FR 2567653 A1 19860117 FR 8510585 A 19850710 La présente invention se rapporte à une fibre optique en matière plastique, et plus particulièrement à une fibre optique du type à indice échelonné, ayant une âme en polyméthacrylate et un revêtement en un copolymère à base de fluorure de vinylidène. Les fibres optiques qui transmettent la lumière sont utilisées dans divers articles et outillagescomprenant des machines pour l'information, des appareils médicaux, des outillages de fabrication industrielle et des affichages pour la-publicité et dans d'autres buts et, par dessus tout, seront utilisées de manière intensive et énorme dans le domaine des communications optiques. Les fibres optiques développées ou proposées jusqu'à maintenant sont réparties en fibres inorganiques et fibres organiques. Dans les fibres optiques inorganiques, les matériaux principaux sont la silice et les verres à multicomposants, bien que dans certains cas une âme en verre soit revêtue d'un polymère organique. Pour des fibres optiques organiques, on a proposé, comme matériaux pour l'âme, le poly (méthacrylate de méthyleet le polystyrène, mais seul le premier est utilisé dans des fibres optiques commercialisées en matière plastique du type à indice échelonné. Cela est dû au fait que le poly (méthacrylate de méthyle) est supérieur au polystyrène par les caractéristiques importantestelles que le coefficient de dilation cubique, la constante de photoélasticité, l'indice. d'Abbe et la perte par dispersion. Comme matériau de revêtement, il est nécessaire d'utiliser un polymère dans l'indice de réfraction est plus faible que celui du matériau de l'âme. Usuellement, un polymère contenant du fluor est utilisé comme on le comprendra à partir de l'ordre de réfraction atomique. Pour une fibre optique utilisant le poly (méthacrylate de méthylecomme matériau de l'âme, les articles suivants sont requis du matériau de revêtement: (1) être disponible à de faibles prix, (2) avoir plus d'environ û10 C de température de thermo-amollissement, (3) être proche du poly (méthacrylate de méthyle)par la température de fusion et la viscosité à l'état fondu, (4) être compatible avec le poly (méthacrylate de méthyle) avoir une bonne adhérence à celui-ci,(5) pouvoir être obtenu avec un peu d'impureté (6) être chimiquement stable, (7) avoir une forte résistance aux intempéries, (8) être flexible, (9) avoir une faible cristallinité (10) avoir une transparence élevée et (11) présenter un indice de réfraction d'environ 1,40. Jusqu'à maintenant, le matériau de revêtement a été choisi parmi des résines acryliques et méthacryliques contenant du fluor et des copolymères à base de fluorure de vinylidène. Cependant, il est difficile de trouver un polymère de revêtement qui satisfasse totalement aux conditions indiquées ci-dessus. Des résines acryliques et méthacryliques contenant du fluor sont coûteuses car les monomères sont des composés coûteux. Par ailleurs, un grand nombre de ces résines ont moins de 100 C de température de thermo-amollissement, et leur compatibilité ou leur solubilité mutuelle avec le poly (méthacrylate de méthyle) est assez mauvaise, donc il se pose une question concernant l'adhérence à l'interface âme-revêtement. On peut s'attendre à ce que certains copolymères de fluorure de vinylidène tels que ceux montrés dans les publications provisoires des demandes de brevet au Japon n 51-52849 et 53-60242 soient produits à de relativement faibles prix. Bien que ces copolymères aient des propriétés équilibrées, des limites strictes devront être imposées sur les proportions des monomères parce que ces copolymères ne sont pas toujours adaptés au but de revêtement par rapport à la viscosité à l'état fondu, à la température de fusion et/ou à la cristallinité. La présente invention a pour objet une fibre optique du type à indice échelonné faite en plastique, qui possède des propriétés bien équilibrées et puisse être produite à de relativement faibles prix. La présente invention concerne une fibre optique comprenant une âme cylindrique solide formée d'un polymère dont au moins un constituant majeur est le méthacrylate de méthyleet une couche de revêtement qui est en proche contact avec l'âme et est formée d'un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l'hexafluoroacétone. Dans le copolymère employé pour le matériau de revêtement, une gamme appropriée du rapport molaire du fluorure de vinylidène (VOF) à l'hexafluoroacétone (HFA) est compriseentre 96:4 et 80:20. Un homopolymère de méthacrylate de méthyleest très approprié pour le matériau de l'âme, mais il est également possible d'utiliser un copolymère d'une quantité relativement importante de méthacrylate de méthyle avec une quantité relativement faible d'un autre méthacrylate ou d'un acrylate. En ce qui concerne les fibres optiques utilisant le poly (méthacrylate de méthyle)ou un polymère analogue pour le matériau de l'âme, on a découvert qu'un matériau de revêtement satisfaisant totalement aux conditions indiquées précédemment pouvait être obtenu en copolyméri- sant HFA avec VDF a-une proportion appropriée. Les copolymères de VDF/HFA utilisés dans cette invention ont la liaison éther-C-O-, qui a son origine dans HFA, dans la chaîne principale du polymère. Par conséquent, ces copolymères ont une faible cristallinité et de fortes transparence et flexibilité. Par ailleurs, ces copolymères sont excellents par leur ouvrabilité ou leur aptitude à la mise en forme et peuvent être extrudés ou moulés dans les conditions adaptées à l'extrusion ou au moulage du poly (méthacrylate de méthyle).Grâce aux groupes-CF3 sur les chaînes secondaires, les copolymères de VDF/HFA présentent des indices de réfraction suffisamment faibles compris entre 1,38 et 1,41 et ils sont excellents par leur stabilité chimique et également par leur résistance aux intempéries. Les points de fusion de ces copolymères sont plus faibles que le point de fusion d'un homopolymère de VDF mais ils ne sont pas plus faibles que 100 C tant que la quantité de HFA est dans la gamme appropriée. En effet, les copolymères de VDF/HFA sont bons par leur stabilité thermique et ils sont durables même à des températures élevées. HFA n'est pas familier en tant que matière industrielle. Cependant, des copolymères de VDF/HFA pour une utilisation dans la présente invention peuvent être produits à des prix relativement faibles car la quantité de HFA dans les copolymères ne représente pas plus de 20% en moles. La copolymérisation de VDF et de HFA est toujours effectuée dans un milieu liquide organique et le copolymère est obtenu sous la forme d'un précipité. Par conséquent, il est facile d'obtenir un copolymère de VDF/HFA ayant un très faible contenu en impuretés. Des filaments de fibres optiques selon l'invention sont solides et flexibles et ont une très bonne adhérence à l'interface âme-revêtement. En conséquence, les filaments de fibre optique peuvent résister à une flexion et à un impact constrictif. Bien entendu, il est possible de couvrir le côté externe de la couche de revêtement d'une couche de protection ou de renforcement. Le poly (méthacrylate de méthyle) est le meilleur matériau pour l'âme d'une fibre optique selon l'invention, et il est possible d'utiliser des résines de poly (méthacrylate de méthyle)de haute qualité sur le marché. Il est également possible d'utiliser un copolymère de méthacrylate de méthyleavec un autre méthacrylate ou un acrylate. Des exemples de comonomères appropriés sont le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Dans le cas d'un copolymère, il est souhaitable que la quantité de méthacrylate de méthyle dans le copolymère soit d'au moins 70% en molesde façon que les propriétés favorables du poly (méthacrylate de méthyle) puissent ne pas être perdues de manière significative dans la copolymérisation. Un copolymère de VDF avec HFA est le matériau de revêtement caractéristique d'une fibre optique de l'invention. Dans ce copolymbre, une gamme appropriée du rapport molaire de VDF à HFA est de 96:4 à 80:20 et une gamme préférable est de 96:4 à 88:12. Dans la gamme appropriée du rapport de VDF/HFA, l'indice de réfraction du copolymère tombe dans la gamme de 1,41 à 1,38 et le point de fusion dans la gamme d'environ 100 C à environ C. Tandis que la proportion de HFA augmente, le copolymère devient plus transparent et un pic indiquant l'état fondu dans un diagramme d'analyse thermique obtenu par calorimétrie de balayage différentiel devient moins net. Ces faits indiquent que la cristallinité de PVDF est efficacement réduite par la production de HFA. Cependant, des copolymèresde VDF/HFA contenant moins de 4 moles % de HFA ne sont pas appropriés comme matériau de revêtement du fait de leur transparence insuffisante qui peut être attribuée à l'abondance du composant- cristallin. Par ailleurs, des copolymères de VDF/HFA contenant plus de 20 moles % de HFA ont un point de fusion ou une température de thermoamollisse,-ent inférieur à environ 100 C donc une limite est imposée sur l'utilisation des fibres optiques comprenant de tels copolymères. Un copolymère approprié de VDF/HFA peut être préparé par réaction de copolymérisation radicalaire, qui est effectuéedans un milieu liquide organique en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'huile, usuellement à unetempérature comprise entre environ 0 C et environ 70 C. Pour le milieu liquide organique, on peut utiliser soit un hydrocarbure saturé tel que le n-hexane et ou le n-heptane, par exemple, ou un solvant contenant du fluor- tel que le trichlorotrifluoro- éthane ou le dichlorotétrafluoroéthane. Il n'est pas souhaitable d'utiliser l'eau comme milieu - liquide pour la réaction de copolymérisation ou d'ajouter de l'eau au milieu liquide organique car HFA réagit facilement avec l'eau. A la fin de la réaction de copolymérisation radicalaire, le système réactionnel est sous la forme d'une bouillie contenant un copolymère précipité. Par filtration et séchage, on obtient une poudre d'un copolymère de VDF/HFA d'une granulométrie appropriée à l'opération d'extrusion. Pour les solutions des copolymères de VDF/HFA employés dans l'invention dans le N-N-diméthylacétamide, la viscosité intrins3qus à 30 C est dans la gamme de 0,5 à 2,0 dl/g. Les mêmes copolymères présentent des indices de fusion compris entre 1 et 20 g/10 mn en mesurant à 230 C sous une charge de 3800 g par la méthode selon la norme ASTM D 1238. En effet, les copolymères de VDF/HFA sont proches du poly (méthacrylate de méthyle) par leur viscosité à l'état fondu. Les copolymères de VDF/HFA sont excellents par leur stabilité thermique et également par leur résistance aux intempéries. Des échantillons des copolymères ont été soumis à un essai de désagrégation accélérée pendant plus de 1000 heures, mais aucun changement n'a été observé dans l'aspect des échantillons. Usuellement, une fibre optique selon l'invention est produite par une méthode d'extrusion à l'état fondu en utilisant une extrudeuse qui a deux cylindres d'extrusion et une unité matrice-filière d'extrusion conçue afin de former simultanément l'âme et le revêtement. Sur une base expérimentale, on a pu mettre en évidence que des fibres optiques très transparentes selon l'invention pouvaient être produites par une méthode d'extrusion simultanée, et l'on a pu confirmer que ces fibres optiques étaient totalement satisfaisantes par la précision et la force de l'adhérence à l'interface âme-revêtement par des essais de flexion et d'impact constrictif et par l'observation des sections de plusieurs filaments de fibres. Il est également possible de produire une fibre optique selon l'invention en revêtant un filament de poly (méthacrylate de méthyle) avec une solution d'un copolymère de VDF/HFA. Cela est dû au fait que les copolymères de VDF/HFA contenant au moins 4 moles % de HFA sont très solubles dans les cétones et esters courants comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone et l'acétate d'éthyle. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 D'abord, on a introduit 17 litres de 1, 1, 2-trichloro- 1, 2, 2-trifluoroéthane (que l'on appellera. F-113) et g d'une solution à 4,5 % de péroxyde d'hexa- fluorobutyryle dans F-113, dans un autoclave en acier inoxydable de 34 litres, pourvu d'un agitateur et séché à l'avance. Après remplacement complet de l'atmosphère de gaz dans l'autoclave par de l'azote gazeux, la pression dans l'autoclave a été réduite à mbars. Alors, - on a introduit 1655 g du monomère de HFA dans l'autoclave et ensuite 1690 g du monomère de VDF. Par conséquent, le rapport molaire de HFA/VDF était de 28/72. En faisant fonctionner l'agitateur, les monomères dans l'autoclave ont été soumis à une réaction de copolyméri- sation radicalairb à 20 C pendant 24 heures. La pression (pression manométrique) dans l'autoclave était de 4,4 bars au début de la réaction et réduite à 1 bar à la fin de la réaction. Après la réaction, une partie n'ayant pas réagi de HFA a été récupérée par absorption dans l'eau. La bouillie contenant le polymère précipité a été centrifugéeet le précipité séparé a été séché sous vide à 60 C. Le rendement d'une poudre du copolymère de VDF/HFA obtenue par ce procédé était de 49%. A partir de l'analyse élémentaire par rapport au carbone, le rapport molaire de VDF à HFA dans ce copolymère a été déterminé comme étant de 91,0: 9,0. Le point de fusion de ce copolymère a été mesuré comme étant de 122 C par calorimétrie de balayage différentiel. La viscosité intrinsèque (rô) d'une solution de ce copolymère dans le N-N-diméthylacétamide était. de 1,10 dl/g à 30 C. Ce copolymère avait une densité de 1,79 et présentait un indice de fusion de 4,14 g]lD mn en mesurant à 2301C sous une charge de 3800 grammes par la méthode selon la norme américaine ASTM D 1238. Le copolymère de VDF/HFA été mis en forme à la presse n- un film ayant une épaisseur d'environ 100">m. Ce film était solide et transparent. Par mesure du film du copolymère avec un spectromètre d'asorption des régions de l'ultraviolet et du visible, l'on n'a observé aucune absorption dans la gamme de longueursd'onde de 210 à 800 nm. Par mesure avec le réfractomètre de Abbe du type II en utilisant la ligne D du sodium et du salicylate de méthyle comme liquide intermédiaire, l'indice de réfraction du film du copolymère était de 1,393. Le copolymère de VDF/HFAa été confirmé comme étant stable aussi bien visà-vis de l'acide que de l'alcali, par un essai de résistance chimique généralement selon la norme américaine ASTM D 543. Dans un essai de dé désagrégation accéléréeutilisant un appareil de mesure des imtempéries par le soleil, l'on n'a observé aucun changement de l'aspect des échantillons du copolymère au bout de 1000 heures. La formabilité de ce copolymère a été testée en utilisant une extrudeuse ayant un diamètre du cylindre de 30 mm. L'extrusion du copolymère en tiges et films a été accomplie sans difficulté, et les tiges et films obtenus étaient tous incolores et transparents. Cet essai a prouvé que le copolymère était excellent également par sa stabilité thermique lors du traitement. Pour produire une fibre optique en utilisant ce copolymère de VDF/HFA comme matériau de revêtement, une résine de poly (méthacrylate de méthyle) du commerce qui présente un indice de fusion de 4 g10 mn à 230 C a été employée pour le matériau de l'âme. Un filament de fibre optique ayant un diamètre de 1,0 mm a été obtenu par une opération d'extrusion en utilisant une extrudeuse équipée d'une unité à matrice-filière pouvant former simultanément l'âme et le revêtement. Le matériau de l'âme et le matériau du revêtement ont été tous deux extrudés à 230 C. A travers ce filament de fibre optique, le pourcentage de transmission de lumière blanche émise par une lampe au tungstène était de 72% sur une distance de transmission de 50 cm. EXEMPLE 2 En utilisant le même dispositif qu'à l'exemple 1, on a soumis 1250 g de HFA et 1900 g de VDF a une copolymérisation radicalaire dans un mélange de 17 litres de F-113 et de 150 9 d'une solution à 4,5% de péroxyde d'hexafluorobutyryle dans F-113. Par conséquent, le rapport molairede HFA/VDF était de 20/80. La réaction a été effectuée.à 20 C pendant 24 heures. La pression (pression manométrique) dans l'autoclave était de 4,9 bars au début de la réaction et réduite à 0,981 bar à la fin de la réaction. Le rendement d'une poudre du polymère de VDF/HFA Obtenue par ce procédé était de 58,7%. Par analyse thermique par rapport au carbone, le rapport molaire de VDF à HFA dans ce copolymère a été déterminé comme étant de 92,8: 7,2. Ce copolymère avait une densité de 1,77 et un point de fusion de 131 C et présentait un indice de fusion de 1,03 g/O10 mn à 230 C. La viscosité intrinsèque d'une solution de ce copolymère dans du N,N-diméthylacétamide était de 1,31 dl/g à 30 C. Ce copolymère de VDF/HFA a été mis en forme à la presse en un film de 100, em d'épaisseur, qui était transparent et présentait un indice de réfraction de 1,398. Par d'autres propriétés, ce copolymère était presque semblable au copolymère de VDF/HFA préparé à l'exemple 1. En utilisant ce copolymère comme matériau de revêtement et la résine de poly (méthacrylate de méthyle) mentionnée à l'exemple 1 comme matériau de l'âme, on a produit un filament de fibre optique ayant un diamètre de 1,0 mm par la même méthode d'extrusion qu'à l'exemple 1. A travers ce filament de fibre optique, le pourcentage de transmission de. la lumière blanche d'une lampe au tungstène était de 69% sur une distance de transmission de 50 cm. EXEMPLE 3 D'abord, on a introduit 350 ml de F-113 et 0,32 g de diisopropylpéroxy dicarbonate dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml, pourvu d'un agitateur et séché à l'avance. Après remplacement complet de l'atmosphère de gaz dans l'autoclave par de l'azote gazeux, l'autoclave a été refroidi à -78 C et la pression interne a été réduite à moins de 13,33 m bars. Alors, on a introduit, dans l'autoclave, , 10 g du monomère HFA et 53,07 g du monomère VBF. Par conséquent, le rapport molaire de HFA/VDF était de 20/80. La température du système réactionnel a été élevée à 400C et à cette température les monomères dans l'autoclave ont été soumis à une réaction de copolymérisation radicalaire pendant 24 heures. La pression (pression manomè- trique) dans l'autoclave était de 7,65 bars au début de la réaction et réduite à 1,76 bars à la fin de la réaction. Après la réaction, les portions des monomères n'ayant pas réagi ont été récupéréeset la bouillie contenant le copolymère précipité a été versée dans le méthanol. Le précipité a été séparé par filtration et séché pour obtenir une poudre du copolymère de VDF/HFA. La rendement du copolymère était de 53,2 %. Par analyse élémentaire par rapport au carbone, le rapport molaire de VOF à HFA dans ce copolymère a été déterminé comme étant de 91,7: 8,3. Ce copolymère avait un point de fusion de 1260C et présentait un indice de fusion de 13,2 g/10 mn en mesurant à 230 0C sous une charge de 4160 g par la méthode selon la norme américaine ASTM D 1238. La viscosité intrinsèque () d'une solution de ce copolymère dans le N,N- diméthylacétamide était de 0,84 dl/g à 30 0. Ce copolymère de VDF/HFA a été mis en forme à la presse à 230 C en un film de 100Lm d'épaisseur, qui était transparent et qui présentait un indice de réfraction de 1,395. En utilisant ce copolymère comme matériau de revêtement et une résine de poly (méthacrylate de méthyle) du commerce qui présente un indice de fusion de 10 9/lOmn à 230 C comme matériau de l'âme, on a produit un filament de fibre optique ayant un diamètre de 1,0 mm, par la même méthode d'extrusion qu'à l'exemple 1. A travers ce filament de fibre optique, le pourcentage de transmission de la lumière blanche d'une lampe au tungstène était de 74% sur une distance de transmission de 50 cm. EXEMPLE 4 En utilisant le même dispositif et le même processus qu'à l'exemple 3, on a soumis 35,61 g de HFA et 55,87 g de VDF à une réaction de copolymérisation radicalaire dans un mélange de 350 ml de F-113 et de 0, 43 g de t-butylpéroxy 2-éthylhexanoate. Par conséquent, le rapport molaire de HFA/VDF était de /80. La réaction a été effectuée à 65 C pendant 24 heures. La pression (pression manomètrique) dans l'autoclave était de 12,5 bars au début de la réaction et réduite à 7,6 bars à la fin de la réaction. Le rendement d'une poudre du copolymère de VDF/HFA obtenue par ce procédé était de 36,6%. Par analyse élémentaire par rapport au carbone, le rapport molaire de VDF et HFA dans ce copolymère a été déterminé comme étant de 93,4: 6,6. Ce copolymère avait un point de fusion de 130 C et présentait un indice de fusion de 18,5 g/10 mn à 230 C. La viscosité intrinsàqued'une solution du copolymère dans le N,N-diméthyl- acétamide était de 0,67 dl/g à 30 C..Un film obtenu par mise en forme à la presse de ce copolymère à 2301C a présenté un indice de réfraction de 1,400. En utilisant ce copolymère'de VDF/HFA comme matériau de revêtement et la résine de poly (méthacrylate de méthyle) mentionnéeà l'exemple 3 comme matériau de l'âme, on a produit un filament de fibre optique ayant un diamètre de 1,0 mm, par la même méthode d'extrusion qu'à l'exemple 1. A travers ce filament de fibre optique, le pourcentage de transmission de lumière blanche d'une lampe au tungstène était de 68 % sur une distance de transmission de 50 cm. EXEMPLE 5 Le copolymère de VDF/HFA préparé à l'exemple 1 a été dissous dans l'acétate d'éthyle pour obtenir une solution '- 20% au poids. Avec un viscosimètre à rotation du type B, la viscosité de cette solution à 27 C a été mesurée comme étant de 180 cp. Un filament de poly(méthacrylate de méthyle) ayant un diamètre de 0,8 mm a été submergé dans la solution du copolymère. Le filament mouillé de la solution a été séché pour évaporer complètement le solvant. Par suite, le filament a été totalement recouvert du copolymère de VDF/HFA. En effet, un filament de fibre optique a été obtenu par cette méthode simple. Par ce filament de fibre optique, le pourcentage de transmission de la lumière blanche d'une lampe au tungstène était de 70% sur une distance de transmission de 50 cm. R E V E N D I C A T IONS 1. Fibre optique caractérisée en ce qu'elle comprend: une âme solide cylindrique formée d'un polymère dont au moins un constituant majeur est le méthacrylate de méthyle; et une couche de revêtement qui est en proche contact avec l'âme et est formée d'un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l'hexafluoroacétone. 2. Fibre optique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport molaire du fluorure de vinylidène à l'hexafluoroacétone dans ledit copolymère est compris entre 96:4 et 80:20. 3. Fibre optique selon la revendication 2 caractérisée en ce que le rapport molaire précité est dans la gamme de 96:4 à 88:12. 4. Fibre optique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère précité comme matériau de l'âme est un homopolymère de fluorure de vinylidine. 5. Fibre optique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère précité comme matériau de l'âme est un polymère de méthacrylate de méthyleavec un méthacrylate ou acrylate choisi dans le groupe consistant en méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de n-propyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle,acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle et acrylate de 2-éthylhexyle. 6. Fibre optique selon la revendication 5 caractérisée en ce que le méthacrylate de méthyle occupe au moins moles % du copolymère précité en tant que matériau de l'âme.