FR 2571392 A1 19860411 FR 8514166 A 19850923 1 - La présente invention a pour objet de nouveaux auxiliaires pour la teinture avec des colorants basi- ques du cuir et des peaux tannés. En tant que produits naturels, le cuir et les peaux peuvent présenter des imperfections naturelles. Le traitement de ces matériaux peut en outre souvent les endommager, par exemple par abrasion ou à cause des bactéries. La teinture d'un tel substrat irrégulier présente toujours des difficultés considérables. On a maintenant trouvé que l'utilisation d'un auxiliaire de teinture tel que décrit ci-après permet d'obtenir de meilleurs résultats dans la teinture avec des colorants basiques du cuir et des peaux tannés. L'invention concerne donc l'utilisation des composés de formule I R2 ED R1- N -R3 XQ I R2 dans laquelle R1 représente un reste aliphatique en C8-C18, les symboles R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, R3 représente un reste aliphatique en C1-C18 ou un groupe -CH2R4 o R4 représente un groupe phényle portant éventuellement jusqu'à 2 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes mé- thyle, méthoxy et éthoxy, ou un groupe naphtyle, et X signifie un anion, ou d'un mélange de ces composés, - 2 en tant qu'auxiliaires pour la teinture avec des colo- rants basiques du cuir et des peaux tannés. L'invention comprend également un agent auxi- liaire pour la teinture avec des colorants basiques du cuir et des peaux tannés, caractérisé en ce qu'il com- prend un composé de formule I tel que défini précédem- ment, ou un mélange de composés de formule I. L'invention comprend en outre un procédé pour la teinture avec des colorants basiques du cuir et des peaux tannés, procédé selon lequel on applique sur le substrat, avant ou pendant la teinture, un composé de formule I tel que spécifié cidessus ou un mélange de ces composés. Le reste aliphatique représenté par R1 est de préférence un groupe alkyle en C8-C18 linéaire ou rami- fié. Les groupes alkyle préférés sont les groupes alkyle linéaires en C12C18 ou les m'4langes de ces groupes, par exemple les mélanges techniques tels que les mélanges de groupes alkyle en C12, C14 et C16. Le groupe alkyle en C1-C4 représenté par R2 est de préférence linéaire. Chaque symbole R2 représente de préférence un groupe méthyle. Lorsque R3 représente un reste aliphatique en Cl-C18, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié. Lorsque R3 représente un groupe -CH2-R4, il s'agit de préférence d'un groupe benzyle éventuellement substitué sur le cycle phényle comme indiqué ci-dessus. R3 représente plus particulié- rement un groupe benzyle non substitué. X signifie un anion non chromophore tel qu'il résulte de la quaternisation d'une amine tertiaire. X signifie de préférence C1, Br ou CH3SO4, en particulier C1. - 3 - Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels R1 représente un groupe alkyle en C12-C18 ou un mélange de groupes alkyle de ce type, chaque R2 signifie un groupe méthyle, R3 représente un groupe ben- zyle et X signifie le chlore. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues. Dans le procéde de l'invention, on utilise le composé de formule I, que ce soit avant ou pendant la teinture, en une quantité représentant entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids du substrat à teindre. Selon une variante préférée de l'invention, lorsque les composés de formule I sont appliqués avant la teinture, on traite au foulon le substrat avec une solution aqueuse contenant le composé de formule I ou un mélange de composés de formule I dans les quantités indiqées précédemment, en particulier en une quantité de 1% en poids, le rapport du bain étant de 1:2. Le trai- tement avant la teinture est de préférence effectué du- rant 20 à 60 minutes à une température comprise entre et 60 C. Selon une autre variante préferée, lorsque les composés de formule I sont appliqués durant la teinture, ces derniers sont ajoutés au bain de teinture au début de celle-ci, de préférence en même temps que l'addition des colorants. La teinture du cuir et des peaux tannés en présence d'un composé de formule I peut être effectuée selon les méthodes connues. Le rapport du bain est de préférence de 1:2 lorsque l'on utilise un bain de tein- ture contenant 1% en poids d'un composé de formule I. La teinture est de préférence effectuée pendant 30 à 90 minutes à une température comprise entre 20 et 60 C. Les composés de formule I sont de préférence ajoutés au bain de teinture au début de la teinture. Les colorants basiques appropriés pour le pro- cédé de l'invention sont les colorants pour le cuir qui contiennent au moins un atome d'azote ayant des proprié- tés basiques, c'est-à-dire un atome d'azote protonable sous des conditions faiblement acides. Les colorants basiques préférés sont les colorants cationiques qui contiennent un ou plusieurs groupes cationiques (atomes d'azote quaternaires ou protonés) et éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote protonables. Ces groupes peuvent être des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires et/ou des groupes ammonium quaternaires. Les colorants basiques peuvent également contenir des groupes anioniques, en particulier des groupes sulfo; lorsque ces groupes sont présents, le nombre total des groupes basiques et/ou cationiques par molécule doit être supérieur d'une unité au moins au nombre des grou- pes anioniques par molécule. Ces colorants peuvent être métallisés ou exempts de métal, les colorants à complexe métallifère étant cependant préférés, surtout les colo- rants azoTques à complexe métallifère 1:1 et 1:2. Outre les colorants azoïques, on peut également utiliser d'au- tres colorants basiques contenant d'autres groupes chro- mophores. Les colorants basiques plus particulièrement pré- férés sont les colorants cationiques décrits dans la de- mande de brevet européen n 0041040 A, correspondant aux demandes de brevet américain n 402 407, 409 170 et 409 299. Les peaux et le cuir qui peuvent être traités selon le procédé de l'invention peuvent être n'importe quelle sorte de peau ou de cuir ayant subi un tannage habituel, notamment un tannage végétal, minéral (par -5 - exemple un tannage au chrome, au zirconium, à l'alu- minium), synthétique ou combiné, sous forme de tannage ou de retannage. Par peaux, on entend des peaux dans lesquelles les poils ou la lainepeuvent ou non avoir été éliminés. Lorsque leur solubilité dans l'eau n'est pas suffisante, les composés de formule I peuvent être uti- lisés avec des agents solubilisants, par exemple un mono- ou di-(alkylène en C2-C3)-glycol et leurs éthers monoalkyliques en C1-C4, tels que le butyldiglycol. Les composés de formule I sont des auxiliaires utiles pour la teinture avec des colorants basiques du cuir et des peaux tannés. Ils compensent les diffé- rences d'affinité entre le substrat et les colorants, permettant ainsi d'éviter les inégalités de teinture provoquées par les défauts du substrat. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention présentent un meilleur unisson et une excellente reproductibilité. Les auxiliaires de teinture de formule I n'affectent nulle- ment la qualité du substrat, par exemple les propriétés hydrophiles/hydrophobes ou la résistance à la déchirure, pas plus que les solidités à la lumière des colorants. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter aucunement la portée. Les parties sont exprimées en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On traite au foulon pendant 30 minutes 100 par- ties d'un cuir fleur, récemment tanné au chrome et neu- tralisé, dans un bain contenant 250 parties d'eau à 55 , 2,5 parties du composé de formule a) 6 - CH3 n-H29C14..|N CH2-C6H5 C1l (a) CH3 et 1 partie du colorant préparé comme décrit dans l'exemple 2 de la demande de brevet européen n 0041 040 A1 de formule --Cr OCH3 C3 7NN C=C,,NZ =1 NO2 > C 15.. H(C (CH2)3- N(CH3)2 On traite ensuite le cuir pendant encore 30 minutes dans le même bain avec 2 parties d'une nourri- ture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche ensuite le cuir et on le finit selon les méthodes classiques. On obtient ainsi un cuir teint en une nuance brune présentant un excellent unisson. On procède comme décrit dans l'exemple 1 en rem- plaçant toutefois le composé de formule (a) par un com- posé similaire contenant un reste alkyle n-Ci2H25 ou n-C16H33, au lieu du reste alkyle n-C14H29. On obtient des teintures présentant un bon unisson. Au lieu du composé de formule (a) de l'exemple 1, on peut utiliser une quantité correspondante de l'un quelconque des auxiliaires de teinture de formule I in- diqués dans le tableau suivant. On obtient des teintures sur cuir présentant un unisson amélioré. 7 1392 -7- - TABLEAU EX. R1 R2 R3 X No. _ 2 Décyl -CH3 Decyl C1 3 do. do. Dodécyl Br 4 Dodécyl do. -CH3 Br Stéaryl do. Stéaryl C1 6 Tétradécyl do. Butyl C1 7 Octyl do. Octyl Cl 8 Miristyl -C2H5 -C2H5 Cl 9 Tétradecyl -CH3 n-C4Hg C1 Stéaryl do. -CH3 S04CH3 il Dodécyl n-C4Hg -CH2C6H5 C1 12 do. -CH3 -CH2- l-ClCi Ci 13 Tétradecyl do. -CH2 BO Cl Br 14 do. do. -CH2-ClOH7 C1 Stéaryl do. -CH2 C1 % Dodecyl CH 16 50% Tétradé'cyl do. -CH2C65 C1 % Stéaryl 17 Octyl do. do. Cl Au lieu du colorant utilisé dans l'exemple 1 ci- dessus, on peut effectuer le procédé en employant le colo- rant des exemples 139, 141 ou 151 ou n'importe quel autre colorant pour cuir indiqué dans la demande de brevet eu- ropeen n 0041 040 A1. Les teintures obtenues presentent un bon unisson. 8 - Exemple 18 On traite au foulon pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir fleur, récemment tanné au chrome et neutralisé, dans un bain contenant 200 parties d'eau à 55 et 2,5 parties de l'auxiliaire pour teinture de l'exemple 16. On ajoute ensuite au bain 1 partie du co- lorant de l'exemple 2 de la demande de brevet européen n 0041 040-A1 dissous dans 150 parties d'eau. On traite le cuir au foulon pendant encore 30 minutes, puis on le traite comme décrit dans l'exemple 1. Les teintures obtenues présentent les mêmes pro- priétés que celle obtenues dans l'exemple 1. -9- REVENDICATIONS 1) L'utilisation des composés de formule I p2 (I) dans laquelle R1 représente un reste aliphatique en C8-C, les symboles R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C4, R3 représente un reste aliphatique en C1-C18 ou un grou- pe -CH2-R4 o R4 représente un groupe phényle portant éventuellement jusqu'à 2 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes mé- thyle, méthoxy et éthoxy, ou un groupe naphtyle, et X signifie un anion, ou d'un mélange de ces composés, en tant qu'auxiliaires pour la teinture avec des colo- rants basiques du cuir et des peaux tannés. 2) Un agent auxiliaire pour la teinture avec des colorants basiques du cuir et des peaux tannés, carac- térisé en ce qu'il comprend un composé de formule I -- R2 (( R1-N-----R3C(I) Ri,, N R3 X I RO - 10 - dans laquelle R1 représente un reste aliphatique en C8-C18, les symboles R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, R3 représente un reste aliphatique en C1-C18 ou un groupe -CH2R4 o R4 représente un groupe phényle portant éventuellement jusqu'à 2 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les grou- pes méthyle, méthoxy et éthoxy, ou un groupe naphtyle, et X signifie un anion, ou un mélange de ces composés. 3) Un agent auxiliaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule I, R1 représente un groupe alkyle en C8-C18. 4) Un agent auxiliaire selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 représente un groupe alkyle en C12-C18 ou un mélange de ces groupes alkyle. ) Un agent auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que, dans la for- mule I, R3 représente un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe benzyle dans lequel le cycle phényle porte éven- tuellement jusqu'à 2 substituants choisis parmi les ato- mes de chlore et de brome et les groupes méthyle, mé- thoxy et éthoxy. 6) Un agent auxiliaire selon l'une quelconque'des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que, dans la for- mule I, X signifie C1, Br ou CH3SO4. 7) Un agent auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que, dans la for- mule I, R1 représente un groupe alkyle en C12-C18 ou un mélange de ces groupes alkyle, chaque symbole R2 repré- - 11 -1 sente un groupe méthyle, R3 représente un groupe benzyle et X signifie le chlore. 8) Un procédé pour la teinture avec des colo- rants basiques du cuir et des peaux tannés, caracté- risé en ce qu'on applique sur le substrat, avant ou pendant la teinture, un agent auxiliaire de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 7, ou un mélange de ces composés. 9) Un procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le composé de formule I est utilisé en une quantité représentant entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids du substrat. ) Un procédé selon la revendication 8 ou 9, ca- ractérisé en ce que le composé de formule I ou le mélange de composés de formule I est appliqué au début de la teinture. 11) Le cuir et les peaux tannés et teints, carac- térisés en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé spé- cifié dans l'une quelconque des revendications 8 à 10.