FR 2572844 A1 19860509 FR 8416763 A 19841102 "Matériau magnétique du type grenat, film magnétique à forte rotation Faraday comportant un tel matériau et son procédé de fabrication." La présente invention a pour objet un matériau magnétique du type grenat, un film magnétique à forte rotation Faraday compor- tant un tel matériau et son procédé de fabrication. De façon plus précise, elle concerne la réalisation de films magnétiques monocristallins susceptibles d'être utilisés dans des dispositifs magnéto-optiques tels que des dispositifs d'afficha- ge et de télécopie, utilisant l'effet Faraday. Le principe de tels dispositifs est d'obtenir un contraste lumineux en utilisant l'effet Faraday induit sur une lumière mono- chromatique à la traversée d'un matériau magnétique. Dans ces dis- positifs, on utilise un substrat transparent monocristallin sur lequel est déposée une couche mince monocristalline de grenat ferrimagnétique dans laquelle l'aimantation est normale au plan, cette couche est sub- divisée par gravure en cellules élémentaires magnétiques dont l'ai- mantation peut être orientée dans un sens ou dans l'autre. Ces cellules peuvent ainsi être visualisées en lumière polarisée grâce à l'effet Faraday: les cellules orientées dans un sens apparaîtront ainsi en clair, tandis que les cellules orientées dans l'autre sens apparaîtront en sombre. Pour utiliser de tels dispositifs pour l'affichage, il est donc nécessaire de pouvoir inverser le sens de l'aimantation dans chacune des cellules élémentaires par des moyens appropriés. Jusqu'à présent, deux techniques ont été proposées pour obtenir ce résultat. Selon une première technique, on inverse le sens de l'ai- mantation par effet thermomagnétique en utilisant une impulsion de chauffage localisée sur la cellule concernée, comme cela est décrit par: B. Nill, K.P. Schmidt "Fast switchable magneto-optic memory display contents" Philips J. Res. 33 211 (1978); P. Hansen, B. Hill, W. Tolksdorf "Optical switching with bismuth substituted iron garnets" Philips Tech. Rev. A1, 33, 1984 et dans le brevet européen 00 23 063 déposé le 9 juillet 1980 par Philips. Selon une seconde technique, on obtient ce résultat par effet magnétique en activant sélectivement, en présence d'un champ de polarisation, des conducteurs minces déposés sur la couche maanétiaue en deux réseaux indépendants et perpendiculaires, entourant les cellules élémentaires magnétiques. L'emploi de cette technique est en particulier décrit dans les documents suivants: - G.R. Pulliam, W.E. Ross, B. Nac Neal, R.F. Bailey "Large stable magnetic domains" J.A.P. 53 2754 (1982) - L. Waller "Compact displays - do it with magnetics" Electronics (March 24) 51 (1983) - M.F. Shone, V.R.K. Murthy, R.F. Belt "Growth and magnetic properties of bismuth films for magneto optic devices" IEEE (Trans on Mag) MAG 18 n' 6, p. 1307-1309 (1982). Dans chacune de ces techniques, le matériau magnétique utilisé pour la réalisation du film doit pré- senter des caractéristiques très précises, mais celles-ci sont différentes selon que l'on utilise l'effet thermo- magnétique ou l'effet magnétique. En effet, dans le cas de l'effet thermomagné- tique, on obtient l'inversion du sens de l'aimantation par l'application d'un champ de polarisation associé à une impulsion de chauffage localisée sur certaines cellules. De ce fait, le matériau doit avoir une tempé- rature de compensation proche de la température ambiante pour que l'action du champ extérieur appliqué soit nulle sur les cellules non chauffées,ce qui se produit lorsque l'on est au voisinage de la température de compensation ou la résultante des aimantations des sous- réseaux de la structure grenat s'annule et rend nulle l'action d'un chamo extérieur. En revanche, les cellules magnétiques aui auront été Dortées à une température supérieure, vont voir leur aimantation s'aligner dans le sens du champ appliqué simultanément et on obtiendra ainsi l'inver- sion du sens de l'aimantation. Des grenats magnétiques susceptibles de répondre à ces caractéristiques répondent à la compo- sition (GdBi)3 (FeGaAL)5 012. Lorsque l'on utilise la seconde technique pour obtenir l'inversion du sens de l'aimantation des cellules de la couche magnétique, la commutation de celles-ci est faite à l'aide de courants circulant dans des conducteurs croisés en présence d'un champ de polarisation. Dans ce cas, le matériau magnétique utilisé doit présenter des caractéristiques très différentes de celles des matériaux utilisant l'effet thermomagnétique. En effet, ce matériau ne doit pas avoir une température de compen- sation proche de la température ambiante, mais il doit avoir une aimantation faible et une anisotropie peu élevée. Des matériaux présentant ces caractéristiques peuvent répondre à la formule (Bi Tm)3 (Fe Ga)5 012. L'emploi de la seconde technique se révèle particulièrement avantageux car il permet d'obtenir beaucoup plus rapidement l'inversion du sens de l'aiman- tation des cellules magnétiques, ce qui constitue un avantage important, dans les disoositifs d'affichaqe notamment. La présente invention a précisément pour objet des matériaux magnétiques à forte rotation Faraday, donc à forte proportion de bismuth, susceptibles d'être utilisés dans des disDosi- tifs utilisant cette seconde technique pour la commu- tation des cellules magnétiques. Le matériau magnétique, selon l'invention, se caractérise en ce qu'il répond à la formule: Gd 2 X M Pr Bi Fe5_y _y Ga Al 012 G1x 2 X1 x2 1 2 2 dans laquelle M représente soit un ou olusieurs éléments des terres rares choisis parmi le lutétium, le thulium et l'ytterbiumsoit l'yttrium, et X1, x2, Y1 et y, sont tels que: 0 o 0 Y, 1 Y2 1 à condition que Y1 et Y2 ne soient pas tous deux égaux à 0 et que Y1 + Y2 soit au plus égal à 1. Le matériau magnétique de l'invention est ainsi un grenat du type Gd2 Bi1Fe5 012 dans lequel une partie du gadolinium a été substituée, d'une part, par au moins un élément des terres rares appartenant au groupe du lutétium, du thulium, de l'ytterbium ou par l'yttrium, et, d'autre part, par du praséodyme, et dans lequel une partie du fer a été remplacée par un élément non magné- tique tel que le gallium et/ou l'aluminium. Dans ce matériau magnétique, la présence en forte pro- portion de bismuth permet d'obtenir une auqmentation importante de la rotation Faraday, comme dans le cas des matériaux magnétiques de l'art antérieur, en particulier du matériau (Gd Bi)3 (Fe Ga Al)5 012 utilisable pour une commutation par la première technique. La présence de praséodyme et d'un second élément des terres rares permet de modifier ce matériau pour le rendre utilisable pour une commutation par la seconde technique. En effet, la présence soit d'au moins un éLément des terres rares appartenant au groupe du Lutétium, du thulium, de l'ytterbium, soit d' yttrium permet de diminuer La température de compensation en-dessous de la tempéra- ture ambiante; la présence de gallium et/ou d'aluminium permet d'ajuster l'aimantation; et la présence de praséodyme permet d'ajuster le champ ó'anisotropie magnétique uniaxialedu matériau à n'importe quelle valeur comprise entre 0e210.m-1 entre 0 et 2.10.A.m, tout en conservant les proprié- tés magnéto-optiques optimisées du matériau dues en par- ticulier à la présence de bismuth, de gallium et/ou d'aluminium, et d'une ou plusieurs terres rares choisies parmi Lu, Tm,Yb ou d'Y. Généralement, on utilise un seul élément des terres rares, par exemple le thulium, pour diminuer la température de compensation. Lorsque l'on utilise soit plusieurs éléments de terres rares, choisis parmi Lu, Tm, Yb soit l'Y, leurs teneurs respectives (en atomes) dans le matériau sont telles que la somme de ces teneurs correspond à X1.l De même, on utilise généralement un seul élément pour ajuster l'aimantation. CeLui-ci peut être en parti- culier le gallium, Y2 étant égat à 0 dans la formule donnée ci-dessus. Des matériaux magnétiques de ce type peuvent être obtenus par épitaxie sur un substrat. Ceci permet d'obtenir des films magnétiques à forte rotation Faraday constitués par une couche mince monocristalline d'un matériau magnétique répondant à la formule donnée ci-des- sus et par son substrat monocristallin non magnétique. Pour obtenir par épitaxie une couche monocristalline de ce matériau magnétique, il est nécessaire que le substrat utilisé pour l'épitaxie ait pratiquement la même constante de réseau cristallin que le matériau magnétique à déposer. Dans ce but, on peut utiliser un substrat à grande maille cristalline répondant à la composition: Gd3-x Cax Ga5_x_2y Mgy Zrx+y 012 dans laquelle x et y sont tels que: 0 - x 0,7 C 0 y 0,7 x + y 0.8 En choisissant de façon appropriée les valeurs de x et y, on peut ainsi disposer de substrats ayant une constante de réseau cristallin qui peut varier dans la gamme de 1,247 à 1,250 nm. Pour le dépôt par épitaxie en phase liquide de la couche, on utilise la technique classique qui con- siste à préparer un bain d'épitaxie à partir des oxydes des différents constituants de la couche à déposer, soit un bain contenant de l'oxyde de gadolinium, de l'oxyde de praséodyme, au moins un oxyde d'un métal M, de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de gallium et/ou de L'oxyde d'aluminium et on utilise un solvant pour la dissolution de ces différents oxydes. Ce solvant peut être en particulier un mélange d'oxyde de plomb et d'oxyde de bore. Dans le bain, les quantités des différents oxydes sont telles qu'elles correspondent à la composi- tion de la couche que l'on veut déposer. On introduit ensuite un substrat dans le bain en l'entraînant en rotation et on règle la température de dépôt Td en fonction de la température de saturation Ts du bain, afin d'obtenir la croissance d'une couche monocristalline de composition voulue. La température de dépôt est généralement de 10 à 300C inférieure à la température de saturation. Pour déposer, selon l'invention une couche épitaxiée du matériau répondant à la formule: Gd2-x -x2 M Pr Bi Fe5_yly2 Gay Aly 012 la composition du bain d'épitaxie doit être contrôlée étroitement et les rapports molaires Fe2 03/Bi2 03, PbO/BiO3 et PbO/B203 doivent répondre aux conditions suivantes: [Fe2 03]___ - -. 3 B2 33 Ceci permet d'obtenir en particulier les caractéristiques magnéto-optiques vouLues. D'autres' caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à La Lecture de La des- cription qui suit d'exemples de réalisation de l'inven- tion, donnés bien entendu à titre iLLustratif et non Limitatif, en référence au dessin annexé qui est un dia- gramme représentant l'évolution deLlanisotropie de la cou- che en fonction de La teneur en praséodyme du bain d'épitaxie. On prépare un bain d'épitaxie en mélangeant dans un creuset en platine Les quantités suivantes d'oxydes: 1674 g de PbO 1590 g de BiO3 82 g de B203 2 3 218 g de Fe203 29 g de Ga203 5,2 g de Tm203 16,3 g de Gd203 et 3,5 g de Pr601. On introduit ensuite Le creuset dans un four à 1000 C pendant pLusieurs heures pour fondre Le méLange, puis on le soumet à une agitation en utilisant un agita- teur en platine et on ramène La température du méLange à 950 C. On poursuit L'agitation mécanique pendant 4 h et après avoir retiré l'agitateur, on fait descendre La température du bain Le plus rapidement possible à 800OC. On introduit alors dans le bain un substrat poli, de composition (Gd Ca)3 (Ga Mg Zr)5 012 orienté (111) ayant un diamètre de 5,08 cm et une épaisseur de 500 pm, en le plongeant horizontalement dans le bain et en le soumettant à un mouvement de rotation de 80 tours/minute. Au bout de min, on extrait L'ensemble substrat-couche magnétique du bain sans rotation, puis on Le soumet à un mouvement de rotation accéléré jusqu'à 900 tours/min pour éjecter par centrifugation le reste de solvant, et on te sort enfin du four. Dans ces conditions, on obtient une couche épi- taxiée monocristalline uniforme d'une épaisseur de 6 pm sur-chaque face du substrat. La couche épitaxiée répond à la composition Bi 1Gd 14Tmo, 4Pro 2Fe4,5 Ga 0,5012 et ses caractéristiques magnétiques sont données dans le tableau annexé. Elle présente par ailleurs une rotation Faraday f de 1.750.000/m mesurée à une longueur d'onde de 632,8nm et une absorption a de 100.000/m à cette même lon- gueur d'onde. Dans ce tableau, on a indiqué à titre compara- tif les propriétés optiques et magnétiques d'un film de l'art antérieur dans lequel la couche épitaxiée répond à la formule Bio6 Tm2,4 Fe3,8 Ga, 0 et le 0,6 2,4 3,8 1,2 12 substrat à la formule Gd3 Ga5 012 Au vu des résultats donnés dans ce tableau, on constate que le film de l'invention présente de meil- leures propriétés magnéto optiques que le film de l'art antérieur, notamment une rotation Faraday spécifique beaucoup plus importante et un plus grand facteur de mérite M2 = 2 Ef / a. Par ailLeurs, ses caractéristiques d'induction magnétique à saturation et de champ d'aniso- tropie uniaxiaLe te rendent applicable dans des disposi- tifs utilisant la seconde technique pour obtenir une inversion du sens de l'aimantation. On prépare de la même façon d'autres films magnéticues en modifiant uniquement les teneurs en oxyde de praséodyme, en oxyde de thulium et en oxyde de gado- Lin4um des bains Dcur vérifier l'influence de la teneur en praséodyme sur les, propriétés du film obtenu. On détermine également Les caractéristiques des films obtenus dans ces conditions. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure annexée qui est un diagramme représentant la variation de la constante d'anisotropie du film Ku en fonction du rapport molai- re: [Pr6011] /i[ [Tm203] + [Gd203J du bain d'épitaxie. Ce rapport est noté sur la figure. rpr Um] + [Gd] Pour établir ce diagramme, la constante d'anisotropie Ku a été déterminée à partir de La formule suivante H M Hk. s Ku s dans Laquelle Hk représente le champ d'anisotropie uniaxialeet M l'induction magnétique à saturation, s afin de tenir compte de la valeur de l'induction magné- tique à saturation qui peut varier d'un film à l'autre. Au vu de cette figure, on constate que la constante d'anisotropie du film diminue fortement lorsque l'on augmente la teneur en praséodyme du bain et par conséquent la teneur en praséodyme du film. On précise que malgré leurs teneurs différentes en praséodyme, thulium et gadoLinium, Les films cbtenus ont tous une rotation Faraday mesurée à 6328 A (632,8 nm) d'environ 17500 /cm. T A B L E A U Art antérieur Invention Substrat Gd3 Ga5 012 GdCa)3 (GaMgZr)5012 Couche épitaxiée; Bio 6Tm2 4Fe38G,2 12 Bi1Gd1 4Tm 4Pro2Fe45Gao, 5012 Induction magnétique à saturation Ms 0,0013 Tesla 0,0015 Tesla Champ magnétique d'anisotropie uni axii a l Hk 1,03.10 A/m 1,07.105 A/m Température de compensation O comp. - 70C Aa = a -a -0,0007 nm - 0,001 nm ". s c REVENDIC.ATIONS 1. Matériau magnétique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: Gd 2xx2 x Prx Bi Fe5_y _ Ga A 012 MX 1 Y2 Y1 Y2 12 dans laquelle M représente soit un ou plusieurs éléments des terres rares choisis parmi Le lutétium, le thulium et l'ytterbium,soit l'yttrium et x1, x2, Y1 et Y2 sont tels que: 0 X2 0-,5 0 Y A-y1 à 0 et que Y1 + Y2 soit au plus égal à 1. 2. Matériau magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente le thuLium. 3. Matériau magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Y2 est égal à 0. 4. Matériau magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: - Bi G Tm0 Pr 1Gd1,4 Tm0,4 Pro,2 Fe4, 05 Gao5 012 5. Film magnétique à forte rotation Faraday constitué par un substrat revêtu d'une couche épitaxiée d'un matériau magnétique, caractérisé en ce que Le maté- riau magnétique est un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat répond à la composition: Gd3x Ca Ga5_x_2y Mg Zr+ 012 dans laquelle x et y sont tels que: 0 Y ' x + y 0,8 7. Procédé de fabrication d'un film magnétique seLon L'une quelconque des revendications 5 et 6 par dépôt sur un substrat par épitaxie en phase liquide d'un film de grenat de formule: Gd _xx Mx Prx2 Bi Fe5-y1 Y2 l Y2012 dans laquelle M représente soit un ou plusieurs éléments des terres rares choisis parmi le lutétium, Le thulium et l'ytterbium, soit l'yttrium, et dans lequel on utilise un bain d'épitaxie comprenant de 1') l'oxyde de gadolinium, 2') de l'oxyde de praséodyme, 3') au moins un oxyde d'un métal M, 4') de l'oxyde de bismuth, ) de l'oxyde de fer, 6 ) de l'oxyde de gallium et/ou de l'oxyde d'aLu- minium, et 7') un solvant comprenant de l'oxyde de plomb et de l'oxyde de bore, caractérisé en ce que la composition dudit bain est telle que les rapports molaires Fe203/Bi2o3, PbO/Bi203 et PbO/B203 répondent aux conditions suivantes: [Fe 2 03J Pb0 - 23 D 2 03 -2 23J [B i2 031 [B2 031