FR 2571738 A1 19860418 FR 8415886 A 19841017 7 1738 FABRICATION ENZYMATIQUE DE PATE A USAGE CHIMIQUE La présente invention a trait à la préparation de pâtes à usage chimique et plus particulièrement à une amélioration apportée au procédé d'obtention de telles pâtes à partir de pâtes cellulosiques dé- rivées du bois. Le bois est un mélange de divers composants, dont les princi- paux sont la lignine, les hémi-celluloses et la cellulose. A partir de cette matière première disponible dans la nature, il est possible de fabriquer différents types de pâtes cellulosiques, suivant leur teneur en lignine. La composition de ces pâtes et leur procédé d'obtention dé- terminent leur application. Ainsi, on désigne sous l'appellation de pâtes à usages chimiques, ou pâtes à dissoudre, les matières premières pour la fabri- cation notamment de fibres textiles artificielles, de films et pellicu- les de cellophane, ou de vernis. Pour fabriquer du papier, en revanche, les matières premières fibreuses utilisées sont constituées par de la pâte mécanique, qui est simplement du bois broyé, pour l'obtention de papier journal, ou encore une pâte chimique écrue ou blanchie comme celle utilisée pour l'obten- tion du papier kraft. On peut, en particulier, préparer des pâtes au sulfite ou au sulfate. Dans le procédé au sulfite, on soumet du bois à une digestion avec une solution de bisulfite d'alcalins ou d'alcalino terreux et d'acide sulfureux et les pâtes obtenues sont destinées à des usages sa- nitaire, chimique ou papetier. Dans la perspective de la préparation de pâtes à usage chimique, ce sont essentiellement les procédés au sulfite qui sont mis 257 1738 en oeuvre. Or, les pâtes destinées notamment à la préparation de fibres textiles artificielles, doivent, contrairement aux pâtes à usages sani- taires ou papetiers, présenter des propriétés spécifiques: une très grande pureté chimique en cellulose, des longueurs de chaînes cellulos- tiques régulières, une importante réactivité. Pour obtenir de telles propriétés il est donc nécessaire d'isoler de tous les autres constituants la cellulose contenue dans le bois. Pour y parvenir, on procède usuellement à des traitements chimi- ques poussés à partir du bois: ces traitements sont difficiles à mai- triser, et générateurs de pollution. On observe notamment une disper- sion importante des longueurs de chaines, ainsi qu'une diminution du rendement par rapport au bois due à la dégradation des chaines cellulosiques courtes. En particulier, en vue de l'obtention de fibres de viscose, il convient que la pâte soit caractérisée par une teneur en cellulose élevée, de 90 à 95 %, et un degré de polymérisation moyen (DPm) de l'ordre de 700. Les mauvaises caractéristiques de la pâte influent considéra- blement sur les propriétés des fibres préparées à partir de cette pâte: on peut par exemple mentionner l'abaissement des propriétés de résis- tance mécanique ou une moindre filtrabilité. L'invention se propose d'éviter, au moins partiellement, ces inconvénients. A cette fin, elle se propose de fournir un procédé de prépa- ration d'une pâte à usage chimique dérivée du bois dans laquelle le de- gré de polymérisation moyen de la cellulose est abaissé et la teneur en alpha-cellulose accrue sans qu'apparaissent les inconvénients précités lors de l'utilisation de la pâte pour la mise en oeuvre du procédé viscose. Notamment, le procédé selon l'invention vise à abaisser la teneur en hémicellulose des soudes de trempage dans le procédé viscose et à diminuer la consommation de sulfure de carbone requise pour la mise en oeuvre du procédé viscose qui sera décrit en détails ultérieu- rement. Sous un autre de ses aspects, l'invention se propose, à par- tir d'une pâte papetière, c'est-a-dire préparée uniquement en vue de purifier la cellulose par délignification et d'obtenir des fibres con- venablement blanchies, d'obtenir des caractéristiques de degré de poly- 7 17 38 mérisation moyen (DPm) analogues à celles des pâtes à usage chimique, et donc permettant la mise en oeuvre du procédé de préparation de viscose. A cette fin, l'invention propose un procédé de préparation d'une pâte cellulosique dérivée du bois dans lequel on abaisse le degré de polymérisation moyen de la cellulose (DPm) en faisant intervenir un complexe enzymatique possédant une activité C1 et une activité Cx tel- les que définies dans la suite de la description. L'invention s'applique aussi bien à une pâte à usage chimi- que, destinée notamment à la préparation de fibres textiles, qu'à une pâte papetière. Dans le premier cas, elle a pour effet d'influer de façon avantageuse sur diverses étapes intervenant dans la préparation de fils de viscose, sans pour autant altérer les caractéristiques de résistance mécanique des fils obtenus par les traitements chimiques usuels. Dans le deuxième cas, elle remplace avantageusement des trai- tements dégradants et polluants. Le procédé d'élaboration de fibres de viscose à partir d'une pâte de cellulose fait intervenir, de façon schématique, une dissolu- tion de la pâte de cellulose, puis sa régénération ou coagulation sous forme de fils, de telle manière que les fils obtenus soient aptes à une utilisation dans l'industrie textile. Les deux phases essentielles pour y parvenir sont la préparation de l'alcali-cellulose par contact de la pâte cellulosique avec de la soude; c'est à la suite de cette phase qu'apparaît l'étape de mOrissement permettant par oxydation de rompre les chaines de cellulose trop longues. La seconde phase essentielle est la transformation de la viscose en fil: On réalise la sulfuration de l'alcali-cellulose par le sulfure de carbone, on dissout le xanthate de cellulose obtenu dans une solution de soude; la solution filable (viscose) obtenue est homogénéisée, désaérée, filtrée, puis envoyée au moyen de filières dans un bain de régénération qui permet la coagula- tion du fil de viscose régénéré. Il est usuel, dans ce schéma traditionnel, de réaliser l'étape de mûrissement en divisant la pâte, à l'aide de broyeurs, en fines parties, que l'on stocke pendant plusieurs heures dans des silos. Néanmoins, les moyens mis en oeuvre présentent plusieurs inconvénients, notamment un problème de stockage, du à la durée des réactions de ma- rissement. Un des objets de l'invention est, à cet égard, de permettre 257 1738 un abaissement de la quantité de sulfure de carbone nécessaire à la formation du xanthate de cellulose par sulfuration de l'alcali- cellulose. Un autre objet de l'invention est d'accélérer le processus de production de la solution filable et donc des fils régénérés. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une solution filable à partir d'une pâte cellulosique ayant subi un traitement moins poussé que les pâtes usuellement utili- sées pour l'industrie textile. Notamment, le procédé selon l'invention peut avantageusement s'appliquer à des pâtes papetières, qui conduisent à l'obtention de fibres bien moins dégradées, avec un rendement beau- coup plus élevé par rapport au bois, et qui de ce fait sont plus économiques. Suivant cet aspect de l'invention, l'intervention du complexe enzymatique abaisse le DPm de la cellulose afin d'améliorer la qualité de la pâte cellulosique utilisée, et de la rapprocher de celle des pâ- tes classiques. L'application du procédé selon l'invention à l'obtention d'une solution filable en vue de la préparation de fibres textiles artificielles, et notamment de fibres viscoses, conduit à l'obtention de fils de viscose présentant des caractéristiques de résistance méca- nique analogues à celles des fils obtenus par les traitements chimiques usuels. Les cellulases, notamment les cellulases fongiques, sont de façon connue, constituées de divers composants, et certaines possèdent en particulier les activités C1 et Cx. L'activité C1 est l'action de la cellobiohydrolase pouvant être dosée sur de la cellulose pure très organisée, telle qu'on la trouve essentiellement dans les fibres de coton. Cette activité se manifeste par la production de cellobiose. L'activité Cx peut être dosée sur de la cellulose modifiée, la carboxy- méthylcellulose et elle peut être quantifiée par une chute de la visco- sité de la carboxyméthylcellulose ou une augmentation des extrémités réductrices. Comme dans tous les procédés faisant intervenir des enzymes, un certain nombre de conditions doivent être contrôlées pour atteindre - une bonne efficacité du procédé: ainsi la température, le pH, la con- centration en enzymes, la durée de leur action peuvent être établis de façon préférée dans la mise en oeuvre de l'invention. Selon l'invention, on emploie une préparation enzymatique possédant une activité C1 et une activité Cx; une activité maximale dans la zone de pH comprise entre 1,5 et 7,5 à une température infé- rieure à 80 C. Suivant une caractéristique supplémentaire de l'invention, on emploie la préparation enzymatique à une concentration comprise entre 0,05 % et 2 % mesurée par rapport au poids total de pâte cellulosique séchée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa- raîtront au cours de la description suivante accompagnée d'exemples de réalisation, en relation avec le tableau 1. Les exemples réalisés dans le cadre de l'invention sont dé- crits en s'attachant à un certain nombre de paramètres qui influent plus ou moins sur l'efficacité du procédé. Les paramètres pris en con- sidération sont les suivants: le mode d'agitation, la vitesse d'agitation, la température, le pH, la concentration en solution tampon. Le mode d'agitation joue de façon connue un rôle prépondérant dans tous les procédés industriels. On a pu observer qu'une agitation caractérisée par une énergie de rotation élevée et la présence de for- ces de cisaillement importantes favorisait la reproductibilité des ré- sultats. Un malaxeur à double bras est à cet égard avantageusement utilisé. La vitesse d'agitation doit être suffisante pour permettre la formation du complexe enzyme-substrat, mais elle ne doit toutefois pas être trop importante, car cela risquerait d'abaisser l'efficacité de de la préparation enzymatique. L'activité des préparations enzymatiques est directement liée à la température. C'est pourquoi toutes les étapes du procédé dans les- quelles les enzymes interviennent sont exécutées dans des bains thermostatés. C'est en outre en agissant sur la température, en portant le milieu réactionnel à 100 C pendant 5 minutes environ que l'on bloque la réaction enzymatique. L'activité des préparations enzymatiques est également forte- ment liée au pH. Les enzymes ne supportent pas de brusques variations de pH. On se placera donc dans des conditions de pH convenables. Un des moyens utilisés pour fixer le pH est la présence d'une solution tampon. On a constaté que la concentration en solution tampon avait un effet sur l'activité enzymatique. On se placera avantageuse- ment à une concentration en solution tampon CH3 COONa/CH3 COOH de 0,01 à 0,2 M, qui convient particulièrement aux enzymes utilisés selon 257 1738 l'invention. Dans les cas o le procédé est mis en oeuvre sur une pâte à usage chimique destinée à l'obtention de fibres textiles, on mesure certaines caractéristiques physico-chimiques de la pâte traitée après 4 heures de réaction: le DPm, le R18 qui définit la teneur en alphacellulose, se mesure en traitant la pâte par de la soude à 18 % et s'exprime en %. Par ailleurs, la solution de viscose obtenue est carac- térisée par sa filtrabilité, sa viscosité et le taux de gommes. La filtrabilité est liée à l'aptitude d'une solution de viscose à être plus ou moins filtrable au cours du temps. Elle est définie par un in- dice de filtration qui exprime la quantité d'alpha-cellulose filtrée par unité de surface de filtre et s'exprime en kg/m2, et elle est mesu- rée sur une préparation de viscose de laboratoire. Le taux de gomme précise la quantité de fibres qui n'ont pas été transformées au cours de la mise en solution de la pâte cellulosique de départ. Un taux trop élevé risque de provoquer un colmatage des filtres ou des irrégularités dans le fil régénéré, qui voit alors ses propriétés mécaniques affaiblies. Les exemples 1 à 9 concernent des pâtes rayonne traitées se- lon l'invention. Les exemples 11 à 14 concernent des pâtes papetières également traitées selon l'invention. L'exemple 10 est un exemple té- moin relatif à une pâte rayonne classique. Le tableau 1 récapitule les valeurs des paramètres interve- nant dans la préparation de pâtes rayonne ou dans le traitement de pâ- tes papetières pour les exemples 1 à 14: la nature de la pâte, rayonne (R) ou papetière (P) ou rayonne obtenue de façon classique (T: R); le taux de pâte par rapport au poids total de solution, la nature de la préparation enzymatique, cellulase (C) ou maxazyme (M), le taux d'enzy- me, la température de réaction (T C), la nature de l'agitation (G: malaxeur à double bras, ou H: malaxeur à hélice), la vitesse d'agita- tion (Tr/min), la durée de la réaction, en heures (hi au moment de la mesure des paramètres. Il regroupe également, pour les exemples 1 à 4 et 10 les caractéristiques d'une solution de viscose obtenue après intervention d'une préparation enzymatique: filtrabilité (filtr. kg/m2), viscosité moyenne (visc. poises), taux de gomme (%). Pour les exemples 5 à 9, il indique uniquement les caractéristiques de la pâte traitée. Pour les exemples 11 à 14, il indique le DPm. EXEMPLE 1: Intervention des enzymes sur une pâte à usage chimique. 7 1738 On prépare une pâte rayonne selon le procédé connu au bisul- fite acide d'ammonium. Elle présente les caractéristiques suivantes: une teneur en cellulose définie par un R18 de 94 % et un degré de poly- mérisation moyen (DPm) de 730 environ. On procède ensuite à l'introduction dans la pâte d'un com- plexe enzymatique du type cellulase, la cellulase S 50 000, dérivée du micro-organisme Basidiomycète Sp. Poria qui hydrolyse les celluloses solubles et les carboxyméthylcellulose (CMC) en polysaccharides et cellubiose. Les caractéristiques de cette préparation sont les suivan- tes: une activité C1 faible, une activité Cx très forte, un pH 1Q d'activité maximum de 4,7 et une température optimale de 50 C. On l'introduit à raison de 0,5 % de cellulase exprimé en poids total de pâte. Cette introduction se fait à une température de 50 C environ dans un réacteur agité de façon très spécifique au moyen d'un agitateur à double bras qui permet d'opérer de façon très reproductible, notam- ment en ce qui concerne les conditions de température, de pression ou de vitesse d'agitation. On trempe cette pâte dans une solution de soude l6M de façon à obtenir l'alcali-cellulose, puis on presse la suspension jusqu'à at- teindre un poids de cellulose sèche de 30 % environ, en éliminant si- multanément une partie de la soude en excès et des hémi-celluloses dissoutes. On a ainsi fixé la concentration en soude de la pâte. Les résultats sont les suivants: le DPm est de 675, la te- neur en cellulose est de 94,1 %. On poursuit le procédé en réalisant la sulfuration de l'alcali-cellulose par le sulfure de carbone dans des réacteurs cylin- driques. On dissout le xanthate de cellulose dans une solution de soude diluée et en fin d'opération, la solution contient une quantité bien déterminée de cellulose et de soude qui'correspond à la solution fila- ble de viscose. Puis on homogénéise et on désaère la viscose, on amène la viscosité à un minimum, on enlève une partie du sulfure de carbone en excès et on filtre soigneusement la solution pour retenir la cellu- lose qui n'a pas réagi à la sulfuration, les poussières et les impure- tés insolubles. Les caractéristiques de la solution filable obtenue sont les suivantes: la filtrabilité est de 231 kg/m2, la viscosité 131 poises et le taux de gomme est de 2 %. On peut ensuite, à partir de la solution filable, poursuivre 7 1738 le procédé pour la formation du fil de viscose. On envoie la solution de viscose, par pression d'air, à travers des filières plongées dans un bain de filature qui permet la coagulation du fil régénéré de cellulose. La régénération se réalise en milieu acide; on utilise à cette fin un bain dont la composition est la suivante: 12 % d'acide sulfurique, 20 % de sulfate de sodium, 1 % de sulfate de zinc, le com- plément à 100 étant de l'eau. Par ailleurs, on peut illustrer les avantages apportés par l'invention par rapport au procédé usuel chimique, en ce qui concerne l'augmentation de la réactivité. Un de ces avantages se traduit par une diminution du taux de sulfure de carbone nécessaire à l'obtention de xanthate: alors qu'avec le procédé usuel, on consomme 27 % de sulfure de carbone, on n'en consomme plus que 25 % avec le procédé aux enzymes. Cet abaissement de la consommation de sulfure de carbone est tout à fait significatif car le procédé usuel n'est efficace qu'à la valeur précise de 27 %. EXEMPLE 2 On procède de la même façon que dans l'exemple 1, mais pour une concentration en enzymes de 0,2 %. Les résultats figurés dans le tableau 1 traduisent une moins bonne efficacité du procédé, puisque le DPm est moins abaissé. EXEMPLE 3 On procède de la même façon que dans l'exemple 1, en utili- sant cette fois un autre type d'enzyme, la maxazyme CL 2000, qui dérive du microorganisme trichoderma viride, à une concentration de 0,5 % (ci- après dénommée M) et possédant les caractéristiques suivantes: une activité C1 et une activité Cx, un pH d'activité maximum de 4,5 et une température d'activité maximale de 45 C. La mesure des caractéristiques physico-chimiques de la pâte traitée a donné les résultats suivants: le DPm est 660, la teneur en alpha-cellulose est 93,4 %. En ce qui con- cerne la solution filable, la filtrabilité est 82 kg/m2, la viscosité 106,3 poises et le taux de gommes est de 30 %. Il apparaît que, bien que les effets de la dégradation enzy- matique soient meilleurs (DPm plus bas), la viscose obtenue est de moins bonne qualité puisque la filtrabilité est abaissée et le taux de gomme plus élevé par rapport aux résultats obtenus avec la cellulase. EXEMPLE 4: On reprend les conditions opératoires de l'exemple 3 en dimi- nuant la concentration en maxazyme. On observe comme dans le cas de la 7 1738 cellulase un moindre abaissement du DPm. EXEMPLE 5: On procède comme dans l'exemple 4, en modifiant le mode d'agitation de la pâte traitée avec une préparation enzymatique à base de cellulase. On utilise un système d'agitation par hélice qui tourne à 500 tours/minute et qui permet de communiquer au système un double mou- vement axial et tangentiel, qui communique une énergie importante au milieu réactionnel. Mais on observe un moindre abaissement du DPm. EXEMPLE 6: On procède comme dans l'exemple 4, en modifiant le mode d'agitation de la façon décrite à l'exemple 4. On observe également une moindre efficacité du procédé, puisque le DPm est moins abaissé. EXEMPLE 7: On se place dans les conditions opératoires de l'exemple 4, en modifiant la température qui se rapproche de la température d'activité maximale de 45 C de la maxazyme. On observe un plus grand abaissement du DPm. EXEMPLE 8: On se place dans les conditions de l'exemple 3 en changeant uniquement la température. Pour une concentration de 0,5 % en maxazyme et une température de 450C, le DPm est nettement abaissé au bout de 4 heures. EXEMPLE 9: On se place dans les conditions de l'exemple 8, en remplaçant la maxayme par la cellulase, amenée à sa température d'activité maximale. Le DPm est nettement abaissé par rapport aux exemples précédents. EXEMPLE 10: C'est un exemple témoin qui indique les caractéristiques physicochimiques d'une solution filable de viscose obtenue par les procédés classiques à partir d'une pâte rayonne. Les exemples précédemment décrits permettent de définir un ensemble de conditions opératoires qui assurent une augmentation de la réactivité, se traduisant par une plus grande filtrabilité de la solu- tion de viscose obtenue après traitement enzymatique. EXEMPLES 11 à 14: Intervention des enzymes sur une pâte papetière. Dans ces exemples les enzymes interviennent pour donner à une pâte papetière les caractéristiques d'une pâte à usage chimique. La pâ- 257 1738 te utilisée est une pâte de fibres longues blanchies préparée de façon connue selon le procédé bisulfite. Elle présente les caractéristiques suivantes: un DPm élevé, de 1100 environ, une teneur en alpha- cellulose plus faible que celle de la pâte à usage chimique des exem- ples 1 et 2, de l'ordre de 88 %. Cette pâte contient beaucoup plus d'impuretés, notamment d'hémicelluloses, qu'une pâte à usage chimique. On fait agir sur cette pâte la préparation enzymatique de l'exemple 1 en choisissant les conditions de température et de pression correspondant à son maximum d'activité. On a réalifsé différents essais avec des concentrations varia- bles d'enzymes: 0,05 %, 0,2 % et 0,75 %. On a établi pour ces différen- tes concentrations l'évolution du DPm au cours de la réaction. On observe effectivement un abaissement de ce DPm croissant avec la con- centration en enzymes ce qui traduit une modification des caractéristi- ques de la pâte dans le sens souhaité. Les essais ont été réalisés avec la cellulase utilisée pour - les pâtes à usages chimiques dans des conditions de température et de pH qui convenaient le mieux aux caractéristiques de cette préparation enzymatique. - W e Nz. (J, o n o CD o CD Pâ&te 1% Enz. c. pHA tr/minh DP 1I R 6 C 0,55 60 G 4 167594,11231 131 2 I1 1 I I I 2| Rii 68C1 0,2 15| 60|Gl 4 1 685 1 94,1198214 7 3 | R6j M j0,5j 5 160G 4 16601 93,4182106,3l30 4 R 6 M 0,2 5 60 G 4 1 68094,01371 91,6200 I I'I!lII I I I I R 6 C 0,25 45 H 500 4 170094,7 i Il IIlII I L I I 6 R 6 Mi 0,2 545 H 500 4 690 93,8 7 R 6 M 0,25 45 G I 4 620 93,2 1 1 IIll1Il III I I 8I R 6 M 0,55 45 G 4|540 92,8 I 9 R 6 C 0,55 45 G 4 60094,1 |T:R | | 70 94,0175-2301000-5 11 P 1 2 C 0,2 4 40 H 500 1 '760 121P1 6 C 0,2 4 40 H 500 1 750 13|P 4 C 0,O04 40 H 500 4 780 14Pi 41 C; 097141 40H 1 500 4 680 L ILIi4IcIo I4t4î I11 0,? __ I I_ _ *TABLEAU 1 -4 Co 257 1 7 3 8 REVENDICATIONS 1. Procédé d'abaissement du degré de polymérisation moyen (DPm) de la cellulose contenue dans une préparation cellulosique obte- nue par traitement chimique à partir du bois, caractérisé en ce que l'on fait intervenir une préparation enzymatique à base de cellulases fongiques, possédant une activité C1 et une activité Cx, une activité maximale dans la zone de pH comprise entre 1,5 et 7,5 et à une tempéra- ture inférieure à 80 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite préparation enzymatique est introduite à une concentration com- prise entre 0,05 % et 2 % et de préférence entre 0,4 % et 0,6 % par rapport au poids total de pâte cellulosique séchée. 3. Procédé de préparation d'une solution filable de viscose en vue de l'obtention de fibres viscoses à partir d'une pâte à usage chimique, et comprenant les étapes suivantes: préparation d'une pâte à usage chimique, préparation d'alcali-cellulose, mérissement, par oxy- dation et stockage, sulfuration de l'alcali-cellulose et mise en solu- tion de la cellulose dans la soude, caractérisé en ce que avant l'étape de mûrissement, on met en oeuvre le procédé selon l'une des revendica- tions 1 ou 2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite préparation enzymatique est une cellulase dérivée du Basidiomycète Sp. Poria. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les conditions opératoires lors de l'étape de mûrissement sont les sui- vantes: le milieu réactionnel est constamment agité, le pH est compris entre 2 et 7, la température est inférieure à 80 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur possédant une énergie de rotation élevée et des forces de cisaillement importantes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est agité à l'aide d'un malaxeur à double bras. 8. Procédé selon une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le pH est compris entre 4 et 6, la température est comprise en- tre 40 et 50 C. 9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 à une pâte papetière bisulfitique. 10. Application selon la revendication 9, caractérisé en ce que la préparation enzymatique employée est une cellulase dérivée du 7 1738 basidiomycête Sp. Poria. 11. Application selon l'une des revendications 9 ou 10, carac- térisée en ce que le milieu réactionnel est constamment agité, le pH est compris entre 4 et 6, la température est comprise entre 40 et 50 C. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le milieu réactionnel est agité à l'aide d'un malaxeur à double bras.