FR 2565609 A1 19851213 FR 8508525 A 19850604 i-1 La présente invention a pour objet de nouvelles dispersions aqueuses de cires utilisables comme agents de finissage textile pour améliorer le comportement aux traitements mécaniques des substrats textiles, spécialement des substrats textiles qui ont été traités aux résines ou qui ont été azurés. En particulier, l'invention concerne une dispersion aqueuse de cires, ladite dispersion comprenant essentiellement a) une cire hydrocarbonée finement cristalline contenant des groupes carboxy et des groupes carboxy estérifiés, b) une cire paraffinique, et c) un émulsifiant non-ionique. Par cires finement cristallines, on entend des cires obtenues par synthèse chimique ou par distillation du pétrole brut. Ces cires sont constituées d'hydrocarbures aliphatiques à longues chaînes au moins partiellement ramifiés et sont caractérisées par une structure finement cristalline à microcristalline. Les cires a) peuvent être obtenues par oxydation selon les méthodes connues d'une cire hydrocahbonée finement cristalline, par exemple avec l'ozone ou l'oxygène atmosphérique en présence d'un catalyseur,ou sous des conditions de synthèse spécifiques, éventuellement avec saponification partielle des cires oxydées. Les cires appropriées sont les cires microcristallines oxydées et de préférence les cires de synthèse Fischer-Tropsch oxydées et/ ou partiellement saponifiées. Les cires a) sont caractérisées par leur indice d'acide, leur indice de saponification et leur dureté, c'est-à-dire leur indice de pénétration déterminé selon les normes ASTM-D-1321, DGF M-III-gb ou DIN 51 579. -2- Les cires a) préférées sont celles ayant indépenda- ment un indice d'acide compris entre 5 et 60, de préféren- ce compris entre 5 et 35, un indice de saponification compris entre 10 et 120, de préférence compris entre 15 et 70, et un indice de pénétration déterminé selon les normes ASTM-D-1321, DGF M-III 9b ou DIN 51 579 égal ou inférieur à 12, de préférence égal ou inférieur à 6. De préférence les cires a) ont un indice de saponification 1,5 fois supérieur à leur indice d'acide. Les cires a) particulièrement préférées sont les cires Fischer-Tropsch dont les groupes esters ont été partiellement saponifiés. La cire paraffinique b) peut être une cire minérale ou synthétique constituée essentiellement d'hydrocarbures saturés, en particulier une cire paraffinique obtenue par distillation du pétrole brut. De telles cires cristallisent sous forme de gros cristaux, par exemple sous forme de lamelles ou d'aiguilles. Elles peuvent être caractérisées par leur point de fusion, leur indice de solidification et leur dureté, c'est-à- dire leur indice de pénétration déterminé selon les normes indiquées cidessus. Les cires paraffiniques b) appropriées sont celles ayant, indépendamment, un point de fusion d'au moins 300C, de préférence égal ou supérieur à 500C, un point de solidification d'au moins 300C, de préférence égal ou supérieur à 500C, un indice de pénétration déterminé selon les normes ASTM-D-1321, DGF M-III 9b ou DIN 51 579 égal ou inférieur à 100, de préférence égal ou inférieur à 85. Les cires b) particulièrement préférées sont les cires paraffiniques dures ayant un indice de pénétration égal ou inférieur à 25. - 3 - Selon les conditions d'obtention, les cires paraffiniques b) peuvent contenir une huile; cependant, la teneur en huile doit avantageusement être aussi faible que possible, de préférence égale ou inférieure à 5 %, en particulier égale ou inférieure à 1 % en poids. Dans les dispersions aqueuses de l'invention, le rapport pondéral de la cire a) à la cire b) est avantageusement de 0,05-50:1, de préférence de 0,1-20:1. Par "dispersion", il faut entendre dans la présente description aussi bien une dispersion de particules solides, lorsque la température de la dispersion est inférieure au point de fusion des cires, qu'une émulsion de gouttelettes liquides dans l'eau, lorsque la température de la dispersion est supérieure au point de fusion des cires. L'émulsifiant non-ionique c) présent dans les dispersions aqueuses de l'invention peut être un agent tensio-actif non-ionique quelconque approprié par exemple pour la préparation d'émulsions huile-dans-l'eau, l'émulsifiant devant être non ionogène, c'est-à-dire ne donnant pas naissance à des ions dans la dispersion. De tels émulsifiants sont connus et sont décrits par exemple par N. Schônfeld dans "Surface-active Ethylene Oxide Adducts" (Pergamon Press, 1969) ou par M.J. Schick dans "Non-ionic Surfactants" (Vol. 1 de "Surfactant Science Series", Marcel Decker Inc., New York, 1967). L'émulsifiant c) peut être présent dans la dispersion aqueuse comme composé unique ou sous forme d'un mélange d'émulsifiants non-ioniques. Les émulsifiants non-ioniques appropriés comprennent les produits d'oxyalkylation d'acides gras supérieurs, d'amides d'acides gras supérieurs, d'alcools gras - 4- supérieurs, de phénols mono- ou disubstitués par des groupes alkyle ou de mono- ou diesters du sorbitane avec des acides gras. Les acides gras supérieurs, les amides d'acides gras supérieurs et les alcools supérieurs contiennent de préférence de 8 à 22, plus préférablement de 12 à 20 atomes de carbone par molécule; les phénols alkyl-substitués sont de préférence ceux substitués par un ou deux groupes alkyle en C4-C12. Les chaînes alkylènoxy sont composées de préférence de motifs éthylènoxy et éventuellement propylènoxy, et contiennent plus préférablement au moins 50 moles % de motifs éthylènoxy. Les émulsifiants non-ioniques de ce type particulièrement préférés sont ceux ayant de 3 à 30 motifs éthylènoxy par molécule et aucun motif propylènoxy. Les émulsifiants non-ioniques préférés sont ceux ré- pondant aux formules I et II R4.0-CH2-CH2-OH (I) et CH2-CH2-0 -H R2-CO-N N CH2-CH2-0-H ( I I), dans lesquelles R1 représente un groupe alkyle en Cg-C22 ou alcényle en Cg-C22 ou un radical de formule (a) (R3 3O (R3 (a), o R3 représente un groupe alkyle en C4-C12 et q signifie 1 -ou 2, -5- R2 représente un groupe alkyle en C8-C21 ou alcényle en C8-C21, m signifie un nombre de 3 à 30, n signifie au moins 1, et -5 p signifie au moins 1, n+p signifiant un nombre de 3 à 30. Dans les composés de formule I ou II, respective- ment R1 et R2-CO- contiennent de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, en particulier de 16 à 18 atomes de carbone. Le radical de formule a) porte de préférence un ou deux groupes alkyle en C4-C12; la somme totale des atomes de carbones présents dans le radical (a) est comprise de préférence entre 14 et 24. Le radical de formule a) est de préférence un radical dibutylphényle, iso-octylphényle, mono- ou dinonylphényle ou monododécyl-phényle. Les valeurs de m, n et p correspondant au degré d'oxyéthylation de la molécule, sont choisies de manière que l'émulsifiant possède une valeur moyenne HLB telle qu'indiquée ci-après. L'émulsifiant non-ionique c) ou le mélange d'émulsifiants non-ioniques utilisé comme composant c), ont avantageusement une valeur moyenne HLB de 6 à 18, de préférence de 7 à 16, en particulier de 9 à 15. On utilise l'émulsifiant c) en une quantité suffisante pour assurer la dispersion complète des cires a) et b) dans la phase aqueuse et pour obtenir une dispersion stable à une concentration appropriée. De pré- férence, l'émulsifiant c) est ajouté en une quantité telle que le rapport pondérai de c): a) et b) soit situé entre 0,05:1 et 1:1, de préférence entre 0,08:1 et 0,75:1, plus préférablement entre 0,1:1 et 0,5:1. - 6 - Dans les dispersions aqueuses de l'invention, lorsque le rapport pondéral entre a) et b) est situé dans les valeurs supérieures, c'est-àdire lorsque la quantité de cire a) est élevée, on utilise de préférence un émulsifiant c) ayant une valeur HLB moyenne élevée correspondant à la valeur supérieure indiquée plus haut. Par contre, lorsque le rapport pondéral entre a) et b) est situé dans les valeurs inférieures, c'est-à-dire lorsque la quantité de cire a) est faible, on utilise de préférence un émulsifiant c) ayant une valeur HLB faible correspondant à la valeur inférieure indiquée ci-dessus. La valeur HLB optimale qui est nécessaire pour une combinaison spécifique de cire a) et de cire b) peut être déterminée à l'aide d'essais préliminaires. De tels essais sont bien connus et sont à la portée de l'homme de l'art. Les dispersions aqueuses de l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues, par exemple en faisant fondre ensemble la cire et l'émulsifiant et en versant la masse fondue dans de l'eau chaude dont la température se rapproche le plus possible de celle de la masse fondue, ou vice versa, c'est-à-dire en versant de l'eau chaude dans la masse fondue, en opérant sous agitation jusqu'à obtenir un mélange homogène et en laissant refroidir ensuite le mélange. La masse fondue comprenant les cires et l'émulsifiant peut également contenir une base non volatile, par exemple un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin tel que l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, de préférence l'hydroxyde de sodium, afin de neutraliser les groupes carboxy libres de la cire a). La dispersion peut éventuellement contenir un agent anti-gel, par exemple le mono- ou le diéthylèneglycol ou leurs monoéthers alkyliques en C1-C4. -7- Un agent tensio-actif non ionique supplémentaire ayant une valeur HLB moyenne de 15 à 19 peut être ajouté à la dispersion aqueuse de ciresde l'invention, comme colloïde protecteur. Un tel agent tensio-actif peut être ajouté en une quantité en poids allant jusqu'à 30 %, de préférence de 2 à 10 % du poids des cires a) et b). La concentration des cires a) et b) dans la dispersion aqueuse peut varier pour autant que la dispersion résultante puisse être versée ou agitée. Les dispersions aqueuses de l'invention contiennent de pré- férence de 5 à 50 %, plus préférablement de 8 à 35 %, en particulier de 12 à 26 % en poids de cires a) et b). Le pH de la dispersion aqueuse est avantageusement de neutre à alcalin, et est compris de préférence entre 7 et 10. La cire résultante est stable et prête à l'emploi. Les dispersions aqueuses de l'invention peuvent être utilisées comme agents de finissage des matières textiles. L'invention comprend également un procéde de finissage d'un substrat textile, procédé selon lequel on applique sur le substrat textile une dispersion aqueuse de cires, telle que définie précédemment, et on soumet le substrat traité à un traitement thermique. Les substrats appropriés qui peuvent être utilisés dans le procédé de finissage de l'invention comprennent ceux contenant des fibres naturelles, synthétiques ou artificielles et leurs mélanges, en particulier ceux contenant des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, de polyamides naturels ou synthétiques, de polyesters, de polypropylène ou de polyacrylonitrile, ou leurs mélanges. La matière textile peut se trouver sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fils, de filés d'écheveaux, de bobines, d'articles tissés ou tricotés, de tapis, de non-tissés, de feutres, de velours ou d'articles tuftés. Le substrat est de préférence sous forme d'articles tissés ou tricotés, en particulier d'articles - 8- tricotés. Les nouvelles dispersions de l'invention sont appropriées pour être appliquées par imprégnation, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation, application avec de la mousse ou par enduction. On opère généralement à une température compatible avec le substrat à traiter et les produits chimiques utilisés, de préférence à la température ambiante. Les conditions de pH ne sont pas critiques pour l'application selon le procédé de l'invention. Le procédé de finissage selon l'invention est effectué de préférence comme dernière étape de finissage avant la transformation mécanique ultérieure du substrat. Il est avantageux d'effectuer le procédé de l'invention dans le même appareil que celui utilisé pour le finissage précédent, par exemple la teinture, l'azurage optique, l'apprêt aux résines ou un autre traitement de finissage textile permanent. C'est ainsi qu'on peut effectuer le finissage d'une matière textile par foulardage, dont la dernière étape consiste à foularder avec la dispersion de l'invention. Conformément à un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est effectué simultanément avec un autre procédé de finissage effectué en milieu aqueux, de préférence un azurage optique et/ou un apprêt aux résines. On peut utiliser n'importe quel azurant optique soluble ou dispersable dans l'eau, qui peut être appliqué sur un substrat textile en milieu aqueux, pour autant que le type d'azurant optique utilisé soit approprié au textile à traiter. Les azurants optiques appropriés pour les substrats cellulosiques sont les azurants optiques anioniques, de préférence de la classe de l'acide 4,4'-bis-(s-triazinyl- amino)-2,2'-stilbène-disulfonique. De tels azurants -9 optiques sont connus et sont décrits par exemples dans les brevets américains no. 3 018 287, 4 252 604, 3 970 647, 4 025 507, dans le brevet allemand no 1,795, 047, dans les demandes de brevet allemand DOS 1 963 065, 2 056 195, 2 233 429, 2 403 455, 2 430 624, 2 601 749 et 2 715 864 et dans les brevets canadiens no. 898 248, 680 216 et 921 658. Les azurants optiques particulièrement préférés pour un finissage simultané conforme à l'invention sont ceux décrits dans les brevets américains 4 252 604 et 4 025 507, dont le contenu est incorporé dans la présente demande a titre de référence. Ces azurants optiques répon- dent à la formule III R ' S t NH ' S 3S R"-(OfCH2*...CMZ C NHH-Z R"' ob X signifie -NH2 ou NH - (M03 S) tRL NH C2 - chaque R', indépendamment, représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ou alcoxy en Cl-C5, chaque R", indépendamment, représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C5 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C5, aryle ou aryloxy, un groupe monoou di-(alkyle en Cl-C5)-amino-alkyle en C1-C5 éventuellement substitué dans le ou les restes alkyle par un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C5; un groupe cycloalkyle, (alkyle en c1-C5)-cycloalkyle, - 10 - phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C5 et alcoxy en Cl-C5; ou un radical de formule R' r-1 chaque R"',indépendamment, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5, chaque Z, indépendamment, représente un groupe -COOR4, -COCSH2s+l, cyano ou -CONR5R6, chaque R4, indépendamment, représente un groupe alkyle en C1-C5 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C5, phényle ou phénoxy, chaque R5 ou chaque R6, indépendamment, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ou hydroxyalkyle en C1-C5, ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical hêtérocyclique, chaque M, indépendamment, représente l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium éventuelle- ment substitué, chaque r, indépendamment, signifie 1 ou 2, chaque s, indépendamment, signifie un nombre de 1 à 5 inclus, et t signifie 0, 1 ou 2. Dans les composés de formule III, R' signifie de préférence l'hydrogène. Chaque Z, indépendamment, signifie de préférence un groupe cyano ou -CONR5R6. R"' signifie de préférence l'hydrogène. R5 et R6 signifient de préférence l'hydrogène. Chaque R", indépendamment, ll signifie un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C3, cyclohexyle, benzyle, hydroxyéthoxyéthyle ou (alkyle en C1-C4)amino- alkyle en C2-C3 éventuellement substitué par un groupe hydroxy tel qu'un groupe diméthylaminopropyle ou éthanol- aminoéthyle. L'halogène est de préférence le chlore. r signifie de préférence 2. t signifie de préférence 1 ou 2. La quantité d'azurant optique à utiliser correspond à celle employée habituellement pour l'azu- rage optique des substrats textiles. Les apprêts aux résines constitués d'un précurseur de résine et d'un catalyseur et appropriés pour le finissage simultané selon le procédé de l'invention, sont ceux qui donnent un finissage ayant un caractère non ionique ou basique, en particulier ceux utilisés pour le finissage des substrats textiles cellulosiques. De tels apprêts sont connus et décrits par exemple par M.W. Ranney dans "Crease-proofing Textiles" (Textile Processing Review, No.2, NDC, 1970), par Chwala et Anger dans "Handbuch der Textilhilfsmittel" (Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, pages 446 à 466), dans les brevets américains n 4 475 918, 4 439 203, 4 511 707, 4 452 606 et 4.443 223 ou dans la demande internationale PCT n 81/02423. Des apprêts aux résines préférés sont ceux obtenus à partir d'un précurseur de résine tel que la méthylolurée, la bis-(méthoxyméthyl)-urée, la poly(méthylol)-mélamine, la l,3-bis(hydroxyméthyl)- imidazoline-2-one éventuellement en mélange avec la poly(méthylol)-mélamine, la 1,3-diméthylol-1,3,5- triazine-2-one substituée en 5, la bis(méthoxyméthyl)- urone, la diméthylolpropylène-urée, une 1,3-diméthylol- 4,5-dihydroxyéthylèneurée cyclique et leurs dérivés, les méthylolcarbamates et les produits de réaction d'une polyalkylEne-polyamine, spécialement la triéthylêne- triamine, avec le dicyandiamide en présence d'un catalyseur tel que MgC12 et avec la N-méthylol-alkylène- urée éventuellement hydroxy-substituee,en particulier la N,N'diméthyloléthylène-uree, la N,N'-diméthylol- propylène-urée ou la N,N'-diméthylol-dihydroxyethylEne- urée. Le précurseur de résine et le catalyseur corres- pondants peuvent être utilisés dans des quantités usuelles. La concentration totale de cire a) et de cire b) sur le substrat peut varier dans de larges limites selon la nature du substrat et de l'effet désiré. Cette quantité cependant ne dépend pas de l'autre agent de finissage lorsque tel agent est utilisé. La concentration totale de cire a) et de cire b) est comprise de préférence entre 0,05 et 2% en poids, plus spécialement entre 0,1 et 1,5% par rapport au poids du substrat à l'état sec. En général, on applique de préférence sur le substrat cellulosique la cire a) et la cire b) à une concentration légèrement plus élevée que celle utilisée pour la laine ou les fibres synthé- tiques. Après imprégnation avec la dispersion aqueuse de l'invention, le substrat est soumis à un traitement thermique, par exemple à un séchage à une température de par exemple 80 à 140 C. Lorsque le substrat contient des fibres synthétiques, le traitement thermique peut être combiné avec une fixation qui peut être effectuée à une température comprise entre 160 et 2200C selon la nature du substrat. Lorsque le finissage avec la disper- sion aqueuse de l'invention est effectué simultanément avec un apprêt aux résines, le traitement thermique peut être effectué à une température correspondant à la température de reticulation de la résine, par exemple à une température comprise entre 160 et 190 C. Ainsi, lorsqu'un substrat cellulosique est traité simultané- ment avec la dispersion aqueuse de l'invention et avec un précurseur de résine, le substrat imprégné peut d'abord être séché au préalable pendant quelques secondes, par exemple à une température comprise entre 120 et 140 C, puis être chauffé à une température comprise entre 170 et 190 C pour réticuler la résine. Il convient de noter que lorsque le procéde de l'invention est effectué simultanément avec un azurage optique ou un apprêt aux résines, les condi- tions de pH seront choisies avantageusement de manière à être compatibles avec l'azurant optique et/ou l'apprêt aux résines. Lorsque le substrat est soumis simultanément à un apprêt aux résines, le procédé est effectué de préférence à un pH acide, en particulier à pH 3-6. Le procédé de l'invention permet de réduire notablement lesdoffimages provoqués par les machines sur les substrats textiles traités, en particulier par les machines à coudre, de sorte que les matières textiles fines ou épaisses, par exemple les aiguilletés ou les couvertures piquées, peuvent être cousues sans problème avec des machines industrielles à vitesse élevée. Le finissage avec les dispersions aqueuses de l'inven- tion confère au substrat textile un effet adoucissant et améliore le toucher des articles. Il peut être laissé sur le substrat ou, si on le désire, être éliminé après les opérations mécaniques. Les dispersions aqueuses utilisées dans le procéde de l'invention, appliquées simultanément ou après un azurant optique et/ou un apprêt aux résines, n'affectent pas les propriétés d'azurage optique et de finissage aux résines. Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir des substrats textiles azurés optiquement et des substrats textiles apprêtés aux résines qui possèdent un degré de blanc élevé, un toucher doux et une aptitude au traitement mécanique améliorée. Le traitement avec les dispersionsaqueuses de l'invention ne réduit pas la résistance au lavage de l'apprêt aux résines sur le substrat. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les parties s'en- tendent en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemples Produits de départ (tous ces produits sont disponibles dans le commerce) I) Cires de tye a) W1: Cire Fischer-Tropsch partiellement saponifiée Point de solidification (DGF M-III-4a) 90- 93 Point de goutte (DGF M-III- 3) 105-115 Indice de pénétration (DGF M-III-9b) 1-2 Viscosité à 120 25 50mPas Indice d'acide 10-14 Indice de saponification 20-30 W2: Cire microcristalline oxydée Point de fusion (ASTM-D-127) 98 Indice de pénétration (ASTM-D-1321) 2 Indice d'acide 13 Indice de saponification 30 W3 Cire Fischer-Tropsch oxydée Point de solidification (DGF M-III-4a) 8890 Point de goutte (DGF M-III-3) 98-102 Indice de pénétration (DGF MIII-9b) 3-6 Viscosité à 120 C 10-12 mPas Indice d'acide 27-32 Indice de saponification 48-60 II) Cires de type b) P1: Cire paraffinique raffinée Point de solidification (ASTM D-87) 54-56 Point de goutte (DGF M-III-3) 56 Indice de pénétration (ASTM D-1321) 20 Teneur en huile (ASTM-D-721) 0, 5% Indice d'acide 0 Indice de saponification 0 P2 Cire paraffinique raffinée Point de solidification (ASTM D-87) 50-52 Point de goutte (DGF M-III-3) 53 Indice de pénétration (ASTM D-1321) 80 Teneur en huile 3-4% Indice d'acide 0 Indice de saponification 0 Teneur en n-paraffines(DGF MV-8) 68% P3: Cire paraffinique raffinée Point de solidification (DIN 51 556) 62-64 Indice de pénétration (DIN 51579) env. 12,0 Teneur en huile (DIN 51 571) max. 0,5% Indice d'acide 0 Indice de saponification 0 III) Emulsifiant c) E1 C18H37-OCH2CH2)- OH HLB 12,4 E2 C17H35-C40CH2CH2-TOH HLB = 10,0 E3 C18H3540oCH2CH2-oH HLB = 12,4 ÀCH20CH2O-H E4 C17H35-CON r + s = 5 HLB = 14,0 $CH2CH20-gH E5 CgH9g-@(OCH2CH2T0H HLB = 12,8 E6 C18H354OCH2CH2)2T0H HLB = 16,1 Exemples 1 à 7 On fait fondre ensemble sous agitation x partiesde cire W [de type a)] contenant des groupes carboxy/groupescarboxy estérifiés, x partiesde cire paraffinique P [de type b)] et 45 parties d'émulsifiant E. On ajoute ensuite au mélange v partiesd'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium et on verse le tout sous agitation dans 510 parties d'eau bouillante. On laisse refroidir la fine émulsion ainsi préparée et on décharge la dispersion résultante. Exemple W P E x y v 1 W1 P3 E1 152 8 8 2 W2 P3 E2 152 8 6 3 W1 P1 E3 60 100 3 4 W2 P2 E1 80 80. 3 5 W3 P3 E1 152 8 11 6 W2 P2 E4 80 80 3 7 W2 P3 E5 152 8 6 Exemple 8 On fait fondre ensemble à 120 100 parties de cire paraffinique P3, 60 parties de cire W1 et 20 parties d'émulsifiant E1. Après avoir ajouté 3 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium, on verse la masse fondue faiblement alcaline ainsi obtenue dans une solution de 56 parties d'éthylèneglycol dans 478 parties d'eau à 95 . La fine émulsion ainsi préparée est laissée refroidir à la température ambiante. Avant de décharger, on ajoute à la dispersion résultante parties d'une solution aqueuse à 30% de l'émulsifiant E6. Exemple 9 On procède comme décrit à l'exemple 8 mais on remplace les cires P3 et W1 par une quantité iden- tique de cire P1 et de cire W2. Exemples 10 à 12 On fait fondre ensemble 152 parties de cire microcristalline oxydée ou de cire Fischer-Tropsch (W), 8 parties de cire paraffinique P3 et z parties d'émulsifiant E6. Après avoir ajouté u partiesd'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium, on ajoute goutte à goutte au mélange fondu résultant 510 parties d'eau à 95 . La fine émulsion ainsi préparée est laissée refroidir à la température ambiante. Exemple W z u W1 30 4 11 W2 30 4 12 W1 40 0 Exemples d'application A-F On foularde le substrat à la température ambiante et à un taux d'absorption de 80 à 100% par rapport au ponds du substrat à l'état sec, avec un bain aqueux contenant w g/l d'une dispersion selon les exemples 1, 2, 4, 5 ou 6, un précurseur de résine et/ou un azurant optique tel qu'indiqué au tableau 1 ci-après. On soumet ensuite le substrat imprégné à un traitement thermique et on examine l'aptitude à la couture du substrat ainsi traité. Tableau 1 Le précurseur de résine, l'azurant optique et les substrats utilisés sont désignés comme suit: S1 tricot de coton prélavé (interlock)*, S tricot de coton blanchi,traité à la soude caustique S3 tricot de coton prélavé (interlock)* S4 tricot de coton prélavé (interlock)* 01 azurant optique de formule IV m Q ? NH-C C NH Q CH (IV) N N 3a \C/0 03Na O3NaN NC-CH2-CH2j -CH2-H-CH3 OH 2 K1 Fixappret COC (solution aqueuse à 50% d'un dérivé de la diméthylol-4,5-dihydroxyéthylène- urée commercialiséepar la société BASF) * les substrats Sl, S3 et S4 ont chacun une résistance différente. 25656G9 Essai de couture On imprègne deux échantillons d'une même matière textile avec le même bain de foulardage et on les soumet séparément à un traitement thermique. Après avoir laissé reposer les deux échantillons pendant 24 heures à 20 et sous 65% d'humidité rela- tive, on coud ensemble les deux échantillons traités, mais sans fil de couture, avec une machine à piquer Pfaff type 483 à une vitesse de couture de 4800 points/ minute. La force de pénétration de l'aiguille est mesurée au moyen d'un extensiomètre à fil d'acier placé sous le tissu au point de couture et est enregistrée à l'aide d'un enregistreur UV. Après une période initiale, on effectue la lecture lorsque la vitesse de couture (4800 points/min.) est pratiquement constante. On étalonne l'enregistreur UV à O lorsque la machine fonctionne à la même vitesse mais en l'absence de la matière. On détermine la valeurmoyenne de la force de pénétration de l'aiguille en se basant sur 10 coutures comprenant 100 points chacune.Les aiguilles utilisées sont des aiguilles de type SES/80 (petit point) de la société F. Schmetz GmbH, 5120 Herzogenrath, RFA (voir Taschenbuch der Nhtechnik, F. Schmetz, 1975). TABLEAU 2 Ex. Substrat Composition du bain de traitement Traitement Dispersion Azurant optique Précurseurderésin Catalyseur thermique de l'ex.Quantit Type Quantité Type Quantité Type fQuantit g/l' g/i g/i g/ig/i _.,. " ., , ,. , A S1 1 60 01 0.8 1400/90 sec. B S 11 60 01 0.8 _ 180 /60 sec. o C S2 2 60 - -. 140 /90 sec. D S3 4 60 01 0.8 K1 100 MgC12 20 180 /60 sec. E S4 5 60 01 0.8 - - - 180 /60 sec. F S3 6 60 01 0.8 K1 100 MgC12 20 180 /60 sec. Cr% J, En procédant de manière analogue mais en utilisant les dispersions des exemples 3, 7, 8, 9, 10, ll et 12, on obtient les mêmes bons résultats, à savoir l'aptitude à la couture des articles traités est améliorée en comparaison aux articles non traités. Exemple d'application G-L On foularde le substrat à la température ambiante et à un taux d'absorption de 80-100% par rapport au poids du substrat à l'état sec, avec un bain aqueux contenant w g/1 de la dispersion de l'exemple 8, un précurseur de résine et/ou un azurant optique tel qu'indiqué ci-après. On soumet ensuite le substrat imprégné à un traitement thermique et on examine l'aptitude à la couture du substrat ainsi traité Après avoir laissé reposer pendant 24 heures à 20 et sous 65% d'humidité relative, on coud ensemble les deux échantillons traités, mais sans fil de couture, à une vitesse de 4800 points/minute. On détermine la valeur moyenne de la force de pénétration de l'aiguille pour 10 coutures comprenant chacune 75 points. Exemple G Substrat: tricot de coton blanchi (interlock) Composition du bain de finissage: w: 15, 30 ou 60g/1 de la dispersion de l'exemple 8 0,8 g/l d'azurant optique 01 g/1 d'une solution à 50% de diméthylol-dihydroxy- éthylène-urée 20 g/1 de Zn(N03)2 acide acétique à pH 3,5 Traitement thermique: séchage et réticulation à 180 pendant 60 secondes. Exemple H Substrat: tricot de coton blanchi (interlock) Composition du bain de finissage: w: 15,30 ou 60 g/1 de la dispersion de l'exemple 8 0,8 g/1 d'azurant optique 01 Traitement thermique: séchage à 140 pendant 90 secondes. Exemple I Substrat: tricot de polyester (Dacron T 56) Composition du bain de finissage: w: 5, 10 ou 20 g/1 de la dispersion de l'exemple 8 1 g/1 d'agent mouillant N1 Traitement thermique: séchage à 140 pendant 90 secondes. Exemple J Substrat: tricot de polyamide 6 Composition du bain de finissage: w: 5, 10 ou 20 g/1 de la dispersion de l'exemple 8 1 g/1 d'agent mouillant N1 Traitement thermique: séchage à 140 pendant 90 secondes. Exemple K Substrat: tricot de polyacrylonitrile (Orlon 42) COmposition du bain de finissage: w: 5, 10 ou 20 g/1 de la dispersion de l'exemple 8 1 g/1 d'agent mouillant Ni Traitement thermique: séchage à 140 pendant 90 secondes. Exemple L Substrat: gabardine de laine Composition du bain de finissage: w: 5, 10 ou 20 g/l de la dispersion de l'exemple 8 1 g/1 d'agent mouillant Ni 256-5679 Traitement thermique: séchage a 140 pendant 90 secondes. L'agent mouillant N1 est une solution aqueuse à 30% d'éther décaethylèneglycolique du di-tert.- butylphénol. L'aptitude à la couture des articles traités est nettement améliorée en comparaison à celle des *articles non traités. REVENDICATIONS 1.- Nouvelle dispersion aqueuse de cires, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement a) une cire hydrocarbonée finement cristalline conte- nant des groupes carboxy et des groupes carboxy estérifiés, b) une cire paraffinique, et c) un émulsifiant non ionique. 2.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cire a) est une cire micro- cristalline oxydée ou une cire Fischer-Tropsch, ayant un indice d'acide de 5 à 60, un indice de saponification de 10 à 120 et un indice de pénétra- tration égal ou inférieur à 12. 3.- Une dispersion aqueuse selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisée en ce que la cire paraf- finique b) a un point de fusion d'au moins 30 C, un point de solidification d'au moins 30 C et un indice de pénétration égal ou inférieur à 100. 4.- Une dispersion aqueuse selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la cire a) à la cire b) est de 0,05 - 50:1. 5.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique c) est choisi parmi les produits d'oxyalkylation d'acidesgras supérieurs, d'amidesd'acidesgras supérieurs, d'alcoolsgras supérieurs, de phénolsmono- ou disubstitués par des groupes alkyle ou de mono- ou diesters du sorbitane avec des acides gras, l'émulsifiant non ionique ou le mélange d'émulsi- fiants non ioniques c) ayant une valeur moyenne HLB de 6 à 18. 6.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'émulsifiant non ionique c) est un composé de formule I ou II R1 -40-CH2 -CH2 OH (O) CH2-CH2-0 -H R2-CO-N CH2-CH2-0o H (II) dans lesquelles R1 représente un groupe alkyle en C9C22 ou alcényle en C9-C22 ou un radical de formule (a) (R3 (a) o R3 représente un groupe alkyle en C4-C12 et q signifie 1 ou 2, R2 représente un groupe alkyle en C8-C21 ou alcényle en C8-C21, m signifie un nombre de 3 à 30, n signifie au moins 1, et p signifie au moins 1, n+p signifiant un nombre de 3 à 30. 7.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral de c): a) + b) est de 0,05: 1 à 1:1. 8.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 50% en poids de cires a) + b). 9.- L'utilisation des dispersions aqueuses spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme agents de finissage des substrats textiles ayant subi un azurage optique et/ou un apprêt aux résines. 10.- Un procédé de finissage d'un substrat textile, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat textile une dispersion aqueuse de cire telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et on soumet le substrat ainsi traité à un traitement. thermique. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la cire a) a un indice d'acide de 5 à 35, un indice de saponification 15 à 70 et un indice de pénétration égal ou inférieur à 6. 12.- Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est appliquée simultanément en milieu aqueux avec un azurant optique et/ou un précurseur de résine. 13.- Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'azurant optique correspond à la formule III R" NHCHIRCH XR o X signifie -NH2 ou RI N - (MO3S) N - (3o3 chaque R', indépendamment, représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ou alcoxy en C1-C5, chaque R", indépendamment, représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C5 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C5, aryle ou aryloxy, un groupe monoou di-(alkyle en C1-C5)-amino-alkyle en Cl-C5 éventuellement substitué dans le ou les restes alkyle par un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C5; un groupe cycloalkyle, (alkyle en Cl-Cs)-cycloalkyle, phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C5 et alcoxy en C1-C5; ou un radical de formule R" 2.CH2 CH - Z r-l chaque R"',indépendamment, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5, chaque Z, indépendamment, représente un groupe -COOR4, -COCs H2s+l, cyano ou -CONR5R6, chaque R4,indépendamment, représente un groupe alkyle en C1-C5 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C5, phényle ou phénoxy, chaque R5 ou chaque R6, indépendamment, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C5 ou hydroxyalkyle en C1-C5, ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical hétérocyclique, chaque M, indépendamment, représente l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium éventuelle- ment substitué, chaque r, indépendamment, signifie 1 ou 2, chaque s, indépendamment, signifie un nombre de 1 à 5 inclus, et t signifie 0, 1 ou 2. 14.- Un procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le précurseur de résine est choisi parmi la méthylolurée, la bis(méthoxyméthyl)-urée, la poly(méthylol)-mélamine, la 1,3-bis-(hydroxyméthyl)- imidazoline-2-one éventuellement en mélange avec la poly- (méthylol)-mélamine, la 1,3-diméthylol-l1,3,5-triazine-2- one substituée en 5, la bis-(méthoxyméthyl)-urone, la diméthylolpolypropylèneurée, une l,3-diméthylol-4,5- dihydroxyéthylèneurée cyclique et leursdérivés, les méthylolcarbamates et les produits de réaction d'une poly- alkylène-polyamine avec le dicyandiamide en présence d'un catalyseur et avec la N-méthylol-alkylèneurée éventuellement hydroxy-substituée. 15.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la concen- tration totale de cire a) et de cire b) sur le substrat est comprise entre 0,05 et 2% par rapport au poids du substrat à l'état sec. 16.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé-en ce que le substrat est soumis à un traitement thermique comprenant la réticula- tion du précurseur de résine. 17.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 a 16, caractérisé en ce que le substrat 25656C9 contient des fibres de cellulose naturelle ou régénérée de polyamide naturel ou synthétique, de polyester, de polypropylène ou de polyacrylonitrile, ou des mélanges de ces fibres. 18.- Un substrat textile, caractérisé en ce qu'il a été traité par une dispersion aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 10 à 17.