FR 2571058 A1 19860404 FR 8415110 A 19841002 La présente invention concerne un nouveau film compo- site et sa préparation. On utilise largement des pellicules ou films continus de résines naturelles ou synthétiques dans divers domaines compre- nant les industries de la photographie, del'impression du textile, de la peinture, etc. Jusqu'à présent, ces films résineux étaient fabriqués sous forme de films continus uniformes dont les propriétés et les fonctions sont réglées par la résine constituant le film elle-même. On a donc mis au point des composés synthétiques de haut poids moléculaire pour répondre à divers besoins. Cependant, la découverte d'un nouveau composé de haut poids moléculaire est limitée par les restrictions des ressources naturelles, le coût du développe- ment, la pollution de l'environnement, etc. D'autre part, du fait de la diversification et de l'avancement des besoins, diverses propriétés et diverses fonctions sont nécessaires de manière concur- rente dans un seul matériau en film. Ceci est presque impossible pour les matières résineuses existantes. Dans ces circonstances, on a naturellement cherché à utiliser la combinaison de types différents de matières résineuses. Par exemple, dans le domaine des compositions de revêtement, on a développé des compositions du type en solution, du type en émul- sion ou du type en poudre contenant comme véhicule résineux deux ou plusieurs types différents de résines et également une technique d'utilisation d'une combinaison d'une résine soluble et de parti- cules résineuses insolubles. Lorsqu'on les utilise, ces composi- tions donnent l'une ou l'autre des structures de revêtement sui- vantes. L'une est un film uniforme complètement fondu et l'autre est un film hétérogène comprenant une phase continue de résines fondues et une phase discontinue de particules résineuses insolubles dispersées finement et de manière uniforme dans ladite phase con- tinue. Ceci n'est pas pour surprendre parce que l'on gardait présent à l'esprit comment obtenir un film uniforme par tous les moyens. Selon les techniques proposées jdsqu'à présent, on était cependant incapable d'obtenir un film ayant les propriétés - 2 25 71058 améliorées des deux résines le constituant. Autrement dit, dans le cas du film uniformément fondu ou du film à structure hétéro- gène, il était impossible, comme il est bien connu dans la technique, d'obtenir les excellentes propriétés combinées des résines respec- tives. Dans ce cas, le produit final présente les propriétés in- férieures cumulatives de ces résines. Par exemple, en vue d'obtenir un produit ayant des propriétés améliorées de résistance à la rupture et d'allongement, même si l'on utilise une résine ayant une bonne résistance à la rupture, mais un mauvais allongement, avec une résine à l'état B qui est souple mais a un bon allongement, il est impossible d'obtenir un produit ayant les propriétés attendues et le produit résultant est mou avec des caractéristiques d'allonge- ment inférieures. On a donc souhaité depuis longtemps l'apparition de films résineux améliorés ayant à la fois des propriétés antagonistes mais souhaitables, telles que résistance à la rupture et allon- gement, résistance à l'eau et propriétés anticorrosives, aspect et bons résultats du film, et les analogues, qui n'avaient jamais été atteintes avec les films uniformes et les films hétérogènes proposés jusqu'à présent. La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention que lorsqu'une seconde résine existe sous la forme de masses agglo- mérées d'une certaine dimension comme phase discontinue, dans une phase continue d'une première résine, les propriétés désirées desdites deux résines sont atteintes dans le film composite ainsi obtenu, que ladite masse peut prendre la forme soit d'agglomérats fondus, soit d'agglomérats non fondus, soit de masse réticulée de fines particules et que ce film composite peut Otre facilement produit en utilisant une composition résineuse contenant dans un milieu de dispersion une résine soluble, des particules résineuses insolubles et certains composés organiques capables de provoquer la formation de microdomaines. La présente invention repose sur ces découvertes. Selon l'invention, on propose un film composite consistant en une phase continue d'au moins und résine filmogène et une phase discontinue d'au moins un type de particules résineuses 7 1058 insolubles,sous la forme de microdomaines de 0,03 à 10 pm, qui sont des aggrégats desdites particules résineuses. L'invention propose également un procédé pour fa- briquer un film composite consistant en une phase continue d'au moins une résine et une phase discontinue d'au moins un type de particules résineuses insolubles sous la forme de microdomaines ayant une dimension de 0,03 à 10 m, caractérisé en ce que l'on applique sur un substrat une composition résineuse consistant en un milieu de dispersion aqueux ou non aqueux, (A) au moins une résine soluble capable de former une phase continue, (B) au moins un type de particules résineuses insolubles capables de former une phase discontinue de microdomaines et (C) un agent formateur de microdomaines, les proportions pondérales de (A), (B) et (C) étant de 100:0,1 100:0,01-30, et on soumet ensuite le revêtement au séchage et/ou à la cuisson selon des techniques normales. Le composant résineux à utiliser pour former une phase continue dans le film composite de l'invention comprend au moins un composé choisi parmi les résines filmogènes classiques et dans le domaine des compositions de revêtement, n'importe quelles résines comme liant, dans l'eau ou un solvant. Des exemples de ces liants résineux sont l'huile naturelle, les résines de poly- esters exemptes d'huile, les résines alkydiques, les résines de polyesters insaturés, les résines acryliques, les résines vinyliques, les résines époxydiques, les résines aminoplastes, les résines de polyuréthannes, etc. On peut convenablement combiner et utiliser une au moins des résines compatibles ci-dessus. Une autre résine à utiliser dans la présente invention pour former la phase discontinue peut être constituée par n'importe quels composés capables d'exister sous forme de phase discontinue dans ladite résine filmogène. Des exemples de ces résines sont au moins une desdites résines filmogènes ci-dessus et cependant des composés particulièrement préférés sont les résines obtenues par polymérisation ou copolymérisation de monomères a,P-éthyléniques. Comme ces résines sont destinées à former des masses agglomérées (ou microdomaines) de fines particules, elles doivent être utilisées en fines particules. La préparation de ces particules peut être avantageusement effectuée de manière classique en utilisant une technique de polymérisation en émulsion, de polymérisation en sus- pension, de polymérisation NAD ou de polymérisation en solution. Ordinairement, la résine formant la phase continue est appliquée sous forme de solution aqueuse ou dans un solvant et la résine formant les microdomaines ci-dessus mentionnée doit être insoluble dans ces milieux. Dans le système solvant, la résine formant les microdomaines doit être de préférence sous forme de particules résineuses insolubles réticulées. Des particules résineuses réticulées particulièrement préférées sont du type stabilisé par des groupes zwitterioniques ou hermaphrodite. Ces particules et leur préparation sont décrites par exemple dans les brevets japonais Kokai n 80386/77, 80387/77, 282/78, 69554/80, 21927/82, 40504/82, 139111/82, 187301/82, 187302/82, 129066/83 et 129069/83. L'aggrégat de ces particules résineuses peut être, comme on l'a déjà indiqué, une masse fondue, une masse non fondue ou une masse réticulée inter-particules, et cependant elle doit avoir une dimension variant de 0, 03 à 10 pm. Ceci est dû à ce que, si la dimension des microdomaines est inférieure à 0,03 pm, il est impossible d'obtenir les propriétés désirées de la résine en phase discontinue et si la dimension des microdomaines est de plus de 10 rm, il est impossible d'avoir un film composite d'un aspect acceptable. Le film composite de l'invention a une structure unique jamais connue dans la technique et il est capable de dévelop- per complètement les propriétés désirées des constituants résineux respectifs. Donc, l'invention peut proposer un film composite résineux ayant les propriétés caractéristiques que l'on pensait 8tre contradictoires entre elles, par exemple bon aspect et bons résultats du film, résistance à la rupture et allongement à la rupture, résistance à l'eau et propriétés anticorrosives, etc., et qui ne peuvent pas être obtenues avec les films uniformes et hétéro- gènes existant actuellement. 7 1058 La présente invention s'applique donc à une large variété de domaines techniques, outre le domaine des compositions de revêtement, comme par exemple les matériaux photographiques, les matériaux d'impression, les matières plastiques, les domaines médical et textileetc. Bien que l'invention ne puisse jamais âtre limitée à une technique particulière pour la préparation du film composite, la demanderesse a trouvé que le film composite en question peut être obtenu facilement et avantageusement par la technique suivante. On applique sur un substrat une composition résineuse consistant en un milieu de dispersion aqueux ou à base de solvant non aqueux, (A) au moins une résine soluble capable de former une phase continue, (B) au moins un type de particules résineuses insolubles capables de former une phase discontinue de microdomaines, et (C) un agent formateur de microdomaines, les proportions pondérales de (A), (B) et (C) étant de 100:0,1--100: 0,0130 et l'agent formateur de-microdomaines étant un composé organique remplissant les conditions suivantes: R 160 au moins un In > 70 A- In/R > 0,5 dans lesquelles R représente la quantité de caractères organiques, In est la quantité de caractères inorganiques du groupe inorganique n n, et n est un entier égal ou supérieure à 1 et correspond au nombre de groupas inorganiques dans la molécule, et on soumet le revêtement au séchage et/ou à la cuisson selon des techniques nor- males pour obtenir un film composite consistant en une phase con- tinue de la résine (A) et une phase discontinue de microdomaines (masses agglomérées de 0,03 à 10 m) de la résine insoluble (B). Du point de vue de la stabilité de la composition résineuse elle-même, de sa facilité d'application, etc., on préfère que les particules résineuses aient une dimension de moins de 0,1 rm et que les proportions pondérales de la résine (A), des particules de résines (B) et du composé (C) soient de 100:0,1- 100:0,01-30. Si la quantité desdites particules résineuses est inférieure à 0,1 % en poids de la résine soluble, les propriétés 257? 1058 caractéristiques du film composite de l'invention ne peuvent jamais être complètement atteintes. L'agent formateur de microdomaines utilisé dans la présente invention est un composé organique caractérisé par la quantité de caractères organiques et le rapport de la quantité totale de caractère inorganiques à la quantité de caractères organiques et par la présence de groupes inorganiques particuliers. La demanderesse a trouvé que lorsque l'on forme un film d'une composition résineuse contenant des particules résineuses insolubles, en présence de certains composés organiques, lesdites particules résineuses sont agglomérées ensemble en formant des masses dans une phase continue de résine et que le pouvoir d'agglo- mération pour former ces masses peut varier d'un composé à un autre. La demanderesse a également trouvé que des composés organiques qui sont capables de former des microdomaines d'une dimension optimale de 0,03 à 10 lm à partir des microparticules résineuses (de moins de 0,1 pm) peuvent être définis par les trois paramètres suivants: quantité de caractères organiques, rapport de la quantité de carac- tères inorganiques à celle des caractères organiques, ainsi que présence de groupes inorganiques particuliers dans les molécules. Selon A. Fujita, dans Pharmaceutical Bulletin volume 2, n 2, page 163 (1954) et Kagaku no Ryoiki, volume 11, n 10, page 719 (1957), la nature des composés organiques est déterminée par le facteur "caractères organiques" d'un hydrocarbure qui est l'effet cumulatif des liaisons covalentes et par le facteur "caractères inorganiques" qui est l'effet statique des substituants présents. Ces facteurs sont alors exprimés par des valeurs numériques en prenant la proportion multiple du nombre 20 attribué au groupe méthylène pour les caractères organiques et en comparant avec le nombre 100 attribué à l'influence du groupe hydroxyle sur le point d'ébullition pour les caractères inorganiques et en portant dans un Diagramme Conceptionnel la quantité de caractères organiques sur l'axe des abcisses et la quantité de caractères inorganiques sur l'axe des ordonnées. A. Fujita a proposé de prévoir là nature des composés organiques à partir de la position des composés dans ce Diagramme Conceptionnel. CH f I VUH Sur la base de la méthode analytique ci-dessus, la demanderesse a analysé les agents efficaces de formation de micro- domaines et trouvé qu'ils peuvent être tous résumés par les composés remplissant les conditions suivantes: (1) la quantité de caractères organiques est de 160 ou plus, (2) le rapport de la quantité totale de caractères inorganiques à la quantité de caractères organiques est de 0,5 ou plus, et (3) au moins un groupe inorganique doit avoir une quantité de caractères inorganiques de 70 ou plus. Des exemples de groupes inorganiques ayant une quantité de caractères inorganiques de 70 ou plus sont les suivants: sels de métaux légers (> 500); sels de métaux lourds, sels d'amines et sels de NH3 ( 400); -AsO3H2, As02H (300); -S02-NH-CO-, -N=N-NH (260);, N-OH, -S03H, -NH-SO -NH- (250); -CO-NH-CO-NH-CO- 2 ' 3' 2 (250);)S-OH, -CO-NH-CO-NH- (240); -S02-NHi- (240); -CS-NH-, -CO-NH-CO- (230); =N-OH, -NH-CO-NH- (220); =N-NH- (210); -CO-NHi- (200); -COOH (150); cycle lactonique (120); -CO-O-CO- (110); noyau anthracène, noyau phénanthrène (150); -OH (100); Hg (95); NH-NH-,-O-CO-O- (80); -N. (amines) (70), etc. Ces composés organiques peuvent en outre comprendre d'autres groupes inorganiques tels que.'CO, -COOR, un noyau naphta- lène, un noyau quinoléine, C=NH, -N=N-, -O-, noyau aromatique mononucléaire, triple liaison, double liaison,S02, etc., pourvu qu'ils contiennent l'un au moins desdits groupes dont la quantité de caractères inorganiques est de 70 ou plus.: La demanderesse a trouvé que les microdomaines de 0,03 à lOpm ne peuvent jamais être obtenus en présence d'un composé organique dont les caractéristiques sont extérieures aux conditions (1), (2) et (3) ci-dessus. Plus particulièrement, les agents formateurs de micro- domaines qui peuvent être utilisés sont classés dans l'un des groupes suivants: (A) diverses résines ayant au moins un groupe inorganique dont la valeur inorganique est de 70 ou plus,comme par exemple les résines du type par polymérisation ou condensation préparées en-utilisant un monomère ayant le groupe inorganique ci-dessus, les résines 7 1058 époxydiques modifiées, les résines de polyuréthannes, les résines de silicones, les résines fluorées ayant ces groupes inorganiques. Cet agent formateur de microdomaines est utilisé ordinairement en quantité de 10 à 30 % en poids du total des particules résineuses. On doit éviter une trop grande quantité, spécialement dans le cas de composés de bas poids moléculaire, parce qu'elle donne un effet indésirable sur le film composite et l'on doit utiliser de préférence une quantité efficace minimale. Comme on l'a déjà indiqué, le film composite de l'invention peut être utilisé dans divers domaines et il est cepen- dant spécialement intéressant dans l'industrie des peintures. C'est pourquoi l'invention peut proposer un film résineux ayant des pro- priétés de dureté et des propriétés élastiques et des propriétés de résistance à l'eau et des propriétés anticorrosives. Lorsqu'on l'applique dans le domaine des teintures, la composition résineuse de l'invention peut prendre la forme d'une composition, soit du type aqueuse, soit du type avec solvant et peut contenir des pigments classiques comprenant des charges diluantes, des pigments inorganiques blancs, noirs, rouges, gris, bruns, jaunes, verts, bleus et violets, des poudres métalliques et des pigments organiques jaunes, rouges, bleus, verts, violets, etc. (B) Tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques portant ces groupes inorganiques. (C) Sels organométalliques, composés d'organoarsenic, hydroxylamines, acides sulfoniques organiques, amides sulfoniques organiques, amides, thioamides, dérivés d'urée, énamines, acides carboxyliques, lactones, carbonates, composés aromatiques, composés hydroxylés, anhydrides d'acides, amines, etc. Les exemples suivants illustrent plus complètement l'invention. A défaut d'autre indication, les parties et pourcen- tages s'entendent tous en poids. Exemple de référence 1 Préparation d'un vernis de résine acrylique Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermo- régulateur et d'un condenseur à reflux, on place 710 parties de 257105t toluène et 200 parties de n-butanol. On ajoute ensuite 200 parties de la solution de monomères de composition suivante et on chauffe le mélange en agitant pour élever la température: acide méthacrylique 12 parties styrène 264 parties méthacrylate de méthyle 264 parties acrylate de n- butyle 360 parties acrylate de 2-hydroxyéthyle 100 parties azobisisobutyronitrile 20 parties n-dodécylmercaptan 20 parties Total 1 040 parties En maintenant le mélange au reflux, on ajoute goutte à goutte en 2 h les 840 parties restantes de la solution de mono- mères et on ajoute ensuite goutte à goutte en 30 min dans une solution de 3 parties d'azobisisobutyronitrile et 100 parties de toluène. Ensuite, on chauffe le mélange au reflux pendant encore 2 h en agitant et on arrête la réaction pour obtenir un vernis de résine acrylique ayant une teneur en matières non volatiles de 50 %. Le poids moléculaire moyen en nombre de la résine est de 3 800. Exemple de référence 2 Préparation d'un vernis de résine alkydique Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermo- régulateur et d'un décanteur, on place le mélange suivant: huile de ricin déshydratée 260 parties huile de noix de coco 192 parties triméthylolpropane 403 parties diéthylèneglycol 65 parties anhydride phtalique 578 parties xylène 45 parties On chauffe le mélange en agitant, on chasse l'eau formée par distillation azéotropique avec le xylène, on continue à chauffer jusqu'à un indice d'hydroxyle de 100 et on arr8te la réaction à ce stade. On dilue la solution résineuse ainsi obtenue par le xylène à une teneur en matièresnon volatiles de 70 % pour obtenir un vernis de résine alkydique de viscosité Gardner Z. Exemple de référence 3 Préparation d'un vernis aqueux de résine acrylique Dans un réacteur de 1 1 muni d'un agitateur, d'un thermorégulateur et d'un condenseur, on place 76 parties d'éther monobutylique d'éthylèneglycol et on ajoute 61 parties d'une solu- tion de monomères consistant en 45 parties de styrène, 63 parties de méthacrylate de méthyle, 48 parties de méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle, 117 parties d'acrylate de n-butyle, 27 parties d'acide méthacrylique, 3 parties de laurylmercaptan et 3 parties d'azobis- isobutyronitrile. On chauffe ensuite le mélange en agitant à 120 C et l'on ajoute goutte à goutte en 3 h les 245 parties restantes de la solution de monomères ci-dessus et l'on agite le mélange pendant 1 h. On ajoute 28 parties de diméthyléthanolamine et parties d'eau désionisée pour obtenir un vernis de résine acry- lique ayant une teneur en matières non volatiles de 50 %. Le poids moléculaire moyen en nombre de la résine est de 6 000. Exemple de référence 4 Préparation d'un vernis aqueux de résine alkydique Dans un réacteur en verre de 2 1 muni d'un agitateur, d'un thermorégulateur et d'un décanteur, on place 420 parties d'huile de carthame, 254 parties de néopentylglycol, 6 parties de trimé- thyloléthane, 120 parties d'anhydride phtalique, 240 parties d'anhy- dride trimellitique et 25 parties de xylène et on chauffe le mélange en agitant. Tout en maintenant la température à 190-210 C et en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique, on continue la réaction pendant 5 h pour obtenir une résine alkydique ayant un indice d'acide de 56, un indice d'OH de 40, un poids moléculaire moyen en nombre de 1 600 et une longeur en huile de 40. Ensuite, on dilue la solution de résine avec 190 parties d'éther monobutylique d'éthylèneglycol et 95 parties d'isopropanol, et on neutralise par 89 partie de diméthyléthanolamine et on ajoute 601 parties d'eau désionisée pour obtenir un vernis aqueux ayant une teneur en matières non volatiles de 50 %. Exemple de référence 5 Préparation des particules résineuses n 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un thermo- régulateur, on place 216 parties d'eau désionisée et,tout en maintenant la température à 80 C, on ajoute en agitant un mélange de 4,5 parties d'acide azobiscyanovalérique, 4,28 parties de diméthyléthanolamine et 45 parties d'eau désionisée. On ajoute ensuite goutte à goutte à la même température simultanément en 60 min une première solution de 6 parties de N,N-diméthyl-N-méthacryloyloxyéthylammonio-3-propane- sulfonate (ou -sulfobétaine), 6 parties d'acrylate de 2-hydroxy-- éthyle,90 parties d'eau désionisée et une seconde solution de 84 parties de méthacrylate de méthyle, 103 parties d'acrylate de n-butyle, 77 parties de styrène et 24 parties d'acrylate de 2-hydroxy- éthyle. Lorsque cette addition est terminée, on ajoute à la même température une solution mélangée de 1,5 partie d'acide azobiscyano- valérique, 1,42 partie de diméthyléthanolamine et 1,5 partie d'eau désionisée, et on agite le mélange pendant 60 min pour obtenir une émulsion ayant une teneur en matières non volatiles de 45 % et qui consiste en une monodispersion d'une dimension de grains de 0,116 rm. En soumettant la dispersion au séchage par pulvéri- sation, on obtient des particules résineuses pulvérulentes. Exemple de référence 6 Préparation des particules résineuses n 2 Dans un réacteur semblable à celui utilisé dans l'exemple de référence 5, on pèse 900 parties d'eau désionisée, 1,5 partie de méthylcellulose "Métholose 60 SH-50' (fabriqué par la société Shinetsu Kagaku K.K.), 200 parties de méthacrylate de méthyle, 66 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 15 parties d'acide méthacrylique, 25 parties de méthacrylate de glycidyle et 6 parties d'azobisiso- butyronitrile. On chauffe le mélange à 65 C en agitant à 250 tr/min et on maintient la même température pendant 7 h pour terminer la réaction. On filtre la suspension ainsi obtenue pour obtenir des particules nacrées de 20 à 6001m. Les particules sont ensuite pulvérisées dans un broyeur à billespendant 48 h pour obtenir des particules résineuses d'un diamètre moyen de 4,5 rm. Exemple de référence 7 Préparation des particules résineuses n 3 a) Préparation d'une résine époxydique modifiée Dans un ballon de 2 1 muni d'un agitateur, d'un con- denseur et d'un thermorégulateur, on place 73,5 parties de sel de sodium de taurine, 100 parties d'éthylèneglycol et 200 parties d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, et on chauffe le mélange en agitant à 120 C. Après avoir atteint la fusion complète, on ajoute goutte à goutte en 2 h une solution de 470 parties de résine époxy- dique du type éther diglycidylique de bisphénol A "Epicoat 1001" (fabriquée par la Société Shell Chem. Co., équivalent d'époxyde 470) et 400 parties d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol. Après avoir terminé cette addition, on continue l'agi- tation et le chauffage pendant 20 h pour arrêter la réaction. On acidifie le mélange de réaction par l'acide chlorhydrique, on filtre les cristaux précipités et on les purifie par précipitation répétée dans l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol et l'eau et on sèche le produit sous pression réduite pour obtenir 205 parties de résine époxydique modifiée. Cette résine présente un indice d'acide (déterminé par titrage par KOH) de 48,6 et une teneur en soufre (déterminée par fluorescence de rayons X) de 3 %. La quantité de caractères organiques est de 1 280 et la quantité totale de caractères inorganiques de 1 250. Comme groupes inorganiques ayant une quantité de caractères inorganiques de 70 et plus, la résine comprend des groupes -S03H, -OH et)7NH. En plus de ces groupes, la résine contient des atomes d'oxygène et des noyaux aromatiques (benzène), ayant chacun une quantité de caractères inorganiques de moins de 70. b) Préparation des particules résineuses Dans un réacteur de 1 1 muni d'un agitateur, d'un con- denseur et d'un thermorégulateur, on place 306 parties d'eau désionisée parties de la résine époxydique modifiée ci-dessus et 6 parties de diméthyléthanolamine et on chauffe le mélange en agitant et on le fait fondre à 80 C. En maintenant la température à 800C et en continuant à agiter, on ajoute une solution de 4,8 parties d'acide azobis- cyanovalérique, 4,56 parties de diméthyléthanolamine et 48 parties d'eau désionisée et ensuite on ajoute goutte à'goutte en 150 min une solution de 67 parties de styrène, 73 parties de méthacrylate 7 1058 de méthyle, 85 parties d'acrylate de n-butyle et 30 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle. On ajoute ensuite à la même tempé- rature une solution de 1,2 partie d'acide azobiscyanovalérique, 1,14 partie de diméthyléthanolamine et 12 parties d'eau désionisée, et on agite le mélange pendant 60 min pour obtenir une émulsion ayant une teneur en matières non volatiles de 45 %, un pH de 7,2 et une viscosité à 25 C de 72 mPa.s et contenant des particules résineuses d'un diamètre moyen de 0,040 Fm. Exemple de référence 8 Préparation des particules résineuses n 4 a) Préparation d'une résine de polyester Dans un ballon de 2 1 muni d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote, d'un thermorégulateur, d'un condenseur et d'un décanteur, on place 134 parties de N,N-bishydroxyéthyltaurine, 130 parties de néopentylglycol, 236 parties d'acide azélaique, 186 parties d'anhydride phtalique et 27 parties de xylène, et on chauffe le mélange. On élimine l'eau formée par distillation azéotropique avec du xylène. On chauffe le mélange à 190 C pendant environ 2 h depuis le début du reflux et on continue la réaction tout en élimi- nant l'eau jusqu'à l'indice d'acide (en acide carboxylique) de 1 Ensuite, on laisse refroidir le mélange de réaction à 145 C et l'on ajoute goutte à goutte au mélange de réaction en 30 min à cette température 314 parties d'ester glycidylique d'acide versatique "Cardura E 10" (fabriqué par la Société Shell Chemicals). Après avoir continué à agiter pendant 2 h, on arrête la réaction pour obtenir une solution de résine de polyester (indice d'acide 59, indice d'OH 90, poids moléculaire en nombre 1 054). La quantité de caractères organiques est de 1 640 et la quantité totale de caractères inorganiques est de 1 150. La résine contient des groupes S03H, >N et -OH comme groupes ayant une quantité de caractères inorganiques de 70 ou plus et des groupes -COOR et des noyaux aromatiques (benzène) comme groupes ayant une quantité de caractères inorganiques de moins de 70. b) Préparation des particules résineuses Dans un ballon de 1 1 muni d'un agitateur, d'un con- denseur et d'un thermorégulateur, on place 306 parties d'eau désionisée, a571058 parties de la résine de polyester ci-dessus et 3 parties de diméthyléthanolamine et on chauffe le mélange à 80 C en agitant pour le dissoudre. On ajoute un mélange de 4,5 parties d'acide azobis- cyanovalérique, 45 parties d'eau désionisée et 4,3 parties de diméthyléthanolamine et ensuite on ajoute goutte aà goutte en 60 min un mélange de 33 parties de méthacrylate de méthyle, 84 parties d'acrylate de n-butyle, 63 parties de styrène, 30 parties d'acry- late de 2-hydroxyéthyle et 60 parties de diméthacrylate d'éthylène- glycol. Après avoir terminé cette addition, on ajoute un mélange de 1,5 parties d'acide azobiscyanovalérique, 15 parties d'eau désionisée et 1,4 partie de diméthyléthanolamine, et on chauffe le mélange résultant à 80 C pendant 60 min en agitant pour obtenir une émulsion ayant une teneur en matières non volatiles de %, un pH de 7,4, une viscosité de 25 C de 110 mPa.s. Diamètre moyen des particules de gel 0,075 Pm. En remplaçant le solvant par du xylène, on obtient une dispersion dans le xylène dont la teneur en matières non vola- tiles est de 25 %. Exemple de référence 9 Préparation des particules résineuses n 5 Dans un réacteur en verre de 2 1 muni d'un agitateur, d'un thermorégulateur et d'un condenseur, on pèse 1 100 parties d'eau désionisée que l'on chauffe ensuite à 80 C. On-ajoute en agitant une solution aqueuse de 6 parties de persulfate d'ammonium dans 100 parties d'eau désionisée et 5 parties d'un mélange de monomères consistant en 210 parties de méthacrylate de méthyle, parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 15 parties de n-dodécyl- mercaptan et on agite le mélange pendant 5 min. Ensuite, on ajoute goutte aà goutte les 295 parties restantes du mélange de monomères dans le mélange de réaction en 1 h. Après avoir terminé cette addition, on agite le-mélange pendant 15 min et on ajoute une solution aqueuse de 1 partie de per- sulfate d'ammonium dans 10 parties d'eau désioûisée et ensuite on agite le mélange résultant pendant 1 h pour terminer la réaction. agite le mélange résultant pendant 1 h pour terminer la réaction. 7 1058 On obtient ainsi une émulsion d'amorçage (teneur en matières non volatiles 20%). Dans un réacteur semblable à celui utilisé pour l'émulsion d'amorçage ci-dessus, on place 300 parties d'eau désionisée et 25 parties de l'émulsion d'amorçage ci-dessus et on élève la température à 800C. On ajoute une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate d'ammonium dans 20 parties d'eau désionisée en agitant et ensuite une pré- émulsion consistant en 335 parties de méthacrylate de méthyle, 105 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 35 parties d'acrylate de 2- hydroxyéthyle, 25 parties de diméthacrylate d'éthylèneglycol, 5 parties de n-dodécyl- mercaptan, 200 parties d'eau désionisée, 0,4 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 0,8 partie de per- sulfate d'ammonium, goutte à goutte en 2 h. Après la fin de cette addition, on agite le mélange pendant 30 min et ensuite on ajoute une solution aqueuse de 0,2 partie de persulfate d'ammonium dans 20 parties d'eau désionisée et on continue à agiter pendant 1 h pour terminer la réaction. L'émulsion obtenue a une teneur en matières non vola- tiles de 48,5 %, un diamètre moyen des particules résineuses de 0,7 im, le diamètre maximal étant de 1,4 tm. Poids moléculaire moyen en nombre de la résine: 9 800. Exemple 1 Dans un bécher en acier inoxydable de 1 1, on place - 200 parties du vernis de résine acrylique obtenu à l'exemple de référence 1, puis 25 parties de résine de mélamine modifiée au n-butanol, 50 parties des particules résineuses obtenues à l'exemple de référence 5 et 2 parties de monolaurate de sorbitanne et on mélange bien pour obtenir une composition résineuse. On applique ensuite la composition résineuse ainsi obtenue sur une plaque d'acier de manière à donner une épaisseur a sec de 40 rm et on cuit a 50 C pendant 30 min pour obtenir un revê- tement sec. On examine la coupe de ce film au microscope électronique à balayage: on observe une structure de microdomaines en agglomérats * sphériques irréguliers d'environ 0,8 rm des particules résineuses. f On répète les mêmes modes opératdires sauf que l'on supprime le monolaurate de sorbitanne et on prépare le revêtement sec. Bien qu'il n'y ait pas de différence notable de dureté entre les revêtements, le revêtement selon l'invention est très supérieur au rev8tement comparatif en ce qui concerne la résistance à la rupture et l'allongement à la rupture. -5 Résistance à la Allongement à la rupture MPa rupture % Exemple 31,0 23 Exemple comparatif 26,1 12 En ce qui concerne le monolaurate de sorbitanne, la quantité de caractères organiques est de 360 et la quantité totale de caractères inorganiques est de 380. Il contient des groupes -OH comme groupes inorganiques ayant une quantité de caractères inorga- niques de 70 ou plus et des groupes -COOR et des noyaux à 5 chatnons comme groupes ayant une quantité de caractères inorganiques de moins de 70. Exemples 2 à 5 On prépare les compositions résineuses avec les subs- tances suivantes selon les modes opératoires de l'exemple 1 Exemple Exemple Exemple Exemple 2 3 4 5 Vernis résineux de l'exemple de 200 référence 1 2 140 3 200 4 200 Particules de résine de l'exemple de référence 6 3 7 22 8 1 9 62 Résine époxydique modifiée de l'exemple de référence 7 0,1 8 1 2-(n-heptadécyl)aminoéthane- sulfonate de diméthyléthanol- 10 amine (1:1) Laurylsulfonate d'ammonium 0, 05 On applique les compositions respectives sur des plaques d'acier, en formant des revêtements comme à l'exemple 1. A l'examen par le microscope électronique à balayage, on trouve qu'ils ont tous des structures à microdomaines. En ce qui concerne le n-heptadécylaminoéthane- sulfonate de diméthyléthanolamine (1:1), la quantité de caractères organiques est de 460 et la quantité totale de caractères inorganiques est de 570. Ce composé a des groupes sel d'amine, -OH et -NH comme groupes ayant une quantité de caractères inorganiques de 70 ou plus. En ce qui concerne le laurylsulfonate d'ammonium, la quantité de caractères organiques est de 240 et la quantité totale de caractères inorganiques est de 400. Ce composé comprend un groupe sel d'ammonium comme groupe ayant une quantité de carac- tères inorganiques de 70 ou plus. Exemple comparatif 2 En utilisant les mêmes techniques que celles décrites à l'exemple 2, on prépare une composition résineuse et un film sec, sauf que l'on remplace la résine époxydique modifiée par 1 partie d'alcool laurylique (R =240,In=100l,:In/R=0,4) A l'examen au microscope électronique, on trouve qu'il n'y a pas de microdomaines et que les particules résineuses sont séparées. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 7 1 058 R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Film composite caractérisé en ce qu'il consiste en une phase continue d'au moins une résine et une phase discontinue en microdomaines qui sont des agglomérats de 0,03 à lo0pm d'au moins un type de particules résineuses insolubles. 2. Film composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le prépare en appliquant sur un substrat une composi- tion résineuse consistant en un milieu de dispersion aqueux ou non aqueux, au moins une résine soluble capable de former une phase continue, au moins un type de particules résineuses insolubles capables de former une phase discontinue de microdomaines, et un agent formateur de microdomaines qui est un composé organique et on soumet le revêtement au séchage, à la cuisson ou à l'une et l'autre. 3. Pellicule composite selon la revendication 2, carac- térisée en ce que les proportions pondérales de ladite résine soluble, desdites particules résineuses insolubles et dudit agent formateur de microdomaines sont de 100:0,1-100:0,01-30. 4. Procédé pour fabriquer un film composite consistant en une phase continue d'au moins une résine filmogène et une phase discontinue de microdomaines qui sont des agglomérats de 0,03 à Pm d'au moins un type de particules résineuses insolubles, carac- térisé en ce que l'on applique sur un substrat une composition résineuse consistant en un milieu de dispersion aqueux ou non aqueux, au moins une résine soluble capable de former une phase continue, au moins un type de particules résineuses insolubles capables de former une phase discontinue de microdomaines et un agent organique formateur de microdomaines remplissant les conditions suivantes R> 160 au moins un Inb_ 70 In/r 0,5 dans lesquelles R représente la quantité de caractères organiques In est la quantité de caractères inorganiques du groupe inorganique n n et n est un entier égal à 1 ou plus et correspond au nombre de groupes inorganiques dans la molécule, et on soumet le revê- tement au séchage et/ou à la cuisson pour leur combinaison. 5. Composition résineuse consistant en un milieu de dispersion aqueux ou non aqueux, au moins une résine soluble capable de former une phase continue, au moins un type de parti- cules résineuses insolubles capables'de former une phase discon- tinue de microdomaines et un agent organique formateur de micro- domaines remplissant les conditions suivantes R.> 160 au moins un In_ 70 Z In/R > 0, 5 dans lesquelles R représente la quantité de caractères organiques In est la quantité de caractères inorganiques du groupe inorganique n n et n est un entier égal à 1 ou plus et correspond au nombre de groupes inorganiques dans la molécule, les proportions pondérales de ladite résine soluble, desdites particules résineuses insolubles et dudit agent formateur de microdomaines étant de 100:0,1, 100: 0,01" 30.