FR 2562897 A1 19851018 FR 8502630 A 19850222 Procédé pour préparer des lignosulfonates. La présente invention concerne un nouveau procédé amélioré pour préparer des lignines sulfonées et no- tamment un procédé pour préparer des lignines sulfo- nées de faible viscosité, possédant une stabilité thermique améliorée. Les compositions de colorant comprennent généralement un gâteau de colorants, c'est-à-dire de colorants dis- persés ou de colorants de cuve et un agent de disper- sion. Ces compositions de colorant sont largement uti- lisées pour colorer à la fois des fibres naturelles et des fibres synthétiques. Dans la composition de colo- rant, l'agent de dispersion a trois fonctions de base: (1) il facilite la réduction de la dimension de la particule de colorant; (2) il maintient un milieu de dispersion; et (3) il sert de diluant. Les agents de dispersion des colorants sont généralement de l'un de deux types principaux: des lignines sulfo- nées provenant des procédés au sulfite ou kraft utili- sés dans l'industrie de la pâte à papier, ou des sulfo- nates de naphtalène provenant de l'industrie du pétrole. L'utilisation de ligninessulfonéescomme agentsde dis- persion dans les compositions de colorant présente des avantages basés sur leurs propriétés physiques intrinsè- ques, à savoir bonne compatibilité avec de nombreux sys- tèmes de colorant, caractéristiques de dispersion remar- quablesà des températures ambiantes et élevées, et dis- ponibilité. Toutefois, l'utilisation comme dispersants de lignines, que ce soient des lignines de sulfites ou des lignines kraft sulfonées, présente un certain nom- bre d'inconvénients. Ceci concerne la coloration des fi- bres, la stabilité thermique et la viscosité des ligni- nes utilisées. Ces caractéristiques négatives présentent des inconvénients pour les teinturiers et de nombreux essais ont été faits pour éliminer ces inconvénients. On a ainsi développé un certain nombre de procédés nouveaux pour modifier les lignines sulfonées afin de réduire les aspects négatifs de l'utilisation de ces produits comme dispersants de colorant sans toutefois détériorer les caractéristiques qui rendent souhaitables les lignines sulfonées comme agents de dispersion des colorants. Le Brevet US 4 001 202 décrit un procédé pour préparer une lignine sulfonée ayant de meilleures caractéristiques de coloration des fibres et utilisée comme agent de dis- persion des colorants, en faisant réagir cette lignine avec une épihalohydrine. Par ailleurs, le Brevet US 4 338 091 propose de faire réagir une lignine modifiée avec du silfite de sodium et un aldéhyde. Toutefois, la lignine est modifiée par un traitement préalable avec du dithionate de sodium; ainsi, la réaction suivante ne concerne pas la lignine de la présente invention. D'autres exemples de réactionsoude modifications-de ligninespour les rendre plus appropriées comme agents de dispersion des colorants sont cites dans les Brevets US 4 184 845, 4 131 564, 3 156 520, 3 094 515, 3 726 850, 2 680 113 et 3 769 272. Cette énumération a pour but d'indiquer l'état de la technique et non pas tous les exemples de modifications de lignines, Bien que les procédés pour traiter et préparer des li- gnines sulfonées décrits ci-dessus présentent certains avantages lors de la teinture, aucun ne permet d'obtenir un produit présentant les améliorations obtenues par les produits selon le procédé revendiqué. C'est le but général de l'invention de procurer un pro- cédé grâce auquel on peut préparer des lignines sulfo- nées ou lignosulfonates pour améliorer leur aptitude comme agents de dispersion des colorants. Un autre but de cette invention est de procurer un pro- cédé pour réduire la viscosité des lignines sulfonées ou lignosulfonates. Un autre but de cette invention est de procurer un pro- cédé pour améliorer la stabilité thermique des lignines sulfondes ou lignosulfonates. D'autres buts, caractéristiques et avantages de cette invention apparaitront dans la description détaillée suivante de celle-ci. On a trouvé qu'on pouvait réduire la viscosité des lignines sulfonées utilisées comme agents de dispersion des colorants dans des compositions de colorant, tout en améliorant la stabilité thermique de la lignine, en enlevant le composant de faible poids moléculaire de la lignine et en faisant réagir la lignine ainsi obtenue avec du sulfite de sodium (Na2SO3) et un aldéhyde, à un pH faible. La lignine est obtenue à partir des liqueurs de pâtes usées, connues sous le nom de liqueurs noires, de l'in- dustrie de la pâte à papier, dans laquelle des matériaux lignocellulosiques, tels que bois, paille, tige de mals, bagasse, etc, sont traités pour séparer la cellulose de la lignine. Les lignines utilisées dans le procédé de cette invention sont obtenues de préfé- rence du procédé kraft de fabrication de pâte à papier, dans lequel la lignine naturelle est présente sous forme de sel de sodium. Dans le procédé kraft, le bois est sou- mis aux effets d'une base forte. Dans ce procédé, la lignine forme un sel de sodium soluble qui est séparé de la cellulose et se dissout dans la liqueur de la réduction en pâte. La lignine est récupérée de la li- queur noire par acidification. L'acidification de la liqueur noire contenant le sel de lignine est effectuée par introduction de dioxyde de carbone. Lors de 1'addition de dioxyde de carbone à la liqueur noire, les groupes hydroxydes phénoliques sur la molécule de lignine, qui sont sous forme ionisée, sont transformés en leur forme phénolique ou acide libre. Cette transformation rend la lignine insoluble dans la liqueur noire et il en résulte qu'elle s'en précipite. Les lignines présentes dans la liqueur noire existent à des poids moléculaires variés. Les lignines ayant un poids moléculaire inférieur ou égal à 5 000 présentent des effets négatifs sur la stabilité thermique des lignines ultérieurement sulfonées. Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'acidification'de la liqueur noire alcaline contenant le sel de lignine s'effectue à un pH pour lequel une quantité quasi- négligeable des lignines ayant un poids moléculaire inférieur ou égal à 5 000 se précipite de la liqueur noire avec les lignines de poids moléculaire plus élevé, la presque totalité restant donc en solution dans la liqueur noire. De façon générale, cette acidification sélective de la liqueur noire pour enlever les lignines doit s'effectuer à un pH compris entre environ 9,7 et 11,0 pour réduire au minimum la quantité enlevée de ligninesayant des poids moléculaires inférieurs ou égaux à 5 000. De pré- férence, l'acidification doit avoirllieu à un pH com- pris entre environ 10,0 et 11,0 de sorte que pratique- ment aucune lignine de poids moléculaire inférieur ou égal à 5 000 n'est enlevée de la liqueur noire. Dans ce processus de précipitation, les lignines alcali- nes sont habituellement récupérées de la liqueur noire sous forme de produitsinsolublesdans l'eau. Les lignines obtenues des procédés kraft, à la soude ou à toute autre base, que considère cette invention, ne sont pas récupé- rées sous forme de produitssulfonés,mais sont aisément sulfonées en faisant réagir ces produits avec un bisul- fite ou un sulfite. Une lignine sulfonéeest toute li- gnine contenant au moins une quantité effective de grou- pes sulfonés pour obtenir une solubilité dans l'eau pour des solutions à pH modérément acide et plus élevé. Le stade suivant dans le développement d'un agent de dis- persion de colorants base de lignine est de sulfoner correctement la lignine. On doit noter que le degré de sulfonation d'une lignine est proportionnel à la solu- bilité de cette lignine dans une solution aqueuse et à la viscosité de cette lignine. L'un des procédés conventionnels pour sulfoner une lignine est la sulfométhylation de la lignine alcaline en faisant réagir cette lignine avec du sulfite de so- dium et du-formaldéhyde. Ce procédé est mentionné par E. Adler et al. dans le Brevet US 2 680 113. La sulfo- méthylation agit sur les noyaux aromatiques de la molé- cule de lignine de telle manière que les groupes -CH2SO3H sont liés à ces noyaux. Ledit brevet indique que le traitement de la lignine par ces agents de sul- fonation s'effectue dans une plage de températures al- lant de 50 à 200 C, de façon appropriée de 80 à 170 C, et de préférence de 100 à 160 C. La quantité de sulfite utilisée, calculée sous forme de sulfite de sodium anhydre, peut varier d'environ 10 à 100% de la quantité de lignine anh*dre et la quantité d'aldéhyde est équiva- iente à la quantité de sulfite, ou inférieure, jusqu'à environ 1%, calculée sur la base de la quantité de la lignine anhydre. Le traitement s'effectue de préférence dans une solution alcaline. Dans la mise en oeuvre delaprésente invention, la li- gnine alcaline est mélangée avec de l'eau pour former une boue. On ajoute des agents de sulfométhylation, à savoir le sulfite de sodium et le formaldéhyde,à cette boue. Le rapport du sulfite de sodium au formaldéhyde est compris entre environ 1,1:0,1 et 2,5:1,0, la valeur préférée étant environ 1,3:0,8. On a constaté que,si l'on ajoute un excès de sulfite de sodium par rapport au formaldéhyde, on obtient une lignine sulfonée ayant un poids moléculaire réduit. Lorsque du formaldéhyde et du sulfite de sodium sont combinés en quantités stoechiométriques, ils forment presque instantanément un hydroxy méthanesulfonate qui, à son tour, réagit avec la lignine pour former des déri- vés de lignine sulfonés. L'intermédiaire, l'hydroxy- méthanesulfonate, existe à seulement 90% sous la forme désirée, tandis que 10% des réactifs sont présents à tout moment. Le fait que 10% des réactifs soient présents soulève un problème, à savoir que le formaldéhyde est soumis à des réactions de couplage avec la lignine en cours de sulfométhylation. Il est en conséquence avan- tageux que la quantité de formaldéhyde n'ayant pas réagi dans le mélange de réaction soit aussi faible que possible. Ce but peut être atteint en faisant va- rier le rapport molaire du sulfite de sodium au formal- déhyde. Si l'on augmente le rapport molaire du sulfite de sodium au formaldéhyde, il en résulte la production d'une plus grande quantité de l'intermédiaire, l'hydroxy méthanesulfonate, aux dépens des quantités restantes du formaldéhyde n'ayant pas réagi. Les quantités accrues de sulfite de sodium ont pour résultat un plus faible degré de polymérisation et, par voie de conséquence, une lignine sulfonée avec un poids moléculaire plus fai- ble. Dans les procédés antérieurs, le sulfite de sodium et le formaldéhyde étaient ajoutés à une solution de lignine ayant un pH initial d'environ 9,0. L'addition des agents de sulfonation élevait le pH de la solu- tion de lignine sulfonée résultante à une valeur encore plus élevée. Dans la mise en oeuvre de la présente in- vention, la lignine précipitée est soumise à un lavage à l'acide, de préférence à l'acide sulfurique, et est séchée pour obtenir une lignine ayant un pH compris entre environ 1,5 et 5,0. La lignine est combinée à de l'eau pour former une boue ayant une teneur en solides d'environ 25%. La lignine existe sous forme précipitée dans cette plage de pH. Si le pH de la boue de lignine est inférieur à 5, on ajuste le pH à environ 5,0 en uti- lisant de l'hydroxyde de sodium. A ce moment, on ajoute du sulfite de sodium pour élever le pH initial du mélan- ge de réaction à un pH compris entre 7,0 et 7,5. La sulfonation survient lorsqu'on ajoute le formaldéhyde, qui élève le pH de la boue à une valeur comprise entre environ 8,0 et 9,2. La boue est ensuite portée à une température comprise entre environ 130 et 175 C, la tem- pérature préférée étant environ 140 C. La température est maintenue pendant une durée compriseentre environ minutes et 12 heures, et de préférence pendant en- viron 2 heures. L'utilisation d'un pH faible et d'une température fai- ble présente deux avantages. D'un côté, la lignine ris- que moins de se décomposer dans ces conditions que dans les conditions de réaction normales. Le fait que la sul- fonation survient à un pH faible signifie que la li- gnine sulfonée résultante possédera un pH inférieur à ce qu'on pourrait par ailleurs obtenir. Lorsqu'on emploie des lignines sulfonées comme agents de dispersion des colorants, on préfère que le pH de cette lignine soit compris entre environ 4 et 8. Si une lignine est sulfonée à un pH élevé, la lignine sulfonée résultante aura un pH élevé. Pour qu'un teinturier uti- lise une telle lignine sulfonée comme agent de disper- sion, il est nécessaire d'ajouter un acide à cette li- gnine pour abaisser le pH, ce qui se traduit en une dépense supplémentaire. En sulfonant la lignine à un pH faible, on obtient une lignine sulfonée qui n'exige pas l'utilisation d'un acide pour la rendre appropriée com- me agent de dispersion des colorants. Le fait qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser un acide pour abaisser le pH d'une lignine sulfonée afin de l'utiliser comme agent de dispersion présente, en dehors du coût, un avantage supplémentaire. L'utilisation d'un acide pour abaisser le pH a pour résultat normal la pro- duction d'un électrolyte. La présence d'un électrolyte dans la lignine sulfonée a tendance à affecter de maniè- re négative la stabilité thermique de certains produits colorants qui contiennent cette lignine comme agent de dispersion. Le fait qu'il est inutile d'ajouter de l'acide à la lignine sulfonée élimine les problèmes associés à la présence des électrolytes. On peut utiliser les lignines sulfonées préparées selon la présente invention comme agents de dispersion dans des compositions de colorant. La quantité d'agent de dispersion nécessaire varie en fonction du gâteau de colorantsparticulier, du produit à teindre et de l'effet recherché. On peut utiliser jusqu'à 75% d'agent de dis- persion, sur la base du poids du gâteau sec. Le facteur le plus important pour déterminer la quantité correcte de composition d'agent de dispersion à utiliser pour préparer le colorant est le gâteau de colorantsparti- culier utilisé. En général, cette quantité varie d'un colorant à l'autre. On va maintenant donner quelques exemples, qui ne doi- vent pas être considérés comme limitant l'invention. Exemple 1 La lignine est isolée de liqueursnoiresprovenant du procédé kraft de préparation de la pâte à papier par acidification des liqueurs de réduction en pâte dans diverses conditions de pH, comme l'indique le tableau 1. La lignine isolée est lavée avec de l'acide sulfu- 1 0 rique jusqu'à un pH d'environ 5,0. On prépare une boue de lignine à 25% de solidesen mélangeant la lignine ré- cupérée avec de l'eau. On ajoute du sulfite de sodium à la boue à un pH d'environ 5,0. L'addition de formal- déhyde suit de très près l'addition du sulfite de so- dium. Après addition de ces deux ingrédients de sulfo- méthylation, le pH du mélange de réaction est 8,6 à 9,2 et la température est réglée à 70 C. Après une heure, la température est élevée à 140 C et est maintenue à cette valeur pendant 2 heures. On détermine les viscosités de la lignine sulfonée ob- tenue à partir de chacun des échantillons et on les reporte sur le tableau 1. On détermine également les caractéristiques de stabilité thermique des lignines sulfonées résultant de chacun des échantillons et on les reporte sur le tableau 1. La viscosité est mesurée en chauffant la solution de lignine sulfonée à environ 70 C et en ajoutant lente- ment de l'acide acétique glacial jusqu'à obtenir un pH de 8. La concentration en solides est réglée à 25%. Un viscosimètre de Brookfield (modèle LVT) est utilisé pour toutes les mesures. Les mesures s'effectuent à!25 C. La stabilité thermique est déterminée en préparant une composition de colorant contenant la lignine sulfonée. La composition de colorant est préparée en mélangeant grammes de rouge I, 35 grammes de lignine sulfonée, 125 millilitres d'eau et 5 gouttes de EDTA (acide éthy- lène diamino tétraacétique) (1% de solides à un pH compris entre 8,6 et 9, 2). Le pH est ajusté à 8 avec de l'acide acétique ou de l'acide sulfurique. La compo- sition de colorant est broyée dans un broyeur à boulets jusqu'au moment o on passe l'essai de filtrage pour colorant disperse. La stabilité thermique est mesurée en ajoutant 1 gramme de la composition de colorant solide à 200 millilitres d'eau. La solution est soumise à ébullition pendant 15 minutes et est ensuite filtrée à travers un papier fil- tre Whatman taré N 2 au-dessus d'un N 4 (sous vide) comme il est spécifié dans l'essai de stabilité ther- mique standard de "American Association of Textile Chemists and Colorists"(AATCC). Le papier filtre est séché et le colorant résiduel restant sur le filtre est calculé. Les données du tableau 1 indiquent clairement que le pH auquel la lignine est isolée de la liqueur noire a une influence notable sur les lignines sulfonées pro- duites ultérieurement. Lorsqu'on élève le pH auquel la liqueur noire est isolée, on observe des améliorations notables dans la viscosité et la stabilité thermique des lignines sulfonées. TABLEAU I pH d'isolationRapport pH pH Viscosité Stabilité de la lignine molaire initial final pour les pH thermique de la liqueur Na2SO3/CH203 à 25% de (résidu sur noire solides le filtre=mg) 9,2 1,3/0,-8 8,7 8,90 8500 128,0 9,7 1,3/0,8 8,7 8,95 117,5 60,0 ,1 1,3/0,8 8,6 8,63 27,0 18,5 Exemple 2 On isole la lignine des liqueurs noires provenant du procédé kraft de préparation de pâte à papier par acidi- fication des liqueurs de réduction en pâte à un pH d'environ 9,8. La lignine isolée est lavée avec de l'acide sulfurique pour obtenir un pH d'environ 5,0. On prépare une boue de lignine à 25% de solides en mé- langeant la lignine récupérée à de l'eau. On ajoute du sulfite de sodium à la boue à un pH d'environ 5,0. L'addition de formaldéhyde suit de très près l'addi- tion d'un sulfite de sodium, Après addition des deux ingrédients de sulfométhylation, le pH du mélange de réaction est ajusté à divers niveaux indiqués sur le tableau II. La température du mélange de réaction est réglée à 70 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure, après quoi la température est élevée à 140 C et y est maintenue pendant 2 heures. On détermine la viscosité de la lignine sulfonée ré- sultante pour chacun des échantillons et on reporte cette valeur sur le tableau II. La viscosité est mesu- rée selon la procédure indiquée dans l'exemple 1. On détermine la stabilité thermique de la lignine sulfonée résultant de chacun des échantillons et on la reporte sur le tableau II. On mesure la stabilité ther- mique selon la procédure indiquée dans l'exemple 1. Les données du tableau II indiquent clairement que le pH auquel a lieu la sulfonation de la lignine en liai- son avec le rapport molaire d'agent de sulfonation a un effet notable sur les lignines sulfonées ultérieu- rement produites. Les améliorations de la viscosité et de la stabilité thermique des lignines sulfonées sont notables. TABLEAU II Rapport molaire pH pH Viscosité pour Stabilité Na2SO3/CH203 initial final les pH à 25% thermique(résidu de solides sur le filtre=mg) 1,0/1,0 10,3 10,40 400 000 38,0* 1,0/1,0 9,9 10,65 400 000 18,5 1,3/0,8 8,6 8,70 27 18,0 1,4/0,7 8,9 9,25 23 26,7 1,5/0,5 9,0 9,40 22 103,0 2,0/1,15 9,6 9,80 24 302,0 * La lignine est fabriquée à 100 C au lieu de 140 C. Bien que les exemples précédents aient illustré une réa- lisation de l'invention,il est bien entendu qu'on peut ap- porter d'autres variantes et modifications en restant dans la portée des revendications annexées. Revendications. 1. Procédé pour préparer des lignines sulfonées, dans lequel on fait réagir de la lignine avec un aldéhyde et un sulfite, choisi dans le groupe comportant des sulfi- tes et des bisulfites solubles dans l'eau, caractérisé en ce que: (a) on isole sélectivement la lignine de la liqueur noi- re alcaline en réduisant le pH de'la liqueur noire de façon que la quasitotalité des lignines ayant un poids moléculaire inférieur ou égal à 5000 reste en solution dans la liqueur noire, (b) on acidifie la lignine jusqu'à un pH compris entre environ 1,5 et 5,0 en la lavant à l'acide sulfurique, après quoi on ajoute de l'eau à la lignine pour former une boue contenant environ 25% de solides, (c) on ajoute à la boue de lignine le sulfite et l'al- déhyde avec un rapport molaire sulfite à aldéhyde compris entre environ 1,1:0,1 et 2,5:1,0, cette addi- tion produisant un pH de réaction initial d'environ 8,0 à 9,2, et (d) on élève la température de réaction de la température ambiante à environ 130 à 175 C pendant une durée compri- se entre 0,5 et 12 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lignine est isolée de la liqueur noire à un pH compris entre environ 9,7 et 11,0. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la plage de pH va de 10,0 à 11,0. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfite soluble dans l'eau est du sulfite de so- dium et que l'aldéhyde est le formaldéhyde. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du sulfite de sodium au formal- déhyde est environ 1,3:0,8. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de réaction initial est environ 8,6. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'aldéhyde suit l'addition de sulfite. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est d'abord élevée à 70 C pendant une heure après le stade (c) et avant le stade (d). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction du stade (d) est 1400C et que cette température est maintenue pendant 2 heures. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la boue de lignine, s'il est inférieur à ,0, est élevé à 5,0 par addition d'hydroxyde de sodium.