FR 2568893 A1 19860214 FR 8511771 A 19850801 _2568893 L'invention concerne un procédé enzymatique pour l'épilage de peaux et de cuirs-en poils, avec utilisation de protéases acides. La technologie du cuir comprend une succession de phases qui, partant de la peau ou du cuir en poils immédiatement après l'abattage (appelé peau verte), aboutit au cuiret prêt au tanna- ge, dans le cadre du travail de rivière. Ordinairement, le tanneur reçoit les peaux et cuirs en poils à l'état conservé dans le sel et même partiellement pré-écharné. En général, la matière première, salée et séchée, est tout d'abord trempée, pour qu'elle reprenne un état analogue à celui de la peau verte. En outre, le traitement vise à l'élimination des poils, de l'épiderme et du tissu conjonctif, et à la préparation de la substance cutanée pour qu'elle absorbe et fixe les matières tannantes. L'exécution de l'épilage varie selon que les poils doivent être détruits ou récupérés. L'épilage a lieu le plus souvent dans un pelain ou un lait de chaux. Ia destruction des poils s'effectue en général par décomposition hydrolytique de la kératine. Pour l'épilage dans des conditions de conservation des poils, il faut relâcher la liaison entre l'épiderme et le derme. Dans la pratique, on distingue les "pelains hydroxylés", dans lesquels sont utilisés l'hydroxyde de sodium et de potas- sium, l'ammoniac et surtout l'hydroxyde de calcium, et les "pelains au sulfure" dont l'action repose en premier lieu sur la coupure des ponts disulfure des molécules de kératine. Cette action est renforcée par exemple par l'hydroxyde de cal- cium qui relâche la structure du collagène par gonflement et libère des protéines interfibrillaires, non collagéniques. Dans le cas de l'épilage enzymatique, le relâchement du poil 2 2568893' et le pelanage sont séparés. Des procédés d'épilage enzymatique sont déjà connus depuis longtemps (DEC 1 026 038, DE-C 1 211 349). Dans le brevet DE-C 1 230 169, il est proposé un procédé pour la préparation de peaux en tripes, par épilation enzymatique du cuir en poils et des peaux avec des enzymes protéolytiques avec addition de carbohydrases à un pH de 5,5 à 10, puis par un posttraitement des peaux et cuirs en poils épilés par des enzymes protéolytiques provenant de micro-organismes à un pH de 1C 3,0 à 5,5. On connaît, d'après le brevet DE-A 29 17 376, un procédé enzymatique pour la récupération des poils et pour la prépara- tion simultanée de la peau, procédé suivant lequel une peau débarrassée du sel de conservation est tout d'abord pré-traitée, dans la gamme acide du pH, par des substances qui coupent les ponts disulfure, puis, sans trempage préalable, le relâchement du poil et la préparation de la peau sont effectués simultané- ment, à un pH d'environ 11 à 13, avec utilisation de protéases actives dans la gamme alcaline. A la suite du pelanage, la peau est dans un état tel que tous les constituants non collagéniques qui y adhèrent encore peuvent être facilement éliminés. Suivent alors les autres phases de traitement, usuelles dans le travail de rivière, comme le déchaulage, le confit, et, le cas échéant, le picklage (cf. Ullmanns Encyklopedie der Technischen Chemie, 4èmeédition, volume 16, pages 111-174, Verlag-Chemie). De nouvelles voies sont décrites dans-le procédé du brevet DE-A 32 24 881: dans ce cas, la peau après l'abattage est débarrassée des impuretés qui y adhèrent, le cas échéant elle est écharnée immédiatement ou à un moment ultérieur, puis elle est trempée et débarrassée de la bourre et du poil au moyen d'un épilage bref, pour être enfin traitée par le chlorure de sodium en vue de sa conservation à l'état dégonflé et neutre. Comme on le sait, la classification des protéases peut être effectuée d'une part en fonction de leur origine et, d'au- tre part, en fonction de l'influence du pH sur leur activité à l'égard de substrats déterminés. La gamme de stabilité et d'activité des protéases s'étend d'un pH de 2 à un pH de 12 et au-delà. En gros, la position des gammes de pH des optimums d'activité coincide avec les gammes de stabilité optimale. D'autres critères de. choix pour l'utilisation sont, en dehors de la spécificité, la stabilité à la température et l'action d'inhibiteurs sur les différentes protéases. En général, on désigne sous le nom de "protéases alcali- nes" les enzymes de dissociation des protéines dont la gamme d'activité à l'égard de la caséine ou de l'hémoglobine (suivant les méthodes standardisées) se situe entre un pH de 7 et un pH de 12 et au-delà. De façon correspondante, on appelle "protéa- ses neutres"celles dont la gamme d'activité est de l'ordre de 6 à 9. Par "protéases acides", on désigne de manière correspon- dante les protéases de dissociation des protéines dont la gamme d'activité se situe au-dessous d'un pH de 7,5, en général dans la garme de 2 à 7. Pro oúme iun des problèmes majeurs à propos de l'épilage était lié à un relâchement insuffisant du poil, avec cette conséquence que lors de l'épilage; des bourres subsistaient par endroits. Si de telles bourres ont moins d'importance lorsqu'il s'agit de cuir à semelles dans la plupart des cas, elles donnent lieu, sur le cuir de dessus, à des défauts peu tolérables, tels qu'une surface rugueuse, une teinture inégale, des inégalités dans les couches de recouvrement appliquées, etco. Outre le problème des bourres, on se heurtait jusqu'ici, avec l'épilage enzymatique - spécialement de peaux de gros bovins - à cette difficulté que la substance cutanée - en particulier dans la zone de transition entre la couche papil- laire et la couche réticulaire - est attaquée de manière particulièrement accentuée, En raison de cet effet, il n'était par exemple pas possible de produire du cuir grenu pour dessus de chaussures ayant une épaisseur du cuir de plus de 1,2 mm. Le but de l'invention était donc de fournir un procédé d'épilage enzymatique qui aboutisse d'une part à un enlèvement aussi complet que possible des bourres et qui évite d'autre part les inconvénients évoqués ci-dessus, comme par exemple la forte altération de la fleur, liée à la destruction de la substance cutanée. Slta été découvert qu'un procédé enzymationque pour lépilage ! a été découvert qu'un procédé enzymatique pour l'épilage 4 2568893 de cuirs en poils et de peaux, dans lequel les peaux et cuirs en poils sont traités dans un bain qui se trouve dans la gamme de pH comprise entre 9 et 11, par des enzymes protéolytiques dont l'optimum d'activité à l'égard des substrats d'essai que sont la caséine et l'hémoglobine (cf. Ullmanns Encyklopadie der Techn. Chemie, 4ème édition, volume 10) se situe dans la gamme acide, en particulier dans la gamme de pH de 2 à 7,5 (protéases acides), atteignait remarquablement bien le but précité. Comme on l'a déjà indiqué précédemment, il s'agit, en ce qui concerne les enzymes utilisés, de protéases acides, en accord avec les définitions usuelles, dont l'optimum d'activité et, en général aussi, dont la gamme de stabilité se situent dans la gamme acide du pH, en particulier dans la gamme du pH comprise entre 2 et 7,0, de préférence aux alentours de 6,5. Il y a lieu d'entendre en particulier les protéases à optimum d'activité dans la gamme acide, dont l'activité à l'égard des substrats cités s'élève encore, à un pH de 10, à 20 au maxi- mum de l'activité à l'optimum d'activité. Des protéinases acides peuvent être obtenues, on le sait, à partir d'animaux et de plantes supérieurs, ainsi qu'à partir de micro-organismes. On citera en particulier les protéinases-acides de cham- pignons, par exemple les protéinases acides d'Aspergillus spp (Asp. oryzae, Asp. saitoi, Asp. parasiticus, Asp. usamii, Asp. awamori), de Paecilomyces sp. (Paecilomyces varioti), de Penicillum spp. (Penicill. roqueforti, etc.), d'Acrocylin- drium sp., de Trametes sanguinee (Rhizopus spezies, Rhizopus chinensis), de Mucor pusilius. Par ailleurs, des protéases 3C d'origine animale, comme la pancréatine, et des protéases végétales comme la papaîne, la broméline, la ficine sont utilisables. Le cas échéant, on peut aussi utiliser des combi- naisons d'enzymes.!a quantité à utiliser d'enzyme se juge d'après la nature et l'activité de l'enzyme. D'une manière générale, on utilise 0,5 à 6,0 l en poids, de préférence 2,0 à 3,0 > en poids, par rapport au poids des peaux ou cuirs en poils salés. Dans ces conditions, l'activité des enzymes se situe en général dans la gamme de 50 à 200 mUHb/g, de préférence de 80 à 10C mUHb/g. L'activité protéolytique d'enzymes est d'habitude déterminée suivant la méthode d'Anson à l'hémoglobine (M.L. Anson, J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939)) ou suivant la méthode de L5hlein- Volhard (die I3hleim-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivitât, Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden- Leipzig, 1955) en "ILVE" (unités de LIhlein-Volhard). Par unité de Lbhlein-Volhard, on entend la quantité de l'enzyme qui digère 1,725 mg de caséine dans les conditions spécifiques de la métho- de. On utilise d'autre part, dans les exemples qui suivent, pour la détermination de l'activité des enzymes actifs dans la gamme acide, des unités qui sont dérivées de la méthode d'Anson. -lles sont appelées "Unités protéinase (hémoglobine" UEb. Une UHb correspond à la quantité de l'enzyme qui catalyse la libération de fragments solubles dans l'acide trichloracéti- que à partir d'hémoglobine, dans une mesure équivalente à 1/mmol de tyrosine par minute à 37 C (mesurée à 280 nm). 1 mUHb = 103 UHb. Suivant le procédé de l'invention, on peut épiler, délai- ner ou ébourrer les peaux-et cuirs en poils animaux en général. En vue de l'exécution du procédé de l'invention, les cuirs en poils conservés sont tout d'abord trempés soigneusement. Une trempe prolongée est indispensable pour le succès complet du procédé de l'invention. Les peaux et cuirs en poils séchés sont trempés pendant une nuit; par contre, les peaux et cuirs en poils salés sont avantageusement trempés enzymatiquement pendant 4 à 6 heures. A la suite de la trempe, le bain de trempe est en général jeté. 3C Le procédé d'épilage suivant l'invention est exécuté avan- tageusement avec un bain frais. L'tépilage est facilité lors- qu'on procède à un écharnage à la machine à la suite de la trempe. Pour l'exécution de la préparation des peaux et, le cas échéant, pour l'élimination des poils résiduels, on procè- de ensuite, comme d'habitude, à un pelanage réductif et alcalin, de préférence avec recirculation. D'après l'invention, on effectue l'épilage,1e- délainage ou - lébourrage dans un bain frais contenant, suivant le type du 6 2568893 cuir en poils, 50 à 300 c d'eau par rapport au poids de celui- ci reverdi. La durée de traitement des cuirs en poils et peaux par les enzymes protéolytiques dans le bain enzymatique est de l'ordre de 12 à 36 h, de préférence de 16 à 18 h. la tempéra- ture du bain se situe avantageusement entre 25 et 27 C. Pour l'épilage, on ajoute le produit enzymatique, par exemple sous forme de poudre, aux cuirs en poils qui se trouvent dans le bain. En général, la quantité nécessaire d'enzyme pour le procédé de l'invention est de 2 à 10 mUHb par gramme de peau salée ou séchée. Pour l'épilage de peaux de chèvres, on a besoin d'enzymes ayant une activité de 4,0 à 6,0 mUHb par gramme de poids à sec. Pour l'épilage de peaux de gros bovins, on utilise avantageuse- ment 2,0 à 5,0 mUHb/g; pour l'ébourrage de peaux de porcs, de 4,0 à 6,0 mHHb/g et pour le délainage de peaux de moutons, de 6,0 à 8,0 mUHb/g par gramme de poids de sel. Le pH du bain est réglé à une valeur se situant dans la gamme de 9 à 11, de préférence de 10+0,5, avec un alcali, notam- ment le carbonate de sodium calciné. Au début, on remue entre 30 mn et 2 h, puis on ne remue que par intermittence, 5 à 10 mn par heure. Le procédé peut être exécuté aussi bien dans le fou- fon, dans la machine à tanner, dans le mélangeur que dans là coudreuse. Pendant la durée du traitement, les poils ou bourres sont relâchés. Les peaux de moutons sont ensuite délainées à la main ou à la machine. Les soies de peaux de porcs sont en général éliminées à la machine, les poils relâchés de cuirs en poils de veaux et de peaux de gros bovins peuvent être récupé- rés par foulonnage ou épilation à la machine. Un traitement d'écharnage et d'épilage commun à la machine est également possible (par exemple sur la machine de Stehling). Les indications de pourcentages données dans les exemples qui suivent se rapportent au poids. Exemple 1 Epilage enzymatique de peaux de boeufs. Matière brute: Peaux de boeufs de couleur noire, catégorie de poids 30 - 39,5 kg. Poids en sel": 2000 kg. Trempe de décrassement (enfoulien): 150,0 % d'eau, température à l'entrée 2700 C, rotation à 4 tr/mn, durée de traitement 2 h, 7 ?568893 vidage du bain. Trempe principale (en foulon): 150,0 >o d'eau, température à l'en- trée 27 C, 1,0 d'agent de trempe enzymatique (Bacillus subtilis de 1500 LVE/g, durée de traitement 4 h; pendant ce temps, rotation à 4 tr/mn, vidage du bain. Echarnage Relâchement du poil (en foulon 100,0,o d'eau, 27 C, 3,0 o d'agent d'épilage enzymatique à base d'Aspergillus parasiticus de 80 mUHb/g, 1,0 % de carbonate de calcium calciné ajouté, agitation pendant 1 h, durée du traitement 18 h; pendant ce temps, agitation en tournant pendant 2mn totes les heures. Le pH du bain est de 10,0. Les peaux sont extraites du fou- lOn. et épilées. A la suite de l'épilage, la préparation des peaux est effectuée sous la forme d'un enchaussenage en foulon d'une durée de 5 h. Les peaux peuvent être complètement épilées et se présentent sous un état peu altéré. La bourre est largement éliminée des zones pigmentées. Les données se rapportent au poids en sel des peaux. _xemple 2 Epilage enzymatique de peaux en poils de chèvres séchées. Matière brute: Peau en poils de chèvres de Chine, Poids à sec: 1000 kg Trempe (en foulon) 500 /, d'eau, température à l'entrée 25 C, 1,2 /a d'agent de trempe enzymatique provenant de Bac. liche- nisformis de 4000 LVE/g, 1,8 % de lessive de soude à 33 yo, durée de traitement 14 h, agitation eh tournant de 5 mn toutes les heures, le matin suivant foulonnage pendant 3 h à 4 tr/mn, puis e bain est vidé. Relâchement du poil (en foulon): 500,0 5b d'eau, température à 350 l'entrée 25 C, 6,0 % d'agent d'épilage provenant dIAspergil- lus oryzae de 100 mUHb/g, 6,0 Y/ de carbonate de calcium calciné; tout d'abord, agitation de 2 h à 4 tr/mn; durée de traitement 24 h; pendant ce temps, agitation en tournant pendant mn toutes les 3 h. pH du bain de relâchement du poil: 10,0 Epilage: les peaux peuvent être toutes bien épilées à 95 - %. Echarnage: A la suite de l'écharnage, il est procédé à une 8 2568893 pellanage de 24 h. Après l'&pilage, les peaux sont exemptes de poils et de bourres. Elles ne présentent pas d'altérations traduisant une destruction poussée de la substance cutanée et ont un grain élastique plat. Exemple 3 Délainage enzymatique de peaux de moutons à laine courte de NouvelleZélande. Matière brute: Peaux en poils de moutons à laine courte de -ouvelle-Z7élande, salées. Poids en sel: 3000 kg = 1000 pièces. Trempe: 500,0 r d'eau, température à l'entrée 30 C; 2,0 5o d'agent de trempe enzymatique provenant de Bacillus mesentericus de 1500 LVE/g 1,0 de carbonate de calcium calciné. Durée de traitement 7 h; 20 mn d'agitation et mn de repos en alternance. Icharnage Relâchement enzymatique de la laine Jharge d'enchaussenage: Dans 1 1 d'eau, on dissout 300 g d'agent de délainage provenant de Paecilomyces varioti de 120 mUHb/g g de carbonate de magnésium ,0 g de bicarbonate de socium 3,0 g de chloracétamide. 600 g de ce mélange sont répartis uniformément sur le côté chair d'une peau en poils. Puis on place 20 peaux sur chaque plaque de bois et on les abandonne pendant une nuit. Délainage: Le délainage peut être effectué à la machine ou à la main. Les peaux peuvent être facilement délainées, de telle sorte qu'un homme est en mesure de délainer deux peaux par minute. 95 à 98 % de la laine présente sur la peau peut être récupérée. Les peaux délainées ont une couleur blanche et ne présentent pas de zones de pourriture. Pour la prépa- ration des peaux, on les place pendant 4 à 6 h, après le délainage, dans un pelain composé d'alcalis et de réducteurs. les données en pourcentage se rapportent au poids en sel des peaux. 9 2568893 Exemple 4 Ebourrage enzymatique de peaux de porcs. Produit brut: Peaux de porcs polonais, salées. Poids unitaire ,0 kg; poids en sel 2000 kg. Iavage (au mélangeur): % d'eau, température à l'entrée 27 C 0,2 %b d'agent de surface non ionogène à base de nonylphénol éthoxylé, comme par exemple ROHAGAO3 15 n de R5hm imbH; agitation en tournant pendant 60 mn; vidage dubain Trempe (au mélangeur): % d'eau, température à l'entrée 2700 C 0,5 ' d'agent de trempe enzymatique provenant de Bacillus lichenisformis de 4000 LVE/g 1,0 7 de lessive de soude à 33 % 0,5 " d'agent de surface non ionogène (voir ci- dessus) Agitation pendant 60 mn, durée de traitement 18 h; pendant la journée, agitation en tournant pendant 5 mn toutes les heures, repos la nuit. Le matin suivant, foulonnage pendant 30 mn. Délardement et écharnage. Relàchement enzymatique des soies (au mélangeur): % d'eau à 27 0 - 4,0 % de produit enzymatique provenant d'Aspergillus usamii de 10C mUHb/g 2,0 % de carbonate de calcium calciné Agitation en tournant pendant 60 mn; durée de traitement 18h; toutes les 3-h, agitation en tournant pendant 5 mn. Ebourrage: Les peaux de porcs peuvent être facilement et bien ébourrées. On obtient 200 kg de soies humides. A la suite de l'ébourrage, les peaux sont débarrassées des soies à 90 - 95 %'. Elles ont une teinte claire et ne présentent pas d'altérations du grain. Les données en pourcentage se rapportent au poids en sel des peaux. Pour la préparation des peaux, celles-ci sont ensuite placées dans un post-pelain d'alcalis et de réducteurs. 2568893' REVE4DICATIONS 1. Procédé enzymatique d'épilage pour cuirs en poils et peaux dans la gamme alcaline du pH, caractérisé en ce qu'on traite des cuirs en poils et peaux trempés dans un bain dans la gamme de pH de 9 à 11, par des enzymes protéolytiques dont l'optimum d'acti- vité se situe dans une gamme du pH de 2 à 7,5, puis on effectue l'épilage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des protéases acides ayant un optimum d'activité dans la 1C gamme de pH de 2 à 7,0. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des protéases acides de champignons. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise des protéases acides provenant dé Rhizopus sp. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des protéases acides provenant d'Aspergillus spp. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des protéases acides provenant de Penicillium sp. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les.protéases acides possèdent une acti- vité protéolytique de 50 à 200 unités mUHb/g. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise 2,0 à 10,0 mUHb d'enzymes pro- téolytiques par gramme de poids en sel des peaux et cuirs en poils. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bain représente 100 à 300 % en poids par rapport au poids de trempe des peaux et cuirs en poils. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on traite les peaux et cuirs en poils pendant 12 à 36 heures par un enzyme protéolytique.