FR 2564449 A1 19851122 FR 8407719 A 19840518 0 1 PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE FL.ORHYDRIQUE PAR REACTION DE L'ACIDE SULFURIQUE SUR LE SPATHI FLUOR DANS UN FOUR TOURNANT La présente invention concerne la fabrication d'acide fluorhydrique par réaction de l'acide sulfurique sur le spath fluor dans un four tournant chauffé extérieurement. La réaction d'attaque du spath fluor par l'acide sulfurique est endothermique. Pour qu'elle se déroule dans de bonnes conditions industriellement, elle requiert la mise en oeuvre d'agitation et d'apport thermique. Dans son déroulement jusqu'à 70-80 % d' avancement, cette réaction franchit plusieurs étapes qui successivement et/ou simultanément s'avèrent corrosives et encroûtantes. Pour cette partie de la réaction, l'appareillage utilisé doit pouvoir surmonter ces inconvénients, c'est-àdire d'une part &tre construit en ou revêtu de matériaux anticorrosion et d'autre part muni de moyens d'agitation de sorte à éviter ou détruire les enrochements des parois. Au delà de 70-80 % et en tous cas au delà de 80 % d'avancement, la réaction ne présente plus de phénomènes corrosifs encroûtants. Sur tout ce qui est dit précédemment, plusieurs procédés de fabrication d'acide fluorhydrique à partir de spath fuor et d'acide sulfurique ont été développés pour en pallier les inconvénients. Une première catégorie de fours réalise la totalité de la réaction en subissant toutes les phases de celle-ci. On inclut aussi dans cette catégorie les fours munis de prémélangeurs de matières premières qui, même si l'on préchauffe les matières premières, délivrent au four une masse réactionnelle qui est caractérisée par un taux de conversion limité et inférieur à 25-30 %, compte tenu du très faible temps de séjour offert par ce type d'appareils. Ce type d'installation doit traiter les différentes étapes de la réaction, ce qui implique: soit de mettre en oeuvre des dispositifs de raclage pour assurer le transfert thermique malgré les encroûtements, et aussi des éléments de protection protégeant les parois du four contre la corrosion; soit d'utiliser des fours de grandes dimensions dans lesquels on pourra retenir un important volume de masse réactionnelle, dans laquelle se mélangeront les matières premières introduites, ceci afin de diminuer les effets corrosifs et, en évitant les encroûtements, de favoriser le transfert thermique. Du fait de l'apparition possible d'enrochement des parois et aussi de la corrosion qui s'y développe, ce type d'installation exige une technologie éprouvée, onéreuse et nécessitant des arrêts réguliers pour entretien. Dans une deuxième catégorie de procédés, le four réalise encore la totalité de la réaction. Néarmoins, par un dispositif approprié, on recycle en tête une quantité adaptée de la masse réactionnelle ayant plus ou moins partiellement réagi. On assure ainsi en tête de four une composition spath-acide sulfurique équivalente à un taux de transformation de 80 % et en tous cas supérieur à 70 %. Ce type d'installation fonctionne donc comme si l'on n'avait à' traiter la réaction que dans la partie o le taux d'avancement varie de 80 % à 97- 99 % et ceci grâce à un débit de recyclage adapté au régime du four. Dans ce type d'installation, on doit disposer de fours de grandes dimensions, afin d'assurer un temps de séjour suffisant à la masse réactionnelle car la cinétique de la réaction reste très lente dès que l'on a dépassé 80 % de taux de conversion. Dans une troisième catégorie de procédés, la réaction est assurée de 0 à 97-99 % par l'attelage d'un préréacteur et d'un four. Les matières premières préalablement préchauffées sont introduites dans un appareil de conception spéciale d'un volume suffisant et muni d'aménagements peroettant l'apport de calories. Ceci permet d'atteindre en sortie de préréacteur un taux de conversion compris entre 40 et 50 %. Ce préréacteur délivre alors au four une masse réactionnelle pulvérulente légèrement humide (imprégnée d'acide sulfurique). Le taux de conversion à la sortie du préréacteur étant limité à une valeur très inférieure à 70 %, le four doit encore faire face à la deuxième phase corrosive et encroûtante; il est donc nécessaire de mettre en oeuvre des dispositifs de râclage associés à des revêtements anticorrosion, ou bien de disposer de fours de dimensions importantes pour permettre la rétention d'un grand volume de masse réactionnuelle. La présente invention pallie les inconvénients de l'art antérieur cidessus et fournit un procédé de fabrication d'acide fluorhydrique par réaction de l'acide sulfurique sur du spath fluor dans lequel a) on alimente ledit acide sulfurique préchauffé à une température de 80 à 120 C et le spath fluor préchauffé à une température de 80 à 120 C dans un préréacteur fonctionnant de façon à obtenir à sa sortie de l'acide fluorhydrique qui est soutiré et un produit pulvérulent constitué par du sulfate de calcium et du spath fluor non réagi et dont le taux de conversion est compris entre 40 et 50 %, b) on introduit à une température comprise entre 80 et 120 C ledit produit pulvérulent sortant du préréacteur dans un four tournant fonctionnant à une temperature comprise entre environ 80 et 350 C dans lequel il se forme de l'acide fluorhydrique et un produit contenant du spath fluor et du sulfate de calcium, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on effectue un recyclage du produit de réaction dans le four de façon telle que l'on recycle entre 1,5 et 2 moles de sulfate de calcium par mole de fluorure de calcium introduit sous forme de spath fluor dans le préréacteur. Selon un mode de réalisation de l'invention, le temps de séjour toyen du produit dans le four tournant est compris entre 60 et 150 minutes. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le temps de séjour "oyen dans le préréacteur est compris entre 8 et 15 minutes. Les différents éléments du dispositif utilisable dans le présent procédé ainsi que leur fonctionnement sont à présent décrits plus en détails ci-dessous. Préréacteur: Cet appareil réalisé dans des matériaux résistant à 'a corrosion en présence d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique permet un mélange intime des réactifs et en assure le malaxage continu pour favoriser les échanges de matières et de chaleur nécessaires au déroulemeant de la réaction. La conception de cet appareil permet également un apport calorifique important par réchauffage de toutes les surfaces en contact avec la masse réactionnelle et aussi un avancement régulier du produit limitant les phénomènes de rétromélangeage. Un tel appareil, alimenté avec des matières premières correctement préchauffées à 80-120 C, permet d'obtenir en sortie d'appareil un produit pulvérulent à 80-100 C dont le taux de conversion est de 40-50 %, l'acide fluorhydrique produit par la réaction étant en grande partie dégazé. A l'intérieur du préréacteur, la température doit être suffisante et ajustée de telle manière que l'on puisse assurer le taux de conversion désiré à la sortie de cet appareil. Les moyens de chauffage et d'apport calorifique doivent être compatibles avec la tenue des matériaux de construction. Par ailleurs, les réactions exothermiques de l'acide sulfurique sur les impuretés du spath fluor constituent pour une part l'apport calorifique nécessaire. L'un des moyens d'apport calorifique consiste à introduire, par un moyen adapté, en quantité et rapport convenables de l'oléumn et de la vapeur d'eau. Toutefois, cette introduction doit être effectuée par un dispositif approprié pour éviter des surconcentrations locales et les corrosions qui peuvent en résulter. Puisque la cinétique de réaction de l'acide sulfurique sur le spath fluor dépend du niveau thermique auquel cette réaction s'effectue, le volume du préréacteur doit être ajusté de façon connue en fonction des températures des réactifs et du chauffage de l'appareil lui-même et du coefficient d'échange obtenu. Pour des réactifs convenablement préchauffés et un mélangeage intime de la masse réactionnelle, une valeur convenable du volume utile nécessaire dans le préréacteur est d'environ 750 litres par tonne d'acide fluorhydrique produite à l'heure au total. Cet appareil doit être relié au four par un ensemble nuni d'un dispositif d'étanchéité qui empêche les échanges avec l'atmosphère environnante et assure le dégazage de l'acide fluorhydrique vers l'unité de traitement des gaz. Four Le four reçoit la masse réactionnelle sortant du préréacteur et assure son traitement jusqu'au taux de conversion désiré. Il s'agit d'un four construit essentiellement en acier ordinaire supportant les températures de fonctionnement. Le chauffage peut être assuré, par exemple, grâce à la circulation de gaz chaud dans une double enveloppe calorifugée. Le principe de fonctionnement consiste dans le recyclage de produit ayant presque les caractéristiques de l'anrihydrite extrait de façon à obtenir, après mélange avec la masse réactionnelle sortant du préréacteur, une composition équivalente à un taux de conversion de 80 % et en tous cas supérieur à 70 %. Le débit de produit recyclé dépend de l'efficacité du premier élément du dispositif et de la composition du produit recyclé. On peut néanmins considérer que, pour un taux de conversion en sortie du préréacteur de 40 à 50 %, le débit de recyclage est avantageuse- ment de 225 kg à 300 kg/h par tonne d'acide fluorhydrique produit au total par jour (soit 1,5 à 2 moles de CaSO4 recyclé pour 1 mole de CaF2 introduit au préréacteur). Les paramètres de fonctionnement peuvent être aisément ajustés en fonction de la qualité des matières premières, des dimensions propres de chaque appareil, des températures de réchauffage des matières premières et des températures dés fluides caloporteurs utilisés pour le réchauffage du préréacteur et du four. La masse réactionnelle est de préférence introduite dans le four à une température de 80 à 100 C environ et ressort à une température d'environ 300 C. Dans ces conditions, le temps de séjour moyen préféré est compris entre 60 et 150 mn., le temps de séjour moyen optimal étant d'environ 120 un. Le four est donc dimensionné pour de tels impératifs. Le procédé de la présente invention permet la fabrication en continu d'acide fluorhydrique avec d'excellents rendements, de l'ordre de 98-99 Z. Les problèmes d'enrochements et de corrosion des parois ayant disparu, la fréquence des arrêts pour incidents ou entretien est donc réduite aux seules opérations d'entretien de routine et visite des appareils pour vérification mécanique. Les frais d'entretien sont donc moindres que ceux des procédés de l'art antérieur. Par ailleurs, le mélange intime des réactifs dans le préréacteur et le recyclage continu des produits dans le four assurent une stabilité des rendements ainsi qu'une qualité excellente et constante de l'anhydrite sous-produite, ce qui en facilite la valorisation. Compte tenu de la nécessité de préchauffer les réactifs et d'assurer le chauffage du préréacteur à des niveaux thermiques suffisamment bas, ce procédé permet la récupération des calories des fumétes de chauffage du four, soit par chauffage d'un fluide caloporteur, soit par production de vapeur. En outre, le procédé de l'invention peut aussi s'appliquer à la modification d'installations existantes. En effet, en disposant d'un volume de séjour correspondant à environ 120 mn de temps de séjour moyen, le four voit sa capacité instantanée de production doubler, après modification selon la présente invention. La capacité moyenne de production devient supérieure au double de celle du dispositif de l'art antérieur avant modification car la durée des arrêts pour incidents, pannes ou entretien est réduite. La présente invention est illustrée et comparée à la technique antérieure dans les exemples suivants en utilisant un spath fluor de qualité "Acid Grade" et un acide sulfurique à 99 % en poids. EXEMPLE 1 On utilise un four tournant ayant une longueur de 11,9 m et un diamètre de 1,9 m et fonctionnant selon l'une des configurations suivantes: - avec un dispositif de raclage (configuration A) - avec un prémélangeur (configuration B) - avec un préréacteur (configuration C) - avec recyclage interne d'anhydrite (configuration D) - selon l'invention avec un préréacteur et recyclage interne d'anhydrite (configuration E) Le tableau I suivant rassemble les conditions de marche suivies et la capacité de production obtenue dans chaque cas. TABLEAU I Débit de matières Température ( C) des Température ( C) Vitesse Confipremières (kg/heure matières premières des produits de rotation gura-: entrant dans le du four tion Spath Fluor H2S04 Spath fluor H2S04 four (tours/m). SO4 four A 1466,6 1800 20 20 20 3,5 B 1627,5 2001,75 20 80 60 3,5 c 2215,2 2724,6 80 100 80 3,5 D 1808,3 2224,2 20 20 20 8 E 2893,3 3558,6 80 100 80 8 ' Suite Tableau I Confi-j Températures Produit recyclé Températures ( C) Capacité de gura- de chauffage du (anhydrite) des produits sor- production tion du four ( C) Débit: Temp. tant du four (tonnes/jour) kg/h o C ikg/h Oc: Gaz brut: Solide __ _ i _ _ _ _ _ _ _ _:___ _ _ _ _ __ _ HF: (anhydrite) { I A 350/400 à 550/600 - 120±20 280±20 16 B 350/400 à 550/600 - - 120±20 280±20 18 C 450/500 à 550/600 - - 120±20 280±20 24,5 D 400/450 à 550/600 9000 à 15000 260±20 120±20 280±20 20 450/500 à 550/600 7200 à 9600 260±20 120±20 280±20 32 EXEMPE 2 On répète l'exemple 1 dans un four tournant de 18 m de long et de 2,5 m de diamntre et en nodifiant les débits comme indiqué au Tableau II suivant, les autres conditions de marche restant identiques TABLEAU II Confi- Débit de matières Débit de produit Capacité de guration premières (kg/heure) recyclé (anhydrite) production l0 | Spath fluor en kg/h (tonnes/jour) Spath fluor H2SO4 A 2893,3 3558,6 32 B 3255,0 4003,5 36 jC 3978,3 4893,2 44 D 3707,1 4559,5 18500 à 28700. 41 E 5786,6 7117,3 14400 à 19200 64 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide fluorhydrique par réaction de l'acide sulfurique sur du spath fluor dans lequel a) on alimente l'acide sulfurique et le spath fluor préchauffés à une température de 80 à 120 C dans un préréacteur fonctionnant de façon à obtenir à sa sortie de l'acide fluorhydrique qui est soutiré et un produit pulvérulent constitué par du sulfate de calcium et du spath lO fluor non réagi et dont le taux de conversion est compris entre 40 et 50 b) on introduit à une température comprise entre 80 et 120 C ledit produit pulvérulent sortant du préréacteur dans un four tournant fonctionnant à une température comprise entre environ 80 et 350 C dans lequel il se forme de l'acide fluorhydrique et un produit contenant du spath fluor et du sulfate de calcium, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on effectue un recyclage du produit de réaction au four de façon telle que l'on recycle entre 1,5 et 2 nmoles de sulfate de calcium par mole de fluorure de calcium introduit sous forme de spath fluor dans le préréacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 'le temps de séjour toyen du produit dans le four tournant est compris entre 60 et 150 minutes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le temps de séjour toyen dans le préréacteur est compris entre 8 et 15 minutes.