FR 2563837 A1 19851108 FR 8506793 A 19850503 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE GRANULES DE COLORANT. Le procédé concerne un procédé pour la préparation de granulés de colorant, les granulés préparés par ce procédé, ainsi que leur utilisation pour la préparation de bains de teinture, de bains de foulardage ou de pâtes d'impression pour la teinture ou l'impression d'une matière textile. Par rapport aux formes pulvérulentes du commerce, les granulés présentent toute une gamme d'avantages. C'est ainsi que leur formation de poussière est faible à nulle; ils présentent une masse volumique apparente élevée et, en cours de stockage, ne s'agglomèrent pas, mais continuent à présenter un écoulement libre même après plusieurs années. Du fait de ces avantages, les procédés de granulation ont trouvé une large application même dans le domaine de la formulation des colorants. Les procédés importants de granulation sont par exemple la granulation par atomisa- tion et reconstitution, ou aussi la granulation à l'état fondu, de même que la granulation en lit fluidisé. Avec la mise au point de séchoirs puissants par atomi- sation et à lit fluidisé, la granulation par atomisation, tout comme la granulation en lit fluidisé, ont pu au cours des dernières années prendre de plus en plus le pas sur les techniques de séchage traditionnelles. C'est en particulier le caractère continu de ces procédés de séchage, de même que leur production élevée, qui en sont les principaux avantages. Il faut ajouter qu'un granulat est obtenu avec une réparti- tion granulométrique relativement étroite, et que l'on peut facilement régler la taille des grains. Mais ces procédés, en particulier le séchage par atomisation, présentent un inconvénient, dû au fait que, dans de nombreux cas, on obtient un granulé poreux ne présentant pas une résistance suffisante à l'abrasion, ce qui donne pendant le transport une poudre fine d'attrition, laquelle est extrêmement gênante quand on utilise ces produits en teinture. Pour aller à l'encontre de cette situation et empêcher autant que possible une formation de poussières, il estpro- posé, par exemple dans la dàiande de brevet RFA 2 656 408,d'ajouter à la suspension destinéeàl'atomisation un adhésif et un agent dépoussiérant, ce dernier pouvant aussi être pulvérisé sur le produit déjà séché. Il est ici recommandé d'utiliser en tant qu'agents anti-poussières des tensioactifs, ce qui a pour conséquence que les colorants ainsi formulés donnent des bains de teinture qui tendent au moussage. De même, l'utilisation d'agents anti-poussières à base d'huiles minérales n'a pas conduit au résultat souhaité car, dans de nombreux cas, il n'a pas été possible d'en arriver à une fixation permanente des poussières. L'invention a donc pour but de créer un procédé par lequel on puisse obtenir, par séchage par atomisation ou à lit fluidisé, des granulés de colorant à caractère anti- poussière permanent, qui se dissoivent rapidement ou peuvent bien se disperser dans le bain de teinture, et ne conduisent à aucune formation de mousse pendant la teinture. Ce but est atteint selon l'invention par le fait qu'on ajoute à la suspension aqueuse du colorant, qui contient éventuellement encore d'autres additifs courants dans les formulations de colorant, un polyéthylèneglycol dont le point de fusion est compris entre 40 et 150 C. Les poly- éthylèneglycols de ce genre sont liquéfiés dans le courant d'air chaud du séchoir et provoquent une agglutination des particules de colorant pendant le séchage, ou bien, selon le rapport pondérai entre le colorant et le polyéthylène- glycol, il se crée une solution ou une suspension du colo- rant dans la masse fondue du polyéthylèneglycol. Le polyéthylne- glycol joue donc le rôle d'un liant ou d'une matrice poly- mère et permet donc de préparer des granulés à écoulement libre, dont les poussières sont fixées d'une manière permanente. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la préparation de granulés de colorant, par la mise en suspen- sion et/ou en solution, dans de l'eau, d'un colorant et éventuellement d'autres additifs, et séchage de la suspen- sion ou de la solution dans un séchoir par atomisation ou à lit fluidisé, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspen- sion ou à la solution, avant le séchage, un polyéthylène- glycol dont le point de fusion est compris entre 40&et C. On utilise surtout des polyéthylèneglycols dont la masse moléculaire est comprise entre 1000 et 40 000, en particulier entre 1500 et 20 000. Ces polyéthylèneglycols ont un point de fusion compris entre 40 et 60 C. Il est bien entendu que, dans le cas des colorants sensibles à la température, le point de fusion du polyéthylèneglycol utilisé doit être inférieur à la température de décomposition du colorant à granuler. Une caractéristique importante du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on obtient des granu- lés stables même pour une quantité relativement faible de polyéthylèneglycol. En particulier dans le cas des colorants cationiques à bas point de fusion, il suffit, en partie, d'utiliser moins de 20 % en poids de polyéthylèneglycol, par rapport au colorant. Mais on utilise avantageusement suffisamment de polyéthylèneglycol pour qu'il se crée une masse fondue lors de l'introduction de la solution ou de la suspension de colorant, contenant du polyéthylèneglycol, dans le séchoir par atomisation ou à lit fluidisé, et on utilise en particulier 0,5 à 2 parties de polyéthylène- glycol pour une partie de colorant. Entrent en ligne de compte en tant que colorants, expression dans laquelle il faut aussi englober les azurants optiques, essentiellement les colorants solubles dans l'eau, par exemple les colorants acides, comme les colorants nitrés d'aminocétone, de cétonimine, de méthine, de nitrodiphénylamine, de quinoléine, d'aminonaphtoquinone ou de coumarine, et en particulier les colorants anthra- quinoniques et azoiques, comme les colorants monoazoïques et disazoiques. Ces colorants contiennent un ou plusieurs groupes anioniques solubilisateurs dans l'eau, comme par exemple un groupe acide carboxylique en particulier sulfonique, et se présentent généralement sous leur forme sel, par exemple le sel de lithium, de sodium, de potassium ou d'ammonium. Le procédé selon l'invention convient en particulier à la granulation de colorants cationiques solubles dans l'eau, ou d'azurants optiques, lesquels peuvent appartenir aux classes chimiques les plus diverses. I1 s'agit de sels, par exemple de chlorures, de- sulfates, de méthosulfates, ou de chlorures d'onium ou de sels métallohalogénures,par exemple letétrachlorozirncates de colorants azoiques, comme des colorants monoazoiques, disazoiques et polyazoiques; il s'agit aussi de colorants anthraquinoniques, de colorants de phtalocyanine, de colo- rants de diarylméthane et de triarylméthane, de colorants méthiniques, polyméthiniques et azométhiniques, de colorants de thiazole, de cétonimine, d'acridine, de cyanine, nitres, de quinoléine, de benzimidazole, de xanthène, aziniques, oxaziniques, thiaziniques et triazéniques, qui contiennent dans leur molécule au moins un atome d'azote quaternaire. Outre les colorants solubles dans l'eau, on peut aussi utiliser des colorants difficilement solubles à insolubles dans l'eau. Du point de vue coloristique, il s'agit ici par exemple de colorants au soufre ou de colorants pigmentaires, mais en particulier de colorants dispersés et particulière- ment de colorants pour cuves, qui, du point de vue chimique, appartiennent aux classes les plus diverses. Pour ce qui est des colorants dispersés, il s'agit par exemple de colorants nitrés, d'aminocétone, de cétonimine, méthiniques, polyméthiniques, de diphénylamine, de quinoléine, de benzimidazole, de xanthène, oxaziniques, d'aminonaphtoquinone ou de coumarine, exempts de groupes acide carboxylique et/ou sulfonique, et en particulier de colorants anthraquinoniques et azoiques, par exemple des colorants monoazoiques ou disazolques. Pour ce qui est des colorants pour cuve, il s'agit de colorants qui peuvent être appliqués sur le tissu sous forme dispersée solide et qui, après le développement, se présentent de nouveau sous une forme insoluble dans l'eau. Outre des colorants individuels, on peut utiliser bien évidemment le procédé selon l'invention pour granuler des mélanges de colorants, et même des combinaisons de colorants difficilement solubles ou insolubles dans l'eau avec des colorants solubles dans l'eau, du moment que les granulés doivent être utilisés pour la teinture de tissus mélangés, par exemple en polyester/coton. Les colorants sont utilisés par exemple sous la forme du gâteau de pressage humide, de la solution ou de la sus- pension de synthèse, de la masse fondue de synthèse, sous la forme d'une huile contenant de l'eau, ou d'une poudre sèche. Selon la teneur du colorant en eau, on a besoin de plus ou moins d'eau pour préparer une suspension fluide pour atomisation, qui puisse être bien pompée et atomisée sans problème. Puis on ajoute au colorant, avant le séchage, la quantité nécessaire d'eau, et on dissout dans la solu- tion ou la suspension ainsi obtenue, ayant un extrait sec de 100 à 700 g/l, la quantité appropriée de polyéthylène- glycol. Bien évidemment, on peut aussi utiliser au départ une solution aqueuse de polyéthylèneglycol et y dissoudre ou disperser la quantité appropriée de colorant. Grâce à 1 'utilisation de polyéthylènealcool on obtient une suspension homogène et à faible viscosité pour atomisation, dont la viscosité, même en présence de variations de température - par exemple quand la suspension pour atomisation n'est pas immédiatement mise en oeuvre - reste pratiquement constante, car le polyéthylèneglycol empêche efficacement une sédimen- tation ou une recristallisation du colorant dissous. L'addition de polyéthylèneglycol selon l'invention non seulement conduit ainsi à des avantages du point de vue des propriétés du granulé obtenu, mais encore facilite la mise ne oeuvre du procédé, tout en augmentant la fiabilité du procédé et sa reproductibilité. Il est souvent nécessaire d'avoir encore d'autres additifs, par exemple ajouter un diluant à la suspension pour atomisation, pour adapter le colorant à l'importance du marché. Ces diluants doivent avoir la propriété d'être capa- bles de sécher dans les conditions prescrites; de plus, ils ne doivent pas créer d'interaction, avec le colorant. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, des dérivés du sucre, comme par exemple la dextrine; l'osséine ou le chlorure d'ammonium, ou le sulfate d'ammo- nium, ou encore des dispersants anioniques, comme un ligno- sulfonate ou un produit de condensation d'un acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde. Avant le séchage par atomisation, on peut encore bien évidemment ajouter à la solution ou à la suspension de colorant, outre le diluant, d'autres additifs habituellement contenus dans les formulations solides. Entrent par exemple en ligne de compte ceux qui améliorent la solubilité dans l'eau, la vitesse de dissolution et la stabilité des granu- lés, comme par exemple le nicotinamide ou le méthacrylamide; ou encore ceux qui servent à ajuster un pH optimal, comme par exemple des acides organiques solides à la température ambiante, comme l'acide ptoluènesulfonique, l'acide maléique et l'acide monochloracétique; ou encore ceux qui servent à améliorer la forme solide du granulé, comme des dioxydes de silicium, oxydes d'aluminium ou oxydes mixtes hautement dispersés. Pour le séchage par atomisation, tout comme pour le séchage par pulvérisation, la solution ou la suspension de colorant (la suspension pour atomisation) est introduite dans le séchoir par l'intermédiaire d'un dispositif appro- prié à la production de gouttes de taille voulue (par exem- ple une buse, un diviseur de gouttelettes, un dispositif oscillant ou un disque tournant). La température du gaz à l'entrée du séchoir est de 110 à 200 C, la température du gaz à la sortie est de 50 à 150 C, et la matière à sécher, pulvérisée, se déplace avantageusement dans le sens de l'air de séchage (déplacement à co-courant). Le séchage est calculé de façon que la température du produit ne dépasse pas une température limite critique particulière, au-delà de laquelle le granulé subit des altérations irréversibles. On obtient un granulé à écoulement libre, à masse volumique apparente élevée, qui peut être sans difficulté extrait du séchoir et emballé. Le séchage à lit fluidisé ou à couche fluidisée peut être réalisé par exemple dans une installation telle que celle dé- crite dans la demande de brevet RFA 2.231 -445. Dans cette installation, la solution ou la suspension de colorant, contenant les adju- vants additifs, passe en continu par une buse sur un lit fluidisé constitué de granulés du colorant. Le granulé obtenu est extrait en continu du lit flui- disé, avant de subir une séparation entre sa fraction gros- sière et sa fraction fine, lesquelles, éventuellement après broyage, sont renvoyées dans le lit fluidisé. Le lit fluidisé est obtenu grâce à un courant de gaz qui présente de préférence une température d'entrée de 70 à 300 C, la température dans le lit fluidisé étant avanta- geusement de 50 à 200 C. La perte de charge à travers le lit fluidisé (Ap) est alors avantageusement de 0,5 à 1,5'kPa, la vitesse d'écoule- ment étant de 0,5 à 3 m/s. La différence de température du lit fluidisé (AT) est normalement comprise entre 5 et 15 C. Mais le débit peut être adapté, selon l'appareillage et le produit. Oi utilise avantageusement un appareillage ayant un fond perforé d'aire 2,5 m2, et qui est exploité de façon à donner en continu à 400 kilogrammes de produit granulé par heure. Le débit indiqué de production est atteint en introduisant par la buse les quantités appropriées de suspension de colorant. Avec les deux procédés de séchage, on obtient un granulé exempt de poussières, de granulométrie comprise entre 0,04 et 1,00 mm, qui'se caractérise par une étroite répartition granulométrique, une masse volumique apparente-élevée et une grande résistance mécanique; le granulé est à écoulement libre, il ne s'agglutine pas, il est bien mouillable et se dissout bien dans l'eau chaude. Il ne se forme pas de poussières lors du transport et du stockage. Sur les deux procédés de séchage, on préfère dans le cadre de l'invention le séchage par atomisation. Les granulés de colorant selon l'invention conviennent particulièrement à la préparation de bainsde teinture aqueux et de pâtes d'impression qui, selon la classe du colorant, peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières textiles les plus diverses. L' invention sera mieux comprise en regard des exemples non limi- tati fsci-après, dans lesquels les parties sont des parties en poids et les pourcentages des pourcentages en poids. Exemple 1 On dissout à la température ambiante dans 1050 parties d'eau 450 parties de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 5000 à 6000 et un point de fusion de 55 C. On introduit dans cette solution 714 parties d'un tourteau de colorant (extrait sec 70 %), du colorant cationique de formule [CH 3O\ /S\ iD so \'=' I z z NNi-C2H5OH -N2 2 2 iu20CH3 Le colorant est mis en suspension dans la solution de polyéthylèneglycol, puis la suspension (extrait sec environ 45 %, viscosité environ 120 mPa.s) subit un séchage par atomisation. Le séchage a lieu dans un séchoir par atomi- sation équipé d'un disque de pulvérisation, pour une tempé- rature d'entrée de l'air de 140 C et une température de sortie de l'air de 80 C. La suspension de colorant est atomisée sousune pression de 2 à 3 bars; le débit est de 180 à 220 parties/heure. On obtient 1000 parties de granulé de colorant, avec une humidité résiduelle de 5 %. Le granulé est pratiquement exempt de poussières et, dans l'essai de poussières indiqué ci-après, reçoit la note 4 à 5. Le gra- nulé se caractérise par une masse volumique apparente élevée, une résistance élevée à l'attrition, avec une solubilité dans l'eau chaude de 120 g/l. Le granulé de colorant ne forme pas de mousse à l'utilisation. On évalue par l'essai suivant la formation de pous- sières: On place sur un cylindre métallique de 500 cm3 de capacité un entonnoir métallique ayant un diamètre inté- rieur libre de 10 cm et un tube (diamètre intérieur 15 mm), tube dont l'extrémité inférieure arrive jusqu'au repère 200 cm3 du cylindre. A la hauteur 400 cm3 du cylindre, on fixe un papier filtre rond, perforé (Schleicher & SchUll LS14), humidifié par de l'eau de façon que le papierfiltre ne soit que modérément humide, mais pas mouillé au point de goutter. Puis on verse rapidement dans l'entonnoir 10 g de la substance à étudier, on attend 3 minutes, on enlève l'entonnoir et on découpe le papier-filtre rond. Ce papier- filtre est ensuite évalué comme suit, selon un barème à cinq notes: Note 1 = forte formation de poussières, quand le papier- filtre rond a une couleur comprise entre une forte teinte et une coloration intense; Note 2 = importante formation de poussières, quand le papier- filtre rond n'est que légèrement teinté; Note 3 = formation moyenne de poussières, quand on observe sur le papier-filtre rond de nombreuses taches colorées, partiellement en contact les unes avec les autres; Note 4 = faible formation de poussières, quand on observe sur le papier-filtre rond des touches colorées, mais pas de taches en contact; Note 5 = très faible formation de poussières, quand le papier-filtre rond ne présente pas de coloration visible, mais tout au plus des touches colorées dis- séminées. Exemple 2 On dissout à la température ambiante dans 1620 parties d'eau,544 parties de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 5000 à 6000 et un point de fusion de 55 C. On introduit dans cette solution 696 parties du tourteau de colorant (extrait sec 60 %) du colorant acide de formule (sous la forme du sel de sodium) À = -N=N-. e \ / \ / \=' '= 02 H% -./ V-a \A l H IlH e/ Le colorant est mis en suspension dans la solution de - polyéthylèneglycol, puis la suspension (extrait sec envi- ron 35 %) est séchée par atomisation. Le séchoir par atomi- sation est équipé d'un disque de pulvérisation ou de buses de pulvérisation. Le séchage a lieu pour une température d'entrée de l'air de 200 C et une température de sortie de l'air de 100 C. La suspension de colorant est atomisée sous une pression de 2 à 4 bars. Le débit est de 400 à 450 parties par heure. On obtient 1000 parties d'un granulé de colorant, ayant une humidité résiduelle de 4 %. Le granulé de colo- rant est exempt de poussières et reçoit dans l'essai de poussières (voir Exemple 1) la note 3. Il se dissout bien dans l'eau chaude (100 g/l) et ne forme pas de mousse à l'utilisation. On obtient un granulé lui aussi exempt de poussières et qui se dissout rapidement dans l'eau chaude si on utilise la même quantité d'un polyéthylèneglycol à masse molécu- laire plus élevée, d'environ 10 000 à 20 000. Exemple 3 On dissout à la température ambiante dans 1290 parties d'eau, 570 parties de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 5000 à 6000 et un point de fusion de 55 C. On introduit dans cette solution 1000 parties d'un tourteau de colorant (extrait sec 40 %) du colorant dispersé de formule &c O N-e -N = N- '--N-(CH4OR))2 2 \ = \ / 24 \C1 Cf Le colorant est mis en suspension dans la solution de polyéthylèneglycol, puis la suspension (extrait sec environ %) subit un séchage par atomisation. Le séchoir par atomisation est équipé d'un disque de pulvérisation ou de buses de pulvérisation. Le séchage a lieu pour une tempéra- ture d'entrée de l'air de 150 C et une température de sortie de l'air de 76 C. La suspension de colorant est atomisée sous une pression de 2 à 4 bars. Le débit est de 300 à 400 parties par heure. On obtient 1000 parties d'un granulé de colorant pré- sentant une humidité résiduelle de 3 %. Le granulé de colorant est exempt de poussières et, dans l'essai de poussières (voir Exemple 1) il reçoitla note 4. Il se disperse bien dans l'eau chaude et ne forme pas de mousse à l'utili- sation. Revendications 1. Procédé pour la préparation de granulés de colorant, par la mise en suspension et/ou en solution, dans de l'eau, d'un colorant et éventuellement d'autres additifs, et séchage de la suspension ou de la solution dans un séchoir par atomi- sation ou à lit fluidisé, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension ou à la solution, avant le séchage, un polyéthylene- glycol dont le point de fusion est compris entre 40 et 150 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 1000 à 40 000. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le polyéthylèneglycol en une quantité de 50 à 200 % en poids par rapport au colorant. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulation porte sur des colorants solubles dans l'eau. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulation porte sur des colorants cationiques. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour le séchage de la solution ou de la suspension de colorant un séchoir par atomisation. 7. Granulé de colorant, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1. 8, Utilisation du granulé de colorant obtenu par le pro- cédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle s'applique à la teinture ou à l'impression d'une matière textile.