FR 2566328 A1 19851227 FR 8509729 A 19850626 La présente invention concerne un support réutilisable pour enregistrement par report thermique. Plus précisément, elle concerne un support d'enregistrement par report thermique utilisé dans les appareils enregis- treurs tels que les imprimantes thermiques et les machines à écrire thermiques, et qui peut reporter de petites parties d'une encre fusible présente dans une petite partie de sa couche d'encre sur un support récepteur tel que du papier, chaque fois que la partie de couche d'encre est chauffée par une tête thermique, si bien que la même partie de couche d'encre peut être utilisée de nombreuses fois. Un tel support réutilisable pour enregistrement par report thermique est déjà connu et comporte un support d'enregistrement ayant une couche d'encre spongieuse dont la construction est telle qu'une encre fusible est contenue dans une couche spongieuse formée d'une résine incompa- tible avec l'encre fusible (comme décrit dans la demande non examinée de brevet japonais n 54-68 253), et on connaît aussi un support d'enregistrement ayant une couche d'encre formée d'un mélange d'une encre fusible et de minuscules particules ayant une grande force de cohérence et ayant une couche barrière formée par agréga- tion des particules et constituant une barrière s'opposant à la migration de l'encre à l'état fondu (comme décrit dans la demande publiée et non examinée de brevet japonais n . 57-160691). Dans le cas du premier support cependant, l'encre est contenue dans la couche. spongieuse dans un état tel qu'elle est enveloppée dans la résine qui constitue la couche spongieuse, si bien que l'image initiale imprimée a une faible densité optique. Ainsi, on ne peut pas obtenir d'image imprimée ayant une densité optique élevée à partir de l'utilisation initiale du support. Dans le cas du second support, comme la porosité des minuscules particules agrégées est faible, la teneur de la couche en encre est faible et donne des images imprimées de faible densité optique, et le support ne peut être utilisé de manière répétée qu'un petit nombre de fois. L'invention concerne un support réutilisable pour enregistrement par report thermique qui peut être utilisé de nombreuses fois et qui donne des images impri- mées ayant une densité optique élevée, dès l'utilisation initiale. Plus précisément, l'invention concerne un support réutilisable pour enregistrement par report thermique qui comporte un support et une couche contenant de l'encre, disposée sur le support, la couche contenant des particules poreuses imprégnées d'une encre fusible et un liant des particules, le liant étant pratiquement incompatible avec l'encre fusible. Dans un tel support d'enregistrement, les images imprimées peuvent avoir une densité optique élevée, dès leur utilisation initiale, et des images imprimées avec une telle densité optique élevée peuvent être obtenues à chaque utilisation répétée. Dans le support pour enregistrement par report thermique selon l'invention, de petites parties de l'encre fusible contenue dans les particules, se trouvant dans une certaine partie de la couche d'encre, peuvent sortir des particules et sont reportées sur un support récepteur tel que du papier, avec formation d'une image imprimée, chaque fois que cette partie de la couche d'encre est chauffée par une tête thermique et que l'encre de cette partie fond. Ainsi, l'encre fusible contenue dans les particules poreuses d'une certaine partie de la couche peut sortir peu à peu chaque fois que cette partie de couche est utilisée d'une manière répétée. En conséquence, la même partie de couche peut être utilisée de nombreuses fois pour le report de l'encre fusible sur un support récepteur, jusqu'à ce que l'encre de cette partie soit épuisée. Selon l'invention, l'encre fusible est contenue dans des particules poreuses qui sont liées les unes aux autres par le liant, contrairement au support classique ayant une couche spongieuse dans laquelle l'encre est telle qu'elle est enveloppée par la résine. En conséquence, le support pour enregistrement selon l'invention présente l'avantage de laisser facilement couler l'encre fusible hors de la couche en permettant son report sur un support récepteur avec une petite quantité d'énergie de chauffage, par rapport au support classique précité pour enregistre- ment. En outre, l'encre contenue dans la couche ayant la construction précitée est en plus grande quantité que dans le support classique dans lequel de minuscules particules sont agrégées. En conséquence, des images imprimées de densité optique élevée peuvent être obtenues à chaque utilisation répétée. Les caractéristiques précédentes permettent un enregistrement par report thermique un nombre de fois important à l'aide du support selon l'invention, la densité optique des images imprimées obtenues la première fois étant élevée et les images imprimées de densité optique élevée pouvant être obtenues à chaque utilisation répétée. On considère maintenant l'invention plus en détail. Les particules poreuses utilisées selon l'inven- tion sont de minuscules particules ayant une porosité élevée. Elles ont de préférence une dimension particulaire moyenne de 1 à 20 microns, notamment de 2 à 15 microns, et une porosité moyenne de 50 à 97 %, de préférence de 60 à 93 %. Dans le présent mémoire, l'expression "porosité moyenne" désigne la valeur moyenne du rapport du volume total des pores contenus dans chaque particule au volume de chaque particule dans la masse de particufes, c'est-à-dire en poudre. L'expression "poudre poreuse" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner une masse ou un ensemble de particules poreuses. Lorsque la dimension particulaire moyenne est inférieure à 1 micron, la plus grande partie des particules est recouverte du liant, empêchant la sortie de l'encre fondue des particules. Lorsque la dimension particulaire moyenne dépasse 20 microns, des parties de l'image imprimée ont tendance à présenter des défauts qui réduisent sa qualité. Lorsque la porosité moyenne est inférieure à 50 %, le nombre d'utilisations est réduit fortement et la densité optique de l'image imprimée diminue aussi fortement lorsque le support est utilisé de manière répétée. Lorsque la porosité moyenne dépasse 97 %, la rigidité des parti- cules diminue, et elles risquent de se briser lorsqu'elles sont mélangées à un liant. Des exemples de particules sont par exemple des poudres minérales poreuses telles que la terre à diatomées, la zéolite et la bentonite, et les poudres organiques poreuses telles qu'une poudre poreuse formée d'un polyuréthanne. Le liant utilisé selon l'invention est avanta- geusement une matière résineuse incompatible avec l'encre fusible ou seulement peu compatible avec celle-ci, ayant une adhésivité par rapport au support des particules et à ces particules elles-mêmes, et ne fondant pas par chauffage par une tête thermique. Des résines thermoplas- tiques ayant une température de ramollissement qui n'est pas inférieure à 70 C ou des résines thermodurcissables peuvent être utilisées comme liant. Des exemples de liants sont une résine polyester, un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, une résine de styrène, une résine de polycarbonate, l'acétobutyrate de cellulose, une résine de polyamidimide et une résine époxyde. Ces résines peuvent être utilisées seules. ou en mélangs en comprenant au moins deux. Un ou plusieurs adjuvants convenables peuvent être ajoutés en quantité convenable au liant. Le liant est utilisé de préférence en quantité comprise entre 0,5 et 15 parties, de préférence entre 1 et 12 parties en poids pour 10 parties en poids de poudre poreuse. On peut utiliser, comme encre fusible, toutes les encres fusibles formées d'ingrédients analogues à ceux des encres solides habituelles utilisées jusqu'à présent pour les supports d'enregistrement par report thermique. Cependant, des encres fusibles convenables sont celles qui possèdent une viscosité comprise entre et 500 cP (déterminée au viscosimètre Brookfield) à une température supérieure de 30 C à la température de fusion de l'encre fusible, et ayant une température de fusion comprise entre 50 et 120 C, inférieure à la température de ramollissement du liant. Des agents colorants utilisés selon l'invention sont les agents colorants des couleurs' chromatiques telles que le bleu, le rouge et le jaune, ainsi que les agents colorants noirs tels que le noir de carbone. Les images imprimées en diverses couleurs peuvent être obtenues par utilisation d'agents colorants de telles couleurs chromatiques. Tout agent colorant de couleur chromatique utilisé dans les supports classiques non réutilisables d'enregistrement par report thermique peut être utilisé. L'encre fusible est utilisée de préférence en quantité comprise entre 3 et 20 parties en poids pour 5 parties en poids de poudre poreuse. Les particules poreuses sont imprégnées de la masse fondue d'encre fusible. L'imprégnation peut être réalisée par les deux procédés suivants. Selon un procédé, une encre fondue et les particules poreuses sont mélangées dans un appareil de mélange tel que "Despa" si bien que les particules poreuses s'imprègnent d'encre. Selon l'autre procédé, un mélange d'encre fondue et de particules poreuses est transmis à un appareil d'impré- gnation sous vide et l'ensemble est soumis à une impré- gnation sous vide. Les particules poreuses imprégnées de l'encre fusible de cette manière sont mélangées à une solution du liant dans des conditions telles que l'encre est à l'état fondu. Le mélange résultant est appliqué à un support et est séché afin qu'il forme une couche contenant de l'encre. Cette couche, après séchage, a de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 20 microns. Le solvant utilisé pour la préparation de la solution du liant est choisi de préférence parmi ceux qui ne dissolvent presque pas l'encre fusible et les particules poreuses. Des exemples de support de couche utilisé selon l'invention sont notamment les films de matière plastique, par exemple de polyester, de polycarbonate, de "Nylon" et de polypropylène, la "Cellophane" rendue imperméable, les papiers très denses, par exemple les papiers pour condensateur et le papier cristal, et des matières en feuille mince qui sont fabriquées par dépôt d'un métal sur une face ou deux de l'une des matières précédentes ou par collage d'une feuille métallique à une face au moins de l'une des matières précédentes. L'invention est maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples suivants. Ceux-ci sont donnés à titre purement illustratif etne limitent pas la portée de l'invention. Il faut noter que de nombreuses modifications ou variations peuvent être' apportées à l'invention sans sortir de son cadre. Exemples 1 à 4 La poudre poreuse indiquée dans le tableau I a été imprégnée de l'encre fusible indiquée dans le tableau II. L'imprégnation a été réalisée par imprégnation sous vide d'un mélange d'encre fondue et de poudre, dans un appareil d'imprégnation. La poudre poreuse, imprégnée d'encre de cette manière, a été mélangée à la solution de liant indiquée dans le tableau I, dans des conditions telles que l'encre était à l'état fondu. La solution résultante, a été appliquée au support indiqué dans le tableau I et a été séchée afin que le solvant soit chassé, avec formation d'une couche contenant de l'encre ayant l'épaisseur indiquée dans le tableau I. TABLEAU I Poudre poreuse Dimension Porosité Quantité Quantité d'encre fusible Nature particulaire (%) (parties (représentée dans le moyenne (>m) en poids) tableau II) __ ___ (parties en poids) Ex. 1 "Celite" HST 10 77,0 10 20 (Note 1) Ex. 2 "Dicalite" 479 7 85,1 1 3 (Note 2) Ex. 3 "Celite" FC 5 82,0 2 3 (Note 3) Ex. 4 "Celite Super Floss" 5 85,0 4 5 (Note 4) - Suite - Cii o 0s ru> g'> TABLEAU I (suite) Solution de liant Liant Solvant Support Liant__ _ __ __ _Solv __ __ ____nt_ _ Epaisseur Quantité Epantitsu de couche Quantité. Quantité Epaisseur contenant Nature (parties Nature (parties Nature (Pm) l'encre en poids) en poids) aprs après séchage .. (um) Ex. 1 "Vylon"' 200 1 méthyléthylcétone 50 téréphtalate 6 15 (Note 5) toluène 20 de polyéthyle ne Exo 2 acétobutyrate 1 méthyléthylcétone 6 papier pour 10 10 de cellulose ondensateur o Ex. 3 acétobutyrate I méthyléthylcétone 8 téréphtalate 6 10 de cellulose toluène 6 e polyéthylene Exo 4 "Denkavinyl" 1 méthyléthylcétone 28 éréphtalate 6 15 e1000 LT3 e polyéthylene (Note 6) Note 1 Zéolite fabriquée par Johns Manville International Corp. 2 "Perlite' fabriquée par Dilicate Orient Corp. 3 Zéolite fabriquée par Johns Manville International Corp. 4: Zéolite fabriquée par Johns Manville International Corp. tn : Résine polyester fabriquée par Toyobo Co., Ltd. 6: Copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle fabriqué par Asahi Denka Kogyo t Kabushiki Kaisha o TABLEAU II (Encre fusible) Ingrédient principal Ingrédient principal Température Viscosité à l'état fondu du véhicule des agents colorants de fusion (Note 2) ( c) (cP) Ex. 1 paraffine (63 C) noir de carbone 65 50 Ex. 2 cire d'abeille noir de pétrole HBB 65 120 (Note 1) Ex. 3 cire de Carnauba noir de carbone noir de pétrole HBB 80 200 (Note 1) Ex. 4 polyoxyéthylènesorbitol agent noir de virage 63 162 Note 1: Colorant huileux fabriqué par Oriento Kagaku Kabushiki Kaisha 2: Viscosité mesurée à une température supérieure de 30 C à la température de fusion ro %n os co Exemple comparatif 1 Cet exemple comparatif correspond à l'exemple 1 de la demande publiée mais-non examinée de brevet japonais n 54-68253. Une encre fusible composée de 4 parties en poids de noir de carbone, 7 parties en poids de cire de carnauba et 11 parties en poids de cire de ricin a été mélangée à une solution de 10 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dans un solvant formé d'un mélange de 51 parties en poids d'acétate d'éthyle et 17 parties en poids de toluène. Le mélange résultant a été appliqué à un papier pour car- bonisation et a été séché avec formation d'une couche d'encre spongieuse ayant une épaisseur de 10 microns. Exemple comparatif 2 Cet exemple comparatif correspond à l'exemple 1 de la demande publiée et non examinée de brevet japonais n 57-160 691. Trois parties en poids d'un colorant noir azoique, 5 parties en poids de polyéthylèneglycol et parties en poids de noir de carbone en poudre finement divisée, ayant une dimension particulaire de 23 microns, constituant une poudre ayant une grande force de cohérence, ont été ajoutées à un solvant formé d'un mélange de 5 parties en volume d'isopropanol et 5 parties en volume de toluene. Le mélange résultant a été appliqué à un papier pour condensateur et séché afin qu'il forme une couche d'encre de 25 microns d'épaisseur. Un essai d'impression a été exécuté avec les supports d'enregistrement obtenus dans les exemples 1 à 4 et dans les exemples comparatifs 1 et 2, dans une imprimante thermique (du type WP-55 fabriquée par Canon Inc.). L'impression a été réalisée dix fois sur un papier blanc d'enregistrement avec utilisation de la même partie du support pour enregistrement. La densité optique de l'image imprimée obtenue a été mesurée au densitomètre "Macbeth". Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Nombre Densité optique d'impres- Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. comp. Ex. c'p. sions 1 2 1 1,01 0,83 0,92 0,94 0,52 0,48 2 1,10 0,95 0,90 1,03 0,58 0,45 3 0,92 0,92 0,88 0,90 0,70 0,32 4 0,89 0,88 0,82 0,82 0,72 0,25 5 0,78 0,84 0,75 0,76 0,66 6 0,64 0,81 0,72 0,72 0,67 7 0,62 0,76 0,63 0,60 0,67 8 0,55 0,71 0,54 0,59 0,62 9 0,46 0,62 0,48 0,48 0,53 10 0,42 0,59 0,42 0,48 0,53 Lorsque l'impression a été effectuée à l'aide d'un ruban classique non réutilisable pour report ther- mique, les densités optiques des images imprimées obtenues lors de l'impression initiale étaient comprises entre 1,1 et 1,3. En plus des ingrédients ou constituants utilisés dans les exemples, d'autres ingrédients ou constituants peuvent être utilisés dans les exemples indiqués précé- demment dans la description pour l'obtention de résultat. pratiquement identiques. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art auxsupports d'enregis- trement qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Support réutilisable pour enregistrement par report thermique, caractérisé en ce qu'il comprend un support et une couche contenant de l'encre, disposée sur le support, la couche contenant de l'encre comprenant des particules poreuses imprégnées d'une encre fusible et un liant des particules les unes aux autres, le liant étant pratiquement incompatible avec l'encre fusible. 2. Support pour enregistrement selon la revendi- cation 1, dans lequel les particules poreuses ont une dimension particulaire moyenne de 1 à 20 microns et une porosité moyenne de 50 à 97 %. 3. Support pour enregistrement selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que les particules poreuses sont formées d'une zéolite. 4. Support pour enregistrement selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité de liant est comprise entre 0, 5 et 15 parties en poids pour 10 parties en poids de particules poreuses. 5. Support pour enregistrement selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le liant est une résine dont la température de ramollissement n'est pas inférieure à 70 C. 6. Support pour enregistrement selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'encre fusible a une viscosité comprise entre 10 et 500 cP à une température supérieure de 30 C à la température de fusion de l'encre, et a une température de fusion comprise entre 50 et C.