FR 2567140 A1 19860110 FR 8410813 A 19840706 Application de mélanges stables d'hydrocarbures chlorofluorés et de solvants à titre de composition calogène pour pompe à chaleur à absorption. La présente invention concerne le domaine du chauf- fage ou de la réfrigération utilisant des systèmes à absorption, tels que des pompes à chaleur à.absorption. Elle a plus particuliè- rement pour objet l'application de mélanges stables hydrocarbures chlorofluorés/solvants à titre de composition calogène pour pompe à chaleur a absorption. Les pompes à chaleur à absorption sont largement utilisées de nos jours pour le chauffage, notamment des locaux. Le principe du cycle à absorption de ces pompes est le suivant: Un fluide de travail ou fluide calogène (F) ini- tialement à l'état gazeux est soumis à des étapes de condensation, de détente, de vaporisation, puis d'absorption dans un fluide sol- vant (S). La solution obtenue est remise sous pression et une él1- vation de température permet de régénérer le fluide de travail (F) à l'état gazeux; le solvant est alors renvoyé à l'étape d'absorption. Les couples fluide de travail-fluide solvant les plus utilisés sont les couples NH3-H20 et H20-LiBr. Cependant, ces couples présentent des inconvénients majeurs qui empêchent leur uti- lisation dans certains domaines, notamment dans le domaine du-chauf- fage individuel ou collectif. En effet, le couple NH3-H20, thermo- dynamiquement intéressant, a une utilisation limitée par la toxi- cité de NH3. Le couple H20-LiBr ne peut pas être utilisé aux basses températures requises à l'évaporateur dans le cas d'application en pompe à chaleur pour le chauffage d'habitations individuelles ou collectives à cause de la cristallisation de l'eau. Dans un cycle à absorption, il est important que le couple fluide de travail-fluide solvant présente de bonnes pro- priétés thermodynamiques, une bonne solubilité du fluide de travail ou calogène dans le solvant, ne soit pas toxique et ne présente aucun risque de cristallisation. On a déjà proposé à cet effet l'utilisation d'hydro- carbures fluorés à titre de fluides calogènes avec des composés lourds comme solvants [revue Générale de Thermique - n 236-237 aoGt-septembre 1981]. L'utilisation- de ces couples fluide calogène-fluide solvant dans un cycle à absorption présente un intéret certain, notamment en raison de la très grande solubilité du fluide calogène dans le solvant. Cependant, de tels couples se décomposent aux températures élevées lorsqu'ils sont en contact avec un composé métallique, alors que dans les mêmes conditions chaque constituant du couple est thermiquement stable. Or, il est primordial, pour une installation de chauffage comportant un cycle à absorption, que le système fluide calogène-solvant soit stable pendant une durée équi- valente à 10 ans de fonctionnement, On a maintenant trouvé que des mélanges stables d'hydro- carbures chlorofluorés et de solvants conviennent particulièrement bien comme composition calogène pour pompes à chaleur à absorption. Les compositions calogènes qui conviennent aux fins de l'invention sont des mélanges comprenant un hydrocarbure chlorofluoré comme fluide calogène, un composé de type amide ou éther de glycol comme solvant et un agent stabilisant choisi parmi les dialkyldithio- phosphates de zinc, les sels métalliques d'acides alkylarylsulfoniques, et leurs mélanges. Les hydrocarbures chlorofluorés appropriés aux fins de l'invention sont des hydrocarbures ayant de I à 3 atomes de carbone, partiellement hydrogénés, c'est-à-dire qu'ils possèdent au moins un atome d'hydrogène et qui ont un point d'ébullition compris entre -45 C et +60 C. A titre d'exemples d'hydrocarbures chlorofluorés qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut citer le chloro- difluorométhane, le dichlorofluorométhane, le chlorofluorométhane, le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane, le dichloro-1,1 trifluoro-2,2,2 éthane, le chloro-I tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthane, le chloro-1 trifluoro-1,2,2 éthane, le chloro-1 difluoro-2,2 éthane, leurs isomères et leurs mélanges, L'hydrocarbure particulièrement préféré est le chloro-1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane. 2 5 6 7 140 Le fluide solvant utilisé dans la composition calogène selon l'invention est: - soit un composé de type amide, c'est-à-dire un composé ayant au moins une liaison N-C=O, tel que par exemple le N,N-di- méthylformamide, le N,N-diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le N,Ndiméthylpropionamide et leurs mélanges, le solvant préféré étant la Nméthylpyrrolidone; - soit un éther de glycol, tel que le diméthyléther du triéthylèneglycol ou le diméthyléther du tétraéthylèneglycol. I0 Le fluide solvant utilisé dans la composition selon l'invention a avantageusement une température d'ébullition supérieure d'au moins 150 Cà la température d'ébullition du fluide calogène. Les quantités relatives de fluide calogène et de fluide solvant dans la composition selon l'invention ne sont pas critiques. Elles sont déterminées de manière connue, principalement en fonction des conditions de fonctionnement du cycle d'absorption. Avantageusement on utilise 10 à 60 parties en poids de fluide calogène par rapport au poids du mélange total. L'agent stabilisant mis en oeuvre dans les compositions de l'invention est - soit un dialkyldithiophosphate de zinc répondant à la formule chimique (R'0) 2-P-S-Zn-S-P-(OR")2 S S dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent des radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, ou arylalkyle contenant au moins 3 atomes de carbone et, de préférence au moins 6 atomes de carbone; - soit un sel métallique d'un acide alkylarylsulfonique de formule: (RmArSO3)nM. dans laquelle R est un groupe alkyle à chalne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, Ar est un reste aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, tel que par exemple phényle, naphtyle et M est un ion métallique choisi par exemple parmi le zinc ou les métaux alcalino-terreux, m est un entier compris entre 1 et 3 et n correspond à la valence du métal. A titre d'exemples d'agents stabilisants préférés aux fins de l'invention on citera notamment le dinonylnaphtalènesul- fonate de baryum, le dodécylbenzènesulfonate de calcium, le dinonyl- naphtalènesulfonate de zinc. L'agent stabilisant mis en oeuvre ne doit pas altérer les propriétés thermodynamiques du couple fluide calogène-fluide solvant. Cependant, la quantité de cet agent stabilisant doit être suffisante pour inhiber la décomposition du couple fluide calogène-fluide solvant à une température allant jusqu'à 180 C. La gamme préférée d'agent stabilisant est comprise entre 0,05 et 2,5 % en poids par rapport au poids du solvant dans la composition et de préférence de 0,5 à 2 %. Le mélange d'hydrocarbures chlorofluorés et de solvants, qui convient à titre de composition calogène pour pompe à chaleur à absorption selon l'invention, est stable à hautes températures, même en contact avec les matériaux couramment utilisés pour la réalisation industrielle des machines à absorption, telsque l'acier ordinaire, l'acier inoxydable, l'aluminium et ses alliages, la fonte, le cuivre, le laiton et similaires. - Les hydrocarbures chlorofluorés utilisés selon l'invention présentent une très grande solubilité dans les solvants définis ci- dessus. En effet, sans vouloir pour autant se limiter à une théorie quelconque, on pense que l'importante solubilité est due a des liaisons hydrogène qui se forment entre l'hydrogène de l'hydrocar- bure chlorofluoré partiellement hydrogéné et l'oxygène et l'azote du groupe amide ou l'oxygène du groupe éther du solvant. La liaison hydrogène est renforcée par la présence d'un atome de chlore fixé sur le mgme carbone que l'hydrogène dans l'hydrocarbure. L'agent stabilisant choisi aux fins de l'invention inhibe les mécanismes complexes de décomposition thermique de ces systèmes hydrocarbure-solvant, qui sont catalysés par les métaux aux tempé- ratures supérieures à 140 C. L'invention va être maintenant décrite plus en détail par les exemples ci-après. Exemple 1 On a formé une composition selon l'invention en mélangeant: mmoles de chloro-l tétrafluoro-l,2,2,2 éthane (dénommé ci-après R 124); 3 g de Nméthylpyrrolidone (NMP); 1,5 %, par rapport au poids de NMP, de dialkyldithiophosphate de zinc (alkyle = C4 à C8) et on a testé la stabilité de cette composition pendant 100 h à C selon le mode opératoire suivant: le mélange a été introduit dans un tube pyrex à paroi épaisse renfermant une éprouvette métal- lique de 250 mg d'acier ordinaire convenablement nettoyée. Le tube a été refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et porté à une température de 180 C pendant 100 heures. Le tube a ensuite été à nouveau replongé dans de l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Le contenu de ce tube a été récupéré sous forme liquide et gazeuse et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On a ainsi pu déterminer le pourcentage de décomposition du fluide calogène. La perte en poids de l'éprouvette métallique n'a pas pu être mesurée étant inférieure à la sensibilité de la balance (0,1 mg). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après: TABLEAU I Tempéra- Durée Stabilisant % de décom- ture nom commer- position du cial fluide calo- gène C 100 h OLOA 267 0,9 % 180 C 100 h OLOA 4269 0,1 % C 100 h OLOA 262 0,9 % Les dialkyldithiophosphates de zinc utilisés dans cet exemple sont commercialisés par la Société ORO GIL sous la dénomination commerciale OLOA. Exemple 2 On a répété l'exemple 1 en utilisant comme hydro- carbure fluorochloré. le chloro-l trifluoro-2,2,2 éthane et le dialkyldithiophosphate de zinc (alkyle = C4 à C8) comme stabilisant. Les tests de stabilité de cette composition ont été réalisés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Tempé- Durée Stabilisant % de décompo- rature sition C 100 h OLOA 267 O,] % C 100 h OLOA 4269 dénomination commerciale OLOA. Exemple 3 On a formé une composition selon l'invention en mélangeant: mmoles de chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (dénommé ci-après R124) 3 g de N-méthylpyrrolidone (NMP) 1,5 %, par rapport au poids de NMP, d'un sel métallique d'acide alkylarylsulfonique. Les tests de stabilité de cette composition ont été réalisés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Couple Tempé- Durée Stabilisant Perte de % de dé- rature poids composi- éprouvette tion métallique R124-NMP 180 0C 100 h Dinonylnaphtalène- 0,9 mg 1,9 % sulfonate de baryum Rl24-NMP 180 C 100 h Dodécylbenzène- 2,6 mg 0,7 % sulfonate de calcium Exemple 4: On a opéré comme à l'exemple 1] mais-en remplaçant le dialkyldithïophosphate de zinc par la même quantité de dinonylnaphtalènesulfonate de zinc. Au terme du test de 100 heures à 1800C le taux de décomposition du R 124 n'était que de 3,4 %. Exemple 5: On a opéré comme à l'exemple I sauf que l'on a remplacé, d'une part, le R 124 par 5 mmole de chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (dénommé ci-après R 133a) et d'autre part le dodécylbenzène sulfonate de calcium par la même quantité de dinonylnaphtalène sulfonate de zinc. Au terme du test de 100 heures à 180 C le taux de décomposition du R 133a ne dépassait pas 0,9 %. Exemple comparatif A titre de comparaison, on a préparé des composi- tions calogènes sans stabilisant et on a étudié leur stabilité dang les mêmes conditions que les compositions selon les exemples I à 5 ci-dessus. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV ci-après: TABLEAU IV Mélange Conditions expérimentales % de décompo- Hydro- Solvant Matériau Tempé- Durée Stabili- sition carbu- rature heures sant re oC R124 NMP acier 180 0C 100 sans 71 % inoxy- dable R133a NMP acier 180 C 100 sans 93 % inoxy- dable R124 NMP acier 1806C 100 sans 55 % ordi- naire Rl33a NMP acier 180'C 100 sans 76 % ordi- naire R124 = chloro-1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane CF3-CHFC1 R133a = chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane CF3-CH2C1 Les résultats consignés dans les tableaux I à IV ci-dessus montrent que les compositions selon l'invention sont thermiquement stables. REVENDICATIONS 1. Application à titre de composition calogène pour pompe à chaleur à absorption des mélanges stables d'hydrocarbures chlorofluorés et de solvants, lesdits mélanges comprenant un hydro- carbure chlorofluoré calogène, un composé amide ou éther de glycol, à titre de solvant et un agent stabilisant choisi parmi: I) les dialkyldithiophosphates de zinc de formule chimique (R'O)2 P - S - Zn- S P- (OR")2 S S dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent des radicaux alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle contenant au moins 3 atomes de carbone et de préférence au moins 6 atomes de carbone,ou 2)les sels métalliques d'acides alkylarylsulfoniques de formule: (Rm Ar S03) M dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, Ar est un groupe aryle, M est un ion métallique, de préfé- rence zinc ou alcalino-terreux, m est un entier compris entre 1 et 3 et n est un entier qui correspond à la valence du métal 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure chlorofluoré est choisi parmi le chloro- difluorométhane, le dichlorofluorométhane, le chlorofluorométhane, le dichloro-l,! trifluoro-2,2,2 éthane, le chloro-l tétrafluoro- 1,2,2,2 éthane, le dichloro-],! difluoro-2,2 éthane, le chloro-! trifluoro-2,2,2 éthane et le chloro-1 difluoro-2,2 éthane, le chloro-! trifluoro-l,2,2 éthane. 3. Application selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé amide solvant est choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, la N-méthylpyrro- lidone, le N,N-diméthylpropionamide et leurs mélanges. 4. Application selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le diméthyl- éther du triéthylèneglycol ou le diméthyléther du tétraéthylène- glycol. 2 52567140 5. Application selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que ledit mélange stable contient 0,05 à 2,5 % en poids de l'agent stabilisant par rapport au poids du solvant et de préférence de 0,5 à 2 %. 6. Application selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que dans ledit mélange stable le fluide calogène est le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le fluide solvant est la Nméthylpyrrolidone et l'agent stabilisant est un dialkyldithiophosphate de zinc, le groupe alkyle étant en C4-C8. 7. Application selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que dans ledit mélange stable le fluide calogène est le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, ou le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane, le fluide solvant est la N-méthylpyrrolidone et l'agent stabilisant est le dinonylnaphtalène sulfonate de baryum ou de zinc ouledodécylbenzene-sulfonate de calcium. 8. Application selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisée en ce que dans ledit mélange stable la proportion d'hydrocarbure chlorofluoré est de 10 à 60 % par rapport au poids du mélange.