FR 2561657 A1 19850927 FR 8404286 A 19840320 256 1 657 PROCEDE D'OBTENTION D'UN CRISTAL LIQUIDE SMECTIQUE C CHIRAL FERROELECTRIQUE, CRISTAL LIQUIDE OBTENU PAR CE PROCEDE ET DISPOSITIF DE VISUALISATION UTILISANT CE CRISTAL LIQUIDE La présente invention concerne un procédé d'obtention de cristaux liquides smectiques ferroélectriques à large pas et utilisables pour des températures proches de la température ambiante. L'invention concerne également les produits obtenus par le procédé ainsi que leur utilisation dans des dispositifs cd'affichage. Les cristaux liquides occupent aujourd'hui une place très importante dans ie domaine des dispositifs de visualisation. Ceci est dû en particulier aux effets électrooptiques procurés par les cristaux liquides du type némrnatique en hélice. Le grand succès de cet effet réside dans sa simplicité i 0 de mise en oeuvre, ses faibles tensions de commande et sa faible consomma- tion. Le principal inconvénient de ces dispositifs est que, malgré de très nombreuses recherches dans ce domaine, leur taux de multiplexage semble limité à une centaine. Ceci est un handicap certain dans l'utilisation de cet effet pour les écrans matriciels à forte définition, par exemple comprenant i5 plusieurs dizaines de lignes de caractère. Aussi les recherches se sont-elles tournées vers des effets électrooptiques à mémoire pour lesquels le taux de multiplexage est théoriquement infini. Les effets électrooptiques observés dans les cristaux liquides smecti- ques ferroélectriques offrent une solution intéressante aux problèmes des 2 0 effets à mémoire intrinsèque. Les études menées dans de nombreux labora- toires ont montré que l'on pouvait obtenir un effet électrooptique par retournement de la polarisation de domaines ferroélectriques dans des phases smectiques ferrcélectriques. Par rapport aux smectiques A dans lesquels les molécules sont normales au plan des couches smectiques, les molécules des cristaux liquides smectiques ferroélectriques présentent en général une inclinaison par rapport au plan des couches. Il se produit égaiement une rotation de la direction d'inclinaison de ces molécules autour de la normale au plan des couches et ceci selon une hélice de faible pas (quelques micromè.tres), CLARK et LAGERWALL ont montré, dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 0 032 362 et déposée le 10 Janvier 1980, qu'avec des cellules de faible épaisseur, il est possible d'induire deux directions stables cd'orientation des molécules de cristal liquide qui peuvent constituer des domaines d'axes optiques et de polarisations opposées. La commutation entre ces deux directions se fait par application d'un champ électrique approprié. Ces cellules, utilisées comme valves optiques élémen- taires, ont pour principales caractéristiques: d'être des systèmes bistables donc à mémoire, de posséder de faibles temps de réponse, de demander de faibles tensions de commande et de présenter une faible consommation d'énergie. Cependant, ce type de dispositif présente deux inconvénients majeurs. Premièrement, il nécessite un traitement de surface réalisé sur les deux faces internes des lames supports de la cellule qui doit conduire à une énergie équivalente pour les deux textures (correspondant aux deux direc- tions stables d'orientation des molécules) afin que celles-ci puissent exister simultanément en l'absence de champ électrique appliqué. Ce traitement doit cependant permettre le glissement des molécules en surface lors de la commutation d'une texture vers une autre. Un traitement de surface présentant ces deux propriétés est très difficile à réaliser de façon reproductible. Deuxièment, ces dispositifs nécessitent le blocage par des surfaces limites de l'hélice due à la chiralité des molécules de cristal liquide ferroélectrique et imposent en conséquence des épaisseurs très faibles à la couche de cristal liquide. Ces épaisseurs (inférieures à 3 micromètres) sont très difficiles à obtenir industriellement sur de grandes surfaces. Afin de pallier ces inconvénients, la présente invention propose de nouveaux cristaux liquides présentant une phase smectique C chirale à grand pas. Ces cristaux liquides sont obtenus par mélange de composés dont les proportions dans le mélange déterminent le pas de l'hélice. Les produits obtenus ont également l'avantage de présenter une phase smectique C chirale à une température proche de la température ambiante. L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention d'un cristal liquide smectique C chiral ferroélectrique présentant un pas d'hélice déter- miné, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un mélange entre au moins 256 1 657 deux composés organiques miscibles entre eux, un premier composé présentant une phase smectique C, et un second composé présentant une structure chirale, et à ajuster les proportions relatives desdits composés dans le mélange de manière à imposer ledit pas d'hélice. L'invention a aussi pour objet le cristal liquide obtenu par ce procédé. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un tel cristal liquide dans des dispositifs de visualisation. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi 1 lesquelles: - la figure 1 est illustrative de la disposition des molécules d'un cristal liquide en phase SC, - la figure 2 est un diagramme de phases d'un mélange selon l'inven- tion, - la figure 3 est un diagramme donnant l'évolution du pas p en fonction de la proportion d'un des constituants d'un mélange, - les figures 4 et 5 sont des diagrammes de phases de mélanges selon l'invention, - la figure 6 représente un écran de visualisation. La principale différence entre les cristaux liquides smectiques A et C réside dans le caractère biaxe des smectiques C, c'est-à-dire la rupture de la symétrie parfaite de révolution autour du vecteur directeur moyen représen- tant le grand axe moléculaire. Les grands axes moléculaires ne sont donc plus perpendiculaires en moyenne au plan des couches smectiques, mais inclinés d'un angle O appelé angle d'inclinaison. La figure 1 illustre la disposition des molécules d'un cristal liquide en phase smectique C chirale S' Ces molécules ne sont pas superposables à leur image dans un miroir. Elles sont représentées par des bâtonnets 1. Les grands axes moléculaires ne sont pas en moyenne perpendiculaires au plan P des couches mais inclinés. L'angle d'inclinaison t est l'angle qui existe entre la normale z'z aux plans des couches et la direction des grands axes. L'absence de plan de symétrie pour les molécules fait que la phase présente un moment dipolaire spontané perpendiculaire aux plans d'inclinaison des molécules. Il s'ensuit une polari- sation permanente non nulle et perpendiculaire au grand axe moléculaire (n). La chiralité confère à la phase smectique C chirale une structure hélicoïdale comme pour les cholestériques mais avec, à présent, une structure des molécules en couches telle que le vecteur directeur représentatif du-grand axe moléculaire précesse autour de la normale aux couches. Le vecteur n peut être assimilé à la génératrice d'un cône. Il est défini par les coordon- nées suivantes: l'angle d'inclinaison 0, l'angle azimuthal 0 et l'altitude z. D'un point de vue macroscopique, le matériau n'a pas de polarisation spontanée détectable par symétrie de révolution. Pour mettre en évidence la polarisation permanente, il faut imposer à l'hélice une distorsion obtenue par un champ électrique ou alors bloquer l'hélice en imposant des contraintes d'épaisseur au matériau. CLARK et LAGERWALL ont montré, dans la demande de brevet citée plus haut, qu'il est possible avec des cellules de faible épaisseur et traitées de façon à orienter les molécules en configura- tion planaire, de bloquer le pas de l'hélice et d'induire par conséquent deux directions stables d'orientation des molécules de polarisation macroscopique opposée. L'effet électrooptique est alors obtenu par retournement des dipôl81es ferroélectriques sous l'influence d'un champ électrique appliqué. Le retournemenet des dipôles est obtenu par couplage entre le champ électri- que et la polarisation permanente. Les premières synthèses de cristaux liquides smectiques C chiraux ferroélectriques concernent la famille des bases de SCHIFF. Ces composés résistent mal à l'action de la vapeur d'eau et ont des points de fusion élevés ainsi que des pas d'hélice faibles (inférieurs à 1 micromètre). On peut citer par exemple le p-.décyloxybenzylidène p'-amino 2 méthylbutylcinnamate (DOBAMBC) et le p-hexyloxybenzylidène p'-amino 2 chloro c -propylcinna- mate (HOBACPC). Ils possèdent les transistions de phases suivantes: DOBAMBC: K I S A C 118 KC'C SA ' l CI KH#C HOBACPC: K 600C> S'X 640C S* 78 C S 135_ C I__ H C) A 3C1 L'invention propose des cristaux liquides obtenus par mélange d'au moins deux composés organiques: un composé A présentant une phase smectique C et un composé B pouvant être ou non mésomorphe mais possédant un ou plusieurs atomes asymétriques. Les composés A et B doivent également répondre à des critères de miscibilité l'un avec l'autre. Des mélanges de ces composés sont étudiés par microscopie optique et on en déduit leur diagramme de phases. On constate alors que le mélange présente une phase smectique C chirale ferroélectrique et que le pas de l'hélice est fonction des proportions des constituants du mélange. L'observa- tion microscopique fournit également des renseignements quant à la valeur du pas de l'hélice du cristal liquide St obtenu- par le mélange. Il est alors C possible de faire une étude du pas de l'hélice du cristal liquide Se-obtenu en fonction de la concentration en composé chiral. Le pas augmente lorsque la concentration du composé chiral (composé B) dans le mélange diminue. La phase SC du composé A peut être considérée en fait comme une phase S$ à C -C pas infini. Plusieurs exemples de mélanges sont donnés ci-après à titre non limitatif, dont l'étude comparative du pas de l'hélice a été faite à tempéra- ture constante puisque ce pas est fonction de la température. Les premiers exemples de mélanges sont réalisés à partir des composés A et B suivants: Br - composé A: COO H2n+ 6C H13 dont les transitions de phases pour n = 6, 7 et 8 sont résumées dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I n K S N I 6. 42 C. 86 C. 109 C o 7 56 C. 84,5 C. 109 C 8. 116 . 120 0C. 1440 C. -composé B: C2H5-CH -(CH2)30 COO OC7H1 CH3 qui possède les transitions de phases suivantes: K S; N I c C 46,5 C 62 C La figure 2 est un diagramme de phases correspondant à un mélange des composés A (pour n = 6) et B décrits ci-dessus. Les ordonnées du diagramme sont graduées en degrés centigrades. L'axe des ordonnées de gauche correspond au composé A, celui de droite au composé B. L'axe des abscisses est gradué en pourcentage du composé B dans le mélange, de 0 à 100 %. Les différentes phases révélées par ce diagramme sont les suivantes, en partant des températures les plus basses vers les plus élevées: phases cristalline, smectique C chiral, cholestérique et isotrope. Des mélanges de différente concentration en composé B ont été étudiés pour une température maintenue constante à 50 C. Le tableau II donne l'évolution du pas p de rhélice pour le mélange en fonction de la concentration CB du composé chiral (composé B) dans le mélange. TABLEAU II CB' 100 % 50 % 35 % 20 % B., p.4 1 /umn 4 à 5 /um 9à 10 /um 20 /um D'après le diagramme de la figure 2 et le tableau ci-dessus on constate qu'un mélange comprenant 20 % de composé B et 80 % de composé A présente une phase smectique C chirale entre environ 38,5 C et 76" C pour un pas de 20 /um. A titre de comparaison les composés désignés sous les appellations DOBAMBC et HOBACPC présentent une phase S*entre 75 et C C. Le gain en température présenté par le mélange considéré est de l'ordre de 40 C. C'est un avantage notable. Un autre avantage est constitué par le pas de l'hélice: 20 /umn pour le mélange selon l'invention au lieu des 3 /um inhérents aux produits de l'art connu. D'autres mélanges selon l'invention sont également à retenir. Pour C* compris entre 20 et 35 % le B pas de l'hélice est entièrement satisfaisant pour une utilisation dans des dispositifs de visualisation d'autant plus que le mélange devient SC pour des températures plus basse encore que pour C? = 20%. La figure 3 est un diagramme donnant l'évolution du pas p de l'hélice en fonction de l'inverse de la concentration en composé B. Ce diagramme est tracé d'après les données du tableau Il. La courbe 3 montre que, au moins dans une certaine gamme, le pas est une fonction linéaire de D. A partir de cette courbe, il est facile de déterminer pour le mélange considéré quelle doit être la proportion du composé B pour obtenir un pas choisi à l'avance. Le diagramme de phases de la figure 2 a été tracé pour un mélange comprenant un composé A pour lequel n = 6. Pour d'autres valeurs de n, notamment celles mentionnées au tableau 1, les mélanges présentent égale- ment une phase S$ pourvu que le composé A présente lui-même une phase SC. Les mélanges correspondants possèdent alors un diagramme de phases du type de celui représenté à la figure 2. Ce type de diagramme de phase est également valable pour les composés A de la famille suivante: X y CgH 170 --e COOl-- C8H170 COO COO C5H possédant les transitions de phases suivantes: K SC N I 89 C 93,50C 113'C Le composé B peut être celui cité plus haut ou d'autres composés mésomorphes ou non mais possédant une structure chirale. Il est préférable de choisir leur point de fusion ou de clarification suivant le cas de façon à obtenir un mélange présentant une phase Sepour une température proche de la température ambiante. Une deuxième série d'exemples est constituée de mélanges obtenus à partir d'un composé B, dest-à-dire possédant une structure chirale, mais qui n'est pas mésomorphe. Des mélanges présentant une phase Se et un pas de rordre de 10 /urn peuvent être obtenus à partir d'un composé A de formule: Br CnH2n+0 '-KCOO KC 6H13 avec n = 6 ou 7 et d'un composé B de formule: C2H5CH -CH CH2 -N CH3 et qui possède la transition de phase suivante: K I i 530C La figure 4 représente le diagramme de phases obtenu pour le mélange des composés A (pour n = 6) et B ci-dessus. Au vu de la figure 4, on constate que la succession des phases n'est pas la même selon la composition du mélange. Suivant la proportion de composé B dans le rnmélange, on peut ou non obtenir une phase cholestérique Nô (pour des mélanges à faible concentration de composé B) et également une phase smectique A. On obtient dans tous les cas de mélange une phase S* dont Pétendue en température et le pas dépendent des proportions en composés A et B. Un cas intéressant est celui d'un mélange comprenant 80 % de composé A (n = 6) et 20 % de composé B. Un tel mélange présente une phase S0 qui s'étend d'environ 35 à 800 C pour un pas p de 10 /um. Ces deux caractéristiques 256 1 657 sont pleinement satisfaisantes dans le cas de l'utilisation de ce mélange dans des dispositifs de visualisation. Une troisième série d'exemples est constituée de mélanges obtenus à partir des composés A et B suivants: - composé A: CN RO -- COO - OR', R et R' étant des radicaux alkyles, - composé B': C2H5 - CH 4CH2)30 o COO-OC7H15 CH3 déjà utilisé dans la première série d'exemples. La figure 5 représente un diagramme de phases obtenu pour le mélange des composés A (avec R = C8H 17 et R' = C6H13) et B ci-dessus. Le composé A choisi présente à l'état pur une succession de phases cristalline SCe SA et isotrope. Le composé B présente une succession de phases cristalline, S$ Ns et isotrope. Le mélange obtenu présente toujours une * C phase Sc et suivant les proportions de ses constituants: une phase SA ou une phase cholestérique Nt Un mélange comprenant 70 % de composé A (avec R = C8H17 et R' = C6H13) et 30 % de composé B possède un pas p de l'ordre de 10 /um. Les mélanges selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans des dispositifs de visualisation à cristaux liquides, à mémoire et à commande électrique. On peut en particulier les employer dans des disposi- tifs à accès matriciel. La figure 6, qui représente un écran de visualisation, est illustrative de cette application. On distingue sur cette figure, deux lames de verre 10 et 11 qui supportent respectivement des électrodes de colonnes 12 et des électrodes de lignes 13. L'espace défini entre les lames 10 et 11 par des cales d'épaisseur non représentées est de l'ordre de 10 à 20 micromètres selon le mélange utilisé. Cet espace est rempli par un film de cristal liquide ferro-électrique 14 constitué par un mélange selon l'invention. Ce mélange peut avantageusement être celui décrit dans la deuxième série d'exemples et comprenant 80 % d'un composé A de formule Br C6H13 -- COO C6H13 et 20 % d'un composé B de formule C2H5 - CH - CH2 - O CN. CH3 Un tel mélange présente alors une phase SC s'étendant de 35 C à 80 C environ, pour un pas p de 10 /umrn. Sur les faces internes de l'écran, on a déposé une couche d'alignement donnant une orientation planaire aux molécules du cristal liquide. Le film de cristal liquide est ainsi constitué de couches perpendiculaires aux lames 10 et 11. La couche d'alignement est par exemple constituée par une évaporation oblique d'oxyde de silicium SiO ou d'une couche de polymère organique frotté ou non. Le fonctionnement de l'écran sous l'effet de champs électriques appliqués par l'intermédiaire des électrodes de lignes et de colonnes procède alors de l'enseignement divulgué par CLARK et LAGERWALL dans la demande de brevet citée. L'écran selon l'invention présente le grand avantage d'être beaucoup plus facilement réalisable que celui de l'art connu surtout en grande surface o les contraintes d'épaisseur sont plus importantes. Il entre également dans le cadre de l'invention d'ajouter au moins un troisième composé organique au mélange selon l'invention et ceci à des fins diverses: pour abaisser encore les températures de transition, pour amé- liorer la stabilité du mélange vis-à-vis d'agents corrosifs. On peut également par l'incorporation de dopants appropriés éliminer une phase non désirée. l! REVENDICATIONS i. Procédé d'obtention d'un cristal liquide smectique C chiral ferro- électrique présentant un pas (p) d'hélice déterminé, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un mélange entre au moins deux composés organiques miscibles entre eux, un premier composé (A) présentant une phase smectique C et un second composé (B) présentant une structure chirale, et à ajuster les proportions relatives desdits composés dans le mélange -de manière à imposer ledit pas d'hélice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second composé (B) est mésomorphe. 1 G 3. Cristal liquide smectique C chiral ferroélectrique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2. 4. Cristal liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier composé (A) répond à la formule chimique suivante: Br CnH2n+l COO C6H13 n étant un nombre entier et que le second composé (B) répond à la formule chimique suivante C 2H5 - CH -(CH2)3 0 - CH3 5. Cristal liquide selon la revendication 4, caractérisé en ce que la valeur du nombre n pour le premier composé (A) est 6. ) 6. Cristal liquide selon la revendication 5, caractérisé en ce que les proportions des premier et second composé (A) et (B) dans le mélange sont respectivement 80 % et 20 %. 7. Cristal liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier composé (A) répond à la formule chimique suivante: X Y C 5H 1.. COQ COQ -YD - C5H il et que le second composé (B) répond à la formule chimique suivante: !e C2H5 -CH - (CH2)3 C 00 -\ C7H15 CH3 8. Cristal liquide selon la revendication 7, caractérisé en ce que pour le premier composé (A), X est le brome et Y le radical cyano. 9. Cristal liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier composé (A) répond à la formule chimique suivante: Br CnH2n+l _ COO 4 -)--- C6H13 n étant un nombre entier et que le second composé (B) répond à la formule chimique suivante: C2H5 - CH - CH2 - O CN CH3 10. Cristal liquide selon la revendication 9, caractérisé en ce que la valeur du nombre n pour le premier composé (A) est 6. 11. Cristal liquide selon la revendication 10, caractérisé en ce que les proportions des premier et second composé (A et B) dans le mélange sont respectivement 80 % et 20 %. 12. Cristal liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier composé (A) répond à la formule chimique suivante: CN RO COO R'óOR et que le second composé (B) répond à la formule chimique suivante: C2H5 CH - (CH2)3 0 COO oc-7H-5 CH3 13. Cristal liquide selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour le premier composé (A), R = C8H17 et R' = C6H13. 14. Cristal liquide selon la revendication 13, caractérisé en ce que les proportions des premier et second composé (A et B) dans le mélange sont respectivement 70 % et 30 %. 15. Dispositif de visualisation d'informations à mémoire et à com- mande électrique comportant une cellule comprenant un film de cristal liquide smectique C chiral (14) possédant des propriétés ferroélectriques, ledit film étant disposé entre deux lames parallèles et transparentes (10 et 11), chacune desdites lames supportant sur sa face interne au moins une eélectrode transparente permettant l'application d'un champ électrique de commande dans au moins une région dudit film, lesdites lames ayant reçu des traitements de surface qui contribuent à l'existence, au sein dudit film dau moins deux textures décelables, caractérisé en ce que ledit cristal liquide smectique C chiral ferroélectrique est un cristal liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 14. 16. Dispositif de visualisation selon la revendication 15, caractérisé en ce que les électrodes desdites lames sont disposées en lignes (13) et en colonnes (12) pour définir une matrice dadressage.