FR 2569176 A1 19860221 FR 8512335 A 19850813 La présente invention concerne la fabrication du composé à base de cuivre appelé "Poudre de Bordeaux" ou "Mélange de Bordeaux" dont la dési- gnation chimique est tétrasulfate tricalcique d'hexa- nydroxyde tetracuivrique(qu'on abrégera par la suite TTCHTS) et dont la formule chimique est: CuSO43Cu(OH)23CaSO4 La poudre de Bordeaux est le composé pulvérulent sec TTCHTS qu'on emploie couramment dans les applications agrochimiques à titre de fongicide à base de cuivre qu'on applique en suspension aqueuse par pulvérisations ou similaire. Le composé pulvérulent sec TTCHTS est un fongicide important et est utilisé depuis des années à l'échelle industrielle, sa fabri- cation se faisant par le procédé traditionnel à l'état humide consistant à faire réagir une solution de sulfate de cuivre avec une suspension d'une quantité spécifique d'hydroxyde de calcium. Le composé TTCHTS se forme comme une matière solide en suspension qu'il faut ensuite séparer de la liqueur par une filtration convenable. La suspension résultante à l'état humide contenant les matières solides et dont la teneur en eau est d'environ 60% est ensuite soumise au séchage. Au cours du stade de séchage, il convient de régler soigneusement la température pour empêcher la formation indésirable d'oxyde cuivrique par suite de l'oxydation et de la décomposition de TTCHTS. Le procédé traditionnel à l'état humide qu'on emploie dans l'industrie et qu'on vient de mentionner est fondé sur un procédé manuel plus ancien qu'on effectuait sur le champ et selon lequel on intro- duisait simplement avec agitation de la chaux dans une solution de sulfate de cuivre pour former la liqueur fongicide prête à servir. C'est à partir de ce procédé de mélange que l'appelation "Mélange de Bordeaux" a été inventée. Le procédé industriel a l'état humide de production de la Poudre de Bordeaux nécessite un atelier important et onéreux pour mélanger ensuite filtrer et sécher le produit afin d'en éliminer l'eau. Le procédé est très coûteux en dépense d'énergie étant donné que la totalité de l'eau ajoutée pour effectuer la réaction dans la solution doit être éliminée après que la réaction est terminée. L'invention a donc pour objets: -un procédé nouveau de fabrication du composé TTCHTS qui est plus simple et moins coûteux que le procédé industriel précité à l'état humide, nécessitant des quantités importantes d'eau pour le traitement en solution aqueuse du composé TTCHTS; et -un procédé nouveau de fabrication du composé TTCHTS par lequel la composition du produit peut être variée pour donner une gamme de mélanges du type Bordeaux qu'il était impossible d'obtenir par le procédé industriel précité à l'état humide. Selon l'invention, le procédé de fabri- cation du composé ITCHTS est caractérisé en ce qu'on mélange ensemble à l'état sec un sulfate de cuivre hydraté avec l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, on soumet ce mélange sec au broyage pendant une période de réaction au cours de laquelle le produit de réaction TTCHTS se forme en présence d'eau libre dégagée par le sulfate de cuivre hydraté au cours du broyage. Grace à l'invention, on produit le composé TTCHTS sans fournir au préalable de solution aqueuse de sulfate de cuivre dans laquelle la réaction a lieu et l'invention est fondée sur la découverte 2569 176 surprenante et inattendue concernant la possibilité d'obtenir le composé TTCHTS par un broyage à sec du mélange du sulfate de cuivre avec l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium. Ainsi, le procédé de l'invention est beaucoup plus simple que le procédé & l'état humide actuellement employé en ce qui concerne les frais d'atelier et les frais opératoires par unité de production. Le procédé selon l'invention peut comporter un stade de finition qui fait suite au broyage à sec et au cours duquel on sèche le produit de réaction TTCHTS pour réduire sa teneur en humidité à moins de 4%. Ce stade de finition du procédé n'est pas essentiel et dépend de plusieurs facteurs parmi lesquels l'eau de cristallisation présente dans le sulfate de cuivre hydraté qu'on choisit et la chaleur éventuelle engendrée pendant la réaction et par ie broyage à sec. Selon une autre particularité du procédé de l'invention, on mélange le sulfate de cuivre hydraté avec une proportion stoechiométrique de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium. En choisissant les proportions stoe- chiométriques des ingrédients secs pour le traitement, on forme le produit ne réaction TTCHTS sans aucun excès de sulfate de calcium libre ou d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium. Cette particularité est importante quand on doit utiliser le composé TTCHTS en mélange avec de l'eau pour des applications fongicides et lorsqu'il convient d'éviter la phytotoxicité provenant des pro- portions élevées de sulfate de cuivre. De même, dans certaines applications, il faut éviter un excès de calcium sous forme de chaux. En général, pour la plupart des utilisations agrochimiques normalisées, il est nécessaire d'avoir un composé TTCHTS qui soit neutre. Selon une autre particularité du procédé de l'invention, on peut mélanger le sulfate de cuivre hydraté et l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium en des proportions choisies pour obtenir le produit de réaction TTCHTS ainsi qu'un excès de sulfate de cuivre non combiné ou d'oxyde ou hydroxyde de calcium non combiné. Grâce & cette caractéristique, on peut obtenir des compositions spéciales notamment le composé TTCHTS pour des mélanges du type Bordeaux qui peuvent être, comme il est parfois nécessaire; de caractère acide ou alcalin renfermant des quantités libres de sulfate de cuivre ou d'oxyde ou hydroxyde de calcium. Ces compositions spéciales sont parfois requises et dans le procédé industriel à l'état humide, il est impossible de produire le composé TTCHTS ensemble avec le sulfate de cuivre étant donné que le sulfate àe cuivre est soluble dans l'eau qu'on élimine par fil- tration. Par le procédé "à sec" selon l'invention, on peut produire un éventail complet de mélange du type Bordeaux, y compris TTCHTS, par un simple choix des proportions des ingrédients secs à mélanger ensemble et à soumettre au broyage à sec. De préférence, on mélange avec l'oxyde de calcium le sulfate de cuivre pentahydraté. On conçoit que dans la fabrication industrielle des composés chimiques minéraux à base de cuivre, il existe aucun enseignement stipulant qu'un simple mélange des ingrédients secs et leur soumission ensuite à des forces mécaniques et d'usure pendant le broyage pourrait produire une interaction chimique donnant un composé chimique dérivé. Diverses études et recherches des réactions chimiques qui ont lieu entre l'hydroxyde de calcium et le sulfate de calcium en solution ont été publiées et la totalité de ces travaux connus est axée sur les effets des ions présents dans l'eau lors de la formation du composé TTCHTS. Le procédé traditionnel à l'état humide pour la pro- duction de TTCHTS a survécu de nombreuses années et pour autant que la Demanderesse le sache rien n'a été entrepris jusqu'à maintenant pour modifier ce procédé autrement que par des tentatives d'amélioration du rendement de l'atelier. Pour comprendre le progrès important obtenu par le procédé de l'invention, il semble judicieux de se référer au procédé traditionnel à l'état humide qui est couramment employé à l'échelle indus- trielle. Dans ce procédé à l'état humide, pour obtenir environ 582 kg de TTCHTS, la quantité d'eau initialement utilisée pour le procédé est de 4700 litres qu'on ajoute aux ingrédients secs. On met en suspension 150 kg d'hydroxyde de calcium dans 2000 litres d'eau et on dissout 675 kg de sulfate de cuivre penta-hydraté dans 2700 litres d'eau. La réaction produit le rendement indiqué en TTCHTS et un supplément de 243 litres d'eau qui sont libérés par le sulfate de cuivre penta-hydraté. La production poids/volume des matières solides en suspension du composé TTCHTS est seulement de 11,8% et il faut récupérer ces matières solides de l'eau et les sécher. Dans un procédé, on a prévu un stade de filtration qui utilise un filtre à courroies rota- tives d'o les matières solides sont enlevées sous forme d'une bouillie humide contenant environ 60% d'humidité. On sèche la bouillie à l'aide d'un séchoir a courroie continue. Dans un autre procédé, on utilise une technique de séchage par pulvérisation dans laquelle on pulvérise les solides en suspension et la liqueur dans une chambre, l'eau étant évacuée par détente et les matières solides étant recueillie dans une trémie ou similaire. Dans tous les cas, au cours du stade de séchage, un réglage spécial de la température et de l'atmosphère est nécessaire pour empêcher l'oxydation de TTCHTS. En conséquence, dans ce procédé à l'état humide, le facteur prépondérant pour le fonctionnement et le rendement de l'atelier est l'eau initiale requise pour le traitement à l'état mouillé et l'enlèvement ultérieur aussi bien de l'eau initiale que de l'eau supplémentaire libérée. La présente invention a été fondée sur une façon radicalement nouvelle d'aborder le pro- blème et sur des découvertes qui ont fait suite à divers essais expérimentaux comme on le verra plus loin. Dans le procédé à l'état humide, la réaction chimique pour produire TTCHTS est: 4CuSO45H2O + 3Ca(OH)2 = CuSO43Cu(OH)23Ca SO4 + 2OH20 Le composé TTCHTS ne contient pas d'eau de cristallisation et l'eau supplémentaire libérée pendant la réaction à l'état humide est simplement enlevée par filtration. La composition moléculaire de TTCHTS peut être réalisée par plusieurs autres voies de réaction à base d'équations théoriques de réaction avec utilisation de sulfatesde cuivre et de quantités stoechiométriques d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium. Ce qu'on ne savait pas et qu'on ne pouvait pas prévoir était: une réaction aura-t-elle lieu sans que le sel de cuivre soit en solution ou bien sera-t-il nécessaire d'incorporer de l'eau. Les tests ont été effectués par l'addi- tion des quantités stoechiométriques d'un sulfate de cuivre choisi et d'un oxyde ou hydroxyde de calcium pour former un mélange sec, qui après un malaxage poussé, est soumis à un procédé de broyage à sec au cours duquel on soumet les ingrédients mélangés à des forces méca- niques et d'usure du broyage en procédant à des obser- vations pendant toute la durée du broyage pour s'assurer que la réaction a bien lieu. La période de broyage sous observation est limitée à 48 heures et constitue la plus longue limite pratique acceptable dans un procédé industriel. Chaque essai et ses résultats vont maintenant être donnés en indiquant l'équation de réaction théorique et les quantités stoechiométriques. Essai 1 sulfate de cuivre anhydre et hydroxyde de calcium 4CuSO4 + 3Ca(OH) 2 = CuSO43Cu(OH)23CaSO4 638,4 + 222,24 = 860,64 On ne constate aucune réaction ou changement après 48 heures de broyage Essai 2 sulfate de cuivre monohydraté et hydroxyde de calcium - 4CubO4.H20 + 3Ca(OH)2 = CuSo43Cu(OH)2 3CaSO4 + 4H20 7104 + 222,24 = 860,64 + 72 On ne constate aucune réaction ou changement après 48 heures de broyage. Essai 3 Sulfate de cuivre monohydraté et oxyde de calcium 4CuSO4.H2 + 3CaO = CuSO43Cu(OH)2 3CaSO4+ H20 a4 2 710,4 + 168,24 = 860,64 + 18 On ne constate aucune réaction ou changement après 48 heures de broyage. 1o Essai 4 sulfate de cuivre pentahydraté et hydroxyde de calcium 4CuSO 4. 5H20 + 3Ca(OH)2 = CuSO43Cu(OH)2 3CaSO4+ 20H20 998,40 + 222,24 = 860,64 + 360 On constate une lente réaction pendant le broyage et il se forme pendant les 48 heures un composé granulaire brut TTCHTS Essai 5 sulfate de cuivre pentahydraté et oxyde de calcium 4CuS04.5H20 + 3CaO = CuSO43Cu(OH)2 3CaSO4+ 17H20 998,40 + 168,24 = 860,64 + 306 On constate une réaction pendant le broyage qui est plus rapide que dans l'essai 4. Pendant les 48 heures, il se forme le composé granulaire brut TTCHTS. A partir des résultats ci-dessus des essais mentionnés, on a trouvé de façon surprenante qu'il existe une réaction pour former le composé TTCHTS dans les mélanges indiqués pour les essais 4 et 5 alors qu'on ne constate aucune réaction pour les autres mélanges 1, 2 et 3 qui devraient théoriquement produire le TTCHTS si l'on pouvait réaliser la réaction à l'état sec". Aucune explication de ces différences n'a pu être fournie mais en résultat des essais, on présente une hypothèse en rapport avec la présence d'eau de cristallisation du sulfate de cuivre et de la libération de cette eau à partir du sel quand on soumet le mélange sec au broyage et à l'énergie ainsi transmise au mélange. Aucune eau de cristallisation n'est présente dans le sulfate de cuivre anhydre de l'essai 1 dans lequel on ne constate aucune réaction. Dans les deux essais efficaces 4 et 5 qui utilisent le sulfate de cuivre pentahydraté, il est possible que le broyage oblige le produit pentahydraté à com- mencer à perdre son eau; en d'autres termes, tout d'abord, la molécule d'eau la plus faiblement liée s'échappe et ensuite réagit avec l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, d'o un effet exothermique qui augmente la température de sorte que la molécule la plus faible suivante d'eau est alors libérée en vue d'une nouvelle réaction avec effet exothermique. La perte d'eau de cristallisation par le sulfate de cuivre pentahydratée peut se poursuivre jusqu'à ce que les cinq molécules d'eau aient été libérées pour achever la réaction avec l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium et former TTCHTS. Bien que les mélanges des essais 2 et 3 contiennent de l'eau de cristallisation, il est probable que les niveaux d'énergie initiale qu'on obtient par cet essai de broyage ne sont pas suffisants pour rompre la liaison de la molécule d'eau et pour cette raison aucune réaction ne commence. Il semble donc que pour qu'un procédé "à sec" puisse fonctionner et réaliser la réaction nécessaire à la formation du TTCHTS, le sulfate de cuivre doit être hydraté et le broyage doit être suffisant pour provoquer la libération d'eau du sulfate de cuivre. On procède à d'autres essais expéri- mentaux avec le mélange de l'essai 5, et on trouve que la réaction pendant le broyage énergétique à sec peut s'achever en 30 minutes environ. Le broyage éner- gétique à sec confère suffisamment d'énergie au mélange pour amorcer la réaction. Une fois que la réaction a débuté, elle se poursuit par voie exothermique. Des volumes abondants de vapeur d'eau se dégagent du mélange à mesure de la libération d'eau de cristallisation pendant la réaction. Le réglage du taux de réaction ou du taux d'augmentation des températures pendant la réaction exothermique peut être nécessaire dans certaines conditions. Le composé TTCHTS est formé sous forme d'une masse solide dure s'il n'a pas été brisé pendant la réaction énergétique et exothermique. Ainsi le broyage et le mélange doivent se poursuivre au cours de la réaction pour assurer qu'aucune eau ou vapeur d'eau ne soit emprisonnée dans des poches formées pendant le mélange et de nature à se condenser ulté- rieurement pour dissoudre le TTCHTS en formant un composé pâteux ayant une teneur en humidité trop élevée. Le broyage et mélange continus assurent également que la réaction est terminée pour la totalité du mélange par l'établissement d'un contact intime adéquat entre les ingrédients du mélange pendant la période de réaction et de broyage. La teneur en humidité du produit TTCHTS doit être également réglée, et bien que le composé soit produit à l'état "sec", une certaine quantité d'eau est libérée pendant la réaction comme expliqué plus haut. Comme on peut le constater par les formules données à propos des essais 4 et 5, la quantité d'eau libérée peut être calculée comme étant respectivement équivalente à 29,5% et 26,3% par rapport au poids du composé. Cette humidité peut être éliminée pendant la réaction mais doit être réduite à moins de 4% dans le produit final. En conséquence, toute teneur en humidité dépassant 4% doit être éliminée du composé TTCHTS d'une façon appropriée quelconque. Un tel séchage peut avoir lieu dans le broyeur en assurant une extraction convenable dans le broyeur pour évacuer la vapeur d'eau pendant que le composé est chaud. En variante ou en supplément, on peut enlever le composé TTCHTS du broyeur et le sécher sur un séchoir & courroie ou un trans- porteur à courroie. Le composé TTCHTS produit par le procédé "à sec" selon l'invention conformément aux essais pré- cités et devant servir de fongicide, est du type neutre qui ne contient aucun sulfate de cuivre libre non converti par la réaction. Il est important dans ce but que le mélange entre les deux ingrédients soit en des proportions stoechiométriques pour achever la réaction. La raison en est que quand on utilise le composé TTCHTS comme fongicide et qu'on le dilue dans l'eau, la proportion de cuivre dans l'eau doit être réglée pour éviter la phytotoxicité dans la récolte qu'on désire pulvériser ou traiter. Dans le procédé "à l'état humide", ce réglage minutieux des quantités de sulfate de cuivre et de chaux n'était pas essentiel et le réglage pratiqué était simplement celui qui était nécessaire pour éviter la présence de sulfate de cuivre dans la liqueur enlevée pendant la filtration des matières solides. Néanmoins, par le procédé "à sec" selon l'invention, il est possible de mélanger les ingrédients secs en des proportions choisies autres que les pro- portions stoechiométriques afin de produire le composé TTCHTS avec un excès délibéré de sulfate de cuivre ou d'hydroxyde ou oxyde de calcium. Par ce moyen, une gamme de mélange du type Bordeaux possédant des pro- priétés spécifiques pour l'application ultérieure dans l'eau (suspension ou solution) peut être réalisée par un procédé simple à un stade de fabrication. Il ressort de ce qui précède qu'en utilisant le procédé "à sec" selon l'invention, on supprime tous les problèmes associés au procédé indus- triel traditionnel "à l'état humide" et on supprime les frais importants afférant à celui-ci. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un tétra- sulfate tricalcique de tétra-hexahydroxyde de cuivre (qu'on obrège ciaprès en TTCHTS et qu'on connaît également sous le nom de Poudre de Bordeaux), carac- térisé en ce qu!on mélange ensemble à l'état sec un sulfate de cuivre hydraté avec l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, on soumet ce mélange sec au broyage pendant une période de réaction au cours de laquelle le produit de réaction TTCHTS se forme en présence d'eau libre dégagée par le sulfate de cuivre hydraté au cours du broyage. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on prévoit un autre stade de finition après le broyage à sec au cours duquel on sèche le produit de réaction TTCHTS pour en réduire la teneur en humidité à moins de 4%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfate de cuivre hydraté est pentahydraté. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'on mélange le sulfate de cuivre penta- hydraté avec l'hydroxyde de calcium. 5. Prc-édé selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'on mélange le sulfate de cuivre penta- hydraté avec l'oxyde de calcium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange le sulfate de cuivre hydraté avec une proportion stoechiométrique d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium.