FR 2561649 A1 19850927 FR 8502357 A 19850219 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile à partir du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium et, plus précisément, à un procédé de préparation du trimère du chlorure de phosphonitrile avec un rendement élevé et suppression pratiquement totale de la formation secondaire d'un tétramère cyclique. Les oligomères du chlorure de phosphonitrile peuvent être représentés d'une manière générale par la formule: (NPC12) (I) dans laquelle n est un nombre de 3 ou plus; ces composés ont attiré l'attention en tant que matière industrielle car un grand nombre de dérivés et de polymères de ces composés ont d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, au froid, d'inflammabilitg, d'isolation électrique et analogues. Parmi les oligomères ci-dessus, un trimre cyclique du chlorure de phosphonitrile répondant à la formule (I) cidessus dans laquelle n = 3 (ce composé sera désigné ci-après par la notation abrégée "3PNC") a des applications particulièrement étendues et fait donc l'objet d'une demande croissante. On a donc cherché à préparer le 3PNC avec des rendements élevés et dans des états de haute pureté. Toutefois, on ne connaît pas de procédé permettant de préparer le 3PNC seul: on a toujours obtenu cet oli- gomère sous la forme d'un mélange avec d'autres types d'oligomères lors de la fabrication industrielle habituelle du chlorure de phosphonitrile. On a alors tenté de préparer le 3PNC en améliorant le rendement en la totalité des oligomères de chlorure de phospho- nitrile et également en augmentant la proportion du 3PNC contenu dans les mélanges obtenus. On décrit ci-dessous plusieurs procédés antérieurs de ce type. (1) Dans un procédé, on fait réagir le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium en présence de quinoléine qui sert de catalyseur dans un solvant consistant en le tétrachloréthane; ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis 2 788 286. Quoiqu'on indique dans cette publication qu'on puisse obtenir le 3PNC et l'heptamère pratiquement sans formation appréciable du tétramère 256 1 649 (désigné ci-après par la notation abrégée "4PNC"), le rendement de ce procèdd est faible. (2) Dans les demandes de brevet japonais publiées sous le N 3705/1982 et 77012/1982, on décrit un procédd dans lequel on fait réagir le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium en présence d'un catalyseur consistant en un composé de métal polyvalent, on lave une solution du produit de réaction dans un hydrocarbure aliphatique ou un éther à l'eau et on recueille un produit contenant une forte propor- tion d'oligomères cycliques du chlorure de phosphonitrile. Dans ce procédé, le rendement en 3PNC est relativement fort, mais le procédé a des inconvénients: avant le lavage à l'eau, la teneur en le 4PNC du produit de réaction est forte et de plus la réaction demande de longues durées. (3) Dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 19604/1983, on décrit un procèd6 dans lequel on forme le pentachlorure de phosphore par réaction du trichlorure de phosphore avec le chlore et on fait ensuite réagir le pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium en présence d'un composé de métal polyvalent: on obtient un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile. Toutefois, cette publication ne donne aucune indication relativement aux taux de formation du 3PNC et du 4PNC. La présente invention concerne un procèd6 de préparation d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile à forte teneur en 3PNC, lequel est l'oligomère le plus demandé, et à faible teneur en 4PNC, lequel est difficile à séparer du 3PNC et cause donc des difficultés dans la préparation d'un 3PNC pur. Le procédé selon l'invention permet de préparer un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile contenant plus de % de 3PNC et moins de 10 Z de 4PNC. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on ajoute à un mélange contenant du pentachlorure de phosphore, du chlorure d'ammonium et un composé de métal polyvalent dans un solvant organique une quantité catalytique de pyridine ou d'une alkylpyridine capable de former un sel de chloropyridinium par réaction avec le pentachlorure de phosphore, et on fait réagir ces composants à chaud. Le solvant organique inerte qu'on utilise dans le procédé selon l'invention consiste en l'un quelconque des solvants organiques inertes couramment utilisés pour la préparation des oligomères du chlorure de phosphonitrile à partir du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium. On citera par exemple le tétrachloréthane, le tétrachloréthylène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et le nitrobenzène, parmi lesquels on préfère le tétrachloréthane et le monochlorobenzène. Le solvant est utilisé en quantité suffisante pour permettre une agitation uniforme du mélange de réaction; on utilisera avanta- geusement 2 à 5 ml de solvant par gramme de pentachlorure de phosphore. Si la proportion de solvant utilisée est insuffisante, on rencontre des difficultés à l'agitation; par contre un excès de solvant peut retarder la réaction et est à l'origine d'autre part de frais supplé- mentaires. Conformément à l'invention, on utilise de préférence le chlorure d'ammonium en excès par rapport à la quantité équimoléculaire correspondant au pentachlorure de phosphore, c'est-à-dire qu'habituel- lement on utilise de 1,1 - 1,5 mol de chlorure d'ammonium par mole de chlorure de phosphore. Aux proportions de chlorure d'ammonium inférieures à cet intervalle, il peut subsister du pentachlorure de phosphore non converti; par contre, si l'excès est supérieur à celui qu'on vient de spécifier, on n'en tire aucun avantage appréciable. Le composé de métal polyvalent qu'on peut utiliser confor- mément à l'invention consiste en l'un quelconque des composés de métaux polyvalents utilisés dans les procédés connus de préparation d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile à partir du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium. Parmi ces composés de métaux polyvalents, les composés de métaux capables d'agir en tant qu'acides de Lewis sont efficaces. Comme exemples de tels métaux, on citera le zinc, le magnésium, l'étain, le titane, le bore, l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le chrome et le molybdène. Ces métaux sont de préférence sous la forme de composés tels que les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les sels d'acides organiques pouvant être convertis en chlorures sous l'action du chlorure d'hydrogène, de chlorures, de sulfates et de nitrates. En plus des composés mentionnés ci-dessus, on peut égale- ment utiliser des sels de cuivre. Il n'est pas toujours essentiel d'ajouter le composé de métal en question tel quel dans le mélange de réaction; selon les circonstances, on peut utiliser le métal élémentaire s'il est converti en chlorure dans le mélange de réaction. Parmi les composés métalliques ci-dessus, les composés d'aluminium et de fer sont préférés car ils améliorent dans une mesure importante la sélectivité pour le 3PNC en combinaison avec l'addition d'une pyridine ou d'un dérivé de la pyridine. Le composé de métal polyvalent est utilisé en proportions supérieures à 0, 005 mol, et de préférence supérieures à 0,001 mol par mole de pentachlorure de phosphore. Aux proportions inférieures, le composé de métal polyvalent n'a pas d'effet appréciable; par contre un excès de composé de métal polyvalent conduit à une augmen- tation de la formation des polymères linéaires. On utilise dans l'invention la pyridine ou ses dérivés alkylés, par exemple 1' a-picoline, la e-picoline ou la y-picoline, la lutidine ou-la méthyl-éthyl-pyridine. Lorsqu'on n'ajoute pas à un mélange contenant un composé d'aluminium ou de fer de pyridine ou d'alkylpyridine, on forme une grande proportion d'oligomères pour lesquels n est égal à 5 ou plus et une faible proportion de 3PNC. Par contre, lorsqu'on ajoute à ce mélange une petite proportion de pyridine ou d'alkylpyridine, la teneur en 3PNC des oligomères obtenus atteint 90 Z ou plus. D'autre part, lorsqu'on ajoute une petite proportion de pyridine ou alkylpyridine à un mélange contenant d'autres composés de métaux polyvalents, on peut améliorer le rende- ment en 3PNC et diminuer dans une mesure importante la durée de réaction. On pense, en conséquence, que la pyridine ou son dérive alkylé a un effet catalytique sur la réaction, en combinaison avec le composé de métal polyvalent. On peut utiliser la pyridine ou une alkylpyridine ou un mélange d'au moins deux de ces composés conformément à l'invention. La quantité de pyridine ou d'alkylpyridine utilisée représente plus de 0, 05 mol, et de préférence de 0,1 - I mol par mole de pentachlorure de phosphore. Si la quantité de pyridine ou dérivés est insuffisante, on ne constatera pas d'effet appréciable. Par contre, si la quantité est trop forte, on ne peut pas atteindre la température voulue pour parvenir au rendement recherché en oligomères cycliques du chlorure de phosphonitrile, de sorte que le rendement en 3PNC est abaissé. On n'a pas encore expliqué en détail l'action de la pyridine et de sa dérivge alkylée. Toutefois, comme la quantité de pyridine ou alkylpyridine utilisée dans l'invention est extrêmement faible, il est clair que son action est différente de celle d'un accepteur ou capteur du chlorure d'hydrogène formé en produit secon- daire dans la réaction entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium, comme décrit par exemple dans "Gaisetsu Muki Kobunshi" (Outline for Inorganic Polymer) (pages 69-71, par le Dr. Meisetsu Kajiwara, éditeur Chijin Shokan, 10 avril 1978). Conformément à l'invention, la réaction est effectuée par exemple de la manière suivante: on introduit dans un récipient de réaction un solvant organique inerte, du chlorure d'ammonium, le composé de métal polyvalent mentionné ci-dessus et la pyridine ou son dérivé alkylé, puis on ajoute sous agitation goutte à goutte une solution de pentachlorure de phosphore dans un solvant organique inerte et on chauffe. On peut également remplacer la solution de pentachlorure de phosphore par une solution de trichlorure de phosphore dans un solvant organique inerte qu'on ajoute goutte à goutte en introduisant du chlore gazeux séparément à un débit corres- pondant au débit d'introduction de la solution de trichlorure de phosphore. La température de réaction, quoique pas particulièrement limitée, se situe habituellement entre 100 et 200 C environ, et de préférence entre 120 et 145 C environ. Aux températures inférieures à cet intervalle, la réaction progresse très lentement. Il est recommandé d'utiliser un solvant organique inerte dont le point d'e'bullition se situe dans l'intervalle de température spécifié, ce qui permet d'effectuer la réaction au reflux, La réaction est terminée lorsque le dégagement de chlorure d'hydrogène gazeux cesse. De préférence, on maintient encore le mélange de réaction pendant 2 h environ à la même température. On refroidit ensuite le mélange de réaction à température ambiante et, après filtration de l'excès de chlorure d'ammonium, on distille le solvant organique sous vide; on obtient en général un mélange d'oli- gomères du chlorure de phosphonitrile avec un rendement élevé, supe- rieur à 90 % par rapport à la quantité de pentachlorure de phosphore mise en oeuvre. Le mélange contient plus de 65 % et, dans la plupart des cas, plus de 70 % de 3PNC, alors que la proportion de 4PNC dans le mélange est au maximum de 10 %, et habituellement de 4-5 %. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages sont en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un ballon d'un litre à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on introduit 300 g de monochlorobenzàna, 38,6 g (0,72 mol) de chlorure d'ammonium, 0,81 g (9,9 mmol) d'oxyde de zinc et 6,O g (75,9 mmol) de pyridine; on chauffe sous agitation au reflux du chlorobenzène en maintenant une température de 125-132 C. On chauffe par ailleurs une solution de 125,0 g (0,6 mol) de pentachlorure de phosphore dans 300 g de monochlorobenzàne à 80-i00 C, et on l'intro- duit en 5 h goutte à goutte dans le ballon à quatre tubulures en poursuivant l'agitation au reflux pendant encore 2 h après la fin de l'addition. On refroidit ensuite le contenu du ballon, on filtre le chlorure d'ammonium non converti et on distille le monochloro- benzène du filtrat sous vide; on obtient en résidu de distillation ,2 g d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile [soit un rendement de 93,6 %; il s'agit-là comme dans tout ce qui suit du rendement en (NPCl1)n par rapport au pentachlorure de phosphore, en supposant que tout le chlorure de phosphonitrile a été converti en (NPC12) nl]. L'analyse par chromatographie gaz-liqtide inrdique que le mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile contient 73,9 % de 3PNC et 3,7 % de 4PNC. Exemple comparatif 1 On répète l'opération de l'exemple 1 en supprimant la pyridine. On obtient 66,4 g d'un mélange d'oligomàres du chlorure 2 5 6 1 6 4 9 de phosphonitrile (rendement 95,4 %). L'analyse par chromatographie gazliquide indique que le mélange contient 44,5 % de 3PNC et 16,9 % de 4PNC. Exemple 2 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on porte la quantité d'oxyde de zinc à 1,35 g (16,5 mmol). On obtient 65,6 g (rendement 93,9 %) d'un mélange d'oligomères du chlorure de phospho- nitrile, qui contient 73,1 % de 3PNC et 4,2 % de 4PNC. Exemple 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on porte la quantité de pyridine à 18,0 g (0,228 mol). On obtient 65,7 g (rende- ment 94,4 %) d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile contenant 72,8 % de 3PNC et 3,5 % de 4PNC. Exemple 4 On opère comme décrit dans l'exemple I mais on remplace l'oxyde de zinc de cet exemple par 0,94 g (9,9 mmol) de chlorure de magnésium anhydre. On obtient 66,8 g (rendement 96,0 %) d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile contenant 80,2 % de 3PNC et 5,0 % de 4PNC. Exemple comparatif 2 On répète l'opération de l'exemple 4 mais on supprime la pyridine. On obtient 53,9 g (77,3 %) de produit de réaction contenant 53,5 % de 3PNC et 15,3 % de 4PNC. Exemples 5 à 7 On opère comme décrit dans l'exemple I mais on remplace l'oxyde de zinc de cet exemple par 1,29 g de chlorure de cobalt, 1,25 g de chlorure de manganèse et 1,28 g de chlorure de nickel (9,9 mmol dans chaque cas). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. 6 1649 Tableau 1 Exemple Composé Produit de réaction N métallique ----------------------------- ------ ---------- Rendement Teneur en 3PNC Teneur en 4PNC %% % -5 CoC12 93,6 71,8 3,5 6 MnC12 93,8 70,6 4,5 7 NiC12 95,4 71,1 3,7 Exemples comparatifs 3-5 On répète les opérations des exemples 5-7 en supprimant la pyridine. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2. Tableau 2 Exemple Composé Produit de réaction compa- métallique --------- -- -- - - -- ratif Rendement Teneur en 3PNC Teneur en 4PNC 3 CoCI2 94,3 60,1 19,7 4 MnCl2 95,1 59,6 18,4 NiCl2 93,8 52,0 16,7 Exemple 8 On répète l'op6ration de l'exemple 1 mais on remplace la pyridine de cet exemple par 6,0 g d'un mélange de picolines(consis- tant en 0,5 7 d'a-picoline, 45,0 % de e-picoline, 29,3 Z de y-pico- line et 25,2 Z de 2,6-lutidine). On obtient 63,8 g (rendement 91,7 %) d'un produit de réaction contenant 71,8 Z de 3PNC et 2,3 % de 4PNC. Exemple 9 Dans un appareil de réaction identique à celui de l'exemple I on agite un mélange de 300 g de monochlorobenzène, 38,6 g de chlorure d'ammonium, 0, 66 g (4,95 mmol) de chlorure d'aluminium anhydre et 6,0 g de pyridine, et on ajoute goutte à goutte à ce mélange une solution de 125,0 g de pentachlorure de phosphore dans 300 g de monochlorobenzene chauffée au préalable à 80-100C. La 2 5 6 1 6 4 9 température du mélange au début de l'addition est de 133 C et la température la plus basse à observer au cours de l'addition est de 127, 5 C. Environ 4 h après le début de l'addition, le dégagement de chlorure d'hydrogène gazeux devient extrêmement énergique. On termine l'addition en 7 h et on poursuit l'agitation pendant encore 2 h en maintenant la température du mélange de réaction au niveau atteint (133 C). Dans cette expérience, la quantité de pentachlorure de phosphore qui a sublimé du mélange de réaction et s'est déposée sur la paroi du réacteur est importante par rapport à ce qui a été observé dans les exemples 1-8. On traite le mélange de réaction comme décrit dans l'exemple I; on obtient 48,0 g d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile contenant 90,5 % de 3PNC, 9,0 % de 4PNC et 0,5 % d'autres oligomAreso Quoique les 48,0 g de mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile obtenus dans cet exemple correspondent à un rende- ment de 69,0 % par rapport au pentachlorure de phosphore mis en oeuvre dans la réaction, on considère que le rendement approche 90 % par rapport au pentachlorure de phosphore réellement consommé dans la réaction car il y a eu une séparation importante de pentachlorure du phosphore du mglange de réaction par sublimation. E:emple I0 On répète l'opération de l'exemple 9 mais on remplace le chlorure d'aluminium par 1]61 g (9,9 mmol) de chlorure ferrique anhydre. Comparativement à ce qu'on a observé avec le chlorure d'aluminium, la quantité de pentachlorure de phosphore qui sublime est inférieure. On obtient 63,0 g d'un mélange d'oligomères du chlorure de phosphonitrile (rendement 90,5 %), contenant 76,8 % de 3PNC et 4,6 % de 4PNC. Exemples comparatifs 6-7 On répète les opérations des exemples 9 et 10 mais on supprime la pyridine. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3. Dans ce tableau, les rendements sont très supérieurs à Z. Cela est dû au fait que ces rendements sont calculés en O10 supposant que tous les produits consistent en (NPC12)n, mais en fait, il s'est formé des oligomères linéaires du chlorure de phosphonitrile à la composition suivante [Cl3P=N(PNCl2)n-PCl3J [PC1G]. Tableau 3 Exemple Composé Produit de réaction comparatif métallique --------- ---------- Rendement Teneur en 3PNC Teneur en 4PNC -% -- - - Z 6 AlC13 109,4 22,9 5,3 7 FeC13 106,5 26,1 7,9 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oligomères du chlorure de phospho- nitrile dans lequel on fait réagir du pentachlorure de phosphore avec du chlorure d'ammonium en présence d'un composé de métal polyvalent servant de catalyseur dans un solvant organique inerte, le procédé se caractérisant en ce que le mélange de réaction contient une quantité catalytique d'un composé organique basique choisi dans le groupe consistant en la pyridine et les alkylpyridines capables de réagir avec le pentachlorure de phosphore avec formation de sels de chloro- pyridinium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le chlorure d'ammonium en quantité de 1,1-1,5 mol par mole du pentachlorure de phosphore. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le composé organique basique est choisi dans le groupe consistant en la pyridine, 1' t-picoline, la e-picoline, la y-picoline, la luti- dine et la m6thyl-éthyl-pyridine. 4. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le composé organique basique est présent en proportion de 0,05 mol à 1 mol par mole de pentachlorure de phosphore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I h 4, caractérisé en ce que le solvant organique inerte comprend au moins un solvant choisi dans le groupe consistant en le t6trachlorgthane, le tétrachloréthylène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et le nitrobenzène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 h 4, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est le tétrachlor- éthane ou le monochlorobenzène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est utilisé en proportion de 2-5 ml par granmme du pentachlorure de phosphore. 8. Procèdé selon l'une quelconque des revendications I h 7, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est un composé d'un métal choisi dans le groupe consistant en le zinc, le magnésium, l'étain, le titane, le bore, l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le chrome, le molybdène et le cuivre. 2561 6 49 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est un composé de l'aluminium ou un composé du fer. 10. Procèdd selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est choisi dans le groupe consistant en les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les sels d'acides organiques pouvant être convertis en chlorures sous l'action du chlorure d'hydrogène, les chlorures, les sulfates et les nitrates. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est utilisé en proportions supérieures à 0,005 mol par mole de pentachlorure de phosphore. 12. Procèdé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est utilisé en quantité supérieure à 0,01 mol par mole de pentachlorure de phosphore.