FR 2572768 A1 19860509 FR 8416799 A 19841105 S2768 1. La présente invention concerne l'amélioration de la récupération de pétrole brut pour raffinage, distil- lation ou opération analogue ultérieure. Plus particuliè- rement, la présente invention concerne un procédé chimique qui, d'une façon générale, fait appel à des acides gras pour extraire le pétrole en réduisant sa viscosité, mais qui envisage en outre le recyclage du réactif à base d'aci- de gras. Comme le remarquera immédiatement l'homme du 1 métier spécialisé dans les techniques du pétrole, les scien- cesde récupération secondaire ont envisagé depuis longtemps l'extraction ultérieure du pétrole brut dans des puits "secs" par injection de divers solvants, de vapeur à haute pression ou autres substances chimiques. Diverses tentati- ves de l'art antérieur ont été proposées pour effectuer cet- te récupération secondaire. Un exemple typique concerne le forage de plusieurs puits secondaires espacés radiale- ment les uns des autres et entourant le puits principal, dans lesquels on injecte de la vapeur à haute pression de manière à entrainer le pétrole résiduel. 2. L'expression "shistes bitumineux" désigne une ro- che charbonneuse dure qui peut produire du pétrole lors- qu'on la chauffe à des températures de pyrolyse de l'or- dre de 425-540 degrés centigrades. On récupère le pétro- le lorsque le shiste est correctement soumis à un solvant approprié.Le précurseur de pétrole dans une telle roche charbonneuse est un polymère organique de poids moléculai- re élevé, appelé kérogène. Le kérogène obtenu dans les zones supérieures des shistes bitumineux du Colorado et de l'Utah ont la compo- sition moyenne en poids suivante: carbone (80,5 %); hydro- gène (10,3 %); azote (2,4 %);soufre (1%); oxygène (5,8 %). La roche favorable peut être constituée principalement de dolomite, calcite, quartz et d'argiles. La zone constituée de shistE bitumineux qui est la plus importante des Etats- Unis est la formation de la rivière Green du Colorado, de l'Utah et du Wyoming. Alors qu'un faible pourcentage de ces shistes bitumineux peut être exploité par les techniques de surface, samajeure partie sera récupérée par une exploi- tation souterraine dans de grandes mines par chambres et piliers. L'accent a été récemment porté tant sur l'exploi- tation des mines en sous-sol qu'en surface des minéraux et shistes bitumineux. Divers procédés de traitement thermi- que ont été mis au point et signalés dans l'art antérieur qui sont destinés à développer et récupérer des extraits appropriés de pétrole à partir des sables asphaltiques, du kérogène et des puits "secs" souterrains. Dans l'art antérieur, on sait soumettre de telles formations pétrolifères, puits ou analogue, à un solvant organique tel qu'un acide gras. Un tel acide a tendance à réduire la viscosité du pétrole capture, facilitant son pompage ultérieur. Dans l'art antérieur, on a utilisé des acides gras tels que des acides carboxyliques à longue chaîne ou les acides aliphatiques. En outre, on a combiné 3. de tels procédés avec l'injection de vapeurà haute pression de manière à faciliter la réaction aqueuse ultérieure. En utilisant des acides carboxyliques à longue chaîne, on augmente la productivité d'une valeur attei- gnant 50 % ou plus. Les économies inhérentes à une telle situation doivent encore être soutenues par son applica- tion à une grande échelle, en particulier par suite du coût initial des acides gras présentement non recyclés. En outre, on ne peut purifier un pétrole brut typique, une fois qu'il a été contaminé avec l'acide gras en solu- tion en faisant appel à une distillation standard en cornue, une distillation ou analogue,car l'acide gras de contamination forme un azéotrope avec presque chaque frac- tion de l'huile de pétrole désirée. C'est pour cette rai- son que virtuellement toute les raffineries importantes refusent du pétrole brut s'il a été sensiblement conta- miné avec un ou plusieurs acides gras. Les formations des sables pétrolifères sont gé- néralement suffisamment peu profondes pour permettre leur extraction par les techniques classiques d'exploitation en surface. Apres extraction de l'affleurement d'une ma- nière appropriée et transport de la roche pétrolifère récupérée jusqu'à un endroit de traitement (c'est-à-dire de broyage), le traitement des sables récupérés, etc., à l'intérieur d'une cuve à agitation peut être effectué par mélange ultérieur avec un acide gras dans une solution aqueuse. On peut en outre procéder à une agitation ou à un apport de chaleur pour abaisser la viscosité de l'huile solvatisée résultante en fonction de la température à laquelle l'extraction est effectuée. On peut séparer de cette manière la silice et autres minéraux obtenus en faisant appel à la gravité par utilisation d'une centri- fugeuse ou analogue. On a ajouté antérieurement des élec- trolytes tels que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium pour affiner un tel procédé de séparation. Z572768 4. Cependant, il serait souhaitable de séparer initialement le bitume dans la toute première étape de manière à améliorer le rendement d'un système de récupération se- condaire d'huile. En outre, compte-tenu du coût des sol- vants d'extraction, une certaine forme de système permet- tant de fournir une remise en circulation et un recyclage en continu de ces solvants est vivement souhaitée. Dans l'art antérieur, on sait utiliser des acides à base d'hydrocarburesaliphatiqueslourds et ana- logue,y compris l'acide oléique et ses dérivés, dans la récupération secondaire d'huile. En outre, on a antérieu- rement produit des réactions de saponification en conjonc- tion avec des systèmes de récupération de pétrole brut à titre de sousproduit entre les substances de base employées. La séparation effectuée par une étape de précipitation est également bien connue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 075 918 enseigne l'utilisa- tion de gaz carbonique en conjonction avec la récupéra- tion secondaire de carburants & base d'hydrocarbures. Plus spécifiquement, on a suggéré l'utilisatiax de gaz carbonique en combinaison avec les oxydes de métaux al- calino-terreux, la réaction donnant leurs carbonates. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 164 459 enseigne une récupération secondaire dans laquelle on emploie de l'huile et des acides gras ou d'autres agents émulsi- fiants. Ce brevet fait ressortir l'utilisation de compo- sés oléiques, et discute du concept de la saponification. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 233 382 donne beaucoup d'informationr de contexte qui concernent l'utili- sation d'acides ayant un poids moléculaire relativement élevé dans la technique de récupération secondaire du pé- trole. Ce dernier brevet, alors qu'il suggère l'occur- rence naturelle de dérivés ressemblant aux savons à la suite de la réaction de substances alcalines, est avant tout axé sur l'utilisation d'esters et de composés an- nexes dans la récupération secondaire. Le brevet des 5. Etats-Unis d'Amérique n 4 224 138 a pour objet la récupération de sables asphaltiques qu'on fait suivre d'un processus de récupération. Ce brevet enseigne l'utilisation de produits chimiques tels que la soude et/ou autres réactifs mono-alcalins pour l'enlèvement du bitume avant la séparation de la boue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 172 025 enseigne l'utili- sation de soude caustique pour fournir une boue de réac- tion. D'autres procédés de l'art antérieur moins appro- priés que connaît la demanderesse font l'objet des bre- vets des Etats-Unis d'Amérique n 3 392 105;n 4 133 381; n 2 342 106 et n 4 116 809. La présente invention a pour objet un pro- cédé de récupération de pétrole brut pour raffinage ulté- rieur, lequel envisage un cycle de saponification-désapo- nification pour procéder au recyclage et à la purification compatibles de l'acide d'hydrocarbure d'ordre élevé qui est employé pour dissoudre le pétrole à des fins de raffi- nage et récupération ultérieurs. De préférence, la présente invention comprend l'exposition initiale d'un acide aliphatique ou carboxyli- que d'ordre élevé à une source de pétrole brut. Cela peut être exécuté par pompage d'un acide pour l'envoyer profondément dans un réservoir souterrain de pétrole, par l'intermédiaire soit du puits principal, soit de puits contigus secondaires à injection. Cela peut être exécuté simultanément au pompage de l'eau ou de la vapeur. En ou- tre, un tel acide peut être exposé, dans un récipient approprié renfermant la réaction, à des sables asphalti- ques, du kérogène,des shistes bitumineux ou aialogue dans la mesure o ceux-ci ont été correctement broyés et traités de la manière classique pour réaction ultérieure. De préférence, l'acide est soumis à agitation par rapport . la source de pétrole brut, qu'il s'agisse d'un puits souterrain profond ou d'un récipient supé- rieur de retenue. On produit ainsi un mélange de pétrole 6. brut solvatisé ayant une viscosité réduite convenant au pompage et à une réaction et séparation chimiques ultérieures. Le dernier mélange est saponifié en le 5. faisant réagir sous pression avec une base nucléophile, d'o il résulte la séparation du mélange solvatisé en pétrole brut et savon acide qui migre vers une phase aqueuse à cause de la presence d'eau. Ensuite, on sépa- re le pétrole brut du savon aqueux et soumet le savon aqueux à une réaction de désaponification. La dernière réaction envisage l'exposition à haute pression du produit à base de savon à un acide de réaction convenant à la donation d'un proton hydraté l'intérieur d'un récipient de retenue de manière à reconstituer l'acide aliphatique ou carboxylique. En d'au- tres termes, dans l'étape de désaponification, le résidu de savon aqueux sera reconstitué sous forme d'acide alipha- tique ou carboxylique originel. Ce produit peut être re- cyclé dans l'étape initiale d'exposition, permettant au producteur d'économiser des sommes importantes qui sans cela seraient dépensées dans le remplacement du réactif acide initial. Divers sous-produits du système de réaction sont séparés grâce aux procédés classiques aux instants appropriés. Par exemple, la silice ou autres produits à base de sable comportant des fragments de forage, etc. peuvent être séparés par filtrage lorsque la houe initia- le, par exemple, est extraite ou pompée à partir du puits. Dans le stade de saponification, un procédé classique de séparation permet le drainage de l'eau et son recyclage, et le brai de pétrole lourd peut être extrait pour expé- dition à la raffinerie. Dans la réaction de saponification inverse, un sel de carbonate aqueux est produit, en même temps que l'acide d'hydrocarbure. L'acide d'hydrocarbure se dissocie de l'eauet donc est séparé de cette manière. 7. On peut employer des cuves classiques d'évaporation pour séparer les sous-produits métalliques ou salés de l'eau, lesquels sont alors renvoyés au puits ou recyclés le cas échéant. Ainsi,un objet général de la présente inven- tion est de prévoir un system hautement efficace et écono- mique pour la récupération et le traitement chimiquesde pétrole brut dans des puits souterrains, des sables asphal- tiques,des dépôts de kérogène ou de shistes bitumineux et analogues. Un autre objet de la présente invention est de conserver l'acide de dilution ou émulsifiant initiale- ment utilisé dans les systèmes de récupération secondai- re. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un système pour la récupération de l'agent ten- sio-actif dans sa forme d'origine, appropriée à un recy- clage ultérieur pour une utilisation en continu. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un système de traitement pour la récupération secondaire de pétrole ayant le caractère décrit qui peut être employé en conjonction avec des formations de surfa- ce, exploité dans des mines ou avec des réservoirs souter- rains, des sables pétrolifères forés, ou des zones à kéro- gène ou à sables asphaltiques exploitées à ciel ouvert. Un objet fondamental de la présente invention est de prévoir un procédé d'extraction par solvant a acide gras extrêmement efficace, dont les économies inhérentes rendent le système financièrement valable. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un système de récupération de pétrole qui em- ploie des acides gras, système qui éliminera le coût et les problèmes de contamination qui étaient jusqu'ici associés à son emploi. Plus particulièrement, un objet fondamental ?72768 8. de la présente invention est de prévoir un système permet- tant d'améliorer les possibilités des acides gras, mais qui élimine une majeure partie des cotts prohibitifs et des problèmes de contamination antérieurement associés à son utilisation dans la récupération du pétrole. La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est un diagramme de base, générali- sé, de circulation qui illustre le procédé de la présente invention; La figure 2 est un diagramme partiel de circula- tion qui illustre un exemple de la présente invention; et La figure 4 est une vue semblable à la figure 2 représentant un autre mode de réalisation. En liaison tout d'abord avec la figure 1 des des- sins,un système de base 10 selôn-la présente invention com- porte une source de pétrole brut 12. La source 12 peut être peut être un puits souterrain, une cornue de pétrole brut en surface,un dépDt de sables:asphaltiquesset un récipient de retenue de kérogène ou analogue. Une source d'acide gras, représentée dans ses grandes lignes par la référence 14, sert à soumettre ou exposer du pétrole brut ou analo- gue à l'intérieur de la source 12 pour solvation ultérieu- re et réduction de la viscosité. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "acide gras" veut dire hydrocarbure à chaîne rectiligne ou ramifiée comprenant pas moins de 5 atomes de carhone et caractérisé par au moins une partie carhoxy- lique qu'on appeIle généralement acidesaliphatique ou car- boxylique supérieurs. Une formule générale pour les aci- des envisagés dans l'étape initiale est o0 R - C - O- o "R" représente un groupe aliphatique substitué ou non substitué. L'acide gras particulier peut être entraîné dans 9. une formation souterraine par l'intermédiaire d'un poste de pompage classique en surface d'une manière la mieux adaptée aux couches géologiques particulières. Un bouchon d'eau, de vapeur, de gaz ou analogue peut suivre de ma- nière à entrainer l'acide dans la formation en réservoir. L'adsorption du matériau de matrice autour et à l'inté- rieur du réservoir souterrain inférieur sera réduite par l'acide. La quantité d'acide requise sera fonction avant tout de la perméabilité de la formation à l'eau et de la viscosité du pétrole brut devant être dilué. Si une formation donnée est hautement perméable à l'eau, une quantité moindre d'huile sera apte à la traverser et par conséquent, une telle formation se trouvera au-dessous de son potentiel. Cependant, l'addition d'un acide gras augmentera la perméabilité de la formation. Dans le cas des sables bitumineux, les techni- ques classiques d'exploitation minière sont généralement suffisantes à cause de la faible profondeur. Le traitement en surface avec un acide gras peut avoir lieu à la source 12 dans un récipient classique de retenue. On peut procé- der au mélange,par exemple, dans une cuve d'agitation clas- sique, bien que l'agitation ne doive pas-être extrêmement forte et vigoureuse. Ainsi, un mélange solvatisé d'acides gras et de pétrole dissous sera envoyé par la source 12, par l'in- termédiaire d'une conduite 16,pour agitation et/ou sépara- tion à l'intérieur d'un récipient approprié 18. La silice, le sable et autres solides minéraux peuvent être soumis à une opération de filtrage et extraits via un convoyeur typique 20. La solution d'acide gras et de pétrole brut sera transmise à un autre récipient de retenue 25 à haute pression par l'intermédiaire d'une conduite 24. Lie premier étage du procédé de séparation se- lon la présente invention implique une étape de saponifi- cation oR le mélange solvaté entrant dans le récipient 25 10. par l'intermédiaire de la conduite 24 est mis à réagir avec une base nucléophile sous pression, d'o il résulte la production d'une solution comprenant du pétrole brut et un savon d'acide gras qui migre vers une phase aqueu- se. Cela se produit lorsqu'une base forte provenant d'un conteneur 28 est admise dans le récipient 25. Une agitation douce permet d'augmenter l'étendue de l'émul- sification du sous-produit du pétrole. Le savon d'acide gras résultant migre sélectivement vers la phase aqueuse, laissant en arrière le pétrole. Ainsi, on peut employer un séparateur classique de phase 30 pour sortir le pétrole récupéré par une condui- te 32. L'eau usée peut être rejetée par une conduite 33. Les savons d'acide gras sont transmis via une conduite 40 à un récipient de retenue haute pression 42 dans lequel la désaponification se produit en soumettant le savon gras aqueux à un acide approprié. De préférence, l'acide est formé à partir de son dérivé gazeux par l'intermédiaire d'une source 44 reliée au récipient 42 via une conduite 46 équi- pée d'une vanne. Par exemple, dans le cas o le réacteur 42 est soumis aux savons d'acide gras aqueux pour désaponi- fication par réaction avec l'acide carbonique, du gaz carbonique à haute pression est introduit par l'intermé- diaire de la conduite 46. On discutera en détail,ci-après, les acides convenant à la désaponification. Cependant, un tel acide doit fondamentalement être suffisant pour donner un pro- ton hydraté à l'intérieur du récipient 42 à la solution de savon d'acide gras, d'o il résulte la reconstitution de l'acide gras, lui permettant d'être séparé dans un sé- parateur classique de phase 50 et renvoyé au récipient 14 d'acide gras d'origine via une conduite 51. Divers sous- produits dont des précipités, des électrolytes, et des sels sont récupérés via une conduite 54, et soumis au réservoir classique d'évaporation 56 pour l'extraction de métaux solides via une conduite 57 afin de les faire 11. entrer dans une trémie 58, et l'eau éventuellement récu- pérée à l'intérieur d'un condenseur 60 peut être renvoyée par l'intermédiaire d'un filtre 61 et d'une pom- pe 62,via une conduite 65 et une vanne 64, au récipient de saponification 25. Les acides gras appropriés comprennent les acides caproique, caprylique, caprique,laurique, myris- tique, palmitique, stéarique, arachidique, béhinique et lignocérique. Les acides alcanoiques mentionnés ci-des- sus peuvent provenir de produits naturels, et par consé- quent ont un nombre pair en atomes de carbone (conséquence du groupement acétyle). On notera également que leurs homologues ayant un nombre impair d'atomes de carbone seraient également satisfaisants, car la propriété pour laquelle ils sont choisis ne dépend pas du fait qu'ils ont ou non un nombre d'atomes de carbone n ou (2n-1). Les acides mono et polyalcanoiques ayant une longueur de 3 à 25 atomes de carbone peuvent être utili- sés, bien qu'une ramification extrême dans I'insaturation aura pour effet d'abaisser les points de fusion. On peut également utiliser des acides hydroalcanoiques, mais comme ils ont des points de fusion élevés, leur emploi à la température et à la pression normales sera diffi- cile. Par exemple, les hydroxybutanolques fondent à une température de cinquante degrés centigrades. Les alcane- dioiques ont même des points de fusion plus élevés: le mélonique fond à 135 degrés centigrades. Les alcanoïques tels que l'acide oléique, l'acide pétroséladique (qui est l'isomère trans de l'acide oléique) ainsi que la plupart des autres acides octédécénoïques sont liquides à la température amhiante et par conséquent on suggère leur emploi. On suggère également l'emploi de l'acide linolél- que, des acides triénoiques, tels que l'acide alpha-lino- lique et l'acide gamma-linolé!que. L'acide tétranoique fonctionne à des températures relativement moins élevées. 12. L'addition d'un acide hydrolalique (XH) se traduira par une substitution nucléophile bimoléculaire avec inversion de la configuration, bien que des considé- * rations stéréochimiques ne soient pas importantes dans cette séquence particulière de réaction: RCHOHCH20H + HX = RCHXCH20H + RCHOHCH2X Produit principal Des dérivés des acides gras cités ci-dessus seraient acceptables. De tels dérivés, par exemple,peu- vent être employés par substitution d'une viscosité à ex- traction d'électron ou électro-négative. De tels dérivés pourraient inclure les halogènes, les dérivés d'amine, les dérivés hydroxy et alcoxy, les dérivés céto, les parties aldéhyde et dérivés carbonatés. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "dérivé" concerne les derniers pro- duits de substitution. On peut synthétiser des dérivés par réduction de la terminaison carboxyle à un groupe al- cool avec un agent de réduction puissant tel qu'un hydru- re de lithium et d'aluminium, suivi par une déshydrata- tion catalysée par un acide: - RCH=--CH2 b RCHOHCH20H HCO20HO Tout dérivé nucléophile des substituants précé- dents peut être utilisé pour être ajouté à ces groupes à la position héta. Par exemple, RCHOHCEI2H + NaNH2 = RCHNH2CH20H + RCHOHCH2NH2 aodamide Produit principal L'addition de permanganate (KMnO4) en solution aqueuse aura pour effet d'oxyder l'alcool primaire pour le ramener à une fonction carboxyle: X RCHXCH2OH - - - RCHCOOH KMnO4 Là o des béta-halogènes sont impliqués, on doit 13. veiller à éviter le développement d'un excès d'acide dans la solution, qui se traduirait par une réaction d'élimination, reformant l'alcène terminal. Des dérivés d'amine réagiraient d'une manière identique: RCHNH2CH20H RCHNH2COOH KMnO4 Des essais utilisant l'acide oléique ont prouvé la validité du procédé proposé. Ce matériau a l'avantage d'être peu cotteux et facilement disponible. Les oléates formés pendant la saponification sont stables, non toxi- ques et aisément manipulés et transportés. L'insaturation à A9 pourrait diminuer la stabilité de cette molécule, en particulier pendant le traitement pressurisé avec l'acide carbonique. Le résultat pourrait être l'addition à soit C9 soit ClO d'une partie alcool, ou la scission à C9 formant de l'acide octanoique et de l'acide octanedio- ique (tous deux sont de bons extracteurs). Des acides gras saturés ayant une longueur supérieure à quatre car- bones peuvent également être utilisés, et subir davantage de cycles lors du procédé que des homologues insaturés. La substitution de l'acide gras peut être utile pour l'affaiblissement de sa fonction carboxyle acide, si la substitution est exécutée près ou à. l'intérieur des longueurs 5 à 10 carbones de la partie carboxy termi- nale. Avec un acide gras affaibli, c'est-à-dire un acide auquel un proton acide sera lié plus rigidement, la récupé- ration de l'acide gras à partir d'une solution aqueuse de sa base conjuguée nécessitera des solutions moins concen- trées d'acides Lowry-Bronsted. Dans le cas du système gar carbonique-acide carbonique, cela réduirait la pres- sion du gaz carbonique nécessaire à l'obtention de la conversion dans un intervalle de temps donné. Des substituants capables d'exercer un effet sur l'acidité d'un acide gras, tel que décrit précédemment, doivent être du type donneur d'électrons ou "tendre". Des 14. exemples sont: les chaînes latérales alkyles, les chaînes ramifiées et droites; Nitroso; Nitrate; Carbonate; Aryle; Benzyle; Alkynyle primaire ou secondaire; Alkéknyle primaire; Sulfites; Sulfates; Phosphates, phosphites; Pyrophosphate s; Thiosulfates; Nitriles; Aldéhydes; -COCH3; et Esters. En plus du fait que l'acide gras est rendu plus facile à désaponifier, ces substituants, lorsqu'ils sont attachés aux positions citées ci-dessus, auront pour effet de rendre plus difficile l'enlèvement initial du proton acide. Si on utilise dans le processus de saponification une base forte, telle que la soude ou la potas- se, l'effet ne doit pas alors gêner le procédé. On peut introduire un second groupe de substi- tuants d'acide gras pour augmenter l'acidité de l'hydro- gène carboxyle, et par conséquent, permettre l'utilisa- tion de baser plus faihles, moins cotteuses pour la sépara- tion par saponification. De tels substituants seraient du type extraction d'électron ou "électronégatif" et, comme avec les fonctions de donation d'électron, doivent être fixes à l'intérieur des 5 à 10 atomes de carbone de la partie carboxyle primaire et de préférence contigus à celle-ci. Ils agissent pour réduire la densité en électrons 15. de l'oxygène de base, et par conséquent libérer la liai- son puissante entre cet oxygène et son proton acide. Le résultat est un acide plus fort, qui subira une saponi- fication plus facilement qu'un homologue non substitué. Des exemples de substituants capables d'augmenter la for- ce de l'acide d'un acide gras comprennent les halogènes et les amines (-NH2, NRH, -NR2); -SH; -OR; -OH; -NHCOCH3; -CC13. L'addition du substituant correct pourrait per- mettre l'utilisation de carbonate de calcium ou de chaux (base la poins chère du monde) pour obtenir la saponifi- cation, réduisant encore les coûts d'exploitation à long terme. L'étape de saponification comprend de préférence l'utilisation d'une base bon marché, telle que l'oxyde de calcium (chaux), la potasse ou la soude. Une saponifica- tion rapide de dérivés d'acide gras non substitués, mono- substitués du type précédemment spécifié se produit lors- qu'il y a traitement avec une base "forte" telle que la soude et/ou la potasse; des sels d'ammonium ou d'alcoola- te; des hydrures; et sulfures solubles. Les considérations stoechiométriques pendant la saponification sont critiques. La quantité d'acide gras contenu dans l'échantillon extrait de pétrole doit être connue avec une précision importante de manière à assurer que la quantité correcte de la base est ajoutée. S'il y a addition par inadvertan- ce d'un excès de la base, des quantités d'acide gras non traité seront retenues dans l'huile à titre d'agent de contamination. S'agissant de la saponification, des acides gras à 9.- non substitués tels que 18:19 nécessitent l'emploi de bases nucléophiles assez puissantes de manière que la saponification se produise spontanément. De telles hases comprennent: la soude; la potasse; 16. l'ammoniac (anhydre ou en solution aqueuse concentrée) le méthylate de sodium ou de potassium (ou tout sel contenant du méthylate); l'éthylate de sodium, de potassium (ou tout sel contenant de l'éthylate); Hydrures du groupe la Amines tertiaires; (NR3) Amines secondaires; (HR2H) Amines primaires: (NH2R)2 Amide de sodium; Amide de potassium Hydrazine; et Pipéridine. La substitution de fonctions davantage électro- négatives dans le voisinage du carbone alpha permet l'uti- lisation des bases suivantes: Carbonate de calcium; carSonate de sodium; Bicarbonate de-sodium; et Oxyde de calcium (chaux). On a montré que l'addition de petites quantités de chaleur accélère la pénétration de l'acide gras dans le pétrole. Pour une application à des puits existants, cela ne pose aucun problème, car les températures de formation sont généralement assez élevées. Cependant, lorsque du pétrole libre est présenté pour extraction, on doit faire un apport de chaleur de manière à amener la température à une valeur comprise entre 3Q et 100 degrés C. La quantité de chaleur nécessai- re est suffisamment petite pour être créée économiquement par combiustion de petites quantités de pétrole extrait. A ce stade,aucune pressurisation n'est nécessaire. L'acide carbonique est un réactif de saponification ayant la préfé- rence. Une limitation importante est due à la chimie physi- que du gaz carbonique. A certaines températures et pres- sions, ce gaz se liquéfie et aucune nouvelle compression ne 17. peut être exécutée. Alors que la température du réacteur augmente, la "pression critique", qui représente la pres- sion maximum admise, est poussde vers le haut. Cepen- dant, il est important de conserver présent à l'esprit que, lorsqu'on augmente la température, la pression maxi- mum permise croit, mais la solubilité de l'acide carboni- que pourrait diminuer. Comme l'étude de l'équation qui décrit la solubilité permet de le voir, c'est le rapport de la pression à la température qui détermine réellement la quantité d'acide carbonique produit dans la solution aqueuse. Comme on peut le noter d'après le tableau sui- vant,toute combinaison des conditions de température et de pression se trouvant au-dessous et sur la ligne d'équi- libre liquide-vapeur et la ligne solide-vapeur, telles qu'on peut les voir sur une courbe des valeurs du tableau suivant, peut être utilisée dans le procédé décrit ici. TABLEAU 1 Log Pa Pan Temp KIC Log Pat Patmj T em p i P/T(atm 1,80 63,1 25 298 0,21 2,00 100,0 50 I 323 0,31 2,15 141,3 75 348 0,41 2,30 199,5 100 373 0,53 2,40 251,2 125 398 0,63 2,50 316,2 150 423 0,75 2,55 354,8 175 448 0,79 2f60 398,1 200 473 0,84 2,75 562,3 225 498 1,13 2,80 631,0 250 523 1,21 2,90 794,3 275 548 1,45 2,95 891,3 300 573 1,56 La désaponification se produit à l'intérieur du récipient 42 lorsque la solution aqueuse de savon prove- nant de la conduite 40 est soumise à l'acide et l'eau.Des 18. ions hydronium seront formés. Des molécules de solvant protonatées réagiront avec le savon pour reconstituer l'acide gras original: a) GH H20(1) =G (aq) 30 (aq) + b) H30 (aq) + RCOONa(aq) = RCOOH(1) + Na (aq) + H20 Ci-dessus "GH" représente un gaz ou un autre réac- tif qui réagir avec le solvant de la manière prescrite de manière à donner un proton hydraté qui,à son tour, réagit avec le savon aqueux, libérant l'acide gras libre: La force d'entraînement de l'équation (b) est un équilibre qui est réalisé d'une manière continuellement fa- vorable à droite par la dissolution de l'acide gras. Des substances capables d'agir en "réactifs GH" compren- nent: LLes acides hydrohaliques; les acides hydrocyaniques; L'eau oxygénée (peut produire des radicaux destruc- teurs); L'acide nitrique; l'acide nitreux; l'acide sulfu- rique L'acide sulfureux; l'acide phosphorique; l'acide phosphoreux; L'acide acétique;l'acide formique; l'acide pro- pionique; L'acide butyrique; le gaz carbonique; l'acide chloreux; L'acide chlorique; l'acide hypochloreux; l'acide perchlorique; L'acide perchloreux; d'autres oxyacides forts L'acide picrique; et Des composés d'ammonium répondant à la formule (. (NH4)n n). Bien que les substances chimiques citées compren- nent de grandes familles de réactifs, le gaz carbonique peut être le moins cotteux à utiliser à l'échelle indus- , trielle. Sa réaction avec l'eau donne de l'acide carboni- que: 19. 2Co 2 (1) H23; K=2,6 X 103 (g) 2 (aq) L'acide carbonique réagit alors avec l'eau pour produire le proton hydraté: (K= 4,3 X 10 7) H2C03 + H20 = HCO3 + H30+() (aq) (1) (aq) Celui-ci réagit avec le savon selon la rela- tion de saponification inverse. La concentration de l'acide carbonique dépend de la pression du gaz carboni- que (à température constante). PHCOC2 K (H 2CO3)R Kf)H2C3 2 3 RT> H2C3 o () représente la concentration en moles Kf par litre, H2C03 est la constante de formation d'équili- bre de l'acide carbonique par rapport au gaz carbonique et à l'eau liquide, R la constante des gaz parfaits, T la température absolue et PC02 la pression partielle du gaz carbonique en unités qui concordent avec R. L'équation précédente est valable et s'applique à toutes les conditions auxquelles le gaz carbonique se trouve dans la phase vapeur. On notera que le gaz carboni- que peut être ajouté au procédé dans la phase liquide, ou solide ou de toute autre manière, y compris la dissolution du gaz dans des métaux ou autres matériaux, qui produiront le gaz dissous en solution aqueuse,d'o la génération d'aci- de carbonique. Des espèces qui produiront directement un proton par dissociation sont ajoutées sous forme de gaz pur, de liquide ou dissous en solution aqueuse ou non aqueuse. 3Q Leur réaction serait plus directe. par exemple des acides hydrohaliques réagiront en deux étapes de la manière sui- vante: a) HX; H + a(aq) 21) 3 (aq) + X (aq) b) RCOON(aq) + H3Q (aq) = RCOOH(1) + Na+(aq); Apres que toutes les réactions chimiques ont eu lieu, le matériau donnant un proton en excès est drainé 2572768- ,. pour être de nouveau utilisé, et la solution qui contient maintenant de l'eau,des électrolytes, des traces de savon n'ayant pas réagi, et de I'acide gras libre est soumise à un dispositif de séparation de phase, permettant le re- cueil de l'acide gras, mais autorisant le passage de la phase aqueuse. L'acide gras est alors recyclé vers le champ pétrolifère, dans le cas d'applications comportant des réservoirs, ou renvoyé à la cuve de traitement initial dans le cas de sables asphaltiques exploités ou forés. EXEMPLE I En liaison maintenant avec la figure 2 des dessins, des mélanges d'acide oléique et de pétrole entrent dans le procédé 10A à partir d'une conduite 80 et sont com- binés avec l'eau provenant d'une conduite 82 dans une cuve de décantation 84. Un dispositif d'agitation 86 est alors mis en marche, en même temps qu'un élément chauffant 88. Toute particule de contamination provenant du pétrole sera enlevée. L'agitateur 86 est alors mis hors-service, ce qui permet aux agents de contamination de se déposer au fond du récipient 84, ceux-ci étant extraits par une conduite 90 munie d'une vanne. Les sables pétrolifères sortant de la mine peuvent ltre ajoutés directement au réci- pient 84 après séparation de la majeure partie des sédiments. Une pompe 92 achemine le mélange biphasique à un séparateur de phase 94. On extrait alors l'eau par une conduite 99 de manière à la renvoyer & la cuve 84. Le pétrole et les. acides oléiques traversant une cQnduite.100 sont introduits dans une cuve de saponifi- cation 102. Une.base forte, c'est-à-dire KOH ou NaOH,est injectée par une conduite 103, Le mélange est agité douce- ment pendant quelques minutes. Comme ce processus est extrê- mement exothermique, une partie de la chaleur peut être re- cueillie et renvoyée à la cuve 84, c'est-à-dire que les cu- ves 102 et 84 doivent être disposées mécaniquement en rela- tion d'échange de chaleur. 257?2T68 21. Le mélange saponifié est alors acheminé jusqu'à un séparateur 111 dans lequel il passe sur une grille en matériau dit téflon. Le pétrole s'agglutinera et sera recueilli par l'intermédiaire d'une conduite 112 et d'une vanne 113. L'acide gras saponifié s'écoule au-dessus de cette grille qu'il traverse, sort par une conduite 116 pour entrer dans un récipient sous pression 118 avec un pointeau 122 ouvert. La cuve 118 doit être construite en acier au molybdène ou autre alliage capable de supporter des pres- sions internes dépassant 105 kPa. On ajoute le gaz carbonique par l'intermédiaire d'une conduite 120 à partir d'une source 123 à la pression désirée. On peut alors faire un apport de chaleur par l'in- termédiaire de serpentins 124 (ou faire un échange de chaleur avec la cuve 102). A l'issue de quelques minutes, le pointeau 122 est ouvert, libérant la pression à l'in- térieur de la cuve 118. Il s'agit de gaz carbonique, qui peut Etre recueilli pour réutilisation, ou libéré. A l'intérieur du séparateur de phase 130, les aci- des oléiques sont séparés de la solution aqueuse restant sur la grille en matériau dit téflon dans le séparateur.111. La couche aqueuse est extraite par une conduite 133 et peut être renvoyée & la cuve 84. L'acide oléique s'écoule en pas- sant par une conduite de retour 140. Un séchage en tambour en 142 peut être nécessaire avant renvoi au site du puits via une conduite de retour 144. EXEMPLE II La figure 3 représente un perfectionnement du procédé illustré en figure 2r l'accent étant porté sur la conservation d'énergie. Des mélanges de pétrole brut-acide oléique en- trent par une conduite 150 dans une cuve de décantation 152. On ajoute de l'eau par une conduite 154. On agite alors le mélange avec un rotor 156. On peut ajouter de la chaleur par l'intermédiaire d'un serpentin 158.A l'issue de quelques minutes on arrête l'agitation et on laisse les phases se 22. séparer. A ce stade, tous les contaminants sédimentaires se seront déposés au fond de la cuve 152 et on peut s'en séparer par l'intermédiaire d'un orifice de nettoyage 160. Une pompe à fluide 164 achemine alors les phases combinées dans un séparateur de phase 166. On extrait l'eau par une conduite 168 pour qu'elle soit réutilisée dans la cuve 152. Le pétrole et les acides oléiques sont acheminés par une conduite 170 jusqu'à une cuve 172 qui est construite de manière à entourer une cuve 176. On ajoute une base alcaline par une conduite 179 et on produit une agitation douce avec un appareil 180. On doit appliquer suffisamment de chaleur pour accélérer le processus dans la cuve 176. A l'issue de quelques minutes, on transfère le contenu de la cuve 172 via une conduite 184 au séparateur de phase 186, séparateur comportant une grille en maté- riau dit téflon. On enlève le pétrole pour l'acheminer à la raffinerie par une conduite 190. L'acide oléique traverse une vanne 195 pour entrer dans la cuve 176, une vanne de sécurité 197 étant ouverte. Le gaz carbonique provenant d'un réservoir situé à la fin d'une conduite 200 entre dans la cuve 176. Lors- qu'on a établi la pression souhaitée, on ferme la vanne 202 et laisse le mélange réagir pendant quelques minutes. Des petites ailettes d'échange de chaleur peuvent être fixées à la cuve 176 de façon qu'elles soient en saillie dans la cuve 172 et accélèrent l'échange de chaleur. Comme au- paravanton doit construire la cuve 176 de manière à ce qu'elle supporte des pressions pouvant atteindre 105 kPa. Lorsqu'une vanne 209 est ouverteles pressions régnant à l'intérieur entratneront le contenu de la cuve 176 pour le faire entrer dans un séparateur de phase 212. On peut récupérer ou libérer le gaz carbonique en excès. Le séparateur 212 est conçu de façon que la pha- se aqueuse puisse être recueillie par l'intermédiaire 23. d'une vanne 213, alors que l'acide gras l'est par l'inter- médiaire d'une vanne 215 de manière & être renvoyé au site du puits de pétrole. EXEMPLE III On ajoute l'acide gras au pétrole ou aux sables pétrolifères suivant une quantité qui sera suffisante pour réduire la viscosité de. manière à simplifier la récu- pération. La quantité ajoutée'doit être enregistrée avec précision,car l'étape de saponification suivante nécessite le respect d'une relation stoechiométrique: B - C - OH + KOH = R - C - OK + H20 O O Dans ce cas les coefficients stoechiométriques sont l'unité pour toutes les espèces impliquées. Ce qui précède s'applique à la soude ou à l'ammoniac lorsqu'on les utilise comme agents de saponification: R - C OH + NaOH = R - C - ONa = H20 "l *. 2 11g 0 O R- C - OH=NH3 i=R- C - ONH4 II 3 IlI o O Si on utilise un acide gras chloré pour réduire la viscosité, on peut utiliser des bases moins chères, tel- les que la chaux (oxyde de calcium): C1 C1 2R-C- C - OH + CaO = (R-C-C-O)2Ca + H20 LO Cl o Bien que les savons de calcium soient générale- ment pas très solubles dans l'eau, l'addition d'halogènes près de la terminaison alpha a tendance à inverser ce phénomène à cause de leur effet de changement de la distri- bution électronique et, par conséquent, d'addition à la polarité de la molécule. Dans ce cas, les besoins stoechio- métriques en matière de base par équivalent de poids d'aci- de gras ne sont que la moitié.L'utilisation de carbonate de sodium produirait également cette même relation: 24. C1 Ci ! I 2R-C - C - OH + Na2CO3 = 2R-C - C - ONa + H20 + C02 C1 0 C1 0 La troisième étape du procédé utilise de l'acide carbonique sous pression pour récupérer l'acide gras libre: R - C - OH - C02 + H20 = NaHCO3 = R-C OHE *H H O O La stoechiométrie serait la même que pour les acides gras halogénés. D'après ce qui précède, on verra que la présen- te invention est bien adaptée à l'obtention de tous les objets établis, ainsi que d'autres avantages qui sont évidents et inhérents à la structure. L'appréciation de certaines des valeurs de me- sures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo- - saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 25. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération de pétrole brut pour raffinage ultérieur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) l'exposition d'un acide gras à. une source de pétrole brut (12); (b) l'agitation (18) de l'acide gras par rapport au pétrole brut ou à. l'intérieur de celui-ci afin de pro- duire un mélange de pétrole brut solvaté de viscosité réduite; (c) la saponification (25) du mélange de pétrole brut solvaté de l'étape (b) en le faisant réagir avec une base nucléophile sous pression afin de séparer le mélange de pétrole brut solvaté en pétrole brut et savon d'acide gras qui migre vers une phase aqueuse; (d) la séparation (30) du pétrole brut et du savon d'acide gras de l'étape (c); (e) la désaponification (42) du savon d'acide gras de manière à récupérer l'acide gras pour un recycla- ge ultérieur et une réutilisation en conjonction avec l'éta- pe (a), cette étape de désaponification comprenant les étapes de: (el) entrée d.u avon d'acide gras dans la phase aqueuse dans un récipient de retenue à hau- te pression (42); (e2) la réaction du savon d'acide gras avec un acide pour donner un proton hyraté à l'inté- rieur du récipient afin de reconstituer l'aci- de gras utilisé dans. l'étape (a); (e3) la séparation de l'acide gras reconstitué de l'étape (e2) et (e4) le recyclage de l'acide gras récupéré de l'étape (e3) pour lui faire subir l'étape (a). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide gras est choisi dans le groupe constitué 26. de: acide caproique, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique; l'acide palmitique; l'acide stéarique, l'acide arachidique,l'acide béhinique, l'acide lignocérique, l'acide mono et/ou polyalcano;que; l'acide hydroxyalcanoique; l'acide alkénédiolique, les acides alkénoiqus;l'acide linoléique, les acides trué- noiques et les acides tétranoiques. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide donateur d'un proton hydraté employé en conjonction avec l'étape de désaponification (e) est capa- ble de produire un proton en solution aqueuse afin de préci- piter l'acide à partir d'une solution de sa base conjuguée et est choisi dans le groupe constitué de: acide nitrique, acide nitreux, acides hydrohaliques; acides hydrocyaniques; eau oxygénée; acide sulfurique ou sulfureux; acide phosphorique ou phosphoreux, acide acétique, acide formique, acide propionique; acide butyrique; acide carbo- nique, acide chlorique ou chloreux; acide hypochloreux, acide perchlorique, acide perchloreux; acide picrique; composé d'ammonium ayant la formule (NH4) nXn o n est un nombre entier et X est un ion avec une charge -n; acide carboxylique; phénol et ses dérivés aryle substitués; et alcynes terminales. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base nucléophile employée dans l'éta:pe de sapo- nificiation (c) est choisie dans le groupe constitué de la soudede la potasse; de l'hydrate d'ammonium; du méthyla- te de potassium ou de sodium; de l'éthylate de potassium ou de sodium; cles amines tertiaires; des amines primaires ou secondaires;de l'aîide de potassium ou de sodium; le l'hydrate zine et de la pipéridine. - Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que l'acide gras est choisi dans le groupe constitué de: acide carproique; acide caprylique; acide 27. caprique; acide laurique, acide myristique; acide palmiti- que; acide stéarique; acide arachidique; acide béhinique; acide lignocérique; acide mono et/ou polyalcanoique; acide hydroxyalcanoique; acide alkènediolique; acides alkénoîques; acide linoléique; acides truéoniques et aci- des tétranoiques. 6 - Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que la base nucléophile employée dans l'étape de saponification (c) est choisie dans le groupe consti- tué de: soude; potasse; hydrate d'ammoniume méthylate de potassium ou de sodium; éthylate de potassium ou de sodium; amines tertiaires; amines primaires ou secon- daires; amide de potassium ou de sodium; hydrazine et pipéridine. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que l'acide gras est choisi dans le groupe cons- titué de acide caproique; acide carylique, acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique; acide stéarique; acide arachidique; acide béhinique, acide lignocérique; acide mono et/ou polyalcanoique; acide hydroxyalcanoique, acide alkénediolique, acides alkénoiques; acide linoléique; acides truénoiques et acides tétranoiques. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe cité en dernier comprend aes dérivés de ces acides. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le groupe cité en dernier comprend aes dérivés de ces acides. - Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la base nucléophile est d'autre part choisie dans le groupe constitué de: carbonate de calcium, carbo- nate de sodium, bicarbonate de sodium et oxyde de calcium. 11 - Procédé selon la revendication 7, compre- nant l'étape de dépôt du mélange de pétrole brut solvaté ayant une viscosité réduite après l'étape d'agitation (b) 28. mais avant l'étape de saponification (c) afin d'en enle- ver des particules non réactives abrasives. 12 - Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'étape de séparation (e3) comprend l'étape de précipitation des sels à partir de la solution résultante de l'étape (e2). 13 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'étape de saponification (c) comprend l'étape de pressurisation du mélange de pétrole brut solva- té et d'eau à l'intérieur d'un spécimen de pression en présence de gaz carbonique afin de produire de l'acide carbonique. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractéri- sé en ce que l'étape de pressurisation est conduite entre 5 x 103 kPa et 10 x 103 kPa, et une température comprise entre 10 et 200 degrés centigrades. - Procédé selon la revendication 2,caractéri- sé en ce que les acides alcanoiques sont choisis dans le groupe constitué de: acide oléîque, acide pétrosélaidi- que et acide octadécénoique. 16 - Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que les acides truénoiquessont choisis dans le groupe constitué de: acide alpha linoléique et acide gamma linoléique. 17 - Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que les acides tétranoiquescomprennent l'acide aracadonique. 18 - Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que les acides alcanoiques sont choisis dans le groupe constitué de; acide oléique, acide pétrosélaidique et acide octadécénoique. 19 - Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce. que les acides truénoiques sont choisis dans le groupe constitué de: acide alpha linoléique et acide gamma linoléique. 29. - Procédé selon la revendication 5, caracté- risê en ce que les acides tétranoiques comprennent l'aci- de aracodonique. 21 - Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que les acides alcanotques sont choisis dans le groupe constitué de: acide oléique, acide pétrosélai- dique et acide octadécénoique. 22 - Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que les acides truénoiques sont choisis dans le groupe constitué de: acide alpha linoléique et acide gamma linoléique. 23 - Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que les acides tétranoiques comprennent l'aci- de aracadonique. 24 - Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que les particules non réactives sont du sable. - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le pétrole brut est choisi dans le groupe constitué des réserves souterraines de pétrole, des sables pétrolifères, des dépôts, du kérogène et des shistes bitumineux.