FR 2569704 A1 19860307 FR 8512876 A 19850829 *1 La présente invention concerne un latex de copolymère qui peut être utilisé comme liant dans une com- position pour l'enduction du papier, latex qui donne une bonne résistance au cloquage et un bon brillant d'impression. Le papier que l'on a revêtu d'un pigment en utilisant comme liant un latex de copolymère a différen- tes propriétés excellentes, notamment la blancheur, le brillant, la résistance à l'eau et l'adhérence, et c'est pourquoi il est de plus en plus utilisé depuis que les presses rotatives se sont généralisées. La résistance au cloquage est une propriété importante que l'on exige d'un latex de copolymère pour papier enduit devant passer sur une rotative offset. Pour améliorer la résistance au clo- quage on connaît une méthode consistant à régler la quan- tité d'un gel dans le latex de copolymère (voir le brevet US 3 970 629). Si toutefois on se contente, pour diminuer la quantité du gel, d'augmenter la quantité du modificateur de poids moléculaire on améliore, certes, la résistance au cloquage du latex de copolymêre mais on diminue. son brillant d'impression et son adhérence. Les présents inventeurs ont étudié une mé- thode selon laquelle on utilise le modificateur de poids moléculaire pour éliminer le déséquilibre, évoqué ci-dessus entre la résistance au cloquage et le brillant d'impression, et ils ont trouvé qu'en utilisant une méthode spéciale pour ajouter le modificateur on parvient à améliorer la résis- tance au cloquage et le brillant d'impression tout en con- servant pleinement l'adhérence,même si la quantité de gel reste dans l'ensemble la même. Ainsi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un latex de copolymère devant ser- vir de liant dans une composition pour l'enduction du papier, par une polymérisation en émulsion au cours de laquelle on fait arriver continuellement dans un réacteur les monomères et un modificateur de poids moléculaire, ce procédé étant caractérisé en ce que: (a) le modificateur de poids moléculaire est mis en jeu en une quantité de X0 partieen poids (O 1) de 20 à 50 % en poids d'un diène conjugué ali- phatique monomère, 2) de 15 à 70 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 3) de 5 à 40 % en poids d'un ester alkylique d'a- cide carboxylique éthylénique, 4) de 0,5 à 10 % en poids d'un acide éthylénique monomère et ) de O à 30 % en poids d'un cyanure de vinyle monomère, et en ce que: (b) le modificateur de poids moléculaire est introduit continuellement et cela de telle façon que, si l'on désigne par X(t) la quantité du modificateur de poids moléculaire, en parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de monomères introduit par unité de temps (ci-après même référence), à ajouter par unité de temps, à un temps t au cours d'une période d'addition des monomères et du modifi- cateur de poids moléculaire, les conditions suivantes soient respectées: (i) X(t) passe par un minimum, désigné par Xmin, en parties en poids, et par un maximum, désigné par Xmax, éga- lement en parties en poids, au cours de la période d'addi- tion mentionnée, et (ii) OXmin La particularité essentielle-de la présente invention est que la quantité du modificateur de poids mo- léculaire est constamment modifiée au cours de la prépara- tion d'un latex de copolymère par polymérisation du mélange de monomères mentionné ci-dessus au cours de laquelle le mélange de monomères et le modificateur de poids moléculaire sont introduits continuellement dans le réacteur. La description qui va suivre, accompagnée du dessin annexé, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur ce dessin les figures 1 à 6 repré- sentent des courbes montrant des exemples de la méthode d'addition du modificateur de poids moléculaire conformé- ment à la présente invention, et Les figures 7 à 15 représentent des courbes qui montrent comment se déroule, à l'exemple 1, l'addition du modificateur de poids moléculaire au cours de la prépa- ration de latex de copolymères. Sur ces figures on a porté en ordonnéela quantité du modificateur de poids moléculaire ajoutée, en parties en poids, et, en abscisse, le temps d'addition en heures. Dans le procédé conforme à la présente invention la quantité du modificateur de poids moléculaire (en % par rapport à la quantité du mélange de monomères que l'on ajoute en même temps) à introduire continuellement dans le réacteur doit être modifiéeau cours du temps de telle sorte qu'elle passe, comme cela est indiqué sur les figures 1 à 6, par un maximum (Xmax) et par un minimum (Xmin) entre le début de l'addition et la fin de l'addition. La valeur Xmin et la valeur Xmax peuvent être prises respec- tivement au moment du début et au moment de la fin de la période d'addition (figures 1 et 2), ou inverseient (figu- res 3 et 4). Ou encore les deux valeurs Xmin et Xmax, ou l'une d'elles, peuvent être prises dans une portion inter- médiaire de la période d'addition (figures 5 et 6). Si l'on désigne par X0 la quantité totale du modificateur de poids moléculaire, en parties en poids pour 100 parties de tous les monomères utilisés (O O 0 0 Si ces conditions ne sont pas satisfaites les variations de la concentration du modificateur de poids moléculaire par rapport aux monomères sont faibles et les objectifs de la présente invention ne peuvent pas être plei- nement atteints. Le latex de copolymère conforme à la présente invention, latex que l'on a préparé par une méthode spéciale d'addition du modificateur de poids moléculaire, confère à une composition pour l'enduction du papier un effet d'amé- lioration de l'équilibre entre l'excellente résistance au cloquage et le très bon brillant d'impression, équilibre qui ne peut pas être atteint avec des latex de copolymères qui ont été obtenus par des méthodes usuelles, par exemple par la méthode selon laquelle la totalité du modificateur est ajoutée au début de la polymérisation, la méthode selon laquelle une partie du modificateur est ajoutée au début de la polymérisation et le reste vers la fin de celle-ci, ou la méthode selon laquelle le modificateur est ajouté pro- gressivement pendant toute la durée de la polymérisation. Comme diènes conjugus aliphatiques mono- mères (1) entrant dans la composition du latex de ccpoly- mères conformément à la présente invention on citera par exemple le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiêne-1,3 et le chloro-2 butadiêne-1,3. Ce monomère (1) est un constituant qui donne un degré modéré de souplesse au latex de copoly- mère. Si sa quantité est inférieure à 20 % en poids par rapport à l'ensemble du mélange de monomères le latex de copolymère a une température de transition vitreuse aug- mentée et, par conséquent, une faible aptitude à être transformé en pellicule, et en outre son adhérence est abaissée. Si sa quantité dépasse 50 % en poids la résis- tance à l'eau du latex de copolymère est abaissée.Il est bon que la quantité du monomère (1) soit comprise entre et 40 % en poids. Comme monomères vinyliques aromatiques (2) on citera par exenple le styrène, l'a-méthylstyrène et le vinyltoluene. Le monomère (2) donne au latex de copolymère un degré moyen de dureté et, au papier enduit, une bonne résistance à l'eau, propriété importante au cours de l'im- pression par offset. Si la quantité du monomère (2) dans le mélange total des monomères est inférieure à 15 % en poids la résistance à l'eau du papier enduit est insuffi- sante. Si elle dépasse 75 % en poids le latex de copolymère a une faible aptitude feuillogène (aptitude à être trans- formée en feuil ou pellicule) et une adhérence abaissée. Il est bon que sa quantité soit comprise entre 30 et 60 % en poids. Comme exemples d'esters alkyliques d'acides carboxyliques éthyléniques (3) on citera l'acrylate de mé- thyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'a- crylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le fumarate de monoéthyle, le fumarate de diéthyle, l'itaconate de mono- éthyle, l'itaconate de diméthyle, le fumarate de monobutyle, et le maléate de monopropyle. Le monomère (3) est un consti- tuant qui donne un degré moyen de dureté au latex de copo- lymnère et qui améliore le transfert de l'encre. Si sa quan- tité est inférieure à 5 % par rapport au mélange total des monomères la propriété de transfert d'encre du papier revê- tu est insuffisante. Si elle est supérieure à 40 % en poids le latex de copolymêre a une résistance à l'eau et une adhé- rence réduites. Le mieux est que la quantité du monomère (3) soit comprise entre 5 et 25 % en poids. Les acides éthyléniques monomères (4) sont notamment des acides carboxyliques insaturés, tels que l'a- cide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide maléique, et des acides sulfoniques insaturés, tels que l'acide styrène-sulfonique. Le monomère (4) est une composante qui augmente l'adhérence du latex de copo- lymère auxpigments et au papier brut et qui, en même temps, améliore la stabilité mécanique du latex de copolymère. Si la quantité du monomère (4) est inférieure à 0,5 % en poids il est difficile d'atteindre les avantages que doit appor- ter son emploi. Si elle est supérieure à 10 % en poids le latex de copolymêre a tendance à s'épaissir en présence d'alcalis. Par conséquent le latex de copolymère n'est pas facile à manipuler et il a une résistance à l'eau abaissée. Il est bon que la quantité du monomère (4) soit comprise entre 1 et 5 % en poids. Comme cyanures de vinyles monomères (5) on citera par exemple l'acrylonitrile, l'"-chloracryloni- trile, le méthacrylonitrile et l'm-éthylacrylonitrile. Le monomère (5) est un constituant qui améliore le brillant du papier ccuché. Si sa quantité dépasse 30 % en poids par rapport au mélange total des monomères l'adhérence auxpig- ments et au papier brut ainsi que l'aptitude au transfert d'encre du papier couché sont sensiblement abaissées. En plus des monomères (1) à (5) mentionnés ci-dessus il est possible d'utiliser un autre monomère en une quantité d'au plus 10 % en poids par rapport au mélange total de monomères. Ce monomère supplémentaire pourra être pris par exemple parmi les carboxamides éthyléniques et leurs dérivés de substitution à l'azote, tels que l'acrylamide, le méthacrylamide et le N-méthylol -acrylamide; les alcools insaturés, tels que l'alcool allylique; et les esters al- kyliques fonctionnels, tels que l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle et le méthacrylate de glycidyle. Pour préparer le latex de copolymère de la présente invention on doit introduire les monomères conti- nuellement dans le système de polymérisation, cela par dif- férentes mt iodes. Par exemple on introduit le mélange de monomère continuellement dans le réacteur; ou on fragmente le mélange de monomêre en deux ou plus de deux mélanges de monomères qui diffèrent par leurs compositions-en monomères, et on introduit continuellement dans le réacteur les mélan- ges de monomères provenant de ce fractionnement. Il n'y a pas de limitation en ce qui concerne les autres conditions de la polymérisation, et on peut adopter la méthode de poly- mérisation en émulsion connue. Si on le désire on utilise le mélange de monomères après l'avoir mis en émulsion à l'aide d'un émulsionnant. 2S697C4 Les émulsionnants sont notamment des sur- factifs anioniques, tels que des esters sulfuriques d'al- cools supérieurs, des sels d'acides alkyl-benzène-sulfo- niques et des sels d'acides su!f'niqe' aliphatiques; des surfactifs nonioniques, tels que des esters aliphatiques, des éthers alkylphényliques et des éthers alkyliques de polyéthylène-glycols; et des surfactifs amphotères, tels que la b6taine. Ces émulsionnants peuvent être utilisés isolément ou en association. Compte tenu de la résistance à l'eau que doit avoir le latex de copolymère il est bon que la quantité de l'émulsionnant ne dépasse pas 1 % en poids. Comme amorceurs de polymérisation on pourra utiliser par exemple des amorceurs hydrosolubles, tels que le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium, des amorceurs rédox et des amorceurs oleosolubles, tels que le peroxyde de benzoyle et-l'azo-bis-isobutyronitrile. Les modificateurs de poids moléculaire se- ront par exemple des mercaptans, tels que l'octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan, le n-tétra- décylmercaptan, le tert-tétradécylmercaptan, le n-hexadécyl- mercaptan et le tert-hexadécylmercaptan; des sulfures, tels que le sulfure de tètraéthyl-thiurame, l'hexasulfure de di- pentaméthylène-thiurame et le disulfure de diisopropyl-xan- thDgène; et des halogénures d'alkyles, tels que le tétra- chlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le tétrabro- mure de carbone et le bromure d'éthylène. Ces modificateurs peuvent être utilisés isolément ou en combinaisons. Les pigments que l'on peut utiliser pour préparer une composition pour l'enduction-du papier, par mélangeage de ces pigments avec le latex de copolymère con- forme à l'invention, sont notamment des pigments minéraux, tels que l'argile, le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, le blanc de titane, le sulfate de baryum, le blanc satin et le talc, et des pigments organiques, tels que le polystyrène et des résines phénoliques. On préfère l'argile, en particulier le kaolin. En tant que liant pour la préparation d'une composition devant servir à enduire du papier, le latex de copolymère obtenu selon la présente invention peut être utilisé, si on le désire, en association avec un autre liant, par exemple avec des polymères hydrosolubles, tels que l'a- midon, la caséine, le poly-(alcool vinylique), la méthyl- cellulose, la carboxyméthyl-cellulose et l'alginate de so- dium; et des latex, par exemple un latex d'un copolymère styrène/butadiène, un latex d'un copolymère méthacrylate de méthylebutadiène, un latex de poly-(acétate de vinyle) ou un latex d'un copolymère acrylique. Le latex de copolymère conforme à la pré- sente invention sera généralement mis en jeu en une quan- tité de 2 à 40 % en poids par rapport à la quantité totale (à l'état solide) du pigment et du liant. La composition pour l'enduction (couchage) du papier peut en outre contenir un dispersant de pigment, un régulateur de viscosité, un agent retenant l'eau, un agent hydrofugeant, un colorant, un colorant fluorescent, un lubrifiant, un régulateur de pH, un anti-mousse, un sur- factif ou un antiseptique, si on le juge bon. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et les pourcentages exprimant des quan- tités de matières s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Dans un récipient équipé d'un agitateur on introduit les substances suivantes de manière à former une émulsion de monomères: Eau 48 parties Laurylsulfate de sodium 0,2 partie Hydrogénocarbonate de sodium 0,2 partie Styrène 35 parties Butadiène 31 parties Méthacrylate de méthyle 19 parties et Acrylonitrile 15 parties. Dans un autoclave équipé d'un agitateur on introduit les substances suivantes, que l'on mélange soi- gneusement: Eau 32 parties Ethylène-diamine-tétra- cétate de tétra-sodium 0,1 partie Laurylsulfate de sodium 0,1 partie Persulfate de potassium 1,0 partie et Acide itaconique 1 partie. On chauffe l'intérieur de l'autoclave à C et on introduit continuellement dans cet autoclave l'émulsion de monomères décrite ci- dessus, en 6 heures, à un débit uniforme. En même temps on introduit dans l'au- toclave, en 6 heures, 1,0 partie en poids au total de tert- dodécylmercaptan, cela de telle façon que la quantité X(t) de dodécylmercaptan, pour 100 parties des monomères ajoutés par unité de temps, varie continuellement comme cela est représenté sur les figures 7 à 15. Après l'addition de l'émulsion de monomères et du tert-dodécylmercaptan on ajoute 0,1 partie de persul- fate d'ammonium et on poursuit la réaction pendant 4 heures. Elle est terminée au bout d'une durée totale de 10 heures. Au cours de la réaction la température est maintenue à 80 C à l'intérieur du réacteur. Les latex de copolymères obtenus sont nommés latex A à F (conforme à l'invention) et latex G à I (pour comparaison). EXEMPLE 2 On prépare les deux latex de copolymères suivants par la même méthode que celle qui a servi à pré- parer le latex G sauf qu'on modifie la quantité totale de tertdodécylmercaptan. Quantité totale de tert-dodécylmercaptan: Xo=0,8 partie (latex comparatif J) Quantité totale de tert-dodécylmercaptan: Xo=1,2 partie (latex comparatif K). EXEMPLE 3 On prépare des latex de copolymères par poly- mérisation tout en ajoutant continuellement des émulsions en deux étapes, comme indiqué sur le tableau I. Aussitôt après la fin de l'addition de la première étape on commence l'ad- dition de la seconde étape. Quant au reste on opère comme à l'exemple 1. On ajoute au total 1,0 partie de tert-dodé- cylmercaptan de telle façon que sa quantité décroisse linéai- rement de 2 à O partie comme dans la préparation du latex D conforme à l'invention, ou à un débit uniforme comme dans la préparation du latex comparatif G. TABLEAU 1 Latex Composante L M N O P Q Invention Comparaison " ' w..... ' _ '.... " ' ' ' ' ' 1 ''' Eau 32,0 34,9 31,4 Laurylsulfate de sodium 0,13 0,15 0,13 Hydrog6nocarbonate de so 0,33 0,36 0,33 ! styrène dium 40 34 34 onl-e coine Butadiène 25p3 23,3 20,9 pour L pour M pour N a> Acrylonitrile 14 9, 2 Acide itaconique 1,3 1,5 1,3 Total (parties) 66,6 72,7 65,4 66,6 72,7 64,4 _....,, _ _,....,,.,. Eau 16,0 13t,1 16,6 Laurylsulfate de sodium O,07 0,05 0,07 Hydrogénocarbonate de so- 0,17 0,14 0,17 oem comme conme dium Butadiène dium 12,7 8,7 11,1 pour L pour M pour N Méthacrylate de méthyle 20 18 18 Acrylonitrile - - 4,8 Acide itaconique 0,7 0,5 0,7 Na ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _._._-_._ Total (parties) 33,4 27,3 34,6 33,4 27,3 34,6 Méthode utilisée pour l'ad- dition du tert-dodécyl-mrer- latex D latex D latex D latex G latex G latex G captan _. Dans les latex de copolymères qui ont été préparés selon les exemples 1 à 3 le taux de conversion des monomères est supérieur à 99 %. Les monomères qui n'ont pas réagi sont éliminés par entraînement, et le pH de chacun des latex est réglé à 8,0 au moyen d'hydroxyde de sodium. Les latex obtenus sont utilisés comme décrit à l'exemple 4. EXEMPLE 4 En utilisant chacun des latex de copolymères A à K on prépare une composition pour l'enduction du papier qui a la composition générale suivante: TABLEAU 2 Composition du mélange (parties) Kaolin 70 Carbonate de calcium 30 Dispersant 0,3 Hydroxyde de sodium 0,2 Amidon modifié 6 Latex de copolymère 12. Avec cette composition on enduit une feuille de papier brut, au moyen d'un appareil d'enduction à lame, à un taux de 14 g/m2, et, aussitôt après, on la sèche dans de l'air chaud à 130 C pendant 20 secondes à une vitesse de 1 m/s. On conditionne le papier couché pendant une journée à une température de 20"C et à un degré hygrométri- que de l'air de 65 %, et on le calandre deux fois à une tem- pérature de 60 C sous une pression linéaire de 100 kg/cm, pour préparer une éprouvette. Les éprouvettes obtenues sont soumises aux essais décrits ci-dessous, dont les résultats sont donnés dans le tableau 3. Arrachage à sec (adhérence) Avec une encre pour offset très "amoureuse" on imprime un échantillon cinq fois au moyen d'un appareil d-essai RI (fourni par Akira Seisakusho). On observe visuel- lement le degré d'arrachage et on l'évalue suivant une échelle à 5 notes dans laquelle la note 5 veut dire que l'adhérence est suffisamment forte et la note 1 veut dire que l'adhérence est vraiment faible. Brillant d'impression On enduit uniment l'éprouvette avec 0,4 ml d'une encre pour offset en utilisant un appareil d'essai RI fonctionnant électriquement, et a.ussitÈt après on sèche l'en- duit par de l'air chaud. On détermine le brillant spéculaire sous un angle de 750 de la surface imprimée. Les valeurs in- diquées sont les moyennes des valeurs Mesurées sur 5 pro-u- vettes. Résistance au clo09e On prépare une éprouvette conformément à la norme TAPPI Standard T-526 et on la plonge pendant ertv4i- 2C ron 3 secondes dans un tbain d'huile de silicone d'une série de bainsportés à différentes températures. On sèche l'éprou- vette et on examine s'il s'est ou non formé des boursouf- flures (cloques). On note la température la plus basse pour laquelle il s'est formé des boursoufflures. TABLEAU 3 \ Latex Invention Comparaison Grandeur_ évaluée A B C D E F G H I J K Résistance au cloquage ( C) 215 220 230 235 240 220 205 195 225 180 235 Brillant d'im- pression (%) 69 68 68 67 65 67 64 65 62 66 60 Arrachage à sec (méthode à 5 notes) 4,0 3,8 3,6 3,6 3t4 3,6 3,4 4,2 3,2 4,4 2,8 or Ln o 25697 G4 Ces résultats montrent qu'en utilisant le latex conforme à l'invention on peut obtenir un papier cou- ché présentant un bon compromis entre la résistance au clo- quage, le brillant d'impression et l'adhérence. EXEMPLE 5 On prépare des éprouvettes en utilisant les latex de copolymères L à Q et on les soumet à des essais ef- fectués dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4. Les ré- sultats sont consignés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Grandeur Latex L M N 0 P Q év aluexiJiiiZ 111 Invention Comparaison Résistance au cloquage ( C) 245 225 215 225 210 195 Brillant d'im- pression (%) 67 68 60 63 63 Arrachage à sec (méthode à 5 notes) 3,4 3,8 4t0 3,2 3,4 4,0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un latex de copoly- mère destiné à être utilisé comme liant dans une composi- tion pour l'enduction du papier, par une polymérisation en émulsion effectuée avec introduction continue, dans le réac- teur, des monomères et d'un modificateur de poids moléculaire, procédé caractérisé en ce que: (a) le modificateur de poids moléculaire est mis en jeu en une quantité de X partiesen poids (O(Xo 10) pour 100 par- ties en poids d'un mélange de monomères comprenant: 1) de 20 à 50 % en poids d'un diène conjugué ali- phatique monomère, 2) de 15 à 70 % en poids d'un monomère vinylique aromatique, 3) de 5 à 40 % en poids d'un ester alkylique d'a- cide carboxylique éthylénique, 4) de 0,5 à 10 % en poids d'un acide éthylénique monomère et 5) de O à 30 % en poids d'un cyanure de vinyle monomère, et en ce que: (b) le modificateur de poids moléculaire est introduit continuellement et cela de telle façon que, si l'on désigne par X(t) la quantité du modificateur de poids moléculaire, en parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de monomères introduit par unité de temps, à ajouter par unité de temps, à un temps t au cours d'une période d'addi- tion des monomères et du modificateur de poids moléculaire, les conditions suivantes soient respectées: (i) X(t) passe par un minimum, désigné par Xmin, en parties en poids, et par un maximum, désigné par Xmax, éga- lement en parties en poids, au cours de la période d'addi- tion mentionnée, et (ii) OXmin(X et Xmax>1,2X. =0 = ' O' 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité-X(t) du modificateur de poids moléculaire introduite par unité de temps est augmentée à mesure que le temps s'écoule, de telle façon qu'elle soit minimale au début de l'addition et devienne maximale à la fin de l'addition. 3. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la quantité X(t) du modificateur de poids moléculaire introduite par unité de temps est abaissée à mesure que le temps s'écoule, de telle façon qu'elle soit maximale au début de l'addition et devienne minimale à la fin de l'addition. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite période d'addition comprend au moins un in- tervalle de temps au cours duquel la quantité X(t) du modi- ficateur de poids moléculaire introduite par unité de temps augmente avec le temps, et au moins un intervalle au cours duquel la quantité X(t) du modificateur de poids moléculaire introduite par unité de temps diminue avec le temps.