FR 2568867 A1 19860214 FR 8510339 A 19850705 La présente invention concerne la préparation du tétrafluorure d'uranium. La préparation du tétrafluorure d'uranium est souvent une étape nécessaire dans le cycle du combustible nucléaire, par exemple comme intermédiaire pour le traitement des minerais uranifères ou pour l'enrichissement des matériaux combustibles nucléaires en isotopesfissiles. Dans une telle préparation, il est nécessaire habituellement de réduire les ions uranyle ou uranique en ions uraneux, et on a proposé la réduction électrolytique des diverses solutions à cet effet. La présente invention concerne un procédé de préparation de tatrafluorure d'uranium qui comprend une opération de réduc- tion électrolytique d'une solution de fluorure-sulfate d'uranyle dans de l'acide sulfurique aqueux en complexes de fluorure- sulfate uraneux, et l'étape ultérieure de précipitation du tétrafluorure d'uranium hydraté à partir de la solution ura- neuse à une température élevée, par addition d'acide fluorhy- drique dilué. Le fluorure-sulfate d'uranyle peut être préparé par dissolution d'oxydes uraniques dans de l'acide sulfurique dilué puis par addition d'acide fluorhydrique. Les oxydes uraniques sont ceux qui sont en général identifies par les formules UO3 et U308. Dans le cas de U308, il est habituelle- ment nécessaire qu'un oxydant soit présent. Le peroxyde d'hy- drogène est considéré comme le plus avantageux. L'acide fluorhy- drique est ajouté avantageusement en solution aqueuse. Il est aussi possible de recycler l'acide du catholyte usé pour la dissolution du matériau introduisant l'uranium, afin que l'effluent à évacuer soit réduit. Le fluorure-sulfate d'uranyle peut aussi être préparé par dissolution de fluorure d'uranyle (UO2F2) dans de l'acide sulfurique, et l'addition d'acide fluorhydrique peut alors être superflue. En outre, une solution de fluorure-sulfate d'uranyle peut être préparée à partir des solutions de sulfate d'uranyle qui ont été préparées par des procédés de purifica- tion par extraction par un solvant ou par échange d'ions, par traitement avec de l'acide fluorhydrique. Un avantage du fluorosulfate uraneux est sa stabilité de phase, mais, pour que les ions uranium restent en solution pendant toute la réduction électrolytique, le rapport des ions sulfate aux ions uranium doit être supérieur à 1/1 mai; ne doit pas dépasser de préférence 2,5/1, alors que le rapport des ions fluorure aux ion uranium doit être inférieur à 2/1 mais n'est pas inférieur de préférence à 0,50/1. La présence du fluorure permet cependant une augmentation de la concentra- tion de l'uranium dans la solution au-delà de la valeur possi- ble avec le sulfate seul. Ceci est représenté par les résultats figurant dans le tableau I qui suit pour les solubilités à l'équilibre (mise en équilibre de 60 heures) de U(IV) dans des mélanges HF/H2S04, sous forme d'uranium (IV). TABLEAU I Température F /U SO4 /U Solubilité OC Rapport molaire Rapport molaire de U(V) g/ 1 0* 2,5 110 1 2,5 210 1 2 260 50 1 2 290 Comme le fluorosulfate d'uranium est destiné à rester en solution, selon l'invention, pendant toute l'électrolyse, la quantité de précipité pouvant créer des perturbations est faible ou nulle, et une cellule classique d'électrolyse du type à cadre et à plaque, ayant une membrane échangeuse d'ions, peut être utilisée. Dans un premier exemple, on a utilisé une cellule d'électrolyse à membrane circulaire. L'anode et la cathode de plomb, ayant chacune une surface de 40 cm2, étaient séparées par une membrane de "Nafion" 117, avec un espacement anode-cathode de 2 cm. L'anolyte et le catholyte ont recircu- ler tous deux vers chaque compartiment de la cellule avec un débit de 800 cm3/min. L'électrolyse a été réalisée à la fois à température ambiante et à une température constante de 50 C avec une charge en courant de 4 A. Le catholyte avait une composition comprenant environ 200 g/l d'uranium et des concentrations d'acide de 0,5 M d'acide sulfurique libre et 0,75 M d'acide fluorhydrique; l'anolyte était formé d'acide sulfurique 1,0 M. Les résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU II Densité du Température Potentiel courant de Rendement de C appliqué l'électrode réduction volts kA/m2 % 30 4,8 1,0 90 - 4,2 1,0 94 Dans un second exemple, une cellule à membrane circu- laire à plus grande échelle à été utilisée. Cette cellule avait des électrodes de 150 cm2 de surface chacune, séparées par une membrane de "Nafion"117 et l'espace anode-cathode était de 4 cm. Le catholyte et l'anolyte avaient les mêmes compositions que dans le premier exemple. Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Matériaux des Potentiel Débit d'élec- Rendement électrodes appliqué trolyte de réduction Anode Cathode volts 1/h % Pb Pb 5 à 6,5 300 93 Pt/Ti Pb 5 à 5,5 300 82 Pt/Ti Pt/Ti 4,5 à 5 300 70 L'influence de la circulation de l'électrolyte sur - la transformation de l'ion uranyle a alors été examinée a l'aide de la cellule agrandie du second exemple. Les compositions du catholyte et de l'anolyte étaient les mêmes que précédemment. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Température Débit Potentiel Densité endement de Cd'électro- Appliqué de courant réduction lyte 1/h volts de l'élec-% trode kA/m2 50 120 5,5 à 7 2,0 94 275 5,0 à 6,5 2,0 93 400 4,5 à 5,5 2,0 90 Dans toute la description qui précède, le rendement de réduction est donné par la formule 4+ R R = quantité produite de U x 100 % quantité théorique de U donnant une charge de 100 % pour une transformation totale de U. Le chauffage de la solution réduite de fluorosulfate uraneux et l'addition d'acide fluorhydrique provoquent la précipitation de l'hydrate cubique de tétrafluorure d'uranium (dans un cas idéal UF4.0,75 H20, mais ayant une composition variable) qui est lavé afin qu'il soit débarrassé du sulfate et qui peut alors être séché au four et/ou à l'étuve. La liqueur de lavage est avantageusement de l'acide fluorhydrique dilué. La température à laquelle l'acide fluorhydrique est ajouté afin que le tétrafluorure hydraté d'uranium précipite et à laquelle le précipité est lavé est de préférence supérieure à 90 C, bien que la précipitation puisse être effectuée à des'températures plus faibles, avec addition d'un plus grand excès d'acide fluorhydrique dilué. La solubilité de UF4 dans les mélanges HF/H2S04, mesurée par précipitation de UF4 à partir d'une solution à g/l de U, 0,5 M en H2SO4 et 0,75 M en HF à 90 C, est indi- quée dans le tableau V. TABLEAU V % stoechiométrique Solubilité de U(IV) Rendement de de HF résiduel (g/l) précipitation (%) 200 o 75 70 65 5 - 97,5 1 99,5 0 100 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium, caractérisé par une étape de réduction électrolytique d'une solution de fluorure-sulfate d'uranyle dans de l'acide sulfu- rique aqueux, en complexes defluorure-sulfate urnaneux, et l'étape ultérieure de précipitation du tétrafluorure d'uranium hydraté à partir de la solution uraneuse, à une température élevée, par addition d'acide fluorhydrique dilué. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure-sulfate d'uranyle est préparé par disso- lution d'un ou plusieurs oxydes uraniques UO3 et U308 dans de l'acide sulfurique dilué, et par addition d'acide fluorhy- drique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'un oxydant est aussi présent lorsque U308 est utilisé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure-sulfate d'uranyle est préparé par disso- lution de fluorure d'uranyle (UO2F2) dans de l'acide sulfurique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluoruresulfate d'uranlye est préparé à partir de solutions de sulfate d'uranyle qui ont été préparées dans des opérations de purification par extraction par un solvant ou par échange d'ions, par traitement avec de l'acide fluorhy- drique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction électrolytique est exécutée à une température d'environ 50 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'addition d'acide fluorhy- drique dilué pour la précipitation du tétrafluorure d'uranium hydraté est effectuée à une température au moins égale à 90 C.