FR 2568262 A1 19860131 FR 8511344 A 19850724 -.t.- 2568262 PROCEDE POUR ENLEVER LE SULFURE DE CARBONYLE DES CHARGES D'HYDROCARBURES LIQUIDES La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le soufre présent sous forme d'oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle, hors d'hydrocarbures liquides, en par- ticulier les charges d'hydrocarbures contenant no- tamment du propylène. Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation des impu- retés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer. Ceux-ci sont l'acide sulfhydrique,les mercaptans et en particulier le sulfure de carbonyle. La pratique qui prévaut dans l'industrie consiste à réduire la teneur en soufre en traitant les hydrocarbures à l'état gazeux. Une pratique largement acceptée consiste à en- lever les sulfures hors de gaz combustibles pris à l'état gazeux avec la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la monoéthanol- amine, et du tétraéthylène glycol. On sait également que ces solvants peuvent être utilisés pour traiter les hydrocarbures à l'état liquide. Cependant, lorsque ces solvants sont utilisés pour ex- traire les impuretés hors d'hydrocarbures à l'état liquide, ils ne permettent pas de réduire la teneur en sulfure de carbonyle, ci-après dénommé COS pour la facilité, à moins de 5 ppm. Or il est connu également que les nouveaux procédés de- polymérisation de propylène font appel à des catalyseurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contre-partie, sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par ex- -2 - 2568262 emple le COS, dont le moment dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur ré- siduelle en impuretés soit extrêmement faible. Or, avec les procédés classiques qui traitent des charges qui peuvent contenir au départ de 30 à 70 ppm de COS,on parvient à atteindre une teneur résiduelle en COS après purifi- cation de l'ordre de 10 à 20 ppm. On a déjà proposé de traiter des charges d'hydrocar- bures liquides, contenant notamment du propylène, avec du 2-(2aminoéthoxy)éthanol, connu sous le nom de diglycolamine, pour enlever le COS; cependant, la teneur résiduelle obtenue, bien que faible puisque de l'ordre du ppm, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les conditions des polymérisations à l'aide des catalyseurs de type Ziegler très actifs. A côté de la technique de traitement faisant appel à des contacts liquideliquide, on a déjà proposé également des traitements par contacts liquide-solide. Ce type de traitement a l'avantage de limiter les risques de contamination du propylène qui doit être polymérisé ultérieurement, contamination qui entraînerait la nécessité d'un second absorbeur. Ainsi, on a déjà proposé d'utiliser un matériau soli- de constitué d'un support inerte poreux présentant une grande surface spécifique tel que silicagel, pierre ponce ou silicate de Mg et des oxydes de Cd, Zn, Ni et Co sur lequel on fait pas- ser la charge liquéfiée conduisant à une teneur résiduelle en COS de la charge inférieure à 1 ppm. On a également proposé d'utiliser des absorbants com- posés d'oxyde de fer, d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de cuivre et chrome sur un support à haute surface spécifique comme le char- bon actif ou de l'alumine, de manière à réduire la teneur en COS des hydrocarbures liquides depuis 50-60 ppm dans la charge initiale jusqu'à environ 0,5 ppm. Cependant, bien que cette teneur soit déjà très faible, --3- cela n'est pas encore suffisant pour pouvoir envoyer le propy- lène ainsi purifié à l'unité de polymérisation utilisant les catalyseurs Ziegler très actifs. On a aussi proposé de traiter ces charges en les fai- sant passer sur des résines basiques échangeuses d'ions, à la température ambiante. Cependant, la teneur résiduelle en COS obtenue est également de l'ordre du ppm, ce qui est trop élevé pour effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs de polymérisation de la dernière génération. On a également proposé d'utiliser de l'oxyde de zinc déposé sur un support d'alumine, cependant ce type de cataly- seur n'est pas suffisamment actif pour pouvoir enlever le COS jusqu'à obtenir des teneurs résiduelles inférieures à 30 ppb. Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui per- mette de désulfurer et en particulier qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques contenant notamment du propylène et d'autres oléfines, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en COS ne dépasse pas 30 ppb, de manière à ce que les catalyseurs de polymérisation du propylène de la nou- velle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés. La présente invention a pour but un procédé de purifi- cation des charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques qui permette de satisfaire les critères énoncés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de puri- fication qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocar- bures liquides oléfiniques contenant notamment du propylène, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS inférieure à 30ppb. Le procédé de purification de la présente invention pour enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à ppm de COS, est caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant com- prenant du nickel déposé sur un support, le nickel étant pré- sent sous forme d'oxyde de nickel et sous forme de nickel mé- tallique, la quantité de nickel métallique étant comprise entre 35 et 70% en poids du nickel total. - 4 - 2568262 On a trouvé, de manière inattendue, qu'en faisant pas- ser une charge d'hydrocarbures liquides, en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisation,sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70 % en poids de nickel déposé sur un support représentant 60 à 30 % en poids en. matériau absor- bant, le nickel étant présent pour 35 à 70 % en poids sous forme de nickel métallique, on obtient une charge purifiée ré- pondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisa- tion en présence de catalyseur Ziegler de la dernière généra- tion, c'est-à-dire notamment une teneur en COS ne dépassant pas ppb. Comme support sur lequel on dépose le nickel, on peut utiliser la silice, les silico-alumines, l'alumine, le kieselguhr et autres analogues. Le nickel peut être déposé sur le support par toutes méthodes bien connues de l'homme de l'art, par exemple, en dis- solvant du nitrate de nickel dans l'eau, en mélangeant la solu- tion avec le support et en précipitant le nickel, par exemple sous forme de carbonate de nickel, et ensuite en lavant,séchant et calcinant le précipité. Ensuite, on réduit partiellement le nickel ainsi déposé au moyen d'hydrogène de manière à former du nickel métallique en une quantité comprise entre 35 et 70 X de la quantité totale de nickel déposé, le reste étant sous forme d'oxyde de nickel. Généralement, la taille des cristallites de nickel après réduction est comprise entre environ 10 et 200 A. La taille des cristallites de nickel dépend entre autres de la ré- duction qui est effectuée. En effet, si l'on augmente le degré de réduction, on accroît la taille des cristallites mais le ma- tériau absorbant obtenu ne présente plus d'aussi bonnes pro- priétés. Par contre, si on n'effectue qu'une réduction à un trop faible degré, on reste dans de bonnes dimensions pour la taille des cristallites, mais dans ce cas, la quantité de nickel disponible est trop faible pour assurer la purification de la charge avec succès. La surface spécifique du matériau absorbant obtenu 2568262 - 5 - après réduction est généralement comprise entre 100 et 200 mWg. La taille des particules du matériau absorbant dépend notamment de la perte de charge admise dans le réacteur; mais on a remarqué qu'il était avantageux d'uiliser le matériau ab- sorbant sous forme finement divisée. Généralement, la dimen- sion des particules de ce matériau ne dépassera pas environ 3 mm et sera comprise le plus souvent entre 1 et 2,5 mm. Généralement, on traite des charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75 % de propylène,plus particulière- ment des charges contenant jusqu'à 85 et 99 % de propylène, la teneur en COS étant généralement de l'ordre de 1 à 10 ppm. Lorsque l'on doit traiter des charges ayant une teneur plus élevée en COS, c'est-à-dire jusqu'à 500 ppm, on leur fait d'abord subir un traitement avec un solvant aminé, comme la monoéthanolamine, de manière à réduire le taux de COS à une valeur convenable, soit moins de 70 ppm. Selon un mode d'exécution du procédé de la présente invention, on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides contenant du propylène sur le matériau absorbant de la présente invention, à une température comprise généralement entre 0 C et C et à une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide. La vitesse spatiale horaire de liquide ou LHSV, à la- quelle on fait passer la charge, est généralement comprise entre 0,1 et 20, et de préférence comprise entre 0,2 et 15. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illus- trer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99 % de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 2,7 ppm sur un matériau absorbant constitué par 43,3 % en poids de silice comme support, sur lequel on a déposé du nickel qui est présent sous forme de NiO pour 34 % en poids et sous forme de Ni métallique pour 22.7 % en poids. Avant réduction, le matériau absorbant contenait envi- -6- ron 49 % en poids de nickel. Le matériau absorbant a été finement divisé de maniè- re à avoir des particules dont la dimension moyenne est d'en- viron 1 mm. La surface spécifique de ce matériau était de m2/g. On a ainsi fait passer la charge mentionnée ci-dessus sur le matériau absorbant, à température ambiante, et à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV de 5. 7- Exemple 2 On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99% de propylène et ayant différentes teneurs résiduelles en COS, sur le matériau absorbant décrit dans l'exemple 1. Le matériau absorbant a une teneur ern nickel de 49% en poids. Ce matériau est finement divisé de manière à avoir des particules de 1 mm en moyenne. La surface spécifique de ce matériau était d'environ 145 m2/g. On a fait passer cette charge sur le matériau absorbant contenant du nickel, selon différentes conditions opératoires, qui sont indiquées au Tableau I. La pression était de 14 bar. Comme le montrent les résultats, la charge purifiée a une teneur en COS inférieure à 30 ppb, même lorsque la charge contient de l'eau, qui est généralement néfaste. TABLEAU I LHSV Température Teneur en eau COS ( C) ppm Entrée Sortie ppm ppb 4,95 20 13 1,8 22 ,05 25 8 4,5 20 4,8 23 8 3,1 18 9,3 16 14 1,85 15 ,05 15 14 1,3 24 Exemple 3 On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 95,6 % de propylène, 3,8 % de propane et 0,6 % de C4+, dont la teneur en eau est inférieure à 10 ppm, et ayant différentes teneurs résiduelles en COS, sur le même matériau absorbant que celui décrit aux Exemples 1 et 2, excepté que les particules avaient un diamètre moyen de 3,2 mm.. Cet exemple illustre l'activité du catalyseur sur une longue période de temps. On a fait passer la charge à une pression de 14 bar sur 2 1 d'un lit de matériau absorbant contenant du nickel. Les conditions opératoires, comme la LHSV, et la température du lit sont indiquées au Tableau II. TABLEAU II Jour Température LSSV COS ( C) Entrée Sortie (ppm) (ppb) 1 14 9,4 2,8 25 9 9,3 1,4 23 12 6 9,7 4,2 21 19 7 9,7 2,55 20 10 9,7 3,0 I1l 34 7 9,75 1,9 16 39 2 9,85 1,85 23 52 9 9,6 0,85 20 58 3 10,15 0,8 22 68 11 9,65 2,2 20 82 6 9,75 1,95 15 88 1 9,8 0,8 15 Cet exemple montre que même après 88 jours de traitement, l'activité du catalyseurs est toujours très élevée. -9 R EV E N D I C A TION S 1) Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liqui- des comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à 70 ppm de COS, pour en enlever le sulfure de carbo- nyle, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant compre- nant du nickel déposé sur un support, le nickel étant pré- sent sous forme d'oxyde de nickel et sous forme de nickel métallique, la quantité de nickel métallique étant compri- se entre 35 et 70 % en poids du nickel total. 2) Procédé de purification selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70 % en poids de nickel déposé sur un support représentant - à 30 % en poids du matériau absorbant, le nickel étant présent pour 35 à 70 % en poids sous forme de nickel métallique, le reste du nickel étant sous forme d'oxyde de nickel. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydro- carbures liquides sur un matériau absorbant constitué par du nickel déposé sur un support, la surface spécifique du matériau absorbant étant comprise entre 100 et 200 m2/g. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydro- carbures liquides sur un matériau absorbant finement divi- sé, dont les dimensions de particules ne dépassent pas environ 3 mm et sont de préférence comprises entre 1 et 2,5 mm. - 2568262 - 10 - ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydro- carbures liquides sur le matériau absorbant à une tempéra- ture comprise entre environ 0 C et environ 90 C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une vitesse spatiale horaire de liquide com- prise entre 0,1 et 20 et de préférence entre 0,2 et 15. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait passer une charge d'hydro- carbures liquides contenant plus de 75 % de propylène. 7) Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liqui- des contenant plus de 95 % de propylène et contenant de 1 à 70 ppm de sulfure de-carbonyle, pour en enlever le sulfure de carbonyle, caractérisé en ce que l'on fait passer cette charge sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70 % en poids de nickel déposé sur un support représentant 60 à 30 % en poids du matériau absorbant, le nickel étant présent pour 35 à 70 % en poids sous forme de nickel métallique, le reste du nickel étant sous forme d'oxyde de nickel, cet absorbant ayant une surface spéci- fique comprise entre 100 et 200 m2/g., à une température comprise entre 0 C et 90 C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV compri- se entre 0,1 et 20. 8) Charges d'hydrocarbures purifiées, à faible teneur en sul- fure de carbonyle et obtenues selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.