FR 2564632 A1 19851122 FR 8507490 A 19850517 -1 - La présente invention concerne un procédé pour le traitement chimique de solutions de déchets radio-actifs des centrales nucléaires et la préparation de concentrés de ces solutions. Plus particulièrement, l'invention a pour ob- jet un procédé de préparation d'un concentré d'une solu- tion de déchets qu'on obtient par élimination d'agents de décontamination, renfermant notamment de l'acide oxa- lique et/ou des oxalates, de l'acide citrique et/ou des citrates, de l'acide tartrique et/ou des tartrates et des permanganates, solution qui est constituée de sels minéraux principalement d'acide borique et/ou des bo- rates, de l'acide nitrique et/ou des nitrates, des hy- droxydes de sodium et/ou de potassium. Selon la compo- sition de la solution, on ajoute de l'hydroxyde de so- dium et/ou de potassi'um ou un acide minéral fort, tel que l'acide nitrique, à la solution pour régler le rap- port molaire de l'hydroxyde de métal alcalin à l'acide borique dans un intervalle d? 0,8 à 1,5, avantageusement de 1,0, en prenant en considération le fait que la con- cerntration de nitrate de potassium formé par la réac- tion de l'acide avec la base ne doit pas dépasser 220 g/dm3, puis on évapore la solution chimiquement traitée jusqu'à une concentration de sel de 310 à 900 g/dm3 selon la composition de la solution initiale de déchets. Grâce au traitement chimique, on n'observe ni moussage ni précipitation de cristaux lors de l'évapora- tion et, en outre, à partir du concentré préparé selon 350 l'invention, aucune précipitation de cristaux et/ou de solides n'a lieu pendant l'emmagasinage à 20 C au moins. Dans l'état actuel de cette technique, on con- naît un procédé par la demande publiée de brevet japo- nais n 80-34397 dans lequel on évapore à siccité avant solidification une solution de déchets contenant de l'a- -2- cide borique. Cependant, dans la plupart des centrales nucléaires et pour des raisons variées telles qu'éviter la formation d'une poussière ou de poudre radio-active, l'automaticité etc, on utilise le procédé "humide", c'est-à-dire qu'on préfère travailler sur des solutions. Selon le procédé décrit dans le brevet URSS 654.010 on règle le pH de la solution de déchets conte- nant de l'acide borique et/ou des borates à une valeur de 3,5 à 4,0 en utilisant de l'acide nitrique et ensuite on élève la concentration en sel de la solution obtenue jusqu'à 130 à 150 g/dm3. Le procédé selon la présente invention est plus avantageux que celui décrit dans le brevet soviétique précité, partiellement par suite des problèmes de corrosion, c'est-à-dire que si l'on utilise un milieu alcalin, les équipements du procédé de l'in- vention sont moins exposés à la corrosion et partielle- ment parce que le concentré de la solution de déchets qu'on obtient dans le procédé selon l'invention présen- te une concentration en sel de 310 à 900 g/dm c'est-à- dire beaucoup plus élevée que celle qu'on obtient dans le procédé du brevet soviétique. La Demande de brevet hongrois 1876/82 reven- dique un procédé qui convient pour le traitement des solutions de déchets contenant des ions K en une con- centration inférieure à 10-2 mole/dm3 et aussi de l'a- cide borique et/ou des borates. La concentration maxi- male de sel est de 150 g/dm3. D'autre part, dans le procédé selon la présente invention, aucune limitation n'existe pour les ions K+ et, de ce fait, même dans des solutions ayant une teneur en ions K+ de plus de 10-2 mole/dm3, on peut élever la concentration de sels à 310-900 g/dm3. La plupart des centrales nucléaires emmaga- sinent des solutions de déchets jusqu'à l'achèvement de la désintégration des isotopes à période radioactive 256463Ä brève et jusqu'au traitement final. En considérant les frais d'emmagasinage, il est particulièrement avantageux d'emmagasiner les solutions de déchets radioactifs de manière à pouvoir préparer une solution aussi concentrée que possible. Quand on concentre des solutions de faible activité, la solution la plus concentrée doit être réa- lisée car la capacité d'emmagasinage d'une centrale nu- cléaire est limitée et parce que dans ce cas, le prix réel de solidification ou d'enfouissement est également plus faible. Toutefois, quand on augmente la concentra- tion, il convient de ne pas dépasser les concentrations d'équilibre déterminées par les solubilités des compo- sants car, après la sursaturation, on observe une pré- cipitation des cristaux pouvant provoquer des cassures de l'appareillage utilisé pour concentrer la solution perdue ou pendant le pompage ou l'emmagasinage. Les principales particularités du procédé de l'invention sont résumées ciaprès. Le rapport molaire de l'hydroxyde de métal alcalin à l'acide borique dans la solution de déchets radioactifs provenant d'une cen- trale nucléaire qu'on obtient par l'élimination des agents de décontamination renfermant notamment de l'a- cide oxalique et/ou des oxalates, de l'acide citrique et/ou des citrates, de l'acide tartrique et/ou des tar- trates et des permanganates ou dans une solution de dé- chets qui est initialement exempte d'agents de déconta- mination et qui comprend des sels minéraux principale- ment d'acide borique et/ou des borates, de l'acide ni- trique et/ou des nitrates, et de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, est réglé par l'addition d'un hydroxyde de métal alcalin, avantageusement de sodium et/ou de po- tassium, ou bien, si la solution est plus alcaline que nécessaire, par l'addition d'un acide minéral fort, avantageusement d'acide nitrique dans une plage de 0,8 4 hydroxyde alcalin/acide borique 4 1,5, avantageu- -4- sement à 1,01, en prenant en considération que dans le concentré contenant 310 à 900 g/dm3 de sel qui a été préparé de la solution obtenue, avantageusement par éva- poration, la concentration du nitrate de potassium for- mée par une réaction de l'acide avec une base ne doit pas dépasser 220 g/dm3, c'est-à-dire que dans les solu- tions contenant du potassium, on règle le-rapport alca- li/hydroxyde de façon appropriée par addition d'hydro- xyde de sodium. L'élimination des agents de décontami- nation est effectuée conformément à la demande de brevet hongrois 1876/82. Après élimination des agents de décon- tamination, on règle le rapport molaire de l'hydroxyde alcalin à l'acide borique soit dans la solution de dé- chets à être concentrée avant l'opération de concentra- tion soit pendant l'opération de concentration, avanta- geusement par évaporation, dans un évaporateur tout en surveillant continuellement le rapport molaire de l'hy- droxyde alcalin à l'acide borique et en préparant un concentré stable ayant une concentration de sel de 310 à 900 g/dm3. A la suite du traitement chimique appliqué, tel que l'élimination des agents de décontamination et le réglage du rapport molaire hydroxyde alcalin/acide borique, aucun cristal et/ou aucune matière solide ne précipitent pendant l'emmagasinage à 20 C, c'est-à-dire qu'on peut préparer un concentré stable à partir d'une concentration de sel de 310 à 900 g/dm3 selon la compo- sition de la solution de départ. - La solubilité de l'acide borique dans l'eau ou dans l'eau contenant des sels neutres dissous, par exemple du nitrate de sodium, est de 48 g/dm3, alors que la solubilité des borates alcalins tels que les borates de sodium ou de potassium, dans la solution ayant le rapport défini de l'hydroxyde alcalin à l'acide borique, exprimée en acide borique est de 340 g/dm3 à 2000 C. -5- L'avantage du procédé selon la présente in- vention est qu'il ne nécessite aucun équipement spécial et peut être mis en oeuvre dans des installations déjà en service de traitement d'eau et d'emmagasinage et aussi qu'on peut le réaliser par un traitement chimique approprié à la condition seulement que le concentré ait une concentration de sel de 310 à 900 g/dm3, ce concen- tré pouvant être noyé et/ou cimenté sans évaporation après un stockage normal pendant un an. De cette façon, l'un des stades de la technologie, c'est-à-dire l'éva- poration avant cimentation, peut être supprimé et en même temps, on peut emmagasiner une quantité beaucoup plus importante de solution de déchets sous forme d'un concentré dans un volume ayant une capacité donnée de stockage. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contrai- re, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple I La composition d'une solution de déchets, considérée comme une solution de référence, calculée en se basant sur la description technologique d'une centrale nucléaire, est caractérisée sans spécifier les éléments radioactifs et leur activité, comme suit: g/dm3 oxalate exprimé en acide oxalique I,8 borate exprimé en acide borique 8,04 nitrate de sodium 13,6 permanganate de potassium 0,32 hydroxyde de sodium 0,8 hydroxyde de potassium 0,06 Selon le procédé de l'invention, on élimine d'abord les agents de décontamination de la solution 395 de référence par le procédé décrit dans la demande de -6- brevet hongrois 1876/82 et ensuite, après avoir réglé le rapport molaire hydroxyde alcalin/acide borique à 1:1, on prépare par évaporation un concentré contenant 850 g/dm3 de sel. Par le procédé de l'invention, on ajoute 2,7 ml d'acide nitrique à 65 % de concentration et 0,95 g de KMnO4 à chaque litre de la solution de réfé- rence, puis on fait barboter de l'air dans la solution pendant I heure. On ajoute 5,20 g de NaOH à chaque li- tre de la solution, on filtre la solution et on évapore le filtrat jusqu'à obtenir un concentré contenant 850 g/dm3 de sel. Pendant l'emmagasinage ultérieur au moins à 20 C, on n'observe aucune précipitation de cris- taux et/ou de matières solides. Exemple comparatif: - On traite la même solution de référence selon la demande de brevet hongrois 1876/82 comme décrit ci- après: A chaque litre de la solution, on ajoute 2,5 ml d'acide nitrique ayant 65 % de concentration et 0,85 g de NanO4, puis on fait barboter de l'air dans la solution pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute 0,25 g de NaOH à chaque litre de solution, puis on filtre. Par évaporation du filtrat, on peut préparer un concentré ayant une concentration en sel ne dépassant pas 150 g/dm3 car à des concentrations plus élevées, il est impossible d'éviter la précipitation de cristaux et/ou de matières solides pendant le stockage à 20 C au moins. Exemple 2 La composition d'une solution de déchets radioactifs provenant d'une centrale nucléaire en ser- vice, sans spécifier les éléments radioactifs et leur activité, est comme suit: -7- g/dm3 acide borique 1,7 nitrate de sodium 0,8 Selon le procédé revendiqué, on ajoute 1,10 g de NaOH à chaque litre de la solution et on prépare par évaporation un concentré ayant une concentration en sel de 715 g/dm3. Aucun cristal et/ou aucune matière solide ne précipite du concentré pendant l'évaporation et le stockage à 20 C au moins. Exemple comparatif On traite la même solution de déchets selon la demande de brevet hongrois 1876/82 comme suit: A chaque litre de solution, on ajoute 0,23 g de NaOH. De la solution on peut préparer un concentré contenant au maximum 240 g/dm3 de sel par évaporation de sorte qu'aucune précipitation de cristaux et/ou de matières solides ne pourra avoir lieu pendant le stoc- kage & au moins 20 C. Exemple 3 La composition d'une solution de déchets ra- dioactifs provenant d'une centrale nucléaire en service, sans spécifier les éléments radioactifs et leur activi- té, est comme suit: g/dm3 acide borique 1,46 nitrate de sodium 0,16 nitrate de potassium 1,95 acide nitrique 1,33 On effectue le traitement de la solution de déchets dans une centrale nucléaire conformément à l'invention. On ajoute 1,8 kg de NaOH à chaque m3 de la solution de déchets et on prépare un concentré stable avec une concentration de sels de 530 g/dm3 par éva- poration ultérieure. Aucune précipitation de cristaux et/ou de matières solides n'a lieu dans l'évaporateur ou pendant le stockage à 20 C. Exemple comparatif belon les instructions technologiques concer- nant une centrale nucléaire, on prépare un concentré ne contenant que 60 à 80 g/dm3 de sel à partir de la solu- tion de déchets. _e _ - RVEILD ICATIONS - 1 - Procédé de concentration d'une solution de déchets radioactifs provenant de centrales nuclé- aires, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de déchets obtenue par l'élimination des agents de décon- tamination contenant notamment, l'acide oxalique et/ou des oxalates, l'acide citrique et/ou des citrates, l'a- cide tartrique et/ou des tartrates et des permanganates, solution de déchets qui consiste en sels minéraux, prin- cipalement l'acide borique et/ou les borates, l'acide nitricue et,'ou les nitrates, les hydroxydes de métaux alcalins, surtout de sodium et/ou de potassium selon la componit on de la solution, l'hsdroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium ou un acide minéral fort, avan- tageusement l'acide nitrique; on rAgzle le rapport mo- laire de l'hydroxyde de métal alcalin à l'acide borique à une valeur de 0, 8 à 1,5, avantageusement à 1,0; on augmente la solubilité de l'acide borique et/ou des bo- rates, exprimée en équivalent d'acide borique à 340 g/ 0 dm.; et on prépare à partir de la solution de déchets chimiquem:nt traitée une concentration de sels de 310 à 900 g/dm3 et une solution stable à la température d'é- vaporation et à une température d'eLmagasinage d'au moins 20 C, par une opération de concentration, avanta- geusement par évaporation. 2 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on élimine d'abord les agents de décon- tamination de la solution, puis on règle le rapport hydroxyde alcalin/acide borique en ajoutant de l'acide 0 nitrique ou de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydro- xyde de potassium à la solution en une quantité telle que la concentration de nitrate de potassium formé par la réaction de l'acide avec la base, ne dépasse pas 220 g/dm3 dans la solution concentrée finale. 2564632, -10- 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on règle le rapport hydroxyde al- calin/acide borique dans la solution de déchets avant l'évaporation et/ou -dans l'évaporateur.