FR 2568884 A1 19860214 FR 8412718 A 19840808 La présente invention concerne des compositions à base de polyuréthanes et comportant un polymère d'oxime éthylénique, pro- cédé de préparation desdites compositions et utilisations de ces compositions, notamment pour l'enduction et le moulage. On a déjà décrit la préparation et les diverses utilisa- tions possibles de compositions constituées d'un prépolymère du type polyéther ou polyester de polyuréthane terminé par des groupes iso- cyanates bloqués et d'un poids équivalent, par rapport aux groupes isocyanates présents, d'une diamine primaire. On a, également, déjà préconisé l'utilisation, pour réa- liser le blocage des groupes isocyanates bloqués, de divers composés, parmi lesquels des cétoximes de formule: HO - N = C 'RI R2 dans laquelle R1 et Rz sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques ou forment ensemble un radical cycloaliphatique. On sait que, lorsqu'un prépolymère, à groupes terminaux isocyanates bloqués, est chauffé en présence de la diamine primaire, il se produit une réaction, dite de déblocage, qui se traduit, d'une part, par un allongement et une réticulatlon des chaînes du prépoly- mère et, d'autre part, par une libération de l'oxime utilisée pour réaliser le blocage des groupes isocyanates. L'oxime ainsi libérée est considérée jusqu'à ce jour, par les techniciens, comme un produit dont la présence dans le poly- mère final obtenu n'est pas souhaitable et c'est pourquoi on a pré- conisé l'emploi d'oximes relativement légères et volatiles qui pour- ront s"éliminer lors de la mise en oeuvre (réticulation) du produit. Comme exime relativement légère et volatile on peut citer la méthyl- éthyl cétoxime. I1 a été trouvé, et c'est la l'objet de la présente invention, que l'on pouvait avantageusement utiliser la cétoxime, employée comme agent de blocage et libérée lors de la réaction d'al- longement des chaînes, pour réaliser une modification intéressante des propriétés des polyuréthanes. L'utillsation de la cétoxime libérée se réalise en poly- mérisant ladite cétoxime et, de préférence, ultérieurement en réti- culant le polymère obtenu. Pour que l'on puisse effectuer la polymérisation de la- dite cétoxime, il convient d'abord que cette cétoxime contienne des doubles liaisons polymérisables par les procédés connus tels, par exemple, que les procédés radicalaires. On utilisera donc, pour effectuer le blocage des groupes isocyanates terminaux des prépoly- mères, des cétoximes présentant des doubles liaisons et, notamment, des doubles liaisons e-éthyléniques. De telles oximes-insaturées peuvent se polymériser spontanément ou sous l'influence de cataly- seurs convenables (peroxydes, persels, radiations) selon des méca- nismes radicalaires connus. Les cétoximes utilisables sont donc les produits dont la formule chimique peut s'écrire: R CH2 = C - (R') - C - R Il N OH étant entendu que: - R est soit de l'hydrogène, soit un radical alkyle, - R' est une liaison simple ou un radical quelconque, notanmment un radical aliphatique ou un radical amide..., ledit radical devant présenter les deux caractéristiques suivantes: ne pas comporter d'atomes ou de groupement d'atomes qui gêneraient la polymérisa- tion de la liaison éthylénique et ne pas comporter d'atomes ou de groupement d'atomes qui empêcheraient la formation du radical oxime sur le carbone voisin, - R" est un radical quelconque, alkyle par exemple. là encore, ce radical doit être choisi de façon à ne pas gêner la- formation du radical oxime porté par le carbone voisin. Les oximes vinyliques utilisables peuvent être préparées 3 2568884 par des méthodes connues, à partir des cétones correspondantes, de formule: R % CH2 = C - (R') - C - R" il O Dans l'état actuel des connaissances, il ne semble pas que de telles oximes aient déjà été décrites en tant que produits chimiques. Si cette information est exacte, il est clair que la pré- sente demande de brevet couvrira lesdites oximes vinyliques en tant que produits chimiques. Parmi les cétones utilisables comme produits de départ, on signalera, en particulier: - la méthylvinylcétone: CH3 - C - CH = CH2 (bVC) I - la N-(l, 1 dim9thyl - 3 - oxobutyl)-acrylamide (DAM) CH c13 CH2 = CH - C - NH C - CH2 - C - CH3 O CH3 0 La première cétone (MVC) est un liquide lacrymogène dif- ficile à utiliser. La deuxième cétone (DAA) est un solide dont le point de fusion, mesuré par DSC, est de 53 C. Les oximes présentent les earacteristiques essentielles suivantes. La méthyl vinyl cétoxime (MVCOX) est un liquide visqueux à température ambiante. L'oxime de la DAA (DAOX) est un solide blanc cristallisé, dont le point de fusion est de 95 C. L'augmentation du point de fu- sion de l'oxime par rapport a la.cétone (DAA) est due à la formation de liaisons hydrogène supplémentaires par l'intermédiaire du groupe- ment OH de l'oxime. La réaction de blocage des groupes isocyanates terminaux des poly9ther et/ou polyester, polyurethanes, pr9polymères utilisés s'effectue selon les procédés connus, c'est-àdire par simple con- tact entre le prépolymère et une quantité convenable d'oxime. Cette réaction, exothermique, peut être suivie par des procédés connus comme la calorimétrie différentielle (DSC). La réaction de déblocage s'effectue lorsque l'on chauffe, à une température de l'ordre de 60 à 1205 C, le mélange de prépoly- mère-bloqué avec la diamine primaire. Comme indiqué plus haut, l'oxime vinylique utilisée pour le blocage est alors libérée. Dans le procédé selon l'invention, on réalise alors la polymérisation de l'oxime vinylique ainsi libérée. Cette polymérisa- tion, qui peut avoir lieu spontanément, est, de préférence, amorcée par des catalyseurs connus, tels que des peroxydes ou des persels ou des radiations. Selon la sensibilité des catalyseurs, la réaction de polymérisation pourra commencer à température plus ou moins basse. On vise, en général, à ce que la polymérisation se produise à partir d'une temperature d'environ 80 C, c'est-à-dire dans la même zone de températures o s'effectue la réaction de déblocage et d'allongement-réticulation des chaînes du prépolymère. A la fin de cette étape de polymérisation de l'oxime, on se trouve en présence d'un polymère réticulé (polyuréthane) con- tenant une matière polymérique non réticulée (ou peu réticulée) qui est le polymère de l'oxime vinylique. Ce mélange a des propriétés intéressantes dans la mesure o il présente, à froid, un module dy- namique d'élasticité supérieur à celui du polyuréthane réticulé seul (c'est-a-dire ne contenant pas de poiymère d'oxime) et il présente à chaud, au-dessus d'environ 100 C, une flexibilité supérieure à celle du polyuréthane réticulé seul. Tout se passe, en fait, comme si le polymère de l'oxime jouait un rôle de plastifiant vis-à-vis du polymère réticulé de polyurethane, bien que le terme de "plasti- fiant" ne soit pas approprié pour ce dernier produit. Pour accroître les caractéristiques mécaniques, il est possible d'incorporer un agent réticulant pouvant réagir avec l'oxime vinylique libérée, de façon à passer d'un polymère linéaire à un réseau tridimensionnel. Pour cela, on utilise comme agent réticu- lant un monomère polyfonctionnel contenant, par molécule, au moins deux liaisons doubles réactives et pouvant se copolymériser avec l'oxime vinylique. Il est clair que l'on pourra utiliser de nom- breux agents réticulants et que, selon le choix qualitatif et quantitatif de cet agent, on obtiendra des produits présentant des propriétés très variées. Dans tous les cas, il se produira un réseau polymérique tridimensionnel de polymère réticulé à base de poly (oxime - vinylique) et d'agent réticulant, ledit réseau étant imbri- qué dans un autre réseau tridimensionnel de polyuréthane. Suivant les propriétés recherchées à basse et haute température, on utili- sera entre environ I et environ 50 % en poids d'agent réticulant par rapport au poids de l'oxime vinylique. Parmi les agents réticulants, on peut citer: - le diméthacrylate de bisphénol A, ithoxylé, -le diméthacrylate de l'éthylène glycol, - le triméthacrylate de-triméthylol propane, - le triallyl cyanurate, -le triallyl isocyanurate, - le tétraallyl éthoxy éthane. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'in- vention. EXEMPLE I: On prépare un prépolymère isocyanate en faisant réagir sur une mole de polyoxyt9traméthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2 000 g, trois moles de diphényl méthane diisocyanate 1 43 L, soit 858 g. La réaction a lieu en masse, sous agitation mécanique, à 80 C pen- dant deux heures. Après avoir ramené la température du milieu réactionnel à 40 C, on ajoute 4 moles d'agent bloquant (736 g), en l'occurence l'oxime de la N- (1-1 diméthyl) oxobutyl acrylamide (DAOX),-en solution à 50 % en poids dans la méthyl éthyl cétone. On procède de façon progressive, de manière à ne pas réchauffer de façon trop importante le milieu réactionnel (T On peut s'assurer du blocage complet des fonctions isocyanates par spectroscopie infra-rouge, en observant la disparition de la bande - à 2 250 cmI caractéristique des fonctions isocyanates. 35. à 2 250 cm caractéristique des fonctions isocyanates. On ajoute ensuite deux moles d'isophorone diamine (340 g), deux moles de diméthacrylate du bisphénol A étoxylé DIACRYL 101 (1 040 g) et 2 % en poids d'amorceur [peréthyl 2 hexonoate de butyl tertiaire (TBPEH)] par rapport aux vinyliques, soit 36 g. Le mélange réactionnel peut être dilué par la méthyl éthyl cétone pour procéder à l'imprégnation d'un support, ou évaporé de façon à obtenir la résine pure. On peut ainsi éliminer la méthyl éthyl cétone pendant 30 minutes à C puis procéder à la polymérisation, typiquement deux heures à 120 C. On obtient un produit dont on a mesuré le module d'élasticité en fonction de la température. Les résultats sont donnés sur la figure unique o l'on a porté en ordonnée le module d'élasticité E (en N/m2) et en abcisse la température T (en degrés Celsius). Sur cette figure, la courbe 1 représente les résultats obtenus avec la résine polyuréthane seule, la courbe 2 représente les résultats obtenus avec le produit du présent exemple. On constate une nette amélioration du module d'élasticité du produit à température ambiante. On notera que l'allongement à la rupture des produits est, à température ambiante, supérieure à 200 Z. Enfin, les produits présentent un pouvoir amortissant. EXEMPLE 2: On prépare un prépolymère diisocyanate bloqué à partir de I mole de polyoxytétraméthylène glycol de masse 2 000, 3 moles de diphényl méthane diisocyanate et 4 moles de DAOX, de la façon décrite dans le premier exemple. On ajoute, ensuite, deux moles d'isophorone diamine (340 g) et 1,33 mole de triméthacrylate de triméthylol propane: CH3 - CH2 - C (CH2 -O - C -C - CH2)3 O CH3 soit 449,4 g. On ajoute, également, 2 % en poids par rappbrt aux vinyliques d'amorceur par éthyl 2 hexanoate de butyle tertiaire, soit 23,7 g. On peut utiliser la formulation sous forme diluée pour l'imprégna- tion ou obtenir la résine pure par évaporation de la méthyl éthyl cétone. Les valeurs de module de la résine après polymérisation de deux heures à 120 C et I heure à 150 C sont observées sur la figure, courbe 3. EXEMPLE 3: On prépare un prépolymère diisocyanate en faisant réagir sur une mole de polyoxytétraméthyle glycol de masse moyenne en nombre I 000, soit I 000 g, trois moles de diplgnyl méthane diisocyanate liquide, soit 858 g. La réaction a lieu en masse, sous agitation mécanique, d 80 C pen- dant deux heures. Après avoir ramené la température du milieu réactionnel à 40 CD on ajoute 4 moles d'agent bloquant (736 g), en l'occurence l'oxime de la diméthyl oxobutyl acrylamide (DAOX), en solution à 50 % en poids dans la méthyl éthyl cétone, On procède de façon progressive, de manière à ne pas réchauffer de façon trop importante le milieu réactionnel (T 4 60 C). On peut s'assurer du blocage complet des fonctions isocyanates par spectroscopie infra-rouge, en observant la disparition de la bande à 2 250 cm-1 caractéristique des fonctions isocyanates. On ajoute ensuite deux moles d'isophorone dlamlne (340 g) et 1,33 mole de triméthacrylate de triméthylol propane, soit 449,4 go On ajoute, également, 2 % en poids par rapport aux vinyliques d'amord ceur per-éthyl 2 hexanoate de butyle tertialre, soit 23,7 g. On peut utiliser la formulation sous forme diluée pour l'imprégna- tion ou obtenir la résine pure par évaporation de la méthyl é-thyl cétone, Les valeurs de module de la résine après polymérisation de deux heures à 120 C et une heure à 150 C sont observées sur la figure, courbe 4. Les exemples donnés ci-dessus montrent aux spécialistes que, grâce à l'invention, on peut obtenir des produits polymères présentant des propriétés (à froid ou à chaud) très différentes et ayant donc des applications également différentes. On mentionnera,. simplement, ci-après les principaux paramètres sur lesquels on peut jouer pour obtenir des produits finaux présentant les propriétés souhaitées: paramètres liés aux polyuréthanes: nature et longueur de chaîne du prépolymère, taux des isocyanates du prépolymère, nature de l'allongeur de chaîne (diamine), - paramètres liés au polymère de l'oxime: nature de l'oxime, nature du polymère de l'oxime, nature du coréticulant et degré de réticulation. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS: - Compositions polymères, caractérisées en ce qu'elles comportent: - un polyuréthane, tel qu'obtenu par réaction d'un allongeur de chaîne qui est une diamine primaire avec un prépolymère du type polyéther polyester polybutadiène hydroxylé à fonctions isocyanate bloquées par une oxime insaturée, - un polymère de ladite oxime insaturée vinylique. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère d'oxime insaturée est un polymère réticulé par utilisation d'un agent réticulant contenant, par molécule, au moins deux doubles liaisons. 3 - Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que ladite oxime est un produit de formule: OH R N I II CH2 = C - (R') - C - R" étant entendu que: - R est, soit de l'hydrogène, soit un radial alkyle, R' est une liaison simple ou un radical quelconque, notamment un radical aliphatique ou un radical amide..., ledit radical devant présenter les deux caractéristiques suivantes: ne pas comporter d'atomes ou de groupement d'atomes qui gêneraient la polymérisa- tion de la liaison éthylénique et ne pas comporter d'atomes ou de groupement d'atomes qui empêcheraient la formation du radical oxime sur le carbone voisin, - R" est un radical quelconque, alkyle par exemple. Là encore, ce radical doit être choisi de façon à ne pas gêner la formation du radical oxime porté par le carbone voisin. 4 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'oxime est l'oxime de la N (1,1 diméthyl - 3 - oxobutyl) - acrylamide. - Compositions selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisées en ce que l'agent réticulant est un di ou triméthacrylate ou un composé di, tri ou tétra allylique. 6 - Procédé pour la préparation des compositions poly- mères selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que: - on réalise le blocage des fonctions isocyanates libres d'un prépolymer polyuréthane à l'aide d'une oxime vinylique, - on effectue ensuite l'allongement des chaînes dudit prépolymère à l'aide d'une diamine pri- maire, avec libération de l'oxime, - on procède, simultanément, à la polymérisation de l'oxime en présence, de préférence, d'un catalyseur. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue en présence d'un agent réticulant. 8 - A titre de produits intermédiaires nouveaux, les oximes insaturees de formule: OH R N CH2 = C - (R') - C - R" formule dans laquele R, R' et R" ont les significations données dans la revendication 3. - 9 - A titre de produits intermédiaires nouveaux l'oxime de la N (1,1 diméthyl - 3 - oxobutyl) acrylamide.