FR 2564084 A1 19851115 FR 8503690 A 19850313 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CARBONATE DE CUIVRE BASIQUE. L'invention concerne un procédé pour la préparation de carbonate de cuivre basique, dans lequel on délaye dans une solution aqueuse de carbonate de métaux alcalins, à tempéra- ture élevée, une solution résiduaire provenant d'une unité de décapage du cuivre, contenant de l'acide chlorhydrique et du chlorure de sodium, opération suivie d'une séparation du carbonate de cuivre basique. Lors de la fabrication de pièces par décapage, ou encore de circuits imprimés, on obtient de grandes quantités de solutions résiduaires des bains de décapage du cuivre, o il est nécessaire de récupérer le cuivre sous la forme de sels de cuivre économiquement intéressants, par exemple le carbonate de cuivre, de façon à les valoriser convenablement. Mais le traitement de solutions résiduaires des unités de décapage au cuivre, contenant de l'acide chlorhydrique et une forte concentration de chlorure de sodium, s'avère particu- lièrement difficile. On connaît à partir de DE-OS 23 38 324 un procédé pour récupérer le cuivre à partir de solutions contenant par exemple du cuivre(II), procédé dans lequel on fait réagir des sels de cuivre(II) sur des solutions aqueuses de carbonate de sodium, pour obtenir des sels de cuivre basiques qui, outre du carbo- nate de cuivre, contiennent du chlorure ou du sulfate de cuivre, et de l'oxyde de cuivre. DE-OS 25 08 084, qui concerne un procédé pour la prépa- ration d'agglomérats de particules cristallines contenant du bismuth, en carbonate de cuivre basique, il est mentionné un procédé pour la préparation de carbonate de cuivre basique, dans lequel on obtient par précipitation du carbonate de cuivre hydraté, par apport simultané de la solution de sel de cuivre et du carbonate de métal alcalin à neutraliser, sous agitation et en maintenant un pH de 5 à 8. Dans une deuxième étape, le mélange réactionnel est transformé en carbonate de cuivre basique à des températures d'au moins 60 C. Indépen- damment du fait que ce procédé utilise des solutions de sels de cuivre très pures, il s'agit ici de la préparation d'un carbonate de cuivre cristallin contenant du bismuth, lequel est utilisé pour la préparation d'un complexe d'acétylure de cuivre(I), qui peut servir de catalyseur d'éthinylation. Pour cette opération, la régulation de l'apport simultané des différentes substances entrant en réaction est très onéreuse du point de vue technique. Il est par ailleurs décrit dans la revue Izv. Khim 12 (1979), p. 524 à 533, des procédés de précipitation de sels de cuivre(II), en particulier de chlorure de cuivre(II), par des solutions de carbonate de sodium, procédés qui conduisent à des résultats analogues aux procédés de précipitation de sels de cuivre(II) par des lessives alcalines. D'après cette publication, on obtient des précipités du type hydroxyde de cuivre sous forme de gel, quand la précipitation est réalisée avec des solutions diluées de chlorure de cuivre(II). D'après les indications qui y sont données, l'utilisation de solu- tions concentrées de cuivre(II) conduit à une précipitation de chlorure de cuivre(II), critallin, basique. L'invention a pour but de créer un procédé simple et économique pour la valorisation des solutions résiduaires mentionnées ci-dessus des unités de décapage du cuivre, pro- cédé conduisant à un carbonate de cuivre basique pratiquement exempt d'oxyde de cuivre et de chlorure de cuivre. Ce but est atteint, selon l'invention, par le fait qu'on délaye la solution résiduaire de décapage du cuivre dans une solution de carbonate de métal alcalin, à 5 à 15 % en poids, chauffée à 40 à 70 C, le pH de la solution ne devant pas être inférieur à 6,5. Si on respecte les conditions de procédé selon l'inven- tion, on obtient un carbonate de cuivre basique, pur, vert clair, qui correspond à la formule CuCO3. Cu(OH)2. xH2O (x dessous de 6,5. Ce n'est que de cette manière que l'on est sûr d'obtenir uncarbonate de cuivre pur, vert clair. Lors de la mise en oeuvre du procédé, le mélange réactionnel se colore d'abord en noir au début de l'introduction de la solution résiduaire de décapage du cuivre dans la solution de carbonate de métal alcalin chauffée à 40 à 70 C, puis, si l'opération se poursuit, prend une coloration brune. Quand la réaction est terminée, on a un précipité vert clair de carbonate de cuivre basique, lequel, après décantation de la solution aqueuse surnageante, peut être facilement et rapidement séparé par filtration. Dans une forme de réalisation préférée, on délaye la solution résiduaire de décapage du cuivre à traiter dans une solution de carbonate de métal alcalin contenant déjà en suspension du carbonate de cuivre basique. On procède alors avantageusement de la manière suivante: quand la réaction est terminée, et après avoir laissé déposer sur une faible période le carbonate de cuivre basique précipité, on sépare par décantation la solution aqueuse surnageante et on ajoute de nouveau une solution de carbonate de métal alcalin fraîche à ce carbonate de cuivre précipité. On délaye ensuite dans cette suspension la solution résiduaire de décapage du cuivre, dans les conditions ci-dessus. Cette opération peut être éventuellement plusieurs fois répétée. Cette façon de faire sert à agrandir les particules de carbonate de cuivre cris- tallin précipitées. Selon le nombre des opérations de précipi- tation, on obtiendra des particules de carbonate de cuivre sous la forme de cristaux fins à grossiers, de granulométrie comprise entre 5 et 50 gm. Grâce à cette "concentration", on a aussi une augmentation de la masse volumique apparente de la matière séchée après-coup. Le carbonate de cuivre vert clair, basique, obtenu par le procédé selon l'invention, est pratiquement exempt de chlore et contient 56 % de cuivre et 26 % de CO3. Le carbonate de cuivre basique ainsi obtenu peut être utilisé essentiellement en tant qu'additif pour produits alimentaires et pour la préparation de catalyseurs. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Exemple On a placé dans un agitateur mécanique de capacité 200 1 1 d'une solution de carbonate de sodium contenant 146 g Na2CO3/l, et on les a chauffés à 60 C. Sur une heure, sous agitation vigoureuse et en maintenant cette température, on a ajouté régulièrement 44 1 d'une solution résiduaire de déca- page du cuivre, de masse volumique 1,34 g/cm3, contenant 21 g/l de HCl, 183 g/l de NaCl et 272 g/l de CuCl2. Cette adjonction a fait passer à 7,7 le pH qui était au départ > 12. Après arrêt de l'agitateur mécanique, le carbonate de cuivre basique formé s'est déposé sur une période de 30 minutes sous la forme d'une boue de précipita- tion vert clair. On a décanté 100 1 de la solution surnageante contenant du chlorure de sodium, et qui ne contenait encore que 8 mg/l de Cu. On a prélevé de la boue de précipitation un échantillon (A), que l'on a séparé par filtration, lavé et séché. Les propriétés de ce carbonate de cuivre basique, séparé après une opération unique de précipitation, sont reprises sur le Tableau 1 ci-après. On a introduit de nouveau une solution de carbonate de sodium dans la suspension aqueuse de carbonate de cuivre encore présente et, comme il a été décrit ci-dessus, on a ajouté la solution résiduaire de décapage du cuivre. Ici aussi, on a prélevé de la boue de précipitation un échantillon (B), après la fin de la réaction et décantation de la solution surnageante. Cette opération a été encore répétée trois fois et, après chaque opération de précipitation, on a prélevé les échantillons C, D et E. Les propriétés des échantillons B, C, D et E se trouvent elles aussi sur le Tableau 1. La quantité principale du carbonate de cuivre basique déposé a été alors séparée par filtration, lavée et séchée. On a obtenu 51 kg de carbonate de cuivre basique contenant ,4 % en poids de Cu, 26,1 % en poids de C03, 0,02 % en poids de Cl, 0,3 % en poids de Na et 0,5 % en poids de H20. Cette composition correspond à la formule CuCO3. Cu(OH)2. xH20, avec x Le Tableau 1 montre la manière dont croissent les parti- cules de carbonate de cuivre et augmente la masse volumique apparente du produit séché du fait des réactions de précipita- tion réalisées dans le carbonate de cuivre basique précipité déjà présent. On a alors une diminution de la teneur en chlorure de sodium et en eau. Exemple témoin (qui n'entre pas dans le cadre de l'invention) Comme dans l'exemple ci-dessus, on a préparé la solution de carbonate de sodium et on y a ajouté la solution résiduaire de décapage du cuivre.;4ais on a poursuivi la précipitation jusqu'à atteindre un pH de 5,0 au lieu de l'arrêter à pH 6,5 On a interrompu l'addition de la solution résiduaire de décapage aux pH 7; 6,5; 6,0; 5,5; 5,0, et, pour chaque pH, on a prélevé, lavé et étudié un échantillon de la boue de précipitation. Il ressort nettement des valeurs présentées sur le Tableau 2 que l'on n'obtient, pour des pH inférieurs à 6,5, aucun carbonate de cuivre basique, mais plutôt un produit de précipitation contenant de l'oxychlorure de cuivre. TABLEAU 1 Echan- % Na % Cl Masse volu- Teneur du Masse volu- Granulomé- tillon mique du sé- sédriment mnique appa- trie n-yen- diment après en H20, rente à sec ne, pm 2 h, g/cm3 %-poids g/cm3 A 0,32 0,028 1,31 65 0,6 7 B 0,30 0,021 1,54 50 0,95 10 C 0,28 0,019 1,73 41 1,2 17 D 0,26 0,018 1,85 35 1,4 27 E 0,26 0,019 1,97 30 1,5 35 TABLEAU 2 Echantillon %-poids Cl %-poids Na pH 7,0 0,023 0,25 6,5 0,026 0,28 6,0 0,90 0,26 ,5 4,4 0,22 ,0 8,7 0,16 Revendications 1. P-rocédé pour la préparation de carbonate de cuivre basique, dans lequel on délaye dans une solution aqueuse de carbonate de métal alcalin, à haute température, une solution résiduaire de décapage du cuivre contenant de l'acide chlorhydrique et du chlorure de sodium, puis qu'on sépare le carbonate de cuivre basique, caractérisé en ce qu'on délaye la solution résiduaire de décapage du cuivre dans une solu- tion de carbonate de métal alcalin à 5 à 15 % en poids, chauffée à 40 à 70 C, le pH de la solution ne devant pas passer en-dessous de 6,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en-ce qu'on délaye la solution résiduaire de décapage du cuivre dans une solution de carbonate de métal alcalin contenant déjà du carbonate de cuivre basique en suspension.