FR 2562534 A1 19851011 FR 8405460 A 19840406 NOUVELLE SILICE PRECIPITEE A CARACTERES MORPHOLOGIQUES AMELIORES, PROCEDE POUR SON OBTENTION ET APPLICATION, NOTAMMENT CO}ME CHARGE La présente invention a trait à une silice précipitée à carac- tères morphologiques améliorés, à un procédé pour son obtention et à ses applications, notamment comme charge. Plus précisément, l'invention a trait à une silice à prise d'huile élevée. On sait que la préparation des silices précipitées obéit à un processus complexe qui suppose la formation d'espèces monomères, la polymérisation de ces espèces avec apparition d'un gel et rupture du gel, le gel étant défini comme par ILER - Colloid Chemistry'of Silica and Silicates - 1955 p. 130 - Cornell University Press N.Y. On a cherché, depuis longtemps, à maîtriser cette préparation. Ainsi, dans le FR 1 064 230, on cite, parmi les conditions opératoi- res à observer: 1) la teneur en SiO2 de la solution de silicate alcalin 2) la concentration du sel de métal alcalin soluble (tel que le chlorure de sodium) dans la solution de silicate 3) la température de réaction 4) la vitesse d'addition de l'acide à la solution ) les autres composants se trouvant dans l'acide utilisé. ILER (US 2 731 326 et 2 765 242) propose de former un sol de particules ultimes et de coaguler ces particules en agrégats, ou de gélifier le sol et de renforcer la structure du gel ainsi obtenu. Cet enseignement a été repris dans l'US 3 954 444 selon lequel: - on fait une addition simultanée d'acide sulfurique et d'une solution de silicate sur un pied de cuve aqueux, l'addition d'acide et de silicate étant réglée jusqu'à une concentration en silice et un degré de neutralisation appropriés, - on mûrit le sol obtenu, - on flocule le sol mûri par introduction d'un sel de métal alcalin (généralement NaC1), - on fait une addition complémentaire d'un acide seul ou d'acide et de silicate jusqu'à un pH déterminé. Or, si les documents cites préconisant l'addition d'un électro- lyte lors de la précipitation de la silice sont nombreux, les actes de polymérisation des espèces siliciques et la réaction de flocula- tion des espèces colloïdales en résultant sous l'effet du sel présent et ajouté se manifestent de façon compétitive.En effet, théoriquement, on observe que, ainsi qu'expose par ILER, à partir de la formation d'un sol, on peut avoir une croissance par flocula- tion ou par polycondensation. (US 3 969 266) Ce qui se traduit par un contr8le très difficile des caractères morphologiques et d'autant plus difficile que l'on veut répondre aux exigences d'un procédé industriel et notamment: concentration en réactif élevée, temps courts, minimum d'opérations unitaires, coûts en énergie et en investissements réduits. Ainsi, selon le brevet français 1 064 230 déjà cité, il est en particulier connu que si l'on traite par de l'acide carbonique une solution de silicate contenant du chlorure de sodium, or. peut abaisser la surface spécifique (BET) de la silice en augmentant la teneur en chlorure de sodium. Ceci rejoint l'enseignement de R.K. ILER dans "COLLOID CHEMISTRY OF SILICA AND SILICATES" (Cornell University Press - 1955 - p. 108) selon lequel, à un pH supérieur à 4 ou 5, le sol devient plus instable et se gélifie plus rapidement si on ajoute un électrolyte. Toutefois, le même auteur, vingt cinq ans plus tard (THE CHEMIS- TRY OF SILICA - John WILEY & SONS - p. 374) reconnaît que, en dépit d'un demi-siècle de recherche, le mécanisme de la coagulation par les électrolytes n'est pas encore complètement compris. Ceci veut dire que, aujourd'hui, la compréhension des phénomènes n'est pas suffisante pour que l'on puisse prévoir les conditions qui conduisent à des silices de types déterminés. Ceci fait que, jusqu'à présent, on est resté limita dans l'amé- lioration des caractéristiques des silices précipitées. 3 2562534 Par ailleurs, on sait qu'une seule caractéristique telle que sur- face spécifique, prise d'huile, est insuffisante pour décrire une silice et m9me apprécier son comportement dans une application donnée. Ces difficultés ont fait que certaines applications sont restées dans le domaine réservé des silices de combustion. Malheureusement, celles-ci ont des prix de revient très élevés par rapport aux silices précipitées. Dans la demande européenne 31 271, un progrès important a été revendiqué en ce qui concerne des silices de précipitation appro- chant les valeurs correspondantes des silices de combustion pour ce qui concerne le couple surface spécifique - prise d'huile, mais en restant malheureusement limité, notamment en ce qui concerne le procédé d'obtention des silices. La présente invention a pour objet une silice qui présente un couple surface spécifique - prise d'huile améliorée. Elle a également trait à un procédé qui permet d'obtenir de telles silices. Enfin, elle est relative à l'application des silices, notamment comme charge dans les polymères, de type silicone, très exigeant quant aux propriétés électriques, ou domme charge renforgante dans les caoutchoucs, ou enfin dans le renforcement des polymères thermoplastiques. La silice de précipitation selon l'invention présente une surface BET comprise entre 50 et 350 m2/g et se caractérise par le fait qu'elle présente pour des surfaces spécifiques CTAB croissantes, un rapport du couple CTAB/ indice d'huile DBP décroissant lorsque les surfaces CTAB croissent tel que le rapport DBP/CTAB soit compris entre: - 7 et 4 pour un intervalle de CTAB compris entre 50-100 m2/g - 4 et 2,5 " " " " " " 100 - 200 mZ/g - 2,5 et2 " " "" " 200 - 250 m2/g - 2 et 1,5 " " " " " " 250 - 300 m2/g - 1, 5 et 1,2" " " " " " 300 - 350 m2/g Selon l'invention, on se maintient à une valeur élevée de prise d'huile (DBP), en particulier dans le domaine des silices à grandes surfaces CTAB et ceci est un résultat très important, notamment dans le domaine du renforcement des élastomères et des épaissis- sants. La surface CTAB est la surface externe appréciée par absorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à pH 9 selon la méthode exposée par JAY, JANZEN et C. KRAUS dans "Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) p. 1287-1296. La prise d'huile est appréciée selSon-la méthode décrite dans la norme française NF.T 30-022 (Mars 1953) en mettant en oeuvre comme huile le phtalate de dibutyle (D.B.P.). Les silices selon l'invention peuvent, en particulier, être non microporeuses, c'est-à-dire présenter un rapport Surface BET Surface CTAB compris entre 1 et 1, 2 Par ailleurs, dans le cas o l'on veut les mettre en oeuvre dans des polymères exigeant des qualités d'isolation électrique, tels que silicones, elles présentent une teneur en sodium résiduel faible, compatible avec l'application en usage. Ces silices peuvent être présentées sous forme pulvérulente, éventuellement broyée, la taille des particules dépendant également de l'application envisagée. Enfin, le pH de ces silices varie selon l'application envisagée entre 3,5 et 7,5. L'invention a également trait à un procédé selon lequel on fait réagir une solution aqueuse de silicate de sodium et une solution aqueuse d'acide, avec arrêt au gel et mûrissement intermédiaire et ajout d'un électrolyte, dans des conditions particulières. En effet, comme dit précédemment, l'ajout d'électrolyte selon l'état de l'art conduit à un abaissement de la surface spécifique. Or, la demanderesse a trouvé que, de manière inattendue, on pouvait observer, dans certaines conditions, une amélioration du couple prise d'huile/surface spécifique qui peut même se traduire par un maintien de la valeur de la surface spécifique, ce qui est contraire à l'état de l'art. La demanderesse a observé que cette modification des résultats pouvait être obtenue en jouant sur un ensemble de paramètres. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes: a) formation d'un pied de cuve renfermant une partie du silicate total b) addition d'un acide jusqu'à apparition du gel c) observation d'un arrêt de l'ajout d'acide et mûrissement du gel d) addition d'acide e) postraitement f) filtration, lavage et séchage de la suspension et récupéra- tion du produit obtenu Il se caractérise par le fait que: - le pied de cuve à l'étape (a) renferme de 60 à 100 % en poids de silicate, - à l'étape (b), on règle le couple temps/température de manière à provoquer la gélification entre 10 et 50 minutes, - on observe un arrêt à la gélification de 5 à 30 minutes, - après arrêt, on reprend l'addition d'acide jusqu'à obtenir un pH au plus égal à 9, puis on effectue un postraitement, à une valeur du pH comprise entre 7 et 9, - on introduit un électrolyte dans au moins une des étapes (a), (b), (c), (d) et (e). L'électrolyte est en particulier constitué par un sel du groupe des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. Ainsi, selon l'invention, l'électrolyte peut être amené, soit avant, soit après l'apparition du gel ou à l'apparition du gel, en une ou plusieurs fois. De manière surprenante, la demanderesse a observé que, même dans le cas o cet ajout se faisait avant apparition du gel, il était possible d'obtenir une surface spécifique élevée et corrélativement une prise d'huile importante. Avantageusement, la concentration--r électrolyte est comprise entre 0,05 et 0,7 mole par litre de sel du volume réactionnel, au moment de l'ajout, dans le cas o le sel (ou électrolyte) est constitué par un sel de métal alcalin et entre 0,001 et 0,01 mole par litre de sel, dans le cas o l'électrolyte est donstitué par un sel de métal alcalino-terreux. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre, l'acide est constitué par un acide concentré et notamment par de l'acide sulfurique. Mais on peut faire appel à d'autres agents acidifiants liquides ou gazeux (CO2). Le procédé selon l'invention permet de faire appel à des tempéra- tures de réaction élevées, de l'ordre de 70 à 95 C et à des temps de réaction compatibles avec les exigences d'une exploitation industrielle. Selon l'invention, on peut conserver la même température pendant toute la réaction ou adopter un profil de température non uniforme. On peut, en particulier, effectuer une montée en température lors de l'étape (d). Le séchage et les opérations ultérieures doivent être tels qu'ils ne portent pas préjudice à la structure de la silice obtenue lors de la précipitation. Un moyen de séchage avantageux consiste à mettre en oeuvre un procédé d'après le FR-A- 2 257 326 selon lequel on forme un écoulement puitstourbillon symétrique, avec un gaz chaud, à grande quantité de mouvement et on introduit la suspension selon l'axe de symétrie de rotation de cet écoulement, dans la zone de dépression relative de cet écoulement, la quantité de mouvement dudit écoule- ment puits-tourbillon symétrique par rapport au flux axial de la 7 2562534 suspension étant suffisante pour provoquer la rupture du flux axial, sa dispersion, sa prise en charge. Les silices selon l'invention sont, en particulier, remarquables dans le renforcement des élastomères, tels que caoutchoucs, en particulier, dans l'amélioration de la résistance à l'abrasion. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif. Dans tous les exemples, le séchage est réalisé en mettant en oeuvre un dispositif selon le FR 2 257 326 avec une température d'entrée des gaz de 500 C et de sortie de 150 C. Par ailleurs, la prise d'huile est faite selon la norme française NF T 30-0-22 en choisissant le phtalate de dibutyle (DBP) comme huile et le volume spécifique Vo est déterminé comme suit: - dans une matrice de diamètre intérieur égal à 25 mm et de hauteur égale à 80 mm, on ajoute 3 g de silice, puis dispose au-dessus un piston sur lequel on ajoute un poids. déterminé de manière à exercer sur la silice une pression de 4 105 Pa. Le volume spécifique de la silice est alors mesuré. C'est le volume "V" O exprimé en cm'/g (volume initial). On a récapitulé dans le tableau ci-après les valeurs des surfaces spécifiques CTAB et d'huile DBP. Sauf indication contraire, les valeurs des surfaces BET sont identiques à celles des surfaces CTAB. 8 2562534 T A B L E A U TABLEAU EXE*E * Surface Prise d'huile : EXEMPLES CA B : CTAB: DBP 1: 200: 466: 2: 140: 428: 3: 120: 388: 4: 100: 374: : 110: 400: 6: 200: 500: 7: 175: 464: 8: 250: 500: 9: 130: 490: : 165: 510: :11: 200: 500: :: :: 12: 180: 496: :: :: 13: 166: 502: :: :: 14: 320: 380: : 200: 500: ::: : 16: 125: 400 - :: :: 17 -: 270: 420: 18: 255: 410: 19: 300: 410: :: :: : 55: 290: :::380 :21: 93: .380: EXEMPLE 1 On réalise une précipitation de référence sans ajout de sel. Dans un réacteur en acier inoxydable d'un volume de 20 litres, muni d'un système d'agitation (turbine Lightnin à 6 pales et de 4 contrepales disposées à 90 ), muni également d'un système de chauf- fage par double enveloppe, on introduit sous agitation et à tempéra- ture ambiante: - 11,47 litres d'eau distillée - 2 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral- SiO2/Na20 égal à 3,37 et contenant 370 g de SiO2 par litre Le mélange ainsi obtenu est porté sous agitation à 90o C - 1 C en 30 minutes environ. On procède ensuite à la réaction de précipi- tation de la silice, la température étant maintenue à 90 C - 1 C, la vitesse d'agitation est fixée à 350 t/min. On introduit au sein du mélange, à l'aide d'une pompe doseuse, une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 366 g de H 2SO4 par litre. Cette introduction est réalisée à raison d'un débit de 12 ml par minute. Après 37 min 30 sec de réaction, on note la parution du gel, on arrUte alors l'introduction d'acide et on procède à un mûrissement de 15 minutes. Après ce temps, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique à un débit de 12 ml par minute et cela pendant 37 min. Après cette période, c'est-à-dire 89 min 30 sec après le début de la réaction (89 min 30 sec = 37 min 30 sec + 15 min + 37 min), on procède à l'introduction simultanée, d'une part de la solution d'acide à 366 gl en H2SO4 à un débit de 5,9 ml par minute, d'autre part d'une solution aqueuse fraichement préparée de silicate de sodium de rapport pondérai SiO2/Na20 = 3,37 contenant 55 g par litre de SiO2, solution introduite à un débit de 82 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de solution de silicate a lieu pendant 40 minutes, le pH du milieu réactionnel est de 7,5 + 0,2 à 90 C. Après ces 40 minutes d'addition simultanée d'acide et de sili- cate, on arrête l'arrivée de silicate et on maintient celle d'acide. Le pH de la bouillie de silice formée est ainsi amené à 3,5 en 10 minutes. La bouillie de silice obtenue est ensuite filtrée. Le gâteau humide est lavé pour éliminer le sulfate de sodium formé dans la précipitation puis séché. Les caractéristiques physico-chimiques de la silice sont les suivantes: Surface C.T.A.B. 200 m2/g - Surface B.E.T. 200 m2/g - Prise d'huile D.B.P. 466 cm3/100 g - Volume spécifique (Vo) 5,14 cm3/g - pH à 5 % dans l'eau 6,3 EXEMPLES 2 A 5 Dans ces exemples, on se place dans des conditions semblables sauf que l'on ajoute un électrolyte à la 20Mme minute. Ceci provoque une apparition plus rapide du gel. A l'exemple 2, on ajoute 0,7 1 d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 350 g/i. A l'exemple 3, on ajoute 1,26 1 d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 350 g/l. A l'exemple 4, on ajoute 1,80 1 d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 350 g/I. A l'exemple 5, on ajoute 2,60 1 d'une solution aqueuse de Na2SO4 à 350 g/1. Exemple 6: On procède comme à l'exemple 1 mais on ajoute 0,85 1 de la même solution de Na2SO4 à la 42ème minute. On observe (voir tableau général) que, pour les exemples 2 à 5, il y a diminution de la surface spécifique mais augmentation du rapport DBP/CTAB jusqu'a une valeur élevée. EXEMPLE 6 Cet exemple est toujours semblable à l'exemple 1 mais on addi- tionne 1,34 1 de la même solution de sulfate à la 75ème, c'est-à- dire après la reprise d'addition d'acide. l1 La valeur de la surface spécifique est maintenue, la valeur de la prise d'huile augmente et le rapport se situe à un niveau élevée pour les surfaces et prise d'huile en question. EXEMPLE 7 Cet exemple est comparable à l'exemple 6, mais avec les modifi- cations suivantes: - on utilise un silicate de rapport pondéral: 3,25 - on arrête l'alimentation d'acide à la 33ème minute - à la 75ème minute, on introduit 1,34 1 d'une solution aqueuse de Na SO4 à 350 g/l. 2 4 Les valeurs de CTAB, prise d'huile et rapport CTAB/prise d'huile vérifient les résultats de l'exemple 6. EXEMPLE 8 Cet exemple correspond à un essai à l'échelle pilote avec un pied de cuve comprenant: - 112,5 1 d'eau permutée - 35 kg de silicate de rapport pondéral égal à 3,35 et contenant 370 g/l de SIO2 Les autres conditions de marche (arrêt, mûrissement) restent les mêmes sauf la température de départ qui est de 75 C, celle de l'addition qui est de 85 C et un ajout de 4 Kg de sel à la 89ème minute. On remarque que la prise d'huile reste élevée malgré une valeur de la surface CTAB elle-même importante. EXEMPLE 9 Dans un réacteur de 290 litres décrit à l'exemple 1, on intro- duit: - 10 litres d'eau distillée - 1,6 litre de silicate de sodium aqueux de rapport pondérai Rp = Si0O/Na20 égal à 3,37 contenant 370 g de SiO. par litre - 1,9 litre d'eau contenant 151 g de Na2SO4 dissous Le mélange obtenu, maintenu sous agitation, est porté à 90 C en minutes environ. Cette température est maintenue constante à 1 C près tout au long de l'opération de précipitation de la silice - on ajoute de l'acide sulfuriquea--30 % jusqu'à la formation du gel à la 34ème minute, - on reprend l'addition d'acide à la 49ème minute et on réalise une addition simultanée d'acide et de silicate entre les 109ème et 149ème minute à pH constant = 7,5 puis on continue l'acidification jusqu'à pH = 3,5. On procède à la filtration, au lavage et au séchage selon l'exemple 1. EXEMPLE 10 On introduit dans le réacteur sous agitation et à température ambiante: 10 litres d'eau permutée - 1,6 litre de silicate de sodium aqueux de Rp = 3,37 contenant 370 g/1 de SiO2 - 151 g de Na2SO4 en solution dans 1,9 litres d'eau. On ajoute de l'acide sulfurique jusqu'à formation du gel à la 28ème minute. On reprend l'addition d'acide à la 42ème minute. On réalise une addition simultanée entre les 89ème et 129ème minu- tes à pH = 7,5, puis on continue l'acidification jusqu'à pH égal à 3,5. La température est maintenue constante à 1 C tout au long de l'opération. Afin de mettre en évidence l'amélioration apportée par cette 13 2562534 silice dans le caoutchouc, on réalise un essai comparatif avec une silice obtenue, de surface BET et CTAB égales à 175 m2/g, de prise d'huile égale à 340 cm3/100 g. On met en oeuvre la formule suivante en parties en poids: - Copolymères butadiène Styrène (SBR 1502) 100 - Oxyde de zinc 4,00 - Acide stéarique 1, 50 - N-isopropyl-N-phényl-N'-phényl-p-phénylène diamide (antioxygène PERMANAX IPPD) - 1,50 - N-(diméthyl 1-3 butyl N'-phényl-p-phénylène diamine (antioxygène PERPYNAX 6PPD) 1,50 - Silice 40 - Polyéthylène glycol (PEG 4000) 2 - N-cyclohexyl-2-Benzothiazol sulfenamide (Vulcafor CBS) 2 - Soufre 2,50( - y -mercapto propyldiméthoxysilane (A 189) 0,4 MISE EN OEUVRE Banbury: - SBR - Silice (90 %) + ZnO + Antioxygène + Acide Stéarique + PEG - Huile + Silice (10 %) + additif (s'il y a lieu) - Fin du malaxage 120 C - Calendrage sur malaxeur ouvert Malaxeur ouvert: - Mélange + Soufre + Accélérateur - Malaxage - Passage au fin - Tirage en feuille RESULTATS Résistance à l'abrasion selon DIN 53316 - Silice témoin de même surface spécifique 102,8 mm3 - Silice selon l'invention 94,8 mm3 On observe donc une amélioration significative de la résistance à l'abrasion. EXEMPLE 11 Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on introduit sous agita- tion - 8 litres d'eau distillée - 1,6 litre de silicate de rapport pondérai SiO2/Na20 - 3,37 SiO2 = 370 g/l - 3,88 litres d'eau contenant 339 g de Na2SO4 à l'état dissous 2 4 Le mélange obtenu est porté sous agitation à 70 C + 1 C en 20 minutes environ. On introduit au sein de ce mélange une solution aqueuse d'acide sulfurique à 366 g/l à raison de 9,8 ml par minute. Après 28 minutes, on note l'apparition du gel de silice et on arrête l'introduction d'acide et on procède à un mûrissement de minutes, le mélange réactionnel étant maintenu agité (350 t/min). Après ce temps, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 = 366 g/l à un débit de 10,2 ml/minute et cela pendant 45 minutes. La montée de température a lieu à la 75ème minute, peut avant la post-addition, la température atteignant 78 C au début de la postaddition et 83 C par la suite. 88 minutes après le début-de la réaction (88 minutes = 28 + 15 + 45 minutes), on procède à l'introduction simultanée d'une part de la solution aqueuse d'acide sulfurique à 366 g/l à un débit de 5,1 ml par minute, d'autre part d'une solution aqueuse de silicate de sodium fraîchement préparée (rapport pondérai SiO2/Na2O = 3, 37), contenant 45 g de SiO2 par litre, solution introduite à un débit de 82 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de ? 2562534 silicate est réalisée pendant 40 minutes, le pH du milieu réactionnel est maintenu à 7,5 + 0,2 à 83 C. On arrête ensuite l'arrivée de silicate et on maintient l'arrivée d'acide, de façon à amener le pH à 3,5 en dix minutes. Apres filtration, lavage et séchage, on obtient une silice qui présente: une surface spécifique CTAB = 200 m2/g - une surface spécifique BET = 200 m2/g EXEMPLES 12 ET 13 Ces exemples décrivent des modes selon lesquels l'addition du sel est effectuée en deux temps: a) dans la solution aqueuse de silicate de sodium formant le pied de cuve b) au moment du gel (ex. 12) ou après le gel (ex. 13) On procède comme à l'exemple 11, avec les modifications suivan- tes: - on met en oeuvre un silicate de rapport pondéral Rp = 3,25 (au lieu de 3,37) - on introduit 1,34 1 d'une solution aqueuse de Na2SO à 350 g/l au gel (ex. i2) - à la 75ème minutes (ex. 13) Les résultats obtenus sont à comparer à ceux des exemples 6,7, 8 et 11 notamment. On observe une amélioration du couple CTAB/DBP à surface spéci- fique comparable. EXEMPLE 14 Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on introduit sous agita- tion: - 10 1 d'eau distillée - 1,6 litre de silicate de sodium aqueux de rapport pondérai SiO2/Na2O = 3,37 et contenant 370 g de SiO2 par litre - 1,88 litre de solution aqueuse contenant 151 g de Na2SO4. Le mélange ainsi obtenu est porté sous agitation à 70 C + 1 C en 20 minutes environ. On procède ensuite à la réaction de précipi- tation. On introduit, au sein du mélange, à l'aide d'une pompe doseuse, une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 366 g par litre de H2SO4. Cette introduction est réalisée à raison d'un débit de ml par minute. 42 minutes après le début de l'introduction de l'acide, on note la parution du gel; on arrête alors l'introduction de l'acide et on procède à un mûrissement de 15 minutes sous agitation. On introduit à nouveau l'acide sulfurique aqueux, à la 57ème minute, à un débit de 10 ml par minute et cela pendant 31 minutes. A partir de la 88ème minute, on procède à l'introduction simulta- née, d'une part de la solution d'acide à-366 g de H2SO4 par litre à un débit de 4,9 ml par minute, d'autre part d'une solution aqueuse de silicate de sodium, de rapport pondérai SiO2/Na2O = 3,37 conte- nant 45 g de SiO2 par litre, solution introduite à un débit de 82 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de silicate de sodium aqueux a lieu pendant 40 minutes. + 0 La température de réaction est fixée à 70 C _ 1 C au début de la réaction jusqu'à la 75ème minute. A la 75ème minute, on élève la température, par chauffage. La température du milieu réactionnel est de 78 C à la 88ème minute, c'est-à-dire au début de l'addition simultanée d'acide et de silicate de sodium aqueux et elle est maintenue par la suite à 83 C_ 1 C. Après les 40 minutes d'addition simultanée, on arrête l'introduc- tion de silicate et on poursuit l'introduction d'acide sulfurique 1 7 de façon à amener le pH à 3,5 en 10 minutes environ. La suspension de silice obtenue est filtrée. Le gâteau de silice * séparé sur le filtre est lavé à l'eau. Cette bouillie est alors séchée dans un atomiseur selon l'exemple 1. La silice présente: - une surface spécifique CTAB égale à 320 m2/g - une surface spécifique BET égale à 310 m2/g. EXEMPLE 15 On procède comme indiqué à l'exemple 1 mais avec la différence que l'on introduit, à la 20ème minute, 0,5 1 de solution aqueuse contenant 8,5 g d'acétate de calcium. Le gel se manifeste à la 34ème minute au lieu de 37 minutes 30 secondes pour l'exemple 1. On effectue alors un mûrissement de 15 minutes sous agitation et on réintroduit l'acide sulfurique à 366 g/l à la 49ème minute, au débit de 12 ml par minute et cela jusqu'à la 89ème minute. On procède alors à l'introduction simultanée d'acide sulfurique H2S04 = 366 g/l et de silicate de sodium aqueux (rapport pondéral SI02/Na20 égal à 3,37 et contenant 55 g. de SiO2 par litre). L'acide est introduit à raison de 6 ml par minute et le silicate à raison de 81,5 ml par minute. L'introduction simultanée est réalisée pendant 40 minutes, la température étant maintenue depuis le début de la réaction à 90 C 1 C. On arrête ensuite l'introduction de silicate et on poursuit, pendant 10 minutes environ, l'introduction d'acide de façon à atteindre un pH égal à 3,5. La bouillie de silice obtenue est alors filtrée. Le gâteau de silice séparé sur le filtre est lavé à l'eau. Cette bouillie est alors séchée dans un atomiseur selon l'exemple I. La silice présente une surface spécifique CTAB égale à 200 m2/g et une surface spécifique BET égale à 200 m2/g. EXEMPLE 16 Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on introduit sous agita- tion: - 10,47 litres d'eau distillée - 2 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondérai SiO2/Na2O = 3,25 et de concentration en SiO2 égale à 370 g/l, - 1 litre d'eau contenant 245 g de Na2SO4 à l'état dissous Le mélange obtenu est porté sous agitation à 90 C + 1l C en minutes environ. On introduit au sein de ce mélange une solution aqueuse d'acide sulfurique à 366 g/l à raison de 24,7 ml par minute. Après 12 minutes, on note l'apparition du gel de silice et on arrête l'introductiond'acide et on procède à un mûrissement de minutes, le mélange réactionnel étant maintenu agité (350 tr/min). Après ce temps, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique H2S04 = 366 g/l à un débit de 24,9 ml/minute et cela pendant 25 minutes. 52 minutes après le début de la réaction (52 minutes = 12 + 15 + 25 minutes), on procède à l'introduction simultanée, d'une part de la solution aqueuse d'acide sulfurique à 366 g/l à un débit de 6,4 ml par minute, d'autre part d'une solution aqueuse de silicate de sodium fraîchement préparée (rapport pondérai SiO2/Na20 = 3,25), contenant g de SiO2 par litre, solution introduite à un débit de 81 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de silicate est réalisée pendant 40 minutes, le pH du milieu réactionnel est maintenu à 7,5 - 0,2 à 90 C. On arrête ensuite l'arrivée du silicate et on maintient l'arrivée d'acide, de façon à amener le pH à 3,5 en 15 minutes. Apres filtration, lavage et séchage par le même atomiseur, on obtient une silice qui présente les caractéristiques suivantes: - une surface spécifique CTAB = 123 m2/g - une surface spécifique BET = 122 m2/g 19 2562534 EXEMPLE 17 On dispose d'un réacteur à volume égal à 20 1 tel qu'il est décrit à l'exemple 1. Dans ce réacteur, on introduit: - 10,9 litres d'eau contenant 135 mg de Ca (OH)2 - 2,28 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral SiO2/Na20 = 3,37 contenant 318 g de SiO2 par litre. On agite le mélange obtenu et on porte la température à 90 C 1 C. On procède ensuite à la réaction de précipitation. On intro- duit au sein du mélange agité (vitesse d'agitation de la turbine 350 tours par minute), une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 366 g de H2S04 par litre. Cette introduction est réalisée à raison d'un débit de 12 ml par minute. Après 32 minutes de réaction, on note la parution du gel. On arrête alors l'introduction d'acide et on procède à un mûrissement de 15 minutes. Après ce temps, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique à un débit de 12 ml par minute et cela pendant 34 minu- tes. Après cette période, soit 32 + 15 + 34 = 91 minutes après le début de la réaction, le pH de la suspension est égal à 7,8 + 0,1 à C, on procède à l'addition simultanée au sein du mélange réactionnel, en deux points nettement distincts, d'une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO = 366 g/l et d'une solution aqueuse de silicate de sodium fraîchement préparée, de rapport pondéral SiO2/Na20O = 3,37, contenant 55 g de SiO2 par litre. Cette addition simultanée est réalisée en 40 minutes à 90 C de la façon suivante: on introduit la solution de silicate de sodium aqueux à un débit égal à 82 ml par minute, on introduit ltacide sulfurique aqueux à un débit décroissant dans le temps, de façon à avoir une + décroissance continue du pH de la valeur de 7,8 0,1 -à la valeur + de 3,5 _ 0,1. Apres filtration de la suspension de silice obtenue, lavage par l'eau distillée et séchage par atomiseur selon l'exemple 1, on obtient une poudre de silice présentant les caractéristiques suivantes: - surface CTAB = 270 m2/g - surface BET = 270 m2/g - prise d'huile DBP = 420 ml pour 100 g de silice - pH = 5,0 EXEMPLE 18 Dans un réacteur de 20 litres décrit à l'exemple 1, on intro- duit - 10,83 litres d'eau distillée - 2,64 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondérai SiO /Na2 O = 3,7 contenant 282 g de SiO2 par litre 2 22 Le mélange obtenu est porté sous agitation à 90 C 1 C en minutes environ. On introduit au sein de ce mélange, à l'aide d'une pompe doseuse, une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 366 g de H2SO4 par litre. Cette introduction est réalisée à raison d'un débit moyen de 11 ml par minute et cela pendant 41 minutes. A cet instant, on note la parution du gel; on arrête l'introduction d'acide et on procède à un mûrissement de 15 minutes. A la 44ème minute, on introduit 0,9 1 d'une solution aqueuse de Na2SO4 contenant 350 g de Na2SO4 par litre. A la 56ème minute, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique à un débit de 11 ml par minutes et cela pendant 32 minutes. Apres cette période, c'est-à-dire 88 minutes après le début de la réaction (88 minutes = 41 + 15 + 32 minutes), on procède à l'introduction simultanée au sein du milieu réactionnel, d'une part de la solution aqueuse d'acide sulfurique à 366 g par litre en H2SO4, à un débit de 11 ml par minute, d'autre part d'une solution aqueuse fraîchement préparée de silicate de sodium, de rapport pondérai SiO2/Na2O = 3,7 contenant 55 g de SiO2 par litre, solution introduite à un débit de 80 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de silicate de sodium aqueux est réalisée pendant 40 minutes; la températuree étant maintenue à 90 C - 1' C. Apres ces 40 minutes d'addition simultanée, on arrête - 2 1 2562534 l'introduction de la solution aqueuse de silicate de sodium et on maintient celle de l'acide. Le pH de la bouillie de silice formée est ainsi amené à la valeur de 3,5 en 10 minutes. La bouillie de silice obtenue est ensuite filtrée. Le gâteau humide résultant est lavé à l'eau distillé pour éliminer le sulfate de sodium formé pendant la précipitation. Le gâteau lavé est ensuite séché comme à l'exemple 1. Les caractéristiques physico-chimiques de la silice sont les suivantes: surface CTAB = 255 m2/g - surface BET - 260 m2/g - prise d'huile DBP = 410 ml pour 100 g de silice - pH = 4,5 EXEMPLE 19 On réalise la précipitation comme décrit à l'exemple 18 avec les différences suivantes: on remplace la phase d'introduction simultanée d'acide sulfurique aqueux et de silicate de sodium aqueux par une phase réactionnelle o l'on introduit uniquement l'acide sulfurique aqueux H2SO4 = 366 g/l. Cette introduction a lieu pendant minutes, la suspension réactionnelle étant maintenue sous agitation à 90 C + 10 C. Le débit de l'acide est réglé de façon décroissante dans le temps, de façon à avoir une décroissance continue du pH de la valeur 7,8 + 0,1 à la valeur 3,5 + 0,1. Après filtration, lavage et séchage avec le même atomiseur que précédemment, la silice obtenue présente les caractéristiques suivantes: surface CTAB = 300 m2/g - surface BET = 310 m2/g - prise d'huile DBP = 410 ml pour 100 g de silice - pH = 4,8 EXEMPLE 20 Dans un réacteur de volume égal à 20 litres décrit à l'exemple 1, on introduit: - 8 litres d'eau permutée - 2,15 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral SiO2/Na2O = 3,35 contenant 370 g de SiO2 par litre - 3,32 litres de solution aqueuse contenant 339 g de Na2SO4 Le mélange obtenu est agité (vitesse de la turbine: 350 tours par minute) et porté à 90 C en 30 minutes environ. On introduit ensuite au sein de ce mélange, à l'aide d'une pompe doseuse, une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 366 g de H2SO4 par litre. Cette introduction est réalisée à raison d'un débit moyen de 13,1 ml par minute et cela pendant 18 minutes. A cet instant, on note la parution du gel; on arrête l'introduction d'acide et on procède à un mûrissement de 15 minutes. Après ce temps, c'est-à-dire à la 33ème minute à partir du début de la réaction, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique à un débit de 12,8 ml par minute et cela pendant 56 minutes. Après cette période, c'est-à-dire 89 minutes après le début de la réaction (89 minutes = 18 + 15 + 56 minutes), on procède à l'introduction simultanée au sein du milieu réactionnel, d'une part de la solution d'acide sulfurique à 366 g de H2SO4 par litre, à un débit de 6,9 ml par minute, d'autre part d'une solution aqueuse fraîchement préparée de silicate de sodium, de rapport pondéral SiO2/Na2O = 3,35 contenant 59 g de SiO2 par litre, solution introduite à un débit de 82 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de silicate de sodium aqueux a lieu pendant 40 minutes, la suspension réactionnelle étant maintenue sous agitation (vitesse de rotation de la turbine: 350 tours par minute) à 90 C - 1 C. Après ces 40 minutes d'addition simultanée, on arrête l'introduc- tion de la solution aqueuse de silicate de sodium et on maintient celle de l'acide. Le pH de la bouillie de silice formée dans le réacteur est ainsi amené à la valeur de 3,5 en 10 minutes. La bouillie de silice obtenue est ensuite filtrée. Le gâteau recueilli sur le filtre est lavé puis séché au moyen du même atomiseur. La poudre de silice obtenue présente les caractéristiques suivantes: - surface spécifique CTAB = 55 m2/g - surface spécifique BET = 60 m2/g - prise d'huile DBP = 290 ml pour 100 g de SiO2 - pH = 5,9 EXEMPLE 21 Dans un récipient en acier inoxydable d'un volume de 20 litres muni d'un système d'agitation (turbine LightNin à 6 pales) et de 4 contrepales à 90 , munies également d'un système de chauffage par double enveloppe, on introduit sous agitation et à température ambiante: - 10,47 litres d'eau distillée - 2 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,37 et contenant 370 g par litre de SiO2 - 245 g de Na2SO4 en solution dans un litre d'eau distillée Le mélange ainsi obtenu est porté, sous agitation, à 90 C + 1l C en 30 minutes environ. On procède ensuite à la réaction de précipitation de la silice, la température étant maintenue à C + 1 C. Pour cela, on introduit au sein du mélange, à l'aide d'une pompe, une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 366 g de H2S04 par litre. Cette introduction est réalisée à raison d'un débit de 12,1 ml de solution acide..A cet instant, soit après 22 minutes de réaction, on note la parution du gel; on arrête l'introduction de l'acide et on procède à un mûrissement de 15 minu- tes. Apres ce temps, on introduit à nouveau la solution aqueuse d'acide sulfurique à 366 gl!1 en H2S04, à un débit de 12 ml par minute et cela pendant 53 minutes et toujours en maintenant une température de 90' C + 1 C. Après cette période, c'est-à-dire minutes (90 = 22 + 15 +F 53) après le début de la réaction, on procède à l'introduction simultanée, au sein du milieu réactionnel en deux points distincts, d'une part de la solution d'acide à 366 g1-1 en H2S04, à un débit de 6,8 ml par minute, d'autre part d'une solution de silicate de sodium, de rapport pondérai SiO2/Na20 = 3,37 contenant 55 g par litre de SiO2, solution introduite à un débit de 84 ml par minute. Cette introduction simultanée d'acide et de solution de silicate a lieu pendant 40 minutes, le pH du milieu réactionnel est de 7,5 - 0,2 à 90 C. Après ces 40 minutes d'addition s multanée d'-acide et de sili- cate, on arrête l'arrivée de silicate et on maintient l'arrivée d'acide 366 gl en H2SO4 à raison de 6,8 ml par minute; Le pH de la bouillie de silice formée SiO 50 gl1 est ainsi amené à 3,5 en 10 minutes. La bouillie de silice obtenue est filtrée. Le gâteau est lavé à l'eau distillée (ou éventuellement par une eau moins pure). Le gâteau humide lavé conduit après séchage à une poudre de silice fine présentant les caractéristiques suivantes: - surface CTAB = 90 m2/g - surface BET = 88 m2/g - pH = 7,5 - prise d'huile DBP = 380 ml pour 100 g de silice 2562534 REVENDICATIONS 1) Silice de précipitation présentante une surface BET comprise entre 50 et 350 m2/g, caractérisé par le fait qu'elle présente pour des surfaces spécifiques CTAB croissantes, un rapport du couple CTAB/indice d'huile DBP décroissant lorsque les surfaces CTAB croissent tel que le rapport DBP/CTAB soit: supérieur à 4 - 4 pour intervalle de CTAB compris entre 50 - 100 m2/g compris entre - 4 et 2,5 " " " " " 100 - 200 m2/g - 2,5 et 2 " " " " " 200 - 250 m2/g - 2 et 1,5 " " " " " 250 - 300 m2/g - 1,5 et 1,2" " ' " "i 300 - 350 m2/g 2) Silice de précipitation selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport Surface BET/Surface CTAB compris entre 1 et 1,2. 3) Procédé d'obtention d'une silice précipitée selon l'une des revendications 1 et 2 qui comprend les étapes suivantes: a) formation d'un pied de cuve renfermant une partie du silicate total b) addition d'un acide jusqu'à l'apparition du gel c) observation d'un arrêt de l'ajout d'acide et mQrissement du gel d) addition d'acide e) posttraitement f) fIltration, lavage et séchage de la suspension et récupération du produit obtenu, caractérisé par le fait que: - le pied de cuve à l'étape (a) renferme de 60 à 100 % en poids de silicate, - à l'étape (b), on règle le couple temps/température de manière à provoquer la gélification entre 10 et 50 minu- tes 2s6 2562534 - on observe un arrêt à la gélification de 5 à 30 minutes - après arrêt, on reprend l'addition d'acide jusqu'à obtenir un pH au plus égal à 9, puis on effectue un post-traitement à une valeur de pH compris entre 7 et - on introduit un électrolyte dans au moins une des étapes (a), (b), (c), (d) et (e). 4) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué par r--insel du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux. ) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte est amené en une fois. 6) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, earactérisé par le fait que l'électrolyte est amené en plusieurs fois. 7) Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que l'électrolyte est amené avant l'apparition du gel. 8) Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que l'électrolyte est amené à l'apparition du gel. 9) Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que l'électrolyte est amené après l'apparition du gel. )Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé par le fait que le séchage est effectué en formant un écoulement puitstourbillon symétrique, avec un gaz chaud, à grande quantité de mouvement et introduction de la suspension de silice selon l'axe de rotation de cet écoulement dans la zone de dépression relative dudit écoulement, la quantité de mouvement de l'écoule- ment puits-tourbillon symétrique par rapport au flux axial-de la suspension étant suffisante pour provoquer la rupture du flux axial, sa dispersion et sa prise en charge. 27 2562534 11)Applications des silices selon l'une des revendications 1 et 2, au renforcement des élastomères. 12)Applications des silices selon l'une des revendications I et 2, comme épaississants.