FR 2572532 A1 19860502 FR 8516040 A 19851029 La présente invention se rapporte à un procédé de mesure et de réglage du potentiel électrochimique et/ou de la concentration de composant dans le traitement de ma- tières de valeur, lorsque les conditions désirées du traite- ment sont telles que les matières minérales de valeur peu- vent être avantageusement récupérées, ensemble ou séparément, en fonction de la matière à traiter. La régulation des procédés de traitement de matiè- res minérales de valeur est en général effectuée à l'aide de paramètres empiriques. Cette méthode de régulation con- vient pour des matières riches et de haute qualité avec une composition relativement homogène, mais l'utilisation de paramètres empiriques dans le cas par exemple de composés minéraux complexes ne donne pas un bon résultat économique en ce qui concerne le taux de récupération. Afin d'éviter ces inconvénients, on a essayé divers procédés électrochi- miques, thermodynamiques et physiques. Toutefois, les pro- cédés employés nécessitent des renseignements détaillés sur le comportement et la nature chimique des divers com- posants, aux différents stades du traitement. On peut considérer un procédé important de trai- tement de matières minérales de valeur, tel que la flot- tation, lorsque la régulation est effectuée à l'aide du potentiel électrochimique. Dans la flottation de diverses matières minérales au moyen d'agents de collecte, la nature chimique de la flottation varie selon le minerai considéré. Dans la flottation de minerais sulfureux, les facteurs im- portants, en dehors du potentiel électrochimique, sont par exemple la valeur du pH pendant la flottation, ainsi que la concentration de l'agent de collecte. Pour obtenir le meilleur résultat de la flottation de matières minéra- les de valeur, il est avantageux de bien connaître le systè- me Eh - pH, formé par le potentiel électrochimique et le pH engendrés par lesdites matières minérales, ce système étant illustré schématiquement sur la figure 1. Celle-ci représente la plage de flottation pour le système Me-S-KEX- H20, lorsque la formation en masse de sulfate est cinétique- ment empêchée. Bien que le nombre de systèmes possiblessoit très grand, les principes pour leur traitement sont simi- laires. Pendant le broyage, on place les points de travail près de la limite Me 0/MexSy, lorsqu'on utilise des barres de métal et des boulets. Ainsi, l'agent de collecte EX n'adhère pas sur la surface du sulfure du métal MeS. Par introduction d'air dans la suspension, on déplace le poten- tiel électrochimique vers le côté anodique et il arrive dans la zone o MeS forme un composé chimique, c'est-à-dire MeEX, avec l'agent de collecte. On peut ainsi définir les plages de flottation pour diverses matières minérales, lors- qu'on emploie un agent de collecte prédéterminé, à une con- centration donnée. En outre, afin d'obtenir le degré désiré de sélectivité du procédé, la plage de flottation désirée doit être atteinte de façon simple et facile. D'autre part, si plusieurs matières minérales différentes doivent être flottées simultanément dans un co-concentrat, on peut dé- terminer une plage de flottation spécifique avantageuse dans le système Eh - pH pour chaque matière minérale et on peut effectuer ensuite la flottation dans la zone Eh - pH qui est commune à toutes les plages de flottation ainsi déter- minées. Dans les procédés de flottation ainsi que danslesprocédés deprécipitationetdedissolutionetdans cequiestonnuen tantque dite dissolution bactérienne, o le potentiel électrochimique est un paramètre mesurable, les opérations de mesure sont géné- ralement effectuées jusqu'ici au moyen d'une électrode de platine insoluble. Dans certaines recherches, on a également utilisé des électrodes fabriquées en différents composés mi- néraux. Toutefois, en fonction du procédé concerné, en par- ticulier des additifs organiques, des sels alcalins, du soufre, divers composés d'arsenic et par exemple du gel de silice tendent à former une couche de revêtement sur la sur- face de l'électrode, cette couche perturbant sensiblement la mesure du potentiel vrai ou de la concentration, ainsi que la régulation du traitement effectuée sur la base des résultats de mesure. D'autre part, il faut noter que même des électrodes fabriquées dans la même matière peuvent a- voir des potentiels différents, par exemple du fait de leur méthode de fabrication et par conséquent de leur comporte- ment dans la réaction. Il se produit des différences du potentiel qui sont généralement imprévisibles. Ainsi, la position de la plage Eh - pH désirée peut finir par s'é- carter totalement de la plage avantageuse et dans ce cas la récupération de matières minérales de valeur dans les matières traitées devient difficile et coûteuse. La présente invention évite les inconvénients de l'art antérieur. Elle a pour objet un procédé par le- quel la récupération de matières de valeur au moyen de la mesure et/ou du réglage du potentiel électrochimique et de la concentration d'un additif éventuel devient simple et avantageuse, de sorte que les matières de valeur peuvent, lorsqu'on le désire, être récupérées séparément ou en un groupe comprenant plusieurs composants. Suivant l'invention, on effectue la mesure du po- tentiel électrochimique et/ou de la concentration du com- posant ajouté dans le traitement ou produit dans le traite- ment, au moyen d'une électrode qui est appropriée aux con- ditions du traitement. Lorsqu'on emploie par exemple une électrode minérale qui est avantageusement fabriquée en matières voisines des composants présents dans le traitement, ou même en matières identiques aux composants du traitement, il est possible de réguler l'état physicochimique de l'élec- trode et/ou de réduire la formation de la couche de revête- ment nuisible et d'améliorer en même temps l'équilibre de la réaction entre la surface de mesure de l'électrode et la matière environnante. Ainsi, les résultats de la mesure du potentiel électrochimique et de la concentration d'additif correspondent à la valeur réelle de chaque quantité qui est présente et effective dans le traitement. Lorsqu'on mesure le potentiel électrochimique, la formation de la couche de revêtement engendrée par l'a- gent de collecte du traitement concerné peut être empêchée par modification de la tension appliquée à l'électrode aux divers stades de l'opération de mesure. Par exemple, lors- qu'une réaction de réduction se produit sur l'électrode, une tension de nettoyage positive est appliquée sur l'é- lectrode, de sorte que la surface de l'électrode est net- toyée électrochimiquement de tous les réactifs et additifs présents dans le traitement. Apres la tension de nettoyage, on modifie la tension vers le côté négatif et on applique une tension de protection sur l'électrode, la grandeur de cette tension étant fonction des composés à traiter et des conditions générales du traitement. Après lesdites modifi- cations de la tension, on coupe l'alimentation de tension à l'électrode, de sorte que la matière entourant l'électrode est en équilibre par rapport à l'électrode. Après une mise en équilibre suffisante, on procède à l'opération de mesure par une méthode usuelle, par exemple une méthode galvanomé- trique. En relation avec la mesure, il est possible d'élimi- ner simultanément et avantageusement les signaux électriques de perturbation des signaux de mesure, par échantillonnage des signaux à intervalles donnés. En outre, la surface de l'électrode peut être avantageusement abrasée dans un cou- rant turbulent continu, afin d'empêcher la formation de la couche de revêtement nuisible. De façon analogue, on peut utiliser un nettoyage ultrasonique et/ou mécanique pour em- pêcher la formation de la couche de revêtement nuisible. Selon la réaction qui se produit sur l'électrode de mesure par rapport à la matière environnante, la tension de nettoyage appliquée à l'électrode est choisie négative ou positive. Pendant une réaction de réduction sur l'élec- trode, on choisit une tension de nettoyage positive, de sorte que, pour obtenir la tension de protection conformé- ment au procédé de l'invention, on modifie la tension d'ali- mentation vers le côté négatif par rapport à la tension de nettoyage, ou vers le côté positif par rapport à la valeur de potentiel mesurée. Au contraire, pendant une réaction d'oxydation, on choisit une tension de nettoyage suivant l'invention qui est négative et on réduit la tension d'ali- mentation vers le côté négatif par rapport au potentiel me- suré, afin de créer une tension de protection. Ainsi, pen- dant une réduction, la tension est modifiée vers le côté anodique et pendant une oxydation elle est modifiée vers le côté cathodique. Par utilisation d'une électrode miné- rale, l'équilibre désiré est rétabli rapidement et exacte- ment, avec une attention particulière aux réactions de l'é- lectrode, après le nettoyage suivant l'invention. Pour la mesure de l'additif et/ou du produit de réaction, conformément à l'invention, on utilise également une méthode de mesure électrochimique, avantageusement ba- sée sur l'effet de pile ou voltamétrie. L'utilisation d'une électrode fabriquée en une matière bien appropriée au trai- tement considéré, comme électrode de travail avec laquelle le composant réagit, permet de mesurer le courant électri- que et/ou le potentiel dans la réaction, par exemple par une méthode voltamétrique. Afin de réguler l'état physico- chimique de l'électrode et/ou d'empêcher la formation de la couche de revêtement également pendant la mesure de l'addi- tif, on nettoie la surface de l'électrode de la même façon que pendant la mesure du potentiel électrochimique. En outre, pendant la mesure de l'additif, le courant de fond résultant des conditions du traitement peut également être avantageu- sement éliminé, et dans ce cas la zone de la pointe de cou- rant électrique engendré est mesurée par soustraction du courant de fond dirigé dans le sens du courant électrique. L'application du procédé conforme à la présente invention, dans la mesure et le réglage du potentiel élec- trochimique et/ou de la concentration de composant, permet d'amener avantageusement chaque matière minérale de valeur à traiter, à l'aide d'au moins un point de mesure, à l'in- térieur de la zone de traitement o sa récupération donne les meilleurs résultats. Si nécessaire, on peut avantageu- sement placer à un même point de mesure plusieurs électro- des différentes, pour mesurer le potentiel électrochimique, divers additifs et/ou produits de réaction. Dans le procédé suivant l'invention, on peut également placer les électrodes de mesure à divers stades du traitement,de sorte que le ré- glage peut également être effectué séparément à chaque point de mesure. Dans ce cas, les résultats de mesure, c'est-à- dire les différences de potentiel indiquées par les diverses matières minérales, peuvent avantageusement être interpré- tées directement en concentrations de divers composants, par exemple de thiosulfates et de cyanures, même si le sys- tème comporte quelques facteurs perturbateurs semblables à ceux de l'art antérieur. Ainsi, la mesure et le réglage peu- vent tous deux être effectués de façon continue à un point de mesure individuel et aux divers stades du traitement à réguler. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description ci-après, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une illustration schématique du diagramme formé par le potentiel électrochimique Eh et le pH, sur lequel la plage de stabilité entre la matière miné- rale et l'additif est indiquée, la figure 2 représente schématiquement un appa- reil conforme à un mode préféré de réalisation de l'inven- tion, l'appareil prévu pour la mesure du potentiel électro- chimique et de la concentration du composant additif étant 2572532' vu de côté et en coupe partielle, et la figure 3 illustre schématiquement le fonction- nement de l'appareil représenté sur la figure 2. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. La figure 1 a déjà été décrite à propos de la description de l'art antérieur. Comme représenté sur la figure 2, la matière à mesurer, qui est avantageusement une suspension, est con- duite dans une cellule de mesure 12 par l'intermédiaire d'un tube d'entrée 11. Le fonctionnement de la cellule de mesure 12 est basé sur un effet galvanique ou de pile,de sorte que la matière vient en contact avec la contre-élec- trode 3 et l'électrode de référence 6, ainsi qu'avec des électrodes de mesure proprement dites 4, 5. L'électrode 4 pour la mesure du potentiel électrochimique est une élec- trode minérale et elle est avantageusement fabriquée par exemple en sulfure de nickel. L'électrode pour la mesure de l'additif est également une électrode minérale et elle est avantageusement fabriquée par exemple en sulfure de cuivre. Toutes les électrodes 3, 4, 5 et 6 sont fixées au couvercle 9 de la cellule de mesure 12 et elles sont re- liées à un dispositif électronique de commande de la cel- lule de mesure 12, au moyen de raccords électriques 10 et de conducteurs électriques 11. A cause du risque de formation d'une couche de revêtement sur les surfaces d'électrode, l'électrode de mesure 5 estmunie d'un résonateur ultrasonique 8 et de cris- taux ultrasoniques 7 pour engendrer des ultrasons (figure 2). On peut également munir les autres électrodes d'un équipe- ment respectif d'émission d'ultrasons. Après les opérations de mesure, la matière est évacuée de la cellule de mesure 12 par un tube de sortie 2. Sur la base des résultats de mesure obtenus, on règle le traitement au moyen,par exemple,du mode préféré de réalisa- tion de l'appareil représenté sur la figure 3. On voit, sur la figure 3, que les signaux venant des électrodes 3, 4 et 5 de la cellule de mesure 12 sont envoyés d'une unité de traitement 14 dans un dispositif 13 de traitement de données, par l'intermédiaire d'un amplifi- cateur 15, d'un circuit S/H 16 et d'un modulateur analogi- que/numérique 17. Si nécessaire, l'élimination des signaux parasites est effectuée dans le circuit 16. Dans le dispo- sitif 13 de traitement de données, les valeurs des paramè- tres de procédé obtenues au moyen de la cellule de mesure 12 sont comparées à des valeurs de procédé déjà connues. Sur la base de la comparaison, l'unité de traitement 14 est ré- glée au moyen d'un dispositif régulateur 18. Les exemples ci-après montrent que le procédé sui- vant l'invention peut être appliqué à divers traitements, tels que flottation, dissolution et précipitation, dans les- quels le potentiel électrochimique est utilisé comme l'un des paramètres de traitement. Le nombre de matières minéra- les de valeur qui peuvent être mesurées par le procédé sui- vant la présente invention est donc grand. Dans l'art anté- rieur, on connaît plusieurs procédés de traitement diffé- rents basés sur le potentiel électrochimique, mais dans ces procédés on n'attache que peu d'attention à l'opération de mesure elle-même, par exemple par le choix des électrodes de mesure. En outre, le procédé suivant l'invention permet d'utiliser d'autres méthodes nouvelles, par exemple les mé- thodes dites à température de fusion, qui étaient impossi- bles à mettre en oeuvre jusqu'à présent à cause des diffi- cultés de régulation et de contrôle. EXEMPLE 1 Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'in- vention, on dissout dans un autoclave à la température de C une solution résiduelle de matte de nickel de qua- lité supérieure qui est riche en sulfure de cuivre (Cu2_xS) et contient 10,5% en poids de sulfure de nickel NixS, avec régulation de l'air introduit dans le traite- ment sur la base du potentiel redox électrochimique me- suré dans l'autoclave. Le potentiel redox, qui est mesuré par une électrode minérale fabriquée en sulfure de cuivre, Cu2_xS, est réglé pendant toute la durée de l'opération de dissolution à +510 5mV Eh, et dans ce cas l'introduction d'air dans l'électrode de dissolution peut également être avantageusement réglée. Après une opération de dissolution sélective d'une durée de trois heures, la concentration de ni- ckel dans la solution résiduelle traitée est de 0,35% en poids. Avant de mesurer le potentiel redox électrochi- mique, entre les opérations de mesure séparées, on applique une tension négative de nettoyage à l'électrode de mesure. Après un laps de temps choisi, par exemple 10 secondes, on modifie la tension pour obtenir une tension de protection plus positive,pendant 5 secondes. Ensuite, on coupe l'appli- cation de tension à l'électrode de mesure et, après une pé- riode d'équilibrage de 40 secondes, on procède à la mesure du potentiel électrochimique. On règle l'introduction d'air en fonction de la valeur de mesure obtenue du potentiel re- dox, de façon à ce que le potentiel redox reste à la valeur désirée. Dans le procédé de dissolution illustré, les ten- sions de nettoyage et de protection de l'électrode sont choisies du côté cathodique par rapport au potentiel redox employé. Dans un essai de référence exécuté conformément à l'art antérieur, sans appliquer le procédé de la présente invention, la teneur en nickel de la solution résiduelle traitée est de 4,2% en poids. La teneur en nickel de la so- lution résiduelle traitée par le procédé de la présente in- vention est donc seulement de 8% environ de la teneur en nickel de la solution résiduelle traitée par les procédés suivant l'art antérieur. EXEMPLE 2 On applique le procédé de l'invention à la cémen- tation du cobalt à partir d'une solution neutre provenant d'une raffinerie de zinc. La cémentation est effectuée au moyen d'un composé d'arsenic et de poudre de zinc. On rè- gle maintenant l'introduction de poudre de zinc sur la base de mesures électrochimiques effectuées au moyen de l'élec- trode de mesure, qui est une électrode CoxAs. Lorsqu'on maintient le potentiel électrochimique à -547 mV SCE, la quantité de poudre de zinc nécessaire est seulement de 8% supérieure à la valeur stoechiométrique, alors que la te- neur en cobalt de la solution est réduite de 85 mg/1 à 0,5 mg/l. Les tensions de nettoyage et de protection uti- lisées sont choisies du côté anodique par rapport au po- tentiel électrochimique. A la suite du nettoyage de l'é- lectrode, on modifie la tension d'alimentation dans la di- rection positive, afin de protéger l'électrode. Lorsque la solution neutre d'une raffinerie de zinc est traitée par les procédés de l'art antérieur, afin de réduire la teneur en cobalt dans des traitements respectifs, la quantité de poudre de zinc nécessaire est de 65% supérieure à la valeur stoechiométrique. La quantité de poudre de zinc supplémen- taire nécessaire dans le traitement est donc multipliée par huit environ, par rapport à la quantité de poudre de zinc nécessaire dans le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 3 On utilise le procédé suivant l'invention dans la flottation de minerai de sulfure de cuivre et de minerai de sulfure de nickel, les électrodes de mesure étant fabri- quées en sulfure de cuivre, chalcopyrite et pentlandite. Pour permettre de séparer les matières minérales l'une de l'autre, le pH de traitement doit être augmenté, par exem- ple à l'aide de Ca(OH)2, et on ajoute simultanément par exemple de la dextrine dans la suspension afin de précipi- ter la pentlandite de nickel et de provoquer la flottation de la matière minérale de cuivre. Par le procédé suivant l'invention, on règle le traitement par des additions sup- plémentaires de Ca(OH)2, dextrine, xanthate et air, de fa- çon à ce que le potentiel de l'électrode de chalcopyrite reste dans la plage d'adhérence du xanthate et que le po- tentiel de l'électrode de pentlandite soit de 50 mV plus négatif que le potentiel requis par la réaction entre la pentlandite et le xanthate. Les dits potentiels peuvent être facilement définis par exemple sur la base de diagram- mes Eh - pH généralement connus. La teneur en xanthate de la suspension est maintenue à 6 mg/l au moyen d'une élec- trode de sulfure de cuivre. Afin de créer une tension de protection après la tension de nettoyage, on modifie la tension d'alimentation, dans le sens négatif. Le produit final du traitement est un concentré de cuivre avec une teneur en nickel de 0,41% en poids et un concentré de ni- ckel avec une teneur en cuivre de 0,27% en poids. * Lorsqu'on effectue une flottation correspondante par les procédés suivant l'art antérieur, avec utilisation d'une électrode de platine insoluble, et dans ce cas la couche de revêtement nuisible n'est pas éliminée et sa for- mation n'est pas empêchée, la teneur en nickel du concentrat de cuivre dans le produit final est de 1,2% en poids et la teneur en cuivre du concentrat de nickel est de 0,96% en poids, tandis que le taux de récupération est économiquement égal dans le procédé de l'art antérieur et dans le procédé de la présente invention. Les teneurs en résidu dans les concentrats obtenus par le procédé de la présente invention sont donc nettement plus fables que dans les concentrats correspondants obtenus par les procédés connus. L'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écar- ter du cadre ni de la portée de la présente invention. Revendications 1. Procédé de mesure et de réglage du potentiel élec- trochimique et/ou de la concentration de composant dans un traitement de matières de valeur dans lequel ces matières doivent être récupérées ensemble ou séparément par utilisa- tion de valeurs de plage de récupération définies sur la base du potentiel électrochimique et de la concentration de composant, caractérisé en ce que la mesure du potentiel électrochimique et/ou de la concentration de composant est effectuée au moyen d'au moins une électrode (4,5), en ce que, pour réguler l'état physicochimique de l'électrode et protéger celle-ci,on applique à l'électrode une tension d'a- limentation différente du potentiel d'équilibre électrochi- mique mesuré, et on coupe la tension d'alimentation avant l'opération de mesure. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure du potentiel électrochimique et/ou de la concentration d'additif est effectuée au moyen d'au moins une électrode minérale (4,5). 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, après régulation de l'état physicochimique de l'électrode, on modifie la tension d'alimentation vers le potentiel d'équilibre électrochimique mesuré, afin de pro- téger l'électrode (4,5). 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsqu'une réaction de réduction se produit sur l'électrode (4,5), on modifie la tension d'alimentation dans le sens anodique, afin de pro- téger l'électrode (4,5) entre les opérations de mesure. 5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que, lorsqu'une réaction d'oxydation se pro- duit sur l'électrode (4,5), on modifie la tension d'alimen- tation dans le sens cathodique, afin de protéger l'électro- de (4,5) entre les opérations de mesure. 6. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que les opérations de mesure du potentiel élec- trochimique et de la concentration d'additif sont toutes deux effectuées au moyen d'électrodes de mesure séparées (4,5). 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la mesure et le réglage du potentiel électrochi- mique et de la concentration d'additif sont effectués à des stades de traitement séparés (14a,14b) qui sont au moins électriquement interconnectés. 8. Procédé suivant la revendication 1, 3, 4,5 ou 6, caractérisé en ce que les différences des potentiels élec- trochimiques obtenus pour les matières minérales sont uti- lisées dans la détermination des concentrations de compo- sant.