FR 2566903 A1 19860103 FR 8509818 A 19850627 L'invention concerne un dispositif récepteur d'échantil- lon pour la spectrométrie, en particulier la spectrométrie Raman, une méthode de mesure de ta luminescence et de la diffusion, par exemple de la chimiluminescence, de la fluorescence, de la phosphorescence et de la diffusion Raman ainsi que de l'absorption, et l'application de dispositifs récepteurs d'échantillon; son application convient particulièrement à l'étude des spectres de substances solides, liquides et gazeuses en utilisation de routine. L'effet Raman est d'intensité lumineuse extrêmement faible. Pour enregistrer des spectres Raman d'échantillons fragiles simultanément à l'aide d'une excitation laser avec un spectromètre à rangées de diodes, on a besoin d'un dispositif récepteur d'échantillon très lumineux. Des études théoriques (Ulîmans Encyclopâdie der technischen Chemie, 4. édition, p 303, Verlag Chemie, Weinheim) montrent que pour cela, il est nécessaire de focaliser le rayonnement laser utilisé pour l'excita- tion et de disposer l'échantillon à ce foyer. D'après les équations 53 et 56 dans cet article, la puissance lumineuse que l'échantillon émet vers le récepteur par l'intermédiaire du spectromètre est inversement proportionnelle au diamètre du rayon laser au foyer, proportionnelle à la puissance lumineuse du laser et également proportionnelle à l'angle solide du rayonnement Raman issu de l'échantillon et qui est reçu par le spectromètre. Ceci signifie que les spectres les plus intenses d'échantillons extrêmement petits (de quelques micromètres) sont obtenus quand on en forme une image dans la fente d'entrée d'un spectromètre de grande luminosité à l'aide d'une optique ayant un très grand taux d'ouverture et adaptée à la conductance optique du spectromètre. Dans les spectromètres Raman usuels, les échantillons se trouvent dans des cuvettes parallélépipédiques ou plus rarement cylindriques (Documentation des firmes Spex Industries, Munich; Instruments S.A., Munich; Ienaoptik, Iéna; Applied Photophysics, Londres et Biotronik, Munich ainsi que Ultmans Enc., 1980). Ces dispositifs récepteurs d'échantillons ne sont pas adaptés à l'illumination de spectromètres extrêmement lumineux. Du fait de la réfraction sur les fenêtres de l'échantillon, seule une faible part du rayonnement émis par l'échantillon est envoyée dans le cône d'ouverture de l'optique d'entrée à éclairement intense. En outre, également à cause de la réfraction sur la fenêtre de l'échantillon, le foyer des rayons externes du cône d'ouverture est déplacé par rapport à celui des rayons proches de l'axe optique. Par conséquent, un petit échantillon dans une telle cuvette ne peut pas donner une image lumineuse dans la fente d'un spectro- mètre. La région focale du laser utilisé pour l'illumination est également étalée par La réfraction. Enfin, le rayon laser et l'optique d'entrée ne se laissent que difficilement ajuster l'un par rapport à l'autre. En outre, les paramètres d'ajustement optimaux changent avec l'indice de réfraction de l'échantillon. Les analyses de routine sont par conséquent difficiles. Les dispositifs récepteurs d'échantillons commerciaux pour des micro- échantillons utilisent des objectifs de microscope usuels. Etant donné que Leur conductance optique est déjà plus petite que celle de spectromètres normaux, ils ne sont absolument pas adaptés à l'analyse de micro-échantillons avec un spectromètre très lumineux. Des observations analogues sont valables aussi pour Les autres méthodes de la spectrométrie: Les cuvettes habituelles parallélépipédiques ou cylindriques ne permettent pas la connexion optimale d'un microéchantillon avec un spectromètre ayant une conductance optique extrêmement grande. A la base de l'invention, il y a le problème de réaliser un dispositif récepteur d'échantillon adapté à des analyses spectrométriques de routine et spécialement à la spectrométrie Raman, qui transmette au spectromètre le flux lumineux le plus grand possible du rayonnement à étudier d'échantillons, pouvant avoir n'importe quel état physique. Ce problème est résolu selon l'invention par un dispositif récepteur d'échantillon, caractérisé par un récipient à échantillon essentiellement sphérique fait d'un matériau transparent au centre duquel est disposé l'échantillon. L'invention apporte en outre une méthode de mesure qui est caractérisée en ce que l'on dispose la substance formant l'échantillon dans un dispositif récepteur selon l'invention et l'on place ce dispositif dans le faisceau d'un spectromètre en soi connu, de même que l'application du dispositif récepteur d'échantillon aux spectroscopies de luminescence, fluorescence, phosphorescence, Raman, d'absorption et de diffusion. La connexion optimale d'un micro-échantillon à un spectromètre de très haute conductance optique est obtenue selon l'invention par un récipient à échantillon essentiellement sphérique de matière transparente au centre duquel se trouve l'échantillon, par la formation de l'image du centre de la sphère par une optique très lumineuse dans le spectromètre, par la foca- lisation du rayonnement d'éclairement au centre de la sphère, en traitant contre les réflexions les régions de la sphère à travers lesquelles l'échantillon est illuminé et observé et éventuellement en randant réfléchissantes des parties de la surface de la sphère. Une telle disposition d'échantillon aplanétique garantit que le foyer de l'optique d'illumination et de l'optique formatrice d'image pour les rayons faisant un grand angle avec l'axe optique coïncide avec le foyer des rayons faisant un petit angle avec l'axe optique. Il s'y ajoute d'autres avantages: 1. Les miroirs formés sur la surface de la sphère réfléchissent le rayonnement d'illumination et deluminescence issu du centre de la sphère (donc de l'échantillon) sur le centre. Ainsi, le flux Lumineux (par exemple le rayonnement Raman) reçu par le spectromètre est multiplié. 2. Les miroirs formés sur la surface de la sphère ont leurs centres sur l'échantillon. On n'a pas besoin de réglage spécial. Ces miroirs ne se salissent pas. 3. Le réglage de la sphère par rapport au spectromètre se fait simplement par "éclairage en retour". Le rayonnement émis par une source située à la fente d'entrée en direction de l'échantil- lon retourne exactement à son origine lorsque le réglage du dispositif récepteur d'échantillon est optimal. 4. Le réglage du rayonnement d'illumination se fait de manière analogue par l'observation du rayonnement réfléchi par le dispositif récepteur d'échantillon. Les trajets aller et retour doivent être identiques pour le réglage optimum. Selon un mode de réalisation avantageux, le récipient à échantillon présente deux demi-sphères et l'échantillon est disposé dans une cuvette placée comme conducteur optique perpen- diculairement aux demi-sphères, entre celles-ci et sur un axe optique commun. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le récipient à échantillon est formé d'une ou de deux demi-sphères, dont l'une a une face plane à réflexion totale pour le rayonnement d'éclairement et l'échantillon est disposé sur cette face, la surface sphérique pouvant être traitée pour réduire la réflexion. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention sont représentés dans les dessins et décrits plus précisément dans la suite. On a représenté: Fig. 1: une cuvette sphérique; Fig. 2: un dispositif récepteur d'échantillon pour liquides; Fig. 3: une cuvette à circulation avec échantillon cylindrique; Fig. 4: une cuvette à circulation avec échantillon sphérique; Fig. 5: un dispositif récepteur d'échantillon avec échantillon dans un capillaire scellé; Fig. 6: une autre possibilité d'agencement du dispositif récepteur d'échantillon correspondant à l'invention; Fig. 7: un autre dispositif récepteur d'échantillon correspondant à l'invention pour des récipients clos; Fig. 8 et 9: Récipients à échantillons pour échantillons non homogènes; Fig. 10: un dispositif récepteur d'échantillon en particulier pour des études de matrices; Fig. 11 à 13: dispositifs récepteurs d'échantillons pour des analyses à l'aide d'ondes amorties transver- salement. Fig. 14: un dispositif récepteur d'échantillon avec une bonne conductivité thermique. Dans la figure 1, la cuvette sphérique 1 est représentée en coupe. Elle contient au centre L'échantillon 2. Le rayonnement émis par l'échantillon dans L'angle solide 3 est reçu par Le spectromètre. Pour l'excitation de la luminescence, l'échantillon peut être illuminé sous un angle de 0, 90, 180 degrés (4,5,6) ou n'importe quel autre angle par rapport à la direction d'observation. Un angle de 0, 90 ou 180 degrés est cependant préféré. Des variantes dérivées de ce concept de base sont décrites dans Les exemples d'application suivants. Une cuvette à échantillon pour la spectrométrie Raman est illustrée dans la figure 2. Une sphère I de matériau transparent, par exemple de saphir, contient un échantillon liquide 2 en son centre. Une lentille collectrice 7 focalise le rayonnement d'éclaire- ment incident au centre de la sphère. Ce rayonnement tombe ensuite sur une région de surface de la sphère rendue réfléchissante et formant un miroir sphérique 8 qui renvoie le rayonnement au centre. Le rayonnement Raman émis par l'échantillon dans le cône 3 est transmis au spectromètrepar une optique d'entrée. Le rayonnement Raman émis par l'échantillon dans la direction opposée est renvoyé dans l'échantillon par le miroir sphérique 9 et atteint ainsi en plus le spectomètre. Les miroirs 8 et 9 entraînent une augmentation du flux lumineux du rayonnement Raman reçu par le spectromètre d'un facteur de presque 4. Le rendement de cet agencement est encore augmenté si on traite la surface de la sphère dans les régions 10 pour diminuer la réflexion. Des variantes de l'agencement selon la figure 2 sont montrées dans les figures 3 à 7 et dans les figures 3 à 6 comme coupes A-B. Les figures 3 et 4 montrent des cuvettes à circulation avec un échantillon de forme cylindrique ou sphérique. Les cuvettes ou cavités réceptrices pour les échantillons sont réalisées par alésage ou par assemblage de deux moitiés de sphères préparées. Ces cuvettes se prêtent à la détection d'échantillon à l'aide de leur liminescence (chimiluminescence, fluorescence, phosphorescence, diffusion Tyndall, Rayleigh, Mie ou Raman), au contrôle d'opérations et pour la prise d'échantillon automatique. L'échantillon peut se trouver à des pressions ou températures différentes. Les mêmes cuvettes se prêtent aussi à l'adaptation optimale de micro- échantillons dans le faisceau d'un spectromètre infrarouge ou UV/visible lumineux pour la mesure de l'absorption de l'échantillon. Le conduit 11 qui traverse la sphère des exemples selon les figures 3 et 4 passe par le centre de la sphère. La figure 5 montre l'échantillon dans un petit tube capillaire (tube de mesure de point de fusion) qui peut être mis en contact optique avec la sphère par une goutte de liquide d'immersion 12. La figure 6 montre une cuvette à échantillon close par un bouchon. La figure 7 montre une variante de la figure 5. Les deux variantes se prêtent à l'analyse non destructive d'échantillons précieux, fragiles ou aggressifs dans des récipients clos. La variante de figure 7 se prête particulièrement bien au contrôle de produits dans des ampoules scellées, par exemple dans l'industrie pharmaceutique, ainsi qu'à L'examen de pierres précieuses brutes ou taillées. Le rayonnement d'excitation peut être introduit selon 5 ou 6. L'échantillon à examiner se trouve dans un liquide d'immersion convenable 12. Le dispositif récepteur d'échantillon selon figure 7 peut aussi être séparé du spectromètre dans l'espace mais relié à lui optiquement par un câble de fibres optiques. Pour l'analyse des spectres de luminescence de poudres cristallines ou d'autres échantillons, en particulier non homogènes, les variantes selon les figures 8 et 9 sont utilisables. Le dispositif récepteur d'échantillon se compose de deux demi- sphères transparentes avec au centre un creux en forme de calotte et qui sont séparées par un porte-échantillon réfléchissant à l'intérieur. La demi-sphère 15,sauf un petit trou pour le passage du rayon laser, est réfléchissante sur toute sa surface, ta demi-sphère 16 est rendue réfléchissante de façon correspondante mais avec une ouverture plus grande pour Le rayonnement de luminescence sortant. Ces miroirs renvoient les rayonnements excitateur et diffusé tout d'abord non utilisés sur l'échantillon. Ainsi, le flux lumineux de rayonnement de luminescence reçu par le spectromètre est multiplié. Pour l'agencement selon la figure 8, on utilise des porte-échantillons de différentes épaisseurs. Dans L'agencement d'après la figure 9, l'épaisseur optimale est ajustée par translation latérale du porte-échantillon. La figure 10 montre un dispositif récepteur d'échantillon composé d'une sphère dans laquelle a été découpé un cône dont l'angle d'ouverture est légèrement plus grand que le cône de rayonnement reçu par le spectromètre (ou à peu près égal à l'angle d'ouverture de son optique d'entrée). Toute la surface de la sphère est traitée pour être réfléchissante avec un petit évidement pour le passage du rayon laser pour l'excitation de la luminescence selon la flèche 4 ou 5 dans la figure 1. L'échantillon pur ou avec une substance formant une matrice est vaporisé dans la pointe du cône. Par contact avec un appareil de réfrigération, le dispositif récepteur d'échantillon peut être refroidi jusque dans la région du zéro absolu (technique d'isolation en matrice). Il est également possible de chauffer l'échantillon, les échantillons solides peuvent être polycristallins, monocristallins ou amorphes. les échantillons gazeux sont mis dans une sphère creuse; la sphère ellemême est traitée pour être réfléchissante comme dans la figure 2 ou est entourée de miroirs sphériques. Pour exciter les spectres de luminescence à l'aide d'ondes amorties transversalement, une technique semblable à la technique ATR (attenuated total reflexion) de la spectrométrie infrarouge peut être utilisée (figures 11-13). La figure 11 montre la variante dans laquelle un échantillon dont l'indice de réfraction doit être plus petit que celui de la demi-sphère est accollé à celle-ci. Au point de réflexion totale se trouve le foyer du rayon d'illumination. L'onde amortie transversalement pénétrant dans le milieu d'indice plus faible y excite un spectre de luminescence qui est observé comme dans les autres agencements. Ce dispositif récepteur peut aussi être utilisé en plus de ceux montrés dans les figures 3 et 4 pour la détection de fractions séparées par chromatographie. Comme dans la figure 12, l'échantillon peut aussi se composer d'un matériau 21 qui enrichit une ou plusieurs composantes d'un flux d'échantillon ou d'un mélange mis en contact avec lui. Il peut aussi être judicieux d'observer le rayonnement de luminescence dans la direction opposée (figure 13). Pour obtenir l'image d'une surface d'échantillon à l'aide du rayonnement de luminescence un point de l'échantillon est tout d'abord éclairé à l'aide d'un rayon laser sous 90, 180 degrés ou sous un autre angle par rapport à l'axe d'observation. Le rayonnement de luminescence émis par ce point est reçu par le spectromètre lumineux. Par translation - commande de préférence - de l'échantillon dans deux ou trois directions,éventuellement avec utilisation d'un liquide d'immersion, les spectres de beaucoup de points de l'échantillon peuvent être collectés dans une mémoire reliée au spectromètre et ensuite être transformés en images selon les différentes raies spectrales. Le pouvoir de résolution de ce microscope est essentiellement fixé par les dimensions de la région focale du rayon laser. La charge thermique de l'échantillon peut être fortement réduite si celui-ci comme dans la figure 14 est accollé à l'aide d'un fluide d'immersion contre une demi-sphère transparente d'un matériau bon conducteur de la chaleur, par exemple de saphir, à travers lequel se fait l'observation. La paroi de la cuvette à circulation permettant l'analyse optique dans une telle disposition est de préférence constituée par une partie au moins de la face plane de la demi-sphère. Dans toutes les variantes, on peut exciter la lumines- cence à l'aide de lumière polarisée linéairement ou circulairement et analyser l'état de polarisation du rayonnement de luminescence. On obtient ainsi par exemple des informations sur les propriétés de polarisation de l'échantillon, sur l'orientation de ses molécules et sur leurs propriétés chirales. Le récipient à échantil- lon est réalisé notamment en saphir, diamant, verre, quartz, un sel 6 903 ou un matériau macromoléculaire. Le récipient peut être fermé et sa forme peut être adaptée à celle d'un évidement ménagé dans le dispositif récepteur, avec lequel Le récipient peut être mis en contact à l'aide d'un liquide d'immersion connu. Il est connu que les spectres Raman de substances absorbantes peuvent être obtenus sans le risque de décomposition si on s'assure par rotation de l'échantillon que le point d'échantil- lon ne reste qu'un temps très court au foyer du rayon laser. Ceci peut être obtenu en faisant tourner les dispositifs récepteurs d'échantillon selon les figures 5-7 autour d'axes convenables, en particulier autour d'un axe passant par son centre. Liste des références A-B Désignation de la coupe dans la figure 2 pour les figures 3-6 1 Sphère à échantillon 1A Sphère à échantillon avec cuvette à circulation cylindrique lB Sphère à échantillon avec cuvette à circulation sphérique iC Sphère à échantillon avec tube capillaire 1D Sphère à échantillon avec cuvette normale lE Sphère à échantillon pour l'étude d'ampoules, pierres précieuses, etc. 1F Sphère à échantillon avec cuvette pour poudre cristalline et autres échantillons en particulier non homogènes; côté observation 1G Sphère à échantillon avec cuvette pour poudre cristalline et autres échantillons en particulier non homogènes; côté illumination 1H Sphère à échantillon pour la technique d'isolation en matrice 1I Sphère à échantillon pour l'étude à l'aide d'ondes amorties transversalement 1J Sphère à échantillon pour l'étude à l'aide d'ondes amorties transversalement; avec excitation séparée 1K Sphère à échantillon pour micro-spectrométrie 2 Echantillon 2A,2B Liquide 2C-2E Liquide ou poudre cristalline 2F Poudre cristalline ou autre échantillon non homogène 2G Matrice 2H Solide 2I Film ou échantillon liquide 2J Film ou échantillon liquide 2K Objet de la micro-spectrométrie 3 Angle d'ouverture du faisceau d'observation 4,5,6 Faisceau d'illumination faisant un angle de 0,90,180 degrés par rapport à la direction d'observation 7 Lentille de focalisation du faisceau d'illumination 8,9 Régions de la surface de la sphère traitées pour être réflé- chissantes Fenêtre traitée pour réduire la réflexion 11 Conduit à échantillon 12 Liquide d'immersion 13 Bouchon de la cuvette normale 14 Ampoule contenant l'échantillon ,16 Régions de la surface de la sphère traitées pour être réflé- chissantes 17 Cuvette réfléchissante à l'intérieur avec épaisseur constante 18 Cuvette à épaisseur variable 19 Région de la surface traitée pour être réfléchissante Cuvette à circulation 21 Film pour la sélection de composantes de L'échantillon REVENDICATIONS 1. Dispositif récepteur d'échantillon pour La spectro- métrie, en particulier pour La spectrométrie Raman, caractérisé par un récipient à échantillon essentiellement sphérique (1,1A-1K) en matériau transparent et au centre duquel est placé l'échantillon (2,2A-2K). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface de la sphère présente des fenêtres (10) ayant subi un traitement d'atténuation des reflets pour le rayonnement utilisé dans la spectrométrie et des régions de surface traitées pour être réfléchissantes (8,9,15,16,19). 3. Dispositif selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que l'échantillon (2) est gazeux, liquide ou solide. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'échantillon est polycristallin, monocristallin ou amorphe. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'angle entre les fenêtres d'observation et d'illumination (10) est de préférence de 0, 90 ou 180 degrés. 6. Dispositif selon l'une quelconque'des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le récipient à échantillon (1) présente deux demi-sphères séparées et que l'échantillon (2) est disposé dans une cuvette placée comme conducteur optique perpen- diculairement aux demi-sphères maintenues à distance et sur leur axe optique commun. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1-5, caractérisé par le fait que le récipient à échantillon (1) pr'sente un évidement cylindrique ou conique s'étendant au moins jusqu'au milieu du récipient à échantillon, l'angle d'ouverture du cône ainsi formé correspondant à peu près à celui de l'optique d'entrée. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'échantillon (2) est choisi en vue de l'enrichissement d'une ou plusieurs substances d'un mélange mis en contact avec l'échantillon. 9. Dispositif selon L'une quelconque des revendications 1-5 et 8, caractérisé par le fait que te récipient à échantillon se compose d'une demi-sphère ou de deux demi-sphères séparées, La surface plane de l'une des demi-sphères étant totalement réfléchis- sante pour le rayonnement d'illumination et l'échantillon étant disposé sur la surface totalement réfléchissante. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le récipient à échantillon (1) est monté rotatif autour d'un axe passant par son centre. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le récipient à échantillon (1) présente un conduit le traversant qui passe par la région du centre de la sphère. 12. Dispositif pour la spectrométrie, en particulier pour la spectrométrie Raman, caractérisé par un récipient à échantillon en forme de demi-sphère (1K) sur ta surface plane de laquelle est disposé l'échantillon (2K), la surface sphérique étant le cas échéant traitée pour réduire la réflexion. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'échantillon (2K) est disposé sur la surface plane du récipient à échantillon de forme demi-sphérique de façon à pouvoir être déplacé, de façon commandée, éventuellement en utilisant un liquide d'immersion (12) connu. 14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il comprend une cuvette à circulation dont la paroi permettant l'analyse optique est constituée par au moins une partie de la face plane de la demi-sphère. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau transparent du récipient à échantillon est du saphir, du diamant, du verre, du quartz, un sel ou un matériau macromoltéculaire. 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'échantillon est disposé dans un récipient à échantillon clos qui le cas échéant est ajusté dans sa forme à un évidement du dispositif récepteur d'échantillon et qui est mis en contact optique avec lui à l'aide d'un liquide d'immersion connu. 17. Méthode pour La mesure de la luminescence et de la diffusion, par exemple de la chimiluminescence, de la fluores- cence, de la phosphorescence et de la diffusion Raman, ainsi que de l'absorption, caractérisée par le fait que l'on dispose l'échantillon dans un dispositif récepteur d'échantillon selon l'une quelconque des revendications 1-16 et que l'on place le dispositif récepteur d'échantillon dans le faisceau d'un spectro- mètre connu. 18. Méthode selon la revendication 17, caractériséepar le fait que l'on refroidit l'échantillon. 19. Méthode selon la revendication 17, caractérisée par Le fait que l'on chauffe l'échantillon.