FR 2567148 A1 19860110 FR 8410869 A 19840709 -1- 8 Procédé pour obtenir du méthane par fermentation d'algues La présente invention concerne un procédé pour obtenir du méthane par fermentation d'algues. Les algues vertes prolifèrent aussi bien dans les eaux douces que salées et constituent souvent une source de pollution par engorgement des cours d'eaux ou dépôt indésirable sur les plages côtières. De telles algues peuvent être soumises à une fermentation anaréobie dans une cuve fermée maintenue à une température de l'ordre de 37 C pendant 20 Jours environ. Cette fermentation fournit un gaz riche en méthane qu'on peut recueillir à travers une soupape ménagée sur la paroi de la cuve. Par ce procédé connu on obtient ainsi au maximum 100 litres de méthane par kilogramme d'algues sèches. Comme les dépenses énergétiques nécessitées par l'entretien de la fermentation représentent 50 à 60% de l'énergie calorifique qu'il est possible de récupérer par combustion du méthane, un tel procédé n'est pas économiquement rentable. La présente invention a pour but d'augmenter le rendement énergé- tique des procédés de ce type tout en diminuant le temps de fermentation de façon à rendre rentable la récupération du méthane. La présente invention a pour objet un procédé pour obtenir du méthane par fermentation d'algues, comportant successivement les étapes suivantes: traitement préalable des algues, capable de les transformer en une suspension de fines particules solides dans un liquide, ce traitement étant capable en outre de dépolymériser partiellement la matière solide des algues, - passage de la suspension dans un lit fluidisé contenant des granulés sur lesquels sont immobilisés des enzymes aptes à transformer les parti- cules en sueres, le liquide contenant des bactéries acidogènes aptes à transformer ces sueres en acides gras volatils, - décantation de la suspension, de manière à éliminer les particules solides restantes et à prélever un liquide décanté - et passage du liquide décanté à travers un lit fixe contenant des bactéries méthanogènes fixées sur un support, de manière à provoquer dans ce liquide un dégagement d'un mélange gazeux contenant principale- -2- ment du méthane. Selon des modes particuliers de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le traitement préalable comporte un broyage ou un traite- ment à la soude. Selon d'autres modes particuliers de mise en oeuvre de ce procédé, le passage de la suspension dans le lit fluidisé, ainsi que le passage du liquide décanté à travers un lit fixe comportent chacun un recyclage, les résidus de décantation étant recyclés vers le lit fluidisé. Selon un autre mode particulier de mise en oeuvre, le taux d'enzymes immobilisés dans les granulés est choisi de sorte que la concentration en sucres dans le liquide n'atteigne pas le seuil d'inhi- bition des enzymes. Selon d'autres modes particuliers de mise en oeuvre, la tempéra- ture de la suspension dans le lit fluidisé et celle du liquide décanté dans le lit fixe sont maintenues à une valeur constante de 37 C, tandis que le pH de la suspension dans le lit fluidisé est maintenu à 6 et que le pH du liquide décanté passant à travers le lit fixe est maintenu à 7,5. Selon d'autres modes particuliers de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les granulés sont en alumine gamma poreuse et le support des bactéries méthanogènes est constitué par des anneaux de céramique poreuse qui peuvent être constitués d'alumine alpha frittée. Des modes particuliers de mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion sont décrits ci-dessous, à titre d'exemple, en regard du dessin annexé dans lequel la figure unique représente schématiquement un dispo- sitif capable de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Sur cette figure est représenté un poste de hachage 1 suivi successivement d'un poste de lavage 2, d'un poste de traitement préa- lable physico-chimique 3 qui sera précisé ultérieurement et d'un poste de préchauffage 4. A la sortie du poste 4 est disposé un récipient conique 5 dont le goulot est relié à une canalisation 6 sur laquelle sont disposées en série successivement une pompe 7 et une vanne 8. L'extrémité de la cana- lisation 6 sortant de la vanne 8 débouche au fond d'une cuve 9 de forme cylindrique à axe vertical. Sur la surface cylindrique de la cuve 9 est fixée une enveloppe annulaire 10 qui peut contenir un liquide circulant 3- entre une entrée 11 et une sortie 12. L'extrémité supérieure de la cuve 9 est fermée par une paroi munie d'une soupape 13. De la partie supérieure de la cuve 9 part une canalisation 14 sur laquelle est bran- chée en dérivation une autre canalisation 15 qui débouche dans le fond de la euve 9. Une pompe péristaltique 16 est disposée en série sur la cana- lisation 15. La canalisation 14 provenant de la euve 9 débouche à la partie supérieure d'une autre cuve fermée 17, de forme cylindrique à axe ver- tical. Une vanne 18 est placée en série sur la canalisation 14 entre sa Jonction avec la canalisation 15 et la cuve 17. L'extrémité supérieure de la cuve 17 est munie d'une soupape 30. Le fond de la cuve 17 est relié par une canalisation 19 à la canalisation 6, en un point situé entre le récipient 5 et la pompe 7. Une vanne 20 est placée en série sur la eanalisation 19. Une canalisation 21 dont une extrémité est située à l'intérieur de la cuve 17, sensiblement à mi-hauteur de cette cuve, traverse la paroi supérieure de la cuve 17, l'autre extrémité de la canalisation 21 débou- chant à la partie supérieure d'une autre cuve 22 de forme cylindrique à axe vertical. Une canalisation 23 est branchée en dérivation sur la canalisation 21 en un point situé dans sa partie extérieure à la cuve 17 et débouche à la partie inférieure de la cuve 22. Deux vannes 24 et 25 sont placées en série sur la canalisation 21, la vanne 24 étant située entre la cuve 17 et la jonction des canalisations 21 et 23, et la vanne 25 étant située entre cette jonction et la euve 22. Une pompe 26 doseuse à membrane est placée en série sur la canalisation 23. La paroi supérieure de la cuve 22 est munie d'une soupape 27 dont la sortie est reliée à un eompteur 28 à travers un système d'épura- tion 29. Sur la surface cylindrique de la euve 22 est fixée une enveloppe annulaire 31 munie d'une entrée 32 et d'une sortie 33 de liquide. Le dispositif deécrit ci-dessus et illustré par la figure fonc- tionne de la manière suivante. Des algues vertes, ramassées par exemple sur une plage au bord de la mer, sont amenées d'abord au poste de haehage 1 pour les diviser en fragments dont la dimension est de l'ordre du millimètre. Les algues haehées sont ensuite soumises à un lavage à l'eau au poste 2, de façon à -4- éliminer le sable qu'elles peuvent comporter. Après ce lavages les algues sont soumises à un traitement physico-chimique dans le poste 3. Ce traitement a pour effet de diviser les fragments d'algues en très fines particules de façon à augmenter la surface spécifique de la phase solide de ces algues. La dimension des particules est suffisamment faible pour dépolymériser partiellement la matière solide des algues; certaines chaines unissant les molécules du matériau polymère des algues se trouvent ainsi rompues. Le traitement effectué dans le poste 3 peut comporter un broyage très fin et (ou) un traitement dans un bain de soude suivie d'une neutralisation à l'acide. Après ce traitement physico-chi- mique, la suspension ainsi obtenue est de préférence préchauffée dans le poste 4 à une température de l'ordre de 37 C. La suspension sortant du poste 4 est versée dans le récipient conique 5, la vanne 20 étant fermée, la vanne 8 ouverte et la pompe 7 étant mise en marche, de façon à introduire la suspension dans la cuve 9. Cette cuve contient des granulés d'alumine poreuse 34, sur lesquels sont fixés des enzymes qui peuvent être constitués par un mélange de cellu- lases et d'hémicellulases dont les activités sont adaptées à la trans- formation en sucres du matériau organique des algues. Les granulés peu- vent par exemple être constitués d'alumine gamma, avoir une dimension comprise entre 100 et 200 micromètres et présenter une surface spéci- fique de 100 m2 par gramme. La fixation des enzymes sur les granulés peut être effectuée préalablement par agitation des granulés dans une solu- tion enzymatique tamponnée à pH 4,5. L'introduction de la suspension dans la cuve 9 contenant les gra- nulés crée un lit fluidisé qui est maintenu à une température de 37 C par circulation d'un fluide caloporteur dans l'enveloppe 10 de son entrée 11 à sa sortie 12. De préférence la suspension contenue dans le lit fluidisé est soumise à un recyclage permanent qui s'effectue par circulation à travers les canalisations 14 et 15 dans le sens indiqué par les flèches, après mise en marche de la pompe 16, la vanne 18 étant fermée. De plus un appareil relié à un capteur (non représentés) plongé dans la cuve 9 mesure le pH de la suspension, celui-ci étant maintenu à une valeur sensiblement égale à 6. -5- Le passage de la suspension dans le lit fluidisé transforme en sueres la majeure partie de la phase organique de la suspension. Comme le liquide de la suspension comporte des bactéries d'acidogénèse provenant des algues introduites dans le dispositif, ces bactéries transforment les sueres en acides gras volatils. Bien entendu, le taux d'enzymes immobilisés dans les granulés est choisi de sorte que la concentration en sueres dans la suspension n'atteigne pas le taux d'inhibition de oes enzymes. La soupape 13 permet d'évacuer le gaz carbonique qui se dégage au cours de ces réactions. Le séjour de la suspension dans le lit fluidisé dure quelques Jours, cinq Jours au maximum. La suspension ayant subi le traitement d'acidogénèse dans la cuve 9 est alors transférée dans la cuve de décantation 17 à travers la canalisation 14, après ouverture de la vanne 18 et arrêt de la pompe 16. Au cours de la décantation, les particules non transformées en acide se concentrent progressivement dans le fond de la cuve 17. La soupape 30 permet d'évacuer le gaz carbonique qui se dégage. La décantation est arrêtée au bout d'un intervalle de temps compris entre 10 et 20 heures. La partie supérieure de la cuve 17 contient alors un liquide décanté constitué par une solution d'acides gras volatils qui est aspirée en dehors de la cuve à travers la canalisation 21, après ouver- ture de la vanne 24, fermeture de la vanne 25 et mise en marche de la pompe 26. Les résidus de décantation concentrés dans la partie inférieure de la cuve 17 peuvent être renvoyés dans la cuve 9 après ouverture des vannes 20 et 8 et mise en marche de la pompe 7. La solution d'acides gras aspirée à travers la canalisation 21 circule à travers la canalisation 23 dans le sens de la flèche et se trouve injectée à la base de la cuve 22. Cette cuve contient un lit fixe bactérien constitué, par exemple, par en empilement d'anneaux 35 en céramique poreuse, dans lesquels sont immobilisés des bactéries méthano- gènes. Ces bactéries peuvent provenir de celles présentes dans les algues qui alimentent le poste de hachage 1, après eulture dans un milieu approprié. Elles sont immobilisées dans le lit fixe par adsorption sur -6des sites actifs superficiels des anneaux. Ceux-ci peuvent 8tre en alumine alpha frittée à 1400 C et présentent des pores de 10 micromètres environ. De préférence on effectue un recyclage de la solution d'acides gras qui traverse le lit fixe, en fermant la vanne 24 et en ouvrant la vanne 25, la pompe 26 étant maintenue en marche. Pendant toute la durée du passage du liquide décanté à travers le lit fixe, la température de la solution est maintenue à une valeur de 37 C par circulation d'un liquide caloporteur dans l'enveloppe 31 de son entrée 32 à sa sortie 33. De même le pH de la solution est maintenu à une valeur sensiblement égale à 7,5. Le passage du liquide décanté dans la cuve 22 à travers le lit fixe provoque le dégagement d'un gaz composé de plus de 70% de méthane, de gaz carbonique, de vapeur d'eau et éventuellement d'un peu de H2 S si les algues contiennent du soufre. Ce gaz sort de la cuve par la soupape 27 et traverse un système d'épuration 29 dans lequel la vapeur d'eau est absorbée par un produit approprié et H2 S est fixé sur du charbon actif. Un gaz contenant donc principalement du méthane et un peu de gaz carbo- nique traverse le compteur 28 pour être utilisé comme combustible. Le temps de passage du liquide décanté dans la cuve 22 peut être réduit à 5 Jours environ. Le taux de demande chimique en oxygène (D.C.0.) peut être réduit de 90%, 95% des acides gras volatils étant consommés. La durée totale du séjour des algues dans le dispositif représenté sur la figure est donc de 10 jours environ; elle est donc deux fois moins longue que la durée totale de fermentation dans le procédé connu cité plus haut. De plus le procédé selon l'invention permet d'obtenir environ 200 litres de méthane par kilogramme d'algues sèches, soit deux fois plus qu'avec le procédé connu. Dans ces conditions, la récupération d'énergie par combustion du méthane devient rentable. Ces résultats peuvent s'expliquer par les considérations suivantes. Dans le procédé selon l'invention, le traitement préalable qui réduit les algues en une suspension de fines particules, de structure cristalline simplifiée, entraine une augmentation considérable de la vitesse des réactions enzymatiques et bactériennes. Les réactions d'aci- -7 - dogénèse et de méthanogénèse sont réalisées dans deux cuves distinetes maintenues à des taux d'acidité différents (pH 6 et 7,5): ces réactions s'effectuent ainsi avec un rendement optimal. Enfin les apports d'enzymes dans le lit fluidisé et de bactéries dans le lit fixe permet- tent de diminuer de façon importante le temps de séjour des algues dans le dispositif. A titre indicatif le procédé selon l'invention peut être appliqué au traitement d'ulves récoltées par exemple sur des plages du dépar- tement des Cotes-du-Nord (France). Les ulves égouttées sont hachées pendant une minute dans un mixeur, puis broyées pendant einq minutes dans un broyeur à billes. Les billes du broyeur sont de préférence en céramique pour éviter une pollu- tion toxique pour les bactéries. Le broyage peut être remplacé par un traitement à froid, pendant 10 à 15 heures, par une solution de soude à 3 ou 4%, ce traitement étant suivi d'une neutralisation à l'acide acétique jusqu'à l'obtention du pH égal à 6, requis pour l'acidogénèse. Le eoût de la eonsommation de soude et d'acide acétique est partiellement compensé par une augmentation du rendement, car l'acétate formé est transformé en méthane. La suspension introduite dans le bas de la cuve d'acidogénèse par la pompe péristaltique comprend 10% environ de matière sècheo L'hydro- lyse enzymatique est effeetuée avec un taux de 2 à 3% d'enzymes actives et 30% de granulés d'alumine, en poids, par rapport à la matière sèche. Dans les granulés est fixé un mélange enzymatique comprenant prineipa- lement des cellulases et des hémicellulases à activité glucosidase, xylosidase et rhamnosidase. Il est à noter que les enzymes fixées conser- vent leur pleine aetivité pendant au moins quinze Jours, puis certaines activités décroissent lentemento La durée du séjour dans la cuve d'aci- dogénèse est de einq Jours durant lesquels une proportion de 63% de la matière organique est solubilisée contre 43% en 6 jours dans une acido- génèse effectuée suivant le procédé connu, sans traitement préalable. Après 15 heures de décantation, la solution d'acides gras volatils, qui comprend essentiellement de l'acide acétique, de l'acide propionique et de l'acide butyrique est injectée dans le bas de la cuve de méthanogénèse. Après 5 jours de temps de rétentions on obtient un -8 volume de méthane égal au volume de la cuve de méthanogénèses c'est-à-dire environ 250 litres de méthane par kilogramme de matière sèche. Le taux de D.C.O. est réduit de plus de 90% et les acides gras sont consommés dans une proportion supérieure à 95%. Le gaz récupéré contient 75% de méthane. Le procédé selon l'invention peut être aussi appliqué à la fermen- tation d'entéromorphes cultivées sur eaux résiduaires. -9- REVENDICATIONS 1/ Procédé pour obtenir du méthane par fermentation d'algues, comportant successivement les étapes suivantes: - traitement préalable des algues, capable de les transformer en une suspension de fines particules solides dans un liquide, ce traitement étant capable en outre de dépolymériser partiellement la matière solide des algues, - passage de la suspension dans un lit fluidisé contenant des granulés (34) sur lesquels sont immobilisés des enzymes aptes à trans- former les particules en sueres, le liquide contenant des bactéries acidogènes aptes à transformer ces sucres en acides gras volatils, décantation de la suspension, de manière à éliminer les particules solides restantes et à prélever un liquide décanté - et passage du liquide décanté à travers un lit fixe contenant des bactéries méthanogènes fixées sur un support, de manière à provoquer dans ce liquide un dégagement d'un mélange gazeux contenant principa- lement du méthane. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement préalable comporte un broyage. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement préalable comporte un traitement à la soude. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le passage de la suspension dans le lit fluidisé comporte un recyclage. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décan- tation de la suspension comporte un recyclage vers le lit fluidisé des résidus de décantation. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le passage du liquide décanté à travers le lit fixe comporte un recyclage. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux d'enzymes immobilisés dans les granulés (34) est choisi de sorte que la concentration en sueres dans le liquide n'atteigne pas le seuil d'inhi- bition des enzymes. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tempéra- ture de la suspension dans le lit fluidisé et celle du liquide décanté dans le lit fixe sont maintenues à une valeur constante de 37 C. - 10 - 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la suspension dans le lit fluidisé est maintenu à 6. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du liquide décanté passant à travers le lit fixe est maintenu à 7,5. 11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les granu- lés (34) sent en alumine gamma poreuse. 12/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support des bactéries méthanogènes est constitué par des anneaux (35) de céra- mique poreuse. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la céra- mique poreuse est constituée par de l'alumine alpha frittée.