FR 2569206 A1 19860221 FR 8512498 A 19850819 La présente invention concerne d'une façon générale l'attaque de métaux tels que du cuivre en feuille sur des plaquettes de circuits imprimés, et elle a plus particulièrement trait à un procédé de régénération et à une solution d'attaque régénérable qui est rechargée à mesure que le métal est enlevé. La demande de brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 563 683 déposée le 20 Décembre 1983 décrit un procédé en milieu aqueux pour l'attaque du cuivre et d'autres métaux. Ce procédé consomme de l'acide nitrique et produit du nitrate de cuivre et de l'eau conformément à la relation stoechiométrique suivante: 3Cu + 8HNO03 - 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H20 (1) Dans ce procédé, on peut s'attendre à une augmentation considérable du volume de solution, notamment si de l'acide nitrique est ajouté en continu pour maintenir une vitesse constante d'attaque. Dans une telle opération, une élimination périodique du nitrate de cuivre et de l'eau produits par la réaction est nécessaire, de même qu'un remplacement de l'acide nitrique. Le bioxyde d'azote produit par la réaction n'intervient pas dans l'augmenta- tion de volume de la solution, attendu qu'il se sépare sous la forme d'un gaz et qu'il est aisément éliminé par un épurateur de gaz expulsé. Dans des applications à l'échelle industrielle, il est possible de régénérer la solution d'attaque par un procédé électrochimique. La solution peut être électro- lysée directement pour éliminer le cuivre à l'état métal- lique et pour régénérer la quantité d'acide nitrique qui est fixée comme un ion complémentaire au cuivre dissous. Le cuivre dissous est enlevé à la cathode confor- mément à la réaction (2), tandis que l'acide nitrique est régénéré à l'anode conformément à la réaction (3). Cu2+ + 2e b Cu(0) (2) H20 * 2H+ + 2e + 1/202 (3) Le processus d'ensemble, y compris les ions nitrate complémentaires, est reproduit par la réaction (4). H20 + Cu(N03)2 -* Cu(O) + 2HN03 + 1/202 (4) La seule perte qui survient dans le procédé d'attaque est la portion d'acide nitrique ayant réagi qui est éliminée sous forme de bioxyde d'azote par l'épurateur de gaz expulsé. Il y a un léger gain de solution d'une molécule d'eau pour trois molécules de cuivre ayant réagi, comme indiqué par la comparation des équations (1) et (4). On peut s'attendre à ce que cette quantité d'eau soit perdue par l'effet combiné d'un entraînement et d'une évaporation. Ainsi, dans des applications à l'échelle industrielle, le procédé peut être mis en oeuvre selon un mode en circuit virtuellement fermé. Ce procédé électrochimique coûte relativement cher et n'est réalisable que pour des applications à l'échelle industrielle. La Demanderesse vient de découvrir qu'il était possible de régénérer chimiquement la solution d'attaque dans une mesure qui, jusqu'à présent, n'a été Jugée possible qu'avec le procédé électrochimique décrit ci-dessus. En outre, le procédé de régénération chimique peut 6tre utilisé dans des applications de toute envergure, contrairement au procédé électrochimi- - que. L'invention a pour but général de trouver un procédé et une solution nouveaux et perfectionnés pour l'attaque chimique du cuivre et d'autres métaux. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé et une solution du type ci-dessus, avec régéné- ration de la solution d'attaque. Ces objectifs sont atteints, ainsi que d'autres, conformément à l'invention par l'addition d'une quantité déterminée d'acide sulfurique à la solu- tion nitrique d'attaque. L'acide nitrique dissout le métal pour former un nitrate du métal, et l'acide sulfuri- que réagit avec le nitrate pour former de. l'acide nitri- que et un précipité du métal. La solution d'attaque est régénérée par ce procédé, et le cuivre ou autre métal est recueilli sous une forme raisonnablement pure et utile. Dans une forme de réalisation, la solution d'attaque contient initialement 3 litres de nitrate de cuivre et d'eau et 1 litre d'acide nitrique (concen- tration 70 %), et cette solution est régénérée avec une solution contenant 3 parties d'acide sulfurique, 2 parties d'acide nitrique et 11 parties d'eau. Dans le procédé d'attaque chimique de l'inven- tion, l'oxydation du cuivre a lieu conformément à la relation indiquée dans l'équation (1). De l'acide sulfuri- que est ajouté à la solution d'attaque pour précipiter le cuivre dissous sous forme de sulfate pentahydraté conformément à la relation suivante: Cu(N03)2 + H2SO4 + 5H20---* 2HNO3 + CuS04.5H20 (5) Si l'on compare cette équation avec l'équation (4), on remarque que le processus de régénération chimique de l'équation (5) équivaut au processus électrochimique de l'équation (4) en ce qui concerne la récupération de l'acide nitrique, mais qu'il est beaucoup plus effi- cace en ce qui concerne l'élimination de l'eau. Ainsi, le procédé de régénération chimique offre une meilleure maîtrise de l'augmentation de volume de la solution, attendu qu'il élimine plus d'eau-que le processus d'atta- que n'en engendre. Cela est important parce que l'acide nitrique réactionnel est- normalement ajouté sous la forme d'une solution à 70 % en poids, avec un rapport moléculaire de l'eau à l'acide de 1,5, puisqu'il s'agit là d'une concentration représentant une force normale pour l'industrie. La combinaison du procédé d'attaque de l'équa- tion (1) avec le procédé de régénération de l'équation (2) permet une ma:trise totale de l'augmentation de volume de la solution. Le procédé d'attaque engendre 7 molécules d'eau pour 3 molécules de cuivre dissous (4 molécules d'eau produites et 3 provenant des deux molécules d'acide nitrique ajoutées pour remplacer l'acide nitrique perdu par formation de bioxyde d'azote), tandis que le procédé de régénération élimine 15 molécules d'eau chaque fois que 3 molécules de cuivre ont réagi. En conséquence, de l'eau doit être ajoutée pour maintenir le volume de solution, mais cela constitue une opération beaucoup plus simple que l'élimination d'eau. La réaction globale est représentée par l'équation suivante: 3Cu + 3H2S04 + 2HN03 + 11H20 -- 3CuSO4.5H20 + 2N0 (6) D'après cette équation, on peut voir qu'une solution d'attaque avantageuse à utiliser dans le procédé combiné d'attaque et de régénération est une solution dans laquel- le 3 parties d'acide sulfurique, 2 parties d'acide nitri- que et 11i parties d'eau sont consommées. Dans une forme de réalisation préférée selon l'invention, la solution initiale d'attaque contient 3 litres de solution aqueuse de nitrate de cuivre ayant une densité de 1,3 à 1,5, avec une valeur préférée de 1,44, 1 litre d'acide nitrique (concentration 70 Z en poids), 200 cm3 d'une solution à 1,1 X de polymère XD7817.01 de la firme Dow (polyacrylamide de haut poids moléculaire) dans l'eau et 6 cm3 de surfactant FC-135 de la firme 3M (surfactant fluoré cationique). Cette solution est régénérée après l'attaque initiale du cuivre par addition d'une solution de régénération contenant 3 parties d'acide sulfurique, 2 parties d'acide nitrique et 11 parties d'eau. En outre, la solution de régénération contient suffisamment de polymère et de surfactant pour rétablir les concentrations de ces matières dans la solution initiale. Exemple 1 Du cuivre métallique a été attaqué dans une solution contenant 3 litres de nitrate de cuivre dans l'eau (densité 1,44), 1 litre d'acide nitrique (concentration 70 %), 200 cm3 d'une solution à 1,1 % de polymère XD7817. 01 de la firme Dow (polyacrylamide de haut poids moléculaire) dans l'eau et 6 cm3 de surfac- tant FC-135 de la firme 3M (surfactant fluoré cationique). On a laissé la réaction se poursuivre jusqu'à ce que 47 g de cuivre métallique aient réagi et se soient ajou- tés à la solution. Ensuite, on a ajouté 22 cm3 (environ 40 g) d'acide sulfurique à 1 litre de la solution d'atta- que usée, et on a refroidi cette solution résultante dans un bain de glace et d'eau jusqu'à une température de la solution de l'ordre d'environ 3 à 5"C. Pendant ce temps, une matière cristalline bleue finement divisée a précipité dans la solution. Cette matière a été isolée, séchée au four et pesée; on a obtenu 42,1 g de CuSO4. Cela représente un taux de récupération d'environ 63 % du sulfate ajouté. En outre, 16,8 g de cuivre ont été enlevés de la solution, avec une régénération correspon- dante d'environ 34 g d'acide nitrique. Exemple 2 Dans cet exemple, 2 litres de la solution d'attaque usée de l'exemple 1 ont été additionnés de cm3 d'acide sulfurique, et il en est résulté une montée de température à 37 C. On a laissé refroidir lentement cette solution. Au cours du refroidissement à 320 C, de petits cristaux bleus ont commencé à se sédi- menter. La solution a été maintenue pendant une nuit dans une pièce froide o elle a refroidi lentement à 16-170C, période au cours de laquelle davantage de matières solides a précipité. Les cristaux ont été isolés et pesés sous la forme de sulfate de cuivre pentahydraté d'un bleu vif, et on a obtenu 334,5 g de matières solides. Cela représente un taux de récupération de 71 % du sulfate ajouté. En outre, 85 g de cuivre ont été éliminés de la solution d'attaque en même temps que 120 g d'eau. De même, 169 g d'acide nitrique ont été régénérés dans la solution d'attaque. Il ressort de ce qui précède qu'un procédé et une solution nouveaux et perfectionnés pour l'attaque du cuivre et d'autres métaux ont été proposés. Bien que certaines formes de réalisation appréciées selon l'invention aient seules été décrites en détail, comme cela est évident pour l'homme de l'art, certains change- ments et certaines modifications peuvent être apportés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'attaque du cuivre avec régénéra- tion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à faire entrer le cuivre en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique pour dissoudre le cuivre et pour former du nitrate de cuivre, et à ajouter de l'acide sulfurique à la solution pour conver- tir le nitrate de cuivre en acide nitrique et en un précipité de cuivre. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le cuivre est dissous conformément à la relation 3Cu + 8HN03 _ 3Cu(N03)2 + 2N0 + 4H20, et l'acide sulfurique se combine avec le nitrate de cuivre conformément à la relation Cu(N03)2 + H2S04 + 5H20 - 2HN03 + CuSO4.5H20. 3. Procédé d'attaque d'un métal avec régéné- ration, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à faire entrer le métal en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique pour dissoudre le métal et pour former un nitrate du métal et à ajouter de l'acide sulfurique à la solution pour convertir le nitrate en acide nitrique et en un précipité du métal. 4. Solution de régénération destinée à être utilisée dans l'attaque par l'acide nitrique du cuivre et d'autres métaux, caractérisée en ce qu'elle comprend 3 parties d'acide sulfurique, 2 parties d'acide nitrique et 11 parties d'eau. -