FR 2570397 A1 19860321 FR 8513729 A 19850913 -1 -2570397 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions utilisables dans le chromatage après tein- ture, en particulier celui de la laine, ainsi qu'un pro- cédé de chromatage avec ces compositions. Du fait qu'ils sont bon marché et qu'ils donnent des teintures présentant des solidités élevées au mouillé, les colorants au chrome ou colorants à mordant, ont oc- cupé une place importante pour la teinture de la laine au cours de ces 100 dernières années. Cependant, l'uti- lisation de ces colorants présente l'inconvénient de donner, après traitement au chromate, des eaux résidu- aires chargées en chrome. Etant donné que dans de nom- breux pays la teneur en chrome des eaux résiduaires est réglementée, ces colorants sont de moins en moins utilisés. On a maintenant trouvé qu'il est possible de ré- duire considérablement la teneur en chrome des eaux rési- duaires provenant du chromatage après teinture, en effec- tuant le chromatage en présence de compositions compre- nant un composé polycationique et un hydrate de carbone réducteur. L'invention concerne donc une composition com- prenant 1) un produit A) choisi parmi les produits A1), A2) et A3) suivants A1) le produit de réaction d'une amine primaire ou secon- daire monofonctionnelle ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le bi- guanide, jusqu'à 50 moles % de cyanamide, de dicyan- diamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou l'un de ses mono- ou di-esters, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, A2) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec un déri- - 2 - 2570397 vé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une- guanamine,d'une triazinone, d'une urone, d'un carba- mate ou d'un amide, éventuellement en présence d'un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type indiqué précédemment, A3) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec une épihalohydrine ou l'un de ses précurseurs, et 2) un hydrate de carbone réducteur B). L'invention comprend également un procédé de chromatage après teinture, procédé selon lequel on ef- fectue le chromatage avec un chromate en présence de la composition telle que spécifiée ci-dessus. Le produit A1) est de préférence un composé de formule I RRN-(Z-X)n-Z-NRR (I) dans laquelle les symboles R, indépendamment les uns des autres, re- présentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C1Q éventuellement monosubstitué par un groupe OH, alcoxy en C1-C4 ou CN, n signifie un nombre de O à 100 inclus, Z, ou chaque symbole Z indépendamment lorsque n est supé- rieur à O, représente un groupe alkylène en C1-C4 ou hydroxyalkylene en C1-C4, et X, ou chaque symbole X indépendamment lors- que n est supérieur à O, représente -O-, -S- ou -NR-, l'amine de formule I devant avoir au moins un groupe réactif -NH ou -NH2. Dans la présente demande, halo signifie de pré- férence chloro. Le chromatage est effectué de préférence à une température comprise entre 80 et 100 C et à un pH com- pris entre 2 et 5. - 3 - 2570397 Le produit A) est de préférence Ai) le produit de réaction de la diéthylene- triamine ou de la triéthylènetétramine avec le dicyan- diamide; ou A) le produit de réaction de a) le produit de réaction de la diéthylènetriamine ou de la triéthylene- tétramine avec le dicyandiamide, avec b) la N,N- diméthylol-dihydroxyéthylène-uree, éventuellement en présence de chlorure de magnésium, ou A5) le produit de réaction de a) le produit de réaction de la diéthylenetriamine ou de la triéthylène- tétramine avec le dicyandiamide, avec b) l'épichlor- hydrine. Le composant B) ci-dessus est de préference un sucre réducteur, plus spécialement le dextrose.- Le rapport du produit A) à l'hydrate de carbone réducteur B) est de préférence compris entre 1,5:1 et 1:1,5; plus spécialement, le rapport de A) à B) est de 1:1. Les produits A1 et A2 sont décrits dans le bre- vet britannique no 2 070 006 B et les produits-A3 sont décrits dans la demande de brevet britannique no 2 142 642 A. La composition comprenant A et B est mise en jeu dans le procédé de l'invention en une quantité représen- tant de préférence entre 10 et 40% en poids par rapport au poids du chromate présent, plus particulièrement envi- ron 25%. La composition selon l'invention est aj.outee après l'addition du chromate, de préférence pendant le dernier tiers de la période de chromatage. Les chromates préférés sont les bichromates, plus spécialement le bichromate de potassium ou le bi- chromate de sodium, plus spécialement ce dernier. - 4 -,2570597 La teinture avec des colorants au chrome peut être effectuée en présence d'un agent d'unisson, ou d'autres produits appropriés pour éviter le picotage des teintures. I1 est possible d'améliorer les solidités au mouillé des teintures en soumettant le substrat à un post-traitement avec de l'ammoniaque. Les substrats préférés sont la laine, plus spé- cialement la laine Shetland, le lambswool ou la laine mérinos, ces laines pouvant être soumises à un traite- ment anti-feutrant, par exemple par chlorage ou par traitement combiné chlor 9/Hercosett, et la soie ou les polyamides synthétiques, par exemple le nylon. Les exemples suivants illustrent la présente - invention sans en limiter aucunement la portée. Dans ces exemples, les pourcentages se rapportent au poids du substrat, devant être teint, à l'état sec et les tempé- ratures sont toutes indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 et 2 1) Procédé classique On ajoute au bain de teinture stabilisé à 50 une quantité de colorant (indiquée dans le tableau figurant plus loin) avec 2% d'acide acétique et 2% de Lyogène TP (un agent d'unisson commercialisé par la société Sandoz Products Limited, Horsforth, Grande- Bretagne), le rapport du bain étant de 1:10. On ajoute de la laine Shetland en bourres, on effectue la teinture pendant 10 minutes à 50 , puis on porte le bain de teinture à ébullition (environ 98 ) pendant 15 minutes. On ajoute -ensuite 1%-d'acide formique et on refroidit le bain de teinture à 70 en réglant le pH à 3,5 avec de l'acide formique. - 5 - 2570397 On ajoute une quantité de bichromate de sodium (indiquée dans le tableau figurant plus loin) et on augmente la température du bain de teinture à 980. On maintient le bain pendant 30 minutes à cette température, on vidange ensuite le bain, on rince le substrat et on le sèche. 2) Procédé selon l'invention On procède comme indiqué sous l) pour le procédé classique mais en employant une quantité de 25% (par rapport à la quantité de bichromate utilisé) d'un mélange l:l de dextrose et du produit de réaction de la diéthylènetriamine avec le dicyandiamide, le mé- lange étant ajouté 20 minutes après l'addition du bichromate de sodium. La quantité de Cr VI et de Cr III restant dans les eaux résiduaires est indi- quée pour chaque procédé dans le tableau suivant. - 6 - 2570397 TABLEAU Exemple 1 Exemple 2 Colorant utilisé et quantité mise Colorant 1 Colorant 2 en jeu 25 % 3.% Quantité de bichromate de sodium utilisée 1% 0,75 % A) Procédé classique i)Quantité de Cr VI 1750 ppm 4,46 ppm restant dans le bain épuisé ii)Quantité de Cr III restant dans le bain épuisé- 101 ppm 3, 6 ppm B)Procédé selon l'invention i) Quantité de Cr VI 0 015 pp restant dans le bain épuisé,039 ppm P ii) Quantité de Cr -III 0 ppm 1 restant dans le bain épuisé,0 pm1 ppm Le colorant 1 a la composition suivante: 17, 5 parties de C.I. Acide Green 106 ,0 parties de C.I. Mordant Yellow 34, 150% 17,0 parties de C.I. Mordant Blue 69 19,2 parties de C.I. Mordant Blue 1, 200% 11,2 parties de C.I. Mordant Violet 60 ,6 parties de C.I. Mordant Violet 28 300% 19,5 parties de dextrine. - 7 - 2570397 Le colorant 2 a la composition suivante: 32,0 parties de C.I. Mordant Violet 60 48,0 parties de C.I. Mordant Violet 28 9,2 parties de C.I. Mordant Blue 1, 200% 8,0 parties de dextrine - 8 - 2570397 REVENDICATIONS 1.- Une composition comprenant 1) un produit A) choisi parmi les produits A1), A2) et A3) suivants A1) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monofonctionnelle ou.polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles % de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxy- lique ou l'un de ses mono- ou di-esters, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, A2) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine,d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement en présence d'un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type indiqué pré- cédemment, A3) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec une épihalohydrine ou l'un de-ses précurseurs, et 2) un hydrate de carbone réducteur B). 2) Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit A) est le produit de réaction de la diéthylènetriamine ou de la trié- thylènetétramine avec le dicyandiamide. 3) Une composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que le produit A) est le produit de réaction de a) le produit de réaction de la diéthylène- triamine ou de la triéthylènetétramine avec le dicyan- diamide, avec b) la N,N-diméthylol-dihydroxyethylène- urée, éventuellement en présence de chlorure de magné- sium. _9 - _2570397 4) Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit A) est le produit de réaction de a) le produit de réaction de la dié- thylènetétramine avec le dicyandiamide,avec b) l'épichlorhydrine. ) Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'hy- drate de carbone réducteur est le dextrose. 6) Un procédé de chromatage après teinture, caractérisé en ce qu'on effectue le chromatage avec un chromate en présence d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé'en ce que la matière traitée est la laine, la soie ou les polyamides synthétiques.