FR 2570069 A1 19860314 FR 8513344 A 19850909 1. La présente invention se rapporte à un procédé pour la synthèse d'un aluminosilicate cristallin, en particulier d'un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice, utile comme catalyseur, par exemple dans des domaines industriels comme la chimie, le traitement du pétrole et analogues. Dans la synthèse d'un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice, l'on connaît des procédés o divers sels d'ammonium quaternaire sont utilisés pour le gabarit (D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", pages 304 - 312, Wiley Interscience, 1974). Parmi ces procédés employant des sels d'ammonium quaternaire, on connaît particulièrement bien le procédé dans lequel un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice du type ZSM-5 est synthétisé en utilisant un sel de tétrapropyl-ammonium (brevet US NI 3 702 886). Récemment, un procédé pour la synthèse d'un alumino- silicate cristallin à haute teneur en silice en utilisant un amide comme gabarit a été révélé (brevet US N 4 472 366; Hiromi Nakamoto et Hiroshi Takahashi, Chemistry Letters, 169, 1981 - The Chemical Society of Japan). Selon un tel procédé, il faut utiliser une grande quantité de réactifs coûteux,comme un sel de tétrapropyl-ammonium ou un N-hydroxyethyl lactamide ou bien dans le cas d'un réactif qui n'est pas nécessaire- ment coûteux, comme un acétamide, un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice ayant une forte activité de catalyseur peut être synthétisé mais avec - difficulté. La présente invention offre un procédé pour la synthèse d'un aluminosilicate cristallin, qui consiste à chauffer un mélange aqueux contenant une source de silice, une source d'alumine et une source d'un métal alcalin en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe consistant en alkylurées et inférieures et alkylthiouréesinférieures. La composition de l'alumino- silicate cristallin synthétisé selon le procédé de la présente invention, peut être représentée par M20.A1203.xSiO2 (o M est au moins l'un des métaux alcalins et un atome d'hydrogène, et x est 10 à 1000) après lavage avec de l'eau et calcination. Selon le procédé de la présente invention, un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice utile comme catalyseur très actif peut être produit avec un simple processus et sans utiliser un sel d'ammonium quaternaire coOteux ou un composé d'amide. L'aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice obtenu selon le procédé de la présente invention est utile comme catalyseur très actif pour l'hydratation des cyclooléfines ou des oléfines, la synthèse des oléfines inférieures ou des hydrocarbures aromatiques à partir du méthanol, la synthèse des hydrocarbures aromatiques à partir des paraffines ou des oléfines et ainsi de suite. Il est possible de produire commercialement un aluminosilicate cristallin, en particulier un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice du type ZSM-5 de forte cristallinité, de manière économique en utilisant des matières premières peu coûteuses. Par ailleurs,le procédé de la présente invention permet la simple synthèse d'un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice d'un grain fin et de forte cristallinité utile comme catalyseur très actif. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 est un motif de diffraction des rayons X d'un aluminosilicate cristallin synthétisé à l'exemple 1; - la figure 2 est une photographie au microscope électronique du type à balayage d'un.aluminosilicate cristallin obtenu à l'exemple 2 (tension d'accélération kV, grossissement 50.000); - la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un aluminosilicate cristallin synthétisé à l'exemple 3; - la figure 4 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un aluminosilicate cristallin synthétisé à l'exemple 4; - la figure 5 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un aluminosilicate cristallin synthétisé à l'exemple 5; et - la figure 6 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un aluminosilicate cristallin synthétisé à l'exemple 6. La source de silice, la source d'alumine et la source du métal alcalin à utiliser dans la présente invention peuvent être celles généralement employées pour la synthèse d'une zéolite (aluminosilicate cristallin). Comme source de silice, on peut utiliser du silicate de sodium, du verre soluble, du gel de silice, de l'anhydride d'acide silicique et analogues. Comme source d'alumine, on peut utiliser de l'aluminate de sodium, du sulfate d'aluminium, du nitrate d'aluminium, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'alumine et analogues. Comme source d'un métal alcalin, on peut utiliser de la soude, du silicate de sodium, du verre soluble, de l'aluminate de sodium, de la potasse et analogues. De préférence, on peut utiliser des composés de sodium. L'alkylurée inférieure à utiliser dans la présente invention peut être représentée par la formule: R1 R3 NCON R2 H H o l'un ou deux de R1, R2 et R3 est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, le restant étant un ou des atomes d'hydrogène. Des exemples préférés d'alkylurée inférieure peuvent comprendre la méthylurée, la 1,3-diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, l'éthylurée, la 1,1diéthylurée, la 1,3-diéthylurée, la n-eropylurée, l'isopropylurée, la 1-méthyl-1-éthylurée, la 1-méthyl-3- éthylurée et analogues. Parmi elles, on préfère la diméthylurée. L'alkylthiourée inférieure à utiliser dans la présente invention peut être représentée par la formule: 4 R6 NCSN R. / H 5 dans laquelle un ou deux de R4, R5 et R6 est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, le restant étant un ou plusieurs atomes d'hydrogène. Des exemples préférés de l'alkylthiourée inférieure peuvent comprendre la méthylthiourée, la 1,3-diméthyl- thiourée, la 1,1-diméthylthiourée, l'éthylthiourée, la 1,1-diéthylthiourée, la 1,3-diéthylthiourée, la n-propyl- thiourée, l'isopropylthiourée, la 1-méthyl-1-éthylthiourée, la 1-méthyl-3-éthylthiourée et analoguees. La composition de la source de silice, de la source d'alumine, de la source du métal alcalin, de l'eau et d'au moins un composé choisi parmi les alkylurées inférieures et des alkylthiourées inférieures peut avantageusement tomber dans la gamme montrée ci-dessous, à condition que la source de silice soit calculée en tant que moles grammes de silice (Si02), la source d'alumine en tant que moles grammes d'alumine (Al203), la source du métal alcalin en tant qu'atomes grammes du métal alcalin et l'eau en tant que moles grammes: source de silice/source d'alumine = 10 1000; eau/source de silice = 7 - 100; source du métal alcalin/source de silice = 0,05-10; A/source de silice = 0,01 - 1 ou A représente la somme des moles grammes d'au moins un composé choisi parmi les alkylurées inférieureset alkylthiourées inférieures. Si la source de silice/source d'alumine est inférieure à 10, un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice ne peut être synthétisé qu'avec difficulté tandis qu'à un rapport de la source de silice/ source d'alumine supérieur à 1000, l'aluminosilicate cristallin obtenu aura son activité catalytique abaissée. Si l'eau/source de silice est inférieure à 7, l'opération de synthèse, en particulier au mélange, peut être mise en pratique avec difficulté et un aluminosilicate cristallin ne se formera qu'avec difficulté. Par ailleurs, à un rapport de l'eau/source de silice supérieur à 100, un aluminosilicate cristallin ne peut être obtenu qu'avec difficulté. A un rapport de la source du métal alcalin/source de silice inférieur à 0, 05 ou supérieur à 10, un aluminosilicate cristallin ne peut être synthétisé qu'avec difficulté. 2570069- Si A/source de silice est de moins de 0,01, il est difficile d'obtenir un aluminosilicate cristallin à haute teneur en silice ayant une haute activité en tant que catalyseur, tandis qu'un rapport supérieur à 1 rendra difficile la synthèse d'un aluminosilicate cristallin dans l'ensemble. Une gamme préférable de la composition est donnée ci-dessous: source de silice/source d'alumine = 18 - 200; eau/source de silice = 10 - 50; source d'un métal alcalin/source de silice = 0,05 - 1; A/source de silice = 0,05 - 0,7. La gamme préférée de la composition est comme suit: source de silice/source d'alumine = 18 - 100 eau/source de silice = 10 - 50; source d'un métal alcalin/source de silice = 0,015 - 1 A/source de silice = 0,05 - 0 3. La composition aqueuse contenant une source de silice, une source d'alumine et une source d'un métal alcalin ou au moins un composé choisi parmi les alkylurées inférieures et les alkylthiourées inférieures (ayant ci- après pour abréviation alkylurées inférieures coexistent peut être formulée comme représenté ci-dessous. Dans de l'eau contenant une source de silice, on ajoute et on mélange, tout en agitant, de l'eau contenant une source d'alumine et des alkylurées inférieures. Si on le souhaite, la concentration en ion hydrogène peut être ajustée avec l'addition d'un acide d'un alcali. La gamme préférable de la concentration en ion hydrogène PH est de 10 à 13. Une source d'un métal alcalin. peut être ajoutée avec la source de silice et/ou la source d'alumine, ou bien pendant l'ajustement de la concentration en ion hydrogène. La composition aqueuse ci-dessus mentionnée est maintenue à une température élevée, de préférence pendant l'agitation, jusqu'à la formation d'un aluminosilicate cristallin. La température de chauffage du mélange aqueux peut être de 90 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C et mieux de 150 à 180 C. La pression n'est pas particulièrement limitée à condition que le système réactionnel puisse maintenir une phase liquide, mais il est préférable de mettre la réaction en pratique sous une pression auto- productrice de vapeur. La période jusqu'à la formation d'un aluminosilicate cristallin dépend de la température de chauffage et n'est pas particulièrement limitée mais il est généralement préférable qu'elle soit de 10 à 47 heures. Dans le procédé de la présente invention, il est également possible d'ajouter une source d'un oxyde de métal comme de vanadium, de manganèse, de fer, de zinc, de gallium, de bore et analogue, si on le souhaite, avec une source d'alumine ou à la place de la source d'alumine, dans le mélange aqueux, pour synthétiser une zéolite contenant ces éléments étrangers dans un réseau de silicate. L'aluminosilicate cristallin synthétisé selon le procédé de la présente invention peut être soumis à un échange d'ions avec divers cations selon la méthode connue de préparation d'aluminosilicates cristallins contenant divers cations. L'aluminosilicate synthétisé selon le procédé de la présente invention peut être moulé à diverses formes avec ou sans l'utilisation d'un liant connu, si on le souhaite. Un motif de diffraction des rayons X des aluminosi- licates cristallins synthétisés selon le procédé de la présente invention est montré au tableau 1. On peut voir qu'ils présentent des motifs de diffraction des rayons X semblables à ceux d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin du type ZSM-5. Angle de diffraction (28) (degrés) intensité relative 7,8 + 0,2 50 - 90 8,7 + 0,2 30 - 60 8,9 0,2 10 - 30 23,0 + 0,2 100 23,3 + 0,2 60 - 90 23,6 + 0,2 30 - 50 23,8 + 0,2 40 - 70 24,4 + 0,2 20 - 40 (source de rayons X: CuK>-L) L'aluminosilicate cristallin synthétisé selon le procédé de la présente invention peut être utilisé de préférence comme catalyseur pour diverses réactions connues pour lesquelles on peut efficacement employer des aluminosilicates cristallins. Les exemples des diverses réactions, pour lesquelles des aluminosilicates cristallins peuvent être efficacement employés, peuvent comprendre des réaction d'hydratation des oléfines ou des cyclooléfines, la synthèse des oléfines inférieures ou des hydrocarbures aromatiques à partir du méthanol, la synthèse des hydrocarbures aromatiques à partir des paraffines, des oléfines et ainsi de suite. Lorsque les aluminosilicates cristallins synthétisés selon le procédé de la présente invention sont utilisés comme catalyseur, on les emploie de manière souhaitable à un état tel que leurs sites cationiques puissent sensible- ment être occupés par des protons. La présente invention est décrite en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent. Cependant, il n'est pas prévu que ces exemples soient limitatifs de la présente invention. Exemple 1 Du silicate de sodium (verre soluble n0 3, 145 9) a été mélangé à 70 9 d'eau (liquide A). Du sulfate d'aluminium [Al2(S04)3.16H20J (10,4 g) et 3, 5g d'acide sulfurique ont été dissous dans 40 g d'eau (liquide B). On a dissous de la 1,3- diméthylurée (17 g) dans 80 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au liquide C tout en agitant au moyen d'un homogénéi- seur. Le mélange aqueux en forme de gel obtenu a été introduit dans un autoclave de 500 cc enduit de polytétra- fluoroéthylène et chauffé à 160 C sous une pression auto- productrice tout en agitant à 900 t/mn pendant 20 heures. L'aluminosilicate cristallin formé a été séparé par une centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. L'aluminosilicate obtenu avait un rapport molaire de silice/alumine de 28. Le motif de diffraction des rayons X de ce produit est montré à la figure 1. Il est semblable à celui de la zéolite du type ZSM-5. L'aluminosilicate cristallin synthétisé a été immergé dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium pour le convertir en un aluminosilicate cristallin sous la forme de l'ion ammonium et après séchage, chauffé à 500 C pour le convertir en aluminosilicate cristallin sous la forme d'un proton. Avec l'utilisation de l'aluminosilicate cristallin sous la forme d'un proton préparé comme on l'a mentionné ci-dessus en tant que catalyseur, la synthèse du 2-méthyl- 2-propanol a été effectuée par hydratation de l'isobutène. En effet, on a introduit 30 g d'isobutène, 50 g d'eau et g du catalyseur dans un autoclave en acier inoxydable de 150 ml de volume interne au préalable remplacé par de l'azote, et l'autoclave a été maintenu, tout en agitant, dans un bain d'eau à 70 C pendant 40 minutes. Alors, l'autoclave a été sorti du bain d'eau, refroidi et la vanne de l'autoclave a été ouverte pour l'évaporation de l'isobutène. La phase aqueuse restante a été analysée par chromatographie gazeuse. La phase aqueuse s'est révélée contenir 31,5 % en poids de 2-méthyl-2-propanol et l'on n'a pas détecté d'autre produit. Exemple 2 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 1 450g) a été mélangé à 1150 g d'eau (liquide A); 125 g de sulfate d'aluminium [A12(SO4)3.16H20 et 25 g d'acide sulfurique concentré ont été dissous dans 600 g d'eau (liquide B); de plus, on a dissous 125 g de 1,3-diméthyl- urée dans 900 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au liquide C tout en agitant au moyen d'un homogénéiseur. Le mélange aqueux en forme de gel obtenu a été introduit dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume interne de 5 litres et chauffé à 160 C sous une pression auto-productrice tout en agitant à 1200 t/mn pendant 24 heures. L'alumino- silicitate cristallin formé a été séparé par une machine centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. L'aluminosilicate cristallin obtenu a été soumis à des mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X. La figure 2 montre une photographie au microscope électronique du type à balayage de l'aluminosilicate obtenu et des plus courts diamètres de 0,4 à 0,6 J/m, ayantun rapport molaire de silice/alumine de 25, présentant le même motif de diffraction des rayons X que sur la figure 1. Le rendement mesuré après calcination à 550 C pendant 5 heures s'est révélé être d'environ 90% en se basant sur le silicium introduit (en calculant sous forme de bioxyde de silicium). L'aluminosilicate cristallin obtenu a été calciné sous un courant d'air à 550 C pendant 5 heures. Alors, on l'a soumis à un échange d'ions avec une solution aqueuse à 2 moles/litre de chlorure d'ammonium, on l'a lavé avec de l'eau, filtré, et séché avec ensuite calcination à 400 C pendant 2 heures pour convertir le site cationique à la forme protonique. L'aluminosilicate cristallin de forme protonique (1 g) 2,4 g decyclohexène et 2,7 g d'eau ont été introduits dans une ampoule en verre résistant à la pression de ml de volume interne, et l'ampoule a été maintenue tout en l'agitant, dans un bain d'huile à 120 C pendant une heure. La phase d'huile du produit a été analysée par chromatographie gazeuse pour trouver qu'elle contenait 14,5 % en poids de cyclohexanol. Exemple 3 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 72 g) a été mélangé à 35 g d'eau (liquide A). Du sulfate d'aluminium úAl2(SO4)3.16H203 (5,2 g) et 1, 2 g d'acide sulfurique ont été dissous dans 20 g d'eau (liquide B). On a dissous de la 1,3-diéthylurée (11,4 g) dans 40 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au liquide C tout en agitant au moyen d'un homogéniseur. Le mélange aqueux en forme de gel obtenu a été introduit dans un autoclave de 200 cc enduit de polytétrafluo- roéthylène et chauffé à 160 C sous une pression auto- productrice tout en agitant à 800 t/mn pendant 20 heures. L'aluminosilicate cristallin obtenu a été traité comme à l'exemple 1 pour obtenir 18,2 g d'un alumi- nosilicate cristallin, qui s'est révélé avoir un rapport molaire de silice/alumine de 29. Le motif de diffraction des rayons X de ce produit est montré sur la figure 3, qui est semblable à celui de la zéolite du type ZSM-5. Exemple 4 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 145 g) a été mélangé à 70 g d'eau (liquide A). Du sulfate d'aluminium [A12(S04)3.16H203 (10,4 g) et 2 g d'acide sulfurique ont été dissous dans 40 g d'eau (liquide B) On a ajouté de la 1,3-diméthylthiourée (17 g) dans 80 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au liquide C sous une agitation vigoureuse. Le mélange aqueux en forme de gel obtenu a été chauffé à 160 C tout en agitant à 900t/mn pendant 24 heures. L'aluminosilicate cristallin formé a été séparé avec une centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à C. L'aluminosilicate cristallin obtenu présentait un motif de diffraction des rayons X montré sur la figure 4 qui est semblable à celui de la zéolite du type ZSM-5. Exemple 5 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 36 g) a été mélangé à 20 9 d'eau (liquide A). Du sulfate d'aluminium Al12(S04)3.16H202 (1,3 9), 5,0 9 de méthyluréeet 0,7 9 d'acide sulfurique ont été dissous dans 30 9 d'eau (liquide B). Le liquide A a été mélangé au liquide B en agitant pour obtenir un mélange aqueux en forme de gel. Le mélange aqueux a été introduit dans un microcylindre de 100 ml enduit de polytétra- fluoroéthylène, et maintenu à 170 C sous une pression auto-productrice pendant 47 heures. L'aluminosilicate cristallin a été récupéré et traité comme à l'exemple 1. L'aluminosilicate cristallin obtenu s'est révélé avoir un rapport molaire de silice/alumine de 47. Le motif de diffraction des rayons X de ce produit est montré sur la figure 5, qui est semblable à celui d'une zéolite du type ZSM-5. Exemple 6 On a répété l'exemple 5 à l'exception que l'on a employé 5,0 9 d'éthylurée à la place de 5,0 g de méthyluréepour obtenir un aluminosilicate cristallin. L'aluminosilicate cristallin obtenu s'est révélé être en forme de plaques hexagonales avec un rapport molaire de silice/alumine de 45. Son motif de diffraction des rayons X est montré sur la figure 6. Il est semblable au motif de diffraction des rayons X de la zéolite du type ZSM-5. - 2570069 Exemple 7 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 1 450 g)I a été mélange à 1 150 g d'eau (liquide A); on a dissous 74 g de sulfate d'aluminium [A12(S04)3.16H203 dans 600 g d'eau (liquide B); par ailleurs, on a dissous g del,3-diméthyluréedans 900 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au liquide C tout en agitant au moyen d'un homogénéiseuret la concentration en ion hydrogène (pH) dans le mélange a été ajustéeà 12,5 par addition goutte à goutte de 20% d'acide sulfurique. Le mélange aqueux en forme de gel obtenu a été introduit dans un autoclave de 5 litres et chauffé à 160 C sous une pression auto-productrice tout en agitant à 900 t/mn pendant 24 heures. L'alumino- silicate cristallin formé a été séparé avec une centrifu- geuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. L'aluminosilicate cristallin obtenu a été soumis à des mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X. L'aluminosi- licate s'est révélé avoir un grain fin, ayant un rapport molaire silice/alumine de 40 et présentait le motif de diffraction des rayons X semblable à ZSM-5. Le rendement mesuré après calcination à 550 C pendant 5 heures s'est révélé être d'environ 90 % en se basant sur la silice dans la matière première. Exemple 8 Un mélange aqueux en forme de gel a été préparé de la même manière qu'à l'exemple 7 à l'exception que l'on a utilisé 185 g de sulfate d'aluminium EAl2(S04)3. 16H20. Le mélange aqueux a été introduit dans un autoclave de 5 litreset chauffé à 160 C sous une pression auto-productrice tout en agitant à 1000 t/mn pendant heures. L'aluminosilicate cristallin formé a été séparé avec une centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. Par suite de mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X, l'aluminosilicate cristallin s'est révélé être semblable à ZSM-5 par le motif de diffraction des rayons X, configuré en plaques hexagonales ayant des épaisseurs de 0,4 à 0,6 M/m et des diamètres assez courts de G,4 à 0,6 À/m, ayant un rapport molaire silice/alumine de I9. Le rendement mesuré après calcination à 550 C pendant 5 heures s'est révélé être d'environ 90% en se basant sur la silice dans la matière première. Exemple 9 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 580g) a été mélangé à 460 g d'eau (liquide A); on a dissous 75 g de sulfate d'aluminium [Al2(S04)2. 16H201 et 1,8 g d'acide sulfurique dans 250 g d'eau (liquide B); et l'on a dissous 24, 6 g de 1,3-diméthyluréedans 350 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au Iiquide C tout en agitant au moyen d'un homogénéiseur. Du mélange aqueux en forme de gel obtenu, l'on a introduit 800GO g dans un autoclave de 1 litre et on a chauffé à 160 C sous pression auto-productrice tout en agitant à 800 t/mn pendant 22 heures. L'aluminosilicate cristallin formé a été séparé avec une centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. Par suite des mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X, l'alumino- silicate cristallin s'est révélé être semblable à la ZSM-5 par le motif de diffraction des rayons X, en forme de plaques d'un diamètre plus court de 0,2 pm, ayant un rapport de la silice/alumine (rapport molaire)de 19. Le rendement mesuré après calcination à 550 C pendant 5 heures s'est révélé être d'environ 90% en se basant sur la silice dans la matière première. Exemple 10 Un mélange aqueux en forme de gel a été préparé en utilisant les mêmes quantités des matières premières et selon le même processus qu'à l'exemple 9 à l'exception que l'on a changé la quantité de 1,3- diméthylurée à 12,3 g. Le mélange aqueux en forme de gel (800 g) a été introduit dans un autoclave à 160 C sous une pression auto-productrice tout enagitant à 1000 t/mn pendant 24 heures. L'aluminosilicate cristallin formé a été séparé avec une centrifugeuse, lavé avec de l'eau, et séché à 120 C pendant 4 heures, par suite des mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X, l'aluminosilicate cristallin s'est révélé être semblable à ZSM-5 par le motif de diffraction des idyons X, en forme de plaques d'un diamètre assez court de 0,4.6, m, ayant un rapport molaire silice/alumine de 19. Le rendement mesuré après chauffage à 550 C pendant 5 heures s'est révélé être environ 90% en se basant sur la silice dans la matière première. Exemple 11 Une solution de 580 g de silicate de sodium (verre soluble n 3) dans 400 g d'eau et une solution de 45 g de sulfate d'aluminium [Ai2(SO4)3.16H20), 46, 8g de diméthylurée, 25,5g d'acide sulfurique dans 354 g d'eau ont été mélangées avec un homogénéiseur pour obtenir un mélange aqueux en forme de gel. Le mélange aqueux (800g) a été introduit dans un autoclave et maintenu à 170 C sous une pression auto-productrice tout en agitant à 1200 t/mm pendant 40 heures. L'aluminosilicate cristallin formé a été séparé avec une centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. Par suite de mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X, i'aluminosili- cate cristallin s'est révélé être semblable à ZSM-5 par le motif de diffraction des rayons X, configuré en grain fin, ayant un rapport molaire silice/alumine de 26. 1.6 Exemple 12 Du silicate de sodium (verre soluble n 3, 580g) a été mélangé à 460 g d'eau (liquide A); 74,8 g de sulfate d'aluminium [A12(S04)3.16H20] et 1, 8g d'acide sulfurique ont été dissous dans 300 g d'eau (liquide B); et l'on a dissous 66,4 g del1,3-diméthylurée dans 300 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été mélangé au liquide B et au liquide C de la manière qu'à l'exemple 9. Du mélange aqueux en forme de gel obtenu, on a introduit 800 g d-ns 5r autoclave et on a chauffé- à 160 C sous pressionauto-productrice tout en agitant à 1000 t/mn pendant 43 heures. L'alumino- silicate cristallin formé a été séparé avec une centrifugeuse, lavé avec de l'eau et séché à 120 C pendant 4 heures. Par suite de mesures par un microanalyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X, l'aluminosilicate cristallin s'est révélé être semblable à ZSM-5 par le motif de diffrac- tion des rayons X, formé en grain fin, ayant un rapport molaire silice/alumine de 19. Exemple 13 Ou silicate de sodium (verre soluble n 3, 580 g) a été mélangé à 460 g d'eau (liquide A); on a dissous 74,8 g de sulfate d'aluminium[ A12(S04)2. 16H203 et 1,8 g d'acide sulfurique dans 300 g d'eau (liquide B); et on a dissous 165,5g de 1,3-diméthyluréedans 300 g d'eau (liquide C). Le liquideA a été mélangé au liquide B et au liquide C de la manière qu'à l'exemple 9. Du mélange aqueux en forme de gel obtenu, on a introduit 800 g dans un autoclave de 1 litre et on a chauffé à 195 C sous une pression auto-productrice tout en agitant à 1000 t/mn pendant 46 heures. L'alumino- silicet9 cristallin Zormé a été séparé avec une centrifugeuse lavé avec de l'eau et séché à 120'C pendant 4 heures. Par suite de mesures par un micro- analyseur à sonde électronique et diffraction des rayons X, l'aluminosilicate cristallin s'est révélé être semblable à ZSM-5 par le motif de diffraction des rayon X. Exemple de comparaison 1 Du verre soluble n 3 (72, 5g) a été dissous dans 63 g d'eau (liquide A). De l'acide sulfurique (1,41 g) et 5,28 g de sulfate d'aluminium CA12(SO4)2. 18H20J ont été dissous dans 20 9 d'eau (liquide B). De l'acétamide (4,50 9) a été dissous dans 10 g d'eau (liquide C). Le liquide A a été introduit dans un autoclave an acier inoxydable de 500 ml enduit d'un polymère de tétrafluoro- éthylène et tout en agitant le liquide A, le liquide C a été ajouté, avec ensuite addition du liquide B. Le mélange a été maintenu dans cet autoclave à 150 C tout en agitant à 300 t/mn pendant 7 jours. Les cristaux ont été séparés par filtration du produit sorti de l'autoclave, lavés avec de l'eau et séchés à 110 C pendant 16 heures. Les cristaux ont alors été calcinés à 540 C pendant 24 heures. L'opération de l'échange d'ions de 5 g de l'aluminosilicate cristallin avec 75 ml d'une solution aqueuse à 5 moles/litre de chlorure d'ammonium à100 C a été répétée trois fois. Alors, l'aluminosilicate a été totalement lavé jusqu'à ce que l'on ne reconnaisse plus d'ion chlore, séché à 110 C pendant 16 heures et chauffé à 540 C à l'air pendant un jour. L'aluminosilicate cristallin sous forme protonique obtenu a été employé pour effectuer la réaction d'hydratation du cyclohexène selon le même processus et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. La phase d'huile du produit s'est révélée contenir 4,9 % en poids de cyclohexanol. IS R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Procédé pour la synthèse d'un aluminosilicate cristallin caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un mélange aqueux contenant une source de silice, une source d'alumine et une source d'un métal alcalin en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe consistant en aikylurées inférieures etalkylthiourées inférieures. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange aqueux précité a une composition dans la gamme qui suit: source de silice/source d'alumine = 10 - 1000; eau/source de silice = 7 - 100; source d'un métal alcalin/source de silice= 0,05 - 10; et A/source de silice = 0,01 - 1 o la source de silice est calculée en tant que moles grammes de silice (SiO2), la source d'alumine en tant que moles grammes d'alumine (Al203), la source du métal alcalin en tant qu'atomes grammes du métal alcalin, l'eau en tant que moles grammeset A représente la somme des mules grammesd'au moins un composé choisi parmi les alkylurées inférieures et les alkylthiouréesinférieures. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le mélange aqueux a une composition dans la gamme qui suit: source de silice/source d'alumine = 18 - 200; eau/source de silice = 10 - 50; source d'un métal alcalin/source de silice = 0,05-1; et A/source de silice = 0,05 - 0,7. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le mélange aqueux a une composition dans la gamme qui suit: source de silice/source d'alumine = 18 - 100; eau/source de silice = 10 -50; source d'un métal alcalin/source de silice=O,15 - 1; et A/source de silice = 0,05 - 0,3. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les alkylurées inférieures sont représentées par la formule: Rj, R3 NCON R2 - H o l'un ou deux de R1, R2 et R3 est une groupe alcoyle n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone, le restant étant un ou plusieurs atomes d'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que les alkylurAes inférieures sont choisies parmi la méthylurée, la 1,3-diméthylurée, la 1, 1-diméthylurée, l'éthylurée, la 1,1-diéthylurée, la 1,3-diéthylurée, la npropylurée, l'isopropylurée, la 1-méthyl-1-éthylurée et la 1-méthyl-3-éthylurée. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alkyluréeinférieureest la diméthylurée. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les alkylthiourées inférieures sont représentées par la formule: R4 R NCSN R5 H o l'un ou deux de R4, R5 et R6 est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de trois atomes de carbone, le restant étant un ou plusieurs atomes d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que l'alkylthiourée inférieure est choisie parmi la méthylthiourée, la 1,3-diméthylthiourée, la 1,1- diméthylthiourée, l'éthylthiourée, la 1,1-diéthylthiourée, la 1,3diéthylthiourée, la n-propylthiourée, l'isopropylthiourée, la 1-méthyl-1éthylthiourée et la 1-méthyl-3-éthylthiourée. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué à 90-250 C sous une pression auto-productrice de vapeur pendant 10 à 47 heures.