FR 2567869 A1 19860124 FR 8511028 A 19850718 La présente invention concerne un procédé pour récupérer un composé de tungstène par combustion d'une liqueur résiduaire contenant un composé de tung- stène soluble telle qu'un résidu de distillation. Jusqu'à maintenant, l'acide tungstique, ses sels de métaux alcalins ou des composés contenant du tungstène comme constituant, par exemple un hétéropo- ly-acide, ont été employés comme catalyseurs pour l'é- poxydation ou l'hydroxylation d'un composé soluble dans l'eau contenant une double liaison tel que l'al- cool allylique. En particulier, les composés de tung- stène sont d'excellents catalyseurs des réactions d'é- poxydation. En raison de leur coût élevé, ces cataly- seurs deviennent un facteur important dans l'économie du procédé de production, de sorte que l'on a proposé de nombreux procédés pour récupérer les catalyeurs contenant du tungstène. La présente invention fournit un procédé avantageux pour récupérer un composé catalyseur sous une forme efficace, par combustion d'une liqueur rési- duaire ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, pour gazéi- fier les constituants organiques. Bien que parmi les procédés de récupération d'un composé de tungstène, on trouve: un procédé de précipitation comprenant l'addition de chlorure de calcium, un procédé d'échange d'ions utilisant une résine échangeuse d'ions et un procédé de précipita- tion utilisant un alcali fort ou un acide fort, ces procédés ont l'inconvénient qu'il y a production d'eau résiduaire fortement chargée en sels, de sorte que la récupération quantitative des catalyseurs n'est pas possible. Comme l'acide tungstique -ou ses sels de mé- taux alcalins- est relativement instable à la chaleur et se décompose partiellement pour donner de l'oxyde de tungstène à température élevée, il y a diminution de la solubilité dans l'eau et de l'activité catalyti- que. Donc, un procédé dans lequel la combustion est réalisée en lit fluidisé à une température relative- ment basse, inférieure au point de fusion (publica- tions de Brevets Japonais N' 43 136/1983 et N' 43 142/ 1983) est pratiquement le seul procédé connu pour ré- cupérer un composé de ce genre dans une liqueur rési- duaire par combustion. Cependant, du fait des caracté- ristiques du procédé de combustion, il est difficile de gazéifier complètement la matière organique dans un lit fluidisé à un seul étage et donc il reste presque inévitablement des matières carbonées. Pour éliminer complètement les matières carbonées, il est nécessaire de prolonger le temps de séjour ou d'employer un lit à plusieurs étages, mais dans tous les cas, il faut un appareil plus grand et un supplément de combustible, ce qui n'est pas économique. Lorsqu'on élève la tempé- rature de combustion dans le cas d'un composé de bas point de fusion (par exemple Na2W04, point de fusion 698'C), non seulement la fluidisation de celui-ci est difficile, mais en outre la récupération de l'oxyde de tungstène formé par décomposition due au chauffage prolongé est extrêmement difficile, parce que l'oxyde de tungstène sublime facilement pour donner des fu- mées. D'autre part, on a pensé que la combustion en pulvérisation était impossible parce qu'une portion considérable du composé de tungstène devient insoluble dans l'eau dans les conditions usuelles employées pour une eau résiduaire, c'est-à-dire une température de 800 à 1000'C et un temps de séjour d'environ 1 seconde, et ceci provoque une diminution marquée de l'activité du catalyseur. Un but de la présente invention est de satisfaire aux exigences ci-dessous rencontrées dans la récupération d'un composé de tungstène soluble dans l'eau et dans un composé organique, dont la récupération a été jugée difficile jusqu'à maintenant, ainsi qu'il a été men- tionné ci-dessus, à partir d'une liqueur résiduaire contenant le composé, à savoir: diminution de la détérioration du composé de tungstène récupéré afin qu'il puisse servir de constituant de catalyseur effi- cace; teneur de la solution aqueuse du composé aussi faible que possible en impuretés telles que DCO et substances carbonées, qui ont une action inhibitrice dans les usages ultérieurs, c'est-à-dire vitesse éle- vée de décomposition des constituants organiques con- tenus dans la solution; fonctionnement et appareil relativement simples; et faible consommation de combustible. Après de nombreuses études pour résoudre le problème ci-dessus, les auteurs de la présente inven- tion ont découvert que les problèmes peuvent être résolus par un choix approprié du temps de séjour et de la température, même lorsque la température choisie est supérieure à la température de combustion (800 à 1000 C) employée pour une liqueur résiduaire contenant des constituants organiques usuels, dont l'emploi a été jugé impossible jusqu'à maintenant du point de vue de la stabilité thermique des composés de tungstène et ils ont réalisé la présente invention. La Fig. 1 est un graphique représentant la relation entre la température de réaction et le temps de séjour du gaz dans le procédé de récupération de la présente invention. Les Fig. 2 et 3 sont, chacune, une vue en coupe schématique, montrant un exemple d'un appareil employé dans le procédé de la présente invention. Dans ces figures les numéros ont les significations suivan- tes: 1, 1': brûleur, 2, 2': four de réaction, 3: zone de trempe ( refroidissement brusque), 4: zone de récupération du catalyseur, 5: pompe de transfert de la solution de catalyseur récupérée, 6: refroidisseur de gaz, 7, 7': résidu de distillation, 8, 8': air, 9: solution de catalyseur récupérée, 10, 10': eau de trempe, 11: gaz sortant. La présente invention fournit un procédé de récupération d'un composé de tungstène qui comprend les étapes suivantes: brûler en pulvérisation une liqueur résiduaire contenant un composé organique à point d'ébullition élevé et le composé de tungstène, à un coefficient de consommation d'air égal ou supérieur à 1,05, dans des conditions de température et de temps de séjour correspondant à des points situés à l'intérieur d'un pentagone défini par les points A, B, C, D et E dans la Fig.1; le refroidissement brusque du produit de combustion par mise en contact immédiate de celuici avec de l'eau; et la récupération du composé de tungstène. Les composés de tungstène mentionnés dans la présente invention comprennent ceux- qui sont solubles dans l'eau ou dans un composé hydroxylé, par exemple les sels de sodium ou de potassium de l'acide tungsti- que ou un hétéropoly-acide contenant du tungstène. Selon l'invention, le coefficient de consom- mation d'air est défini comme étant le rapport en vo- lume de la quantité d'air réellement utilisée à la quantité d'air idéale nécessaire pour brûler la tota- lité de la liqueur résiduaire. Lorsque le coefficient de consommation d'air est assez élevé, l'air employé peut servir à refroidir la liqueur résiduaire qui est brûlée. Le coefficient de consommation d'air approprié dépend de la quantité de chaleur formée et de la tem- pérature de combustion. Dans la Fig. 1, l'axe vertical indique le temps de séjour du gaz, en secondes, en coordonnées logarithmiques, et l'axe horizontal indique la température de réaction en degrés centigrades. A, B, C, D et E sont fixés chacun de la -manièré suivante: A: 1100 C et 0,5 s B: 1100 C et 0,15 s C: 1300'C et 0,01 s D: 1450 C et 0,01 s E 1450 C et 0,3 s, de préférence A': 1150'C et 0,3 s B': 1150'C et 0,1 s C': 1300'C et 0,02 s D': 1400'C et 0, 015 s E': 1400'C et 0,2 s Les liqueurs résiduaires qui peuvent être traitées par la présente invention contiennent généra- lement, dans la plupart des cas, des composés organi- ques de poids moléculaire élevé (composés organiques de point d'ébullition élevé). Leurs pouvoirs calori- fiques sont d'aproximativement 8000 kcal/kg, bien qu'ils puissent varier suivant les types, les quanti- tés, etc. des composés organiques. D'après l'expé- rience des inventeurs, l'auto-combustion dans la com- bustion en pulvérisation d'une liqueur résiduaire est possible si sa température de flamme théorique est supérieure à environ 1200-1300'C. Cependant, le rende- ment de combustion est quelquefois plus bas, parce que les composés de poids moléculaire élevé sont habituel- lement tellement visqueux qu'ils sont difficiles à pulvériser finement. Dans ce cas, il est nécessaire d'élever la température d'une liqueur résiduaire in- troduite dans un brûleur ou de la diluer avec un sol- vant tel que l'eau. Comme le pouvoir calorifique de la liqueur résiduaire dans son ensemble est abaissé lors- qu'elle est diluée avec de l'eau, il faut prendre soin de maintenir le pouvoir calorifique à environ 3000 kcal/kg ou au-dessus lorsqu'on souhaite réaliser l'auto-combustion. Les conditions de combustion dans la présen- te invention comprennent une température élevée et un temps de séjour court correspondant à des points si- tués à l'intérieur de la région d'un pentagone défini par des points A, B, C, D et E ou de préférence à l'intérieur de la région d'un pentagone défini par les points A', B', C', D' et E' et par conséquent il est nécessaire d'employer un appareil qui permette ce qu'on appelle la combustion "à haute intensité". En outre, une exigence importante est de tremper le produit de combustion par un contact efficace et direct avec de l'eau. Les appareils appropriés utilisables comprennent ceux qui sont décrits dans par exemple la publication de Brevet Japonais N' 69229/1980 et, plus spécifiquement, ceux qui sont présentés dans les Fig. 2 et 3. Alors qu'un produit de combustion est trempé dans ces appareils par injection directe dans de l'eau au contact d'une paroi mouillée, l'appareil dans la présente invention ne se limite pas nécessairement à un appareil du type à combustion immergée mais on peut employer facilement n'importe quel appareil qui peut refroidir un produit de combustion par contact direct avec de l'eau, par exemple un laveur Venturi ou une tour de pulvérisation. Il est préférable que le brûleur ait la flamme la plus rapide et la plus courte possible et il est souhaitable que la combustion soit achevée avant le contact avec l'eau. La Fig. 2 est une vue en coupe schématique d'un exemple d'un appareil employé dans le procédé de la présente invention et la Fig. 3 est une coupe sché- matique d'un exemple d'une modification de la fcrme du four de réaction de l'appareil. Dans ces figures, 1, 1' représentent chacun un brûleur, 2, 2', un four de réaction, 3 une zone de refroidissement, 4 une zone de récupération du catalyseur, 5 une pompe de transfert d'une solution de catalyseur récupérée, 6 un refroi- disseur de gaz, 7, 7' un résidu de distillation, 8, 8' de l'air, 9 une solution de catalyseur récupérée, 10, ' de l'eau de trempe et Il du gaz sortant. L'expression "temps de séjour" employée ici concerne le temps de séjour d'un gaz dans un four de réaction (2, 2' dans les figures). Les exemples de liqueurs résiduaires dans la présente invention comprennent les résidus de distil- lation obtenus à partir de solutions de réaction con- tenant un composé de tungstène employé comme cataly- seur. Le procédé de récupération de la présente inven- tion est particulièrement approprié à la récupération d'un catalyseur à partir d'un résidu de distillation séparé d'une solution de réaction obtenue par époxyda- tion ou hydroxylation d'un composé contenant une dou- ble liaison par du peroxyde d'hydrogène avec emploi d'un composé de tungstène comme catalyseur. Les exem- ples de composés contenant des doubles liaisons com- prennent des composés oléfiniques solubles dans l'eau comme l'alcool allylique, l'alcool crotylique, l'al- cool méthallylique et le cyclopenténol-3. Les résidus de distillation peuvent être obtenus comme d'habitude par emploi par exemple d'un évaporateur à rebouilleur ou d'un évaporateur à film mince. La température de combustion dans la présen- te invention est de 1100 à 1450'C, de préférence de 1150 à 1400'C. Lorsque cette température est inférieu- re à 1100'C, il est difficile de maintenir une auto- combustion stable et on prolonge le temps de séjour, ce qui a une influence nuisible sur le composé de tungstène. Lorsque cette température dépasse 1450'C, le réfractaire d'une plaque de brûleur est susceptible d'être attaqué par un composé de tungstène et en ou- tre, la tendance d'un composé de tungstène à l'insol- ubilisation augmente, ce qui est désavantageux. Comme il se dépose des substances carbonées ou que le DCO augmente lorsque la flamme est en contact avec de l'eau pendant la combustion, il est préférable que la liqueur résiduaire soit brûlée complètement avant la trempe. Par conséquent, un temps de séjour d'environ 0,1 s (à 1300 C) est particulièrement préférable du point de vue de l'influence sur la combustion complète et sur le composé de tungstène. En résumé, il est pré- férable que la liqueur résiduaire soit brûlée presque complètement avant que la température soit abaissée à 1100'C et le produit de combustion doit être refroidi aussi rapidement que possible par contact avec de l'eau. Une des exigences dans la présente invention est que le gaz produit à haute température soit trempé par contact direct avec de l'eau. Le plus efficace, à cet effet, est d'employer un appareil à combustion immergée; le produit de combustion est trempé par injection directe dans de l'eau par une conduite descendante et en même temps le composé de tungstène est recueilli dans l'eau. Dans certains cas, toute- fois, on peut employer avec des résultats satisfai- sants un appareil dans lequel est réalisé le contact direct avec l'eau, par exemple un laveur Venturi, un laveur à jet ou une tour de pulvérisation. La solu- tion aqueuse de composé de tungstène récupéré peut être réutilisée directement comme solution de cataly- seur. Selon la présente invention, la combustion d'un composé de tungstène soluble dans l'eau, dont la récupération efficace à partir d'une liqueur résiduai- re contenant des composés organiques par une technique classique de séchage et combustion en pulvérisation îo avait été jugée difficile, à température élevée et dans un temps court, et la trempe du produit de com- bustion avec de l'eau permettent de décomposer les composés organiques à peu près complètement et de ré- cupérer le composé de tungstène sous une forme à fai- ble teneur en impuretés et suffisante pour être réuti- lisée pratiquement sans aucune insolubilisation. En outre, l'appareillage est compact, ce qui est une ca- ractéristique de la combustion à haute intensité et l'auto-combustion d'une liqueur résiduaire est en ou- tre possible, de sorte que la présente invention est extrêmement bénéfique pour l'industrie. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail au moyen d'exemples. Exemple 1 Dans la production de glycidol par époxy- dation d'alcool allylique avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydrogénotungstate de sodium, on a obte- nu un résidu de distillation contenant environ 10% de catalyseur, le reste étant du glycérol et du polygly- cérol. On ajoute environ 20% d'eau à ce résidu et on chauffe le mélange jusqu'à une température de 70 à 'C. Le résidu de distillation contenant de l'eau ainsi obtenu est traité à un débit d'alimentation d'environ 35 à 40 kg/h dans un appareil tel que celui qui est représenté sur la Fig. 2, ayant un volume de four de réaction d'environ 30 1. A savoir, le résidu ci-dessus est envoyé à partir de 7, mélangé avec de l'air provenant de 8 dans un brûleur et brûlé en pulvérisation dans un four à réaction 2. Le produit de combustion est refroidi immédiatement avec de l'eau qui est envoyée de 10 dans une zone de refroidissement 3, et récupéré sous forme d'une solution aqueuse d'hy- drogénotungstate de sodium dans une zone de récupé- ration du catalyseur 4. Les conditions de combustion en pulvérisation dans ce cas comprennent un coeffi- cient de consommation d'air de 1,2, un température de réaction de 1290'C et un temps de séjour du gaz réa- gissant de 0,1 s. On place 50,0 g (0,862 mol.) d'alcool ally- lique et 26,75 g (1,484 mol.) d'eau dans un réacteur en verre à jacquette d'une capacité de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un thermo- mètre et d'un condenseur à reflux et on chauffe à 40'C. On ajoute goutte à goutte à ce mélange 24,83 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 60% contenant ,4 g de la solution d'hydrogénotungstate de sodium récupérée (teneur en hydrogénotungstate de sodium de %) en agitant, pendant 3 à 5 minutes. Au bout de 6 heures, le rendement de formation de glycidol atteint % de la valeur théorique par rapport au peroxyde d'hydrogène. D'autre part, le rendement de la réaction de formation de glycidol obtenu lorsque la réaction est réalisée avec emploi d'hydrogénotungstate de sodium frais au lieu d'hydrogénotungstate de sodium récupéré est de 85% de la valeur théorique par rapport au péro- xyde d'hydrogène. i1 Exemple comparatif 1. Le résidu de distillation contenant de l'eau est brûlé en pulvérisation avec un coefficient de con- sommation d'air de 1,35, à une tempérture de 1100 C, avec emploi du même appareil que dans l'exemple 1, à ceci près que le volume du four de réaction est de 176 1. La pulvérisation d'eau se fait au moyen d'un ajutage séparé et l'appareil fonctionne avec une temp- érature du four ajustée à 800 C. Le temps de séjour o10 est d'environ 1 seconde. L'hydrogénotungstate de sodium récupéré est évalué avec le même appareil et selon le même mode opératoire que ceux qui ont été employés dans l'exem- ple 1. Au bout de 6 heures, le rendement en glycidol dans ce cas n'atteint que 53% de la valeur théorique par rapport au peroxyde d'hydrogène. - REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'un composé de tungstène à partir d'une liqueur résiduaire cor.--enant un composé organique de point d'ébullition élevé et le composé de tungstène caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) faire brûler en pulvérisation la liqueur résiduai- re avec un coefficient de consommation d'air égal ou supérieur à 1,05 avec une température et un temps de séjour du gaz compris dans l'intervalle défini par la région du pentagone formé par les points A, B, C, D et E dans la Fig. 1 en annexe, dans laquelle l'axe verti- cal représente le temps de séjour du gaz en coordon- nées logarithmiques et l'axe horizontal représente la température de réaction, chaque point étant fixé comme suit: A: 1100'C et 0,5 s B: 1100'C et 0,15 s C: 1300'C et 0,01 s D: 1450'C et 0,01 s E: 1450'C et 0,3 s (2) refroidir brusquement le produit de combustion en le mettant immédiatement en contact direct avec de l'eau; et (3) récupérer le composé de tungstène. 2. Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que chaque point est fixé comme suit: A: 1150'C et 0,3 s B: 1150'C et 0,1 s C: 1300'C et 0,02 s D: 1400'C et 0,015 s E: 1400'C et 0,2 s 3. Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que la combustion est terminée avant l'étape de refroidissement brusque (3).