FR 2571057 A1 19860404 FR 8511092 A 19850719 La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation en émulsion dans lequel on utilise un agent émul- sionnant d'un type particulier, à cet agent émulsionnant en tant que produit industriel nouveau et à des compositions de latex contenant cet agent émulsionnant. Ele concerne plus particuliè- rement de nouveaux agents émulsionnants pour polymérisation en émulsion qui consistent en hémi-estersvinyliquesd'un acide di- carboxylique en C21, de formule CH CH = CHO CH3(CH2) CH c CH(CH2)yC - OH -- CH - CH I Z Z dans laquelle x et y sont des nombres allant de 3 à 9, la somme de x et y est égale à 12, l'un des symboles Z représente un groupe COOH et l'autre un atome d'hydrogène. La polymérisation en émulsion est l'un des procédés exploités pour la polymérisation par addition. Dans ce procédé, on émulsionne le monomère dans un milieu qui est en général de l'eau à l'aide de substances produisant des micelles ou agents émulsionnants tels que des savons, des alkylsulfonates, etc. En plus du monomère, de l'eau (en tant que phase continue) et d'un agent émulsionnant, le procédé exige un inducteur. Le peroxyde d'hydrogène et le peroxysulfate d'ammonium constituent des exemples de tels inducteurs. L'un des avantages principaux de la polymérisation en émulsion réside dans la possibilité de former un polymère à haut poids moléculaire à une très grande vitesse de polymérisation. A cet égard, la polymérisation en émulsion est unique parmi les techniques de polymérisation radicalaire. C'est la raison pour laquelle ce type de procédé a pris une très grande importance industrielle. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 300 056, on décrit la préparation d'agents émulsionnants pour la polymé- risation en émulsion à partir de mélanges de (a) des agents émulsionnants tensioactifs hydrosolubles et (b) des sels hydrosolubles d'acides carboxyliques insaturés dont les esters sont des huiles siccatives, en particulier des sels de métaux alcalins. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 259 459, on décrit en tant qu'agents émulsionnants pour la polymérisation en émulsion des mélanges d'acides gras de tall-oil et d'acides résiniques traités par le formaldéhyde et catalysés par des acides. Dans Emulsion Polymerisation, Theory and Pratice (1975), chapitre 7, on décrit l'utilisation de divers savons d'acides gras et savons d'acides résiniques en tant que substances productrices de micelles. Toutefois, un point d'importance considérable réside dans l'effet éventuel, sur la polymérisation, d'impuretés accidentelles conte- nues dans le savon d'acide gras ou d'acide résinique mis en oeuvre, en particulier dans les savons dérivant d'acides gras insaturés. Wilson et coll., dans Industrial Engineerina Chemistry (1948), volume 40, page 530, indiquent que les savons dérivés de l'acide linoléique et de l'acide linolénique retardent la copolymérisation du styrène et du butadiène. Naturellement, l'agent émulsionnant ne doit pas non plus affecterles propriétés physiques du polymère. Un point d'importance considérable pour les produc- teurs et les utilisateurs de certains produits polymères réside dans la migration de l'agent émulsionnant hors du polymère. Dans certains cas, le résultat réside purement et simplement dans un problème visuel ou esthétique; dans d'autres cas, le résultat peut être beaucoup plus gênant, comme dans le cas des tuyaux souples pour l'essence de pétrole et d'autres carburants ou com- bustibles. Pour les utilisations finalesdans lesquelles la migra- tion de l'agent émulsionnant peut être gênante, on peut réduire l'importance du problème par deux moyens: (1) on élimine l'agent émulsionnant du latex par lavage avant les opérations subséquentes de conversion, ou bien (2) on polymérise l'agent émulsionnant dans le polymère, ce qui provoque sa fixation permanente dans celui-ci. Le premier mOyen est couramment utilisé mais il conduit à des augmentations de prix de revient en raison des opé- rations supplémentaires. Le second moyen est moins couramment uti- lisé car les agents émulsionnants en question sont très coûteux et le moyen envisagé a des applications limitées en raison de la faible activité de polymérisation de ces produits. Greene et coltl., dans "In situ Polymerization of Surface-Active Agents on Latex Particles," dans-Journal of Colloid and Interface Science volume 32, page 90 (1970) décrivent Le sel de sodium de l'acide 9- (ou 10-) acrylamidostéarique en tant que producteur de micelles polymérisable pour un copolymère styrène- butadiène, 60/40. On indique que le savon polymérisé in situ confère une stabilité mécanique plus efficace que le savon ajouté à l'état monomère, pour autant que la couverture de surface dépasse %. L'invention a en premier lieu pour objet une nouvelle composition de latex à partir de laquelle, après polymérisation, l'agent émulsionnant utilisé pour la polymérisation en émulsion ne migre pas. Elle a également pour objet un agent émulsionnant polymérisable destiné à être utilisé dans un procédé de polyméri- sation en émulsion et qui, après polymérisation, est fixé de manière permanente. L'agent émulsionnant selon l'invention n'inhibe pas la polymérisation et n'affecte pas les propriétés physiques du polymère. D'autre part, l'agent émulsionnant polymérisable selon l'invention est relativement peu coûteux, comparativement aux agents émulsionnants polymérisables connus. L'invention est basée sur la découverte que l'on peut parvenir à introduire la molécule d'agent émulsionnant dans le polymère lorsque l'agent émulsionnant utilisé pour la polymérisa- tion en émulsion est un hémi-ester vinylique de l'acide dicarboxy- tique en C21 de formule CH = CH O CH3(CH2)x C- H(CH2)yC - OH cH C z z dans laquelle x et y sont des nombres allant de 3 à 9, la somme x plus y est égale à 12, l'un des symboles Z représente le groupe COOH et l'autre un atome d'hydrogène. L'agent émulsionnant préféré est l'hémi-ester vinylique de l'acide dicarboxylique en C21 de formule CH CH O CH3(CH2)5CH CH(CH2)7CZ N CH: CH2 CH2 - CH C = O OH L'agent émulsionnant préféré peut être utilisé à l'état de mélange de l'hémi-ester vinylique avec un méLange d'acides gras dismutés et/ou d'acide dicarboxylique en C21. A L'origine de l'invention se trouve la découverte que Lorsqu'on fait réagir un mélange d'acides dicarboxyliques cycloaliphatiques en C21 consistant principalement en l'acide -carboxy-4-hexyl-2-cyclohexène-1octanoique avec l'acétate de vinyle, le mélange d'isomères obtenu constitue un agent émuLsion- nant efficace pour la polymérisation en émulsion. Le mélange de ces isomères répond à la formule générale CH =CH O CH3(CH2)x - CH - (CH2)y - C 0 - CH = CH2 C H -CH,' !! Z Z dans laquelle x et y sont des nombres allant de 3 à 9, la somme x plus y est égale 12, l'un des symboles Z représente un groupe COOH et l'autre un atome d'hydrogène. Quoique les isomères pour lesquels x égale5 et y égale 7 soient prépondérants dans la composition, on y trouve des proportions mineures de l'hémi-ester vinylique des acides dicarboxyliques en C21 dans lesquels le noyau cyclohexène a une position variable le long de la chaîne carbonée. Dans toute la présente demande, les compositions répondant à la formule géné- rale ci-dessus sont appelées "hémi-ester vinylique d'acides di- carboxyliques en C21" ou "hémi-ester vinylique de diacides". Les acides dicarboxyliques en C21 qu'on utilise dans l'invention sont préparés à partir d'un acide linoléique obtenu lui-même à partir de diverses sources d'huiles animales, végétales et du tall-oil. On peut préparer les acides dicarboxyliques en C21 en faisant réagir l'acide linoléique avec l'acide acrylique et 257105 7 des quantités catalytiques d'iode. Un tel procédé pour préparer les acides dicarboxyliques en C21 à la base des esters selon l'invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 753 968. La synthèse des esters vinyliques de diacides a été réalisée par le procédé décrit dans Orqanic Synthesis (1963), Collective Volume 4, page 977. Dans ce procédé, on combine l'acide dicarboxylique en C21 et l'acétate de vinyle en présence d'acé- tate mercurique. Dans ce procédé, c'est l'acétate mercurique qui conduit à un haut taux de conversion en l'ester. La séquence de réaction pour un isomère du diacide peut être illustrée par le schéma suivant: /CH =CH 0 /CH = CH. O (CH3CO2)2Hg CH3(CH2)5CH HC(CH2)7C-OH + CH3C-OCH=CH2 CH - CH H2S04 C =O OH CH = CH O O CH3(CH2)5CH HC(CH2)7C-OCH=CH2 + CH3C-OH CH -CH C = O OH On peut également préparer des esters vinyliques de l'acide dicarboxylique en C21 par réaction avec l'acétylène mais cette réaction ne convient pas aussi bien pour les préparations à l'échelle du laboratoire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en Limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On combine 103 g (1,2 mol) d'acétate de vinyle et 71,2 g (0,2 mol) d'acide dicarboxylique en C21 en atmosphère d'azote dans un ballon de 250 ml à trois tubulures équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction de gaz. Le diacide se dissout au chauffage et à l'agitation. On ajoute l'acétate mercurique en quantité de 0,8 g et on agite à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 30 min. On ajoute 2 gouttes d'acide sulfurique à 100 % (l'acide sulfurique à 100 % a été préparé par mélange avec précaution de 10 ml de H2S04 à 95 % et 7,3 ml d'acide sulfurique fumant à 20 %). On chauffe au reflux et on agite. Au bout de 3 h, on coupe le chauffage et on poursuit l'agitation pendant une nuit. On neutralise l'acide sulfurique par addition de 0,56 g d'acétate de sodium et on élimine l'acé- tate de vinyle non converti sous vide. On dilue le produit de réaction par 100 ml de cyclohexane, on lave à deux reprises avec ml de saumure saturée. Finalement, on sèche le produit sur sulfate de sodium anhydre et on évapore Le solvant sous vide. Pour l'analyse du produit, on exploite la chromato- graphie sur couche mince. Sur des plaques de gel de silice (CHCL3/ méthanol, 9/1) ou des plaques à phase inversée en C18 (acéto- nitrile/eau, 9/1) la séparation est excellente, et on constate fort bien les progrès de la réaction. Les chromatogrammes indiquent qu'on a obtenu l'hémi-ester vinylique d'acide dicarboxylique en C21 recherché. Exemple 2 Afin d'apprécier les vitesses de polymérisation obtenues avec l'agent émulsionnant selon l'invention ainsi que la dimension de particule et la répartition des dimensions de particules des polymères, comparativement à ceux obtenus avec des agents émulsionnants connus, on procède à des polymérisations de styrène-butadiène avec utilisation du produit de synthèse de l'exemple 1, seul et en combinaison avec des agents émulsionnants du type acides gras (mélanges dismutés d'acides gras de tall-oil). L'agent émulsionnant connu, appelé "mélange de l'usine" est un agent émulsionnant mélangé à base d'acides résiniques et d'acides gras de talloil partiellement hydrogénés. On a également comparé les résultats obtenus avec l'agent émulsionnant selon l'invention aux résultats obtenus avec l'acide dicarboxylique en C21 non modi- fié. Les résultats de ces polymérisations sont rapportés dans le tableau I ci-après. 7 1057 Tableau I Taux de con- Caractéristiques des par- Essai Agent émuL- version en ticuLes (moyennes) n sionnant 6 h, diamètre, répartition, __ nm nm 1. mélange de l'usine 56 56,2 12,8 acide dicarboxy40 57,8 13,7 lique en C21 hémi-ester viny- 28 68,0 13,3 lique cddiacide hémi-ester viny- 47 55,5 16,7 lique dediacide/ 1483* (1/1) 2. mélange de l'usine 55 50,8 16,6 acide dicarboxy- 45 52,1 9,1 lique en C21 hémi-ester viny- 43 52,7 13,9 lique dediacide hémi-ester viny- 46 52, 6 13,3 lique dediacide/ 1480** (4/1) hémi-ester viny- 51 51,6 13,6 lique dediacide/ 1480 (1/1) 3. mélange de l'usine 56 51,2 15,8 acide dicarboxy- 40 51,7 12,4 lique en C21 hémi-ester viny- 41 51,7 13,0 lique dediacide hémi-ester viny- 45 53, 3 13,9 lique dediacide/ 1480 (4/1) hémi-ester viny- 51 52,2 15,2 lique dediacide/ 1480 (1/1) *Produit du commerce de la firme Westvaco( - acides gras de tall- oil dismutés du commerce ** Produit du commerce de la firme Westvaco - acides gras de tall- oil dismutés du commerce. Les résultats rapportés dans le tableau I montrent qu'effectivement la polymérisation est entretenue par l'ester mais avec une vitesse légèrement diminuée. Le diamètre de particule et la répartition, indicatifs de la répartition des poids moléculaires, présentent certaines variations comparativement à ce qu'on obtient avec le mélange de l'usine et avec le diacide en tant qu'agents émulsionnants. Toutefois, lorsqu'on mélange l'hémi-ester vinylique de diacide avec les acides gras de tall-oil dismutés, on peut corri- ger la Légère diminution de la vitesse de polymérisation et améliorer simultanément les propriétés des particules. On a ensuite dissous le latex des échantillons tota- lement polymérisés dans un solvant approprié et étudié la répar- tition des poids moléculaires à la chromatographie sur couche mince. Le procédé consiste à éluer par gradients dans une phase mobile à teneur en chloroforme croissante. La principale différence obser- vable réside dans une diminution apparente de la proportion des polymères à bas poids moléculaire. Comparativement au mélange de l'usine, on ne trouve pas de nouveaux poids moléculaires. Exemple 3 On a également procédé à des polymérisations de sys- tèmes butadiène-acrylonitrile. On a obtenu le même type de résultat quoiqu'à un degré beaucoup moins accentué. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Tableau II Taux de con- Caractéristiques des par- Essai Agent émut- version en ticules (moyennes) no sionnant 6 h, % Diamètre, répartition, nm nm 4. mélange de l'usine 87 55,0 15,0 acide dicarboxy- 81 62,4 15,2 lique en C21 hémi-ester vinylique 76 62,7 13,7 de diacide hémi-ester vinylique 80 60,9 15,6 de diacide/1480* (4/1) hémiester vinytique 87 57,7 14,5 de diacide/1480 (1/1) Tableau II (suite) Taux de con- Caractéristiques des par- version en ticules (moyennes) Essai Agent émul- 6 h, % Diamètre, répartition, n sionnant nm nm nmnri 5. mélange de l'usine 90 57,5 16,1 acide dicarboxylique 82 63,8 17,2 en C21 hémi-ester vinylique 83 62,3 15, 2 de diacide hémi-ester vinylique 87 60,3 14,9 de diacide/1480 (4/1) hémiester vinylique 91 61,7 20,2 de diacide/1480 (1/1) 6. mélange de l'usine 93 54,4 16,6 hémi-ester vinylique 83 65,1 16,2 de diacide hémi-ester vinylique 82 59,3 12,3 de diacide * Produit du commerce de la firme Westvaco - acides gras de tall-oil dismutés. La polymérisation, en raison de la nature des monomères, atteint un taux de conversion beaucoup plus fort au bout de 6 h. La plus forte réactivité des monomères peut avoir contribué à compen- ser les effets d'inhibition de l'hémi-ester vinylique. Toutefois, ici également, l'utilisation de mélanges de l'ester et d'acides gras parait remédier à un effet négatif éventuel de la substance. Exemple 4 Pour déterminer le degré de polymérisation de l'hémi- ester vinylique dans les polymères, on a fait appel à des techniques de remplacement du sérum permettant de retrouver l'agent émulsion- nant non polymérisé dans le sérum du latex. Dans ce procédé, on place le latex dans un dispositif de filtration équipé d'un filtre à pores de 0,5 pm. On pompe de l'eau sous pression et on recueille le filtrat, on le sèche et on l'analyse par chromatographie sur couche mince. On trouvera dans le tableau III ci-après les résultats obtenus sur des latex de styrène-butadiène traités-de cette manière. Tableau III Agent émulsionnant d'origine Agent émulsionnant dans le sérum mélange de l'usine acides résiniques et gras acide dicarboxylique en C21 acide dicarboxylique en C21 hémi-ester vinylique de diacide acide dicarboxylique en C21 hémi-ester vinylique de diacide + acide dicarboxylique en C21 1484* (4/1) et petite proportion d'acide gras * Produit du commerce de la firme WestvacoR - acides gras de tall- oil dismutés. Du fait qu'on ne retrouve pas d'hémi-ester vinylique de diacide à l'analyse du sérum aussi bien lorsqu'il a été utilisé seul que lorsqu'il a été-utilisé en combinaison avec le mélange d'acidesgras dismutés,on peut en conclure que l'hémi-ester viny- lique de diacide a été incorporé dans le polymère. Le diacide retrouvé dans le sérum lorsque d'hémi-ester vinylique de diacide a été utilisé en tant qu'agent émulsionnant peut consister en diacide résiduel contenu dans l'ester ou formé par hydrolyse de l'ester. La première hypothèse est beaucoup plus probable que la seconde. Exemple 5 Pour prouver à nouveau que l'hémi-ester vinylique de diacide a été réellement incorporé dans le polymère, on procède à des extractions du latex par des solvants. On a procédé à ces expériences sur des latex de styrène-butadiène et sur des latex de butadiène-acrylonitrile,. Dans ces essais, les polymérisations ont été conduites jusqu'à conversion complète. Le latex a été coagulé par une solution de sulfate d'aluminium et extrait par le méthanol ou l'hexane. L'analyse des extraits concentrés, ici encore par chromatographie sur couche mince, révèle le type de matière extraite. Les résultats de ces analyses sont rapportés dans les tableaux IV et V ci-après. 2S? 71057 Tableau IV AGENTS EMULSIONNANTS EXTRAITS DU COAGULAT DE LATEX DE STYRENE-BUTADIENE Essai Agent émulsionnant Solvant Matières extraites n d'extraction 1. mélange de l'usine méthanol acides gras et résiniques acide dicarboxylique méthanol acide dicarboxylique en C21 en C21 hémi-ester vinylique méthanol acide dicarboxylique de diacide en C21 hémi-ester vinylique méthanol acides gras de diacide/1483* (4/1) 2. mélange de l'usine hexane acides gras etrésiniques acide dicarboxylique hexane acide dicarboxylique en C21 en C21 hémi-ester vinylique hexane acide dicarboxylique de diacide en C21 hémi-ester vinylique hexane acidesgras de diacide/1483 (4/1) * Produit de la firme WestvacoR - acidesgras de tall-oil dismutés Tableau V AGENTS EMULSIONNANTS EXTRAITS DU COAGULAT DE LATEX D'ACRYLONITRILE-BUTADIENE Essai Agent émulsionnant Solvant Matières extraites n d'extraction 1. mélange de l'usine méthanol acides gras et rési- niques acide dicarboxylique méthanol acide dicarboxylique en C21 en C21 hémi-ester vinylique méthanol acide dicarboxylique de diacide - en C21 2. mélange de l'usine hexane acides gras et rési- niques acide dicarboxyliqUe hexane acide dicarboxylique en C21 en C21 hémi-ester vinylique hexane acide dicarboxylique de diacide en C21 eC21 L'hémi-ester vinylique de diacide n'est retrouvé qu'à l'état de composant très mineur ou pas du tout dans les extraits de coagulats de latex. La facilité avec laquelle les autres acides gras et acides résiniques sont extraits indique que s'il y avait de l'hémi-ester vinylique de diacide libre dans le latex, il aurait été extrait. On peut donc conclure avec une haute sécurité que la matière est fixée de manière permanente dans le polymère. L'hémi-ester vinylique de diacide s'est révélé un agent émulsionnant utilisable pour les polymérisations en émulsion. L'utilisation de petites proportions d'acides gras avec le dérivé d'acide dicarboxylique en C21 améliore les taux de conversion et les diamètres de particules. Plusieurs indices obtenus au rempla- cement du sérum, à l'extraction au méthanol et à l'hexane des coagulats de la latex, et à la répercussion sur la polymérisation, prouvent l'incorporation de la molécule, par son groupe vinyle, dans les polymères. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C AT I O N S 1. Procédé de polymérisation en émuLsion,dans lequel on combine un monomère, un agent émulsionnant, un inducteur et de l'eau en tant que phase continue, caractérisé en ce que l'agent émulsionnant est un hémiester vinylique d'un acide dicarboxy- lique en C21 de formule générale: 21. CH = CH O CH3(CH2)xCH = CH2 -H HC(CH2) C -.0 CH= CH CH - CH I, Z Z dans laquelle x et y sont des nombres allant de 3 à 9, la somme x plus y est égale à 12, l'un des symboles Z représente un groupe COOH et l'autre un atome d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère consiste en un mélange de styrène et de butadiène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère consiste en un mélange d'acrylonitrile et de buta- diène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est égal à 5 et y égal à 7. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsionnant est un mélange de l'agent émulsionnant selon la revendication I et d'un composant choisi dans le groupe consistant en les acides gras dismutés et l'acide dicarboxylique en C21. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les acides gras dismutés dérivent du tall-oil. 7. Une composition de matières, caractérisée par la formule générale CH CH O CH3(CH2)XCH H2 - O - CH = CH2 CH (CH)CCHC = CH CH - CH I z z dans laquelle x et y sont des nombres allant de 3 à 9, la somme x plus y est égale à 12, l'un des symboles Z représente un groupe COOH et l'autre un atome d'hydrogène. 8. Composition de matières selon la revendication 7, caractérisée en ce que x est égal à 5 et y égal à 7. 9. Composition de latex comprenant un hémi-ester viny- lique d'un acide dicarboxylique en C21 de formule générale CH CH = CH 0O CH3(CH2)xCH \HC(CH2)yC - O - CH = CH2 CH - CH Z Z dans laquelle x et y sont des nombres allant de 3 à 9, la somme x plus y est égale à 12, l'un des symboles Z représente un groupe COOH et l'autre un atome d'hydrogène. 10. Composition de latex selon la revendication 9, carac- térisée en ce que x est égal à 5 et y égal à 7.