FR 2569416 A1 19860228 FR 8413077 A 19840822 2 5 6 9 4 1 6 1. La présente invention a pour objet une composition, notamment pour enrobés hydrocarbonés, à base d'un mélange de liant hydrocarboné et de polyoléfine partiellement liés ainsi que sa préparation. L'incorporation de polymères dans les bitumes, brais de houille et asphaltesa fait l'objet de nombreuses applications industrielles. On peut citer les brevets concernant les mélanges de polydiènes ou de leur copoly- mères éventuellement modifiés (par exemple les brevets français n 76.27 937, 76.30 316, 78,O6 160, etc..), les brevets faisant mention de l'utilisation de PVC dans les brais de houille(FR-2 228 894 et-2 549 794). D'autres polymères ont été utilisés tels le polypropylène (par exemple les brevets FR-2 436 160,-2 464 138, etc..). Des copolymères ont aussi été proposés pour cette applica- tion. Cependant, la famille de polymères qui a fait l'objet du plus grand nombre de travaux est celle des polyéthylènes. Ceux-ci ont été utilisés seuls, modifiés chimiquement ou encore, en mélange avec d'autres polymères (par exemple FR-2 495 625, -2 476 661, EP2 284 653 et -0 028 106 et -0 031 235). Toutes ces études avaient deux objets principaux, à savoir l'amélioration des propriétés mécaniques globales du bitume ou de ses homologues, et la modification de la susceptibilité thermique des enrobés afin de permettre l'utilisation de ces produits dans une plus large plage de température. Or le problème majeur de l'addition du polymère dans les bitumes est l'augmentation importante de la viscosité, celle-ci étant un facteur négatif dans la fabrication des enrobés car pour la diminuer il est nécessaire de mettre en oeuvre des températures élevées qui provoquent la dégradation du polymère. Un autre fac- teur négatif est la démixion des liants lors de leur stockage. En effet, d'une manière générale les interactions bitume-polymère ne sont pas suffisantes pour compenser les forces de gravitation. La présente invention permet de concilier les avantages et les inconvénients rencontrés dans l'art anté- rieur. Elle propose un produit nouveau comportant des liaisons de covalence entre un liant hydrocarboné et une partie ou la totalité d'un polymère, obtenues par création de radicaux sur une polyoléfine qui par transfert se greffent sur le liant hydrocarboné. L'invention a donc pour objet une composition notamment pour enrobés hydrocarbonés comprenant un mélange de liant hydrocarboné et de polyoléfine, composition caractérisée en ce qu'au moins une partie des molécules de liant hydrocarboné sont liées chimiquement aux molécules de polyoléfine par des liaisons covalentes. Le liant hydrocarboné peut-être du bitume, du brai de houille, de l'asphalte, etc.., en particulier du bitume. La polyoléfine peut être constituée indifféremment par du polypropylène ou du polyéthylène, haute densité, basse densité, linéaire ou leurs mélanges, utilement des produits de récupération. La proportion de polyoléfine dans le mélange peut être de 1 à 50% en poids, et de préférence de 5 à 40% en poids. Les compositions selon l'invention sont obtenues en deux opérations, (a) par création de radicaux libres sur la polyoléfine puis (b) réaction de la polyoléfine ainsi activée sur le liant hydrocarboné. La création des radicaux peut se faire: - soit directement par bombardement électronique ou par action de rayons gamma sur la polyoléfine (en l'absence d'oxygène), 3. - soit indirectement par décomposition thermique de peroxydes ou hydroperoxydes obtenus (1) par action de l'oxygène sur les radicaux préparés par la méthode précédente, ou (2) par l'action conjuguée de l'ozone et de l'oxygène sur la polyo- léfine. Le principe de cette réaction est connue et consiste à arracher un atome d'hydrogène labile (carbone tertiaire ou carbone en alpha d'un groupement attracteur) et à con- duire à la formation d'un radical. Ce radical réagit sur l'oxygène pour donner un radical peroxy qui peut, soit amener à la formation d'un hydroperoxyde macromoléculaire, soit donner des peroxydes.Le mécanisme généralement évoqué est le suivant: Amorçage PH + 03 P + Produits oue ou e Propagation (P + 02 POO' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (POO + PH POOH + P' hydroperoxyde Terminaison POO' + P' - POOP (peroxyde) Dans ce schéma P représente la polyoléfine. Lorsqu'on effectue cette réaction avec l'oxygène et l'ozone (oxygène ozonisée, par exemple 25 mg d'ozone par 1 d'oxygène), on fait passer le courant d'oxygène et d'ozone sur la polyoléfine à l'état divisé, de préférence à une température de 30 à 90 C, ou sur une solution ou une suspension de la polyoléfine dans up solvant. Par exemple, l'ozonisation d'un polyéthylène basse densité en poudre peut être effectuée sous lit fluidisé, à des températures de l'ordre de 60 C et pendant des temps de réaction compris entre 1 heure et 3 heures. La polyolé- fine ozonisée est dosée soit par iodométrie soit par un dosage colorimétrique après réaction avec le diphényl- picryl-hydrazyle (D.P.P.H.) 2S69416 4. On obtient des concentrations en oxygène actif (peroxydes et hydroperoxydes confondus) de 1 à 15 x 10-5 équivalent par gramme, ce qui correspond à environ 0,2 à 3 groupements peroxydiquespar chaîne de polymère. Lorsque l'on utilise du polyéthylène de récupération, il s'agit de sacs broyés en particules d'environ 2mm de diamètre. L'ozonisation est conduite de la même manière mais les taux d'hydropéroxydes et de peroxydes obtenus sont d'en- viron moitié moins élevés que dans le cas précédent. La seconde étape de préparation des compositions selon l'invention est un procédé nouveau et consiste à faire réagir la polyoléfine activée sur le liant hydro- carboné, afin de réaliser la liaison covalente par trans- fert des radicaux libres de la polyoléfine sur le liant. Si l'on utilise la méthode indirecte précédemment décrite on ajoute la polyoléfine peroxydée et hydroperoxydée, (le cas échéant ozonisée) au liant hydrocarboné et on chauffe le mélange sous agitation, par exemple entre 120 et 220 C, pour créer les radicaux libres qui réagissent pour former les produits nouveaux selon l'invention. A titre d'exemple, le polyéthylène ozonisé peut être ajouté lentement à du bitume maintenu à environ 160 C et malaxé pendant une demi-heure. Les compositions ainsi obtenues constituent un nouveau matériauien fait un nouveau liantqui peut être utilisé en tant que tel ou bien en mélange avec d'autres matériaux tels que les granulats minéraux, notamment pour obtenir les enrobés. Ceux-ci sont habituellement préparés, en particulier par les constructeurs de routes, par addition du liant aux graves préchauffées, par exemple à 200 C. Il est évidemment possible d'ajouter la polyo- léfine activée, éventuellement ozonisée, directement au liant hydrocarboné déjà mélangé avec des granulats miné- raux et chauffé, et d'obtenir ainsi l'enrobé, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention. L'exemple suivant illustre la préparation des compositions selon l'invention, EXEMPLE a) Ozonisation du polyéthylène. On fait passer 400 1. d'oxygène ozonisée (25 mg/l d'ozone) en 1 heure sur 100g. de poudre de polyéthylène basse densité, ayant un indice de fluidité (IF) de 70 (selon la norme NFT 51016 ou la norme des USA ASTM-D1238), chauffé à 60 C, sous lit fluidisé. On effectue le dosage du polyéthylène ozonisé ainsi obtenu par le DPPH; on trouve 5 x 10-5 éq./g d'hydroperoxyde, c'est-à-dire environ 1 groupe peroxyde par chaîne de polymère. b) Composition de liant. A 90 parties en poids de bitume 180/220 (selon la norme AFNOR 66004) porté à 180 C on ajoute lentement, tout en malaxant à 10.000 t/mn avec un appareil "ultra-Turrax", parties en poids de poudre de polyéthylène ozonisé- obtenu ci-dessous. Au bout de 15 mn. on réduit la vitesse de malaxage à 7000 t/mn et on laisse tourner encore 90 mn. La composition de liant obtenue est prête 4 l'emploi. Ses caractéristiques physiques sont rassemblées dans les tableaux I et II suivants. Le produit comparatif est obtenu de la même manière, mais à partir de polyéthylène non-ozonisé. c) Enrobé. A 100 parties en poids de basalte "CTSO" (de la Société Nouvelle de Travaux du Sud-Ouest) ayant la composition granulométri- que (en mm) 6/10 = 26%, 2/6 = 32%, 0/2 = 42%, portées à 200 C, on ajoute pendant 30 s. 5,6 parties en poids d'une composition de liant obtenue suivant b) mais à partir de 1,6 parties en poids de polyéthylène ozonisé et 4 parties en poids de bitume 60/70 (AFNOR 66004), tout en malaxant à vitesse lente à 180 C. On obtient un enrobé routier dont les caractéristiques physiques sont rassemblées dans les tableaux 3 et 5 suivants. Le produit comparatif est obtenu de la même manière, mais à partir de polyéthylène non-ozonisé. Les propriétés mécaniques et rhéologiques, en particulier la viscosité et les performances mécaniques de la composition et des enrobés obtenus selon l'invention ont été étudiées. Dans tous les essais, les produits obtenus selon l'invention ont été comparés avec ceux de l'état de la technique, les préparations étant effectuées dans des conditions rigoureusement identiques. Compte tenu du tonnage important de polyéthylène (PE) produit et de son faible coût, et compte tenu également de l'im- portance des déchets qui en découlent, ce polymère a été étudié plus particulièrement, aussi bien à l'état dit "noble" qu'à l'état dit de "déchet" (PE de récupération). Le tableau I ci-après donne les viscosités mesurées sur des compositions obtenues à partir de bitu- me et PE ozonisé ou non. On observe de façon très nette une chute de la viscosité lorsque l'on remplace le polyéthylène par son homologue ozonisé, et ceci quel que soit la nature du polyéthylène. Ceci est sans aucun doute l'un des points les plus importants de l'invention car la mise en oeuvre industrielle nécessite des vis- cosités les plus basses possibles. Les courbes classiques de tenacité et de ducti- lité des compositions ont également été étudiées et les valeurs correspondantes sont rassemblées dans le tableau II. On constate que l'addition de PE ozonisé ou non augmente la tenacité par rapport au bitume seul et que cet effet est d'autant plus important que la température est élevée (entre 5 à 10 fois plus élevée à 25 qu'à C). En ce qui concerne la ductilité, l'addition de polymère a l'effet inverse. En effet, on a une augmenta- tion de la rigidité surtout pour le PE haute densité, mais on observe par contre, qu'à température élevée, les écarts avec le bitume diminuent. D'une manière générale les compositions de liants selon l'invention possèdent des propriétés nettement améliorées qu'il s'agisse de la ductilité ou de la tenacité. Les performances mécaniques des enrobés obtenues à partir des compositions selon l'invention ont été étudiées par la mesure des modules d'élasticité en flexion. Les résultats et les conditions opératoires sont reportés sur le tableau III. On constate,tout comme dans le cas des compositions de liant, que l'introduction de 30% environ de polymère dans le liant augmente fortement les modules d'élasticité et que cette augmentation est beaucoup plus importante lorsque la composition de liant a été préparée à partir de polymère ozonisé. On peut donc dire que l'introduction de compositions de liants selon l'invention dans les enrobés doit permettre une meilleure résistance de l'enrobé aux contraintes élevées. Dans le but d'étudier l'adhésivité des nouveaux liants sur les granulats, on a mesuré qualitativement la mouillabilité du liant sur des granulats, l'enrobé correspondant ayant été maintenu 16 heures à 60 C dans de l'eau. La quartzite est réputée comme étant un maté- riau peu apte à l'enrobage par des liants organiques. Dans le tableau IV ci-après, on a porté les notes obte- nues lors de ce test. On constate que le bitume et le mélange bitume-PE présentent une faible adhésivité passive (20% vis à vis des quartzites). L'utilisation de PE ozonisé améliore fortement l'adhésivité des liants, puisque les granulats restent parfaitement recouverts de liant. Par ailleurs la mouillabilité est confirmée par des essais de compacité sur les enrobés comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau V. On peut cons- tater que le.. taux de remplissage d'un enrobé au bitume traditionel est inférieur à celui d'un enrobé bitume-PE classique, qui lui-même est inférieur à son,.homologue ozo- nisé. Ceci a pour conséquence une compacité élevée, dans l'ordre du pourcentage de remplissage. Les résistances à la compression varient dans le même sens que les compa- cités et on observe également une diminution d'absorption d'eau pour les enrobés contenant du bitume et du PE ozo- nisé. Ces divers résultats montrent que les compositions de liants hydrocarbonés et de polyoléfines liés selon l'invention ont des propriétés nettement supérieures à celles des simples mélanges selon l'état de la technique, et en particulier une viscosité inférieure, des propriétés mécaniques supérieures et une adhésivité supérieure. Elles peuvent être utilisées dans les enrobés hydrocarbonés, notamment routiers, les éléments préfabriqués, sols indus- triels, chapes, produits d'étanchéité (mastics, joints). Dans les tableaux I à V les abréviations et normes suivantes sont utilisées: - PE: polyéthylène (oz:ozoni.sé) - Bd: basse dentisté - Hd: haute densité 26 - récup.: récupération - IF: indice de fluidité (selon la norme NFT 51016; ou USA: ASTM-D1238) - 180/220, 60/70 > types de bitume (selon la norme AFNOR 66004) TABLEAU I: Viscosité (mPa/s) des compositions Liant Bitume Bitume Bitume Bitume Bitume Bitume Bitume + Bitume Bitume /220 + PE Bd + PE Bd + PE Bd + PE Bd + PE PE récup + PE Hd +PE Hd seul IF=70 IF=70oz. IF=20 IF=20oz, récup. oz. oz. C 140 770 500 1740 520 1500 1000 2600 1660 C 100 510 300 1320 390 900 820 1920 1300 C 80 400 240 1000 310 630 600 1660 850 C 60 300 200 770 210 480 420 1300 680 Notes: - Les viscosités ont été mesurées à l'aide d'un appareil RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES. - Les compositions comprennent 10% en poids de polyéthylène par rapport au mélange. TABLEAU II: Mesure de la Ténacité et de la Ductilité des compositions de liants Liant Bitume Bitume + Bitume + Bitume + Bitume + /220 PE Bd IF=20 PE Bd IF=20 PE Hd PE Hd ozonisé ozonisé o Ténacité 15 C 31 33,2 41,6 36 48 (dN) i.....,,, . 250C 2 8,3 11,3 20 19 Ductilité 15 C 93 22 28 -- _ (mm) C 93 42 82. __ o0 TABLEAU III: Evolution du module d'élasticité (en GPa=10 Pa) d'enrobés en fonction de la Température. Liant Bitume 60/70 Bitume 60/70 Bitume 60/70 Bitume 60/70 Bitume 60/70 (téoi+PE Bd IF=70 +PE Bd IF=70 + PE récup. +PE récup. (témoin) ozonisé ozonisé C 0,088 0,407 0,191 0,462 0,39 C 0,055 0,235 0,051 0,253 0,113 C 0,016 0,182 0,043 0,130 0,1 Notes: - l'enrobé témoin comprend 5,6% de bitume 60/70 - les enrobés à base de bitume et de PE contiennent 4% de bitume 60/70 et 1,6% de PE. - les tests ont été effectués sur des barreaux d'enrobés de 4 x 4 x 20 cm. TABLEAU IV: Essais d'adhésivité des compositions de liants avec la Quartzite selon le mode opératoire RLA1 du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées Quartzite Quartzite Quartzite Quartzite Quartzite Liant liat + Bitume 180/220 + Bitume + Bitume + Bitume + Bitume +PE Bd IF=70 + PE Bd IF=70 + PE récup. + PE Récup. ozonisé ozonisé C 20% 20% 100% 20% 100% Notes: - taux de liant: 5% en poids par rapport aux granulats. - le test consiste à visualiser le taux de désenrobage lorsque l'enrobé est stocké dans de l'eau à 60 C et ce, durant 16 heures. La note de 100% est attribuée à un enrobé dont les arêtes et les surfaces sont entièrement recouvertes de liant. Au contraire, la note 0 est donnée à un enrobé pour lequel le liant s'est séparé du matériau minéral. c (2 TABLEAU V: Evolution de la compacité de divers enrobés. Enrobé Granulat + Granulat Granulat 3itume 60/70 + Bitume 60/70 + Bitume 60/70 + PE Bd IF=70 ozonisé Taux de rem- plissage 58% 67% 71% Compacité 92% 93% 94% Résistance en compression 5 5 5 à sec à 18C 86 x 10 Pa 79 x 10 Pa 101 x 10 Pa Réssitance en compression 5 5 5 après 7 heures 81 x 10 Pa 77 x 10 Pa 103 x 10 Pa d'immersion dans l'eau Absorption d'eau 4% 3% 2,5% à 7 jours Notes: - Granulat (Vignat): 6/10 (mm) 29% 2/6 35% 0/2 34% Filler 2% (calcaire passant au tamis 80) - Composition du liant: 5,6% par rapport auxgranulats dont 1,6% de PE 14. REVENDICATIONS 1. Composition notamment pour enrobés hydrocar- bonés comprenant un mélange de liant hydrocarboné et de polyoléfine, caractérisée en ce qu'au moins une partie des molécules de liant hydrocarboné sont liées chimiquement aux molécules de polyoléfine par des liaisons covalentes. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le liant hydrocarboné est du bitume. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que la proportion de polyoléfine dans le mélange est de 1 à 50% en poids. 4. Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que la proportion de polyoléfine dans le mélange est d'environ 5 à 40% en poids. 5. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. 6. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (a) l'on crée des radicaux libres sur la polyo- léfine - soit directement par bombardement électronique ou par action de rayons gamma - soit indirectement, par décomposition thermique de peroxydes et d'hydroperoxydes obtenus (1) par action de l'oxygène sur les radicaux préparés par la méthode pré- cédente ou (2) par l'action conjuguée de l'ozone et de l'oxygène sur la polyoléfine, puis (b) on fait réagir la polyoléfine ainsi activée sur le liant hydrocarboné. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'oxygène ozonisée sur la polyoléfine à une température de 30 à 90 puis on ajoute la polyoléfine ozonisée ainsi obtenue au liant hydrocar- boné sous agitation, à une température entre 120 et 220 C. 15. 8. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabri- cation d'enrobés hydrocarbonés tels que des enrobés routiers, sols industriels, chapes et produits d'étanchéité.