FR 2563659 A1 19851031 FR 8505959 A 19850419 Utilisation directe de combustible méthanolique dans une pile à combustible au carbonate fondu. L'invention concerne un procédé pour la pro- duction d'énergie électrique en utilisant des piles à combustible à haute température. Spécifiquement, les piles à combustible à haute température comportent un électrolyte de carbo- nate fondu disposé entre une anode et une cathode. Une pile à combustible spécifique fonctionne sur la ba- se d'hydrogène comme combustible et d'air comme agent oxydant. La réaction se produisant à l'anode est re- présentée par l'équation suivante: H + CO3 - H20 + CO2 + 2e (1) tandis que la réaction cathodique a lieu selon l'équa- tion: Co2 + 1/2 02 + 2e - CO3 (2) D'après ces équations, il apparaît que la réaction nécessite de l'hydrogène pour le combustible et de l'oxygène enrichi d'anhydride carbonique comme agent oxydant. Une source de ces deux matières est constituée par des gaz hydrocarbonés, en particulier, le méthane. Un procédé pour la production d'hydrogène et d'anhydride carbonique à partir de ces hydrocarbures est appelé "reformage à la vapeur" et il a été adopté dans le passé pour fournir le combustible des piles à combustible (voir, par exemple, le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3.615.839). La réaction donnant lieu à la production d'hydrogène est la suivante: CH4 + H20 chaleur > CO + 3H2 (3) Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.615.839, on décrit un procédé dans lequel on pré- chauffe du méthane à 538 C et on le charge dans un compartiment à combustible garni d'un catalyseur de nickel derrière l'anode, o la chaleur de la pile et l'eau formée reforment le gaz comme indiqué dans l'équation 3. Afin de rendre le reformage plus effi- cace, on soumet l'oxyde de carbone formé au cours de cette réaction à une réaction complémentaire dans ce que l'on appelle habituellement une réaction suractivée pour former de l'anhydride carbonique et une plus grande quantité d'hydrogène. CO + H20 C0O2 + H2 (4) La stabilité des molécules des hydrocarbures gazeux, en particulier, du méthane, a nécessité l'uti- lisation de catalyseurs spéciaux de reformage, ainsi que des prétraitements à des températures élevées pour amorcer le reformage (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.146.131). Dans chaque cas, la température des gaz est portée à peu près à la température de la pile à combustible en cours de fonctionnement, soit 500 C. L'utilisation du catalyseur spécial et le préchauffage des gaz à l'extérieur de la pile à combustible augmentent les frais de construction et de fonctionnement d'une de ces piles à combustible, tout en diminuant leur efficacité. Par suite de ces facteurs, ainsi que du prix croissant des hydrocarbures gazeux et d'une pénurie virtuelle des réserves, il serait plus intéressant de trouver-d'autres combustibles. On a également décrit l'utilisation de métha- nol dans des piles à combustible fonctionnant avec un électrolyte d'hydroxyde de potassium; toutefois, ces piles présentent un inconvénient résultant de la formation d'acides carboniques, conduisant ainsi à une détérioration du rendement des piles (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.925.009 et 3.703.416). En conséquence, dans la technique, il est nécessaire de trouver une source d'hydrogène moins complexe et moins coûteuse que l'on utilisera dans des piles à combustible à haute température. L'invention concerne un procédé pour la pro- duction d'énergie électrique en soumettant du méthanol à un reformage à la vapeur à l'intérieur de l'anode d'une pile à combustible au carbonate fondu à haute température. Ce procédé consiste à introduire du mé- thanol dans une cavité anodique, puis mettre le métha- nol en contact avec le catalyseur anodique en présence de chaleur et d'eau, produisant ainsi de l'hydrogène et de l'anhydride carbonique à partir du méthanol reformé. CH30H + H20 + chaleur -- 3H2 + C02 (5) On ne doit utiliser aucun catalyseur spécial. L'un ou l'autre des catalyseurs anodiques habituelle- ment utilisés dans de telles piles à combustible à haute température sera satisfaisant (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.239.557 mentionné ici à titre de référence). L'hydrogène est ensuite soumis à une réaction complémentaire avec le catalyseur comme indiqué dans l'équation 1, tandis que le gaz riche en C02 peut être expulsé dans l'atmosphère par la sortie ou il peut être utilisé pour enrichir l'agent oxydant d'anhydride carbonique, facilitant ainsi la réaction cathodique comme indiqué dans l'équation 2. D'autres objets, caractéristiques et avanta- ges de la présente invention apparaîtront plus claire- ment à la lecture de la description détaillée ci-après de la forme de réalisation préférée en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un schéma d'une pile à com- bustible au carbonate fondu alimentée par le méthanol; la figure 2 est un graphique comparant l'énergie fournie par différents combustibles. Ce graphique reprend la solution de méthanol et d'eau de la présente invention, ainsi que des gaz simulés pouvant être obtenus par le reformage du naphte la figure 3 est une coupe transversale de la pile à combustible utilisée dans l'exemple. La figure 1 illustre une pile à combustible au carbonate fondu 19 comprenant une anode 3, une cathode 5 et un électrolyte de carbonate fondu 7 dis- posé entre elles, de même qu'un passage 17 pour le combustible et un passage 21 pour l'agent oxydant. Une source de chaleur 9 entoure la pile à combustible, cette source étant capable de préchauffer la pile à sa température opératoire, soit environ 593 à environ 760 C. Lorsqu'on utilise plusieurs unités de piles à combustible formant un empilage, les piles à combus- tible en cours de fonctionnement dégagent un excès de chaleur à la suite des réactions primaires (équa- tions 1 et 2), si bien que la pile ne nécessite pas une source de chaleur extérieure après le démarrage initial. Une telle pile à combustible est de type classique et ne fait pas partie de la présente inven- tion. Il est à noter que cette figure est donnée uni- quement à titre d'illustration et d'exemple et qu'elle n'a aucun caractère limitatif. La présente invention consiste à introduire du méthanol dans le passage de combustible anodique dans lequel il entre en contact avec l'anode. A la température opératoire de la pile et par l'intermédiaire du catalyseur anodique en présence d'eau, le méthanol subit un reformage à la vapeur pour dégager de l'hydro- gène et de l'anhydride carbonique conformément à l'équation 5. L'hydrogène ainsi formé est ensuite utilisé, à l'intervention du même catalyseur anodique, pour produire des électrons libres comme indiqué dans l'équation 1. Le méthanol peut être introduit dans la pile à combustible sous forme d'un liquide ou d'une vapeur et, dans l'un ou l'autre cas, il peut être nécessaire de mettre le méthanol sous une pression positive (c'est-à-dire en utilisant une pompe ou une alimenta- tion par gravité) lorsqu'il est introduit dans la pile à combustible. Comme on le constate d'après l'équation 5, la quantité d'eau requise pour la réaction doit être d'une mole pour reformer une mole de méthanol et elle peut être fournie par la pile elle-même au cours de la réaction du combustible à l'hydrogène avec l'élec- trolyte au carbonate, comme indiqué dans l'équation 1. Toutefois, si la quantité d'eau formée par la pile à combustible ne s'avère pas être suffisante pour une pile à combustible particulière, cette eau peut être introduite dans la chambre anodique conjointement avec le méthanol. On peut effectuer l'introduction de cette eau en préparant une solution de méthanol et d'eau à l'extérieur de la pile à combustible ou, en variante, on peut introduire à la fois l'eau et le méthanol séparément dans l'anode o les deux cons- tituants se mélangent, puis réagissent avec le cataly- seur anodique. L'introduction de l'agent oxydant dans la cathode 5 a lieu simultanément avec l'introduction du combustible dans l'anode. L'agent oxydant 15 est généralement l'air; toutefois, étant donné que la réaction à la cathode exige du C02, il est préférable d'enrichir l'agent oxydant de CO2. En adoptant le pro- cédé de la présente invention, on peut enrichir l'agent oxydant de C02 en le mélangeant avec l'effluent riche en C02 provenant de l'anode. Bien que la description ci-dessus soit donnée en termes d'une seule unité de pile à combustible, il est à noter que ce procédé peut tout aussi bien s'appliquer dans un empilage comprenant plusieurs piles. Exemple On a préparé une pile d'essai au carbonate fondu comme illustré en figure 3. L'électrode avait une section transversale circulaire et renfermait une surface catalytique active de 3 cm2. Le catalyseur utilisé dans l'anode 3 (nickel stabilisé au chrome) et le catalyseur utilisé dans la cathode 5 (oxyde de nickel) sont des catalyseurs classiques au carbonate fondu et ils sont connus de l'homme de métier. On a préparé la solution de combustible 11 en mélangeant 33 ml de méthanol avec 250 ml de H20 et en chauffant à peu près à 82,2 C. L'agent oxydant 15 était consti- tué d'un mélange de 11,7% en volume d'O2, de 17,1% en volume de CO2, de 4% en volume de H20, le reste étant du N2. La pile a fonctionné à 655 C avec un débit constant d'agent oxydant de 100 cm3/minute à la cathode. Le combustible a été acheminé à l'anode en faisant passer un courant de N2 gazeux 13 à travers la solution de combustible chauffée 11. Avec cette pile d'essai qui avait des dimen- sions inférieures à l'échelle, il a été nécessaire d'introduire le combustible sous de très faibles débits. En conséquence, il s'est avéré plus aisé d'introduire le combustible dans l'anode en laissant s'écouler un gaz inerte (azote) à travers la solution de combustible chauffée o le N2 gazeux s'est mélangé avec le combus- tible en l'entrainant dans l'anode. La quantité de combustible introduit dans l'anode a été commodément réglée en faisant varier les débits de l'azote. Bien que l'on utilise l'azote gazeux dans la pile d'essai d'une dimension inférieure à l'échelle, il n'est pas nécessaire de l'utiliser dans des piles à combustible à échelle réelle. Toutefois, il pourrait également être éventuellement utilisé dans des modèles à échelle réelle. Le gaz inerte n'altère ni la réaction, ni les résultats de cet exemple; il constitue simplement un milieu commode pour l'introduction du combustible. La température à laquelle la solution de cet exemple est préchauffée, soit environ 82,2 C, est fonction de la conception à échelle réduite. Dans une pile à combustible à échelle réelle, on utiliserait un combustible liquide ou un combustible préchauffé selon la conception de la pile. En outre, dans la conception à échelle réduite, la pile doit être chauffée à partir d'une source de chaleur extérieure afin de maintenir sa température opératoire, ce qui ne serait pas à nouveau nécessaire dans une pile à échelle-réelle. On a fait varier les débits de 3 cm3/minute à 100 cm3/minute afin de déterminer le rendement de la pile dans des conditions différentes de sollicita- tion. A tout moment, la pression du combustible était à peu près la pression ambiante et les résultats obtenus avec cette pile d'essai sont illustrés en figure 2. Les résultats de l'essai démontrent que l'efficacité de la pile en utilisant le méthanol (A) est très semblable à celle d'une pile dans laquelle on utilise un gaz reformé (B) contenant environ 70- % de H2, 20-25% de C02 et 2-5% de CO, calculé sur une base pondérale sèche. Suivant la présente invention, on utilise un combustible dont les réserves augmentent et dont le prix est relativement stable. Contrairement aux piles à combustible du passé dans lesquelles on utilise des combustibles hydrocarbonés nécessitant un reformage extérieur ou des catalyseurs spéciaux de reformage interne, les piles à combustible de la présente inven- tion ne nécessitent aucun reformage extérieur ni aucun catalyseur spécial. Le même catalyseur est utilisé pour reformer le combustible et pour faire office d'anode dans la réaction électrochimique. La construc- tion et le fonctionnement d'un tel système sont plus aisés, plus simples et moins coûteux. Il est entendu que l'invention n'est nulle- ment limitée aux formes de réalisation particulières illustrées et décrites ici, mais que différentes modi- fications et différents changements peuvent y être apportés sans se départir de l'esprit et du cadre de ce nouveau concept tel qu'il est défini par les reven- dications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la mise en service d'une pile à combustible au carbonate fondu comportant une anode, une cathode, un électrolyte de carbonate fondu disposé entre elles, ainsi que des passages pour un combustible et un agent oxydant, cette pile fonction- nant à une température d'environ 593 C à environ 736 C en utilisant de l'hydrogène comme combustible, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: introduire du méthanol dans le passage de combustible, mettre l'anode en contact avec ce méthanol en présence d'eau à la température opératoire de la pile, provoquant ainsi le reformage du méthanol à la vapeur pour produire de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique, et utiliser l'hydrogène produit comme combusti- ble pour faire fonctionner la pile à combustible. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'eau est un sous-produit de la réaction électrochimique de l'hydrogène et de l'élec- trolyte dans la pile à combustible.