FR 2563529 A1 19851031 FR 8506430 A 19850426 La présente invention concerne un produit auxi- liaire de lavage amélioré sous la forme d'un petit sac fermé, contenant une composition de blanchiment en poudre. Le sac peut être utilisé pour améliorer le blanchiment de tissus lavés dans une machine à laver domestique on industrielle. Le produit de l'invention contient une poudre de blanchiment comprenant du perborate de sodium en combinaison avec ce qu'on appelle un activateur de blan- chiment, c'est-à-dire un composé organique qui peut réagir à une température relativement basse, par exemple de 20 à C, avec le perborate pour former un peracide organique. GB 1 459 973 (Procter and Gamble) décrit un article sous la forme de sac pour le blanchiment de tissus dans le séchoir à tambour. L'article consiste en une composition de blanchiment en poudre dans un récipient flexible fermé en une matière, telle qu'une mousse ou un tissu de poly- ester ou de coton, ayant des pores ouverts relativement gros. La composition de blanchiment peut contenir des per- borates de métaux alcalins d'un degré d'hydratation quel- conque, utilisés en combinaison avec un activateur, par exemple de la tétraacétyl éthylène diamine (TAED) ou du l,3,4,6-tétraacétyl glycouranile (TAGU). La grosseur des pores du récipient est supérieure à la grosseur des parti- cules de la composition de blanchiment, de façon que durant le séchage au tambour la composition de blanchiment en poudre soit délivrée à travers les pores du récipient sur la charge de tissu. Il est ainsi difficile d'empêcher une fuite prématurée (tombée de poudre) de la composition de blanchiment durant le transport et le stockage, et un emballage de profil coûteux peut être nécessaire. EP 18 678A (Unilever) décrit un produit de blan- chiment auxiliaire pour lavage sous la forme de sac. Une composition de blanchiment en poudre comprenant un composé d'un degré d'oxydation élevé, par exemple un perborate de métal alcalin, et un activateur de blanchiment tel que la TAED, est contenue dans un sac fermé insoluble dans l'eau -2mais perméable à l'eau en une matière fibreuse comportant un revêtement protecteur imperméable à l'eau qui est enlevable dans l'eau à une température de 30 à 75 C, de préférence de 35 à 65 C. Ce sac est ainsi prévu pour libérer son contenu seulement quand la température de lavage dépasse cette valeur, de façon que la catalase présente sur la charge de linge sale soit détruite, par la chaleur, avant que la composition de blanchiment entre dans la liqueur de lavage; il est dit que cela est néces- saire pour empêcher une désactivation du perborate par la catalase. La matière utilisée pour le sac doit avoir une grosseur de pores telle que, avant l'application du revê- tement, il n'y ait pas de perte appréciable de poudre de la composition de blanchiment à l'état sec; le revêtement, toutefois, ferme complètement les pores de la matière du sac. On a maintenant découvert d'une manière surprenante que le perborate de sodium et un activateur de blanchiment, emballés dans un sac dont les pores n'ont pas été fermés par un revêtement, peuvent être utilisés efficacement dans des lavages à toutes températures sans problèmes apparents de catalase. La présente invention concerne donc un produit auxiliaire de lavage comprenant un sac fermé contenant une composition de blanchiment en particules constituée essentiellement de perborate de sodium et d'un activateur approprié, le sac étant formé d'une matière en feuille ayant des pores assez gros pour la rendre perméable à l'eau, mais assez petits pour emprisonner la composition de blanchiment en particules dans le sac. A la différence du sac du EP 18 678A mentionné ci- dessus, le sac de la présente invention n'a pas un revê- tement fermant ses pores de façon à le rendre imperméable à l'eau. D'une manière surprenante, on a trouvé qu'un sac selon la présente invention peut donner un meilleur -3 - blanchiment qu'un sac par ailleurs identique, mais revêtu conformément au EP 18 678A mentionné ci-dessus, quand tous deux sont utilisés à une température assez élevée pour causer la fusion du revêtement protecteur du sac revêtu. Il apparaît que la désactivation par catalase prévue ne se produit pas. De plus, le sac de la présente invention peut aussi être utilisé à des températures plus basses, auxquelles le sac revêtu de EP 18 678A ne délivrerait pas du tout son contenu. Dans le sac de l'invention, la grosseur des parti- cules de la composition de blanchiment et la grosseur des pores du sac sont coordonnées de façon que la composition de blanchiment ne puisse pas s'échapper du sac, mais puisse cependant en être enlevée efficacement par lessivage, en service, par la liqueur de lavage. La grosseur moyenne des particules de la composition est de préférence d'au moins gm, en particulier d'au moins 50 Nm, et avantageusement ne dépasse pas 2000 gm. Un intervalle de 100 à 900 gm est spécialement préféré. Les sacs utilisés pour former les produits de l'invention sont du type qui reste fermé durant l'opération de lavage et de blanchiment dans la machine à laver. Ils sont formés d'une matière en feuille insoluble dans l'eau qui peut être par exemple sous la forme de papier ou de tissu tissé, non-tissé ou tricoté, qui doit évidemment avoir une résistance mécanique à l'état mouillé suffisante pour résister à l'opération de lavage sans se désagréger. La grosseur des pores et la porosité de la matière du sac sont très importantes. Les pores doivent être assez gros pour permettre une entrée rapide d'eau dans le sac pour enlever son contenu par lessivage, mais aussi suffisamment petits pour qu'il n'y ait pas de fuite appréciable de la composition de blanchiment hors du sac à l'état sec. La porosité à l'air de la matière du sac est de préférence d'au moins 5000 litres/m2/s, en particulier de 7000 à 10 000 litres/m2/s. -4- Une importance majeure est présentée aussi par la porosité de la matière du sac pour la poudre contenue dans le sac. Comme spécifié précédemment, la porosité du sac doit être coordonnée avec la grosseur des particules de poudre de façon que la poudre soit enfermée à peu près complètement dans le sac. On a utilisé une méthode simple pour évaluer la porosité pour la poudre de diverses matières pour sacs. Cette méthode consistait à déterminer le pourcentage de perte d'une matière en particules servant d'étalon après secousses pendant 5 minutes ou 30 minutes. La matière en particules choisie comme étalon consistait en microbilles sphériques de verre (provenant de Potters) de fraction granulométrique 90-106 dm, choisies de façon à être raison- nablement représentatives de particules fines de poudre détergente (particules plus petites que 150 Nm), mais à ne pas présenter d'attrition dans les conditions de l'essai. Les matières pour sacs essayées étaient mises sous la forme de sachets ayant des dimensions intérieures de 4 cm x 4 xm, remplies de 5 g des microbilles, et fermés par soudage à chaud ou avec un ruban adhésif à double face. On plaçait quatre sachets à la fois sur un tamis de 20 cm de diamètre d'une grande ouverture de maille (2,8 mm) n'empêchant pas le passage de toute microbille libérée durant l'essai, le tamis étant fixé sur un récipient de support. Le tamis était ensuite couvert et placé sur une machine à tamiser Russel Laboratory Finex (marque de commerce) modèle 8552, et on choisissait un réglage continu intermédiaire des secousses (5 sur la graduation). Les poids des sachets étaient contrôlés pendant une période totale de 30 minutes. Certains résultats de cet essai sont présentés dans le tableau 1, o (*) indique une marque de commerce, les résultats d'essais répétés étant indiqués le cas échéant. Deux matières ayant des dimensions de pores bien définies (mailles de Nylon ayant des ouvertures carrées de 118 4m et -5- des ouvertures carrées de 100 Dm) étaient incluses pour essayer d'établir une relation entre la porosité et les dimensions des pores: ce sont les échantillons (n) et (p). Pour les buts de la présente invention, les- matières pour sacs peuvent être classées sur la base de cet essai comme suit: % en poids de perte après min 30 min Très acceptables 10 > 20 Ainsi, parmi les matières indiquées dans le Tableau 1, les échantillons (a), (b), (1) et (m) sont très accep- tables; les échantillons (c), (g) et (i) sont acceptables; et les échantillons (d), (e), (f), (h), (j) et (k) sont inacceptables. On doit aussi se souvenir que la porosité doit être suffisante pour permettre une perméabilité à l'eau suffi- sante, autrement le sac ne délivrera pas son contenu assez rapidement. Ainsi, des matières de très faible porosité, telles que les échantillons (1) et (m), peuvent dans la pratique être moins préférées que celles de porosité légèrement plus forte, telles que les échantillons (a), (b) ou (i). TABLEAU I Matière pour sacs Nom commercial et source % de perte de poids après min 30 min (a) Tissu non tissé de polyester Intissel* 3687 (France) 0,3, 0,1 2,4, 0,9 (b) Tissu non tissé de polyester entrelacé au filage Sontara* 8000 (Du Pont, E.U.A.) 0,5, 0,1 1,5, 0,4 (c) Papier résistant à l'état humide, Springtex* 23 23 g/m2 (Crompton, Royaume-Uni) 3,0, 1,3 19,1, 15,7 (d) Tissu non tissé de polyester/viscose Cra pton* 829 déposé par voie humide, 16,5 g/m2 (Crompton, Royaume-Uni) 100 (e) Tissu non tissé de polyester/viscose Crcopton* 684 déposé par voie humide, 16,5 g/m2 (Crcampton, Royaume-Uni) 100 (f) Tissu non tissé de polyester/viscose Crompton* 685 déposé par voie humide, 16,5 g/m2 (Crarpton, Royaume-Uni) 100 (g) Papier résistant à l'état humide Boyau pour saucisses (Crampton, Royaume-Uni) 1,7 10,7 (h) Tissu non tissé de polyester/viscose Crompton* 784 déposé par voie humide, 16,5 g/m2 (Crampton, Royaume-Uni) 33,4 100 (i) Tissu non tissé de polyester/viscose Crompton* 784 1,2, 2,9 6,0, 15,6 déposé par voie humide o. tn cr0 TABLEAU I (suite) Matière pour sacs Nom commercial et source % de perte de poids après min 30 min (j) Tissu non tissé de polyester, FC 40 (Bonded Fibre Fabrics, g/m2 Royaumne-Uni) 94,5 98,2 (k) Tissu non tissé de polyester, FC 50 (Bonded Fibre Fabrics, g/m2 Royaume-Uni) 8,8, 8,6 63,0, 42,0 (1) Tissu non tissé de polyester, FC 80 (Bonded Fibre Fabrics, g/m2 Royaume-Uni) 0,1 1,1 (m) Tissu non tissé de polyester, FC 100 (Bonded Fibre Fabrics, g/m2 Royaume-Uni) 0,01 0,04 (n) Tissu à mailles de monofilaments Nybolt* 11 XXX-118 (Swiss Silk de Nylon, mailles carrées de 118 dm Bolting Cloth Mfg Co., Suisse) 100 - (p) Tissu à mailles de monofilaments Nybolt* Din 60-100 (Swiss Silk de Nylon, mailles carrées de 100,lm Bolting Cloth Mfg Co., Suisse) 0 0O u1 ro n ru no Comme on peut le déduire de ces diverses considé- rations, des matières pour sacs appropriées comprennent du papier perméable à l'eau ou des tissus non tissés d'une haute résistance mécanique à l'état mouillé. Les fibres utilisées pour les matières en feuilles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique et peuvent être uti- lisées isolément ou en mélange, par exemple des fibres de polyamide, de polyester, polyacryliques, d'acétate de cellulose, de polyéthylène, de chlorure de polyvinyle, de polypropylène ou cellulosiques. Il est préféré d'in- clure au moins une certaine proportion de fibres thermo- plastiques, de façon à augmenter la résistance à l'attaque chimique par l'agent de blanchiment, et aussi à permettre que les sacs soient fermés par soudage à chaud. Les matières pour sacs peuvent être traitées par un liant, du moment que cela ne ferme pas leur:stru-tur-pereusendans une mesure les rendant imperméables à l'eau. Dans ce cas, ce qui a été dit ci-dessus au sujet de la porosité concer- nera la matière plus le liant. Des matières pour sacs spécialement préférées sont des tissus non tissés à une seule couche ou à couches multiples et des papiers résistants à l'état mouillé ayant des poids par unité de surface compris entre 15 et 250 g/m2, spécialement entre environ 20 et 150 g/m2. Les matières pour sacs peuvent avantageusement consister en un mélange de fibres de polyester et de fibres cellulosiques. Les sacs sont commodément de forme carrée ou rec- tangulaire, bien que n'importe quelle forme puisse être utilisée. Les dimensions du sac dépendront de la dose de composition de blanchiment qu'il contient. Un sac rectangu- laire prévu pour une seule charge de linge pour machine à laver domestique de dimensions typiques, et contenant peut- être de 10 à 40 g de composition de blanchiment, peut avoir commodément des dimensions de 60-150 mu x 60-150 mm, spécialement de 80-120 mm x 80-120 mm. -9-9 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, une proportion d'au moins 25 moles pour cent du perborate de sodium contenu dans le sac de la présente invention est sous la forme de monohydrate. Avantageusement, la quasi- totalité du perborate de sodium peut être sous la forme de monohydrate. Le perborate de sodium sous la forme de mono- hydrate a les avantages supplémentaires d'une plus grande solubilité dans l'eau, spécialement à des températures peu élevées, et d'un poids moléculaire inférieur, ce qui permet d'utiliser une dose plus faible pour délivrer la même quantité d'oxygène disponible, de sorte qu'on peut fabriquer comme produit un sac plus petit ou plus léger. On a trouvé qu'un autre avantage inattendu résulte de l'utilisation de perborate de sodium au moins partiel- lement sous la forme de monohydrate, quand il est utilisé conjointement avec un activateur qui par réaction avec le perborate produit un acide percarboxylique dont l'acide carboxylique correspondant est malodorant. Cet avantage, de production réduite de mauvaise odeur lors d'un stockage de courte durée, a été observé d'abord avec des activateurs qui produisent de l'acide peracétique; avec des sacs contenant de la tétracétyl éthylènediamine (TAED) et du tétrahydrate de perborate de sodium, par exemple, on a trouvé que comme les contenus des sacs étaient exposés à l'atmosphère à travers les parois poreuses des sacs, une odeur déplaisante pouvait se développer même après des périodes de stockage de par exemple une semaine, qui étaient si courtes qu'aucune décomposition mesurable de TAED ou du perborate ne pouvait être détectée. Ce problème ne se rencontre pas quand des compositions détergentes complè- tement préparées contenant TAED et du perborate de sodium sont emballées en sachets, mais est apparemment particulier aux sachets prévus pour utilisation comme produits auxi- liaires de lavage et contenant des proportions seulement mineures d'ingrédients autres que les agents deblanchiment. -1 O- D'une manière surprenante, on a trouvé que l'on pouvait résoudre ce problème en remplaçant le tétrahydrate de perborate de sodium, au moins en partie, par le mono- hydrate. Des expériences supplémentaires ont indiqué que les avantages de réduction de la mauvaise odeur lors d'un stockage de courte durée pouvaient être observés avec d'autres activateurs de blanchiment dont les produits finaux de décomposition étaient des acides carboxyliques malodorants. Des compositions détergentes contenant du mono- hydrate de perborate de sodium ont été décrites dans GB 2 573 406 (Unilever), EP 98 108A (Unilever) et GB i 321 627 (Henkel). GB 1 573 406 décrit des compositions détergentes contenant un système de blanchiment constitué de monohydrate de perborate de sodium et de l'activateur tétracétyl éthylènediamine (TAED) dans une forme granu- laire, en même temps que des composés actifs comme détergents, des adjuvants de détergence, des enzymes, des agents d'azurage optique et d'autres constituants usuels. Par rapport à des compositions similaires contenant du tétrahydrate de perborate de sodium, ces compositions présentent des propriétés supérieures de stabilité au stockage pendant une période de quatre semaines, comme illustré par une perte réduite de TAED, une perte réduite de perborate, une perte réduite d'agent d'azurage optique et une stabilité améliorée des enzymes. L'hydrate de perborate de sodium particulier utilisé dans les exemples de EP 18 678A (Unilever) mentionné ci- dessus n'est pas spécifié, mais il est connu de la deman- deresse, ainsi que de l'inventeur de EP 18 678A, qu'il s'agit du tétrahydrate qui était la forme de perborate de sodium normalement utilisée en 1979, la date de priorité de EP 18 678A. L'activateur utilisé dans le sac de la présente invention est une matière qui réagit avec le perborate, dans -11- l'environnement de la liqueur de lavage, pour donner un acide percarboxylique. C'est le composé actif de blan- chiment et il est décomposé par la réaction de blanchiment pour donner l'acide carboxylique correspondant qui peut être une matière malodorante. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le peracide produit est de l'acide peracétique, dont le produit de décomposition (acide acétique) a une odeur déplaisante de vinaigre. Des exemples d'activateurs de blanchiment qui réagissent avec le perborate de sodium pour donner de l'acide peracétique comprennent les suivants: (a) des esters de sucres, par exemple le penta- acétate de glucose et le tétra-acétate de xylose; (b) des esters de phénols, par exemple l'-acétoxy- benzène sulfonate de sodium; (c) des amines et amides N--acylés, par exemple la tétra-acétyl éthylènediamine, la tétra-acétyl méthylène- diamine et le tétra-acétyl glyco-uranile; (d) des acétyl oximes, par exemple l'acétate de diméthylglyoxime. Un exemple d'un activateur de blanchiment qui ne produit pas d'acide peracétique et peut cependant poser des problèmes de mauvaise odeur lors d'un stockage de courte durée quand il est utilisé avec du tétrahydrate de perborate de sodium dans un produit en sac est l'octanoyl- oxybenzène sulfonate de sodium. L'activateur de blanchiment préféré pour utilisation dans le sac de la présente invention est la tétracétyl éthylènediamine (TAED). De préférence, le rapport en poids du perborate de sodium à l'activateur est compris entre 35:1 et 1:5, en particulier entre 20:1 et 1:5 et avantageusement entre 3:1 et 0,8:1. Dans des poudres détergentes, il est normal d'inclure un excès important de composé d'un degré d'oxy- dation élevé pour tenir compte des pertes mécaniques et de -12- la désactivation par la catalase, mais cela ne s'est pas révélé comme étant essentiel avec le sac de la présente invention: l'élimination des pertes mécaniques par l'utilisation d'un produit en sac était prévisible, mais l'absence de désactivation par la catalase est plus sur- prenante. L'utilisation d'un excès d'activateur peut être utile si le sac doit être utilisé en complément d'une poudre détergente contenant du perborate, mais pas d'activateur. L'activateur, par exemple TAED, peut 4tre utilisé commodément sous la forme de granules obtenus en granulant une matière de charge minérale ou organique appropriée, par exemple un phosphate minéral, un agent tensio-actif non ionique, un acide gras, du suif durci, de la cire de paraffine ou de la carboxyméthyl cellulose sodique, avec des particules d'activateur. La grosseur des particules des granules composites peut être comprise commodément entre et 2000 Nm, la grosseur des particules de l'activateur dans les granules étant avantageusement inférieure à 150 gm et de préférence inférieure à 100 Nm. Le sac de l'invention contient commodément une quantité de perborate de sodium convenable pour une seule opération de lavage de dimension moyenne, en même temps qu'une quantité appropriée d'activateur. En variante, des sacs plus petits peuvent contenir chacun une quantité appropriée pour 1 kilogramme de linge sale, et peuvent être utilisés plusieurs à la fois suivant le besoin. Dans un sac prévu pour une seule charge de linge de machine à laver domestique, la quantité de perborate est comprise de manière appropriée entre 0,5 et 30 g, de préférence entre 1 et 15 g. Pour utilisation dans une blanchisserie commer- ciale ou industrielle, des doses plus fortes seront en général appropriées. Les quantités préférées d'activateur peuvent faci- lement être déduites des rapports préférés du perborate à 2563E29 -13- l'activateur indiquées ci-dessus. Si on le désire, on peut inclure dans le sac de l'invention un stabilisant pour le système de blanchiment, par exemple du tétraméthylène phosphonate de diéthylène triamine ou du pentaméthylène phosphonate de diéthylène triamine. Le stabilisant peut être utilisé sous la forme d'acide ou de sel, de préférence sous la forme d'un com- plexe de calcium, de magnésium, de zinc ou d'aluminium, comme décrit dans GB 2 048 930 (Unilever). Le stabilisant peut avantageusement être présent à raison de 0,5 à 5 % en poids, de préférence à raison de 1,5 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de perborate de sodium, d'acti- vateur et de stabilisant. Toutefois, l'utilisation d'un stabilisant n'est pas essentielle. Le sac de la présente invention ne contient pas tous les ingrédients d'une composition détergente complè- tement préparée. Il n'est pas prévu pour remplacer une composition détergente classique, mais pour utilisation comme produit auxiliaire de blanchiment en même temps qu'une composition détergente blanchissante ou non blan- chissante classique. Les constituants essentiels des contenus des sacs sont du perborate de sodium et un acti- vateur: cette combinaison d'ingrédients représente un système de blanchiment complet, efficace à des températures de lavage basses ou élevées, et le sac peut alors être utilisé comme auxiliaire ou supplément quand on lave avec des poudres ne contenant pas de système de blanchiment ou contenant un système inefficace à des températures peu élevées, ou quand un pouvoir blanchissant supplémentaire est nécessaire, par exemple quand on lave une charge de linge spécialement sale. Le sac peut toutefois contenir des quantités mineures de parfum, de stabilisateur de blanchiment ou d'autres additifs appropriés. Si on le désire, également, des quantités mineures d'autres matières auxiliaires 14- ou d'ingrédients particuliers utilisés dans des compo- sitions détergentes peuvent être incluses pour fournir des avantages particuliers. De plus, comme indiqué précé- demment, l'activateur de blanchiment peut évidemment être sous la forme de granules qui contiennent des quantités très importantes d'une charge ou d'un liant. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Un produit en sac selon l'invention a été préparé à partir d'un tissu non tissé poreux, de dimension moyenne de pores de 70 gm, constitué de 40 % de fibres de poly- ester et de 60 % de fibres de viscose. Le tissu était revêtu d'un côté (l'intérieur du sac) d'un apprêt de polyamide soudable à chaud. Le sac était rectangulaire, avait des dimensions de 100 x 110 mm, et était fermé par soudage à chaud. Son contenu était le suivant: Monohydrate de perborate de sodium (provenant de Degussa, grosseur de particules essen- tiellement 100-700 Nm) 10,66 g Granules de TAED (300-2000 gm) (65,3 % de TAED, 32 % de phosphates, 2,7 % d'eau) 15,32 g Exemple 2 Un produit en sac selon l'invention, similaire à celui de l'exemple 1, mais contenant aussi un stabilisateur de blanchiment, a été préparé à partir d'un tissu non tissé à couches multiples ayant un poids par unité de surface d'environ 100 g/m2 et constitué de 40 % en poids de fibres acryliques et de 60 % en poids de fibres mixtes polyester/cellulosiques (80 % de polyester, 20 % de cel- lulose). Le sac était rectangulaire, avait des dimensions d'environ 100 x 80 mm, et a été fermé par soudage à chaud. Le sac contenait les ingrédients suivants: -15- Monohydrate de perborate de sodium (grosseur de particules 50-600 jm, provenant d'Air Liquide) 13 g Granules de TAED (300-2000 gm) (65 % de TAED, 35 % de phosphate inorganique) 12 g Tétraméthylène phosphonate d'éthylène diamine 0,5 g Exemple 3 L'efficacité de blanchiment du produit en sac de l'exemple 2 a été comparée à celle d'un sac revêtu selon EP 19 678A (Unilever) mentionné ci-dessus. Le sac de com- paraison était revêtu d'une cire de paraffine ayant un point de fusion de 40-42 C, mais était par ailleurs identique au sac décrit ci-dessus. Des essais comparatifs de lavage ont été effectués en présence de catalase en utilisant des charges de linge contenant du linge taché par du thé ou par du vin. L'effi- cacité de blanchiment a été comparée au moyen de mesures de facteur de réflexion. On a effectué chaque lavage en utilisant une machine à laver Vedette (marque de commerce) 494 réglée pour le cycle de lavage à 45 C. Dans chaque essai, une poudre détergente, à la dose recommandée de 197 g, a été introduite dans la machine à laver de la manière normale; la poudre contenait les ingrédients détergents, charges, enzymes, etc., usuels, mais pas d'ingrédients de blanchiment. Les sacs de blanchiment étaient places avec les charges de linge au début du cycle de lavage. Les résultats ont été les suivants: - Facteur de réflexion Sac revêtu Sac non revêtu Linge taché par le thé 43 51 Linge taché par le vin 61 61 On voit que tandis que les résultats sur le linge taché par le vin ont été identiques,le sac non revêtu a donné un bien meilleur résultat (8 unités de facteur de réflexion) sur le linge taché par le thé. -16- Exemple 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant la température de lavage plus élevée de 60 C. Cette fois, le sac de comparaison était revêtu d'une cire de paraffine ayant un point de fusion de 55 C. Les résultats ont été les suivants: Facteur de réflexion Sac revêtu Sac non revêtu Linge taché par le thé 60, 5 63 Linge taché par le vin 70 72 On verra qu'à cette température le sac non revêtu a donné de meilleurs résultats sur les deux types de taches. Exemple 5 Dans cet exemple, l'efficacité de blanchiment à température peu élevée d'un sac selon l'invention, utilisé conjointement avec une poudre de base ne contenant pas d'ingrédients de blanchiment, a été comparée à celle d'une poudre de base contenant en outre les mêmes quantités de perborate et de TAED. Les essais ont été effectués dans la machine à laver Vedette 494 en utilisant le cycle de lavage à 30 C, en présence de catalase, en utilisant du linge taché par du thé ou par du vin. Dans chaque essai, on a utilisé 203,5 g de poudre de base (avec charge). Dans l'essai comparatif, la poudre contenait aussi 18 g de monohydrate de perborate de sodium et 12 g de granules de TAED (65 % de TAED, 35 % de phosphate inorganique) et 0,5 g du stabilisant utilisé dans l'exemple 2.Dans l'essai selon l'invention, la poudre ne contenait aucun de ces ingrédients, et un sac similaire à celui de l'exemple 2, mais contenant 18 g de monohydrate de perborate au lieu de 13 g, a été placé avec le linge avant le début du cycle de lavage. Les résultats ont été les suivants: -17- Sans sac Agent de blanchiment (agent de blan- en sac chiment en poudre) Linge taché par le thé 42,7 50, 6 Linge taché par le vin 59,2 63,9 Sur les deux types de taches, le blanchiment a été notablement plus efficace à cette température quand les ingrédients de blanchiment étaient contenus dans un sac selon l'invention. Exemple 6 On a préparé un sac similaire à celui de l'exemple 5 contenant du tétrahydrate de perborate de sodium au lieu du monohydrate de perborate de sodium. Pour donner la même quantité d'oxygène disponible, une dose de 27 g, au lieu de 18 g de monohydrate, a été nécessaire. L'efficacité de blanchiment de ce sac a été comparée à celle du sac de l'exemple 5 en utilisant le mode opé- ratoire de cet exemple. Les résultats ont été les suivants: Tétrahydrate Monohydrate Linge taché par le thé 49,6 50,6 Linge taché par le vin 62,8 63,9 Le tétrahydrate a donné des résultats légèrement moins bons que le monohydrate, mais une comparaison avec les résultats de l'exemple 5 montre que les deux sacs étaient meilleurs que la poudre contenant des ingrédients de blanchiment. Exemple 7 En utilisant une machine à laver Brandt (marque de commerce) réglée pour un cycle à 60 C, le sac de l'exemple 2, utilisé avec une poudre de base exempte d'ingrédients de blanchiment, a été comparé à un produit typique du com- merce contenant du tétrahydrate de perborate (28 g), des granules de TAED (4,7 g) et le stabilisant utilisé dans l'exemple 2 (0,5 g). On a utilisé dans chaque cas 200,8 g de poudre de base (sans ingrédients de blanchiment). La -18- comparaison a été effectuée en présence de catalase. Les résultats ont été les suivants: Tétrahydrate Monohydrate en poudre en sac Linge taché par le thé 49,7 54,0 Linge taché par le vin 63,2 67,5 Exemple 8 On a préparé un premier groupe de sacs tels que décrits dans l'exemple 1. On a préparé aussi un deuxième groupe de sacs, dans lequel chacun contenait 16,42 g de tétrahydrate de perborate de sodium (provenant de Degussa, grosseur de particules essentiellement 100-700 gm) au lieu du monohydrate, mais par ailleurs identiques: la plus grande quantité de tétrahydrate était nécessaire pour donner la même quantité d'oxygène disponible. La production de mauvaises odeurs par les deux types de sacs après stockage pendant 1, 2 et 4 semaines dans trois ensembles différents de conditions a été comparée au moyen d'un "essai par triades" faisant intervenir la perception sensorielle de l'odeur par les membres d'un jury. Les échantillons (sacs) étaient groupés par trois ou en "triades" o deux échantillons étaient identiques et l'autre différent, c'est-à-dire qu'un contenait du mono- hydrate et deux contenaient du tétrahydrate, ou vice--versa. Chaque triade était présentée à un membre du jury, à qui on demandait d'identifier l'échantillon "singulier" qui était différent des deux autres. On demandait ensuite au membre du jury: 1) s'il préférait l'odeur de l'échantillon "singulier" à celle des deux autres; 2) s'il trouvait l'odeur de l'échantillon "singulier" plus forte ou plus faible que celle des deux autres, et 3) s'il trouvait l'odeur de l'échantillon "singulier" agréable, désagréable ou neutre. -19- Seulement les réponses des membres du jury qui avaient correctement identifié l'échantillon "singulier" ont été analysées plus complètement. L'ordre de présentation des échantillons constituant les triades aux membres du jury était d'une irrégularité statistique, chaque triade étant examinée par dix membres du jury. L'essai par triades est décrit dans le Manual on Sensory Testing Methods, ASTM STP 434. En utilisant l'essai statistique "khi-carré", on peut montrer que quand on utilise un jury de dix membres, sept identifications correctes sur dix sont nécessaires pour que les résultats soient significatifs au niveau de confiance de 95 %. Chaque sac était conservé dans une bouteille en verre de 900 g fermée à une de trois températures diffé- rentes. Les résultats sont présentés dans les tableaux suivants, o "X" indique le premier groupe de sacs et "Y" le second groupe. Le tableau 2 indique le nombre d'identifications correctes sur un total de 10 pour chaque triade après des périodes de stockage de 1 semaine, 2 semaines et 4 semaines. TABLEAU 2 Triade Température Nombre d'identifications correctes ( C) sur un total de 10 1 semaine 2 semaines 4 semaines A (XXY) 37 10 10 10 B (XYY) 37 7 10 (3) C (XXY) 28 7 10 9 D (XYY) 28 9 7 9 E (XXY) 20 8 10 9 F (XYY) 20 7 8 10 Le résultat entre parenthèses était trop bas pour être significatif. On verra que les membres du jury étaient facilement capables de distinguer les deux types de sacs d'après -20- l'odeur, même après une semaine. * Une analyse plus complète des résultats signifi- catifs est présentée dans les tableaux 3 à 8, qui indiquent les réponses aux trois questions ci-dessus par les membres du jury qui avaient identifié correctement l'échantillon "singulier". On verra qu'une majorité écrasante des membres du jury a considéré que les sacs Y avaient une odeur plus forte que les sacs X, après chacune des trois périodes de stockage. On notera aussi le fort pourcentage de membres du jury qui ont trouvé l'odeur des sacs Y désagréable, mais l'odeur des sacs X neutre. Le tableau 9 est un résumé de ces résultats pour toutes les températures et toutes les durées de stockage. TABLEAU 3: Triade A (370C, XXY) 1 semaine 2 semaines 4 semaines Nombre d'identifications correctes sur 10 10 10 10 % de ceux qui ont préféré l'échantillon "singulier" - - - % de ceux qui ont préféré les deux autres 100 100 100 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus fort 100 100 100 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus faible - - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" agréable - - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" désagréable 100 100 70 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" neutre - 30 -21TABLEAU 4: Triade B (37 C, XYY) 1 semaine 2 semaines Nombre d'identifications correctes sur 10 7 10 % de ceux qui ont préféré l'échantillon "singulier" 71 100 % de ceux qui ont préféré les deux autres 29 - % de ceux qui ont trouvé 1 'échantillon "singulier" plus fort - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus faible 100 100 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" agréable - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" désagréable 29 20 % de ceux qui ont trouvé 1 'échantillon "singulier" neutre 71 80 TABLEAU 5: Triade C (28 C, XXY) 1 semaine 2 semaines 4 semaines Nombre d'identifications correctes sur 10 7 10 9 % de ceux qui ont préféré l'échantillon "singulier" - - % de ceux qui ont préféré les deux autres 100 100 100 % de ceux qui ont trouvé 1 'échantillon "singulier" plus fort 71 100 100 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus faible 29 - -- % de ceux qui ont trouvé 1 'échantillon "singulier" agréable - - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" désagréable 86 100 70 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" neutre 14 - - -22- TABLEAU 6: Triade D (28 C, XYY) 1 semaine 2 semaines 4 semaines Nombre d'identifications correctes sur 10 9 7 9 % de ceux qui ont préféré l'échantillon "singulier" 100 86 89 % de ceux qui ont préféré les deux autres - 14 11 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus fort 11 14 - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus faible 89 86 100 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" agréable 11 - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" désagréable 11 43 11 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" neutre 78 57 89 TABLEAU 7: Triade E (20 C, XXY) 1 semaine 2 semaines 4 semaines Nombre d'identifications correctes sur 10 8 10 9 % de ceux qui ont préféré l'échantillon "singulier" - - 11 % de ceux qui ont préféré les deux autres 100 100 89 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus fort 100 100 89 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus faible - - 11 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" agréable - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" désagréable 100 80 89 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" neutre - 20 11 25632 9 -23- TABLEAU 8: Triade F (20 C, XYY) 1 semaine 2 semaines 4 semaines Ncmbre d'identifications correctes sur 10 7 8 10 % de ceux qui ont préféré l'échantillon "singulier" 100 100 90 % de ceux qui ont préféré les deux autres - - 10 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus fort - - - % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" plus faible 100 100 100 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" aréable 14 12 10 1 5 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" désagréable 14 12 - 30 % de ceux qui ont trouvé l'échantillon "singulier" neutre 72 76 60 TABLEAU 9 Echantillon singulier dans la triade Y - X % de ceux qui ont détecté 83 sur 90 70 sur 90 l'échantillon "singulier" =92% 78% % de ceux qui 82 sur 83 65.sur 70 préfèrent X 99% =93% % de ceux qui ont trouvé l'échan- 76 sur 83- tillon "singulier" désagréable 92 % % de ceux qui ont trouvé 1 'échan- 51 sur 70 tillon "singulier" neutre = 73% % de ceux qui ont trouvé 80 sur 83 - Y plus fort que X = 96% % de ceux qui ont trouvé X plus faible que Y 68 sur 70 = 97 % Les contenus des sacs ont été analysés après 1, 2 et 4 semaines en ce qui concerne la décomposition de TAED et la décomposition du perborate. Les résultats concernant la perte de TAED sont indiqués dans le tableau 10. -24- - TABLEAU 10 (1) Sacs (X) (monohydrateJ) Température TAED (g) restant après ( C) 1 semaine 2 semaines 4 semaines 37 10,4 9,6 9,4 28 10,1 9,8 10,3 10,8 10,1 10,1 (2) Sacs (Y) (tétrahydrate) Température TAED (g) restant après ( C) 1 semaine 2 semaines 4 semaines 37 10,3 9,5 10,7 28 9,1 10,0 10,2 11,2 10,8 9,9 Ces résultats montrent qu'il n!y a pas eu de perte importante de TAED et qu'il n'y a pas de différence impor- tante entre les sacs contenant du monohydrate de perborate et les sacs contenant du tétrahydrate de perborate. Les résultats concernant la perte de perborate sont présentés dans le tableau 11; pour faciliter la compa- raison entre le monohydrate et le tétrahydrate, ils sont présentés en pourcentages. TABLEAU 11 (1) Sacs (X) (monohydrate) Température % de perborate restant après ( C) 1 semaine 2 semaines 4 semaines 37 98 105 98 28 95 98 100 100 98 100 (2) Sacs (Y) (tétrahydrate) Température % de perborate restant après ( C) 1 semaine 2 semaines 4 semaines 37 100 104 98 28 101 100 96 96 98 96 -25- Bien qu'en général de faibles pertes de perborate se soient produites, il n'y a pas eu de différence impor- tante entre les deux groupes de sacs. Ainsi, la production réduite de mauvaise odeur dans les sacs contenant le monohydrate ne peut pas être attribuée seulement à une décomposition réduite de TAED et du perborate comme décrit dans GB 1 573 406 (Unilever). Les granules de TAED utilisés dans l'exemple 1 contenaient des liants phosphates. L'évaluation rapide de sacs contenant des granules de TAED contenant d'autres liants (éthoxylate d'alcool de suif, acide gras de suif durci, suif durci, cire de paraffine) a indiqué une différence similaire entre le monohydrate et le tétrahydrate de perborate. Exemple 9 Dans l'exemple 8, des sacs (X) contenant du perborate de sodium qui était à 100 % sous la forme de monohydrate ont été comparés à des sacs (Y) contenant du perborate de sodium qui était à 100 % sous la forme de tétrahydrate. Dans l'expérience suivante, on a utilisé la méthode d'essai par triades pour comparer des sacs contenant divers mélanges de monohydrate et de tétrahydrate avec des sacs contenant seulement du tétrahydrate. Les sacs utilisés dans l'essai étaient de la même matière et des mêmes dimensions que celui de l'exemple 1, et chacun contenait 15,32 g des granules de TAED utilisés dans l'exemple 1. Les quantités de perborate de sodium contenues dans les sacs, choisies de façon à donner une quantité identique d'oxygène disponible pour chaque sac, étaient telles qu'indiqué dans le tableau 12. TABLEAU 12 Sacs Monohydrate Tétrahydrate Moles % de (g) (g) monohydrate G 2,67 12,32 25 H 5,33 8,21 50 J 8,00 4,11 75 2S63529 -26- Les résultats de l'essai par triades après stockage pendant 1 semaine à 37 C sont indiqués dans le tableau 13. On verra qu'une proportion de 25 moles % de monohydrate a été suffisante pour fournir une réduction notable dans la production de mauvaises odeurs après stockage pendant 1 semaine à 37 C. TABLEAU 13 Triade GGH HHY JJY Nombre d'identifications correctes sur 10 8 10 10 % de ceux qui ont préféré Y 0 10 0 % de ceux qui ont préféré les deux autres 100 90 100 % de ceux qui ont trouvé Y plus fort 100 100 100 % de ceux qui ont trouvé Y plus faible 0 0 0 % de ceux qui ont trouvé Y agréable 0 0 0 % de ceux qui ont trouvé Y désagréable 80 90 100 % de ceux qui ont trouvé Y neutre 20 10 0 Exemple comparatif Les sacs essayés dans les exemples 8 et 9 étaient prévus pour utilisation comme produits auxiliaires de lavage et contenaient seulement TAED et du perborate. On a effectué l'expérience comparative suivante pour déterminer si une différence similaire entre le monohydrate de per- borate et le tétrahydrate de perborate pouvait être détectée pour des poudres détergentes complètement pré- parées emballées en sachets. On a préparé une poudre de base détergente contenant 16,5 % de détergent actif ,2 % d'adjuvant 38,3 % d'autres constituants -27- Les sacs d'un premier groupe (P), des dimensions et de la matière décrites dans l'exemple 1, contenaient chacun 30 g d'une poudre composée comme suit: Poudre de base 25,3 g Monohydrate de perborate de sodium 2,4 g Granules de TAED (comme dans l'exemple 1) 1,0 g Sulfate de sodium anhydre 1,3 g Les sacs d'un second groupe (Q.) contenaient chacun 30 g d'une poudre composée comme suit: Poudre de base 25,3 g Tétrahydrate de perborate de sodium 3,7 g Granules de TAED 1,0 g Après stockage pendant 1 semaine, les sacs des deux groupes ont été groupés par trois et soumis à l'essai par triades comme décrit dans l'exemple 8. Les résultats sont présentés dans le tableau 14. TABLEAU 14 Triade Température Nombre d'identifications correctes ( C) sur un total de 10 après 1 semaine K (PPQ) 37 4 L (PQQ) 37 4 M (PPQ) 28 3 N (PQQ) 28 1 On verra que dans tous les cas le nombre d'identi- fications correctes était au-dessous du niveau de 7 sur 10 nécessaire pour des résultats significatifs. Ainsi, après stockage pendant 1 semaine, il n'y avait pas de différence notable d'odeur entre les deux groupes de sacs; la pro- duction réduite de mauvaise odeur selon l'invention est observée seulement dans le type auxiliaire de produit. Exemple 10 On a effectué un autre essai sensoriel sur des sacs tels que décrits dans l'exemple 1 pour déterminer les con- ditions d'humidité relative dans lesquelles la production de mauvaise odeur était la plus prononcée. Après stockage -28- pendant 1 semaine à 28 C dans diverses conditions d'humi- dité relative, les sacs ont été évalués par deux obser- vateurs expérimentés dans des conditions de "double insu", c'est-à-dire que ni le présentateur ni les observateurs ne savaient à quoi correspondait chaque échantillon. On a demandé aux observateurs de dire: (1) lequel des sacs X et Y avait l'odeur la plus forte, et (2) si l'odeur du sac ayant la plus forte odeur était forte ou faible. Les réponses à la question (1) sont résumées dans le tableau 15, d'après lequel on peut voir que les sacs X contenant du monohydrate n'ont jamais été observés comme étant ceux à odeur plus forte. - TABLEAU 15 Humidité Sac à plus forte odeur après stockage relative pendant (%) 1 semaine 2 semaines 3 semaines 12 Y Y Y 32 Y Y Y 52 Y Y Y pas de pas de Y différence différence " " y 96 " " Y Le tableau 16 indique les réponses aux questions (2) sur les sacs Y. TABLEAU 16 Humidité Intensité de la mauvaise odeur après relative stockage pendant (%) 1 semaine 2 semaines' 3 semaines 12 Forte Forte Forte 32 " i 52 " " 75 - - - Faible - - Faible 96 - - Faible -29- Ces résultats montrent que, d'une manière surpre- nante, le développement de la mauvaise odeur est particu- lièrement marqué dans des conditions de faible humidité relative. Exemple 11 On a effectué un autre essai par triades en uti- lisant des sacs contenant du perborate de sodium (mono- hydrate ou tétrahydrate) avec un activateur différent, l'octanoyloxybenzène sulfonate de sodium. Dans chaque triade, l'échantillon "singulier" contenait le tétra- hydrate. Les résultats sont présentés dans le tableau 17. TABLEAU 17 Nombre d'observateurs sur 10 détectant correctement l'échantillon "singulier" 7 % de ceux préférant le monohydrate 100 % de ceux trouvant désagréable l'odeur de l'échantillon "singulier"(tétrahydrate) 86 % de ceux trouvant l'odeur de l'échantillon "singulier" (tétrahydrate) plus forte que celle du monohydrate 100 Ces résultats montrent que l'avantage de réduction de la mauvaise odeur obtenu par utilisation de monohydrate de perborate de sodium n'est pas limité aux activateurs qui produisent de l'acide peracétique. -30- REVENDICATIONS 1. Un produit auxiliaire de lavage comprenant un sac fermé de matière en feuille contenant une composition de blanchiment en particules constituée essentiellement de perborate de sodium et d'un activateur approprié, caracté- risé en ce que la matière en feuille a des pores assez gros pour la rendre perméable à l'eau, mais assez petits pour emprisonner la composition de blanchiment en particules dans le sac. 2. Un produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de blanchiment a une grosseur moyenne de particules d'au moins 30 Nm. 3. Un produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de blanchiment a une grosseur moyenne de particules comprise entre 50 et 2000 Nm. 4. Un produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition de blanchiment a une grosseur moyenne de particules comprise entre 100 et 900 gm. 5. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la porosité de la matière du sac est telle que le pourcentage en poids de perte de matière en particules de 90106 gm après secouement pendant 5 minutes soit inférieur à 10, et qu'il soit inférieur à 20 après secouement pendant 30 minutes. 6. Un produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que la porosité de la matière du sac esttelle que le pourcentage en poids 'e perte de matière en particules de -106 dm soit inférieur à 1 après secouement pendant 5 minutes et inférieur à 5 après secouement pendant 30 minutes. 7. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que la porosité à l'air de la matière du sac -e-st d'au moins 5000 litres/m2/s. -31- 8. Un produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que la porosité à l'air de la matière du sac est comprise entre 7000 et 10 000 litres/m2/s. 9. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que le sac est formé d'un papier ou d'un tissu non tissé ayant un poids par unité de surface compris entre 15 et 250 g/m2. 10. Un produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sac est formé d'un papier ou d'un tissu non tissé ayant un poids par unité de surface compris entre 20 et 150 g/m2. 11. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 10, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 25 moles pour cent du perborate de sodium dans la composition de blanchiment en particules est sous la forme du monohydrate. 12. Un produit selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la quasi-totalité du perborate de sodium est sous la forme du monohydrate. 13. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12, caractérisé en ce que l'activateur pour le perborate est une matière qui par réaction avec lui produit un acide percarboxylique dont l'acide carboxylique corres- pondant est malodorant. 14. Un produit selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'activateur pour le perborate est une matière qui par réaction avec lui produit de l'acide peracétique. 15. Un produit selon la revendication 14, caracté- risé en ce l'activateur pour le perborate est de la tétracétyl éthylènediamine. 16. Un produit selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'activateur pour le perborate est de l'octanoyloxybenzène sulfonate de sodium. -32- 17. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 16, caractérisé en ce que la composition de blanchiment contient le perborate de sodium et l'activateur dans un rapport en poids compris entre 20:1 et 1:5. 18. Un produit selon la revendication 17, caracté- risé en ce que la composition de blanchiment contient le perborate de sodium et l'activateur dans un rapport en poids compris entre 3:1 et 0,8:1. 19. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 18, caractérisé en ce que le sac contient de 0,5 à 30 g de perborate de sodium. 20. Un produit de blanchiment selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sac contient de 1 à 15 g de perborate de sodium. 21. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de à 40 g de composition totale.