FR 2570380 A1 19860321 FR 8414319 A 19840914 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de O- alcoyle S-(alcoyle ramifié en alpha) alcoyl phosphonothioates. Certains de ces composés sont connus pour leurs intéressantes propriétés insecticides et nématicides utilisables pour la protection des cultures. Il est connu, d'après le brevet américain 4 428 945, de préparer ce type de composé par condensation d'un halogénure d'acide S-(alcoyle tertiaire) alcoylphosphonothioïque et d'un alcool en présence d'une base. Ce procédé s'effectue avec un rendement d'environ % mais permet d'obtenir les produits considérés à l'aide d'un procédé global en quatre étapes à partir d'un trialcoylphosphite. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de ces produits utilisables comme dernière étape d'un procédé global en trois étapes, donc simplifié et plus facile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un 0-alcoyle S-(alcoyle ramifié en alpha) alcoylphosphonothioate de formule: OR1 R - P SR2 dans laquelle: R est un alcoyle de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, atomes de carbone, R1 R aest un alcoyle de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, atomes de carbone, R2 est un alcoyle ramifié en alpha de 3 à 8, et de préférence 4 ou 5 de préférence alcoyle tertiaire, atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure d'acide O-alcoyl alcoyle-phosphonique avec un (alcoyl ramifié en alpha) mercaptan, selon le schéma: zOR1 /OR1 R / OR1 P +ORX R - P+ HSR2 R - + HX O SR2 dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus et X est un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, en milieu organique, en présence d'un accepteur d'acide et d'une quantité minoritaire d'une base auxiliaire. La réaction est avantageusement'effectuée a une température comprise entre 0 C et 100 0 . D'un manière générale, une température élevée ne favorise pas un bon rendement, c'est pourquoi on travaille de préférence entre - 50 C et par commodité à température ambiante. L'accepteur d'acide peut être une base organique forte comme une amine tertiaire, telle qu'une trialcoylamine, par exemple la triéthylamine ou l'éthyldiisopropylamine ou une pyridine telle que la pyridine et la diméthylaminopyridine. Cette base organique est utilisée avantageusement en quantité sensiblement stoechiométrique. L'accepteur d'acide selon l'invention doit être associé à une base auxiliaire. La base auxiliaire, associée à raison de 0,5 à 15 % et de préférence de 1 à 10 %, est une base organique d'un pka au moins égal à celui de la diméthylamino-pyridine et différente de la première. On peut notamment utiliser à cet effet une dialcoyl- ou alcoylèneaminopyridine, l'ensemble de la partie alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et en particulier la pyrrolidino-4 'pyridine et de préférence la diméthylamino-4 pyridine. Comme solvants organiques convenables on peut citer des hydrocarbures aliphatiques tels que cyclohexane, éventuellement chlorés comme le chlorure deméthyline des cétones telles que la butan-2 one, des solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène. De préférence et par commodité, on effectue la réaction dans un excès de l'alcoylmercaptan utilisé comme réactif et qui sert en plus de solvant. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir donner un rendement important alors que, pour ce type de réaction, les résultats antérieurs sont faibles et sans intérêt industriel. Cette réaction dans de bonnes conditions ouvre de plus la voie à l'obtention de O alcoyl S (alcoyl ramifié en alpha) alcoylphosphonothioates à partir d'un trialcoylphosphite selon un processus simplifié, en trois étapes dont les deux premières sont en soi connues: 1) Isomérisation d'un trialcoyl phosphite en O,O-dialcoyl alcoyl phosphonate selon le schéma: (R -) OR (R1- O) P) R - P (R1 - O) O OR dans lequel R et R1, identiques ou différents sont un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. Cette réaction s'effectue, de manière en soi connue par chauffage à une température de 150 à 210 C, sous azote, en présence d'iode ou de iodure d'alcoyle. 2) Halogénation du O,O-dialcoyl alcoyl phosphonate selon le schema 0 - R1 OR1 R - P + AX2 R - p + R X + AO O O- R 0 X dans lequel: - R et R ont les mêmes significations que ci-dessus, - AX2 est un agent d'halogénation dans lequel X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et A un groupe SO ou CO. - Cette réaction s'effectue à des températures allant de à 150 C en présence de solvant et d'un catalyseur de préférence azoté comme par exemple un amine tertiaire ou un amide NN dialcoyl1 (notamment diméthylformamide) éventuellement sous pression. 3) Condensation (réaction selon l'invention) /OR1 /OR R - P + HSR2 R - P 2 i O. X O SR2 dans les conditions indiquées ci-dessus. Ce procédé présente l'avantage de donner les produits finaux avec un rendement global satisfaisant à - l'éci. le industrielle n conséquence l'utilisation du procédé selon l'invention dans ce processus global fait également partie de l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Eaaa2l -A Pr4AaratLondg 0--th 1 S tertiob.yl_-h.. On coule en une seule fois dans un réacteur de 1 litre, 154,5 g (1 mole) de chlorure de l'acide O-éthyle éthyl phosphonothioique et 3,3 g (0,03 mole) de diméthylaminopyridine sur 270 g (3 moles) de tertiobutylmercaptan. On coule ensuite lentement, pendant environ 1 heure, 121,2 g (1,2 mole) de triéthylamine tout en refroidissant à une température comprise entre 0 et C. A la fin de la coulée, on maintient, sous agitation, le milieu réactionnel à 20 C environ pendant 4 heures. La réaction est alors complète (rendement supérieur à 95 %). On lave le milieu avec 100 ml d'acide chlorhydrique N puis on décante la phase aqueuse. On lave une nouvelle fois avec de l'eau et décante à nouveau. La phase organique est alors évaporée sous vide. On obtient le Oéthyl S-tertiobutyle éthylphosphonothioate avec une pureté de 94 % et un rendement total de 80 % en mole par rapport au chlorure de départ. La caractérisation du produit obtenu est effectuée par chromatographie en phase vapeur. En opérant comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le triéthylamine par l'thyldiisopropylamine et en modifiant la quantité de catalyseur (diméthylaminopyridine) et / ou la température et / ou le solvant, on obtient le même produit dans les conditions et avec les résultats consignés dans le tableau ci-après. I 1% en molet Rapport Tert Bu-SH I ITempéra-IDuréelRende- i In | cata / I molaire I rapport Solvant Iture C I en Iment % I | réactif lamino/réactiflmolaire/réactif I Iheurelen motel Il_ _ I_ I I 1....I,. 1, 1___1I i 2 10 1 2 CH2C12 22 72 84 3 1 1,1 2 CH2C12 (re6ux) 70 4 3 2,2 2 1 22 24 78 tert-,Bu SH 2570-380 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un 0-alcoyle S-(alcoyle ramifié en alpha)alcoylphosphonothioate de formule: OR R- P 0 SR2 dans laquelle: R est un alcoyle de 1 a 8 atomes de carbone, R1 est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, R2 est un alcoyle ramifié en alpha de 3 a 8 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure d'acide O-alcoyl-alcoyle-phosphonique avec un aicoyl (ramifié en alpha) mercaptan, selon le schéma. OR1 OR1 R- P/ + HSR2 - + HX O X O SR2 dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus et X est un atome d'halogène, en milieu organique, en présence d'un accepteur d'acide et d'une quantité minoritaire d'une base auxiliaire. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le schéma réactionnel R et R1 sont chacun un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R2 est un alcoyle tertiaire de 4 ou 5 atomes de carbone. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que X est un atome de chlore. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base auxiliaire est une base différente de l'accepteur d'acide. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est une base organique. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est la triéthylamine. 8) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base auxiliaire est un dérivé dialcoyl- ou alcoylène- amino-4 pyridine. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base auxiliaire est la diméthylaminopyridine. ) Procédé selon l'une des revendication 1 à 9, caractérisé en ce que la base auxiliaire est utilisée à raison de 0,5 à 15 % et de préférence entre 1 et % en mole de l'halogénure de départ. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un excès de l'alcoylmercaptan réactif. 13) Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que le procédé constitue la dernière étape d'un procédé comprenant les étapes suivantes: 1) isomérisation (R- O) OR (R1- O) P - R- P (R1 - O) 0 OR 2) halogénation OR1 OR1 / OR1 + R1X + AO O /OR1 0 OR 1 X dans laquelle: X est un atome d'halogène de préférence brome ou chlore, et A un groupe SO ou CO. 3) réaction selon l'invention OR1 OR R- P\ + HSR2 R- }R-P 2SR 0 X 0 SR2