FR 2571715 A1 19860418 FR 8416004 A 19841016 L'invention concerne une composition cimentaire hydraulique à prise retardée destinée à être utilisée dans un environnement pouvant éventuel- lement se trouver dans des conditions extrêmes de température, de pression et de salinité. Depuis longtemps déjà, les compositions cimentaires hydrauliques sont fréquemment utilisées dans la construction de batiments, dans les travaux publics tels que la réalisation d'ouvrages d'art (ponts, barrages, chaussées, autoroutes, tunnels, réservoirs..), mais également dans les forages géologiques, tels ceux par exemple des puits de pétrole, des puits d'eau ou tout autre type de puits, pour la cimen- tation des tubages, des colonnes perdues, l'exécution des bouchons de ciment et des injections sous pression. Or, dans de nombreux cas, il arrive que le milieu à cimenter soit à une température plus élevée que la température d'application habituelle, de telle sorte que le temps nécessaire à la prise normale du ciment est fortement diminué, manifestant ainsi une augmentation de vitesse de prise du ciment bien gênante pour l'homme de métier. Dans ces conditions, il devient difficile de mettre en oeuvre un ciment hydraulique dont l'état physique évolue défavorablement avec l'état thermique du milieu à cimenter. Or, ce problème du contrôle de la prise des ciments hydrauliques quand ils sont mis en oeuvre dans des milieux à température plus élevée que la normale, (accélérant la vitesse de prise), n'a pas encore pleine- ment trouvé solution. Ce problème dans le cas particulier de la recherche pétrolière est encore plus aigu car l'opération de cimentation dans un forage pétrolier se réalise par l'injection de la composition cimentaire hydraulique selon les techniques bien connues de l'homme de métier, pour la mise en contact de cette composition avec les parois à cimenter. Or dans les forages la température augmente avec la profondeur, et dès lors, les ciments conventionnels ne peuvent être employés seuls car, soumis à cette élévation de température, leur prise est trop accélérée pour que la mise en place du ciment puisse être réalisée correctement. C'est pourquoi, il faut retarder leur prise pour que le transfert en remontée se fasse sans augmentation de viscosité, que l'annulaire soit cimenté sur toute la hauteur du forage et que ces parois soient étanches après la cimentation. -2- A ce problème d'accélération de la prise du ciment par élévation de la température du milieu, s'ajoute un autre problème qui est celui de prévoir et de maîtriser le comportement de la composition cimentaire hydraulique quand elle traverse des formations géologiques très différentes. Les caractéris- tiques rhéologiques initiales de ladite composition ainsi que d'autres caractéristiques physiques peuvent être affectées par les matériaux minéraux constitutifs des couches traversées tels que des couches salines, ou encore par des venues d'eaux, en particulier salines. De plus, le développement de la recherche pétrolière en mer rend ce problème plus difficile car les compositions cimentaires mises en oeuvre doivent pouvoir être préparées avec de l'eau saline (eau de mer). Pour l'homme de l'art, les compositions cimentaires connues se composent d'abord d'un ciment hydraulique, tel que par exemple un ciment de Portland, un ciment alumineux, puis d'eau douce ou d'eau de mer ou d'eau salée saturée 1s et d'au moins un adjuvant permettant de contrôler si possible certaines carac- téristiques des compositions cimentaires utilisées, sans que ces caractéris- tiques soient altérées par les conditions difficiles de température et de pression régnant au fond du puits. Parmices caractéristiques que le professionnel considère comme essentiel- les, la composition cimentaire hydraulique doit conserver pendant plusieurs heures une bonne capacité à son transfert par pompe, disposer de bonnes caractéristiques rhéologiques, empocher la perte de liquide par filtration dans les formations poreuses et enfin posséder une bonne résistance à la compression. C'est pourquoi de nombreux adjuvants chimiques ont été proposés et décrits jusqu'à ce jour dans la littérature spécialisée pour tenter d'apporter solution aux problèmes ou phénomènes précités. Un premier type d'adjuvant qui est un retardateur de prise d'une composition cimentaire hydraulique (ciment Portland) est préconisé dans le brevet américain 4,054,460. Cet adjuvant est constitué en majeure partie de CaF2 et en mineures parties de Ca3(P0 4)2, CaS04, SiO2, Fe203 et A1203. Si un tel adjuvant semble remplir la fonction de retardateur de prise dans les milieux soumis à températures ambiantes de l'ordre de 200C et 35 C, il se révèle sans effet quand la température "in situ" atteind des niveaux élevés, tel que par exemple 150 C, au fond d'un trou de forage. -3- Un autre type d'adjuvant retardateur de prise d'une composition cimentaire hydraulique à haute température (au plus 400 F c'est-à-dire au plus 204 C) est décrit dans le brevet canadien 970,398. Cet adjuvant se révèle être une combinaison synergique d'acides lignosulfoniques (ou d'un sel soluble dans l'eau) et borique (ou d'un sel soluble dans l'eau). Mais, si une telle combi- naison dispose de cette qualité de retarder la prise du ciment à une température aussi élevée que 204 C (400 F) parce que l'acide borique renforce l'effet retardateur de prise notoirement connu de l'acide lignosulfonique, elle révèle des inconvénients majeurs dont l'un concerne un usage exclusi- vement en milieu d'eau douce, dont un autre est que l'effet retardateur de prise est provoqué par deux composés chimiques qu'il faut rigoureusement ajuster l'un par rapport à l'autre pour chaque composition cimentaire, enfin - dont l'un des plus importants est leur caractère polluant à l'égard de l'environnement dans le cas des lignosulfonates de chrome, ou de fer et de chrome. D'une manière proche de l'adjuvant décrit dans le brevet canadien précité, le brevet américain 3,856,541 propose comme retardateur de prise d'une composition cimentaire hydraulique soumise à une température relativement élevée (1930C), une autre combinaison synergique comprenant un composé du bore sous une forme saline par exemple et un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, cette combinaison synergique présentant sensiblement les mêmes inconvénients que ceux déjà évoqués à l'occasion du brevet canadien, c'est-à-dire qu'une telle combinaison retardatrige de prise (et non fluidifiante) n'est utilisable que dans un milieu d'eau douce et que cet effet est provoqué par un mélange 'de deux composés, le composé du bore renforçant l'acide hydroxycarboxylique qui perdrait sensiblement son effet retardateur s'il était seul lors de la mise en oeuvre de ladite composition cimentaire dans des milieux à température élevée. Un dernier type d'adjuvant retardateur de prise d'une composition cimentaire hydraulique est décrit dans le brevet britannique 2,031,397. Cet adjuvant est formé de polymères de poids moléculaires compris entre 50-000 et 500 000, comprenant des structures anioniques (acides acrylique, méthacrylique) et des structures non ioniques (acrylamide, méthacrylamide). Mais, le comportement de cet adjuvant en tant que retardateur de prise de ciment ne semble pas vérifié au delà d'un seuil de température de 60 C, niveau de température trop faible dans le cas de la cimentation de puits de forages pétroliers. Et de plus, ces dérivés d'acide acrylique sont généralement plus connus comme agents épais- sissants, par exemple dans les fluides de forages: un produit du type acry- lamide-acrylate de sodium ou substitué est décrit comme agent épaississant dans le brevet américain 4,059,552. -4- Enfin, comme le brevet américain 3,952,805 l'enseigne, il est préconisé d'utiliser comme agent de fluidification d'une composition cimentaire hydraulique même dans un milieu aqueux salin, un copolymère d'anhydride maléique et d'acide styrène sulfonique. Mais une telle composition ne semble pas disposer d'un quelconque effet retardateur à l'égard de ces compositions cimentaires. Ainsi, l'art antérieur propose à l'homme professionnnel des solutions qui ne peuvent le satisfaire pleinement car les adjuvants chimiques préconisés sont souvent décevants lors de leur application, parce que leur action est affaiblie soit par la présence de composés minéraux gênants tels que par exemple le chlorure de sodium,..., soit par l'évolution de la température tel que ce phénomène se produit dans le fond de trou de forages pétroliers, soit encore parce que ces adjuvants deviennent inefficaces ou sont inhibés quand ils interviennent au sein d'une suspension cimentaire hydraulique dont la phase aqueuse est saline, soit enfin parce que ces adjuvants peuvent avoir un caractère polluant pour l'environnement. C'est pourquoi la Demanderesse poursuivant ses recherches a maintenant trouvé et mis au point une composition cimentaire hydraulique non polluante, à prise retardée, destinée à être utilisée avec efficacité dans un environnement pouvant se trouver dans des conditions extrêmes de température, de pression et de salinité, combinaison nouvelle de moyens connus ou inconnus. La composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon l'invention destinée à être mise en oeuvre même dans des conditions extremes de tempéra- ture, de pression et de salinité, se caractérise-en ce que elle comporte: a) une phase liquide aqueuse, saline ounon, b) au moins un ciment hydraulique, c) un adjuvant retardateur de prise conservant et/ou améliorant les propriétés rhéologiques, copolymère hydrosoluble résultant de la copolymérisation d'acides éthylèniques, d'acrylamides et d'esters éthylèniques de l'acide phosphorique. Par phase liquide aqueuse saline ou non on désigne toutes les eaux, qu'elles soient douces, eaux de mer ou salées même saturées telles qu'elles peuvent être trouvées sur les sites de forages. Par ciment hydraulique, on désigne tous les ciments de type connu qui compren- nent des composés du calcium, de l'aluminium, du silicium, de l'oxygène et/ou du soufre, qui prennent en masse et durcissent en présence d'eau. Tels sont les ciments de Portland ordinaires, à durcissement rapide ou extra-rapide, résistant aux sulfates, ciments modifiés, les ciments alumineux - 5- les ciments à haute teneur en alumine, les ciments d'aluminate de calcium, les ciments contenant des constituants secondaires, tels que cendres volantes, pouzzolane,... L'adjuvant retardateur de prise conservant et/ou améliorant les propriétés rhéologiques, même dans des conditions extrêmes de température, de salinité et de pression régnant dans les trous de forage à grande profondeur, est un copolymère hydrosoluble résultant de la copolymérisation: - d'acides éthyléniques de motif CH R COOH C2 =C1 -CO - d'acrylamides de motif CH = CR - CONHR C2 =C2 - OH6 - et d'esters éthyléniques de l'acide phosphorique de motif CH2 = CR4 COOR30 PO 3H2 Les radicaux R1, R2 et R4 peuvent être choisis dans le groupe constitué par H et les alkyles, tandis que le radical R3 est, soit unalkylène, soit un oxyde et/ou un polyoxyde d'alkylène, soit enfin une combinaison d'alkylène et d'oxyde et/ou de polyoxyde d'alkylène et que le radical R6 peut être choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles, les acides alkyles sulfoniques. D'une manière préférentielle, les radicaux R1, R2 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles allant de C1 à C18, tandis que le radical R3 est, soit un alkylène de motif (-CH2) dans lequel q peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 18 et de préférence les valeurs de l'intervalle 2 à 4, soit un oxyde ou un polyoxyde d'alkylène de motif (- R5-0)r dans lequel R5 est un groupement alkylène de C1 à C4 o r peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 30 et préférentiellement de l'inter- valle 1 à 10, soit enfin une combinaison des deux motifs, tels que (-R5-0) r-(CH2)q et que le radical R6 est soit l'hydrogène ou les alkyles et acides alkyles sulfoniques allant de C1 à C18. - La concentration du motif acide éthylènique est comprise entre 0% et 90% en poids par rapport à la composition du copolymère. - La concentration du motif acrylamide est comprise entre 0% et 90% en poids par rapport à la composition du copolymère. - La concentration du motif d'esters éthyléniques de l'acide phosphorique est comprise entre 2% et 60%. La préparation du copolymère exige la présence des monomères nécessaires conformes aux motifs précités. -6- Le premier monomère, qui est un acide éthylénique, est choisi préférentiel- lement dans le groupe des acides acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, aconitique, fumarique, mésaconique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxyacrylique, l'anhydride maléique. Le deuxième monomère qui est un acrylamide est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par l'acrylamide, le méthylacrylamide, les acides acrylamido-alkyl-sulfoniques tel que le 2-acrylamido-2-méthyl- propane sulfonique. Le troisième monomère, qui est un ester éthylénique de l'acide phosphorique, est préparé, par exemple, par réaction de l'acide et/ou de l'anhydride phospho- rique avec un alcool éthylénique dans laquelle- l'alcool éthylénique peut être le monométhacrylate ou le monoacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de polyglycol, de l'alcool allylique ou de leur mélange. Ce monomère est un ester éthylénique de l'acide phosphorique polymérisable et/ou copolymérisable. L'adjuvant retardateur de prise conservant et/ou améliorant les propriétés rhéologiques des compositions cimentaires hydrauliques résulte de la copolymé- risation en présence des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art des monomères précités, selon les procédés connus, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique conduisant à un copoly- mère de masse moléculaire comprise généralement entre 500 et 50 000. Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, le diméthylformamide, le diméthyl- sulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoethanol, le tertiododécylmercaptan, les esters thioglyco- liques, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les esters et/ou ethers de monopropylène- glycol, d'éthylèneglycol... Dès la fin de la polymérisation la solution du polymérisat obtenu peut être neutralisée, partiellement ou totalement, au moyen d'au moins un agent de neutralisation choisi dans le groupe des oxydes et/ou hydroxydes des métaux monovalents et/ou divalents et/ou trivalents appropriés, tel que l'hydroxyde de lithium, de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de magnésium, de zinc, de fer, de chrome, d'aluminium, ou bien par une amine primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique et/ou cyclique, telle que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri éthanolamine) les mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine... -7- La phase aqueuse contenant le copolymère peut être utilisée sous cette forme comme agent retardateur de prise conservant et/ou améliorant les caractéris- tiques rhéologiques des compositions cimentaires hydrauliques mais elle peut également être traitée, par tous moyens connus, pour éliminer la phase aqueuse et isoler le copolymère sous la forme d'une poudre fine qui peut être utilisée sous cette autre forme comme adjuvant. La viscosité spécifique de l'adjuvant retardateur de prise de la composition cimentaire hydraulique selon l'invention est généralement comprise entre 0,3 et 2,0 et.préférentiellement comprise entre 0,4 et 1,0. Cette viscosité spécifique de l'adjuvant retardateur qui est symbolisée par la lettre" 7 sp" est déterminée de la manière suivante: I spe On prépare une solution de polymère et/ou copolymère acrylique neutralisé à 100% (taux de neutralisation = 1) par l'hydroxyde de sodium pour la mesure, par dissolution de 50g sec du polymère et/ou copolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60g de NaCl. Puis on mesure avec un viscosi- mètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 250C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité" spé" grâce à la relation suivante: (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de polymère) de la solution NaCl) q spé = sp temps d'écoulement de la solution NaCl Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. La préparation de la composition cimentaire hydraulique à prise retardée s'effectue selon les "Specifications of American Petroleum Institute (API) - (Spec 10 First Edition, January 198J for Materials and Testing for Well Cements", section 5, pages 16 et 17, en tenant compte de la classe du ciment utilisé, l'adjuvant retardateur de prise étant dissous dans la phase liquide préalablement à l'introduction du ciment hydraulique employé. -8- Exemple 1 Cet exemple illustre un mode de préparation d'adjuvants retardateurs de prise conservant et/ou améliorant les propriétés rhéologiques de composi- tions cimentaires selon l'invention, par copolymérisation selon un type connu de l'acide acrylique et/ou de l'acrylamide avec le phosphate de méthacrylate d'éthylèneglycol. Pour préparer le polymère référencé (A), on a placé dans un pied de cuve les ingrédients suivants: eau 778 kg isopropanol 968 kg FeSO4 7 H20 1,24kg sulfate d'hydroxylamine 2,27kg H2SO4 à 100% 0,96kg Le milieu ainsi formé était chauffé à la température de 80 C. Puis on ajouté en un temps de trois heures environ et en maintenant cette température à 80 C, une charge constituée de H20 798kg Acide acrylique & 90.1730kg Phosphate de méthacrylate d'éthylèneglycol 389kg sulfate d'hydroxylamine 25kg En même temps que ladite charge, on introduisait un catalyseur de polymérisa- tion constitué par: H202 à 120 volumes 109 litres H20 389 litres Puis on a distillé au terme de l'addition du catalyseur et de la charge, à température de 100 C, dans le but d'éliminer en totalité l'alcool isopro- pylique. Après avoir refroidi le milieu résultant à 20 C, on a neutralisé celui-ci au moyen d'une solution de NaOH à 50% jusqu'a un pH d'environ 8. Enfin, on a ajusté la solution contenant le copolymère jusqu'à une concentra- tion finale de 41,0% de matière sèche. Selon ce même mode de polymérisation, on a aussi préparé cinq-autres copoly- mères référencés (B) à (F), adjuvants selon l'invention et deux polymère et copolymère référencés (G) et (H), adjuvants selon l'art antérieur, dont les -9- compositions sont exprimées en pour cent en poids par rapport à la composition du polymère, de chacun des motifs acide acrylique, acrylamide et phosphate de méthacrylate d'éthylèneglycol. Les viscosités spécifiques sont rassemblées dans le tableau I, ci-après: TABLEAU I Adjuvant A B |C D E |F G |H H copolymère _ _ _ _ _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ _ _ I _ _ I _ _ I. _ _ i _ _ _ ou polymère- Ac.Acrylique 80 49 20 | 63 J 142 | 70 | 100 l Acrylamide | 0 32 60 | 27 | 18 | 30 | 0 Phosphate de J l l l l i méthacrylate J 20 19 20 j 10 | 30 140 | 0 0 d'ethylèneglycol l l l l l l Viscosité spéc. 0,551 0,52 0,661 0. 62 0,94 10,49 10,45 10,5 I I I l l Exemple 2 Cet exemple illustre l'efficacité de la composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon l'invention, mise en oeuvre dans des conditions de température élevées,comprenant une phase liquide aqueuse constituée par de l'eau douce naturelle de dureté égale à 30 TH français, un ciment hydrauliquE API de classe G et l'adjuvant retardateur de prise conservant et/ou améliorant les propriétés rhéologiques. Pour ce faire, cet exemple consiste en une série d'essais réalisés à partir de compositions cimentaires hydrauliques préparées selon la section 5, pages 16 et 17 des spécifications API, chaque composition essayée contenant un adjuvant selon l'invention ou selon l'art antérieur, qui était préalablement di dissous dans l'eau. Le ciment utilisé était le "Blue Circle", classe G-HSR, commercialisé par Blue Circle Industries P.L.C., appartenant à la classe G définie dans les spécifications API, section 2, page 8, table 2-1. L'essai 1 concernait une composition cimentaire hydraulique témoin, c'est-à-dire exempte d'adjuvant retardateur de prise. Les essais 2, 3, 4 et 6 concernaient des compositions cimentaires hydrauliques contenant un adjuvant retardateur de prise appartenant à l'art antérieur. L'adjuvant intervenant dans la composition cimentaire de l'essai n 2 était un produit à base de lignosulfonate connu de l'homme de l'art et commercialisé sous le nom de "Liquid Retarder for Cement" D81 par Dowell Schlumberger. L'adjuvant intervenant dans la composition cimentaire de l'essai n 3 était un polymère d'acide acrylique seul, de viscosité spécifique égale à 0,5. -10- L'adjuvant intervenant dans la composition cimentaire de l'essai n 4 était un produit connu de l'homme de l'art et commercialisé sous le nom de "High Temperature Retarder" D28 par Dowell Schlumberger. Cet adjuvant de l'art antérieur était préalablement mis en solution à 41% en poids dans de l'eau douce, pour l'amener à une teneur en matière active comparable à celle de l'adjuvant selon l'invention. L'adjuvant intervenant dans la composition cimentaire de l'essai n 6 était un copolymère 70/30 d'acide acrylique et d'acrylamide. Les essais 5, 7, 8, 9 et 10 concernaient les compositions cimentaires hydrauliques contenant un adjuvant retardateur de prise appartenant à l'invention, dont les compositions et caractéristiques ont été données dans le Tableau I. Chaque composition cimentaire avait une densité de 1, 90. Pour chaque composition cimentaire hydraulique ayant fait l'objet d'un essai ont été effectuées: - des mesures de temps de pompabilité, selon les spécifications API, section 8, pages 22 à 31 ainsi que dans l'Appendix F", pages 52 à 71, la mesure étant exprimée en minutes, le temps de pompabilité étant mesuré aux températures suivantes: - 52 C (125 F) schedule 5 - Table P3, page 30 - 120 C (248 F) schedule 9 - Table P3, page 31 - 132 C (270 F) schedule 9g(6) - Table E6, page 56 - 150 C (302 F) schedule 9g(7) - Table E6, page 56 - 176 C (348 F) schedule llg(6) - Table E6, page 58 - des mesures rhéologiques effectuées selon. les spécifications API, Appendix H, page 77, à des températures de 27 C (80 F). De cette manière ont été déterminées: la viscosité apparente (VA) exprimée en centipoises, la viscosité plastique (VP) en centipoises, la "yield value" (YV) exprimée en livres par cent pieds carrés, le gel au temps zéro (G O) et le gel au temps 10 minutes (G0lo) également exprimés en livres par cent pieds carrés. Toutes ces mesures bien connues de l'homme de l'art, sont également décrites dans l'ouvrage "Manuel de rhéologie des fluides de forage et laitiers de ciment", édition Technip 1979. - La détermination de l'eau libre ("determination of free water content of slurry") telle qu'elle est décrite dans les spécifications API, section 6, page 18, qui s'exprime en millilitres d'eau. - Enfin, la détermination de la résistance à la compression ("operating strength tests"), spécifications API, Appendix D1, pages 49 à 51, Table D1, schedule 6 Sg-8.(121 C ou 250 F après 24 heures). Tous les résultats ont été consignés dans les tableaux II et III ci-après. -11- TABLEAU Il NO ADJUVANT ITEMPS DE PRISE EAU -RESISTANCE A LA ETARDATEUR DE I EN MINUTES I LIBRR I COMPRESSION ESSAIS I PRISE IA LA TEMPERATURE DE L EN ml iEN BARS iNature ml /100g 1520C 11200 150 c Essai 1 I 0 I 0 1108 I 46 i 42 I I 0,5 1 381 - 1. 1 - IrtI 0,1. Essai 2a Art 0,18 1107 | 52 Imesuesues Essai 2b anté-l 0,53 1180 I 55 |impossibles ssai 2c| rieurl 0,90 |214 | 60 | 0 _|-I --..... Essai 3a Art I 0,18 Essai 3b I anté-I 0,53 | Pas de mesure car rhéologie trop élevée Essai 3c rieur l 0,90 IH I I | I I I;I 0' H Essai 4a - 0,18 I i 63 55 I Essai 4b IArt I 0,53 1 96 641 I Essai 4c I anté-I 0,70 I 1261 I I I I- 442 Essai 4d i rieurl 0,90 400 400 67 155 I 5, 9 Essai 4e J I 1,32! 1176 1 I I I I 4 1 1 - --- --------1 - Essai 5a I nven 0,18 I 1 I I Essai 5b I tion I 0,90 I 0,531 I I I I Essai 5cl A I 0,90 I I I I --,--1--- I I I I 1-. ............ Essai 6a I Art I 0,53 I I I Essai 6b Ianté-I 0,90 I I i I Essai 6c rieurl 1,32 I I 1 166 Essai 7a1 Inven- 0,18 1123 I 60 I 65 | I I Essai 7b I tion 0,53 1230 1187 1112 I I I 363 Essai 7c | B I 0,90 O4, 00 1150 1 96! 2,6 I Essai 7d I 1,32 1223 I ---1---- 1 1 1 1 -1 --- I - Essai 8a Inven- 0,9 1 I.1 I Essai 8b Ition I 1,32 1 1 1169. 1,6 |D | Essai 9a!Inven-I 0,53 1- I I I I Essai 9b I tion I 0,90 I I I I -. Essai 9c1 E I 1,32 I I 1160.1 I I I t I-H--h---1 Essai lOa Inven-i 0,53 I i I I Essai lOb tion | 0,90 I I I I I I Essai lOC F I 1,32 I 'l 1156 I I I, 1, _, I 1,II I -!._I -12- TABLEAU III NO Essai | Adjuvant Rhéologie à 27 C (800F) I I I I I I INature ml/lOOg | VA VP I YV | GO I G10 I iciment I I I I I I I I I I I Essai 1 i i 47,5 | 19 57 I 17 21 Essai 2a Art 0,18 65 22 86 29 31 Essai 2b I Ant- 0,53 68 26 84 23 28 Irieur I I i I Essai 2c I 0,90 49 25 | 48 19 36 I t i III Essai 3a | Art 0,18 I 48 I 29 I 38 t 15 I 19 Essai 3b Anté- 0,53 I 93 I 66 t 54 I 25 I 67 Essai 3c rieur 0,90 | hors échelle I I [2 I 6 I26 Essai 4a Art 0,18 54,5 i 23 63 19 26 Essai 4b Anté- 0,53] 26,5! 20! 13 8 | 18 trieur I i! I Essai 4ó J 0,90 22 | 20 i 4 1 6 15 _ l I iiIt ! 1 I I I I Essai 5a Inven- 0,18 43 23 40 116 25 Essai 5b tion 0,53 I 47,5 I 24 I 47 18 I 29 Essai 5c A 0,90 55 36 1 38 1 20 39 I 1I-- -- 1 Essai 6a Art 0,53 150 35 30 14 50 Essai 6b Anté-. 0,90 47 | 31 | 32 I 15 128 Essai 6c rieur 1,32 42 | 28 28 20 300 II I I I 1 Essai 7a Inven- 0,18 37,5! 25! 25 I 13 I 17 Essai 7b I tion 0,53 49,5 I 31 I 37 I 17! 32 Essai 7c B 0,90 48 27 42 21 42 Essai 7d I 1,32 58 I 40 I 36 I 15 I 44 I i. I I 1 Essai 8a Inven- 0,90 I 54 I 3244 I 21 i 54 Essai 8b I tion 1,32 I 46 I 25 I 42 I 27 I 165 I I I I t Essai 9a Inven- 0,53 | 42 I26 I 32 { 16 | 34 Essai 9b | tion 0,90 I 44,5 f 27 I 35 | 16 | 33 _ _ _ 1 ___ Essai 9e E I 1,32 I50 I26___ 48 20____ 62 I I Essai lOa I nven- 0,53! 39 I 25 I 28 15 I 28 Essai lOb I tion 0,90 44 I 26 I 36 I 18 I 41 Essai lO0c I F 1,32 38,5 23 I 31 I 19 | 76 _ _ _ _ _ j_ _ _ t_ _ _ _ I I I iI I I -13- Ainsi, les tableaux II et III montrent que les compositions cimentaires contenant l'adjuvant selon l'invention permettent d'obtenir les temps de pompabilité les plus élevés même aux plus hautes températures, sans détruire les autres caractéristiques que sont: l'eau libre, la résistance à la compres- sion et surtout la rhéologie. Les adjuvants retardateur de prise selon l'invention ont même dans certains cas un effet tendant à diminuer la "yield value" de la composition cimentaire, alors que les adjuvants retardateurs de prise, exempts d'esters éthyléniques de l'acide phosphorique, provoquent de fortes élévations de viscosité, ou des gels (Glo) rendant ladite composi- tion cimentaire impompable. Exemple 3 Cet exemple illustre le caractère d'efficacité de la composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon l'invention, mise en oeuvre pour la cimenta- tion de puits de forages pétroliers en mer, comprenant une phase liquide (eau de gachage) constituée par de l'eau de mer (prélevée en Méditerranée) .- Pour ce faire, une série d'essais a été réalisée à partir de compositions cimentaires préparées selon les spécifications API, comme dans l'exemple 2. Le ciment utilisé était le "Blue Circle" classe G-HSR, comme dans l'exemple 2. L'essai 11 concernait une composition cimentaire hydraulique témoin, c'est-à- dire ne comportant aucun adjuvant. Les essais 12 concernaient des compositions cimentaires hydrauliques contenant un adjuvant retardateur de prise appartenant à l'art antérieur qui était "I gh Tgmperature Retarder" D28 mis préalablement en solution aqueuse à 41%. Les essais 13 concernaient des compositions cimentaires hydrauliques contenant l'adjuvant retardateur de prise (B) selon l'invention dont les compositions et caractéristiques sont données dans le Tableau I. Les essais 14 concernaient des compositions cimentaires hydrauliques contenant l'adjuvant retardateur de prise (C) selon l'invention dont les compositions et caractéristiques sont données dans le Tableau I. L'adjuvant retardateur de prise de chaque composition cimentaire, qu'il appartienne à l'art antérieur ou à l'invention était préalablement dissous dans l'eau destinée au gachage. La densité des compositions cimentaires ainsi préparées était de 1,92. Chaque composition cimentaire était soumise aux mesures de temps de pompabi- lité, de rhéologie, de détermination de l'eau libre et de la résistance à la compression. -14- Toutes ces mesures ont été effectuées selon les spécifications API citées dans l'exemple n 2. Tous les résultats ont été consignés dans les tableaux IV et V ci-après. TABLEAU IV N Essais Adjuvant temps de prise en jEau libre |Résistance à la retardateur minutes à 120 C len ml compression en bars Nature Iml/100lg de ciment I Essai 11 0 0 32 o - 358 témoin __ Essai 12al Art 0,53 80 1,5 Essai 12blAnté- 0,90 1 102 3 Essai 12clrieur 1,32 171 3,2 450 Essai 12dl J 1,54 260 3,2 I I Essai 13alInven- I 0,53 116 0 Essai 13b|tion 0,90 133- 0,5 Essai 13ci B 1, 32 277 0 456 Essai 13dj L 1,54 0,9 412 |Inven- | Essai 14 Ition | 0,90 | 172 0,5 CI I -15- TABLEAU V TI N Essai Adjuvant Rhéologie à 270C (80 F) I, iNature ml /1lOOg VA 1 VP YV GO GlO ciment Essai il 0in 0 53 22 62 20 33 I I It-- ------------ Essai 12a |Art | 0,53 48 26 44 16 20 Essai 12b anté- i 0,90 42 26 32 15 19 I Ji u I t rieur J I 1 I1 Inven- Essai 13a I 0,53 46,5 I 28 37 17 l 28 Essai 13b Ition I 0,90 | 70 t 32 I 76 | 32 | 59 |Inven- |! F" I Essai 14 Ition 1 0,90 52 | 25 | 54 19 29 I C I I I I I I -16- Les tableaux IV et V révèlent que les compositions cimentaires contenant l'adjuvant selon l'invention et dont la phase aqueuse est de l'eau de mer, disposent d'excellentes caractéristiques de pompabilité, d'eau libre, de résistance à la compression à 121 C (250 F) après 24 heures, ainsi que de bonnes caractéristiques rhéologiques. Toutes ces caractéristiques ne sont prati- quement pas modifiées par la présence de la phase aqueuse saline, tel que cela apparait par la comparaison des tableaux IV et V avec les Tableaux II et III précités. Exemple 4 Comme il est souvent nécessaire de fluidifier les compositions cimentaires hydrauliques par introduction d'un agent fluidifiant pour en faciliter leur usage dans les puits de forage, cet exemple poursuit le but de montrer la compatibilité des adjuvants retardateurs de prise selon l'invention avec des adjuvants fluidifiants classiques bien connus de l'homme de métier, cette compatibilité étant indispensable pour que chaque adjuvant spécifique assume sa fonction avec au moins la même efficacité que s'il était seul dans les compositions cimentaires hydrauliques, cette efficacité devant se manifester à l'égard de n'importe quel ciment appartenant à la même classe des spécifications API. Dans ce but, divers essais ont été réalisés à partir de compositions cimen- taires contenant simultanément un agent fluidifiant bien connu de l'homme de l'art, tel le polynaphtalènesulfonate de calcium (solution à 41% en poids de matières actives) et un agent retardateur de prise, copolymère "C" dont la composition est définie dans le Tableau I précité. Chaque composition cimentaire préparée selon les spécifications API, comme dans l'exemple 2, contenait donc une phase liquide aqueuse constituée par de l'eau douce naturelle, de dureté égale à 30 TH français, un ciment hydrau- * lique API appartenant à la classe G, l'adjuvant retardateur de prise selon l'invention et l'agent fluidifiant précité. Les essais 15 ont été réalisés en utilisant le ciment "Blue Circle" classe G-HSR. Les essais 16 mettaient en oeuvre un ciment G CEM commercialisé par la société des ciments "Origny"l, France, appartenant à la classe G-HSR. Les essais 17 faisaient usage d'un ciment "Dyckerhoff" appartenant à cette même classe. -17- Les essais disposant de l'indice "a" concernaient les compositions cimentaires hydrauliques témoins, c'est-à-dire exemptes de tout adjuvant. Les essais disposant de l'indice "b" concernaient les compositions cimentaires contenant l'adjuvant retardateur de prise, mais exemptes de tout agent fluidi- fiant. Les essais disposant de l'indice "c" concernaient les compositions cimentaires contenant un agent fluidifiant mais exemptes de l'agent retardateur de prise selon l'invention. Enfin, les essais disposant de l'indice "d" concernaient les compositions cimentaires contenant simultanément l'agent retardateur de prise selon l'inven- tion et l'agent fluidifiant. La densité des compositions cimentaires ainsi préparées était de 1,90. Chaque composition cimentaire était soumise aux mesures des caractéristiques rhéologiques selon les spécifications API citées dans l'exemple 2. Tous les résultats ont été consignés dans le Tableau VI, ci-après: TABLEAU VI I I!I I |I |Adjuvant Adjuvant Rhéologie à 270C (800F) N Nature I retardateur de Ifluidifiant Essais ciment prise. à 41 % Copolymère C en ml/lOOg VA VP YV GO G en ml/lOOg de de cimentVA VP YV GO GlO ciment i Essai 15a IBlue Circle I O O 51 | 23 56 26 29 Essai 15b I I 0,53 O J 48 I 32 32 14 31 Essai 15c Iclasse G-HSR 0 I 0,53 | 39 I 18 42 I 23 25 Essai 15d I | 0,53, | 0,53 | 39 | 27 24 I 17 3? I I Ik --- t I Essai 16a 0 0 57 32 1 50 17 27 Essai 16b I 0,53 I 0 | 64 47 J 34 | 15 33 IG-CEM REssai 16c 0I 0,53 50 28 4 | 22 34 Essai 16d Iclasse G-HSR | 0,53 | 0,53 | 33 | 30 | 6 I 7 | 28 I5 t I28 I I2 I2 Essai 17a |Dyckerhoff |0 0 I 52 28 48 22 29 I 0,3 J 2424. Essai 17b Iclasse G-HSR I 0,53 I 0 | 41 | 39 | 4 I 10 18 Essai 17c 1, - o| 0,53 I 24 | 2.4 | 0 n 2 8 Essai 17d IRed lab I 0,53 1 0,53 | 26 I 26 I O I 1 1 _ _ _ _ _ _ _I _. . .. .. I I_ I r.)1 -4 uIJ -19- Ainsi le tableau VI révèle que les propriétés rhéologiques, en particulier la Yield Value, des compositions cimentaires sont déjà sensiblement améliorées par l'ajout de l'additif retardateur de prise selon l'invention; cette amélioration est encore renforcée par l'addition de fluidifiant spécifique qui fait apparaitre une réelle synergie entre les deux adjuvants. Exemple 5 Il arrive souvent lors d'un forage d'un puits pétrolier ou autre que l'outil de forage traverse une couche géologique de sel naturel: les compositions cimentaires hydrauliques à prise retardée,-à base d'eau douce ou d'eau de mer, mises en oeuvre dans de tels puits peuvent être rapidement modifiées "in situ" avec des changements conséquents et gênants dans leur comportement. Pour ce faire, divers essais ont été réalisés à partir de compositions cimen- taires préparées selon les spécifications API (citées dans l'exemple 2) dans lesquelles la phase aqueuse douce a été remplacée par une solution saturée en chlorure de sodium (320 g/l). Les ciments utilisés dans la prépara- tion des compositions cimentaires étaient choisis dans la classe GHSR des spécifications API. La densité des compositions cimentaires était de 1,96. Dans un premier groupe d'essais, le ciment utilisé était dans la préparation des compositions cimentaires le "Blue Circle" G-HSR, appartenant à la classe G des spécifications API. L'essai 18 concernait une composition cimentaire.hydraulique témoin, c'est-à- dire exempte d'adjuvant retardateur de prise. L'essai 19 concernait des compositions cimentaires hydrauliques contenant l'adjuvant retardateur de prise "B" selon l'invention dont la composition et les caractéristiques ont été définies dans le tableau I. Les essais 20 concernaient des compositions cimentaires hydrauliques contenant un adjuvant retardateur de prise "J" appartenant à l'art antérieur qui était commercialisé par Dowell Schlumberger sous le nom de "High Temperature Retarder D28', adjuvant recommandé pour résister à des températures comprises entre 93 C et 2040C (200 F et 400 F) et préalablement mis en solution dans l'eau douce à 41% en poids de matière sèche. Chaque composition cimentaire était soumise aux mesures de temps de pompabi- lité et détermination de l'eau libre. -20- Toutes ces mesures ont été effectuées selon les spécifications API citées dans l'exemple 2. Les résultats relatifs à ces essais ont été consignés dans le Tableau VII ci-après. TABLEAU VII Adjuvant Temps de prise en minutes Eau libre No Essais retardateur à en ml Nature ml /100 g 1200 C 1500C 1760 C de ciment Essai 18 O O 57 0,5 Essai 19a 0 r,53 225 0,8 Essai 19b B 0,90 > 400 290 115 1,5 Essai 19c 1, 80 >400 >400 204 1,7 Essai 20a 0,53 80 1,0 Essai 20b 0,90 143 1,6 Essai 20c J 1,80 >400 283 83 6,0 Ce Tableau montre que les compositions cimentaires contenant l'adjuvant selon l'invention et dont la phase aqueuse est de l'eau salée saturée dispo- sent d'excellentes caractéristiques de pompabilité et d'eau libre qui apparais- sent bien supérieures, même à faible dose, aux caractéristiques obtenues pour les compositions cimentaires appartenant à l'art antérieur (essais 20) dont l'adjuvant retardateur de prise est bien connu de l'homme de métier pour sa capacité à contr8ler les tempsde pompabilité des compositions cimentaires quand elles sont soumises à des températures de fond de puits relativement élevées. -21- Dans un deuxième groupe d'essais, le ciment utilisé dans la préparation de la composition cimentaire était encore le "Blue Circle G-HSR" mais l'adju- vant retardateur de prise selon l'invention intervenait selon trois composi- tions différentes afin d'examiner l'influence de la phase hydraulique salée saturée sur les caractéristiques rhéologiques desdites compositions cimen- taires. L'essai 21 concernait une composition cimentaire hydraulique témoin, c'est-à- dire exempte d'adjuvant retardateur de prise. L'essai 22 concernait une composition cimentaire hydraulique contenant l'adju- vant retardateur de prise (A) selon l'invention, dont la composition et les caractéristiques ont été définies dans le Tableau I. L'essai 23 concernait une composition cimentaire hydraulique contenant l'adjuvant retardateur de prise (B) selon l'invention (tableau I). L'essai 24 avait trait à une composition cimentaire hydraulique contenant l'adjuvant retardateur de prise (C) selon l'invention (Tableau I). Toutes ces compositions cimentaires étaient soumises aux mesures des caracté- ristiques rhéologiques selon les spécifications API citées dans l'exemple 2. Les divers résultats concernant ces essais ont été consignés dans le tableau VIII ci-après: TABLEAU VIII N Essais I Adjuvant retardateur de prise Rhéologie à 27 C (800 F) Nature iml1/OOg VA VP YV GO | G10 de ciment Essai 21 0 0 45 32 26 16 23 Essai 22 Copolymère (A) 0,53 38 33 10 7 14 * I I I I I I I I Essai 23 Copolymère (B) 0,53 30 25 10 8 29 Essai 24 Copolymère (C) 0,53 25 22 6 8 28 _ _ _l l l__ _ _ l l_ _ l l_ l _ I __ _ -22- Ainsi, les adjuvants selon l'invention se révèlent efficaces pour contrôler la rhéologie des compositions cimentaires hydrauliques à prise retardée, et en particulier diminuer fortement la "yield value" et les gels O et 10 desdites compositions sans qu'il ait été nécesaire de rajouter un adjuvant fluidifiant spécifique. Pour vérifier le comportement sur d'autres ciments, des- essais similaires ont été effectuées à partir de compositions cimentaires hydrauliques comportant l'un des adjuvants retardateur de prise (A), (B) ou (C). (Tableau IX). L'essai 25 concernait une composition cimentaire hydraulique témoin, ne conte- nant pas d'adjuvant retardateur de prise. (Ciment G CEM de la société Origny appartenant à.la classe G-HSR). Les essais 26 à 28 concernaient les compositions cimentaires hydrauliques selon l'invention dans lesquelles le ciment utilisé était le ciment d'Origny appartenant à la classe G-HSR. L'essai 29 concernait une composition cimentaire hydraulique témoin, ne contenant pas d'adjuvant retardateur de prise. (Ciment Dyckerhoff classe G-HSR). Les essais 30, 31 et 32 concernaient également les compositions cimentaires hydrauliques selon l'invention dans lesquelles le ciment utilisé-était le ciment Dyckerhoff appartenant à la classe G-HSR. Toutes ces compositions cimentaires étaient soumises aux mesures des caractéris- tiques rhéologiques selon les spécifications API citées dans l'exemple 2. Les divers résultats concernant ces essais ont été rassemblés dans le Tableau IX ci-après: TABLEAU IX Adjuvant retardateur de N des Aja Nature Rhéologie à 270 C (80 F) Essais prciment Nature ml/100 g VA VP YV GO G10 Essai 25 O O 51 38 26 15 23 G-CEM..- Essai 26 Copolymère A 0,53 40 36 8 5 9 Essai 27 Copolymère B 0,53 Oriqny 31 29 4 5 28 Essai 28 Copolymère C 0,53 28 25 6 5 20 Essai 29 0 O 47 40 14 10 17 Essai 30 Copolymère A 0,53 Dyckerhof 31 29 4 6 16 Essai 31 Copolymère B 0,53 31 31 O 2 4 Essai 32 Copolymère C 0,53 29 29 0 3 14 -23Dès lors, d'après le tableau IX, il se confirme que les adjuvants selon l'invention se révèlent très efficaces pour contrôler la rhéologie des compositions cimentaires hydrauliques à prise retardée dont la phase aqueuse est de l'eau salée saturée, quel que soit le ciment utilisé appartenant à la classe G-HSR, tel que défini dans les spécifications API. Il se confirme également que cesadjuvants ont une action particulière sur la "yield value" qu'ils abaissent fortement, montrant ainsi une efficacité fluidifiante. Exemple 6 Cet exemple illustre les caractères fluidifiant et réducteur d'eau des adjuvants retardateurs de prise selon l'invention pour des compositions cimentaires à base d'eau douce et de ciment, utilisées dans le domaine des Travaux Publics et de la construction. Pour ce faire, une série d'essais a été réalisée, faisant usage de composi- tions cimentaires hydrauliques par malaxage dans un appareil approprié, décrit dans la norme française NF P 15 411: - de l'eau douce, naturelle, de dureté égale'à 300TH français dans laquelle a été préalablement dissous l'adjuvant selon l'invention, - lkg de ciment CPA 55 de Vicat, conforme à la norme française NF P 15301. Puis, ces compositions cimentaires étaient soumises à la détermination de la consistance de pâte en utilisant comme référence la norme française NF P 15 402 qui définit la consistance normale de la "pâte pure" contenant exclusivement l'eau et le ciment. En pratique, on a déterminé par tatonnements successifs la quantité d'eau à introduire pour obtenir une "consistance normale", c'est-à-dire une pâte pure qui, placée dans un moule tronconique et sous l'appareil de Vicat retient l'extrémité inférieure d'une sonde de consistance agissant sous son propre poids à une distance de 6 1 millimètres du fond du moule. L'essai 33 concernait la préparation d'une pâte pure, de consistance normale et exempte de tout additif. Les essais 34 concernaient la préparation de pâtes pures de consistance normale, avec réduction d'eau et recevant diverses teneurs en adjuvant selon l'invention (copolymère B décrit dans le Tableau I) exprimées en pour cent en poids par rapport au ciment présent. L'essai 35, avait trait à la préparation d'une pâte de consistance normale avec réduction d'eau et recevant 0,8%-en poids par rapport au ciment présent d'un fluidifiant, couramment utilisé, à base de polynaphtalène sulfonate de calcium. -24- Tous les résultats relatifs aux mesures de pourcent d'eau donnant la consis- tance normale aux compositions cimentaires, et à la réduction d'eau ont été réunis dans le Tableau X ci-après. TABLEAU X N0 des I Fluidifiant 1% en poids d'adjuvant1% d'eau IRéduction Essais Ifluidifant par rapport Idonnant la I lau ciment consistance II Inormale len % Essai 33 0 O 26,5 0 Essai 34a 0,2 24,9 6 Essai 34b I 0,4 24,1 I 9 Essai 34c copolymère B 0,6 24,0 9,4 Essai 34d. 24,3 8,3 I 243I i8_,3 _ Essai 35 iPolynaphtalène ' 0,8 25,2 4,9 Isulfonate de I Icalcium I 1 I I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Vi _ _ _ _ _ Tous ces résultats montrent bien l'efficacité de l'adjuvant selon l'invention en matière d'agent fluidifiant d'une composition cimentaire pure contenant de l'eau douce et du ciment Portland, permettant ainsi de réduire la quantité d'eau néces- saire au gachâge. -25- REVENDICATIONS 1) Composition cimentaire hydraulique à prise retardée destinée à être mise en oeuvre même dans des conditions extrêmes de température, de pression et de salinité, qui se caractérise en ce qu'elle comporte a) une phase liquide aqueuse saline ou non, b) au moins un ciment hydraulique, c) un adjuvant retardateur de prise conservant et/ou améliorant les propriétés rhéologiques, copolymère hydrosoluble résultant de la copolyméri- sation d'acides éthylèniques, de motif CH2 = CR1 - COOH, d'acrylamides de motif CH = CR - CONHR et d'esters éthylèniques de l'acide phosphorique, de 2 2 6 motif CH = CR4COOR30 PO3H2 2) Composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les radicaux R1, R2 et R4 de l'adjuvant retardateur de prise sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles, le radical R3 est choisi dans le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène et le radical R6 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles et les acides alkylsulfoniques. 3) composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les radicaux R1, R2 et4 de l'adjuvant retardateur sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et par les alkyles allant de C1 à C18. 4) Composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon la revendication 1 caractérisée en ce que le radical R3 de l'adjuvant retardateur est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes de motif (-CH2)q dans lequel 2 q q prend les valeurs de l'intervalle 1 à 18 et préférentiellement l'intervalle 2 à 4 ou polyoxydes d'alkylène de motif (-R 5-0) dans lequel R5 est un groupe- ment alkylène de C1 à C4 o r peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 30 mais préférentiellement 1 à 10 et les combinaisons des deux motifs - 0) r- (CH2)q 5) Composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon les revendi- cations 1 et 2, caractérisée en ce que le radical R6 de l'adjuvant retardateur de prise est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles et les acides alkylsulfoniques en C1 à C18. 6) Composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon la revendication 1 caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble constituant l'adjuvant retardateur contient, exprimé en pour cent en poids par rapport à.la composi- tion dudit polymère, de O à 90% du motif acide éthylènique, de O à 90% du motif acrylamide et de 2 à 60% du motif d'esters éthylèniques de l'acide phosphorique. 2Z571715 -26- 7) Composition cimentaire hydraulique àprise retardée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide éthylénique présent lors de la copolymérisation de l'adjuvant retardateur est choisi dans le groupe des acides acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, isocrotonique, aconitique, fumarique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique et anhydride maléique. 8) composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'acrylamide présent lors de la copolymérisation de l'adjuvant retardateur est choisi dans le groupe constitué par l'acrylamide, le methylacrylamide, les acides acrylamidoalkyl- sulfonique dont préférentiellement l'acide 2 acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique. 9) composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'ester éthylénique de l'acide phosphorique présent lors de la copolymérisation de l'adjuvant retardateur résulte de la réaction de P205 et/ou de l'acide phosphorique avec un alcool éthylénique. ) Composition cimentaire hydraulique à prise retardée selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'alcool éthylénique est choisi dans le groupe constitué par les méthacrylate et/ou acrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de polyglycol ou de leur mélange.