FR 2562545 A1 19851011 FR 8505276 A 19850405 La présente invention concerne un procédé pour minimiser la teneur en monomères résiduels dans des émulsions polymériques. Des systèmes de polymérisation en émulsion sont bien connus pour la production de nombreux types de polymères comprenant des polymères styrène-butadiène ressemblant au caoutchouc et des polymères contenant de l'acrylonitrile. Dans des procédés à usage industriel, il est souhaitable de minimiser la quantité de monomère résiduel dans le latex. Cela est souhaitable du point de vue de l'environnement pour minimiser l'exposition à des monomères hydrocarbonés qui peuvent être odorants ou qui peuvent présenter des problèmes plus graves en ce qui concerne la santé. Du point de vue de la rentabilité, l'économie de 1 à 0,5 % de monomère libre est un gain d'argent important pour une installation. Les procédés usuels de réduction de la teneur en monomère résiduel dans un latex tendent à prendre du temps et à ralentir la production. En outre, ces procédés tendent à consommer de l'énergie, ce qui élève davantage le prix de revient du produit. Il est souhaitable de trouver un procédé plus rapide et consommant moins d'énergie pour abaisser la teneur résiduelle en monomère de latex. Il est notamment souhaitable de trouver un procédé qui tende à polymériser la majeure partie du monomère résiduel, plutôt que d'es- sayer de l'éliminer physiquement. L'article intitulé "Monomer Removal from Latex" publié par S.M. Englund dans Chemical Engineering Progress, Août 1981, page 55, présente une bonne analyse de certains des problèmes auxquels l'industrie est confrontée. Dans un latex, l'élimination du monomère hydrocarboné résiduel est limitée par la vitesse à laquelle le latex peut être mis en contact avec un courant neuf d'un fluide, habituel- lement de la vapeur d'eau, pour éliminer ce monomère. Ainsi, le latex peut être mis en contact avec des quantités relativement grandes de vapeur d'eau pour assurer une élimination correcte du monomère. Cela peut conduire à de nombreux types de problèmes différents tels qu'un moussage, la déstabilisation du latex ou la dégradation de ce dernier. La firme B.F. Goodrich Company a mis au point plusieurs procédés pour éliminer l'acrylonitrile résiduel d'émulsions polymériques aqueuses. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 251 412 déposé le 17 Février 1981 fait connaître un procédé pour réduire la teneur en acrylo- nitrile résiduel d'un latex par addition d'une quantité stoechiométrique d'amine devant réagir avec l'acrylonitrile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 272 425 déposé le 9 Juin 1981 décrit un procédé pour réduire la teneur en acrylonitrile d'un latex par addition d'un supplément de catalyseur et de comonomère en excès par rapport à la quantité d'acrylonitrile libre après transformation à 90 % des monomères. Le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 4 278 582 déposé le 14 Juillet 1981 fait connaître un procédé pour réduire la teneur résiduelle en acrylo- nitrile d'un latex par addition à ce dernier d'ammoniac, d'hydroxyde d'ammonium, de thiols, de H2S ou de carbonates, phosphates et silicates de métaux alcalins ou alcalino- terreux. La présente invention diffère de l'art anté- rieur en ce qu'elle n'envisage pas l'addition de quantités supplémentaires de monomères au latex. Les autres procédés pour abaisser la teneur en monomères résiduels impliquent l'injecticn d'un fluide, habituellement de la vapeur d'eau ou un gaz inerte, et/ou le passage du latex dans un appareil sous pression réduite. La présente invention propose un procédé de traitement d'une émulsion d'un ou plusieurs monomères, dont au moins 80 % en poids ont été polymérisés, procédé qui consiste à soumettre ladite émulsion à des- conditions de température et de pression pour lesquelles la pression de vapeur d'eau dans le milieu ambiant est inférieure à la pression de vapeur de l'eau dans l'émulsion, sans dégrader ni déstabiliser notablement l'émulsion, et à introduire dans cette dernière au moins environ 0,01 partie en poids d'un générateur de radicaux libres pour 100 parties en poids de polymère dans l'émulsion par heure de traitement jusqu'à ce que la teneur résiduelle en monomère ne dépasse pas 0,05 % en poids sur la base de l'émulsion. L'expression "générateur de radicaux libres" utilisée dans le présent mémoire s'applique à un agent engendrant de lui-même des radicaux libres et/ou à une association de deux ou plus de deux composés chimiques qui engendre des radicaux libres, par exemple un peroxyde et un agent réducteur. Si deux composés chimiques de plus sont utilisés dans le générateur de radicaux libres, la quantité d'agent précisée se réfère à l'addition totale de tous les agents. La présente invention peut être utilisée avec les monomères suivants: monomères vinyl-aromatiques en C8 à C12 qui peu- vent ne pas être substitués ou qui peuvent être substitués par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou de brome; dioléfines conjuguées en C4 à C8; acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9; aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9; dérivés amidiques d'acides à insaturation éthylénique en C3 à C9 qui peuvent ne pas être substitués ou être substitués en outre au niveau de l'atome d'azote par un radical alkyle, alcanol ou alkylol en C1 à C4; esters d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9 dont le radical alkyle ou alcanol peut être à chaine ramifiée ou à chaîne droite; esters d'alcényie ou d'alcénols en C2 à C8 d'acides carboxyliques saturés en C1 à C9 dont le radical alcényle ou alcénol peut être à chaine droite ou à chaîne ramifiée; nitriles à insaturation éthylénique en C2 à C8; et chlorure de vinyle ou de vinylidène. Le procédé de la présente invention peut être utilisé avantageusement avec une large gamme d'homopoly- mères ou de copolymères. Le procédé peut être utilisé pour traiter une émulsion de chlorure de polyvinyle, d'esters de vinyle d'acides carboxyliques saturés en C1 à C9 tels que l'acétate de vinyle et leurs terpolymères oléfiniques, tels qu'éthylène-acétate de vinyle, de poly- styrène, de polymères butadiène-styrène, de polymères butadiène-styrène qui contiennent au moins un autre mono- mère fonctionnel, et de polymères contenant de l'acrylo- nitrile. Le procédé est particulièrement utile dans des cas o un ou plusieurs monomères sont solubles dans le polymère résultant. Dans ces cas, le traitement est poursuivi jusqu'à ce que la teneur résiduelle en monomère soluble dans le polymère ne dépasse pas 0,05 % en poids sur la base de l'émulsion. Le procédé est avantageusement utilisé avec des émulsions d'un polymère formé par polymérisation d'un mélange monomérique comprenant: -100 %O en poids d'un ou plusieurs monomères choisis entre un monomère vinylaromatique en C8 à C12, un nitrile à insaturation éthyléni- que en C2 à C8 ou leur mélange; 0-60 % en poids d'une dioléfine conjuguée en C à C; 0-10 % en poids d'un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant un acide à insaturation éthylénique en C3 à C9, des al- déhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9, des dérivés amidiques desdits acides à insatura- tion éthylénique en C3 à C9 et des dérivés d'alkyle ou d'alcanols en C1 à C8 d'acides à insaturation éthylénique en C3 à C9. Les monomères vinyl-aromatiques que l'on appré- cie comprennent le styrène, l'a-méthylstyrène, le p- méthylstyrène, le chlorostyrène, le bromostyrène et le divinylbenzène. Le nitrile de choix est l'acrylonitrile. Il est avantageux que ces monomères soient initialement présents en une quantité de 30 à 100 % en poids de la composition monomérique totale. Les diènes que l'on apprécie sont l'isoprène et le butadiène. Ces monomères peuvent être présents en une quantité allant jusqu'à environ 60 % en poids du mélange monomérique total. Le mélange monomérique initial peut éventuelle- ment contenir jusqu'à 10 % en poids d'un monomère fonction- nel. Des monomères fonctionnels comprennent des acides à insaturation éthylénique, des aldéhydes à insaturation éthylénique, des amides à insaturation éthylénique qui peuvent ne pas être substitués ou être substitués par des radicaux alkyle ou alcanol en C1 à C4 et des esters d'alkyle ou d'alcanols en C1 à C8 d'acides à insaturation éthylénique en C3 à C9. Des monomères fonctionnels conve- nables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acroléine, la méthacroléine, le cinnamaldéhyde, l'acrylamide, le métha- crylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacryl- amide, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acry- late d'éthylhexyle et le méthacrylate d'éthylhexyle. Le procédé de la présente invention est parti- culièrement utile avec des compositions monomériques de styrène, d'améthylstyrène, de p-méthylstyrène, de butadiène ou d'isoprène en association avec un ou plusieurs des monomères fonctionnels mentionnés ci-dessus. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre dans des conditions de température et de pres- sion propres à éviter une dégradation ou une déstabilisa- tion notable du latex. A 100 C, la pression de vapeur de l'eau est de 0,1 MPa. Dans le procédé de la présente invention, des températures et des pressions correctes vont de 50 à 100 C pour des pressions de 12,3 kPa à 0,1 MPa. Des conditions de température et de pression appréciées vont d'environ 50 C sous pression d'environ 12,3 kPa à environ 80 C sous pression d'environ 47,3 kPa. Les conditions préférées de température et de pression vont d'environ 50 C/12,3 kPa à environ 70 C/ 37,7 kPa. Il importe que le profil de chaleur au cours du procédé soit tel qu'il n'y ait pas de déstabilisation ni de dégradation importante du latex. L'homme de l'art de compétence normale peut aisément éprouver un petit échantillon du latex pour voir s'il est dégradé ou déstabi- lisé dans une mesure importante lorsqu'il est exposé à des conditions particulières de température et de pres- sion pendant une période donnée. Conformément à la présente invention, on ajoute au moins environ 0,01 partie en poids d'un générateur de radicaux libres au latex pour 100 parties en poids du polymère dans le latex. Le générateur de radicaux libres peut consister en un composé chimique ou en une combinaison chimique qui se décompose à la température du traitement pour engendrer des radicaux libres, tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé organique, azoique ou diazoique contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone. On doit prendre soin de choisir un peroxyde ou une matière azolique ou diazotque qui se décompose dans les conditions d'utilisation d'une manière réglée. Des générateurs de radicaux libres avantageux à utiliser peuvent comprendre des systèmes d'oxydoréduc- tion renfermant un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde ou hydroperoxyde brganique contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, en mélange avec un agent réducteur. Des agents réducteurs convenables comprennent des sucres réducteurs et leurs dérivés acides, des composés de soufre réducteurs tels qu'un métabisulfite alcalin, ou un composé de métal de transition. Des peroxydes et hydroperoxydes convenables comprennent le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de ben- zoyle et l'hydroperoxyde de tertio-butyle. Des agents réducteurs convenables comprennent des complexes de fer ou de cobalt, ou des sucres réducteurs ou leurs dérivés tels que le mannitol ou des gluconates. L'agent réducteur peut être un composé contenant du soufre tel qu'un sulfate ou un bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux. Un agent réducteur apprécié est le métabisulfite de sodium. Un système générateur de radicaux libres parti- culièrement intéressant à utiliser avec des latex du type styrène-butadiène est formé d'hydroperoxyde de tertio- butyle et de métabisulfite de sodium. Le générateur total de radicaux libres est avantageusement présent en une quantité d'environ 0,08 partie en poids pour 100 parties de polymère dans le latex, avec des parties à peu près égales de peroxyde et de métabisulfite. Le système générateur de radicaux libres est ajouté au latex en une quantité d'au moins environ 0,01 partie en poids pour 100 parties en poids de matières solides polymériques dans le latex. La seule limite imposée à la quantité supérieure de générateur de radicaux libres est une limite d'ordre économique. Une limite supérieure utile concernant le générateur de radicaux libres est d'environ 0,20 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex. Le générateur de radicaux libres peut être utilisé en quantités d'environ 0,01 à environ 0,15 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex. Un intervalle convenable de poids pour le générateur de radicaux libres va d'environ 0,04 à environ 0,08 partie en poids pour 100 parties en poids de matières solides polymériques. Le procédé de la présente invention n'est pas relatif à la polymérisation initiale du système de monomères. Le procédé est applicable d'une façon générale dans une installation d'entraînement à la vapeur d'eau après la dévolatilisation du latex. Le procédé de la présente invention peut égale- ment être appliqué au latex, avant la dévolatilisation, dans le réacteur après qu'environ 80 % du monomère ont été convertis en polymère. EXEMPLE L'exemple suivant est destiné à illustrer l'invention, à titre non limitatif. Quatre échantillons de 4 litres d'un latex de styrènebutadiène qui avait été produit à l'usine et qui avait été dévolatilisé ont été traités conformément à différents aspects de la présente invention ou à l'art antérieur. L'échantillon a été placé dans un ballon de 12 litres plongeant dans un bain à température constante. Le ballon a été relié au vide pour régler la pression de vapeur au-dessus de l'échantillon. Il a ainsi été possible de soumettre l'échan- tillon à des conditions allant de la non-ébullition à l'injection de vapeur en passant par l'ébullition et le reflux. Un générateur de radicaux libres comprenant de l'hydroperoxyde de tertio-butyle et du métabisulfite de sodium a été ajouté au système. Dans un essai, le générateur de radicaux libres a été ajouté en une seule fois en une quantité de 0,05 partie pour 100 parties de monomère. L'addition en une seule fois a été éprouvée au reflux et avec injection de vapeur. Le générateur de radicaux libres a été ajouté par portions en une quan- tité de 0,5 partie par heure à l'ébullition, au reflux et avec injection de vapeur. Des échantillons du latex ont été soumis périodiquement à un dosage du styrène résiduel. On a ensuite construit une courbe de pourcentage de styrène résiduel (en échelle logarithmique) en fonction du temps en heures (échelle linéaire). Le graphique en est reproduit sur la figure unique du dessin annexé. Sur le graphique, on a également représenté la consomma- tion théorique de vapeur. Ces graphiques montrent que le procédé de la présente invention est environ deux fois aussi rentable que l'entraînement classique à la vapeur en l'absence d'un générateur de radicaux libres. Ce perfectionnement réduit la consommation d'énergie et raccourcit considéra- blement la durée nécessaire pour la rectification d'un latex. On obtient également une amélioration du rendement. Sur la figure unique du dessin annexé, les représentations graphiques sont les suivantes: A = addition continue au reflux B = addition continue plus vapeur d'eau C = addition continue, sans ébullition D = addition unique plus vapeur d'eau 1 0 E = distillation théorique à la vapeur d'eau F = addition unique au reflux G = addition unique sans ébullition. L'axe des abscisses indique le temps en heures et l'axe des ordonnées indique le pourcentage de styrène résiduel dans le latex. lq REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une émulsion d'un ou plusieurs monomères dont au moins 80 % en poids ont été polymérisés, caractérisé en ce qu'il consiste à sou- mettre ladite émulsion à des conditions de température et de pression pour lesquelles la pression de vapeur d'eau dans le milieu ambiant est inférieure à la pression de vapeur de l'eau dans l'émulsion, sans dégrader ni déstabi- liser notablement l'émulsion, et à introduire dans cette dernière au moins environ 0,01 partie en poids d'un généra- teur de radicaux libres pour 100 parties en poids de polymère dans l'émulsion par heure de traitement jusqu'à ce que la teneur résiduelle en monomère ne dépasse pas 0,05 % en poids sur la base de l'émulsion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ladite température va de 50 à environ C et la pression va approximativement de 12,3 kPa à 0,1 MPa. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le générateur de radicaux libres est ajouté en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,10 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère par heure de traitement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que ledit générateur de radicaux libres est le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoique ou diazoïque contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que ledit générateur de radicaux libres est un système d'oxydoréduction dans lequel l'agent oxydant est choisi entre des peroxydes organiques et des hydro- peroxydes organiques contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone et l'agent réducteur est choisi dans le groupe comprenant des sucres réducteurs, des dérivés d'acides de sucres réducteurs, un composé de soufre réducteur, un composé de métal de transition. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le système d'oxydoréduction est choisi entre un peroxyde organique et un hydroperoxyde organique contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone et l'agent réducteur est un composé de soufre. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que l'agent oxydant est un peroxyde ou hydro- peroxyde d'alkyle en C1 à C4 et l'agent réducteur est le métabisulfite de sodium. 8. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que lesdites conditions de chaleur et de pres- sion sont maintenues dans un condenseur à reflux. 9. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que lesdites conditions de chaleur et de pres- sion sont maintenues dans un appareil d'entraînement à la vapeur. 10. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le ou les monomères sont choisis dans le groupe suivant: monomères vinyl-aromatiques en C8 à C12 qui peu- vent ne pas être substitués ou qui peuvent être substitués par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou de brome; dioléfines conjuguées en C4 à C8; acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9; aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9; dérivés amidiques d'acides à insaturation éthylénique en C3 à C9 qui peuvent ne pas être substitués ou être substitués en outre au niveau de l'atome d'azote par un -radical alkyle, alcanol ou alkylol en C1 à C4; esters d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9 dont le radical alkyle ou alcanol peut être à chaîne ramifiée ou à chaîne droite; esters d'alcényle ou d'alcénols en C2 à C8 d'acides carboxyliques saturés en C1 à C9 dont le radical alcényle ou alcénol peut être à chaine droite ou à chaine ramifiée; nitriles à insaturation éthylénique en C2 à C8; et chlorure de vinyle ou de vinylidène.