FR 2571710 A1 19860418 FR 8415892 A 19841017 L'invention se rapporte à un procédé de prépara- tion de polychlorophosphazènes linéaires possédant un groupement terminal -PXCl2, X désignant un atome d'oxygène ou de soufre, par polycondensation des monomères P2NXCl5. On sait qu'en chauffant les composés de formule P2NXCl5, X désignant un atome d'oxygène ou de soufre, dans des conditions de pression et de température propres à libérer PXCl3, on forme des polychlorophosphazènes liné- aires possédant un groupement terminal -PXCl2. Ainsi dans le brevet français N 79 24037 (publication N 2466435) on décrit la préparation de polychlorophosphazènes linéaires présentant un groupement terminal dichlorophosphoryle de formule - POCl2 en polycondensant le composé P trichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène de formule brute PN P2NOC15 par chauffage dans des conditions de pression et de température choisies pour libérer POCl3, tandis que dans la demande de brevet français N 83 11264 du 6 Juil- let 1983 au nom de la demanderesse, on décrit la prépara- tion de polychlorophosphazènes linéaires présentant un groupement terminal dichlorothiophosphoryle de formule -PSCl2 en polycondensant le composé P-trichloro N-dichloro- thiophosphoryl monophosphazène de formule brute P2NSC 15 par chauffage dans des conditions de pression et de température appropriées pour libérer PSC13. Ces polychlorophosphazènes linéaires à groupe- ment terminal -PXCl2 répondent à la formule brute sui- vante: Cl2 (X) P4NPCl2-- nCl (I) dans laquelle n est un nombre égal ou supérieur à 4, la valeur de n pouvant être contrôlée à volonté pour l'obten- tion de chaînes de toute longueur moyenne désirée. Ainsi n peut prendre des valeurs allant de 4 jusqu'à 1000 par exemple ou même jusqu'à des valeurs supérieures pouvant atteindre 5000 ou plus. Sans être lié par cette hypothèse, on pense que la polycondensation de P2NXCl5, dont la formule développée peut s'écrire: X ci I I Cl - P - N = P - Cl Cl Cl s'effectue conformément au schéma réactionnel ci-après: X Cl X Cl n Cl - P Cl- P N = P -c + (n-1) PXC13 Cl Cl Cl Cl (II) La formule (II) est supposée être la formule développée des polychlorophosphazènes linéaires ayant la formule brute (I). Malgré des avantages indéniables, parmi lesquels on peut signaler tout particulièrement la simplicité de la mise-en oeuvre, le taux élevé de conversion du monomère et le coût relativement faible dudit monomère, le procédé précité de préparation de polychlorophosphazènes linéaires à groupement terminal -PXCl2 par polycondensation du monomère P2NXC5 par chauffage n'est pas entièrement satisfaisant car il ne permet pas facilement d'obtenir des degrés de polycondensation élevés de manière reproduc- tible. En effet, lorsque le dégagement de PXCl3 cesse, le degré de polycondensation moyen des polychlorophospha- zènes linéaires formés est faible, à savoir de l'ordre de à 30, ce qui signifie que lesdits polychlorophospha- zènes sont des produits à chaînes courtes. Pour obtenir un polycondensat ayant un degré de polycondensation plus élevé, ces produits à cha nes courtes doivent réagir entre eux par leurs extrémités pour former des produits à chaînes longues, ce qui nécessite une poursuite de la polycondensation après la fin du dégagement du composé PXCl3. Le cours de cette deuxième phase de la polyconden- sation est très difficile à contrôler et l'obtention de polychlorophosphazènes non réticulés ayant des degrés de polycondensation supérieurs à environ 100 reste aléatoire. En effet le risque de réticulation augmente avec l'ac- croissement de la longueur des chaînes polymères et ce phénomène se développe d'une façon variable d'un essai à l'autre. Il en résulte donc une reproductibilité médiocre lorsque l'on cherche à atteindre des degrés de polyconden- sation élevés. Ceci constitue un handicap sérieux pour une mise en oeuvre industrielle du procédé car la plupart des applications des polychlorophosphazènes linéaires font appel à des produits de hautes masses moléculaires c'est-à-dire à des produits ayant des degrés de polycon- densation élevés. L'invention propose un perfectionnement au procédé précité de préparation de polychlorophosphazènes linéaires à groupement terminal -PXCl2, qui permet de minimiser les phénomènes de réticulation au cours de la polycondensation et ainsi d'obtenir des degrés de polycon- densation élevés de manière parfaitement reproductible. Le procédé suivant l'invention pour la prépara- tion de polychlorophosphazènes linéaires possédant un groupement terminal -PXCl2, X désignant un atome d'oxygène ou de soufre, est du type dans lequel on polycondense un monomère de formule P2NXCl5 par chauffage dans des conditions de pression et de température propres à libérer PXCl3 avec poursuite dudit chauffage après cessation du dégagement de PXCl3, et il se caractérise en ce que l'on - effectue au moins la phase de polycondensation qui fait suite au dégagement de PXCl3, en opérant en solution dans un milieu dissolvant à la fois le monomère et le polychlo- rophosphazène qui se forme et inerte vis à vis des consti- tuants de la réaction de polycondensation. On peut donc mettre en oeuvre l'invention en réalisant tout d'abord une première phase de polyconden- sation du monomère en opérant en masse jusqu'à cessation du dégagement de PXC13, puis en ajoutant le solvant choisi au milieu réactionnel résultant de la polycondensation en masse et en maintenant la solution obtenue à une tempéra- ture appropriée pour réaliser une polycondensation finale en solution. On peut également ajouter le solvant au milieu réactionnel durant la phase de polycondensation en masse avec dégagement de PXC13, cette addition pouvant être réalisée à n'importe quel moment au cours du déroulement de ladite phase de polycondensation. De préférence le solvant est présent du début à la fin de la polycondensation du monomère. Lorsqu'il est ajouté au milieu réactionnel de polycondensation durant la phase de polycondensation en masse avec dégagement de PXCl3 ou lorsqu'il est présent dès le début de la polycondensation du monomère, le solvant ne doit pas former d'azéotrope avec le composé PXCl3 et doit avoir une température d'ébullition supé- rieure, avantageusement d'au moins 20 C, à celle dudit composé PXCl3. Le solvant employé pour la mise en oeuvre de la polycondensation du monomère en solution peut consister en un solvant unique ou en un mélange de solvants. Ledit solvant peut en particulier consister en un ou plusieurs composés choisis parmi les hydrocarbures à caractère aromatique et leurs dérivés chlorés. Des exemples de tels solvants sont notamment le benzène, le naphtalène, le diphényle, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le tétrachlorobenzène, le pentachloro- benzene, l'hexachlorobenzène, les chloronaphtalènes et les chlorodiphényles. La polycondensation unique en solution ou chacune des phases de la polycondensation, à savoir phase de polycondensation en masse et phase subséquente de polycondensation en solution, peuvent être effectuées à des températures comprises entre 125 C et 380 C et plus particulièrement de 190 C à 350 C. Plus spécialement les températures de polycondensation sont choisies de 200 C à 320 C et de préférence de 210 C à 300 C. Les pressions utilisées pour la polycondensation vont généralement de la pression atmosphérique à environ bars. On peut cependant envisager, dans le cas d'utili- sation d'un solvant à point d'ébullition très élevé, d'effectuer la polycondensation sous pression réduiteï c'est-à-dire inférieure à la pression atmosphérique, pour abaisser quelque peu la température d'ébullition dudit solvant et ainsi éviter d'avoir à travailler à des tempé- ratures trop élevées. Lorsque la polycondensation est mise en oeuvre sous une pression égale à la pression atmosphérique ou voisine de cette dernière, la polycondensation en solution est effectuée dans un solvant suivant l'invention dont le point d'ébullition à pression atmosphérique est au moins égal à la température choisie pour ladite polycondensation en solution. De même lorsque l'on effectue la polyconden- sation sous pression, le solvant employé pour la polycon- densation en solution a une température d'ébullition à la pression considérée qui est supérieure à la température choisie pour ladite polycondensation en solution. La quantité de solvant à utiliser pour effectuer la polycondensation en solution peut varier assez large- ment. Il convient toutefois d'éviter l'emploi de quantités trop importantes de solvant, car ceci entraîne un ralen- tissement de la polycondensation, nécessite d'augmenter le volume du réacteur et oblige à recycler une grande quan- tité de solvant. Avantageusement la quantité pondérale de solvant à utiliser pour la polycondensation en solution représente de 0,1 à 5 fois et de préférence de 0,3 à 2 fois la quantité pondérale de monomère engagée dans la réaction de polycondensation. Les réactions de substitution ultérieures des atomes de chlore du polychlorophosphazène résultant de la polycondensation sont à prendre en compte pour le choix du solvant à utiliser pour la polycondensation en solution. Par exemple, si l'on veut substituer les chlores du polychlorophosphazène par des restes d'alcoolates, il faut prendre en compte le fait que les atomes de chlore éven- tuellement présents dans la molécule de solvant peuvent réagir avec les alcoolates et, pour éviter des pertes tant de solvant que d'alcoolates lors du traitement de substi- tution, choisir pour la polycondensation en solution soit un solvant chloré susceptible d'être éliminé aisément du polycondensat par distillation ou mieux un solvant non chloré. Les polychlorophosphazènes linéaires obtenus par le procédé suivant l'invention sont utilisables dans les applications décrites à propos des polychlorophosphazènes linéaires objet du brevet français n 79 24037. En parti- culier ils peuvent être soumis à diverses réactions de substitution des atomes de chlore qu'ils renferment par des restes organiques ou autres, notamment par des restes alcoxy ou aryloxy, pour la production de polyorganophos- phazènes. Un avantage important du procédé suivant l'in- vention réside dans le fait qu'en fin de polycondensation le milieu réactionnel renfermant le polycondensat se présente, après refroidissement vers 60-70 C, sous la forme d'une masse plus ou moins visqueuse que l'on peut diluer facilement à l'aide de-solvants tels que le benzène pour former très rapidement une solution appropriée pour être envoyée dans la zone o s'effectue la réaction de substitution. Dans le procédé antérieur de polycondensa- tion entièrement en masse, le polycondensat obtenu néces- site plusieurs heures pour être mis sous la forme d'une solution utilisable pour effectuer la réaction de substi- tution. Le procédé suivant l'invention permet donc de réaliser un gain de temps appréciable pour la réalisation de cette mise en solution, ce qui réduit de façon impor- tante la durée du cycle des opération conduisant aux polyorganophosphazènes. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On opérait dans un réacteur de polycondensation consistant en un ballon de 500 ml à trois tubulures, équipé d'une prise de température interne, d'une entrée pour les réactifs et d'un condenseur à reflux surmonté successivement d'une tête de distillation, d'un condenseur horizontal et d'une recette graduée, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère inerte. Le ballon était immergé dans un bain d'huile silicone chauffé par un agitateur magnétique chauffant, qui sert également pour l'agitation du contenu du réacteur. Le réacteur était chargé avec 372,34 g de P2NOC15, préparé comme décrit dans l'exemple I du brevet français N 79 24037, et 184,5 g de trichloro 1,2,4 benzène de point d'ébullition égal à 210 C à la pression atmosphérique, ce dernier produit jouant le rôle de solvant. Le contenu du réacteur était alors agité et porté à la température de reflux du solvant, puis main- tenu, sous agitation à cette température, c'est-à-dire 210 C, pendant 86 heures. Au bout de cette durée le dégagement de POCl3 cessait, la quantité de POC13 récu- pérée représentant alors 98 % de la quantité théorique. On poursuivait ensuite le chauffage du milieu réactionnel à la température précitée pendant 118 heures supplémen- taires. Au bout de ce temps, la quasi-totalité du tri- chloro - 1,2,4 benzène était éliminée par distillation sous vide et le polycondensat obtenu était mis en solution dans le benzène. Un essai de contrôle de la présence éventuelle de gels de réticulation, réalisé par filtration sur filtre MILLIPORE 0,4 hm, d'une fraction de ladite solution dans le benzène, s'avérait négatif. 2571710 - La solution benzénique de polycondensat, c'est- à-dire du polychlorophosphazène formé par polycondensation de P2NOC15, etait traitée par CF3CH2ONa pour remplacer les atomes de chlore du polycondensat par des groupements CF3CH20- moins réactifs, ce qui permet d'obtenir un polymère plus facile à manipuler et sur lequel on peut effectuer des déterminations de masses moléculaires. Le traitement par CF3CH2ONa était réalisé dans des conditions similaires à celles décrites par H.R. ALLCOCK et al (Inorg. Chem. 1966, 5, p. 1714) pour le traitement corres- pondant des polydichlorophosphazènes. Le polymère trifluoroéthoxylé obtenu avait une masse moléculaire moyenne en poids (Mw), déterminée par --diffusion de la lumière, égale à 371000, une viscosité intrinsèque (X), déterminée à 30 C dans le tétrahydrofu- ranne (en abrégé THF), de 45 ml/g et un degré moyen de polycondensation en poids DP de 1530. DP représente le quotient de Mw par la masse moléculaire d'un motif unitaire, c'est-à-dire du motif -NP(CF3CH20) 2-, du polymère trifluoroéthoxylé. EXEMPLE 2 Le mode opératoire était similaire à celui de l'exemple 1. Le dégagement de POC13 durait 83 heures et la phase de chauffage du milieu réactionnel après cessation du dégagement de POCl3 était poursuivie pendant 115 heures supplémentaires. La solution benzénique du polychlorophosphazène obtenu était exempte de gels. Le polytrifluoroéthoxyphosphazène obtenu par substitution des chlores du polychlorophosphazène, comme indiqué dans l'exemple 1, possédait les caractéristiques suivantes: Mw = 318 000 [ô]30 C = 40 ml/g THF DP = 1310 EXEMPLE 3 Le mode opératoire était similaire à celui de l'exemple 1 en remplaçant le trichloro - 1,2,4 benzène par la même quantité pondérale de naphtalène et en travaillant à la température de reflux du naphtalène, c'est-à-dire à 218 C, à la pression atmosphérique. Le dégagement de POCl3 durait 101 heures et la phase de chauffage du milieu réactionnel après cessation du dégagement de POC13 était poursuivie pendant 240 heures supplémentaires au reflux du naphtalène. Au bout de ce temps le milieu réactionnel était refroidi vers 70 C et dilué par du benzène. La solution benzénique du polychlorophosphazène obtenu était exempte de gels. Le polytrifluoroéthoxyphosphazène obtenu par substitution des chlores du polychlorophosphazène, comme indiqué dans l'exemple 1, possédait les caractéristiques suivantes: Mw = 328 000 []30 C = 41 ml/g [ 7]THF- DP = 1350 EXEMPLE 4 On opérait en suivant un mode opératoire simi- laire à celui décrit dans l'exemple 1, avec toutefois remplacement du trichloro - 1,2,4 benzène par 190 g de tétrachlorodiphényle et mise en oeuvre de la polyconden- sation à 280 C. Le dégagement de POC13 cessait au bout de 1,5 heure et la phase de chauffage du milieu réactionnel après cessation du dégagement de POCl3 était poursuivie encore pendant 2 heures. Au bout de ce temps le milieu réactionnel était refroidi vers 70 C puis dilué par du benzène. La solution benzénique du polychlorophosphazène obtenu était exempte de gels. Le polychlorophosphazène était transformé en polytrifluoroéthoxyphosphazène en opérant comme indiqué dans l'exemple 1 mais avec un excès de CF3CH2ONa qui tenait compte des chlores du têtrachlorodiphényle laissé dans le milieu. Le polytrifluoroéthoxyphosphazène résultant possédait les caractéristiques suivantes: Mw = 404 000 i 3 00C = 48 ml/g THF DP = 1660 EXEMPLE 5 On opérait dans un réacteur à double enveloppe d'une contenance de 2 litres réalisé en acier émaillé et équipé d'une prise de température interne, d'une entrée pour les réactifs et d'un condenseur à reflux surmonté successivement d'une tête de distillation, d'un condenseur horizontal et d'une recette consistant en un tube de verre conçu pour résister à la pression, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère inerte. Le réacteur était chauffé par circulation d'huile dans la double enveloppe et comportait un système d'agitation à ancre. Le réacteur était chargé avec 992 g de P2NOC15 et 1000 g de dichloro - 1, 4 benzène. L'ensemble était maintenu sous une pression d'azote égale à 9 bars, ce qui permettait d'opérer au reflux du dichloro - 1,4 benzène à 280 C. Au bout d'une heure de maintien du milieu réactionnel à ladite température le dégagement de POCl3 cessait et après cessation dudit dégagement on poursuivait encore le chauffage du milieu réactionnel à cette tempéra- ture pendant 2,5 heures supplémentaires. On distillait ensuite le dichloro - 1,4 benzène sous vide à 130 C et diluait le produit restant par du benzène. La solution benzénique ainsi formée, qui renfer- mait le polychlorophosphazène résultant de la polyconden- sation du P2NOCl5, était exempte de gels. Le polytrifluoroéthoxyphosphazène obtenu par substitution des atomes de chlore du polychlorophospha- zène, comme indiqué dans l'exemple 1, possédait les caractéristiques suivantes: 2W = 460 000 300C = 53 ml/g I[ THF DP = 1900 EXEMPLE 6 On opérait en suivant un mode opératoire simi- laire à celui utilisé dans l'exemple 1 avec toutefois remplacement du trichloro - 1,2,4 benzène par 740 g de trichlorodiphényle et mise en oeuvre de la totalité de la polycondensation à une température de 240 C sous pression atmosphérique. Au bout de 19 heures de maintien du milieu réactionnel à 240 C le dégagement de POC13 cessait et après cessation dudit dégagement on poursuivait encore le chauffage du milieu réactionnel à ladite température pendant 36 heures. Au bout de ce temps le milieu réactionnel était refroidi vers 70 C puis dilué par du benzène. La solution benzénique renfermant le polychloro- phosphazène était exempte de gels. Le polychlorophosphazène était transformé en polytrifluoroéthoxyphosphazène en opérant comme indiqué dans l'exemple 1 mais avec un excès de CF3CH2ONa qui tient compte des chlores du trichlorodiphényle laissé dans le milieu. Le polytrifluoroéthoxyphosphazène obtenu par substitution des atomes de chlore du polychlorophosphazène par CF3CH2ONa, comme indiqué dans l'exemple 1, présentait les caractéristiques suivantes: Mw = 339 000 [ >] 30 C = 42 ml/g L THF DP = 1395 EXEMPLE 7 On réalisait la polycondensation du monomère P2NSCl5. Ce monomère était synthétisé en préparant tout d'abord P3NC112 par réaction de PCl5 sur NH4C1 dans POCl3 comme indiqué par SEGLIN et al (brevet américain n 3 231 327), puis en faisant réagir le composé P3NCl12 obtenu avec P2S5 dans les conditions opératoires décrites par KHODAK et GILYAROV (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1979 (4), p. 924). La polycondensation était effectuée en suivant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 avec toutefois utilisation de 350 g de P2NSCl5 et de 116 g de trichloro - 1,2,4 benzène. Le milieu réactionnel était chauffé à sa tempé- rature de reflux et la totalité du PSCl3 était recueillie après 65 heures. Après cessation du dégagement du composé PSCl3 le chauffage du milieu réactionnel était encore poursuivi pendant 89 heures. Au bout de ce temps la quasi-totalité du tri- chloro - 1,2,4 benzène était éliminée par distillation sous vide et le polycondensat obtenu était mis en solution dans le benzène. La solution benzénique obtenue ne renfermait pas de gels. Le polychlorophosphazène résultant de la poly- condensation du P2NSCl5 était transformé en polytrifluo- 2 5 roéthoxyphosphazène en opérant comme indiqué dans l'exem- ple 1. Le polytrifluoroéthoxyphosphazène obtenu présen- tait les caractéristiques suivantes: Rw = 156 500 t U1]300C = 24 ml/g THF DP = 640 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de polychlorophosphazènes linéaires possédant un groupement terminal - PXC12, X désignant un atome d'oxygène ou de soufre, dans lequel on polycondense un monomère de formule P2NXCl5 par chauffage dans des conditions de pression et de température propres à libérer PXCl3. avec poursuite dudit chauffage après cessation du dégagement de PXC13, caractérisé en ce que l'on effectue au moins la phase de polycondensation par chauffage qui fait suite au dégagement de PXCl3 en opérant en solution dans un milieu solvant à la fois du monomère et du polychlorophosphazène qui se forme et inerte vis à vis des constituants de la réaction de polycondensation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu solvant consiste en un ou plusieurs composés choisis parmi les hydrocarbures à caractère aromatique et leurs dérivés chlorés. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant consiste en un ou plusieurs composés choisis parmi le benzène, le naphtalène, le diphényle, le chlorobenzène, les trichlorobenzènes, les dichloro- benzenes, le tétrachlorobenzène, le pentachloroben- zène, l'hexachlorobenzène, les chloronaphtalènes et les chlorodiphényles. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polycondensation est effec- tuée à des températures comprises entre 125 C et 380 C et plus particulièrement allant de 190 C à 3501C. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les températures de polycondensation sont choisies de 2001C à 320WC et de préférence de 210 C à 300 C. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polycondensation est effec- tuée sous des pressions allant de la pression atmos- phérique à 60 bars environ. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité pondérale de solvant à utiliser pour la polycondensation en solution représente de 0,1 à 5 fois et de préférence de 0,3 à 2 fois la quantité pondérale de monomère soumise à la polycondensation. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est ajouté au milieu réactionnel durant la phase de polycondensation en masse avec dégagement de PXCl3 à n'importe quel moment au cours du déroulement de ladite phase. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est présent du début - à la fin de la polycondensation du monomère. 10 - Procécé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le solvant ne forme pas d'azéotrope avec le composé PXCl3 et possède une température d'ébul- lition supérieure, avantageusement d'au moins 20 C, à celle dudit composé. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée à la pression atmosphérique et que la température d'ébullition du solvant à pression atmosphérique est au moins égale à la température de polycondensation en solution. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée sous pression et que la température d'ébullition du solvant à la pression considérée est au moins égale à la température choisie pour la polycondensation en solution.