FR 2561431 A1 19850920 FR 8503712 A 19850313 TUBES DE GAINAGE POUR ELEMENT DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE La présente invention concerne des tubes de gainage pour élément de combustible nucléaire dans la fabrication desquels on utilise des métaux et des alliages à structure cristalline CFC (cubique à faces centrées) et plus parti- culièrement du niobium et des alliages à base de niobium ainsi que des aciers inoxydables ferritiques ayant des propriétés qui réduisent au minimum les effets nuisibles de ilinteraction gainage-granule (IGG) dans les éléments de combustible pour réacteur à eau légère. L'emploi de tubes de gainage entièrement fabriqués en alliage à haute teneur en zirconium a été une pratique courante dans 1 industrie des réacteurs à eau. Des exemples d'alliages cou:ramment utilisés sont le Zircalloy-2, le Zircalloy-4 et le zirconium à 2,5 % en poids de niobium. Ces alliages ont été choisis compte tenu de leurs propriétés nucléaires, de leurs propriétés mécaniques et de leur résistance à la corrosion aqueuse à haute température. L'historique du développement du Zircal!oy-2 et du Zircal!oy-4 et 'abandon du Zircalloy-1 et du Zircalloy-3 est résumé dans le texte de Stanley Kass, intitulé "Le déveIoppement des 'Zircalloys (marque déposée) " paru dans La publication technique spéciale ASTM, No. 368 (1964)r pp. 3- 27 Cet article est cité ici à titre de référence. En ce qui concerne le développement du Zircalloy les brevets U.S. No. 2 772 964; 3 097 094; et 3 148 155 sont égale- ment intéressants. Les spécifications chimiques commerciales du Zircalloy-2, du Z: rca1loy-4 et du zirconium à 2,5 % en poids de niobium sont pour la plupart essentiellement conformes aux spéci- fications du document ASTM B350-80 (pour les alliages UNS No. R60802, R60804 et R60901 respectivement) par exemTple, En plus de ces spúcifications, il est imposé à la teneur en oxygène des alliages de Zircalloy de se situer entre 900 et 1600 ppm, mais elle est typiquement d'environ 1200 + 200 ppm. 2 2561431 Une pratique courant a consisté à fabriquer des tubes de gainage en Zircalloy par un procédé de fabrication impliquant: le travail à chaud d'un lingot pour obtenir une billette de dimension intermédiaire; le traitement de la billette par une solution béta, ou l'usinage d'une cavité dans la billette, l'extrusion alpha à haute tempé- rature de la billette creuse pour obtenir une extrusion cylindrique creuse; et ensuite la réduction de l'extrusion sensiblement aux dimensions finales du gainage par un certain nombre de passes de réduction à froid au pas de pélerin en prévoyant un recuit de recristallisation alpha avant chaque passe. Le gainage usiné à froid, ayant sensiblement cette dimension définitive subit un recuit final. Ce recuit final peut être un recuit d'homogénéisation, un recuit de recristallisation partielle ou un recuit de recristallisa- tion complète. Le type prévu de recuit final est choisi en fonction des specifications du constructeur concernant les propriétés mécaniques du gainage de l'élément combustible. L'emploi des barres de combustible utilisant le gainage mentionné cidessus a posé en particulier le problème de l'apparition de fissures provenant de la surface interne du gainage qui est soumise à une contrainte supplémentaire par contact avec un granule fracture, d'oxyde combustible se dilatant à chaud. Ces fissures se propagent quelquefois dans toute l'épaisseur de la paroi du gainage en détruisant l'intégrité de la barre de combustible et en permettant donc au réfrigérant de pénétrer dans la barre et au produit de la fission radioactive de contaminer le réfrigérant primaire circulant dans le coeur du réacteur. On admet généralement que ce phénomène de fissure provient de l'inter- action d'un durcissement par irradiation, de contraintes mécaniques et de produits de fission qui créent un environne- ment favorisant l'initiation et la propagation des fissures dans les alliages de zirconium. Des feuilles de niobium ont été proposées pour servir de garniture indépendante ou autonome à l'intérieur d'un tube de gainage en Zircalloy (brevets U.S. no. 3 925 151 et 3 969 186). Le dépôt par pulvérisation d'une mince couche de niobium sur la surface interne des tubes de gainage en Zircalloy a également été proposé (brevet U.S. No. 3 969 186). En plus, l'emploi de niobium sous forme d'une couche mince noyée, liée à et située entre deux couches concentriques de Zircalloy, ou entre une couche intérieure de Zirconium et une couche extérieure de Zircalloya également été proposé (Brevet U.S. No. 4 045 288). D'autres efforts tendant à inhiber la propagation des fissures liées à l'interaction gainage-granule ont implique des tubes de gainage de combustible en Zircalloy ayant une couche de zirconium liée de façon autogène à leur surface intérieure (Brevets Nos. 4 372 817; 4 200 492 et 4 390 497). Ainsi, la présente invention réside dans un tube de gainage pour élément de combustible nucléaire, caractérisée en ce que le tube de gainage se compose de couches tubu- laires concentriques constituées d'une couche intérieure en matériau à base de-niobium ouvré ou d'acier inoxydable ferritique placées dans une couche plus extérieure, cette couche extérieure étant liée à la couche intérieur par un procédé métallurgique de co-extrusion et étant constituée d'un alliage à base de zirconium caractérisé par une excellente résistance à la corrosion entraînée par l'expo- sition dans des ambiances aqueuses sous haute température et haute pression, ladite couche en matériau à base de niobium ouvré comprenant essentiellement jusqu'à 59 % en poids de zirconium, jusqu'à 0,25 % en poids de tantale, jusqu'à 300 ppm d'oxygène, le reste étant essentiellement constitué du niobium et la couche intérieure ayant une épaisseur de paroi d'au moins 0,076 mm et se caractérisant par une meilleure résistance à la propagation des fissures dans les conditions de fonctionnement des réacteurs par rapport audit alliage de zirconium. - Il a été indiqué que du niobium ouvré et des alliages à base de zirconium-niobium ouvrés seraient particulière- ment efficaces pour constituer une barrière empêchant la propagation des fissures liées à l'interaction gainage- granule s'ils étaient liés par un procédé métallurgique en une couche d'au moins 0,076 mm d'épaisseur à la surface intérieure des tubes de gainage des éléments de combustible au réacteur à eau composés des alliages classiques à base de zirconium de qualité pour réacteur. Parmi l'importante gamme de compositions des matériaux à base de niobium, on peut définir trois catégories de matériau comme l'indique le tableau I. TABLEAU I A B C O des impuretés impuretés acciden- impuretés acciden- accidentelles telles telles Les matériaux de la catégorie A sont essentiellement constitués de niobium pur à faible teneur en oxygène. Ceux de la catégorie B sont des alliages à base de zirconium- niobium à faible teneur en oxygène ayant une micro-structure stable de la phase de niobium essentiellement béta. Les matériaux de la catégorie C sont des alliages à base de zirconium-niobium à faible teneur en oxygène ayant une micro-structure métastable complètement en phase béta. Pour mieux faire comprendre l'invention, on va décrire maintenant, à titre d'exemple, des modes de réalisation particuliers, en se référant au dessins annexé qui est une coupe transversale d'un gainage tubulaire d'élément de combustible. En se référant au dessin, on peut voir un tube de gainage 1 pour élément de combustible nucléaire constitué de couches concentriques de matériau, chaque couche étant liée en continu par un procédé métallurgique à la couche à laquelle elle est radialement adjacente. La couche extérieure 10 est constituée d'un alliage à base de zirco- nium choisi pour son excellente résistance à la corrosion provoquée par l'exposition à des ambiances aqueuses sous haute température et sous haute pression. Les alliages de zirconium du commerce qui satisfont ces conditions et qu'il est préférable d'employer dans la présente invention sont du Zircalloy-2, du Zircalloy-4 et des alliages zirconium à 2,5% en poids de niobium, de qualité pour réacteur. L alliage employé dans la couche 20 la plus intérieure pe-z.t naturellement âtre diffèrent de l alliage employé dans la couche i0 la plus extérieure. La couche 30 intermédiaire ou mèdiane est fabriquée en niobium ou en alliage de niobium selon la présente invention. La couche 30 est de préférence constitu-e de niobium essentiellement pur, à faible teneur en oxgnea qui possède une excellente résistance au durcissement par irradiation aux neutrons et à la propaga- tion cdes fissures dues à l'interaction gainage-granule dans les conditions de fonctionnement des réacteurs à eau. La couche la plus intérieure 20 est une couche sacrifi- catoire servant à protéger le niobium de la couche 30 des dâgradations pendant la fabrication du tube. La couche la plus inrieure 20 est de préférence en Zircalloy-2, en Zircalloy-4, en alliage de zirconiumniobium dans une proportion de 1 à 3 % en poids ou en zirconium (contenant moins de 300 ppm d'oxygène). Bien que cette couche plus intërieure 20 risque d'être complètement éliminée à la fin de la fabrication, elle est de préférence laissée sur une épaisseur comprise entre 0,013 mm et 0,051 mm dans le tube de dimension finale afin d'absorber les fragments de fission a haute énergie au cours du fonctionnement du réacteur. L'épaisseur la plus souhaitée de la paroi de la couche la plus intérieure 20 est comprise entre 0,013 et 0,25 mm. La couche 30, comme cela a déjà été indiqué, est constituée de l'un des matériaux au niobium des trois catégories selon la présente invention. Bien que l'on souhaite de préférence utiliser du niobium pur à faible teneur en oxygène, les matériaux des catégories B et C,- bien que moins souhaitables, peuvent être utilisés en remplacement. On pense que ces matériaux au zirconium- niobium résistent à la propagation des fissures dues à l'interaction gainage-granule dans la mesure os ils conservent leur microstructure CFC (ctubique à faces centrées) de la totalité de leur phase bêta. Le schéma d'équilibre des phases zirconium-niobium présenté et décrit au pages 164166 du supplément "La Métallurgie du Zirconium" de D.L. Douglas, publié en 1971 par l'Agence Internationale pour l'Energie Atomique est ici cité en référence. Ce diagramme des phases montre que les alliages du groupe B, qui contiennent de 0,02 à 13 % en poids de zirconium, auront une microstructure stable de la phase béta complète. Ce diagramme d'équilibre montre cependant que les alliages du groupe C contenant de 13 à 59 % en poids de zirconium devraient avoir une micro-structure contenant à la fois une phase béta riche en niobium et une phase alpha riche en zirconium. La phase alpha a une structure voisine d'une structure hexagonale serrée. La demanderesse estime que si un alliage du groupe C est trempé à partir d'une température de la phase béta dépas- sant l'intervalle de miscibilité, la formation de zirconium alpha sera supprimée et que la micro-structure résultante consistera essentiellement en une phase béta métastable riche en niobium ayant une structure cristalline CFC. Il est encore admis que cette phase béta riche en niobium ne se décomposera pas pendant une période d'au moins trois ans environ à une température située dans la gamme allant de 300 à 400'C. Ceci montre qu'un garnissage en alliage de type C devrait garder sa structure CFC complète pendant toute la durée d'un réacteur à eau sous pression ou à eau bouillante. Une diminution de la teneur en zirconium va augmenter la stabilité de la phase béta métastable. Il est donc préférable que les alliages du groupe C aient une teneur en zirconium qui les place du côté riche en niobium du pic de température de l'espace de miscibilité représenté sur le diagramme des phases cité ci-dessus; par exemple, la teneur en zirconium est de préférence inférieure à environ 40 % en poids. De préférence, la couche 30 constituée de niobium essentiellement pur à faible teneur en oxygène a au moins une épaisseur de 0,076 mm dans le gainage de dimension finale afin de remplir son rôle de barrière empêchant la propagation des fissures dues à l'interaction gainage- granule pendant toute la durée de la barre de combustible dans le réacteur. Bien que la teneur en oxygène du niobium servant de matériau de départ soit inférieure à 200 ppm, l'oxygène diffuse dans la couche 30 à partir de la couche extérieure 10 et de la couche intérieure 20 à la fois pendant la fabrication du tube complexe et également pendant toute sa durée dans le réacteur. L'augmentation de la teneur en oxygène du niobium a des conséquences signifi- catives sur l'aptitude de cette couche à arrêter les fissures liées aux interactions gainage-granule. Par conséquent, il faut une épaisseur de niobium d'au moins 0,076 mm pour garantir que vers la fin de la durée d'utilisation de la barre de combustible dans le réacteur, il y aura une couche de niobium d'au moins 0,013 à 0,025 mm de niobium qui sera relativement non contaminé par l'oxygène et encore efficace comme barrière à la propagation des fissures. De préférence, l'épaisseur de la couche 30 de niobium est comprise entre 0,076 et 0,127 mn. L'épaisseur totale de la paroi du tube complexe de gainage 1 est comprise entre 0,59 et 0,86 mm. La couche extérieure 10 constitue de préférence au moins 60 % environ de l'épaisseur totale de la paroi. Le tube de gainage selon la présente invention peut être fabriqué, par exemple, par les procédés préférés suivants: Les composants tubulaires de départ en Zircalloy pour les couches intérieures et extérieures sont classiquement fabriqués à partir de lingots répondant aux spécifications de 1'ASTM B350-80 pour la qualité R60802 ou R60804 et ayant une teneur en oxygène comprise entre 900 et 1600 ppm. Ces composants tubulaires de départ en Zircalloypeuvent avoir une micro-structure obtenue à froid, à chaud, ou une micro-structure béta trempée. Le composant tubulaire de départ en niobium de la couche intermédiaire a une micro-structure obtenue à froid, à chaud, ou par recuit béta. Le niobium formant ce compo- sant contient moins de 200 ppm environ et de préférence moins de 100 ppm d'oxygène. Un lingot de niobium essentiellement pur à faible teneur en oxygène peut être obtenu par fusion sous un fais- ceux d'électrons ou affinage par zones grace à un faisceau d'électrons. La chimie d'un lingot de niobium répondant aux spécifications de la présente invention est présentée ci- dessous dans le tableau II. TABLEAU II Analyse chimique du lingot en ppm haut bas Elément C O N 16 42 Ta 1570 740 W Zr Le lingot de niobium est ensuite usiné par des techni- ques classiques pour obtenir sensiblement la dimension finale nécessaire au composant tubulaire de départ. Le diamètre intérieur et le diamètre extérieur du composant de départ des couches intermédiaires ainsi que la surface extérieure du composant de départ de la couche ls plus intérieure et la surface intérieure du composant de départ de la couche la plus extérieure sont ensuite usinés juscu'aux dimensiorns voulues, de façon à réduire au minimum !écart entre les composants radialement adjacents lors- u0 qU'ils sont introduits lUun dans l'autre. Après l'usinage, -es composants sont nettoyes pour éliminer, dans la mesure du possible, tous les contaminants se trouvant sur les surfaces cqui doivent être liées entre elles. Après le netto7aagea les composants sont de préférence manipulës d5 ans les conditions dnune salle dépoussiérée jusqu'à ce qu'ils soient so-udés ensemble. De cette façon, on réduit au mi:nimum la re-con-tamination des surfaces qui doivent être liëes, Les composants sont ensuite placés à!'inté- isu: leuni de l'aut-re et lVanneau formé à l interface des co.mposants adjacents est fermé par soudage sous vide au fais discontinuités sur la ligne de liaison. Un traitement de surface bêta, qu'il se fasse par laser ou grâce à un chauffage par induction tel qu'il est décrit dans le brevet US 343 788 déposé le 29 janvier 1982, bien qu'il ne soit pas nécessairement applicable dans la présente invention est nettement préféré. Quand ce traitement est utilisé, il doit être effectué soit entre l'avant-dernière et la dernière passes de laminage à froid au pas de pélerin ou immédiatement avec la dernière passe de laminage à froid au pas de pèlerin. Dans l'un ou l'autre cas, il est préférable que le tube subisse un recuit inter- médiaire ainsi qu'un redressement s'il est nécessaire, avant le traitement bêta de surface. Après le traitement béta de surface, tous les recuits intermédiaires et définitifs devraient être effectués au-dessous de 600 C et de préférence au-dessous de 5500C. Le recuit final le plus souhaitable est effectué au-dessous d'environ 500 C. Ces recuits à basse température sont appliqués pour pré- server l'augmentation de la résistance à la corrosion dont les couches les plus intérieures et les plus extérieures bénéficient du fait du traitement sur surface bêta. Bien que le traitement de surface bêta produise une micro-structure de Widmanstâtten environ dans seulement les 10 à 40 % de l'épaisseur extérieure de paroi du tube de dimension intermédiaire dont la surface subit ce trai- tement, il est bien entendu que l'augmentation de résistance à la corrosion aqueuse obtenue par un tel traitement n'est pas limitée à cette zone, mais s'étend de préférence à toute la couche extérieure, ainsi qu'à toute la couche intérieure et qu'elle est gardée après laminage à froid au pas de péle- rin et recuit. Pour les dimensions finales du gainage de combustible, la surface intérieure et la surface extérieure se caractérisent par un film d'oxyde noir sensiblement continu et lustré après 24 heures d'exposition à 500 C, au cours d'un test à la vapeur sous 97 bars. On estime que le traitement béta de surface n'a aucun effet sur la résistance à la corrosion aqueuse du niobium sensiblement pur de la couche intermédiaire. Que le traitement béta de surface soit ou non appliqué, le recuit final est de préférence un recuit sous vide effectué entre 466 et 4B2 C pendant 1 à B heures. Un tel recuit devrait conduire à une micro-structure écrouie homogénéisée du Zircalloydes couches les plus extérieures et les plus intérieures. Après le recuit final, les opérations classiques de nettoyage de redressement, de mise à dimension finale et de finition du tube de Zircalloy doivent être effectuées. Il est maintenant nettement évident que la construction du tube de gainage composite présentée est une construction qui permet d'appliquer les techniques de fabrication classi- ques sans craindre d'endommager la couche intermédiaire en niobium. Il apparaît également, étant donné que la couche intermédiaire de nobium est protégée des défauts de surface pendant la fabrication et également de l'élimination non uniforme de matériaux pendant les opérations de nettoyage (y compris de décapage) que la couche intermédiaire ne présentera essentiellement aucune micro-fissure, ni par- ticules enrobées en surface et qu'elle aura une épaisseur de paroi extrêmement uniforme (c'est-à-dire à _ 0,005 mm ou mieux). Il est également évident que la perte de niobium due aux opérations de nettoyage est réduite au minimum puisque la couche intermédiaire en niobium est recouverte pendant toute la fabrication, à partir du stade de co- extrusion de la fabrication. Le tube de gainage selon la présente invention est de preférence utilisé dans la construction d'un élément de combustible de réacteur à eau bouillante décrit dans le brevet US associé No. 589 300 du 14 mars 1984 en remplace- ment de la construction du gainage garni décrit dans ce brevet. Il faut bien comprendre que les spécifications chimi- ques selon la présente invention peuvent être remplies en effectuant des analyses en cours de fabrication sur le lingot pour tous les éléments et impuretés des alliages et ensuite au voisinage du stade de co-extrusion de la fabrication pour les impuretés interstitielles (par exemple l'oxygène et l'azote). L'analyse chimique du matériau du gainage de dimension finale n'est pas nécessaire pour satisfaire les spécifications chimiques indiquées dans les revendications. Comme cela a déjà été indiqué, on peut remplacer la couche à base de niobium du tube de gainage par des aciers inoxydables. Les alliages qui sont spécialement envisages sont: le HT-9 produit par Sandvick AB de Sandviken, Suede; et les D51 à D59 (y compris les alliages D57B) présentés dans les brevets U.S. No. A 049 431 et 4 049 432 et dans le brevet associé No. de série 364 050 déposé le 31 mars 1982. Tous les brevets précédents sont indiqués ici à titre de référence. Le HT-9 est un alliage d'acier inoxydable ferritique à 12 % en poids de chrome et 1 % en poids de molybdène. REVENDICATIONS 1. Tube de gainage pour élément de combustible nucléaire, caractérisé par le fait que le tube de gainage se compose de couches tubulaires concentriques constituées d'une couche intérieure en matériau à base de niobium ouvré ou d'acier inoxydable ferritique placées dans une couche plus extérieure, cette couche extérieure étant liée à la couche intérieure par un procédé métallurgique de co-extrusionr et étant consitituée d'un alliage à base de zircnium caractérisé par une excellente résistance à la corrosion entraînée par l exposition dans des ambiances aqueluses sous hautte =et haute pression, ladite coulche en matériau à base de niobium ouvré comprenant essentiellement jusqu'â 59 % en poids de zirconium, jusqu'à 1_ 0,25 % en poids de tantale, jusqu'à 300 ppm d'oxygène, le reste étant essentiellement du niobium et la couche intrierure ayant une épaisseur de paroi d'au moins 0,076 mn et se caractérisarnt par une meilleure résistance à la propagation des fissures dans les conditions de fonctionne- ment des réacteurs par rapport audit alliage de zirconiumo. 2. Tube de gainage selon la revendication 1, caracté- rioé en ce que la couche interieure a une épaisseur de paroi comprise entre 0û076 et 0,127 mm. 3. Tube de gainage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par lea fait que aliiage de zirconium est du Zi r 11qy-2,,du Zirca1l!-4= ou un alliage de zirconium- niobzum dans la proportion 1-3 % en poids. 4. Tfube de gainage selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qule la teneur en oxygène du matériau à base de niobium est limité à moins de ppm. 5. Tube de gainage selon l'une quelconque des reven- adications 1 à 4, caractérisé par le fait que le matériau à base de niobium contient 0,02 à 13 % en poids de zirconium et moins de 200 ppm d'oxygène. 6. Tube de gainage selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé par le fait que le matériau à base de niobium contient moins de 200 ppm de zirconium et moins de 100 ppm d'oxygène. 7. Tube de gainage selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé par le fait que le matériau à base de niobium contient moins de 40 % en poids de zirconium. 8. Tube de gainage selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait que la couche tubulaire concentrique la plus intérieure du tube a une épaisseur de paroi d'environ 0,0127 à 0,051 mm, liée par un procédé métallurgique à la couche en matériau à base de niobium ouvré et par le fait que la couche la plus inté- rieure est constituée de Zircalloy-2, de Zircallo-4, de zirconium-niobium dans la proportion de i à 3 % en poids ou d'un matériau à base de zirconium. 9. Tube de gainage selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'acier inoxydable ferritique est un alliage HT-9, D51, D52, D53, D54, D55, D56, D57, D57B, D58 ou D59.