FR 2570721 A1 19860328 FR 8414657 A 19840925 PROCEDE PERMETTANT LA VALORISATION DES BOUES DE CHAUX DANS LE CYCLE DE CAUSTIFICATION DU PROCEDE KRAFT L'invention concerne un nouveau procédé permettant de valori- ser les boues de chaux dans le cycle de la caustification pour la pré- paration de pâtes kraft, ce procédé permettant la récupération d'un carbonate de calcium utilisable notamment en- tant que charge et pig- ment, en particulier comme pigment de couchage pour le papier. Le procédé kraft de cuisson des bois dans la papeterie utili- se des produits chimiques qui sont généralement récupérés ou recyclés. Ainsi, la combustion des liqueurs noires fournit le salin constitué no- tamment de sulfure de sodium Na2S et de carbonate de sodium Na2CO3 qui par dissolution à l'eau, généralement les eaux de lavage, constitue la liqueur verte. Au cours de la caustification, c'est-a-dire la transfor- mation de la liqueur verte en liqueur blanche, il se forme en même temps un précipité de carbonate de calcium. Lorsque la papeterie dispo- se d'un four à chaux, ce carbonate de calcium CaCO3 est décarbonaté afin de régénérer la chaux qui est à nouveau utilisée pour la caustifi- cation. Mais lorsque la papeterie ne dispose pas d'un four à chaux, les boues de carbonate de calcium sont rejetées sous forme de déchets. Par ailleurs, le carbonate de calcium est un produit large- ment utilisé en tant que pigment dans les compositions de couchage em- ployées pour la fabrication des papiers couchés, et l'idée de récupérer le carbonate de calcium issu de la caustification a déjà été émise, le carbonate de calcium récupéré pouvant bien entendu être aussi utilisé dans d'autres industries telles que celles des peintures, des matières plastiques, etc... Mais jusqu'à présent elle n'a pas été réalisée car le carbonate de calcium récupéré à partir des boues de caustification présente une couleur gris-verdatre et non pas un blanc nécessaire à une application en tant que pigment de couchage. La coloration gris- verdâtre serait due essentiellement à la présence de carbone et de sels ferreux qui ne peuvent être éliminés des boues du carbonate de calcium. D'autre part la granulométrie des carbonates de calcium ainsi récupérés est beaucoup trop élevée pour cette application. Le cycle de caustification couramment utilisé comprend une dissolution du salin constitué principalement de sulfure de sodium et de carbonate de sodium par toute l'eau de lavage des carbonates de cal- cium, à la suite de quoi la liqueur verte obtenue est utilisée pour l'extinction de la chaux et la caustification proprement dite qui s'ef- fectue selon la réaction chimique suivante: Ca(OH)2 + Na2C03 -- CaC03 + 2NaOH Après décantation ou après tout procédé permettant la sépara- tion liqueur blanche-matières solides, la majeure partie de la liqueur blanche formée de la soude et du sulfure de sodium est filtrée pour être utilisée pour la cuisson des bois selon le procédé kraft. Les ma- tières solides quant à elles sont lavées afin de récupérer la partie restante de la liqueur blanche qui est recyclée sous forme de liqueur blanche faible et il reste des boues de teinte gris-verdâtre contenant du carbonate de calcium qui peut être soit décarbonaté, soit rejeté sous forme de déchets inutilisables comme indiqué précédemment. On a déjà essayé de produire des pigments utilisables conjointement au traitement des liqueurs dans le procédé de caustifica- tion par modification des conditions de caustification. On peut citer par exemple les brevets US 3 268 388, US 2 211 908, US 1 894 620, US 1 587 679 et US 2 062 255. Mais les conditions opératoires ou encore les produits obtenus ne sont pas entièrement satisfaisants. L'invention propose un nouveau procédé pour la valorisation des boues de chaux dans le cycle de la caustification pour la prépara- tion des pâtes kraft permettant la récupération d'un carbonate de cal- cium ayant la blancheur et la granulométrie le rendant apte à une utilisation en tant que pigment de couchage pour le papier. Le demandeur s'est aperçu que la blancheur du carbonate de calcium produit au cours de la réaction de caustification de la liqueur verte dans le procédé au sulfate de fabrication de la pâte kraft est lié essentiellement à deux processus: - La liqueur verte, provenant de la dissolution du salin par les peti- tes eaux, contient des impuretés noires et, en particulier, du carbo- ne provenant de la combustion imparfaite de la liqueur noire. Ces impuretés adhèrent au carbonate de calcium qui se produit au cours de la réaction de caustification et fait chuter de façon importante sa blancheur. Il est donc absolument nécessaire de faire une filtration parfaite de la liqueur verte si on veut obtenir des carbonates blancs. Le deuxième processus est plus complexe; il est lié à la pureté de la chaux utilisée et tout particulièrement à sa teneur en oxyde de fer Fe203 qui, en présence de sulfure de sodium Na2S contenu dans la liqueur verte, est réduit sous forme d'ions ferreux. Ces ions ferreux sont plus ou moins nombreux et dépendent du taux de fer apporté essentiellement par la chaux et d'autre part du taux de sulfure de sodium de la liqueur verte qui peut varier dans une certaine fourchette. Ils conduisent à une coloration verte plus ou moins intense, très caractéristique des boues de caustification. Cette coloration verte s'atténue ou disparait au fur et à mesure que les ions ferreux se transforment en ions ferriques par oxydation. Cette oxydation se pro- duit plus ou moins vite en fonction par exemple -de l'oxygène dissout apporté par les eaux de lavage du carbonate de calcium. Il peut être intéressant d'accélérer cette oxydation par l'action d'un agent oxydant tel que le péroxyde d'hydrogène H2 02 ou l'eau de javel NaOCl. Toutefois, il est nécessaire que tous les ions ferreux soient accessibles à ces agents oxydants et la taille des grains formés au cours de la réaction de caustification intervient alors: Si les grains sont trop gros, tous les ions ferreux ne sont pas transformés en ions ferriques, seuls ceux accessibles à la surface ou près de la surface des grains de carbonate réagissent. Il reste alors toujours une teinte verte plus ou moins accentuée. La blancheur augmente, mais reste à des niveaux inférieurs à celle obtenue à partir de grains très fins avec la conversion totale de sels ferreux en sels ferriques. En résumé, le demandeur a montré que pour la même chaux vive et pour la même liqueur verte, la blancheur du carbonate de calcium, produit après lavage et action d'un agent oxydant, est reliée à sa gra- nulométrie si tous les ions ferreux n'ont pas été atteints et oxydés. L'invention propose donc un procédé permettant d'obtenir un carbonate de calcium, de granulométrie désirée, apte à une utilisation en tant que pigment de couchage pour le papier, ce procédé comprenant les opérations suivantes: - dissolution du salin par de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium, conduisant à la liqueur verte, - filtration de la liqueur verte obtenue par tous moyens appropriés: par exemple par décantation statique suivie d'une filtration de polissage, -par centrifugation, ou filtration sur précouche, la fil- tration s'opérant à une température supérieure à environ 80 C, et de préférence supérieure à 90 C pour éviter des pertes thermiques et aussi pour faciliter l'opération elle-même, - extinction d'une chaux vive dans la liqueur verte filtrée, sous agitation, à une température de l'ordre de 100 C, ce qui donne un lait de chaux éteinte, - élimination des incuits, caustification classique, - le cas échéant coupure granulométrique du carbonate de calcium dans la liqueur blanche à un seuil de 40 jm environ, - séparation de la liqueur blanche du carbonate de calcium par tous moyens appropriés tels que filtre sous vide, filtre à bougies, ou -15 décantation, - lavage du précipité, c'est-à-dire du carbonate de calcium par tous moyens appropriés avec de l'eau, de préférence à 80 C environ, et re- cyclage de la liqueur blanche faible pour la dissolution du salin, - concentration à une siccité suffisante permettant un broyage, généra- lement de l'ordre de 72 à 74 % environ si on broie avec un disper- sant, ou inférieure à 60 % environ si on broie sans dispersant, incorporation d'un dispersant et malaxage du carbonate de calcium avec le dispersant si la voie dispersant est retenue, - broyage du carbonate de calcium dans au moins un broyeur à billes, et de préférence dans au moins deux broyeurs à billes successifs, - blanchiment par action d'agents oxydants et notamment du peroxyde d'hydrogène, la mise en présence de l'agent oxydant et du carbonate de calcium pouvant se faire soit dans le malaxeur, soit dans le broyeur, soit après broyage. Le procédé selon l'invention permet de dissocier et par là d'optimiser et réguler les deux productions, d'une part celle de la li- queur blanche pour la cuisson du bois, d'autre part celle du carbonate de calcium pour le couchage du papier ou les autres utilisations envi- sagées. Avantageusement, la chaux vive est sélectionnée en fonction de sa pureté et en particulier de sa teneur en oxyde de fer suivant la blancheur finale désirée. Ainsi pour l'obtention d'une blancheur très élevée, par exemple supérieure à 90 (suivant la norme T 12030 "détermination du degré de blancheur ISO des pâtes"), on choisira une chaux à faible teneur en oxyde de fer, par exemple inférieure à 0,15 % en poids. Pour l'obtention de blancheur de l'ordre de 85 à 90, on pour- ra utiliser des chaux ayant des teneurs en oxyde de fer inférieures à 0,25 %. Selon la chaux utilisée, le procédé selon l'invention utilise une coupure granulométrique, à environ 40 pm. En fait, une partie im- portante des grains ayant une granulométrie supérieure à 40,u pm provient des incuits de la chaux. Or dans les extincteurs, un râteau permet d'éliminer ces incuits, avant l'envoi vers les caustifieurs du mélange de la chaux éteinte et de la liqueur verte. De sorte que pour certaines chaux, après élimination des incuits, la quasi totalité du carbonate de calcium produit étant inférieur à 40}um, la coupure granulométrique n'est pas nécessaire. Des exemples de réalisation du procédé selon l'invention sont décrits ciaprès en relation avec la figure 1 qui représente les étapes successives du procédé. EXEMPLE 1 Les débits indiqués correspondent à une production horaire moyenne d'environ 8,2 tonnes de pâte blanchie par le procédé kraft. A la case A, le salin 1 constitué essentiellement de Na2CO3 et Na2S est dissous par 38 m3/h de liqueur blanche faible 2 recyclée, provenant du lavage du carbonate de calcium. On forme ainsi la liqueur verte 3 à une température d'environ 95 C. La liqueur verte est filtrée à la case B à une température de 95 C afin d'éliminer des impuretés 4 solides à cette température, telles du carbone et une partie des sels de fer qui se trouvent sous forme ferreux. A la case C, on réalise l'extinction de 2,54 tonnes/heure de chaux vive CaO à 90 % 5 et conte- nant 0,15 % de Fe203 dans la liqueur verte, l'extinction s'effectuant à C par apport de vapeur 6. Après élimination des incuits 7, on ef- fectue la caustification en case D selon la réaction Ca(OH)2 + Na2C03 -CaCO3 + 2 NaOH Le mélange de carbonate de calcium 8 et de la liqueur blanche 9 est envoyé en case E o on effectue une coupure granulométrique du carbonate de calcium afin d'éliminer les grains 10 supérieurs à 40 pm. On sépare ensuite la liqueur blanche forte du carbonate de calcium en case F par filtration sous vide ou par décantation. La liqueur blanche forte 9 est récupérée pour être utilisée pour la cuisson du bois alors que le précipité comprenant le carbonate de calcium 8 et une partie restante de la liqueur blanche forte sont lavés en case G, avec 38 m3 d'eau 11 à 80 C environ. Le liquide récupéré constitue la liqueur blan- che faible 2 qui est recyclée pour la dissolution du salin 1 en case A. La partie correspondant au carbonate de calcium 8 est ensuite concen- trée en case H jusqu'à une siccité de 72 % environ. En case I on intro- duit un dispersant 12 par exemple un polyacrylate ou un polyphosphate de sodium, on introduit également en case I un agent de blanchiment 13, ici un agent oxydant, notamment du peroxyde d'hydrogène H202, et on malaxe l'ensemble pour bien le mélanger. La composition est ensuite introduite en case J, ou elle subit un broyage humide successivement dans deux broyeurs à billes, les billes étant en zircone. On utilise par exemple des broyeurs connus pour le broyage des pigments de peinture. On obtient 3,6 tonnes/heure d'un slurry 14 de carbonate de calcium, 90 % des grains du carbonate présentant une granulométrie in- férieure à 2 pm avec 50 % inférieure à 1 pm, d'une blancheur 92 déter- minée selon la norme T 12030 "détermination du degré de blancheur ISO des pâtes". Ce slurry contient des carbonates de calcium qui peuvent être utilisés pour le couchage du papier. EXEMPLES 2 ET 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on in- troduit l'agent de blanchiment dans le broyeur ou après broyage, res- pectivement. Ces modifications ne changent pas les caractéristiques du carbonate de calcium récupéré qui présente l'aptitude nécessaire à une utilisation pour le couchage du papier. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que la concentration qui est effectuée en case H est limitée pour atteindre une siccité d'environ 60 %. La composition est ensuite envoyée directe- ment en case J pour subir un broyage humide sans dispersant. Le slurry récupéré après blanchiment contient des carbonates de calcium utilisa- bles notamment commne pigments pour la peinture après séchage. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la valorisation des boues de chaux dans le cycle de la caustification pour la préparation des pâtes kraft, permet- tant la récupération d'un carbonate de calcium utilisable notamment en tant que pigments de couchage pour le papier, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - dissolution du salin par de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium, conduisant à une liqueur verte, - filtration de la liqueur verte à une température supérieure à 80 C environ, - extinction de la chaux vive dans la liqueur verte, - élimination des incuits, - caustification, - coupure granulométrique du carbonate de calcium dans la liqueur blan- che, à un seuil de 40 um environ, si nécessaire, - séparation de la liqueur blanche forte du précipité contenant le car- bonate de calcium, - lavage du précipité par de l'eau-à température élevée, environ 80 C, - recyclage de la liqueur blanche faible, - broyage du carbonate de calcium dans au moins un broyeur à billes, - blanchiment par action d'au moins un agent oxydant, la mise en présence de l'agent oxydant et du carbonate de calcium s'effectuant avant, pen- dant ou après le broyage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on concentre le précipité du carbonate de calcium après lavage, jusqu'à une siccité d'environ 72 à 74 %, qu'on introduit un dispersant et qu'on malaxe l'ensemble avant le broyage. 3. Procédé selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'eau de lavage du précipité est comprise entre 80 et 100 C. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la filtration de la liqueur verte s'effectue à une température supérieure à 90 C. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les billes du broyeur sont en zircone. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans au moins deux broyeurs successifs. 8. Procédé selon une des revendications 1 ou 3 à 7, caracté- risé en ce qu'on concentre le précipité après lavage jusqu'à une sic- cité d'environ 60 % sans dispersant, le carbonate après broyage pouvant être utilisé après séchage comme pigment pour la peinture. 9. Carbonate de calcium obtenu par la mise en oeuvre du pro- cédé selon une des revendications 1 à 8.