FR 2571729 A1 19860418 FR 8515080 A 19851011 2 5 7 1 7 29 La présente invention concerne un procédé pour la production d'objets en polyuréthanne réticulé à l'aide d'une réticulation en deux stades et dans lequel un polyuréthanne coulable est produit à base de polyol, polyisocyanate en excès et diol d'un poids-molécu- laire maximal de 300. Des procédés pour la production d'bbjets en polyuréthanne réti- culé sont connus, dans lesquels des isocyanates ou des peroxydes sont utilisés comme agents de réticulation. Les objets produits selon ces procédés connus présentent toutefois souvent une stabilité ther- mique relativement faible. L'invention a donc pour objet un procédé permettant, à partir d'un polyuréthanne coulable, de produire des objets en polyuréthanne réticulé à stabilité thermique améliorée. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, un peroxyde est ajouté comme agent de réticulation supplémentaire; l'objet en PUR est ensuite coulé et recuit de façon connue à des températures inférieures à la température de décomposition du peroxyde employé; puis l'objet en PUR est ensuite porté à une température supérieure à la température de décomposition du peroxyde employé. L'application de l'invention est particulièrement avantageuse dans le cas d'éléments d'entraînement ou élastiques. C'est ainsi que des galets, des bandages pleins ou des courroies produits selon l'in- vention présentent non seulement une stabilité thermique améliorée, mais aussi une force portante augmentée. Des propriétés favorables de résistance au déchirement après entaille, de résistance à l'abra- sion et d'élasticité sont également obtenues. La production d'objets en PUR selon l'invention commence par la production, selon le procédé du prépolymère ou "one shot", d'un polyuréthanne coulable à base de polyester ou polyéther, diphényl- méthane-diisocyanate-4,4 (MDI) et de butanediol-1,4. Un peroxyde est en outre mélangé. La réaction produisant l'uréthanne est terminée à 120 C environ. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'agent de réti- culation supplémentaire employé est un peroxyde dont la température de décomposition est supérieure à 100 C et de préférence de 150 C 2 5 7 1 7 29 environ. Selon une autre caractéristique de l'invention, les quan- tités employées de MDI et de peroxyde sont choisies de façon que le rapport des poids moléculaires MDI/peroxyde soit compris entre 10 et 30. Après le démoulage, les objets en PUR sont recuits pendant 24 heures à 100 C environ, afin d'obtenir les propriétés optimales d'un polyuréthanne. Les pièces moulées sont ensuite vulcanisées dans un autoclave pendant 30 minutes environ,, 165 C environ et sous une pression d'air de 2 à 10 bars. Le peroxyde se décompose alors en radicaux qui produisent des réticulations entre des atomes C. On obtient ainsi des ponts de réticulation avec une stabilité thermique inhabituelle pour le PUR. Des dispersants liquides ou solides, solubles ou dispersibles, sont utilisables comme agents de réticulation supplémentaires. Des mélanges de peroxydes sont enfin utilisables aussi. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible d'utiliser simultanément des agents de coréticulation, plastifiants, charges et porogènes usuels pour les élastomères. Il convient de mentionner enfin l'incorporation de constituants insaturés, tels que l'éther monoallylique glycérol. En ce qui concerne l'emploi du MDI, il faut préciser qu'il est possible de l'utiliser même avec une fonctionnalité > 2. L'invention offre toutefois des avantages pour la production non seulement de bandages pleins ou de galets, mais aussi de mousses de PUR. La réaction peut s'effectuer avec de l'eau et le cas échéant en présence de surfactants tels que des huiles de rouge turc, et il est possible d'utiliser des activateurs ou inhibiteurs usuels de la réaction uréthanne. Plusieurs exemples sont présentés ci-dessous. L'exemple 1 cons- titue un mélange témoin selon l'art antérieur, tandis que les exemples 2 à 6 présentent des mélanges produits par le procédé selon l'inven- tion.,Les caractéristiques technologiques des exemples 1 à 5 sont ensuite regroupées sous forme d'un tableau. Les valeurs ont été déterminées selon les spécifications des normes DIN 53505, 53479, 53504, 53512 et 53517, après production des plaques d'essai spéci- 71729 fiées. Exemple 1. 1000 g d'un polytétrahydrofurane, d'un poids moléculaire de 2000, sont déshydratés pendant 30 minutes sous vide et à 120 C. On ajoute ensuite 700 g de MDI pur en poudre. Après une durée de réac- tion de 15 mn, on ajoute 200 g de butanediol-1,4, puis la prépara- tion est coulée après homogénéisation totale. La production des plaques d'essai est terminée après un recuit de 24 h à 110 C, puis un chauffage à la presse de 20 mn à 160 C. Exemple 2 - 19 g d'un peroxyde de cumène à 95 % (DCP) sont ajoutés à la préparation selon l'exemple 1, puis la production des plaques d'essai est effectuée comme précédemment décrit. Exemple 3 38 g d'un DCP à 95 % sont ajoutés à la préparation selon l'exemple 1, puis la production des plaques d'essai est effectuée comme précédemment décrit. Exemple 4 38 g de DCP et 10 g de cyanurate de triallyle (TAC) sont ajoutés à la préparation selon l'exemple 1, puis la production des plaques d'essai est effectuée comme précédemment décrit. Exemple 5 38 g de DCP et 20 g de TAC sont ajoutés à la préparation selon l'exemple 1, puis la production des plaques d'essai est effectuée comme précédemment décrit. Exemple 6 38 g de DCP et 40 g de TAC sont ajoutés à la préparation selon l'exemple 1, puis la production des plaques d'essai est effectuée comme précédemment décrit. 7 1729 Caractéristiques technologiques Exemple: 1 2 3 4 5 6 Masse volumique g/cm3 1,135 1,135 1,135 1,135 1,135 1,135 Densité Shore A/D 97/48 97/48 97/47 97/45 97/45 97/43 Résistance N/mm2 44 38 31 21 26 26 Allongement % 520 430 350 260 250 230 BVR après 24 h à 70 C Z 33 31 29 - - - C % 41 40 35 31 32 32 130 C % - - - 53 52 48 Elasticité sclérosco- pique % 50 47 47 54 53 52 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit à titre d'exemple non limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. 7 1729 Revendications 1. Procédé pour la production d'objets en polyuréthanne réticulé à l'aide d'une réticulation en deux stades et dans lequel un poly- uréthanne coulable est produit à partir de polyol, polyisocyanate en excès et de diol d'un poids moléculaire maximal de 300, ledit ledit procédé étant caractérisé en ce qu'un peroxyde est ajouté comme agent de réticulation supplémentaire; l'objet en PUR est ensuite coulé et recuit de. façon connue à des températures inférieu- res à la température de décomposition du peroxyde employé; puis l'objet en PUR est porté à une température supérieure à la tempéra- ture de décomposition du peroxyde employé. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'emploi comme agent de réticulation supplémentaire d'un peroxyde dont la tempéra-. ture de décomposition est supérieure à 100 C, et de préférence de 150 C environ. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un mélange de peroxydes comme agent de réticulation supplémentaire. 4. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'emploi de diphénylméthane-diisocyanate-4,4' (MDI) comme polyisocyanate. 5. Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que les quan- tités utilisées de MDI et de peroxyde sont choisies de façon que le rapport des poids moléculaires MDI/peroxyde soit compris entre 10 et 30. 6. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un diol à groupes insaturés. 7. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'addition d'agents de covulcanisation supplémentaires. 8. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas de la production d'une mousse, de l'eau et des additions usuel- les pour les mousses de polyuréthanne sont incorporées pour obtenir une structure cellulaire. 9. Objets en polyuréthanne à stabilité thermique améliorée, et notamment bandages pleins, galets, courroies ou mousses d'élasto- mère PUR, caractérisés par leur production par le procédé selon revendication 1.