FR 2567158 A1 19860110 FR 8510323 A 19850705 -! "Produit en acier, galvanisé à chaud, notamment destiné à être phosphaté, et procédé de préparation de ce produit"' La présente invention est relative à un produit en acier, notamment à un produit en acier destiné à être soumis à une opération de phosphatation, protégé contre la corrosion par une couche de zinc ou d'un alliage de zinc, tel qu'un alliage Zn-AI ou Zn-Fe déposé au trempé dans un bain d'un ou plusieurs métaux fondus. D'une façon générale, on constate que des produits en acier, notamment des tôles recouvertes d'une telle couche de protection, posent des problèmes lorsque ces produits sont destinés à l'industrie de la carrosserie o ils doivent être soumis à une phosphatation. En effet, la couche de complexes métalliques formée lors de cette opération de phosphatation s'accro- che en général difficilement et/ou forme un enchevêtrement de cristaux qui n'est pas optimum sur la couche de zinc ou de l'alliage de zinc par laquelle cette tôle a préalablement été protégée, con- duisant à une faiblesse de l'accrochage de la peinture en direct ou après exposition corrosive. Un des buts essentiels de la pré- sente invention consiste à présenter un produit en acier, comme déjà défini plus haut, qui convient particulièrement pour cette opération de phosphatation, c'est-à-dire qui présente une surface ayant une très bonne affinité pour les complexes métalliques préci- tés, de manière à ce que ces derniers puissent, d'une part, s'accro- cher facilement et intimement à cette surface lors de l'opération de phosphatation utilisée dans l'industrie de la carrosserie et, d'autre part, avoir une morphologie optimale en vue d'obtenir un bon com- portement du produit fini peint aux tests d'adhérence en direct -2 - et/ou après exposition corrosive. A cet effet, suivant l'invention, ladite couche de zinc ou d'un alliage de zinc est recouverte par un revêtement formé par un dépôt électrolytique d'un des métaux ou alliages choisis dans le groupe constitué par le Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Fe. Avantageusement, la couche de protection précitée est obtenue par galvanisation au trempé et présente de préférence une épaisseur de l'ordre de 6 à 30 microns. L'invention concerne également un procédé particulier de préparation de ce produit en acier tel que défini plus haut. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait passer une bande d'acier dont au moins une de ses deux faces est protégée par une couche de Zn ou d'un alliage de Zn, tel qu'un alliage Zn-AI ou Zn-Fe, déposée à partir d'un bain de métal fondu, à une vitesse comprise entre 20 et 200 m/mi- nute, à travers une section d'activation de la surface de ladite couche et ensuite dans un bain d'électrolyte contenant en solution au moins un des métaux du groupe constitué par le Cr, Mn, Co, Fe, Zn ou Ni, de manière à former, sur la couche susdite, un revête- ment d'un des métaux ou alliages choisis dans le groupe constitué du Zn, Cr, Mn, Co, Fe, Ni ou leurs alliages. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, de quelques formes de réalisation particulières du produit suivant l'invention et du procédé de prépara- tion de ce produit, avec référence au dessin unique annexé, qui représente schématiquement une coupe transversale, avec brisures partielles, d'une forme de réalisation particulière d'une portion de tôle préparée suivant l'invention. -3 - Cette forme de réalisation concer- ne plus particulièrement une bande d'acier I présentant une épais- seur de 0,2 à 3 mm et dont au moins une des deux surfaces est protégée par une couche de zinc ou d'un alliage de zinc 2, tel qu'un alliage Zn-AI ou Zn-Fe. Cette bande est caractérisée par le fait que la couche 2 est recouverte à son tour par un revête- ment 3 formé d'un dépôt électrolytique d'un des métaux ou alli- ages choisis dans le groupe constitué par le Zn, Cr, Mn, Co, Fe, Ni, ou leurs alliages. La tôle d'acier revêtue de l'alli- age Zn-AI peut par exemple être le "galfan", dont l'alliage protec- teur contient 5 % d'aluminium et des traces de La et Ce, l'aluzinc dont l'alliage contient environ 55 % d'aluminium, 43,5 % de zinc, et environ 1,5 %6 de silicium, ou encore le galvannealed o l'alli- age est composé essentiellement de Fe et de Zn à raison de envi- ron 10 96 de fer et 0,13 % d'Al. Cette couche intermédiaire 2 est formée en continu et au trempé, par exemple par galvanisation, et présente de préférence une épaisseur de l'ordre de 6 à 30 microns par face. Le but de cette couche intermé- diaire 2 est de protéger la bande d'acier I contre la corrosion. Le revêtement extérieur 3 com- prend de l'ordre de 0,05 à 7 g/m2 d'un des métaux ou alliages précités. Le but de ce revêtement extérieur 3 est essentiellement de faciliter l'accrochage à la bande d'acier revêtue de zinc ou d'alliages de zinc et à optimaliser la morphologie des phosphates métalliques complexes appliqués sur celle-ci par un procédé chimi- que, appelé phosphatation, qui est surtout utilisé dans l'industrie de la carrosserie. En effet, si l'on examine et analyse le film externe de la couche de zinc ou de l'alliage de zinc 2, on - 4 - constate, d'une façon générale, qu'il contient relativement peu, et dans certains cas même pas, de zinc, mais, suivant la façon dont cette couche a été formée, du plomb, de l'aluminium, du carbone, du silicium, de l'antimoine, de l'étain, du magnésium, du zirconium, du titane, du molybdène, de l'oxygène, etc., se- présentant sous forme de leur oxyde. On admet que la présence de certains ou de tous de ces éléments perturbe les opérations ultéri- eures de traitement de la bande d'acier et notamment l'opération de phosphatation. D'une manière assez imprévue il a été constaté que si cette couche 2 de la bande d'acier 1 est recouverte, par voie électrolytique, d'un métal ou d'un alliage du type précité en formant le revêtement 3, on obtient une meil- leure réactivité avec les différents produits de phosphatation. Le procédé de préparation de ce produit ainsi revêtu consiste essentiellement à faire passer la bande d'acier 1, dont au moins une de ses deux faces est protégée par une couche de zinc ou d'un alliage de zinc 2, à une vitesse comprise entre 20 et 200 m/min, à travers un bain d'électrolyte contenant en solution au moins un des métaux du groupe consti- tué par du Cr, Mn, Co, Fe, Zn ou Ni, de manière à former, sur la couche 2 le revêtement 3 formé donc de Zn, Cr, Mn, Co, Fe, Ni ou leurs alliages. En pratique, la bande présente une largeur variant entre 600-et 1850 mm, tandis que son épaisseur est de 0,2 à 3 mm, comme déjà indiqué ci-dessus. L'épaisseur de la couche intermé- diaire 2 varie généralement entre 6 et 30 microns par face, tandis que le revêtement 3 contient généralement de 0,05 à 7 g/m2 de métal par face. -5 - En pratique, la réalisation de la couche de dépôt électrolytique peut se faire par exemple comme suit: à la sortie du bain de métal fondu (zinc, galfan ou aluzinc), après une éventuelle opération de finition de surface (minimisation du fleurage), refroidissement et skinpassage, la bande métallique plonge dans un bain de décapage (acide ou alcalin), électrolytique (cathodique et/ou anodique), puis dans un bain de rinçage (chaud ou froid) avant d'entrer dans la solution proprement dite de dépôt électrolytique, puis dans un bain de rinçage (chaud ou froid) avant 0 un séchage par air chaud. Le dépôt électrolytique s'effectue à partir de bains dont quelques exemples de composition sont donnés ci-après 1. Dépôt de Cr 80 à 100 gr/l de Cr I à 2 gr/l de H2S04 0,5 à 0,8 gr/l de F température 40 à 60 C densité de courant 7 à 65 A/dm2 2. Dépôt de Zn à 80 gr/l de Zn à 100 gr/l de H2S04 température 40 à 60 C densité de courant 40 à 100 A/dm2 3. Dépôt de Mn I à 75 gr/l de Mn à 200 gr/l (NH)2 SO4 température 10 à 60 C pH 2 à 8 densité de courant I à 30 A/dm2 -6- 4. Dépôt de Ni 320 gr/l de sulfamate de Ni gr/l de NiCI2 38 gr/l de H3BO4 pH 4 température 50 à 60 C densité de courant 40 à 80 A/dm2 5. Dépôt de Fe à 250 gr/l de Fe (BF4)2 10 gr/l NaCI température 50 à 70 C densité de courant 60 A/dm2 6. Dépôt de FeZn ou ZnFe 2 à 20 gr/l ZnSO4 50 à 70 gr/l FeSO4 à 40 gr/l H2S04 température 40 à 60 C densité de courant 80 à 120 A/dm2 7. Dépôt de ZnNi ou NiZn 30 à 60 gr/l Zn à 40 gr/l Ni à 50 gr/l H2SO4 température 40 à 60 C densité de courant 70 à 90 A/dm2 D'une façon connue en soi, si la couche 2 est appliquée sur la bande d'acier 1 revêtue à chaud par du métal fondu, tel que du zinc, galfan ou aluzinc, cette couche est éventuellement soumise à une opération de finition de surface pour minimiser le "fleurage", à une opération de refroidissement, à un "skinpass-planage", à un décapage et enfin à un rinçage. - 7 Il doit être bien entendu que l'inven- tion n'est pas limitée aux différentes formes de réalisation décrites cidessus du produit et du procédé de préparation de ce produit, mais que bien des variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention. -8 - REVENDICATIONS 1. Produit en acier (1), notamment produit destiné à être soumis à une opération de phosphatation, protégé par une couche de zinc ou d'un alliage de zinc (2), tel qu'un alliage Zn-AI ou Zn-Fe, déposée à partir d'un bain de métal fondu, caractérisé en ce que ladite couche est recouverte par un revêtement (3) formé d'un dépôt électrolytique d'un des métaux ou alliages choisis dans le groupe constitué par le Zn, Cr, Mn, Co, Fe, Ni, ou leurs alliages. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche précitée (2) est formée par galvanisation et présente de préférence une épaisseur de l'ordre de 6 à 30 microns. 3. Produit suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est formé d'une tôle. 4. Produit suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le revêtement comprend de 0,05 à 7 g/m2 par face d'un des métaux ou alliages précités. 5. Procédé de préparation du produit suivant l'une quelconque des revendications 1 à /, caracté- risé en ce que l'on fait passer une bande d'acier (1) dont au moins une des ses deux faces est protégée par une couche de Zn (2) ou d'un alliage de Zn, tel qu'un alliage Zn-AI ou Zn-Fe, déposée à partir d'un bain de métal fondu, à une vitesse comprise entre 20 et 200 m/minute, à travers une section d'activation de la surface de ladite couche et ensuite dans un bain d'électrolyte contenant en solution au moins un des métaux du groupe constitué par le Zn, Cr, Mn, Co, Fe, Zn ou Ni, de manière à former, sur la couche susdite, un revêtement de Zn, Cr, Mn, Co, Fe, Ni, d'un de leurs alliages.