FR 2572590 A1 19860502 FR 8514463 A 19850930 Pile secondaire au li-thium L'invention concerne une pile secondaire au lithium à anode alcaline et électrolyte non-aqueux et plus particulièrement une pile dans laquelle, on utilise dès matériaux cathodiques permettant une décharge et une charge multiple de la pile. Dans la littérature technique sont décrites plusieurs piles secondaires à anode alcaline et électrolyte non-aqueux utilisant en tant que cathode les dichalcogénures des métaux de transition des groupes IV B, V B et VI B de la table périodique des éléments chimiques. Tous ces composés possèdent une structure en couches qui permet une insertion mul- tiple respectivement une extraction des ions métalliques alcalins et en particulier des ions lithium, avec des modifications insignifiantes des paramètres de leur réseau cristallin. A ce jour, les meilleures caractéris- tiques électrochimiques ont été atteintes avec les éléments au lithium utilisant le bisulfure de titane [M.S. Whittingham, Progress in solid state Chem., 12, 41 (1978)] en tant que matériau cathodique. Cependant la syn- thèse de ce composé est difficile et longue et l'éponge pure de titane à partir de laquelle on l'obtient, à un prix assez élevé. Un métal de transition plus accessible est le chrome mais tous les essais en vue de synthétiser directement le disulfure de chrome ont été jusqu'à présent sans succès. Par contre,-on a réussi à obtenir un composé stable lamellaire à base de chrome, dans lequel il est possible d'insérer de manière réversible des ions alcalins et en particulier do ions lithium, en utilisant le thiochromiLte de sodium non-stoéchiométrique. Ce dernier est obtenu à partir du thiochromite stoéchiométrique par oxydation électrochimi- que ou chimique, de manière qu'environ 80 % des ions sodium contenus dans le composé sont extraits en libérant de la place pour insérer des ions lithium. Le thiochromite de sodium non-stoechiométrique de formule Na CrS représente également un composé lamellaire avec un réseau cristal- 0,2 2 rpéet glmn ncmoélmlar vcu éeucitl lin très stable qui rend possible une décharge électrochimique et une charge multiple dans une pile au lithium à électrolyte non-aqueux (certificat d'auteur d'invention BG 33 414). Ce composé a cependant une conductivité électronique bien basse, de sorte que la diffusion des ions alcalins y est rendue difficile. De même, le transport d'électrons du conduit metallique de courant vers le matériau cathodique est gêné, ce qui impose l'utilisa- tion d'additifs électroconducteurs à concentrations plus élevées telles que graphite, noir de carbone, etc. Tout cela limite les densités de cou- rant admissibles lors d'une décharge à une valeur maximale de 1 mA/cm2. L'objet de la présente invention est de fournir une pile secon- daire au lithium ou à alliage de lithium et électrolyte non-aqueux, (par exemple sel de lithium ionisé sous forme de solution, de ëolide ou de masse fondue), comprenant un matériau cathodique dans lequel il est pos- sible d'insérer de manière multiple des ions lithium, ce matériau étant aisé à préparer à partir de matières premières accessibles. Cette pile doit posséder une densité d'énergie accrue à des charges de courant relative- ment plus élevées et la densité d'énergie ne doit pas diminuer rapidement lors du cycle de la pile. L'objet ainsi posé est atteint en utilisant dans la pile secondaire au lithium à électrolyte non-aqueux, en tant que matériau cathodique, le thiochromite alcalin stoechiométrique ou non-stoechiométrique, dans lequel une partie du chrome est remplacée par un autre métal de transition et en particulier du vanadium. La formule générale du nouveau composé est - MyCr xVxS2 o "M" désigne le sodium ou le potassium, "x" = 0,05 - 0,3 et "Y' = 1 dans le composé stoechiométrique et "y" = 0,1 - 0,4 dans le composé non-stoechiométrique. Selon une autre caractéristique, la pile selon l'invention est réalisée à partir du composé stoechiométrique qui est ensuite oxydé électrô- chimiquement jusqu'à ce que "y" prenne la valeur 0,1 - 0,4, cette oxydation étant effectuée soit sur ledit composé après son incorporation dans la pile, soit préalablement à l'incorporation dudit composé dans la pile, dans un récipient à part et dans un électrolyte non-aqueux. Selon une autre caractéristique encore, la pile selon l'inven- tion est réalisée à partir du composé non-stoechiométrique, obtenu par oxydation chimique du composé stoechiométrique, dans un électrolyte non- aqueux d'iode, cette oxydation étant effectuée jusqu'à ce que "y" soit égal à 0,1 - 0,4. Les avantages essentiels de la cathode fabriquée à partir du thiochromite alcalin contenant du vanadium sont les suivants: -laeconductivité spécifique des échantillons de NaCr _xVxS2 pour x=0,15 est trois fois plus élevée que celle du composé sans vanadium (NaCrS2), Oe ce fait, la diffusion des ions lithium est accélérée et les pertes ohmiques dans la cathode sont considérablement réduites. Par conse- quent les cathodes fabriquées avec du thiochromite alcalin contenant du vanadium peuvent être déchargées à des densités de courant atteignant 8 mA/cm2 sans diminution notable de la densité d'énergie; - la tension d'un circuit ouvert de la pile au lithium à cathode de thiochromite alcalin, contenant 0,15 équiv./mole de vanadium est de 2,8V lorsque la moitié de sa capacité est consommée, alors qu'elle est de 2,5V pour une pile utilisée dans les mêmes conditions mais ayant une cathode de thiochromite alcalin pure, ne contenant pas de vanadium. La tension accrue provoque une augmentation considérable de la densité d'énergie de la pile au lithium comprenant le nouveau matériau cathodique. Par exemple la densité d'énergie d'une pile au lithium à cathode préparée avec NaCr 85Vo 15S2 et déchargée sous 1 mA/cm2 est 0,45 Wh/g (1620J/g), calcu- 0,85 0,15 2 lée par rapport au poids seulement des matériaux actifs et la tension de décharge moyenne, tandis qu'elle n'est que 0,30 Wh/g (1080J/g)pour une pile au lithium semblable mais à cathode de thiochromite alcalin pure qui ne contient pas de vanadium. Dans le cas o x dium est monophasique et possède la même structure cristalline 3R rhomboé- drique que celle du thiochromite de sodium pur ne contenant pas du vana- dium et les paramètres du réseau cristallin sont identiques. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On réalise une pile secondaire au lithium à cathode de thiochro- mite de sodium stoechiométrique contenant 0,15 équiv./mole de vanadium qui correspond à la formule NaCro 85Vo0 15S2 et possède une structure cristal- line identique à celle du thiochromite de sodium pur (NaCrS2). Le mélange cathodique contient, en poids, 80 % de ce composé, 14 % de carbone d'acé- tylène et 6 % de poudre de polytétrafluoroéthylène ("Téflon "). Environ 0, 1 g de ce mélange est pressé sur une grille expansée en nickel ayant une surface géométrique de 1 cm sous pression de 1 à 8 t/cm (1.107 à 8.107Pa). L'anode est constituée par une feuille de lithium d'une épaisseur de 0,3 à 0,5 mm, enveloppée dans un séparateur approprié (par exemple en polypro- pylène microporeux ou en polyéthylène microporeux) d'une épaisseur de 0, 05 à 0,1 mm. En tant qu'électrolyte, on utilise une solution d'une mole de perchlorate de lithium dans un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane dans un rapport volumique de 1: 1. La pile est chargée à une densité de courant de 0,2 à 1 mA/cm jusqu'à une tension de charge finale de 3,2V; il s'ensuit une extraction d'environ 75 % de sodium de composé stoechiométrique et on obtient ainsi le composé non-stoechiomé- trique Na 0,25Cr 85V0 15S2. Le rendement cathodique pour une décharge jusqu'à 1,5V, la tension de décharge moyenne et la densité d'énergie de cette pile, calculée par rapport seulement aux matériaux actifs, sont présentés dans le Tableau I en fonction de la densité de courant en cas de décharge. TABLEAU I Densité de Rendement Tension de Densité de couragt cathodique décharge l'énergie mA/cm (%) moyenne (V) J/g 0,2 90 2,75 0,48.3600 1,0 84 2,65 0,43.3600 2,0 80 2,60 0,40.3600 4,0 73 2,45 0,35.3600 8,0 52 2,30 0,23.3600 La même pile a été utilisée sur 100 cycles, avec une densité de courant de charge et de décharge de 2 mA/cm, dans l'intervalle de 1,5 à 3,2V. On constate que le rendement cathodique baisse de 80 % à 70 %. Suivant une variantesla cathode préparée conformément à l'Exemple 1 est avant son incorporation dans la pile, chargée dans un récipient à part qui contient la même solution d'électrolyte et une élec- trode inerte en grille de nickel. La charge est effectuée à une densité d orn e02à1m/m de courant de 0,2 à 1 mA/cm2 jusqu'à une tension finale de 3, 2 à 3,4V par rapport à l'électrode de référence au lithium. La cathode ainsi chargée est ensuite incorporée dans la pile secondaire au lithium décrite cidessus. Les caractéristiques électrochimiques initiales et leur variation au cours du cycle de cette pile à cathode chargée préalablement, sont analogues à à celles de la pile avec cathode chargée après sa mise en place dans la pile. Exemple 2 Un échantillon de thiochromite de sodium stoechiométrique con- tenant du vanadium et correspondant d'après sa composition à la formule NaCr 85V0, 15S2 est oxydé dans un excès d'une solution 0,1 à U,4 M d'iode dans l'acétonitrile, durant une heure sous agitation. Après lavage du produit avec de l'acétonitrile pure et séchage, le composé obtenu a une composition correspondant la formule Na,2Cr 0,85V015S2 pour un composé non-stoechiométrique. A partir de ce composé est fabriquée la cathode, puis la pile au lithium selon l'Exemple 1. Cette pile est prête pour dé- charge. Ses paramètres électrochimiques et leur variation lors du cycle sont proches de cellesdes piles décrites dans l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1. Pile secondaire au lithium à anode de lithium ou d'alliage de lithium et électrolyte contenant un sel du lithium ionisé sous forme de solution, de solide ou de masse fondue, comprenant une cathode de thio- chromite alcalin, stoechiométrique ou non-stoechiométrique, caractérisée en ce qu'une partie du chrome de thiochromite alcalin est remplacée par un autre métal de transition, le vanadium trivalent, pour donner lieu à un composé de formule générale NayCr xVxS2 o "x" = 0,05 - 0,3, "y"t = 1 pour le composé stoechiométrique et "y" = 0,1 - 0,4 pour le composé non- stoechiométrique. 2. Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la cathode est réalisée à partir du composé stoechiomé- trique qui est ensuite oxydé électrochimiquement jusqu'à ce que "y" prenne la valeur 0,1 - 0,4, cette oxydation étant effectuée soit sur ledit composé après son incorporation dans la pile, soit préalablement à l'incorporation dudit composé dans la pile dans un récipient à part et dans un électrolyte non-aqueux. 3. Pile secondaire au lithium selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la cathode est réalisée à partir du composé non-stoechiomé- trique, obtenu par oxydation chimique du composé stoechiométrique, dans un électrolyte non-aqueux d'iode, cette oxydation étant effectuée, jusqu'à ce que "y" soit égal à 0,1 - 0,4.