FR 2567878 A1 19860124 FR 8411424 A 19840717 Procédé pour l'obtention d'une base organique azotée insoluble dans l'eau, au départ d'une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin et de chlorhydrate de ladite base, et procédé de fabrication de bicarbonate de sodium L'invention concerne un procédé pour l'obtention d'une base organique azotée insoluble dans l'eau, par exemple une amine, au départ d'une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin et de chlorhydrate de ladite base organique azotée. On connatt une technique pour la fabrication de bicarbonate de potassium ou de sodium, selon laquelle on mélange une solution aqueuse de chlorure de potassium ou de sodium et une solution organique d'une amine insoluble dans l'eau, on traite le mélange résultant avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique, puis le soumet à une décantation pour séparer une suspension aqueuse de bicarbonate de potassium ou de sodium et une solution organique de chlorhydrate d'amine, on traite la suspension aqueuse pour séparer le bicarbonate de potassium ou de sodium solide qu'elle contient et une eau mère et on régénère l'amine de la solution organique de chlorhydrate d'amine (brevet GB-A-1 082 436 (KAISER ALUMINUM & CHEMICAL CORPORATION), page 2, ligne 105 à page 3, ligne 5; Central Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section E, Week T.49, Derwent Publication Ltd., Londres, abrégé 78430T-E: demande de brevet JP-A-7241237 (ISRAEL MINING IND. INST. RES. & DEV.)). Dans la suite de la description, l'expression "'technique aux amines" désignera cette technique connue de-fabrication de bicarbo- nate de potassium ou de sodium. Dans cette technique connue, il peut arriver que l'eau mère, saturée en bicarbonate de métal alcalin, contienne aussi du chlorhy- drate d'amine dissous. C'est notamment le cas lorsque l'amine utilisée est de la triéthylamine ou une alkylamine primaire compre- nant moins de 18 atomes de carbone dans sa molécule, telle que celle connue sous la marque PRIMENE 81R (Rohm & Haas) qui contient -2- environ 12 à 14 atomes de carbone dans sa molécule. Dans une technique aux amines connue, mettant en oeuvre de la triéthylamine, on traite l'eau mère avec un agent basique (de l'hydroxyde de calcium) pour décomposer le chlorhydrate d'amine qui s'y trouve dissous et on recueille l'amine (brevet IL-A-33 551 (IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT), page 8, exemple 3). Ce procédé connu de régénération de l'amine implique une consommation excessive en agent basique, dont une partie importante est en effet consommée inutilement pour décomposer le bicarbonate de sodium de l'eau mère. L'invention remédie à cet inconvénient, en fournissant un procédé qui, toutes autres choses égales, permet de réduire la consommation en agent basique nécessaire pour récupérer des bases organiques azotées insolubles dans l'eau, à partir de leur chlorhy- drate dissous dans des solutions aqueuses de bicarbonate de métal alcalin. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour l'obten- tion d'une base organique azotée insoluble dans l'eau, au départ- d'une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin et de chlorhy- drate de ladite base organique azotée; selon l'invention, on traite la solution aqueuse d'abord avec un complément de chlorhydrate de la base organique azotée, puis avec un agent basique capable de décomposer le chlorhydrate dissous dans la solution aqueuse. Dans le procédé selon l'invention, la base organique azotée est, par définition, tout réactif organique azoté insoluble dans l'eau, qui présente un caractère basique suffisant pour réagir avec le chlorure d'hydrogène en formant du chlorhydrate de la base. On entend par l'expression "insoluble dans l'eau", que la solubilité de la base organique azotée dans l'eau n'excède pas 2 % en poids de solution, de préférence 1 %. La solution aqueuse est généralement saturée en chlorhydrate de la base organique azotée à produire. Sa teneur en chlorhydrate dépend alors de divers facteurs, notamment de la base organique azotée à produire et de la température. Elle peut par ailleurs être une solution saturée ou non en bicarbonate de métal alcalin. -3- Elle peut par exemple être une solution contenant au moins 0,05 % en poids de chlorhydrate de la base organique et au moins 1 % en poids de bicarbonate de métal alcalin, notamment une solution aqueuse contenant entre 0,1 et 10 % en poids de chlorhydrate de la base organique azotée à produire et entre 1 et 9 % en poids de bicarbonate de métal alcalin. Le procédé selon l'invention convient bien dans le cas de solutions aqueuses saturées simultanément en chlorhydrate de la base organique azotée à produire et en bicarbonate de métal alcalin. La solution aqueuse peut éventuellement contenir d'autres matières dissoutes, telles que du chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux. Le complément de chlorhydrate de la base organique azotée a pour fonction de décomposer le bicarbonate de métal alcalin de la solution aqueuse, en formant du chlorure de métal alcalin et la base organique azotée. Selon l'invention, il est souhaitable que le complément de chlorhydrate soit mis en oeuvre en quantité suffi- sante pour décomposer la totalité du bicarbonate de métal alcalin de la solution aqueuse. Le complément de chlorhydrate peut avanta- geusement être en quantité excédentaire par rapport à celle stricte- ment nécessaire pour décomposer la totalité du bicarbonate de métal alcalin de la solution aqueuse, pour accélérer la décomposition du bicarbonate de métal alcalin. A l'issue du traitement de la solution aqueuse avec le complé- ment de chlorhydrate, on recueille une phase organique comprenant la base organique azotée et une phase aqueuse comprenant du chlorure de métal alcalin dissous et du chlorhydrate de la base organique azotée dissous. Avant de traiter la phase aqueuse avec l'agent basique, on sépare ces deux phases l'une de l'autre et on récupère la phase organique. Cette séparation peut être opérée par tout moyen connu approprié; on met généralement en oeuvre une décantation, qui peut être exécutée par gravité ou par centrifugation. L'agent basique peut être toute base capable de décomposer le chlorhydrate en produisant la base organique azotée et des composés résiduaires non miscibles avec la base organique azotée. Il est -4- de préférence sélectionné parmi les bases inorganiques fortes, spécialement celles dont le pH est au moins égal à 11, de préférence supérieur à 12. Des exemples de bases inorganiques convenant bien pour l'agent basique sont les carbonates, les oxydes et les hydro- xydes des métaux alcalins et alcalino-terreux; les bases inorganiques hydrosolubles ont la préférence, tout spécialement l'oxyde et l'hydroxyde de sodium. Dans le cas o l'agent basique est une base inorganique hydrosoluble, celle-ci peut avantageusement être mise en oeuvre à l'état d'une solution aqueuse. Le mélange réactionnel recueilli à l'issue du traitement avec l'agent basique comprend deux phases immiscibles, dont l'une comprend la base organique azotée à produire. Pour recueillir celle-ci, il suffit de soumettre le mélange réactionnel à une décantation; il est avantageux d'ajouter au préalable un solvant de la base organique azotée. Le choix de la nature et de la quantité de solvant à mettre en oeuvre est conditionné par la nécessité qu'il forme, avec la base organique azotée, une solution dont la viscosité ne fasse pas obstacle à une décantation efficace. A cet effet, on choisit de préférence un solvant organique qui, à la température de travail, a une viscosité qui n'excède pas 3 centipoises et de préférence 1 centipoise. Par ailleurs, pour des considérations de sécurité et de facilité d'emploi, on donne la préférence aux solvants organi- ques peu volatiles, ayant un point d'éclair supérieur à la tempéra- ture de travail. Le choix du solvant organique peut aussi être conditionné par la destination de la base organique azotée. Par exemple, lorsqu'on cherche à produire une solution organique d'amine pour la fabrication de bicarbonate de sodium par la technique aux amines décrite plus haut, il est souhaitable de choisir un solvant organique qui, en plus des propriétés citées plus haut, possède une grande vitesse d'absorption de l'anhydride carbonique à température modérée, généralement inférieure à 100 C et plus particulièrement comprise entre 15 et 70 C. On utilise de préférence un solvant organique pour lequel la solution organique contenant la base organique azotée ait un poids spécifique inférieur à celui de la phase aqueuse. On choisit 2 5678.78 --5-- avantageusement un solvant tel que la différence entre le poids spécifique de la phase aqueuse et celui de la solution organique soit au moins égale à 5 % du poids spécifique de ladite solution organique, et de préférence supérieure à 30 % de ce poids spécifique. Pour des considérations de nature économique, le procédé selon l'invention est de préférence exécuté à basse température, généra- lement à une température inférieure à 60 C, de préférence comprise entre 15 et 40 Co Dans ce cas, le solvant organique peut être avantageusement sélectionné parmi les hydrocarbures, en quantité réglée pour que la solution organique contienne environ 25 à 75 % en poids de base organique azotée. Des exemples de solvants organiques utilisables dans le cadre de l'invention sont le xylène, les butylbenzànes, les méthyléthylbenzènes et plus spécialement le white spirit et les solvants du commerce connus sous les marques ISOPAR (Esso) qui est un mélange d'isoparaffines, SOLVESSO (Esso) qui est un mélange de composés aromatiques, SHELLSOL AB (Shell) qui est un mélange de composés aromatiques et SHELLSOL K qui est un mélange de composés aliphatiques. Le solvant peut être mis en oeuvre avant, pendant ou après le traitement avec l'agent basique. Le procédé selon l'invention s'applique, d'une manière générale, à toutes les bases organiques azotées qui sont insolubles dans l'eau, comme défini plus haut, et qui sont capables de former avec le chlorure d'hydrogène, des chlorhydrates organiques solubles dans l'eau; il s'applique particulièrement bien à l'obtention de bases organiques azotées dont la solubilité dans l'eau n'excède pas 0,5 % en poids, et tout spécialement à celles dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,05 % en poids. Il s'applique par exemple aux imines et leurs dérivés, aux sels d'ammonium quaternaire et aux amines et leurs dérivés. Le procédé selon l'invention est appli- cable indifféremment à la fabrication d'amines primaires, secondai- res ou tertiaires. Il trouve une application spécialement avanta- geuse pour la production d'amines primaires au départ de leur chlorhydrate, et tout spécialement d'alkylamines primaires comprenant de 7 à 18 (de préférence 12 à 14) atomes de carbone, qui trouvent 25678 8 -6- une utilisation intéressante dans la fabrication de bicarbonate de sodium par la technique aux amines décrite plus haut. A cet effet, le procédé selon l'invention peut avantageusement être combiné à ladite technique aux amines, o il est alors mis en oeuvre pour régénérer la solution organique d'amine. L'invention concerne dès lors aussi un procédé de fabrication de bicarbonate de sodium, selon lequel on forme un mélange avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et une solution organique d'une amine insoluble dans l'eau, on traite le mélange résultant avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique pour former une suspension aqueuse de bicarbonate de sodium et une solution organique de chlorhydrate d'amine et on traite la suspension aqueuse de bicarbonate de sodium pour séparer le bicarbonate de sodium solide qu'elle contient et une eau mère; selon l'invention, on traite l'eau mère avec une fraction au moins de la solution organique de chlorhydrate d'amine, on recueille séparément une solution organique d'amine que l'on recycle dans le mélange précité et une solution aqueuse, on traite la solution aqueuse avec un agent basique capable de décomposer le chlorhydrate d'amine qu'elle contient et on recueil- le par décantation, l'amine résultante, que l'on recycle dans le mélange précité, et une phase aqueuse. Dans le procédé selon l'invention, la fraction de solution organique de chlorhydrate d'amine est de préférence mise en oeuvre en quantité suffisante pour provoquer la décomposition de la totalité du bicarbonate de sodium de l'eau mère. Dans une forme d'exécution préférée du procédé de fabrication de bicarbonate de sodium selon l'invention, l'agent basique mis en oeuvre est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et la phase aqueuse résiduaire de la décantation est additionnée de chlorure de sodium puis recyclée dans le mélange de départ. Pour additionner le chlorure de sodium à la phase aqueuse résiduaire de la décanta- tion, on peut par exemple la faire percoler à travers un gisement de sel gemme. Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui -7- représente le schéma général d'une installation pour la fabrication de bicarbonate de sodium par la technique aux amines décrite plus haut, qui incorpore une forme de réalisation proférée de l'invention. L'installation représentée à la figure comprend une chambre de cristallisation 1 qui est alimentée, de manière continue, avec une solution aqueuse sensiblement saturée de chlorure de sodium 27 une solution organique d'amine primaire 3 insoluble dans la solution aqueuse de chlorure de sodium et un gaz contenant de l'anhydride carbonique 4. La solution organique d'amine primaire peut par exemple etre une solution à 50 % en poids dans du xylène, de l'amine PRIMENE 81R (Rohm & Raas), qui est une alkylamine primaire compre- nant entre 12 et 14 atomes de carbone dans sa molécule. Le gaz 4 est de préférence un gaz enrichi, contenant 60 à 80 % en poids d'anhydride carbonique, obtenu par exemple en mélangeant en propor- tions adéquates un gaz de four à chaux avec un gaz résiduaire de la calcination du bicarbonate de sodium en monocarbonate de sodium. La quantité de gaz mise en oeuvre doit être suffisante pour convertir une partie substantielle du chlorure de sodium de la solution 2 en bicarbonate de sodium, En variante, on peut faire précéder le traitement dans la chambre de cristallisation 1 par une carbonatation partielle du mélange au moyen d'un gaz pauvre en anhydride carboe nique, tel qu'un gaz de four à chaux. On soutire de la chambre de cristallisation 17 un liquide 5 constitué d'un mélange de solution aqueuse et de solution organique et contenant des cristaux de bicarbonate de sodium en suspension. Ce liquide 5 est transféré dans une chambre de décantation 6, o on sépare, par gravité, une solution organique de chlorhydrate d'amine - 7 et un brouet aqueux 8 de cristaux de bicarbonate de sodium. Ce dernier est envoyé dans un dispositif d'essorage ou de filtration 9, o on recueille séparément du bicarbonate de sodium solide 10 et une eau mère 11. Celle-ci est saturée en bicarbonate de sodium et contient du chlorhydrate d'amine dissous. Selon l'invention, on scinde la solution organique de chlorhy- drate d'amine 7 en deux fractions 12 et 13, on introduit une fraction 12 et l'eau mère 11 dans une chambre de réaction 14 et les y soumet -8- à un brassage énergique pour engendrer une réaction entre le bicar- bonate de sodium et le chlorhydrate d'amine, conduisant à la forma- tion de chlorure de sodium qui passe en solution-aqueuse, d'amine primaire qui passe en solution organique et d'anhydride carbonique. L'importance de la fraction 12 est suffisante pour décomposer la totalité du bicarbonate de sodium de l'eau mère. Pour promouvoir la réaction entre le bicarbonate de sodium et le chlorhydrate d'amine, on chauffe la chambre de réaction 14, par exemple à une température de l'ordre de 60 C, et on en évacue l'anhydride carboni- que qui s'y forme, au moyen d'une pompe à vide 15. L'anhydride carbonique 28 soutiré de la chambre de réaction 14 par la pompe 15 est avantageusement refoulé dans la chambre de cristallisation 1. On soutire hors de la chambre de réaction 14 un liquide 16 formé d'un mélange d'une solution aqueuse diluée de chlorure de sodium et d'une solution organique d'amine; on envoie ce liquide 16 dans une chambre dg décantation 17 de laquelle on recueille séparé- ment la solution aqueuse diluée de chlorure de sodium 18 et la solution organique d'amine 19. La solution aqueuse diluée de chlorure de sodium 18 contient encore du chlorhydrate d'amine dissous. Elle est transférée dans une chambre de réaction 29 qui est alimentée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 30, en quantité suffisante pour décomposer la totalité du chlorhydrate d'amine présent dans la solution de chlorure de sodium 18. La solution aqueuse 30 peut avantageusement consister en une solution aqueuse contenant entre et 60 % en poids d'hydroxyde de sodium, obtenue par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule d'électrolyse à mercure ou à membrane à perméabilité sélective. En variante, elle peut aussi être une solution aqueuse contenant entre 10 et 20 % en poids d'hydroxyde de sodium et entre 10 et 20 % en poids de chlorure de sodium, obtenue par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule à diaphragme. Le liquide 31 soutiré de la chambre de réaction 29 est envoyé dans une chambre de décantation 32, de laquelle on recueille séparé- ment une solution aqueuse diluée de chlorure de sodium 33, exempte de chlorhydrate d'amine et une solution organique d'amine 34. --9-- La solution aqueuse diluée de chlorure de sodium 33 est ensuite introduite dans un gisement de sel gemme 20, duquel on soutire un débit équivalent d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium 21, que l'on réunit au courant 2 de chlorure de sodium de départ. Les solutions organiques d'amine 19 et 34 recueillies des chambres de décantation 17 et 32 sont réunies en totalité à la solution organique d'amine 3 de départ et introduites avec elle dans la chambre de cristallisation 1. En variante, la totalité ou une partie 22 des solutions organi- ques d'amine 19 et 34 est réunie à la fraction 13 de la solution organique de chlorhydrate d'amine. Suivant une forme de réalisation modifiée du procédé, on introduit un solvant organique 35 de l'amine dans la chambre de réaction 29, de manière à faciliter la décantation dans la chambre 32. En variante, le solvant organique 35 peut être mélangé à la solution aqueuse 18 ou au liquide 31. La fraction 13 de la solution organique de chlorhydrate d'amine (éventuellement mélangée à la solution organique d'amine 22) est ensuite traitée de manière connue en soi dans la technique aux amines, pour régénérer l'amine. A cet effet, elle est envoyée dans une chambre de réaction 23, o on la soumet à un brassage avec une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium 24, et le mélange réactionnel résultant 25 est envoyé dans une chambre de décantation 26 de laquelle on recueille séparément une solution aqueuse de chlorure de calcium 27 et une solution organique d'amine 3 que l'on recycle dans la chambre de cristallisation 1. -10- R E VE N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour l'obtention d'une base organique azotée insoluble dans l'eau, au départ d'une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin et de chlorhydrate de ladite base organique azotée, selon lequel on traite la solution aqueuse (11) avec un agent basique (30) capable de décomposer le chlorhydrate, caractérisé en ce qu'avant de traiter la solution aqueuse (11) avec l'agent basique (30), on la traite avec un complément (12) de chlorhydrate de la base organique azotée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complément (12) de chlorhydrate de la base organique azotée est mis en oeuvre en quantité suffisante pour décomposer la totalité du bicarbonate de métal alcalin de la solution aqueuse (11). 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après avoir traité la solution aqueuse (11) avec le complément (12) de chlorhydrate on soumet le liquide résultant (16) à une décantation (17) pour séparer une phase aqueuse (18) et une phase organique (19), et ontraite la phase aqueuse (18) avec l'agent basique (30). 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après avoir traité la solution aqueuse (11, 18) avec l'agent basique (30), on soumet le mélange réactionnel résultant (31) à une décantation. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel (31) un solvant (35) de la base organique azotée. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sélectionne l'agent basique (30) parmi les bases inorganiques hydrosolubles. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent basique (30) mis en oeuvre est de l'hydroxyde de métal alcalin. -il- 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué à l'obtention d'une alkylamine primaire comprenant entre 12 et 14 atomes de carbone dans sa molécule. 9 Procédé de fabrication de bicarbonate de sodium, selon lequel on forme un mélange avec une solution aqueuse de chlorure de sodium (2) et une solution organique d'une amine insoluble dans l'eau (3), on traite le mélange résultant avec un gaz (4) contenant de l'anhydride carbonique pour former une suspension aqueuse de bicarbonate de sodium (8) et une solution organique de chlorhydrate d'amine (7) et on traite la suspension aqueuse de bicarbonate de sodium (8) pour séparer le bicarbonate de sodium solide (10) qu'elle contient et une eau mare (11), caractérisé en ce qu'on traite l'eau mère (11) avec une fraction (12) au moins de la solution organique de chlorhydrate d'amine (7), on recueille séparément une solution organique d'amine (19) que l'on recycle dans le mélange précité et une solution aqueuse (18), on traite la solution aqueuse (18) avec un agent basique (30) capable de décomposer le chlorhydrate d'amine qu'elle contient et on recueille par décantation, l'amine résultante (34), que l'on recycle dans le mélange précité et une phase aqueuse (33). - Procédé selon la revendication 99 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium comme agent basique (30) et en ce qu'on fait percoler la phase aqueuse (33) résiduaire de la décantation, à travers un gisement de sel gemme (20), puis la recycle dans le mélange de départ.