FR 2567890 A1 19860124 FR 8411506 A 19840720 Procédé de fabrication de composés silylmétallocènes, et composés obtenus par ce procédé La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés silylmétallocènes, et des composés obtenus par ce procédé. L'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de syn- thèse par hydrosilylation d'un composé métallocène comprenant au moins un substituant constitué par un radical silylidène. Les composés métallocènes, comme le fer dicyclopentadiènyle, appelé ferrocène, sont connus et utilisés dans diverses applications telles que, par exemple, comme catalyseur de combustion, anti-oxydant. Il a été trouvé que leurs propriétés sont améliorées par l'addition de radicaux organosilylés directement liés au noyau cyclopentadiényle du métallocène par des liaisons carbone-silicium. De tels composés sont décrits, notamment dans les brevets français 1 396 273, 1 456 277, 1 398 255, 1 396 272. Pour synthétiser ces produits, il a déjà été proposé plusieurs procédés, notamment décrits dans les brevets français ci-dessus mentionnés. Ainsi, le brevet français 1 398 255 décrit un procédé d'obtention d'un organosilylmétallocène mettant en oeuvre une réaction d'acyla- tion du métallocène par un halogénure d'acide silylcarboxylique, le groupement carbonyle étant ensuite réduit en radical méthylène. Le brevet français n 1 456 277 décrit également un procédé utilisant des magnésiens pour obtenir des silylmétallocènes. Pour cela, on fait réagir le réactif de Grignard d'un halogénoarylmétallocene sur un halogénure, le réactif de Grignard d'halogénoarylmétallocène étant obtenu soit par le procédé décrit par William F-Little et al, journal of Organic Chemistry, vol 20, p. 213 de mars 1964, soit par le mode opératoire de Victor Weinmayer, journal American Chemical Society, 77,3012 (1955). Ces procédés connus permettent de synthétiser le silylmétallocène avec des rendements faibles, environ 20 % pour la réaction d'acyla- tion et 10 % pour le procédé avec magnésien. De plus, les produits de départ utilisés dans ces deux synthèses ne sont pas disponibles sur le marché; il est donc nécessaire, avant mgme de synthétiser le silylmétallocène, de fabriquer l'halogénure d'acide silylcarboxylique ou le réactif de Grignard d'un halogé- noarylmétallocène, ce qui diminue encore le rendement global de la réaction et augmente le prix de revient du silylmétallocène. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'un composé silylmétallocène mettant en oeuvre des produits de départ disponibles dans le com- merce, et des réactions subséquentes ayant un rendement global élevé. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un composé silylmétallocène comportant au moins un radical métallocène et au moins un radical silylidene, consistant: - à faire réagir en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, un métallocène de formule générale (I) suivante. (C5Hy) M (C5H4)--RI CH2)n (1) dans laquelle: X M est un métal de transition compris dans le groupe comportant le fer, l'osmium, le ruthénium, le nickel, le cobalt, le manganèse ou le titane; X R1 qui peut ne pas être présent, représente un radical aliphatique saturé ou non,substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non, un radical alkényle carbonyle, substitué ou non; * R5 représente l'hydrogène, ou un radical aliphatique ou aromatique substitué ou non; * n est égal à 1 ou 2; y est égal à 5 -(n-1); avec un halogénosilane de formule générale (II) suivante R X - Si - H (II) À'3 dans laquelle: t X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome ou l'iode; * R2, R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical aliphatique substitué ou non, ou un radical aromatique substitué ou non. - à réduire le produit résultant pour former le composé silyl- métallocène et à extraire ledit composé du milieu réactionnel. Le composé silylmétallocène obtenu par le procédé de l'invention a l'une des formules générales suivantes (III, IV): R2 (C5Hy) M (C5H4) R1 - îH - CH2 - Si - H)n (III) 3 H3 L m est égal à 1, 2 ou 3. Selon une autre caractéristique de l'invention, le m6tallocène de formule I et l'halogénosilane de formule II sont additionnés dans un solvant commun. Les solvants convenant particulièrement à l'invention sont le ben- zène, le toluène, le tétrahydrofuranne ou un mélange de ceux-ci. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux solvants indiqués ci- dessus. C'est ainsi, que les composés dans lesquels sont solubles le métallocène, et l'halogénosilane, peuvent être utilisés comme sol- vants convenables pour l'invention. Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction de réduc- tion du radical silyle et des groupes carbonyles s'ils existent, est conduite dans le même solvant que celui utilisé pour la réaction d'hydrosilylation, et avantageusement dans le milieu réactionnel résultant de cette dernière réaction. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, la réaction d'hydrosilylation est réalisée en milieu hétérogène, sans solvant, la réaction subséquente de réduction étant alors conduite, de préférence, dans un solvant éthéré. La réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation choisi dans le groupe comprenant H2PtC16, le platine, des sels de Nickel ou de Cobalt. L'acide hexachloroplatinique est le catalyseur préféré. La température de réaction est comprise entre -5 C environ et 90 C environ. Cette température est déterminée par la température d'ébullition du solvant choisi. Avantageusement, l'halogénosilane de formule II est ajouté en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, de manière à avoir un rapport entre les nombres de liaisons Si-H de l'halogénosilane et le nombre de liaisons vinyliques portées par le métallocène de formule 1, égal au moins à 2. La réaction de réduction est également réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, tel que, par exemple, LiAlH4. L'extraction du composé silylmétallocène synthétisé est effectuée par toutes méthodes appropriées, telle que l'évaporation, la distil- lation, l'extraction par solvant ou analogue. De préférence, le silylmétallocène est extrait du milieu réactionnel par un solvant, celui-ci étant ensuite évaporé. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, les radicaux R2, R3, R4 des formules générales III, IV sont des radicaux méthyl ou éthyl, tandis que le radical Ri, s'il existe, est une chaîne méthylé- nique contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Le métallocène préféré de l'invention est le ferrocène de formule [ic5Hs)Fe(c5H4+i représenté ci-dessous par le symbole Fc. Les exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif, illus- trent plus clairement l'invention. Exemple 1 Synthèse du diméthylsilyldiméthylène-ferrocene: CH3 Fc - CH2 - CH2 - Si - H CH3 On introduit sous atmosphère d'azote 75 mg de H2Ptc16, 6H20 dans 12g de diméthylchlorosilane. Le mélange est chauffé à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide hexachloroplatinique. On ajoute, dans le milieu réactionnel, une solution de 12,72 g de vinyl ferrocène dans 45 ml de benzène, la température du milieu réactionnel étant inférieure à 38 C. Le rapport des liaisons Si-H aux liaisons vinyliques est égal 2,08. Le rapport des liaisons Si-H aux liaisons vinyliques est égal à 2,08. Le mélange réactionnel est maintenu à une température de 34 C sous agitation pendant 5 heures. On évapore ensuite l'excès de diméthylchlorosilane et le benzène. Le résidu est dissous dans de l'éther anhydre et ajouté lentement sur une suspension de LiA1H4 dans de l'éther anhydre chauffé à reflux. Le chauffage est maintenu pendant 48 heures. Après refroidissement, l'excès d'hydrure d'aluminium-lithium est hydrolysé par de l'éther saturé d'eau, puis de l'eau. On extrait alors le silylferrocène du milieu réactionnel par l'éther. Après séchage et évaporation du solvant, on recueille un résidu liquide brun qui est analysé par chromatographie sur colonne. CH On obtient ainsi 12 g de Fc - CH2 - CH2 - Si - H, soit un CH3 rendement pondéral de 74% par rapport au vinylferrocène engagé. Exemple 2 Synthèse du diméthyl silyl-têtraméthylène ferrocène CH3 Fc -(CH2)4 - Si H On opère selon le m9me mode opératoire que précedemment, mais en prenant comme composé ferrocénique de départ le butanyl-4 ferrocène. On obtient le diméthyl silyl-têtraméthylène ferrocène avec un rendement pondérai de 50 %. Exemple 3 Synthèse du diméthylsilylisopropylferrocène: CH CH FPc - CH - CH2 - S - H On opére également selon le mode opératoire de l'exemple 1 & l'ex- ception que le vinyl ferrocène est remplacé par le méthyl-1 vinyl- ferrocène. On obtient également un produit liquide brun. Exemple 4 On réalise le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que l'on ajoute à la place du vinyl ferrocène, le butadiényl 1-3 ferrocène. On obtient alors un mélange de deux silylferrocènes: - le diméthylsilyltétraméthyléneferrocène, - le diméthylsilyl-2, ferrocène-l butane, Le rendement global de la réaction est de l'ordre de 20% dans cet exemple. Exemple 5 On prépare tout d'abord le composé Fc - g (CH2)8 - CH = CH2 en mettant en réaction, dans du dichlorométhylène et en présence de AlCl3, un ferrocène et le chlorure d'acide Cl - g -(CH2)8- CH = CH2. On extrait après hydrolyse d'AlCl3, le composé Fc - g -(CH2)8- CH = CH2 que l'on fait réagir avec le diméthylchloro- silane, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On obtient le diméthylsilylundécaméthyleneferrocène. Les différents produits synthétisés ont été identifiés par analyse infrarouge, et plus particulièrement la liaison Si - H a été carac- térisée. Les exemples donnés ci-dessus montrent l'application générale du procédé de l'invention pour tous les composés m6tallocéniques com- prenant un substituant avec une double liaison. Les silylmétallocènes produits par le procédé de l'invention ont de nombreuses applications qui sont décrites, par exemple, dans le brevet français n 1 396 273 du 27 mai 1964. Ainsi, ils peuvent être employés à la fabrication de polymères, à l'élimination des fumées, à l'accélération de la vulcanisation des caoutchoucs, comme adjuvants aux combustibles pour Diesel, comme catalyseurs de combustion, par exemple. Revendications 1. Procédé de fabrication d'un composé silylmétallocène comportant au moins un radical métallocène et au moins un radical silylidène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, un métallocène de formule générale (I) suivante: (C5Hy) M (C5H4) (-R1 -C CH2)n () dans laquelle: - M est un métal de transition compris dans le groupe comportant le fer, l'osmium, le ruthénium, le nickel, le cobalt, le manganese ou le titane; - R1 qui peut ne pas être présent, représente un radical aliphatique saturé ou non, substitué ou non, un radical aromatique, substitué ou non, un radical alkényle carbonyle substitué ou non; - R5 représente l'hydrogène, ou un radical aliphatique ou aromatique substitué ou non; - n est égal A 1 ou 2, y est égal à 5-(n-l) avec un halogénosilane de formule générale (II) suivante: R 12- X - Si - R (II) R3 dans laquelle: - X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome ou l'iode; - R2, R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical aliphatique substitué ou non, ou un radical aromatique subs- titué ou non; puis à réduire le produit résultant pour former ledit composé métal- locène, et A extraire ledit composé du milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halo- génosilane et le métallocène précités sont additionnés dans un solvant commun, choisi dans le groupe comportant le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne ou un mélange de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réac- tion de réduction précitée du produit résultant précité est réalisée dans le solvant précité utilisé pour la réaction d'hydrosilylation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réac- tion d'hydrosilylation précitée est réalisée en milieu hétérogène. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce que la réaction de réduction est réalisée dans un solvant éthéré. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'hydrosilylation est réalisée à une température comprise entre -5 C et +90 C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénosilane est ajouté en excès pour avoir un rapport entre les liaisons Si-H de l'organosilane et les liaisons vinyliques portées par le métallocène égal au moins à 2. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogénosilane précité est le diméthylchlorosilane. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métallocène précité est un vinylalkényl-ferrocène. 10. Produits obtenus par le procédé selon l'une des revendications précédentes.