FR 2565991 A1 19851220 FR 8409623 A 19840618 Dans la constitution d'un mélange d'essence (gasoline pool) lesessences oléfiniques provenant des unités de craquage, de viscoréduc- tion ou des coking, constituent une part importante des essences auto- mobiles. Toutefois, d'une manière générale ces essences oléfiniques ont des indices d'octane relativement faibles, et il a été suggéré d'en augmenter leur qualité octane par éthérification de certaines des olé- fines présentes par le méthanol. En effet, les fractions légères de ces essences oléfiniques contiennent.des oléfines tertiaires telles que les isoamylènes, les isohexènes et les isoheptènes qui peuvent réagir faci- lement avec des alcools tels que le méthanol pour donner des éthers mé- thyliques. Cette éthérification se fait en général avec des catalyseurs acides et plus particulièrement avec des résines échangeuses d'ions telles que les résines sulfoniques. Le traitement de ces essences par le méthanol en présence de résine sulfonique permet d'augmenter leurs indices d'octane; par ail- leurs, il diminue leur teneur en oléfines principalement en oléfines ter- tiaires et permet de valoriser du méthanol en supercarburant, sans aucun des problèmes dus au méthanol lorsqu'il est introduit directement dans les essences. En effet, le méthanol libre augmente la tension de vapeur de l'essence et conduit à des séparations de phase lorsque de l'eau est introduite dans les réservoirs et les circuits de distribution. C'est pour cette dernière raison que les législations des principaux pays n'autorisent l'introduction de méthanol libre qu'en présence de co-solvants qui suppriment les problèmes dedemixtion. La réaction entre le méthanol et les oléfines tertiaires est équilibrée et il est en général difficile d'obtenir des taux de conver- sion proches de 100%. Les taux de conversion des oléfines tertaires sont d'autant moins élevés que le poids moléculaire de l'oléfine est plus grand. -2 Ainsi, s'il est possible dans le cas de l'isobutène d'attein- dre par simple passage sur le catalyseur des conversions de l'ordre de 93 à 98%, dans le cas des isoamylènes, comme il est décrit dans le bre- vet français 2.411.881, les taux de conversion dans des conditions com- parables à celles employées pour l'obtention de l'éther méthyl butylique tertiaire (MTBE),sont d'au plus 50 à 60% environ. Ce brevet montre qu'en recyclant au réacteur une partie des fractions légères, contenant les isoamylènes n'ayant pas réagi, obtenue par distillation de l'efflu- ent du réacteur, il est alors possible.d'atteindre un taux de conversion égal au maximum à environ 70%, si l'on désire rester dans des conditions opératoires économiquement raisonnables du fait du coût élevé de la dis- tillation. Un tel schéma de procédé ne permet pas d'éliminer l'excès de méthanol restant dans l'effluent du réacteur et qui se retrouve donc en majeure partie à l'état libre dans l'essence. De manière à éliminer complètement le méthanol en excès,con- tenu dans le mélange obtenu par éthérification d'un mélange contenant des oléfines tertiaires en C4 et C5, il a été suggéré dans le brevet US 4204 077, d'enlever le méthanol se trouvant dans l'effluent du réac- teur par une extraction avec un solvant tel que l'éthylène glycol. D'après les auteurs de ce brevet, ce solvant est préféré à l'eau qui, lors de l'extraction du méthanol, entraiîne une partie des éthers présents dans l'effluent du réacteur. L'objet de la présente invention, est de produire une coupe d'hydrocarbure C5+ à indice d'octane élevé. Ce procédé de valorisation de coupes oléfiniques renfermant des hydrocarbures à 5 atomes de carbone et plus par molécule et notam- ment des isoamylènes, et ne renfermant substantiellement pas d'hydro- carbure à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire moins de 5% en poids en- ron et de préférence moins de 1% en poids par rapport au poids total de la coupe, comprend les étapes suivantes: a/ l'essence oléfinique est envoyée dans une zone d'éthérification o est réalisée la réaction entre ladite coupe et du méthanol en vue d'obtenir un effluent renfermant de l'éther méthyl amylique tertiaire, b/ ledit effluent obtenu à l'étape (a) est envoyé dans une zone d'extrac- tion, dans laquelle on extrait à l'eau au moins la majeure partie du méthanol n'ayant pas réagi et on recueille une fraction débarrassée d'au moins la majeure partie du méthanol et contenant la majeure par- tie de l'éther méthyl amylique tertiaire. c/ l'extrait aqueux obtenu à l'étape (b) est fractionné en vue d'obtenir (a) une fraction enrichie en méthanol et appauvrie en eau et (p) une fraction appauvrie en méthanol et enrichie en eau. d/ ladite fraction enrichie en méthanol est recyclée au moins en partie à la zone d'éthérification et ladite fraction enrichie en eau estrecy- clée au moins en partie à la zone d'extraction. Ledit procédé permet de valoriser les coupes oléfiniques d'hydrocarbures telles que les essences légères oléfiniques à condition qu'elles ne contiennent substantiellement pas d'hydrocarbure en C4, par exemple une coupe C5-C7, et en particulier une essence légère de craquage catalytique contenant essentiellement des hydrocarbures en C5, C6 et C7 et renfermant entre autre des isoamylènes tels que le 2-méthyl-1-butène et le 2-méthyl2-butène, des isohexènes tels que le 2,3-diméthyl-1-butène le 2,3diméthyl-2-butène, le 2-méthyl-2-pentène, le 2-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-2-pentêne et le 2-êthyl-1-butène, et des heDtènes tertiaires. Pour atteindre des conversions suffisantes, on emploie une quantité de méthanol telle que le rapport molaire mêthanol sur la somme des oléfines éthérifiables c'est-à-dire essentiellement oléfines tertiaires, contenues dans la coupe soit supérieur ou égal à 1:1 et de préférence compris entre 1:1 et 20:1, ce rapport étant de manière la plus préférée compris entre 2:1 et 6:1, à l'entrée de la zone d'éthéri- fication. Le schéma de procédé, illustré par la figure unique, montre en plus qu'il est possible d'éthérifier par le méthanol des essences oléfiniques et d'enlever le méthanol en excès par simple lavage à l'eau et sans avoir recours à une distillation de l'effluent du réacteur, qui est une opération coûteuse. Ce schéma illustre une des dispositions possibles propre à l'exécution du procédé. Dans un tel procédé, l'essence oléfinique est introduite par la ligne (6) dans la zone d'éthérification qui d'une manière préférée est constituée par une batterie de 2 réacteurs (1 et 2) mis en sé- rie et contenant un catalyseur acide tel que les résines échangeuses d'ions, par exemple du type sulfonique, telle que celle décrite dans US 3037 052. Le méthanol est introduit par la ligne (5) et mélangé à l'es- sence avant d'entrer dans le réacteur (1). L'effluent des réacteurs est introduit par la ligne (8) dans une colonne d'extraction à l'eau (3) marchant à contre-courant d'hydrocarbure et d'eau. L'essence éthérifiée débarrassée du méthanol, sort par la ligne (9) pour être envoyée au pool carburant. L'eau entre à la colonne d'extraction par la ligne (10). Elle sort, chargée de méthanol en fond de colonne et est envoyée par la ligne (11) à la colonne de distillation (4) pour séparer le méthanol qui sort entête et est recyclé par la ligne (7) à travers la vanne V1 à l'entrée de la zone d'éthérification. Dans une forme de réalisation préférée, une partie au'moins du méthanol est recyclé au réacteur (2) par la ligne (7) à travers la vanne V2. Ce schéma illustre un mode particulier d'exécution de l'inven- tion. Diverses variantes peuvent être envisagées par l'Homme de l'Art, sans sortir du cadre de l'invention. En particulier, la zone d'éthérification peut être formée par un seul réacteur ou par plus de deux réacteurs, le recyclage du méthanol non converti pouvant s'effectuer dans plusieurs d'entre eux. De préférence, le recyclage du méthanol s'effectue au moins en partie, dans au moins un réacteur autre que le premier. Les réacteurs de la zone d'éthérification sont associés de manière à ce que au moins deux d'entre eux soient en série, des asso- ciations de réacteurs dans lesquelles certains sont en parallèle pou- vant être envisagées. L'utilisation de ce procédé tel qu'illustré par la figure unique dans le cas de l'éthérification par le méthanol d'un mélange - d'une essence oléfinique et d'une coupe C4 de craquage n'est pas satis- faisant. On constate en effet que le taux de conversion des oléfines tertiaires, isobuténe, isoamylènes, isohexènes, diminue progressivement dans le temps et que l'eau servant au lavage de l'effluent des réacteurs se charge en alcool t-butylique ABT diminuant d'autant le rendement en éther [MTBE et éther méthyl amylique tertiaire (TAMEJ. On attribue ces effets au fait que l'eau qui sert à extraire le méthanol entraîne par dissolution une partie du MTBE formé. Lors de la distillation du méthanol dans la colonne (4), le MTBE sort en tête, entraînant de l'eau par azéotropie. Ce MTBE et l'eau qui sont alors introduits dans les réacteurs doivent contribuer à dimi- nuer les performances du procédé. On pourrait, dans le cas de l'éthérification d'un mélange d'essences oléfiniques et de coupe C4, opérer comme décrit dans le brevet US 4118 425,à savoir que l'eau ayant servi au lavage de l'ef- fluent est éliminée, mais cela conduirait à une perte en MTBE et en méthanol. Les auteurs de l'invention ont constaté par contre que dans le cas de l'éthérification par le méthanol d'une essence oléfinique ne contenant pas d'hydrocarbures en C4, et donc pas d'isobutène, ces in- convénients n'apparaissent pas lors d'un fonctionnement en continu. Ce schéma de procédé peut être appliqué aux essences insa- turées, et en particulier aux essences de vapocraquage et aux essences légéres de craquage catalytique. Le point final de distillation des essences légères de cra- quage catalytique peut être compris entre environ 50 et environ 150 C. Apres traitement, ces essences contiennent des éthers et sont essentiellement débarrassées de méthanol. Les exemples suivants, illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1: (comparatif) parts en poids d'une essence légère de craquage catalyti- que dont le point final de distillation est égal à 130 C ne contenant pas d'hydrocarbures en C4 et contenant essentiellement des hydrocarbures en C5, C6 et C7 parmi lesquels 8% en poids d'isoamylènes, 6,5% d'iso- hexénes et 2,5% d'isoheptènes et 80 parts en poids d'une coupe C4 con- tenant 25% en poids d'isobutène sont introduites par la ligne(6)dans le réacteur (1); 73,5 parts en poids de méthanol sont également intro- duites à l'entrée du réacteur de manière à ce que le rapport molaire méthanol sur la somme des isooléfines éthérifiables soit égal à 4. Ce méthanol est constitué d'une part par du méthanol frais, entrant par la ligne (5), nécessaire à la formation des éthers et d'autre part de l'excès de méthanol recyclé par la liQne (7) après distillation dans la colonne (4). La charge est introduite à 80 C dans le réacteur (1) avec un débit tel que la vitesse volumique horaire (V.V.H) soit éaale à 6. L'effluent de ce réacteur est refroidi dans un échangeur de cha- leur non représenté, pour être introduit à 70 C dans le réacteur (2) avec un débit tel que la V.V.H. soit égale à 3. L'effluent du réacteur (2) est lavé par 250 parts d'eau dans la colonne d'extraction (3). L'eau contenant le méthanol,de 1 à 1,5% d'alcool t-butylique (ABT) et 0,6% de MTBE est distillée dans la colonne (4). En tête,sortent le mé- thanol et 1' azéotrope MTBE-OH2 (contenant 4% d'eau) qui sont recyclés au réacteurs.ar la ligne 7. La composition de l'effluent sortant par la ligne (8) est donnée en fonction du temps dans le tableau I. Au bout de 300 heures de marche, la quantité d'éthers for- mée est plus faible et les taux de conversion de l'isobuténe et des iso- amylènes diminuent au cours du temps. La conversion des oléfines tertiaires est donnée en pour cent. Le produit sortant par la ligne (9), peut être utilisé di- rectement pour la formation d'un mélange d'essence: sa composition est la même que celle de l'effluent sortant par la ligne (8) à l'excep- tion prés qu'il n'y a oratiquement plus de méthanol, ni d'ABT. EXEMPLE 2: parts en Qoids de l'essence légère de craquage cataly- tique de même point final et de même composition que dans l'exemple précédent sont introduites avec 27,8 oarts de méthanol dans le réac- teur (1). Le rapport molaire méthanol sur la somme des isooléfines éthérifiables est égal à 4. Le débit de charme, essence et méthanol, est tel que la V.V.H. soit égale à 6. La température à l'entrée du réacteur (1) est mainte- nue à 80 C. L'effluent du réacteur est refroidi pour être introduit à 70 C dans le réacteur (2) avec un débit tel que la V.V.H. soit egale à 3. L'effluent est lavé dans la colonne (3) avec 130 parts d'eau. L'eau contenant le méthanol est distillée dans la colonne (4). On sort en tête de colonne du méthanol essentiellement pur, qui est recyclé par la ligne (7) au réacteur (1). La composition de l'effluent sortant par la ligne (8) est donnée dans le tableau II. On constate que cette com- position n'a pas chanqgé après 300 heures de marche. On voit par ailleurs, que le taux de conversion des isoamylènes est plus élevé que dans l'exemple (1). La quantité d'éthers produits est également plus élevée. La composition du produit obtenu à la ligne (9) est la même que celle de l'effluent sortant par la ligne (8) à l'exception prés qu'il n'y a pratiquement plus de méthanol. TABLEAU 1 \TEM1PS en I| HEURES \e HEUES 30 100 300 EFFLUENT poIDS-. C4 61,1 62,2 62,7 C5 27,4 28,0 28,2 C6 26,9 27,3 27,6 C7 35,5 35,6 35,7 MTBE 29,5 27,5 26,7 TAME 8,2 7,3 7,0 * EtC7 4,9 4,4 4,0 * ETC8 1,3 1,2 1,0 CH30H 58,5 59,7 60,2 ABT 0,15 0,25 0,3 Conversion iC4'% 94,5% 89%' 86,5% Conversion iC* % 70% 53 60% * Les symboles EtC7, EtC8, signifient respectivement éther à 7 atomes et à 8 atomes de carbone. TABLEAU II -. P3S en HEURES 300 EFFLUENT POI S C5 26,6 26,70 C6 25,95 26,00 C7 35,25 35,85 TAME 9,32 9,20 EtC7 6,28 6,18 EtC8 1,66 1,58 CH3 OH 22,74 23,60 Conversion iC* % 80% 79% REVENDICATIONS 1. Procédé de valorisation d'une essence oléfinique renfermant des hydrocarbures à 5 atomes de carbone par molécule et notamment des isoamyl1nes et ne renfermant substan iellement pas d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que: a/ l'essence oléfinique est envoyée dans une zone d'éthérification o est réalisée la réaction entre ladite coupe et du méthanol en vue d'obtenir un effluent renfermant de l'éther méthyl amylique ter- tiaire, b/ ledit effluent obtenu à l'étape (a) est envoyé dans une zone d'extraction, dans laquelle on extrait à l'eau au moins la majeure partie du méthanol n'ayant pas réagi et on recueille une fraction débarrassée d'au moins la majeure partie du méthanol et contenant la majeure partie de l'éther méthyl amylique tertiaire, c/ l'extrait aqueux obtenu à l'étape (b) est fractionné en vue d'ob- tenir (es) une fraction enrichie en méthanol et appauvrie en eau et (A) une fraction appauvrie en méthanol et enrichie en eau, d/ ladite fraction enrichie en méthanol est recyclée au moins en partie à la zone d'éthérification et ladite fraction enrichie en eau est recyclée au moins en partie à la zone d'extraction. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'essence oléfinique est une coupe en C5-C7. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le méthanol con- tenu dans l'effluent d'éthérification est extrait par l'eau à contre-courant. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la zone d'éthérification est constituée par au moins 2 réacteurs en série. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le méthanol recyclé est au moins en partie recyclé à l'entrée d'un autre réacteur que le premier. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le rapport molaire méthanol-oléfines éthérifiables, à l'entrée de la zone d'é- thérification est compris entre 1:1 et 20:1. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le rapport molaire méthanol-oléfines éthérifiables, à l'entrée de la zone d'é- thérification est compris entre 2:1 et 6:1.