FR 2568725 A1 19860207 FR 8511548 A 19850729 GENERATEUR THERMOELECTRIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. L'invention concerne le domaine des générateurs thermo- électriques et, en particulier, les générateurs thermoélectriques mettant en oeuvre des alliages thermoélectriques en couchesminces sur des substrats choisis. On connaît les générateurs thermoélectriques depuis plu- sieurs années. Un des problèmes associés aux générateurs thermo- électriques est relatif au rendement relativement faible des con- versions d'énergie thermoélectriques. Dans certains cas, on peut ignorer ce faible rendement si le coût du combustible est relati- vement faible. C'est particulièrement vrai quand on utilise les gradients thermiques dans les océans, les puits géothermiques et les cours d'eaux industrielles. Cependant, même avec cette énergie sensiblement gratuiteypour que le générateur thermoélectrique soit compétitif, il faut que son débit de puissance électrique soit moins coûteux que les alternatives classiques. Par conséquent, pour pouvoir être compétitif, il est nécessaire que le coût de construction des générateurs thermoélectriques soit maintenu à un minimum. L'un des types connus des générateurs thermoélectriques com- prend des éléments semiconducteurs thermoélectriques minces, ayant généralement moins d'un millimnètre d'épaisseur, ne recouvrant qu'une partie, généralement moins d'un tiers, de la zone de surface de l'échangeur thermique. Le composé tellurure de bismuth-sélé- niure d'antimoine est bien approprié pour une utilisation dans ces générateurs thermoélectriques, particulièrement dans la gamme des basses températures, telle que celle comprise entre environ 0 C et environ 200 C. Dans ce type de générateur thermoélectrique, des éléments semiconducteurs sont disposés en réseaux avec des nombres égaux d'élémehts semiconducteurs de type n et de type p électriquement interconnectés selon une configuration en série/ parallèle choisie pour obtenir une tension et un courant souhaita- bles. Dans une version modifiée du générateur thermoélectrique ci- dessus, on n'utilise qu'un type (soit de type,n, soit de type p) dans chaque réseau,mais dans le module de générateur, les réseaux su- perposés sont alternativement de type n et de type p. Un but de l'invention est de fournir un procédé pour pro- duire d'une manière continue un substrat constitué d'un matériau ayant de bonnes propriétés isolantes électriquement et conduc- trices thermiquement placé entre deux couches de métal et dans le- quel des moyens sont incorporés pour assurer un espacement unifor- me entre les couches de métal. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé dans lequel on place des éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces à des emplacements prédéterminés sur des substrats en étant fixés à ceux-ci dans un système de production-automatisé. Un autre but encore de l'invention est de fournir un pro- cédé dans lequel des éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces comprenant une pluralité de couches feuilletées sont placés à des emplacements prédéterminés sur des substrats et fixés à ceux-ci dans un système de production automatisé. Un autre but de l'invention est de former un générateur thermoélectrique à partir de substrats sur lesquels sont placés des éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces et des couches supérieures ou superstrats. Un autre but de l'invention est de former un générateur thermoélectrique comportant des réseaux superposés ne mettant en oeuvre qu'un type d'éléments semiconducteurs, c'est-à-dire, de type n ou de type p. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront exposés dans la description qui suit, et ils deviendront apparents pour l'homme de l'art par l'examen de ce qui suit ou ils peuvent être mis à profit par la pratique de l'invention. Les buts et avantages de l'invention peu- vent être réalisés et atteints au moyen des éléments et des combi- naisons particulièrement mis en évidence dans les revendications annexées. L'invention concerne un procédé pour fabriquer des sub- strats et des couches supérieures destinés à des générateurs ther- moélectriques; pour fabriquer des éléments thermoélectriques semi- conducteurs en couches minces sur ces substrats; pour combiner un ensemble de substrats sur lesquels sont placés un ensemble d'éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces et des couches supérieures en un générateur thermoélectrique; et pour former un générateur thermoélectrique ne comportant qu'un type d'éléments semiconducteurs, c'est-à-dire, de type n ou de type p. Les substrats sont formés dans une opération de feuilletage continu o une couche mince d'un émail verré à basse température est fondueentre deux couches de feuille de métal. L'émail contient de préférence des matériaux d'espacement, tels que des petites per- les de diamètre uniforme, qui restent solides dans un émail fondu liquide. Les petites perles servent à garantir un espacement uni- forme entre les couches de feuille de métal. Dans l'exemple de réalisation préféré, la feuille de métal est constituée de cuivre mais on remarquera qu'on peut utiliser d'autres métaux ayant des propriétés semblables. De plus, l'émail est de préférence un émail verré à base d'oxyde de plomb et les petites perles sont des per- les de verre ayant une haute teneur en silice, bien qu'on puisse utiliser d'autres matériaux ayant des propriétés semblables. Les substrats sont ensuite pourvus d'éléments thermoélec- triques semiconducteurs en couches minces. Spécifiquement, les substrats se déplacent sur une série de rouleaux en passant dans un ensemble de postes de travail maintenus à des pressions ne constituant qu'une petite partie d'une atmosphère et ils sortent du dernier poste de travail en ayant les éléments thermoélectri- ques semiconducteurs en couches minces fixés à un emplacement pré- déterminé sur les substrats. Plusieurs substrats, sJr chacun desquels sont placés des éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces, sont pourvus de couches supérieures pour former des modules ther- moélectriques. Une structure,constituée par un ensemble de pan- neaux creux espacés entre eux,est utilisée avec les modules ther- moélectriques pour former un générateur thermoélectrique. Les modules sont placés entre et en contact avec les panneaux creux voisins. Des moyens appropriés sont prévus pour faire cir- culer des fluides relativement chauds dans un panneau sur deux et des fluides froids dans les panneaux restants. Dans l'exemple de réalisation préféré de l'invention, on n'utilise qu'un type d'élément semiconducteur, de type n ou de type p. Des connexions électriques appropriées sont prévues de sorte que l'énergie élec- trique engendrée par le générateur thermoélectrique puisse être utilisée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente in- vention seront mis en évidence dans la description suivante, don- née à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins an- nexés dans lesquels: la Figure 1 est une représentation schématique d'un pro- cédé de fabrication de substrats; la Figure 2 est une représentation schématique d'une par- tie d'un substrat; la Figure 3 est une représentation schématique d'un pro- cédé pour munir des substrats d'éléments thermoélectriques semi- conducteurs en couches minces; la Figure 4est une représentation schématique d'un procé- dé pour déposer différents matériaux sur un substrat; la Figure 5 est une représentation graphique du feuille- tage d'un substrat sur lequel sont fixés des éléments thermoélec- triques semiconducteurs en couches minces et une couche supérieure; la Figure 6 est une représentation schématique d'un géné- rateur thermoélectrique; et la Figure 7 est une représentation schématique d'un cir- cuit électrique destiné à être utilisé avec le générateur thermo- électrique de la Figure 6. Sur la Figure 1, on a représenté un procédé pour fabriquer des substrats destinés à être utilisés dans des générateurs thermo- électriques. Une bobine 2 d'une feuille de métal 4 est montée de manière à tourner à une extrémité 6 d'un dispositif de transport continu 8 pour que la feuille de métal 4 puisse être retirée de la bobine 2 et déposée sur le dispositif de transport 8. Une tré- mie 10 est placée au-dessus du dispositif de transport 8 et elle contient une alimentation continue d'un matériau 12 à déposer par une ouverture 14 sur la surface supérieure de la feuille de métal 4. Le matériau 12 peut être constitué par n'importe quel matériau ayant de bonnes propriétés isolantes électriquement et de bonnes propriétés conductrices thermiquement et, dans l'exemple de réali- sation préféré, il est constitué par un mélange d'émail verré et un ensemble de petites perles ayant une fonction qui sera décrite dans la suite. Le dispositif de transport 8 est maintenu en mou- vement permanent par des moyens appropriés (non représentés). Après avoir été déposé sur la feuille de métal 4, le ma- tériau 12 passe sous une série d'éléments de chauffage 16 qui ap- pliquent une chaleur suffisante au matériau 12 de manière à liqué- fier l'émail verré. Une autre bobine 18 d'une feuille de métal 20 est montée de manière à tourner au-dessus du dispositif de trans- port 8 pour que la feuille de métal 20 puisse être retirée de la bobine 18 et déposée sur le matériau 12 liquéfié. Un second dispo- sitif de transport 22 est placé au-dessus d'une partie du disposi- tif de transport 8 et il est maintenu en mouvement permanent par des moyens appropriés (non représentés). L'élément feuilleté, cons- titué par la feuille de métal 4, le matériau 12 liquéfié contenant les petites perles et la feuille de métal 20, change de position entre les dispositifs de transport 8 et 22. Le dispositif de trans- port 22 exerce une pression prédéterminée sur la feuille de métal de manière à appliquer de force la feuille 20 contre le maté- riau 12 liquéfié. Le mouvement de la feuille 20 contre le matériau 12 liquéfié est limité par les petites perles. L'espace entre la feuille de métal 20 et la feuille de métal 4 est maintenu unifor- me par les petites perles qui sont en contact avec la feuille de métal 4 et la feuille de métal 20. Pendant le passage entre les dispositifs de transport 8 et 22, l'émail verré liquéfié durcit et il est soudé aux surfaces voisines des couches des feuilles de métal 4 et 20. Aux extrémités 24 et 26 des dispositifs de trans- port 8 et 22, des moyens 28 et 30 appropriés sont prévus pour cou- per l'élément feuilleté continu de la feuille de métal 4, de l'é- mail verré et des petites perles et de la feuille de métal 20 en longueurs prédéterminées de manière à former des substrats 32. Un dispositif de transport 34 est prévu pour déplacer les substrats 32 jusqu'à un autre emplacement pour une autre opération. Sur la Figure 2, on a représenté une partie d'un substrat 32 constitué par la feuille de métal 4, l'émail verré 36, les peti- tes perles 38 et la feuille de métal 20. Dans l'exemple de réali- sation préféré, la feuille de métal est constituée par du cuivre ayant une épaisseur d'environ 0,025 mm à environ 0,076 mm. L'émail verré 36 est constitué par. un émail verré à base d'oxyde de plomb. Les petites perles 38 sont constituées de verre ayant une teneur élevée en silice et ont un diamètre moyen d'environ 0,051 mm. Les éléments de chauffage 16 fournissent une chaleur suffisante pour élever la température du matériau 12 jusqu'à environ 6000C de manière à liquéfier l'émail verré à base de plomb 36. Un dispositif pour traiter les substrats 32 de manière à les munir d'éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces est représenté schématiquement sur la Figure 3. Un disposi- tif de transport 40 transporte un ensemble de plaques de support 42 pour leur faire traverser une série de postes de travail. Les plaques de support 42 sont espacées entre elles d'une distance prédéterminée et elles sont déplacées dans les postes de travail au moyen d'un ensemble de rouleaux de transport entraînés mécani- quement 44. Dans la plupart des cas,les plaquesde support 42 et les substrats 32 ont généralement les mêmes dimensions. Cependant, il est bien entendu que les plaques de support 42 peuvent être sen- siblement plus grandes que les substrats 32 de manière à pouvoir placer un ensemble de substrats sur chaque plaque de support. Un substrat 32 est placé à un emplacement prédéterminé sur chacune des plaques de support 42 pour que les éléments thermoélectriques semiconducteurs soient positionnés convenablement. Le mouvement des rouleaux de transport entraînés mécaniquement est commandé par des signaux engendrés par un ordinateur (non représenté) afin de déplacer les plaques de support.42 sur le dispositif de trans- port 40 et de placer chaque plaque de support à un emplacement prédéterminé dans chaque poste de travail. Après avoir été déposé sur une plaque de support 42, un substrat 32 est déplacé à travers un sas à air 46 et ensuite dans une chambre tampon 48 o la pression est réduite à une petite fraction d'une atmosphère, telle que d'environ f00 Paà environ 1000 Pa (pascals). Le substrat passe ensuite par un autre sas à air 50 pour atteindre une chambre de nettoyage 52 dans laquelle le substrat 32 est exposé à une opéra- tion de nettoyage, telle qu ' un plasma d'un gaz ionisé, de manière à préparer le substrat afin d'y déposer un élément thermo- électrique semiconducteur en couche mince. Le substrat 32 passe ensuite par un ou plusieurs sas à air 54 et 56 pour atteindre une autre chambre tampon 58 dans laquelle la pres- sion est encore réduite jusqu'à environ 10-1 Pa à environ 10-2Pa. Le substrat 32 nettoyé quitte la chambre tampon 58 et pas- se par un ensemble de chambres de dépôt de matériau 60, 62, 64 et 66. Les chambres de dépôt de matériau 60, 62, 64 et 66 sont main- tenues à des pressions comprises entre environ lO-1 Pa et environ Pa. Pendant un dépôt tel que représenté sur la Figure 3, les dimensions de chaque chambre 60, 62, 64 ou 66 correspondent géné- ralement aux dimensions de chaque plaque de support 42 pour que le substrat 32 puisse être facilement positionné à l'emplacement convenable prédéterminé dans chacune des chambres 60, 62, 64 et 66. Dans chacune de ces chambres de dépôt de matériau, un des ma- tériaux à feuilleter ensemble pour former les éléments thermoélec- triques semiconducteurs est déposé à des emplacements espacés prédéterminés sur le substrat 32 par une opération de pulvérisa- tion représentée schématiquement sur la Figure 4. Un aimant 68 est monté à une position fixe dans chacune des chambres de dépôt de matériau et placé à une distance prédéterminée au-dessus du substrat 32 placé sur la plaque de support 42. Une cible de pulvérisa- tion 70 est placée au-dessous de l'aimant 68 et constitue une ali- mentation en matériau à déposer sur le substrat 32. Juste au-des- sous de la cible de pulvérisation 70, on a prévu une anode 72 ayant une configuration intérieure supérieure à la cible de pulvé- risation 70. Les atomes pulvérisés 74 se déplacent vers le bas à travers un masque 75 comportant des ouvertures appropriées pour être déposés sur le substrat 32. Dans certains cas, on peut omet- tre le masque 75 et on peut déposer une couche continue d'un maté- riau sur chaque substrat. Cependant, puisque les considérations économiques sont importantes, le masque est utilisé dans la plu- part des cas. C'est-à-dire que, puisque la différence entre la génération thermoélectrique d'une énergie électrique par une couche continue et la génération thermoélectrique par des empla- cements espacés des éléments thermoélectriques semiconducteursminces est relativement faible, on utilise typiquement le masque. Dans l'exemple de réalisation préféré de l'invention, les cibles de pulvérisation 70 sont les suivantes: du nickel dans la chambre de dépôt 60; du tellurure de bismuth-séléniure d'anti- moine dans la chambre de dépôt 62; du nickel dans la chambre de dépôt 64; et de la soudure dans la chambre de dépôt 66. Les élé- ments thermoélectriques en couches minces 76 sont représentés sur la Figure 5 o chaque élément comprend une couche 78 de nickel fixée au substrat 32; une couche 80 de tellurure de bismuth-séléniure d'antimoine fixée à la couche de nickel 78; une couche 82 de niCKel fixée à la couche 80 de tellurure de bismuth- séléniure d'antimoine; et une couche 84 de soudure fixée à la couche 82 de nickel. Les couches 78 et 82 de nickel servent de couches de barrière de diffusion et la couche 80 de tellurure de bismuth-séléniure d!antimoine constitue le film thermoélectrique semiconducteur. Le substrat 32 se déplace de la chambre de dépôt 66 a travers un ensemble de chambres tampons 88 et de sas à air 86 o la pression est progressivement augmentée jusqu'à sensiblement une atmosphère. Sur la Figure 5, on a représenté une couche supérieure 90 sur le point d'être mise en contact avec les couches 84 de soudure. La couche supérieure 90 est semblable au substrat 32 et comprend une feuille de métal 4, de l'émail verré 36, de petites perles de verre 38 et une feuille de métal 20. Après avoir mis la couche supérieure 90 en contact avec les couches 84 de soudure, on exé- cute une opération-de soudage ou de brasage à basse température pour fixer la feuille de métal 4 aux couches 82 de nickel. Un générateur thermoélectrique est représenté schémati- quement sur la Figure 6 et utilise un ensemble de modu- les thermoélectriques 92, chaque module thermoélectrique 92 com- prenant un substrat 32j une couche supérieure 90 et des éléments thermoélectriques semiconducteurs en couches minces placés entre ceux-ci. Une structure constituée par des panneaux creux espacés entre eux 94, 96, 98 et 100 est prévue pour que l'ensemble des mo- dules thermoélectriques 92 puissent être positionnés entre et en contact avec les panneaux creux 94, 96, 98 et 100. Comme le montre la Figure 6, un côté de chaque module thermoélectrique 92 est voisin d'un fluide froid et l'autre côté est voisin d'un fluide chaud. Les panneaux 94 et 98 sont connectés à un moyen 101 par lequel le fluide froid est fourni et à un moyen '102 par le- quel le fluide froid est retiré. Les panneaux 96 et 100 sont con- nectés à un moyen 104 par lequel le fluide chaud est fourni et à un moyen 106 par lequel le fluide chaud est retiré. Le nombre de panneaux 94, 96, 98 et 100 utilisés est fonction des dimensions voulues du générateur thermoélectrique. Dans le générateur thermo- électrique représenté sur la Figure-% on n'utilise qu'un seul type d'élément semiconducteur, c'est-à-dire, de type n ou de type p. L'utilisation d'un seul type d'élément semiconducteur est avanta- geuse puisqu'à différents moments, les coûts des matériaux diffè- rent, de sorte qu'on peut choisir le matériau le plus économique. De plus, puisqu'on n'utilise qu'un seul type, l'opération de fa- brication n'a pas à être interrompue. Dans certains cas, la feuille de métal 20 peut être omise pour que, dans le générateur thermoélectrique monté, il n'y ait pas de couche de métal entre le matériau 12 ayant de bonnes pro- priétés isolantes électriquement et de bonnes propriétés conduc- trices thermiquement et les surfaces des panneaux 94, 96, 98 et 100. Pour des besoins de fabrication, le dispositif de transport 22 supérieur peut comprendre un matériau qui ne colle pas au matériau 12. Sur la Figure 7, on a représenté un circuit électrique destiné à être utilisé avec un générateur thermoélectrique tel que représenté sur la Figure 6 et dans lequel l'élément semiconducteur est de type n. Les côtés négatif et positif des modules thermo- électriques 92 sont connectés en série. La description qui précède est considérée comme n'illus- trant que les principes de l'invention. En outre, puisque de nom- breux modifications et changements sont facilement réalisables par l'homme de l'art, il n'est pas souhaité de limiter l'in- O10 vention exactement à la construction et au fonctionnement représentés et décrits, et, en conséquence, on peut recourir à toutes les modifications et équivalence souhaitables entrant dans le cadre de l'invention telle que définie par les revendi- cations qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un générateur thermoélectrique, caractérisé en ce qu'il consiste à: former un ensemble de substrats (32); former sur au moins une surface d'un ensemble des sub- strats au moins un élément thermoélectrique semiconducteur en cou- che mince (76) utiliser un ensemble de substrats en tant que couches supé- rieures (90) former un ensemble de modules (92))chaque module comprenant l'élément thermoélectrique semiconducteur en couche mince placé entre un substrat et une couche supérieure; et utiliser un ensemble des modules pour former un générateur thermoélectrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats sont formés par un procédé consistant à: réunir dans une opération continue une couche continue (36) d'un matériau ayant des propriétés isolantes électriquement et con- ductrices thermiquement fondue suret entre une première couche con- tinue et une seconde couche continue de métal ( 4, 20); inclure dans le matériau un moyen d'espacement pour ga- rantir un espacement uniforme entre les première et seconde cou- ches; et diviser la couche continue du matériau et le moyen (38) d'es- pacement et les première et seconde couches de métal continues pour former un ensemble de substrats. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à: former chacune des première et seconde Souches à partir d'une feuille de métal; et utiliser de petites perles de diamètre sensiblement uniforme comme moyen d'espacement. 4. Procédé pour fabriquer des substrats, caractérisé en ce qu'il consiste à: réunir dans une opération continue une couche continue (36) d'un matériau ayant des propriétés isolantes électriquement et conductrices thermiquement fondue sur et entre une première couche continue et une seconde couche continue de métal (4, 20); inclure dans le matériau un moyen d'espacement pour garan- tir un espacement uniforme entre les première et seconde couches;et diviser la couche continue de matériau, le moyen d'espace- ment et les première et seconde couches continues de métal pour former un ensemble de substrats (32). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à: prévoir un premier dispositif de transport à déplacement sans fin (8); monter une première bobine de feuille de métal au voisi- nage d'une extrémité du premier dispositif de transport-sans fin; déplacer des parties successives de la feuille de métal (4) de la première bobine jusque sur le premier dispositif de transport à déplacement sans fin pour les déplacer avec celui-ci; déposer une couche constituée dun émail verré dans lequel est inclus le moyen d'espacement sur la feuille de métal provenant de la première bobine pour la déplacer avec celle-ci; monter une seconde bobine d'une feuille de métal au-dessus du premier dispositif de transport à déplacement sans fin; déplacer des parties successives de la feuille de métal (20) provenant de la seconde bobine pour les mettre en contact avec la couche d'émail verré et pour les déplacer avec celle-ci; fusionner la couche d'émail verré et les surfaces voisines des feuilles de métal provenant des première et seconde bobines; et diviser les couches d'émail verré et les feuilles de métal réunies en un ensemble de substrats (32). 6. Procédé pour former un élément thermoélectrique semi- conducteur en couche mince sur une surface, caractérisé en ce qu'il consiste à: faire avancer un ensemble de substrats dans un système clos; maintenir des parties du système clos à des pressions ne constituant qu'une petite fraction d'une atmosphère; et former sur au moins une surface de chacun des substrats (32) au moins un élément thermoélectrique semiconducteur en couche mince (7f' 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à: former sur au moins une surface de chacun des substrats un ensemble d'éléments thermoélectriques semiconducteurs en cou- ches minces espacés entre eux par un traitement consistant à: déplacer chacun des substrats dans une zone de dépôt; diviser la zone de dépôt en un ensemble de chambres de dépôt (60, 62, 64, 66); maintenir chacune des chambres de dépôt à une pression ne constituant qu'une petite fraction d'une atmosphère; et former dans les chambres de dépôt un ensemble de couches feuilletées constituant des couches séparées de matériaux. 8. Générateur thermoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend: un ensemble de modules (92) comportant chacun au moins un élément semiconducteur(76),cetélément semiconducteur produisant une énergie électrique en réponse à un gradient thermique; des moyens (94, 98,101, 102) pour produire une région re- lativement froide sur un côté de chaque module; des moyens (96,100, 104, 106) pour produire une région relativement chaude sur l'autre côté de chaque module; lesdits éléments semiconducteurs (76) étant du même type; et un moyen pour recueillir l'énergie électrique. 9. Générateur thermoélectrique selon la revendication 8, caractérisé en ce que chacun des modules (92) comporte un ensemble d'éléments semiconducteurs (76) espacés. 10. Générateur thermoélectrique selon la revendication 9, caractérisé en ce que chacun des modules comprend un élément feuil- leté comprenant: une couche (36) d'un matériau ayant des propriétés iso- lantes électriquement et conductrices thermiquement; une couche (78) d'un matériau ayant des propriétés conduc- trices électriquement; une couche (80) comprenant l'ensemble des éléments semi- 25687-25 conducteurs; une couche (82) d'un matériau ayant des propriétés conduc- trices électriquement; et une couche (36) d'un matériau ayant des propriétés isolan- tes électriquement et conductrices thermiquement.