FR 2566765 A1 19860103 FR 8509033 A 19850614 COMPOSITION DE FRITTE DE VERRE, EXEMPTE DE PLOMB, RESISTANT AUX AGENTS CHIMIQUES. La présente invention concerne des compositions de fritte de verre, exempte de plomb, d'arsenic et de cadmium, et présentant une bonne résistance aux agents chimiques. La présente invention concerne en particulier des com- positions de fritte de verre, exempte de plomb, d'arsenic et de cadmium, destinées à être utilisées pour le glaçage, l'émaillage et pour la décoration de pièces de vaisselle telles des gobelets en verre et des articles en porcelaine. Les compositions présentent une résistance plus élevée aux agents chimiques, en particulier aux acides, que les composi- tions de fritte de verre connues d'après le brevet US N 4 446 241, délivré le 1er mai 1984 à Francel, Horn et Ste- wart, et attribué à la demanderesse de la présente invention. Ce brevet est incorporé à titre de référence, et il révèle et définit les propriétés caractéristiques des compositions comprenant le point de ramollissement de fibre, le coeffi- cient de dilatation thermique et la résistance aux agents chimiques, par exemple aux alcalis et aux acides. Comme il y est dit, la résistance aux acides est mesurée par un essai normalisé, qui consiste à exposer pendant 24 heures à la température ambiante les échantillons à de l'acide acétique à 4 % en poids. Comme il y est indiqué, l'essai de résistance aux alcalis consiste à utiliser du pyrophosphate de sodium à 9 % à 60 C pendant 8 heures. L'invention a pour but de créer une composition de fritte de verre exempte de plomb, d'arsenic et de cadmium, et présentant une résistance améliorée aux agents chimiques, en particulier une résistance aux acides pour laquelle le pourcentage en poids de pertes soit inférieur à 0,9. L'invention a aussi pour but de créer une composition de fritte de verre présentant une résistance améliorée aux acides, donnant un pourcentage en poids de pertes infé- rieur à 0,9 dans l'essai normalisé de résistance aux acides faisant appel à de l'acide acétique à 4 % en poids, la composition comprenant essentiellement Bi203 - B203 - 2 3 2 3 SiO2, la quantité de R20 étant d'environ 2-8 % en poids et la quantité de RO étant d'environ 0-9 % en poids. L'invention sera mieux comprise en regard de la des- cription ci-après. La nrésente invention concerne à cet effet une ccapçosition de fritte de verre exempte de plomb et d'arsenic, présentant un point de ramollissement de fibre d'au moins environ 535 C, présentant une bonne résistance aux agents chimiques et consistant essentiellement en les constituants suivants, en parties en poids: Constituants Parties Bi203 48- 57 SiO2 29-38 B203 3-8 R2O 2-8 TiO2 0-2 ZrO2 0-8 A1203 0-2 BaO 0-4 ZnO 0-3 CaO 0-9 la quantité de RO étant comprise entre 0 et environ 9, la quantité de R203 étant comprise entre environ 57 et 64, et la quantité de RO2 étant comprise entre environ 32 et 39, la résistance aux alcalis, en % en poids de pertes, étant inférieure à environ 0,9, la résistance aux acides, en % en poids de pertes, étant inférieure à environ 0,9. Les plages préférées de concentration des constituants sont les suivantes: Constituants Parties en poids Bi203 50-56 SiO2 30-34 2 3 B 203 4-5 R20 2-5 TiO2 0-2 0-3 -ZrO2 0-3 A1203 0-2 RO 0-7 F 0-1/2 R203 58-62 RO2 32-37 R20 est un oxyde de métal alcalin, tel que Na2O, K20 et Li2O, Na2O et K20 comptant généralement pour au moins 50 % en poids du constituant RO. RO est un oxyde de métal alcalino-terreux tel que CaO, ZnO ou BaO, CaO étant généra- lement présent en des quantités supérieures aux autres oxydes du constituant RO. La résistance améliorée aux acides de la composition la présente de fritte selon / invention est généralement élevée, avec des pertes inférieures à environ 0,9 % en poids et souvent, de préférence, elle est d'environ 0,7 à 0,75 % en poids, ou moins, comme il ressort de plusieurs des exemples de réali- sation ci-après. La résistance aux alcalis est généralement inférieure à 0,9 % en poids, et elle est de préférence d'environ 0,7 ou 0,8 % en poids, ou moins. Selon des techniques connues, et comme il est indiqué dans le brevet US mentionné ci-dessus N 4 446 241 des compositions brutes ont été mélangées, fondues, frittées et essayées, pour donner les exemples suivants de réalisation, dans lesquels la concentration des consti- tuants est donnée en parties en poids. Constituants 1 2 3 4 5 Bi2 3 50 57 56 50 50 Si2 SiO2 29 -29 34 29 29 TiO2 2 2 2 0 2 r 2 ZrO2 3 3 0 3 3 B23 5 5 3 5 5 B203 Al203 2 2 0 2 2 BaO 4 0 0 0 0 ZnO 3 0 0 0 0 CaO 0 0 0 9 7 Li2O 2 0 0 2 2 K2O 0 2 2 0 0 Na2O - 0 O 3 0 0 R2O 2 2 5 2 2 RO 7 0 0 9 7 R203 57 64 59 57 57 RO2 34 34 36 32 34 % en poids de pertes Alcalis 0,3 0,23 0,24 0,00 0,60 Acides 0,5 0,60 0,46 0,34 0,43 Constituants 6 7 8 9 10 Bi203 50 50 50 50 50 SiO2 32 33 38 37 37 B203 7 7 7 5 8 Li2O 0 0 0 0 0 Na2O 5 7 5 8 5 K20 R O20 5 7 5 8 5 TiO2 ZrO2 5 3 0 0 0 A123 BaO ZnO CaO 1 0 0 F R203 57 57 57 55 58 RO2 37 36 38 37 37 Perte Perte Perte Perte Perte Alcalis 0,45 0,50 0,82 0,56 0,00 Acides 0, 87 0,85 0,13 0,38 0,00 Point de ramollissement de fibre, C 619 591 581 582 580 Constituants 11il 12 13 14 Bi203 53 51 50 48 SiO2 32 31 31 31 B203 7 7 7 8 Li20 0 O Na20 5 5 5 5 K20 R20 5 5 5 5 TiO2 ZrO2 3 6 6 8 A1203 BaO ZnO CaO F 1 0 R203 R02 Perte Gain Gain Perte Alcalis 0,0 +0,45 +0,29 0,61 Acides 0,0 +0, 42 +0,26 0,64 Point de ramollissement de fibre, C 572 594 569 598 Il ressort des exemples de réalisation que des quanti- tés importantes de Bi203 dans le système de verre Bi203 - B0-Soa B203 - SiO2 apportent de nombreux avantages, en particulier une excellente résistance aux acides, qui est généralement plus élevée, avec des pertes plus faibles, que la résistance aux acides des compositions de fritte de verre du brevet US N 4 446 241, Ces compositions résistent aux acides, aux détergents et aux alcalis, ce qui leur permet d'être utilisées sur différents supports exposés aux jus de fruits, produits alimentaires et détergents fortement alcalins. Ces composi- tions conservent leur brillant après exposition à de l'acide acétique à 4 % et à de l'acide citrique à 10 %. Les pertes en poids ont été inférieures à 0,9 % du poids initial du revêtement après cuisson. On a effectué des essais dans des détergents alcalins sur les compositions selon l'invention, et on a obtenu des pertes peu importantes. -Les compositions peuvent être cuites au four à 590 C (1100 F) et plus, sur toute une gamme de supports: verres, oxydes et métaux. Les compositions selon l'invention ont un point de ramollissement de fibre d'au moins environ 535 C, la plage allant d'environ 535 à 609 C ou plus, pour aller jusqu'à environ 619 ou 625 C. Revendications 1. Composition de fritte de verre, exempte de plomb et d'arsenic, ayant un point de ramollissement de fibre d'au moins environ 535 C, présentant une bonne résistance aux agents chimiques, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en les constituants suivants, en parties en poids: Constituant Parties Bi2 3 48-57 SiO 29-38 B203 3-8 R20 2-8 TiO 0-2 ZrO2 0-8 Al203 0-2 BaO 0-4 ZnO 0-3 - CaO 0-9 la quantité de RO, étant comprise entre 0 et environ 9, la quantité de R 3 étant comprise entre environ 57 et 64, et la quantité de RO2 étant comprise entre environ 32 et 39, la résistance aux alcalis)en % en poids de pertes,étant inférieure à environ 0,9, la résistance aux acides, en % en poids de pertes, étant inférieure à environ 0,9. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de R20 est comprise entre environ 3 et 4 parties en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de K20 et Na2O est comprise entre environ 3 et 5 parties en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants: Constituants Parties Bi2 O Bi23 50 SiO2 29 TiO2 2 ZrO2 3 B203 5 Al203 2 Constituants Parties BaO 4 ZnO 3 CaO 0 Li2 O 2 K20 0 Na20 0 R20 2 RO 7 R203 57 RO2 34 % en poids de pertes Alcalis 0,3 Acides 0,5 5..Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties BiO2 57 SiO2 29 TiO 2 ZrO2 3 B203 5 Al203 2 BaO 0 ZnO 0 CaO 0 Li20 0 K2O 2 Na20 0 R20 2 RO 0 R203 64 RO2 34 % en poids de pertes Alcalis 0,23 Acides 0,60 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 56 SiO2 34 TiO2 2 ZrO2 0 B203 3 A1203 - 0O BaO 0 ZnO 0 CaO 0 Li20 0 K20 2 Na20 3 R20 5 RO 0 R203 59 RO2 36 % en poids de pertes Alcalis 0,23 Acides 0,60 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 50 SiO2 29 TiO2 0 ZrO2 3 B203 5 A1203 2 BaO 0 ZnO 0 CaO 9 Li2O 2 K20 0 Na2O 0 R2O 2 RO 9 il Constituants Parties RO2 32 % en poids de pertes Alcalis 0,00 Acides 0,34 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 50 SiO2 29 TiO2 2 ZrO2 3 B203 5 A1203 2 BaO 0 ZnO 0 CaO 7 Li2O 2 K2O 0 Na2O 0 R2O 2 RO 7 R203 57 RO2 34 % en poids de pertes Alcalis 0,60 Acides 0,43 9. Corposition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 50 SiO2 32 B203 7 Li2O 0 Na20 5 K20 R2O 5 Constituants Parties TiO2 ZrO2 5 A1203 BaO ZnO CaO 1 F R203 57 RO2 37 % en poids de pertes Alcalis 0,45 Acides 0,87 - 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 50 SiO2 37 B203 8 Li2O 0 Na2 0 5 K20 R2O 5 TiO2 ZrO2 0 A1203 BaO ZnO CaO F R203 58 RO2 37 % en poids de pertes Alcalis 0,00 Acides 0,00 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: -2566765 Constituants Parties Bi203 51 SiO2 31 2 31 B203 7 Li2O 0 Na2O 5 K20 R20 5 TiO2 ZrO 6 A1203 BaO ZnO CaO F 0 R203 R02 % en poids de pertes Alcalis +0,45 Acides +0,42 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 50 SiO2 31 B203 7 Li20 Na20 K20 R20 5 TiO2 ZrO2 6 A1203 BaO ZnO CaO F Constituants Parties R203 R02 % en poids de pertes Alcalis +0,29 Acides +0,26 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient les constituants suivants: Constituants Parties Bi203 48 SiO2 31 B203 8 Li20 Na20 5 K2O R2O 5 TiO2 ZrO2 8 A1203 BaO ZnO CaO F R203 RO2 % en poids de pertes Alcalis 0,61 Acides 0,64 14. Composition pour fritte de verre exempte de plomb et d'arsenic, présentant un point de ramollissement de fibre d'au moins environ 535 C, présentant une excellente résistance aux agents chimiques, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement les constituants suivants, en parties en poids: Constituants Parties Bi203 50-56 Sio2 30-34 B203 4-5 2 32-5 R20 2-5 Constituants Parties TiO2 0-2 ZrO2 0-3 A1203 0-2 RO 0-7 F 0-0,5 R203 58-62 RO2 32-37 la résistance aux alcalis, en % en poids de pertes, n'étant pas supérieure à environ 0,8, et la résistance aux acides, en % en poids de pertes, n'étant pas supérieure à environ 0,75. 15. Composition pour fritte de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement Bi203 - B203 - SiO2, la quantité de Bi203 étant comprise entre environ 48-57 % en poids, la quantité de RO étant comprise entre environ 0 et 9 %- en poids, et la quantité de R20 (oxyde de métaux alcalins) étant comprise entre environ 2-8 % en poids, la résistance aux alcalis, en % en poids, n'étant pas supérieure à environ 0,9 %, et la résistance aux acides (acide acétique à 4 %) n'étant pas supé- rieure à environ 0,9 % en poids.