FR 2563526 A1 19851031 FR 8406863 A 19840503 La présente invention concerne un ruban adhésif auto- collant muni d'un revêtement de séparation imprimable. De façon générale, l'invention concerne la production des rubans adhésifs autocollants imprimables constitués d'un substrat sous forme d'une pellicule d'oléfine polymère, d' une couche d'adhésif autocollant sur une face du substrat et d'une couche de séparation sur l'autre face du substrat des- tinée à recevoir l'encre d'imprimerie. On sait que les rubans adhésifs autocollants sont géné- ralement bobinés en rouleau avec la face recouverte de la couche adhésive adhérant au verso du ruban de la spire adja- cente. Pour faciliterle déroulement du ruban et éviter la rupture ou la séparation de l'adhésif, il est nécessaire de déposer un revêtement ayant une action antiadhésive, qu'on appelle un "revêtement de séparation", sur la face non adhé- sive. Pour réaliser un ruban adhésif imprimé, il est souhai- table que l'impression puisse être appliquée au verso du ru- ban recouvert de la couche d'agent de séparation. Essentiellement, les conditions que doit remplir une composition de revêtement de séparation pour la fabrication des rubans adhésifs imprimés sont: a) une bonne adhérence à la pellicule substrat de polyoléfine sans nécessiter l'application d'une couche inter- médiaire d'apprêt, b) une adhésivité du verso qui n'est pas supérieure à 450 g/cm, mesurée selon les normes PSTC, même après un vieil- lissement prolongé, c) une bonne réceptivité des encres d'impression per- mettant une impression avec des contours nets, d) la conservation des propriétés de séparation, même dans les zones recouvertes par les encres d'imprimerie, e) l'absence de décharge ou de transfert d'encre, même après vieillissement. Pour satisfaire à ces conditions, l'art antérieur uti- lise des compositions de revêtement de séparation compre- nant de nombreux composés polymères. En particulier, le brevet US N 3 978 274 décrit une composition de revêtement de séparation imprimable compre- nant un agent filmogène vinylique, une résine acrylique et une résine plastifiante de polyamide. Le brevet US N 4 070 523 décrit une composition com- prenant un composant polymère ayant un effet de séparation, un agent filmogène parmi lesquels on mentionne de façon gé- nérale les résines de polyamide et une résine de polycétone. Les deux cas cités ci-dessus nécessitent l'emploi d'au moins trois composants polymères et, par suite des natures différentes et de l'incompatibilité des composants polymères et pour obtenir une solution homogène pour l'application du revêtement de séparation, ils nécessitent également l'emploi d'un mélange d'au moins trois solvants pour dissoudre les composants polymères. Ce dernier facteur, ainsi que la com- plexité de la mesure des ingrédients, rend encore plus dif- ficile et compliquée la séparation des solvants récupérés lors du séchage au four de la composition de revêtement de séparation déposée sur la bande adhésive. Un des premiers buts de l'invention est de fournir une composition de revêtement de séparation capable de satisfaire aux conditions a) à e) précitées. De plus, un second but est de fournir une composition de revêtement de séparation qui est parfaitement soluble dans un mélange de deux solvants. L'invention concerne donc une composition de revêtement de séparation caractérisée en ce qu'elle est constituée de: - 5% à 20% en poids, relativement au poids de la composition, d'un composant polymère comprenant, pour 100 parties du composant polymère, de 10 à 85 parties en poids d'une résine de cétone, de 0 à 80 parties en poids d'une résine de polyamide préparée par condensation d'acides gras dimères et/ou trimères avec une diamine et/ou une triamine, et de 0 à 30 parties en poids d'une résine de cétone modifiée par réaction avec des isocyanates d'alkyle ayant 14 à 22 atomes de carbone, et - un mélange de solvants organiques du composant polymère. En ce qui concerne la composition de revêtement de sépa- ration, la résine de cétone est obtenue par autocondensation aldolique de cétones cycloaliphatiques ou par condensation de cétones cycloaliphatiques avec du formaldéhyde. Les rési- nes de cétone préférées résultent de la condensation aldoli- que de la cyclohexanone et du formaldéhyde. Les résines de cétone précitées sont commercialisées. Le composé préféré est la résine Krumbhaar K-1717 fabriquée par Lawter Chemicals. Cette résine a un point de ramollisse- ment de 98 C, un indice d'acide pratiquement neutre et un indice d'hydroxyle de 268; de plus, elle est soluble dans les cétones, les acétates et les alcools. La résine de cétone modifiée est préparée par réaction d'une résine de cétone du type précité avec des isocyanates d'alkyle ayant 14 à 22 atomes de carbone. De préférence, la réaction est effectuée avec une quantité d'isocyanate d'al- kyle ne dépassant pas la quantité stoechiométrique relative au nombre total des groupes hydroxy présents dans la résine de cétone. En ce qui concerne la résine de polyamide utilisée dans la composition de revêtement de séparation, on préfère utili- ser une résine préparée par condensation de l'acide dilino- léique avec une diamine et/ou une triamine. On préfère éga- lement utiliser des résines de polyamide ayant un indice d' amine ne dépassant pas 3 mg KOH/g et un indice d'acide ne dépassant pas 4 mg KOH/g et un poids moléculaire relativement bas compris entre 500 et 5 000. Les résines de polyamide du type précisé ci-dessus sont commercialisées. Par exemple, la résine POLYMID 4584, fabriquée par Lawter Chemicals, et les résines de polyamide U.C. 2931 et U.C. 2209, fabriquées par Union Camp., peuvent être utilisées de façon pratique. Parmi les résines précitées, on préfère la résine POLYMID 4584. Elle a un point de ramollissement de 115 C, un indice d'acide de 3,5 mh KOH/g et un indice d'amine de 2,5 mg KOH/g. Selon l'invention, le composant polymère peut être cons- titué soit d'un mélange binaire comprenant la résine de céto- ne et la résine de cétone modifiée, ou la résine de cétone et la résine de polyamide, soit d'un mélange ternaire comprenant les trois types de résines précisés ci-dessus. On préfère utiliser des mélanges binaires à la fois en raison des valeurs d'adhérence que l'on peut obtenir sur le verso du ruban adhé- sif et de la plus grande simplicité de la mesure des ingré- dients. Comme il ressort également des exemples qui suivent, la composition de revêtement de séparation préférée est un composant polymère constitué de 20 parties en poids de la résine Krumbhaar K-1717 et de 80 parties en poids de la ré- sine POLYMID 4584. Le solvant préféré du composant polymère de la composi- tion de revêtement de séparation selon l'invention est un mé- lange de toluène et d'isopropanol-, de préférence dans un rap- port pondérai de 2,5 à 3. La composition contient environ 5 à 20% en poids, de préférence 14% en poids du composant polymère relativement au poids de la composition. La préparation de la composition de revêtement de sépa- raticnne nécessite pas d'opération spéciale et peut être effectuée sans chauffage dans des conditions normales et sans un ordre particulier des opérations. L'invention concerne également un ruban adhésif auto- collant ayant une couche de séparation imprimable obtenue par dépôt de la composition de revêtement de séparation dé- crite ci-dessus. L'invention concerne également un ruban adhésif ayant une couche de séparation formée par dépôt de la composition de revêtement de séparation mentionnée ci-dessus et impres- sion de la couche de séparation avec l'encre d'imprimerie pré- citée. Le procédé de préparation du ruban adhésif ne diffère pas de l'art antérieur. Le substrat, sous forme d'une pelli- cule de polyoléfine, de préférence de polypropylène, est sou- mis à un traitement préalable à la flamme ou par décharge électrique pour modifier sa surface et l'adapter à la récep- tion de la couche d'adhésif et de la couche de séparation. On étale la composition de revêtement de séparation sur une face du substrat puis mn évapore le solvant dans un four à une température comprise entre 70 et 100 C jusqu'à ce que l'éva- poration soit totale, les solvants évaporés étant simultané- ment récupérés. Pour assurer la fixation de la composition de revêtement de séparation, il n'est pas nécessaire d'étaler préalablement un apprêt sur le substrat car le revêtement de séparation adhère très bien directement au substrat de poly- oléfine traité. On dépose la couche adhésive sur l'autre face du subs- trat éventuellement après dépôt préalable d'un apprêt. Le rôle de l'apprêt, qui est généralement constitué d'une solu- tion ou dispersion d'élastomères et de résines et/ou de plas- tomères, est d'agir comme un liant entre la pellicule et 1' adhésif. Les solvants utilisés dans la solution ou dispersion de l'apprêt sont éliminés par l'air chaud en laissant un ré- sidu sec de 0,5 à 1,2 g/m2 sur le support. Les adhésifs utilisés pour le dépôt de la couche adhé- sive sont de type classique et constitués de solutions de solvants organiques contenant principalement des élastomères et des résines Tackifier de types différents, par exemple aliphatiques, terpéniques ou dérivées de la colophane. Après le dépôt de la solution contenant l'adhésif, on élimine le solvant avec de l'air chaud en laissant sur le support 20 à g/m2. De préférence, on applique la couche adhésive par fusion à chaud. Dans ce cas, on applique directement l'adhésif au support sans interposition d'un apprêt qui n'est plus né- cessaire. Les adhésifs utilisés dans cette technique sont des copolymères élastomères séquences (S.I.S.), les résines Tackifier et des plastifiants. Le ruban séparable muni du re- vêtement de séparation et de l'adhésif est ensuite enroulé sur une bobine et découpé en rouleaux ayant les dimensions désirées. L'opération d'impression est ensuite effectuée avec le ruban déjà enroulé. L'impression est de façon typique effec- tué par flexographie. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation dela résine de cétone modifiée. On introduit 0,34 litre de xylène et 20 g de la résine de cétone K-1717 en poudre ayant un indice d'hydroxyle d'en- viron 268 dans un ballon de 0,5 litre à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux monté sur une ampoule à décanter. On porte le température de la solution à 100 C pour chasser toute l'eau présente. Après cette opération, on élève la température à 110 C et on ajoute 26,6 g d'isocyanate de stéaryle. On maintient la solution à à la température de 110 C à reflux pendant environ 2 heures jusqu'à ce que la réaction, provoquant le remplacement des groupes hydroxy par des groupes uréthanes, soit achevée. On détermine la fin de la réaction par spectroscopie infra- rouge. On filtre ensuite la solution refroidie pour obtenir une solution ayant une teneur en matières sèches de 13%. Après élimination des solvants, on obtient environ 40 g de la résine de cétone modifiée. EXEMPLE 2 On prépare six compositions de revêtement de séparation selon l'invention en utilisant une résine de cétone, une ré- sine de polyamide et une résine de cétone modifiée obtenue selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Les pourcentages pondéraux des résines constituant le composant polymère sont indiqués dans le tableau I figurant ci-dessous. TABLEAU I Echantillon N 1 2 3 4 5 6 Polycétone (Krumbhaar K-1717) 20 20 60 30 80 70 Polyamide (Polymid P 4584) 80 - 40 40 - - Polyamide (U.C. 2931) - 80 - - - - Polycétone modifiée (Exemple 1) - - - 30 20 30 On dissout le composant polymère de chacune des composi- tions dans une solution constituée de toluène et d'isopropa- nol dans un rapport mutuel de 2,5; le composant polymère constitue 14% du poids de la solution. On applique ensuite les compositions de revêtement de séparation 1 à 6 au verso d'un substrat constitué d'une pel- licule de polypropylène préalablement traitée à la flamme selon un procédé classique puis on laisse le substrat séjour- ner à l'air jusqu'à ce que le solvant soit évaporé en lais- sant un résidu de 1 g/m2. A l'autre face du substrat de poly- propylène traité, on applique ensuite à l'état fondu une couche d'adhésif dont la composition, exprimée en pourcenta- ges pondéraux, est la suivante: - caoutchouc S.I.S. 40,5% - résine hydrocarbonée 44,5% - résine terpénique 4,05% - pigments 6,1 % - huile plastifiante 4,05% - antioxydants 0,8 % Le substrat muni de la couche adhésive précitée a les caractéristiques suivantes mesurées selon les normes PSTC. - Adhésivité à l'acier. 430 g/cm - Caractère collant à la bille roulante 1 cm - Pouvoir de maintien sur carton/acier >240 h Pour chacun des échantillons préparés, on mesure la va- leur de l'adhésivité sur le verso selon les normes PSTC avant et après vieillissement à 60 C pendant 72 heures, deux bandes de ruban adhésif étant superposées pour chaque échantillon sans application de poids. On effectue cinq essais pour cha- cun des échantillons préparés. Les valeurs moyennes obtenues pour l'adhésivité sur le verso avant et après vieillissement figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Echantillon N 1 2 3 4 5 6 Adhésivité sur le verso - (g/cm) 300 340 310 300 300 300 Adhésivité sur le verso 72 heures à 60 C 340 430 390 350 400 380 (g/cm) Le tableau III indique les résultats des essais d'adhé- sivité sur le verso avant et après vieillissement à 60 C pendant 72 heures, ainsi que les résultats qualitatifs d' un essai de décharge. Pour effectuer les essais, on place une bande de 25 mm de ruban adhésif ayant une adhésivité sur l'acier de 430 g/cm sur la partie imprimée de chaque échantillon. TABLEAU III Echantillon N 1 2 3 4 5 6 Adhésivité sur le verso (g/cm) 320 360 340 330 330 320 Adhésivité sur le verso après 72 heures à 60 C (g/cm) 370 450 420 380 430 400 Décharge néant néant légère légère néant néant Les résultats obtenus en ce qui concerne l'adhésivité sur le verso avant et après vieillissement et l'essai de décharge sont entièrement satisfaisants et ne sont pas infé- rieurs à ceux que l'on peut obtenir avec les compositions de revêtement de séparation décrites dans l'art antérieur. On notera en particulier que l'emploi de la composition de revêtement de séparation 1 du tableau I fournit des valeurs d'adhésivité sur le verso qui n'ont pas à ce jour été obtenues avec les compositions de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement de séparation pour l'appli- cation au verso d'un ruban adhésif autocollant, caractérisée en ce qu'elle est constituée de: S - 5% à 20% en poids, relativement au poids de la composition d'un composant polymère comprenant, pour 100 parties en poids du composant polymère, de 10 à 85 parties en poids d'une résine de cétone, de 0 à 80 parties en poids d'une résine de polyamide préparée par condensation d'acides gras dimères et/ou trimères avec une diamine et/ou une triamine, et de 0 à 30 parties en poids d'une résine de cétone modi- fiée par réaction avec des isocyanates d'alkyle ayant 14 à 22 atomes de carbone. et - un mélange de solvants organiques du composant polymère. 2. Composition de revêtement de séparation selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que la résine de cétone est préparée par condensation aldolique de la cyclohexanone et du formaldéhyde. 3. Composition de revêtement de séparation selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que la résine de cétone a un point de ramollissement d'environ 89 C, un indice d'acide essentiellement nul et un indice d'hydroxyle de 268. 4. Composition de revêtement de séparation selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que la résine de polyamide a un indice d'amine ne dépassant pas 3 mg KOH/g, un indice d'acide ne dépassant pas 4 mg KOH/g et un poids moléculaire de 500 à 5 000. 5. Composition de revêtement de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant polymère est constitué de 80 parties en poids de résine de polyamide et de 20 parties en poids de résine de cétone. 6. Ruban adhésif autocollant comprenant: - un substrat sous forme d'une pellicule de polyoléfine, - une couche d'adhésif autocollant sur une face du substrat, et - une couche de séparation sur l'autre face du substrat. caractérisée en ce que la couche de séparation comprend: - 10 à 85 parties en poids d'une résine de cétone, 0 à 80 parties en poids d'une résine de polyamide préparée par condensation d'acides gras dimères et/ou trimères avec une diamine et/ou une triamine, et 0 à 30 parties en poids d' une résine de cétone modifiée par réaction avec des iso- cyanates d'alkyle ayant 14 à 22 atomes de carbone. 7. Ruban adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine de cétone de la couche de séparation est préparée par condensation aldolique de la cyclohexanone et du formaldéhyde. 8. Ruban adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine de cétone dela couche de séparation a un point de ramolissement d'environ 98 C, un indice d'acide essentiellement nul et un indice d'hydroxyle de 268. 9. Ruban adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine de polyamide de la couche de séparation a un indice d'amine ne dépassant pas 3 mg KOH/g, un indice d'acide ne dépassant pas 4 mg KOH/g et un poids moléculaire de 500 à 5 000. 10. Ruban adhésif selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 9, caractérisé en ce que la couche de séparation est constituée de 20 parties en poids de résine de cétone et parties en poids de résine de polyamide. 11. Ruban adhésif selon l'une quelconque des revendi- cations 6 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une impression réalisée sur la couche de séparation avec une en- cre d'imprimerie comprenant, relativement au poids de l'encre: - 25 à 35% en poids d'une résine de polyamide qui est soluble dans les alcools et a un indice d'amine ne dépassant pas 3 mg KOH/g et un indice d'acide ne dépassant pas 4 mg KOH/g, - 0,3% à 1% en poids d'un agent de glissance constitué d'un polymère de silicone, et - 7,5% à 30% en poids d'un pigment, - le solde à 100% étant constitué d'un mélange de solvants organiques. 12. Ruban adhésif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'encre comprend de plus jusqu'à 0,5% en poids d' un agent antimousse de type polysiloxane. 13. Ruban adhésif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de glissance de l'encre est constitué du produit BYK-301.