FR 2568576 A1 19860207 FR 8511704 A 19850731 La présente invention concerne des préimpré- gnés et un procédé pour Leur fabrication. Elle concerne plus particulièrement un préimprégné obtenu en impré- gnant des fibres d'une composition de résine époxyde ayant une composition particulière par le procédé de fusion. Ces dernières années, les matériaux composites renforcés de fibres, en particulier de fibres de carbo- ne, ont été largement utilisés dans la production d'ar- ticles de sport tels que des manches de clubs de golf et des cannes à pêche. Dans de nombreux cas, ces maté- riaux composites sont utilisés sous la forme de préim- prégnés. Comme résine de matrice, on utilise principa- lement dans la production des préimprégnés, une résine époxyde, en vue d'augmenter Leur résistance mécanique. Il est connu que dans ces compositions de résines époxydes,on utilise comme durcisseur du dicyan- diamide, et comme durcisseurs-accélérateurs des dérivés de l'urée tels que la dichlorophényl-1,1-diméthylurée, comme il est décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 500 660. Ces compositions de résine époxyde ont une durée de vie supérieure à un mois à la température ambiante et sont durcissables à 130 C. C'est pourquoi, elles sont aujour- d'hui largement utilisées. Comme durcisseurs à basse température, c'est- à-dire comme durcisseurs qui permettent à la composi- tion de résine époxyde de se polymériser à des tempéra- tures allant de la température ambiante à 100QC, on connait des imidazoles tels que le 2-éthyl-4-méthylimi- dazole, et des polyamines. En outre, comme durcisseurs à base d'hydrazide, on connaît le dihydrazide de l'acide adipique (F=180QC), 2 2568576 Le dihydrazide de L'acide sébacique (F=187 C), Le dihy- drazide de L'acide isophtalique (F=219 C-), te dihydrazide de L'acide maLonique (F=152-154 C), Le dihydrazide de L'acide oxaLique (F=241- C), Le dihydrazide de L'acide succinique (F=167-168 C) etc., comme it est décrit par exemple dans La demande de brevet japonais (OPI) N 25700175. (Le terme "OPI" désigne ici une demande de bre- vet japonais pubLiée non examinée). Les compositions de résine époxyde contenant du dicyandiamide comme durcisseur et des dérivés de L'urée tels que la dichlorophényl-1,1-diméthyLurée comme dur- cisseur-accéLérateur, comme iL est décrit ci-dessus, ont une durée de vie supérieure à un mois à La température ambiante et sont durcissabLes à 130 C. Cependant, Lorsque ces compositions-de résine époxyde sont renforcées de fibres de verre ayant un faibLe coefficient de dilatation thermique, teLLes que des fibres de carbone, Lorsque la température de moulage augmente, La contrainte rési- duelle dans L'article moulé final augmente, posant ainsi des problèmes teLs que La fissuration. Les compositions de résine époxyde contenant des composés imidazoLesteLs que Le 2-éthyL-4-méthyLimida- zole et des polyamides comme durcisseurs sont durcissa- bLes à basses températures, mais eLLes ont L'inconvénient que leur durée de conservation est faible. De même, Les compositions de résines époxydes utiLisant des durcisseurs à base d'hydrazide tel que décrit ci-dessus, présentent L'inconvénient que des tem- pératures supérieures à 150 C sont nécessaires pour Le mouLage et qu'une durée proLongée est nécessaire pour. le durcissement. Pour surmonter Les problèmes ci-dessus,et en outre pour réaliser une économie d'énergie et une augmentation de L'efficacité de L'opération, il était souhaitable de mettre au point une composition de résine époxyde du type à un seul liquide qui puisse être dur- cie complètement à une température relativement basse et qui ait une longue durée de conservation, De même, compte tenu de L'environnement opé- ratoire-et de L'influence exercée sur le produit final par les solvants résiduels, il était souhaitable de mettre au point une composition de résine qui convienne pour l'utilisation dans la production de préimprégnés par le procédé par fusion sans utilisation d'un solvant. Un des buts de la présente invention est de fournir un préimprégné qui ait une longue durée de vie, qui soit rapidement durcissable à basse température, qui convienne pour la production à un procédé par fusion, et à partir duquel il soit possible de produire des com- posites renforcés de fibres ayant d'excellentes proprié- tés physiques de composite. Le préimprégné de la présente invention est obtenu en imprégnant des fibres par un procédé de fusion avec une composition de résine époxyde contenant les constituants (A), (B), et (C), dans lequel: (A) est une résine époxyde, (B) est une composition de durcisseur contenant un durcisseur du type hydrazide pour résine époxyde et ayant un point de fusion de 160 C ou moins, et (C) est une urée répondant à la formule suivante: X/ NHCONCH3 -= NCH3 y dans laqueLLe X et Y représentent chacun H, Cl, ou OCH3. La composition de résine époxyde de la présente invention convient pour l'utilisation dans la production 4 2568576 de préimprégnés par le procédé de fusion. Des procédés de fusion sont décrits par exemple dans Le brevet des E.U.A. N 4 482 660. Conformément à la présente inven- tion, les influences adverses d'un solvant sur l'envi- ronnement de travail et aussi l'influence adverse d'un solvant résiduel sur le produit final, telles qu'on-les rencontre dans les préimprégnés fabriqués par le procé- dé au solvant, peuvent être éliminées. En outre, le préimprégné de la présente invention présente une bonne stabilité au stockage et de bonnes propriétés de durcis- sement à basse température. Le préimprégné peut être moulé et durci à une température plus basse en donnant un matériau composite renforcé de fibres ayant d'excel- lentes propriétés physiques de composite. Comme exemples de la résine époxyde, consti- tuant (A), de la composition de résine époxyde de la présente invention, on citera une résine époxyde du type au bisphénol A, une résine époxyde du type phénol/ novolaque, une résine époxyde du type crésol/novolaque, une résine époxyde du type glycidylamine, une résine époxyde alicyclique, une résine époxyde modifiée par les urétha- nes, et une résine époxyde du type bisphénol A bromée. Compte tenu des caractéristiques du composite, en particulier de La résistance au cisaillement inter- laminaire et de la résistance à la flexion, il est souhai- table que la quantité de résine époxyde du type novolaque ou de résine époxyde du type bisphénol A ou de leur mélan- ge soit d'au moins 50 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant de résine époxyde. Comme exemples typiques des résines époxyde du type phénol/novolaque parmi les résines époxyde du type novolaque on citera les Epikote 152, 154, 828, 834 et 1001 (marques commerciales pour les produits fabriqués par la Shell Kagaku Co., Ltd.),lesAratdite EPN 1138 et 1139, et CY 179 (marques commerciales de produits fabriqués par Ciba Geigy Co., Ltd), Les Dow Epoxy DEN 431, 438, 439 et et 485, et XD 7855 (marques commerciales pour des produits fabriqués par la Dow Chemical Co., Ltd.), l'EPPN 201 (marque commerciaLe du produit fabriqué par La Nippon Kayaku Co., Ltd.), et l'Epiclon N740 (marque déposée pour le produit fabriqué par la Dai- Nippon Ink Kagaku Kogyo Co. Ltd.). Des exemples typiques de résines époxydesdu type crésol/novolaque sont des résines ECN 1235, 1273, 1280 et 1299 de Ciba Geigy (marques commer- ciales de produits fabriqués par Ciba Ceigy Co., Ltd.), et les EOCN 102, 103 et 104 (marques commerciales de produits fabriqués par la Nippon Kayaku Co., Ltd.). Les exemples préférés d'hydrazidesayant un point de fusion de 160 C ou moins qui peuvent être utili- sés comme constituants (B) seuls comprennent: NH2NHCCH2CH20-X-OCH2CH2CNHNH2 (I) Il Il O O F = 138-140 C o X est un groupe phénylène CH3 CCH2 NH2NHCCH2CH2-S-CH2CH2CNHNH2 (II), Il Il 0 0 F = 142-1430C CH3SCH2CH2CH-C=O I I NH2NHCCH2CH2-N N-CH2CHCNHNH2 (III) Il / III O C RO Il F = 150-151 F = 150-151oC 6 2568576 o R est H ou CH3, CH3 CH3 CHCH-C=O CH3 l i o C 0 (IV), NH2NHCCH2CH2-N N-CH2CH2CNHNH2 (IV), il il 0 c 0 Il F = 123-1250C NH2NHCCH2CH2 c \CH2CH2CNHNH2 (V), /o fo 0 0J \0 0 F = 146 C (NH2NHCCH2CH2) 2N(CH2) 12N(CH2CH2CNHNH2)2 (VI), et 0 0 F = 1290C NH2NHCCH2CNHNH2 (VII). Il Il O 0 F = 152-154oc 7 2568576 La composition de durcisseur peut être cons- tituée du durcisseur du type hydrazide décrit ci-dessus et d'au moins un alcool ou phénoL ayant un point de fusion non inférieur à 50 C et de préférence non supé- rieur à 160 C. Ce composé dissout le durcisseur Lorsque Le composé fond. Le composé est utilisé pour accélérer encore l'effet du constituant (C). Comme exemples de ces composés, on citera le pyrocatéchol (F=105 C) et des dérivés de ceLui-ci tels que le 2,3-dihydroxytoluène (F=68 C), le résorci- nol (F=110 C) et des dérivés de celui-ci tels que l'or- cinol (F=107-108oC),l'hydroquinone et des dérivés de l'hydroquino- ne tels que la 2-méthylhydroquinone (F=124-1250C), le pyrogallol (F=133 C) et des dérivés de ceux-ci tels que l'éther pyrogallol-2-méthylique (F=87 C), le triméthylolpropane (F=59*C), le cyclo-hexanediol (F=112'C), l'octanediol (F=60 C), l'alcool salicylique (F=86-87 C), des dérivés naphtoliques tels que le 2-naphtol (F=122'C), le diméthyl- hexanetriol (F=75C), le tétrol et l'alcool stéarylique (F=56-60C). Lorsqu'on utiLise un durcisseur du-type hydra- zide ayant un point de fusion supérieur à 160 C tel que te dihydrazide de l'acide adipique,le dihydrazide de l'acide sébacique,le dihydrazide- de l'acide isophtali- que,le dihydrazide- de l'acide diglycolique, le dihydra- zide de l'acide tartrique, Le dihydrazide de l'acide dodécanoique, le dihydrazide de l'acide malonique, le dihydrazide de l'acide oxalique, le dihydrazide de l'acide succinique, le dihydrazide de l'acide malique, des températures allant jusqu'à 150 C ou davantage sont nécessaires pour le durcissement. Par conséquent, dans ce cas, le composé alcoolique/ou phénolique décrit ci- dessus doit être utilisé avec le durcisseur pour former une composition de durcisseur comprenant un durcisseur et le composé alcoolique/ou phénolique de sorte que la composition de durcisseur ait un point de fusion non supérieur b 160 C. 8 2568576 Le constituant (C) est une urée répondant à La formule: X NHCON 3 -w XCH3 dans LaqueLLe X et Y (qui peuvent être identiques ou différents) représentent chacun H, Cl, ou OCH3. Comme exemples typiques d'urées, on citera la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, La 3-(p- chlorophényl)- 1,1-diméthylurée, et la 3-(p-méthoxyphényl)- 1,1-diméthyL-urée. C'est seulement lorsque le constituant (B) est utilisé en combinaison que la résine époxyde peut être durcie complètement à des températures inférieures à C pendant 2 heures. Même si on utilise une composi- tion de durcisseur ayant un point de fusion dépassant C en combinaison avec Le constituant (C), ces pro- priétés de durcissement rapide à basse température ne peuvent pas être obtenues. La quantité de durcisseur est habituellement de 5 à 80 parties en poids, et mieux encore de 10 à 50 parties en poids,pour 100 parties en poids de la résine époxyde. Si la quantité du durcisseur utilisé est infé- rieure à 5 parties en poids, la composition obtenue est difficile à durcir complètement. D'autre part, si elle dépasse 80 parties en poids, la résistance thermi- que et la résistance à l'eau de l'article moulé final sont abaissées. La quantité du constituant durcisseur-accélé- rateur (C) utilisée est habituellement de 0,1 à 20 parties en poids, et mieux encore de 1 à 10 parties en poids,pour 100 parties en poids du constituant de résine époxyde (A). Si la quantité de constituant (C) utilisée est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet d'accélé- ration de l'hydrazide n'est obtenu que de manière 9 2568576 insuffisante. D'autre part, si eLLe dépasse 20 parties en poids, La résistance à L'eau de L'article mouLé final est abaissée. Le rapport pondérai du durcisseur au constituant (C) est habituellement de 0,5(1 à 20/1. La quantité de composé aLcoolique et/ou phéno- Lique utiLisable est généralement de 1 à 50 parties en poids, et de préférence de 10 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (A). Le rapport pondérai de la quantité du durcisseur au composé aLcoo- lique et/ou phénolique est de préférence de 0,1/1 à 10/1 et mieux encore de 0,3/1 à 5t1. Lorsqu'on utilise un dur- cisseur ayant un point de fusion supérieur à 160 C, Le composé alcooLique et/ou phénolique doit être utilisé dans une quantité teLLe que le point de fusion de La com- position de durcisseur (B) ne devienne pas supérieur à C. Comme la composition de résine époxyde de La présente invention est traitée par Le procédé de fusion, la résine époxyde a de préférence une viscosité de 10 à 2 000 poises, et mieux encore de 50 à 500 poises, à une température de 70 C. Si La viscosité de La composi- tion dépasse 2 000 poises, il est inévitablement nécessai- re d'augmenter la température de La composition lors de la fabrication de préimprégnés par le procédé de fusion. Si L'on augmente la température, une réaction de durcis- sement démarre, et il en résulte que la composition donne Lieu à un dégagement de chaLeur anormal et devient dangereuse à manipuler. D'autre part, si la viscosité devient inférieure à 10 poises, les préimprégnés fabri- qués tentent à avoir un caractère collant élevé à la température ambiante, et sont donc moins appropriés du point de vue de l'aptitude au façonnage, par exemple. 2568576 Lorsque La viscosité de La composition de résine époxyde de La présente invention est de 10 à 2000 poises à une température de 700C, iL est faciLe de Lui faire imprégner un assemblage fibreux à L'état fondu, et Les préimprégnés désirés peuvent ainsi être produits pratiquement sans qu'iL se produise de dur- cissement. La viscosité est ajustée en choisissant de manière appropriée Le type de La résine époxyde, Le type et La quantité du durcisseur, ou en ajoutant des additifs solides teLs que des composés du siLicium finement divisés et des fibres broyées ayant habitueLle- ment une Longueur ne dépassant pas 1 mm. Comme exempLes de fibres utilisées à cet effet, on citera Les fibres de carbone, Les fibres de verre et Les fibres organiques. Les constituants de La composition de L'in- vention sont mélangés par une fusion pour LaqueLLe une durée prolongée (habitueLLement de 0,3 à 3 heures) est nécessaire. Pour éviter l'apparition d'une réaction de durcissement de La composition au cours du méLange, iL est nécessaire d'effectuer Le mélange à basse tempéra- ture. Cette température est en général de 20 à 90 C, de préférence de 50 à 80 C et mieux encore de 60 à 700 C. La composition de résine époxyde de L'in- vention peut en outre contenir une charge minéraLe, telle que de La siLice finement divisée et des microsphè- res de verre, et un agent ignifugeant, tel que du trioxy- de d'antimoine. En outre, pour Lui communiquer de La soupLesse, un caoutchouc nitrile tel qu'un caoutchouc nitrile modifié par des groupes carboxyLe peut être ajouté à La composition de résine époxyde. D'autres agents de durcissement teLs que des dicyandiamides, des polyamides, des imidazoLes, de La diaminodiphényLsuLfone, etc. peuvent aussi être utiLisés dans La composition, si on Le désire. Dans ce cas, La viscosité de La composition 11i 2568576 obtenue doit être dans L'intervalle de 10 à 2 000 poi- ses à une température de 70 C. La quantité de charge minérale préférée ne dépasse pas 15 % en poids, celle de l'agent ignifugeant ne dépasse pas 5 % en poids et celle du caoutchouc nitri- le ne dépasse pas 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition de résine époxyde. L'agent de durcissement autre que celui du constituant (B) peut être ajouté dans une proportion ne dépassant pas 5 % en poids par rapport au poids total de la résine époxyde lorsque le durcisseur utilisé est le dicyandiamide. La teneur en fibres du préimprégné est de préférence de 30 à 70 % en poids par rapport au poids du préimprégné. Les fibres qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont celles qui sont utilisées comme fibres de renforcement dans les composites de résine classiques. Comme exemples de fibres, on citera les fi- bres de carbone, les fibres de verre, les fibres de carbure de silicium, les fibres d'alumine et les fibres métalliques. Lorsqu'on utilise des fibres de carbone, on peut obtenir un matériau composite ayant d'excellen- tes propriétés physiques et mécaniques. Ces fibres peuvent revêtir les formes communé- ment utilisées dans la production des préimprégnés. On peut utiliser par exemple des fibres broyées, des fibres coupées, des faisceaux de fibres longues unidirectionnel- les, des tissus tissés, des tricots, des feutres et des non-tissés. Dans la production d'un préimprégné, la com- position de résine est fondue et les fibres sont impré- gnées de la composition fondue. L'imprégnation peut être effectuée par un procédé classique. On peut par exemple appliquer la composition de résine sur une feuil- le de démoulage pour former une pellicule fine ayant 12 2568576 généralement une épaisseur de 0,005 à 0,5 mm. La fibre de renforcement est pLacée sur la pellicule de résine, habituellement dans une quantité de 10 à 500 g/m2, et imprégnée de la composition de résine en chauffant et sous pression. L'imprégnation est habituellement achevée en peu de temps, généralement en environ 5 à 60 secondes. Par conséquent, la température de chauffage peut être élevée jusqu'à environ 120 C ou davantage,sans qu'il se produise pratiquement de réaction de durcissement. La température est fixée à une valeur telle que la composi- tion fondue ait une viscosité dans l'intervalle de 0,1 à 5 000 poises, de préférence de 1 à 1 000 poises, et mieux encore de 5 à 200 poises. La température de chauf- fage est fixée en fonction de la nature de la composition de résine. L'intervalle de température est généralement d'environ 50 à 120 C, et de préférence d'environ 90 à C. La charge pour la compression est habituellement de 98 à 490 kPa. Lorsque l'imprégnation est terminée, la composition de résine est refroidie, et la feuille de démoulage est séparée de la feuille pour obtenir le préimprégné. Ce procédé est décrit par exemple dans le brevet des E.U.A. N 4 482 660. Dans le procédé de La présente invention, contrairement à la production de préimprégnés par le procédé au solvant, on peut éliminer les influences défavorabLes sur l'environnement de travail et les in- fluences défavorables exercées sur Le produit final par Le solvant résiduel. Les préimprégnés produits par le procédé. de La présente invention ont une bonne stabilité au stocka- ge et peuvent être moulés en matériaux composites par durcissement à basse température. Dans ce cas, les pré- imprégnés peuvent être durcis complètement, par exemple à 90 C à 1000C, pendant 2 heures, ou à 130 C pendant 0,5 heure. Ainsi, l'opération de moulage est simplifiée et une productivité élevée peut être obtenue. 13 2568576 Le matériau composite ainsi produit est moins influencé par la contrainte résiduelle en raison de la basse température de durcissement, son nombre de vides diminue en raison du comportement à la viscosité au cours du durcissement, et il présente ainsi une qualité élevée. La présente invention sera décrite à présent avec plus de détailsen se référant aux exemples et exem- *ples comparatifs suivants. Dans les exemples, le temps de gel d'une com- position de résine est défini comme le temps nécessaire pour atteindre la viscosité la plus basse après avoir commencé à chauffer la composition. (La viscosité s'abais- se lorsque la composition est chauffée, et après l'écou- Lement du temps de gel, la viscosité augmente au fur et à mesure que la réaction de durcissement de la composi- tion de résine s'effectue). La stabilité au stockage est exprimée par le nombre de jours nécessaire pour que la viscosité de la composition atteigne le double de la composition initia- le obtenue en mélangeant les constituants. Exemple 1. A 100 parties en poids d'Araldite EPN 1138, on ajoute 20 parties en poids de dihydrazide du type bisphénol A (composé représenté par la formule (I) ci- dessus; fabriqué par l'Ajinomoto Co., Ltd.) et une urée dans la proportion indiquée dans le tableau 1, on malaxe le mélange obtenu pour préparer une composition uniforme. On détermine sur cette composition les vitesses de&durcissement (temps de gel) à 100 C et la stabilité au stockage à 30 C. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. 14 2568576 Tableau 1 Echantilon Quantité Viscosité Temps de Stabilité Urée (parties à 70C gel au stockage en poids) (poises) à 100 C (jours) (min) 1 aucune supérieur supérieur à60 à 14 2 3-(3,4-dichlo- 5 110 18 supérieur rophényl)-1,1- à 14 diméthylurée 3 3(p-chloro- 5 110 18 supérieur phényl)-1,1- à 14 diméthylurée On fond la composition à 80 C et on l'applique sur une feuille de démoulage pour obtenir une pelticule d'une épaisseur de 0,065 mm. Après refroidissement de La pellicule, on dispose des fibres de carbone (Besphite: marque commerciale d'une fibre de carbone produite par la Toho Beslon Co., Ltd.), dans une direction pour obte- nir un faisceau de 150 g/m2 et on les place sur la pelLi- cule. On comprime à chaud la feuille sur Laquelle sont disposées les fibres sous une charge de 294 kPa en utili- sant un rouleau exprimeur chauffé à 100 C. Le temps de chauffage est d'environ 20 secondes. Le préimprégné unidirectionnel ainsi obtenu a une teneur en fibres de 63 % en poids. Exemple 2. A 100 parties en poids d'Araldite EPN 1138, on ajoute 5 parties en poids de 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée et un hyUrazide dans la quantité indi- quée dans le tableau 2,et on malaxe le mélange obtenu pour préparer une composition de résine. On détermine sur cette composition de résine les propriétés de dur- cissement. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Echantillon Hydrazide F Quantité Viscosité Temps de gel Note NO (tC) (parties en poids) à 70'C à 100-C (poises) (minutes) 1 dihydrazide de 180 20 100 supérieur à 30 exemplecompara- l'acide adipi- tif que 2 dihydrazide de 187 20 100 supérieur à 30 l'acide sébaci- que 3 thiosemicar- 177 20 100 supérieur à 30 bamide 4 dihydrazide de 219 20 105 supérieur à 30 l'acide isophta- lique composé répon- 138- 20 110 18 présente inven- dant à la fortion mule (I) 6 composé répon- 123- 18 100 19 r vi dant à la for- 125 ON mule (IV) co o' 16 2568576 On prépare un préimprégné de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 3. A 70 parties en poids d'Araldite EPN 1138 et 30 parties en poids d'Epikote 834, on ajoute 20 parties en poids de l'hydrazide répondant à la formule (I) et parties en poids de 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-dimé- thylurée, et on malaxe le mélange obtenu pour préparer une composition de résine. On produit vingt préimprégnés de la même manière que dans l'exemple 1, on les stratifie et on les moule par compression à chaud sous une charge de 686 kPa et dans les conditions indiquées dans le tableau 3. On décou- pe un morceau d'essai dans la plaque moulée, puis on dé- termine sur celui-ci la résistance au cisaillement in- terlaminaire (ILSS) et La résistance à la flexion. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Exemple comparatif 1. On fabrique un préimprégné de la même manière que dans l'exemple 3, excepté qu'on utiLise 20 parties en poids de dihydrazide de l'acide adipique (F=180 C) à la place de 20 parties en poids de l'hydrazide répondant à la formule (I). On moule par compression à chaud ces préimprégnés dans les mêmes conditions que dans l'exem- pie 3, et on détermine sur la plaque moulée ainsi produi- te la résistance mécanique. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Exemple comparatif 2. On fabrique un préimprégné de la même manière que dans l'exemple 3, excepté que l'on utilise 3 parties en poids de dicyandiamide à la place des 20 parties en poids de l'hydrazide répondant à la formule (I). On moule ces préimprégnés par compression à chaud dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 et on détermine sur la plaque moulée ainsi produite la résistance mécanique. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Exemple 3 Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Viscosité du constituant (A) 110 100 70 à 70'C (poises) Conditions de moulage 100C 130"C 100C 130'C 100-C 130C 2 heures 30 minutes 2 heures 30 minutes 2 heures 30 minutes ILSS (MPa) 101 98 mauvais mauvais mauvais 80 durcissement durcissement durcissement Résistance à la flexion 1715 1666 " 1421 (MPa) Teneur en fibres 68 68 " " " 68 (% en poids) 0r Ul oo -4 0% 18 2568576 Exemples 4 à 13 et exemptes comparatifs 3 et 4. On fabrique des préimprégnés de La même manière que dans l'exemple 3, excepté qu'on modifie la formule de la composition de résine époxyde, comme il est indi- qué dans Le tableau 4, puis on les moule par compression à chaud sous une charge de 686 kPa à 100 C et pendant 2 heures. Sur les produits mouLés ainsi fabriqués, on détermine les propriétés physiques. Les résultats sont donnés dans Le tableau 4. (Le terme "parties" dans Le tableau 4 représente "des parties en poids".). TabLeau 4 Composition de résine époxyde Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Type phénol/Novolaque EPN1138 100 parties EPN1138 100 parties EPN1138 100 parties Type crésoL/NovolaqUe Type bisphénoL A alicycLique Composé répondant Composé répondant Composé répondant Hydrazide (agent de durcissement) à la formule (I) à la formule (I) à la formule (I) parties 90 parties 20 parties 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée 5 parties 5 parties 15 parties Dicyandiamine Agent de durcissement à base de polyamide *1) Viscosité à 70'C (poises) 110 200 150 Caractère collant du préimprégné *2) B A B (température ambiante)Propriétés de durcissement *3) bonnes bonnes bonnes Teneur pondérale en fibres (% en poids), 68 68 68 Coefficient d'absorption d'eau a au bout de 40 heures dans l'eau bouillante (% en poids) 0,3 0,7 0,8 00 Ln -Jà ILSS à 80'C (MPa) 67 52 39 o Tableau 4 (suite) Composition de résine époxyde Exemple 7 Exemple Exemple g _7 ExempLe 8 Exemple9 Type phénol/NovoLaque Epikote 152 EPN1138 EPN1138 parties 70 parties 70 parties Type crésol/NovolaqUe ECN1235 parties Type bisphénol A Epikote 834 Epikote 1001 Epikote 1002 parties 30 parties 15 parties Alicyclique A Li cyclique Composé répondant Composé répondant Composé répondant Hydrazide (agent de durcissement) à la formule (I) à la formule (I) à la formule (I) 3-(3,4dichlorophényl)- 20 parties 20 parties 15 parties 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée 5 parties 5 parties 5 parties Dicyandiamine 3 parties Agent de durcissement à base de polyamide *1) OC Viscosité à 70'C (poises) 20 800 900 Caractère collant du préimprégné *2) B A A (température ambiante) Propriétés de durcissement *3) bonnes bonnes bonnes Teneur pondérale en fibres (% en poids) 68 68 68 Coefficient d'absorption d'eau Ln au bout de 40 heures dans l'eau 0,4 0,3 0,4 oh bouilLante (% en poids) Co àn ILSS à 80'C (MPa) 64 67 67 os Tableau 4 (suite) Composition de résine époxyde Exemple 10 Exempte 11 Exemple12 EPN1138 DEN485 EPN1138 Type phénot/Novolaque 50 parties 70 parties 50 parties ECN1235 ECN1235 Type crésot/Novoltaque 40 parties 20 parties Type bisphénol A Epikote 834 Epikote 834 parties 30 parties Araldite CY 179 Araldite CY 179 A lic yclique 10 parties 20 parties Hydrazide (agent de durcissemeComposé répondant Composé répondant Composé répondant Hydrazide (agent de durcissement) àL omL afrueM àL omL 1 ala formule (I) à la formule CI) à la formule (I) 3-(3,4-dilchLorophényt)- 16 parties 20 parties 20 parties 1,1-diméthyLurée 5 parties 5 parties 5 parties Dicyandiamfne 3 parties 3 parties Agent de durcissement à base de poLyamide *1) 3 parties Viscosité à 70eC (poises) 150 1.000 1.400 Caractère colLant du préimprégné *2) B A A (température ambiante) Propriétés de durcissement *3) bonnes bonnes bonnes Teneur pondérale en fibres (X en poids) 68 68 68 Coefftieent d'absorptton d'eau au bout de 40 heures dans l'eau Co bouillante (X en poids) 0,3 0,3 0,3 L ILSS à 80C (MPa) 64 66 70,5 TabLeau 4 (suite) Exemple Exemple Composition de résine époxyde Exemple 13 comparatif 3 comparatif 4 phénoL/Novolaque EPN1138 Epikote 152 EPN1138 Type phénol/Nov e80 parties 70 parties 70 parties Type crésol/Novolaque Type bsphénol A Epikote 828 Epikote 834 Epikote 834 Typec bisphénol A20 parties 30 parties 30 parties Ali cyclique Hydrazide (agent de durcissement) Composé répondant Composé répondant dihydrazide de l'acide à la formule (IV) à la formule (I) adipique 20 parties *4) 18 parties 20 parties 3- (3,4-di ch lorophényl)- 1,1-diméthylurée 5 parties 5 parties 5 parties Dicyandiamine 3 parties Agent de durcissement à base de N polyamide *1) Viscosité à 70'C (poîses) 30 2*4) 70 Caractère colLant du préimprégné *2) B X A (température ambiante) *5) Propriétés de durcissement *3) bonnes - mauvaises Teneur pondérale en fibres (% en poids)68 - Coefficient d'absorption d'eau au bout de 40 heures dans L'eau on bouillante (% en poids) 0,3 C- o à- ILSS à 80C (MPa) 69 - _ 23 2568576 *1) Tomide: marque commerciale d'un durcisseur du type polyamide fabriqué par la Fuji Kasei K.K. *2) A, B et X désignent respectivement des propriétés excellentes, assez bonnes et mauvaises (la résine coule), s'appliquant au caractère collant dans la préparation d'un préimprégné. *3) "bonnes" et "mauvaises" dans les propriétés du dur- cissement signifient respectivement que le durcissement à 100 C est terminé en 2 heures et que le durcissement est insuffisant même au bout de 2 heures. *4) La valeur avec une astérisque est en dehots de l'in- tervalle de la présente invention. *5) Un trait indique que l'on n'a pas pu obtenir de pellicule à partir de la composition. Exemple 14. A 70 parties en poids d' Araldite EPN 1138, on ajoute 30 parties en poids d'Epikote 834, 10 parties en poids de dihydrazide de l'acide adipique (fabriqué par la Japan Hydrazine Co., Ltd.), 5 parties en poids de 3-(3,4dichlorophényl)-1,1-diméthylurée et un alcool ou phénol choisi (pour le type particulier et la quantité utilisés, voir tableau 5). On fait passer chacun des mélanges à travers un broyeur à trois cylindres, trois fois pour obtenir une composition uniforme. On détermine sur les compositions la vitesse de durcissement à 100 C et la stabilité au stockage à 23 C. Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau 5. 24 2568576 Tableau 5 EchantiLlon Alcool ou Temps de Stabilité EhNO compose gel à 100 C au stockage à 23 C phénolique (minutes) (jours) 1 aucun > 60 14 2 Pyrocatéchol 15 14-20 (F=105) 3 Résorcinol 19 14-20 (F=110) 4 Pyrogallol 15 14-20 (F=133) Triméthylol- 20 20-30 propane (F=59) Note Les échantiLLons N 2 à 5 sont conformes à La présente invention, et L'échantillon N 1 est un échantillon compa- ratif. Exemple 15. On prépare des compositions de résine en mélan- geant 70 parties en poids d'Araldite EPN 1138, 30 parties en poids d'Epikote 834, 5 parties en poids de 3-(3,4- dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, 10 parties en poids de pyrocatéchol et un dihydrazide d'acide dibasique choisi(pour le type et la quantité, voir tableau 6). Les vitesses de durcissement des compositions à 100 C sont données dans le tableau 6. 2568576 Tableau 6 Echantillon Agent de durcissement Point de Quantités Temps de N fusion de (parties gel à 100 C l'hydrazide en (minutes) ( C) poids) 1 aucun - 20 ô60 2 dihydrazide de l'acide 180 20 15 adipique 3 dihydrazide de l'acide 187 20 18 sébacique 4 dihydrazide de l'acide 219 20 20 isophtalique Composé répondant à la 138-140 20 10 formule (I) 6 Composé répondant à la 123-125 18 10 formule (IV) Note: les échantillons N 2 à 6 sont conformes à la présente inve- tion, et l'échantillon N 1 est un échantillon comparatif. 2Q Exemple 16. On prépare une composition de résine en mélan- geant un mélange de 70 parties en poids d'Araldite EPN 1138 et 30 parties en poids d'Epikote 834 avec 15 parties en poids de dihydrazide de l'acide adipique, 5 parties en poids de 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, et 10 parties en poids de résorcinol. On obtient vingt feuilles de préimprégné de la même manière que dans l'exemple 1, et on les empi- le les unes sur les autres et on les fait durcir par compression à chaud à 100 C pendant 2 heures sous une charge de 686 kPa. On découpe des échantillons d'essais dans le carton façonné obtenu, et on mesure leurs résis- tances interlaminaires (ILSS), leurs résistances à la flexion et leurs absorptions d'eau. Les résultats sont donnés dans le tableau 7. 26 2568576 Exemple comparatif 5. On prépare une composition de résine de la même manière que dans l'exemple 16, excepté que l'on n'utilise pas de résorcinol. On forme un préimprégné à partir de cette composition de résine par le même procédé que dans l'exemple 16, et on comprime à chaud des échantillons découpés dans ce préimprégné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16. Les résul- tats des mesures ILSS, de résistance à la flexion et d'absorption d'eau pour le carton façonné sont donnés dans le tableau 7. Exemple comparatif 6. On prépare une composition de résine de la même manière que dans l'exemple 16, excepté que l'on n'utilise pas de 3-(3,4-dichlorophényl)-1,ldiméthylurée. On forme un préimprégné à partir de cette composition de résine par le même procédé que dans l'exemple 16,et on comprime à chaud des échantillons découpés dans ce préim- prégné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16. Les résultats des mesures d'ILSS, de résistance à La flexion et d'absorption d'eau pour le carton façonné sont donnés dans le tableau 7. Exemples 17 à 23. On prépare des compositionsde résine en uti- lisant les formules indiquées dans le tableau 7, et on les préimprègne et on les façonne comme dans l'exemple 16. Les résultats des mesures d'ILSS, de résistance à la flexion et d'absorption d'eau pour Les cartons façon- nés sont donnés dans le tableau 7. ("les parties" dans Le tableau 7 représentent "des parties en poids".). Tableau 7 Composition de résine époxyde Exemple 16 Exemple comparatif Exemple comparatif 6 7 Type phénoL/Novolaque EPN1138 EPN1138 EPN1138 - parties 70 parties 70 parties Type crésol/Novolaque Epikote 834 Epikote 834 Epikote 834 Type bisphénol A 30 parties 30 parties 30 parties Ai cyclique Dihydrazide de Dihydrazide de Dihydrazide de Hydrazide (agent de durcissement) L'acide adipique l'acide adipique l'acide adipique parties 15 parties 15 parties 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée 5 parties 5 parties Dicyandiamine Agent de durcissement à base de polyamide (Tomide) Pytocatéchol Résorcinol 10 parties 10 parties Pyrogallol Triméthylol-propane Propriétés de durcissement *3) bonnes mauvaises mauvaises Teneur pondérale en fibres (% en poids) 68 Coefficient d'absorption d'eau au bout de 40 heures dans l'eau bouillante (% en poids) 0,3 L ILSS à 23 C (MPa) 88 Résistance à la flexion à 23 C (MPa) 1568 Tableau 7 (suite) Composition de résine époxyde Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Type phénol/novolaque EPN1138 Epikote 152 EPN1138 parties 20 parties 80 parties Type crésol/novolaque ECN1235 parties Type bisphénol A Epikote 828 Epikote 834 parties 70 parties Alicyclique Araldite CY 179 Araldite CY 179 parties 10 parties Hydrazide (aqent de dihydrazide de dihydrazide de composé de durcissement) l'acide adipique l'acide isophtaformule MI) parties lique 20 parties 20'parties 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée 15 parties 5 parties 5 parties Dicyandiamine 3 parties Agent de durcissement à base de polyamide (Tomide) Pytocatéchol 10 parties Résorcinol 10 parties Pyrogallol Trimethylol-propane 10 parties Propriétés de durcissement *3) bonnes bonnes bonnes Teneur pondérale en fibres 68 68 68 L (% en poids) Coefficient d'absorption d'eau au bout de 40 heures dans l'eau bouillante (% en poids) 0,8 0,4 0,3 ILSS à 23 C (MPa) 80 78 93 Résistance à la flexion à 23 C.1500 1470 1666 (MPa), Tableau 7 (suite) Composition de résine époxyde Exemple 20 Exemple 21 Exemple22 Type phénol/Novolaque Epikote 152 EPN1138 EPN1138 parties 90 parties 50 parties Type crésoL/Novolaque Epikote 1001 Epikote 831 Type bisphénol A 50 parties AraLdite CY 179 50 parties Alicyclique 10 parties Hydrazide (agent de dihydrazide de dihydrazide de composé de durcissement) l'acide sébacique l'acide adipique formule (II) parties 15 parties 16 parties 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée 5 parties 7 parties 5 parties Dicyandiamine Agent de durcissement à base de polyamide (Tomide) 3 parties Pytocatéchol 10 parties Résorci no 5 parties 5 parties Pyrogallol 5 parties Triméthylolpropane Propriétés de durcissement *3) bonnes bonnes bonnes Teneur pondérale en fibres (% en poids) 68 68 68 Coefficient d'absorption d'eau au bout de 40 heures dans l'eau ' bouillante (% en poids) 0,3 0,3 0,4 ILSS à 23 C (MPa) 73,5 81 86 Résistance à la flexion à 23 C (MPa) 1470 1538 1568 Tableau 7 (suite) Composition de résine époxyde Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25 Type phénoL/Novolaque EPN1138 EPN1138 parties 80 parties Type crésol/Novolaque ECN1235 ECN1235 parties 20 parties Type bisphénol A Epikote 834 Epikote 828 Epikote 828 parties 30 parties 20 parties ALicyclique Araldite CY 179 parties Hydrazide (agent de Dihydrazide de Dihydrazide de Composé de formule durcissement) l'acide malonique l'acide dodéca- (IV) parties noique 20 parties 18 parties 3-(3,4-dichlorophényl)- 1,1-diméthylurée 5 parties 5 parties 5 parties Dicyandiamine 3 parties 3 parties Agent de durcissement à base de polyamide (Tomide) PytocatéchoL 5 parties Résorcinol Pyrogallol 5 parties Triméthylol-propane 10 parties 5 parties Propriétés de durcissement *3) bonnes bonnes bonnes r Teneur pondérale en fibres (% en poids) 68 68 68 Co Coefficient d'absorption d'eau au bout de 40 heures dans l'eau bouillante (% en poids) 0,4 0,3 0,3 ILSS à 23C (MPa) 78 88 88 Résistance à la flexion à 23'C (MPa) 1568 1617 1617 31 2568576 *3) Mêmes significations que dans le tableau 4. 32 2568576 REVENDICATIONS 1. Préimprégné obtenu en imprégnant des fibres d'une composition de résine époxyde par un procé- dé de fusion dans Lequel la composition de résine époxy- de comprend des constituants (A), (B), et (C), dans Les- quels: (A) est une résine époxyde, (B) est une composition de durcisseur contenant un durcisseur du type hydrazide pour résine époxyde et ayant un point de fusion non supérieur à 160 C, et (C) est une urée représentée par La formule: Xj NHCON CH3 y dans Laquelle X et Y représentent chacun H, CL, ou OCH3. 2. Préimprégné suivant la revendication 1, dans Lequel Les quantités des constituants (B) et (C) sont de 5 à 80 parties en poids et de 0,1 à 20 parties en poids, respectivement, pour 100 parties en poids de La résine époxyde. 3. Préimprégné suivant la revendication 2, dans Lequel le rapport pondéraL des constituants (B) et (C) est de 0,5/1 à 20/1. 4. Préimprégné suivant La revendication 1, dans lequel ce constituant (B) contient en outre au moins un composé alcoolique et/.ou phénoLique ayant un point de -fusion non inférieur à 500C. 5. Préimprégné suivant la revendication 4, 3Q dans lequel ce composé alcoolique et/ou phénolique à un point de fusion non supérieur à 1600C. 6. Préimprégné suivant la revendication 4, dans lequel La quantité d'au moins un des composés alcooLique et/ou phénolique est de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B). 7. Préimprégné suivant la revendication 6, dans lequel le rapport pondéral de la quantité du dur- cisseur à la quantité du composé alcoolique et/ou phénoli- que est de 0,1/1 à 10/1. 8. Préimprégné suivant la revendication 1, dans lequel cette résine époxyde est choisie dans le groupe constitué d'une résine époxyde type bisphénol A, d'une résine époxyde type phénol/novolaque, d'une résine époxyde type crésol/novolaque, d'une résine époxyde type glycidylamine, d'une résine époxyde alicyclique, d'une résine époxyde modifiée par les uréthanes, et d'une résine époxyde type bisphénol A bromée. 9. Préimprégné suivant la revendication 1, dans lequel cette composition de durcisseur contient un hydrazide ayant un point de fusion non supérieur à 160 C comme durcisseur pour la résine époxyde. Préimprégné suivant la revendication 9, dans Lequel cet hydrazide est choisi dans le groupe constitué de: NH2NHCCH2O-X-OCH2CH2CNHNH2 I) Il il o o o X est un groupe phénylène 3* CH3 4__\\CCH2 e ou I CH3 NH2NH CH2CH2-S-CH2CH2CNHNH2 (II), o 34 2568576 CH3SCH2CH2CH-C=O i I NH2NHCCH2CH2-N N-CH2CHCNHNH2 (III) Il I II O C RO Il o R est H ou CH2 CH3N CHCH-C=O CH3 l NH2NHCCH2CH2-N N-CH2CH2CNHNH2 (IV), Il I O C O I o O /o-/-o NH2NHCCH2CH2 C CH2CH2CNHNH2 (V), Q (NH2NHCCH2CH2) 2N (CH2) 12N (CH2CH2CNHNH2) 2 (VI), et il il 0 0 NH2NHCCH2CNHNH2 (VII). il Il 3 0 00 2568576 11. Préimprégné suivant la revendication 4, dans lequel cette composition de durcisseur contient un hydrazide ayant un point de fusion supérieur à 160 C comme durcisseur de la résine époxyde. 12. Préimprégné suivant la revendication 11, dans lequel la proportion d'au moins un des composés alcoolique et phénolique est telle que le point de fusion de la composition de durcisseur ne devienne pas supérieur à 160 C. 13. Préimprégné suivant La revendication 12, dans lequel cet hydrazide est choisi dans le groupe cons- titué du dihydrazide de l'acide adipique, du dihydrazide de l'acide sébacique, du dihydrazide de l'acide diglyco- lique, du dihydrazide de l'acide tartrique, du dihydra- zide de l'acide isophtalique, du dihydrazide de l'acide dodécanoîque, du dihydrazide de l'acide malonique, du dihydrazide de l'acide oxalique, du dihydrazide de l'aci- de succinique, du dihydrazide de l'acide maLique et de leurs dérivés. 14. Préimprégné suivant la revendication 4, dans lequel ce composé alcoolique et ce composé phénoli- que sont choisis dans le groupe constitué du pyrocatéchol et de ses dérivés, du résorcinol et de ses dérivés, de l'hydroquinone et de ses dérivés, du pyrogallol et de ses dérivés, du triméthylolpropane, du cyclohexanediol, de l'octanediol, de l'alcool salicylique, des dérivés naphtoliques, du diméthylhexanetriol, du tétrol et de l'alcool stéarylique. 15. Préimprégné suivant la revendication 1, dans-lequel cette urée est choisie dans le groupe cons- titué de la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, de la 3-(p-chlorophényl)-1,1-diméthylurée et de la 3-(p- méthoxyphényl)-1,1-diméthylurée. 16. Préimprégné suivant la revendication 1, dans lequel la viscosité de cette résine époxyde est de à 2 000 poises à 70 C. 36 2568576 17. Préimprégné suivant la revendication 1, dans lequel ses fibres sont choisies dans le groupe cons- titué des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres de carbure de silicium, des fibres d'alumine et des fibres de métaux. 18. Préimprégné suivant la revendication 1, dans lequel ses fibres sont sous forme de fibres broyées, de fibres coupées, de faisceaux de fibres unidirection- nelles, de tissus tissés, de tricots, de feutres, ou de tissus non tissés. 19. Procédé de fabrication d'un préimprégné, qui consiste à imprégner des fibres d'une composition de résine époxyde fondue dans lequel la composition de rési- ne époxyde comprend des constituants (A), (B) et (C) o (A) est une résine époxyde, (B) est une composition de durcisseur contenant un durcisseur du type hydrazide pour une résine époxyde, et ayant un point de fusion non supérieur à 160 C, et (C) est une urée représentée par la formule: X N HCON -CH3 -\ / CH3 Y, dans Laquelle X et Y représentent chacun H, Cl, ou OCH3. 20. Procédé suivant la revendication 19, dans lequel la température de la composition de résine époxyde fondue est de 50 C à 120 C. 21. Procédé suiva.rnt la revendication 19, dans lequel la viscosité de la résine époxyde fondue est de O,1 à 5 000 poises. 22. Procédé suivant la revendication 19, dans Lequel l'imprégnation est effectuée en comprimant des fibres placées sur une pellicule de la composition de résine époxyde. 23. Procédé suivant la revendication 22, dans 37 2568576 LequeL cette peLlicule est déposée sur une feuille de démoulage.