FR 2565987 A1 19851220 FR 8509092 A 19850614 1. La présente invention est dirigée vers un polymère de polyéthylènimine hydrosoluble de fort poids moléculaire. En papeterie moderne, une attention toujours croissante est placée sur des moyens pouvant augmenter la productivité et diminuer le contenu de solides dans l'eau de lavage. Ces buts sont normalement atteints par des additifs à l'extrémité humide. Certains des bénéfices que le papetier réalise en augmentant le taux de drainage et la rétention de la matière particulair- dans la bande qui est formée comprennent une meilleure utilisation économique de matières premières, une meilleure qualité du produit en feuille résultant, un effluent d'eaux blanches plus propres et par conséquent une diminution de son traitement avant libération, et permettant l'augmentation de l'allure et de la production par un taux accru de drainage. Une grande variété de matières ont été utilisées pour produire un taux accru de drainage et comme auxiliairesde rétention. Les plus largement utilis3s sont les sels d'aluminium, en particulier le sulfate d'alu- minium, l'aluminate de sodium et le phosphoaluminate de sodium. Cependant, ces matières présentent le défaut de devoir être utilisées en grandesquantitéssans présenter une haute efficacité. Diverses matières polymériques, des gommes naturelles aux résines synthétiques, ont été développées pour une utilisation en papeterie. Dans cette dernière catégorie sont incorporés les polymères à base de polyéthylènimine. La polyéthylènimine est traditionnellement formée par décyclisation du composé monomère, l'éthylènimine. Le produit résultant est un polymère hydrosoluble, de fort poids moléculaire, fortement ramifié ayant normale- ment environ 25 % de groupes d'amine primaire et 25 % de groupes d'amine tertiaire. La polyéthylènimine résultante, du fait de sa solubilité dans l'eau et de sa forte teneur en azote de l'amino présente d'excellentes propriétés par rapport au drainage et à la rétention lors d'une utili- sation dans des procédés de papeterie. Cependant, comme le monomère de départ, l'éthylènimine, est un carcinogène connu, la production et l'utilisation du polymère résultant ont été dramatiquement limitées. D'autres voies ont été étudiées pour former la polyéthylènimine. Une voie établie consiste à utiliser des oxazolines N-substituées, comme le dérivé de N-méthyle pour produire un polymère ayant une configuration linéaire. Lorsque la polyacétyléthylènimine intermédiaire est partiellement hydrolisée, elle donne un polymère linéaire hydrosoluble ayant des unités d'éthylènimine. Cependant, ces polymères présentent de mauvaises propriétés de rétention et de drainage. Lorsque le polymère intermédiaire est plus fortement hydrolisé, la polyéthylènimine linéaire résultante est sensiblement insoluble dans l'eau et par conséquent ne peut être utilisée comme additif à l'extrémité humide. Il est tout à fait souhaitable de pouvoir former une matière d'auxiliaire de rétention et de drainage basée sur un polymère de polyéthylènimine contenant une quantité maximum de groupes amino secondaires formée à partir d'une matière non carcinogène et qui soit capable d'être ajoutée et de se dissoudre dans la bouillie aqueuse du bac de tête d'un procédé de formation de papier. La présente invention est dirigée vers la formation d'un dérivé de polyéthylènimine linéaire qui soit hydrosoluble et approprié à des applications au bac de tête en tant qu'auxiliaire de drainage et de rétention dans des procédés conventionnels de formation de papier. La polymé- risation de 2-méthyl -2-oxazoline suivie d'une hydrolyse et d'une neutralisation sensiblement complètes donne une polyéthylènimine linéaire que l'on fait réagir avec du formaldéhyde et de l'alcool polyvinylique pour donner un produit de polyéthylènimine greffée d'alcool polyvinylique hydrosoluble ayant les propriétés souhaitées. La présente invention est dirigée vers un dérivé de polyéthylènimine linéaire hydrosoluble et vers l'utilisation de ce dérivé en tant qu'auxiliaire de drainage et de rétention dans des procédés de papeterie. On sait que les 2-oxazolines ayant pour formule de structure l l N O 1I R o R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ( de préférence méthyle) peuvent être formées en un homopolymère par décyclisation en présence d'un catalyseur de polymérisation cationique à des températures d'environ 0-200 C. Les catalyseurs comprennent des acides sulfoniques organiques et leurs esters, sels acides, comme le sulfate d'ammonium, AlCl3, SnCl4, BF% et analogues Le polymère ainsi obtenu est une N-formyl ou N-acétyl polyéthylènimine linéaire. Le polymère résultant a normalement un poids moléculaire moyen en poids d'environ 000 à 200 000 selon le catalyseur particulier utilisé, sa concentration et les conditions de la polymérisation comme cela est bien connu de ceux qui sont compétents en la matière. La 2-méthyl -2-oxazoline peut être obtenue commercialement et peut être facilement préparée Par la réaction d'acétonitrile et d'éthanolamine en utilisant de l'acétate de zinc comme catalyseur. La 2-oxazoline peut être préparée par la réaction de 2-chloroéthylformamide 2565987' avec une base selon le processus décrit par Wenker dans J.A.C.S., 60 2152 (1938) ainsi que d'autres méthodes. On a trouvé de manière inattendue que des polyéthylènimines linéaires qui sont sensiblement exemptes de groupes acyles pouvaient être facilement formées par l'hydrolyse sensiblement complète de la N-formyl et N-acétyl polyéthylènimine. D'autres N-acyl poléthylènimines comme précurseurs ne sont pas capables de subir une hydrolyse. Les polymères hydro- 1 sés de ces polymères de groupes acyles supérieurs contiennent normalement une teneur élevée en acyle résiduel et sont distinctement différents (solubilité dans l'eau; teneur en NH; etc.) de la polyéthylènimine linéaire sensiblement totalement hydrolysée utilisée dans la présente invention. La polymérisation de 2-oxazoline ou de 2-méthyl -2-oxazoline est de préférence effectuée en utilisant un catalyseur d'acide de Lewis tel que décrit ci-dessus, de préférence AlC13, SnCl4 ou BF3 dans un solvant organique tel qu'un hydrocarbure halogéné comme, par exemple, du monochlorobenzène, qui peut facilement être retiré à la fin de la polymérisation. La N-formyl ou N-acétyl polyéthylènimine résultante peut être sensiblement complètement hydro]ysée par des techniques conventionnelles en utilisant une hydrolyse acide ou basique. On préfère l'hydrolyse acide utilisant un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydriqueou sulfurique. L'hydrolyse est normalement effectuée à des températures élevées de 50 à 100 C en soumettant une solution acide aqueuse contenant le polymère au reflux pendant de courtes périodes de temps de 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 6 heures pour obtenir le polymère produit complètement hydrolysé. La polyéthylènimine linéaire (PEI) formée par hydrolyse acide est sous la forme du sel. La polyamine libre peut être obtenue par l'addition d'une base comme de la soude. La purification de PEI libre précipitée peut facilement être effectuée par des techniques standards comme l'extraction (en utilisant un alcool inférieur tel que le méthanol) et l'enlève- ment du solvant. Le polymère résultant est une polyéthy- lènimine linéaire, sensiblement insoluble dans l'eau ayant sensiblement des groupes amino libres (au moins 90 et de préférence 95 %) et peut être considéré comme ayant la structure linéaire d'unités récurrentes (CH2CH2NH-). Le terme polyéthylènimine linéaire ou PEI tel qu'utilisé ici indique ce produit. La polyéthylènimine linéaire formée à la manière ci-dessus décrite est sensiblement insoluble dans l'eau, est une matière de poids moléculaire modéré ayant un rapport pondéral très élevé des groupes amino secondaires à primairespar poids unitaire du polymère, est sensiblement exempte des groupes amino primaires et tertiaireset est exempte(au moins environ 90 %, de préférence au moins 95 % enlevé) de groupes acyles. Le polymère a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 2 500 à 100 000. L'alcool polyvinylique (PVA) utilisé pour former le produit souhaité dérivé de polyéthylènimine peut être tout alcool polyvinylique qui est une matière hydrolysée au moins à 3nviron75 % en molesde préférence à plus de 90 % en moles. L'alcool polyvinylique peut avoir un poids moléculaire moyen en poids d'environ 1 500 à 000 ou même plus. Les matières préférées sont celles ayant un faible poids moléculaire d'environ 1 500 à 000 et mieux d'environ 1 500 à 25 000. Ces alcools polyvinyliques peuvent être commercialement obtenus ou formés de manières connues. La polyéthylènimine linéaire et l'alcool polyvinylique sont chimiquement liés à l'aide d'un aldéhyde C1-C2, de préférence du formaldéhyde, pour obtenir un dérivé de polyéthylènimine linéaire ayant une bonne solubilité dans l'eau et une bonne perfor- mance en tant qu'auxiliaire de drainage et de rétention. Le polymère résultant peut être conçu comme ayant une arête de polyéthylènimine linéaire avec des chaînes d'alcool polyvinylique pendant des certains des atomes d'azote au moyen d'un pont alcoylèhe. Cette concep- tualisation du polymère résultant n'est -pas considérée comme devant le limiter mais simplement comme façon de le considérer et de mieux comprendre le produit. Les quantités de PEI, PVA et de l'aldéhyde utilisées pour former le polymère souhaité peuvent fortement varier et dépendront du poids moléculaire de PEI et de PVA. Normalement, plus le poids moléculaire de PEI est élevé, plus la quantité de PVA d'un poids moléculaire spéci- fique qui est requise par poids unitaire de PEI est importante. De grandes variations sont acceptables pour obtenir la matière souhaitée. Par exemple, les rapports molaires de PEI à PVA à l'aldéhyde peuvent être compris entre 1:0,1:0,l à 1:10:10 et de préférence de 1:0 2:0r2 à 1:3:3. La réaction de PEI, PVA et du formaldéhyde peut être effectuée dans un véhicule liquide, comme un milieu aqueux. PEI forme initialement une suspension dans l'eau. PEI et PVA sont normalement introduits dans le véhicule liquide puis l'aldéhyde est ajouté par petits incréments sur une certaine période de temps. La réaction peut être effectuée à des températures de 25 C au reflux et elle est normalement terminée au bout de 4 heures bien que des temps plus longs ou plus courts puissent être suffisants pour accomplir la réaction. Le polymère résultant est utile comme additif à l'extrémité humide dans des procédés conventionnels de papeterie pour produire un taux accru de drainage et de rétention de la matière particulaire, en particulier des poussières fines, pendant la formation de la bande ou du rouleau de papier. L'exemple qui suit sont donnés pour illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Toutes les parties et pourcentagessont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE POLYMERISATION ET HYDROLYSE On a introduit 100 parties de 2-méthyl -2-oxazoline commercialement obtenue dans 550 parties de chlorobenzène. On a alors introduit 1,6 parties d'éthérate de BF3 La solution a été soumise au reflux pendant 8 heures. Les particules fines formées ont été dispersées dans le chlorobenzène. La matière a été séchée dans un four sous videà 70 C et 200 millibars pendant 24 heures pour donner 107 parties de poudre jaune de polyacétyléthylènimine 57 parties de la polyacétyléthylnimiine formée et 98 parties de HCl à 6N ont été chauffées au reflux pendant 6 heures puis traitées avec 65 parties de NaOH dans 400 ml d'eau (pH = 11). La matière a alors été filtrée lavéeavec de l'eau distillée et séchée. La matière séchée a été extraite avec du méthanol pour ainsi séparer tout chlorure de sodium, hydroxyde de sodium et/ou acétate de sodium du polymère. La solution dans le méthanol a été séchée pour donner 21,7 parties (80 %)de polyéthy- lènimine linéaire. L'analyse du polymère a montré qu'il était hydrolysé à plus de 95 %, qu'il avait une solubi- lité dans l'eau qui n'était que de 0,06 partie/100 parties d'eau à 25 C et qu'il avait un point de fusion de 60-62 C. PRODUIT DE POLYETHYLENIMINE LINEAIRE/ALCOOL POLYVINYLIQUE La polyéthylènimine linéaire formée ci-dessus et divers alcools polyvinyliques(commercialisés) ont été dispersés aux quantités indiquées ci-dessous dans 100 parties d'eau. L'eau a été chauffée à 50 C et maintenue à cette température tandis que l'on ajoutait des quanti- tés incrémentielles d'une solution à 37% de formaldéhyde. La solution résultante a été mélangée pendant 4 heures puis séchée sous vide. La matière dans chaque cas était une matière solide jaune foncé à marron. Le polymère résultant a été ajouté à 100 parties d'eau pour observer la solubilité. Un résumé de divers échantillons est donné au tableau ci-dessous. TABLEAU ECHAN- PARTIES PARTIES PARTIES POIDS MOLE- PARTIES SOLUBILITE CULAIRE DE pH A LA TEMPE- TILLON PEI H2CO PVA PVA PRODUIT RATURE AMBIANTE 1. 2 1 4 2 000 9 6,7 soluble 2. 2 2 4 2 000 9 6,4 dito 3. 4 1 2 2 000 10 6,5 dito 4. 4 2 2 2 000 10 6,9 dito 5. 2 1 4 14 000 9 6,6 soluble initialement chauffé pour dissoudre les petits résidus 6. 2 2 4 14 000 9 6,1 dito 7. 4 2 2 14 000 10 6 dito 8. 2 1 4 124 000 9 6,3 soluble; initialement dissous dans H20 chaude 9. 4 1 2 124 000 10 - dito 10. 4 2 2 124 000 10 6,2 dito 11. 3 1 3 124 000 9 6,4 dito AUXILIAIRE DE DRAINAGE/RETENTION Chacun des produits formés à la manière ci-dessus décrite est utilisé pour traiter une suspen- sion de pâte de bois tendre par des techniques standards utilisant une cuve de Britt. Chaque produit montre de bonnes propriétés de drainage et de rétention. R E V E N DI C A T I ON S 1.- Polymère hydrosoluble, caractérisé en ce qu'il est formé par la réaction d'une polyéthylènimine linéaire ayant au moins environ 90% des ?roupes anino sous la forme de groupes amino secondaires libres, un alcool polyvinylique et un aldehyde C1-C2 pour forcer lesdits polymères à former un seul polymère produit, le rapport molaire de la polyéthylènimine linéaire à l'alcool polyvinylique à l'aldéhyde réagissant étant d'environ 1:0,1:0,1 à 1:10:10. 2.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique précité est un polymère hydrolysé à au moins 75 moles % ayant un poids moléculaire de 1 bOO à 150 000 et l'aldéhyde précité est du formaldéhyde. 3.- Polymère selon la revendicaiton 1, caractérisé en ce que la polyéthylènimine linéaire précitée a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 2 500 à 000, l'alcool polyvinylique précité est hydrolysé à au moins 90 % et a un poids moléculaire de 1 500 à 50 000 et l'aldéhyde précité est du formaldéhyde. 4.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la polyéthy- lénimine linéaire à l'alcool polyvinylique et à l'aldéhyde est de 1:0,2:0,2 à 1:3:3. 5.- Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de la polyéthy- lènimine linéaire à l'alcool polyvinylique et à l'aldéhyde est de 1:0,2:0,2 à 1:3:3. 6.- Procédé de formation de papier en utilisant un appareil conventionnel de papeterie, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la pâte de cellulose, avant sa mise en place sur l'écran de l'appareil de fabrication de papier, en contact avec une quantité efficace du produit selon l'une quelconque des revendications précédentes.