FR 2565988 A1 19851220 FR 8500652 A 19850117 Colorants à émission UV pour laser constitués par des para- oligophénylènes à cycle ponté, substitués et non substitués ". L'invention concerne l'utilisation de p-oligophénylènes à cycle ponté, substitués et non substi- tués, comportant au moins 4 mais pas plus de 8 groupes phényle, comme colorants pour laser. Les molécules de colorants organiques capa- bles d'émettre une fluorescence sont souvent aptes à pro- duire, dans des solvants appropriés, des émissions cohé- rentes résultant d'une excitation optique, et elles sont donc généralement utilisables comme colorants pour laser. Une revue détaillée des colorants organiques pour laser de max >400 nm est donnée par K. H. Drexhage "Structure and Properties of Laser Dyes", pp. 144 à 193 dans "Dye Lasers", Topics in Applied Physics, Volume 1, Publisher F. P. Schâfer, Springer Verlag (Berlin - Heidelberg - New York), 1977. L'excitation optique est effectuée à l'aide de sources lumineuses telles que des lasers à gaz ("lasers à pompage optique"). Des exemples sont constitués par les lasers à ions d'azote, d'argon et de crypton et des lasers excimer. Les molécules organiques dissoutes du colorant pour laser sont amenées de leur état fondamental à un état d'excitation électronique. Si le nombre des molécules de colorant laser à l'état d'excitation électronique dépasse 2. le nombre de molécules à l'état fondamental (inversion de population), une émission de lumière stimulée peut avoir lieu. Cette émission stimulée est déclenchée dans un résonateur optique o une cellule à quartz contient la solution de colorant pour laser. La circulation de la solution de colorant dans un circuit fermé permet d'éviter les surchauffes locales qui pourraient conduite à des inhomogénéités optiques (formation de "stries"). L'ensemble fermé du système optique compre- nant les miroirs, prismes, grille de réflexion et cellule pour la solution de colorant est appelé laser à colorants. Dans la plage d'émission fluorescente du colorant pour laser, toute longueur d'onde souhaitée peut être couplée à partir d'un laser à colorants de ce type. Le grand avantage des lasers à colorants comparés aux lasers à gaz, est qu'il est possible de sélectionner des longueurs d'onde accordées pour de nom- breuses applications différentes sur une large plage du spectre de fluorescence du colorant organique. Les domai- nes d'application de ces lasers à fréquence variable sont, entre autres, les analyses chimiques, la spectroscopie à fine résolution, la spectroscopie à fluorescence et à photo- ionisation, la séparation d'isotopes, etc. Les lasers pour colorants connus à ce jour recouvrent une plage allant du proche ultraviolet (environ 320 nm) au proche infrarouge (environ 1000 nm). Dans la plage des UV, en particulier en-dessous de 450 nm, il n'existe que quelques colorants pour laser photostables. Etant donné que les énergies rayonnées dans la plage UV par le laser à pompage optique, sont de l'ordre des éner- gies de liaison des molécules organiques, l'émission sti- mulée entre en compétition avec la décomposition photo- chimique (par exemple désagrégation) du colorant pour laser. En raison de la densité d'énergie très élevée du laser à pompage optique, le quantum produit dans la décom- position photochimique du colorant pour laser doit être inférieur à 10-6. La photostabilité du colorant laser est particulièrement importante pour les essais de longue durée. Ainsi, par exemple, bien que des composés de la classe des coumarines soient d'excellents colorants pour lasers, émettant dans le bleu, leur photostabilité est faible (B. H. Winters, H. I. Mandelberg and W. B. Bohr, Appl. Phys. Letters 25, 723 (1974)). Des conditions simi- laires existent également pour les composés brevetés bistyryl-bisphényl (brevet allemand nO 2 700 292) et pour certains colorants pour lasers appartenant aux séries de l'oxazole et des oxadiazols, qui sont également utili- sés comme scintillations organiques (V. S. Antonov and K. L. Hohla, Appl. Phys. Volume 32, 9 (1983). Dans les expériences destinées à obtenir une émission laser à longueur d'onde inférieure à 323 nm, effectuées dans une solution 1 x 10- 3 molaire de para- terphényle dans le cyclohexane, des paraterphényles substitués ont été trouvés (DE-OS 3 007 234). Les p-ter- phényles substitués mentionnés dans le tableau 2 de cette publication ont des plages d'accord de colorant pour laser (A)l) qui se situent entre 311, 2 et 360,5 nm. Le p-terphényle lui-même a une plage d'accord comprise entre 321,8 et 365,5 nm. Les colorants fluorescents qui peuvent être dérivés de p-quaterphényle et qui sont aptes à sup- porter 2 à 4 substituants ester d'acide sulfonique et d'autres substituants tels que par exemple le colorant connu par le terme abrégé de "polyphényl 1" R03S So03R et leur utilisation conne colorants pour laser a été =4 décrite dans DE-OS 2 938.123. L'invention a pour objet de proposer des lasers à colorants, utilisant des colorants pour laser à photostabilité élevée, qui peuvent être excités par des lasers à pompage optique et qui sont capables d'une émis- sion cohérente stimulée dans le proche UV, en particulier à moins de 400 nm. Ceci est réalisé par l'utilisation de p-oligophénylènes à cycle ponté, substitués et non subs- titués, comportant au moins 4 mais pas plus de 8 groupes phényle, comme colorants pour laser ayant des caractéris- tiques perfectionnés, o a) le nombre de ponts X /\ est compris entre 1 et 7, mais dans tous les cas il existe seulement un pont entre deux groupes phényle adjacents quelconques, b) chaque pont dans la position ortho, ortho'-cis relie deux groupes phényle adjacents; X c) les ponts /\ représentent des membres identiques et/ou différents du groupe H H Ho l R2\ /2 R2 2 C /C\C H2C -CH2 HC-CH /. 2 / o R1 représente des radicaux alcoyle comportant 1 à 8 atomes de C, et R2 représente le même radical alcoyle choisi dans le groupe des CH3, C2H5, n-propyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle; et d) les cycles phényle peuvent être non substitués sauf pour les ponts; un ou plusieurs cycles phényle dans la molécule, qu'ils soient pontés ou pas, peuvent comporter un ou deux radicaux R3 identiques ou différents par cycle phényle, ou différents cycles phényle peuvent comporter les mêmes radicaux R3 ou des radicaux R3 différents; R3 représentant des groupes alcoyle comportant 1 à 5 atomes de C, CF3, des groupes alcoxy comportant 1 à 8 atomes de C, des groupes alcoxy dérivés des alcools de Guerbet (alcools 2-C2n-C2n+4, o n = un nombre entier a 1), ou des groupes alcoxy comportant une chaîne latérale oxal- coyle avec 2 à 5 atomes de C. L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexés, o les figures représentent: - figure 1: un schéma- bloc d'un système de laser à colorants comprenant des moyens pour mesurer l'efficacité de la performance du laser à colorants. - figure 2: une représentation symbolique d'un laser à colorants. Les p-oligophénylènes à cycle ponté desti- nés à être utilisés dans l'invention sont des composés aromatiques ayant une structure de base d'aligophényles comprenant au moins 4 cycles aromatiques reliés en para, à condition qu'au moins une des sous-unités diphényle par molécule soit pontée une fois et qu'au maximum toutes les unités diphényle puissent être pontées, mais en aucun cas une unité diphényle ne puisse l'être plus d'une fois. Par exemple: X X X 2 6- Les alcools de Cuerbet sont des alcools- qui, comme les alcools de 2-éthyl-hexyle, 2-butyl-octyle, 2-hexyl-décyle et 2-octyl-dodécyle, peuvent être rassem- blés sous le terme abrégé d'alcools 2-C2n-C2n+4, o C2n+4 représente la chaine principale et C2n représente la chaîne latérale en position 2. Tous les cycles peuvent aussi porter des substituants additionnels, de préférence des groupes al- coyle et alcoxy; néanmoins, la solubilité est accrue le plus avantageusement par les groupes alcoyle ou alcoxy à longue chaîne ramifiée. Le nombre de substituants par bloc structurel fondamental aromatique (cycle benzénique) est de 1, avec un maximum de 2. Ces substituants n'ont qu'une faible influence sur les propriétés spectroscopi- ques des lasers, telles que la plage d'harmonisation, l'efficacité et la photostabilité, et servent principale- ment à augmenter la solubilité dans le solvant organique. La disposition des substituants est telle que de préférence le système conjugué de la molécule soit aussi peu perturbé que possible. Des représentants typiques ayant la structure p-quaterphényle sont: H3C CH3 et ibutyle-o o-ibutyle Un représentant typique ayant une struc- ture p-quinquophényle est: /0 Qo 0-2-éthyl-hexyle La synthèse de p-oligophénylènes à cycle ponté a été décrite par Virth et al. H. 0. Wirth, K. H. Gbnner, R. StUck and W. Kern, Makromol. Chen. 63, 30 (1963) H. 0. Wirth, K. H. CGbnner and W. Kern, Makromol. Chem, 63, 53 (1963) H. 0. Wirth, G. Waese and W. Kern, Makromol. Chem. 86, 139 (1965). Généralement, les composés de départ tels que le fluorène, le 9,10-dihydrophénanthrène ou le diben- zofuranne sont iodés sélectivement selon la méthode dé- crite par Wirth et al. (H. 0. Wirth, 0. Kônigstein and W. Kern, Liebigs Ann. Chem. 634, 84 (1960). Ensuite, les composés iodés sont soumis à la réaction d'Ullmann ou CoUllmann avec du cuivre dans des solvants à point d'ébullition élevé. Ainsi, la réac- tion d'Ullmann du 2-iododibenzofuranne produit les 2,2'- didibenzofuranne, 2,7-diiodo-9,10-dihydrophénanthrène, et du 2-lodotoluène produit le 2,7-(di-2-tolyl)-9,10- dihydrophénanthrène dans la réaction Co-Ullmann. Le pontage des cycles avec un groupe CH2 dans les p-oligophénylènes produit un dérivé du fluorène. Le pontage d'un cycle avec le groupe CH2-CH2 produit un dérivé du 9,10-dihydrophénanthrène. De même, le dibenzo- furanne est obtenu à partir d'un pont oxygène. La figure 1 est un schéma-bloc représentant un appareil utilisant un laser excimer 1 et un laser à colorant 2. La plage d'harmonisation, la capacité et la photostabilité sont mesurées dans un niveau (d'oscilla- teur (figure 2) du laser à colorant. La capacité est dé- terminée par la pente de la courbe: énergie du laser à colorants par rapport à l'énergie du pompage optique du laser. Les deux énergies sont mesurées au moyen des Joulomètres 3 et 4. La figure 2 est une représentation symbo- lique de l'ensemble d'oscillateur d'un laser à colorants accordable. La lumière 6 du laser à pompage optique sti- mule une émission lumineuse de la solution de colorant dans la cellule 7 à débit élevé (20 ml/s). L'harmonisation des longueurs d'onde dans le laser à colorants est effee- tuée au moyen d'un système de résonance comprenant une grille de réflexion 8 et un système de lentilles 9. La deuxième partie du résonateur est un miroir 10, un miroir à réflexion partielle, au moyen duquel le rayonnement laser accordé est couplé vers l'extérieur. Exemples: Dans les exemples qui sont rassemblés dans le tableau 1, on a mesuré les caractéristiques photophy- siques et spectroscopiques de laser suivantes: - quantum de fluorescence produit, Qf - durée d'extinction de la fluorescence, tF F - plage d'accord,. - capacité, o - photostabilité, E /2 Dans toutes les mesures, la concentration du colorant pour laser est réglée sur la longueur d'onde de pompage optique du laser excimer 1 de 308 nm, de sorte que 99,9 % de la lumière d'excitation est absorbée dans la cellule d'écoulement 7 avec une épaisseur de couche de 0,15 cm. L'énergie de pompage de maximum 20 m3 par impul- sion est focalisée dans la solution de colorant avec une densité d'énergie maximum de 0,4 3/cm2, la fréquence d'impulsion étant de 10 Hz. La photostabilité a été déterminée par mesure de l'énergie du laser à colorants en fonction de l'énergie de pompage totale absorbée dans la solution de colorant, la demi-valeur de l'énergie E /2 étant l'éner- gie du laser à colorants pour laquelle cette énergie du laser à colorants est tombée à la moitié de sa valeur initiale. Elle est donnée en photons par molécule, en considérant l'énergie photonique employée et la concentra- tion de colorant afférent comme paramètre dépendant de la molécule. Cette valeur est utilisée comme mesure de la stabilité photochimique du colorant pour laser. Les pro- priétés photophysiques et spectroscopiques de laser d'une série de poligophénylènes à cycle ponté sont données dans le tableau 1. A titre de comparaison, la photostabi- lité, etc, des colorants pour laser commerciaux "Stilben 3" et "Polyphényl 1" sont également indiqués. "Stilben 3": CH CH S H==CH \ S03Na NaO3S Les p-oligophénylènes donnés comme exem- ples énumérés dans le tableau 1, sont donnés à titre d'illustration et sans limiter le domaine de l'invention qui embrasse toutes les variations, modifications et équivalences. I, Ol - 9'S Z16 6'Z 18ú - SLC S9'1 8L'O 8' [ch.ax bOt 6'b Or> Z'6 08ú - 69E 06 0 SL'O b0Ol.ú'5 OLL9 6'6 LL. - S9C Z9'0 EL'O _OL Z 'S 9ic 9'úT Z8ú - OLC 98-0 08'0 _ Ol L'b 080Z 9'01 LLE ú9E 58'0 'L'O bt - S's 609 S'z SE - 9L8 00'1 65 0 H- H1 'aIo. H H bOt - ', OSbZ S'Z Z8ú - OLú OO'I 89'0 14 "( Z alC et - Z'S 0881 S'ú,8E -LLC 00'? ZL- O _4N Tto (saTna -.loio'/suo1, (I/N) -ottd) mnod {:,) (WU) aoosu) a Z/,3 9411 p.zooo.,p uoTZeJ:luaouo: -Tqesolotd,aToedej, . a:1 aDuelsqnS .l ÀauexOTp al suep gluod alo/o e saua.IXuaqd -oâTIo-d ap jasel e sanuTdoosoJloads la anbTsXqdoZo4d saoloaJdoJdÀ I nA31OV 886s95Z.01 TABLEAU I: (suite) Substance Q F Plage Capacité Photostabili- Concentra- F(s d'accord ri té E01 /2 pourtion C (nsec) (nm) (t) (photons/ (M/1) molécules) o b4i'e o O tôle 9 O R$iiIiIii I - - 380 - 391 11.3 220 6.o o10-i Oc R OR R = CHI-CI ai3 0 0 0 0 O - ' - 375 - 389 10.1 1150 7.1 10 OR' R' = 2-éthylhexyle Exenple de référence 1 0.76 0.82 416 - 439 10.5 85 1010'i "Stilben 3" Exenple de référence 2 - - 366 - 400 5.8 105+ 3.5-10 "Polyphényl 1" + mesuré dans le r.ét 1lre plyccl (insoluble dans le dioxane). R E V E N D I C AT I O N S 1 ) Colorants pour laser liqui- de caractérisés en ce qutils contienneades p-oligophény- lènes à cycle ponté comportant au moins 4 mais pas plus de 8 groupes phényle, et ayant au moins un pont entre deux groupes phényle adjacents, mais pas plus d'un seul pont entre deux groupes phényle adjacents quelconques. 2 ) Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ponts sont choisis parmi les: H\ /H fi 2 H2 "2 D2 6 CH C H2C _ IÄ.__.H /6\ / /'\ / \ 0 et que R est un radical alcoyle comportant 1 à 8' atomes de carbone et R2 est le même radical alcoyle sélectionné parmi les CH3, C2H5, n-propyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle. ) Colorantsselon la revendication 1, caractérisés en ce que, à part les ponts, les cycles phé- nyle ne sont pas substitués. 4)C Clorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins un cycle phényle est subs- titué avec un ou deux radicaux R3, ponté ou pas, R3 étant un groupe alcoyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, CF3, un groupe alcoxy comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoxy dérivé des alcools 2C2n-C2n+4, o n = un nombre entier > 1, ou un groupe alcoxy comportant une chaîne latérale oxalcoyle avec 2 à 5 atomes de carbone. )Colorants selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins un cycle péhnyle est subs- titué avec deux radicaux R3 identiques. 6 ) Colorants liquides pour laser caractérises 13 2565988 en ce qu ils sont constitués par une solution qui comprend des poligophénylènes à cycle ponté comportant au moins 4 mais pas plus de 8 groupes phényles et comportant au moins un pont entre deux groupes ph6nyle adjacents, mais pas plus d'un pont entre deux groupes ph6nyle adjacents quelconques.