FR 2567507 A1 19860117 FR 8510547 A 19850710 La présente invention concerne l'emploi de l'acide bis(phosphonométhylène)-aminométhylène-carboxy- lique pour empêcher la précipitation de carbonate de cal- cium dans des milieux aqueux. La majorité des eaux naturelles contiennent en solution des sels de métaux tels que calcium, magnésium, baryum et strontium, et si l'eau ou un milieu aqueux com- prenant une telle eau sont chauffés ou concentrés, les sels qui y sont dissous ou qui s'y forment peuvent donner des sels insolubles qui se déposent soit à l'état de tartre sur les surfaces de transfert de chaleur en contact avec l'eau ou le milieu aqueux, soit sous la forme d'un précipité dans la masse de l'eau. Le dépôt de sels et/ou de tartre est très gênant et peut entraîner de fortes dépenses pour maintenir en état de bon fonctionnement des systèmes -à milieux aqueux. Parmi les problèmes soulevés par le dépôt de tartre il y a l'empêchement d'un écoulement fluide et d'un bon transfert de chaleur, l'usure des parties métalliques, une plus courte durée de service des installations, des atta- ques par corrosion localisées et l'arrêt imprévu des ins- tallations, problèmes qui apparaissent par exemple dans des puits d'eau ou de pétrole, dans les conduites d'alimentation en eau, les générateurs de vapeur, les installations de des- salage d'eau et d'osmose inverse, les appareils de trans- fert de chaleur et les installations pour le transport de produits ou de sous-produits dans des milieux aqueux. Les dépôts contenant du carbonate de calcium sont les dépôts les plus courants du fait que presque toutes les eaux naturelles contiennent des sels de calcium solubles, et comme le simple contact avec l'air expose l'eau à des con- centrations variables de dioxyde de carbone, cela entraîne la formation de l'anion bicarbonate par l'intermédiaire de l'acide carbonique: H20 + HiCO H2CO 2 2I 2 3 + H2CO 3 I + HCO 2 3 3 A la suite de ce contact, l'eau peut laisser précipiter du carbonate de calcium par chauffage du fait de la décomposition à la chaleur de l'ion bicarbonate en ion carbonate: 2HCO3 CO32- + Co2T + H20 l'ion carbonate précipitant ensuite dans la solution à l'état de carbonate de calcium. Les deux méthodes principales pour empêcher les dépôts de carbonate de calcium sont les suivantes: 1. Traitement avec un acide L'ion bicarbonate qui se trouve dans les eauxnaturelles est décomposé par un abaissement du pH de l'eau au-dessous de 7 à la suite de l'addition d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique: HCO3 + H} H20 + CO2T Cela empêche la possibilité de formation de l'ion carbonate, mais cette méthode a l'inconvénient qu'il peut se produire une grave corrosion des installations si le traitement n'est pas soigneusement réglé et programmé. 2. Traitement par additifs L'emploi d'additifs pour empêcher la forma- tion de tartre est bien connu. L'action d'un additif dans l'inhibition de la précipitation de tartre, quand il est ajouté dans une proportion inférieure à la proportion stoechio- métrique, c'est-à-dire très au-dessous de ce qui est néces- saire pour séquestrer ou chélater le cation formant le tartre, est appelée "effet de seuil". Un exemple de publication d'un traitement par additifs en vue d'empêcher le dépôt de tartre est celui du brevet GB NO 1 438 079 dans lequel sont décrits des com- posés de formule: O Z O R O-P-CH -N-Q-C-OR OR2 dans laquelle Ri, R2 et R3 peuvent représenter, entre autres, l'hydrogène, Z est un alkyle ou un alcényle éventuellement substitué, par exemple le radical -CH2PO3H2 et Q est un ra- dical hydrocarboné divalent,éventuellement substitué, ayant au moins 3 atomes de carbone, par exemple le radical -(CH2)-, un composé préféré étant l'acide bis-(phosphonométhylène)- aminotriméthylène-carboxylique de formule N(CH2RO3H2)2(CH2)3COOH. Dans l'exempleIX de ce brevet GB 1438079 sont présentés des résultats comparatifs pour montrer que l'aci- de bis(phosphonométhylène)aminotriméthylène-carboxylique a des propriétés d'agent de seuil supérieures à celles de l'acide bis(phosphonométhylène) aminométhylène-carboxylique pour empêcher la précipitation de sulfate de calcium. Or, d'une manière vraiment surprenante, la présente Demanderesse a trouvé que pour empêcher le dépôt de carbonate de calcium, l'acide bis-(phosphonométhylène)- aminométhylène-carboxylique a des propriétés supérieures à celles de l'acide bis-(phosphonométhylène)aminotriméthylène- carboxylique ou d'autres composés connus pour être efficaces comme inhibiteurs des dépôts dans le traitement d'eaux. La présente invention apporte ainsi une méthode pour empêcher la précipitation de carbonate de calcium de milieux aqueux, méthode dans laquelle on ajoute aux milieu aqueux une pro- portion d'acide bis(phosphonométhylène)aminométhylène-carboxy- lique empêchant la précipitation de tartre. L'acide bis(phosphonométhylène> aminométhylène- carboxylique est un composé connu que l'on peut facilement obtenir avec un haut rendement par une réaction de Mannich de l'acide orthophosphoreux ou d'un phosphite de dialkyle avec le formaldéhyde et la glycine, suivie d'une hydrolyse. La proportion d'acide bis(phosphonométhylène)- aminométhylène-carboxylique qui est- ajoutée dans la méthode de cette invention est avantageusement de 1 à 200 ppm, de préférence de 1 à 30 ppm, par rapport au milieu aqueux. Parmi les systèmes à milieux aqueux qui peu- vent être traités conformément à la présente invention, sont d'un intérêt particulier les puits d'eau ou de pétrole, les conduites d'alimentation en eau, les systèmes à eaux de re- froidissement, générateurs de vapeur, évaporateurs d'eau de mer, cuiseurs hydrostatiques, laveurs ou épurateurs de gaz, dispositifs-de chauffage à circuit fermé, installations d'osmose inverse et appareils de réfrigération. Dans le cas particulier de la lutte contre l'entartrage et la corrosion dans les domaines pétrolifères, il se pose des problèmes spéciaux que l'on ne rencontre pas dans les traitements d'eau plus courants. Ainsi, l'eau de formation associée aux couches pétrolifères contient souvent du baryum et du strontium ainsi que des ions tels que les ions calcium, magnésium, carbonate et bicarbonate, que l'on trouve plus communément dans les eaux de surface et dans l'eau de mer, et dans les cas o de l'eau de surface ou de l'eau de mer se mélange avec l'eau de la formation, il peut se produire un grave entartrage par suite de la péci- pitation de sulfatesde baryum et de strontium et de carbo- nate de calcium ou de leurs mélanges. Ce type d'entartrage se produit par exemple au cours des opérations de refroidisse- ment/dépressurisation d'émulsions de pétrole brut récupéré et d'eau dans la formation rocheuse, à la base du puits et dans le forage, quand on injecte de l'eau dans la formation pour comprimer un puits. Une telle formation de tartre peut être efficacement empêchée par la méthode de cette invention. L'acide bis(phosphonométhylène)aminométhylène- carboxylique peut être employé seul ou conjointement avec d'au- tres composés connus pour être efficaces dans le traitement de milieux aqueux, tels que par exemple inhibiteurs de corrosion, autres agents dispersants et/ou agents de seuil, agents de précipitation, épurateurs d'oxygène, agents séquestrants,agent antimousseset biocides. Des inhibiteurs de corrosion pouvant être utilisés comprennent des sels de zinc solubles dans l'eau; phosphates; polyphosphates, acides phosphoniques et leurs sels, par exemple l'acide acétodiphosphonique, l'acide nitri- lo-tris-méthylène-phosphonique et l'acide méthylamino-dimé- thylène-phosphonique; autres acides phosphonocarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 2-hydroxy-phosphono-acéti- que ainsi que ceux qui sont décrits dans la demande de bre- vet allemand 2 632 774, l'acide 2-phosphonobutane-l,2,4-tri- carboxylique et ceux décrits dans le brevet GB 1 572 406; chromates, par exemple le chromate de sodium; nitratese, par exemple le nitrate de sodium, nitrites, par exemple le nitrite de sodium; molybdates, par exemple le molybdate de sodium, silicates, par exemple le silicate de sodium; le benzotriazole le tolutriazole, le 5,5'-méthylène-bis- benzotriazole et des dérivés du benzotriazole ou du tolu- triazole désactivant le cuivre; des N-acyl-sarcosines; des acides Nacylimino-diacétiques; des éthanolamines; des amines grasses; et des acides polycarboxyliques, par exemple l'acide polymaléique et l'acide polyacrylique ainsi que leurs sels de métaux alcalins respectifs, des copolymères de l'anhy- dride maléique, des copolymères de l'acide acrylique, ainsi que des dérivés de substitution des acides polymaléique et polyacrylique et leurs copolymères. L'acide bis-(phosphonométhylène)aminométhy- lène-carboxylique peut être également employé conjointement avec d'autres agents dispersants et/ou agents de seuil, par exemple avec de l'acide polyacrylique ou ses sels, des acides phosphinopolycarboxyliques tels que décrits dans le brevet GB 1 458 235, un produit d'hydrolyse du polyacrylonitrile, de l'acide polyméthacrylique et ses sels, du polyacrylamide et des copolymères des acides acrylique et méthacrylique, l'acide lignine-sulfonique et ses sels, le tannon, des pro- duits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et du formaldéhyde, l'amidon et ses dérivés, la cellulose, des copolymères d'acide acrylique et d'un acrylate d'hydroxy- alkyle inférieur tels-que ceux décrits dans le brevet US N 4 029 577, des copolymères de styrène et d'anhydride maléique et des homopolymères du styrène sulfonés tels q-ue. ceux décrits dans le brevet US N 4 374 733, ainsi qu'avec des associations de ces matières. On peut également employer des agents de seuil particuliers tels que par exemple l'aci- de 2-phosphonobutane-l,2,4tétracarboxylique, l'acide acéto- diphosphonique, un produit d'hydrolyse du poly-anhydride ma- léique)et ses sels, des acides alkyl p...hosphoniques, des acides laminoalkyl-l,l-diphosphoniques et leurs sels ainsi que des polyphosphates de métaux alcalins. Des agents de précipitation sont par exem- ple des orthophosphates et carbonates de métaux alcalins; des épurateurs d'oxygène sont par exemple des sulfites de métaux alcalins et des hydrazines; les agents séquestrant comprennent l'acide nitriloacétique et ses sels; des agents antimousses utilisables peuvent être des silicones, par exem- ple des polydiméthylsiloxanes, les distéarylsébaçamide et le distéaryladipamide ainsi que des produits voisins résultant de condensations d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, en outre des alcools gras comme les alcools capryliques et leurs produits de condensation avec l'oxyded'éthylène; tan- dis que des biocides sont par exemple des amines, des compo- sés d'ammoniums quaternaires, des chlorophénols, des composés sulfurés tels que sulfones, des méthylène-bis-thiocyanates et carbamates, des isothiazolones, propionamides bromés, triazines, composés de phosphonium, chlore et agent libé- rant du chlore et composés organométalliques comme l'oxyde de tributylétain. Les exemples qui suivent illustrent plus en détail la présente invention. Préparation de l'acide bis-(phosphonométhyl ne)- aminométhylène-carboxylique. On mélange 75 g (1 mole) de glycine avec 164 g (2 moles) d'acide orthophosphoreux, 100 ml d'eau et 200 ml (2 moles) d'acide chlorhydrique concentré, on chauffe le mé- lange au reflux à 112 C et on lui ajoute goutte à goutte, en 1 heure, 241 g (2,96 moles de HCHO) de formaline à 37 %; au cours de cette période d'addition la température de reflux tombe à 105 C. On maintient le mélange réactionnel à cette température pendant encore 90 minutes puis on le refroidit jusqu'à la température ordinaire. On concentre la solution ainsi obtenue à la moitié de son volume initial puis on dilue avec 1 litre et demi d'éthanol et on laisse reposer pendant une nuit. On sépare par filtration la matière cristalli- sée blanche formée, on la lave avec 200 ml d'acétone à 500C puis on la sèche sous vide, ce qui donne 157 g (59,7 %) de produit dont l'analyse élémentaire est la'suivante: Calculé pour: C4HllNO8P2 C 18,25 o; H 4,18 %; N 5,32 I; P 23,57 O Trouvé C 18,12 %; H 4,09 D; N 5,23 %; P 23,29 o%. Le produit ainsi obtenu fond à 204 - 70C en se décomposant. EXEMPLE 1: Essai de seuil NACE - Inhibition de la préci- pitation de carbonate de calcium (NACE: National Association of Corrosion Engineers). On prépare dans de l'eau distillée des solu- tion de nitrate de calcium (1,470 g/1 de Ca(N03)2.4H20) et de carbonate de sodium (0,646 g/1 de Na2C03). On prépare dans de l'eau distillée une solu- tion à 0,1 % en poids par volume d'acide bis-(phosphonomé- thylène)-aminométhylène-carboxylique. Dans un petit flacon en verre d'une capacité de 112 ml, muni d'un bouchon fileté,on met 50 ml de la solu- tion de nitrate de calcium à laquelle on ajoute une quantité suffisante de la solution de l'acide bis(phosphonométhylène)- aminométhylène-carboxylique pour avoir la concentration néces- saire en cet acide dans le volume final (100 ml) de la solu- tion d'essai. Ainsi, 1,0 ml de la solution à 0,1 % du com- posé à examiné donne une concentration de ce composé dans la solution finale de 10 ppm. On met dans le flacon 50 ml de la solution de carbonate de sodium, on secoue pour bien mélanger puis on ferme le flacon et on le place pendant 24 heures dans un bain à la température constante de 25 C. On prélève un échantillon de 25 ml de la so- lution auquel on ajoute deux paillettes d'hydroxyde de so- dium et deux cristaux du réactif de Patton et Reeder /acide 2-hydroxy-1-(2'-hydroxy-4'-sulfo-1'-naphtylazo)-3- naphtoique/ et on agite le mélange pour effectuer la dissolu- tion. On titre le calcium dissous avec une solution titrée O,OlM du sel di-sodique d'EDTA jusqu'à ce que toute trace de coloration rose soit éliminée de la coloration bleue de la fin. On calcule le pourcentage d'inhibition de la précipitation de carbonate de calcium par la relation: dinhibition (titre - titre témoin) 100 %d'inhibition - x 1 (7,78 - titre témoin) On obtient le titre témoin avec des solutions sans inhibiteur de tartre, le nombre 7,78 étant le titre maximal possible pour obtenir une inhibition de 100 %. Les résultats obtenus sont donnés au tableau I. T A B L E A U I Essai NACE Additif Structure % d'inhibition à la dose de ppm 7,5ppm lO0ppm Acide bis(phos- (H203PCH2)2NCH2CO2H 94 95 95 phonométhylène)- aminométhylène- carboxylique EXEMPLE 2: On prépare dans de l'eau distillée les solu- tions suivantes (1) et (2): Solution (1): 1,4700 g/1 de Ca(N03)2.4H20 6, 2700 g/1 de MgC12.6H20 ,0000 g/1 de NaCl. Solution (2): 0,6400 g/l de Na2C03 ,0000 g/1 de NaCl. 2+ Cela correspond à des teneurs en Ca2+ de 2+ 2- ppm, en Mg2+ de 375 ppm, et en C03 de 182,8 ppm dans la solution d'essai finale (100 ml). On prépare une solution à 0,1 %O en poids par poids d'acide bis(phosphonométhylène)-aminométhylène-carboxy- lique dans de l'eau distillée. Dans un petit flacon en verre de 112 ml de capacité, muni d'un bouchon fileté on met 50 ml de la solu- tion I auxquels on ajoute le volume nécessaire de la solution d'acide bis(phosphonométhylène)aminométhylènecarboxylique pour avoir la con'centration voulue dans le volume final de la solution d'essai. On ajoute 50 ml de la solution 2 et on secoue le mélange pendant 30 minutes à la température de 85 C dans un bain-marie. On prélève 25 ml de la solution claire, que l'on filtre si cela est nécessaire, et pour déterminer la concentration en Ca2+ on titre avec une solution titrée O,01M d'EDTA en présence de l'indicateur de Patton et Reeder. On calcule le pourcentage d'inhibition du carbonate de calcium par la relation: -2+ _C2+t /(Ca2+) dans la solution -(Ca2+) dans le témoin7 x 100 ' d'inhibition:= /125 - (Ca2+) dans le témoin7 le nombre 125 étant la teneur en Ca2+ en ppm dans la solution finale. Les résultats obtenus sont donnés au tableau II. T A B L E A U II Essai de seuil pour le carbonate de calcium % d'inhibition de la Additif Structure dose de 1 ppm 2 ppm Acide bis(phospho- ( H203PCH2)2NCH2CO2H 93 93 nométhylène)amino- 23 22 2 2 méthylène-carboxy- lique R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Méthode pour empêcher la précipitation de carbonate de calciumdans un milieuaqueux, méthode dans laquelle on ajoute au milieu aqueux de l'acide bis(phospho- nométhylène)-a minométhylène-carboxylique. 2.- Méthode selon la revendication 1 dans laquelle la proportion ajoutée de l'acide bis(phosphonomé- thylène)-aminométhylène-carboxylique est de 1 à 200 ppm par rapport au milieu aqueux. 3.- Méthode selon la revendication 2 dans laquelle la proportion ajoutée d'acide bis(phosphonométhy- lène)-aminométhylène-carboxylique est de 1 à 30 ppm par rap- port au milieu aqueux.