FR 2570224 A1 19860314 FR 8413925 A 19840911 La présente invention concerne un nouvel électro- lyte solide polymère constitué par un copolymère réticulé dans lequel est mis en solution un composé ionique. Elle concerne aussi l'utilisation de cet électrolyte pour la réalisation d'électrodes composites de hautes performances. Enfin, elle concerne aussi le procédé d'obtention de cet électrolyte. Le principe des électrolytes solides polymères est décrit dans le brevet européen 13199 qui prévoit l'utili- sation, en tant que matériau macromoléculaire, d'homopoly- mères, en particulier de polyéther ou encore de copolymères. On a proposé dans la demande de brevet français n 2 485 274 "Electrolyte solide à base de matériau macromoléculaire à conduction ionique" d'utiliser comme électrolyte un maté- riau complexe élastomère réticulé. La réticulation se fait à partir de polymères contenant des fonctions hydroxyles réticulables par des isocyanates, ce qui conduit à des réseaux uréthannes dans lesquels lesdites fonctions sont susceptibles de réagir avec les éléments de l'anode et/ou de la cathode et de générer une dégradation du polymère qui ne pourra plus alors jouer son rôle de liant élastomère, concomitante à une consommation d'une partie des matériaux de cathode ou d'anode par oxydation ou réduction irréver- sible. Les produits obtenus selon cette technique de réti- culation présentent, du fait de la taille importante des noeuds du réseau initié par des isocyanates, en particulier dans le cas des isocyanates aliphatiques, un pourcentage volumique (ou massique) important de partie non solvatante du cation, ce qui peut pénaliser les dissolutions et/ou la dissociation du sel entraînant par là une baisse de conduc- tivité. Si on veut remédier à la mauvaise solvatation, on peut prévoir d'augmenter le poids moléculaire du polymère fonctionnel de départ, mais cela conduit en général à une diminution de la conductivité ionique du complexe poly- éthersel par apparition de phénomènes de cristallisation à basse température. Afin de minimiser ces phénomènes de cristallisation, cette même demande de brevet décrit des modes de réalisa- tion qui concernent des copolymères à base d'oxyde d'éthy- lène avec des proportions très variées de deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène, ces copolymères étant principalement des copolymères tri-séquencés. Pour ces copolymères séquences, en particulier les copolymères tri-séquencés, oxyde d'éthylène, oxyde de pro- pylène, oxyde d'éthylène (OE-OP-OE), il est difficile d'augmenter le poids moléculaire car on observe rapidement des phénomènes de ségrégation de phases de sorte que l'on retrouve les inconvénients des homopolymènres correspondants à température ambiante. De façon à améliorer les caractéristiques de ces électrolytes, en particulier les propriétés de conductivité à température ambiante, l'invention prévoit un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère de l'oxyde déthylène d'une part, et d'un deuxième motif d'autre part, ledit deuxième motif étant choisi de façon à conserver à la chaîne son caractère de polyéther et présent en quantité molaire infé- rieure à 30 % et étant réparti au sein des chaînes poly- éther d'une manière statistique, ledit copolymère étant réticulé. Le pourcentage molaire est exprimé par rapport au nombre total de motif monomère. Pour mettre en oeuvre l'invention, on choisira de préférence un copolymère dont le deuxième motif est choisi - parmi les éther-oxydes de formule CH2-H- dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle, alcényle ou alcynyle, comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de O à 10, - et parmi les éther-oxydes cycliques, substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons. A titre d'exemples, les éther-oxydes cycliques peuvent être: le tétrahydrofurane, le 1-3 dioxane, le dioxalane et leurs dérivés substitués, ou encore des compo- sés cycliques du type oxétane. Selon un premier mode de réalisation, le radical R peut être un radical alkyle, de préférence un radical méthyl, et le deuxième motif est présent à raison de O -non inclus- à 25 %, en pourcentage molaire par rapport au nombre total de motifs monomères.Ce pourcentage est choisi en fonction de la nature du sel en solution et de la tempé- rature d'utilisation. D'une manière préférentielle, ce pourcentage est compris entre 1,5 et 25 % quand le sel est du perchlorate de lithium, et il est supérieur à 5 % quand le sel est un trifluorométhanesulfonate de lithium. Pour obtenir les matériaux macromoléculaires sta- tistiques réticulés à conduction ionique, selon l'invention, on pourra utiliser toute méthode de réticulation mettant en oeuvre des fonctions réticulables par voie chimique ou par voie physicochimique. De préférence, ledit copolymère réticulé est obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation et il comporte des ponts de réticulation qui sont très courts, par exemple comportant au moins un atome d'un métal ou métalloide au moins divalent choisi parmi le silicium, le cadmium, le bore, le titane, l'alumi- nium, le zinc, le magnésium et l'étain, ledit atome étant relié à au moins une chaîne polymérique, de préférence par un atome d'oxygène. On pourra par exemple utiliser les méthodes de réticulation par réaction de fonctions hydroxyles latérales ou terminales ou leurs sels métalliques de polymères de type polyéther, décrites dans la demande de brevet français n 84 00006 du 2 Janvier 1984 et dans la demande de brevet français n 84 08417 déposée le 29 Mai 1984. Les copolymères selon l'invention sont réticulés de préférence tridimensionnellement de façon à former des réseaux mais l'invention n'exclut pas la présence dans le matériau macromoléculaire à conduction ionique de ponts de liaison bi-dimensionnelle. Selon -'invention, on pourra aussi faire appel à une réticulation, par voie ionique ou radicalaire, d'insa- turations réparties le long, ou en bout des chaînes. Ainsi qu'il apparaîtra des exemple suivants, l'in- vention procure des matériaux à conduction ionique qui pré- sentent des propriétés améliorées par rapport aux copoly- lères non réticulés et par rapport aux monopolymères et aux copolymères séquences réticulés décrits dans la demande de brevet français nO 2 485 274. En particulier, on améliore la conductivité ionique de ces matériaux à température ambiante. Cette amélioration peut être attribuée au fait que l'utilisation de copolymères statistiques permet d'ac- croitre les poids moléculaires des oligomères de départ et ainsi de minimiser l'influence négative des noeuds de réti- culation sans pour cela faire apparaître de phénomènes de cristallisation et/ou de ségrégation de phase à basse tem- pérature. Un avantage complémentaire que procure l'invention par rapport à un copolymère séquences réside dans le dimi- nution du nombre de transport anionique. Mais l'invention et ses avantages seront mieux com- pris à la lecture des exemple comparatifs suivants qui ne doivent, cependant, pas être considérés comme limitatifs. Dans ces exemple, on compare des matériaux selon l'invention à des matériaux décrits dans l'art antérieur. En particulier, ces matériaux de l'art antérieur sont cons- titués par des homopolymères réticulés, des mélanges d'homo- polymères, des copolymères réticulés séquences comportant des noeuds de réticulation importants, tels que ceux décrits dans le demande de brevet français n0 2 485 274. Pour tous ces matériaux, on compare les températures pour lequelles on obtient: = 10 6(n -cm1) = T-6 a = 10-5(&-1cim1) = T-5 a = 10-4(Gf1cm-1) = T-4 1) On réalise un polyoxyde d'éthylène réticulé à partir d'un polyoxyde d'éthylène glycol de poids moléculaire 3000, d'une part en le réticulant en présence de tri-isocyanate Z570224 aliphatique, d'autre part en le réticulant en présence de méthyltrichlorosilane, et enfin en le réticulant en présence de tri-octylaluminium. Les trois matériaux macromoléculaires contiennent en solution du perchlorate de lithium avec un rapport O/Li = 12. Le premier matériau se présente sous la forme d'un réseau qui comporte des ponts de réticulation importants, du type polyuréthanne, le second et le troisième compor- tent des ponts courts. Les résultats de conductivités obtenus sont notés en (1) dans le tableau I. 2) Dans cet exemple, on réalise des essais identiques aux essais précédents, mais en utilisant un copolymère bloc tri-séquencé OE-OP-OE, de poids moléculaire égal à 8500, avec un rapport O/Li = 12/1. Les résultats obtenus pour les deux modes de réti- culation sont notés en (2) dans le tableau I. Ces deux séries d'essais (n 1, n 2) correspondent à l'art antérieur. 3) On étudie un copolymère statistique oxyde d'éthylène, oxyde de propylène selon l'invention, obtenu par les trois modes de réticulation précédents, pour un poids moléculaire de 10000, d'une part avec un rapport O/Li = 12/1 (essai n 3), d'autre part avec un rapport O/Li = 20 (essai n 4), le copolymère comportant 25 % en mole d'oxyde de propylène et ayant un poids molécu- laire de 10000. 4) Essais n 4 à 7 On réalise les même mesures mais pour les composés décrits aux lignes 4 à 7 du tableau I. ) Essai n 8 Cetessai -concerne un copolymère statistique réti- culé oxyde d'éthylène-méthylglycidyléther. on o ul o TABLEAU I Triisocyanate CH SiCl T.O.A. Aliphatique 3 3 NO Nature du polymère PM O/Li T-6 T-5 T-4 T-6 T-5 T-4 T-6 T-5 T-4 oC oc oc oc oc oc oc oc oc 1 POE 3000 12 38 50 90 24 40 80 20 30 56 2 0E.OP.OE (Séquencé) 8500 12 38 65 110 34 70 110 30 40 75 3 OE OP Statistique 10000 12 18 39 74 9 25 55 8 24 56 % 25% 4 OE OP Statistique 10000 20 8 25 70 3 21 57 2 20 57 % 25% OE OP Statistique 5000 20 21 36 64 9 20 48 8 21 47 % 10% 6 OE OP Statistique 7500 20 18 25 50 4 20 45 - - - % 10% 7 OE OP Statistique 4400 20 14 26 63 2 23 58 - - - % 20% n __ __ __ - o 8 0E MGE Statistique 7000 20 7 27 62 O 21 55 _ _ _ N % 20% 4 2Tg224 Résultats Tous les résultats sont notés dans le tableau I. Les exemples 1 et 2 correspondant à l'art antérieur. L'essai no 2 correspond à un produit exemplifié dans le brevet français n 2 485 274 et peut être comparé à l'exemple no 2 de ce même brevet. Selon cet exemple, on obtient une conduc- tivité de 10-4- 1cm-1 à 50 C, alors que selon l'essain 2 de la présente. invention, on a T-4 = 110 C. Cette différence de résultats -entre l'exemple n 2 du brevet 2 485 274 et l'essai n 2 de la présente invention- s'explique aisément pour l'homme de l'art puisque le sel en solution dans l'exemple n 2 est le tétraphényl borure de sodium qui est meilleur conducteur que le lithium et que, en outre, la concentration de sel, exprimée en rapport ato- mique sodium sur oxygène est très faible, elle est de l'or- dre de 1/72 alors que dans l'essai n 2, le rapport Li/O est égal à 1/12. Il est en effet connu par l'homme de l'art que la conductivité augmente quand la concentration en sel diminue, particulièrement à basse température. Essai n 9 On a réalisé un copolymère statistique à base d'oxy- de d'éthylène contenant 3 % molaire d'allylglycidyléther. L'emploi d'un catalyseur de polymérisation de type alumo- xane solvaté permet de conserver lors de la copolymérisa- tion les fonctions allyliques. Le polyéther ainsi obtenu, contient environ 50 milliéquivalents d'insaturations pour g de polymère. Il est mis en oeuvre pour former des électrolytes et/ou des électrodes composites par voie ex- solvant en présence d'un générateur de radicaux libres tel que l'azo-bis isobutyronitril (A.Z.B.N). La réticulation du matériau est obtenue par simple élévation de la tempé- rature au dessus de 60 C. En l'absence d'AoZ.B.N., la réti- culation peut être réalisée par irradiation (UV;y...) en présence ou non d'un photosensibilisateur. Ce matériau réticulé est amorphe à température am- biante et présentedes propirétés remarquables d' élasticité (jusqu'à 500 % d'allongement à-la rupture) qui le rendent particulièrement intéressant pour la réalisation-de géné- rateurs électrochimiques fonctionnant à température ambiante. En effet, un-tel générateur présente un taux d'utilisation très élevé et ciasiment constant sur un grand nombre de cycles alors qu'il est parfaitement connu que le taux d'utilisation est un des phénomènes les plus limitatifs des générateurs dont le matériau à conduction ionique est un matériau macromoléculaire selon l'art antérieur, particu- lièrement pour des températures de fonctionnement inférieures à 60 C. Cette amélioration du taux d'utilisation s'observe de la même manière pour tous les matériaux réalisés selon l'invention et en particulier ceux décrit dans le tableau I. REVENDICATIONS 1. Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère réti- culé de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi de façon à conserver à la chaîne son caractère de poly- éther, caractérisé en ce que le second motif est présent en quantité molaire inférieure à 30 % et réparti au sein des chaînes polyéther d'une manière statistique. 2. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copo- lymère réticulé est obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation choi- sis de façon à donner des ponts de réticulation très courts. 3. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ponts de réticulation comportent au moins un atome d'un métal ou métalloide au moins divalent choisi parmi le silicium, le cadmium, le bore, le titane, l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'étain. 4. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit atome du métal ou métalloïde est relié à au moins une chaîne polymérique par un atome d'oxygène. 5. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deu- xième motif du copolymère est choisi parmi les éther- oxydes de formule 2-H-- 'dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notam- ment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de O à 10. 6. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deu- xième motif du copolymère est choisi parmi les éther- oxydes cycliques substitués ou non, dont le cycle compor- te plus de trois maillons. 7. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radi- cal R est un radical alkyle et en ce que le deuxième motif est présent à raison de 0 -non inclus- à 25 %, en pourcentage molaire. 8. Matériau macromoléculaire selon à la revendication 7, caractérisé en ce que le sel est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent à raison de 1,5 à 25 %. 9. Matériau macromoléculaire à condiction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère réticulé, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère oxyde d'éthylène et d'un second motif distri- bué statistiquement et choisi parmi les éther-oxydes de formule CH2-H-0O dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signi- fication que ci-dessus et Re représente un radical poly- éther de formule (CH2-CH2-0)p, p variant de 0 à 10, ou parmi les étheroxydes cycliques substitués ou non, dont le cycle comporte plus detrois maillons, ledit copoly- mère étant obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation choisis de façon à donner des ponts de réticulation comportant au moins un atome d'un métal ou métalloïde au moins divalent relié à au moins une chaîne polymérique par un atome d'oxygène.