FR 2561991 A1 19851004 FR 8504659 A 19850328 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion d'un film composite polyimide / feuille métallique. Un film composite comprenant une feuille métallique sur laquelle est laminée une couche de polyimide, est utile pour les plaques de circuits électriques. De tels films compo- sites ont été préparés par les techniques suivantes: (A) un procédé consistant à unir un film de polyimide à une feuille métallique au moyen d'un adhésif; (B) un procédé comprenant le scellage à chaud d'un film de polyimide sur une feuille métallique; et (C) un procédé consistant à appliquer une solution d'un précurseur de polyimide dans un solvant orga- nique polaire sur une feuille métallique, sécher l'enduit et transformer le précurseur de polyimide pour former la couche de polyimide. La méthode (C) présente plusieurs avantages par compa- raison avec les méthodes (A) et (B), et par exemple le pro- cédé peut être simplifié car il n'est pas nécessaire de former un film à l'avance comme dans les méthodes (A) et (B), un film composite mince peut être obtenu, et le procédé est exempt de défauts résultant de l'utilisation d'un adhé- sif comme dans le procédé (A). Dans le procédé (C) toute- fois, l'enduit se plisse au refroidissement après chauffage pour le séchage ou la transformation du précurseur, et des ondulations apparaissent dans les films composites ainsi produits car il est difficile d'adapter la feuille métal- lique aux plis de l'enduit. Aussi, les films composites du procédé (C) ont l'inconvénient de ne pas pouvoir être uti- lisés pour la préparation de circuits électriques, ou, au mieux, ne sont pas adaptés à une telle utilisation. Des recherches intensives ont été entreprises pour remédier aux défauts décrits ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration- d'un film composite polyimide / feuille métallique qui évite pratiquement toute ondulation sans qu'il soit nécessaire de préparer à l'avance des films de polyimide. Le procédé de préparation d'un film composite poly- imide / feuille métallique conforme à la présente invention comprend les étapes suivantes: - on enduit une solution d'un précurseur de polyimide dans un solvant organique polaire sur une feuille métallique ayant une épaisseur de 1 à 500pm, le précurseur de polyimide étant préparé en faisant réagir une diamine comprenant une p-phénylènediamine avec un acide tétracarboxylique aroma- tique comprenant un dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracar- boxylique, ou un de ses dérivés; - - on sèche l'enduit ainsi prépare, par chauffage en faisant en sorte que la feuille métallique soit fixée; et, on chauffe l'enduit à une température suffisante pour former un film de polyimide ayant une épaisseur de 5 à pim. On obtient ainsi un film composite polyimide / feuille métallique ayant un rayon de courbure de 25cm aumoins, qui est pratiquement exempt d'ondulation dans les directions longitudinale et transversale. La figure jointe représente une coupe d'un film compo- site polyimide / feuille métallique, fournie pour expliciter le rayon de courbure. Le procédé suivant l'invention permet de préparer un film composite polyimide / feuille métallique ayant un rayon de courbure d'au moins 25cm, pratiquement exempt d'ondula- tion à la fois dans la direction longitudinale et dans la direction transversale. 3 2561991 Les raisons expliquant qu'un tel film composite puisse être obtenu sont que l'enduit de polyimide préparé à partir de la diamine et du dérivé d'acide tétracarboxylique aroma- tique ci-dessus possède un coefficient d'expansion thermique linéaire pratiquement égal à celui de la feuille métallique comprenant par exemple une feuille de cuivre ou une feuille d'aluminium, et que, au cours de la formation de l'enduit de polyimide sur la feuille métallique, un séchage à chaud et un traitement de chauffage à haute température provoquant la formation du polyimide à partir du précurseur, sont effec- tués en veillant à ce que la feuille métallique soit fixée; en particulier, le traitement de chauffage à haute tempéra- ture libère les tensions formées dans la couche de poly- imide. Le film composite obtenu par le procédé de la présente invention peut être utilisé comme substrat pour la fabrica- tion de plaques de circuits électriques sans difficulté. Le film composite présente l'avantage d'une grande facilité de manipulation au cours de la fabrication des circuits. Un autre avantage est que les plaques de circuits électriques obtenues résistent à l'ondulation sous l'action des varia- tions de température, et par conséquent les plaques ont une excellente stabilité dimensionnelle. L'expression "rayon de courbure" utilisée ici est explicitée ci-après. Le dessin montre une vue en coupe d'un film composite (3) polyimide / feuille métallique comprenant une feuille métallique (1) et un enduit de polyimide (2). Ce film composite (3) a une longueur de lOcm et une largeur de lOcm. Quand le film composite (3) se plisse dans le sens de la largeur (ou de la longueur), le rayon de courbure est défini par le rayon r formé par la distance du point central P. En supposant que la distance d'un point R au centre du film composite (3) quand il se plisse soit h, si la distance h est égale ou supérieure au rayon r, c'est-àdire ha r, le rayon de courbure est déterminé en mesurant effectivement le rayon r. Le symbole M représente une ligne horizontale reliant les deux extrémités du film composite (3) ondulé, et la longueur de la ligne horizontale M est représentée par a. Le symbole N représente une ligne perpendiculaire à la ligne horizontale M qu'elle coupe au point R. Par contre, si h équations suivantes. r2 = (r-h)2 + (la)2 r = r2- 2rh + h2 + 4a2 2rh = h2 + 4a2 1 1 2 2 8h r: 2h + a Le film composite de la présente invention possède la caractéristique de h rence au moins 50cm, et si possible l'infini. Autrement dit, l'invention permet d'obtenir un film composite pratiquement exempt d'ondulation. La diamine utilisable pour préparer le précurseur de polyimide ou le polyimide, comprend une p-phénylènediamine. Une diamine préférée comprend au moins 80 moles% de p-phé- nylènediamine et au plus 20 moles% d'autres diamines. Si la proportion de p-phénylènediamine est trop faible, la diffé- rence de coefficient d'expansion thermique linéaire entre la couche de polyimide et la feuille métallique, comprenant par exemple le cuivre ou l'aluminium, augmente, ce qui est indé- sirable. D'autres diamines utilisables sont: un éther de 4,4'- -diaminodiphényle, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la 4,4'- -diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, la mphénylbnediamine, le 4,4'-diaminodiphénylpropane, le l5-diaminonaphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène, le 4,4'-di- aminodiphénylsulfure, la 4,4'-di(m-aminophénoxy)diphénylsul- fone, la 3,3'-di(m-aminophénoxy)diphénylsulfone, et le 4,4'- -di(m-aminophénoxy)diphénylpropane. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en mélange. Plusieurs moles% de diaminosiloxane peuvent être utilisées. Le dérivé d'acide tétracarboxylique aromatique utili- sable pour préparer le précurseur de polyimide peut être le dianhydride 3, 3',4,4'-biphényltétracarboxylique ou un de ses dérivés tel qu'un halogénure d'acide, un diester ou un mono- ester. Les dérivés d'acide tétracarboxylique aromatique préférés comprennent au moins 70 moles% du dianhydride ci-dessus ou d'un dérivé et moins de 30 moles% d'autres di- anhydrides tétracarboxyliques aromatiques ou leurs dérivés tels que les halogénures d'acide, les diesters ou les mono- esters. Si la proportion de dianhydride 3,3',4,4'-biphényl- tétracarboxylique ou de dérivé est trop faible, diverses difficultés indésirables peuvent apparaître et par exemple la différence entre le coefficient d'expansion thermique li- néaire de la couche de polyimide et celui de la feuille métallique augmente, ou la résistance de l'enduit se dégrade sensiblement. D'autres dianhydrides tétracarboxyliques aromatiques et dérivés utilisables sont par exemple le dianhydride pyro- mellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracar- boxylique et le dianhydride 2,3,6,7-naphtalènetétracarboxy- lique et leurs dérivés. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en mélange. Parmi ces composés, on utilise de préférence le dianhydride pyromellitique et ses dérivés, et le dianhydride 3,3',4,4'benzophénonetétracarboxylique et ses dérivés. La raison en est que même s'ils sont mis en réaction isolément avec la diamine indiquée ci-dessus, il est difficile de produire un enduit de polyimide ayant une excellente résistance, mais de bons résultats peuvent être obtenus en réduisant le coefficient d'expansion thermique linéaire, et ceci est particulièrement adapté à l'objet de la présente invention qui est d'éviter l'ondulation. Au cours de la préparation du précurseur de polyimide tel que le polyimide acide, il est préférable de faire réa- gir des quantités approximativement équimolaires de diamine et dérivé d'tacide tétracarboxylique aromatique dans un sol- vant organique polaire, à une température de 0 à 90 C pen- dant 1 à 24 heures. Les solvants polaires organiques utilisables peuvent être par exemple la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N,N-diméthyl- acétamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylphosphoamide, le m-crésol, le p-crésol et le p-chlorophénol. En outre, des solvants tels que le xylène, le toluène, l'hexane et le naphta peuvent être utilisés en combinaison avec les solvants-ci-dessus. Le précurseur de polyimide ainsi préparé possède une viscosité logarithmique (mesurée à 30 C dans la N-méthyl- -2-pyrrolidone à une 'concentration de O,5g pour lOOml) de 0,4 à 7,0, et de préférence de 1,5 à 3,0. Si la viscosité logarithmique est trop faible, l'enduit de polyimide a une résistance médiocre. Par contre, si elle est trop grande, l'aptitude de la feuille métallique au façonnage est faible. Conformément au procédé de préparation de film compo- site suivant l'invention, une solution d'un précurseur de polyimide dans un solvant polaire organique est chauffée à une température de 80OC au plus pour diminuer sa viscosité, et ensuite elle est coulée sur la feuille métallique, dont l'épaisseur est de 1 à 500pm, de préférence de 10 à 100pm, et dans la mesure du possible de 20 à 50pm, par des moyens appropriés tels qu'un applicateur qui peut ajuster l'épais- seur de l'enduit. Si l'épaisseur de la feuille métallique est inférieure à lpm, l'ondulation est difficile à éviter et le film composite n'est pratiquement d'aucune utilité. Par contre, si son épaisseur est supérieure à 500Pm, la flexi- bilité du film composite est médiocre ce qui empêche son application par exemple pour la fabrication de plaques de circuits électriques. Des exemples de feuille métallique sont des feuilles de cuivre et d'aluminium. Dans le cas d'une feuille de cuivre, une feuille de cuivre électrolytique, une feuille de cuivre calandrée, ou encore une feuille de cuivre électrolytique ou calandrée traitée en surface par un agent de couplage de type silane ou un agent de couplage à base d'aluminium, est utilisée de préférence compte tenu du fait qu'une telle feuille adhère bien à la couche de polyimide. De plus, des feuilles de métaux tels que l'argent, le fer, un alliage nickel - chrome, un acier inoxydable, peuvent aussi être utilisés. La longueur de la feuille métallique dans la solu- tion de précurseur de polyimide décrite ci-dessus n'est subordonnée à aucune limite. La largeur de la feuille métal- lique est généralement comprise entre 20 et 200cm dans la plupart des cas, mais ces valeurs ne sont pas limitatives. Par ailleurs, le film composite obtenu en utilisant une feuille métallique ayant une largeur comprise dans les limi- tes ci-dessus, peut être découpé en plusieurs largeurs prédéterminées avant usage. Le même solvant polaire organique que celui utilisé dans chaque réaction de polymérisation pour la préparation du précurseur de polyimide, peut être employé comme solvant polaire organique pour la préparation de la solution de précurseur de polyimide. La concentration du précurseur de polyimide dans la solution est comprise entre 10 et 20% en 8 2561991 poids environ. Si la-concentration est trop faible, la sur- face de l'enduit de polyimide devient rugueuse. Au contrai- re, si la concentration est trop élevée, la viscosité de la solution résultante augmente et la solution devient diffi- cile à enduire. En ce qui concerne l'enduction, la viscosité de la solution au moment de l'enduction est de préférence inférieure ou égale à 1.000 poises. De plus, afin d'aug- menter l'adhérence entre la feuille métallique et l'enduit de polyimide, un agent de couplage de type silane peut être appliqué sur la feuille métallique ou peut être ajouté et mélangé avec la solution. Après enduction de la solution sur la feuille métal- lique, l'enduit est séché par chauffage à une température de à 230 C pendant 30 minutes à 2 heures pour éliminer le solvant. Ensuite, la température est augmentée et, enfin, l'enduit est de préférence chauffé à une température de 230 à 600 C pendant 1 minute à 6 heures, et dans la mesure du possible près de la température de transition vitreuse du polyimide formé, c'est-à-dire 250 à 350 C pendant O10 minutes à 6 heures pour arrêter complètement la réaction de forma- tion de l'imide et simultanément éliminer le solvant et libérer la tension formée dans l'enduit de polyimide au cours de la réaction de formation de l'imide. Si le traitement thermique pour achever la réaction de formation de l'imide et libérer la tension est effectué à une température inférieure à 230 C, la libération de la tension est insuffisante et le film composite a tendance à onduler. Au contraire, si le traitement thermique est effec- tué à une température supérieure à 600 C, le polyimide est décomposé. Afin d'éviter la décomposition du polyimide, il est préférable que la durée du traitement thermique à une température supérieure à 350 C ne dépasse pas O10 minutes. Les procédés ci-dessus de séchage à la chaleur et de traitement à haute température sont réalisés dans des condi- tions telles que la feuille métallique soit fixée avec la solution de précurseur de polyimide enduite à sa surface. Les méthodes de fixation de la feuille métallique peuvent consister par exemple à fixer pratiquement la feuille métal- lique dans les deux directions longitudinale et transversale en fonction de la longueur et de la largeur de la feuille métallique, et par exemple la feuille métallique peut être fixée à une plaque de verre de forme plane en utilisant un ruban de polyimide, ou on peut fixer la feuille métallique en enroulant à la fois les deux extrémités longitudinales de la feuille métallique sur un cylindre. Après les procédés ci-dessus de séchage à la chaleur et de traitement à haute température, la feuille métallique portant l'enduit de polyimide est refroidie à la température ambiante. La fixation peut être éliminée à tout moment après le traitement à haute température. Il est préférable que la fixation soit enlevée après avoir refroidi à la température ambiante la feuille métallique portant l'enduit de poly- imide. L'enduit de polyimide o la tension a été supprimée de façon satisfaisante, est formé sur la feuille métallique. L'épaisseur de l'enduit de polyimide est comprise entre 5 et 200mÈ, de préférence entre 10 et lOOm, et dans la mesure du possible entre 10 et 50lim. Si l'épaisseur de la couche de polyimide est inférieure à 5iim, le film composite a des caractéristiques médiocres. Au contraire, si l'épaisseur est supérieure à 200pm, il est difficile d'éviter l'ondulation, et le film composite présente une faible flexibilité et ne peut pas pratiquement servir à la fabrication de plaques de circuits électriques. L'enduit de polyimide a généralement un coefficient moyen d'expansion thermique linéaire à une température de l'ordre de 50 à 250 C, d'environ 1,2.10- 5 à 2,9.10- 5/OC. Il est possible de diminuer le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire. Au contraire, le coefficient moyen d'ex- pansion thermique -linéaire de la feuille métallique ayant une épaisseur de 1 à 500pm dans les mêmes conditions de températures que ci-dessus, est d'environ 1,5.10 -5 à 1,7.10-5/OC pour une feuille de cuivre, et d'environ 2,4.10-5 à 2,6.10-5/OC pour une feuille d'aluminium. Ainsi la présente invention possède de préférence la caractéristique d'une différence entre le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire de l'enduit de polyimide et celui de la feuille métallique, dans le domaine de tempéra- tures ci-dessus, limitée à au plusO,3.10 5/oc en choisissant convenablement l'ép.aisseur de l'enduit de polyimide et celle de la feuille métallique, et la composition de l'enduit de polyimide dans les indications ci-dessus.- Le coefficient d'expansion thermique linéaire s'exprime par la relation suivante: A1/1 o 1 est la longueur d'un matériau à une température T, et A1 est la variation de longueur pour une variation de tempé- rature de 1iC. Le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire est défini comme la valeur moyenne des coefficients d'expansion thermique linéaire dans un domaine donné de températures. Le coefficient d'expansion thermique linéaire est mesuré comme indiqué ci-après. Le film composite est découpé pour former une pièce d'essai ayant une longueur de 25mm et une largeur de 3mm. 1l Une extrémité dans le sens de la longeur est fixée et cons- titue l'extrémité supérieure, et une charge de 15g/mm2 est appliquée à l'extrémité inférieure à une distance entre mà- choires de lOmm. Dans ces conditions, la pièce d'essai est placée sous atmosphère d'azote et la température est modi- fiée en la faisant augmenter de lO0C/mn. Le film composite polyimide / feuille métallique ainsi obtenu a un rayon de courbure d'au moins 25cm, de préférence au moins 50cm, et dans le mesure du possible infini, dans les deux directions longitudinale et transversale, et est pratiquement exempt d'ondulation. De plus, le film composite possède une excellente résistance thermique, une excellente résistance aux produits chimiques, une bonne durée de vie et une excellente flexibilité, et aussi une excellente adhé- rence entre l'enduit de polyimide et la feuille métallique. En conséquence, le film composite peut être utilisé comme substrat imprimé de câblage, substrat flexible, substrat de câblage multicouche, ou plaque d'oscillation. Même si le film composite est soumis à un traitement au cours duquel le film est chauffé à une température de 50 à 270 C9 il reste pratiquement exempt d'ondulation après refroidissement. Ainsi, le film composite de la présente invention a d'excel- lentes propriétés d'aptitude au façonnage et de stabilité dimensionnelle. La présente invention est décrite plus en détail ci-après dans des exemples non limitatifs. Le rayon de courbure et le coefficient moyen d'expan- sion thermique linéaire sont mesurés et calculés comme indiqué ci-dessus, en utilisant des pièces d'essai découpées dans le film composite préparé dans chacun des exemples et des exemples comparatifs. Le rayon de courbure est mesuré dans les deux directions lonngitudinale et transversale *12 2561991 d'une pièce d'essai de lOxlOcm et les valeurs mesurées sont sensiblement égales. EXEMPLE 1 On introduit 10,8g (0O1 mole) de p-phénylènediamine et 210g de N-méthyl-2pyrrolidone (ci-après en abrégé "NMP") dans un ballon de 500ml pour dissoudre la diamine dans la NMP. A la solution résultante, on ajoute progressivement 29,4g (0,1 mole) de dianhydride 3,3'.4,4'-biphényltétracar- boxylique en agitant. Pendant ce temps, le système réac- tionnel est refroidi sur glace fondante de telle sorte que la température ne dépasse pas 30 C. Ensuite, le mélange est agité pendant 2 heures pour préparer une solution à 16,1% en poids de polyamide acide dans la NMP. La viscosité logarith- mique du polyamide acide (mesurée à 30 C dans la NMP à une concentration de 0,5g pour lOOml) est de 2,32. La viscosité de la solution de NMP est de 1.820 poses (30 C). La solution de polyamide acide dans la NMP est chauffée pour abaisser la viscosité à 1.000 poises, ou moins, et elle est enduite au moyen d'un applicateur qui permet d'ajuster l'épaisseur d'enduit sur une feuille de cuivre de 35Pm d'épaisseur de dimension 30x20cm fixée à une plaque de verre de même dimension, avec un film de polyimide à toutes ses extrémités, et chauffée à 150 C pendant 30 minutes, à 200 C pendant 60 minutes, et enfin à 270 C pendant 2 heures. Le film composite est refroidi à la température ambiante et la fixation de la plaque de cuivre est enlevée. Le film composite polyimide / feuille de cuivre ainsi préparé a une épaisseur d'enduit de polyimide de 24pm et un rayon de courbure de 82cm, et il est pratiquement exempt d'ondulation. La résistance à l'arrachage à 900 entre la couche de polyimide et la feuille de cuivre du film composite est de 1,48kg/lOmm à la température ambiante (20 à 300C), et 1,40kg/lOmm après immersion du film composite dans un bain de brasage maintenu à 2600 C pendant 30 secondes. De plus, le film composite ne se plisse pas même si un schéma y est appliqué par décapage. Le coefficient d'expansion thermique linéaire de la couche de polyimide dans le film composite est mesuré par analyse thermique mécanique (ciaprès en abrégé "ATM"). Le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire à une température de 50 à 250 C est de 1,62.10-5/OC et cette valeur est pratiquement égale au coefficient moyen d'expan- sion thermique linéaire (1,60.10 5/OC) de la feuille de cuivre dans le même domaine de température. EXEMPLES 2 à 5 La solution de polyamide acide dans la NMP préparée dans l'exemple 1, est coulée de la même manière sur une feuille de cuivre de 35Pm d'épaisseur de même dimension que dans l'exemple 1, qui a été fixée sur une plaque de verre de même dimension que la feuille de cuivre de la même façon que dans l'exemple 1, chauffée à 150 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant 60 minutes, puis chauffée dans les conditions indiquées au tableau 1, puis refroidie pour obtenir un film composite polyimide / feuille de cuivre o l'épaisseur de l'enduit de polyimide est de 24pm. Le rayon de courbure du film composite est indiqué au tableau 1, de même que le rayon de courbure du film composite obtenu dans l'exemple 1. Tableau 1 Conditions de chauffage Rayon de Essai n Tempeérature Durée courbure ( C) (heures) (cm) Exemple 2 230 12 25 " 3 250 6 56 " 1 270 2 82 " 4 280 2 300 1 Z561991 EXEMPLE COMPARATIF 1 Une solution à 19,0% en poids de polyamide acide dans la NMP est préparée comme dans l'exemple 1it mais on utilise ,0g (0,1 mole) d'éther de 4,4'diaminodiphényle au lieu de 10,8g (0,1 mole) de p-phénylènediamine. La viscosité loga- rithmique du polyamide acide (mesurée à 30 C dans la NMP à une concentration de O,5g par 10Oml) est de 2,12, et la viscosité de la solution de NMP est de 2.040 poises (30 C). Cette solution de polyamide acide dans la NMP est coulée comme dans l'exemple i sur une feuille de cuivre de pm d'épaisseur de même dimension que dans l'exemple 1, qui a été fixée sur une plaque de verre de même dimension, chauffée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, puis refroidie à la température ambiante. La fixation de la feuille de cuivre est enlevée. Le film composite polyimide / feuille de cuivre ainsi obtenu a une couche de polyimide de 29pm d'épaisseur et un rayon de courbure de 0,8cm, et il ondule fortement. Le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire de l'enduit de polyimide dans le film composite, mesuré par ATM à une température de 50 à 250 C est de 3,4.10- /OC et cette valeur est supérieure à celle de la feuille de cuivre dans le même domaine de température. Pour cette raison, on suppose que le film composite aurait ondulé au refroidisse- ment à la température ambiante même si la tension était libérée lors de la formation de l'enduit de polyimide. EXEMPLE COMPARATIF 2 La solution de polyamide acide dans la NMP préparée dans l'exemple 1 est coulée comme précédemment sur une feuille de cuivre de 35pm d'épaisseur, de même dimension que dans l'exemple 1, qui a été fixée à une plaque de verre de même dimension, chauffée à 1500C pendant 30 minutes, à 200 C pendant 60 minutes et à 300 C pendant 1 heure, puis refroi- die à la température ambiante. La fixation de la feuille de 2561991 cuivre est enlevée. Le film composite polyimide / feuille de cuivre ainsi obtenu a un enduit de polyimide de 24pm d'épaisseur et un rayon de courbure de 1,1cm, et il ondule fortement. EXEMPLES 6 à 9 Dans un ballon de 500ml, on charge un solvant et une diamine comme indiqué au tableau 2, et la diamine est dis- soute dans le solvant. La quantité de solvant utilisé est telle que les consentrations de la diamine et du dérivé d'a- cide tétracarboxylique aromatique sont toutes deux de 15.% en poids. A la solution ainsi préparée on ajoute progressivement le dérivé d'acide tétracarboxylique aromatique indiqué au tableau 2, en agitant. Pendant ce temps, le système réac- tionnel est refroidi sur glace fondante de telle sorte que sa température ne dépasse pas 30 C. Le mélange est agité pandant un certain temps pour préparer une solution de poly- amide acide ayant une viscosité logarithmique (mesurée à C dans la NMP à une concentration de 0,5g par 100ml) indiquée au tableau 2. La solution de polyamide acide ainsi préparée est coulée comme dans l'exemple 1 sur une feuille de cuivre de même dimension que dans l'exemple 1, dont l'épaisseur est indiquée au tableau 2, qui a été fixée sur une plaque de verre de même dimension, chauffée à 150 C pendant 30 minu- tes, à 200 C pendant 60 minutes et à 300 C pendant 2 heures, puis refroidie à la température ambiante. La fixation de la feuille de cuivre est enlevée. L'épaisseur de la couche de polyimide et le rayon de courbure du film composite sont donnés au tableau 2. La différence entre le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire de l'enduit de poly- imide et celui de la feuille de cuivre, mesurés par ATM dans le domaine de température de 50 à 250 C, est donnée au ta- bleau 2. EXEMPLES COMPARATIFS 3 à 7 Des solutions de polyamide acide ayant la viscosité logarithmique (mesurée à 30aC dans la NMP à une concentra- * tion de 0,5g pour 10Oml) indiquée au tableau 2, sont prépa- rées en utilisant les solvants, les diamines et les dérivés d'acides tétracarboxyliques aromatiques indiqués au tableau 2, de la même mnière que dans les exemples 6 à 9. Ces solutions de polyamide acide sont utilisées pour produire des films composites polyimide / feuille de cuivre de la même façon que dans les exemples 6 à 9. On mesure le rayon de courbure de ces films composites, l'épaisseur de chaque feuille de cuivre et de chaque enduit de polyimide, et la différence entre le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire de la feuille de cuivre et celui de la couche de polyimide dans le domaine de température de 50 à 2500C. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Dans ce tableau, les abréviations ont les significa- tions suivantes: p-PDA p-phénylènediamine, m-PDA m-phénylènediamine, DADE éther de 4,4'-diaminodiphényle, DADM 4,4'-diaminodiphénylméthane, S-BPDA dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxyli- que, PDA dianhydride pyrromellitique, BTDA dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarbo- xy-lique, DMF N,N-diméthylformamide. TABLEAU 2 Différence des coefficients Epaisseur moyens Acide de la Epaisseur d'expansion Tetracarboxylique Viscosité la feuille du Rayon thermique Essai N Diamine aromatique Solvant Logarithmique de cuivre polyimide de courbure linéaire (quantité:mole) (quantité:mole) (pm) (pm) (cm) (/ C) Exemple 6 p-PDA (0,1) s-BPDA (0,08) DMF 1,9 35 14 72 0,28x10-5 PDA (0,02) " 7 p-PDA (0,1) S-BPDA (0,08) DMF 1,8 35 12 92 0,20x10-5 BTDA (0,02) " 8 p-PDA (0,08) S-BPDA (0,1) NMP 2,2 35 22 88 0,21xlO-5 DADE (0,02) 9 p-PDA (0,08) s-BPDA (0,1) NMP 2,3 70 61 91 0,14xlO-5 m-PDA (0,02) Exemple 3 p-PDA (0,05) s-BPDA (0,1) NMP 1,9 35 11 5 1,4xlO-5 Comparatif DADE (0,05) " 4 p-PDA (0,05) PDA (0,1) DMP 2,0 35 25 3 1,8xlO-5 m-PDA (0, 05) p-PDA (0,05) BTDA (0,1) DMF 1,7 35 36 1,6 2,2x10-5 DADM (0,05) 6 DADE (0,1) PDA (0O1) NMP 2,1 70 41 0,8 2,6x105 " 7 DADE (0,1) BTDA (0,1) DMF 1,6 70 31 0,6 2,4x0l5 rN o' c 18 2561991 EXEMPLE 10 Une solution de polyamide acide dans la NMP est prépa- rée comme dans l'exemple 1, mais on utilise 9,73g (0909 mole) de pphénylènediamine et 2,0g (0,01 mole) d'éther de 4,4'-diaminodiphényle comme diamines. La viscosité logarith- mique du polyamide acide (mesurée à 30 C dans la NMP à une concentration de 0,5g pour 100ml) est de 2,1. La solution de polyamide acide dans la NMP ainsi prépa- rée est coulée comme dans l'exemple 1 sur une feuille d'alu- minium de 5vm d'épaisseur de même dimension que dans l'exem- ple 1, qui a été fixée sur une plaque de verre de même dimension que la plaque d'aluminium, de la même manière que dans l'exemple 1, chauffée à 150 C pendant 30 minutes, à C pendant 60 minutes et à 2900C pendant 2 heures, puis refroidie à la température ambiante. La fixation de la feuille d'aluminium est enlevée. Le film composite polyimide / feuille d'aluminium ainsi obtenu a une épaisseur d'enduit de polyimide de 26pm et un rayon de courbure de 76cm. Le coefficient moyen d'expansion thermique linéaire de la couche de polyimide, déterminé par ATM dans un domaine de température de 50 à 250 C, est de 2,3.10-5/ C, et cette valeur est pratiquement égale au coefficient moyen d'expan- sion thermique linéaire (2,5.10-5/ C) de la feuille d'alumi- nium dans le même domaine de température. Les exemples et exemples comparatifs ci-dessus montrent que le procédé de la présente invention permet d'obtenir des films composites polyimide / feuille métallique qui sont pratiquement exempts d'ondulation. I E V E N D I C A T I 0 N S 1. I'rocedé de préparation d'un film composite polyimide / I'euiJlel métallique ayant un rayon de courbure au moins égal a 25cm, et pratiquement exempt d'ondulation, caractérisé en cc qu'il comprend les étapes suivantes: - on enduit une solution d'un précurseur de polyimide dans un solvant organique polaire sur une feuille métallique ayant une épaisseur de 1 h 500pm, le précurseur de polyimide étant préparé en faisant réagir une diamine comprenant une p-phénylnriediamine avec un acide tétracarboxylique aroma- tique comprenant un dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracar- boxvlique, ou un de ses dérivés; - on sèche l'enduit ainsi préparé, par chauffage en faisant en sorte que la feuille métallique soit fixée; et, on chauffe l'enduit à une température suffisante pour former un film de polyimide ayant une épaisseur de 5 à p m. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité logarithmique du précurseur de polyimide (mesu- rée 30 C dans la N-méthyl-2-pyrrolidone à une concentra- ) tion de 0,5g pour 10Oml) est comprise entre 0,4 et 7,0. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la viscosité logarithmique est comprise entre 1,5 et 3,0. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dliamine contient au moins 80 moles% de p-phénylènediamine > et 20 moles au plus d'autres diamines. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'autre diamine est choisie dans le groupe constitué par un éther de 4,4'-diaminodiphényle, le 4,4t-diaminodiphénylmé- thalne, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphé- nylsulfone, la m-phénylènediamine, le 4,4'-diaminodiphényl- propane, le 1,5-diaminonaphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène, le 4,4'-diaminodiphénylsulfure, la 4,4.'-di(m-aminophénoxy)- diphénylsulfone, la 3,3'-di(m-aminophénoxy)diphénylsulfone, et le 4,4'di(m-aminophénoxy)diphénylpropane, ainsi que leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide tétracarboxylique aromatique comprend au moins 70 moles% de dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracar- O10 boxylique ou d'un de ses dérivés, et au plus 30 moles% d'au- tres dianhydrides tétracarboxyliques aromatiques ou de dérivés. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les autres dianhydrides tétracarboxyliques aromatiques et leurs dérivés sont choisis dans le groupe constitué par le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzo- phénonetétracarboxylique, le dianhydride 2,3,6,7-naphtalene- tétracarboxylique, leurs dérivés et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de préparation du précurseur de polyimide est effectuée dans un solvant organique polaire à une tempéra- ture de 0 à 900C pendant 1 à 24 heures. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est choisi dans le groupe cons- titué par la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N,N-diméthylacéta- mide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylphosphoamide, le m-crésol, le p-crésol et le p-chlo- rophénol. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille métallique est choisie dans le groupe constitué par une feuille de cuivre et une feuille d'aluminium. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille métallique a une épaisseur comprise entre 10 et 1001m. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est réalisé à une température comprise entre 100 et 230 C pendant 30 minutes à 2 heures. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage final est réalisé à une température comprise entre 230 et 600 C pendant 1 minute à 6 heures. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence entre les coefficients d'expansion thermique linéaire de la feuille métallique et de l'enduit de poly- imide est inférieure ou égale à 0,3.10 5/oC. 15. Film composite polyimide / feuille métallique ayant un rayon de courbure d'au moins 25cm et pratiquement exempt d'ondulation, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille métallique d'épaisseur comprise entre 1 et 500pm et un film de polyimide préparé à partir d'un précurseur de polyimide constitué d'une diamine comprenant une p-phénylènediamine, et d'un dérivé d'acide tétracarboxylique aromatique compre- nant le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique ou un de ses dérivés.