FR 2572095 A1 19860425 FR 8516168 A 19851024 4 - L'invention est relative à un procédé de tannage du u:- ainsi qu'à un agent de tannage autorisant la mise en oeuvre du pr6cédé. Plus particulièrement, la présente invention sera applicable pour tanner le cuir blanc. Le procédé de la présente invention sera notamment utilisé par les peaussiers et pelletiers dans les unités de fabrications de cuir de bovins et de moutons pour les teinter dans des tons pastels en améliorant leur éclat, et pour les peaux de reptiles lorsqu'il est requis d'obtenir un aspect naturel et non obscurci par la couleur de base du tannage. Le procédé sera particulièrement mais non exclusivement appliqué dans le domaine de la fabrication de couvertures lavables en peau de mouton blanche. Un détail caractéristique requis dans les couvertures de peaux réside dans le fait que les fibres de la laine doivent être longues; en utilisant des peaux prévues typiquement pour cet usage, il est indésirable de tondre la laine plus courte que sa longueur naturelle. De plus, une laine couleur blanche ou naturelle est préférée. Les procédés de tannage commerciaux sont couramment classés en deux grandes catégories. Dans la première, on utilise les sels de chrome (III). Le tannage implique une couleur bleue au cuir et le produit est stable lors des lavages avec un détergent doux même en eau chaude. La peau est faite de collagéne qui réagit au chrome (III), mais la laine est constituée de fibres kératines qui ne sont pas pénétrées par les ions moléculaires du chrome (III) dans des conditions de tannage normales. Cependant, l'action de la lumière, de l'eau et les variations de température durant la vie de l'animal provoquent une altération de la laine, remarquée par des séparations et des ouvertures de la structure squameuse aux extrémités. Ceci expose la structure interne en permettant au chrome de pénétrer et de réagir. En tannant les protéines kératines dégradées partiellement provoquent une coloration bleue-grise appelée "tipping". La présence de ces effets indésirables signifie que la laine doit être teintée dans une couleur distincte ou si une couleur naturelle est requise, les bouts de laine doivent être cuupes. La seconde catégorie de procédé de tannage utilise des agents tannants incolores choisis parmi les sels de zirconlum (IV), les sels d'aluminium (III), des agents tannants synthétiques, des -2- polymères organiques multi-fonctionnels synthétiques, des aldéhydes, des dérivés d'aldéhydes, tout agent pouvant etre appliqué au collagène simplement ou plus communément en combinaison. De cette manière, la coloration dé la laine est minimisée, quoiqu'un jaunissement peut survenir avec quelques uns des réactifs. Généralement le cuir est blanc ou faiblement coloré, mais présente seulement une stabilité hydrothermale modérée. Pour être considéré comme lavable, un tannage ne doit pas être renversé par l'action répétée des détergents doux aqueux (à 40'C pour les couvertures de peaux),la température de rétrécissement doit être assez élevée pour que le cuir résiste à la température de lavage et préférablement cela sera une réserve de stabilité hydro-thermale pour maintenir l'intégrité du cuir au cours des différents cycles de lavage à sec. Ces critères ne sont pas facilement obtenus en utilisant les techniques de tannage connus. L'utilisation des sels d'aluminium (III) pour la préparation et la conservation des peaux et des cuirs est bien connue. Les collagènes peuvent être mégis par l'application d'alums ou de sulfates d'aluminium, mélangés avec de la farine, du sel et de la liqueur grasse, traditionnellement du jaune d'oeuf. Le produit est blanc, complet, mou et ressemble au cuir. Cependant, l'aluminium (III) n'est pas fixé au collagéne et s'enlève facilement à l'eau, le produit revenant à l'état de corne, de peau de cuir translucide. Des sels d aluminium réactifs que l'on fait beaucoup moins facilement disparaitre du cuir, peuvent être utilisés comme agents de tannage. Cependant leur présence dans le cuir se manifeste communément par un produit faible de toucher plat sans présence et raide. L'utilisation des -sels de titane (IV) pour le tannRge des cuirs est bien moins connue. Les conditions de tannage optimales requièrent de haut niveau d'auxiliaires et la rondeur du cuir obtenu limite les applications. De plus, les actions de tannage des deux sels métalliques sont génées par l'hydrolyse des importants volumes de solution requis typiquement pour le tannage des peaux de mouton afin d'éviter le feutrage de la laine pendant l'agitation mécanique. Un tannage à simple bain, utilisant des complexes mixtes d'aluminium (III) et de titane (IV). ont été proposés dans notre brevet Britannique N 2.068.999. Par masquage, la modification des propriétés des ions --3- moléculaires du métal par complexation, est bien connue de l'Homme de l'Art, particulièrement dans les procédés de tannage au chrome. Parce que l'aluminium et le titane sont différents du chrome et différents l'un de l'autre dans leur chimie aqueuse, la préparation des complexes de cette invention doit être désignée pour satisfaire les demandes individuelles du procédé de tannage.: Beaucoup d'agents masquants peuvent être utilisés pour stabiliser un sel mixte d'aluminium (III) et de titane (IV) pour admettre le tannage en procédant un pH compris entre 3 et 5. Ceux-ci incluent les anions acides carboxyliques polyfonctionnels tels que lactate, tartrate, citrate de glutarate, phthalate et leurs dérivés. Le choix des agents masquants est déterminé par deux facteurs. Premièrement la possiblité d'interéagir avec les ions métalliques, préférentiellement par interéaction polydentée, pour améliorer la solubilité de la solution à la valeur requise du pH. Deuxièmement, le taux auquel le complexe s'hydrolyse, ce qui résulte en une précipitation de métal et une perte de pouvoir tannant. Le volume de la solution comme une partie du poids de la matière première utilisée pour le tannage dépend de la nature de la cuve, du type de matière première et du type de cuir requis. De là, la concentration du minerai, et par conséquent, le taux d'hydrolyse dépendent de la combinaison de ces circonstances. Aussi, les sels masquants connus ne sont pas utilisables pour tous les cas de tannage. De façon surprenante, il a été trouvé que non seulement le fait de combiner l'aluminium (III) et le titane (IV) maintient le détail caractéristique des tannages obtenus par action individuelle des métaux, en faisant un tanné adéquat, complet, mou, ressemblant au cuir, mais les problèmes d'hydrolyse peuvent aussi être surmontés en masquant les ions moléculaires du métal avec un groupe d'ions de polydroxymonocarboxyl. En conséquence, la présente invention propose un procédé de tannage du cuir dans lequel les peaux d'animaux sont traitées avec un agent tannant comprenant un complexe mixte d'ions d'aluminium (III) et d'ions de titane (IV) et comme composé masquant un sel d'acide de polyhydroxymonocarboxylique. Puisque l'agent de tannage est essentiellement une source d'aluminium et de titane en solution, convenablement masquante, des méthodes alternatives de préparation du complexe tannant peuvent etre -4- envisagées. Quelques sources convenables de titane solubles peuvent être mixées en solution avec la quantité appropriée de sel d'aluminium soluble, préférentiellement du sulfate. La mixture est ensuite masquée selon la présente invention. Par exemple, une solution de sulfate de titanyl préparée par dissolution d'oxyde de titane hydrique dans de l'acide sulfurique, peut être mélangée avec du sulfate d'aluminium dans-les proportions désirées, traitée avec un agent masquant et une acidité appropriée. Alternativement, l'acidité résiduelle dans la solution après dissolution de l'oxyde de titane hydrique peut être utilisée pour dissoudre l'oxyde d'aluminium hydraté (généralement connu sous le nom commercial de bauxite) . Ceci sert à réduire le taux d'acide libre contenu, en s'arrangeant pour retarder la basification. Cependant, usuellement il n'est pas possible d'introduire la totalité de l'oxyde d'aluminium requis dans la mixture dans la forme d'oxyde d'aluminium hydraté. Aux teneurs d'acides requises pour dissoudre l'oxyde de titane hydraté, il y a des risques considérables de solidification de la masse si le rapport Al 203:TiO2 dépasse 1,8:1 dans la première étape du procédé, avant que la dilution soit effectuée. Le composant masquant préférentiel de la présente invention pour le complexe métallique mixté présente une formule générale: HOCH2(CH.OH) n CO2M - dans laquelle M est un métal alcalin et n est compris entre 2 et 6. Le gluconate de sodium (2,3,4,5,6-pentahydroxy hexanoate) et le glucoheptonate de sodium (2,3,4,5,6,7-hexahydroxy heptanoate) sont particulièrement préférés. La stabilité du complexe est indépendant du rapport entre le titane et l'aluminium, le degré masquant et la concentration de la solution. A des concentrations de métaux relativement hautes, comme dans les réactifs préparés décrits dans les exemples, le degré masquant peut être aussi bas que 0,5 équivalent de carboxylate. par mole d'oxyde de métal calculé comme Al 203+TiO2. Cependant, avec une solution diluée (inférieure à 10 g d'oxyde de métal par litre), le niveau masquant ne sera pas normalement plus bas que 1,0 équivalent/mole d'oxyde de métal et pourra être, par exemple, -5- au-de^sus de 1,5 équivalent moléculaire. En variant le rapport Al 0,:TiO2 et le degré masquant, on peut produire des solutions Ai03Ti 2 instables à dissoudre. L'examen des précipités indique que l'instabilité est contrôlée par le composant de titane (IV). Ainsi, la principale fonction de l'agent masquant est de stabiliser le titane (IV). Le mélange préféré des métaux, particuliérement adapté au tannage des peaux de moutons, aura avantageusement un rapport moléculaire allant de 1, 5 à 2,0:1 et un rapport de poids Al 203:TiO2 de 2 à 3:1. A des rapports plus élevés, la contribution du titane devient trop faible. A des rapports plus bas, l'instabilité dans la solution diluée croit, en augmentant d'une manière significative la concentration du complexe à laquelle l'hydrolyse est assez rapide pour interférer avec l'action du tannage. Par exemple, le complexe contenant 1:1 comme rapport de poids de Al 203:TiO2, le niveau du masquage étant de 1,0 équivalant de glucoheptonate par molécule de Al203 + TiO2, à un pH de 4,0, montre une rapide instabilité hydrolytique à 10 g d'oxyde de métal par litre. Bien sur, généralement de telles concentrations ne s'appliquent pas dans des tannages employant des solutions industrielles typiques à des taux de matière première pour agir sur une peau ou un cuir sans laine ni fourrure. Il a été montré que la valeur du pH à laquelle le complexe tannant est ajusté avant l'utilisation présente un effet important sur la température de rétrécissement du cuir. L'explication peut être trouvée dans une ou plusieurs des observations suivantes. (i) L'instabilité de la dilution, en termes de taux de départ visible de l'hydrolyse, augmente avec le pH. (ii) Les tannages effectués à des valeurs de pH approchantes de la valeur finale du pH (4,2 4,5) après basification, indépendamment du pH initial de la solution complexe tannante, sont plus efficaces en termes d'augmentation de la température de rétrécissement que ceux effectués à des valeurs de pH plus basses. (iii) L'aptitude du système aluminium- titane masque à F rmr.r le volume le plus souhaité de complexe pour optimaliser l'effet tannant est probablement dépendant du pH. Evidemment ceci se déduit des efrets de stabilisation, en termes de meilleures stabilités à l'hydrolyse, conférés par les solutions de titane par addition d'aluminium (III) à des rapports moléculaires de AI'0:TiO allant de 2 à 4 23 2 par exemple, plus grand que le rapport préférentiel pour le r tannage des peaux de moutons. Cette action est bien connue et confirme la structure de premier ordre de nature polymérique qui peut être par suite stabilisée par l'addition de l'agent masquant. Une procédure typique pour tanner en solo selon la présente invention peut être résumée par les points suivants: - pré-traitement de la matière première pour le tannage de manière normale, - ajustement de la matière première à un pH de 2 à 5, - addition du complexe tannant, - addition de la liqueur grasse, - agitation pour faciliter la diffusion des composants tannants dans la peau à tanner et, - évacuation et continuation du processus complet de manière normale. Les peaux de moutons peuvent être préparées pour le tannage de façon normale en ce qui concerne le nettoyage et le blanchissement de la laine, etc.... L'ajustement du pH initial peut être effectué dans une solution de teneur ionique suffisante pour éviter le gonflement de la peau ou du cuir non tanné. Le tannage peut etre conduit dans un flot frais, puisque les effets adverses sont minimisés du fait de la proximité des points isoélectriques o le gonflement est bloqué au minimum. Le volume de la solution tannante n'est pas critique, excepté dans de telles mesures pour qu'il n'y ait pas feutrage de la laine et pour qu'il y ait influence de l'intégrité JC du complexe dissolu. Les-complexes utilisés selon le procédé de la présente invention sont suffisamment stables pour résister aux ]éévations de température pendant que la peau de mouton subit le traitement; à des concentrations types analogues aux tannages au chrome, de 1 à 5 g d'oxyde métallique par litre au démarrage du tannage, ie bain peut être en tout sûreté surchauffée à 50'C sans que le complexe ne s'hydrolyse. La liqueur grasse peut être ajoutée à n'importe quelle étape durant le procédé de tannage, pourvu que les huiles sont stables en présence des réactifs tannants et sont -7- associables à l'électrolyte. Le tannage complexe en solo à pH4 ne demande pas de basification. Apres avoir enlevé les cuirs du bain de tannage, ils peuvent être traités de façon normale. Pour des peaux de mouton, ceci signifie séchage, dégraissage, et repassage de la laine; la couleur naturelle de la laine n'est pas affectée et le cuir est d'un blanc pur. L'agent tannant utilisé dans le procédé de la présente invention, et comprenant des complexes d'aluminium (III) et de titane (IV), peut être utilisé conjointement avec d'autres agents tannants minéraux dans le même bain, par exemple du zirconium Zr (IV) et du chrome Cr (III). La substitution d'une proportion substantielle de chrome normale ajoutée au complexe utilisé dans le procédé de la présente invention présente quatre avantages principaux: (i) augmentation de l'efficacité de l'utilisation du chrome avec une réduction conséquente des niveaux déchargés dans les écoulements résiduaires; (ii) rétention de la caractéristique du chrome dans le cuir. Le toucher du cuir et sa stabilité hydro-thermale sont contrôlés par l'ajout de chrome, puisque c'est un agent tannant plus puissant, avec une adjonction supérieure à 0,S5Cr203 de peau verte. Cependant, à des adjonctions plus basse, la caractéristique du chrome amoindrit le cuir, (iii) rétention de la rondeur du cuir. La présence dans le complexe d'un composant de titane prévient la caractéristique de platitude des cuirs tannés à l'aluminium pur; (iv) égalité du grain. Il y a une différence entre la platitude et l'égalité dans le cuir; dans beaucoup d'applications, l'égalité est désirable et la platitude est indésirable. L'égalité du grain est un détail caractéristique désirable dans la plupart des cuirs et souvent conférée grâce aux composants d'aluminium du complexe. Le toucher des cuirs préparés à partir d'un tannage à trois composants minéraux peut être par suite modifié- en retannant au !5 moyen d agents tannants secondaires, tel qu'il est bien connu selon l'art antérieur. De tels cuirs, tannés avec une adjonction basse de chrome, inférieure à 1X de Cr203 du poids de peau verte, au complexe aluminium-titane, sont souhaitables pour des vêtements en - 8-- cuir de mouton (daim ou cuir grainelé), pour les cuirs doux supérieurs de chaussures, pour les cuirs de capitonnage ou de tapisserie et pour toutes autres applications du type utilisant couramment le tannage au chrome (III). Naturellement, le tannage avec un complexe d aluminium-titane produit des cuirs blancs seuls, mais l'inclusion de chrome (III) implique la couleur bleue aux cuirs. L'utilisation d'un complexe d'aluminium-titane produit un cuir qui est plus souple et plus complet que ceux préparés couramment à partir de sels tannants d'aluminium. Quand le chrome est inclus dans un tannage avec un complexe d'aluminiumtitane, comme dans la présente invention, soit en l'ajoutant dans le bain de tannage avant ou après le complexe l'équilibre du pH est inférieur à 4, 0. Le pH final préférentiel à une valeur allant de 4 à 4,2. En effet, parce que le minerai est aussi efficace, il est possible d'élever le pH final à 5-5,5 sans surtanner les surfaces. La basification peut être faite avec tous les agents conventionnels tels que du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium ou de sodium, de la magnésie ou avec des agents moins conventionnels tels que de l'hexaméthylènetetramine. Avant d'appliquer les agents retannants, la teinture et la liqueur grasse au cuir tanné minéral, il est normal de neutraliser ceux-ci si le pH est supérieur à 4,0, la valeur du pH dépendant des nécessités du processus d'après tannage. Quand des cuirs contiennent de l'aluminium (III), soit sous la forme d'un complexe avec du titane (IV) comme décrit, ou soit avec d'autres sels tannants, deux points peuvent apparaitre à l'esprit: (il Le pH du cuir devrait être inférieur à 6,0 et de préférence inférieur à 5,5. A des valeurs supérieures, le composant d'aluminium de tannage se renverse par hydrolyse et il n'est pas soluble. Il est à noter qu'avec un pH inférieur à 3,5 il y a une solubilisation significative de l'aluminium; (iii Si des matières anioniques ont été utilisées dans le processus humide de tannage postérieur, une réaction de - surface serait prévenue en réduisant la nature cationique du cuir. Ceci peut être effectué en incluant du polyphosphate dans l'étape de neutralisation. Le procédé de la présente invention est applicable dans une grande quantité de situations de tannage, soit comme base, soit comme- --9- premiar tannage, soit comme partie d'un tannage de combinaison si des modifications de propriété du cuir à traiter sont requises. Comme tannage en solo, le cuir produit présente un caractère tanné minéral sans aucune coloration du substrat et l'utilisation des aldéhydes suspects toxicologiquement est évitée. La pésente invention est illustré par les exemples suivants. EXEMPLE 1: kg de titanate isopropyl, contenant 5,6 kg de TiO2 ont été hydrolysés avec 100 kg d'eau froide. La pulpe résultante, après lavage et séparation, a été dissoute dans 25,2 kg d'acide sulfurique, ajouté tel que 96ZH2SO. Aprés refroidissement à la température ambiante, la solution claire résultante a été diluée dans 25 litres d'eau donnant une solution de TiO2 à 200 g/l. Celle-ci a été ajouté à un volume équivalent d'une solution contenant 400 g de sulfate d'ammonium/l et 400 g d'acide sulfurique/1. Le précipité résultant de sulfate d'ammonium a été filtré et saturé par immersion et séché à 1 10* C. 588 g de sulfate d'aluminium hydraté de fer libre (contenant 17ZA1203) ont été dissous dans 1,5 1 d'eau, aidés par chauffage à 50-60'C. 400 g de glucoheptonate de sodium ont été dissous dans 1 d'eau, aides par chauffage à 50-60'C. 240g de sulfate d'ammonium titanyl séché (contenant 21 ' de TiO2) préalablement préparé ont été ajoutés à la solution de sel masquant et remués à une température élevée jusqu'à complète dissolution. La solution masquée de titane (IV) a été ajoutée à la solution de sulfate d'aluminium. 200 g de carbonate de sodium andrydreux ont été dissous dans 0,5 1 d'eau froide et la solution a été ajoutée doucement à la solution de sulfate de métal mixte masqué en remuant vigoureusement; par chauffage continuel pour maintenir la solution remuée à 50-60 on l'a réduite le temps de basifier en aidant la solubilité du précipité local. Le produit a été conservé jusqu'au lendemain et refroidi à la température ambiante avant son utilisation. Le réactif final contenait 3,33%Al203 + 1,67ZTiO2, "9 masqué avec 1,0 molécule équivalente de glucoheptonate par mole de Ai20 4 IiO2 à un pH de 4,0. Les échantillons de réactif fini ont été dispornibles pendant plusieurs mois sans aucun signe de précipitation ou de changement du pH qui pourrait résulter de l'hydrolyse. 1 0- EXEMPLE 2: De la pulpe fraiche hydratée de TiO,, dérivée par vole de procédé d'un sulfate conventionnel en masquant un pigment de dioxide de titane a été mélangée avec de l'eau pour produire un lait -contenant 200 g de TiO2 à une concentration de 300 g de TiO 2/1l. On a fait digéré ceci à 140-145'C avec 500 ml d'acide sulfurique contenant 920 g de H 2S04, pour donner une solution claire. Dans cette solution 24ó étaient dissouts 2,35 kg de sulfate d'aluminium de fer libre (17A 120,), en diluant comme nécessaire pour obtenir une solution 2.. finale de 40 g de TiO 2/1l et 80 g de Al 203/l. Une quantité de 500 ml de cette solution a été traitée avec du glucoheptonate de sodium à deux niveaux, l'un contenant 160 9 et l'autre 80 g. Chaque solution masquée fut ensuite divisée en deux parties, l'une étant basifiée à un pH de 2,5 et l'autre à un pH-de 4 en utilisant un carbonate de sodium solide. Finalement chaque solution a été diluée de 20 g de TiO 2/1 et 40 g de A1203/1. Un 2 2 3 emmagasinement de court terme de contrôle n'a donné aucune indication d'instabilité des solutions. EXEMPLE 3: Un lait de 330 g de TiO2/1, contenant 200 g de TiO2, a été préparé comme dans l'exemple 2. On l'a fait digérer avec 1600 gH2SO4 ajouté comme acide concentré. A cette solution a été ajouté 431 9 d'oxyde d'aluminium hydraté (de la bauxite commercial à 65%A1203) et 2 3 on a continué chaque digestion jusque l'obtention d'une solution claire. Dans cette solution après refroidissement a été dissout ensuite 120 g de Al 203 additionné de sulfate d'aluminium fer libre (17IA1203). Après dilution i 40 g de TiO 2/1, des parties de la solution ont été additionnées avec du glucoheptonate de sodium à des niveaux compris entre 0,5 et 1,0 équivalent moléculaire sur le total d'oxyde. Pour chacun des niveaux de glucoheptonate, une basification utilisant des carbonates de sodium solides a été effectuée pour obtenir un pH de 2,5 et un pH de 4. Les réactifs ont été finalement dilués à 20 g de TiO, /l et à 40 g de Al 203/1. COMPARAISON AVEC L'EXEMPLE 1: Un lait de 330 g de TiO/l, contenant 200 g de TiO2 a été préparé comme dans l'exemple 2. Or l'a fait digérer dans 1600 g de H SO comme acide concentré. A cette solution a éts ajoute 6159 d'oxyde d'aluminium hydraté (bauxite commercial - 65XAl0) pour 2 3 -11- donner un rapport de 2:1 Al 203: TiO2. Rapidement les réactifs se sont solidifiés dans le récipient de digestion indiquant qu'il y a une limite dans la proportion d'Al 203 totale pouvant être ajoutée à la solution acidifiée Tio2 produite de cette manière. COMPARAISON AVEC L'EXEMPLE 2: Une solution de sulfate de titanyl a été préparée à partir de la pulpe de TiO2 fraîche hydratée comme décrit dans l'exemple 2. De ceci une solution contenant 20 g de TiO2 et 10 g de Al203 a été préparée par addition de sulfate d'aluminium fer libre. A la solution a été ajouté 80 g de glucoheptonate de sodium (une molécule équivalente sur le total des oxydes). Le tout- a été basifié pour obtenir un pH de 2,5 en utilisant du carbonate de -sodium solide puis dilué à 1 litre. Les réactifs sont devenus troubles après 1 heure et un précipité substantiel s'est formé après deux à trois heures, indiquant que la quantité d'agents masquants employés était inadéquate dans ce cas. EXEMPLE 4: Les réactifs ont été préparés par la méthode décrite dans l'exemple 2 à partir de la pulpe de TiO hydratée fraichement préparée au stade de l'addition de l'agent masquant. Une quantité de 500 ml contenant 60 g d'oxyde de métal a ensuite été masquée avec 80 g de glucoheptonate de sodium, ajustée à un pHli de 2,5 et diluée à 1 litre. Cette solution a été divisée en quatre parties, l'une étant retenue telle que préparée et les trois autres restantes étant basifiées avec du carbonate de sodium solide respectivement pour obtenir un pH de 3,0, un pH de 3,5 et un pH de 4,0. Les effets significatifs des pH réactifs sur la température de rétrécissement (Ts) quant on réalise à petite échelle des expériences de tannage sur des peaux de mouton à laine longue, sont illustrés dans la table suivante: pH Température de rétrécissement Ts('C) 2,5 73 3,0 77 3,5 77 4,0 82 EXEMPLE 5: - Le réactif a été préparé par la méthode décrite dans l'exemple 2 à l'étape de l'addition-du sel masquant. Des quantités de -12- 500 ml de cette solution furent traitées avec soit 145g soit 72 g de gluconate de sodium. Chaque solution masquée fut ajustée pour avoir un pH de 4,0 avec du carbonate de sodium et diluée à 40 g Ai203/l + 9 TiO2/Il. Les deux solutions ont donné satisfaction à petite échelle pour le tannage de peaux de mouton à laine longue. EXEMPLE 6: Une peau de mouton australien salé humide a été traitée de façon commerciale normale par macération en jusée. Elle a été démacérée à un pH de 4 dans de l'eau salée à 5 i avec du carbonate de sodium. Après réimmersion dans 25 1 d'eau fraiche, 100 9 Al203 + g de TiO2 furent ajoutés dans la forme d'un complexe mixte préparé selon l'exemple 1. Après avoir mélangé pendant une nuit, 200 g de liqueur grasse furent ajoutés, la température fut portée à 50'C et le mélange continué pendant 4 heures. Le cuir fut égoutté, pressé puis dégraissé au perchioroéthyléne. Le cuir complet d'un blanc pur présentait une température de rétrécissement de 85'C. EXEMPLE 7: Une peau de mouton australien salée humide a été tannée comme décrit dans l'exemple 6 en tenant compte des exceptions suivantes. Le complexe tannant ajouté était de 112,5 g d'Al2 03 * 37,5 g de TiO2, préparé selon l'exemple 1 mais évaporé jusqu'à siccité pour obtenir une poudre blanche fluide et libre. La liqueur grasse fut ajoutée immédiatement après le complexe tannant et la température a été portée graduellement à 50'C sur 6 heures. La température de rétrécissement du cuir était de 80'C. EXEMPLE 8: On a procédé commercialement à la mise en saumure jusée de 3 peaux d'agneau anglais, puis on les a fait démacérer à un pH de 4,6 dans 30 1 d'eau salée à 5 Z. Les peaux furent ensuite mélangées pendant 3 heures dans un bain frais contenant 200 d'Al 203 + 100 g de 2 3 TiO2 dans la forme du complexe préparé selon l'exemple 1. Aprés avoir ajouté 400 g de liqueur grasse, le bain de tannage fut chauffé à 40 C et le. processus fut continué pendant une nuit. La température de rétrécissement des cuirs était de 86'C. EXEMPLE 9: Deux peaux de mouton australien au pH de 4 furent tannées dans 30 1 de bain contenant 150 g du complexe Al 203 TiO2 tel que préparé selon l'exemple 1. La température fut graduellement augmentée -13- jusque 40'Cet les cLirs furent lubrifiés dan. le bain de ta-nage avec 300 g de liqueur grasse. La température de rétrécissement fit de 85'C. Après un nettoyage à sec dans du perchloroéthylène, une peau a subi un test de lavage à 40 en utilisant un détergent liquide doux. Après deux cycles de lavage et de sécKage, la température de rétrécissement était de 84 'C et la surface totale était rétrécie de 71Z. En comparaison, les pertes de surfaces de peaux similaires commercialement tannées au chrome ou conventionnellement blanchies, étaient respectivement de 4 et de 21 l mais seulement après un seul lavage. EXEMPLE 10: Six agneaux domestiques ont été décolorés par un traitement d'oxydation et de réduction. Le tannage fut continué dans un bain de décoloration à raison de 25 1 par peau, avec 2,5g par litre du complexe Al203 + TiO2 préparé selon l'exemple 1. La température de 23 2 rétrécissement était de 82 'C. EXEMPLE 11: Six peaux de brebis morts nés ont été préparées par un traitement de décoloration par oxydation et réduction et ajustées à un pH de 4. Elles ont été ensuite tannées dans 6 1 de bain frais contenant 5g/1 du complexe A1 203 + TiO2 selon l'exemple 1. La liqueur grasse fut ensuite introduite à raison de 10 g/1 dans le bain de tannage. La température de rétrécissement des cuirs était de 75'C. EXEMPLE 12: Un cuir de bovin, dédoublé par plainage et soumis conventionnellement au processus de macération en jusé, qui présente un équilibre à pH de 4, fut tanné dans un bain total de 100 ' contenant 4 1 de chlorure de sodium. Les minéraux ajoutés ont été un complexe de titane et d'aluminium tel que décrit dans l'exemple 1 et 33 1 de poudre tannante à base de chrome. Les ajouts ont été basés sur le poids du plinage. Le pH a été ajusté à une valeur finale de 4,0 avec du bicarbonate de sodium puis le tannage a été chauffé de la température ambiante jusque 40 et maintenu à cette température pendant I heure. Après un vieillissement de 24 h, les températures de rétrécisscment suivantes furent obtenues: 257209; -14- Matiere Ajout de Ajout du Ordre des Ts première chrome complexe ajouts (ZCr20, (ZA1203+TiO 2 (*C) Croûte de peau 0 2,0 - 85 0,5 1,5 Cr en premier 96 0,5 1,5 Cr en second 95 1,0 1,0 Cr en premier 103 1,0 1,0 Cr en second 101 Fleur de cuir O 2,0 - 89 1,0 1,0 Cr en premier 98 1,0 1,0 Cr en premier 101 2,0 (référence) O - 103 EXEMPLE 13: Une peau de mouton macérée pour la pelleterie a été dégraissée au solvant et désaumurée à un pH de 4. D'un tannage avec 0,75 Z de Cr203 et 1,25 Z du complexe Al 203 + TiO tel que décrit 3 2 2 dans l'exemple 1, (ajouts sur le poids de peau verte ou addition d'une séquence), en est résulté dans un ajout de chrome de 99,5 à 99,6 X prélevé par la peau pour donner des températures de rétrécissement de 100 à 102 C. EXEMPLE 14: Tannage de peau de mouton comme décrit dans l'exemple 13, mais en utilisant 0,05Z de Cr203 et 1,5. du complexe AlO3 + TiO, à donner des températures de rétrécissement de 93-94'C et ur enrichissement en chrome de 99,5-99,86Z. Après neutralisation avec un pourcent d'hexametaphosphate de sodium et de bicarbonate de sodium à un pH de 6, les cuirs furent retannés avec 6Z de liqueur grasse et de sulfite de mimosa avant l'encroutage. Les températures de rétrécissement furent alors comprises entre 110 et 114C. Un retannage avec 3 Z de mimosa sulfité et 3 ' d'agent synthétique de sulfone a donné des températures de rétrécissement comprises entre 96 et 100'C. EXEMPLE 15: Une peau de serpent fouetté (70g) qui a été macérée, a été désaumurée à unr pH r! 4,.5 avec du bicarbonate de sodium. Elle a éte agitée pendant une nuit à température amhiante dans. 5sn Z de bain -15- frais contenant 30g de liqueur grasse par litre et 20g d'Al203Il 4 g de TiO,2/1 dans la forme du complexe préparé selon l'exemple 1. Après rinçage, pressage et étendage, la température de rétrécissement était de 79'C. Les effets et contrastes naturels de la peau étaient non affectés par le procédé. -16- REVENDICATIONS - 1. Procédé de tannage de cuir, caractérisé par le fait que l'on traite les peaux animales avec un agent tannant comprenant un complexe mixte d'ions d'aluminium (III) et d'ions de titane (IV) ainsi que comme composé masquant un sel d'un acide polyhydroxymonocarboyxylique. 2. Procédé de tannage selon la revendication 1. caractérisé par le fait que le composé masquant présente une formule générale- HOCH2(CHOH) n Co2M dans laquelle M est un métal alcalin et n est compris entre 2 et 6. 3. Procédé de tannage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé masquant est constitué par un gIuconate de sodium ou un glucoheptonate de sodium. 4. Procédé de tannage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'agent tannant comprend des ions d'aluminium (III) et des ions de titane (IV) dans un rapport moléculaire allant de 1,5 à 2,35:1 calculé comme Al 203:TiO3 2 3 3' 5. Procédé de tannage selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le dit rapport moléculaire est compris entre 1,5 et 2,0:1. 6. Procédé de tannage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait -que l'agent tannant présente un pH allant de 3 à 5. 7. Procédé de tannage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent tannant est préparé par dissolution de dioxyde de titane hydraté dans de l'acide sulfurique, puis par addition à la solution de sulfate d'aluminium, puis par addition du composé masquant, et puis par addition d'une base pour ajuster le pH de la solution résultante. 8. Procédé selon l'une- quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent tannant contient aussi des ions de zirconium (IV) et/ou des ions de chrome {III). 9. Procédé de tannage selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que le composé masquant est constitué par du glucoheptonate de sodium dans une quantité comprise entre 0,5 et 1,5 molécule équivalente de glucoheptonate par mole de A1203+TiO2. 10. Procédé de tannage selon l'une quelconque des 17- revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent de trinjag se s p:rés rte en -. ulotion aqueuse à une concentration telle qu'il présente moins de 109 d' oxyde métallique par litre de solution. 11. Agent de tannage de cuir, autorisant la mise en oeuvre du procédé de tannage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un complexe mixte d'ions d'aluminium (III) et d'ions de titane (IV) ainsi que comme composé masquant un sel d'acide polyhydroxymonocarboyxlique. 12. Agent de tannage du cuir selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le composé masquant présente la formule générale: HOCH2(CHOH)n C02M dans laquelle M est un métal alcalin et n est compris entre 2 et 6. 13. Agent de tannage du cuir selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé masquant est constitué par du gluconate de sodium ou du glucoheptonate de sodium. 14. Agent de tannage du cuir selon la revendication 11 ou 12 ou 13, caractérisé par le fait qu'il comprend des ions d'aluminium (III) et des ions de titane (IV) dans un rapport moléculaire de 1,5 à 2,35:1 calculé comme AlO:TiO. 15. Agent de tannage du cuir selon la revendication -14, caractérisé par le fait que le dit rapport moléculaire est compris entre 1,5 et 2,0:1. 16. Agent de tannage du cuir selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé par le fait qu'il est préparé par dissolution de dioxyde de titane hydraté dans de.l'acide sulfurique, puis par addition à la solution de sulfate d'aluminium, puis par addition du composé masquant et par addition d'une base pour ajuster le pH de la solution résultante. 17. Agent de tannage du cuir selon]'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il contient auiSi des ions de zirconium (VI) et/ou des ions de chrome (III). 18. Agent de tannage du cuir selon la revendication 14 ou , caractérisé par le fait que le composé masquant est constitué par du glucoheptonate de sodium dans une quantité comprise entre 0,9 et 1,5 molécule équivalente de glucoheptonatc par mole de ALO3;TiJO2.