FR 2571360 A1 19860411 FR 8514739 A 19851004 Amélioration des revêtements de fibres de verre ou relatifs à ces revêtements" L'invention concerne les revêtements de fibres de verre et en particulier un procédé pour revêtir des fibres de verre d'une couche qui les protège contre un environnement alcalin, tel qu'une matrice de ciment Portland. Comme les fibres de verre ont une excellente résistance à la traction et un module d'élasticité excellent, elles ont été utilisées comme matière de renforcement dans les résines de matière plastique. Les fibres de verre ou les compositions de verre en général telles qu'un verre largement connu sous la désignation de verre-E sont rapidement fixées et affaiblies dans un environnement alcalin et par suite dans le ciment, quand on les utilise comme matériaux de renforcement dans une matrice de ciment Portland qui est alcaline principalement en raison de la présence de chaux vive. Afin de permettre l'utilisation de fibres de verre comme matière de renforcement dans une matrice de ciment, on a proposé dans la technique antérieure différentes composi- tions de verre comprenant du ZrO2. Bien que les fibres de verre de composition comprenant du ZrO résistent aux attaques alcalines si on les compare avec le verre-E, elles ne donnent pas satisfaction pour la résistance aux alcalins. Une autre voie pour protéger les fibres de verre contre la détérioration par un environnement alcalin consiste à les pourvoir d'un revêtement protecteur de la surface des fibres de verre. Par exemple, le brevet anglais nO 1 565 823 décrit l'application d'une solution aqueuse sur les fibres de verre afin d'y former un revêtement protecteur. La solution aqueuse est constituée essentiellement de (a) au moins une matière formant un film soluble à l'eau possédant des groupes hydroxyles libres, (b) d'au moins un ester soluble à l'eau formé par réaction d'un acide carboxylique aromatique,tri- hydroxy ou di-hydroxy substitué avec un alcool possédant au moins deux groupes hydroxyles, et (c) un agent de réticula- tion capable de réticuler les groupes hydroxyles de la matière formant un film pour la rendre thermodurcissable et si possible réticulante pour l'ester de la matière formant un film. Toute- fois, la formation de la solution est compliquée. Dans la production des fibres de verre, quand on étire des filaments de verre à partir d'une masse de verre fondu à travers une filière, on applique une solution sur les filaments de verre continus de façon à les combiner en un fais- ceau. Bien que l'eau soit quelque.fois utilisée comme apprêt, il est courant aussi d'utiliser une solution aqueuse d'alcool polyvinylique. Bien que la résistance aux alcalins du polyvinyl soit bonne, il est soluble à l'eau et sa résistance à l'eau est faible. En conséquence, lés fibres de verre revêtues d'alcool polyvinylique comme apprêt ne peuvent pas être utilisées comme matière de renforcement dans une matrice de béton en raison de ce que l'alcool polyvinylique se dissout dans l'eau et af- fecte défavorablement le durcissement du ciment et que l'al- cool polyvinylique se mouille avec l'eau alcaline du ciment de sorte qu'elle attaque les fibres de verre. Quand on utilise l'alcool polyvinylique comme apprêt, après que la solution aqueuse d'alcool polyvinylique est appliquée sur les fibres de verre, il est nécessaire de la sécher. Dans la technique antérieure, on évitait le séchage à haute température parce que l'alcool polyvinylique se dé- compose à la chaleur. 2571 60 Suivant les différents essais des demandeurs, on a trouvé avec surprise qu'on obtient un excellent revête- ment des fibres de verre contre la détérioration dans la matrice en ciment en traitant à la chaleur à une température élevée, un alcool polyvinilyque qui étai.t courant comme apprêt pour les filaments de verre. C'est-à-dire que, si une couche d'alcool polyvi- nylique,appliquée sur les fibres de verre, est chauffée à- une température de 1500C ou plus, la couche de revêtement se transforme en un revêtement insoluble à l'eau et les fibres de verre dont la surface est revêtue sont convenablement protégées contre la détérioration dans la matrice en ciment. Si l'on chauffe à 150 C ou plus, l'alcool poly- vinylique est suffisamment cristallisé-et affecté par une décomposition thermique. On peut considérer que la décomposi- tion thermique peut être exprimée par les formûles chimiques (I), (II) (CH2- CH)nCH2-CH - (CH=CH)-CH2-CH- + nH O 0) 2)n2 n2 2 OH H OH (CH=CH)n-CH2-CH-CH2-CH- n 2 2 OH OH ---p(CH=CH) CH -CH + CH -CH- ( n 2 3 0 OH C'est-à-dire que le traitement à la chaleur provoque la déshydratation comme le représente la formule (I) et une décomposition chimique supplémentaire comme le montre la formule (II). Quand l'alcool polyvinylique est soumis à une telle décomposition thermique, la résistance à la traction de l'alcool polyvinylique est réduite. En conséquence, on évitait que l'alcool polyvinylique soit décomposé par la chaleur dans la technique antérieure. Toutefois, la réduction de la résistance à la traction de l'alcool polyvinylique n'est pas indispensable pour le revêtement des fibres de verre car la fibre de verre, par elle-même, a une résistance à la trac- tion suffisante. Le changement de propriétés de l'alcool po- lyvinylique qui devient insoluble à l'eau est plus important pour la protection des fibres de verre contre la détérioration dans la matrice de ciment. L'invention est basée sur la connaissance nou- velle acquise par les demandeurs. Suivant l'invention, il est réalisé un procédé pour le revêtement de fibres de verre avec, une couche compo- site résistante aux alcalins qui comprend les étapes de: - application sur les fibres de verre d'une solution aqueuse d'un alcool polyvinylique, séchage de la couche d'alcool polyvinylique appliquée, et --traitement thermique de la couche séchée à une température suffisante pour que l'alcool polyvinylique cristallise suf- fisamment avec déshydratation-et décomposition thermique, cet alcool polyvinylique cristallisé, deshydraté et thermi- quement décomposé réalisant la couche de composés résistant aux alcalins. La solution d'alcool polyvinylique aqueuse peut être appliquée sur les fibres de verre à différents moments de leur production et le séchage et le traitement thermique sont effectués ensuite. Le traitement thermique est effectué à une température de 150 à 500 C, ou mieux à 170 à 450 C, afin de provoquer la d shydratation et la décomposition thermique. Les fibres de verre sont défavorablement affectées par un traitement thermique à une température supérieure à 500 C. On utilisera un taux de saponification et un- taux de polymérisation 'de l'alcool vinylique qui seront avan- tageusement de 90 mol % ou plus et de 300 à 2 600 respective- ment. On peut aussi utiliser un alcool polyvinylique soluble à l'eau modifié tel qu'un dérivé de l'alcool polyvi- nylique, un copolymère saponifié de l'acétate de vinyl ou un dérivé du copolymère saponifié. Par exemple, le polyvinyl formai et le polyvinyl butyral sont des exemples de dérivés de l'alcool polyvinylique, l'alcool éthylène polyvinylique et l'alcool polyvinylique modifié par un silanol sont des exemples de copolymères saponifiés de l'acétate de vynyl, et le formai d'éthylène polyvinyl est un exemple de-dérivé de copolymère saponifié de l'acétate de vinyl. Afin de compenser la fragilisation ou la réduc- tion de la résistance à là traction de l'alcool polyvinylique due au traitement thermique, la solution aqueuse peut, en outre, contenir un agent de copulation pour assister la liaison entre la couche de composés résistante aux alcalins sur la surface du verre, un agent lubrifiant pour réduire la friction entre les surfaces revêtues des filaments adjacents,et un agent adoucissant pour adoucir la couche revêtue, un plasti- fiant pour augmenter la propriété de plasticité de la couche revêtue et/ou un polymère pour éviter que le revêtement de la surface soit endommagé par l'abrasion au cours de la mani- pulation subséquente telle que l'enroulement. La concentration de l'alcool polyvinylique dans la solution aqueuse sera de préférence de 1 à 20 % en poids. Les fibres de verre soumises au traitement de l'invention peuvent être de composition de verre telle que du verre-E mais sont, de préférence, des compositions de verre résistantes auxalcalins contenant ZrO2 à raison de 5 % en poids ou plus pour être utilisée comme matériau de renforce- ment dans la matrice de ciment. Des exemples spécifiques de l'invention sont décrits ci-après: EXEMPLE 1 Des filaments de verre ayant tous un diamètre de 13,5 p sont étirés de chacune de trois masses de verre fondu ayant des compositions de verre différentes que montre le tableau 1 à travers une filière à orifices multiples. 200 filaments sont combinés en un faisceau et enroulés sur une bobine pour donner un gâteau. On prépare deux pièces d'essai de chacun des verres fondus. Sur l'un d'eux, on applique un apprêt usuel d'acétate de polyvinyl aux filaments étirés continuellement et on coupe pour donner comme éprouvette, un faisceau séché (sans traitement thermique) d'une longueur de 5 cm. Le dépôt d'apprêt sur le faisceau est d'environ 2 % en poids. TABLEAU 1 1 2 3 4 5 t 6 SiO2 (% en poids) 55 68 60 A1203 (% en poids) 14 - - 2 3 a> 1 > B203 (% en poids) 8 - c RO *1(% en poids) 23 12 - o R20 *2(% en poids) 15 20 0 2 o E ZrO2 (% en poids) 5 20 Proportion d'apprêt, Proportion d'apprêt.2.0 3.1 2.1 3.3 1.8 3.2 sur le faisceau (% en poids) Traitement thermique sans avec sans avec sans avec Résistance à la O 133 120 130 119 128 115 traction des fais- o ceaux après séjour 3 32 87 53 98 70 105 _ dans la matrice de f 6 5 74 16 83 37 98 ciment à 800C (kgf/mm) _ _ r- 112 1O 64 2 80 12 90 *1: RO = oxyde de métal alcalino-terreux *2: R20 = oxyde de métal alcalin. Pour obtenir les autres éprouvettes suivant l'invention, on a préparé une solution aqueuse qui contenait % en poids d'alcool polyvinylique et 0,5 % en poids d'agent de copulation silane. L'alcool polyvinylique que l'on a uti- lisé avait un taux de saponification de 98,5 mol % et se trouve dans le commerce sous la désignation de*NL-05 chez THE NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD,alors que le A-1100llOO produit et vendu par UNION CARBIDE (Corporation U.S.) était utilisé comme agent de copulation silane. La solution aqueuse a été chauffée à 70 C et appliquée sur les filaments étirés en continu. On a coupé un faisceau d'une longueur de 1 m sur un gâteau non seché et l'a séché. Le rapport entre l'apprêt et le faisceau était d'environ 3 % en poids. Ensuite, le faisceau a été traité à chaud à 200 C pendant 5 mn et on y a prélevé une éprouvette d'une longueur de 5 cm. On a ainsi préparé, comme le montre le tableau 1, des éprouvettes nO 1 à'6. La section centrale sur environ 1 cm de chaque éprouvette a été insérée dans une pâte de ciment Portland or- dinaire et maintenue dans la vapeur d'eau à environ 80 C et à 100 % d'humidité relative pendant plusieurs -jours. La résistance à la traction de l'éprouvette a été mesurée après être restée dans la pâte de ciment chaque jour. Les chiffres de mesure sont donnés dans le tableau 1. Si l'on compare Ies éprouvettes n 1, 3 et 5 avec le éprouvettes n 2, 4 et 6 suivant l'invention, respec- tivement, on se rendra compte que la résistance aux alcalins du faisceau est améliorée considérablement suivant l'inven- tion. EXEMPLE 2 filaments ayant chacun un dimaètre de 13,5 pont été étirés à partir d'une filière -à orifices multiples d'une masse de verre fondu dont la composition était SiO2 60 % en poids, R20 20 % en poids et ZrO2 20 % en poids, et ont été combinés en un faisceau que l'on a enroulé sur une bobine pour donner un gâteau. On a appliqué de l'eau sur le filament étiré en continu à la place de l'apprêt tel que l'acétate de polyvinyl, l'alcool polyvinylique ou autres. On a coupé, sur le gâteau, 12 morceaux de fais- ceau ayant chacun une longueur d'environ 1 m. Ces morceaux de faisceau ont été immergés dans une solution aqueuse comme le montre le tableau 2. TABLEAU 2 lO Alcool polyvinylique saponifié à raison de 90 mol % (N-300 de NIPPON SYNTHETIC 3 % en poids CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD) Silane agent copulant (A-100 de UNION CARBIDE) 0,15 Tensio-actif cationique (adoucissant x Con de ONYX CO. (Corporation US) 0, 10 Eau- 96.75 Les morceaux de faisceau ont été repris de la solution aqueuse et séchés. Ensuite, ces pièces ont été ar- rondies en anneaux d'un diamètre d'environ 10 cm et ont été traitées à la chaleur dans un four électrique à des tempéra- tures différentes de 130 à 6000C pendant des durées différentes de 1/20-à 600 mn comme le montre le ableau 3 pour les éprou- vettes n 7 à 18 respectivement. Le rapport entre la quantité d'apprêt pour chaque éprouvette est aussi indiqué dans le talbeau 3. La résistance à l'eau telle que la solution dans l'eau et le degré de gonflement dans l'eau de chaque éprouvette ont été mesurées et sont aussi indiquées dans le tableau 3. 71360 La résistance à la traction de chaque éprouvette a été mesurée, après qu'on l'a maintenue dans la pâte de ciment pendant plusieurs jours comme dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Eprouvette no 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18. Température ( C) 130 150 170 190 210 230 270 310 350 450 500 600 Durée de chauffage (mn) 600 600 600 30 5 1 1/4 1/6 1/12 1/20 1/20 1/20 Proportion d'apprêt sur 4,4 4,3 3,8 4,0 4,8 2,9 3,5 3,0 3,8 3,3 3,4 3,0 le faisceau (% en poids) Taux de | Taux de 0,17 0,01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Résistance Solution à l'eauDegré de g nflement 1,35 0,65 0,53 0,51 0,45 0,41 0,42 0, 39 0,40 0,34 0,32 0,29 _ _ _ o Résistance à la 0 123 125 115 110 112 103 95 91 86 84 75 60 traction du faisceau après f aisceau aprè 3 80 92 97 98 100 99 90 89 85 82 74 56 matrice en o ciment à 80C 6 49 75 91 93 96 95 88 85 83 >80 72 57 ciment à 80 C, (Kgf/mm2) o 9 41 71 86 90 91 92 88 86 83 81 71 55 _ 12 37 71 84 88 92 91 87 83 81 80 72 54 o' CD 2$71360 11' Les résultats montrent que les éprouvettes n 8 à 17, traitées à des températures de 150 à 500 C ont une excellente résistance aux alcalins si l'on compare avec une autre éprouvette n 7 traitée à une température inférieure à 150 C. L'autre éprouvette n 18 qui a été traitée à une température de 600 C plus haute de 500 C,a une bonne résis- tance à l'eau mais n'a pas une résistance à la traction élevée si elle est maintenue dans la pâte de ciment. Cela se comprend du fait que la fibre de verre, elle-même, est affaiblie par un traitement à la chaleur à une température aussi haute que 600 C. Le tableau 3 nous enseigne aussi que la résis- tance à l'eau est excellente si le traitement à la chaleur se fait à 150 C ou plus, de préférence 170 C ou plus. En ce qui concerne la couleur des éprouvettes, l'éprouvette nO 7 est blanche mais les n 8 à 18 sont jaunes ou brunes. Ensuite, en-utilisant la spectrométrie par infrarouge ou un spectrophotomètre, on a analysé différents spectres de toutes les éprouvettes n 7 à 18 et un échantil- lon de faisceau avant le traitement à la chaleur. Cette ana- lyse nous montre qu'un groupe carbonyl etun groupe méthyl ont été formés dans le revêtement de chacune des éprouvettes n 9 à 18. Ceci signifie que la décomposition thermique qui a la formule chimique (II) a été provoquée par un traitement à la chaleur de 170 C ou plus. EXEMPLE 3 Sur le gâteau de l'exemple 2, on a prélevé 6 morceaux de longueur d'environ 1 m de faisceau. Ces éprouvettes ont été mises dans une solution aqueuse contenant des alcools polyvinyliques différents par leur degré de saponification et/ ou de polymérisation comme le montre le tableau 4 et ont été ensuite traités à la chaleur à 200 C pendant 5 mn pour donner des éprouvettes n 19 à 24. Chaque solution aqueuse contient un tensio- 257 1360 actif cationique (Cation Softener x Con) à raison de 1/20 en poids de l'alcool polyvinylique. TABLEAU 4 Eprouvette 19 20 21 22 23 24 Saponification (mol %) 90 95 97 98 99 99 m Taux de polyma isato 1700 500 2600 1800 300 1100 polymérisation : Concentration > (% en poids) 4 5 4 4 5 4 o o Rapport (%) o O Rapport (% _ 5,7 5,9 5,0 5,3 6,4 6,7 = 0 110 119 118 113 116 115 Résistance à la traction 0 - 1 0 9 3 90 101 105 103 97 98 du fasceau après séjour dans la matrice en X 6 83 93 93 96 94 93 ciment à 800C i 9 78 84 88 92 90 91 2 9 (Kgf/mm2) 12 76 80 84 91 87 92 - Toutes les éprouvettes ont été soumises aux essais de résistance à la traction de la même manière que l'exemple 1.Les résultats figurent dans le tableau 4. Les éprouvettes n0 19 à 24 font preuve d'excel- lente résistance aux produits alcalins. s ITABLEAU N 5 Eprouvette n 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Alcool poly- Degré de Degré de Alecolpoly- saponifi- pymi- Degire de vinylique cation sation modification fié -Istion modifi (mol %) (m.ol % Polyvinyl Taux ae Formal 97 500 Formai 2 l Polyvinyl 96 300 Taux de 70 mol % 3 Butyral 96 300 Btr, 70 mol % Butyral ________________________ Butyral M Ethylène Taux de copoly- o Polyvinyl mérisation 3 cAlcool éthylènique 5 mol % Ethylène Taux de copoly- 97 500 Polyvinyl 97 500 mérisation 3 Alcool éthylènique 30 mol% Alcool poly- Taux lde vinolique 98 500 0,5 mol% vinylique Si.lanol 3 modifé par O un silanol _ Ethylène Taux de copoly- Polyvinyl 98 500 mérisation éthylè- Formal nique 20 Mol% 3 Degré de formal 20 mol% Eau 97 97 97 Eau + isopro- pyl alcool Dioxane 97 97 % d'apprêt sur lé faisceau (en poids) 3,3 3,4 4, 0 3,7 2.9 3.1 2.8 2.5 3.( 3.33.5 3.2 Respstancre ad ltracioemnt dtemque ( C)______ _______ _ _ Temperature de traitement thermique (OC) 130 200 130 200 130 200 130 200 130200 130 200 Résistance à la traction du Résistanc àlatration u 0 130 101 125 102 127 108 122 105 132 113 131 110 faisceau apres sejour dans _ la matrice en ciment 3 75 95 67 81 78 99 72 84 71105 68 82 un 0 0 800C (Kgf/mm2) D C(Kgf/mm)c6 43 86 39 73 51 94 48 75 47 94 36 71 9 36 84 33 68 42 90 35 72 4092 29 64 - 12 32 83 27 64 38 89 30 69 3590 25 61 257136O0 EXEMPLE 4 On a coup6 12 morceaux d'une longueur d'environ i m sur le gâteau de l'exemple 2. Ces éprouvettes ont été immergées dans des solutions auqueuses contenant différents alcools polyvinyliques modifiés que montre le tableau 5. Ensuite, les éprouvettes ont été séchées puis traitées à la chaleur à des températures différentes comme le montrent le tableau 5 pour les éprouvettes nO 25 à 36. Ces éprouvettes ont été soumises à un essai de résistance à la traction de la même manière que dans l'exemple 1. Le résultat des mesures figure dans le tableau 5. Les résultats nous enseignent qu'il est possible d'utiliser un alcool polyvinylique modifié tel qu'un dérivé de l'alcool polyvinylique, un copolymère saponifié de l'acétate de polyvinyl, ou un dérivé d'un copolymère saponifié à la place d'alcool polyvinylique de façon que la résistance aux alcalins des fibres de verre soit considérablement améliorée. EXEMPLE 5 A partir du gâteau de l'exemple 2, on a coupé 10 morceaux de faisceau d'environ 1 m et les a immergés dans différentes solutions aqueuses contenant de l'alcool polyvi- nylique et différents additifs comme le montre le tableau 6. Ensuite, ces éprouvettes ont été séchées puis traitées à la chaleur à 200 C pendant 5 mn pour donner des éprouvettes n0 37 à 46. TABLEAU 6' Eprouvette n 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 Alcool polyvinylique 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 Silane 0.03 0.2 Adoucissant cationique X Con 0.003 Phtalate de dibutyl 0.15 Glycérine 0.15 Emulsion d'ester Acrylique 0.3 3.0 3.5 SBR Latex 0.3 3.0 % d'apprêt sur le fais- 3.9 3.6 4. 3 4.0 3.7 3.5 5.3 5.5 4.2 5.9 ceau (% en poids) Flexibilité du faisceau* _ O c) 0 O 82 101 103 119 118 124 135 131 130 139 Résistance à la traction - du faisceau après séjour 3 81 97 100 106 108 101 95 90 108 91 dans la matrice de o 6 80 94 97 04 95 92 79 69 98 73 ciment (Kgf/mm2) 9 79 93 98 90 94 88 75 62 93 68 12 80 93 97 88 91 86 73 60 89 65 LM ul * tL mauvais 0 bon, excellent o Z2571360 Dans le tableau 6, le silane est l'agent de co- pulation, l'adoucissant cationique x Con étant l'agent lubri- fiant et l'agent adoucissant, le di-butyl phtalate et la glycérine sont les plastifiants, une émulsion d'ester acrylique et de caoutchouc styrènebutadiène (SBR) sous forme de latex étant les polymères pour éviter que la surface de revêtement soit abrasée pendant les manipulations subséquentes telles que l'enroulement. L'essai de résistance à la traction, semblable à celui de l'exemple 1, a été réalisé sur chaque éprouvette des n 37 à 46. Les résultats figurent dans le tableau 6. D'après les résultats, toutes les éprouvettes font preuve d'une excellente résistance aux alcalins. La flexibilité des fais- ceaux a été observée à la vue et à la main. Les résultats observés sont aussi indiqués dans le tableau 6. La flexibilité des faiseaux est améliorée par la présence des additifs décrits ci-dessus. Toutefois, le montant total des additifs est, avantageusement, de 0,001 à 1 partie en poids par partie d'alcool polyvinylique si l'on considère l'effet sur la résistance aux alcalins. Des éprouvet- tes n0 44 et 46 ont une résistance aux alcalins légèrement dégradée. EXEMPLE 6 A partir de 16 gâteaux non séchés de l'essai n0 6, dans l'exemple 1, on a prélevé des faisceaux continuel- lement à une vitesse de 10 m/mn et les a enroulés sur un enrouleur après les avoir fait passer dans un four de séchage de longueur de 2,50 m et chauffé à 130 C. Le rouleau a été introduit dans un four électrique et chauffé à 190 C pendant 2 heures. Ensuite, le rouleau a été combiné dans du béton par la technique de pulvérisation pour former un béton renfor- cé de fibres de verre (GRC). La longueur des fibres coupées a été ajustée à 25 mm et la proportion de fibres mélangées a été ajustée à 5 % en poids. Le mortier utilisé était compose, en rapport en poids,de 1 de ciment Portland, 0,6 de sable siliceux no 5, 0,06 d'agents d'expansion du ciment (DENKA CSA no 20 fabriqué par DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, corporation japonaise), 0,007 agent de réduction de l'eau (Mighty 150, fabriqué par KAO CORPORATION, japonaise) et 0,38 d'eau. Les fibres coupées et le mortier ont été pul- vérisés sur la surface d'un moule de façon que le GRC ait une épaisseur de 10 mm. Les fibres de verre se sont comportées d'une façon excellente à la coupe, à l'opération de moulage et à l'adaptabilité au moule. Spécialement, l'adaptabilité au moule était supérieure aux fibres de verre courantes, utilisant un apprêt d'acétate de polyvinyle du type antérieur. * Après moulage, les plaques de béton échantillons ont été couvertes avec une feuille de polyéthylène et ont été conservées en magasin pendant 1 jour. Ensuite, les plaques de béton ont été sorties du moule et déposées dans l'eau à 20 C jusqu'à vieillissement de 28 jours. Ensuite, on a mesuré la résistance à la flexion des échantillons de béton qui était de 288 Kgf/cm Apres conservation des plaques pendant 12 autres jours dans l'eau chaude à 80 C, la résistance à la flexion était de 230 Kgf/cm2. RE V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour revêtir des fibres de verre avec une couche composite résistant aux alcalins caracté- risé en ce qu'il comprend des étapes de: - application sur les fibres de verre d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, - séchage de cette couche d'alcool polyvinyli- que, et - traitement à la chaleur de la couche séchée à une temperature suffisante pour que l'alcool polyvinylique cristallise convenablement avec déhydratation et décomposition thermique, l'alcool polyvinylique cristallisé, deshydraté et thermiquement décomposé réalisant la couche composite résistante aux alcalins. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la solution aqueuse est appliquée sur des filaments de verre continus qui sont tirés d'une masse de verre fondu par une filière, le séchage et le traitement à la chaleur étant réalisés après que les filaments de verre ont été groupés en une pluralité de faisceaux et enroulés en une bobine pour former un gâteau. 3 ) Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le séchage est effectué sur les faisceaux continus qui sont pris sur une pluralité de gâteaux et le traitement à la chaleur est effectué après que les faisceaux ont été remoulinés ensemble sur un enrouleur. 4 ) Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que, après que les filaments de verre ont été tirés d'une masse de verre fondu à travers une filière, groupés en une pluralité de faisceaux et enroulés en une bobine, une solution aqueuse est appliquée sur le faisceau et que l'on effectue ensuite le séchage et le traitement à la chaleur. ) Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement à la chaleur est effectué à une température de 150 à 5001C. 57-1360 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température de 170 à 450 C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à l'air. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué dans une étuve chauffante. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux de saponification de 90 mol % ou plus. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que laIcool polyvinylique a un degré de polymérisation de 300 à 2 600. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 10, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique est un alcool polyvinylique modifié soluble à l'eau tel qu'un dérivé de l'alcool polyvinylique, un copolymère saponifié d'acétate de vinyl ou un dérivé du copolymère saponifié. 12 ) Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le dérivé de l'alcool polyvinylique est ou le polyvinyle formal ou le polyvinyle butyral. 13 ) Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le copolymère saponifié d'acétate de vinyl est un des alcools éthylènepolyvinyl ou un alcool polyvinylique modifié par un silanol. 14 ) Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le dérivé du copolymère saponifié d'acétate de vinyl est le formal d'éthylènepolyvinyl. ) Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse a une concentration en alcool polyvinylique de 1 à 20 % en poids. 16 ) Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 15, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient au moins un agent de copulation pour assister la liaison de la couche composite résistante aux alcalins sur la surface du verre, un agent lubrifiant pour réduire la friction entre les surfaces revêtues des filaments adjacents, un agent adoucissant pour adoucir la surface de revêtement, un plastifiant pour augmenter les propriétés plastiques de la couche appliquée et un polymère pour éviter l'abrasion du revêtement pendant le traitement subséquent. 170) Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que l'agent de copulation est un silane, l'agent lubrifiant et l'agent adoucissant sont constitués par un agent tensio-actif cationique, le plastifiant étant choisi entre le-phtalate de dibutyl et le glycérol et le polymère étant une des émulsions d'esters acryliques et de latex de caoutchouc butadiène (SBR). 18 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les fibres sont faites d'un verre résistant aux alcalins contenant ZrO2 à raison de 5 % en poids ou plus. 19 ) Fibres de verre caractérisées en ce qu'elles sont revêtues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. ) Matière à partir de béton, composite caractérisée en ce qu'elle est formée en incorporant des fibres de verre revêtues suivant la revendication 19 dans une matrice en béton.