FR 2560884 A1 19850913 FR 8403574 A 19840306 L'invention concerne des compositions de polyfluorure de vinylidène présentant une flexibilité améliorée, la préparation de telles compo- sitions ainsi que leurs applications. On sait que le polyfluorure de vinylidène présente un certain nombre de propriétés avantageuses, notamment une température de fusion rela- tivement basse (d'environ 170 à 180 C selon son degré de cristallinité) qui facilite sa mise en forme (par exemple par extrusion) et l'assem- blage de pièces par soudage; il présente en outre une très bonne tenue chimique en présence de nombreux agents, ainsi qu'une excellente tenue thermique. Cependant, son défaut majeur, lié à sa nature cristalline, est sa rigidité élevée qui fait obstacle à son utilisation en structure flexible. Dans l'art antérieur, on a cherché à remédier à cet inconvénient par diverses méthodes de plastification interne (c'est-à-dire par copolymé- risation du fluorure de vinylidène avec d'autres monomères apportant la souplesse) ou de plastification externe (c'est-à-dire par incorpora- tion au polymère de divers composés à action plastifiante). Si la plastification interne du polyfluorure de vinylidène a été étu- diée largement,il faut noter qu'elle entraîne un bouleversement profond de la structure de l'homopolymère, qui peut influer de façon importante sur ses propriétés (par exemple abaissement du point de fusion et de la stabilité thermique). En ce qui concerne la plastification externe du polyfluorure de vinyli- dène, comme c'est aussi le cas pour le polychlorure de vinylidène, la difficulté rencontrée provient du fait que sa nature fortement cristal- line rend incompatible la plupart des plastifiants connus pour les sub- stances polymériques provenant de monomères vinyliques. On trouve néanmoins dans P'art antérieur divers documents traitant de Ta plastification interne du polyfluorure de vinylidène ou de copoly- zE r mares contenant du fluorure de vinylidène avec d'autres monomères halo- géno-oléfniniues. On peut citer le brevet US 2820772, qui décrit principalement la pla- stification de polymères de trifluorochloroéthylène et anssi celle de polymères de fluorure de vinylidène par des télomères de trifluorochlo- roéthylène. Dans le brevet US 2884399, on plastifienotamment des cnpolymbres non cristallins de trifluorochloroéthylène avec du fluorure de vinylidène (ces copolymères contenant au moins 20 % en moles de trifluorochloro- éthylène), au moyen d'un tétraester formé entre un composé dithydroxylé, un acide dicarboxylique et un composé monohydroxylé. Par ailleurs, le brevet US 3541039 décrit la plastificatifi depolyfluo- rure de vinylidène par des polyesters formés entre un acide dicarboxy- lique aliphatique linéaire de 4 à 8 atomes de carbone et -an dil alipha- tique de 4 à 7 atomes de carbone. Les produits spécifiquessomntlepoly (sébaçate de diméthyl-2,2propylène) et le poly {adipate de méthyl-1 propylène). La demande de brevet français FR.A 2243970 décrit Putillsaton.depoly- esters acétylés (par exemple un acétate de polyester acide adipique- propylèneglycol) pour plastifier un polyfluorure de v5pylidène. Des polyesters acide adipique-propylèneglycol sont également uitilisés pcur plastifier le polyfluorure de vinylidène dans la demandede brevet japonais 8084413. De même, dans la demande de brevet Japonais 322lD06. on utilise un polyester acétylé, par exemple un acétate de oly {acide adipique-propylèneglycol) pour plastifier un mélange de po2yflIorure de vinylidène et d'un polymère d'acrylate de méthyle {polyarylate de mé- thyle ou copolymère isobutylène-acrylate de méthyle). Enfin,on a également mentionné dans l'art antérieure l"anioration de la mise en oeuvre de résines fluorées (polyfluorure de inyli e, pG- lychlorotrifluoroéthylène) par des plastifiants de strueture fîsoro- alkylphosphate (demande de brevet japonais 777395j) ainsi qde i'tili sation d'éthers cyanoéthylés pour diminuer la B'a-lur de zie *lasti- que du polyfluorure de vinylidène (demande de brevet júporais -217344). On a maintenant découvert qu'il était possible d'utiliser comme plasti- fiants du polyfluorure de vinylidène certains composés non polymériques apportant par rapport aux composés préconisés dans l'art antérieur un certain nombre d'améliorations inattendues. Ils présentent une grande facilité d'incorporation dans le polyfluorure de vinylidène, une bonne tenue à la chaleur et confèrent au polymère une souplesse accrue (modu- le d'élasticité abaissé, allongement au seuil élastique et allongement à la rupture augmentés). Ils présentent en outre une bonne compatibi- lité avec le polyfluorure de vinylidène, qui se traduit notamment par une migration réduite. Les polyfluorures de vinylidène considérés dans l'invention sont des polymères de cristallinité élevée pouvant contenir au plus 5 % en moles d'un monomère différent, du type halogénoéthyléne (par exemple trifluo- roéthylène, tétrafluoroéthylène, dichlorodifluoroéthylène ou trifluoro- éthylène). Ils présentent'en général une masse molaire moyenne en poids d'au moins 000, qui peut être aussi élevée que, par exemple, 1 500 000. Ils peuvent être préparés par polymérisation radicalaire, selon des méthodes classiques. D'une manière générale, les compositions de polyfluorure de vinylidène peuvent être définies comme comprenant une proportion majeure d'un po- lymère de fluorure de vinylidène et une proportion mineure, suffisante pour en améliorer la flexibilité, d'au moins un composé de type ester formé entre au moins un acide monocarboxylique à radical hydrocarbong aliphatique ou aromatique et au moins un polyol choisi parmi les diols et les triols aliphatiques. Les esters considérés plus particulièrement peuvent consister en des esters formés entre des diols aliphatiques choisis parmi le diméthyl- 2,2 propanediol-l,3 (néopentylglycol), les polyéthylèneglycols renfer- mant un nombre de motifs oxyde d'éthylène par molécule d'au moins 2 et pouvant aller par exemple jusqu'à environ 20, (en particulier le le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol) le propylèneglycol, les polypropylèneglycols renfermant un nombre de motifs oxyde de propylène par molécule d'au moins 2 et pouvant aller par exemple jusqu'à environ (en particulier le dipropylèneglycol), le têtraméthylèneglycol et les polytétraméthylèneglycols renfermant un nombre de motifs oxyde de tétraméthylène par molécule d'au moins 2 et pouvant aller par exemple jusqu'à 12, ou les triols aliphatiques tels que le glycérol;et des acides monocarboxyliques choisis parmi les acides monocarboxyliques à chaîne aliphatique qui renferment de 2 à 10 atomes de carbone et les acides monocarboxyliques à radical aromatique tels que l'acide benzol- que. Les esters considérés plus particulièrement ont une masse molaire d'environ 300 à environ 1 000. Parmi les diols de type polyalkylèneglycol, il est possible dans le cadre de l'invention, d'utiliser pour former l'ester, un copolymère, statistique ou séquencé, de deux alkylèneglycols différents, en propor- tions variées par exemple un poly (éthylène-propylène) glycol. Comme esters plastifiants utilisés dans l'invention, on peut citer comme particulièrement avantageux; 2C le dibenzoate de diméthyl-2,2 propanedloll,3; le dibenzoate de diéthylèneglycol; le diheptanoate de triéthylèneglycol; le dibenzoate de propylèneglycol; le dibenzoate de dipropylèneglycol; et le tribenzoate de glycérol. Ces esters, utilisés comme plastifiants dans les compositions de poly- fluorure de vinylidène de l'invention,sont incorporés à celles-ci en des proportions allant par exemple de 1 à 25 % en poids et de préféren- ce de 5 à 15 % en poids. De façon générale, l'incorporation des produits plastifiants dans le polyfluorure de vinylidène peut être réalisée par diverses méthodes con- nues, utilisant les différents instruments de malaxage utilisés cou- ramment dans l'industrie de transformation des caoutchoucs et des pla- stiques, qui sont par exemple des extrudeuses équipées d'une vis, de deux vis, ou de dispositifs mécaniques spéciaux, ou encore des mala- xeurs à cylindres, à pâles, etc. La température mise en jeu est en général comprise entre 180 et 300 C0. En effet, l'incorporation homogène du plastifiant dans le polyfluorure de vinylidène nécessite de faire fondre totalement le polymère, c'est- àdire de le porter à une température supérieure à 170 C. Par ailleurs, au cours du mélangeage ou des différents processus de mise en oeuvre, la température du mélange ne doit jamais excéder 350 C, de façon à éviter tout phénomène de décomposition thermique du polymère. Les compositions de polyfluorure de vinylidène de flexibilité accrue, selon l'invention, sont utilisables dans diverses applications qui re- quièrent des matériaux ayant à la fois une stabilité à la chaleur éle- vée et une bonne souplesse. Elles conviennent particulièrement bien à la fabrication de pièces moulées par injection ou d'objets extrudés tels que des films, des feuilles, des gaines ou des tubes, notamment des tubes destinés au transport de divers fluides tels que par exemple de l'eau chaude, des produits chimiques ou encore des hydrocarbures. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Les compositions H à Q ont été préparées à des fins de comparaison. Dans tous ces exemples, on a utilisé un polyfluorure de vinylidène du commerce de masse molaire moyenne en poids d'environ 170 000 dont les propriétés mécaniques (mesurées dans des conditions identiques à celles des préparations décrites plus loin et sur le même type d'éprouvettes obtenues à partir de plaques moulées selon le processus défini ci-des- sous), sont les suivantes: module élastique 1 700 MPa contrainte au seuil 54,5 MPa allongement au seuil 8,3 % contrainte à ia rupture 40 MPa allongement à la rupture 30 % Exemple 1 On a cherché à incorporer, à raison de 10 % en poids, à du polyfluorure de vinylidène chacun des esters suivants: Composition A: le dibenzoate de diméthyl-2,2 propanediol-l,3 Composition B: le dibenzoate de diéthylèneglycol Composition C: le diheptanoate de triéthylèneglycol Composition D: le dibenzoate de propylèneglycol Composition E: le dibenzoate de dipropyl!neglycol Composition F: un mélange 50/50 en poids de dibenzoate de diéthylène- glycol et de dibenzoate de dipropylèneglycol Composition G: le tribenzoate de glycérol. L'incorporation du plastifiant à lhomopolymère est effectuée par mélan- geage sur cylindres, à 200 C. Les granulés de polyfluorure de vinyli- dène sont préalablement fondus sur les cylindres, puis on incorpore le plus rapidement possible pour éviter les pertes par volatilité, la quantité convenable du plastifiant choisi. D'autre part et à titre de comparaison, on a cherché à incorporer au polyfluorure de vinylidène, en la même proportion de lO % en poids, divers autres composés, parmi lesquels certains sont déjà connus comme plastifiants-: Composition H: le tétrabenzoate de pentaérythritol Composition I: le N-éthyl (o,p)-toluène sulfonamide Composition J: le phosphate d'éthyl-2 hexyle et de diphényle Composition K: le trimellitate d'éthyl-2 hexyle Composition L: l'abiétate de méthyle Composition M: l'azélate de di (n-hexyle) Composition N: le phtalate de butyle et de benzyie Composition O: un phtalate dit "linéaire" vendu par MONSANTO sous la dé- nomination Santicizer 711. Composition P: le sébaçate de di(éthyl-2 hexyle) Composition Q: le sébaçate de dibutyle. Pour chacun des esters ou mélange d'esters, mis en jeu dans les compo- sitions A à G, l'incorporation s'est effectuée sans difficultés, de même que pour les compositions I, J, L, M, N, Q; tandis que pour les compositions H, K, O, P, l'incorporation s'avère difficile (H, P,), voire impossible (K,O) à réaliser car le mélange ne "prend pas": le plastifiant, trop gras, rend le mélange glissant sur les cylindres et provoque la formation de boules ou de blocs qui ne s'homogénéisent pas, ou mal, au reste du mélange. A noter en outre que, pour la composition Q. on observe une importante perte de poids du plastifiant (sébaçate de dibutyle), au cours de l'in- corporation. Lorsqu'on a pu réaliser l'incorporation du plastifiant dans le poly- fluorure de vinylidène, dans l'exemple précédent, les mélanges, obtenus sous la forme de bandes, ont été moulés par compression entre deux pla- teaux, en plaques de 1 ou 2 mm d'épaisseur, dans lesquelles ontété dé- coupées les éprouvettes testées comme décrit dans les exemples 2 à 4 qui suivent. Les conditions du moulage sont les suivantes: - 190 C, sous 200 bars pendant 5 minutes - refroidissement lent pendant 10 minutes par circulation d'eau dans les plateaux. Exemple 2 On a testé la tenue à la chaleur des matériaux (compositions K et O exclues) préparés comme décrit précédemment, sur des rectangles de 2 mm d'épaisseur. On a observé le comportement des matériaux dans des condi- tions sévères (275 C- pendant 90 mn). Les résultats,indiqués au tableau 1, rendent compte de la possibilité ou de l'impossibilité de réaliser sans risques de décompositions les opérations d'extrusion ou autres pro- cessus de mise en oeuvre. Les matériaux A à G selon l'invention ont un bon comportement qualitatif,- ainsi que les matériaux de comparaison L, M, N, Q. Ils ne présentent pas (ou très peu) de déformations, pas de phénomènes de cloquage, ni de noircissement, contrairement aux matériaux H, I, J, P. Notamment le phosphate (J) ainsi que le sulfonamide (I) ont un comportement particu- lièrement insatisfaisant à cet égard (noircissement important dans les deux cas, accompagné d'un cloquage et de déformations sévères pour le phosphate). Les autres compositions (H, P) ne subissent pas de pertur- bation de couleur, mais présentent des déformations importantes. TABLEAU 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,_._I Matériau Couleur Aspect 1 tA blanc bon I I B] jaunâtre C | D | J I 1" 1 E F |. I " i | G grisâtre très légère déformation H blanc opaque déformations | I |noir bon t cJ noircloquage, déformations | tL3 marron clair légère déformation M jaunâtre " " | N " bon IP i jaunâtre déformations | - " très légère déformation Exemple 3 On a mesuré les caractéristiques mécaniques en traction des matériaux A à G, H, L, M, N, P etQ décrits précédemmentpar la méthode normalisée ISO R 527. Les éprouvettes sont de type H2 (épaisseur 2 mm), la température de 1' essai de 20 C, et la vitesse de traction de 5mm/mn. Les résultats de ces déterminations sont indiqués dans le tableau 2, dans lequel on a rappelé les valeurs obtenues par les mêmes méthodes de mesure sur le polyfluorure de vinulidène seul. TABLEAU 2 -Module Contrainte Allonement Allongement Matériau élastique C rupture.... 1suloneet rupturee I Matériau | (MPa)tique iseuil (%) seuil (%) | (MPa) 1rupture (%) seuil (MPa) (MPa) Iutr m t PVDF seul 1700 54,5 8,3 40 30 A 863 37 18,5 38,5 357 B 1200 36 23 49 I 440 C 915 31,5 *29 35 370 l0o D | 1200 | 39,5 | 19,5 1 36 280 E 1150 38 16,5 40,5 385 F 1116 38,5 16,5 38,5 327 G 997 38 16 40 377 | l. y II I I 151 H* 1444 41 11,5 34 320 L 1700 42 9,5 36 | 250 M 1400 28,5 5,5 30,5 230 N | 1500 44,5 15,1 31 330 P* 1500 31,5 5,5 32,5 50 201 Q i 1545 1 38 15,5 30,5 260 * Incorporation difficile. D'après ces résultats, il apparait que les esters d'acides monocarbo- xyliques et de diols ou de triols (ccmpositions A à G) présentent des effets d'amélioration des propriétés mécaniques particulièrement mar- qués. Pour sa part, l'ester de tétrol (tétrabenzoate de pentaérythritol) ne donne que des résultats relativement médiocres (composition H). Les compositions L et M ne présentent pas de valeurs satisfaisantes pour le module élastique et l'allongement au seuil. En ce qui concerne les sébaçates (compositions P et Q), le sébasate de di(éthyl-2 hexyle), difficile à incorporer, donne de très mauvais résultats, en particulier sur l'allongement au seuil et à la rupture; quant au sébaçate de dibu- tyle, il conduit à un module élastique qui demeure trop élevé. Le phta- late de butyle et de benzyle (composition N) ne permet pas de diminuer suffisamment le module élastique ainsi que la contrainte au seuil. Exemple 4 On a soumis certains des matériaux précédents (découpés sous forme de disques d'l mm d'épaisseur) à un essai de compatibilité, dans lequel on évalue la résistance à la migration du plastifiant par adsorption de ce dernier par de la silice finement divisée. Les mesures ont été effectuées après-7 jours d'essai, et l'on détermine la perte relative de plastifiant en-% poids (ramenée au poids total de l'échantillon po- lyfluorure de vinylidène + plastifiant). Les résultats figurent dans le tableau 3 TABLEAU 3 T| Matériau |Migration dans la Silice %pds f I A I 0,042 tB I 0,082 c I- 0,13 I t{ D 0,075 E I 0,095 F I 0,060 G l 0,090 _ _ |H i0,047 N} 0,082 Q 0,25 ] 30 Ces résultats mettent en évidence le bon comportement des matériaux A à G (particulièrement marqué pour le matériau A) ainsi que celui des matériaux H et N. En revanche, la composition Q présente une migration très importante. REVENDICATIONS 1. Composition de polyfluorure de vinylidène, caractérisée en ce qu' elle comprend une proportion majeure de polyfluorure de vinylidène de masse molaire moyenne d'au moins 100 000, auquel est incorporé, en une proportion suffisante pour en améliorer la flexibilité, au moins un ester formé entre d'une part au moins un diol aliphatique choisi parmi le diméthyl-2,2 propanediol-l,3, les polyéthylèneglycols renfermant de 2 à environ 20 motifs oxyde d'éthylène par molécule, le propylènegly- col, les polypropylèneglycols renfermant de 2 à environ 15 motifs oxyde de propylène par molécule, le tétraméthylèneglycol et les polyétram- éthylèneglycols renfermant de 2 à environ 12 motifs tétraméthylènoxy par molécule ou un triol aliphatique et d'autre part au moins un acide monocarboxylique à chaîne aliphatique qui renferme de 2 à 10 atomes de carbone ou un acide monocarboxylique à radical aromatique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ester a une masse molaire d'environ 300 à environ 1 000. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit ester est choisi parmi le dibenzoate de diméthyl-2,2 pro- panediol-l,3, le dibenzoate de diéthylèneglycol, le diheptanoate de triéthylêneglycol, le dibenzoate de propylèneglycol, le dibenzoate de dipropylèneglycol et le tribenzoate de glycerol. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit ester est incorporé au polyfluorure de vinylidène en une proportion de 1 à 25 % en poids. 5. Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce que ladite proportion est de 5 à 15 % en poids. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit polyfluorure de vinylidène a une masse molaire moyenne en poids de 100 000 à 1 500 000o 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polyfluorure de vinylidène comprend au plus 5 % d'un monomère éthylénique copolymérisable. 8. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que l'on incorpore par malaxage la quantité convenable dudit ester au polyfluorure de vinylidène fondu à une température de 180 à 300 C. 9. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 comme matériau pour la fabrication par extrusion de tubes.