FR 2564489 A1 19851122 FR 8407814 A 19840518 ONERA 228 Procédé électrochimique de traitement de surface de fibres de carbone, fibre traitée par ce procédé et matériau composite comportant de telles fibres. L'invention concerne un procédé électrochimique de traite- ment de surface de fibres de carbone, destiné à améliorer l'adhérence des fibres à la résine dans un matériau compo- site formé de fibres de carbone noyées dans une matrice de résine synthétique. Certains de cesmatériaux composites sont obtenus en super- posant des nappes constituées chacune par des mèches juxtapo- sées imprégnées de résine, chaque mèche comprenant un grand nombre de fibres ou filaments individuels de carbone, et en durcissant la résine d'imprégnation. Le diamètre des filaments est de l'ordre d'une dizaine de microns. Lorsqu'on soumet un tel matériau composite à des contraintes de cisaillement, par exemple en exerçant une sollicitation de flexion, on observe au-delà d'une certaine valeur de la contrainte une décohésion interlaminaire, c'est-à-dire une séparation l'une de l'autre des différentes couches du maté- riau.Les propriétés mécaniques du matériau sont d'autant meilleures que la décohésion interlaminaire intervient pour une plus forte contrainte de cisaillement, et par conséquent que les fibres de carbone adhèrent mieux àla résine. Toute- fois, une adhérence trop élevée conduirait à une fragilité du matériau, c'est-à-dire à un défaut de résilience. On a déjà proposé d'améliorer l'adhérence des fibres à la résine en traitant la surface des fibres de carbone brutes de fabrication soit par voie chimique, soit par voie élec- trochimique. On engendre ainsi à la surface des fibres des groupements chimiques favorisant l'adhésion des résines en grande partie par la création de liaisons chimiques fibres- matrice,mais aussi dans une certaine mesure par un accroisse- ment des interactions de Van der Waals entre les deux cons- tituants fibres et résine. Des traitements électrochimiques de ce type sont par exemple décrits dans la Demande de Brevet français N 2 477 593. Ils consistent essentiellement à immerger les fibres dans une solution d'électrolyte en les polarisant positivement par rapport à une cathode. On obtient en particulier une bonne adhérence en utilisant comme électrolytes des sulfates et bisulfates d'ammonium et de sodium, qui sont des électrolytes salins forts. Ces électrolytes comportent des anions oxygénés et condui- sent au greffage de groupes oxygénés sur les fibres de car- bone. Ces groupes oxygénés améliorent l'adhérence des résines synthétiques, mais le procédé de traitement peut donner lieu dans certains cas à une dégradation des propriétés mécaniques des fibres de carbone. La Demande antérieure mentionne également des essais réalisés en utilisant comme.électrolytes des acides et base forts (acide sulfurique, acide phosphorique, hydroxyde de sodium). On observe alors soit une inhibition du durcissement de la résine d'imprégnation, soit une mauvaise résistance à l'oxy- dation thermique des fibres traitées. Le but de l'invention est de fournir un procédé électrochi- mique de traitement des fibres de carbone, conduisant au greffage de groupes non oxygénés à la surface des fibres. Un autre but de l'invention est d'obtenir le greffage de groupes susceptibles de former des liaisons fortes avec des résines époxydes durcissables par des amines, qui sont très fréquemment utilisées comme matrice organique dans les maté- riaux composites renforcés par des fibres de carbone. L'invention a pour objet un procédé de traitement de surface de fibres de carbone dans lequel on met les fibres en contact avec une solution aqueuse d'un électrolyte en les polarisant positivement par rapport à une cathode, caractérisé en ce que l'électrolyte est une base faible aminée. On considérera comme bases faibles les bases dont la dissolu- tion donne lieu à la dissociation d'une molécule au maximum pour environ 103 molécules dissoutes. Malgré ce faible taux de dissociation, qui ne semble pas a priori les prédisposer à jouer le rôle d'électrolyte dans un processus électrochimique, les bases faibles aminées 'condui- sent de façon inattendue à d'excellents résultats lorsqu'on les utilise comme électrolytes dans le traitement électrochi- mique de l'invention. Les bases aminées se distinguent par la présence dans leurs molécules de liaisons carbone-azote. Elles comprennent les composés à caractère basique présentant la fonction amine primaire,secondaire ou tertiaire, ainsi que d'autres fonctions azotées telles que la fonction amOde. Le procédé selon l'invention aboutit à la fixation d'atomes d'azote sur des atomes de carbone superficiels des fibres, en particulier sous forme de groupes NH2. De préférence, le traitement est conduit sous une polarisa- tion insuffisante pour provoquer un dégagement d'oxygène appréciable. On constate en effet que l'oxygène naissant dégagé par électrolyse, dont l'activité oxydante est bien Z564489 connue, favorise la fixation, sur les fibres, de groupes oxy- génés. On obtient généralement de bons résultats en polari- sant les fibres à un potentiel ne dépassant pas + 1,7 volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturée, ce potentiel étant choisi avantageusement à environ + 1,5 volt. L'invention a également pour objet une fibre de carbone obtenue par le procédé de traitement qui vient d'être défini, ainsi qu'un matériau composite renforcé par de tellesiffibres. L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée donnée ci-après, à titre illustratif et non limi- tatif, de quelques exemples de réalisation, et aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement un dispositif de laboratoire pour la mise en oeuvre du procédé; la figure 2 est une courbe caractéristique de l'évolution du courant en fonction du potentiel des fibres; la figure 3 est un schéma d'une installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé; les figures 4a et 4b sont des spectres obtenus par spectro- graphie d'électrons sur des fibres non traitées; les figures Sa à 5c sont des spectres obtenus par spectro- graphie d'électrons sur des fibres traitées; la figure 6 est un spectre obtenu par spectrographie de masse d'ions secondaires sur des fibres non traitées; la figure 7 est un spectre analogue à la figure 8, corres- pondant à des fibres traitées. Dans le dispositifexpérimental représenté schématiquement à la figure 1, une cuve 1 contient une solution d'électrolyte 2 dans laquelle est plongé un faisceau de fibres de carbone 3 formant une anode et enrobé dans un support isolant 4. L'anode,ainsi qu'une cathode en platine 5 et une électrode de référence 6 au calomel saturée qui plongent également dans la solution 2, sont reliées à un potentiostat 7 qui maintient entre l'anode et l'électrode de référence un potentiel de valeur prédéterminée,choisie de façon à éviter un dégagement d'oxygène par électrolyse sur l'anode. On fait barboter dans le bain de l'argon amené par une tubulure 8 qui débouche au-dessous des fibres 3. On évite ainsi la présence d'oxygène dissous dans le bain. Le bain électrolytique 2 est une solution aqueuse d'une base faible aminée. Les réactions électrochimiques interve- nant à l'interface de la solution et des fibres 3 ont pour résultat la fixation de groupes azotés à la surface des fibres, sans attaque chimique et, par conséquent, sans perte de masse de celles-ci. La courbe de la figure 2 montre l'évolution du courant I passant par l'anode en fonction du potentiel V de celle-ci par rapport à l'électrode de référence.Lorsque le potentiel est suffisamment faible, aucun dégagement d'oxygène ne se produit et le courant prend une valeur 10 indépendante du potentiel. Pour des valeurs plus élevées, le courant croit rapidement avec le potentiel selon une partie curviligne. Le potentiel de travail Vt est choisi à une valeur maximale mais inférieure à une valeur V0 pour laquelle la courbe com- mence à s'éloigner de l'horizontale d'ordonnée I0 marquant ainsi l'apparition d'un dégagement d'oxygène. Dans les exem- ples ci-après, V0 est généralement de l'ordre de 1,7 volt et on peut choisir un potentiel de travail Vt voisin de 1,5 volt qui se trouve dans la portion horizontale de la courbe. Il n'est pas avantageux de choisir une valeur sensi- blement plus basse, qui ralentirait le processus électro- chimique. Pour déterminer l'adhérence des fibres de carbone à une résine, on introduit une extrémité d'un fragment d'une fibre isolée dans le mors mobile d'une machine de traction, en la frettant par une goutte de soudure à l'étain, et l'autre extrémitéest enrobée dans la résine sur une longueur suffisamment faible pour que la force nécessaire pour arracher la fibre de la résine soit inférieure à la force de rupture de la fibre. On mesure la force d'arrachement F au moyen a de la machine de traction, et on en déduit la contrainte cri- tique de cisaillement interfaciale ca conduisant à la décohé- sion fibre-résine, au moyen de la formule: va = Fa/Pl p étant le périmètre de la section de la fibre et 1 la lon- gueur implantée dans la résine, mesurés au moyen d'un micros- cope électronique à balayage étalonné en grandissement. aa caractérise ainsi l'adhérence de la fibre à la résine et l'aptitude de l'interface fibre-résine à résister au cisaille- ment. On mesure par ailleurs de façon classique les propriétés mécaniques en traction d'un filament,à savoir le module de Young E, la résistance c et l'allongement à la rupture Sc Une.installation pourle traitement des fibres en continu est représentée schématiquement à la figure 3. Une mèche continue 10, formée d'une multitude de fibres de carbone, se déroulant à partir d'une bobine non représentée, passe sur un rouleau 11 situé au-dessus d'un bain d'électrolyte 12 contenu dans une cuve 13, puis successivement sur deux rouleaux 14 immer- gés dans le bain 12 et enfin sur-un rouleau 15 situé au-dessus du bain avant de s'enrouler sur une bobine réceptrice non représentée. Le rouleau 15 (et éventuellement d'autres rou- leaux) est entrainé en rotation par des moyens non représentés de façon à faire avancer le fil 20 en continu. Les rouleaux 11 et 15 sont reliés à une borne positive de sortie d'un po- tentiostat 16 dont une borne négative est raccordée à une cathode 17 en acier inoxydable immergée dans la solution 12, de façon à polariser positivement le fil 10 par rapport à la cathode. Une électrode de référence 18 au calomel est reliée à une borne de commande 19 du potentiostat 16, lequel permet de fixer à une valeur désirée le potentiel de l'anode par rapport à l'électrode de référence. Cette installation permet d'effedtuer le même type de traitement que le dispositif de la figure 1, mais en continu. Les exemples ci-après montrent les résultats obtenus par le traitement selon l'invention. Exemple 1. On part de fibres de carbone de type HT produites par COURTAULDS LIMITED, qu'on traite au moyen du dispositif de la figure 1, le bain électrolytique étant une solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine à 50 g par litre, pKb = 8,85, pH 58,62, le potentiel des fibres étant de + 1,45 volt par rapport à l'électrode de référence. La densité de courant correspondante sur la surface des fibres est d'environ 0,2 ampère/mètre carré. La température de traitement est de 20 C. On utilise pour la préparation des éprouvettes de mesure de la contrainte de cisaillement interfaciale la résine Araldite LY 556 avec le durcisseur HT 972, durcie 16 heures à 60 C puis 2 heures à 140 C. Les caractéristiques des fibres non traitées sont les sui- vantes: Contrainte de cisaillement interfaciale va = (24-2) MPa Module d'Young E = (251-5) GPa Résistance à la traction Gc = (2,60-0,22) Gpa Allongement à la rupture c =(1,0310,08)% Surface moyenne de la section des fibres S = (45 1,9)gm2 (Longueur d'éprouvette: 11,9 mm). Toutes les caractéristiques mesurées sont données, sauf indication contraire, pour un intervalle de confiance de 68%. Le Tableau 1 donne la contraite Ga pour différents temps de traitement, et la quantité d'électricité consommée corres- pondante. TABLEAU 1 15.. Temps de traitement Contrainte Ga Quantité d'électricité en mn en MPa consommée en Cb/g 3 (37,5-2,9) 11 10 (56-2,8) 36 (67'1,5) 216 Les caractéristiques mécaniques et physiques des fibres ont été de nouveau mesurées après 60 mn de traitement. Les résultats sont les suivants: E = (246-3,5) GPa ac= (2,79-0,16) GPa c co=(1,13-0,07)% S = (45+ 1) Am2 On constate une foÉte augmentation de la contrainte de déco- hésion à. Après dix minutes de traitement, on obtient déjà une valeur sensiblement identique à celle (57-3MPa) présentée par une fibre traitée du commerce commercialisée par TORAYCA sous la référence T 300, qui présente en surface des groupes oxygénés. La valeur obtenue après 60 mn de traitement est singifica- tivement:supérieure à celle de la fibre du commerce. Ces résultats sont atteints sans altération des propriétés mécaniques des fibres et sans enlèvement significatif de matière,et avec une dépense d'énergie réduite due à l'ab- sence d'électrolyse de l'eau. Exemple 2. On reproduit la procédure de l'Exemple 1,en ramenant à + 1,2 volt le potentiel de l'anode par rapport à l'électrode de référence. La valeur de va atteinte après une heure de traitement est va =(4314,0)MPa au lieu de (67-1,5) MPa sous + 1,45 volt. Ceci montre qu'il n'est pas avantageux de trop abaisser le potentiel de l'anode. Exemple 3. On répète la procédure des exemples 1 et 2, en portant le potentiel de l'anode à + 2 volts, c'est-à-dire au-dessus du seuil de dégagement de l'oxygène. On obtient après 15 minutes de traitement a = (50+10) MPa c'est-à-dire une valeur moyenne inférieure à celle obtenue en dix minutes par le traitement de l'Exemple 1, et une disper- sion plus grande. La densité de courant est plus élevée (0,75 A/m2), et les fibres sont oxydées. Exemples 4 à 6. Des traitements ont été effectués en utilisant comme électro- lytes des bases aminées autres que l'hexaméthylènetétramine. L'appareil et la température de traitement, les fibres de départ et les conditions de mesure de la contrainte de ci- saillement interfaciale sont les mêmes que dans l'Exemple 1. Les conditions de traitement et les valeurs de va obtenues après dix minutes de traitement sont portées dans le tableau 2 en face de celles correspondantes de l'Exemple 1. Les bases utilisées dans les Exemples 4 et 5, comme celles de l'Exemple 1, sont des bases très faiblement dissociées et la courbe courant-tension est sensiblement identique à celle de l'Exemple 1. Les résultats obtenus quant à l'adhérence sont également tout à fait comparables à ceux dell'Exemplel. L'isopropylamine utilisée dans l'Exemple 6 est une base moins faiblement dissociée que celle des autres Exemples, et abaisse sensiblement le seuil de dégagement d'oxygène par suite d'une concentration non négligeable de la solution en ions OH. Ceci conduit à adopter une polarisation anodique plus basse, et l'amélioration de la contrainte de cisaille- ment interfaciale est relativement peu importante. Les figures 4 à 7 présentent des résultats d'analyse destinés à mettre en évidence les éléments présents à la surface des fibres. Les figures 4a à 5c représentent des spectres d'électrons obtenus par le procédé dit ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), consistant à irradier par des rayons X l'échantillon à analyser et à mesurer l'intensité d'émission d'électrons secondaires en fonction de leur énergie. L'éner- gie est indiquée en abscisses en électron-volts, et l'inten- sité en ordonnées selon une échelle arbitraire. La figure 4a, relative à des fibres Courtaulds, montre un grand pic référencé Cls traduisant la présence prépondérante d'atomes de carbone, et un petit pic référencé 01s indiquant la présence d'une petite quantité d'oxygène. Deux autres pics C et O, moins étroits, ont la même signification que les pics Cls et 01s La figure 4b est un spectre partiel montrant à plus grande échelle le pic Cls du carbone. La figure 5a est un spectre analogue à la figure 4a, relatif à des fibres traitées par le procédé de l'Exemple 1 ci-dessus. On observe un abaissement des pics du carbone, un relèvement des pics de l'oxygène et l'apparition de pics Nis et N mettant en évidence la présence d'atomes d'azote. La figure 5b montre une courbe 50 qui est l'analogue du spec- tre de la figure 4b pour les fibres traitées selon l'Exemple 1, et une courbe 51 qui est une déconvolution effectuée par ordinateur du pic Cls formé par la courbe 50. La courbe 51 présente des pics secondaires qui traduisent la présence d'atomes de carbone engagés dans des liaisons autres que des liaisons C-C, notamment des liaisons C-NH2- La figure 5c est un spectre partiel (courbe 52) analogue à la figure 5b, mais centré sur le pic N1s La courbe de déconvolution 53 confirme la présence de groupes NH2 liés à des atomes de carbone. Les figures 6 et 7 sont des spectres de masse d'ions négatifs obtenus par le procédé dit SIMS (Secondary Ions Mass Spectros- copy), indiquant en ordonnées la quantité d'ions arrachés à l'échantillon, selon une échelle arbitraire, en fonction de la masse de ces ions portés en abscisses. On a indiqué pour chacun des pics l'atome ou le groupe d'atomes le plus proba- ble ayant la masse correspondante. On remarque à la figure 7, qui correspond à des fibres trai- tées,un. renforcement spectaculaire du pic correspondant à la masse 26 qui montre l'apparition de groupes CN à côté d'une petite quantité de groupes CCH2. Ce résultat confirme les observations faites en spectrogra- phie d'électrons, et révèle la présence de groupes NH2 liés à des atomes de carbone à la surface des fibres traitées. Les fibres traitées obtenues selon l'invention conviennent en particulier pour la fabrication de matériaux composites utilisant comme matrice des résines époxydes durcies par des amines. La fabrication de matériaux composites utilisant les fibres traitées de l'invention ne diffère pas de celle des matériaux composites utilisant des fibres traitées par les autres pro- cédés connus. TABLEAU 2 Exemple 1 4 5 6 Electrolyte Hexaméthylènetétramine 6-amino-2méthylpyridine Urée Isopropylamine Concentration (g/l) 50 25 50 25 pKb 8, 85 8,0 13,8 1,95 pH 8,62 10,06 7,4 12,2 Potentiel anodique Vt (V) 1,45 1, 5 1,5 0,5 Seuil de dégagement d'oxygène VO(V) 1,7 1,7 1,7 0,6-0,7 Densité de courant (A/m2) 0,2 4 0,4 0,04 Quantité d'électricité consommée (Cb/g) 36 750 75 6,5 a (MPa) 56-2,8 58- 3 58-4, 30,5-2,5 Ln co Revendications. 1. Procédé de traitement de surface de fibres de-carbone dans lequel on met les fibres en contact avec une solution aqueuse d'un électrolyte en les polarisant positivement par rapport à une cathode, caractérisé en ce que l'électrolyte est une base faible aminée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polarisation des fibres est choisie suffisamment faible pour ne pas provoquer un dégagement d'oxygène appréciable. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres sont polarisées à un potentiel ne dépassant pas 1,7 V par rapport à une électrode de référence au calomel saturée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le potentiel des fibres par rapport à l'électrode de réfé- rence est d'environ 1,5 V. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte a un taux de dissociation -3 inférieur à 10 environ. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte est l'hexaméthylènetétramine. 7. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que l'électrolyte est la 6-amino-2-méthylpyridine. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte est l'urée. 9. Fibre de carbone, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes. 10. Fibre selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comporte en surface des liaisons carbone-azote. 11. Fibre selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comporte en surface des groupes NH2 liés à des atomes de carbone. 12. Matériau composite formé d'une matrice renforcée de fibres de carbone, caractérisé en ce que les fibres de carbone sont conformes à l'une des revendications 9 à 11. 13. Matériau composite selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la matrice est en résine époxyde durcie par une amine.