FR 2568244 A1 19860131 FR 8411863 A 19840726 - I - 2568244 La présente invention a pour objet un coulis spécial d'étanchéité et son utilisation pour le stockage de déchets contenant des cations métalliques. La présente invention se propose en particulier de fournir un coulis spécial d'étanchéité permettant d'empêcher ou de freiner la migration de cations métalliques vers le milieu environnant. Le coulis selon l'invention tel qu'il sera défini ci-après, permet de réaliser en particulier une barrière hydraulique qui possède des propriétés de rétention de cations métalliques lourds, dans des sols présentant des caractéristiques variées. La protection des déchets industriels revêt une grande importance en vue d'empêcher une contamination du milieu environnant et ainsi d'éviter les risques d'intoxication parfois particulièrement graves auprès des populations établies près des sites de stockage. A l'heure actuelle, mis à part le stockage des déchets radio-actifs qui nécessite des mesures particulièrement strictes et contrôlées, le stockage des déchets industriels est réalisé par formation d'une barrière hydraulique à la périphérie du volume de stockage, de façon à établir un écran protecteur entre le volume de stockage et le milieu environnant. Néanmoins ce type d'écran ne permet pas le plus ouvent de freiner la migration de certains cations de métaux lourds particulièrement toxiques tels que ceux de plomb et/ou de mercure. Par ailleurs, dans ce type d'installation il est recommandé de maintenir un niveau d'eau à l'intérieur de l'écran inférieur à celui de la nappe naturelle afin, en cas de fissuration de l'écran d'étanchétité, que l'écoulement s'effectue du milieu environnant vers le volume de stockage. Il en résulte que les volumes de stockage doivent être soumis à des contrôles réguliers afin de s'assurer du bon niveau d'eau et de prévenir ainsi toute fuite importante à la suite de fissurations dans l'écran d'étanchéité. Dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, il a été proposé selon le brevet français 81.21025 l'utilisation d'un coulis spécial d'injection comprenant pour 1000 parties en poids d'eau: - de 40 à 400 parties en poids de ciment, - de 80 à 1000 parties en poids d'au moins une argile choisie dans le groupe constitué par la montmoril]onite, l'illite et le vermiculite et, - de 25 à 1200 parties en poids de vieselguhr et/ou de pouzzolanes naturelles ou artificielles, Grâce à sa composition ce coulis présente toutes les propriétés requises pour former une barrière particulièrement efficace à l'égard des ions radioactifs. Toutefois, du fait de sa composition même, ce coulis ne permet pas - 2 - 2568244 d'empêcher la migration des cations lourds toxiques tels que ceux de plomb et/ou de mercure. Le coulis spécial d'étanchéité selon l'invention permet par contre, du fait de l'adjonction de certains additifs, d'améliorer et de résoudre les conditions de stockage de déchets industriels tout en assurant une bonne sécurité de l'environnement. Ces additifs provoquent en effet la formation de composés insolubles ou très peu solubles qui ne sont pas entraînés mais qui viennent au contraire par précipitation boucher et colmater les pores ou micropores du béton, améliorant ainsi non seulement sa compacité mais également son étanchéité. Le coulis selon l'invention à base de ces additifs permet donc de réaliser un écran d'étanchéité présentant à la fois la propriété d'être imperméable à l'eau et la propriété de retenir les cations métalliques, cet écran pouvant être obtenu par imprégnation du sol par injection en vue de remplir les vides ou les roches fissurées, l'écran obtenu étant chimiquement actif vis-à-vis des cations métalliques. Les additifs du coulis agissent de deux façons vis-à-vis des cations métalliques tout d'abord par formation de composés insolubles ce qui contribue a diminuer la concentration des ions dans le volume de stockage et à augmenter la teneur en ions dans la phase solide et également par adsorption, les composés insolubles étant fixés au fur et à mesure de leur avance dans l'écran par certains constituants du coulis, notamment les silices de grande surface spécifique. Par ailleurs, comme ceci a été mentionné ci-dessus, les composés insolubles formés augmentent l'étanchéité par colmatage des pores et micropores du béton. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau un coulis spécial d'étanchéité en vue d'empêcher la migration de cations métalliques provenant d'un volume de stockage de déchets contenant de tels cations, ce coulis comprenant pour 1000 parties en poids d'eau: - de 60 à 650 parties en poids de ciment, - de 25 à 500 parties en poids d'argile, de 0 à 600 parties en poids d'un produit siliceux naturel ou artificiel, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un mélange: - de 2 à 30 parties en poids de carbonate de sodium, et - de 0,5 à 20 parties en poids de pyrophosphate de sodium et/ou de tartrate de potassium. La présence dans le coulis d'une part de carbonate de sodium et d'autre part de pyrophosphate de sodium et/ou de tartrate de potassium permet par réaction chimique avec les cations métalliques lourds de former des sels 3- 2568244 insolubles ou très peu solubles dans l'eau. Le coulis selon l'invention est plus particulièrement destiné à la rétention de certains cations métalliques particulièrement toxiques notamment du plomb (Pb2) et du mercure (Hg et Hg2+). La formation des sels insolubles intervient à la fois grâce à la réaction des cations métalliques avec le carbonate de sodium d'une part et le pyrophosphate de sodium et/ou le tartrate de potassium d'autre part. En ce qui concerne plus particulièrement le plomb, la formation de composés insolubles est obtenue simultanément au moyen de carbonate de sodium et du pyrophosphate acide de sodium selon les schémas réactionnels suivants: Pb2+ + Na2C3(aq) > PbCO + 2Na (aq) 2 aq) N2 03(aq) 3 a)+ 3Pb (aq) + 2Na2Co 3(aq) + 2(OH) - > 2PbCO3, Pb(OH)2 + 4Na (aq) 2(aq) 2N3(aq) + 2 - aq) 3Pb (aq) + Na2 H2P207, H20(aq) > Pb2 P207 + 2Na (aq) + 2(H30) 3Pb2 + Na H P O HM >)Pb F 0+2Na N +2(11 R 0 2(aq) 2 2P207, 20(aq) 2 27 (aq) + 3 2Pb (aq) + Na2 112P207 12>(aq) Pb2 P207,.H20 + 2Na (aq) + 2(H30) Les composés formés sont la cérusite naturelle (Pb C03) dont la solubilité à 20 est de 1,1 10-4 pour 100 g d'eau (environ 1 ppm), l'hydrocérusite (2Pb C03, Pb (OH)2) insoluble dans l'eau et les pyro- phosphates de plomb (Pb2P207et Pb2P207, H20), ces derniers étant également insolubles dans l'eau. Dans le cas du mercure (Hg) la formation de composes insolubles est obtenue par réaction en présence de carbonate de sodium et de tartrate de potassium selon les schémas réactionnels suivants: +__, ++ 2H1 +(q Na2CO3(2aq 2Hg (aq) + Na2C3(aq) 20 g2 03 a (aq) + 2Hg (aq) + K2 C4H4061/2 H (20aq) > Hg2C4H406 + 2K (aq) + 1/2 H2 -6 Le carbonate mercureux (C03Hg2) présente une solubilité de 4,5 10-6 g pour 100 g d'eau (environ 0,05 ppm) et le tartrate de mercure (Hg2C4H406) est insoluble dans l'eau. En ce qui concerne le mercure Hg2+ la réaction de formation de sels insolubles fait plus particulièrement intervenir le carbonate de sodium selon le schéma réactionnel suivant: 3Hg2+ + 2Na2CO3(aq) - > HgCO3, 2HgO + 6Na (aq) + 2 C02 Le carbonate mercurique formé (Hg CO03,- 2HgO) est insoluble dans l'eau. Le carbonate de sodium présent dans la composition du coulis tout en favorisant la formation de composés insolubles permet également de jouer le r8le d'agent activateur du produit siliceux. Conformément à l'invention, le produit siliceux présent dans le coulJs se trouve sous une forme dispersée c'est-à-dire présentant une grande surface par unité de poids et de préférence une surface spécifique supérieure à 3000 cm2/g. -4 - 2568244 La grande surface spécifique des produits siliceux utilisés permet de favoriser le phénomène d'absorption des produits formés insolubles au fur et à mesure de leur avance éventuelle dans l'écran d'étanchéité. Le produit siliceux utilisé peut être éventuellement de la silice à l'état pur ou de préférence des produits contenant au moins de 80 à 90 % en poids de SiO2 en particulier des pouzzolanes artificielles constituées par exemple par des silicates spéciaux, des cendres volantes, des fumées de silice, etc... La silice sous forme de pouzzolanes en présence d'eau permet de fixer l'hydroxyde de calcium pour donner naissance à des composés stables ayant des propriétés hydrauliques. Ainsi la chaux libérée lors de l'hydratation du silicate bi et tri-calcique du ciment se combine lentement à la silice et à l'alumine des cendres volantes présents dans le coulis pour former des silicates et aluminates de calcium insolubles, ce qui contribue à augmenter la stabilité de l'édifice cristallin, les propriétés hydrauliques et le pouvoir de rétention du liant. Par ailleurs, l'addition de silice telle que des pouzzolanes empêche les phénomènes de retrait susceptibles d'apparattre lors de la solidification du coulis par libération de composés alcalins, ceux-ci étant adsorbés par les pouzzolanes. Les ciments utilisés selon l'invention sont essentiellement consti- tués de silicates bi et tri-calciques, d'aluminate tri-calcique, dtune phase ferritique et de gypse. Comme ciments on peut utiliser différents types par exemple du ciment Portland ainsi que des ciments comportant par exemple une certaine quantité de laitier de hauts fourneaux ou de cendres volantes comme les ciments commercialisés sous les références CLK (ciment contenant au moins % de laitier) et CPJ (ciment contenant de 70 à 80 % de clinker. Selon l'invention la quantité de ciment peut varier de 60 à 650 parties en poids, la quantité de ciment étant fonction de la résistance mécanique que l'on désire conférer à l'écran d'étanchéité présentant des propriétés de rétention de cations métalliques. Selon l'invention les argiles utilisées sont des argiles naturelles prises dans le groupe comprenant la bentonite, le kaolin, la montmorillonite, l'attalpugite, l'illite ou la vermiculite. Par leurs propriétés colloïdales, elles permettent d'assurer la stabilité de la suspension de ciment. Le coulis d'étanchéité selon l'invention peut également contenir certains adjuvants en vue d'adapter les paramètres rhéolcgJques du coulis aux caractéristiques du sol. Ainsi le courlis peut être aditionné d'un accélé- rateur tel que le chlorure de calcium par exemple ou d'un retardateur de prise -5- 2568244 tel que le lignosulfite de sodium dans le but de modifier les paramètres viscosité-rigidité afin d'obtenir des caractéristiques rhéologiques optimales. La quantité de ces différents adjuvants est généralement comprise selon l'invention entre 5 à 50 parties en poids pour 1000 parties en poids d'eau. Les quantités d'argile et de ciment sont déterminées en fonction des caractéristiques du sol dans lequel le coulis doit être injecté. En effet, pour un coulis durci, l'examen de la relation contrainte- déformation fait apparaltre trois domaines correspondant à des infléchisse- ments différents de la courbe: - déformation dans le domaine élastique, déformation dans le domaine plastique, - et domaine de fluage. Pour assurer à l'ensemble une bonne résistance à la fissuration sous étreinte latérale, le coulis doit être utilisé dans le domaine des déforma- tions plastiques, afin qu'il puisse se déformer sans se fissurer. Ainsi, l'écran constitué à partir du coulis présentera un facteur de résistance supplémentaire vis-à-vis des phénomènes naturels ou artificiels parasismiques tels que les secousses sismiques, les raz de marée, etc.. Selon l'invention on règle également les teneurs des différents constituants du coulis de façon à conférer à ce dernier une stabilité satisfaisante. En effet, pour être utilisé dans une installation de stockage de déchets dans le sol, le coulis doit présenter une grande stabilité de façon à obtenir lors de l'injection une pénétration suffisante du coulis dans les fissures du terrain, par exemple pour obtenir une barrière d'une épaisseur de m qui assure ainsi une grande pérennité à l'installation de stockage. La présente invention a également pour objet un procédé d'étanchéi- fication d'un volume de stockage de déchets dans le sol, ce procédé consistant à isoler ledit volume de stockage par l'établissement d'au moins un écran d'étanchéification et de rétention de cations métalliques, ce procédé consistant à injecter, dans les vides du sol ou les roches fissurées de la partie du sol entourant ledit volume, un coulis selon l'invention comprenant pour 1000 parties en poids d'eau: - de 60 à 650 parties enpoids de ciment, - de 25 à 500 parties en poids d'argile, - de 0 à 600 parties en poids d'un produit siliceux naturel ou artificiel, - de 2 à 60 parties en poids de carbonate de sodium, et - de 0,5 à 20 parties eu poids de pyrophosphate de sodium et/ou de tartrate de potassium. -6 - 2568244 L'injection du coulis dans le sol se fait au moyen de dispositifs conventionnels sous une pression d'injection généralement comprise entre 5 et bars. La viscosité du coulis est fonction de la nature du sol que l'on doit traiter et l'on adapte la pression en vue de remplir les vides ou fissures du sol. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de coulis selon l'invention. Dans le tableau I ci-après les coulis 1 à 4 sont plus particulièrement destinés à la réalisation d'écrans d'étanchéité par perforation du terrain sous boue auto-durcissable, les coulis 1 et 2 étant susceptibles d'assurer la rétention des ions Pb2 et les coulis 3 et 4 des + 2+ ions Hg et Hg. Dans ces coulis on utilise de préférence comme ciment du ciment I$ commercialisé sous la référence CLK 45, comme argile de la montmorillanite et comme produit siliceux des fumées de silice dans les coulis 2 et 4 et des cendres volantes dans les coulis 1 et 3. Les coulis 1 à 4 peuvent également être additionnés d'agents fluidifiants et/ou retardateurs de prise en fonction des caractéristiques du sol à traiter. Dans le tableau II, les coulis 5 à 12 sont plus particulièrement destinés au traitement des sols constitués de rochers fissurés, les coulis 5 à 8 présentant des propriétés de rétention des ions Pb+ et les coulis 9 à 12 de rétention des ions Hg+ et Hg2+. Dans les coulis 7, 8, 11 et 12 on utilise du ciment CLK et dans les coulis 5, 6, 9 et 10 du ciment CPA. Comme produit siliceux pour les coulis 5, 7, 9 et 11 on utilise des cendres volantes et pour les coulis 6, 8, 10 et 12 des fumées de silice. Dans le tableau III, les coulis 13 à 18 sont plus particulièrement destinés au remplissage de gros vides présents dans le sol, et permettant + 2+ d'assurer à la fois la rétention des ions Pb+ et des ions Hg et Hg2+. Dans ces coulis, on utilise comme ciment le produit commercialisé sous la référence CLK 45 qui correspond à un produit contenant 80 % de laitier, comme argile de la montmorillonite, et comme produit siliceux des cendres volantes dans les coulis 13 et 16, des fumées de silice dans les coulis 15 et 18 et un mélange cendres volantes (90%) - fumées de silice (10%Z) dans les coulis 14 et 17. Comme on peut le constater, les coulis 13 à 18 du tableau III ont des teneurs en matières sèches beaucoup plus élevées que celles des coulis du tableau I et II, ce qui les rend donc particulièrement appropriées pour le -7- 2568244 remplissage de vides importants alors que les coulis notamment du tableau I de teneur en matières sèches faible sont plus particulièrement appropriés pour le remplissage de fissures millimétriques. Les différents tests de contrôle ont permis de montrer la grande efficacité des écrans obtenus à l'aide des coulis selon l'invention pour la rétention de divers cations de métaux lourds toxiques notamment de plomb et du mercure néanmoins l'invention n'est en aucune manière limitée à ces exemples de cations. Il va par ailleurs de soi que le coulis selon l'invention peut être utilisé avec des agrégats tels que cailloux, sable, etc... en vue de l'obtention de bétons plastiques ou de bétons résistants. TABLEAU I Coulis Constitua1 2 3 4 Eau (litres) 1000 1000 1000 1000 Argile (kg) 28 30 29 27 Ciment (kg) 75 120 85 135 Produit siliceux (kg) 55 25 60 30 Carbonate de Na (kg) 2,5 3 3,5 5 Pyrophosphate de Na (kg) 3 4 - - Tartrate de K (kg) - - 0,65 0,8 TABLEAU II Coulis Constituants 5 6 7 8 9 10 l]1 12 Eau (litres) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Argile (kg) 33 35 40 30 32 34 30 37 Ciment (kg) 300 300 300 400 300 300 300 400 Produit siliceux (kg) 280 40]60 25 380 43 180 28 Carbonate de Na (kg) 8 4 7 3,8 8,5 4,2 5,5 3,5 Pyrophosphate de Na (kcg) 8 7 8 7,2 _ Tartrate de K (kg - - - C,8 1,25 1,4 1 - 8 - 25682 4 TABLEAU III Coulis Constituants 13 14 15 16 17 18 5. Eau (litres) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Argile (kg) 45 35 40 50 30 42 Ciment (kg) 250 250 250 250 250 250 Produit 0 siliceux (kg) 600 550 250 600 550 320 Carbonate de Na (kg) 25 24 25 26 26 25 Pyrophosphate de Na (kg) 5,5 6,5 5,5 5 4 6 Tartrate de K (kg) 0,5 0,5 0,7 0,6 0,9 0,5 - 9- 2568244 REVENDTCATIONS i. Coulis spécial d'étanchéité, en vue d'empêcher la migration de cations métalliques lourds provenant d'un volume de stockage de déchets contenant de tels cations, comprenant pour 1000 parties en poids d'eau: - de 60 à 650 parties en poids de ciment, - de 25 à 500 parties en poids d'argile, de O à 600 parties en poids d'un produit siliceux naturel ou artificiel, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un mélange: - de 2 à 60 parties en poids de carbonate de sodium, - et de 0,5 à 20 parties en poids de pyrophosphate de sodium et/ou de tartrate de potassium. 2. Coulis selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un mélange de pyrophosphate de sodium et de tartrate de potassium. 3. Coulis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le produit siliceux contient au moins de 80 à 90 % en poids de SiO2. 4. Coulis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le produit siliceux est des pouzzolanes naturelles ou artificielles, des cendres volantes et/ou des fumées de silice. 5. Coulis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le produit siliceux a une surface spécifique supérieure à 3000 cm2/g. 6. Coulis se]on l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'argile est choisie dans le groupe constitué par la bentonite, le kaolin, la montmorillonite, l'attalpugite, l'illite ou la vermiculite. 7. Coulis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient également de 5 à 50 parties en poids pour 1000 parties d'eau d'au moins un adjuvant tel qu'un retardateur ou accélérateur de prise. 8. Procédé d'étanchéification d'un volume de stockage de déchets dans le sol, caractérisé par le fait qu'il consiste à isoler ledit volume par l'établissement d'au moins un écran d'étanchéification et de rétention de cations métallique lourds, obtenu par injection dans les vides du sol ou les rochers fissurés de la partie du sol entourant ledit volume, d'un cculis belon l'une quelconque des revendications 1 à 7.