FR 2569417 A1 19860228 FR 8511621 A 19850730 256941/ La présente invention concerne la formation d'une liaison adhésive entre des substrats dont l'un au moins comporte une surface de zinc. Il a été proposé des compositions adhésives o05 à base de monomères acryliques polymérisables qui sont polymérisables en l'absence d'oxygène, mais qui =ont au moins pratiquement stables lorsqu'ils sont emmagasi- nés en présence d'oxygène. Ces adhésifs sont souvent désignés comme adhésifs anaérobies. Ces adhésifs anaé- robies sont fondamentalement des compositions en une seule partie, polymérisables principalement lorsqu'on en exclut l'oxygène. Ils sont principalement connus pour des applications de fixation par vis. La polymérisation des adhésifs anaérobies comprenant un monomère acryli- que ou méthacrylique est généralement amorcée par des composés générateurs de radicaux libres, par exemple, des composés du type peroxy, contenus dans l'adhésif. Le durcissement de la composition adhésive a lieu à la température ambiante dans des conditions anaérobies, c'est-à-dire par l'exclusion de l'oxygène entre les substrats devant être liés, par exemple en vissant une vis dans un support approprié, après application de la composition adhésive à l'un des composants ou aux deux. Ces compositions adhésives restent stables à la tempé- rature ambiante en présence d'oxygène qui inhibe la ré- action de polymérisation radicalaire. La polymérisation des compositions adhésives anaérobies peut être accélérée par des composés accélé- rateurs qui favorisent la production de radicaux libres par l'initiation de radicaux libres. Les composés accé- lérateurs doivent être emmagasinés séparément de l'ini- tiateur de radicaux libres avant utilisation, afin d'em- pêcher un durcissement prématuré de la composition, et ils sont fréquemment appliqués sous forme d'une solution à l'une ou aux deux surfaces à lier à titre de couche d'apprêt, avant l'application de la composition adhésive. Des exemples de composés accélérateurs comprennent des produits de condensation butyraldéhyde-aniline, par exemple ceux disponibles dans le commerce à la Société DuPont sous le nom commercial de "Accelerator 808" ou à R. T. Vanderbilt Comp. Inc. sous le nom commercial de "Vanax 808". Il a été proposé d'utiliser des adhésifs à base d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique pour des applications dans le domaine de ce que l'on appelle des adhésifs structuraux dans lesquels sont nécessaires des liaisons à grande résistance et de haute qualité en termes de cisaillement, d'arrachement, de résistance à la température et de résistance à l'hydrolyse, etc. Ce- pendant, les adhésifs anaérobies ne répondent en géné- ral pas entièrement à l'une ou l'autre des diverses nor- mes de performances nécessaires des liaisons formées. Il a été proposé d'utiliser des accélérateurs dans une partie d'une composition adhésive à plusieurs parties à base de monomères acryliquespolymérisables maintenue séparée de la partie de la composition contenant l'ini- tiateur de radicaux libres, et ainsi, il est possible d'obtenir des adhésifs capables de former, sur de nom- breux substrats des liaisons ayant une grande résistan- ce et de haute qualité. Par exemple, une composition adhésive polymérisable à base d'un composant polymère et d'un mélange de monomères comprenant du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou du méthacrylate de 2-hydroxypro- pyle et un méthacrylate d'alkyle en C1-C4 avec un agent réducteur et un hydroperoxyde organique est décrite dans le brevet du Royaume Uni 1.544.006. Divers exemples d'a- gents réducteurs sont mentionnés, comprenant des savons métalliques, des composés de toluidine, des thioamides, la thiourée, l'éthylène-thiourée, la têtraméthylène- thiourée, et le mercaptobenzoimidazole. Ces compositions sont considérées comme durcissant rapidement en formant des liaisons ayant une grande résistance au cisaillement sous traction sur des surfaces métalliques, par exemple l'acier et le fer. Cependant, avant la présente inven- tion, la Demanderesse ne connaissait pas de composition adhésive à base de monomères acryliques polymérisables capable de former des liaisons à grande résistance et haute qualité, en particulier, par exemple à grande ré- sistance au cisaillement, sur des surfaces de zinc, comme, par exemple, de l'acier galvanisé. Parmi les accélérateurs plus actifs ayant été proposés pour être utilisés avec des adhésifs à base d'esters acryliques polymnrisables se trouvent des composés contenant des groupements comportantdes atomes de S et N, en particulier des thiourges telles que la thiourée, la N,N'-dicyclohexyl-thiourée et la 1-allyl- 2-thiourée. Le pouvoir accélérateur de certaines thiou- rées sur la polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle, en solution en présence de certains peroxy- des et hydroperoxydes, a été étudié en détail par Ta- kaaki Sugimura et Collaborateurs et publié dans Journal of Polymer Science à la Partie A-1, Vol. 4, 2735-2746 (1966) (qui se réfère entre autres au Journal of Poly- mer Science, Partie A, Vol. 3, 2935-2945 (1965) et la Partie A-1, Vol. 4, 2721-2734 (1966)). La présente invention se propose, entre au- tres, de fournir une meilleure liaison adhésive à des surfaces de zinc. Il est connu d'ajouter des acides à des com- positions adhésives comprenant un monomère acrylique réactif à titre de promoteurs d'adhérence. Les acides les plus couramment utilisés, comme promoteurs d'adhé- rence, comprennent l'acide acrylique et l'acide métha- crylique. Cependant, la résistance au cisaillement sous traction des liaisons formées sur les surfaces de zinc n'est pas notablement améliorée par l'inclusion de ces monoacides à titre de promoteurs d'adhérence dans des compositions acides comprenant un ester acry- lique monomère polymérisable et un initiateur de radi- caux libres. De façon surprenante, on a constaté que l'in- clusion d'un diacide ou d'un anhydride de diacide dans une composition adhésive comprenant un monomère acry- lique polymérisable, un initiateur de radicaux libres et un composé de thiourée-augmente considérablement la résistance au cisaillement sous traction d'une liaison adhésive formée sur des surfaces recouvertes de zinc. L'invention fournit, selon l'un de ses as- pects, un procédé de formation d'une liaison adhésive entre des substrats dont l'un au moins comporte une surface de zinc, consistant à appliquer, à un ou plu- sieurs des substrats devant être liés, une composition adhésive comprenant une matière de type ester acryli- que monomère polymérisable, un initiateur de radicaux libres, un composé de thiourée, et un composé de type diacide qui comprend un diacide organique ou un anhy- dride de diacide organique, et à réunir les substrats ensemble pour former une liaison adhésive. Dans un procédé préféré de formation d'une liaison adhésive selon l'invention, on utilise une composition adhésive en deux parties, une première partie comprenant une quantité dominante d'une matière de type ester acrylique monomère polymérisable et l'i- nitiateur de radicaux libres, et une seconde partie comprenant une quantité dominante de la matière de ty- pe ester acrylique monomère polymérisable et le compo- sé de thiourée. Il est également préférable d'inclure le composé de type diacide dans la partie de la compo- sition qui contient le composé de thiourée, car l'in- clusion de l'acide dans la partie de la composition contenant l'initiateur de radicaux libres peut condui- re à une perte de stabilité à la conservation de cette partie. La composition adhésive en deux parties est ensuite appliquée aux substrats, dont l'un, au moins, comporte une surface de zinc, de diverses manières. En particulier, on peut utiliser une application droi- te/gauche, c'est-à-dire que la première partie de la composition est appliquée sur un premier substrat et la seconde partie de la composition est appliquée sur le second substrat et les deux substrats sont réunis pour former une liaison adhésive. En variante, les deux parties de la composition adhésive peuvent être mélangées avant l'application aux substrats à lier, la composition étant ensuite appliquée sur une ou les deux surfaces avant que les substrats soient pressés ensemble pour former la liaison. Dans un procédé se- lon l'invention, les première et seconde parties de la composition adhésive peuvent généralement être utili- sées en tout rapport commode; cependant, on préfère les utiliser en parties égales. Une composition adhésive à utiliser dans un procédé selon l'invention comprend une matière de type ester acrylique monomère, polymérisable, un initiateur de radicaux libres, un composé de thiourée et un compo- sé de type diacide qui comprend un diacide organique ou un anhydride de diacide organique La matière de type ester acrylique monomère polymérisable à utiliser dans une composition adhésive dans un procédé selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs esters acryliques monomères polymérisables qui peuvent être mélangés pour former un mélange homo- gène de matière monomère. Les esters acryliques mono- mères polymérisables qui peuvent être utilisés compren- nent les acrylates et méthacrylates mono-, di- et poly- fonctionnels et leurs mélanges, les méthacrylates étant généralement préférables. Des acrylates et méthacryla- tes appropriés comprennent des esters monoacryliques tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle, et des diméthacry- lates tels que le diméthacrylate de triéthylène-glycol et le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol. Pour ob- tenir de bonnes solidités de liaison, la Demanderesse préfère utiliser des quantités importantes de monoacry- lates polaires et une quantité mineure de diacrylate comme agent de réticulation. De préférence, la composi- tion adhésive comprend un mélange d'esters acryliques monomères comprenant un monomère (a) un méthacrylate monofonctionnel de formule générale (I) CH O 1 3 Il CH2 =C - C - OR (I) dans laquelle R est de préférence un groupe méthyle, éthyle ou tétrahydrofurfuryle; un monomère (b) un hydroxyméthacrylate de formule géné- rale (II) CH o 1 3 il CH2 =C - C- 0 -R' - OH (II) dans laquelle R' est de préférence un groupe éthylène, propylène ou isopropylène; et un monomère (c) un diméthacrylate de formule généra- le (III) CH3 0 CH CH2 = C - C- R" - C - C = CH (III) dans laquelle R" est de préférence dérivé de l'éthylène- glycol, du triéthylène-glycol ou du 1,4-butane-diol. De préférence, le mélange d'esters acryli- ques monomères contient les monomères (a), (b) et (c) en un rapport de 100 parties de monomère (a) pour envi- ron 50 à environ 200 parties de monomère (b) et pas plus de 20 parties de monomère (c). La Demanderesse préfère utiliser le méthacrylate de méthyle ou le mé- thacrylate de tétrahydrofurfuryle comme monomère (a), - le méthacrylate d'hydroxypropyle comme monomère (b) et le diméthacrylate de triéthylène-glycol comme monomè- re (c), dans un rapport en poids de 100:113:16. Dans une composition adhésive préférée à utiliser dans un procédé conforme à l'invention, chaque partie de la composition adhésive comprend environ 85 % d'ester acrylique monomère par rapport au poids de la composi- tion adhésive. L'initiateur de radicaux libres d'une com- position utilisée dans. un procédé selon l'invention comprend de préférence un hydroperoxyde, les peroxydes étant généralement moins satisfaisants pour être uti- lisés comme initiateur de radicaux libres dans les compositions adhésives utilisant des composés de thiou- rée comme accélérateur. Les hydroperoxydes qui peuvent être utilisés dans un tel procédé comprennent ceux de formule générale R'''(OOH)n o R''' est un groupe hy- drocarboné contenant jusqu'à environ 18 atomes de car- bone, de préférence un groupe alkyle, aryle ou aralkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone et n est égal à 1, 2 ou 3. Des exemples d'hydroperoxydes appropriés sont l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de t-butyle. L'initiateur de radicaux libres peut être utilisé dans la composition adhésive dans une proportion allant jus- qu'à 20 % du poids de la composition. On doit, cepen- dant, éviter des quantités excessives d'hydroperoxyde, lorsqu'il est nécessaire d'obtenir des propriétés satis- faisantes de solidité et de durabilité de la composition durcie. La Demanderesse préfère utiliser l'hydroperoxyde, dans une proportion allant jusqu'à 10 % du poids de la composition, mieux encore de 0,1 à 5 % du poids de la composition. Dans une composition adhésive destinée à être utilisée dans un procédé selon l'invention, le composé de thiourée peut comprendre tout composé de thiourée, bien que des composés préférés comprennent l'allyl- thiourée, la diphényl-thiourée, la tétraméthyl-thiourée et l'éthylène-thiourée; parmi ces composés, la Deman- dresse préfère utiliser l'éthylène-thiourée ou l'allyl- thiourée. Dans un procédé selon l'invention, le compo- sé de thiourée accélère la formation de radicaux libres à partir de l'hydroperoxyde pour amorcer la polymérisa- tion de l'ester acrylique monomère. Ainsi, la quantité de composé de thiourée utilisée dans la composition adhésive est déterminée d'après la quantité d'hydro- peroxyde utilisée. Pour obtenir les résultats les plus avantageux, la Demanderesse préfère utiliser l'éthylè- ne-thiourée et l'hydroperoxyde de cumène dans la com- position adhésive en un rapport en poids de la thiourée au peroxyde compris de préférence dans l'intervalle de 1:1 a 1:10, mieux encore de 1:4. Ainsi, lorsque la com- position comprend de l'hydroperoxyde de cumène dans une proportion de 2 % en poids de la composition à titre d'initiateur de radicaux libres, il est avantageux d'u- tiliser 0,5 %, par rapport au poids de la composition, d'éthylènethiourée. Il est préférable d'utiliser le composé de thiourée jusqu'à 1% par rapport au poids de la composition. Une composition adhésive à utiliser dans un procédé de formation d'une liaison adhésive selon l'in- vention comprend également un composé de type diacide qui comprend un diacide organique ou un anhydride de diacide organique. Les diacides ou les anhydrides de diacides utilisés doivent être solubles et former une solution avec les autres composants liquides de la com- position adhésive. Les composés de type diacide à uti- liser dans un procédé selon l'invention comprennent des composés de type acide dicarboxylique aliphatique satu- re parmi lesquels on préfère l'acide succinique et l'anhydride d'acide succinique, des composés de type acide dicarboxylique aliphatique insaturé parmi lesquels on préfère l'acide maléique et l'anhydride d'acide ma- léique et des composés de type acide dicarboxylique aro- matique, parmi lesquels-on préfère les acides o-phtali- ques et o-tétrachlorphtalique et les anhydrides de ces acides. Les composés de type diacide préférés sont, ou ont l'aptitude à former, des anhydrides présentant une structure à noyau pentagonal, par exemple certains aci- des phtaliques et acides aliphatiques ayant l'aptitude à former des noyaux d'anhydride pentagonaux intramo- léculaires. Les noyaux peuvent être saturés ou insatu- rés et substitués ou non substitués. Les noyaux d'an- hydride sont de préférence non substitués. Les diaci- des aliphatiques que l'on préfère en particulier sont l'acide succinique et l'acide maléique, l'acide succi- nique étant capable de former un anhydride présentant un noyau pentagonal saturé et l'acide maléique étant O10 capable de former un anhydride présentant un noyau pentagonal insaturé. Le diacide ou l'anhydride de diacide peut être utilisé en toute proportion souhaitée. Il ne sem- ble pas nécessaire d'utiliser plus d'environ 2 % en poids de la composition, mais des quantités atteignant environ 10 % ne semblent pas avoir d'effets nuisibles importants. La Demanderesse préfère utiliser un compo- sé de type diacide dans une proportion de i à 2 % en poids de la composition. La Demanderesse préfère inclure une matière élastomère compatible dans une composition à utiliser dans un procédé selon l'invention. La matière élastomè- re est utilisée pour conférer de la souplesse à la liai- son adhésive finale et pour améliorer la résistance à l'arrachement et la résistance au cisaillement sous traction de la liaison. Par "compatibilité des matiè- res", lorsque cette expression est utilisée dans un sens général, la Demanderesse se réfère à l'aptitude des matières à se mélanger avec les autres composants de la composition adhésive pour former une phase li- quide unique tout à fait homogène. La matière élastomè- re compatible peut comprendre un ou plusieurs élastomè- res qui peuvent être mélangés ensemble pour former une solution homogène. La Demanderesse préfère utiliser un copolymère butadiène-acrylonitrile, par exemple "Hycar 1472" fourni par B. F. Goodrich, ou un polymère de po- lyethylène chlorosulfoné fourni par DuPont à titre de matière élastomère compatible. Lorsqu'elle est incorpo- rée dans la composition, la matière élastomère compati- ble est utilisée dans une proportion supérieure à 10 % du poids de la composition. Dans une composition adhé- sive préférée à utiliser dans un procédé selon l'inven- tion, le rapport en poids de la matière élastomère com- patible à la matière de type ester acrylique monomère est d'environ 15:85. De plus, une composition à utiliser dans un procédé selon l'invention peut contenir des quantités mineures d'additifs, comme on le sait en pratique, par exemple des stabilisants empêchant une polymérisation prématurée de la composition adhésive. Il est envisagé qu'une composition adhésive à utiliser dans un procédé selon l'invention soit pratiquement dépourvue de sol- vant. L'invention fournit, selon un autre de ses aspects, une composition adhésive en deux parties com- prenant une matière de type ester acrylique monomère polymérisable, un initiateur de radicaux libres, un composé de thiourée et un composé acide, dans laquelle le composé acide comprend un diacide organique ou un anhydride de diacide organique. Une composition adhésive en deux parties selon l'invention comprend de préférence une première partie, comprenant une quantité dominante de matière de type ester acrylique monomère polymérisable et l'initiateur de radicaux libres, et une seconde partie comprenant une quantité dominante de la matière de type ester acrylique monomère polymérisable, le composé de thiourée et le composé de type diacide. Il est égale- ment préférable d'inclure une matière élastomère compa- tible, par exemple un copolymère butadiène-acrylonitri- le ou un polymère de type polyethylene chlorosulfoné dans une composition adhésive selon l'invention. Dans une composition adhésive préférée en deux parties selon l'invention, la première partie com- prend une matière de type ester acrylique monomère po- lymirisable comprenant un monomère (a) un méthacrylate monofonctionnel de formule générale (I) CH3 a CH2 = C - C - OR (I) dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle ou tétra- hydrofurfuryle; 1o un monomère (b) un hydroxyméthacrylate de formule géné- *rale (II) CH3 0 CH = C - C - O - R' - OH (II) dans laquelle R' est un groupe éthylène, propylène ou isopropylène; et un monomère (c) un diméthacrylate de formule généra- le (III) CH 0 O CH 1 3 Il il î 3 CH2 = C - C - R - C - C = CH2 (III) dans laquelle R" est dérivé de l'éthylène-glycol, du triéthylène-glycol ou du 1,4-butane-diol, les monomères (a), (b) et (c) étant utilisés dans un rapport de 100O parties de monomêre (a) pour 50 a 200 parties de mono- mère (b) et pas plus de 20 parties de monomêre (c). La première partie, dans une composition préférée, comprend également plus de 10 %, par rapport au poids de cette première partie, de matière élastomère compatible et O,1 à 5 %, par rapport au poids de la composition adhé- sive, d'un initiateur de radicaux libres. La seconde partie, dans une composition adhésive préférée en deux parties, comprend une matière de type ester acrylique monomère polymérisable, les monomères (a), (b) et (c) (comme définis ci-dessus) étant utilisés dans un rap- port de 100 parties de monomère (a) pour 50 à 200 par- ties de monomère (b) et pas plus de 20 parties de mo- nomère (c). La seconde partie, dans une composition préférée, comprend également plus de 10 %, par rapport os au poids de cette seconde partie, de matière élastomè- re compatible, jusqu'à 1 %, par rapport au poids de la composition adhésive, de composé de thiourée, et 0,1 à % en poids, par rapport à la composition adhésive, d'un composé de type diacide. Les composants, c'est-à- dire la matière de type ester acrylique monomère, l'i- nitiateur de radicaux libres, le composé de thiourée, le composé de type diacide et la matière élastomère, convenant pour être utilisés dans la formulation d'une composition adhésive en deux parties selon l'invention, sont de préférence tels que décrits ci-dessus en réfé- rence à la composition adhésive à utiliser dans un pro- cédé selon l'invention. La composition adhéesive en deux parties peut être durcie en réunissant les parties ensemble. La De- manderesse pense que ceci suffit, sans application de chauffage, de lumière ou autre rayonnement, pour provo- quer le durcissement de la composition par suite de la réaction du composé de thiourée avec l'initiateur de radicaux libres pour produire des radicaux libres qui amorcent la polymérisation de la matière de type ester acrylique monomère. Une liaison adhésive peut être for- mée entre deux substrats, soit en appliquant chaque partie de la composition adhésive à une surface sépa- rée, puis en réunissant les substrats pour former la liaison, soit en mélangeant les deux parties de la com- position adhésive avant l'application à l'un ou aux deux substrats à lier, puis en appliquant la composi- tion sur l'une ou les deux surfaces avant de réunir les substrats. Les parties peuvent généralement être utili- sées dans tout rapport commode pour former une liaison adhésive; cependant, avec les compositions préférées, la Demanderesse préfère utiliser les première et seconde parties en parts égales par rapport au poids de la com- position. Pour illustrer l'invention plus en détail, on prépare une série de compositions adhésives et on les utilise pour former des liaisons adhésives entre des substrats dont l'un, au moins, comporte une surfa- ce en zinc. Seize de ces compositions adhésives sont des exemples illustratifs non limitatifs selon la pré- sente invention; onze autres compositions sont des exemples comparatifs. Il est évident que les composi- tions adhésives illustratives et le procédé illustra- tif sont décrits pour illustrer l'invention sans carac- tère limitatif. Les compositions adhésives illustratives sont des exemples de composition adhésive selon l'in- vention et sont destinées à être utilisées dans un pro- cédé de formation d'une liaison adhésive selon l'inven- tion entre des substrats dont l'un, au moins, comporte une surface en zinc. Les compositions adhésives illustratives comprennent deux parties, une première partie compre- nant une matière de type ester acrylique monomère poly- mérisable, une matière élastomère compatible et un ini- tiateur de radicaux libres, et une seconde partie com- prenant une matière de type ester acrylique monomère polymérisable, une matière élastomère compatible, un composé de thiourée et un composé de type diacide. Les compositions illustratives sont préparées à partir de compositions adhésives A et B constituant des Mélanges de base ayant les formulations suivantes Composition adhésive A constituant un Mélange de base Parties en poids Partie 1 Formulation adhésive de base A 100 Hydroperoxyde de cumène 5 2 69417 Partie 2 Formulation adhésive de base A 100 Ethylène-thiourée 0,8 Formulation adhésive de base A Méthacrylate de méthyle 37 Méthacrylate d'hydroxypropyle 42 Diméthacrylate de triéthylène- glycol 6 Copolymère butadiène-acrylonitrile 15 Stabilisant 1 Composition adhésive B constituant un Mélange de base Parties en poids Partie 1 Formulation adhésive de base B 100 Hydroperoxyde de cumène 5 Partie 2 Formulation adhésive de base B 100 Ethylène-thiourée 0,8 Formulation adhésive de base B Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 37 Méthacrylate d'hydroxypropyle 42 Diméthacrylate de triéthylène-glycol 6 Copolymère butadiène-acrylonitrile 15 Stabilisant 1 La formulation adhésive de base A est prépa- rée en mélangeant la matière de type ester acrylique monomère polymérisable avec le stabilisant pour former une solution homogène. La matière élastomère compatible est ensuite ajoutée par portions à la solution. Cette formulation adhésive de base est ensuite divisée en parties égales. On ajoute 5 parties en poids d'hydro- peroxyde de cumène à 100 parties en poids de la formu- lation adhésive de base pour former la Partie 1 de la composition adhésive A formant le Mélange de base et on ajoute 0,8 partie en poids d'éthylène-thiourée à parties en poids de la formulation adhésive de ba- se pour former la Partie 2 de la composition adhésive A formant le Mélange de base. On emmagasine chacune des parties dans des conditions anaérobies dans des récipients en matière plastique séparés. On prépare d'une façon similaire les Parties 1 et 2 de la composition adhésive B constituant le Mé- lange de base. On prépare diverses compositions adhésives illustratives à partir des compositions adhésives formant le Mélange de base par addition de quantités de diacides et d'anhydrides de diacides, comme indiqué sur le Tableau 1 à la Partie 2 des compositions adhési- ves formant le Mélange de base. On prépare des liaisons adhésives échantillons en utilisant les compositions adhésives illustrativesdans le procédé illustratif de la manière suivante. On applique les première et seconde parties de la composition adhésive sous forme de perles de com- position à des premier et second substrats de zinc, respectivement. On réunit les deux substrats immédiate- ment et on étale les perles de composition entre les surfaces à coller pour former une couche adhésive d'en- viron O,1 à 0,2 mm, en resserrant ou comprimant les substrats ensemble. La liaison est suffisamment durcie au bout de 5 à 15 minutes pour permettre de manipuler les échantillons. La composition adhésive est à peu près complètement durcie au bout de 24 heureso Les liaisons échantillons sont vieillies pendant 24 heures puis soumises à des essais de résis- tance au cisaillement sous traction selon les normes DIN 53283 et ASTM D 1002. Les essais de résistance au cisaillement sous traction sont conduits dans les con- ditions suivantes: - Dimensions des éprouvettes d'essai: 100 x 25 x 1,5 mm, Surface liée: 300 mm2, Pré-traitement des éprouvettes d'essai: dégrais- sage au solvant, Avec les échantillons en acier, sablage, Vitesse de la traverse: 100 mm par minute, Estimation: moyenne de cinq valeurs d'essai me- surées en N par mm2. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 3. A titre de comparaison, on conduit également des essais de résistance au cisaillement sous traction sur des échantillons préparés et vieillis d'une manière similaire en utilisant des compositions adhésives en deux parties préparées à partir des compositions adhé- sives formant le Mélange de base par addition de cer- taines quantités de divers monoacides carboxyliques, comme indiqué sur le Tableau 2. Les résultats de ces essais sont également indiqués sur le Tableau 3. 2 5 6 9 4 1 7 TABLEAU 1 Exemple de cçmposi- Mélange Ccmpoeé de type Quantité du caoposé ticn adhésive de base Diacide de type diacide Illustrative 1 B acide otétrachlo- 2 % rophtalique Illustrative 2 B acide o-phtalique 2 % Illustrative 3 B acide mal1ique 2 % Illustrative 4 B acide succinique 1 % Illustrative 5 B acide succinique 2 % Illustrative 6 B acide succinique 2 % Illustrative 7 B acide succinique 2 % Illustrative 8 A acide succinique 2 % Illustrative 9 B acide succinique 2 % Illustrative 10 B anhydride d'acide 2 % o-phtalique Illustrative 11 B anhydride d'acide 2 % maléique Illustrative 12 B anhydride d'acide 2 % succinique Illustrative 13 B acide adipique 2 % Illustrative 14 B acide azélaique 2 % Illustrative 15 B acide sébacique 2 % Illustrative 16 B acide isophtalique 2 % TABLEAU 2 Composition Mélange de Monoacide Quantité de adhésive base monoacide os05 Comparative 1 B iéant - Comparative 2 B trichloroacétique 2 % Comparative 3 B byanoacétique 2 % Comparative 4 B acétique 2 % Comparative 5 B benzoIque 2 % Comparative 6 B crotonique 2 % Comparative 7 B méthacrylique 2 % Comparative 8 A méthacrylique 2 % Comparative 9 B acrylique 2 % Comparative 10 B méthacrylique 2 % Comparative 11 B méthacrylique 2 % Composition Résistance au cisaillement sous trac- adhésive tion sur: Aoier galvanisé Acier Illustrative 1 7,1 N/im2 18,9 N/mm2 Illustrative 2 7,1 " Illustrative 3 11,1 Illustrative 4 11,7 " Illustrative.5 13,1 " Illustrative 6 11,9 " Illustrative 7 10,1 " 22,1 " Illustrative 8 8,8 " 24,1 " Illustrative 9 13,4 " 22,0 " Illustrative 10 10,6 " Illustrative il11 10,0 " Illustrative 12 9,1 " Illustrative 13 4,1 " 23,4 " Illustrative 14 3,2 " 22,2 " Illustrative 15 2,9 " 21,3 " Illustrative 16 4,6 " 23,7 " Comparative 1 1,6 " 18,0 " Comparative 2 2,2 " 14,1 " Comparative 3 0,4 " 4,1 " Comparative 4 0,2 0,4 Comparative 5 0, 4 " 22,6 Comparative 6 0,2 " 19,1 Comparative 7 1,1 " 23,6 " Comparative 8 0,8 " 23,7 " Comparative 9 0,2 " 21,6 Comparative 10 1,1 " 23,6 " Comparative 11 0,2 " 18,0 " Les résultats indiqués sur le Tableau 3 fournissent une comparaison entre l'effet de l'addi- tion de diacide ou d'anhydride de diacide et de l'ad- dition de monoacide aux compositions adhésives. Ainsi OS qu'on peut le voir d'après le Tableau 3, l'inclusion de diacide ou d'anhydride de diacide, comparativement à l'utilisation de monoacide dans les compositions adhéesives illustratives, fournit une amélioration im- portante de la résistance au cisaillement sous traction des liaisons formées sur de l'acier galvanisé. Ainsi qu'on peut le voir d'après le Tableau 3, les composi- tions adhésives illustratives qui contiennent de l'aci- de o-tétrachlorophtalique, de l'acide o-phtalique, de l'acide maléique, de l'acide succinique, de l'anhydride d'acide phtalique, de l'anhydride d'acide maléique ou de l'anhydride d'acide succinique donnent des résultats particulièrement bons en ce qui concerne la résistance au cisaillement sous traction de liaisons adhésives ob- tenues sur des surfaces de zinc, les compositions com- prenant de l'acide succinique ou de l'anhydride d'acide maléique ou phtalique assurant des résultats particu- lièrement bons. Le Tableau 4 montre des résultats comparatifs entre l'inclusion dansa les compositions adhésives illus- tratives de 2 %, par rapport au poids de la composition, de monoacide, c'est-à-dire d'acide méthacrylique (com- positions adhésives comparatives 7 et 8) et l'inclusion de 2 %, par rapport au poids de la composition, de. dia- cide, c'est-à-dire l'acide succinique (compositions adhésives illustratives 7 et 8), sur la résistance au cisaillement sous traction des liaisons adhésives for- mées entre des surfaces d'acier galvanisé et des liai- sons formées entre d'autres surfaces métalliques. Les résistances respectives au cisaillement sous traction des liaisons ont été testées par le même procédé que ceux mis en oeuvre pour le Tableau 3 après 24 heures. Les liaisons adhésives ont été formées par application de perlés de partie 1 et de partie 2 de la composition adhésive aux premier et second substrats respectivement et en réunissant les substrats. La composition a été étalée entre les surfaces devant être collées en com- primant les substrats ensemble pour former une couche adhésiye de 0,1 a 0,2 mm d'épaisseur. TABLEAU 4 Exemple de compo- Compa Illustra- Compa- Illustra- sition adhésive rative 8 tive 8 rative 7 tive 7 Résistance au cisaillement sous traction (N/mm2) sur: a) Acier cadmié 16,3 15,3 b) Acier 23,7 24,1 23,6 22,1 c) Acier inoxydable 25,1 22,6 23,5 20,3 d) Aluminium 13,2 15,2 12,8 13,8 e) Acier galvanisé 0,8 8,8 1,1 10,1 Comme on peut le voir d'après le Tableau 4, alors que les résultats concernant la résistance au cisaillement sous traction, obtenus pour des liaisons formées sur de l'acier cadmié, de l'acier, de l'acier inoxydable et de l'aluminium ne sont pas notablement modifiés en remplaçant le monoacide (acide méthacryli- que) par un diacide (acide succinique) dans les compo- sitions adhésives données à titre d'exemples, les ré- sultats correspondants obtenus sur de l'acier galva- nisé sont considérablement améliorés par le remplace- ment de l'acide méthacrylique par l'acide succinique. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive entre des substrats dont l'un au moins comprend une surface en zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à un ou plusieurs des substrats devant être liés, une composition adhésive comprenant une ma- tière de type ester acrylique monomère polymérisable, un initiateur de radicaux libres, un composé de thiou- rée et un composé de type diacide qui comprend un dia- cide organique ou un a/hydride de diacide organique, et à réunir les substrats pour former une liaison adhésive. 2. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition adhesive comprend deux parties, une première partie comportant l'initiateur de radicaux libres et la seconde partie comportant le composé de thiourée. 3. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque partie de la composition adhésive comprend une quantité dominante de la matière de type ester acryli- que monomère polymérisable. 4. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la première partie de la composition adhésive est appliquée à un premier des substrats et la seconde par- tie de la composition adhésive est appliquée au second des substrats, puis les substrats sont réunis pour for- mer une liaison adhésive. 5. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les première et seconde parties sont mélangées avant l'application de la composition adhésive aux sub- strats à lier. 6. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la composition adhésive com- prend en outre une matière élastomère compatible. 7. Procédé de formation d'une liaison adhg- sive selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière élastomère compatible est un copolymère bu- tadiène-acrylonitrile. 8. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le composé de type dia- cide est l'acide succinique. 9. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le composé de thiourée est l'éthylène-thiourée. 10. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon l'une quelconque des revendications prédé- dentes, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres comprend un hydroperoxyde. 11. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la matière de type ester acrylique monomère polymérisable est le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le dimé- thacrylate de triéthylène-glycol ou le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. 12. Procédé de formation d'une liaison adhé- sive selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la matière de type ester acrylique monomère polymérisable comprend un monomère (a) un méthacrylate monofonctionnel de formule généra- le (I) CH O I3 Il CH = C - C - OR () dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle ou tétra- hydrofurfuryle; un monomère (b) un hydroxyméthacrylate de formule générale (II) CH O 1 3 il CH = C - C - 0 - R' - OH (I) dans laquelle R' est un groupe éthylène, propylène ou isopropylène; et un monomère (c) un diméthacrylate de formule générale (III) CH2 0 rH2 Il IlH 3 CH2 =C - C - R - C - C = CH2 (III) dans laquelle R" est dérivé d'éthylène-glycol, de tri- éthylène-glycol ou de 1,4-butane-diol; les monomères (a), (b) et (c) étant utilisés dans un rapport de 100 parties de monomère (a) pour 50 à 200 parties de mono- mère (b) et pas plus de 20 parties de monomère (c). 13. Composition adhésive en deux parties comprenant une matière de type ester acrylique monomère polymérisable, un initiateur de radicaux libres, un composé de thiourêe et un composé acide, le composé acide comprenant un diacide organique ou un anhydride de diacide organique. 14. Composition adhésive selon la revendica- tion 13, caractérisée en ce que la première partie com- prend une matière de type ester acrylique monomère po- lymérisable et l'initiateur de radicaux libres et la seconde partie comprend une matière de type ester acry- lique monomère polymérisable, le composé de thiourée et le composé de type diacide. 15. Composition adhésive en deux parties se- lon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que le composé de type diacide est utilisé dans une propor- tion de 0,1 à 10 % du poids de la composition adhésive. 16. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13, 14 ou 15, caractérisée en ce que le composé de type diacide com- prend un diacide aliphatique ou un anhydride de diacide aliphatique. 17. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13, 14 ou 15, caractérisée en ce que le composé de type diacide est, ou a la possibilité de forèr, un anhydride présentant une structure à noyau pentagonal. 18. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13 à 17, carac- térisée en ce que le composé de type diacide est l'acide succinique, l'acide maléique ou l'anhydride o-phtalique. 19. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13 à 18, carac- térisée en ce que le composé de thiourée représente jusqu'à 1 % en poids de la composition adhésive. 20. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13 à 19, carac- térisée en ce que le composé de thiourée est l'éthylène- thiourée. 21. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13 à 20, carac- térisée en ce que l'initiateur de radicaux libres com- prend un hydroperoxyde. 22. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13 à 21, carac- térisée en ce que la matière de type ester acrylique monomère polymérisable est le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le diméthacrylate de triéthylène-glycol ou le méthacrylate de tétrahydrofur- furyle. 23. Composition adhésive en deux parties se- lon l'une quelconque des revendications 13 à 22, carac- térisée en ce qu'elle comprend de plus une matière élastomère compatible. 24. Composition adhésive en deux parties se- lon la revendication 23, caractérisée en ce que la ma- tière élastomère compatible est un copolymère butadiène- Z569417 acrylonitrile. 25. Composition adhésive en deux parties se- lon la revendication 23 ou 24, caractérisée en ce que la matière élastomère compatible est utilisée dans une proportion supérieure à 10 % en poids de la composition adhésive. 26. Composition adhésive en deux parties, caractérisée en ce que la première partie comprend: i) une matière de type ester acrylique monomère polymérisable constituée d'un monomère (a) de formule générale (I) CH 1O i 3 il CH2 = C - C - OR (I) dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle ou tétra- hydrofurfuryle; un monomère (b) un hydroxyméthacrylate de formule géné- rale (II) CH O 1 3 Il CH2 =C -C - 0 - R' - OH (II) dans laquelle R' est un groupe éthylène, propylène ou isopropylène; et un monomère (c) un diméthacrylate de formule généra- le (III) CHY O O CH3 CH2 =C - C- R" - C - C = CH2 (III} dans laquelle R" est dérivé de l'éthylène-glycol, du triéthylène-glycol ou du 1,4-butane-diol; qui sont utilisés dans un rapport de 100 parties de monomère (a) pour 50 à 200 parties de monomère (b) et pas plus de parties de monomère (c); ii) plus de a10 % en poids, par rapport à la compo- sition adhésive, d'une matière élastomère compatible; iii) 0,1 à 5 %, par rapport au poids de la compo- sition adhésive, d'un initiateur de radicaux libres; et en ce que la seconde partie comprend: iv) une matière de type ester acrylique monomère polymérisable constituée d'un monomère (a) de formule générale (I) CH 0 I 3 "l CH2 = C - C- OR (I) dans laquelle R est un-groupe méthyle, éthyle ou tétra- hydrofurfuryle; un monomère (b) un hydroxyméthacrylate de formule géné- rale (II) CH O s 3 il CH = C - C - O - R' - OH (II) dans laquelle R' est un groupe éthylène, propylène ou isopropylène; et un monomère (c) un diméthacrylate de formule généra- le (III) - CH3 0 0 CH3 I il 1 I CH2 = C - C- R" - C - C = CH2 III) dans laquelle R" est dérivé de l'éthylène-glycol, du triéthylène-glycol ou du 1,4-butane-diol, qui sont uti- lisés dans un rapport de 100 parties de monomère (a) pour 50 à 200 parties de monomère (b) et pas plus de parties de monomère (c); v) plus de 10 %, par rapport au poids de la compo- sition adhésive, d'une matière élastomère compatible; vi) jusqu'à 1 %, par rapport au poids de la compo- sition adhésive, d'un composé de thiourée, et vii) 0,1 à 10O %, par rapport au poids de la compo- sition adhésive, d'un composé de type diacide compre- nant un diacide ou un anhydride de diacide.