FR 2568142 A1 19860131 FR 8411862 A 19840726 La présente invention concerne un nouveau système émulsionnant se présentant sous forme d'un mélange d'un lanolate alcalino-terreux ou métallique et d'un stérol et l'utilisation de ce système émulsionnant pour la réalisation d'émulsions du type eau-dans-l'huile pour l'industrie cosmétique ou pharmaceutique. Dans le brevet français n 72.10843, il a déjà été proposé d'utiliser comme système émulsionnant pour des émulsions du type "eaudans- l'huile", un mélange constitué d'un lanolate pris dans le groupe constitué par les lanolates de magnésium, de calcium, de lithium, de zinc et d'aluminium et de lanoline hydrogénée et/ou d'alcool de lanoline. Selon ce brevet, les émulsions obtenues sont décrites comme plus économiques car, entre autre, plus riches en eau et présentant une bonne stabilité au stockage à des températures fort éloignées de la température ambiante. Sur le plan cosmétique, ces émulsions ne présentent pas cependant toutes les propriétés souhaitables généralement recherchées pour des crèmes destinées à une application sur le visage. Ces émulsions du type eau-dans- l'huile manquent en effet de souplesse et ont une certaine tendance à blanchir la peau à l'application. Par ailleurs, l'utilisation de lanoline hydrogénée et/ou d'alcool de lanoline soulève certaines difficultés du fait non seulement du prix de ces matières premières mais également des fluctuations de leur qualité dues à une peroxydation conduisant à la formation d'odeurs et à des changements de couleur. En vue d'apporter plus de souplesse et de remédier aux inconvénients des émulsions du brevet français 72.10843, divers co-émulsionnants des lanolates ont été testés, notamment des stérols tels que le cholestérol. Si les émulsions obtenues étaient plus souples et plus agréables à l'application, il s'est néanmoins avéré qu'elles étaient de moins bonne stabilité que celles du brevet français n 72.10843. Après avoir poursuivi de nombreuses études sur ce système émulsion- nant constitué d'un lanolate et d'un stérol, on a constaté que le problème de la stabilité des émulsions était lié non pas à la nature du co-émulsionnant c'est à dire le stérol, mais au lanolate lui-même selon le procédé de synthèse employé. Dans le brevet français n 72.10843, les lanolates sont préparés par les deux méthodes suivantes: 1 - Soit par double décomposition, méthode qui consiste à réaliser tout d'abord le sel de sodium ou de potassium de l'acide lanolique à une dilution telle qu'il soit en solution isotrope et ensuite à précipiter de - 2 - 2568142 cette solution le sel de l'acide lanolique désiré, par addition d'une solution d'un sel minéral par exemple un chlorure, 2 - Soit par action directe d'un hydroxyde alcalin, alcalino-terreux ou métallique sur l'acide lanolique. Ces deux procédés ont en commun le fait qu'ils sont réalisés en milieu aqueux et qu'il en résulte donc la présence de certains savons basiques indésirables difficilement éliminables. La présence de ces savons basiques étant susceptible de nuire à la stabilité des émulsions lorsque le lanolate est associé à un stérol, d'autres procédés de préparation des lanolates ont été essayés notamment le procédé consistant à faire réagir directement l'acide lanolique avec un acetate alcalino-terreux ou métallique et à éliminer par chauffage sous vide l'acide acétique formé. On a alors constaté de façon tout à fait surprenante que les lanolates, préparés par ce dernier procédé, associés à un stérol tel que le cholestérol conduisaient à des émulsions eau-dans-l'huile très stables et présentant de bonnes propriétés d'étalement. Par ailleurs, les lanolates obtenus par ce procédé présentent une meilleure solubilité dans la phase grasse des émulsions du fait de l'absence totale de savons basiques. La présente invention a donc pour objet, à titre de produit industriel nouveau, un système émulsionnant pour émulsions du type "eaudans- l'huile" constitué d'un lanolate de métal alcalino-terreux ou métallique et d'un stérol, ledit lanolate étant obtenu par action directe de l'acide lanolique et d'un acétate alcalino-terreux ou métallique, en milieu anhydre. Selon l'invention, les lanolates alcalino-terreux et métallique sont de préférence les lanolates de calcium, de magnésium, de zinc, de cuivre ou d'aluminium. Les lanolates alcalino-terreux, notamment le lanolate de magnésium, permettent de conduire à l'obtention d'excellentes émulsions du type eaudans- l'huile d'une grande stabilité et d'une application aisée due aux bonnes propriétés d'étalement. Comme ceci a été mentionné ci-dessus,le procédé d'obtention des lanolates, destinés à être utilisés en association avec un stérol comme co- émulsionnant, présente une importance primordiale. Ce procédé, simple dans sa mise en oeuvre, consiste à faire réagir directement, en milieu anhydre, l'acide lanolique et un acétate de métal alcalino-terreux ou métallique et à éliminer, par chauffage sous vide, l'acide acétique formé permettant ainsi de déplacer au maximum l'équilibre. La réaction est généralement conduite sous azote à une température comprise entre 80 et 150 C pendant un temps suffisant pour éliminer au maximum, par distillation sous vide, l'acide acétique formé en cours de réaction. Le rendement de la réaction est généralement compris entre 90 et 99 % par rapport à l'acide lanolique de départ. Si on le souhaite, les lanolates obtenus peuvent être ultérieurement purifiés par addition, au mélange, d'un solvant aromatique tel que du toluène ce qui permet par entrainement azéotropique, à une température comprise entre et 140 C d'éliminer les traces d'acide acétique éventuellement subsistantes. Selon une variante de ce procédé, la réaction entre l'acide lanolique et l'acétate alcalino-terreux ou métallique, peut être effectuée et terminée en présence d'une huile de point d'ébullition élevé, cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable telle que par exemple l'huile de vaseline. On obtient ainsi, en fin de réaction, les lanolates en solution dans une huile pouvant constituer une partie de la phase grasse d'émulsions du type eau-dans-l'huile. Parmi les stérols utilisables comme co- émulsionnants du nouveau système émulsionnant selon l'invention, on peut tout particulièrement citer le cholestérol, et le e -sitostérol. Dans le système émulsionnant selon l'invention, le rapport poids de lanolate/poids de stérol est compris entre environ 95/5 et 40/60 le rapport préférentiel étant d'environ 90/10. Selon une variante de l'invention le lanolate alcalino-terreux ou métallique peut être associé à au moins un sel alcalino-terreux ou métallique d'un autre acide gras tel que par exemple un stearate ou un oléate de calcium, de magnésium, de zinc, de cuivre ou d'aluminium, la proportion du sel alcalino- terreux ou métallique de cet autre acide gras n'étant généralement pas supérieure à 25% en poids par rapport au poids du lanolate alcalino- terreux ou métallique. Selon cette variante le mélange du lanolate alcalino-terreux ou métallique et du sel alcalino-terreux ou métallique d'un autre acide gras est obtenu à l'aide du procédé tel que décrit ci-dessus mais au départ d'un mélange d'acide lanolîque et de l'autre acide gras que l'on souhaite associer dans la proportion choisie. La présente invention a également pour objet des émulsions souples du type eau-dans-l'huile comportant une phase eau, une phase grasse et un système émulsionnant tel que défini ci-dessus. Ces émulsions qui peuvent constituer des véhicules cosmétiques ou pharmaceutiques, présentent une viscosité comprise entre 80 et 85 poises cTest 4 2568142 à dire plus faibles que celles des émulsions du brevet français n0 72. 10843 qui sont de l'ordre de 100 à 110 poises. Dans ces émulsions, la concentration en système émulsionnant selon l'invention est généralement comprise entre 3 et 20 % et de préférence entre 5 et 12 % par rapport au poids total de l'émulsion. Le rapport en poids de la phase grasse à l'émulsionnant est compris entre 95/5 et 50/50 mais de préférence ce rapport est d'environ 90/10. Farmi les produits gras constituant la phase grasse des émulsions, on peut citer: - les huiles hydrocarbonées comme l'huile de paraffine, l'huile de purcellin, le perhydrosqualène et les solutions de cires microcristallines dans les huiles, - les huiles animales ou végétales comme l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de calophylum, la lanoline, l'huile de ricin, l'huile de cheval, l'huile de pore, l'huile de sésame, l'huile d'olive, l'huile de jojoba, l'huile de karité, l'huile d'hoplostéthus, les huiles minérales dont le point initial de distillation à pression atmosphérique est d'environ 250 C et le point final de l'ordre de 410 C, - les esters saturés ou non tels que les myristates d'alkyle comme ceux d'isopropyle, de butyle ou de cétyle,- le stéarate d'hexadécyle, les palmitates d'éthyle ou d'isopropyle, les triglycérides des acides octanoiques et décanoIques et le ricinoléate de cétyle. La phase grasse peut également contenir des huiles de silicone solubles dans les autres huiles, tels que le diméthylpolysiloxane, le méthyl phényl polysiloxane et le copolymère silicone-glycol. En vue de favoriser la rétention des huiles, on peut également utiliser des cires telles que la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire d'abeille, la cire microcristalline et l'ozokérite. Lorsque les émulsions sont destinées à un usage cosmétique, celles- ci peuvent se présenter sous forme de crèmes solaires hydratantes ou de crèmes hydratantes pour le visage, le corps ou les mains ainsi que sous la forme de fards à joues hydratants ou de fonds de teint. Dans ce cas, la concentration de la phase eau de l'émulsion est généralement comprise entre 20 et 70 % mais de préférence entre 40 et 60 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Ces compositions peuvent également se présenter sous forme de sticks solaires hydratants ou de sticks hydratants pour le visage, le corps, ainsi que sous forme de sticks pour les lèvres ou le maquillage des yeux. Dans ce cas, la concentration de la phase eau dans l'émulsion est généralement comprise entre 5 et 70 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Les compositions cosmétiques peuvent contenir tous les ingrédients généralement utilisés en cosmétique et en particulier des colorants, des pigments, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs tel que le para-hydroxybenzoate de méthyle ou le para-hydroxybenzoate de propyle ainsi que des coémulsionnants comme par exemple le produit vendu par la Société Goldschmidt sous la dénomination de "PROTEGIN W." Ces compositions peuvent en outre contenir certains principes actifs non seulement pour l'entretien de la peau mais également pour améliorer ses propriétés notamment son élasticité. Parmi ces substances, on peut en particulier citer les humectants tels que la thiamorpholinone et ses dérivés, les vitamines, les agents revitalisants, les dérivés protéiniques tels que l'élastine et le collagène etc... Les émulsions selon l'invention peuvent également constituer un véhicule pour certains principes actifs thérapeutiques, les compositions se présentant sous forme de crèmes. Parmi les substances actives préférées pour ce type de véhicule, on peut en particulier citer: - Les anti-inflammatoires notamment les corticoïdes tels que l'hydro- cortisone, le difluprednate, le B -méthasone ou le dexaméthasone, - Les antibiotiques tels que l'érythromycine, la clindamycine ou la néomycine. Les kératolytiques comme l'acide rétinoïque ou le peroxyde de benzoyle, Les antipsoriasiques tels que l'anthraline et ses dérivés et !'étrétinate, - Les vitamines et dérivés comme le palmitate de vitamine A, la biotine ou le d-panthénol, - Les antifongiques tels que les dérivés de l'imidazole ou le tolnaftate, et, - Les hormones sexuelles, naturelles ou de synthèse comme la progestérone ou la testostérone. Le procédé de préparation des émulsions eau-dans-l'huile consiste, dans un premier stade, à dissoudre le lanolate dans la phase grasse à une température d'environ 100 C et sous forte agitation et dans un deuxième stade, à ajouter le stérol à une température d'environ 80 C après quoi l'on refroidit à température d'environ 40 C et l'on introduit-sous forte agitation la phase eau, préalablement portée à la même température, puis l'on refroidit l'émulsion jusqu'à température ambiante tout en agitant. Si on le souhaite, l'on peut affiner l'émulsion en la passant dans un broyeur à cylindres. -6 6- 2568142 Ce procédé tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus permet d'obtenir plus particulièrement des crèmes. Pour l'obtention des sticks, l'eau est préalablement chauffée à 80 C et ajoutée au mélange non refroidi, puis on coule à cette température l'émulsion obtenue dans des moules appropriés pour la formation de sticks. Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant donner, à titre d'illustration, divers exemples de préparation des lanolates alcalino terreux et métallique ainsi que plusieurs exemples d'émulsions du type "eau-dans-l'huile" à usage cosmétique ou pharmaceutique. PREPARATION DES LANOLATES Préparation du lanolate de zinc Dans un récipient approprié muni d' un dispositif pour l'élimination sous vide de l'acide acétique par distillation et d'une arrivée d'azote, on place 221,7 g d'acide lanolique (0,5 mole). On chauffe le récipient à une température de 80 C jusqu'à fusion de l'acide lanolique puis l'on ajoute, en une seule fois, 53,77 g, d'acétate de zinc, 2H20 (0,245 mole). On porte alors le mélange à 120-125 C en vue d'éliminer par distil- lation, l'eau et l'acide acétique formés. On applique alors progressivement le vide à l'appareillage (1,99 K Pa) et l'on porte progressivement la température jusqu'à 137 C. Après 35 mn on obtient un premier distillat d'acide acétique et d'eau (37 g) puis un deuxième distillat (1,66 g) après 40 mn à une tempé- rature d'environ 130-135 C sous 1,99 K Pa. On ajoute ensuite 100 g de toluène et l'on procède alors à un entraînement azéotropique des traces d'acide acétique restantes, à la pression atmosphérique et à une température de 120 à 130 C. Ce dernier traitement permet d'éliminer l'acide acétique à un taux de 97,6 % par rapport à la théorie. Le lanolate de zinc (233,6 g) est obtenu avec un rendement de 98 - % et présente une acidité totale de 2,075 meq/g (théorie: 2,11 meq/g). Préparation du lanolate de cuivre Dans un récipient approprié muni d'un dispositif pour l'élimination sous vide de l'acide acétique par distillation et d'une arrivée d'azote, on introduit 221,7 g d'acide lanolique (0,5 mole) que l'on porte à 90 C sous azote jusqu'à fusion totale. On ajoute ensuite 50 g (0,245 mole) d'acétate de cuivre monohydraté et l'on porte le mélange sous agitation à une température comprise entre 117 -7 - 2568 1 42 et 125 C. Après ralentissement de la distillation, on met l'appareillage sous vide et l'on augmente progressivement la température jusqu'à 135 C sous 1,99 K Pa. On obtient ainsi un premier distillat (33,7 g) d'acide acétique et d'eau puis un second distillat (1,15 g) après une heure sous 1,99 K Pa à C. Une purification ultérieure ne s'est pas avérée nécessaire, le lanolate de cuivre obtenu ne présentant plus de traces d'acide acétique résiduel. On obtient ainsi 252 g de lanolate de cuivre avec un rendement de 100 %. Préparation du lanolate de magnésium Dans un tricol de 6 litres muni d'un dispositif de distillation sous vide et d'une arrivée d'azote, on introduit 2444,2 g d'acide lanolique (5,5 moles) que l'on porte à environ 90 C sous azote. Après fusion de l'acide lanolique, on ajoute alors en une seule fois 578,2 g d'acétate de magnésium 4 H20 (2,7 moles) et l'on continue le chauffage jusqu'à environ 108 C. A cette température, l'acide acétique et l'eau d'hydratation de l'acétate de magnésium commencent à distiller. On porte alors la température du mélange réactionnel progressivement à 130 C tout en distillant l'acide acétique formé. On maintient la température à 130 C pendant environ 2 heures puis lorsque la distillation s'atténue, on met l'appareillage sous vide en vue de favoriser l'élimination de l'acide acétique restant. Après 1 heure à 130-135 C sous 1,99 K Pa, on obtient un premier distillat (461 g). On ajoute alors 2505 g d'huile de vaseline et poursuit le chauffage à 130-135 C sous vide (6,65 Pa) pendant 1 heure et l'on obtient un deuxième distillat (47 g). Le lanolate de magnésium en solution à 50% dans l'huile de vaseline peut être utilisé tel quel pour la réalisation d'émulsions du type eaudans- l'huile. COMPOSITIONS COSMETIQUES EXEMPLE 1: Stick pour les lèvres Lanolate de calcium à 50 % dans l'huile de vaseline........ 17,00 g Cholestérol................................... ........... 3,00 g Cire d'abeille.........................................DTD: .... 8,00 g Huile de ricin..........................................10, 00 g Huile de vaseline.......................................... 12,00 g Colorants D et C orange n 17.............................. 0,50 g Colorants D et C red 8..................................... 0,50 g Oxyde de titane............................................ 2,30 g Eau + parahydroxybenzoate de méthyle 0,2 %.............QSP 100,00 g -8- EXEMPLE 2: Stick hydratant pour le corps Lanolate de magnésium à 50 % dans l'huile de vaseline...... 8,10 g Cholestérol........................................DTD: ........ 0,90 g Huile de purcellin........................................DTD: . 3,00 g Hulle de vaseline.......................................... 12, 00 g Ozokérite................................................. 8,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 %.............QSP 100,00 g EXEMPLE 3: Stick hydratant pour le visage Lanolate de magnésium à 50 % dans l'huile de vaseline...... 12,00 g Cholestérol..........................DTD: ....................... 8,00 g Perhydrosqualène...........................DTD: ............... 5,00 g Ozokérite..........................................DTD: ........ 15,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle à 0,2 %.......... .QSP 100,00 g EXEMPLE 4 - Crème de traitement hydratante Lanolate de cuivre......................................... 3,32 g Cholestérol..........DTD: ...................................... 0,35 g Huile de vaseline...........DTD: ............................... 23,33 g Huile de tournesol................DTD: ........................ 10,00 g Lanoline.................................DTD: ................ 5,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 %.......DTD: ......QSP 100,00 g EXEMPLE 5 - Fond de teint hydratant Lanolate de zinc...DTD: ........................................ 6,37 g Cholestérol...............DTD: ................................. 2,25 g Vaseline.........................DTD: .. 10,00 g Huile de vaseline.......................................... 26,38 g Oxyde de fer + oxyde de titane............................. 7,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle à 0,2 %...........QSP 100,00 g EXEMPLE 6 Crème solaire hydratante Lanolate de calcium à 50 % dans l'huile de vaseline........ 6,65 g Cholestérol..............................DTD: ..... 0,35 g Huile de vaseline.......................................... 20,00 g Huile de silicone.......................................... 10, 00 g Filtre solaire "PARSOL 1789" (butyl méthoxy dibenzoyl méthane) vendu par la Société GIVAUDAN..................... 3,00 g Eau + parahydroxybenzoate de méthyle à 0,2 %...........QSP 100,00 g EXEMPLE 7 Crème hydratante teintée Lanolate de magnésium à 50 % dans l'huile de vaseline...... 6,00 g B-Sitostérol..........................................DTD: .... 4,00 g Huile de paraffine......................................... 29,00 g Huile de silicone..........................................3,00 g..DTD: 9 2 682568 1 42 Huile de purcellin......................................... 5,00 g Oxyde de fer + oxyde de titane............................. 3,00 g Eau + parahydroxybenzoate de méthyle à 0,2 %...........QSP 100,00 g EXEMPLE 8 Crème hydratante après soleil Lanolate de magnésium à 50 % dans l'huile de vaseline...... 17,00 g Cholestérol..................................... .......... 3,00 g Myristate d'isopropyle..................................DTD: ... 10,00 g Huile de vaseline.......................................... 38,00 g Cire d'abeille............................................. 5,00 g Lanoline................................................... 5,00 g Dpanthénol................................................ 2,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle à 0,2 %...........QSP 100,00 g EXEMPLE 9 Crème hydratante pour le visage Lanolate de magnésium à 50 % dans l'huile de vaseline...... 5,70 g Cholestérol................................DTD: ................ 0,15 g Huile de paraffine................................DTD: ......... 23,15 g Palmitate d'isopropyle..................................DTD: ... 4,00 g Huile de purcellin......................................... 3,00 g Huile de sésame............................................ 4,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle à 0,2 %...........QSP 100,00 g EXEMPLE 10: Crème de soins hydratante Lanolate de magnésium à 50 % dans l'huile de vaseline..... 2,85 g Cholestérol.................................DTD: ............... 0,15 g Huile de vaseline..................................DTD: ........ 4,00 g Protegin W vendu par la Société GOLDSCHMIDT...............DTD: 30,00 g Eau + para-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 %.............QSP 100, 00 g..DTD: REVENDICATIONS 1. Système émulsionnant pour émulsions du type eau-dans-l'huile caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un lanolate de métal alcalino- terreux ou métallique et 'd'un stérol, ledit lanolate étant obtenu par action directe de l'acide lanolique et d'un acétate alcalino-terreux ou métallique, en milieu anhydre. 2. Emulsionnant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le lanolate alcalino-terreux ou métallique est pris dans le groupe constitué par les lanolates de calcium, de magnésium, de zinc, de cuivre ou d'aluminium. 3. Emulsionnant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le stérol est le cholestérol, ou le e-sitostérol 4. Emulsionnant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport poids de lanolate/ poids de stérol est compris entre 95/5 et 40/60 et est de préférence d'environ /10. 5. Emulsion du type eau-dans-l'huile comportant une phase eau, une phase grasse et un système émulsionnant, caractérisé par le fait que ledit système émulsionnant est celui tel que revendiqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Emulsion selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle présente une viscosité comprise entre 80 et 85 poises. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que la concentration en système émulsionnant est comprise entre 3 et 20 % et de préférence entre 5 et 12 % par rapport au poids total de l'émulsion. 8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le rapport en poids de la phase grasse au système émulsionnant est compris entre 95/5 et 50/50 et est de préférence d'environ 90/10. 9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une crème et contient la phase eau à une concentration comprise entre 20 et 70 %, mais de préférence entre 40 et 60 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un stick, et contient la phase eau à une concentration comprise entre 5 à 70 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, - 1i - 2568142 caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un principe actif à action cosmétique ou thérapeutique ainsi que tout ingrédient conventionnel des compositions cosmétiques ou thérapeutiques.