FR 2563749 A1 19851108 FR 8505120 A 19850404 Catalyseur de dismutation de chlorosilane et procédé de production d'un composé de silane à l'aide d'un tel catalyseur La présente invention concerne un catalyseur de dismutation de chlorosilane et un procédé de production d'un composé de silane a l'aide d'un tel catalyseur. Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur de dismutation de chlorosilane, comprenant une amine ter- tiai-re spécifique et son chlorhydrate à titre de composants principauxn et un procédé de production en continu d'un composé de silane, tel que le dichlorosilane, le monchlorosilane ou!e monosilane, en introduisant O un chlorosilarie (matière première) et le catalyseur dans une tour de réac- tion de sorte que la réaction de dismutation à l'aide du catalyseur et la séparation par distillation aient lieu simultanément. En outre, l'invention concerne un procédé de production efficace d'un composé de silane consis- tant à confmbiner un procédé de synthèse de trichlorosilane à partir de silicium de qualité métallurgique ou de tétrachlorure de silicium avec le procédé ci-dessus de production d'un composé de silane. On s'attend à une augmentation de plus en plus importante de la demande en composés de silane tels que le dichlorosilane (SiH2C12), le monochlorosilane (SiH3Cl) et le monosilane (SiH4), car ces composés sont des matières premières efficaces pour la production de silicium de haute pureté devant servir d'éléments dans les semiconducteurs, les cel- lules solaires, etc. En particulier, on cherche à produire efficacement et en grandes quantités, le dichlorosilane et le monosilane. Il est connu d'obtenir un silane par la réaction de dismutation de SiHC13 en présence d'un catalyseur, conformément aux réactions équili- brées ci-après: (1) 2SiHC 13 SiH2C12 + SiC14 (2) 2SiH2C2l - SiHC13 + SiH3Cl 2 2 -.-e- 3 3 (3) 2SiH3Cl- SiH + SiH2C2 3 4 i2CI2 (4) 4SiHC13 SiH + 3SiC14 (au total) H4 3SC4 Depuis longtemps déjà on a étudié la dismutation des'chloro- silanes et diverses suggestions ont été faites présentant toutes des incon- vénients. Par exemple, (1) le procédé utilisant des nitriles et enseigné par le brevet US 2 732 282 doit être effectué à une température de réaction de 150 C et plus; (2) le procédé utilisant des cyanamides aliphatiques enseigné par le brevet US 2 732 280 exige un prétraitement avec un acide de Lewis; (3) le procédé utilisant du diméthylformamide ou du diméthyl- butylamide enseigné par le brevet US 3 222 51i est de nature à détériorer le catalyseur utilisé pour la réaction; et (4) le procédé utilisant une amine tertiaire contenant un hydrocarbure comprenant un radical alkyle en C1 ou C2, enseigné par le brevet ULS 2 834 648, doit être exécuté à une température de 150 C et plus, comme c'est le cas avec le catalyseur du procédé (1) ci-dessus, un récipient résistant à la pression devant en outre être utilisé et, malgré le taux théorique de conversion à l'équilibre de 18 % à la température de réaction de 150 C, le taux réel de conversion est aussi bas qu'environ 10 %-desorte qu'un appareil de grande taille est indispensable pour atteindre la productivité requise. D'autre part, le brevet US 4 113 845 décrit l'emploid'un réac- teur du type à lit fixe garni d'une résine d'échange d'anions contenant une amine tertiaire à titre de catalyseur, et alimenté par une ouverture en chlorosilane (matière de départ) à l'état liquide, par exemple en tri- chlorosilane ou dichlorosilane, ce chlorosilane étant soumis à réaction à une température de 30 à 200 C sous une pression de 1 à 30 kg/cm2 (1 à 30. 105Pa)et unproduit de réaction comprenant du monosilane, du 1,02 1,02 monochlorosilane, du dichlorosilane, du trichlorosilane et du tétrachlorure de silicium étant extrait par une autre ouverture dudit réacteur. Cependant, étant donné que les équations (1), (2) et (3) mises en jeu dans la réaction de dismutation sont des réactions équilibrées, il est impossible de faire réagir à 100 % le chlorosilane de départ même si l'on prolonge la durée de la réaction. Ainsi par exemple, le Tableau ciaprès indique les teneurs à l'équilibre en monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosi- lane et tétrachlorure de silicium, à une température de 80 C lorsque la réaction de dismutation du trichlorosilane ou dichlorosilane (matière de départ) a atteint l'état d'équilibre. (% en moles) Chlorosilane Mono- Mono- Dichloro- Trichloro- Tétrachlorure de départ silane chloro- silane silane de silicium silane ! Trichloro- Tsich o 0,04 0,52 10,6 77,1 11,8 silane I iDichl r - Dichoo 10,2 15,6 38,8 34,7 0,65 silane i D'autre part, même si l'on amène la réaction de dismutation à un état d'équilibre en utilisant du trichlorosilane comme matière de départ, du monosilane et du monochlorosilane sont contenus dans le pro- duit de réaction respectivement à raison de 0,04 et 0,52 % en moles, chiffres qui indiquent un très faible taux de réaction pour la production du monosilane ou du monochlorosilane par une réaction à une seule étape. Par conséquent, si par exemple, on produit du monosilane en utilisant du trichlorosilane comme matière de départ, on amène le produit de réac- tion provenant du réacteur o est mise en oeuvre une première étape, dans un dispositif de distillation pour séparer un mélange qui contient du monosilane, du monochlorosilane et du dichlorosilane et dans lequel le dichlorosilane est le composant principal (composition A) et un mélange de trichlorosilane et de tétrachlorure de silicium (composition B) puis on admet la composition A dans le réacteur o est mise en oeuvre une se- conde étape, de sorte que puisque la composition équilibrée produite par la réaction de dismutation contient 10,2 % en moles de monosilane, comme cela ressort du Tableau ci-dessus, on peut séparer le monosilane et le récupérer en amenant ce produit de réaction dans l'appareil de distilla- tion. Toutefois, le taux de réaction dans la réaction de dismutation étant faible, on doit amener en circulation une grande quantité de subs- tance n'ayant pas réagi, d'e nécessité d'utilisation d'une quantité énorme d'énergie pour les opérations mises en oeuvre dans le réacteur et la tour de distillation, ce qui est un inconvénient évident. En outre, la N-methyl-2-pyrrolidone, le méthylimidazole, la tétraméthylurée, la tétraméthylguanidine, le triméthylsilylimidazole, le benzothiazole, le N,N-diméthylacétamide et similaires, décrits par exemple dans lesbrevetsUS 4 018 871 et 4 038 371 et la demande de brevet japonais non examinée 17918/1981, font preuve d'activitéscatalytiques dans la réaction de dismutation des composés de silane. Cependant, ces matières sont solides ou deviennent des solides pulvérulents quand on les met en contact avec un composé de silane tel que le trichlorosilane ou le di- chlorosilane. Il est ainsi difficile de séparer de ces composés, le com- posé de silane produit par la réaction de dismutation. Ils sont donc dif- ficilement utilisables pour une opération-pratique à l'écheile industriel- le. En conséquence, les trois principaux buts de l'invention sont: - de fournir un catalyseur de dismutation de chlorosilane per- mettant d'effectuer une réaction de dismutation en une brève période et à basse température avec un taux de conversion élevé, ce catalyseur com- prenant une amine tertiaire spécifique et son chlorhydrate (premier but); - de fournir un procédé de production continue d'un composé de silane tel que le monosilane, le monochlorosilane ou le dichlorosilane à partir d'un chlorosilane de départ tel que le trichlorosilane(deuxième but); et - de réutiliser le tétrachlorure de silicium formé comme un sous-produit dans la réaction de dismutation. Comme on peut le voir à l'examen de l'équation (4), quand on produit 1 mole de SiH4 par la réaction de dismutation, on obtient 3 moles de SiCl4 comme sous-produit. Cela revient à dire qu'en termes de poids, on produit 17 kg de SiCl4 par kilogramme de SiH4. Quand SiH4 doit être obtenu en une quantité importante et à un prix modique, ce sous-produit SiCl4 doit être réutilisé (troisième but). Jusqu'à maintenant, dans le procédé utilisant une résine échangeuse d'ions, on introduit le sous-produit SiCl dans un système de réaction constitué par du silicium de qualité métallurgique, de l'hy- drogène et de l'acide chlorhydrique, puis le traite à une température d'environ 600 C et le reconvertit en trichlorosiiane (SiHCI3). Cependant, comme mentionné dans ce qui précède, étant donné que le taux de réaction dans la réacticndedismutation est faible, il est nécessaire de recycler une quantité importante de la substance n'ayant pas réagi, si bien que le récipient de réaction et l'appareil de distillation doivent être de grande taille. Ainsi, une énorme quantité d'énergie doit être mise en oeuvre. En d'autres termes, le troisieme but de l'invention est de fournir un procédé integr avec un minimum de recyclage de la substance quA n a pas réagi et une moindre consommation d'énergie, mettant en oe e ]e prccded conú,ituant le second but de l'invention qui est excellent en be qui conoerrie le taux de réaction dans la réaction de dismutation, omprenant 1-i réut ilisation de SiCi4 comme sous-produit. Plus precisement, la présente invenbion concerne un catalyseur de dismutation de chlorosilare, comprenant une amine tertiaire de formule R N-R) R-/ as laquelle chaque R représente un groupe hydrocarbure aliphatique, la somme des atomes de carbone des trois groupes hydrocarbure aliphatique R 4tant de 12 ou plus, et un chlorhydrate d'amine tertiaire de formule NRH+Cl (B) PVX dans laquelle R est tel que défini plus haut. L'invention concerne également un procédé de production continue d'un composé de silane tel que le monosilane ou le dichlorosilane par dis- mutation d'un chlorosilane de départ, tel que le trichlorosilane, procédé qui consiste: a) à amener le chlorosilane de départ et le catalyseur précité de dismutation de chlorosilane dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation; b) à obtenir du sommet de la tour un composé de silane qui con- tient plus d'atomes d'hydrogène que le chlorosilane de départ; c) à soutirer à la base de la tour un mélange liquide comprenant le catalyseur et-en tant que sous-produits des composés de silane contenant plus d'atomes de chlore. d) à séparer les composés de silane et le catalyseur constituant le mélange liquide; et e) à recycler le catalyseur séparé dans la tour de réaction. D'autre buts, caractéristiques et avantages de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre en regard des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil servant à produire des composés de silane comme décrits dans les exemples ci-après; - la figure 2 est un schéma illustrant le procédé de préparation de la matière de départ selon un exemple de comparaison; - les figures 3 et 4 sont des schémas illustrant les procédés de production des matières de départ selon les exemples de la présente invention. Dans la présente invention, le chlorosilane est au moins un chlorosilane choisi parmi SiHCl3, SiH2Cl2 et SiH3Cl. La raison pour laquelle la somme des atomes de carbone des groupes hydrocarbure aliphatique R est limitée à 12 ou plus dans la pré- sente invention, est lorsqu'on ajoute une amine tertiaire contenant moins de 12 atomes de carbone au chlorosilane, un solide blanc se forme et il devient impossible d'effectuer la réaction en phase liquide uniforme; comme on le verra dans les exemples, une amine tertiaire de moins de 12 atomes de carbone est inférieure en ce qui concerne le taux de dismuta- tion à une amine comportant au moins 12 atomes de carbone: Aucune limite supérieure n'est-imposée à la somme des atomes de carbone. Cependant, du point de vue des performances et du prix, on préfère que la somme des atomes de carbone soit de 12 à 36. En ce qui concerne le composé de formule (A), on peut mentionner les suivants: tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-décylamine et tri-ndodécylamine. Le composé de formule (B) est un chlorhydrate du composé de formule (A) et on l'obtient sans difficulté en ajoutant de l'acide chlorhy- drique ou du gaz chlorhydrique à une solution de l'amine tertiaire précitée. Quand on doit utiliser les composés de formules (A) et (B) comme un catalyseur, on emploie avantageusement l'amine tertiaire et son chlorhy- drate dans des proportions telles que la première représente de 20 à 98 % en moles et le second de 2 à 80 % en moles. Si le second représente moins de 2 % en moles, l'activité catalytique est faible et s'il représente plus de 80 % en molesde l'acide chlorhydrique est susceptible de se dégager pendant la réaction pour donner les réactions ci-après de sorte qu'il de- vient difficile d'obtenir de manière efficace le composé de silane désiré ayant un plus grand nombre d'atomes d'hydrogène. SiH4 + HCl - SiH3Cl + H2 3 2 2 2 SiH3Cl + HCi----SiHCî + H SiH2Ci2 + HC1 -*SiHC13 + H2 SiHC13 + HC1 ----SiCl4 + H2 Il est particulièrement avantageux que le catalyseur comprenne de 70 à 90 % en moles d'amine tertiaire (A) et de 10 à 30 % en moles du chlorhydrate d'amine tertiaire (B). On utilise, de préférence, le catalyseur en une proportion de 2 à 50 % en moles par rapport au chlorosilane de départ. Un catalyseur particulièrement préféré comprend 70 à 90 % en moles de trin-butylamine et/ou tri-n-octylamine et de 10 à 30 % en moles de chlorhydrate de tri-n-butylamine et/ou de chlorhydrate de tri-n-octyl- amine. Selon l'invention décrite plus haut, on obtient les effets suivants: (1) le catalyseur selon l'inventionpermet une conversion plus proche de la conversion équilibrée, à une température inférieure à 150 C, par rapport aux catalyseurs classiques; (2) quand on utilise le catalyseur selon l'invention, on atteint la conversion équilibrée en un temps bref ce qui signifie que la vitesse de dismutation est grande et que la taille du réacteur peut être réduite; (3) le catalyseur selon l'invention est complètement soluble dans le chlorosilane de départ et son point d'ébullition est de 200 C ou plus. En conséquence, il sert à abaisser la tension de vapeur du liquide de réaction et il contribue avantageusement à la sécurité des opérations; (4) on peut aisément séparer le catalyseur du produit de réac- tion tel que SiH2C12 ou SiH4; (5) étant donné que la réaction se déroule en phase liquide uniforme, il est inutile d'agiter ou de mettre en oeuvre d'autres moyens d'homogénéisation. Ainsi, le transport et les manipulations du catalyseur deviennent très simples. Naturellement, il existe d'autres avantages en plus de ceux énumérés plus haut. On va maintenant décrire le procédé de dismutation d'un chloro- -silane à l'aide du catalyseur selon l'invention. On peut utiliser des procédés classiques pour la production des composés de silane tels que SiH2C12 et SiH4 par la réaction de dismutation à l'aide du catalyseur selon l'invention. Par exemple, on pourrait utiliser une série d'opérations qui consiste à mélanger le chlorosilane et le catalyseur, à soumettre le mélange à une réaction de dismutation, et à séparer les composés de silane résultants tels que SiH2Cl2 et SiH4 par condensation ou distillation. On peut effectuer ces opérations simultanément. Plus précisément, on peut effectuer la dismutation et/ou la redistribution selon l'invention en mettant en contact le chlorosilane avec le catalyseur de l'invention. Avantageusement, on effectue la réaction à 10 - 300 C et, de préférence, à 20 - 150 C. Pour activer et réutiliser le catalyseur épuisé, on a intérêt à ajouter au catalyseur épuisé au moins l'un des éléments suivants: chlorure d'hydrogène gazeux,acide chlorhydrique, eau. On peut ajouter ces éléments dans la conduite de recyclage du catalyseur ou directement dans la tour de réaction. En outre,, dans le cas du chlorure d'hydrogène, on peut l'introduire dans la conduite d'alimentation de la tour de réaction en matière de départ (chlorosilane). On peut effectuer la dismutation en discontinu ou en continu. On préfère cependant le procédé continu ci-après. Dans le procédé de production continue d'un composé de silane tel que le monosilane ou dichlorosilane, par la réaction de dismutation d'un chlorosilane de départ tel que le trichlorosilane, on amène le cataly- seur selon l'invention et le chlorosilane de départ dans une tour de réac- tion ayant une fonction de distillation; on obtient au sommet de la tour, un composé de silane qui contient plus d'atomes d'hydrogène que le chlOro- silane de départ, alors que l'on soutire par la base de la tour un mélange liquide comprenant le catalyseur et des composés de silane (sousproduits) contenant plus d'atomes de chlore; on sépare ensuite les composés de silane et le catalyseur du mélange liquide; et on recycle le catalyseur séparé ver; la tour de reaction. Dars y ' le r icloros lane, le dichiorosilan. ou ie ttrach! orure de ai.. :! e pcs'ed des aCt:virts cat-ai tiques. Plus preciséme:.- Ma tou Jr- F' on à i-, Lse: dans i'invwntio- est une tour à piateaurx Ou une -crr srnissg ayant une fonction de is'li llati.on. En conséque:oce es substanes soldes sont susceptibles d obstruer les lateaux ou l e'rni - sgc qui rend rartiquement impossible la poursui.e d'une operation en La somme des atomes de carbone des trois groupes hydrocarbure aliphatique R du catalyseur est de préférence 12 à 36. Un catalyseur pré- f'err comprend la tri-n--butylarine et/ou la tri-n-octylamine. Un catalyseur particulièrement préféré est celui que l'on obtient en ajoutant à la tri- n-butylamine et/ou à la tri-n-octylamine au moins un élément choisi parmi le chlorure d'hydrogène gazeux, l'acide chlorhydrique et l'eau. On contr8le cette addition pour porter la concentration de chlorhydrate dans le cataly- seur à une valeur de 2 à 80, de préférence de 10 à 30 % en moles. On utilise le catalyseur avantageusement à raison de 2 à 50 % en moles, mieux encore, de 5 à 40 % en moles par rapport au chlorosilane de départ. On va maintenant décrire la tour de réaction à utiliser dans l'invention. Il s'agit d'une tour du type à distillation. Par exemple, elle peut être une tour à plateaux dont l'intérieur est cloisonné par des plaques - perforées ou des plateaux à cloches, ou bien une tour garnie dont l'in- térieur est rempli d'une matière de garnissage telle que des anneaux de Raschig ou des anneaux de Pall. Alors que la tour de réaction peut être d'une construction quelconque à la condition d'avoir une fonction de dis- tillation, il est recommandé d'utiliser une tour ayant une grande capacité de stockage de liquide, étant donné que la réaction de dismutation du com- posé de silane selon l'invention a lieu en phase liquide. Dans la tour de réaction selon l'invention, la separation par distillation du produit de réaction se fait simultanément avec la réaction et, par conséquent, la température au sommet de la tour est faible alors qu5elle est élevée à la base de la tour. Ainsi, on obtient un gradient de température dans la tour si bien que la température de réaction n'est pas constante. Cependant, on effectue habituellement la réaction à o0 - 30GCC, de préférence - 150 C. Si la température est inférieure à 10 C la réaction est trop lente et la réaction de dismutatior ne se produit pas de manière substa'ntiel- le. Au contraire, si la température dépasse 300 C, une décomposition ther- mique du catalyseur est susceptible de se produire ce qui est évidemment indésirable. La réaction a lieu à l'ébullition et pour maintenir la réac- tion dans l'intervalle de températures indiqué ci-dessus, on maintient habituellement la pression manométrique à O - 40 et, de préférence, O - 20 kg/cm2 (20. 105 Pa). 1,02 Quand on effectue la dismutation du chlorosilane de départ en présence d'un catalyseur, dans une tour de réaction à fonction de distil- lation, les réactions précitées de dismutation (1), (2) et (3) se dérou- lent simultanément de sorte que le monosilane, le monochlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorosilane et le tétrachlorure de silicium sont formés. Leurs points d'ébullition sont respectivement -118 C, -30 C, 8 C, 32 C et 56 C. D'autre part, puisque la tour de réaction possède elle-même une fonction de distillation, il va se produire une distribution des con- centrations à partir du sommet de la tour dans l'ordre: monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane et tétrachlorure de silicium. On va maintenant décrire le procédé de production d'un composé de silane selon l'invention en référence aux dessins. La figure 1 est un schéma de l'appareil que l'on utilisera dans les exemples ci-après de l'invention. Le chiorosilane de départ, tel que le trichlorosilane et le dichlorosilane, est admis dans la partie supérieure de la tour de réaction 1 par une conduite 4 d'alimentation en matière de départ. La tour de réaction 1 est une tour de distillation en acier inoxy- dable à 18 étages ayant 83 mm de diamètre et 2 m de hauteur. Chaque pla- teau est un plateau perforé présentant 37 perforations de 1,5 mm de dia- mètre Au-dessus de la tour 1 est prévu un condenseur 3 en acier inoxy- dable, refroidi par de la neige carbonique dans du méthanol, circulant 1 1 dans un chemisage. Dans la partie inférieure de la tour de réaction 1, est prévu un rebouilleur 2 équipé d'un dispositif de chauffage possédant une puissance maximale de sortie de I kW. Dans la tour de réaction 1, la séparation par distillation a lieu simultanément avec la réaction de dismutation de sorte que le gaz riche en composants à bas point d'ébullition formés par la réaction de dismuta- tion progresse vers le haut et est refroidi par le condenseur 3, de sorte que les composants à haut point d'ébullition qui l'accompagnent sont con- densés. Les composants à bas point d'ébullition sont alors condensés par un condenseur 6 en acier onoxydable et refroidi par de l'azote liquide, et on les recueille à l'état liquide dans une cuve collectrice 7. D'autre part, les composants à point d'ébullition élevé comme le trichlorosilane et le tétrachlorure de silicium, formés par la réaction de dismutation, progressent vers le bas de la tour et sont ensuite soutirés avec le catalyseur et amenés dans la cuve d'évaporation 9, le niveau du liquide étant réglé par le rebouilleur 2. La cuve d'évaporation 9 est un récipient en acier inoxydable d'une capacité intérieure de 3 litres com- portant un agitateur. Ce récipient est entouré d'une chemise dans laquelle on fait circuler une huile chauffante pour chauffer la cuve d'évaporation. On fait fonctionner cette cuve d'évaporation 9 à une température supérieure au point d'ébullition du tétrachlorure de silicium formé par dismutation et inférieure au point d'ébullition du catalyseur. Le trichlorosilane et le tétrachlorure de silicium soutirés du rebouilleur 2 sont évaporés, collectés dans un condenseur 11 refroidi par de la neige carbonique dans du méthanol et recueillis dans une cuve 12. Le catalyseur subsistant dans la cuve d'évaporation 9 est soutiré par une pompe 10 et recyclé vers le sommet de la tour 1. Si nécessaire, du chlorure d'hydrogène gazeux, de l'acide chlorhydrique ou de l'eau est additionné par l'une des conduites 13 à 16. Dans un but de comparaison, la figure 2 représente un procédé classique de dismutation utilisant une résine échangeuse d'ions. Sur la figure 2, la référence 20 désigne une tour de synthèse de trichlorosilane, le gaz 26 produit dans cette tour et consistant principalement en SiHC13 et SiCl4, étant admis dans la tour de distillation ultérieure 21. Les com- posants principaux du gaz présent à la partie supérieure de la tour de distillation sont SiHC13 et SiH2C12 qui sont ensuite admis dans la tour de distillation suivante 22. D'autre part, SiUC13 est soutiré de la par- tie inférieure 31 de la tour 22, puis introduit dans une tour de dismuta- tion 24 remplie d'une résine échangeuse d'ions et dismuté. Le mélange de silanes résultant de la dismutation est admis dans la tour de distillation 21, du fond 30 de laquelle est soutirée une substance à haut point d'ébulli- tion et à base de SiCl4 qui est renvoyée dans la tour 20 de synthèse du trichlorosilane. Par ailleurs, SiH2C12 qui est le composant principal présent à la partie supérieure de la tour 22 est admis dans une tour de dismutation 25 remplie d'une résine échangeuse d'ions. Le composé de silane dismuté est alors introduit dans une tour 23 de distillation de silane du sommet 29 de laquelle est soutiré SiH4. Un composant à haut point d'ébullition est ramené de la base 32 de la tour de distillation 23 vers la tour de distillation 22. Comme décrit ci-dessus, le procédé classique de dismutation exige deux unités de tour de dismutation et trois unités de tour de distillation, le nombre total des étapes opératoires étant de six y compris la synthèse du trichlorosilane. Dans ce qui suit, on va donner des explications en regard de la figure 3 au sujet de la réaction de dismutation selon l'invention. Sur le schéma de la figure 3, la référence 40 désigne un récipient de synthèse du trichlorosilane o est mise en oeuvre la première étape (réaction d'hy- drogénation) selon l'invention. Le gaz produit 44 qui contient SiHC13 et SiC14 comme composants principaux, est envoyé dans la tour de distillation 41 pour effectuer la seconde étape (distillation). Le composant présent au sommet de la tour 41 est principalement SiHC13 qui est introduit dans une tour de réaction 43 o est mise en oeuvre la troisième étape de réac- tion et dans laquelle l'amine tertiaire et son chlorhydrate sont présents en tant que catalyseur. Du sommet de la'tour 43, on soutire un mélange de silane 49 consistant principalement en SiH4 que l'on transfère dans une tour 42 de distillation du silane pour effectuer la cinquième étape (distillation), SiH4 (produit final) étant soutiré du sommet de la tour. D'autre part, le composant à haut pointdLébullition présent dans la tour 42 de distillation du silane est renvoyé à la tour de réaction et distillation 43. Etant donné que le composant à point d'ébullition élevé present dans la tour de réaction contient un mélange de silanes dont 95. iS et SiC4 sort les composants principaux, ainsi que le catalyseur, cecomposant a point d'ébullition élevé est introduit dans un récipient dc distillation 52 pour effectuer la quatrième étape (séparation) au cours de laquelle le mélange de silanes et le catalyseur sont séparés. Le catalysaur 4F est ramené vers la tour de réaction l3, le mélange de silanes étant recycle vets la tour de distillation 41. SiCl4 est renvoyé au reci- pi-:n: 40 de synt.- se de trich!orosilane. Ainsi, conformémeient a l'invention, une seule unité de tour de 1n, :action et ceux unites de tour de distillation se révèlent suffisantes lle total des ec-pes opératoires n'est que de 5 même si on y inclnt 'es :peraticns maises en oeuvre dans le récipient de synthèse du trichloro- :-lana et l'evaporateur, de sorte sue le procedé de l'invention est un pr;çedé simplifié par rapport à la technique traditionnelle. Les conditions opératoires mises en oeuvre à chaque étape du procédé sont comme suit: on effectue la première étape à une température de 400 à ?00 C et une pression manométrique de 0 à 30 kg/cm2 (0 à 30.105pa); on effectue la seconde étape à une pression manométrique de 0 à 1,02 2 kg/cm2 (0 à 2.105Pa); on effectue la troisième étape à une température 1]02 2 5 dOà30C1,kg/cm (0à0"0a) de 0 à 300 C et à une pression manométrique de 0 à 40 kgcm(0 à 40.105Pa); 1,02 on effectue la quatrième étape à une température de 70 à 200 C età une pression manométrique de 0 à 4 kg/cm2 (0 à 4.10 P)et on effectue la cinquième 1,02 étape à une température de à -400C sous 'ue pression manométrique de 15 2 5 à 40 kg/cm (15 à 40. 10 Pa) bien que ces conditions de température et de _-02 %,02 pression dépendent également de la pureté désirée pour le produit final SiH4. Comme on le verra dans les exemples, l'invention permet d'attein- dre, outre les divers effets précités, un taux élevé de dismutation d'o diminution de la quantité recyclée des substances qui n'ont pas réagi, et partant, réduction de la dimension de la tour de distillation, diminution des accessoires et autres avantages. Dans les explications qui ont été données ci-dessus au sujet de l'invention, on a décrit un procédé pour obtenir SiH4 comme produit final. Il convient de remarquer qu'on peut obtenir le même effet que ci-dessus si le produit final est SiH2Cl2. Dans le récipient de synthèse du trichlorosilane mis en oeuvre pour la première étape, on prépare du trichlorosilane à partir de sili- cium de qualité métallurgique comme matière de départ. Au lieu de ce pro- cédé, on peut utiliser celui illustré par la figure 4 selon lequel on fait réagir de la silice, du carbone et du chlore comme matières premières, à une température élevée dans un four de synthèse de tétrachlorure de sili- cium pour produire du tétrachlorure de silicium, que l'on purifie ensuite dans une tour B d'élimination des composants à bas point d'ébullition et dans une tour C d'élimination des composants à haut points d'ébullition, avant de l'introduire dans une tour D de synthèse de trichlorosilane o il est convertit en trichlorosilane par réduction par l'hydrogène. Ce pro- cédé est avantageux dans le cas o le silane gazeux est produit en grosses quantités car on réduit ainsi fortement la consommation d'énergie et on abaisse le prix des opérations. On effectue en général la synthèse du té- trachlorure de silicium à 1100 - 1400 C dans un système de réaction, par exemple à lit fixe, à lit de transfert ou à lit fluidisé. D'autre part, quand on ajoute du carbure de silicium, à titre de catalyseur à la matière de départ, àraiscn de 1 à 10 % en poids, on améliore le taux de réaction. D'autre part, du point de vue de l'efficacité sur le plan énergétique, il est avantageux d'effectuer la synthèse du trichlorosilane par réduction avec de l'hydrogène avec un rapport molaire de SiCl4/H2 situé dans l'inter- valle allant de 1:1 à 1:2 à une température de 1200 à 1400 C. On va maintenant décrire plus en détail l'invention en se référant aux exemples qui ne la limitent d'ailleurs en aucune façon. Toutes les pro- portions sont en poids sauf stipulation contraire. Exemple 1 En utilisant du trichlorosilane (SiHCl3) que l'on place dans un autoclave (SUS 304) d'une capacité de 500 cm3 et muni d'une chemise et d'un agitateur, on effectue la réaction de dismutation dans des conditions de fermeture hermétique en faisant varier la température de réaction ainsi que la nature et le type du catalyseur (voir Tableau 1 ci-après). On mesure quantitativement par chromatographie gazeuse à divers intervalles de temps, la quantité de chlorosilane dans la phase gazeuse. La quantité de chlorhy- drate dans chaque cas est de 20 % en moles par rapport à l'amine tertiaire. On forme le chlorhydrate en introduisant l'amine tertiaire dans l'auto- clave puis en y insufflant du HCl. Un changement de la quantité de SiHCl3 dans la phase gazeuse correspond à son taux de conversion et le Tableau 1 indique le temps nécessaire pour atteindre une valeur constante pour la concentration de SiHCl et les concentrations en SiHCl3 et SiC14, à ce 3 3 14' moment là. Le Tableau 1 montre que plus ce temps est court, plus la vites- se de conversion (c'est-à-dire la vitesse de dismutation) est élevée; et que plus la concentration en SiHCl3 est faible, meilleure est la conver- * sion. De même dans ce Tableau 1, on indique à titre de référence la con- centration équilibrée en SiHC13 obtenue par le calcul. A des fins de comparaison, on effectue, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, des dismutations en utilisant comme catalyseurs la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, le chlorhydrate de triméthylamine et le chlorhydrate de triéthylamine, à des températures de réaction de 25 C, 50 C et 100 C respectivement. Les résultats apparais- sent dans le Tableau 1 (essais 20 à 30). Les catalyseurs sont présents sous la forme d'une substance solide dans le liquide de réaction et on agite pour réaliser une dispersion suffisante des catalyseurs. Comme on voit d'après le Tableau 1, on obtient la conversion équilibrée en 38 mn et 5 mn aux températures de réaction respectives de et 100 C dans les essais no 8 et 9. Au contraire, selon les essais com- paratifs 20 et 22, on n'obtient pas de conversion équilibrée même après 240 mn et 10 mn respectivement. Cette différence se traduit par une différence de la quantité produite de SiH2Cl2 qui est modifiée par un facteur pouvant atteindre 7 et 2 respectivement quand on fabrique SiH2Cl2 à partir de SiHCl3 dans des récipients de réaction de même capacité. Cela prouve que l'effet découlant ce l'invention est apparemment supérieur. Tableau 1 Essai Temp. Quantité Mati re Temps écoulé Foncentraiion Concentr'ion Concentration usqu'à l'ob- n SiHC1 une en SiCune équilibrée No. Type de catalyseur de de de tention d'uneb- 3 i 4ue enir tenion d'u n ois que. f'ois que en SiHC13 réaction catalyseu départ concentration elle-ci est celle-ci est 3 ('C) (mole) SiHCl3 constante en eonstantelle-i e __(-C)_(ole3 _ SiHCl (mn) onstante constante (%) t SiHC1(mn) 1 Tri-n-butylamine 50 0,1 1 7 79,8 10,3 79, 0 2 Tri-n-pentylamine 50 0,1 1 7 79,4 10,5 79,0 3 Tri-n-hexylamine 50 0,1 1 6 79,5 10,3 79, 0 4 Tri-n-heptylamine 50 0,1 1 6 79,3 11,0 79,0 Tri-n-octylamine 50 0,1 1 6 79,4 10,9 79, 0 6 Tri-ndécylamine 50 0,1 1 6 79 4 10, 5 79 0 7 Tri-n-dodécylamine 50 071 1 6 79, 5 10, 2 79, 0 8 Tri-n-butylamine 25 0r1 1 38 80,2 11, 5 80,0 9 " 100 0,1 1 2 76, 0 13, 6 76r0 150 071 1 lt 5 74,5 14 4 7410 11 Tri-n-octylamine 25 0,1 1 25 80, 5 10, 5 80,0 12 " 100 0,1 1 2 76, 2 12,8 76,0 13 150 0,1 1 1,5 74r 5 14r 4 74, 0 14 Tri-n-butylamine 50 0,04 1 55 85o8 7,1 79,0 " 50 0,05 1 30 81,0 1071 79,0 16" 50 0,2 1 6 79,8 10,7 79,0 17 Tri-n-octylamine 50 0,04 1 40 84,7 8,1 79,0 18 50 0,05 1 24 8015 9J7 79,0 19 " 50 0,2 1 5 - 79,0 11,3 79,0 Triméthylamine 25 0,1 1 240 95 6 3,1 80,0 21 n 50 0 1 1 60 92r0 5,0 79,0 22 n 100 0,1 1 10 80,3 109 76,0 23 Triéthylamine 25 0,1 1 240 9Zr3 1,5 0, 0o 24 n 50 0,1 1 60 91,0 5,1 79,0 n 100 0r1 1 il 80,0 10,7 76,0 26 Tri-nprmpylamine 25 0,1 1 210 93r2 - 4,2 80,0 27 50 0,1 1 55 88,8 7 0 79r0 28 " 100 0,1 1 10 79,0 10,6 76,0 29 Chlorhydrate de 50 0,1 1 220 87,5 7,3 79,0 triméthyl amine Chlorhydrate de 50 0,1 1 250 86,0 8,2 79r,0 tri éthylamine Exemple 2 On remplace SiHCl3 ayant servi de matière de départ dans l'exemple 1 par ?iH2Cl2 et on effectue la réaction de dismutation dans les condi- sios indciquees dans le Tableau 2 ciaprès, tout en mesurant quantitative- re- t la concent ration en S1H4 dans la phase gazeuse par chromatographie gazeuse. Le Tablea 2 indJique le moment ou -a concentration ern SiH" de- :Lent consatarte et,a concentration à ce moment là. On a également fait igurer dans ce Tableau, a ti'e de e--férence, la concentration equilibre e SZ.iH obtenue par le ca-lcu. Aux fls dle cmparaison, on effectue dans les mêmes conditions !ans l'ee.:, le 2, des réactions de dismutation en utilisant conmme ct: iyseurs la tr thylamine, 15 tri-n-propylamine et le chlorhydrate de tr-imthylamine, a ces températures de réaction de 25 C, 50 C et 100 C respceivememnt. Les résultats apparaissent dans le Tableau 2 (essais 42 à T$' n O effectue les essais en utilisant un agitateur comme c'était le cas dans les esLais comparatifs précités n 20 à 30. Tableau 2 Essai Temp.e QOantiti Matière de Temps tcoul Concentration Concentration No. Type de catalyseur r tion de Si.N c tention d'une fris que SiH o, ca3talyseur2 2 concentration celle-ci est 4 i j(mole) (mole) constante en constante ( i__ _ _ _ _ _j m e ( l I_ SiH4 (mn) (%) 31 Tri-n-butylamine 50 0,1 i 5 65 5 661 0 32 Tri-n-pentylamine 50 0,1 1 4 66,3 66,0 33 Tri-nhexylamine 50 0, 1 1 4 65, 9 66r 0 34 Tri-n-heptylamnine 50 0 1 1 4 65, 9 66, 0 Tri-n-octylamine 50 0,1 1 375 66 2 66,0 36 Tri-n-décylamine - 50 0, 1 1 4 65 8 66, 0 37 Tri-n-dodéecylamine 50 011 1 4 66, 4 66,0 38 Tri-nbutylamine 25 0 1 1 20 72, 5 73,5 39 N 100 0,1 1 0,5 51,0 50,7 Tri-n-oetylamine 25 0,1 I 18 7272 73,5 41 n 100 0t 1 1 0,5 50,6 50,7 42 Triéthylamine 25 011 1 79 60 3 73, 5 43 " 50 0,1 1 23 52,1 66, 0 44 100 0 1 1 12 39t 9 50,7 Tri-n-propylamine 25 0!1 i 68 68r 4 73,5 46 " 50 0,1 1 21 60 5 66, 0 47 " 100 Or 1 1 10 45r 2 50, 7 48 Chlorhydrate de 50 0O1 1 65 67,8 66,0 triméthylamine Exemple 3 On effectue des essais de la même manière que pour les essais n 1 et 5 de l'exemple 1 sauf que l'on fait varier la concentration en chlorhydrate en modifiant la quantité introduite de HCl. Les conditions et les résultats apparaissent dans le Tableau 3. Les essais n 49, 50, 59, et 67 figurant dans le Tableau 3 sont des exemples de comparaison. Tableau 3 Teneur en Temp. de Temps écoulé Concentra- Concentra- Concentration Essai chlorhy-)p.d jusqu'àl'ob-, Essai TyeclrhF raction jsu1o- en tion en 'équilibrée en No. Type de catalyseurdrate rnaction d'unetion en i e éil e (%enmoles) ( C) concentratioe n SCl SiC 4 SiHcl 3%) constante en Isi HCl%( (%) (calculée) SiC3 (mn) 49 T.ioctylawine 50 12 80,1 11,2 79,0 1 50 11 79 6 11t 0 79 0 51 2 50 7 7813 1015 79, 0 52 " 5 50 7 79,0 10t 8 79r0 53 10 50 6 78,8 10!4. 79r 0 54 " 20 50 6 79, 4 10 9 7970 " 30 50 6 79,0 10,9 79,0 56 " 40 50 6 78,9 11r5 79r 0 57 80 50 6 78,6 117 79r,0 58 80 50 6 76 3 11 9 79,0 59 85 50 6 72,6 14,9 79,0 Tributylamine - 50 14 80 2 11,3 79,0 61 1 50 13 80 l1 lt 1 79r,0 62 " 2 50 8 79,6 10,8 79,0 63 " 10 50 7 7873 10 9 79,0 64 n 20 50 7 79,8 10,3 79 0 n 30 50 6 78,2 11, 9 79,0 66 * 80 50 6 76t4 12,0 79,0 67 85 50 6 70 6 17,0 79, 0 Comme décrit dans ce qui précède, la présente invention concerne tn catalyseur de dismutation de chlorosilane, composé essentiellement d'un: amine tertiaire spécifique et de son chlorhydrate, et un procédé de _?mutationr d'un chlorosilane a l'aide de ce catalyseur. L'invention pe;:at d'obtenir les effets suivants: (1) le catalyseur selon l'invention permet une conversion plus proche de la conversion équilibrée, à une température de moins de 150 C; par comparaiscn avec le catalyseur classique, t2) ua: c on ulti ise le catalyseur selon l'invention, on actteincb C i? cnverslin équilibrée en une brève période, preuve d'une dismutation tr.. rapide,,qni permet de réduire la tailla de l'appareil de réaction; (3, Le catalyseur selon l'invention est entièrement soluble dans Go anlorosiiane (matière de départ) et son point d'ébullition est de %0 C ou plus. Er. consequence, il permet d'abaisser la tension de vapeur r du l quide Me réaction et contribue ainsi utilement à la sécurité des operations; (4) on peut facilement séparer le catalyseur du produit de réac- tion tel que SiH2Ci2 ou SiH4; (5) étant donné que le procédé de réaction est uniforme et se déroule en phase liquide, il est inutile d'effectuer une agitation ou d'autres opérations d'homogénéisation. Ainsi, le transport et les manipu- lations diverses du catalyseur deviennent avantageusement simples, Exemple 4 Dans la cuve d'évaporation 9, on charge 2 litres de tri-n- octylamine, puis 21 litres de chlorure d'hydrogène gazeux y sont insufflés pour préparer un catalyseur contenant 20 % en moles de chlorhydrate de tri-n-octylamine. On chauffe ensuite l'huile de chauffage présente dans la chemise et on la maintient à100oC. D'autre part, on refroidit le con- denseur 3 situé au-dessus de la tour de réaction, avec de la neige car- bonique méthanolique à -60 C. On chauffe le rebouilleur 2 situé au bas de la tour de réaction à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique. On admet en continu du trichlorosilane par le conduit 4 d'alimentation en matière de départ, dans la tour de réaction à un débit de 4,0 kg/h. En même temps, on fait circuler le catalyseur présent dans la cuve d'évapora- tion 9 vers la tour de réaction 1 à un débit de 1,07 kg/h à l'aide de la pompe 10 de circulation du catalyseur. On règle la pression interne dans la tour de réaction 1 à l'aide d'une soupape de réglage 5 et on la main- tient à une valeur manométrique de 2 kgl/cm2(2.105Pa). On règle également le niveau du liquide dans le rebouilleur 2à l'aide d'une soupape de réglage 8 de manière que la surface du liquide soit maintenue à un niveau constant et on transfère dans la cuve d'évaporation 9 la solution de réaction con- tenant le catalyseur-présente dans le rebouilleur. Tout en ajoutant du chlorure d'hydrogène gazeux au catalyseur récupéré à un débit de 50 cm3/mn par la conduite d'alimentation 13, on recycle en continu le catalyseur ré- cupéré vers la tour de réaction. On effectue la réaction en continu pen- dant 20 heures tout en maintenant la température du rebouilleur 2 disposé au bas de la tour de réaction à 85 C, un gaz à bas point d'ébullition étant ainsi obtenu au sommet de cette tour à un débit de 180 g/h. On analyse par chromatographie gazeuse le liquide collecté dans la cuve col- lectrice 7 et on trouve qu'il contient 85 % en moles de monosilane, 8,5 % en moles de monochlorosilane et 6,5 % en moles de dichlorosilane. Par ailleurs, on refroidit le chlorosilane évaporé de la cuve 9 dans le condenseur 11 et on le récupère dans la cuve 12 à raison de 3,82 kg/h. On détermine la composition du liquide récupéré par chromato- graphie gazeuse et on trouve qu'il comprend 48 % en moles de trichloro- silane et 52 % en moles de tétrachlorure de silicium. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 4 sauf que l'on charge 2 litres de tri-nbutylamine dans la cuve d'évaporation 9 et insuffle 38 litres de chlorure d'hydrogène gazeux dans cette cuve pour préparer un catalyseur contenant 20 % en moles de chlorhydrate de tri-n-butylamine; on recycle le catalyseur ainsi obtenu dans la tour de réaction 1 à un débit de 570 g/h. En résultat, on obtient un gaz à bas point d'ébullition au sommet de la tour à un débit de 170 g/h. Le liquide récupéré comprend 81,5 % en moles de monosilane, 9,5 % en moles de monochlorosilane, 8,0 % en moles de dichlorosilane et 1,0 % en mole de trichlorosilane. Par ailleurs, on re- froidit le mélange de chlorosilane évaporé de la cuve 9 dans le condenseur 11 et on le récupère dans le réservoir de stockage 12 à un débit de 3,83 kg/h. Le liquide récupéré comprend 55 % en moles de trichlorosilane et 45 % en moles de tétrachlorure de silicium. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 4 sauf que l'on refroidit le con- denseur 3 en faisant circuler une solution saline à -10 C. En résultat, on obtient un mélange gazeux comprenant 7 % en moles de monosilane, 13 % en moles de monochlorosilane, 66 % en moles de dichlorosilane et 14 % en moles de trichlorosilane à un débit de 950 g/h à partir du condenseur 3. D'autre part, on récupère un mélange de chlorosilanes comprenant 43 % en moles de trichlorosilane et 57 % en moles de tétrachlorure de silicium à un débit de 3,05 kg/h de la cuve d'évaporation 9. Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 4 mais en remplaçant le chlorure d'hydrogène gazeux par de la vapeur d'eau amenée par la conduite 16 (figure 1) à un débit de 30 cm3/minute. Le rendement en gaz à bas point d'ébullition obtenu au sommet de la tour est de 175 g/h et la composition de ce gaz est sensiblement la même que celle du gaz obtenu à l'exemple 4. Exemple 8 On procède comme dans l'exemple 4 mais en remplaçant le chlorure d'hydrogène gazeux par une solution aqueuse à 35 % d'acide chlorhydrique que l'on amène par la conduite 16 (figure 1) à un débit de 40 cm3/mn; on obtient ainsi sensiblement les mêmes résultats qu'à l'exemple 7. Exemple 9 On procède comme dans l'exemple 4 mais en amenant du chlorure d'hydrogène gazeux par la conduite 15 (figure 1) à un débit de 50 cm3/mn; on obtient sensiblement les mêmes résultats qu'à l'exemple 4. Exemple 10 On effectue un essai de production de monosilane selon le schéma de la figure 3, pour démontrer la possibilité de produire du monosilane par combinaison de l'étape de synthèse du trichlorosilane à partir de sili- cium de qualité métallurgique, de chlorure d'hydrogène, d'hydrogène et de tétrachlorure de silicium, avec le procédé de réaction et distillation de monosilane selon l'exemple 4. On utilise un réacteur en alliage "Hastelloy"' ayant une capacité interne de 20 litres comme four 40 de synthèse de trichlorosilane et on y opère à 600 C sous une pression manométrique de 2 kg/cm2( 2.105Pa). La ï:02 conversion du trichlorosilane dans cette étape est de 30 0Les conditions mises en oeuvre dans la tour de réaction 43 et l'évaporateur 52 sont les mêmes qu'à l'exemple 4. La consommation en silicium de qualité métallurgique de départ est d'environ 65 kg/h pour une production de monosilane de 68 g/h. Pour faire ressortir clairement les effets de l'invention, on détermine la composition des mélanges de silane presents autour de la tour de distilla- tion 4 et on rassemble les résultats dans le Tableau 4. Aux fins de com- paraison, on effectue des essais avec des résines échangeuses d'ions clas- siques, dans les mêmes conditions que pour la production de monosilane. La température du lit de résine échangeuse d'ions est de 60 C. Les con- ditions des mélanges de silanes présentes autour de la tour de distilla- tion 21 sont également données dans le Tableau 4. Il est évident à l'examen du Tableau 4 que la quantité traitée dans la tour de distillation selon l'invention est d'environ 8 kg/h,ce qui est inférieur de plus de 50 % à la valeur de 14 kS/h de l'exemple de comparaison. Cela veut dire que l'on peut construire un appareil plus com- pact et d'une conception plus simple. Tableau 4 Position d'échantil-44 47 45 51 i lonage __ g!h moult 'gh toolhb longe__ _ _ _ g/1' _ molE/h i( _ | ito!! ___... _________ _____ _ I= ___ !!xemllI) e 6( SiCI4 4,137 24,3 1,379 8,1 5,517 324 SiHCI1 1,414 10,4 1,204 8,9 2, 618 19,3 Sill CI2 SiFI 3I SiHll!_____._ 68 2,,1 ,551 34p7 2,583 17,0 2, 618 19 3 5,5!7 32,41 68 2,1 Position d'échantil-26 - 33 27 30_____311. 29 lonage_ -nioh /hiL noh /h - nlh -git lul t! h Exemple de comparaison SiCI4 4,039 23)8 1,088 6,4 5,127 30(,2 SIHCI1 1,382 10,2 6,92451,1 8,306 61,3 SiH2ICI2 2 iH,)C12 646 6>4 646 6 4 SiH Cli SiH4 __ _ _ __ _ _ __.__ __ __ _ _ _ _ __ __ _ _f68 2.1 ,421 34J0 8,658 63J9 8,952 62D7 5, 127 368 2 61 8o __._...._................................................... zR........... ............................................ _ _ ___, ___. ^_ 0.....DTD: REVENDICATIONS 1. Catalyseur de dismutation de chlorosilane, caractérisé en ce qu'il comprend une amine tertiaire de formule 6 R-1 6 9N-R(A) dans laquelle chaque R représente un groupe hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone des trois groupes hydrocarbure aliphatique R est de 12 ou plus, et un chlorhydrate d'amine tertiaire de formule: R R N-RH+Cl- (B) R / dans laquelle R est tel que défini plus haut. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme des atomes de carbone des trois groupes R est de 12 à 36. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire (A) est au moins un élément choisi dans le groupe com- prenant la tri-n-butylamine, la tri-n-pentylamine, la tri-n-hexylamine, la tri-n-heptylamine, la tri-n-octylamine, la tri-n-décylamine et la tri-n- dodécylamine, et en ce que le chlorhydrate d'amine tertiaire (B) est au moins un élément choisi parmi les chlorhydrates de telles amines. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire (A) est la tri-n-butylamine, la tri- n-octylamine ou un mélange de celles-ci, et le chlorhydrate d'amine ter- tiaire (B) est le chlorhydrate de tri-n-butylamine, le chlorhydrate de tri-n-octylamine ou un mélange de ceux-ci. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend de 20 à 98 % en moles d'amine tertiaire (A) et de 2 à 80 % en moles de chlorhydrate d'amine tertiaire (B). 6. Catalyseur selon l'une des revendicatiors 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend de 70 à 90 % en moles d'amine tertiaire (A) et de à 30 % en moles de chlorhydrate d'amine tertiaire (B). 7. Procédé de dismutation d'au moins un chlorosilane choisi parmi le monochlorosilane, le dichlorosilane et le trichlorosilane, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la dismutation à l'aide d'un catalyseur de dismutation de chlorosilane tel que défini dans la revendication 1. 8. Procédé de production continue d'un composé de silane tel que la monosilane ou le dichlorosilane par une réaction de dismutation d'un chlorosilane de départ tel que le trichlorosilane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à amener le chlorosilane de départ et un catalyseur de dismu- tation du chlorosilane tel que défini dans la revendication 1 dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation; (b) à obtenir du sommet de la tour un composé de silane contenant plus d'atomes d'hydrogène que le chlorosilane de départ; (c) à soutirer à la base de la tour (1) un mélange liquide com-- prenant le catalyseur et en tant que sous-produits des composés de silane contenant plus d'atomes de chlore; (d) à séparer les composés de silane et le catalyseur constituant le mélange liquide; et (e) à recycler le catalyseur séparé, dans la tour de réaction. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en une quantité de 2 à 50 % en moles par rapport au chlorosilane de départ. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ee que l'on fait fonctionner la tour de réaction à une température de 10 à 300 C sous une pressicnmanométrique de 0 à 40 kg/cm2 (0 à 40.105Pa). 11. Procédé selon la revendication 8, 9 i00, caractérisé en ce que le chlorosilane de départ est du trichlorosilane préparé par la réac- tion de silicium métallique de qualité métallurgique, d'hydrogène, de chlorure d'hydrogène et de tetrachlorure de silicium, suivie d'une distil- lation. 12. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que le chlorosilane de départ est du trichlorosilane préparé en faisant réagir de la silice, du carbone et du chlore gazeux pour former du tétra- chlorure de silicium, en condensant le tétrachlorure de silicium gazeux ainsi formé, en distillant ce dernier pour en éliminer les composants à bas et haut points d'ébullition, puis en réduisant avec de l'hydrogène le tétrachlorure de silicium ainsi obtenu pour le convertiP en trichloro- silane.