FR 2562268 A1 19851004 FR 8504986 A 19850402 Film antiréfléchissant pour dispositifs photoélectriques et leur procédé de fabrication. La présente invention concerne un film antiréfléchissant pour dispositifs photoélectriques et un procédé pour leur fabrication, et elle concerne en particulier un film antiréfléchissant présentant une faible réflectance par rapport a la lumière dans une plage étendue de longueurs d'onde, et un procédé de fabrication de ce film. A titre d'exemple d'un dispositif photoélectrique classique, on décrira dans ce qui suit une cellule solaire Si 11 montrée en coupe à la figure 1. Sur un substrat Si 1 de type p est formée une couche Si 2 de type n par un procédé de diffusion d'impuretés ou analogue, et une jonction p-n 3 formée à l'interface entre le substrat 1 et la couche 2 produit un effet photovoltalque. Une électrode 4 de type p est formée sur le substrat 1 et une électrode 5 de type n est formée sur la couche 2 de type n, ces électrodes servant à appliquer la puissance électrique aux circuits externes. Un film antiréfléchissant 6 est forme sur la surface 2a de la couche de type n sur laquelle vient frapper la lumière. La conception et les procédés de fabrication de ces films antiréfléchissants sont décrits dans "Semiconductors and Semimetals", volume 11, Solar Cells, pages 203 à 207, 1975, publié par ACADEMIC PRESS de New York. Généralement, le film antiréfléchissant est conçu de la manière suivante. On choisit l'indice de réfraction n1 du matériau du film antiréfléchissant 6 de manière qu'il soit égal ou proche d'une valeur représentée par le rapport n o n représente l'indice de réfraction de l'air ou du matériau de recouvrement protecteur, et n2 est l'indice de réfraction du Si. Par exemple, dans le cas de l'air o n0 = 1, la valeur de n1 est approximativement de 1,9 du fait que n2 = 3,6. Une cellule solaire est pratiqunemnt protégée et recouverte avec de la résine, du verre ou analogue (o nO'- 1,45) et dans ce cas la valeur de n1 est d'environ 2,3. Pour réaliser le film antiréfléchissant 6 dont l'indice n est d'environ 1,9, on utilise en général un film de SiO obtenu par vaporisation, et pour réaliser le film antiréfléchissant dont l'indice n1 est d'environ 2,3, on utilise un film de Ta205 ou analogue, oxydé thermiquement ou obtenu par 2 5 vaporisation. L'épaisseur d du film antiréfléchissant 6 est établie à une valeur obtenue par l'équation suivante, de manière que l'épaisseur d soit adaptée au spectre de la lumière solaire: d 6000/(4.n1) (A) En conséquence, la valeur d est d'environ 790 A dans le cas de SiO et d'environ 650 A dans le cas de Ta205. En choisissant ainsi la valeur de d, la réflectance devient pratiquement nulle au voisinage de la longueur d'onde de 600 nm. Mais à mesure que la longueur d'onde dévie de cette valeur, la réflectance augmente progressivement. La cellule solaire Si répond à la lumière dans une plage de longueurs d'onde allant d'environ 300 nm à 1100 nim, et dans cette plage de longueurs d'onde, la réflectance moyenne est d'environ 10% (voir figure 3) dans le cas o l'on utilise le film antiréfléchissant décrit ci-dessus. Pour augmenter la réflectance, on peut utiliser en tant que film antiréfléchissant un film multicouche comprenant deux couches ou plus au lieu d'une unique couche. Par exemple, si on utilise un film à deux couches, supposant que l'indice de réfraction de la couche supérieure soit de n!u, que l'indice de réfraction de la couche inférieure soit de niL et que l'indice de réfraction du silicium soit de n2, on préfère la relation suivante: nlU/nlL =I/ Par exemple, si nlU - 1,4 et nlL e 2,6, les épaisseurs d et d des lu IL i 2 couches supérieure et inférieure respectives sont représentées par l'équation suivante: nlu.dI = nlL.d2 = 6000/4 (A) et on obtient en conséquence d 'I 1070 A et d2 -'580 A. Quand on utilise un film antiréfléchissant présentant ces valeurs, on peut obtenir une faible réflectance moyenne de 3% dans une plage de longueurs d'onde comprise entre 300 nm et 1100 nm. Mais en réalité il est difficile d'obtenir des matériaux remplissant exactement ces conditions. C'est pourquoi on utilise en général des matériaux tels que le SiO2 ou le TiO2 dont les caractéristiques sont approximativement les mêmes, et il en résulte que la réflectance est supérieure à la valeur désirable décrite ci-dessus. Dans le cas d'un film multicouche comprenant deux couches ou plus, la réflectance augmente fortement si l'épaisseur du film est un peu différente des valeurs optimales, et il en résulte qu'une précision très stricte est nécessaire pour le contr6le de l'épaisseur du film. Comme décrit ci-dessus, dans le cas d'un film antiréfléchissant à couche unique, sa fabrication est relativement facile mais la réflectance moyenne ne peut pas être beaucoup abaissée. Par ailleurs, dans le cas d'un film antiréfléchissant multicouche, la réflectance moyenne peut être considérablement abaissée quand les conditions sont optimales, mais pour obtenir ces conditions optimales il faut avoir recours à une technique de fabrication de très haut niveau. Un but de la présente invention est de proposer un film antiréfléchissant pour dispositifs photoélectriques permettant de surmonter les inconvénients des films classiques décrits ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication du film antiréfléchissant décrit ci-dessus qui soit simple. Une caractéristique principale de la présente invention est que le film antiréfléchissant comprend au moins une couche présentant un indice de réfraction diminuant continuellement en fonction de la distance quand on s'éloigne du côté venant s'appliquer contre la surface réceptrice de lumière (ou de la surface émettrice de lumière) d'un dispositif photoélectrique, de manière à pouvoir obtenir une faible réflectance dans une plage de longueurs d'onde étendue. Une autre caractéristique de la présente invention est que le procédé de fabrication du film antiréfléchissant comprend les étapes consistant à: prévoir un dispositif photoélectrique, disposer le dispositif photoélectrique dans une chambre d'un appareil de vaporisation, introduire un gaz réactif contenant de l'azote et un gaz inerte dans la chambre pour faire démarrer la vaporisation réactive avec du tantale, de l'oxyde de tantale, de l'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou du silicium constituant une cible sur laquelle est effectuée la vaporisation, effectuer une vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en ajoutant de façon croissante un gaz réactif contenant de l'oxygène dans la chambre, et ensuite effectuer une vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en diminuant le gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre. Une autre caractéristique de la présente invention est que le procédé de fabrication d'un film antiréfléchissant sur la surface réceptrice de lumière ou sur la surface émettrice de lumière d'un dispositif photoélectrique comprend les étapes consistant à: prévoir un dispositif photoélectrique, disposer le dispositif photoélectrique dans une chambre d'un appareil de vaporisation, introduire un gaz réactif contenant de l'azote et un gaz inerte dans la chambre pour faire démarrer la vaporisation réactive avec du tantale, de l'oxyde de tantale, de l'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium constituant une cible sur laquelle est effectuée la vaporisation, effectuer la vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en ajoutant de façon croissante un gaz réactif contenant de l'oxygène dans la chambre, effectuer ensuite une vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en diminuant le gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre, introduire ensuite, après épuisement de tous les gaz réactifs, à nouveau un gaz réactif contenant de l'azote et un gaz inerte dans la chambre pour faire démarrerla vaporisation réactive avec du silicium ou de l'oxyde de silicium constituant la cible sur laquelle est effectuée la vaporisation, effectuer la vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en ajoutant de façon croissante un gaz réactif contenant de l'oxygène dans- la chambre, et effectuer la vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en diminuant le gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre. Ces buts, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention, et d'autres encore, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit de l'invention, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe d'une cellule solaire Si classique, la figure 2 est une vue en coupe d'une cellule solaire Si d'un mode de réalisation de la présente invention, la figure 3 est un graphique montrant la courbe de la réflectance sur la surface d'une cellule solaire Si classique et la courbe de la réflectance sur la surface d'une cellule solaire Si selon la présente invention, et la figure 4 est une vue en coupe d'une cellule solaire Si d'un autre mode de réalisation de la présente invention. On va maintenant décrire dans ce qui suit un mode de réalisation de la présente invention avec référence aux dessins. La figure 2 est une vue en coupe d'une cellule solaire Si sur laquelle a été appliqué un film antiréfléchissant selon la présente invention. Un substrat Si 1 de type p, une couche 2 de type n, une jonction p-n 3, une électrode 4 de type p et une électrode 5 de type n sont formées de la même manière que pour la cellule solaire Si classique 1. La réflectance d'un film antiréfléchissant 7 selon la présente invention est la plus Importante dans la partie en contact avec la surface de la couche 2a de type n et qui diminue continuellement à mesure que la distance augmente à partir de la surface de la couche 2a de type n, ceci constituant la différence avec le film antiréfléchissant classique 6. On va maintenant décrire un procédé de fabrication du film antiréfléchissant décrit ci-dessus. Tout d'abord, on prévoit une cellule solaire Si présentant une jonction p-n à proximité de sa surface. Ensuite, lorsque la surface de la couche 2a de type n sur laquelle le film antiréfléchissant destiné à la cellule solaire Si doit être formé est suffisamment propre, on dispose la cellule solaire dans une chambre d'un appareil de vaporisation (non montré) en utilisant du tantale comme cible sur laquelle doit être effectuée la vaporisation. Après avoir fait suffisamment de vide dans la chambre, on fait démarrer la vaporisation réactive avec du tantale en utilisant de l'argon (pression partielle: 1 m Torr). Au moment du démarrage de la vaporisation, on mélange de l'ammoniac à une pression partielle de 1 m Torr en tant que gaz actif dans l'atmosphère d'argon dans la chambre. A mesure que le temps s'écoule, on réalise la vaporisation réactive en ajoutant de façon croissante de l'oxygène dans l'atmosphère décrite ci-dessus au taux de 0, 005 m Torr/sec. Ensuite, après une durée de 200 secondes, on réalise la vaporisation réactive en diminuant la quantité d'ammoniac dans l'atmosphère décrite ci-dessus au taux de 0,005 m Torr/sec. 200 secondes s'étant encore écoulées, l'ammoniac est totalement dissipé dans l'atmosphère et la vaporisation réactive est terminée. Dans le procédé décrit ci-dessus, on forme un film antiréfléchissant 7 contenant du nitrure de tantale dans la partie en contact avec la surface de la couche 2a de type n, de l'oxynitrure de tantale comportant un taux d'oxygène croissant et un taux d'azote diminuant en fonction de la distance vers l'extérieur à partir de cette face, et de l'oxyde de tantale sur la face qui est à l'extérieur. Ce film antiréfléchissant 7 présente un indice de réfraction qui change continuellement en partant de 2,6 pour le nitrure de tantale pour parvenir à 2,0 pour l'oxyde de tantale, ceci étant différent du film antiréfléchissant classique 6 décrit ci-dessus dont l'indice de réfraction est constant en direction de l'épaisseur du film. Quand on mesure la réflectance alors qu'un verre de recouvrement est fixé sur la cellule solaire Si 21 ainsi formée, on obtient une valeur moyenne d'environ 5Z dans une plage de longueurs d'onde allant de 300 nm à 1100 nm, comme montré en l la figure 3. Cette valeur est considérablement inférieure à la réflectance moyenne de 10% de la cellule solaire Si classique qui est montrée en,_à la figure 3. Dans la cellule solaire Si 21 à laquelle est appliqué un film antiréfléchissant de la présente invention, la réflectance est très abaissée dans une plage étendue de longueurs d'onde qui est différente de celle d'une cellule solaire Si classique dont la dépendance vis-à-vis de la longueur d'onde est très importante. Alors que la réflectance de la cellule solaire Si classique varie considérablement en fonction de l'épaisseur du film antiréfléchissant, la réflectance de la cellule solaire Si 21 utilisant le film antiréfléchissant selon la présente invention change à peine avec l'épaisseur du film, et on dispose donc de l'avantage consistant dans le fait que le contr8le du procédé de fabrication de ce film est extrêmement facile. Bien que dans le mode de réalisation décrit ci-dessus on utilise du tantale comme cible pour la vaporisation au moment de la formation du film antiréfléchissant 7, on peut utiliser également de l'oxyde de tantale, de l'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou du silicium. Quand on utilise de l'oxyde de tantale, la réflectance moyenne est d'environ 6%. Ceci vient du fait que l'indice de réfraction est abaissé à la faible valeur de 2,4, en raison de la petite quantité d'oxygène contenu dans la partie en contact avec la surface de la couche 2a de type n par comparaison avec le cas o l'on utilise du tantale comme cible. Quand on utilise du silicium comme cible, la réflectance moyenne atteint 8% du fait que l'indice de réfraction de la partie en contact avec la surface de la couche 2a de type n est encore plus faible. Cependant, la réflectance moyenne de 8% dans ce cas est toujours plus faible que la réflectance moyenne de 10% de la cellule solaire Si classique. La figure 4 est une vue en coupe d'une cellule solaire Si à laquelle a été appliqué un film antiréfléchissant d'un autre mode de réalisation de la présente invention. Sur la surface de la couche 2a de type n est formée une première couche antiréfléchissante 8a dont la composition change graduellement en partant du nitrure de tantale et en passant par de l'oxynitrure de tantale pour arriver à de l'oxyde de tantale en direction du c8té extérieur, en ayant recours à une vaporisation réactive, avec du tantale constituant la cible, de la même manière que montré à la figure 2. Ensuite, on forme sur la première couche antiréfléchissante la une seconde couche antiréfléchissante dont la composition change graduellement en partant de nitrure de silicium pour passer à de l'oxynitrude de silicium et parvenir à de l'oxyde de silicium en direction du côté externe par vaporisation réactive, avec du silicium constituant la cible. Pour la formation de la seconde couche antiréfléchissante 8b, et de la même manière que pour la première couche antiréfléchissante 8a, on fait en sorte que la chambre de l'appareil de vaporisation contienne une atmosphère d'ammoniac au moment du démarrage de la vaporisation réactive. En augmentant graduellement la quantité d'oxygène à mesure que le temps s'écoule, on réalise la vaporisation réactive pendant une durée prescrite. Puis, on diminue l'ammoniac dans l'atmosphère décrite ci-dessus et on réalise la vaporisation réactive pendant une durée prescrite, et quand il n'y a plus que de l'oxygène dans le composant de gaz réactif dans l'atmosphère, on met fin à la vaporisation réactive. Dans une partie de la première couche antiréfléchissante 8a qui est en contact avec la seconde couche antiréfléchissante 8b se forme de l'oxyde de tantale dont l'indice de réfraction est de 2,0, et dans une partie de la seconde couche antiréfléchissante 8b qui est en contact avec la première couche antiréfléchissante 8a se forme du nitrure de silicium dont l'indice de réfraction est de 2,0. En conséquence, on obtient un film antiréfléchissant 8 dont l'indice de réfraction change de façon continue depuis 2,6 pour le nitrure de tantale jusqu'à 1,45 pour l'oxyde de silicium. Quand on mesure la réflectance après avoir fixé un verre de recouvrement sur la surface de la cellule solaire Si 22 ainsi formée, on obtient une valeur moyenne extrêmement faible de 3% sur la plage de longueurs d'onde allant de 300 nm à 1100 nm. La raison est que le film 8 présente une plage d'indices de réfraction plus large que celle du film 7 de la figure 2. Il est inutile de dire que la réflectance de cette cellule solaire Si 22 ne présente elle aussi que peu de dépendance vis-à-vis de l'épaisseur du film. Bien que dans les modes réalisation décrits ci-dessus on ait décrit le cas o l'on utilise une cellule solaire en silicium, on peut égalementappliquer un film antiraflîchissant selon la présente invention sur des cellules solaires ou sur d'autres dispositifs photoélectriques recevant de la lumière, en tout matériau quelconque. En outre, on peut aussi appliquer un film antiréfléchissant selon la présente invention sur des dispositifs photoélectriques émetteurs de lumière tels que des diodes émettrices de lumière, qui émettent de la lumière à partir d'un matériau à fort indice de réfraction vers un milieu de faible indice de réfraction, de manière opposée. Dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, on n'a indiqué comme cible pour la vaporisation que du tantale, de l'oxyde de tantale, du silicium et de l'oxyde de silicium. Mais on peut utiliser d'autres éléments tels que de l'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium dans la mesure o l'indice de réfraction diminue en fonction du passage d'un nitrure à un oxyde, saoxauue suoTI pu.Aal sep sagmas so- oad anb savpuTI uel,u uojuaAuT aluasaad s ap uoT1oeTTddep dumqD a la iTidsa a 'Tumli aun sud luanizsuoo au Tnb saldmeaxap za suoTiealsnlIT,p anb qT2vs au IT1nb eipuaidmoa uo 'ITeap ue aaz2snliT la a aiiap 929 2Te uoT3ueAuT aeuasaid ut anb uaTg ainxalTuxo unp aieTpRamuzeuTI aud 89zz9Sz REVENDICATIONS 1. Film antiréfléchissant (7, 8) pour dispositifs photoélectriques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche présentant un indice de réfraction qui est le plus grand sur le côté venant s'appliquer contre la surface réceptrice de lumière (2a) ou sur la surface émettrice de lumière d'un dispositif photoélectrique, et qui diminue de façon continue en fonction de la distance quand on s'éloigne dudit côté. 2. Film antiréfléchissant (7, 8) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche (7, 8a) contient un nitrure, un oxynitrure et un oxyde d'un élément choisi dans le groupe comprenant le tantale, l'aluminium et le silicium, et en ce que la teneur en azote est la plus importante et la teneur en oxygène est la plus faible sur le côté venant buter contre ladite surface, alors que la teneur en azote diminue et la teneur en oxygène augmente avec la distance vers l'extérieur à partir dudit.c8té. 3. Film antiréfléchissant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film antiréfléchissant comprend une première couche contenant un nitrure, un oxynitrure et un oxyde de tantale ou d'aluminium sur ladite surface, et une seconde couche contenant un nitrure, un oxynitrure et un oxyde de silicium sur ladite première couche. 4. Film antiréfléchissant selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite première couche et ladite seconde couche ont la même réflectance dans la région interfaciale qui les sépare. 5. Procédé de fabrication d'un film antiréfléchissant sur la surface réceptrice de lumière ou la surface émettrice de lumière d'un dispositif photoélectrique, comprenant les étapes consistant à: disposer ledit dispositif photoélectrique dans une chambre d'un appareil de vaporisation, introduire un gaz inerte et un gaz actif contenant de l'azote dans la chambre pour faire démarrer la vaporisation réactive avec du tantale, de l'oxyde de tantale, de l'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou du silicium constituant une cible sur laquelle est effectuée la vaporisation, effectuer une vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en ajoutant de façon croissante un gaz réactif contenant de l'oxygène dans la chambre, et ensuite effectuer une vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en diminuant le gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre. 6. Procédé de fabrication d'un film antiréfléchissant sur la surface réceptrice de lumière ou sur la surface émettrice de lumière d'un dispositif photoélectrique, comprenant les étapes consistant à: prévoir ledit dispositif photoélectrique, disposer le dispositif photoélectrique dans une chambre d'un appareil de vaporisation, introduire un gaz inerte et un gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre pour faire démarrer la vaporisation réactive avec du tantale, de l'oxyde de tantale, de l'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium constituant une cible sur laquelle est effectuée la vaporisation, effectuer la vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en ajoutant de façon croissante un gaz réactif contenant de l'oxygène dans la chambre, effectuer une vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en diminuant le gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre, introduire à nouveau, après épuisement de tous les gaz réactifs, un gaz inerte et un gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre pour faire démarrerla vaporisation réactive avec du silicium ou de l'oxyde de silicium constituant une cible sur laquelle est effectuée la vaporisation, effectuer la vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en ajoutant de façon croissante un gaz réactif contenant de l'oxygène dans la chambre, et effectuer la vaporisation réactive pendant une durée prescrite tout en diminuant le gaz réactif contenant de l'azote dans la chambre.