FR 2571977 A1 19860425 FR 8416194 A 19841023 257 1977 Procedé de séparation des constituants d'un acide faible, notamment d'acide borique, et membrane pour la mise en oeuvre dudit procédé L'invention concerne la séparation, par électro- dialyse, des constituants d'un acide en solution aqueuse faiblement ionisée et elle trouve une application parti- culièrement importante dans le traitement de l'eau char- gée en acide borique, constituant le réfrigérant et le modérateur d'un réacteur nucléaire. On sait que les réacteurs nucléaires à eau sous pression utilisent comme réfrigérant l'eau déminéralisée à laquelle sont ajoutés de la lithine, qui maintient un pH basique pour éviter la corrosion des aciers au nickel en contact avec le réfrigérant, et de l'acide borique apportant du bore qui joue le rôle d'absorbeur de neu- trons. En ajustant la teneur de l'eau en acide borique, on peut régler le flux neutronique et agir sur le fonc- tionnement. L'ajustement est effectué par extraction ou adjonction d'acide borique. Une solution couramment utilisée à l'heure ac- tuelle pour modifier la concentration en acide d'une so- lution aqueuse consiste à utiliser un électrodialyseur comportant un empilement de membranes échangeuses, de cations ou d'anions suivant le cas, à travers laquelle on fait circuler la solution d'acide à traiter. Les mem- branes anioniques comportent des groupements fonction- nels, tels que des amines (par exemple NR4) permettant le passage des anions et s'opposant au passage des ca- tions. Inversement, les membranes cationiques comportent des groupements fonctionnels, SO3 par exemple, permet- tant le passage des cations et arrêtant les anions. La séparation par électrodialyse des composants de '1 acide borique -- ou de tout autre acide faible -- en solution aqueuse à faible teneur se heurte au pro- bleme de la faible ionisation de la solution, due à la faible dissociation de H3803. L'invention vise notamment à fournir un procédé de séparation provoquant une disso- ciation suffisante au sein même de la membrane d élec- trodialyse. Dans ce but, elle propose d effectuer la dissociation des composants par réaction, au sein d'une membrane à support neutre, de la solution acide faible- ment ionisée avec des groupements fonctionnels greffés sur la membrane. Cette dernière est avantageusement en un matériau perfluoré. Ce procédé est applicable notamment à la sépa- ration des acides faibles tels que H3803 et l'acide car- boxylique par exemple. Les sites fonctionnels seront en général aminés; l'emploi notamment d'amines primaires favorise la sélectivité et la capacité d'échange par des mécanismes de migrations ioniques. Cependant, d'autres motifs fonctionnels peuvent conduire à utiliser des amines secondaires ou tertiaires. En ce qui concerne la membrane proprement dite, il faut rappeler que l'emploi de membranes échangeuses d'ions dans les électrolyseurs d'eau est bien connu. Mais ces membranes comportant des radicaux ioniques non spécifiques destinés à traiter les solutions d'électro- lytes forts essentiellement, sont donc différentes de celles proposées par l'invention et ne permettent pas d'arriver aux mêmes résultats favorables. On connait par exemple (US-A-2 913 511)- un procédé de fabrication d'une résine échangeuse sous forme d'un polymère phénol for- maldéhyde ou d'un copolymère de polystyrène-divinyl- benzène, sur lequel on greffe différents radicaux ioniques. Un exemple prévoit de réaliser une membrane échangeuse d'ions par copolymérisation d'un phénol for- maldéhyde et de triéthylène têtramine. Rien ne suggère d'écarter les radicaux ioniques au profit de groupements fonctionnels non ionisés pour assurer la dissociation d'acides faibles. La membrane permettant de mettre en oeuvre le 257 1977 procédé comportera généralement un support constitué par une pellicule de la nature couramment dénommée "film" ou un tissu d'un matériau polymère. On pourra avanta- geusement utiliser un polymère de tétrafluoroéthyléne ou de fluoroéthylène propyléne. On décrira maintenant divers types de membranes utilisables et leurs procédés de fabrication. Les membranes support utilisées doivent avoir une bonne tenue mécanique si on souhaite éviter l'emploi d'une grille support. Mais l'épaisseur doit rester aussi faible que possible pour accélérer les cinétiques des transports membranaires par extraction chimique et dimi- nuer la valeur du champ -électrique nécessaire par migra- tion électrolytique. Dans la pratique, il est souhaita- ble d'utiliser un support dont l'épaisseur est comprise entre 25 et quelques centaines de microns environ. De plus, les pellicules doivent présenter une excellente homogénéité pour assurer un greffage uniforme. Parmi les supports utilisables, on peut notam- ment citer les pellicules de polytétrafluoréthylène- fluoroéthyléne propylène, dit PTFE FEP, fabriquées par la société DUPONT DE NEMOURS et ayant une épaisseur de quelques dizaines de microns, 50 um en moyenne. On décrira maintenant la préparation d'une mem- brane en deux étapes dont la première est le greffage et la polymérisation d'un monomère, qui peut notamment être choisi parmi les composés suivants: styrène, chloro- méthylstyrène et vinyl-4-pyridine, sur un tel support et la seconde une amination du type primaire, secondaire ou tertiaire. Le support doit d'abord être préparé par lavage à l'aide d'un solvant tel que du méthanol ou du toluène, puis séché sous vide. La première étape consiste à greffer le mono- mère. Ce dernier peut être utilisé en l'état s'il est pur. Mais on utilisera en général un produit du commerce qui contient des stabilisants, notamment du tertiobutyl catéchol et du nitrométhane pour le chlorométhylstyèrne. Ces produits doivent être éliminés. Par exemple, une distillation n"est pas suffisante car ces stabilisants passent zen même temps que le monomère. La séparation peut par contre être effectuée par lavage basique suivi d'un séchage sur sulfate de sodium puis redistillation. La pellicule est alors mise en présence du mo- nomère puis d'un solvant. La pellicule recouverte est soumise à un greffage radiochimique. par exemple par exposition au rayonnement gamma issu d'une source au CO60 afin de provoquer la polymérisation sur les chaines de matériaux. Le solvant permet de diminuer la viscosité du monomère et d'optimiser le mécanisme de polymérisa- tion avec greffage sur le matériau perfluoré. Le taux de greffage obtenu dépend notamment de trois facteurs: - concentration monomèrelsolvant: plus la con- centration est forte, plus le nombre de radicaux est im- portant d'o une réaction plus intense. Cet effet con- duira à utiliser une teneur en solvant aussi faible que possible compatible avec la viscosité acceptable pour le milieu; - - température du milieu: le taux de greffage dépend de la vitesse de diffusion du monomère dans le support qui varie dans le même sens que la température; - temps d'irradiation: le taux de polymérisa- tion augmente avec le temps. Par contre, une augmenta- tion de l'intensité d'irradiation ne modifie guère le taux de greffage mais seulement la vitesse de polyméri- sation, donc la vitesse de greffage. Un taux de greffage aussi élevé que possible est souhaitable. Mais il est limité à une valeur de 807BOZ en- viron par la nécessité de maintenir l'homogénéité de la pellicule. 257 1977 La seconde étape consiste à aminer la pellicule homogène greffée obtenue par la première étape. La technique d'amination est relativement simple: elle implique le gonflement de la membrane, une diffusion et la réaction proprement dite. On utilisera avantageuse- ment l'amination pa'r la réaction de Hoffman: (-CH-CH-) (-CH-CH2-)n 2 n $ (nX CH CH 2-Cl CH 2-N CH3 2 2 3 CH3 avec X = CH3, C2H5, etc. Le gonflement est effectué à l'aide d'un sol- vant, habituellement le diméthylformamide. La pellicule greffée est longuement lavée au toluène, puis séchée sous vide. On laisse gonfler la pellicule dans le dimé- thylformamide jusqu'à un seuil d'équilibre. On peut vé- rifier que l'équilibre est atteint par pesée de la pellicule ou par titrage. Le titrage est effectué classiquement en plaçant une membrane dans un cristallisoir en contact avec de l'H3BO3. Après une mise en contact durant un temps déterminé, on recueille la solution que l'on dose avec une base. La capacité d'échange est le rapport du nombre de moles d'acide fixé sur la membrane et du nombre de moles d'acide total introduit en début de réaction. GREFFAGE Plusieurs exemples de mode opératoire, utilisant divers couples monomères/solvants seront maintenant donnés. Ces essais sont donnés à titre indicatif et non 257 1977 limitatif. L'application aux membranes FEP ou PTFE peut être étendue à des supports tels que divers polyéthy- lènes et polyesters. Exemple 1: Greffage du styrène sur le FEP de 50 pm à une -1 intensité de 16,5 rad.mn à une température de 20 C. Le styrène est distillé et conservé au froid et est utilisé tel quel, sans solvant additionnel. Les ré- sultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Aspect Durée (heures) Po P P-Po x 1001. du film Po Homogène 80 h 12 mm 0,0456 0,077 68,8. Homogène 89 h 56 mn 0,0350 0,066 88,77 Homogène 98 h 18 mn 0,0301 0,0641 112,9. D'autres essais ont été réalisés à une tempéra- ture plus élevée, voisine de 50'C,et ont donné les ré- sultats suivants: Aspect Durée (heures) Po P P-Po x 100 On voit que la température n'augmente pas le taux de greffage mais la vitesse de greffage. Exemple 2: Greffage d'un mélange chlorométhylé-styrène sur le FEP de 50 pm à une intensité de 16,5 rad.mn et à une température de 50 C. Le produit de greffage correspond alors à la formule CH= CH: CH=CH2 Cl Le solvant diminuant la viscosité pour permettre un meilleur greffage est du benzène, à une feneur de 10 - en poids Aspect Durée (heures) Po P P-Po 1001 du film Po _____________________________________________---------- Homogene 48 h 37 mn 0,0190 0,0225 18,41 Homogène 95 h 42 mn 0,0228 0,0352 54,6X Taux maximum de greffage obtenu: 69,8Z. Exemple 3: Greffage d'un mélange chlorométhylé-styrène sur PTFE de 100 pm à une intensité de 16,6 mn et à une température de 50OC, le styrène étant utilisé comme solvant à une teneur de 50Z en poids. Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100% du film Po ----.......................... Homogène 47 h 36 mm 0,0464 0,0552 191 - Homogène 64 h 42 mn 0,0427 0,0564 32,1% Exemple 4: Greffage de styrène chlorométhylé pur sur FEP de 50 pm à une intensité de 16,5 rad mn et à une tempé- rature de 50C. Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100X du film Po l Homogène 47 h 18 mm 0, 0131 0,0344 9,91 Homogène (solution visqueuse sur pel- licule) 73 h 55 mn 0,0304 0,0395 30,1/ Homogène (solution visqueuse dans pel- licule) 95 h 45 mn 0,0303 0,0455 50,2Z Taux de greffage: 50,2/. *Les variations du taux de greffage montrent l'importance du solvant. Elle augmente notamment, dans les exemples donnés, la vitesse de greffage de 10 à 181 et le taux de greffage de 50Z à 70X. Exemple 5: Greffage d'un mélange vinyl-4-pyridine- CH=CH2 b3 dans un alcool utilisé comme solvant, sur un film de FEP de 50 pm et à une intensité variable et à une tempéra- ture de 20"C. Le solvant utilisé est le méthanol à une teneur de 20Z en poids dans la solution. Aspect Intensite Duree Po -o x 100% du film J (rad.mn-1) (en heures) Po Homogène 16 64 h 45 mn 0,0345 0,0349 1,2% Homogène 28 69 h 54 mn 0,0458 0, 0925 102% Homogène 140 33 h 10 mn 0,0502 0,1526 204% 257 1 977 Ces valeurs et l' étude des courbes expérimen- tales relevées à l'occasion de nombreux essais, dont quelques-uns seulement ont été donnés ci-dessus, con- firment l'augmentation de la vitesse de la réaction par greffage en fonction de l'augmentation d'intensité. La synthèse peut s'évaluer par une valeur cons- tante du taux de greffage égale à 100% à 30 heures 140 rad/mn heures 28 rad/mn heures 22 rad/mn heures 16 rad/mn. AMINATION L'amination est l'opération chimique suivante à effectuer sur les produits ainsi obtenus. Ces exemples ont été conduits avec trois types d'amines tertiaire, secondaire, primaire: Exemple 1: Amination avec de la triméthylamine diluée. La réaction est conduite à température ambiante car l'effet de la température est faible sur de telles amines. On immerge le film FEP greffé de chlorométhyl- styréne dans un solvant pour faciliter la pénétration de l'amine dans le milieu. Un solvant adéquat peut être le diméthylforma- mide. Apres lavage, le film "gonflé" est immergé dans la triméthylamine qui ne doit pas comporter d'impuretés, pouvant être diluée par 25. d'eau, jusqu'à obtention du taux de diffusion souhaité. Pour augmenter la pénétration de l'amine dans la membrane, il est possible d'utiliser cette THA diluée 257 1977 lu dans un solvant de même polarité; le plus simple est de réutiliser le diméthylformamide. Le taux de greffage est variable en fonction du temps qui peut être déterminé par le calcul pour un taux de greffage choisi en début de réaction, et ce de façon classique en technologie des polymères. A l'issue de cette opération après lavage à l'eau et séchage, la membrane support neutre initiale possède des sites fonctionnels aminés aptes à réagir avec l'acide borique dilué. (-CH-CH2-)n (-CH-CH2-)n A / H3 2 + N CH3 c- C1 / \ H CH2 3 CH2 I L33 Cl CH3 CH3 CH3 (Les signes dans un cercle indiquent des liaisons po- laires). Exemple 2: Dans le cas de l'amine secondaire, l'activité est moindre et la réaction est plus difficile. Le mode opératoire reste strictement identique, si ce n'est qu'il est souhaitable de travailler au- dessus de la température ambiante. Une température de 'C durant toute la réaction permet de rester dans des délais réactionnels compatibles avec les exigences in- dustrielles actuelles. L'amine secondaire choisie est la diéthylamine sur un film FEP greffé de chlorométhyl- styrène: 257 1 9 7 7 1i1 (-CH-CH2-)n (-CH-CH2-)n H I + N C,, N + N C2H5 ci 2H5 CH2 CHz C2H5 /25 2 CH2 I cH C2H5 I - Ci H C2H5 Exemple 3: La température est maintenue à 50'C dans le cas de l'amine primaire qui est moins réactive que l'amine secondaire. L'amineutilisée est la méthylamine sur un film de FEP greffé de chlorométhylstyréne. (-CH-CH2-)n (-CH-CH2-)n I / H I 9 + N - H Q C CH3C CH2 Cl XCH3 - HH ci CH3/'N-- H REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation, par électrodialyse, des constituants d'un acide en solution aqueuse faible- ment ionisée, caractérisé en ce qu on effectue la dis- sociation des constituants par réaction, au sein d'une membrane.a support neutre, avec des groupements fonc- tionnels greffés sur ladite membrane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'acide est un acide faible en solution dans l'eau déminéralisée du circuit primaire d'un réacteur nucléaire à eau sous pression. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide borique en solution aqueuse diluée. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3-, carac- térisé en ce que les groupements fonctionnels sont des amines primaires lorsqu'on souhaite une sélectivité et une capacité d'échange élevées. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est com- posée d'un support perfluoré sur lequel sont greffés des sites fonctionnels aminés. 6. Membrane d'électrodialyse pour séparer les constituants d'un acide en solution aqueuse faiblement ionisée, caractérisée en ce qu'elle comprend un support perfluoré, sur lequel sont greffés des sites fonction- nels aminés. 7. Membrane selon la revendication 5 ou 6, ca- ractérisée en ce que le support perfluoré est du poly- tétrafluoroéthylène fluoroéthyléne propyléne sous forme d'un film mince ou d'un tissu. 8. Procédé de fabrication d'une membrane selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on greffe sur le support un polymère comportant avantageusement des sites chlorométhylés puis des sites fonctionnels aminés-. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le greffage est effectué à l'aide d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par le sty- rène, le vinyl-4-pyridine et le chlorométhylstyrène. 10. Procédé de fabrication selon la revendica- tion 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on greffe les sites fonctionnels aminés par diffusion de ladite amine dans la membrane greffée de polymère. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce qu'on utilise une amine primaire. 12. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'on ajuste la réactivité par retrait d'acide borique afin d'assurer la conduite du réacteur.