FR 2566394 A1 19851227 FR 8508091 A 19850530 T'invention concerne un procédé pour la préparation d'es- ters des acides acrylique et- méthacrylique et de polyalcools à partir des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools en C1 aà C4, disponibles à l'échelle industrielle, par trans-estérification avec utilisation de composés métalliques servant de cataly.vseurs. l'activité catalytique de bases (inorganiques) dans de nombreuses réactions de trans-estérification est connue. C'est ainsi qu'il est décrit, dans le Je Am. Chemin. SocD r, 194 -10 (1955), la transestérification de méthacrylate de méthyle avec le têtraéthylène-glycol dans le benzène, en présence d'hydrure de sodium, Le méthanol formé est éliminé par distillation sous la forme de l'azéotrope de benzène/méthanol. On connaît, d'après la demande de brevet au Japon 75 142515 (cfo Chemo Abstr. 84,- 136271f), la trans-estérifica- tion d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle avec un dialkylaminoalcanol en présence d'hydroxyde de calcium ou d'oxy- de de calcium. L'accélération catalytique de la trans-estérification de 2f) méthacrylate de méthyle, par exemple avec le 2-éthylhexanol, par des composés du lithium tels que l'hydrure de lithium, un lithium-alkyle, un phényllithium, l'hydruroaluminate de lithium, lihydruroborate de lithium ou leurs alcoxydes, des sels de lithium et d'acides organiques et minéraux, l'acétyl- acétonate de lithium, l'oxyde de lithium ou le lithium métalli- que, est décrite dans la demande de brevet au Japon 79 41 815 (cf. Chem. Abstr. 1, 40095V). Une attention particulière a été accordée à la transestérificationri d'esters inférieurs des acides méthacrylique et acrylique avec un glycidol pour l'ob- 3G0 tention des esters glycidyliques. la trans-estérification de méthacrylate de méthyle avec un glycidol en présence d'hydroxy- des alcalins (ou de carbonates, sulfures, polysulfures ou thio- sulfates alcalins), d'halogénures de lithium ou d'iodures de sodium, de potassium, de rubidium ou de caesium fait l'objet de la demande de brevet au Japon 80 94 378 (Chem. Abstr. _, 121290u). La trans-estérification de (méth)acrylate de méthyle avec un glycidol en présence d'halogénures alcalins, spécialement de chlorure de lithium, pour l'obtention de méthacrylate de glycidyle est décrite dans la demande de brevet au Japon 80 105 676 (cf. Che. Abstr. 94, 121292w), tandis que la transe estérification d'esters inférieurs d'autres acides organiques carboxyliques avec un glycidol en présence d'halogénures alca- lins, notamment de bromure de sodium, apparaIt dans la demande de brevet au Japon 80 127 380 (Chem. Abstro 29, 7026h). Dans les réactions de trans-estérification avec des poly- alcools, il peut encore se former les esters partiellement estérifiés, dont la séparation technique se révèle souvent particulièrement difficile. A cela s'ajoute, dans le cas d'es- ters d'acides polymérisables, le risque de la polymérisation dans les conditions de la réaction ou du traitement ultérieur. Le but était done d'influencer la trans-estérification d'esters d'aeides carboxyliques inférieurs, en particulier d'esters d'acides carboxyliques susceptibles de polymérisation radicalaire tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, avec des alcools qui présentent plus d'une fonction OH dans la molécule, en particulier avec le triméthylolpropane ou le tétraéthylène-glycol, de telle manière que l'on parvienne à une trans-estérification aussi complète que possible, c'est- à-dire à des rendements élevés avec une sélectivité aussi grande que possible. Les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de poly- alcools jouent un rôle dans l'industrie, par exemple comme réactifs de réticulation dans la polymérisation de résines acryliques. Dans la fabrication de verres acryliques de haute qualité optique, le triester d'acide acrylique ou méthacryli- que et de triméthylolpropane s'est par exemple révélé particu- lièrement favorable. On ne trouve pas d'allusions, dans l'état de la technique, au fait-qu'un système catalyseur, formé de différents composants peu actifs en soi, pourrait présenter un effet synergique dans les conditions de trans-estérification mentionnées. D'après les résultats dont on dispose actuellement, l'uti- lisation des catalyseurs qui donnent manifestement le résultat voulu dans la trans-estérifîcation avec un glycidol, n'offrent aucun avantage dans le système formé d'esters inférieurs de l'acide acrylique ou méthacrylique et de polyalcools, en parti- culier de triméthylolpropane, comme le montre ce qui suit. En cas d'utilisation d'oxyde de calcium comme catalyseur, on observe la formation de mono- et de diesterse mais non de triesters. Des sels de lithium, comme le phosphate, le sulfate, le fluOrure, le chlorure, l'iodure ou l'acétate de lithium, ne catalysent en soi pas mieux la transestérification avec le triméthylolpropane. La combinaison, par exemple de phosphate de lithium, de chlorure de sodium ou de chlorure de magnésium avec l'oxyde de calcium (rapport 1: 1) n'a pas non plus donné des degrés de transformation en triesters qui soient valables à l'échelle industrielle. ! a été découvert que la trans-estérification d'esters de l'acide méthacrylique ou acrylique et, de préférence, des alcanols en C1 à 4, en particulier de l'ester méthylique ou éthylique, avec des polyalcools se déroulait de manière parti- culièrement favorable lorsqu'on procédait à la réaction de transestérification en présence d'un système catalyseur formé du composé A ou de la combinaison des composés A +B A représentant au moins un composé lin Y, dans lequel Y est n mis pour un halogénure ou chlorate, pour le carbonate ou le sel d'un acide carboxylique à 1 - 6 atomes de carbone, pour un alcoxyde à 1 - 4 atomes de carbone, un hydroxyde ou pour l'oxygène et n est égal à 1 ou 2 selon la valence de Y, B représentant le composé CaXq, dans lequel X est mis pour l'oxygène ou un chlorure et q est égal à 1 ou 2 selon la valence de X, avec cette condition que l'un au moins des deux constituants anioniques X et Y contienne de l'oxygène, c'est-à-dire que le lithium doit être obligatoirement présent en tant que consti- tuant cationiaue. - Pour la trans-estérification, on part opportunément des esters (facilement disponibles industriellement) de l'acide acrylique ou méthacrylique et dealcools en a1 à4, en particu- lier des esters éthyliques et spécialement des esters méthyli- ques. En ce qui concerne les polyalcools, il s'agit en règle générale de polyalcools à 2 12 atomes de carbone qui compor- tent au moins deux groupes hydroxy dans la molécule et présen- 1C tent au maximum un groupe hydroxy par atome de carbone. A titre d'exemples, on mentionnera particulièrement des glycols, comme l'éthane-diol, le propane-diol, le 1,3-butane-diol, le néopen- tylglycol, l'hexane-diol, des composés du type polyéthylène- glycol de formule H(0 ci2CH2)mO-f m étant un nombre de 2 à 250 environ, comme par exemple le tétraéthylène-glycol, des poly- éthylène-glycols d'un poids moléculaire compris entre 380 et 9CCC; ainsi que des composés thia comme le 2,4-dithia-1,6o hnexane-diol ou des alcools de valence plus élevée, le tétra- éthylène-glycol ou des triols comme le trin4thylolpropane ou le 1,1,1tris(hydrcxyméthyL)-propaneo Comme il ressort de la revendication 1, la présence du composant A contenant du lithium dans le système catalyseur est obligatoire, mais non dans tous les cas celle du composant B contenant du calcium. Le système catalyseur KS est utilisé opportunément dans des quantités catalytiques, en général de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,2 à 5 o en poids, par rapport à l'alcool mis en réaction. Dans ces conditions, la part du composant A dans le système catalyseur KS (= somme A + 3) est de 5 à 100 h en poids, la part du composant 3 est de 95 à 0 o, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, en particulier jusqu'à 5 % en poids. On peut considérer comme charge-type une quantité de 0,2 à 1,5 % en poids du composant 3 avec 0,2 à 1,5 'o en poids du composant A, en particulier une charge de 1,5 - en poids de chacun des composants A et B, sur la base de la quantité d'alcool mise en réaction. On citera par exemple des systèmes catalyseurs KS formés de: oxyde de lithium plus oxyde de calcium, hydroxyde de lithium plus oxyde de calcium, alcoxyde de lithium plus oxyde de calcium, carbonate de lithium plus oxyde de calcium, acétate de iithium plus oxyde de calcium, fluorure de lithium plus oxyde de calcium, chlorure de lithium plus oxyde de calcium, bromure de lithium plus oxyde de calcium, iodure de lithium plus oxyde de calcium, 1 chlorate de lithium plus oxyde de calcium, aicoxyde de lithium plus chlorure de calcium, (en mentionnant en particulier, en tant qu'alcoxydes, les métho- xydes, les éthoxydes et les tertiobutoxydes), ainsi que l'oxy- de de lithium, l1alcoxyde de lithium, en particulier le méthy- late de lithium, le chlorate de lithium. Il est avantageux d'utiliser un excès de l'ester d'acide acrylique ou méthacry= lique par rapport aux quantités stoechiométriquement nécessaires pour la -ransestérification des groupes hydroxy présents dans le polyalcooli. n gSénéral, on utilise un excès de 1,5 a 3 fois par rapport à la quantité calculée stoechiométriquement. Dans Je cas du triméthylolpropane, on met en réaction une quantité double à triole d'ester d'acide (méth)acrylique. D'une manière générale, l'utilisation simultanée d'un solvant est superflue. Toutefois, le cas échéant, on peut aussi 2, utiliser des solvants inertes (non formateurs de radicaux), comme par exemple des hydrocarbures tels que le toluène, le cyclohexane, l'hexane, l'heptaneo Il est conseillé d'utiliser simultanément un stabilisant (fixateur de radicaux) pour enrayer la polymérisation des esters (méth)acryiiques présentso Peuvent )C servir de stabilisants les substances usuelles, par exemple des composés d'hydroquinone, des composés thio, des amines dans les quantités habituelles (50 a 5000 ppm) L-cf. H. Rauch-Puntigam, Th VT5iker, "'cryl- und iMethacrylverbindungen", Springer-Verlag, p. 165 (1967) A. la réaction est menée opportunément au-dessus de la tempé- rature ambiante, de préférence dans la gamme de 60 à 120 C. Si l'on utilise le méthacrylate ou l'acrylate de méthyle, qui sont particulièrement préférés, on peut opportunément extraire le méthanol formé dans la trans-estérification, en mélange azéo- trope avec l'ester d'acide méthacrylique (à 65 750%). La durée de réaction se situe en général entre I et 20, de préférence entre 3 et 10 heures. la réaction peut eêtre menée de la manière suivante: le poiyalcool, par exemple le triméthylolpropane, est introduit au préalable dans un réacteur approprié avec l'excès de l'ester d'acide -(méth)acrylique et le stabilisanto le catalyseur peut être ajouté pendant la réaction ou il peut etre présent dès le départ. C'est ainsi par exemple que l'alcooiate de lithium peiit être introduit dans un solvant approprié (par exemple le méthy- late de lithium dans le méthanol)o Sinon, il est conseillé d'effectuer l'addition sous forme finement divisée en mélange, par exemple sous forme de poudre ou de graiulé. lie mélange réactionnel est amené sous agitation a la tern pérature de réaction 2 en cas d'utilisation de méthacrylate de méthyle, il est par exemple chauffé à l'ébullition. L methanol -ui se forme est avantageusement extrait en mélange azéotrope avec l'ester, jusqu'à 70WC de température de tête de distilla- tion. A une température de tête allant jusqu'à 98C00 environ, le méthanol résiduel est extrait avec l'ester neayant pas réagi. l'ester en exces est enfin extirait avantageusement par distil- lation sous pression réduite à une température de bas de colonne de 1500n au maximum0 le traitement ultérieur du polyester est effectué de façon connue en soi: par exemple, on a obtenu des résultats satisfaisants en additionnant l'ester brut de terre décolorante ou de charbon actif et, après agitation brève, en filtrant à travers un filtre à couches ou un filtre-presse. Avec le procédé de l'invention, les rendements en le produit de transestérification complètement estérifié voulu se situent assez haut, étant le plus souvent d'un ordre de grandeur > 90 Q T1 convient d'attirer l'attention sur les proportions extrmemen.t faibles de polyols partiellement esté8 rifiés, ainsi que de composés de fixation par addition sur la double liaison vinylique. Les exemples qui suivent servent à expliquer l'invention. Lxem-Ple 1800 g de méthacrylate de méthyle, 300 g de triméthylol- propane, 0,44 g d'éther monométhylique d"hydroquinone servant d'inhibiteur de polymérisation, ainsi que 11 g de chlorure de lithium et 33 g d'oxyde de calcium en tant que catalyseur ont été chargés dans un ballon à quatre tubulures qui était équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'adduction d'air et d'une colonne de distillation garnie d'anneaux Raschig en verre. Le mélange réactionnel a été chauffé à une température ic de 91 C et le mélange azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle a été éliminé par distillation au moyen de la colonne, à une température de tête de 67 à 75 Co'Au bout de 3 h environ, la trans-estérification (alcoolyse) était achevée, la température au fond du réacteur ayant atteint 122 Co Le métha- crylate de méthyle en excès a été ensuite distillé jusqu'à C au maximum de température de bas de colonne et 980C de température de tête. Après refroidissement, la charge a été filtrée après addition de 0,5 vu de terre d'infusoires servant d'adjuvant de filtration. L'ester ainsi obtenu contenait 98,7 >ô de trimétha- crylate de triméthyloipropane et seulement des traces de di- ou de monométhacrylate de triméthyloipropane. Exemple 2 En suivant le procédé et en utilisant l'appareillage décrits dans l'exemple 1, on a fait réagir 1800 g de méthacry- late de méthyle, 402 g de triméthyloipropane, 0,44 g d'éther monométhylique d'hydroquinone servant d'inhibiteur de polyméri- sation et 10 g d'oxyde de lithium en tant que catalyseur. La durée de la trans-estérification a été de 3 1/4 h. L'ester 3C filtré contenait 90,3, de triméthacrylate de triméthylolpropa- ne, environ 1 5a de diméthacrylate de triméthylolpropane et environ 7,5 5) de produits d'addition de Michael en tant que composants de point d'ébullition plus élevée Exemples 3 à 10 On a procédé comme dans l'exemple 1, avec cette différen- ce qu'à la place du catalyseur formé de chlorure de lithium/ oxyde de calcium, on a utilisé les catalyseurs suivants: EX. Rendement en trimétha- nx 0atalyseur u ait crylate de triméthy- lolpropane dans l'ester brut J 3 Acétate de Li / CaO 90,7 5o 4 Hydroxyde de Li / CaO 93,9',o Oxyde de Li /Cao 94,5 Cc 6 Iodure de Li / Cao 95,1 h 7 Méthylate de Li /Cac 2 97,2 - 1C 8 Méthylate de Li 79,2 % 9 Chlorate de Li 9298 ro Amide de Li 8699 - Exemples 11 à 25 (exemples comparatifs) On a procédé comme dans l'exemple 1, avec cette différen- ce qua'à la place de chlorure de lithium/oxyde-de calcium, on a utilisé les catalyseurs suivants: nx Catalyseur nO Catalyseur 11 Phosphate de Li 19 Oxyde d'étain-dibutyle 2_ 12 Sulfate de 1i 20 Diméthoxyde d'étaindibutyle 13 Chlorure de Ii 21 LiCl / oxyde d'étain-dibutyle 14 Iodure de Li 22 Na-1 / CaO Fluorure de li 23 SuC2 / oxyde d'étain-dibutyle 16 Acétate de Li 24 LiOl / MgG 17 Mlvéthylate de Mg 25 LiCl / A1203 18 Chlorure de Ca qui n'ont toutefois pas donné de degrés de transformation appréciables. Exemples 28 à 31 3C On a procédé comme dans l'exempie 1'l, avec cette différen- ce qu'à la place de chlorure de lithium / oxyde de calcium, on a utilisé les catalyseurs suivants qui, pour certains d'entre eux, ont donné lieu aux mono- et diméthacrylates de triméthylol- propanol avec des degrés de transformation élevés. Ex. Catalyseur Alcool Monoester -Diester Triester 26 Li PO4 /CaO 37,8;, 50, 8 7 9,9 7b 27 CaO 27,2, 53,5 D 17,5 o 28 i.i v / CaO - 21,3; 64,6 >G 9,4;b 29 MgC.2 / CaO 189 7 b 7499 o 3,5 o REVENDICATiONS 1. Procédé pour la préparation d'esters deacide acrylique ou méthacrylique et de polyalcools par trans-estérification des esters acryliques ou méthacryliques d'alcools en C. à Ca4 avec les polyalcools en presence de composés métalliques servant de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on mène la trans-estérifi- en présence d'un système catalyseur KS formé de composés A ou de la combinaison des composés A +B A représentant au moins un composé Lin Ys dans lequel Y est mis pour halogénure ou chlorate, pour carbonate ou le sel d'un acide carboxylique à 1 - 6 atomes de carbone, pour un alcoxyde à 1 - 4 atomes de carbone, hydroxyde ou pour l:oxy- gène et n est égal à 1 ou 2 suivant la valence de Y et B représentant un composé CaXq, dans lequel X est mis pour l'oxygène ou chlorure et q est égal à 1 ou 2 suivant la valence de X, avec cette condition que l'un au moins des deux composants anioniques X ou Y contienne de l'oxygène, 2_. Procédé selon la revendication 1, caractsérisé en ce que la quantité du système catalyseur KS est de 0,01 à 10 5 en poids, par rapport au polyalcool mis en réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité du composeé A dans le système catalyseur KS est de 5 à 100 % en poids, celle du composé B est de 95 a 0 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé on ce que le système catalyseur KS est formé de: oxyde de calcium plus oxyde de lithium et/ou oxyde de caJlcium plus hydroxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus méthylate de lithium et/ou oxyde de calcium plus tertiobutoxyde de lithium et/ou 1 1 oxyde de calcium plus acétate'de lithium et/ou oxyde de calcium plus chlorure de lithium et/ou oxyde de calcium plus bromure de lithium et/ou oxyde de calcium plus iodure de lithium et/ou 7 oxyde de calcium plus chlorate de lithium et/ou chlorure de calcium plus méthylate de lithium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système catalyseur est formé d'oxyde de.lithium, de méthylate de lithium ou de chlorate de lithium. 6. Procédé selon l'une quelconque des.revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les polyalcools contiennent 2 à 12, de préférence 3 à 8 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxy et jusqu'à un groupe hydroxy par atome de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est utilisé, en tant que polyalcool, le l,1,1=tris(hydroxy- méthyl)-propane, 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1.à 7, caractérisé en ce que les durées de réaction sont de 5 à 20, de préférence de 6 à 12 ho RG 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ester. d'acide acryiicue ou méthacryli- que et d'alcool en C à C est utilisé en excès par rapport au polyalcool. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique'est utilisé en excès de 4,5 à 10 fois, de préférence de 7,5 fois par rapport au polyalcool. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la trans-estérification-est effectuée 3C à une température supérieure à 600C et jusqu'à 1206C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'ester méthylique d'acide méthacrylique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au cours de la trans-estérification, le méthanol formé est extrait azéotropiquement avec du méthacrylate de méthyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est obtenu un produit brut de trans- estérification ayant une teneur en polyalcooi complètement estérifié de plus de 90 >o, sur la base du polyaleool mis en réaction.