FR 2561259 A1 19850920 FR 8501691 A 19850207 La présente invention concerne le domaine des articles en superalliage à base de nickel qui ont de bonnes propriétés mécaniques à températures élevées et sont résistants à la corrosion à chaud. Les exigences accrues en ce qui concerne le rendement des moteurs à turbine à gaz ont eu pour effet d'exiger des matières capables de résister à des conditions de fonctionnement plus sévères. En particulier, une résis- tance mécanique accrue est exigée pour certaines applica- tions ensemble avec une résistance à la corrosion à chaud. Dans le brevet US No. 3 494 709 on décrit la fabrication d'éléments de moteurs à turbine à gaz sous forme de monocristaux pour de meilleures performances. Dans le brevet US No. 3 567 526,on décrit comment certai- nes propriétés mécaniques peuvent être améliorées essen- tiellement par l'élimination du carbone des articles en superalliage en monocristal. Dans le brevet US No. 4 116 723, on décrit un traitement thermique applicable à des articles en superalliages de monocristal pour améliorer leur propriétés. Dans le brevet US No. 3 619 182, on décrit un superalliage de résistance mécanique modérée connu dans le commerce sous la désignation IN 792, ayant une résistance à la corrosion supérieure. Dans la demande de brevet US No. 336 002 déposée le 30 décembre 1981 on décrit des améliorations surprenantes et inattendues dans les propriétés mécaniques lors de la fabrication de compositions du type IN 792 sans carbone sous forme de monocristal. La présente invention a été découverte lors d'une recherche des effets des éléments mineurs tes que le carbone, le bore, le zirconium et le hafnium sur les propriétés de certains alliages connus dans le commerce sous forme de monocristaux (la fonction principale de ces éléments mineurs semble être le durcissement de la limite de grains). Comme il est décrit dans la demande de brevet US No. 336 002, on avait précédemment déterminé que la fabrication d'un alliage connu sous la désignation IN 792(décrit dans le brevet US No. 3 619 182), sous forme de monocristal (mais sans présence d'éléments -2- durcisseur de la limite de grains) fournissait des avantages substantiels et inattendus aux propriétés mécaniques. Les articles en monocristal IN 792 testés ne comportaient aucune addition intentionnelle de carbone, de bore, de zirconium ou de hafnium. Au cours de la recherche des effets de ces éléments mineurs sur le IN 792, on a observé que l'addition de petites quantités de carbone, c'est-à-dire 0,10% en poids aux monocristaux de IN792 améliorait sensiblement la résistance à la corrosion à chaud mais en mème temps réduisait sensible- ment les propriétés mécaniques de la matière. L'amélio- ration de la résistance à la corrosion à chaud était totalement inattendue et n'est pas comprise. Au cours d'une autre étape de la recherche, on a réalisé des additions de tantale à l'alliage de base IN 792 simulta- nément avec le carbone ajouté et on a découvert que lorsque les teneurs en tantale et carbone ajoutées étaient équilibres (pour fixer le carbone sous forme de carbure de tantale) une bonne combinaison de propriétés mécani- ques améliorées et de résistance à la corrosion améliorée en;est résultée. A moins qu'il ne soit indiqué autrement, toutes les valeurs de pourcentages indiquées dans cette demande de brevet sont des valeurs en pourcents en poids. La présente invention concerne des alliages ayant une composition de 9,5 14% de chrome, 7-11% de cobalt, 1-2,5% de molybdène, 3-6% de tungstène, 1-4% de tantale, 3-4% d'aluminium, 3-5% de titane, 6,5-8% (aluminium + titane), le complément étant essentiellement du nickel, ces alliages ayant des propriétés mécaniques améliorées et une résistance à la corrosion améliorée sous forme de monocristal par l'addition d'environ 0,05 - 0,15% de carbone en combinaison avec une quantité supplé- mentaire de tantale égale à environ 7 à environ 17 fois la teneur en carbone. La combinaison du tantale et du carbone crée un précipité visible d'une phase à base de carbure de tantale présent en une fraction en volume de 0,4% à environ 1,5%. L'addition de quantités coordonnées de tantale et de carbone peut améliorer la limite de - 3 - fluage 1% d'un facteur de 2,6 -3,1 X (c'est-à-dire d'au moins 2X) tout en augmentant la résistance à la corrosion à chaud d'environ 2,4X (c'est-à-dire au moins 2X) par comparaison avec la matière de IN 792 sous forme de monocristal sans addition de carbone ou de tantale supplémentaire. La composition selon la présente invention sera coulée sous forme de monocristal selon les enseigne- ments de divers brevets y compris les brevets US Nos. 3 763 926 et 4 190 094. Typiquement, l'orientation de la pièce moulée aura l'axe (100) parallèle à l'axe de contrainte principal de l'élément. La composition selon l'invention après avoir été moulée sous forme de monocristal sera certainement également soumiseà un traitement thermique dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques de l'alliage en contrôlant la dimension des particules de phases gamma prime selon l'enseignement du brevet US numéro 4 116 723. D'autres caractéristiques et avantages seront évidentes de la description et des revendications qui présentent un mode de réalisation de l'invention. Pour-que l'invention puisse être entièrement comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 est une microphotographie d'une matière de IN 792 sans carbone en monocristal; et la figure 2 est une microphotographie d'une matière de IN 792 en monocristal contenant du carbone et une quantité supplémentaire de tantale. La présente invention conmprend l'addition de carbone et de tantale supplémentaire en quantités coordonnées à un alliage connu dans le commerce sous le nom de IN 792 (qui autrement ne comporte pas d'éléments de durcissement de la limite de grains) et la transformation de cette composition modifiée sous forme de monocristal (on utilise 0,05 - 0,15% de carbone ensemble avec une quantité supplémentaire de tantale qui se combine avec le carbone pour former TaC). La composition de base de l'alliage IN 792 est décrite dans le brevet US No. 3 619 182. Cette composition donnée -- 4 --25125 -4- dans le brevet est modifiée seulement pour éliminer les éléments mineurs qui ne sont normalement pas ajoutés aux articles en monocristaux (voir les brevets US No. 4 116 723 et 3 567 526). La composition résultante est 9,5 -14% de chrome, 7-11% de cobalt, 1-2t5% de molybdène, 3-6% de tungstène, 1-4% de tantale, 3-4% d'aluminium, 3-5% de titane, le total d'aluminium et de titane se situant entre environ 6,5 à environ 8%, jusqu'à 1% de nipbium, le complément étant essentielle- ment du nickel. A cette composition on ajoute d'environ 0,07 à environ 0,15% de carbone et de préférence envi- ron 0,07 à environ 0,12% de carbone. Une addition de tantale, coordonnée avec l'addition de carbone, doit également être faite. La quantité de tantale qui équili- brera la quantité de carbone ajoutée, en produisant du carbure de tantale, est une quantité de tantale égale à environ 15 fois le pourcentage en poids de carbone ajouté. L'intervalle du rapport de quantités de tantale à quantité de carbone cependant est plus large que celui avec environ 7 à environ 17 fois la quantité de carbone et de préférence environ 12 à environ 16 fois la-quanti- té de carbone. La structure résultante peut être décrite comme une matrice dont la composition est celle indiquée pour IN 792 dans le brevet US No. 3 619 182 (mais sans C, B, Zr, ou Hf) qui contient environ 0,4 à 1, 5 % en volume de particules du type TaC. Ces particules sont orientées de façon aléatoires malgré la structure obtenue par solidification orientée. Les avantages qui peuvent être obtenus par la présente modification sur l'alliage IN 792 sont indiqués dans les tableaux. Les valeurs données dans les tableaux sont basées sur des mesures faites sur l'alliage IN 792 disponible dans le commerce coulé de façon habituelle, l'alliage IN 792 sous forme de monocristal ne comportant pas d'addition de carbone (comme il est décrit dans la demande de brevet US No. 3 36002), des articles en monocristaux d'alliage IN 792 contenant environ 0,1 % de carbone, et l'article selon -5- l'invention, un monocristal à base d'alliage IN 792 mais contenant 0,07% de carbone en combinaison avec une addi- tion nominale de 4,05% de tantale et une quantité supplé- mentaire de tantale égale à environ 1,05 % de tantale pour équilibrer l'addition de carbone. La composition de la matière selon l'invention testée était 11,8% Cr, 4,0% W, 5,1% Ta, 3,7% A1, 4,2% Ti, 9,0% Co, 1, 96%Mo, 0,07% C, le complément étant du nickel. Cette matière était moulée sous forme de monocristal, soumis à un traitement thermi- que de mise en solution à 1246 C (2275 F) durant 4 hrs et soumise à un vieillissement à 1121 C (2050 F) durant 4 hrs. Toutes les autres matières ont subi des traite- ments thermiques similaires à l'exception que IN 792 coulé par un procédé habituel ne pouvait être soumis à un traitement de mise en solution sans subir une fusion commençante. Dans le tableau I on indique le temps requis pour obtenir un fluage 1% dans un échantillon testé à 8710C (16000 F) avec une contrainte appliquée de 379,22MPa b5 ksi)et à 982 C (1800 F) avec une contrainte appliquée de 172,37 MPa (25 ksi). Des valeurs similaires sont également données pour la limite de rupture et des valeurs sont présentées pour la résistance à la corrosion à chaud à 899 C (1650 F). Le test de la corrosion a été mis en oeuvre à 899 C (1650 F) dans un rapport carburant à air (30:1) avec addition de 20 ppm de sel de mer selon les normes ASTM et suffisamment de dioxyde de soufre pour produire une teneur en soufre équivalente à 1.3% S dans le carburant. Les nombres indiqués sont des heures d'exposition requises pour produire 25,4 lm (1 mil) d'attaque corrosive. En rapport avec les propriétés mécaniques, on peut voir que le changement des propriétés résultant. d'un changement de la technique de moulage, allant depuis des moulages polycristallins habituels jusqu'à des moulages en monocristalest substantiel, de l'ordre de 6-16X. On peut également voir que le comportement à la corrosion est réduit par le changement de la technique de moulage. En allant depuis un monocristal IN 792 à un monocristal IN 792 plus carbone, on peut voir que le comportement à la - 6 - corrosion est sensiblement augmenté mais que les proprié- tés mécaniques tombent significativement de sorte que les propriétés mécaniques de l'alliage IN 792 en mono- cristal modifié par addition de carbone sont du même ordre de grandeur que celles du IN 792 coulé par le procédé habituel. Une inspection de la microstructure du monocristal IN 792 modifié de carbone a montré que le carbone était présent sous forme d'une structure solidifiée de carbure de tantale orientéeau hasard. D'autres éléments d'alliages peuvent partager la phase TaC en quantité minime. Etant donné que le tantale est connu comme étant un élément de durcissement de la solution solide, on a adopté l'hypothèse que la formation de carbure de tantale a diminué l'efficacité du tantale comme élément de durcissement. Pour tester cette hypo- thèse, on a ajouté une quantité supplémentaire de tantale de sorte que la teneur en tantale dans la solu- tion solide a été restorée à la valeur qui aurait été observée dans la matière habituelle IN 792. Le résultat est montré dans le Tableau et on peut voir que cette addition de tantale pour équilibrer le carbone augmentait sensiblement les propriétés mécaniques sans perte du comportement à la corrosion à une valeur observée dans l'alliage non modifié IN 792. Il y a une diminution de la résistance à la corrosion mais le comportement à la corrosion de l'alliage selon l'invention modifié est toujours comparable à celui de la matière IN 792 ha- bituelle. TABLEAU I Lirmite de fluage 1%,Hrs. Limite jusqu'à rupture, Hrs. Corrosion à chaud à899 C (871 C/379,22MPa) (982 C/172,3. (871 C/379,22MPa) (982 C/172,37 (1650 F)Hrs/25,4pn (lmil) I__ _ __ _MPa) MPa) m A.CC IN 792 9 13 28 36 19 (contenant du carbone) B.SC IN 792 60 78 460 365 7 (pas C) C. SC IN 792+C 14 32 155 200 18 D. SC IN 792+Ta+C 154 244 692 827 16 -4 I -8- Les donnés présentées dans le tableau I forment également la base du tableau II. Le tableau II contient des rapports basés sur les donnés du tableau I permettant une comparaison aisée des différentes condi- tions et compositions de la matière du tableau I. La ligne A montre le rapport entre les propriétés entre le monocristal IN 792 (sans carbone) et IN 792 coulé de la manière habituelle (contenant du carbone). La ligne A montre que l'invention revendiquée dans la demande de brevet US No. 336 002 (c'est-à-dire la production de monocristaux de IN 792 sans carbone, bore, zirconium, hafnium) crée des avantages significatifs en ce qui concerne les propriétés mécaniques tout en réduisant les performances contre la corrosion à chaud. La ligne B montre les rapports de propriétés entre IN 792 mono--r cristallin (contenant du carbone)mais sans quantité supplémentaire de tantale).et IN 792 coulé de la façon habituelle (contenant du carbone). Ces rapports montrent que le monocristal IN792 contenant du carbone a une résistance à la corrosion à chaud équivalente à IN 792 coulé selon la façon habituelle et lesproprié- tésmécaniquesde la matière de monocristal modifiée par du carbone sont améliorées par rapport à la matière coulée par le procédé habituel. Ceci est en outre mis en évidence dans la ligne C qui montre les rapports de propriétés entre le monocristal IN 792 (avec du carbone mais sans quantité supplémentaire de tantale) et le monocristal IN 792 (sans carbone). On peut voir que l'addition de carbone (seul) au monocristal IN 792 diminue les propriétés mécaniques de façon significative bien que la résistance à la corrosion de la matière modifiée est significativement améliorée. La ligne D montre le rapport entre la matière selon la présente invention (monocristal IN 792 + Ta + C) et l'alliage IN 792 coulé par procédé habituel (avec carbone) et il est évident que la combinaison de la structure mono- cristalline et les additions coordonnées de carbone et de tantale produit des améliorations substantielles des - 9 - propriétés mécaniques mesurées par rapport à une matière réalisée selon leprocédé habituel. Les propriétés mécani- ques étaient améliorées de facteurs se situant entre 17,1X à 24,7X alors que la résistance à la corrosion était substantiellement équivalente. La ligne E montre les rapports entre. la matière de monocristal IN 792 (contenant à la fois du tantale et du carbone) selon l'invention et la matière de monocristal IN 792 (contenant seulement du carbone). On peut voir que l'effet de l'addition des quantités coordonnées de tantale exigé: par l'invention est d'améliorer les propriétés mécaniques de façon signi- ficative selon des facteurs se situant entre 4,1 X à 11X alors que la résistance à la corrosion est légèrement réduite. La dernière ligne, ligne F, montre le rapport entre la matière selon l'invention, (monocristal IN 792 contenant à la fois du tantale et du carbone) et le monocristal IN 792, n'ayant aucune addition intentionnelle de carbone, c'est-à-dire la matière de la demande de brevet US No. 336 002. Les rapports dans la ligne F montre que les additions de quantités coordonnées de car- bone et de tantale augmentetla limite de fluage 1%.en moyenne de 2,85 X (c'est-à-dire d'au moins 2 X) et augmente également la corrosion d'un facteur de 2,4 X c'est-à-dire d'au moins 2X). Les résultats bénéfiques obtenus par la présente invention et représentés dans le tableau II ne sont pas prévisibles de la technique connue et l'alliage obtenu a une combinaison de propriétés qui est hautement utile. TABLEAU II Limite de fluage 1% relative Limite de rupture relative Corrosion à chaud relative 871 C/379,22MPa 982 C/172;37MPa 871 C/379,22MPa (899 C (1650 F) (1600oF/55 KSI) (1800 F/25 KSI) (1600F/55KSI)(1800 F/25 KSI) A. SC IN792(1) CC IN792(2) 6,7 6 16,4 10,1 0,4 B. SC IN792+C(2) 1,6 2,5 5,5 5,6 1 CC IN792(2) C. SC IN792+C(2) 0,2 0,4 0,3 0,6 2,6 SC IN792(1) D. SC IN792+TaC(3) 17,1 18,8 24,7 22,9 0,8 CC IN792(2) O E. SC IN792+TaC(3) 11 7,6 4,5 4,1 0,9 SC IN792+C (2) F. SC IN792+TaC(3) 2,6 3,1 1,5 2,3 2,3 SC IN792(1) (1) Sans carbone (USSN 336,002) (2) Contenant du! carbone (3) Contient du carbone et une quantité supplémentaire de tantale (invention) o SC = monocristal CC = moulage habituel - 11 - Les figures 1 et 2 sont des microphotogra- phies de la matière IN792 avec ou sans les modifications de l'invention. Les éléments sombres circulaires dans les deux microphotographies constituent une porosité prove- nant de compressionsréaliséesen laboratoire de façon non-idéale. Dans la figure 1 on montre la microstructure de la matière de monocristal IN792 sans carbone. Aucune quantité perceptible de phase de carbure de tantale n'est visible. Dans la figure 2 on montre la microstruc- ture d'un monocristal IN792 modifié selon la présente invention, une matière qui contient environ 0,07 % de carbone en combinaison avec une quantité supplémentaire de 1,05 % de tantale. La combinaison de carbone et de tantale fournit environ 0,5% en volume de phase de carbure de tantale qui peut être vue aisément. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matières qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 12 - Revendications: 1. Article en superalliage à base de nickel à structure de monocristal résistant à la corrosion, ayant une résistance mécanique élevée caractérisé en ce qu'il comprend: une matrice consistant essentiellement en: 9,5 - 14 % chrome 7 - 11 % cobalt 1 - 2,5 %-molybdène 3 - 6 % tungstène 1 - 4 % tantale 3 - 4 % aluminium 3 - 5 % titane 6,5 - 8 % aluminium + titane 0 - 1% niobium le complément étant essentiellement du nickel, cette matière contenant environ 0,4 à 1,5 % en volume d'une phase à base de carbure de tantale, cet article ayant une résistance à la corrosion à chaud au moins deux fois (mesuré à 899 C (1650 F)) et une limite de fluage 1% d'au moins deux fois (mesure à,871 C /379,22MPa (1600OF /55 ksi)) par comparaison avec un article'similaire ayant la même matrice mais sans teneur intentionnelle de carbure de tantale. 2. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la matrice consiste essentiellement en: 10 - 14 % Cr 8 10 % Co 1 - 2,5% Mo 3 - 5 % W, 3 - 5 % Ti le complément étant du nickel. 3. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la teneur en carbure de tantale se situe entre environ 0,4 et 1,5 % en volume. 4. Procédé de fabrication d'articles ayant une résistance élevée contre la corrosion à chaud et une résistance mécanique élevée à partir d'une matière dont la composition tombe dans l'intervalle de: - 13 - 9,5 - 14 % chrome 7 11% cobalt 1 - 2,5% molybdène 3 - 6 % tungstène 1 - 4 % tantale 3 - 4 % aluminium 3 - 5 % titane 6,5 - 8 % aluminium + titane 0 - 1% niobium le complément étant essentiellement du nickel, en coulant cette matière sous forme de monocristal, caractérisé en ce qu'il comprend: l'addition d'environ 0,05 à environ 0,15% de carbone ensemble avec du tantale en une quantité de 1 à 17 fois la quantité de carbone, de sorte que la résistance mécanique et-. la résistance a la corrosion a chaud de l'article résultant sont sensiblement améliorées. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que la composition initiale tombe dans l'intervalle de: - 14 % Cr 8 - 10 % Co 1 - 2,5% Mo 3- 5%W 3 - 5 % Ti, le complément étant essentiellement du nickel. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'addition de carbone se fait à des quantités entre 0,07 à 0,12%. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'addition de tantale comprend environ 12 à environ 16X la quantité de darbone. 8. Composition convenant pour la production d'articles en monocristal résistant à la corrosion à chaud de haute résistance mécanique, consistant essen- tiellement en: 9,5 - 14 % chrome - 14 - 7 - 11 % cobalt 1 - 2,5% molybdène 3 - 6 % tungstène 1 - 4 % tantale 3 - 4 % aluminium 3 - 5 % titane 6,5 -8 % aluminium + titane 0 - 1 % niobium 0,05-0,15% carbone (1 - 4 %) + (7-17%) (% carbone) de quantités supplémentaires de tantale, le complément étant essentiellement du-nickel. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en carbone se situe entre environ 0,07 à 0,12%. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en tantale est (2-4%) + (12-16) (% carbone). 11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle a la composition: - 14 % Cr 8 - 10 % Co 1 - 2,5% Mo 3- 5%W 3 - 5 % Ti (2-4%) + (12-15%) (% carbone) le complément étant essentiellement du nickel. Par procuration de UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION le mandataire est Cabinet R. Baudin