FR 2565226 A1 19851206 FR 8408376 A 19840529 La présente invention concerne de nouveaux composés répondant à la formule générale suivante: RFC1t4S (R)H, o R désigne un motif C214X (avec X = O ou S), ou une chaîne comprenant exclusivement plusieurs de tels motifs, deux motifs consécutifs pouvant être identiques ou différents, et, RF est un groupement alkyle perfluoré; l'invention couvre également des mélanges de tels composés, en particulier les mélanges des produits dé- finis ci-dessus différant entre eux par la longueur de leur chaîne per- fluorée, mais dont la partie hydrophile de la molécule est identique d'un produit à l'autre. Les seuls produits connus de cette famille répondent à la formule: RFC2H4S (C2H40)n H avec né 2. Les nouveaux composés de l'invention présentent des proprié- tés tensio-actives intéressantes. Les tensio-actifs ont fait l'objet de nombreuses recherches depuis plusieurs amnnées. Récemment, l'accent a été mis sur la nécessité de posséder des tensio-actifs définis afin d'obtenir des systèmes auto- mulsifiants stables composés de deux produits émulsifiants I'un plus hydrophile et l'autre plus hydrophobe (ou lipophile). On peut alors jouer sur la balance hydrophile/hydrophobe de façon à obtenir une sta- bilité maximum pour les émulsions. De plus, pour certaines applications, il est nécessaire de disposer de tensio-actifs non ioniques. Les composés et mélanges de l'invention répondent à ce besoin et constituent de nouveaux tensio-actifs non ioniques à partie hydro- phile bien définie. La mise au point de ces composés a été guidée par les deux critères suivants: - nécessité de travailler sur des produits de départ disponi- bles industriellement, - les produits préparés doivent avoir une partie hydrophile parfaitement définie et appartenir à des séries homogènes afin de per- mettre de régler divers paramètres tels que le HLB, le point de trouble (cloud point). La présente invention vise aussi un procédé d'obtention de ces composés et mélanges. RFC2H4SH s'obtient facilement selon le schéma suivant: EtOH absolu a NaOH, aq RFC2H4I + (NH2)2C = S; RFC2H4SC(iNHa) = 2,I RFC2H4SH o RFC2H4I est un produit obtenu industriellement par fractionnement du produit de télomérisation du tétrafluoroéthylène et de l'iodure de perfluoroéthyle. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir RFC2H4SH sur plu- sieurs monochlorydrines d'éthylène- ou de polyéthylène- glycol définies selon le schéma suivant: EtOH RFC2H4SH N > RFC H4SNa RF = C2F5 C4F9 __], avec en particulier n = (1,2,3,4) C6F13 RFC2H4S(C2H4O)n H C8F17 pour obtenir un premier produit défini. On peut ainsi obtenir toute une gane de produits définis avec des rendements de 70-80 %. Pour augmenter le nombre de motifs éthers, on procède de la i&Se manière à l'aide d'un thiol correspondant, en remplaçant la fonc- tion alcool du produit préalablement synthétisé par la fonction thiol que l'on fait réagir à nouveau sur des monochlorhydrines d'éthylène- ou de polyéthylène- glycol définies selon le schéma suivant: RFC2H4S(C2H4O)nH (A) a = HBr, (NH2)2 C = S I[ou l b = Tos Cl/pyridine, (NH2)2C = S / NaOH RRC2H4S(C2H40)n-1C2H4S H (B) II EtO Na Cl(C2H40)n,H o n' = (1,2,3 ou 4) RFC2H4 (C2H40)n-lC2H4S(C2H40)nH (C) pour obtenir un deuxième produit défini possédant deux motifs thio- éthers. On peut ainsi obtenir une deuxième gamme de produits définis. Le même schéma pourra à son tour être appliqué au produit (C). la voie la sera de préférence appl iquée Iorsque ni = 1, la voie 1 ti de lpréférenc 1orsque n->l. Les produitS obtenius sont tics liquides, les plus longs des solides 11 bas point de fusion. ils Ieuvent être purifiés par distillation sous vide ou par simple filtration sur colomnne de silice. Si un procédé analogue est appliqué à un nmélange de produits de la folme RFCHI4Sit formé de thiols différant entre eux par la longueur de leur chaîne perfluorée RF, on obtiendra un mélange de produits à par- tie hydrophile bien définie. La présente invention concerne également les applications des produits et mélanges selon l'invention, en particulier en tant qu'agents tensioactifs non ioniques: grace à leur propriétés tensio-actives, les composés selon l'invention peuvent être utilisés notamment conme ad- ditifs pour vernis thermodurcissables. Ils peuvent aussi être utilisés conmme émulsionnants pour former des microémulsions, notamment avec des carbures fluorés ou perfluorés, par exemple avec la perfluorodécaline, les F-alkyléthènes, les perfluoroalkvlamines (type "FC 43" ou "FTPA"), les bisperfluoroalkyléthènes, les di(F alkyl-2) thioéthanes. 0 (RFCIl4SCH4R'F).et pour tout autre type d'émulsion ou microémulsion faisant intervenir des composés fluorés ou non à usage pharmacologique ou biologique. Les exemples suivants feront mieux ressortir la portée et l'in- térêt de l'invention: I. Exemples de synthèse xem2Le_1 C6F1 3C2H4SCH4011 Dans mun réacteur de 2 litres balayé par un courant d'argon, on prépare l'éthylate à partir de 18,9 g de sodium (0,825 mole) dans 750 ml d'éthanol absolu. On introduit goutte à goutte 285 g de thiol C6F13C2H4SH (0,75 mole). On obtient!u liquide jaune clair. On refroidit alors avec un bain d'eau froide puis on ajoute goutte à goutte 0,75 mole de chloro- 2-tithanol. Il se forme un précipité blanc de chlorure de sodium. On porte 3 heures au refltLx pour terminer la réaction. On laisse refroidir, on xhydrolyse avec 10 cm3 d'eau permutée, on filtre pour séparer le chlo- nrure de sodium, on sèche sur du sulfate de magnésitun, on filtre, on chasse le solvant puis 01on distille. On obtient un produit présentant un P.E. = 130-133 C/18 mm Hg avec un rendement de 72 %. Le produit a été analysé par C.P.G. et R'1 du proton. Pureté par chromatographie: 98,6 % Ris1N du proton hlotif d (ppm)/T.S | Intensité CH20 3,8 CH2S 2,77 4 CH2 2,3 De façon analogue, les produits suivants ont été préparés.: RFC2H4S(C2H4O) nH en utilisant différents thiols RFC2H4SH et différentes chlorhydrines Cl(C2H40)nH. i Pureté par RF n P.E. C/mm Hg Rendement % !_______ _ nC.P.G. C6F13 Il 130-133 / 18 72 98,6 C6F13 2 118-120 / 1,3 76,5 98,5 C6F13 3 137-139 / 0,7 86 95,2 C6F13 4 173-175 /10,9 69,5 89,8 C2F5 1I 85-90 /20 80 97,8 C2F5 12 80-85 / 1,4 82 98,5 ! C2F5]3 110 / 1,4 83 96,8 C4F9 Il 70 / 1,3 86,5 98,6 C4F9 2 105-110 /1,4 79 98,5 C4F9 1 lC4F9 3 j 125 / 1,2 75 97,9 Exemple 2 C6F1 3C2H4SC2H4SH Dans un Erlenmeyer rodé de 1 litre, balayé par un courant d'argon, équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on place 0,05 mole d'alcool C6F15C2H4SC2H4OH, 0,05 mole de thiourée et 0,15 mole de HBr à 48 %. On chauffe l'ensemble à 100 C pendant 20 heu- res sous agitation. Il se forme un précipité qui se colle sur les pa- rois. On laisse refroidir puis on ajoute une solution de soude prépa- rée à partir de 0,15 mole dans 600 ml d'eau puis on chauffe encore deux heures à reflux. On refroidit avec un bain d'eau glacée, puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique N. On extrait au chlorure de méthylène, on lave la couche organique à l'eau, décante, sèche sur du sulfate de magnésium puis on chasse le solvant et on distille. On obtient un produit présentant un P.E. de 125-127 C/18 mm Hfg avec un rendement de 64 %. Pureté- par chromatographie 94,9 % Exemple 3 C6F1 3C2H4SC2H4OC2H4SH 1. Synthèse du tosylate Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un ré- frigérant surmonté d'une garde à chlorure de calcium, on place 0,25 mole d'alcool C6F13C2H4SC2H4OC2H4OH et 1 mole de pyridine. On refroidit à 10 C et on ajoute, au moyen d'une ampoule à solide, par fraction, 0,3 mole de chlorure de p-toluène sulfonyle en 30 minutes environ, de façon à maintenir la température inférieure à 20 C. Le mélange est alors agité 4 heures à cette température, puis on ajoute une solution d'acide chlorhydrique préparée à partir de 150 ml d'acide 12N dans 1,5 1 d'eau. On extrait au chlorure de méthylène, décante, sèche la phase or- ganique sur du sulfate de magnésium, filtre puis on chasse le solvant. Le tosylate obtenu est un liquide visqueux que l'on utilise tel quel pour la suite de la synthèse. Rendement: 99 % 2. Passage au thiol Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un réfrigérant, d'une agi- tation, d'une ampoule à brome et balayé par un courant d'argon, on intro- duit le tosylate précédent (0,247 mole), 0,37 mole de thiourée et 400 ml d'éthanol absolu. Le mélange est chauffé au reflux de l'éthanol pendant heures. On laisse refroidir puis on chasse l'éthanol. Dans un réacteur de] litre inerte, on place le résidu précé- dent et on ajoute 200 ml d'eau puis on chauffe sous agitation à 70 C. A cette température, on ajoute 13,8 g de soude dans 200 ml d'eau; on maintient pendant 2 heures à cette température. On refroidit, acidifie le milieu avec HC1 N, extrait au chlorure de méthylène, sèche la couche organique, chasse le solvant puis on distille. On obtient un produit ayant un P.E. = 155-156OC/18 mm Hg avec un rendement de 59 o. Le produit est analysé par chromatographie et R\r du proton. Pureté par chromatographie: 96 % R'N du proton: Motif (ppm)/T Intensité CH20 3,61 4 CH2S, 2,76 6 C02 2,5 2 SH 1,58 1 On prépare de la même façon C6F13CoH4S(CH4O)2CH4SH à partir de C6F13C2H4S(C2H40)3H. P.E. = 124-125 C/0,5 mm Hg avec un rendement de 86 %. Pureté par chromatographie: 93,4 % PM du proton: Motif ppm/TDS Intensité CH20 3,63 8 CHZS 2,76 6 CH2 2,51 2 SH 1,58 1 Exemple 4 C6F13C2H4SC2H4S(C2H40)3H Dans un réacteur de 250 ml inerté, on prépare un éthylate à partir de 0, 077 mole de sodium dans 100 ml d'éthanol absolu. Lorsque tout le sodium est attaqué, on ajoute 0,07 mole de thiol C6F13C2H4SC2H4SH pendant 15 minutes. Il n'y a pas d'élévation de température pendant la coulée. On agite 15 minutes après la fin de la coulée puis on ajoute 0,07 mole de chlorhydrine pendant 15 minutes. On chauffe alors pendant trois heures au reflux de l'éthanol. On refroidit puis on hydrolyse avec 20 cc d'eau permutée pour éliminer l'excès d'éthylate de sodium. On extrait au chlorure de méthylène, sèche la couche organique, filtre et chasse le solvant avant de distiller. On obtient un produit ayant un P.E. de 160-162 C/0,2 mm Hg avec un rendement de 43 %. Pureté par chromatographie: 98,5 O. RM dlu proton: :otif (ppl)/>iS intensité CHO 3,65 10 CHS 2,80 10 CH, On prépare de la même facon CoF13C2H4SC2H4OCH4S(COH40)2H à partir de C6F13CH4SC2H4OC2H4SH et Cl(C1H40)2H. P.E. = 157-158 C/0,12 mm Hg avec un rendement de 72 %. Pureté par chromatographie: 97,5 %. rfq du proton: Motif | ppm/TM1S Intensité CHHO 3,68 10 CHI2S 2,75 8 CH2 2,38 2 OH 2,53 1 De façon analogue, on prépare C6F13C2HS(C2H40) 2C2H4SC2H4OH à partir de C6F13C2H4S(C2H40)2C2H4SH et de ClC2H4OH. P.E. = 165-170 C/10,6 mî Hg avec un rendement de 78 %. Pureté par chromatographie: 99,7 %. RMN du proton: 25._ Nbtif df ppm/TI' Intensité CH20 3,63 10 CH2S 2,72 8 CH2 2,35 2 En procédant de la même manière, à partir de C6 1 CH4SCH4OC2H4SH et de Cl(C2H40)3H on prépare C6F13C2H4S(C2H40)3H P.E. = 191-193 C/0,3 mm Hg. Pureté par chromatographie: 99 %. Exemple 5 Mélanges de produits dc la forme RFCIh4SiC2Il h0)3H On opère comme dans l'exemple 1 en remplacant le thiol C6F CpH4SH par une coupe industrielle correspondant à un mélange 6 13 2 A de thiols dans les proportions suivantes (analyse en C.P.G.): ,5 % de C6F13C2t4SH 34,3 % de C8F17CH4SH- 27,3 de C10F21C2H4SH 4,2 % de C12F25C2H4SH Dans un réacteur de 500 ml balayé par un courant d'argon, on prépare l'éthylate à partir de 5,06 g (0,22 mole) dans 200 ml d'éthanol absolu. Lorsque tout le sodium est attaqué, on abaisse la température que l'on maintient au bain d'eau à température ambiante et on ajoute 96 g du mélange de thiols A. On agite 15 minutes et on introduit 33,7 g de chlorhydrine (0,2 mole). On chauffe 3 heures au reflux de i'éthanol. Le mélange est brun coloré et NaCl précipite. On hydrolyse avec 10 cc d'eau permutée, on filtre le chlorure de sodium et on chasse l'éthanol. On reprend le résidu au chloroforme, on lave à l'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium. On filtre puis on chasse le solvant. Le résidu très coloré est distillé sous 0,2 mm Hg. On recueille (P.E/0,2 mm Hg = 132-167 C) 122,4 g d'un produit ayant la consistance d'une cire dont l'analyse par C.P.G. révèle qu'il contient: 33,8 % de C6F13C2H4S(C2H40)3H 35,4 % de C8F17C2H4S(C2H40)3H 24,8 % de C10F21C2H4S(C2 40)3H 3,1 % de C12F25C2H4S(C2H40)3H II. Exemples d'application 1. Comme additifs tensio-actifs pour vernis thermodurcissables Essai N 1 On ajoute 2 parts de C6Fi13C2H4SfC2H40)3H a 1000 parts de vernis thermodurcissable "IR1Y.LON 300.1" préparé selon l'exemple 1 de la demande de brevet français publiée sous le N 2.523.590. La composition du revêtement ainsi obtenu est étalée sur une plaque de polycarbonate (LEXAN fabriqué par General Electric) de X 100 X 2 (mm) par immersion (vitesse d'immersion 120 mm/minute), puis durcie par chauffage à 120 C pendant 75 minutes. La plaque revêtue est ensuite soumise au test d'abrasion ASTM D 1044 TABER au moyen d'un abrasimètre TABER. - Ce test consiste à mesurer le pourcentage de trouble optique au moyen d'un "Hazemeter" après passage de l'échantillon sous deux meu- les abrasives lestées pendant un nombre de tours déterminé. Pour cet exemple, la charge sur les meules abrasives était de 1000 g et le nombre de tours égal à 100. Le pourcentage de trouble mesuré a été de 1,1 % contre 3,5 % pour une plaque témoin revêtue d'un vernis ne contenant pas cet agent tensio-actif et 30 % pour une plaque non revêtue. Essai N 2 On ajoute 2 parts de C6F13C2H4SC2H4OC2H4SfC2H40O2H à 1000 parts de vernis thermodurcissable "IRDALON 300.1" On opère ensuite de la même façon que dans l'essai N 1. Le pourcentage de trouble a été ici de 0,9 %. 2. Pour les microémulsions Le présent exemple montre la possibilité d'obtention de micro- émulsions de fluorocarbures en utilisant un tensio-actif fluoré non ionique selon l'invention. On a en effet trouvé qu'il existe des zones de concentrations relatives des trois constituants: eau, fluorocarbure, agent tensio- actif, pour lesquelles on obtient à une température donnée, une micro- émulsion stable. Il importe alors de déterminer pour un fluorocarbure donné, le diagramme ternaire comportant la zone de concentration qui procure une microémulsion limpide et stable à la température souhaitée. Les exemples de mélanges ternaires ci-dessous montrent la versatilité des systèmes vis-à-vis de la température et leur intérêt éventuel pour des applications biologiques. Microémulsions du type "huile dans l'eau" Exemple 1 Préparation d'une microémulsion H20,/C8F17Cl=CH,/C6F13CH4S (C2H40) 3H stable à 25 C. Dans un tube à essais, on a ajouté 1,0 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H, 7,1 g de H0,O et 1,9 g de C8F17CH=CH2. Après agitation mécanique pendant quelques minutes et un bref chauffage à une température supérieure à 25 C, le mélange a été placé dans un bain thermostat à 25 C; on a obtenu une solution limpide et stable à cette température. Exemple 2 Préparation d'une microémulsion H2O/C8F17CQ=CH2/C6F13C2H4S(C2H40)3H stable à 37 C. Dans un tube à essais, on a ajouté 1,5 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H, 6,0 g de H20 et 2,5 g de C8F17CH=CH2. Après agitation mécanique pendant quelques minutes et un bref chauffage à une température supérieure à 37 C, le mélange a été placé dans un bain thermostats à 37 C; on a obtenu une solution limpide et stable à cette tempeérature. Exemple 3 Préparation d'une microémulsion H20/C8F17CH--CH2/C6F13 (C2H4S)2(C2H40) 3H stable à 25 C. Dans un tube à essais, on a ajouté 1,5g de C6F1(C2H4S)2(C2H40)3H, 4,1 g de H20 et 4,4 g de C8F17CH=CH2. Après agitation mécanique et un chauffage à une température supérieure à 25 C pendant quelques minutes, le mélange a été placé dans un bain thermostaté à 2- C; on a obtenu une solution limpide et stable à cette température. Exemple 4 Préparation d'une microémulsion H20/perfluorodécaline/C6F13C2H4S(C2H40)3H stable à 300C. Dans un tube à essais, on a ajouté 1,01 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H ,58 g de H20 et 3,41 g de perfluorodécaline. Après agitation mécanique et un chauffage à une température su- périeure à 30 C pendant quelques minutes, le mélange a été placé dans un bain thermostaté à 30 C; on o abtenu une solution limpide et stable à cette température. Exemple 5 Préparation d'une microémulsion tO/C.F9CHI=CHC4 F9/C6F13C2i4S(CH40)-I stable à 20 C. Dans un tube à essais, on a ajouté 1,53 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H, ,95 g de HO et 2,52 g de C4F9CH=CIHC4F. On a opéré selon le mode opératoire défini précédemment et on a obtenu une microémulsion stable à 20 C. MIicroémulsions du type "eau dans huile" Exemple 1 Préparation d'une microémulsion 11H20/perfluorodécaline/C6F13CH4S(CH40)3H stable à 30 C. Dans un tube à essais, on a ajouté 3,0 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H, 0,5 g de H20 et 6,5 g de perfluorodécaline. On a opéré selon le mode opératoire défini précédemment et on a obtenu une microémulsion stable à 30 C. Exemple 2 Préparation d'une microémulsion H20/C8F17CH=CH2/C6F1 3(C2H4S)J2, (C2H40) 3H stable à 30 C. Dans un tube à essais, on a ajouté 3,0 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H, 0,5 g de H2O et 6,5 g de C8F17CH=CH2. On a opéré selon le modie opératoire défini précédemment et on a obtenu une microémulsion stable à 30 C. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modifica- tion utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. RELENDICATIONS 1. Composés fluorés non ioniques répondant à la formule: RFC2Hi4S (R)H dans laquelle: R désigne un motif C2IJ4X avec X = O ou S, ou une chaîne comprenant ex- clusivement plusieurs de tels motifs, deux motifs consécutifs pouvant être identiques ou différents et, RF est un groupement alkyle perfluoré et les mélanges de tels composés, en particulier les mélanges des pro- duits définis ci-dessus différant entre eux par la longueur de leur chaîne perfluorée, mais dont la partie hydrophile de la molécule est identique d'un produit à l'autre. 2. Mélange de produits selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits du mélange ont une partie hydrophile définie. 3. Procédé de fabrication des composés selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de for- mule RFC2H4SH, (RF ayant la signification donnée à cette revendication) * sur une monochlorhydrine d'éthylène- ou de polyéthylène-glycol pour ob- tenir un premier produit, à convertir éventuellement la fonction alcool de ce produit en fonction thiol puis à faire éventuellement réagir le produit ainsi obtenu sur une monochlorhydrine d'éthylène- ou de poly- éthylène- glycol, à transformer éventuellement à nouveau la fonction alcool du produit obtenu en fonction thiol et ainsi de suite jusqu'à obtention du nombre de groupements C2H40 et/ou C2HS désiré. 4. Procédé de fabrication de mélanges selon la-revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange de thiols de formule RFC2H4SH sur une monochlorhydrine d'éthylène- ou de polyéthylène- glycol pour obtenir un mélange de produits, à convertir éventuellement les fonctions alcools des produits de ce mélange en fonctions thiols puis à faire réagir éventuellement le mélange ainsi obtenu sur une monochlor- hydrine d'éthylène- ou de polyéthylène- glycol, à transformer éventuel- lement les fonctions alcools en fonctions thiols correspondantes et ainsi de suite jusqu'à obtention du nombre de groupements CHO et/ou C2H4S désiré. - 5. Application des composés selon la revendication 1 ou des mélanges selon la revendication 2 en tant qu'agents tensio-actifs non ioniques. 6. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que les tensio-actifs sont ajoutés à des vernis thermodurcissables. 7. Application selon la revendication S, caractérisée en ce que les tensio-actifs sont utilisés pour former des microémulsions ou des émulsions avec des carbures fluorés ou nerfluorés.