FR 2568749 A1 19860214 FR 8508950 A 19850613 La présente invention est relative à des composi- tions ("charges") utiles pour prolonger l'action d'herbici- des contenant des dérivés de thiolcarbamate à titre de com- posants actifs, ainsi qu'à des compositions herbicides exer- gant une action prolongée, contenant des dérivés de thiol- carbamate à titre de composants actifs et éventuellement un antidote, dont l'action prolongée est assurée par la pré- sence de dérivés de diaminométhane représentés par la for- mule générale (III) ci-après: R R R dans laquelle les substituants R sont indépendamment les uns des autres, des groupes alcoyles en Ci16 ou alcényles en C2-4 éventuellement substitués par un groupe alcoyle en C1_4. Le groupe alcoyle contient de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des groupes alcoyles préférés sont par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou ter-butyle. Un groupe alcényle préféré est représenté par le groupe allyle (2-propènyle). Des diaminométhanes préférés de formule générale (III) sont ceux qui contiennent au moins deux groupes ally- les, en particulier des dérivés N,N'-diallyles. LesN,N'- dialcoyl-N,N'-diallyldiaminométhanes constituent les compo- sés les plus avantageux. Des dérivés de thiolcarbamate sont largement uti- lisés en agriculture, en tant que composants actifs d'her- bicides efficaces. Des thiolcarbamates et des compositions herbicides les contenant, sont par exemple décrits dans les Brevets US N 2 913 327 et 3 175 897. Parmi ceux-ci, le S-éthyl N,N-dipropylthiol-carbamate (EPTC), le S-propyl N,N-dipropylthiolcarbamate (vernolate) et le S-éthyl N,N- diisobutylthiolcarbamate (butylate) sont très largement répandus dans la pratique agricole. Cependant, à côté de leur remarquable effet her- bicide, les thiolcarbamates peuvent endommager les plantes cultivées utiles. Pour empêcher cet effet, on les a souvent associés à des antidotes (agents protecteurs). Des anti- dotes, utiles pour prévenir des dégats, et en particulier les effets nuisibles qu'exercent sur le mais, des composi- tions herbicides contenant des dérivés de thiolcarbamate, sont décrits par exemple dans les Brevets belges NO 782 120 et 806 038, les Brevets US N 3 893 838 et 3 931 313 ainsi que dans les Brevets hongrois N 165 736, 176 784 et 168 977. Parmi ces antidotes, le N,N-diallyldichloroacéta- mide décrit dans le Brevet hongrois N 165 736 est extra- mement utilisé en agriculture. On associe une sélectivité appropriée à l'excel- lente activité herbicide des compositions contenant des dé- rivés de thiolcarbamate en utilisant des antidotes. La lit- térature convenable et les Brevets indiqués plus haut en par- ticulier, décrivent les possibilités offertes par l'utili- sation des antidotes. La durée optimale de l'activité représente un autre point important pour les herbicides, s'ajoutant à l'activité herbicide avantageuse et à la sélectivité appro- priée. Des compositions herbicides contenant des dérivés de thiolcarbamate sont dans la plupart des cas pulvérisées à la surface du sol, avant semis. La concentration des dé- rivés de thiolcarbamates est élevée dans la couche supérieure du sol, si bien que l'effet herbicide est le plus intense juste après la pulvérisation. Cependant, la concentration des dérivés de thiolcarbamate diminue rapidement dans le sol en raison d'un certain nombre de facteurs et ceux-là sont pratiquement indétectables après quelques jours. Cette concentration diminue à cause de la volati- lité des composants actifs. On peut éviter ce phénomène en noyant les composants à une profondeur de 5 cm dans le sol après les avoir pulvérisés sur la surface du sol. Les pertes résultent également de la rapide dé- composition des dérivés de thiolcarbamate dans le sol, pro- voquée par des facteurs physico-chimiques et des agents microbiens. Cette décomposition semble être plus rapide dans les champs, sur lesquels ont été appliqués plus tôt et de façon répétée, des herbicides du type thiolcarbamate. La décomposition rapide des thiolcarbamates dans le sol peut être ralentie par l'utilisation des produits dénommés charges, de telle sorte que l'activité herbicide et la durée de l'activité des thiolcarbamates sont notablement augmentées et ainsi, le contrôle des mauvaises herbes devient plus efficace et plus écono- mique que selon l'Art antérieur. Des compositions herbicides contenant aussi des charges sont décrites dans les Demandes de Brevets hongrois publiées N 783/82 et 3383/82. Selon la première Demande, divers dérivés substitués de 4-phényl-l,2,3- thiadazole sont appliques sur le sol en plus des composants actifs de type thiolcarbamate. Selon la dernière Demande indiquée, des amines tertiaires, par exemple la diallylamine, sont mises en oeuvre. La vitesse de décomposition des dérivés de thiol- carbamate est notablement réduite par l'utilisation des composés ci-dessus, ce qui se traduit par une action pro- longée. Selon les méthodes connues dans l'Art, les char- ges sont utilisées en une quantité de 2 à 4 ppm par rapport au sol. Il est très important que des charges utilisées en pratique, soient très faciles à produire et bon marché. De plus, ces charges doivent agir à de faibles doses et fa- voriser efficacement l'action des thiolcarbamates. Cependant, les charges connues jusqu'à maintenant, ne satisfont pas com- plètement à ces exigences pratiques. En cherchant des charges plus faciles à produire et plus efficaces que les produits connus, la Demanderesse a trouvé que les besoins mentionnés plus haut sont plus complètement satisfaits avec les diaminométhanes de formule générale (III) qu'avec les charges de l'Art antérieur. Les dérivés de diaminométhane de formule générale (III) sont préparés de façon connue dans l'Art. On fait réagir 1 équivalent molaire d'une amine secondaire de for- mule générale: R2NH (o R est tel que défini plus haut), avec 0,5 équivalent mo- laire de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse. Le produit obtenu est séparé de la phase aqueuse, séché et éven- tuellement distillé. Le produit brut résultant du séchage con- vient également pour des usages pratiques. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des Exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces Exem- ples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'il- lustration de l'objet de l'inventiop,dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Le N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane connu peut petre préparé par exemple suivant un procédé décrit dans la littérature /-J. Am. Chem. Soc. 78, 483 (1956); Chem. Abstr. 50, 13040 (1956)7, de la façon suivante. EXEMPLE 1 Préparation du N,N,N',N',-tétraallyldiaminométhane. On introduit de la diallylamine (97,2 g, 122,4 ml, 1 mole) dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur méc a- nique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On ajoute lentement une solution aqueuse de formaldéhyde (40,5 ml; 37 % en poids, 0,5 mole) tout en agitant à une vitesse telle que la température est maintenue en dessous de 50 C. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est agité pendant 2 heures tout en étant chauffé dans un bain d'eau, puis il est refroidi, séparé de la phase aqueuse et séché sur du sulfate de sodium anhydre, pour fournir 100,1 g (97,0 %) d'un produit brut séché, dont la distillation donne 97 g (94,5 %) du composé pur recherché, p.e. = 96 - 98 C/ 2 kPa, nd4 = 1,4670 (n25 = 1,4668 selon la littérature). EXEMPLE 2 Préparation du N,N'-diallyl-N,N'-diéthyldiaminométhane. On place de l'éthylallylamine (85,0 g, 1 mole) dans un ballon de 250 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On introduit une solution aqueuse de formaldéhyde (40,5 ml; 37 % en poids; 0,5 mole) tout en agitant le mé- lange à une vitesse telle que la température reste en dessous de 60 C. Apres l'addition, le mélange est agité pendant 2 heures tout en étant chauffé dans un bain d'eau, puis re- froidi, séparé de la phase aqueuse et séché sur du sulfate de sodium anhydre pour fournir 89 g (98 %) de produit brut séché. Après distillation, on recueille 83,7 g (92 %) du produit pur recherché, sous forme de liquide incolore, p.e. 78 - 80 C/2 kPa, n20 = 1,4431. Les diaminométhanes de formule générale (III) pré- parés de façon analogue à celle qui est décrite dans les Exemples 1 et 2, ainsi que leurs propriétés physiques (point d'ébullition et indice de réfraction) sont indiqués dans le Tableau I. Ln OJ' t',H Ln Y TABLEAU I C h a r g e.Point d'ébul- lition de l'a- Signe Nom chimique Point d'ébullition Indice de mine de départ à réfraction 101 325 kPa 0 - A NN#N' N-TôltruullyldiwAalllullul;latlu 96-98 0C/2 kPua nD = lt4670 111 C B NN'-Diéthyl-NN'-diallyldiau NN* -Diallyl-NN -di(2-auJthylullyl) -diamillno- *aathano 124-126 C/2 kPa 420 = 1 14703 129 C u1 0. -. Les amines secondaires utilisées comme matières de départ pour préparer les diaminométhanes de formule générale (III) sont connues et disponibles industriellement, ou bien elles peuvent être préparées selon des procédés connus dans l'Art. Ainsi par exemple, l'éthylallylamine peut être obte- nue par la réaction de l'allylamine avec le chlorure d'é- thyle - J. Am. Chem. Soc. 65, 676 (1943)7. Les charges décrites dans la Demande de Brevet hongrois publiée N 783/82 contiennent des dérivés substi- tués de 4-phényl-l,2,3-thiadiazole qui nécessitent une synthèse de haut niveau, impliquant des intermédiaires com- pliqués comme matières de départ, et en conséquence, ce type de charge est plutôt coûteux. Par exemple, la dernière étape de la synthèse du 4-/ 2'-N-(3"-trifluorométhylphényl)-car- bamoyloxyphényl7-l,2,3-thiadiazole, suivant la Demande publiée ci-dessus, implique la réaction du 4-(2'-hydroxyphênyl)-l,2, 3-thiadiazole avec le 3trifluorométhyl isocyanate dans des conditions anhydres, en présence de triéthylamine dans du dichlorométhane comme solvant. Les diaminométhanes conformes à la présente inven- tion peuvent être préparés à partir de simples amines con- nues, dont plusieurs sont disponibles industriellement. Le procédé de préparation des diaminométhanes de la présente invention, implique une réaction de condensation à une étape; il est extrêmement simple du point de vue technologique et fournit des rendements élevés. La solution aqueuse de for- maldéhyde utilisé dans ce procédé est une substance bon mar- ché, produite industriellement. Les plus efficaces des charges décrites dans la Demande de Brevet hongrois publiée N 3383/82 (c'est-à-dire des diallyl- et alcoylallylamines) sont encore plus volati- les que le EPTC déjà volatile qui présente une activité de courte durée, si bien que les premières charges ont éga- lement une courte durée d'activité Le point d'ébullition de l'éthylallylamine par exemple, est de 82 à 84 C et celui de 1'EPTC est de 232 C à la pression atmosphérique. Au contraire, les points d'ébullition des dérivés de diaminométhane conformes à la présente invention sont beaucoup plus élevés que ceux des amines secondaires connues substituées de façon appropriée. D'après les données fournies par le Tableau I, les points d'ébullition des diaminométhanes de la présente invention sont à peu près les mêmes à la pres- sion de 2-2,7 kPa que ceux des amines secondaires appropriées à la pression atmosphérique. Par rapport à la pression at- mosphérique, cela signifie que les points d'ébullition des dérivés de diaminométhane de la présente invention sont d'environ 100 C supérieurs à ceux des amines secondaires cor- respondantes. Ainsi, on élimine tout risque d'une évaporation de la charge dans la couche supérieure sur une épaisseur de 5 cm de sol en une période trop courte, si bien que l'on peut obtenir l'effet désiré. Les diaminométhanes de formule générale (III) de la présente invention conviennent particulièrement pour prolonger l'action des compositions herbicides contenant des dérivés de thiolcarbamates de formule générale (I) en tant que composants actifs: R1 N--S-R3 (I) R2 dans laquelle R1 et R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres un groupe alcoyle en C4; ou R1 ou R2 peuvent représenter un groupe cycloalcoyle en C4-6 ou R1 et R2 peuvent représenter ensemble un cycle saturé contenant 5 à 7 chaînons. Les compositions herbicides contenant les dérives de thiolcarbamate comme composants actifs, peuvent aussi renfermer un antidote (agent de protection) pour augmenter la sélectivité. Les antidotes convenables des compositions contenant des thiolcarbamates, en particulier les thiolcar- bamates de formule générale (I) comme composants actifs, sont de préférence les dérivés de dichloroacétamide re- présentés par la formule générale (II) ci-après: C12CH--N (I) R5 1 dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alcé- nyle en C2_4, alcoxy(en Cl_4)-alcoxy-(en C1_4)- alcoyle en C1-4 ou un groupe alcényl(enC2_4)-aminocarbonyl- alcoyle en C4; ou R4 et R5 peuvent éventuellement repré- - senter ensemble un cycle saturé consistant en 4 à 7 chaî- nons, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène et éventuellement substitué au maximum par trois groupes mé- thyle ou des groupes cycloalcoyle en C4_6. Le 2-méthyl-2-dichlorométhyldioxolane et 1'anhy- dride d'acide 1,8-naphtalènedicarboxylique peuvent aussi être utilisés en tant qu'antidotes préférés. Les charges conformes à la présente invention sont particulièrement avantageuses pour prolonger la durée de l'activité des compositions herbicides contenant du S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamate, du S-(npropyl) N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamate, du S-éthyl N,N-diisobutyl- thiolcarbamate, du S-éthyl N,N-hexaméthylènethiolcarbamate, du S-éthyl N-éthyl-N-cyclohexylthiolcarbamate ou du S-propyl- N-éthyl-N-butylthiolcarbamate comme composants actifs, éven- tuellement avec des antidotes. Le fait de devoir utiliser des charges et le succès résultant de cela, ne sont pas influencés par la présence des antidotes employés pour augmenter la sélectivité des compositions contenant des thiolcarbamates à titre de composants actifs. Les antidotes les plus avantageux sont le N,N-diallyldichloroacétamide, le N-allyl-N(éthoxyéthoxyméthyl)-dichloroacétamide, le 2,2,5-triméthyl-N-dichloroacétyloxazolidine, le N,N-hexa- méthylènedichloroacétamide, le 2-cyclohexyl-3-dichloro- acétyloxazolidine, le N-allyl-N-dichloroacétylglycine allyl- amide, le 2-méthyl-2-dichlorométhyldioxolane et l'anhydride d'acide 1,8naphtalènedicarboxylique. Les compositions de charge conformes à la présente invention et les compositions contenant des dérivés de thiolcarbamate et des antidotes, peuvent être utilisées en- semble sous forme de mélange ou séparément lesunes des au- tres et appliquées sur le sol, en particulier pendant l'épo- que du bourgeonnement. Lorsqu'on les applique séparément, on doit veiller à ce que la période comprise entre l'application de la composition de charge et l'application de la composition herbicide, soit aussi brève que possible. Le rapport pondéral de la charge au composant ac- tif de type thiolcarbamate de la composition herbicide, peut être modifié entre de larges limites. Ce rapport dé- pend des propriétés physiques et chimiques de la charge et du dérivé de thiolcarbamate, ainsi que de la plante cultivée et aussi de facteursqui sont bien connus des spé- cialistes ou que ceux-ci peuvent facilement établir. Dans les compositions conformes à la présente in- vention, le rapport pondéral du composant actif herbicide à la charge est en général de 25:1 à 1:1, convenablement de 10:1 à 4:1, de préférence, il est de 6:1. La quantité de charge utilisée dépend principa- lement de l'aptitude du sol à décomposer le thiolcarbamate; cette quantité peut être de 0,2 à 10 kg/hectare, convena- blement de 0,5 à 5 kg/hectare, de préférence de 1 à 2 kg/ hectare. Les compositions herbicides de la présente inven- tion peuvent contenir le composant actif du point de vue herbicide et la charge selon le rapport défini ci-dessus. Le rapport du composant herbicide actif à l'antidote utilisé n'est pas différent des rapports qui sont connus et habi- tuels en pratique. La teneur totale en ingrédient actif peut varier en général de 0,1 à 95 % en poids, de préférence de 1 à 90 % en poids. Ces compositions comprennent évidemment des compositions fortement concentrées ainsi que des compo- -itions prêtes à l'emploi, préparées à partir des concentrés par dilution. Les compositions, mélangées par exemple dans une cuve ou dans un équipement de pulvérisation juste avant emploi, à partir d'une composition herbicide contenant éven- tuellement un antidote et une composition de charge et éven- tuellement diluée, sont également englobées dans le cadre de la présente invention. La teneur en ingrédient actif des compositions ne contenant que la charge séparément peut varier entre 0,1 et 95 % en poids et de préférence entre 1 et 90 % en poids. La composition de la présente invention peut être l'une quelconque des compositions solides ou liquides accep- tables dans l'usage agricole, dont la préparation et l'uti- lisation sont rendues possibles par les propriétés physi- sques et chimiques du ou des composants actifs. Les composi- tions contiennent un ou des composants actifs avec un support solide ou liquide acceptable en agriculture, ainsi que des additifs tensio-actifs. Les compositions peuvent aussi renfermer d'autres additifs, qui exercent une influence avantageuse sur le dé- veloppement de l'effet recherché, qui diminuent la volati- lité des composants actifs ou facilitent l'application. Ces additifs sont par exemple des colloides protecteurs, des agents épaississants, des agents adhésifs, des stabilisa-nts, des supports solides à la forte capacité d'adsorption, comme l'amidon, etc. En plus de la quantité de composant(s) actif(s) définis ci-dessus, les compositions conformes à la présente invention contiennent en général 1 à 99 % en poids d'un sup- port solide ou liquide et éventuellement 0,1 à 25 % en poids d'un tensio-actif. Une quelconque matière organique ou inorganique, acceptable du point de vue agricole et d'origine naturelle ou artificielle, peut être utilisée comme support, comme l'argile, des silicates naturels ou artificiels, l'acide silicique,la dolomite, le kaolin, la terre d'infusoirs, des produits végétaux broyés, l'amidon et similaires en tant que supports solides; l'eau, des alcools, des esters, des cétones, des fractions d'huile minérale, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques, des hydrocarbures halogénés, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, de la N-méthylpyrrolidone et similaires, à titre de supports li- quides. Le tensio-actif peut être un agent émulsifiant, dispersant ou mouillant de type ionique et/ou non-ionique. Ces additifs sont par exemple, les sels d'acide ligninsul- fonique, d'acide phénolsulfonique et d'acide naphtalènesul- fonique; les produits de pclycondensation de l'oxyde d'é- thylène avec des alcools gras, des acides gras ou des amides d'acide gras; des alcoylaryl sulfonates, des phénols substi- tués comme des alcoylphénols et des arylphénols et des phé- nols polyoxyéthylés. Des agents tensio-actifs utiles sont décrits dans des sources connues de la littérature, par exemple dans des chapitres appropriés de "Surfactant Science Series", Ed. Marcel Dekker, Inc., New York. En général, lorsque le ou les composants actifs sont insolubles dans l'eau et que l'eau est utilisée comme adjuvant, par exemple pour la dilution, il est nécessaire de disposer d'au moins un additif tensio- actif. Les compositions solides de la présente invention peuvent être sous forme de poudres, poussières ou granules. Les compositions liquides, c'est-à-dire les compositions uti- lisées sous forme liquide peuvent être des solutions, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions con- centrées, des poudres mouillables, des poudres à pulvériser ou des pâtes. Les compositions concentrées peuvent être con- venablement diluées. Les compositions sont préparées de fa- *çon habituelle. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être utilisées avec d'autres agents de protection végétale, comme des herbicides, des pesticides, des fongici- des, des bactéricides et des agents assurant la régulation de la croissance végétale. En général, chaque agent de protection végétale convient pour une utilisation combinée, lorsqu'il est compatible avec les dérivés de thiolcarbamate. La présente invention est aussi relative à un pro- cédé de protection végétale, selon lequel les plantes ou le sol ensemencé sont traités simultanément ou consécutivement, avec une composition herbicide contenant un ou des dérivés de thiolcarbamate et avec la composition de charge de la présente invention, éventuellement en présence d'un anti- dote. On peut réaliser ce traitement en utilisant une compo- sition contenant le composant actif de type thiolcarbamate et la charge, et éventuellement un antidote. Les composants actifs sont mis en oeuvre en une quantité convenable pour obtenir un contr5le efficace des mauvaises herbes. L'application des compositions, éventuellement sous une forme convenablement diluée, peut être accomplie avec les équipements et selon les méthodes usuelles, par exemple par pulvérisation, atomisation, saupoudrage, épan- dage et similaires. Les Exemples suivants illustrent les composants et la préparation de certains des représentants caractéris- tiques des compositions contenant les agents de protection végétale conformes à la présente invention et un antidote sans de quelconque limitation. EXEMPLE I Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange du S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarba- mate (40 parties en poids) avec du N,N,N',N'-tétraallyldi- aminométhane comme charges Z 8 parties en poids, composé (A)7 et du monostéarate d'anhydrosorbitol oxyéthylé (1 partie en poids, Tween 60); puis du xylène est ajouté (51 parties en poids) pour fournir un concentré ayant une teneur en com- posant:actif de 48 % en poids et présentant un rapport pon- déral de 5:1 du composant herbicide actif à la charge. Ce concentré peut être facilement transporté et stocké et, s'il est dilué avec de l'eau avant emploi, il peut être appliqué en tant qu'émulsion stable à pulvériser. EXEMPLE II Préparation d'un concentré émulsifiable. On dissout du S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarba- mate (20 parties en poids) dans du xylène (47 parties en poids), puis on ajoute du N,N'-diéthyl-N,N'-diallyldiamino- méthane 1 partie en poids; composé (B)/ et un ester d'acide gras de polyoxyéthylène (2 parties en poids). La teneur to- tale en composant actif de cette composition est de 28,6 % en poids, tandis que le rapport pondérai du composant her- bicide actif à la charge est de 20:1. EXEMPLE III Préparation d'un concentré. On mélange du N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane t95 parties en poids; composé (A)7 comme charges avec du Tween 60 comme agent émulsifiant (5 parties en poids) pour obtenir une teneur en charge de 95 % en poids. EXEMPLE IV Préparation d'une poudre mouillable. On mélange de S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcar- bamate (10 parties en poids), de N,N'-dipropyl-N,N'-diallyl- diaminométhane comme charge (1 partie en poids), d'éther cétylique de polyglycol (1 partie en poids) et de kaolin (88 parties en poids) dans un moulin à galets. La teneur totale en composant actif de la poudre mouillable obtenu est de 11 % en poids, alors que le rapport pondérai du composant herbicide actif à la charge est de 10:1. Cette poudre mouillable peut être appliquée par pulvérisation après avoir été mise en suspension dans une quantité d'eau appropriée. EXEMPLE V Préparation d'un concentré émulsifiable. Un mélange de S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarba- mate (70 parties en poids), de N,N'-dipropyl-N,N'-diallyl- diaminométhane comme charge t 12 parties en poids, composé (c)7 et de N,Ndiallyldichloroacétamide comme antidote (6 parties en poids) est dissous dans le mélange de Tween 60 (5 parties en poids) et de xylène (27 parties en poids). Apres dilution du concentré émulsifiable obtenu avec une quantité appropriée d'eau, on a une émulsion stable qui con- vient pour tre pulvérisée sur la surface à traiter. EXEMPLE VI Préparation de granulés. On mélange du N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane comme charge (10 parties en poids) avec de l'épichlorohy- drine (2,5 parties en poids) et l'on dissout le mélange résultant dans de l'acétone (70 parties en poids). Cette so- lution est additionnée d'éther cétylique de polyglycol (2,5 parties en poids) et de polyêthylèneglycol (35 parties en poids). La solution obtenue est pulvérisée sur du kaolin (950 parties en poids, dimension particulaire de 0,5 à 0,9 mm) et l'acétone est évaporée sous pression réduite pour former un granulat contenant 1 % en poids de charge, qui peut être appliqué par épandage sur la surface à traiter. On peut préparer une composition convenable à par- tir d'une quelconque des charges énumérées dans le Tableau I, éventuellement en utilisant un ou plusieurs dérivés de thiolcarbamate et/ou antidotes en mettant en oeuvre des mé- thodes analogues à celles qui sont décrites dans les Exem- ples ci-dessus. On peut aussi préparer une composition conte- nant la charge seule ou en mélange avec les additifs appro- priés. L'aptitude des charges de la présente invention à prolonger la décomposition des dérivés de thiolcarbamate dans le sol, est étudiée dans des expériences de laboratoire. Les effets biologiques des compositions herbicides contenant une charge conforme à la présente invention, un dérivé de thiolcarbamate et éventuellement un antidote, sont étudiées dans des tests en serre sur les plantes suivantes: mais (Zea mays), orge (Hordeum vulgare), folle avoine (Ave- na fatua), herbe de basse cour (Echinocloa crus-galli), millet (Setaria glauca), moutarde blanche (Sinapis alba) et amarante poilue (Amaranthus retroflexus). On a établi à partir des résultats de ces essais en laboratoire, que les charges conformes à la présente in- vention retardent effectivement la décomposition de dérivés de thiolcarbamate dans le sol et qu'ils sont supérieurs aux charges connues. On a observé dans les essais en serre, que les com- positions herbicides contenant les charges conformes à la présente invention avec un ou des dérivés de thiolcarbamate et éventuellement un ou des antidotes, exercent une action herbicide plus active que des compositions analogues ne contenant pas de charge et qu'elles ont un effet herbicide supérieur à ce qui est offert par des compositions contenant une quelconque charge connue. L'activité des charges conformes à la présente in- vention est illustrée dans les Exemples suivants. EXEMPLE A Cent portions de 100 g de sol prétraité et séché à l'air sont placées dans des Erlenmeyers de 250 ml. On mé- lange 1,39 ml de l'herbicide Eptam 6 E disponible industriel- lement (EPTC) avec un litre d'eau distillée. On ajoute 0,6 ml de l'émulsion obtenue à 5 ml d'eau et on verse l'émul- sion sur les 100 g de sol. (L'Eptam 6 E disponible industriel- lement contient 0,82 kg/l de S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiol- carbamate, comme composant actif). Cette procédure convient pour un traitement fournissant6 ppm de thiolcarbamate cal- culé par rapport au sol. Ensuite, on ajoute 0,5 ml de xylène dans chacun des échantillons de 1,05 g des concentrés émul- sifiables préparés selon la méthode qui est décrite dans l'Exemple III et contenant les charges de la présente inven- tion ou de la diallylamine, respectivement, la dernière servant de témoin, puis on pet en suspension chacune des so- lutions ainsi préparées dans un litre d'eau. On ajoute 0,4 ml des émulsions ainsi obtenues à chacun des échantillons de sol préalablement traités avec le dérivé de thiolcarba- mate. Ce traitement convient pour fournir une dose de 4 ppm de la charge, calculée pour le sol. On ajoute ensuite de- l'eau dans le sol en une quantité qui fournit le taux d'hu- midité approprié, mais évite une agglomération. (Il faut ml d'eau par fiole). Le sol des flacons est soigneusement mélangé avec une baguette de verre, les flacons sont fermés avec de la ouate fournissant les conditions aérobies, puis thermostatés (incubés) à 25 C à l'obscurité pendant 4 jours. On ajoute après incubation, 100 ml d'eau et 50 ml de toluène à chacun des échantillons de sol, puis la sus- pension est agitée mécaniquement à grande vitesse pendant minutes et ensuite laissée reposer pour que la phase organique se sépare. La teneur en thiolcarbamate de la phase toluènique est analysée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de cette détermination sont rapportés à la quantité du thiolcarbamate actif calculée pour le sol et ex- primée en ppm. Les résultats de la persistance ainsi mesurée dans le sol, sont rassemblés dans le Tableau II. wo F F o U1 o n o t TABLEAU II Herbicide: S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamate (EPTC) à la dose de 6 ppm calculé pour le sol Charge: à une dose de 4 ppm calculée pour le sol Durée de l'expérience: 4 jours à 25 C Charges de l'invention Teneur en EPTC Charges de type amine secondaire Teneur en EP'T (ppm) ( pPn) A 4,15 'I)i.llyltmiuo 3,58 B 3,87 Ethylallylamine 3,00 c 3,49 Pr'opylalUILyltmnilo O6e D 3 f,2 1Iaoprupylu l lylaim ino 2,65 E I&I18 laubitaLylAylluu ino 3152 ]P' 33, %Llyl-(2-mntothyL"lIlyL)-amino 2,20 Témoin (sans charge)* Indétectable Indétectable * Note: Dans cette expérience la limite de détection du EPTC est de 0,05 ppm. o4 -4 On peut établir d'après les résultats fournis dans le Tableau II, que les dérivés de diaminométhane de l'inven- tion inhibent la décomposition de l'EPTC dans une plus forte mesure que ne le font les amines secondaires les plus avanta- geuses décrites dans la Demande de Brevet hongrois publiée Ne 3383/82. Les résultats présentés dans le Tableau II peuvent être comparés à ceux qui expriment l'activité des charges, rapportés dans les Demandes de Brevets hongrois publiées N 3383/82 et N 783/82, à partir de conditions expérimen- tales analogues. Conformément à la dernière Demande de Bre- vet, l'utilisation du 4-L2'-N-(3"-trifluorométhylphényl)- carbamoyloxyphényl7-l,2,3-thiadazole le plus actif à titre de charge dans des conditions expérimentales identiques, a induit la détection d'une concentration de 2,37 ppm d'EPTC après une période de 4 jours et ainsi, il s'avère inférieur aux charges de la présente invention. EXEMPLE B En travaillant dans des conditions identiques à celles qui sont décrites dans l'Exemple A, on a maintenu inchangée la dose d'EPTC tout en utilisant du N,N,N',N'- têtraallyldiaminométhane comme charge, à des doses peu-à- peu réduites (divisées par 2). La diallylamine, une charge connue sert de témoin. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. w W t" H H t TABLEAU III Herbicide: S-éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamate (EPTC) à une dose de 6 ppm calculée pour le sol Charge: le N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane ou le diallylamine, respectivement à des doses peu à peu réduites de 2 ppm à 0,25 ppm Durée de l'expérience: 4 jours à 25 C. Concentration de départ des Concentration d'EPTC mesurée en Concentration d'EPTC mesurée en charges (ppm) présence de la charge présence de diallylamine comme (A) aprês 4 jours charge après 4 jours PPM ppM o 2 3r8 219 3,7 2r9 0,5 3f7 i,4 0,25 2,4 Indétectable Note: Dans cette expérience, la linite de détection de 1'EPTC est de 0,05 ppm. ut c" o Les résultats fournis dans le Tableau III démon- trent que la décomposition de l'EPTC dans le sol est ef- fectivement inhibée par la N,N,N',N'-tétraallyldiaminomé- thane utilisé comme charge, même à une dose qui est inactive dans le cas de la diallylamine. Les expériences pratiques ont montré que la dé- composition des thiolcarbamates est beaucoup plus rapide dans des sols préalablement traités avec des dérivés de thiolcarbamate que dans des sols non-traités. Ainsi, on prétraite de la façon suivante le sol requis pour les expé- - riences. Prétraitement d'un sol avec du S-éthyl N,N-di (n-propyl)thiolcarbaxate Du sol végétal non stérilisé (ayant une teneur en substance organique de 2,2 à 2,5 g/100 g et un pH de 6,5) est placé sur une épaisseur de 10 cm dans des bacs plasti- ques de 30 x 30 cm. On sème trois rangs de mais (10 graines chacun) et deux de millet (Setaria glauca; 25 graines cha- cun) dans le sol épaissi et nivelé, à une profondeur de 1,5 cm. Immédiatement après le senmis, on pulvérise 45 mi- crolitres d'herbicide Eptam 6 E émulsifié dans 50 ml d'eau à la surface du sol de chaque bac. Ce traitement correspond à l'application de 5 litres de composition par hectare en pratique. Les bacs sont placés dans une serre à 20 - 25 C et arrosés pendant 21 jours selon les besoins. L'arrosage est arrêté le 22ème jour et les plants sont arrachés avec leurs racines le 28ème jour. Le sol est enlevé et tamisé pour être séché à l'air. Le sol séché à l'air et dépourvu de ré- sidus végétaux sert de "sol prétraité" pour les études ulté- rieures. EXEMPLE C Etude de l'activité herbicide des compositions de la présente invention dans un sol prétraité. Le sol prétraité est disposé sur une hauteur de 8 cm dans des bacs plastiques de 50 x 35 cm; il est épaissi, puis des graines des plantes suivantes sont semées en rangs, à une profondeur de 1,0 - 1,5 cm: mais, orge, folle avoine, herbe de basse cour, millet, moutarde blanche et amarante poilue. On ajoute ensuite 1 ml de toluène à 1,25 g d'un con- centré contenant 80 % en poids de S-éthyl N,N-di(n-propyl)- thiolcarbamate et 16 % en poids de la charge (A) et l'on mélange le concentré émulsifiable ainsi préparé dans un litre d'eau. On prépare une émulsion analogue en utilisant de la diallylamine qui est une charge connue, à la place de la charge (A). Un produit témoin dépourvu de charge est préparé par émulsification de 0, 7 ml de l'herbicide Eptam 6 E disponible industriellement, dans un litre d'eau. Immédiatement après les semis, 100 ou 50 ml respec- tivement des émulsions ci-dessus sont pulvérisés à la sur- face du sol dans chacun des bacs, ce qui correspond à un trai- tement avec 8,0 ou 4,0 litres/hectare d'Eptam 6 E respecti- vement, calculé en fonction de la teneur en EPTC des compo- sitions. Le rapport pondéral du thiolcarbamate à la charge est de 5:1 dans les compositions mises en oeuvre. Les bacs sont maintenus à 20 - 25 C dans une serre et arrosés lorsque cela est nécessaire. On évalue l'état des plantes le vingtième jour en mesurant la longueur du feuillage et en estimant l'aspect et l'état des plantes par rapport à ceux des témoins non traités. Dans le Tableau IV, la longueur du feuillage est donnée en pourcentage de celle du témoin non traité, tandis que l'état des plantes est noté de 0 à 100, 100 correspondant à un état complètement intact ne présentant aucun dommage et 0 au dépérissement total des plantes. Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. EXEMPLE D Examen de l'activité herbicide des compositions de la pré- sente invention dans un sol n'ayant pas subi de prétraitement. Cette expérience est effectuée selon la procédure de l'Exemple C, sauf que le sol non stérilisé est utilisé sans aucun prétraitement préalable et que le sol est pulvé- risê avec des émulsions contenant 1'EPTC en une quantité convenable pour effectuer un traitement, avec une quantité réduite de 3,0 litres/hectare ou de 6,0 litres/hectare respectivement d'Eptam 6 E (c'est-a-dire 75 ou 37,5 ml res- pectivement des émulsions ci-dessus). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau V. ui o i CJ Ln o TABLEAU IV Examens effectues dans un sol prétraité Dose de l'herbicide: 4rO litres/heotare 8,0 litres/hectare Charge: _DAA (A) - DAA (A) H S H S H S H S H S i S Mals 100 100 100 100 100 100 90 100 80 60 80 70 Orge 100 100 90 80 80 50 60 50 - 0 - 0 Folle avoine 100 100 - 0 - 0 80 75 - 0 - 0 Herbe de basse cour100 100 60 30 50 30 80 50 - O - O Millet 100 100 70 50 50 20 70 75 - 0 - O Moutarde blanche 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 Amarante 100 100 5 5 0 5 0 580 100 40 20 - o Notes: L'herbicide est le S-éthyl N,N-di(n-propyl)thiolcarbamate (0,72 kg de composant actif dans un litre de la composition) DAA: Diallylamine, (A): N,N,N',N'-tétraallyldiamînom6thane H: Hauteur en pourcentage du tdmoin S: Etat des plantes. uA oo U * ln O L n O., TABLEAU V Examens effectués dans un sol n'ayant pas subi de pré-traitement Dose d'herbicide 3,0 litros/hoctare 6,o litries/lioetauou Charge - DAA (A) DAA (A) H S H S H S H S H S H S Mais 100 100 100 100 100 100 80 90 90 100 90 90 Orge 100 100 70 80 80 90 70 90 20 10 50 30 Folle avoine 20 5 - 0 - 0 - O - O - O Herbe de basse cour 40 20 30 20 20 10 30 10 - O - O Millet 50 50 30 40 30 20 20 20 - O O N Ln Moutarde blanche 1 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Amarante 80 80 20 20 30 20 40 30 - O - O La note et les abréviations sont les mêmes que dans le Tableau IV Io %O 2S68749 EXEMPLE E Cette expérience est effectuée selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple D, sauf que du Vernolate 72 EC -S-(n-propyl)-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamate/ est utilisé à la place de l'Eptam 6 E. Les résultats sont ras- semblés dans le Tableau VI UJ, 0 U OLfn O Uii TABLEAU VI Examens effectués dans un sol n'ayant pas subi de pré-traitement Dose de l'herbicide 3,0 litres/hectare 6,0 litres/hectare Charge - DAA (A) - DAA (A) H S H S H S H S H S H S Mais 100 100 100 100 100 100 90 90 90 90 90 90 Orge 90 100 70 70 80 go90 70 80 30 20 30 20 Folle avoine 10 10 5 0 5 0 - 0 - 0 - 0 Herbe de basse cour 40 20.30 20 20 10 40 30 - O - 0 Millet 40 50 30 40 20 20 30 30 5 0 0 Moutarde blanche 40 40 30 30 20 20 30 20 10 10 5 0 Amarante 80 70 30 20 20 10 40,30 5 0 - 0 Note: L'herbicide est le S-(n-propyl)-N,N-di(n-propyl) -thiolcarbamate (0,72 kg de composant actif dans un litre de composition) Les abréviations utilisées dans le Tableau VI sont les mêmes que dans le Tableau IV Ln Co -'J Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au con- traire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Composition pour prolonger l'action d'herbici- des contenant comme composant actif un dérivé de thiolcar- bamate et éventuellement un antidote, caractérisée en ce qu'elle comprend un dérivé de diaminométhane représenté par la formule générale (III) ciaprès: R R / \N-CH2-N (II R R dans laquelle les substituants R sont indépendamment les uns des autres des groupes alcoyles en C1_6 ou alcênyles en C 2-4 éventuel- lement substitués par un groupe alcoyle en C1i4. 2.- Composition herbicide ayant une action pro- longée, caractérisée en ce qu'elle comprend un dérivé de thiolcarbamate comme composant herbicide actif et un dérivé de diaminométhane de formule générale (III) pour obtenir l'action prolongée. 3.- Composition herbicide sélective ayant une action prolongée, caractérisée en ce qu'elle comprend un dérivé de thiolcarbamate comme composé herbicide actif, un antidote pour augmenter la sélectivité et un dérivé de diaminométhane de formule générale (III) pour obtenir l'acion prolongée. 4.- Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs déri- vés de thiolcarbamates représentés par la formule générale (I) ci-après: R - N-C-S-R (I) R2 dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des 3Q autres un groupe alcoyle en C1i4; ou R1 ou R2 représente un groupe cycloalcoyle en C4_6; ou R1 et R2 représentent ensemble un cycle saturé contenant à 7 chaînons. 5.- Composition suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend comme antidote, un ou plusieurs dérivés de dichloacétamide représentés par la for- mule générale (II) ci-après: 1Q 0 R4 C1 2CH--N R (II) dans laquelle R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alcényle en C2_4, un groupe alcoxy(en C1 4)-alcoxy(en C1_4)- alcoyle en C1-4 ou un groupe alcényl(en C2_4)-aminocarbonyl- alcoyle en C1_4; ou R4 et R5 peuvent représenter ensemble un cycle saturé com- prenant 4 à 7 chaînons, éventuellement interrompu par up atome d'oxygène et éventuellement substitué par un maximum de trois groupes méthyles ou groupes cycloalcollesen C46, ou le 2-méthyl-2-dichlorométhyldioxolane ou l'anhydride d'acide 1,8-naphtalènedicarboxylique. 6.- Composition suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend le N,N,N',N'-tétraallyldiaminométhane, le N,N'-diéthyl-N,N'- diallyldiaminométhane, le N,N'-dipropyl-N,N'-diallyldiamino- méthane, le N,N'-diisopropyl-N,N'-diallyldiaminométhane, le 3Q N,N'-diisobutyl-N,N'-diallyldiaminométhane ou le N,N'-di- allyl-N,N'-di(2-méthylallyl)-diaminométhane pour obtenir un prolongement de l'effet. 7.- Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 2 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend le S- éthyl N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamate, le S-(n-propyl)-N,N- di(n-propyl)-thiolcarbamate, le S-éthyl N,N-diisobutylthiol- carbamate, le S-éthyl N,N-hexaméthylènethiolcarbamate, le S-éthyl Ncyclohexyl-N-éthylthiolcarbamate et/ou le S-propyl N-butyl-N-éthylthiolcarbamate-comme dérivé de thiolcarbamate. 8.- Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 3 A 7, caractérisée en ce qu'elle comprend le N,N-diallyldichloroacétamide, le N-allyl-N-(éthoxyéthoxymé- thyl)-dichloroacétamide, le 2,2,5-triméthyl-N-dichloroacé- tyloxazolidine, le N,N-hexaméthylènedichloroacêtamide, le 2-cyclohexyl-3-dichloroac&tyloxazolidine, le N-allyl-N- dichloroac&tylglycine allylamide, le 2-méthyl-2-dichloro- m&thyldioxolane ou l'anhydride d'acide 1,8-naphtalènedicar- boxylique comme antidote. 9.- Procédé pour prolonger l'action des compo- sitions herbicides contenant un dérivé de thiolcarbamate et éventuellement un antidote, caractérisée en ce que l'ap- plication de la composition suivant la revendication 1 est effectuée en une quantité fournissant l'action prolongée, en même temps ou après l'application de la composition herbi- cide. 10.- Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce qu'on effectue le traitement avec une composi- tion suivant la revendication 2 ou 3.