FR 2568822 A1 19860214 FR 8512088 A 19850807 La présente invention concerne un stratifié réfractaire et un procédé de préparation d'une composition réfractaire, par exemple d'un moule-carapace réfractaire. Ce stratifié réfractaire ainsi que ce procédé sont particu- lièrement utiles pour préparer une carapace de moulage à modèle perdu pour le moulage d'un métal. Un certain nombre de techniques ont été décrites pour la préparation de carapaces réfractaires destinées aux métaux à mouler. Dans un procédé courant, un modèle en cire est plongé dans une barbotine réfractaire consistant en une farine réfractaire, par exemple de zircon ou de silice fon- due, dans une composition de sol de silice colloidale ou de liant hybride. Le revêtement obtenu est poudré avec des particules ou agrégat réfractaires, par exemple en pla- çant le modèle revêtu dans un lit fluidisé des particules-. ou en saupoudrant les particules sur le modèle. Les étapes de trempage et de poudrage sont répétées, un séchage succé- dant à chaque étape de poudrage. Le principal inconvénient de cette technique vient des longues durées de séchage qui sont nécessaires et qui peuvent parfois atteindre 72 heures par couche selon, par exemple, l'épaisseur de l'enduit uti- lisé, le nombre de couches antérieures, les substances uti- lisées dans la barbotine, et le procédé de séchage, par exemple par tunnels de séchage à air forcé. Ces procédés nécessitent beaucoup de travail, de temps et de place, et une installation de séchage lourde, si l'on souhaite réduire la durée de séchage. De plus, pendant la période o les revêtements sont mous et déformables, ils sont difficiles à manipuler. En outre, le séchage de ces revêtements est sujet à diverses variations de temperature et d'humidité, ces variations pouvant affecter la précision de la carapace réfractaire obtenue. En particulier, du fait que la teneur en humidité du revêtement peut varier au cours du séchage, il est difficile de maintenir les conditions de température et d'humidité qui sont nécessaires pour éviter une dilata- tion ou une contraction du modèle et il peut en résulter la perte de la précision requise pour la carapace. De plus, avec des enduits à base de sol de silice colloidale, il se forme lors du séchage un gel qui se contracte et cette con- traction peut provoquer un craquèlement nuisible de l'arti- cle réfractaire, par exemple de la carapace réfractaire, qui peut à son tour provoquer une fuite du métal lorsque le métal en fusion est versé dans le moule. De plus encore, si les couches sous-jacentes de la composition à base de sol de silice colloidale, de silicate d'éthyle ou de liant hybride ne sont pas correctement séchées avant l'applica- tion de la couche suivante en cette composition, ces couches sous-jacentes peuvent subir une réhumidification ou un ra- mollissement qui peut amener les couches appliquées à se soulever de la surface du modèle en cire, ce qui crée des renflements indésirables ou, à l'extrême, des trous dans la carapace résultante. Il y a eu aussi des tentatives visant à fournir des procédés chimiques pour provoquer la prise d'enduits à base de liants. Diverses techniques de prise chimique sont décrites dans l'art. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 3 748 157 décrit un certain nombre de ces techniques, y compris la prise chimique au moyen de dioxyde de carbone de carapaces liées au silicate de sodium contenant de l'am- moniac et l'utilisation d'ammoniac pour provoquer la prise de carapaces liées à la silice colloidale aqueuse acidifiée ou au silicate d'éthyle hydrolysé, et l'utilisation de bases organiques volatiles pour provoquer la prise de carapaces liées par du silicate d'éthyle hydrolysé. D'autres brevets font appel à des procédés selon lesquels, par exemple, un modèle est plongé alternativement dans deux compositions réfractaires dont la seconde provo- que la gélification du revêtement résultant de ces trempages. Ces procédés progressent ainsi en passant par une étape de gélification chimique relativement rapide sans qu'il y ait d'étape intermédiaire de séchage entre les trempages alter- nés dans les deux compositions réfractaires. Du fait qu'il se forme des gels, on est convaincu que les carapaces obte- nues par cette technique sont sujettes à un certain nombre d'inconvénients, par exemple la contamination de la seconde composition réfractaire par la couche la plus extérieure constituée de la première composition réfractaire, le sé- chage lent et peut-être réversible du gel, et la contraction et le craquèlement consécutif des carapaces. I1 serait très souhaitable de disposer d'une com- position de revêtement réfractaire qui puisse durcir de façon assez rapide et irréversible en formant un revêtement dur convenant pour une carapace de moulage à modèle perdu, qui ne se réhumidifie ou ne se ramollisse pas lors de l'appli- cation d'une couche subséquente, qui minimise la contraction et les craquelures qui en résultent, et qui puisse donner une carapace de moulage à modèle perdu apte à être utilisée pour le moulage de métaux ou d'alliages fondant à tempéra- ture élevée. On a maintenant découvert qu'un composite stra- tifié réfractaire convenant pour être utilisé en tant que carapace de moulage à modèle perdu (et pour d'autres utili- sations comme décrit ci-après), présentant de très bonnes caractéristiques de réfractairité, peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes consistant à: disposer d'une composition de liant hybride acide; disposer d'une compo- sition de sol de silice colloïdale basique; enduire la surface avec la composition de liant hybride acide et la composition de sol de silice colloïdale de telle façon que chaque couche de composition de sol de silice colloïdale se trouve en contact avec au moins une couche de la compo- sition de liant hybride acide afin de former des couches alternées de la composition de liant hybride acide et de la composition de sol de silice colloïdale; et sécher, avant d'appliquer une couche de l'autre type, chaque couche de composition de liant hybride acide et chaque couche de sol de silice colloïdale jusqu'à une dureté qui suffise à empêcher que les couches appliquées ne se soulèvent de la surface lorsqu'une étape subséquente d'enduction est effec- tuée. On peut former ces couches sur la surface, qui est de préférence celle d'un modèle en cire, par exemple en plon- geant le modèle alternativement dans la composition de liant hybride acide et dans la composition de sol de silice col- loidale, en poudrant les couches avec un agrégat réfractaire et en séchant chaque couche entre ces étapes d'enduction. L'invention fournit également un composite stra- tifié réfractaire comprenant plusieurs couches d'une compo- sition de liant hybride acide durcie en alternance avec plusieurs couches d'une composition de sol de silice col- loidale basique durcie. Dans le procédé et le produit de l'invention, on a constaté que les couches des compositions de sol de silice colloidale basique et de liant hybride acide agissent l'une sur l'autre d'une manière que l'on estime être différente des réactions de gélification chimique normales. Par le séchage précédant l'application d'une autre couche de l'une ou l'autre composition, on obtient une composition réfractaire stratifiée dans laquelle les couches sous-jacentes sont dures et ne retournent pas à l'état de gel ou ne ramollissent pas lors de l'application d'une couche suivante ou par trempage dans l'eau. Ainsi, le procédé de l'invention confère un très bon durcissement à une composition réfractaire stratifiée. par exemple à un moule-carapace. En outre, grâce à la pré- sente invention, les problèmes de contraction et de craquè- lement consécutif d'un stratifié réfractaire sont atténués. De plus, le procédé de la présente invention permet de réduire la durée de séchage comparativement à ce qui se passe lorsqu'on utilise un sol de silice colloidale ou un liant hybride à base aqueuse en tant que matière unique d'enduction. En particulier, la réaction de durcissement qui se produit entre les trempages, dans le procédé de l'invention, est en général pratiquement terminée en envi- ron une à deux heures (de préférence environ 4 heures), ce qui réduit ainsi considérablement le délai entre les trem- pages. Par exemple, en mettant en oeuvre des techniques classiques qui font appel à un sol de silice colloïdale seul ou à un liant hybride à base aqueuse seul, le délai entre les trempages peut s'échelonner indifféremment de deux heures pour les couches initiales jusqu'à 72 heures pour certaines des couches de renforcement. De plus, du fait qu'avec le procédé de l'inven- tion une longue durée de séchage entre couches n'est pas nécessaire, les risques de perte de précision sont forte- ment réduits. En particulier, le procédé de l'invention permet de réduire considérablement les longues périodes de temps o il faut maintenir des conditions déterminées de température et d'humidité pour le séchage afin d'éviter la dilatation ou la contraction du modèle en cire. Egalement, le durcissement de la carapace est, selon la présente in- vention, plus prévisible et plus maîtrisable qu'avec les techniques classiques qui font appel à un sol de silice colloïdale ou à un liant hybride seuls. En outre, du fait qu'un long séchage n'est pas nécessaire, il est plus facile de manipuler plus rapidement les modèles revêtus. De plus, les frais peuvent être réduits considérablement du fait qu'une installation de séchage lourde ou spéciale est moins nécessaire, de même que la place et la quantité de travail qui sont associées à ces techniques à longues durées de séchage. Plus encore, en évitant l'addition de tout pro- duit chimique séparé à titre d'agent de prise, la pureté du système, par exemple un moule-carapace réfractaire, reste intacte. Ainsi, on peut produire selon l'invention un moule-carapace réfractaire qui présente de très bonnes propriétés de réfractairité. Par exemple, 'on peut préparer selon l'invention un moule-carapace ayant une teneur rela- tivement faible en métaux alcalins et métaux alcalino- terreux, lesquels sont susceptibles d'agir comme fondants dans une carapace réfractaire résultante et peuvent par conséquent abaisser le point de fusion de cette carapace réfractaire. Ainsi, la composition réfractaire stratifiée de l'invention garde un haut degré de résistance au feu et on peut donc l'utiliser à des températures très élevées, c'est- à-dire celles d'aciers ou alliages en fusion, et/ou avec des sections métalliques importantes. La présente invention sera davantage explicitée par la description suivante faite en regard du dessin an- nexé sur lequel: la figure unique est une représentation graphique qui met en comparaison les caractéristiques de séchage d'une carapace préparée à l'aide d'une composition à base de sol de silice colloidale pour former la sixième et dernière couche dans un procédé d'enduction par alternance conforme à l'invention, et celles d'une carapace préparée à l'aide d'une composition à base de sol de silice colloidale pour former la sixième et dernière couche dans un procédé utili- sant un sol de silice colloïdale pour toutes les couches. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle composition classique de sol de silice col- loidale basique. En général, le sol de silice colloidale basique a un pH supérieur à environ 9, de préférence d'en- viron 9,5 à 10,5. De préférence, le sol de silice colloidale est à base aqueuse et contient environ 15 à environ 60 % en poids de SiO2, mieux encore environ 25 à environ 50 % en poids et typiquement environ 30 % en poids de SiO2. Des exemples de sols de silice colloidale basiques qui convien- nent pour être utilisés dans le procédé de l'invention com- prennent par exemple les sols de silice colloidale basiques vendus sous les marques de fabrique Ludox R par E.I. dupont, NalcoagR par Nalco Chemical Company, et NyacolR par la divi- sion Nyacol Chemical de P.Q. Corporation. Un sol de silice colloidale basique que l'on préfère utiliser dans la pré- sente invention est un sol de silice colloidale ayant un pH d'environ 10, 3, une teneur en SiO2 d'environ 30 % en poids, et une grosseur moyenne d'environ 5 à environ 30 nanomètres, par exemple NyacolR 830, disponible auprès de la firme Nyacol Chemical (division de P.Q. Corporation). NyacolR 2050 dont la teneur en SiO2 est d'environ 50 % en poids est éga- lement approprié. L'enduit à base de sol de silice colloïdale basi- que utilisé dans la présente invention contient de préfé- rence une charge réfractaire, c'est-à-dire qu'il est appli- qué sous forme d'un coulis qui, de façon classique, contient une charge réfractaire en suspension dans le sol de silice colloïdale. La quantité ou proportion de charge réfractaire est connue en pratique et dépend d'un certain nombre de fac- teurs tels que la nature de la composition réfractaire, la couche qui est appliquée et l'usage auquel est destinée la carapace. On peut employer en général un rapport pondéral de la charge réfractaire au sol de silice colloidale allant d'environ 1:1 à environ 4:1. La composition de liant hybride acide utilisée dans la présente invention peut être à base de l'un quel- conque des systèmes hybrides classiques constitués de sili- cate d'alkyle hydrolysé et de silice colloïdale, tels qu'ils sont connus en pratique. Des exemples de compositions de liant hybride appropriées comprennent celles décrites dans les brevets des E.U.A. N 3 961 968 et N 4 289 803 et dans le brevet britannique N 1 309 915, par exemple un liant hybride vendu sous la marque de fabrique Silester A-1 par Monsanto (Europe). Les compositions de liant hybride décrites dans la demande connexe de brevet des E.U.A. N0 525 423 de la Demanderesse, déposée le 22 août 1983, conviennent éga- lement pour être utilisées dans la présente invention. La composition de liant hybride acide comprend de préférence de la silice colloïdale, une substance liquide contenant des groupes Si-OH et un solvant, lequel solvant est capable de solubiliser la substance liquide et la silice colloidale. La substance liquide et la silice colloidale sont présentes de préférence en un rapport pondéral allant d'environ 1:12 à environ 75:1, respectivement, la substance liquide comporte de préférence au moins environ 20 % en poids de SiO2 et la silice colloïdale comporte de préférence au moins environ 15 % en poids de SiO2. Une classe préférée de compositions de liant hybride consiste en celles qui contiennent environ 5 à environ 40 % de silicate d'éthyle ayant été hydraté, le silicate d'éthyle contenant environ % à environ 60 % en poids de SiO2; environ 5 à environ % en poids de silice colloïdale acide contenant environ à environ 60 % en poids de SiO2; et environ 20 à envi- ron 55 % en poids d'un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, l'éther monométhylique du propylène- -glycol, l'éther monopropylique du propylène-glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'éther monoéthylique du propylène- glycol, l'éther monopropylique de l'éthylène-glycol et leurs mélanges. La composition de liant hybride renferme encore de préférence au moins un composé organique aprotique non- ionique, non-métallique, qui contient au moins un élément choisi parmi P, S, B, N et leurs mélanges, commedécrit dans la demande connexe de brevet des E.U.A. NO 525 423 de la Demanderesse, déposée le 22 août 1983. De préférence, ce composé organique aprotique, non-ionique, non-métallique, est le méthylphosphonate de diméthyle. Le méthylphosphonate de diméthyle est de préférence présent dans la composition de liant hybride en une proportion d'environ 0,5 à 12 % en poids. Des compositions de liant hybride que lson préfère sont celles décrites dans la demande connexe de brevet des E.U.A. N' 525 423 de la Demanderesse, déposée le 22 août 1983, qui est citée ici à titre de référence pour la des- cription qui y est faite de compositions de liant hybride convenant pour être utilisées dans la présente invention. La composition de liant hybride qui est utilisée dans la présente invention renferme également de préférence des particules de charge réfractaire de façon a constituer un coulis réfractaire, comme cela est connu en pratique pour la préparation de carapaces de moulage à modèle perdu. On incorpore typiquement ces particules de charge réfrac- taire dans une composition de liant hybride acide en un rapport pondérai à la composition de liant elle-même allant d'environ 1:1 à environ 5:1, de préférence d'environ 2:1 à environ 4:1. Des particules réfractaires appropriées, que ce soit pour le coulis à base de sol de silice colloïdale ba- sique ou pour le coulis à base de liant hybride acide, com- prennent des farines réfractaires telles que des farines de zircon, zircone, silice fondue, quartz et autres réfractaires siliceux, alumine tabulaire et aluminosilicates, par exemple des matières réfractaires telles que Molcoa ou Mulgrain de C.E. Minerals, Inc., Molochite de E.C.C. International Ceramics Division (Grande-bretagne), ou Kyanite de Kyanite Mining Co. En général, les particules réfractaires utilisées dans la préparation d'un coulis pour couche primaire sont plus fines que celles des coulis destinés aux couches sui- vantes, les coulis pour couches extérieures comportant des particules plus grossières. Des particules convenant pour la couche primaire ont une grosseur située dans la plage d'environ 0,037 mm à environ 0,074 mm. Le coulis pour la couche externe peut, par exemple, contenir des particules dont la grosseur se situe dans la plage d'environ 0,044 mm à 0,42 mm. On peut préparer par des techniques classiques les coulis à base de la composition de liant hybride acide et de la composition de sol de silice colloïdale basique. Par exemple, on peut préparer un coulis en ajoutant simple- ment les particules réfractaires désirées, telles que des particules de zircon, de silice fondue ou autre qui sont utilisées dans une fonderie donnée, et en les mélangeant avec la composition appropriée de liant hybride acide ou de sol de silice colloïdale basique. La viscosité du coulis peut être ajustée de nouveau par la suite, ainsi qu'on le sait en pratique, pour obtenir les caractéristiques d'en- duction demandées par la fonderie en question. Ces caracté- ristiques de viscosité changent d'une fonderie à l'autre en fonction d'un grand nombre de facteurs, y compris la nature du métal ou de l'alliage utilisé pour la pièce cou- lée, la taille et la complexité de la structure ou forme de la pièce coulée, le matériau réfractaire utilisé, la nécessité éventuelle de manipuler les carapaces pendant le traitement, les tolérances de contraction et la précision exigée pour la pièce coulée, et autres. Ces mêmes facteurs déterminent également le nombre de couches à appliquer. En général, on modifie la viscosité en changeant le rapport de la poudre réfractaire au liant hybride liquide ou au sol de silice colloidale liquide dans le coulis. En général, on obtient des viscosités plus basses en augmentant la proportion de liant hybride liquide ou de sol de silice colloidale liquide dans le coulis. On obtient des coulis de plus haute viscosité en augmentant la teneur en matières solides et en agissant sur la grosseur particulaire de la matière réfractaire. Encore une fois, tous ces facteurs sont connus en pratique en ce qui concerne la préparation des coulis réfractaires. La composition de liant hybride acide et/ou la composition de sol de silice colloidale peuvent également contenir un agent mouillant non toxique. Dans la présente invention, on peut utiliser tout agent mouillant non toxique classique. Des agents mouillants appropriés comprennent Pluronic L92, 3M FC128, Tergitol TMN6, 15S7 et L7607 (aux silicones) de Union Carbide, et Iconol DA4 et DA6. On peut effectuer d'une manière connue en pra- tique les étapes séparées d'enduction ou de trempage mises en oeuvre dans la présente invention. Ces étapes d'enduc- tion sont bien connues dans le procédé "à cire perdue" comme décrit dans la demande connexe de brevet des E.U.A. N 525 423 de la Demanderesse, déposée le 22 août 1983, qui est citée ici à titre de référence pour la description qui y est faite de la préparation de moules pour moulage à modèle perdu et du procédé "à cire perdue". Normalement, l'enduction se fait en enduisant au trempé une structure servant de modèle, par exemple un modèle destructible en cire, ainsi qu'il est connu en pratique. Cependant, on peut appliquer sur la surface désirée les couches de la compo- sion de liant hybride acide et/ou de la composition de sol de silice colloïdale basique de toute autre manière clas- sique ou appropriée, par exemple par pulvérisation, appli- cation au pinceau ou au blaireau, etc. A ce propos, il n'est pas nécessaire que la sur- face sous-jacente soit celle d'un modèle en cire. La compo- sition stratifiée réfractaire de l'invention peut être uti- lisé pour toute application o les caractéristiques de réfractairité de telles compositions stratifiées sont utiles. Par exemple, la composition réfractaire de l'invention peut également être utilisée pour revêtir du polystyrène expansé, du métal, des matières plastiques, toutes matières classi- ques de moulage qui peuvent s'éliminer par combustion, etc. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut tout d'abord enduire la surface désirée, telle que la surface d'un modèle en cire, soit avec le coulis à base de liant hybride, soit avec le coulis à base de sol de si- lice colloïdale. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on enduit tout d'abord le modèle avec un cou- lis à base-de sol de silice colloïdale. Dans une mise en oeuvre typique du procédé de l'invention, on plonge tout d'abord une surface, par exem- ple celle d'un modèle destructible en cire, dans un coulis pour couche primaire à base de sol de silice colloïdale. On ap- plique ensuite une poudre réfractaire sur la couche primaire. Une poudre réfractaire typique est un agrégat de grosseur particulaire plus grande que celle des particules réfrac- taires contenues dans le coulis pour couche primaire. On laisse sécher cette couche primaire pendant environ deux heures ou davantage, comme il convient. On plonge ensuite dans l'autre composition d'en- duction la surface portant la couche primaire. Autrement dit, si l'enduit primaire est un coulis à base de sol de silice colloïdale basique, le deuxième enduit sera un cou- lis à base de liant hybride acide. On laisse sécher et durcir ce deuxième enduit, en général pendant environ deux heures ou plus, de préférence 4 heures ou plus. On laisse les enduits sécher pendant un temps suffisant pour que le revêtement durcisse de sorte que les couches sous-jacentes ne puissent se soulever de la surface lors de l'étape sui- vante d'enduction. De la même manière, on applique les cou- ches suivantes de coulis à base de liant hybride acide et de coulis à base de silice colloïdale basique en laissant suffisamment de temps entre les enductions pour permettre un séchage suffisant des enduits afin d'obtenir l'effet désiré de prise ou de durcissement. Là encore, on applique de préférence des poudres ou agrégats réfractaires sur les enduits appliqués à base de silice colloïdale et de liant hybride avant leur séchage et leur durcissement. Encore une fois, on peut utiliser dans la présente invention la plupart des agrégats réfractaires de poudrage classiques qui sont bien connus en pratique en rapport avec des compositions de liant hybride et des compositions de sol de silice colloïdale particulières. Des matières réfrac- taires d'agrégat de poudrage appropriées comprennent les même matières que décrit ci-dessus à propos des charges réfractaires servant à préparer les coulis, mais avec des grains plus grossiers atteignant environ 0,64 cm. En géné- ral, on utilise un agrégat plus fin pour appliquer sur les couches primaire et intérieures tandis qu'on utilise un agrégat plus gros pour les couches extérieures. Ces agrégats réfractaires de poudrage ont en général une grosseur située dans la plage d'environ 0,21 à 180 mm, comme on le sait en pratique. Les applications de l'invention ne nécessitent pas toutes l'emploi d'une charge réfractaire et/ou un pou- drage avec une matière réfractaire (agrégat). Dans la fa- brication de moules à modèle perdu, on préfère utiliser des coulis à base de la composition de liant hybride acide et de la composition de sol de silice colloïdale basique et effectuer un poudrage entre les étapes de séchage. Il se peut cependant que cela ne soit pas nécessaire ou souhai- table pour d'autres applications de la présente invention, par exemple les peintures résistant au sel, les enduits et revêtements pour moules en sable, les revêtements sur métaux destinés à des applications à haute température, les revêtements sur objets organiques en vue de leur conserva- tion, etc. Il n'est pas systématiquement nécessaire d'appli- quer en alternance l'enduit à base de liant hybride et l'enduit à base de sol de silice colloïdale. Il est toute- fois nécessaire que chaque couche de liant hybride soit contiguë à une couche de sol de silice colloïdale et réci- proquement. Ainsi, une fois qu'on a appliqué une couche primaire, on peut faire deux enductions à l'aide de l'autre composition pour obtenir l'autre couche puis, par exemple, deux enductions à l'aide de la même composition que celle de la couche primaire. On peut appliquer les couches sui- vantes de façon analogue en poudrant de préférence après chaque application de liant hybride et chaque application de sol de silice colloïdale comme décrit ci-dessus. Comme examiné ci-dessus, chaque couche de compo- sition à base de liant hybride et chaque couche de composi- tion à base de sol de silice colloidale sont séchées avant une étape suivante d'enduction avec l'autre composition de revêtement. Dans cette étape de séchage, l'enduit appliqué peut être séché à l'air dans la plupart des cas o l'on a des condi- tions déterminées de température et d'humidité. Normalement, les enduits sont séchés jusqu'à ce que la couche soit sèche au toucher. De préférence, la couche est séchée jusqu'à ce qu'elle soit devenue résistante à un rayage sous la pres- sion de, par exemple, l'ongle du pouce. On laisse normale- ment sécher les couches pendant plus d'une heure environ, de préférence deux heures ou davantage, mieux encore environ quatre heures, sous lesdites conditions déterminées. Dans l'étape de séchage mise en oeuvre dans l'invention, il s'évapore, avant application subséquente de l'autre compo- sition de revêtement, environ 40 % ou plus du contenu total en matières volatiles de la composition de revêtement appli- quée, de préférence plus de 60 % à 80 % en poids. Le rythme des trempages subséquents ne dépend pas de celui des trempages antérieurs. C'est-à-dire que la deu- xième couche peut être appliquée après, par exemple, deux heures, tandis que la troisième couche peut être appliquée après dix heures et la quatrième couche et les suivantes peuvent être appliquées après 'des périodes de séchage choi- sies par l'opérateur pour se conformer à son programme. Avec des couches multiples classiques de coulis à base de sol de silice colloïdale, le séchage excessif peut poser un pro- blème dû à la contraction et au craquèlement qui en résulte. Avec le procédé d'enduction par alternance de l'invention, un tel séchage excessif ne s'est pas avéré poser de problème. Bien que la Demanderesse ne veuille pas se ratta- cher à une théorie pour décrire les résultats obtenus avec la présente invention, elle pense que le procédé de la pré- sente invention entraîne un mécanisme principal de formation de liaison qui est différent de celui de la liaison par gel qui résulte des procédés classiques d'enduction de l'art antérieur qui font appel à: (1) des couches multiples de * sol de silice colloïdale séché; ou (2) des couches géli- fiées chimiquement. Dans le cas de la liaison par gel, celle-ci a été décrite par Iler dans The Chemistry of Silica, comme une liaison du type à réseau lâche o les diverses particules colloïdales du sol de silice colloïdale sont re- liées entre elles comme le sont les perles d'un collier, des liaisons transversales existant dans un réseau à trois dimensions. Entre les liaisons transversales se trouvent des poches qui peuvent retenir des particules solides (qui constituent la phase solide d'un coulis) aussi bien que du liquide. Dans ce type de liaison par gel, il n'y a qu'un contact ponctuel entre les particules colloïdales et par conséquent elle manque de résistance, de compacité et de cohesion. L'évaporation à partir de l'intérieur de ce gel est inhibée par la présence du réseau de chaînes colloi- dales. A mesure que progresse le séchage dans une liaison par gel, il peut se produire une contraction du fait que l'humidité quitte la masse du gel et de nombreuses liaisons initialement formées se tendent, toujours d'après Iler. Ceci peut conduire à la formation de craquelures dans les compositions réfractaires résultantes. Lorsque le gel subit une élimination prolongée de l'humidité, des points de con- tact supplémentaires se créent et des liaisons fortes sont finalement obtenues, mais il faut du temps pour établir ce genre de points de contact dans une liaison par gel. La liaison par gel reste sensible à l'eau pendant une grande période de temps quand bien même elle paraisse être tout à fait sèche. La liaison, si elle est exposée à l'hu- midité, peut dégénérer jusqu'à un état non lié. Par contre, on pense que, dans la présente inven- tion, le mécanisme principal de liaison est celui d'une liaison par précipitation ou dépôt. Il ne se produit pas de liaison par gel du fait que les couches sous-jacentes sont durcies. On suppose que les particules de silice col- loidale migrent vers la surface de la phase solide, c'est- à-dire vers les revêtements durcis sous-jacents ou vers les particules du coulis, en évitant toute formation sen- sible de gel. En évitant la formation de gel, il n'y a pas d'empêchement à l'évaporation de l'humidité et par consé- quent le séchage n'est pas limité. Du fait que la silice colloïdale se dépose directement sur la surface de la phase solide, les particules de silice se placent rapidement au point voulu pour la liaison, ce qui provoque une prise irréversible des couches d'enduits. Par le terme "lirréver- sible", on entend qu'une couche ultérieure ne ramollit sen- siblement pas les couches précédemment appliquées. De même, du fait qu'il s'agit d'un mouvement de type dépôt (que l'on suppose être dû aux forces électrostatiques), la liaison devient irréversible et n'est donc plus sujette à une nouvelle péné- tration d'humidité comme cela peut se produire avec les gels. L'élimination de l'humidité est nécessaire pour ce type de dépôt afin que soient atteintes des concentrations en silice colloïdales assez élevées pour que le dépôt puisse avoir lieu. Les différences entre les résultats obtenus avec le procédé de la présente invention qui utilise des couches alternées de composition de liant hybride acide et de compo- sition de sol de silice colloïdale basique (procédé par alter- nance) et les résultats obtenus avec un procédé n'utilisant qu'une composition de sol de silice colloïdale pour toutes les couches (procédé au sol colloïdal) sont mieux mises en évi- dence en regard de la figure. La figure se rapporte à des résultats particuliers obtenus de la façon expliquée aux Exemples 6 et 7 ci-après, mais qui se sont avéré être vala- bles en général d'après l'expérience pratique de la Deman- deresse. La figure montre que: (1) bien qu'après environ 1 heure, environ 40 % des matières volatiles soient éliminées de la sixième couche dans les deux procédés, le procédé par al- ternance fournit une sixième couche suffisamment sèche pour que soit évité le soulèvement des cou- ches sous-jacentes lors de l'application de la couche suivante, tandis que la sixième couche obtenue par le procédé au sol colloïdal ne peut être enduite à nouveau sans qu'il se produise un soulèvement; (2) le procédé par alternance procure une plus grande vitesse de départ des matières volatiles que le procédé au sol colloïdal; (3) le procédé par alternance procure l'élimination d'une plus grande quantité totale de matières volatiles que dans le cas du procédé au sol col- loidal; (4) le procédé par alternance procure un poids final relativement constant pour la sixième couche après environ 12 à 14 heures; et (5) le procédé au sol colloïdal ne procure pas de poids final constant pour la sixième couche même après environ 30 heures (et on a constaté en fait que le poids varie même après 48 heures). Tous ces résultats concordent avec le fait que le mécanisme de liaison réalisé par le procédé en alternance est diffé- rent de celui du procédé au sol de silice colloidale et sug- gèrent un mécanisme du type à dépôt plutôt qu'un mécanisme de liaison par gel. Le soulèvement du revêtement peut être défini comme l'état existant lorsqu'une partie d'un stratifié réfractaire vient à se décoller de la surface, par exemple une surface de cire, et se sépare de cette surface en créant un vide entre la surface et le stratifié réfractaire. Ce soulèvement rend la cavité du moule formée par le stratifié réfractaire plus grande que prévu. Un tel soulèvement peut se produire lorsque de l'humidité venant de la composition d'enduit suivante pénètre dans les couches précédemment déposées en ramollissant le stratifié. La liaison entre la première couche et la surface, par exemple de cire, est affaiblie par la pénétration d'humidité, ce qui laisse le poids du revêtement arracher le stratifié de cette surface. Dans un cas extrême, le stratifié se détache complètement de la surface et en tombe. Dans des cas moins graves, lors- qu'un stratifié est utilisé comme moule de moulage à modèle perdu, le soulèvement s'ajoute à la cavité du moule ce qui se traduit par un renflement de la pièce métallique coulée. Le soulèvement est en général associé à l'affaiblissement des forces de liaison. Grâce à la présente invention, en appliquant un séchage correct entre-couches alternées, on obtient une dureté suffisante pour que le soulèvement du revêtement soit rendu impossible. Dès que l'on a appliqué le nombre désiré de cou- ches tel qu'il est nécessaire pour l'application particu- 18. lière envisagée, on peut retirer le modèle quel qu'il soit. Dans le cas d'un modèle destructible en cire, on fait fon- dre la cire, par exemple au moyen d'un four de décirage instantané, d'un autoclave à vapeur d'eau ou d'un bain de solvant bouillant, comme cela est connu en pratique. Les stratifiés réfractaires de l'invention peuvent être cuits afin d'accroître leur solidité jusqu'à former une liaison de type céramique cuite. En général, la composition réfractaire stratifiée de l'invention peut être cuite à des températures d'environ 538 C à 10930C, de façon classique. Le stratifié réfractaire cuit peut alors être utilisé, par exemple pour la coulée d'alliages ou métaux en fusion, tou- jours de façon classique. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer le procédé et le produit de l'invention. EXEMPLE 1 On revêt un modèle en cire en forme de barre de la manière suivante: La composition de silice colloidale utilisée dans ces enduits a une teneur en SiO2 d'environ 30 % en poids et un pH d'environ 10,3 (NyacolR 1430). La composition de liant hybride utilisée est préparée suivant le mode opératoire général décrit à l'Exemple N 5 de la demande connexe de brevet des E.U.A. N 525 423 de la Demanderesse, et elle comprend environ 38 % en poids d'éther monométhylique de propylène-glycol, environ 8 % en poids de silicate d'éthyle hydraté 40, environ 5 % en poids de méthylphosphonate de diméthyle, le reste étant de la silice colloidale acide contenant 34 % en poids de SiO2 d'une dimension particulaire moyenne de 14 à 20 nanomètres. La teneur totale en SiO2 de la composition de liant hybride est d'environ 22 % en poids. On plonge d'abord la barre de cire dans un pre- mier coulis constitué du sol de silice colloïdale basique contenant une farine de zircon d'environ 0,074 mm en un rapport en poids de la farine de zircon à la composition de sol de silice colloïdale d'environ 4:1. Le coulis résul- tant présente une viscosité d'environ 30 secondes à la cou- pelle Zahn N 5. On poudre le revêtement résultant avec un agrégat de zircon d'environ 0,210 mm (sable de zircon cal- ciné de dupont fourni par Stark, Floride). On laisse sécher à l'air ce revêtement pendant environ une heure et on ob- tient un revêtement solidifié dur. On plonge ensuite la barre de cire revêtue dans une composition de liant hybride telle que décrite ci-dessus qui contient une farine de silice fondue d'environ 0,074 mm en un rapport pondéral de la silice fondue à la composition de liant hybride d'environ 1:1. Le coulis de liant hybride résultant présente une viscosité d'environ 14 secondes à la coupelle Zahn N 5. On poudre ce revêtement de liant hybride avec un agrégat d'aluminosilicate d'environ 0,210 mm. On laisse sécher à l'air le revêtement résultant pendant envi- ron une heure et on obtient un revêtement solidifié dur. On plonge et on poudre ensuite le modèle en cire revêtu des deux couches telles que décrites ci-dessus, alter- nativement en utilisant soit le coulis à base de silice col- loidale, soit le coulis à base de liant hybride, comme indi- qué ci-après sur le Tableau 1. Le temps passé entre les en- ductions et la viscosité des coulis sont indiqués sur le Tableau 1 ci-après. La carapace produite par ce procédé fait prise à pierre et est prête à passer à l'autoclave pour le décirage en 15,5 heures et comporte 9 couches. TABLEAU 1 Composition Farine Rapport pondéral Viscosité Agrégat Durée de réfractaire approximatif de du coulis de approximative revêtement la composition (coupelle Poudrage jusqu'à la de revêtement à Zahn N 5) couche suivante la farine 3. Colloïdale silice fondue 1:1 18 secondes aluminosilicate 1 heure (0,074 mm) (0,210 mm) 4. Hybride silice fondue 1:1 7 secondes aluminosilicate 2 heures (0,125 mm) (0,59 mm) 5. Colloïdale silice fondue 1:1 12 secondes aluminosilicate 1 heure (0,125 mm) (0,59 mm) 6. Hybride silice fondue 1:1 7 secondes aluminosilicate 1 heure o (0,125 mm) (0,59 mm) 7. Colloïdale silice fondue 1:1 12 secondes aluminosilicate 1 heure (0,125 mm) (0,59 mm) 8. Hybride silice fondue 1:1 7 secondes aluminosilicate 1 heure (0,125 mm) (0,59 mm) 9. Colloïdale silice fondue 1:1 12 secondes aluminosilicate 1 heure (0,125 mm) (0,59 mm) Lfl Po co 1N r> 256882.2 EXEMPLE 2 On utilise à nouveau la composition de silice col- loidale et la composition de liant hybride telles que décrites à l'Exemple 1 pour réaliser un stratifié réfractaire sur un modèle en cire ayant la forme d'une carotte longue de 45,7 cm à laquelle sont fixés des modèles. On utilise différentes poudres réfractaires selon les cas comme indiqué ci-après sur le Tableau 2, en suivant l'ordre de succession indiqué pour les revêtements. TABLEAU 2 Composition Farine Rapport pondéral Agrégat Durée de réfractaire approximatif de de approximative revêtement la composition Poudrage jusqu'à la de revêtement à couche suivante la farine 1. Colloïdale zircon 4:1 sable de zircon 1 heure (0,074 mm) 2. Hybride silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,074 mm) (environ 0,210 mm) 3. Colloïdale silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,074 mm) (environ 0,210 mm) 4. Hybride silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,125 mm) (environ 0,59 mm) 5. Colloïdale silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,125 mm) (environ 0, 59 mm) 6. Hybride silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,125 mm) (environ 0,59 mm) 7. Colloïdale silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,125 mm) (environ 0,59 mm) 8. Hybride silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure (0,125 mm) (environ 0,59 mm) 9. Colloïdale silice fondue 1:1 silice fondue 1 heure v ri (0,125 mm) (environ 0,59 mm) co Co glu Là encore, on obtient une carapace qui sèche à pierre et est prête pour le décirage en 24 heures. Après le décirage, la carapace céramique sonne clair, ce qui est le signe d'une carapace exempte de craquelures. On verse de l'acier inoxydable en fusion dans la carapace et on obtient un moulage de bonne qualité. EXEMPLE 3 On revêt un modèle de cire en forme de barre de la manière suivante: - On utilise deux compositions différentes de sol de silice colloïdale. La première (composition de sol N 1) est constituée de NyacolR 830 qui a une teneur en SiO d'en- viron 30 % en poids et un pH d'environ 10,3. La seconde (composition de sol N 2) est constituée de NyacolR 2050 qui a une teneur en SiO2 d'environ 50 % en poids et un pH d'environ 10,5. On prépare également un coulis à base de sol de silice colloïdale (CS-l) constitué de la composition N 1 avec de la molochite (400 ml de sol et 600 grammes de molochite de 0,074 mm). On se sert de la composition de liant hybride telle que décrite à l'Exemple 1 ci-dessus pour préparer une série de coulis à base de liant hybride. A partir ce ce liant hybride, on prépare quatre coulis désignés par HS-1, HS-2, HS-3 et HS-4, respectivement, sur le Tableau 3 ci-après. On prépare HS-1 en mélangeant 500 ml du liant hybride ci-dessus avec suffisamment de zircon (0,074 mm)' pour obtenir la viscosité indiquée à la colonne 3 du Tableau 3 ci-après. On prépare HS-2 en mélangeant 500 ml du liant hybride ci-dessus avec de la cyanite (0,149 mm) jusqu'à obtenir la viscosité indiquée à la colonne 3 du Tableau 3. On prépare HS-3 en mélangeant d'abord 335 ml de la composition de liant hybride ci-dessus avec 165 ml d'un sol de silice colloïdale acide ayant une teneur en SiO2 d'environ 34 % (Nalcoag 1034A de Nalco Chemical Company) puis en y mélangeant une quantité suffisante de cyanite (0,149 mm) pour obtenir la viscosité indiquée à la colonne 3 du Tableau 3. On prépare HS-4 en mélangeant d'abord 250 ml de la composition de liant hybride ci-dessus avec 250 ml de Nalcoag 1034A, puis en y mélangeant une quantité suffi- sante de cyanite (0,149 mm) pour obtenir la viscosité indi- quée à la colonne 3 du Tableau 3. Dans certains cas, on utilise pour des couches primaires un coulis différent de celui utilisé pour les couches de renforcement. Pour ces couches primaires, on s'est servi de HS-1 de la façon indiquée à la colonne 8 du Tableau 3, sa viscosité étant amenée à celle indiquée à la colonne 9 par modification de sa teneur en zircon.- On revêt 17 modèles en cire de la manière indiquée à la colonne 1, avec la composition de sol de silice col- loidale ou le coulis qui en dérive et avec le coulis de liant hybride comme indiqué aux colonnes 2, 4 et 5. Sur le Tableau 3, le terme "alterné" signifie qu'après la ou les couches primaires indiquées, on plonge ensuite le modèle en cire alternativement dans le coulis hybride indiqué (colonne 1) et dans le sol de silice colloïdale ou le cou- lis qui en dérive selon ce qui est indiqué sur le Tableau 3 pour chaque numéro d'essai. Lorsqu'on emploie une couche primaire hybride, la couche suivante est faite avec le sol ou le coulis colloïdal, comme indiqué sur le Tableau 3. Lorsque la première couche est une couche primaire du cou- lis à base de sol de silice colloidale, la couche suivante est faite avec le coulis de liant hybride tel qu'indiqué sur le Tableau 3. Dans tous les cas, on poudre chaque cou- che de coulis avant son séchage. L'ordre de succession des poudrages est le suivant: zircon pour la première couche de coulis; Molcoa (un aluminosilicate de C.E. Minerals) (0,210 mm) pour la deuxième et la troisième couches de coulis; et Molcoa (0,590 mm) pour les couches de coulis restantes. On applique six de ces couches de coulis, la septième couche étant une couche d'étanchéité faite avec le coulis qui aurait constitué la septième couche dans la succession, mais sans poudre réfractaire. Dans tous les cas (sauf exceptions indiquées sur le Tableau 3), la durée de séchage entre deux enductions est d'environ 2 à 3 heures. Les modèles revêtus résultants présentent des compositions réfractaires stratifiées qui ne se sont pas soulevées du modèle en cire et dont les modules de résistance à la rup- ture s'échelonnent d'environ 300 grammes à environ 1200 grammes, selon les différents paramètres opératoires, y com- pris la viscosité et les farines de réfractaire utilisées. TABLEAU 3 Colonne i Colonne 2 Colonne 3 Colonne 4 Sol de silice Essai Mode HS N Viscosité colloidale N0 d'enduction de HS servant de durcisseur 1 alterné HS-2 6 2050 (coulis/durcisseur) 2 alterné HS-2 10 830 (coulis/durcisseur) 3 alterné HS-1 16 2050 (coulis/durcisseur) 4 alterné HS-2 10 2050 (coulis/durcisseur) alterné HS-3 18 830 (coulis/durcisseur) 6 alterné HS3 18 830 (coulis/durcisseur) 7 alterné HS-3 18 2050 (coulis/durcisseur) 8 alterné HS-3 30 2050 (coulis/durcisseur) 9 alterné HS-3 30 2050 (coulis/durcisseur) alterné HS-2 30 2050 (coulis/durcisseur) 11 alterné HS-4 30 2050 (coulis/durcisseur) 12 alterné HS-5 30 2050 (coulis/durcisseur) 13 alterné HS-2 6 - (coulis/coulis) 14 alterné HS-2 10 - (coulis/coulis) alterné HS-23 9 - (coulis/coulis) 16 alterné HS-25 9 - (coulis/coulis) TABLEAU 3 (suite) Colonne 5 Colonne 6, Colonne 7 Colonne 8 Colonne 9 Coulis de Viscosité Pré- Couches primaires silice de la nombre de Essai colloïdale silice trempage nombre de viscosité Nos N0loda colloïidale avec couches 1 - -. - _ _- 3 - - n/a 22 4 - - - 2 13 - - - 2 20 6 - - - 2 20 7 - - - 2 20 8 - - - 2 20 9 - - liant hybride 2 28 - - - 2 28 1l - - liant hybride 2 23 12 - - liant hybride 2 23 13 - liant hybride 2 23 14 CS-1 6- - CS-1 - - 1 22 16 CS-1 10 - 1 13 17 CS-1 10 - - EXEMPLE 4 On prépare un coulis à base de sol de silice col- loidale basique en mettant 500 ml d'un sol de silice col- loidale (ayant une teneur en SiO2 d'environ 30 % en poids et un diamètre colloidal d'environ 8 nanomètres) dans un récipient de mélange comportant un agitateur. On met l'agi- tateur en action et on ajoute 1000 g de molochite (0,074 mm) et 1 ml de "Photo-flow 200" de Kodak. Il en résulte un cou- lis clair ayant une viscosité de 14 secondes à la coupelle Zahn N 5. On prépare un coulis à base de liant hybride acide en mélangeant 8,4 parties en poids de silicate d'éthyle 40, 41,0 parties en poids d'éther monométhylique de propylène- glycol et 0,1 partie en poids de HC1. A ce mélange, on ajoute lentement sous agitation 50,5 parties en poids d'un sol de silice colloïdale acide (contenant environ 34 % de SiO2 et ayant un diamètre colloïdal moyen d'environ 20 nanomètres). On place dans un récipient de mélange 500 ml de la composition de liant hybride résultante et y ajoute 680 g de silice fondue (Ranko-Fine) sous agitation. Le coulis ré- sultant présente une viscosité de 11 secondes à la coupelle Zahn N 5. On lave un modèle en cire avec Genesolve D (un fluo- rocarbure produit par Allied Chemical Company), puis on ap- plique une couche primaire du coulis au sol de silice col- loidale décrit ci-dessus. On poudre le modèle revêtu avec de la silice fondue fine. Après un séchage d'environ trois heures à la température ambiante, on plonge le modèle revêtu dans le coulis hybride et le poudre avec de la silice fondue fine..On fait alterner les enductions avec le coulis au sol de silice colloïdale et le coulis au liant hybride de facon à obtenir 6 couches au total (3 couches du coulis au sol de silice colloïdale et 3 couches de coulis au liant hybride, la sixième couche étant faite avec le coulis au liant hybride). La durée moyenne de séchage entre enductions est d'environ 4 heures. On applique ensuite, sans effectuer de poudrage, une couche d'étanchéité constituée du coulis au sol de si- lice colloidale. La composition réfractaire résultante présente le même aspect que les autres stratifiés réfractaires réalisés suivant le procédé par alternance de l'invention, comme décrit aux Exemples 5 et 7 ci-après. De plus, les revête- ments sèchent de la même manière que les compositions réfractaires des Exemples 5 et 7. EXEMPLE 5 Il s'agit d'un procédé d'enduction en alternance mis en oeuvre en utilisant 600 ml de la composition de liant hybride telle que décrite à l'Exemple 1 ci-dessus. A cette composition de liant hybride, on ajoute 1000 g de cyanite (environ 0,149 mm) sous agitation constante pour obtenir le coulis au liant hybride. Le coulis au sol de silice col- loidale utilisé dans ce procédé est celui décrit à l'Exem- ple 4 ci-dessus. On se sert ensuite du coulis au liant hybride et du coulis au sol de silice colloidale pour en appliquer des couches alternées sur un modèle en cire, le coulis au sol de silice colloïdale étant appliqué pour former la première couche. L'ordre de succession des trempages est exposé ci- après sur le Tableau 4, la poudre réfractaire indiquée étant appliquée avant le séchage de chaque couche. TABLEAU 4 Durée approximative Coulis de séchage entre Poudre réfractaire les enductions Colloïdal --- Farine de zircon Hybride 2 heures Molcoa1 (0,210 mm) Colloidal 4 heures Molcoa1 (0,59 mm) Hybride 4 heures Molcoa1 (0,59 mm) Colloïdal 4 heures Molcoa1 (0,59 mm) Hybride 9 heures 3/4 Molcoal (0, 59 mm) lun aluminosilicate de C.E. Minerals Après l'application de la sixième couche et son poudrage, on place le modèle revêtu sur une balance élec- tronique Ohaus Brainweigh B-500 comportant un support en aluminium et un plateau récepteur en dessous du modèle re- vêtu pour recueillir toute partie de la composition stra- tifiée qui pourrait dégoutter. On enregistre ensuite le poids du modèle revêtu en fonction du temps. La perte de poids représente les composants volatils et le modèle sèche jusqu'à présenter une perte de poids constante d'environ 7 grammes en moins de 24 heures. EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire de l'Exemple 5, sauf qu'on se sert du coulis au sol de silice colloïdale pour appliquer chacune des six couches, c'est-à-dire sans utili- ser de coulis au liant hybride. On se conforme à l'ordre suivant pour les enductions, là encore en poudrant le revê- tement appliqué avec la poudre réfractaire indiquée avant de le sécher. TABLEAU 5 Durée approximative Coulis de séchage entre Poudre réfractaire les enductions Colloidal --- Farine de zircon Colloïdal 2 heures Molcoa1 (0, 210 mm) Colloïdal 4 heures Molcoa1 (0,59 mm) Colloïdal 10 heures Molcoa1 (0,59 mm) Colloïdal 11 heures Molcoa1 (0,59 mm) Colloidal 12 heures Molcoa1 (0,59 mm) un aluminosilicate de C.E. Minerals Comme dans l'Exemple 5 ci-dessus, après l'appli- cation de la sixième couche et son poudrage, on place le modèle en cire revêtu sur la balance Ohaus Braiweigh de la manière indiquée à l'Exemple 5, en vue de la pesée. On re- lève le poids en fonction du temps et les résultats sont représentés sur la figure par la ligne interrompue C. EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'Exemple 5 ci- dessus, sauf qu'on se conforme à l'ordre suivant, tel qu'in- diqué sur le Tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 Durée approximative Coulis de séchage entre Poudre réfractaire les enductions Hybride --- Farine de zircon Colloïdal 2 heures 1/4 Molcoa1 (0, 210 mm) Hybride 3 heures 3/4 Molcoa1 (0,59 mm) Colloïdal 4 heures Molcoa1 (0,59 mm) Hybride 3 heures 3/4 Molcoa1 (0,59 mm) Colloïdal 9 heures lun aluminosilicate de C.E. Minerals Après l'application de la sixième couche et son poudrage, on place le modèle revêtu sur la balance Ohaus comme décrit à l'Exemple 5 ci-dessus. On relève le poids du modèle revêtu en fonction du temps. Les résultats sont représentés sur la figure par la ligne pleine A, la partie B de cette ligne représentant la zone o le poids reste constant dans le temps. Une comparaison des courbes A et C de la figure met en évidence que le procédé d'enduction en alternance de l'invention procure des caractéristiques de séchage qui sont compatibles avec un mécanisme de liaison par dépôt tel qu'expliqué ci-dessus. Il va de soi que les modes de réalisation de la présente invention décrits ci-dessus sont purement illus- tratifs et que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées à ladite invention sans sortir de son cadre tel qu'il est défini par les revendications an- nexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une composition réfrac- taire sur une surface, comprenant l'application sur ladite surface d'une composition de sol de silice colloïdale basique, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur ladite surface de ladite composition de sol de silice colloidale basique et d'une composition de liant hybride acide de telle façon que chaque couche de la composition de sol de silice colloïdale basique soit en contact avec au moins une couche de la composition de liant hybride acide de façon à ce que soient formées des couches alternées de ladite composition de liant hybride acide et de ladite composition de sol de silice colloïdale basique, et le séchage de chaque couche de composition de liant hybride acide et de chaque couche de composition de sol de silice colloïdale basique avant l'application d'une couche de l'autre type, ledit séchage étant conduit jusqu'à ce que soit atteinte une dureté suf- fisante pour empêcher que les couches appliquées ne se sou- lèvent de ladite surface lorsqu'est effectuée une étape d'application suivante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une charge réfractaire est incorporée dans ladite composition de liant hybride acide pour former un coulis à base de liant hybride acide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'une charge réfractaire est incorporée dans ladite composition de sol de silice colloïdale pour former un coulis à base de sol de silice colloïdale. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que chacune des étapes d'application consiste à appliquer une couche unique desdites composi- tions ou coulis de sol de silice colloïdale basique ou de liant hybride acide. 5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le poudrage de chacune desdites couches de composition ou coulis de liant hybride acide ou de sol de silice colloïdale basique avec une matière réfractaire avant le séchage de chacune des- dites couches. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de liant hybride acide est préparée par mise en association d'une composition de sol de silice colloïdale, d'une substance liquide contenant des groupes Si-OH, et d'un solvant qui est capable de solubi- liser la substance liquide et la silice colloïdale, ladite substance liquide et ladite silice colloïdale étant pré- sentes en un rapport en poids d'environ 1:12 à environ 75:1, respectivement, et ladite substance liquide contenant au moins 20 % en poids de SiO2 et ladite composition de sol de silice colloïdale contenant au moins environ 15 % en poids de SiO2. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de liant hybride acide comprend environ 5 % à environ 40 % en poids de silicate d'éthyle ayant été hydraté, ledit silicate d'éthyle contenant environ 20 % à environ 60 % en poids de SiO2; environ 5 % à 40 % en poids de silice colloïdale acide qui contient environ % à environ 60 % en poids de SiO2; et environ 20 % à environ 55 % en poids d'un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, l'éther monométhylique du propylène-gly- col, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'éther monoéthylique du propylène-glycol, l'éther monopropylique de l'éthylène- glycol et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite composition de liant hybride acide comprend au moins un composé organique aprotique, non ionique, non métallique, qui contient au moins un élément choisi parmi P. S, B, N et leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de liant hybride acide comprend environ 0,5 % à environ 12 % en poids de méthylphosphonate de diméthyle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite composition de sol de silice colloidale basique comprend environ 30 % en poids de particules de SiO2 ayant une grosseur moyenne d'environ 5 à environ 30 nano- mètres. 11. Composition réfractaire stratifiée, caracté- risée en ce qu'elle comporte plusieurs couches d'une compo- sition de liant hybride acide durcie disposées en alternance avec plusieurs couches d'une composition de sol de silice colloidale basique durcie. 12. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'au moins l'une des- dites couches de ladite composition de liant hybride acide durcie renferme de plus une charge réfractaire. 13. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'au moins l'une desdites couches de ladite composition de sol de silice col- loidale basique durcie renferme de plus une charge réfrac- taire. 14. Composition réfractaire'stratifiée selon la revendication 11, 12 ou 13, caractérisée en ce qu'une couche d'étanchéité est appliquée sur sa couche la plus extérieure. 15. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'au moins une couche de composition de liant hybride acide durcie et au moins une couche de composition de sol de silice colloïdale basi- que durcie comprend une matière réfractaire appliqué par poudrage. 16. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 11, 12 ou 13, caractérisée en ce que ladite composition de liant hybride acide comprend une composition de sol de silice colloidale, une substance liquide conte- nant des groupes Si-OH, et un solvant qui est capable de solubiliser ladite substance liquide et ladite silice col- loidale étant présentes en un rapport en poids d'environ 1:12 à environ 75:1, respectivement, ladite substance li- quide contenant au moins 20 % en poids de SiO2 et ladite composition de sol de silice colloidale contenant au moins environ 15 % en poids de SiO2. 17. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 11, 12 ou 13, caractérisée en ce que ladite composition de liant hybride acide comprend environ 5 % à environ 40 % en poids de silicate d'éthyle ayant été hydraté, ledit silicate d'éthyle contenant environ 20 % à environ % en poids de SiO2; environ 5 % à 40 % en poids de silice colloïdale acide contenant environ 15 % à environ % en poids de SiO2; et environ 20 % à environ 55 % en poids d'un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'acool isopropylique, l'éther monoéthylique du diéthylène- glycol, l'éther monométhylique du propylène-glycol, l'éther monopropylique du propylène-glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène- glycol, l'éther monoéthylique du propylène-glycol, l'éther monopropylique de l'éthylène-glycol et leurs mélanges. 18. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 17, caractérisée en ce ladite composition de liant hybride acide comprend de plus au moins un composé organique aprotique, non ionique, non métallique, qui con- tient au moins un élément choisi parmi P, S, B, N et leurs mélanges. 19. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 17, caractérisée en de que ladite composition de liant hybride acide comprend de plus environ 0,5 % à environ 12 % en poids de méthylphosphonate de diméthyle. 20. Composition réfractaire stratifiée selon la revendication 19, caractérisée en ce que ladite composition de sol de silice colloïdale comprend environ 30 % en poids de particules de SiO2 ayant une grosseur moyenne d'environ 5 à environ 30 nanomètres.