FR 2570844 A1 19860328 FR 8414517 A 19840921 ?0844 Film photosensible à base de polymère silicié et son utilisation comme résine de masquage dans un procédé de lithographie La présente invention a pour objet un film photosensible, utilisable notamment en microlithogra- phie pour la réalisation de composants électroniques tels que des circuits intégrés. La microlithographie est une technique lar- gement employée, dans le domaine de la fabrication des composants électroniques, pour la réalisation sur un substrat de dessins ayant des traits de l'ordre du mi- cron ou des traits submicroniques. Dans ces techniques de microlithographie, on dépose généralement sur le substrat un film photosensi- ble, puis on forme sur ce film par irradiation des des- sins que l'on révèle ensuite en utilisant un solvant pour dissoudre soit les zones du film qui ont été expo- sées à l'irradiation, soit les zones du film qui n'ont pas été exposées à L'irradiation. De la sorte, on forme des ouvertures dans le film recouvrant le substrat et l'on peut ensuite effectuer des traitements tels qu'une gravure ou une implantation ionique sur les zones du substrat ainsi révélées. Lors de l'irradiation, il se produit une réaction chimique dans Le film qui peut conduire soit à une solubilité accrue du film due à une dépolymérisa- tion ou à une modification chimique du film, soit au contraire, à une insolubilité du film dans certains solvants, qui résulte d'une réticulation ou d'une modi- fication chimique. Aussi, en choisissant un solvant ou un traitement approprié, on peut éliminer le film soit aux endroits o il a été irradié, , soit aux endroits oi il n'a pas été irradié. Dans le premier cas o l'on élimine les zones irradiées, le film photosensible est du type positif, alors que dans le second cas, o l'on élimine les zones non irradiées, Le film photosensible est du type néga- tif. Dans tous les cas, le film photosensible doit rem- plir une double fonction. D'une part, it doit permettre un bon degré de résolution, c'est-à-dire une bonne dé- finition des dessins constitués par exemple par des traits microniques ou submicroniques; d'autre part, les zones non éliminées du film doivent résister aux traitements suivants qui seront mis en oeuvre pour la réalisation des circuits intégrés et, en particulier résister à la gravure à sec par plasma gazeux. Généra- lement, il est difficile de faire remplir parfaitement ces deux fonctions à une même couche de film photosen- sible; en effet, une bonne résolution du dessin néces- site une couche très fine, généralement d'épaisseur in- férieure à 0,5 pm alors qu'une bonne résistance à la gravure à sec exige la présence d'une couche plus épaisse, généralement d'une épaisseur supérieure à 1 pm. Jusqu'à présent pour répondre à ces deux impéra- tifs, on a utilisé des systèmes à plusieurs couches. De tels systèmes sont décrits en particulier dans l'arti- cLe de B.J. LIN "Multilayer Resist Systems" paru dans l'ouvrage édité par L.F. THOMPSON, C.G. WILLSON et M.J. BOWDEN intitulé "Introduction to microlithogra- phy" ACS Symposium Series (Washington D.C.) 1983 pages 287 à 350. Les figures I à 4 représentent un système multicouche de ce type et illustrent son utilisation pour masquer certaines zones d'un substrat. Sur la figure 1, on voit que le substrat 1, constitué par exemple par un substrat en silicium, est recouvert d'un système multicouche 3 comportant trois couches 3a, 3b et 3c. La première couche 3a déposée directement sur le substrat 1 est une couche de résine épaisse, ayant par exempte une épaisseur de l'ordre de 2 pm, et elle est appelée couche de nivellement car elle a pour fonction de niveler les variations topogra- phiques sur te substrat; la deuxième couche 3b est une couche intermédiaire qui est réalisée en matériau ré- sistant aux plasmas gazeux réactifs, par exemple en Sio2, Si, Si3N4 ou Al; la dernière couche 3c est une couche mince de résine photosensible d'une épaisseur de 0,2 à 0,5 pm, qui est utilisée pour l'inscription des motifs par irradiation avec une bonne résolution. Pour inscrire des motifs sur un substrat uti- lisant un système de ce type, on irradie le substrat revêtu aux endroits voulus comme cela est représenté sur la figure 1, puis on élimine les zones de la couche 3c qui ont été irradiées par dissolution dans un sol- vant approprié; on obtient ainsi un substrat 1 recou- vert des couches 3a et 3b et d'une couche 3c sur la- quelle sont inscrits les motifs voulus comme représenté sur la figure 2. A la suite de cette opération, on grave la couche 3b en transférant dans celle-ci les motifs ins- crits dans la couche 3c par gravure, par exemple au moyen de trifluorométhane dans le cas o la couche 3b est en SiO2, ce qui permet d'éliminer la couche 3b aux endroits o elle n'est pas protégée par la couche 3c de résine. On obtient ainsi la structure représentée sur la figure 3. On transfère ensuite les motifs gravés de la couche 3b dans la couche de résine épaisse 3a par ac- tion d'un plasma gazeux réactif tel qu'un plasma d'oxy- gène, ce qui permet d'obtenir la structure représentée sur la figure 4 et d'éliminer simultanément la couche supérieure 3c de résine photosensible qui ne résiste pas à l'action du plasma gazeux réactif. Cette technique donne des résultats satis- faisants en ce qui concerne la résolution des motifs, mais elle présente l'inconvénient d'être difficile à mettre en oeuvre et d'être coûteuse. En effet, les couches de résine 3a et 3c peuvent être déposées par centrifugation, mais la couche intermédiaire 3b de SiO2, de Si, de Si3N4 ou de Al es-t déposée par pulvéri- sation ou par dépôt chimique en phase vapeur, ce qui nécessite un appareillage compliqué et coûteux et des opérations plus complexes. La présente invention a précisément pour objet un film photosensible qui pallie les inconvé- nients des systèmes multicouche précités tout en per- mettant d'obtenir une bonne résolution des motifs en microlithographie. Le film photosensible dans une gamme de lon- gueurs d'onde donnée, selon l'invention, comprend: a) - au moins un polymère silicié répondant à la formu- le: CH 2-C Zm z ,4 I R4 -Si -R2 R3 dans laquelle R représente H ou un radical alkyle en C1 à C4, R, R et R qui peuvent être identi- ques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, et Z représente -0-, -(CH2)n-0- avec n étant un nombre entier de 1 à 4, ou R6 N - Si R6 I s R7 avec R5, R6 et R7, qui peuvent être identiques ou différents, representant un radical alkyle en C1 à C4, et m étant un nombre allant de 25 à 2000, b) - au moins un sel susceptible d'être transformé en un acide de Brunsted par irradiation b une lon- gueur d'onde située dans une gamme de longueurs d'onde donnée, et éventuellement c) - au moins un photosensibilisateur. Avantageusement, il comprend pour 100 par- ties en poids dudit ou desdits polymères siliciés, 2 à parties en poids, de préférence 5 à 15 parties en poids, du ou desdits sets et 0 à 10 parties en poids du ou desdits photosensibilisateurs. L'utilisation, dans le film photosensible de l'invention, d'un polymère silicié répondant à la for- mule (I) et d'un sel capable d'être transformé par pho- tolyse en un acide de Brunsted permet d'obtenir par irradiation à une longueur d'onde correspondant au do- maine de photosensibilité du sel ou du photosensibili- sateur, une transformation du polymère silicié de for- mule (I) en un polymère non silicié par coupure au ni- veau de la liaison 0-Si ou N-Si. Dans le cas du poly- mère de formule (I) avec Z représentant -0-, cette réaction correspond au schéma réactionnel suivant: R1 R o &H H I) 0 ôH 4 _ 1 2 R - Si-R2 R Dans le cas o Z représente -(CH2)n-O-, la réaction est du même type et conduit à un polystyrène- alcool. Dans le cas o Z représente R5 - N - Si - R I N R7 on obtient un polyaminostyrène. Le polyvinyLphénol de formule (II), le poly- styrèneaLcool et le polyaminostyrène ainsi produits présentent des propriétés très différentes de celles du polymère silicié de formule (I), en particuLier en ce qui concerne Leur solubilité dans différents solvants et leur résistance aux plasmas gazeux réactifs. Ainsi, dans Le cas o Z représente -O-, Le polymère silicié de formule (I) est insoluble dans les solvants alcooLiques et les solvants alcalins et il résiste aux plasmas gazeux réactifs, alors que Le polyvinylphénol de formu- le (II) est soluble dans les solvants aLcalins et al- cooliques et présente une faible résistance aux plasmas gazeux réactifs. De ce fait, on peut tirer parti de cette différence de propriétés entre les deux polymè- res, en microlithographie, pour simplifier Les systèmes à trois couches de l'art antérieur en remplaçant La couche intermédiaire et La couche mince photosensible de ces systèmes par le film photosensible de L'inven- tion et éviter ainsi Les opérations coûteuses et com- plexes se rapportant au dépôt de la couche intermédiai- re. Compte tenu des propriétés évoquées ci-des- sus, ce film photosensible peut être utilisé comme film positif, les zones irradiées pouvant être éliminées sé- lectivement par dissolution en milieu alcalin ou alcoo- lique, en laissant intactes les zones non irradiées. On peut toutefois envisager d'utiliser Le film photosensible de l'invention comme film négatif, car le polyvinylphénol de formule (II) obtenu par irra- diation est insoluble dans les solvants non polaires, ce qui permet de dissoudre le polymère de formule (I) non soumis à l'irradiation, au moyen d'un solvant non polaire approprié. Les polymères siliciés répondant à la formule (I) peuvent être obtenus par polymérisation par voie radicalaire de monomères répondant à la formule (III) CH2 = CR @ (III) 2 - R z 4 'i 2 R --Si -R R dan aueeR1 R2, 3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R et Z ont la même signifi- cation que ci-dessus. Cette polymérisation peut être amorcée au moyen d'un agent d'amorçage, tel que l'azo-bis-isobuty- ronitrile. Dans le cas o Z représente -O- ou -(CH2)n-O-, le monomère de départ peut être obtenu par réaction d'un composé de formule: CH2 CR1 CH2 CR1 2 2 ou ou I I OH (CH2) n OH R2 3. Si NH 4J R - 2 Dans le cas o Z représente R5 RS - N - Si R6 $ ' R7 le monomère de départ peut être obtenu par réaction de: CH2 = CR1 2 2 NhI2 avec un excès du composé de formuLe 42 A R3- Si NH A titre d'exempLes de monomères de départ susceptibtles d'être utiLisés, on peut citer: - Le p-triméthylsilyloxystyrène CH2 - CH t CH -Si -CH CH3 - le p-triméthylsilyloxy(:-méthylstyrène) CH 1 3 CH C 2 1 1 I CH3- Si - CH3 CH3 - le p-triméthylsilyléthoxystyrène CH2 CH I (CH2)2 Si (CH3)3 - le para-N,N-bis(triméthyl silyl) aminostyrène CH2 CH I N (CH3)3S/ s Si(CH3)3 Dans le film photosensible de l'invention, on utilise avantageusement les polymères siliciés de for- mule (I) dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical méthyle, soit les polymères dérivés du styrène ou de l'o-méthylstyrène. Dans les polymères siliciés de l'invention, les rdicax alyle 2 3 R4 les radicaux alkyle R, R et R ainsi que les radicaux 6 7 alkyle R5, R6 et R sont généralement des radicaux al- kyle identiques, et de préférence des radicaux méthyle. Afin de pouvoir obtenir la transformation du polymère silicié en polymère non silicié par réaction avec un acide, le film photosensible de l'invention comprend obligatoirement un sel susceptible d'être transformé en un acide de Brunsted par irradiation à une longueur d'onde située dans une gamme donnée, ce qui permet de former "in situ" dans le film, par irra- diation, l'acide nécessaire à la transformation du po- lymère silicié. Ces sels sont des sels connus sous le nom de sels de Crivello, et ils sont décrits en parti- culier dans la publication suivante: J.V. Crivello, Advance in Polymer Science, Vol. 62, (1984), pages 1-48. A titre d'exemples de tels sels, on peut ci- ter les sels de triarylsulfonium, les sels de dialkyl- phénacyl sulfonium, les sels de dialkylhydroxy phényl sulfonium, les sels de diaryl iodonium, les sels de triarylsélénonium et les sels de triaryltelluronium. Les ses de sufonum peuvent répondre à a Les sels de sulfonium peuvent répondre à La formule: R8 R9_ S MX- R10 P dans laquelle R8, R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux aryLe ou alky- le éventuellement substitués, M est un élément de la classification périodique des éléments susceptible de former un anion avec un halogène, X est un atome d'ha- logène et p est égal à v+1 avec v représentant l'état de valence de M. Dans cette formule, R8, R9 et R10 peuvent re- présenter un radical alkyle, un radical phényle, un ra- dical phényle substitué par au moins un substituant choisi parmi les radicaux alkyLe, alkoxy, alkylamido, les atomes d'halogène, le radical hydroxyle et le radi- cal nitro. Deux des radicaux R8, R9 et R10 pouvant aussi former ensemble avec l'atome de soufre auquel ils sont liés un hétérocycLe tel que: A titre d'exemple de cation R8 R9 - S, on peut citer les cations suivants: RIO (C6H5)3 S CH CH3-C _ ' S+. -(C6H)2 CH3 1S1 (CH3o-X>. 3 5 (CH3- 3 s+ H C H 3 i-C3H7 -- - SX 2 o) 2 C H3 C2H5-3- S s+ CH3 iCH s C2H5- Q-+)2 L6Ssc C H C H3 -Q S+) +/Alkyle --CO-CH2-S = Alkyle --AlkyCe (Al.cocH > Alkyle Alkyle Alkyle HO S IP A 1k yLe ALIky le A titre d'exemple, l'anion MXp peut être choisi parmi BF:, AsF6, PF6 et SbF6. 4 6 6 6 Les sels de diaryLiodonium peuvent répondre à La formule R8 I+MX, R9f P dans laquelle R8 et R9, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aryle éventuelle- ment substitué, M représente un élément de la classifi- cation périodique des éléments susceptible de former un anion avec un halogène, X représente un atome d'halogè- ne et p est égal à 1+v avec v représentant l'état de valence de M. Les radicaux aryle susceptibles d'être uti- lisés sont du même type que ceux précédemment cités pour les sels de triarylsulfonium. A titre d'exemples, le cation Ar 2I peut répondre aux formules suivantes: o - I _ @ CH3 - It_ o + NO2 NO2 CH3- I- CH3 CH3 - C-Y CH3 CH CH3 CH3 CL---I± - C l CCH3CONH- -I- CH3CONH Dans les sels de diaryliodonium, l'anion MX P peut être l'un des anions cites précédemment. Les sels de Crivello présentent la propriété d'être photosensibles dans certaines gammes de lon- gueurs d'onde qui dépendent de la nature du sel et de pouvoir ainsi être transformés par irradiation-dans cette gamme de longueur d'onde en un acide de Brunsted. Dans le cas des sels de triarylsulfonium, le domaine de photosensibilité des sels se situe dans la gamme de longueurs d'onde de 220 à 320 nm. Dans le cas des sels de diaryliodonium, le domaine de photosensibi- lité des sels se situe dans la gamme de longueurs d'on- de allant de 210 à 280 nm. Toutefois, on peut, selon l'invention, modi- fier le domaine de photosensibilité des sels de Crivello précités en ajoutant à la composition un pho- tosensibilisateur qui peut être présent, à raison de 3 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère silicié. Le photosensibilisateur peut être un hydro- carbure aromatique tel que le péryCène, le pyrène, l'anthracène et le tétracène, la phénothiazine et l'acétophénone et il est choisi en fonction du sel de Crivello utilisé. Ainsi, dans le cas des sels de tri- arylsulfonium, on peut utiliser le pérylène qui modifie le domaine de photosensibilité de ces sels en l'amenant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 386 à 475 nm, La photosensibiLité maximale étant observée à 436 nm, et une photosensibilité suffisante étant ob- servée à 405 nm. Aussi, dans La présente invention, on entend par domaine de photosensibiLité du film, la gamme de Longueurs d'onde dans laqueLLe le seL est photosensible Lorsque Le film ne comprend pas de photosensibiLisa - teur, ou la gamme de Longueurs d'onde dans laqueLLe Le * photosensibiLisateur est sensible Lorsque Le film com- prend un tel agent photosensibilisateur. Grâce à leur photosensibilité et à leur ré- sistance à certains réactifs, en particulier aux plas- mas gazeux réactifs, les films photosensibles de l'in- vention peuvent être utilisés comme films positifs en microlithographie en étant associés à une couche de résine épaisse ayant pour but de niveler les variations topographiques du substrat. On peut ainsi remplacer Les systèmes à trois couches de L'art antérieur par un système à deux couches, selon l'invention, ce qui per- met en particulier d'éviter l'étape de dépôt de La couche intermédiaire par réaction chimique en phase vapeur et d'éviter également l'étape de gravure par plasma de la couche intermédiaire. L'invention a donc également pour objet un procédé pour masquer certaines zones d'un substrat, qui comprend les étapes successives suivantes: a) déposer sur ledit substrat une première couche de résine ayant une épaisseur telle qu'elle constitue une couche de nivellement du substrat, b) - déposer sur ladite première couche de résine une seconde couche du film photosensible de L'inven- tion, c) - irradier les zones de La seconde couche correspon- dant aux zones du substrat qui ne doivent pas être masquées, au moyen de rayonnements ayant une Lon- gueur d'onde correspondant au domaine de photosen- sibilité du film photosensible, et d) - éliminer la seconde couche de film photosensible et la première couche de résine aux endroits cor- respondant aux zones de la seconde couche qui ont été irradiées. Selon un premier mode de réalisation du pro- cédé de l'invention, dans l'étape d), on élimine tout d'abord la seconde couche de film photosensible par dissolution dans un solvant et on élimine ensuite la première couche de résine par gravure ionique réactive dans un plasma gazeux. Comme on l'a vu précédemment, l'irradiation de la seconde couche-de film photosensible transforme le polymère silicié de formule (I) en un polymère non silicié, par exemple en un polyphénol de formule (II), qui présente la propriété d'être soluble dans des sol- vants alcalins et des solvants alcooliques, alors que le polymère silicié de formule (I) est insoluble dans ces mêmes solvants. Aussi, on peut éliminer la seconde couche de film photosensible aux endroits qui ont été exposés aux rayonnements par dissolution dans un sol- vant alcalin tel que la soude, la potasse, et les sels d'ammonium quaternaires ou dans un solvant alcoolique tel que le méthanol. Ensuite, on peut éliminer la première couche, par exemple par gravure ionique réactive dans un plasma gazeux, car le polymère silicié de formule (I) présente une résistance élevée à l'action des plasmas gazeux réactifs tels qu'un plasma d'oxygène. Selon un second mode de réalisation du procé- dé de l'invention, dans l'étape d), on élimine simulta- nément la seconde couche de film photosensible et la première couche de résine par gravure ionique réactive dans un plasma gazeux tel qu'un plasma d'oxygène. En effet, le poLymère non silicié obtenu Lors de L'irra- diation présente une faible résistance à L'action des plasmas gazeux réactifs tels qu'un plasma d'oxygène et on peut donc éLiminer simuLtanément La première et La seconde couches déposées sur Le substrat aux endroits qui correspondent aux zones de La seconde couche qui ont été irradiées. Dans ce second mode de réaLisation du procédé de L'invention, il est avantageux d'utiLiser dans L'étape c) une dose d'irradiation sensiblement plus importante que dans Le cas du premier mode de réa- lisation du procédé, afin d'obtenir un déveLoppement compLet. Pour la mise en oeuvre du procédé de L'inven- tion, La première couche de résine peut être déposée par des procédés cLassiques, par exemple par centrifu- gation. L'épaisseur déposée est généraLement d'environ 2 pm comme dans les procédés de L'art antérieur. On peut utiLiser pour former cette première couche des ré- sines du même type que celles de l'art antérieur, par exemple des résines phénol-formaldéhyde comme les rési- nes Novolaques qui ne résistent pas à l'action d'un plasma gazeux réactif. Généralement, après dépôt de cette première couche de résine sur le substrat, on soumet celle-ci à un recuit pour durcir la résine et la rendre inactive. Ce durcissement s'accompagne généra- lement d'une modification du spectre d'absorption ul- traviolet de la résine et la rend plus absorbante au voisinage de 400 nm, ce qui permet d'éviter qu'il ne se produise lors de l'irradiation du substrat revêtu des deux couches, des réflexions de la lumière incidente sur le substrat, qui seraient nuisibles pour l'obten- tion d'une bonne résolution du dessin. La deuxième couche de film photosensible peut être déposée également par centrifugation. Générale- ment, on dissout la composition comprenant au moins un polymère silicié, au moins un sel de Crivettllo et éven- tuellement au moins un photosensibilisateur, dans un solvant approprié tel que le dichlorométhane. L'épais- seur de film déposé ne dépasse généralement pas 0,4 pm- et elle est avantageusement de 0,2 à 0,4 pm pour obte- nir une bonne résolution. Après dép6t de la seconde couche, on soumet celle-ci à un séchage pour éliminer le solvant. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le film photosensible comprend pour 100 parties en poids de poly-p-triméthyl-silyloxy- styrène, 5 à 15 parties en poids d'hexafluoroarséniate de triphénylsulfonium et 3 à 10 parties en poids de pérylène. Dans ces conditions, on peut réaliser l'irra- diation à une longueur d'onde de 386 à 475 nm, et de préférence à 436 nm. L'invention a encore pour objet des polymères siliciés utilisables pour former un film photosensible, qui répondent à la formule: R1 CH2-C # (I) I Z z R4- Si R2 R3 dans laquelle R représente H ou un radical alkyle en 302 3 4 C1 à C4, R, R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, Z représente -0-, -(CH2)n-0- avec n étant un nombre entier de 1 à 4, ou 257?O844 R5 /6 -N- Si -R N.R7 avec R5, R6 et R7 qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentant un radical alkyte en C1 à C4, etm est un nombre allant de 25 à 2000 à condition que R2, R3 et R ne représentent pas CH3 Lorsque R1 représente H et que Z représente -0-, -O-CH2-CH2- ou -N-Si(CH3)3. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exem- ple qui suit donné bien entendu à titre illustratif et non Limitatif en référence au dessin annexé sur le- quel: - les figures 1 à 4 qui ont déjà été décri- tes, représentent un film multicouche selon l'art anté- rieur, - les figures 5, 6 et 7 illustrent l'utilisa- tion du film photosensible de l'invention en microli- thographie, et - la figure 8 illustre le spectre d'absorp- tion infrarouge d'un substrat revêtu du film photosen- sible de l'invention avant et après irradiation à 436 nm. Dans cet exemple, on utilise comme film pho- tosensible selon L'invention, un film comprenant un po- lymère silicié de formule: CH -CHi L CH3-Si- CH3 CH3 Ce polymère a été obtenu par polymérisation radicalaire de p-triméthylsilyloxystyrène en solution dans du toluène en utilisant comme amorceur de polymé- risation de l'azo-bis-isobutyronitrile et en effec- tuant la polymérisation à une température de 69 -C pen- dant 24 heures, ce qui conduit à un rendement de 73%. Le polymère obtenu a été caractérisé par chromatogra- phie en phase gazeuse et l'on a obtenu les résultats suivants: - masse moléculaire moyenne (en nombre) M =51000 n - masse moléculaire moyenne (en poids) Mp Cou Mv)=117600 p - indice de dispersion -p: 2,31, et M n - température de transition vitreuse Tv: 75-76 C dé- terminée par analyse thermique différentielle. Le polymère obtenu est soluble dans le tétra- hydrofurane, le benzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'éther de pétrole, l'éther éthylique, l'acétone, le toluène et le tétrachlorure de carbone. En revanche, il est insoluble dans le méthanol, l'eau et les solutions alcalines. Le monomère de départ a été obtenu à partir de vinyl-4 phénol par traitement avec un excès d'hexa- méthyldisilazane de formule LCH3)3S]i2 NH à une tempé- rature de 30 C, pendant 10 heures. Le monomère pur a été isolé par distillation fractionnée. La réaction correspond à un rendement de 90% et le point d'ébulli- tion du monomère est de 65 C sous 4 millibars (400 Pa). Dans le film photosensible de cet exemple, on utilise comme sel de Crivello, l'hexafluoroarséniate de triphénylsulfonium (point de fusion: 195 à 198 C). Pour rendre la composition de polymère sili- cié et de sel de Crivello photosensible à une longueur d'onde de 436 nm, on lui ajoute du pérylène qui joue le rôle d'agent photosensibilisateur. On peut alors utiliser cette composition pour masquer certaines zones d'un substrat constitué dans cet exemple par une plaquette de silicium. Sur cette plaquette de silicium, on dépose tout d'abord par centrifugation une première couche de résine Novolaque commercialisée sous la marque HPR 206 par HUNT CHEMICAL Cy, en utilisant une vitesse de 4000 t/min pour obtenir une première couche de résine ayant une épaisseur d'environ 2 pm, qui sert de couche de nivellement du substrat en silicium. On soumet ensuite la couche de résine ainsi déposée à un recuit effectué à 220 C, soit dans une étuve pendant une heure, soit sur une plaque chauffante pendant 2 min. Ce recuit provoque un durcissement de la résine et la rend inactive. Par ailleurs, le durcisse- ment conduit à une modification du spectre d'absorption ultraviolet de La résine et l'absorption devient impor- tante à la longueur d'onde de 436 nm, ce qui permet d'éviter ensuite desréflexions de la lumière incidente sur le substrat, qui seraient nuisibles pour obtenir une haute résolution. En revanche, l'absorption à 550 nm est faible, ce qui permet d'utiliser cette lon- gueur d'onde pour réaliser le positionnement de la pLa- quette de silicium sur le dispositif d'irradiation. Après ces opérations, on dépose, sur la plaquette de silicium ainsi revêtue, une couche du film photosensi- ble à partir d'une solution du film dans du dichloro- méthane qui a été obtenue en dissolvant dans 100 ml de dichlorométhane 10 g de poly-p-triméthylsilyloxysty- rêne, 1 g d'hexafluoroarséniate de triphénylsulfonium et 0,5 g de pérylène et en filtrant ensuite la solution sur un filtre Millipore ayant une ouverture de pores de 0,5 pm. On réalise le dépôt par centrifugation de façon à recouvrir la plaquette de silicium revêtue de résine Novolaque d'une seconde couche ayant une épais- seur de 0,4 Mm. On sèche ensuite la seconde couche de film photosensible pour éliminer le solvant à une tem- pérature de 65 C, soit pendant 15 min dans une étuve, soit pendant 2 min sur une plaque chauffante. On obtient ainsi la plaquette revêtue ilLus- trée sur la figure 5. Sur cette figure, on voit que le substrat 21 constitué par la plaquette de silicium est recouvert d'une première couche 23 de résine ayant une épaisseur relativement importante (2 pm) et d'une se- conde couche 25 du film photosensible de l'invention. Pour former un masque sur certaines zones du substrat 21, on soumet alors l'ensemble à une irradia- tion par des rayonnements ayant une longueur d'onde de 436 nm en utilisant un dispositif de masquage 27 inter- posé entre la source de rayonnements et la plaquette de silicium revêtue afin d'irradier seulement les zones a de la couche 25 de film photosensible. Pour réaliser cette irradiation, on utilise un photorépéteur et une dose totale d'irradiation de mJ/cm2. Après irradiation, le polymère silicié des zones 25a de la couche de film photosensible 25 a été converti par réaction avec l'acide de Brunsted produit par photolyse de l'hexafluoroarséniate de triphényl- sulfonium, en présence de pérylène, en un polyvinylphé- nol de formule (II). Cette modification des zones 25a a pu être mise en évidence par spectrométrie infrarouge du substrat revêtu de la couche de film photosensible avant et après irradiation. La figure 8 illustre les résultats obtenus en spectrométrie infrarouge. Ainsi, sur cette figure, les courbes (A) se rapportent au spectre d'absorption in- frarouge obtenu avant irradiation du substrat revêtu et les courbes (B) se rapportent au spectre d'absorption infrarouge obtenu après irradiation. Au vu de cette fi- gure, on constate que Le poLymère siLicié s'est trans- formé en poLyvinyLphénot. Après irradiation, on soumet La pLaquette re- vêtue à un traitement de recuit effectué pendant 5 min à 65 C pour amplifier La réaction chimique de transfor- mation du polymère de formuLe (I) en poLymère de formu- le (II) dans les zones 25a qui ont été soumises à L'ir- radiation. A ce stade, Les motifs apparaissent déjà sur La pLaquette, Les zones 25a de la seconde couche 25 étant Légèrement en creux par rapport au reste de La couche. On procède alors à L'élimination de La secon- de couche sur les zones 25a par dissolution au moyen d'une solution aLcooLique. Dans ce but, on introduit La pLaquette dans un bain de méthanoL, à 20 C, pendant une minute, puis on La sèche sous un jet d'azote sec. On obtient ainsi la structure représentée sur la figure 6, c'est-à-dire L'élimination des zones 25a de La seconde couche 25 et La formation de motifs en creux dans cette couche. On transfère ensuite Les motifs ainsi formés dans La première couche épaisse 23 de résine HPR 206. Ceci est réalisé par gravure ionique réactive dans un plasma d'oxygène. Dans ce but, on dispose La pLaquette de silicium sur la cathode d'un réacteur de gravure ionique réactive et on réalise la gravure par le plasma d'oxygène dans Les conditions suivantes: - pression d'oxygène: 10 miLLitorr, (1,35 Pa), - débit d'oxygène: 10 cm3/min, - fréquence du générateur: 13,56 MHz, - puissance: 0,5 W/cmÀ On détecte la fin de l'attaque de la couche 23 par interférométrie Laser. On obtient ainsi une élimination de La couche 23 sur Les zones qui ne sont pas protégées par la cou- che 25. En effet, dans ces conditions de gravure par le plasma d'oxygène, ta vitesse de gravure de la résine 23 est de L'ordre de 120 nm/min alors que, pour le film photosensible 25, l'érosion est pratiquement nulle, la vitesse de gravure étant de 5 nm/min. Ainsi, la seconde couche 25 sert de masque in situ lors de la gravure anisotrope de la première cou- che 23 et l'on obtient, en fin d'opération, la structu- re représentée sur la figure 7, c'est-à-dire le trans- fert des motifs de la couche 25 dans la couche 23. Par observation au microscope électronique de la structure obtenue sur la figure 7, on constate que les motifs gravés ont une largeur de trait de 0, 65 à 0,7 pm sur des épaisseurs d'environ 2 pm. Ainsi, les motifs submicroniques obtenus avec une grande résolu- tion sur la seconde couche 25 de film photosensible de l'invention, ont été transférés dans la première couche de résine 23 avec conservation de la largeur de trait au cours de la gravure par le plasma d'oxygène. Dans une variante de réalisation de cet exem- ple, on évite l'étape intermédiaire représentée sur la figure 6 en éliminant directement par voie sèche les zones 25a de la seconde couche 25 et les zones corres- pondantes de la première couche 23. Dans ce cas, on réalise le revêtement de la plaquette de silicium 21 par la première couche 23 de résine HPR 206 et par la seconde couche 25 de film pho- tosensible dans les mêmes conditions que précédemment. Ensuite, on soumet la plaquette revêtue à une irradia- tion à 436 nm en utilisant le même dispositif de mas- quage 27 et le même appareillage d'irradiation, mais en poursuivant t'irradiation jusqu'à l'obtention d'une dose de 100 à 120 mJ/cm2. On obtient ainsi, comme pré- cédemment, une modification de la seconde couche 25 sur les zones 25a et, après irradiation, on soumet égale- ment l'ensemble à un recuit effectué pendant 5 min à C. Apres cette opération, on soumet directement La plaquette irradiée à L'action du plasma gazeux d'oxygène en La disposant sur La cathode du réacteur de gravure ionique réactive et en réaLisant La gravure dans Les mêmes conditions que précédemment. On obtient ainsi L'éLimination des zones 25a de La seconde couche 25 et L'éLimination des zones cor- respondantes de la couche 23, ce qui permet d'obtenir directement La structure représentée sur La figure 7. Dans ces conditions, les vitesses de gravure de la se- conde couche 25 sur Les zones 25a et de La première couche 23 sont respectivement de 75 nm/min et de 70 nm/min, aLors que la vitesse de gravure de-La couche sur Les endroits o elle n'a pas été irradiée, n'est que de 3 nm/min. On obtient ainsi une sélectivité éle- vée, ce qui permet de réaliser simuLtanément L'élimina- tion des couches-23 et 25 aux endroits vouLus par gra- vure ionique réactive dans Le plasma gazeux d'oxygène. Cette variante de réalisation est particu- lièrement intéressante car elle permet de réaliser si- multanément le développement de la seconde couche et la gravure de la première couche par voie sèche au moyen d'un plasma, ce qui est plus facile à mettre en oeuvre, plus rapide et permet d'éviter les inconvénients des développements par voie humide. REVENDICATIONS 1. Film photosensible dans une gamme de lon- gueurs d'onde donnée, caractérisé en ce qu'il com- prend: a) - au moins un polymère silicié répondant à la formu- Le R1 CH - C m I C) (I) I z R4-_ Si - R2 I_ R3 dans laquelle R1 représente H ou un radical aLkyle en C1 à C4, R2 R3 et R4, qui peuvent être identi- ques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, Z représente -0-, -(CH2)n-0- avec n étant un nombre entier de I à 4, ou R5 N-Si -R6 R7 avec R5, R6 et R7, qui peuvent être identiques ou différents, représentant un radical aLkyle en C1 à C4, et m est un nombre allant de 25 à 2000; et b) - au moins un sel susceptible d'être transformé en un acide de Brunsted par irradiation à une lon- gueur d'onde située dans une gamme de longueurs d'onde donnée. 2. Film photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus: c) - au moins un photosensibilisateur. 3. Film photosensible selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il com- prend pour 100 parties en poids du ou desdits polymères siliciés, 2 à 25 parties en poids du ou desdits sels et 0 à 10 parties en poids du ou desdits photosensibili- sateurs. 4. Film photosensible selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il com- prend 3 à 10 parties en poids du ou desdits photosensi- bilisateurs. 5. Film photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la formule (I) du polymère silicié, R1 représente H ou CH3. 6. Film photosensible selon la revendica- tion 5, caractérisé en ce que dans la formule (I) du polymère silicié, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent le radical méthyle. 7. Film photosensible selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le po- lymère silicié répond à la formule: CH2 -CH CH3- i - CH3 iH3 8. Film photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit sel est choisi parmi les sels de sulfonium, les sels de diaryliodonium, les sels de triarylsélénonium et les sels de triaryltelluronium. 9. Film photosensible selon la revendica- tion 8, caractérisé en ce que te sel de sulfonium est un sel de formule: R8 R9- S MX R10f P RîOX dans laquelle R8, R9 et R10 qui peuvent être identi- ques ou différents, sont des radicaux aryle ou alkyle éventuellement substitués, M est un élément de la clas- sification périodique des éléments susceptible de for- mer un anion avec un halogène, X est un atome d'halogè- ne et p est égal à v+1 avec v représentant L'état de valence de M. 10. Film photosensible selon la revendica- tion 8, caractérisé en ce que le sel de diaryliodonium répond à la formule: R \ I+ MX R9X P dans laquelle R et R9, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aryle éventuelle- ment substitué, M représente un élément de la classifi- cation périodique des éléments susceptible de former un anion avec un halogène, X représente un atome d'halogè- ne et p est égal à 1+v avec v représentant la valence de M. 11. Film photosensible selon l'une quelcon- que des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que MXp est choisi parmi BF4, AsF6, PF6 et SbF6. 12. Film photosensible selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit sel est l'hexafluoroarséniate de triphényl- sulfonium ou l'hexafluoroarséniate de diphényliodo- nium. 13. Film photosensible selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est un hydrocarbure aromatique. 14. Film photosensible selon la revendica- tion 12, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est du pérylène. 15. Procédé pour masquer certaines zones d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) - déposer sur ledit substrat une première couche de résine ayant une épaisseur telle qu'elle constitue une couche de nivellement du substrat, b) - déposer sur ladite première cpuche de résine une seconde couche du film photosensible selon l'une quelconque des revendications I à 14, c) - irradier les zones de la seconde couche correspon- dant aux zones du substrat qui ne doivent pas être masquées, au moyen de rayonnements ayant une lon- gueur d'onde qui correspond au domaine de photo- sensibilité du film photosensible, et d) - éliminer la seconde couche de film photosensible et la première couche de résine aux endroits cor- respondant aux zones de la seconde couche qui ont été irradiées. 16. Procédé selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que dans l'étape d), on élimine tout d'abord la seconde couche de film photosensible par dissolution dans un solvant et en ce que l'on élimine ensuite la première couche de résine par gravure ioni- que réactive dans un plasma gazeux. 17. Procédé selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que dans l'étape d), on élimine simul- tanément la seconde couche de film photosensible et la première couche de résine par gravure ionique réactive dans un plasma gazeux. 18. Procédé seLon l'une quelconque des reven- dications 15 à 17, caractérisé en ce que, après irra- diation, on soumet la seconde couche de film photosen- sibLe à un recuit.> 19. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 15 à 18, caractérisé en ce que la première couche de résine est constituée de résine phénol for- maLdéhyde. 20. Procédé seLon l'une quelconque des reven- dications 15 à 19, caractérisé en ce que le film photo- sensible comprend pour 100 parties en poids de poly-p- triméthylsilyloxystyrène, 5 à 15 parties en poids d'hexafluoroarséniate de triphénylsulfonium et 3 à 10 parties en poids de péryLène. 21. Procédé selon-La revendication 20, carac- térisé en ce que l'on réalise l'irradiation à une lon- gueur d'onde de 386 à 475 nm. 22. Polymère silicié, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R1 CHC m z R 4- i_ R2 R3 I R3 dans laquelle R représente H ou un radical alkyle en C1 à C4, R2, R et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, Z représente -0-, -(CH2)n-0- avec n étant un nombre entier de I à 4, ou R5 -_N - si _ R6 R7 R5 R6 R7, avec R, R et R, qui peuvent être identiques ou dif- férents, représentant un radical aLkyLe en C1 à C4, et m est un nombre aLLant de 25 à 2000 à condition que R, R et R ne représentent pas CH3 Lorsque R représente H et que Z représente -0-, -O-CH2-CH2- ou -N-SiCCH3)3.