FR 2568242 A1 19860131 FR 8511243 A 19850723 i 2568242 La présente invention concerne des procédés de fabrication de fibres optiques et notamment, mais pas exclusivement, de dépôt en phase vapeur pouvant être utilisés pour obtenir des verres de silice dopés, destinés notamment à des couches de gainage pour fibres opti- ques. Le dopant peut être du fluor qui abaisse sensiblement l'in- dice de réfraction de la silice. Conformément à un aspect de la présente invention, il est prévu un procédé de dépôt en phase vapeur qui associe une réaction de formation de verre permettant d'obtenir un verre dopé à partir d'un matériau réactif, ainsi qu'une phase permettant d'éviter que la réac- tion de formation de verre ne se produise avant que le matériau réac- tif n'ait été porté à une température supérieure à celle requise pour la réaction de formation de verre, ledit procédé permettant d'obtenir un verre dopé présentant une composition impossible à réa- liser à.de plus basses températures pour des raisons liées à la thermodynami- que. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est prévu un procédé de dépôt en phase vapeur permettant d'obtenir un verre de silice dopé à partir d'une réaction d'oxydation d'un maté- riau réactif comprenant du tétrachlorure de silicium et d'un réactif contenant le dopant, pour lequel le matériau réactif est porté à une température à laquelle se produit une réaction d'échange entre au moins une partie du tétrachlorure de silicium et le réactif contenant le dopant, ladite température étant supérieure à celle requise pour la réaction d'oxydation, et dans lequel la réaction d'oxydation ne peut pas se produire avant que le matériau réactif n'ait été porté à cette température, ledit procédé permettant d'obtenir un verre de si- lice dopé présentant une composition impossible à réaliser à basse température pour des raisons liées à la thermodynamique. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est prévu un appareil utilisé dans le cadre du dépôt en phase vapeur à l'intérieur d'un tube d'un verre dopé au moyen d'une réaction d'oxyda- tion pour obtenir une préforme de fabrication de fibres optiques, comprenant des moyens pour supporter en rotation un tube de substrat 2 2568242 lors de l'utilisation de l'appareil, des moyens pour chauffer une zo- ne de réaction d'oxydation du tube de substrat, des moyens pour mouvoir les moyens de chauffage sur la longueur du tube de substrat, des moyens de production de vapeur pour engen- drer des vapeurs réactives, des moyens pour amener les vapeurs réac- tives à l'intérieur du tube de substrat, et des moyens pour amener de l'oxygène à l'intérieur du tube de substrat, les moyens d'alimenta- tion en vapeurs réactives et les moyens d'alimentation en oxygène étant prévus pour que, lors de l'utilisation de l'appareil, la réac- tion d'oxydation ne puisse pas se produire avant que les vapeurs ré- actives aient été portées à ladite température, afin d'obtenir un verre dopé présentant une composition impossible à réaliser une température inférieure pour des raisons liées à la thermodynamique. Les différents objets et caractéristiques de l'invention se- ront maintenant détaillés dans la description qui va suivre, faite à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux figures annexées qui représentent: - la figure 1, un graphique de An (réduction de l'indice de réfraction) par rapport au débit de CF2Cl3 prédit par un modèle in- formatique, ainsi que les résultats obtenus expérimentalement, - la figure 2, la composition d'équilibre de différents com- posants des vapeurs réactives en fonction des variations de la frac- tion molaire selon la température - la figure 3, la variation de la concentration relative des agents de fluoration [(SiC13 F)/(SiCl3 F + SiC14)] en fonction de la température, - la figure 4, sous forme schématique, un procédé de dép8t en phase vapeur à l'intérieur d'un tube conforme à la présente invention. Dans la méthode de dép8t de vapeur visant à obtenir des fi- bres optiques à faibles pertes, des couches de verre très pur sont déposées sur la paroi intérieure d'un tube de substrat de silice après avoir été produites par des réactions en phase vapeur induites thermiquement ou activées au plasma. La présente invention concerne des réactions induites thermiquement. Le tube de substrat de silice fait l'objet d'un prénettoyage minutieux avant d'être monté dans un 3 2568242 genre de tour horizontal. L'intérieur du tube est relié à la sortie d'une source de vapeur qui produit les quantités nécessaires de vapeurs de réactif de source. Des matériaux de source halogènes très purs sont vaporisés et amenés dans le tube de substrat avec de l'oxygène. Au- cune réaction ne se produit à température ambiante mais, à une haute tem- pérature produite,par exemplepar la flamme d'un chalumeau oxyhydri- que qui parcourt le tube sur toute sa longueur et qui est dirigée sur ledit tube pour produire une zone chaude mobile, il se produit une réaction chimique en phase vapeur formant un mélange d'oxydes qui sont simultanément déposés et fondus sous la forme d'une couche vi- treuse sur la paroi intérieure du tube de substrat. En déplaçant uniformément la zone chaude le long du tube, il se constitue un dépôt uniforme. Les réactions de dépôt sont de la forme SiC14 (g) + 02 (g) SiO2 (s) + 2Cl2 (g) (1) La température de dépôt requise est fonction de la température de fu- sion du verre déposé. La silice pure nécessite une température de 1900 à 2100 K pour être simultanément déposée et fondue bien que la réaction SiCl4 + 02 puisse s'accomplir à 1200 C (env. 1500 K). La température de dépôt (avec fusion) diminue à mesure que la quanti- té de dopant augmente. Pour la silice dopée, un verre d'oxydes mixte peut être réalisé en introduisant différents dopants avec le SiC14, par exemple du GeC14 et du POC13, pour obtenir un verre d'oxydes mixte de SiO2, de GeO2 et de P205 destiné par exemple au matériau formant l'âme de la fibre, ou de BBr3 pour obtenir un oxyde mixte Si02/B202 pour réaliser une couche de gainage pouvant être appliquée sur ce ty- pe d'âme en oxyde mixte. Pour doper une couche de gainage au fluor, le composé de source de dopant BBr3 de l'exemple ci-dessus est rem- placé par un matériau de source F approprié. Après dépôt du matériau de gainage optique initial, par exemple le SiO2/F, l'âme optique est déposée et elle peut n'être constituée que de SiO2. Le tube ainsi revêtu est ensuite rétreint pour donner une pré- forme en forme de tige en portant la température de la zone chaude à environ 2100 C ( 2400 K) à laquelle les forces de tension superfi- cielle provoquent une rétreinte de la paroi de silice ramollie du - 4 - 2568242 tube qui, finalement, comble l'orifice intérieur. Le mouvement de la zone chaude provoque la rétreinte le long du tube et permet d'ob- tenir une préforme en forme de tige qui pourra ensuite être étirée en une fibre. Alors que la réaction SiCl4 + 02 est la plus difficile des réac- tions de SiC14, GeO4, POCl4 et BBr3 dans la mesure o l'énergie d'activation nécessaire à la réaction est élevée et o des températu- res supérieures à 1400 K sont indispensables pour obtenir des vi- tesses de réaction intéressantes, la décomposition thermique du té- trachlorure de silicium est difficile. La réaction SiF4 + 02 SiO2 + 2F2 est très défavorable du point de vue thermodynamique car LG 2100, qui correspond à l'énergie libre standard de réaction à 2100 K (tempé- rature de réaction et de dépôt typique) est égal à + 768 KJ/mole con- tre - 158 KJ/mole pour SiC14 + 02 et Kp, qui est la constante d'équi- libre, est extrêmement faible et proche de zéro contre 8.512 pour SiC14 + 02 (bG 210o) - - Rt bi Kp). Un léger dép8t se constitue lors que le tétrachlorure de silicium est mélangé avec le fluorure mais l'oxydation en silice est nettement plus lente qu'avec le chlorure seul (cf. par exemple J. Irven et al., Optical Fibres by Plasma Aug- mented Vapour Deposition - Physics and Chemistry of Glass, vol. 21, n0 1, fév. 1980, p. 48). On a postulé que la réaction passe par la formation d'un produit chlorofluoré intermédiaire, à savoir 3 SiC14 + SiF -= 4 SiC13 F 4 4 -3 pour lequel AG 2100 est égal à 58 kJ/mole et Kp à 0,036, ce qui correspond à une réaction faible mais significative dans le sens de progression. Par conséquent SiCl3 F + 3/2 02 (g) -- SiO1,5 F + 3/2 C12 (2) o SiO1,5 F représente un silicium à liaison tétraèdrique comportant une liaison fluor et trois liaisons de pontage oxygène. Cependant, la quantité de fluor incorporée reste faible, même lorsque l'excès de SiF4 est important. Un modèle informatique basé sur des prédictions thermodyna- miques a révélé une bonne concordance avec les données expérimentales 2568242 pour la fluoration de la silice lors du procédé de dépôt de silice en phase vapeur à l'intérieur d'un tube. Le modèle informatique est fondé sur l'idée selon laquelle le mécanisme de principe de l'incorporation du fluor dans des fibres optiques à base de silice s'effectue par l'intermédiaire de la réaction (2). Le SiC13 F est engendré par l'in- termédiaire de réactions d'échange entre le SiC14 et le fluor ou dif- férents réactifs contenant du fluor (ex. SiF4, CF2 C12, CF4, SF6, BF3) formant différentes proportions de tous les composants de la série SiC14_n Fn (n=o,1,2,3 ou 4). Ce modèle se fonde sur le fait que la réaction (1) se produit à 1200 C (env. 1500 K) et sur l'hypothèse selon laquelle la réaction (2) adopte la même cinétique. La figure 1 représente un graphique de Zn par rapport au débit de CF2Cl2 prédit par le modèle, les résultats expérimentaux reproduits révélant une bonne concordance et tendant à confirmer que le SiC13 est le premier précurseur du verre fluoré (/n correspond à la réduction de l'indice de réfraction par rapport à la silice pure). Si l'on considère un procédé dans lequel du SiC14 et un agent de fluoration sont chauffés progressivement à partir de la tem- pérature ambiantes en présence d'oxygène et si la réaction (2) obser- ve la même cinétique que la réaction (1) comme indiqué ci-dessus, au- cun échange de fluor ne serait alors possible au-delà de 1200 C ( 1500 K) car aucun produit de chlorure de silicium adéquat ne se- rait disponible pour réaliser la réaction. Ceci implique que le rap- port SiCl3 F: SiCl4 en phase gazeuse, à la température a laquelle se produit la réaction d'oxydation, détermine le rapport SiOl,5: SiO2 lorsque le verre est déposé. La figure 2 représente les proportions ef- fectives de chlorofluorosilanes (SiC14_n Fn) à différentes températu- res comprises entre 300 et 2500 K. On constate que le rapport de SiC13 F: SiC14 augmente à mesure que la température s'élève. Ce phé- nomène apparait plus clairement sur la figure 3 qui indique la propor- tion de SiO1,5 F qui serait incorporée dans le verre à chaque tempe- rature. On suppose que seuls le SiC13 F et le SiC14 réagissent avec l'oxygène pour former le verre et que le rapport de ces termes donne le rapport de SiO1,5 et SiO2 dans le verre déposé, le volume de fluor dans le verre étant directement proportionnel à la réduction de l'in- 6 2568-242 dice de réfraction An. Comme l'indique la figure 3, si l'on considère que la réaction d'oxydation est pratiquement complète à 1500 K, la fraction de S101,5 F dans le verre serait, d'après le graphique, d'environ 0,O7 tandis qu'à 1800 K cette fraction serait d'environ 1,5, c'est-à-dire qu'une élévation de température de 300 K double- rait l'incorporation de fluor. Si, par exemple, la réaction d'oxyda- tion est retardée jusqu'à ce que les réactifs atteignent une tempéra- ture supérieure à celle à laquelle se produit l'oxydation, les réac- tions d'échange entre le SiCl4 et les agents de fluoration peuvent donc s'effectuer en premier lieu et la proportion de fluor dans le dép8t sera augmentée lorsque l'oxydation pourra enfin s'effectuer. Dans le procédé de dép8t à l'intérieur d'un tube, la réaction d'oxy- dation peut être retardée en plaçant un tube d'alimentation à l'intérieur du tube de substrat et en déplaçant progressivement le tube d'alimenta- tion lorsque le chalumeau chauffe le tube de substrat. Cet exemple de réalisation est représenté schématiquement à la figure 4. Le tube de substrat 1 est chauffé par une flamme (symbolisée par les flèches 2) émise par un chalumeau (non représenté) de manière à chauffer le tube de substrat 1 des deux c8tés axialement par rapport à l'extrémité d'un tube d'alimentation 3. De l'oxygène est envoyé a travers le tube d'alimentation 3 et les autres gaz réactifs (SiCl4 plus réactif de fluoration) sont envoyés, avec ou sans gaz porteur inerte, entre le tube d'alimentation 3 et le tube de substrat 1. Le tube d'alimenta- tion 3 est positionné de manière que l'oxygène ne se mélange avec les autres gaz réactifs que dans la zone chauffée, en particulier I des températures comprises entre 1500 et 1600 'C (env. 1800 - 1900 K) et réagit dans la zone de réaction 4. Les flux de gaz peu- vent être interchangés, à savoir que l'oxygène peut s'écouler entre le tube de substrat et le tube d'alimentation, les gaz réactifs tra- versant le tube d'alimentation. La méthode permettant d'augmenter l'incorporation de fluor ne se limite pas au procédé de dépôt à l'intérieur d'un tube et est applica- -ble à d'autres procédés de fibres optiques, la réaction d'oxydation ne pou- vant intervenir avant une température supérieure à celle normalement exigée,pour permettre les réactions d'échange de se produire en pre- 7 2568242 mier. De même, cette technique n'est pas limitée au dopage des verres de silice par le fluor dans la mesure o d'autres dopants peuvent également être incorporés par un procédé prévoyant une réaction d'oxydation du tétrachlorure de silicium, ladite réaction d'oxydation étant empêchée jusqu'à une température supérieure à celle normalement exigée,pour permettre des réactions d'échange avec d'autres réactifs, afin d'obtenir des verres de silice dopés présentant des compositions impossibles à réaliser à des températures plus basses pour des raisons liées la thermodynamique. Bien que la fabrication de fibres optiques ait été con- sidérée; il n'est pas nécessaire que le verre soit sous forme de fi- bres optiques, ou qu'il soit prévu de le mettre sous cette forme dans le cadre d'un traitement ultérieur car le verre à faible indice de réfraction obtenu par l'incorporation de fluor dans la silice est également utilisable dans d'autres composants optiques. Bien que la méthode décrite ci-dessus consistant à incorpo- rer du fluor dans de la silice permette d'obtenir des quantités de SiC13 F supérieures a la normale in situ et juste avant la réaction d'oxydation, le tétrachlorure de silicium et un agent de fluoration peuvent également être préchauffés dans un gaz inerte à une tempéra- ture supérieure à celle requise pour les réactions d'oxydation avant d'être introduits dans le tube de substrat, le tube d'alimentation n'étant pas indispensable dans ce cas, et ce, pour favoriser l'échan- ge chimique et obtenir du SiC13 F qui sera amené dans la zone de ré- action pour réagir avec l'oxygène lui aussi introduit dans le tube de substrat, plutôt que de l'obtenir juste avant comme indiqué en réfé- rence à la figure 4, ce qui permet d'éviter que la réaction d'oxyda- tion ne se produise avant que des quantités de SiC13 F supérieures à la normale ne soient apparues et d'accroître le niveau de dopant flu- oré dans la silice déposée. 8 2568242 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt en phase vapeur qui associe une réaction de formation de verre permettant d'obtenir un verre dopé à partir d'un matériau réactif, ainsi qu'une phase permettant d'éviter que la réaction de formation de verre ne se produise avant que le matériau réaction n'ait été porté à une température supérieure à celle requise pour la réaction de formation de verre, ledit procédé permettant d'obtenir un verre dopé présentant une composition impossible à réa- liser à des basses températures plus basses pour des raisons liées à la thermodynamique. 2. Procédé conforme A la revendication 1, permettant d'obte- nir du verre de silice dopé au fluor, caractérisé en ce que le maté- riau réactif comprend du trichlorofluorure de silicium (SiCi3 F). - 3. Procédé de dépôt en phase vapeur permettant d'obtenir un verre de silice dopé A partir d'une réaction d'oxydation d'un maté- riau réactif comprenant du tétrachlorure de silicium et d'un réactif contenant le dopant, caractérisé en ce que le matériau réactif est porté a une température à laquelle se produit une réaction d'échange entre au moins une partie du tétrachlorure de silicium et le réactif contenant le dopant, ladite température étant supérieure à celle re- quise pour la réaction d'oxydation, et en ce que la réac- tion d'oxydation ne peut pas se produire avant que le matériau réac- tif n'ait été porté à cette température, ledit procédé permettant d'obtenir un verre de silice dopé présentant une composition impossi- ble à réaliser a des températures plus basses pour des raisons liées à la ther- modynamique. 4. Procédé conforme a la revendication 3, caractérisé en ce que le dopant est du fluor. 5. Procédé conforme a la revendication 4, caractérisé en ce que le réactif est constitué de SiF4, de CF2Cl2, de CF4, de SF6, de BF3 ou de F2. 6. Procédé conforme A la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le matériau réactif est chauffé a ladite température en at- 9 2568242 mosphère inerte pour favoriser l'échange chimique et obtenir du SiC13 F dans le matériau réactif. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un procédé de dépôt en phase vapeur à l'intérieur d'un tube permettant d'obtenir une préforme pour la fabrication de fibre optique. 8. Appareil utilisé dans le cadre du dépôt, en phase vapeur à l'intérieur d'un tubed'un verre dopé au moyen d'une réaction d'oxyda- tion pour obtenir une préforme de fabrication de fibres optiques, comprenant des moyens pour supporter en rotation un tube de substrat lors de l'utilisation de l'appareil, des moyens pour chauffer une zo- ne de réaction d'oxydation du tube de substrat, des moyens pour déplacer les moyens de chauffage sur la longueur du tube de substrat, des moyens de production de vapeurs pour engen- drer des vapeurs réactives, des moyens pour amener des vapeurs réac- tives à l'intérieur du tube de substrat, et des moyens pour amener de l'oxygène à l'intérieur du tube de substrat, les moyens d'alimenta- tion en vapeurs réactives et les moyens d'alimentation en oxygène étant prévus pour que, lors de l'utilisation de l'appareil, la réac- tion d'oxydation ne puisse pas se produire avant que les vapeurs ré- actives aient été portées à ladite température, afin d'obtenir un verre dopé présentant une composition impossible à réaliser à des températures inférieures pour des liaisons liées à la thermodynamique. 9. Appareil conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que, lors de l'utilisation de l'appareil, les moyens d'alimentation en vapeur réactive sont reliés à l'une des extrémités du tube de sub- strat, et en ce que les moyens d'alimentation en oxygène se composent d'un tube introduit dans le tube de substrat par l'une de ses extré- mités, le tube d'alimentation en oxygène pouvant se déplacera axiale- ment à l'intérieur du tube de substrat de manière à en traverser l'extrémité à partir de laquelle l'oxygène passe dans le tube de sub- strat au même rythme que s'effectue le déplacement des moyens de chauf- fage. 10. Procédé de dépôt en phase vapeur employant l'appareil de la revendication 8. 11. Appareil pour dépôt en phase vapeur à l'intérieur d'un tube appliquant l'une quelconque des revendications 1 à 7.