FR 2570019 A1 19860314 FR 8513002 A 19850902 PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE MATIERE GAUFREE, MATIERE GAUFREE AINSI FORMEE ET SYSTEME DE REVETEMENT A BASE D'URETHANE THERMOPLASTIQUE PHOTORETICULABLE UTILISE DANS CE PROCEDE. La présente invention concerne un système de revêtement qui est susceptible d'être réticulé après avoir été gaufré, ce système comprenant un polyuréthane linéaire qui contient des sites d'insaturation seulement dans son squelette poly- mère et un photoinitiateur. Elle concerne aussi le procédé de production de la matière gaufrée utilisant ce système de revêtement, ainsi que la matière gaufrée ainsi obtenue. L'utilisation de polyuréthane, dans des systèmes de poly- mères photoréactifs, est connue dans la technique. En géné- ral, ces systèmes sont des polyuréthanes insaturés à termi- naison acrylate ou méthacrylate obtenus par réaction d'es- ters acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle ou de N-méthyl- acrylamide avec des groupes terminaux isocyanate dans les polyuréthanes, et exigent, en plus du polyuréthane, au moins un monomère polymérisable ajouté pour provoquer une réaction de photoréticulation. Ces systèmes photoréactifs de la technique antérieure sont appliqués à un substrat sous forme liquide et, comme tels, ne peuvent pas être efficacement gaufrés. Des revête- ments dans un état aussi fluide ne conserveraient pas leurs dimensions et ils s'écouleraient et se nivelleraient. Ces revêtements ne pourraient être gaufrés qu'après avoir été transformés par irradiation en un réseau durci, réticulé et, comme tels, ne pourraient pas être gaufrés très nettement. Dans d'autres systèmes de polymères photoréactifs, tels que ceux utilisés dans des systèmes de formation d'image, une chalne latérale insaturée photoactive ou un subs- tituant pendant tel que cinnamate ou benzylidènacétone est néces- saire pour produire la photoréticulation désirée. La présente invention propose une pellicule thermoplastique exempte de collant, non liquide, qui, contrairement aux systèmes photoréactifs liquides de la technique antérieure discutée ci-dessus, peut être gaufrée avant d'être réticulée et peut être gaufrée beaucoup plus nettement qu'une pellicule qui n'est susceptible d'être gaufrée qu'après réticulation, Lors de la réticulation, la pellicule sera transformée en - un produit ayant -une surface précise, nettement définie, gaufrée de manière permanente, Ces caractéristiques avantageuses sont réalisées par un système de revêtement photoréactif qui est constitué (a) d'un polyuréthane linéaire qui contient des sites d'insaturation, c'est-à-dire des parties double liaison carbone-carbone, seulement dans son squelette polymère, et (b) d'un photoinitiateur. Les polyuréthanes utilisés dans le système de revêtement de la présente invention se pré- parent par réaction d'un diisocyanate et d'un polyester diol insaturé. Contrairement aux polyuréthanes photoréactifs de la technique antérieure, aucun monomère polymérisable ajouté n'est nécessaire pour réticuler les polyuréthanes de la présente invention. La présente invention concerne également une matière gaufrée et un procédé pour produire cette matière gaufrée ledit procédé comprenant les étapes consistant à appliquer sur un substrat un revêtement de polyuréthane insaturé tel que défini ci-dessus, en combinaison avec un photoinitiateur, à gaufrer le revêtement de polyuréthane, puis à irradier le revêtement avec une radiation actinique pour réticuler le polyuréthane, Avant d'être eaufxér on préfère que le revêtement soit soumts à un séchage à l'air et à un durcisse- ment pour évapoXe tout Véhicule solvant pour le polymère et pour allonger 1l cbagne diu polymère, On a trouYé cue les matières eufrées fabriquées par ce procédé av.ent un gaufrage plus net et plus profond que les atières polyuréthanes gaufrées classiques qui sont généralement xéttculées thermiquement avant le gaufrage, Les polyuréthanes -utilisés dans la présente invention doivent contenix une quantité suffisante de sites insaturés dans leurs squelettes polymères pour permettre la réticulation. Cependant, le taux idéal de sites insaturés dans le Volyuré- thane dépendra dAns une large mesure de l'application finale du revêtement, Par exemple, lorsque les matières doiyent être utilisées comme revêtements pour des revêtements de sol élas- tiques, on a découvert qu'en général environ 3 à environ 6 moles pour cent de sites insaturés fournissent un produit présentant des propriétés optimales d'apparition de l'usure. Les isocyanates aromatiques, aliphatiques ou alicy- cliques utilisés pour préparer les polyuréthanes utilisés dans les systèmes de revêtement de la présente invention répondent à la formule générale: OCN-R-NCO dans laquelle R est soit P soit R2-CH2-R3, o R., R2 et R3 représentent indépendamment des radicaux organiques choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle. Le terme "alkyle" utilisé ici désigne à la fois des groupes alkyle à chalne droite et à chaîne ramifiée ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone, Le terme "cycloalkyle" désigne un groupe cycloalkyle en C3-C7, Le terme "aryle" représente des radicaux phényle, naphtyle, toluyle ou xylyle. Les polyesters diols qui sont mis à réagir avec le diisocyanate ci-dessus pour préparer les polyuréthanes utilisés dans le système de revêtement de la présente inven- tion sont des copolymères statistiques qui ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre dans l'intervalle d'environ]500 à environ 2500e avec une -Iasse moléculaire préférée d'environ 2000, On prépare ces polyesters diols en faisant réagir au moins un diacide avec au moins un diol. Parmi les diacides utilisés, au moins un fournira le cons- tituant insatuzé du squelette du polyester diol statistique, rtaeii,ée et, par óonséquent{ du squelette du polyuréthane lui-mêe: Le diacide nsaturé préféré sera du type fumarique ou maléique dont des exemples non limitatifs sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique ou l'acide citraconi- que (qui sont les dérivés 2-méthyl substitués des acides fumarique et maléique, respectivement). D'autres diacides qui peuvent être utilisés dans la préparation du polyester diol répondront à la formule générale 0 0 HO-C-X-C-OH, dans laquelle X peut être une partie alkyle (à chaine linéaire ou ramifiée), alcényle ou aryle, Des diols utilisables pour la préparation du polyester diol répondront à la formule générale: HO - Z - OH, dans laquelle Z est soit Zl, soit Z2 - - Z3, o Z1, Z2 et Z3 sont choisis indépendamment parmi les radicaux alkyle et cycloalkyle. Les réactifs utilisés pour produire les polyuréthanes utilisés dans la présente invention doivent être difonctionnels pour fournir un polymère linéaire, thermoplastique. L'utili- sation de réactifs trifonctionnels, tels que le glycérol ou un triisocyanate, conduirait- à une réticulation prématurée, c'est-à-dire avant l'irradiation UV, qui ne serait pas souhaitable dans le présent système. Les polyuréthanes de la présente invention sont préparés par réaction des constituants indiqués ci-dessus, conformé- ment aux conditions réactionnelles bien connues des techni- ciens, c'est-à-,dire que la xéaction pera généralement effec- tuée dans un milieu solyant organique sec, en présence d'un catalyseur.à l'étan gpproprié, Des températures de réaction typiques d'enyteon lQ00"C conduiront à la formation du poly- uréthane désré, Pour pRéarer pne formulation de revêtement photo-durcis- sable conforie..â lA présente invention le polyuréthane insaturé entionné ci9dessus est combiné avec un photoinitiateur qui amorce efficacement la réticulation du polymère par exposition à une radiation, A cet effet, le photoinitiateur est avanta- geusement un dérivé de la benzophénone ou de la phénylacéto- phénone tel que le benzile, la benzoYne et les éthers de la benzolne, par exemple, les éthers méthyliquef éthylique, nrpropylique et isopropylique de la benzolne, Bien que la quantité et le type de photoinitiateur utilisé varie avec l'intensité et la dose de l'énergie radiante à utiliser et du polyuréthane particulier utilisé, le photoinitiateur est habituellement employé dans des proportions d'environ 1 à environ 20, et de préférence d'environ 5 à environ 10 % en poids par rapport au poids de la résine constituant la formulation de revêtement. En plus des photoinitiateurs qui précèdent, on peut -utiliser, dans la composition de revêtement de la présente invention, d'autres additifs tels que des modificateurs de choc (polymères et élastomères caoutchouteux), des pigments et des charges, des stabilisants, des agents ignifugeants, etc. Les additifs particuliers utilisés dépendront de l'application finale désirée de la composition de revêtement. Après avoir été gaufré, le revêtement ou la pellicule de la présente invention est ensuite exposé à une radiation actinique suffisante pour durcir le revêtement ou la pelli- cule en donnant une matière qui soit insoluble dans les milieux liquides, aqueux ou organiquesQ Aux fins de cette invention, une radiation actinique est définie comme toute radiation qui provoquera la réaction de réticulation désirée, Comme exemples de radiation actinique avantageusement utilisée, on citera 1. liusire ultraviolette i les radiations de particules gccelexees (.ionisantes! dans lesquelles les particules comprennent les électzonsf les protonsf les neutrons etc,F les iayons 7 et anglogUe, la limière ultra- violette étant pzéxéfée1 Dans le eas de l1 radiation -ultra= violette, une intensité appropriée est fourne par des lampes à vapeur de /eercure, Les revête3qents de polyuréthane préparés conformément à -un aspect de la présente invention peuvent être utilisés pour revêtir des substrat es tels que des revêtements de sol élastiques, des panneaux de bois, du papierx des feuilles de matière plastique, des feuilles de métal, des mousses structurelles et anAlogues, Les revêtements sont aisément coulés, pulvérisés ou appliqués d'une autre manière sous forme de pellicules ou de revêtements sur les substrats par des techniques de revêtement classiques utilisées par les spécialistes, En général, l'épaisseur de la pellicule ou du revêtement variera d'environ 0,025 mm à environ 0,25 mm,. L'épaisseur réelle utilisée dépend évidemment de l'utilisation finale particulière de la composition de revêtement. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer des modes de réalisation de l'invention et ne doivent pas être considérés comme en limitant le domaine, Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indications contraires. Exempl'e 1 Cet exemple indique le mode opératoire pour la prépara- tion d'un polyuréthane -utilisé dans la présente invention. On obtient le polyuréthane en faisant réagir un diisocyanate cycloaliphatique, le 4,4'.-méthylènebis(isocyanate de cyclo- hexyle), (22 % en poids) et un polyester diol insaturé partiellement aromatique (78 % en poids) ayant un indice d'acide de 0,4 et un indice d'hydroxyle de 56 ayant la formulation suiyante Acide isophtalique 3,0 équivalents Acide gzélaque ' 0r5 équivalents Acide fa.iase s 6/5 équivalents CyclQheZaned4éthanol s. '82 équivalents Ethylène glYcQl 4,5 équivalents Les réacti.s et du. toluène en excès sont introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'une tête de distillation, On élimine par distillation une quantité de toluene suffisante (100 -ml) dans un courant d'air sec pour éliminer l'humidité résiduelle éventuellement présente dans le milieu réactionnel, et on ajoute 0,06 % en poids d'un dinéodécanoate de diméthylétain comme catalyseur. Le mélange réactionnel est chauffé à 105 C pendant 20 minutes, puis refroidi à la température ambiante. Il se forme un polyuréthane (40,5 % de solides dans du toluène) contenant 5 moles pour cent d'insaturation du type fumarate. Exemple 2 -- On durcit par l'humidité le polyuréthane de l'exemple 1 à la température ambiante, ce qui donne une pellicule de revêtement thermoplastique qui peut aisément être gaufrée pour donner de fins détails de gaufrage. L'addition d'un photoinitiateur avant le durcissement à l'air (Irgacure 651%, marque déposée de"Ciba Geigy Corp.'" pour le photo- initiateur diméthoxyphénylacétophénone) à 10 % en poids par rapport aux matières solides du polymère, fournit une composition qui réticule par exposition à une source de lumière ultraviolette en donnant un réseau largement insoluble. On compare la composition réticulée dans une série d'essais à une composition non irradiée, non réticulée, pour démontrer les modifications de Tg et du pourcentage d'insolu- bilité du revêtement. Les résultats sont donnés ci-dessous: TABLEAU 1 P.I. Temps d'irradiationa Tg % d'insolubilitéb Aucun -- +20C 0,2 % 5 minutes +4 C 84,9 % 30 minutes +18 C 92,8 Lampe à vapeur de mercure Hanovia 450 W bToluëne à 100 C Exemple 3 Cet exemple montre la préparation d'un polyuréthane insaturé et l'utilisation de ce polyuréthane dans le procédé de la présente invention. Cette composition est le produit de la réaction du 4,4'-méthylènebis(isocyanate de cyclo- hexyle) (22 % en poids) et d'un polyester diol à teneur en fumarate plus faible (78 % en poids) que celui de l'exemple 1, ledit polyestex ayant un indice d'acide de 0O2 et un indice d'hydroxyle de 561 et ayant la formulation suivante: Acide isophtalique 4,0.équivalents Acide azélaZque v 12,75 équivalents Acide fumarique - 3,25 équivalents Cyclohexanediméthanol 2 -8,2 équivalents Ethylène glycol v 4,6 équivalents Le polyuréthane obtenu (52,5 % de solides dans du toluène) contenant 3 moles pour cent d'insaturation du type fumarate est durci à l'humidité à la température ambiante pour donner un revêtement thermoplastique qui est aisément gaufrable thermiquement en donnant des images nettes, gaufrées. Le mélange de benzophénone (5 % en poids de solides de résine) comme photoinitiateur avant le durcissement à l'air donne une pellicule réticulable par exposition à une source de radiations UV. Les propriétés des pellicules non réticulées et réticulées sont données ci-dessous sous forme de tableau: TABLEAU 2 P..I. Temps d'irradiations T % d'insol., Aucun -- -0,5pC 0,4 % BZP 5 minutes +lf5 C 85,7 % BZP 30 minutes +10,50C 89,7 a et b comme poux le tableau 1; BZP = benzophénone \Exfulle -4 Cette coMpQosation est un polyuréthane totalement ali- phatique obtenu pr Xéaction du 474' -1 éthylènebis (isocyanate de cyclohexyle} (21 % en poids} avec un polyester diol insaturé (379 % en poids) à base d'acde,aléique comme constituant nsa.turéf ce polyester ayant un indice d'acide de 0,2 et un indace d'hydroxyle de 54; et possédant la formulation guirvante Acide azélalque v 14,0 équivalents Anhydride mnaléique 6,0 équivalents Cyclohexgnediméthanol 22,8 équivalents Le polyuréthane obtenu (40r5 % de matières solides dans du toluène) contient 5 moles pour cent d'insaturation du type maléate, Après mélange de]0 % d'Ixrgacure 65I-comme photoinitiateur, on durcit le polyuréthane par l'humidité à la température ambiante, ce qui donne -un revêtement thermo- plastique qui produit par gaufrage thermique des images gaufrées nettement détaillées, Le polyuréthane est ensuite réticulé par exposition à une source de lumière UV. Les propriétés des pellicules non réticulées et réticulées sont données ci-dessous sous forme de tableau. TABLEAU 3 P.I. Temps d'irrad.a Tg % d'cinsol. Aucun -- +4,5 C 0,3 10 % 5 minutes +2 C 72,9 % 30 minutes +4 C 84,4 a & bcomme dans le tableau 1 REVENDICATIONS 1., Procédé de production d'une matière gaufrée, caracté- risé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à; (a) appliquer à un substrat un revêtement comprenant un polyuréthane linéaire en combinaison avec un photoinitia- teur, ledit polyuréthane linéaire contenant des sites insaturés seulement dans le squelette polymère; (b) gaufrer le revêtement pour former ainsi sur celui-ci -un dessin désiré; et (c) irradier le revêtement avec une radiation actini- que pour réticuler ainsi le revêtement de polyuréthane et pour fixer de manière permanente le dessin gaufré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on produit le polyuréthane insaturé en faisant réagir un diisocyanate avec un polyester diol statistique, ledit polyes- ter diol statistique contenant des sites d'insaturation dans son squelette. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on produit le polyester diol statistique en faisant réagir au moins un diol avec au moins un diacide, et qu'en outre, les sites d'insaturation dans le squelette du polyester diol sont dérivés d'au moins l'un desdits diacides, 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des diacides insaturés est du type fumarique ou maléique, , Procédé selon la revendication 1I caractérisé par le fait que le photoinitiateur est la benzophénone, la phényla- cétophénone ou un de leurs dérivés, 6, Matière qaufrée formée par le procédé selon la revendication 1. 7, Système de revêtement susceptible d'être réticulé après avoir été gaufré, ledit système étant caractérisé par le fait qu'il comprend (a) un polyuréthane linéaire qui contient des sites d'insaturation seulement sur son squelette polymère, ledit polyuréthane étant produit par la réaction d'un diisocyanate et d'un polyester diol insaturé et (b) un photoinitiateur. 8. Système de revêtement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le diisocyanate est un diisocya- nate aromatique. 9. Système de revêtement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le diisocyanate est un diisocya- nate alicyclique. 10. Système de revêtement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le diisocyanate est un diisocya- nate aliphatique linéaire. 11: Système de revêtement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polyuréthane insaturé est pro- duit par la réaction d'un diisocyanate avec un polyester diol statistique, ledit polyester diol statistique contenant des sites d'insaturation dans son squelette. 12. Système de revêtement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polyester diol statistique est produit par la réaction d'au moins un diol avec au moins un diacide, et qu'en outre, les sites d'insaturation dans le squelette du polyester diol sont déxiyés d'au moins l'un desdits diAcódes- i3, Système de xev tement selon la revendication 12, caract&xzsé Ax le fAt que le diacide insaturé est du type fumarique ou. maléique, 14, Système de revêtement selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le photoinitiateur est la benzo- phénone, la phénylacétophénone ou un de leurs dérivés,