FR 2572890 A1 19860516 FR 8516690 A 19851112 La présente invention concerne des composi- tions fongicides contenant un acide 5-(phénoxv)-2- nitrobenzoique substitué, ou son sel ou son ester éthy- lique, à titre d'ingrédient actif et leur emploi pour empêcher les attaques fongiques sur les plantes culti- vé es. Dans la composition et le procédé selon l'in- vention, on utilise comme ingrédient actif l'acide 5- [(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)phénoxy]-2-nitro- benzoïque ou son sel ou ester éthylique, l'ester éthy- lique d'acide 5-[ (2-trifluorométhyl-4-nitro-phénoxy]-2- nitro-benzoique ou l'ester éthylique d'acide 5-[(3- chloro-4-trifluorométhyl-2. 6-dinitro)phénoxy]-2-nitro- benzoïque. Les sels préférés sont ceux de sodium, potas- sium, ammonium, isopropyl-ammonium, allyl-ammonium, éthanol-ammonium ou diéthyl-2-propionyl-ammonium. Les brevets US 3.652.645, 3.776.715, 3.983.168 et 4.001.005 décrivent des composés différents d'acides -(halogénephénoxy)-2-nitrobenzoTques ne contenant pas de substituants trifluorométhyliques et leurs sels, esters et amides et on souligne que ces composés sont très efficaces comme herbicides de pré-émergence et de post-émergence. Dans les brevets US 3. 798.276, 3.928.416 et 4.863.929, on décrit les acides 5-[4-trifluorométhyl- phénoxy]-2-nitrobenzoiques substitués par un radical halogène, alkyle, ou trifluorométhyle en position 2 et 6 du fragment phénoxy, leurs sels et leurs esters, pos- sédant également une activité herbicide. A titre de composés herbicides actifs, on men- tionne les acides 5-(phénoxy-substitué)-2-nitrobenzolque, leurs sels et leurs esters, substitués sur le fragment phénoxy, par exemple avec un halogène ou un radical ni- tro ou trifluorométhyle. La formule générale des compo- ses décrits dans les brevets US précités couvre également -2- les composés suivants de la présente invention. Acide 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxyl - 2-nitrobenzoique et ses sels, Ester éthylique d'acide 5-[(2-trifluorométhyl-4-nitro)- phénoxy]-2-nitro-benzoique, Ester éthylique d'acide 5-[(3-chloro-4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro)-phénoxy]-2-nitro-benzoïque, et Ester éthylique d'acide 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl- -nitro)-phénoxy]-2-nitrobenzo que. Cependant, ces composés ne sont pas cités dans les brevets, le procédé de leur préparation n'est pas décrit et des constantes physiques ne sont pas indiquées, c'est-à-dire que ces composés n'ont pas encore été prépa- rés. Néanmoins, pour un spécialiste, il est évident que les quatre composés mentionnés plus haut ne peuvent pos- séder qu'une activité herbicide. Au cours de l'expérimentation effectuée par la Demanderesse, elle a découvert de façon surprenante que ces composés ne possèdent pas une activité herbicide mais ont une excellente activité fongicide. D'autre part, ils ne sont pas phytotoxiques et conviennent donc par- faitement pour le traitement des infections fongiques des plantes cultivées. Ils ne font pas seulement qu'é- largir l'éventail des fongicides mais rehaussent égale- ment la destruction des fungi qui résistent aux fongi- cides connus. On peut également les utiliser en combi- naison avec d'autres fongicides connus. En conséquence, la présente invention fournit une composition et un procédé pour traiter efficacement les infections fongiques des plantes cultivées, compo- sition qui contient un acide 5-[(2-chloro-4-trifluoromé- thyl-5-nitro)-phénoxy]-2-nitrobenzoîque ou son sel ou ester éthylique, l'ester éthylique d'acide 5-[ (2-tri- fluorométhyl-4-nitro)phénoxy]-2-nitro-benzoïque ou l'es- ter éthylique d'acide 5-[(3-chloro-4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro)phénoxy]-2-nitrobenzoique à titre d'ingré- diernt actif en une proportion de 0,0001 à 96 % en poids. en mélange avec un ou plusieurs véhicules solides et/ou liquides, de préférence des matières minérales natu- relles broyées ou des solvants inertes et, facultative- ment, avec des surfactifs, de préférence des agents émulsifiants anioniques ou non ioniques et/ou des agents dispersants et/ou d'autres additifs. On peut préparer les compositions fongicides selon l'invention, par exemple, sous forme de poudre mouillable (Pli), de concentrés émulsifiables (CE), de concentrés en suspension (CS), de divers types de con- centrés en solutions miscibles avec l'eau (CE), des con- centrés solubles dans l'eau (CSE), différents granulés (G), (GM), des compositions ULV, des clinquants, de pré- férence des clinquants à semences. Dans ces compositions, les ingrédients actifs ou leurs mélanges sont combinés avec des véhicules solides ou liquides, des solvants et facultativement avec d'autres excipients. Les ingrédients utilisés dans une composition selon l'invention peuvent être, par exemple. des agents tensio-actifs tels que des agents mouillants, des agents de dispersion, des agents émulsifiants, des agents d'an- ti-agglutination, des agents.d'étalement. des agents d'antimoussage, différents agents qui rehaussent la pé- nétration et l'adhérence de l'ingrédient actif ou qui rehaussent et maintiennent son activité biologique. Les véhicules et diluants solides appropriés dans une composition selon l'invention sont notamment des matières minérales inertes telles que les divers kaolins, les arriles-figulines, l'attapulgite, la mont- morillonite, le micashiste, la pyrophilite, la bentonite, la terre d'infusoires ou les silices synthétiques haute- ment dispersables, le carbonate de potassium, la magné- sie calcinée, la dolomite, le gypse, le phosphate tri- -4- calcique, la terre à foulons, etc, des tiges de tabac broyées ou la farine de bois. Parmi les véhicules appropriés liquides, les diluants et solvants, incluent l'eau, les solvants orga- niques et/ou organiques aqueux tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et isopropanol, le diacétone- alcool, l'alcool benzylique; les glycols tels que les éthylène-, diéthylène-, triéthylène- et propylène- glycols et leurs esters, tels que l'éthylglycol méthy- lique, le diglycol butylique; les cétones telles que la diméthylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl- cétone, l'acétate de n- ou isopropyle, l'acétate de n- ou isobutyle. l'acétate d'amyle, le myristate d'isopro- pyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dihexyle, etc.; les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicyliques tels que les hydrocarbures de paraffine, le cyclohexane, le cérosane, l'essence, le benzène, le to- luène, le xylène, la tétraline et la décaline; des mé- langes d'alkyl-benzènes, des hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthane, le dichlorométhane, le perchloré- thylène, le dichloropropane, le chlorobenzène, etc; les lactones telles que la gamma-butyrolactone. etc; les lac- tames, tels que la N-méthylpyrrolidone et N-cyclohexyl- pyrrolidone; les amides d'acides tels que le diméthyl- formamide; différentes huiles d'origine végétale et ani- male telles que l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile d'olives, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de spermacéti. Les agents appropriés de mouillage, de disper- sion, d'émulsionnement, d'amélioration de l'adhérence, d'antiagglutination et d'étalement peuvent être du type non ionique ou ionique. Parmi les agents ioniques, on peut mentionner les composés suivants: les sels d'acides carboxyliques saturés ou insaturés; les sulfonates d'hydrocarbures -5- aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques; les sulfates d'alcools alkyliques, aryliques ou aralky- liques; les sulfonates d'esters et d'éthers alkyliques aryliques ou aralkyliques; les huiles sulfatées d'ori- gine végétale ou animale; les phosphates d'alkyle, d'a- ryle ou d'aralkyle; les divers sels des composés préci- tés avec des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou avec des bases organiques telles que les amines et alcanol- amines différentes. Par exemple: le laurylsulfate de sodium, le 2-éthylhexyl-sulfate de sodium, le sel de sodium, éthanolamine. diéthanolamine, triéthanolamine ou isopropylamine d'acide dodécylbenzènesulfonique; le sel de sodium de l'acide naphtalènesulfoniaue; le diiso- octylsulfosuccinate de sodium, le xylènesulfonate de so- dium; le sel de sodium ou de calcium d'acide pétrolesul- fonique; le savon doux; le stéarate de sodium, calcium, aluminium ou magnésium etc. Les phosphates sont notam- ment les alkylphénols ou esters phosphatés d'alcools gras formés avec des polyglycols ainsi que leurs formes neutralisées ou partiellement neutralisées avec les ca- tions ou bases organiques précités. En outre, à titre d'agents tensioactifs anioniques, on peut utiliser le N-octadécylsulfosuccinate disodique, le N-oléyl-1-N- méthyltrauzure de sodium ainsi que les divers types de lignosulfonates. Parmi les agents non ioniques appropriés de mouillage, de dispersion, et d'émulsionnement, on peut citer les éthers d'oxyde d'éthylène formés avec des al- cools en C10_20 comme le stéarylpolyoxyéthylène, l'o- léylpolyoxyéthylène; les esters d'alkylphénol tels que l'ester d'acide stéarinique ou myristinique formés avec un polyéthylène-glycol ou un oléate de polyéthylène- glycol, etc; les polymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; les esters partiels d'acides gras et oléiques formés avec des anhydrides d'hexitol -6- comme l'ester de sorbitol avec l'acide oléique ou l'*- cide stéarinique ou les produits de condensation des composés ci-dessus avec l'oxyde d'éthylènes les t-gly- cols tels que 3,6-diméthyl-4-octin-2,6-diol ou 4,7- diméthyl-5-decyn-4,7-diol; les thioéthers de polyéthy- lène-glycol comme l'éther de dodécylmercaptan avec le polyéthylèneglycol etc. Parmi les agents appropriés d'étalement, on peut citer notamment les savons de métaux alcalino- terreux, les sels d'ester d'acide sulfosuccinique, les polymères hydrosolubles naturels et synthétiques tels que la caséine, l'amidon, les gommes végétales, la gomme arabique, et les éthers cellulosiques ou méthylcellulo- siques, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique. etc. Parmi les agents appropriés d'anti-moussage, on peut citer les polymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène de bas poids moléculaire; l'octyl- nonyl- et phénylpolyoxyéthylènes (dans lesquels le nombre des motifs d'oxyde d'éthylène est de plus de 5); des al- cools supérieurs tels que l'alcool octylique, etc; des huiles siliconiques spéciales, etc. En utilisant les additifs convenables, on peut rendre les diverses compositions compatibles sur le plan chimique colloïdal, avec un engrais de n'importe quel type. Les compositions pesticides ainsi préparées peu- vent contenir d'autres agents pesticides connus et/ou des agents nutritifs à titre d'ingrédients actifs en plus des composés de l'invention. Dans la préparation des poudres mouillables (PM), le ou les ingrédients actifs ainsi que le ou les autres ingrédients, et surfactifs sont mélangés, broyés, et homogénéisés. Quand on utilise un surfactif liquide, on peut aussi le pulvériser par exemple sur la surface des supports organiques ou minéraux solides ou sur le -7- mélange des poudres comprenant l'ingrédient actif solide. On utilise un procédé analogue avec des ingrédients ac- tifs liquides. En variante, on peut mettre en suspension les composants solides préalablement broyés dans des solvants organiques contenant le surfactif liquide et on peut, par exemple, sécher cette suspension par pulvéri- sation.Ainsi, on applique le surfactif liquide à la sur- face de l'ingrédient actif solide et du diluant. On peut préparer les concentrés émulsifiables (CE) en dissolvant, par exemple, le ou les ingrédients actifs avec l'un des surfactifs et des émulsifiants pré- cités dans un solvant miscible avec l'eau. Le concentré émulsifiable ainsi obtenu peut former une émulsion de pulvérisation après mélange avec l'eau (spontanément ou par action mécanique) cette émulsion restant stable pen- dant une longue période. Au cours de la préparation, d'un concentré de solution miscible avec l'eau (SL) on dissout l'ingré- dient actif et les additifs hydrosolubles convenables dans l'eau et/ou un solvant miscible avec l'eau. On peut diluer cette composition avec de l'eau pour obtenir une pulvérisation ayant la concentration désirée. Lors de la préparation du concentré liquide soluble dans l'eau (CSE), on dissout l'ingrédient actif et les additifs appropriés hydrosolubies dans l'eau ou dans un solvant miscible avec l'eau. On peut diluer la composition ainsi obtenue pour obtenir une pulvérisation ayant la concentration désirée. Le concentré en solution contenant l'ingrédient actif peut aussi être dispersé dans un solvant miscible avec l'eau en utilisant un agent émulsifiant convenable, et on peut obtenir dans ce cas une émulsion inversée. Si l'on choisit toujours les solvants et les surfactifs les plus appropriés, les compositions obtenues forment des dispersions stables quand on les mélange avec de -8- l'eau ou des liquides miscibles avec l'eau dans lesquels les particules (même si elles sont de grosseur molécu- laire) ne subissent pas de sédimentation au cours d'une longue période. Dans la préparation des concentrés en suspen- sion (CS), on dissout les agents de mouillage et de dis- persion facultativement par chauffage dans un mélange d'eau (de préférence de l'eau ayant subi un échange ionique). Ensuite, un composant d'anti-givrage (de pré- férence l'éthylèneglycol ou le glycérol) et le ou les ingrédient(s) actif(s) solide(s) sous forme de poudre ou sous forme cristalline) et facultativement le compo- sant d'arti-agglutination (par exemple "Aerosil 20011") sont mélangés avec agitation continue à cette solution. Ensuite, ce mélange de graines et de-liquide (c'est-à- dire la bouillie) est broyé dans une machine de broyage à l'état humide (par exemple un Dyno-mill fermé) à la granulométrie désirée qui, en général, ne dépasse pas microns pour éviter la sédimentation. Après broyage, on homogénéise facultativement le mélange avec des agents d'antimoussage et d'épaississement (par exemple "Kelzan S"). Facultativement, on peut modifier l'ordre des stades indiqués ou éventuellement ajouter d'autres composants (par exemple des pigments). Les ingrédients actifs solides peuvent être combinés avec d'autres ingrédients liquides, miscibles ou non miscibles avec l'eau. On peut utiliser les in- grédients actifs solides à bas point de fusion sous forme d'une masse fondue avec ou sans émulsifiant. La préparation des compositions est similaire à celle des compositions CE ou CS. On peut obtenir des granules (G) pour emploi direct en extrudant ou en enduisant un support broyé (par exemple un calcaire broyé) ou en adsorbant le ou les composant(s) liquide(s) sur un support broyé possé- -9- dant des propriétés absorbantes. Les granules qui conviennent pour la pulvéri- sation (GM) peuvent être obtenus à partir de PM et/ou de CS par un procédé d'agglomération, par exemple par gra- nulation dans un bac à dragées en utilisant un agent d'épaississement. La dilution de ces compositions avec de l'eau et/ou des pulvérisations de diluants inertes permet d'ob- tenir des poudres sèches comprenant moins de 5 % en poids, de préférence I à 0,01 % en poids d'ingrédient actif. On peut aussi obtenir de telles compositions en mélangeant les diverses pulvérisations qui ne con- tiennent qu'un seul ingrédient actif immédiatement avant utilisation. L'une des compositions fongicides préférées selon l'invention est ce que l'on appelle un clinquant à semences. C'est un procédé connu en horticulture, de même d'ailleurs qu'en agriculture, que pour faciliter les semailles et assurer un espace uniforme entre les semences et entre les rangées, au lieu de planter à la main les grains de semence, on les incorpore dans un clinquant d'un type quelconque hydrosoluble et on plante dans le sol les bandes de clinquant pouvant contenir plusieurs rangées de grains de semence. Le clinquant peut être confectionné en une matière inerte hydrosoluble quelconque, par exemple un alcool polyvinylique, la seule obligation à cet égard étant que la matière ne soit pas nocive pour les semences et que la teneur en humidité du sol puisse décomposer ou facultativement dissoudre la- dite matière. On peut incorporer l'ingrédient actif dans ce clinquant à semences, ou bien on incorpore dans le clinquant les semences précédemment traitées par les ingrédients actifs selon l'invention. Le procédé le plus courant pour régler et em- -10- pêcher l'attaque par les fungi parasites est comme suit: on traite les semences par pulvérisation ou saupoudrage. Les fongicides, par exemple les agents de traitement, les pulvérisations ou les poudres, doivent être appli- qués sur le lieu de l'infection ou sur le lieu d'o l'in- fection provient. Pour protéger les grains de semence des infec- tions et détruire ainsi les fungi qui infectent les se- mences dans le sol, on traite les grains de semence. En particulier, les fungi conidiumiques analogues à des mildious détruisent les grains et les pousses. Ainsi, par exemple Fusarium graminearum et Fusarium moniliforme qui provoquent la fusariose toxique du blé et Nigrospora oryzae qui provoque la pourriture sèche microsporique du mais sont propagés par les grains de semence. Les semences traitées peuvent être attaquées par de nombreuses autres espèces de fungi, par exemple des genres Rhizoctonia, Penicillium ou Helminthosporium, qui sont chacun un fungus conidiumique analogue à un mildiou. On peut lutter contre les infections provoquées par ces fungi à l'aide de différents fongicides connus, par exemple le cartan [1,2,5,6-tétrahydro-IN-(trichloro- méthylthio)phtalimide] qu'on aoplique à raison de 0,5 à 0,6 kg calculé par tonne de semence. Les fungi qui endommagent le feuillage et/ou les récoltes (fruits) des plantes peuvent être détruits par plusieurs types de traitement, par exemple une pul- vérisation ou un saupoudrage. C'est ainsi que dans le cas de pommes, la monilia est provoquée par Spilocea pomi (Fusicladium dendriticum) ou dans le cas de la vigne, la moisissure grise est provoquée par Botrytis cinerae. Les fungi de ce type sont également du genre conidiumique et on peut les détruire à l'aide d'une pulvérisation contenant du captan à raison de 120 g par 100 litres de diluant. -11- L'importance des fungi conidiumiques est donc mise en évidence étant donné que les composés selon l'in- vention sont particulièrement efficaces contre eux. Ces fungi représentent l'ordre des Miniliales de la classe des Denteromycètes et la majeure partie de ceux-ci sont des formes d'ascomytes végétatives qui se multiplient (classe des Ascomytes). Ces trois familles différentes provoquent des dommages particulièrement im- portants aux plantes cultivées. A titre illustratif, certains genres de ces familles sont résumés dans le Tableau suivant. a) Famille des moniliacées genre: especes: Monilia par ex. M. Fructigena Aspergillus par ex. h. niger Penicillium par ex. P. crustaceum Botrytis par ex. B. cinerea Verticillium par ex. V. albo-atrum Cercosporella par ex. C. herpotrichoides b) Famille des dematiacées genre: espèces: Thielaviopsis par ex. T. Basicola - Nigrospora par ex. N. crysae Spilocea par ex. S. pomi synonim Cladosporium par ex. C. fulvum Helminthosporium par ex. H. turcicum Cercospora par ex. C. beticola Alternaria par ex. A. solani Stemphylium par ex. S. radicinum -12- c) Famille des tuberculariacées genre: espèces Fusarium par ex. F. graminearum et formes variées -5 de F. oxysporum Comme on l'a déjà mentionné, tous les fungi cités ont également une forme sexuée, comme par exemple Spilocea pomi qui est connu comme Venturia inaequalis ou Endostigma inaequalis. Les genres précités des fungi conidiumiques analogues à des mildious comprennent des milliers de variétés dangereuses mais la caractéristique propre de l'espèce indiquée est qu'un fongicide qui est efficace contre un type peut aussi détruire tous les fungi cités. L'efficacité des composés de l'invention a été testée sur Aspergillus niger, Botrytis cinerea et 17 autres espèces de fungi conidiumiques, mais on pré- voit qu'on pourrait obtenir les mêmes données en utili- sant un autre fungus appartenant à l'ordre des Noniliales. Dans les tests in vitro, on utilise le captan comme té- moin, on exprime l'efficacité en ppm ou mg/l. On pense que l'efficacité des composés de l'invention par rapport à celle du captan sera la même dans des tests dans le champ. Les exemples non limitatifs ci-après décrivent les composés nouveaux de l'invention, leur préparation, formulation et activité biologique. On identifie les composés de l'invention par exemple selon leur spectre 1H-RIÂN. Le numérotage des protons correspond à celui de la formule (I): H5 H2 n2 HI H 3 2 0 HO -H3) *H5 6 H6 H5' -13- Préparation de l'ingrédient actif: Exemple 1 Acide 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]- 2-nitro benzoique et ses sels (composé n 1 et ses sels n 1(a - 1(f) a) Dans un ballon à deux cols et à fond rond on dissout 33,6 g (0,6 mole) d'hydroxyde de potassium dans 300 ml de méthanol sec et on ajoute à la solution 41,4 g d'acide 3-hydroxybenzoique. Après aspiration du méthanol, on ajoute 15 g de carbonate de potassium sec, 78,0 g (0,3 mole) d'acide 3, 4-dichloro-6-nitro-benzotrifluoride et 300 ml d'acétone et on soumet le mélange au reflux pendant 8 heures. On le verse ensuite dans 2 litres d'eau et on acidifie à pH 1 avec du HC1 concentré. On filtre le solide beige précipité et on lave à l'eau. Le P.F est 182-1860C. Rendement: 81,6 g (75,3 %) sous forme de solide beige. C1 4H7C1F3N05 Poids moléculaire: 361 (calculé) m/e (r.i.) = 361 (510) = F3C(Cl)(NO2) C6H20C6H4COOH 344 (190) = F3C(Cl)(NO2)C6H20C6H4 O 316 (130) = F3C(Cl)(NO2) C620oC6H 4 137 (o1000o)= OC6H4COOH Spectre IR:) CO = 1685, 9 comme C-O-C = 1520 Y) comme C-O-C = 1130, 9 comme NO2 = 1535 cm. b) On prépare l'acide 5-[(2-chloro-4-trifluoro- méthyl- 5-nitro)phénoxy]-2-nitrobenzoique en azotant l'a- cide 3-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)phénoxv]- benzoïque. Dans un ballon à deux cols muni d'un agitateur magnétique et d'un entonnoir d'admission, on charge 6,2 g (0,0171 mole) d'acide 3-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5- nitro)phénoxy]benzoique et on dissout dans un mélange de 12,5 ml de dichlorométhane et 7,6 ml d'anhydride d'acide acétique. On ajoute un mélange d'azotation (5,5 ml (0,08 -14- mole) d'acide nitriaue à 65 % et 5,4 ml d'acide sulfu- rique concentré) à une température de 5 à 10 C sous agitation vigoureuse et on agite le mélange à tempéra- ture ambiante pendant 3 heures. On aspire le dichloro- méthane puis on verse le résidu sur de la glace, on dis- sout l'huile ainsi obtenue dans le dichlorométhane et on extrait la phase organique avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On acidifie la phase aqueuse à pHI 1 sous refroidissement avec du HCl concentré. Le pro- duit précipite sous forme d'un solide. Rendement: 4,6 g (65 %) sous forme de cristaux jaunes. Point de fusion: 79 - 81 C C14H607N2 ClF3 Poids moléculaire: 406 (calculé) SM: les fragments caractéristiques sont comme suit: m/e (r.i.) = 406 (530) = FC(Cl)(NO2)C6H2 C6H 3( 1O2) H 389 (70) = F3C(Cl)(N02)C6H2 224 (1000) = F3C(Cl)(N0 2)C6O2 196 (480) = F3G(Cl)C6H30H 166 (170) = C64(NI02)COOH. 1H-RPN: le signe des protons H3 et H6 apparaît comme un singulet à 63 = 8,128 et 66 = 7,975 ppm respectivement. Le signe de H3I appara t comme un doublet à 65 = 7,8175 ppm par suite de l'ortho-couplage (d, J5'6' = 8 Hz). Les signes de H2 et Hi sont superposés (6 = 7,05 ppm). IR: CO = 1710 cm. On prépare comme suit les sels de l'acide 5- [(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]-2-nitro- benzoiaue. On dissout 6,1 g (0,015 mole) d'acide 5-[(2- chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]-2-nitroben- zoique comme dans l'exemple I dans 30 ml d'éther diéthy- lioue et on ajoute 0,9 g (0,015 mole) d'isopropylamine dans 10 ml d'éther diéthyliaue à cette solution et on filtre anrès refroidissement, le sel précipité. -15- Rendement: 5,0 g (70:). P.F.: 203-208 C. Quand on prépare le sel de sodium, on ajoute de l'hydroxyde de sodium solide en une quantité équiva- lente. Pour obtenir un sel d'ammonium, on fait barboter l'ammoniac gazeux à travers la solution éthérée jusqu' a ce que le dégagement s'arrête, alors que pour obtenir des sels d'allyl-anmmonium, d'éthanol-ammonium ou de di- éthyl-2-propiornyl-ammon-um, on utilise la même technique que celle décrite pour la préparation du sel d'isopropyl- ammonium. Le promdu- ainsi obtenu est brièvement décrit dans le Iableau I. Tableau I bel Pitd noe Dénomination des sels Rendement fusion Cde n fusion C 1/a 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]-2- nitro-benzoate de sodium 82 248-252 1/b 5-[(2-chloro-4-trifluoromethyl-5-nitro)-phénoxy]-2- nitro-benzoate d'ammonium 79 150-156 1/c 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxyl-2- nitro-benzoate d'isopropyl-ammonium 72 203-208 o 1/d 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]-2- nitro-benzoate d'allyl-ammonium 80 185-189 1/e 5-[(2-chloro- 4trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]-2- 95 40-45 nitro-benzoate d'éthanolammonium (hygroscopique) 1/f 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)-phénoxy]-2- nitro-benzoate de diCthyl-2-propyl-ammonium 91 58-60 Co o0 -17- Dans les spectres H-RPN des sels énumérés dans le Tableau I, les protons aromatiques apparaissent aux mêmes valeurs 6. H1 et H6 (s): = 8,73 et b6 = 8,25 ppm respectivement. H5 apparaît comme un doublet en raison de l'ortho-couplage (65 = 7,94 ppm) d, J5'6' = 9 Hz. H2 et H6 sont superposés. -1 IR: en CO2 = 1605 cm (bande large), C02 = 1350 cm (bande moyenne et aiguë). Exemple 2 Ester éthylique d'acide 5-[(2-trifluorométhyl-4-nitro)- phénoxy]-2-nitro-benzoique. (Composé n 2) a) Dans un ballon à fond rond à deux cols, on charge 10,0 g (0,06 mole) d'ester éthylique d'acide 3- hydroxybenzoique, 13,53 g (0,06 mole) de 2-chloro-5- nitrobenzotrifluorure et 8,3 g (0,06 mole) de carbonate de potassium et on met en suspension dans 100 ml d'acé- tone. On soumet le mélange ainsi obtenu au reflux pen- dant 8 heures et ensuite on filtre le sel de potassium. On évapore le filtrat et on recristallise le résidu. Rendement: 15 g (70,4 %) sous forme d'un solide beige. P.F: 63 C. 016H1205NF3 Poids moléculaire: 355 (calculé). SM: les fragments caractéristiques sont comme suit: m/e (r.i.) = 355 (680) = F3C/N02/C6H3OC6H4COOC2H5 341 (280) = F3C/N02/C6H30C6H4C00 CH3 -327 (300) = F3C/N02/C6H 3o0C6H4COOH 310 (100C) = F3C/N02/C6H30C6H4C0 IR: le spectre prouve également la structure ci-dessus ô3 = 8,5 (d, J35 = 2 Hz), J5 = 8,22 (dd, J53 = 2 Hz, 56 = 8 Hz), b6 = 7,25, ô4 = 7,92 (d, J4, 5, = 8 Hz), 621 = 7,7, 85 = 7,5 (dd, J514 = J5' 6 = 8 Hz), b6, = 6,85 (d, J6'5' = 8 Hz), ôCH2 = 4,325 (q, J = 7 Hz) bH = 1,325 ppm (t, J = 7 Hz). -18- b) Dans un ballon à deux cols comportant un thermomètre intérieur et un agitateur magnétique, on charge 8,8 g (0,025 mole) d'ester éthylique d'acide 3- [(2-trifluorométhyl-4-nitro)phénoxy]benzoïque et on dissout dans un mélange de 33,0 ml de dichlorométhane et 19,8 ml d'anhydride d'acide acétique. Ensuite, avec refroidissement externe à la glace, on ajoute goutte à goutte 4,2 ml (0,092 mole) d'acide nitrique à 65 % et 4,2 ml d'acide sulfurique à 98 %, après quoi la tempé- rature intérieure monte à 10 C. Pendant les deux heures d'alimentation, on maintient une température de 10 à C. On agite ensuite la solution à température am- biante pendant 3 heures de plus. On distille du dichloro- méthane à partir du solide jaune pâle précipité et on verse le mésidu sur de la glace. On recristallise le so- lide blanc jaunâtre précipité à partir de 60 mi de mé- thanol. Après refroidissement de la solution chaude, le solide cristallin précipite au bout d'un temps bref. Rendement: 6,8 g (85 %) sous forme d'un solide blanc P.F 100 - 101 C; 016H1107N203 Poids moléculaire: 400 (calculé). SM: les fragments donnant les signes les plus intenses sont: m/e (r.i.) = 400 (780) = F3C/N02/C6H30C6H30C61i3/N02/ COOC211H5 372 (580) = F3C/N02/C6H30C6H 3,N02/COOH 371 (590) = F3C/N02/C6H30C6H3/N02/COO 355 (1000)= F3C/N02/C6H30C6H3/N02/00 280 (370) = F3C/N02/C6H30C6H2CO (880) = C6H3 Le spectre H-pd'i prouve la structure ci-dessus égale- ment: 65 = 8,375 (dd, J56 = 8 Hz), J53= 2 Hz, b5, = 7,975 ppm (d, J5'6' = 8 Hz), les autres protons aroma- tiques donnent des multiplets complexes, bCH = 4'3 -19- (q, J = 7 Hz), bCH = 1,3 ppm (t, J = 7 Hz). Exemple 3 Ester éthylique d'acide 5-[(3-chloro-4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro)-phénoxy]-2-nitro-benzoîque. (Composé n 3) a) Dans un ballon à fond rond à deux cols on met en suspension dans 5,0 g (0,03 mole) d'ester éthy- lique d'acide 3-hydroxybenzoique, 4,15 g (0,03 mole) de carbonate de potassium sec et on ajoute à cette suspen- sion en 5 heures sous agitation lente 18,3 g (0,06 mole) de 2,4-dichloro3,5-dinitro-benzotrifluorure dans 20 ml d'acétone. On agite la solution pendant 20 heures de plus à température ambiante et on filtre le chlorure de potassium précipité. On évapore ensuite la solution et on recristallise le résidu dans 60 ml de méthanol. Le so- lide blanc jaunâtre devient jaune quand on l'expose à l 'air. Rendement: 5,6 g (43 %) sous forme d'un solide blanc j aunâtre. P.F: 86-87 C. C1 6H1 007N2C1F3 Poids moléculaire: 434,5 (calculé). SM: Il est prouvé que la molécule ne contient qu'un seul atome de chlore et que les isotopes ayant-des numéros massiques de 35 et 37 donnent des doubles pics à la valeur m/e de 434/436 (389/391). m/e (r.i.) = 434/436 (740/280) = F3C/Cl//N02/2C6HOC6COO - C2H5 389/391 (950/330) = F3C/Cl//NO2/2HOC6H4C0 165 (800) = OC6H4C000C2H5 137 (520) = OC6H5COOH -1 21 (100oo0) = C6H5COO Le spectre H-RIOE prouve également la structure ci-des- sus b5 = 8,46, b4 = 7,8 (dd, J4,5, = 7 Hz, J4'2' = 1,5 Hz), -20- 6 = 7,06 (dd, J6'5' = 8 Hz, J6'2' = 2 Hz), CH 4,275 (q, J = 7 H:z), cH = 1,3 ppm (t, J= 7 Hz. La bande '0O2 p4ouve que plus d'un groupe NO2 est présent. Les bandes de vibration de valences asymé- triques et symétricues de la liaison C-O-C sont très -1 intenses à 1150 et 1300 cm. b) On effectue l'azotation par le procédé dé- crit dans l'exemple 2. Quand on récupère le produit, le résidu se solidifie immédiatement après versage sur la glace et après recrstallisation dans 60 ml de méthanol, on obtient un produit blanc. Rendement: 6,8 e (&3,5 o) sous forme d'un solide blanc. P.F 95-970C C16H909 N3 C1F3 Poids moléculaire: 47u,5 (calculé). Le SM prouve la présence d'un atome de chlore, les rap- ports d'intensité correspondent à la fréquence de l'ar- parition de l'isotope. Les fragments les plus importants sont les suivants: m/e (r.i.)= 479/481 (500/160) = F3C/Cl//N02/2C6H0C6H3/ N02/COOC2H5 451/453 (310/120) = F C/Cl//N02/2C6HOC6H3/ NO2/COOH 434/436 (1000/340)=:F30/Cl//K02/2c6HOC6H3/ N02/Co (660) = OC6H4COOC2H2 Le spectre 1H-RPi prouve également la substance ci- dessus =8,55, =7,9 (d, J5'6' = 8 Hz)' b2, = 7,1 (d, J2'6' = 1,5 Hz)-, b6, = 7,025 (dd, J6'5' = 8 Hz, J6'2' = 1,5 Hz), bCH = 4,275 (q, J = 7 Hz), CH. = 1,25 ppm (t, = 7 Hz). IR. dans le cas du dérivé nitro, les bandes C-O-C apparaissent à une plus forte valeur du nombre d'onde (1150 et 1350 cm-). -21- Exemple 4 Ester éthylique d'acide 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl- -nitro)-phénoxry]-2-nitro benzo que (composé n 4) a) On procède comme dans l'exemple 3. On dis- sout le produit dans 50 ml de méthanol, on refroidit et après étalement d'une certaine quantité de méthanol sur le produit, un solide blanc jaunâtre précipite lors de l'agitation. On filtre le solide et on le lave avec un peu de méthanol froid. Rendement: 6,0 g (51,3 %) sous forme d'un solide blanc jaunâtre. P.F: 64-65 C. C16HllO5NClF3 Poids moléculaire: 3'89,5 (calculé) Le ?MS prouve que le composé ne contient qu'un seul atome de chlore car les deux plus grands fragments donnent un signe double oui correspond au rapport des isotopes 35C1 et 37C1. m/e (r.i.)= 389/591 (750/260)= F3Cl/N02/C6H20C6H4COOC2H5 344,346 (870/280) = F3C/Cl//N02/C6H20C6H4CO (550) = OC6H4COOC2H5 121 (1000) = C6H 500 Le spectre H-RMN prouve également la structure ci-des- sus: b6 = 8,07 (d, J65 = 1 Hz), ô3 = 8,9 (d, J36 = I Hz), 4, = 8 Hz), 66, = 6,95 (J6'5' = 7 Hz), bCH = 4,25 (q, J = 7 Hz), %CH = 1,3 ppm (t, J = 7 Hz)2 b) On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on azote l'ester éthylique d'acide 3-[(2-chloro-4- trifluorométhyl-5-nitro)phénoxy]benzoique au lieu d'es- ter éthylique d'acide 3-[ (2-trifluorométhyl-4-nitro)phé- noxy]benzoique. Le solide jaune qui précipite quand on verse la solution sur la glace se solidifie après une période de repos et devient friable. On le recristallise -22- dans 50 ml de méthanol. Rendement: 7,15 g (82,2 ') sous forme d'un solide blanc jaunâtre. P.F 83-84 C C16100 7 N2CF3 Poids moléculaire: 454,5 (calculé) SI!: tous les fragments contiennent du chlore. Fragments-caractéristiques sont comme suit: m/e (r.i.) = 434/436 /580/200/ = F3C/Cl//N02/C6H20C6H3/ N02/COOC2H5 406/-408 /150/50/ = F3C/Cl//N0O2/2C6H2OC6H3/ NO2/COOH 589,391 /450/150/ = F3C/Cl/N02/CNH20O6H3/ No2/C0 224/226 /1000/350/= FsC/Cl//i02/C6H2 194 /580/ = F C/Cl/C61-20 166 /260/ /C61i3/NO2/CCOH IR: Le renforcement de la bande 9 NO2 ainsi cue le déplacement de la bande 9 CO peuvent être observés (entre 1705 et 1725 cm). Dans les exemples de compositions ci-après, toutes les proportions sont en poids. Exemple 5 Concentré en suspension (CS) Ingrédient actif (composé no 2) 50 %o Ethylèneglycol 8,0 ' Ether de nonylphényl-polyglycol (10 OE) 5,0 % Polysaccharide 0 1 % Huile siliconique 1,5 %5 Eau 35,4 G Exemple 6 Poudre mouillable (PI;) Ingrédient actif (composé n 1) 90,0 % Silice hautement dispersable 5,0 % Agent de dispersion 5,0 % -23- Exemple 7 Granulés (G) Ingrédient actif (composé n 3) 5,0 % Calcaire (broyé) 69,0 % Ethylèneglycol 3,0 % Silice hautement dispersable 5,0 % Lignosulfonate de sodium 3,0 % Eau 13,5 % Exemple 8 Granulés secs coulables Ingrédient actif (composé n 2) 80,0 % Laurylsulfonate de sodium 2,0,, Lignosulfonate de sodium 7,0 % Eau 3,0 % Kaolin 8,0 /. Exemple 9 Concentré liquide soluble dans l'eau (CSE) Ingrédient actif (composé n 1(d) 50,0 % Ethylèneglycol 5,0 5 Ether de nonylphényl-polyglycol 2,0 % (OE = 10, par ex. "Arcopal N-100") Eau (à ions échangés) 63,0 5a Exemple 10 Concentré émulsifiable (CE) Ingrédient actif (composé n 2) 40,0 % Xylène 12,0 % Cyclohexanone 20,0 %o Isoforone 20,0 % Monooléate de polyoxyéthylène- sorbitanne 5,0 % Ether de nonylphényl-polyglycol 3,0 % Exemple 11l Clinquant A semences a) A 615 g d'eau ayant une température de 60 C, on ajoute sous agitation 80 g d'alcool polyvinylique (du -24- type RHODOVI0T 4,125P, dont la viscosité en solution aqueuse est de 4 cp à 20 C, le degr d'hydrolysation étant de 89 moles%). Après dissolution, on ajoute 20 g d'alcool polyvinylique (du type J{ODOVIOL 30/20m, dont la viscosité en solution aqueuse à 4 5 est de 30 cp à C, le degré d'hydrolysation est de 98 moles%) et on ajoute 20 g de glycérol et on agite vigoureusement jus- qu'à obtenir une solution homogène. On laisse la solu- tion au repos et on laisse échapper les bulles. On verse la solution ainsi obtenue sur une feuille de verre ayant 0,5 mm d'épaisseur à l'aide d'une raclette et on sèche à température ambiante. Le clinquant obtenu se détache de la feuille de verre, son épaisseur est de 0,05 à 0,06 mm, sa manipulation est facile, et elle possède des proprié- tés d'absorption (clinquant témoin). b) On procède comme ci-dessus mais on utilise pour couler le clinquant une solution contenant 0,12 g d'ingrédient actif (composé n 6) en suspension dans ml d'eau. Après dégagement des bulles et la coulée, on obtient un clinquant ayant des propriétés similaires au témoin mais contenant 1000 ppm d'ingrédient actif. c) On procède comme dans le paragraphe b) mais on utilise une solution qui contient 0,012 g d'ingrédient actif (composé n 3) en suspension dans 5 ml d'eau pour couler un clinquant contenant 100 ppm d'ingrédient actif; d) On procède comme ci-dessus pour forner un clinquant qui contient l'un quelconque des composés selon 1 'invention. Exemple 12 - Activité fongicide Afin de déterminer l'activité fongicide des composés selon l'invention, on fait-appel au procédé de la feuille "empoisonnée" d'agar-agar. Aux compositions contenant les composés à tester, on ajoute de l'eau et un milieu de cuiture d'agar-agar de pomme de terre con- tenant 2 % de dextrose en une quantité suffisante pour -25- atteindre la concentration désirée de l'ingrédient ac- tif à tester. On verse le milieu de culture contenant le composé à tester à la concentration désirée dans des plateaux de Petri, on laisse se solidifier et on inocule avec un disque de mycellium de la même dimension découpé dans des cultures fongiques pures. On incube ensuite les plateaux de Petri pendant 3 à 7 jours dans des conditions répondant aux demandes des fungi à tester. On effectue l'estimation en mesurant le dia- mètre des mycelliums et on calcule le rapport des dia- mètres des cultures traitées et non traitées. Si le dia- mètre de la culture traitée est le même que celui du témoin non traité, on considère que la protection est de 0 %. Le résultat du test qu'on obtient avec des concentrations différentes de l'ingrédient actif est résumé dans les T'ableaux II et III. A titre de fungi à tester, on utilise Fusarium Graminearium, Stemphylium radicium et Aspergillus niger, tandis que le captan sert de composé témoin. Les données dans les Tableaux montrent que les composés selon l'invention possèdent une activité aussi bonne ou meilleure que le captan connu. Tableau II Activité de la protection en % Ingredienu Numéro de l'ingrédient actif Témoin actif conc. 2 3 4 Captan en ppm Fu s a r i u m gr a m i n e a rum 500 100 80 100 100 90 100 64 90 78 71 90 64 76 72 30 4 80 61 74 70 8 S t e m p h y 1 i u m r a d i c i n u m 500 100 69 99 100 84 100 69 84 88 72 75 66 75 70 54 4 71 47 66 61 55 Aspergillus n i g e r 500 94 82 100 89 86 94 79 86 75 70 *82 78 78 76 30 4 80 66 76 64 7 Tableau III Activité de protection en % Ingrédient Numéro de l'ingrédient actif Témoin actif conc. I 1/a 1/b 1/c 1/d Captan en ppm Fus a r i u m g r a m i n e a r u m 500 100 100oo 100 100 100 90 100 90 88 88 100 71 90 63 65 70 83 30 4 80 51 47 55 77 8 S t e mphyl i u m r a d ic inum 500 100 91 91 88 100 84 100 79 79 67 100 72 73 54 " 41' 58 73 54 4 71 52 24 40 61 35 A s p e r g i llus n i g e r 500 94 90 95 90 o100 86 94 83 58: 82 94 70 82 72 55 35 86 30 4 80 53 25 17 81 7 o o -28- - REEIDICATIONM - I - Composition fongicide pour traiter des infections fongiques des plantes cultivées, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 0, 0001 à 96 % d'un composé choisi parni l'acide 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl-5-nitro)phénoxy]-2-nitrobenzoique ou ses sels ou esters éthyliques, l'ester éthylicue d'acide 5-[(2- trifluorométhyl-4-nitro)phénox] -2-nitrobenzoique, l'es- ter éthylique d'acide 5-[ (3-chloro-4-trifluorométhyl- 2,6-dinitro)phénoxy]-2-nitrobenzo!que à titre d'ingré- dient actif- en associption avec un ou plusieurs véhicules solides et/ou liauides et facultativement avec d'autres ingrédients, de préférence avec des surfactifs et/ou des agents de dispersion. 2 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend, à titre d'ingrédient actif, un sel de sodium, ammonium, isopropyl-ammonium ou allyl-ammonium de l'acide 5-[(2-chloro-4-trifluorométhyl- -nitro)phénoxy] -2-nitrobenzorque. 3 - Procédé de traitement des infections fon- giques des plantes cultivées, caractérisé en ce cu'on traite le sol, les semences des plantes, les plantes ou une partie des plantes avec une proportion fongicide efficace d'un composé choisi parmi l'acide 5-[(2-chloro- 4-trifluorométhyl-5-nitro)phénoxy]-2-nitrobenzoleue ou ses sels ou esters éthyliques, l'ester éthyliaue d'acide -[(2-trifluoromé thyl-4-nitro) phénoxv]-2-nitrobenzoque, ou l'ester éthylique d'acide 5-[(3-chloro-4-trifluoromé- thyl-2,6-dinitro)phénoxy]-2-nitro benzo3que à titre d'in- grédient actif. 4 - Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce au'on utilise comme ingrédient actif l'acide -[ (2-chloro-4fluorométhylnitro)phénoxy] -2-nitroben- zoîque.