FR 2572312 A1 19860502 FR 8416544 A 19841030 PROCEDE DE FABRICATION DE BARREAUX DE SILICIUM ULTRA-PUR La présente invention concerne un procédé de fabrication de barreaux de silicium ultra-pur. Elle a trait plus particulièrement à la fabrication de barreaux de silicium par pyrolyse de monosilane sur des supports allongés en silicium chauffés au rouge, les barreaux obtenus étant utilisables dans l'industrie électronique des semi-conducteurs. Il est connu de fabriquer des barreaux de silicium uitra-pur utilisables dans l'industrie des semi-conducteurs par réduction par l'hydrogène d'un composé gazeux halogéné du silicium comme le tétrachlorure de silicium ou le trichlorosilane et par dépôt du silicium de haute pureté sur des supports chauffés au rouge en silicium ou en métal à-haut point de fusion comme le tungstène. De tels procédés ont été décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 023 087, 4 173 944, 4 179 530 et 4 311 545. Cependant, la réaction de décomposition par pyrolyse du monosilane sur un support chauffé au rouge pour fabriquer des barreaux de silicium de pureté électronique diffère de la réaction à partir d'un composé halogéné du silicium en raison notamment des matières premières, des sous-produits formés très différents et des températures des gaz et des barreaux également très différentes. On a déjà proposé, d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 147 141, un dispositif pour décomposer du monosilane. Le procédé mis en oeuvre dans ce dispositif ne permet pas d'obtenir des vitesses de décomposition intéressantes pour des barreaux de grande taille dans des conditions économiquement acceptables, de plus il conduit à des coûts énergétiques élevés et nécessite la mise en oeuvre d'un dispositif d'absorption d'hydrogène. Pour pallier ces inconvénients il a été proposé selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 147 814 et 4 150 168 un procédé et un dispositif pour décomposer du silane pur pour obtenir des barreaux de silicium. Selon ce procédé le monosilane pur, c'est-à-dire non dilué, est introduit dans la cloche de décomposition par des injecteurs disposés en plusieurs endroits le long du décomposeur. De plus, afin d'obtenir un barreau de la forme la plus régulière possible malgré l'augmentation considérable de la chaleur émise par les barreaux au fur et à mesure de la croissance de leur diamètre, le décomposeur comprend des écrans thermiques internes refroidis par circulation d'eau et situés entre les différents barreaux. Un tel procédé de dépôt de silicium présente cependant les inconvénients suivants: - du fait notamment de la décomposition en phase gazeuse du monosilane en poudre nocive au bon fonctionnement du décomposeur, le rendement matière de la cloche, c'est-à-dire la productivité en silicium déposé par rapport au silicium introduit sous forme de monosilane s'avère peu satisfaisant, - de plus, la vitesse de dépôt du silicium ainsi que le diamètre atteignable par le barreau en fin de dépôt ne sont pas suffisants. Par rapport aux procédés et dispositifs de l'art antérieur, la présente invention se propose notamment d'atteindre les buts suivants: -augmenter la vitesse de dépôt du silicium, ce qui se traduit par un abaissement de la consommation électrique et une augmentation de la productivité en silicium déposé, - augmenter le diamètre final du barreau obtenu, - minimiser les sous-produits, c'est-à-dire augmenter le rendement matière du décomposeur. La demanderesse a découvert que, d'une manière tout-à-fait surprenante, pour atteindre les buts fixes pour la présente invention, la présence d'écrans thermiques internes refroidis et l'injection multi étagée du monosilane n'étaient pas nécessaires contrairement à ce qui avait été décrit dans l'art antérieur. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de barreaux de silicium dans un décomposeur par pyrolyse du monosilane alimentant le décomposeur sur un barreau support qui a été préalablement chauffé au rouge, caractérisé en ce que le mélange réactionnel sortant du décomposeur est recyclé en majorité à l'alimentation du décomposeur. Le décomposeur mis en oeuvre selon le procédé de l'invention est un réacteur classique permettant la pyrolyse du monosilane, c'est-à-dire qu'il est pourvu des moyens de chauffage des barreaux support, par exemple par passage du courant électrique et qu'en outre il est pourvu de moyen de refroidissement de son enveloppe externe par exemple à l'aide d'une double enveloppe refroidie par circulation d'eau. Un tel décomposeur est notamment décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 147 141. La nature du barreau support est de préférence du silicium ultra-pur, toutefois d'autres matières comme, par exemple, le tungstène qui est classiquement utilisé dans ce genre de décomposeur rentre dans le cadre de l'invention. Selon l'invention, le mélange réactionnel sortant du décomposeur est recyclé en majorité à l'alimentation du décomposeur. On entend par majorité au moins 50% en volume et, de préférence de 85 à 98%. Le débit de recyclage est réglé en fonction de l'avancement du dépSt de silicium sur le barreau. Ainsi, ce débit doit être supérieur à 20Nm3/h par kg de silicium déposé par heure. En-dessous de ce débit, les vitesses de dépôt s'avèrent inintéressantes. De préférence, ce débit est compris entre 20 et 2000 Nm3/h par kg de silicium déposé par heure et plus particulièrement entre 300 et 1200. Ce recyclage permet de maintenir les gaz à l'intérieur du décomposeur à une température inférieure à 300 C et généralement entre 50 C et 200 C. Le débit de recyclage peut être assuré par tout moyen adapté et, par exemple, par un ventilateur basse pression muni d'un dispositif de variation de débit. Les gaz non recyclés sont évacués à l'extérieur du système par exemple à l'aide d'un dispositif de purge maintenant la pression constante dans le décomposeur. On peut également envisager un dispositif ne purgeant que l'hydrogène contenu dans les gaz, par exemple à l'aide d'un adsorbant sélectif de l'hydrogène ou d'une séparation par perméation gazeuse. Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention la concentration en monosilane dans le décomposeur est maintenue à une valeur constante par réglage du débit d'appoint de monosilane non dilué à l'alimentation du décomposeur. De préférence la concentration en monosilane dans le décomposeur est maintenue entre 0,5 et 5% et de préférence entre 1,5 et 3% molaire. Pour un dépft de lkg de silicium par heure le débit d'appoint en monosilane est compris entre 1,05 et 1,5kg par heure et de préférence entre 1,05 et 1,35kg par heure. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les gaz sortant du décomposeur et qui sont recyclés sont soumis, de préférence après refroidissement, à une filtration afin d'éliminer la poudre de silicium qu'ils peuvent véhiculer. Cette filtration permet d'éliminer lesm inconvénients liés à la présence et à l'accumulation de la poudre de silicium dans le décomposeur, notamment les pertes thermiques qui augmentent les dépenses énergétiques, favorisent la formation de sousproduits indésirables et limitent la durée du dépôt; cette filtration permet en outre d'améliorer la régularité du dépôt de silicium sur le barreau. La filtration est assurée par tout moyen adapté et par exemple à l'aide d'un filtre à manches. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à la pression atmosphérique augmentée de la perte de charge des différents appareils ou bien à une pression supérieure, par exemple jusqu'à 10 bars absolus. Par ailleurs, l'ordre des opérations de filtration de refroidissement et de recyclage n'est pas critique selon l'invention; toutefois, on préfèrera généralement opérer le refroidissement des gaz avant leur filtration et leur passage dans l'appareil de recyclage. De plus, l'endroit o l'on opère l'évacuation des gaz non recyclés (purge) n'est pas critique; on prèfèrera cependant opérer celle-ci en amont des opérations de refroidissement, de filtration et de recyclage. La présente invention va maintenant être décrite dans un mode de réalisation particulièrement préféré en faisant référence au schéma de principe de la figure 1. 1) Le décomposeur (D) est constitué d'une enceinte en acier inoxydable à double enveloppe, refroidie par circulation d'eau. Cette enceinte est munie de passages de courant électrique pour assurer le chauffage par effet Joule de barreaux ou de ponts de silicium à faire cro!tre. Le courant a une intensité réglée pour maintenir constante la température du barreau qui est mesurée par pyrométrie optique. 2) Le recyclage des gaz (r) est assuré par un ventilateur basse pression (V) muni d'un dispositif de variation de débit et précédé d'un filtre (F). Les gaz recyclés sont refroidis dans l'échangeur (E). 3) L'appoint en silane pur (a) est effectué à partir d'une réserve sous pression, à l'aide d'un d6bitmètre dont la consigne est réglée pour maintenir constante la concentration en monosilane dans les gaz à l'intérieur du décomposeur. La mesure de cette concentration est faite par chromatographie en phase gazeuse. La purge (p) est assurée par un dispositif de détente des gaz maintenant la pression amont constante. Le procédé selon l'invention permet notamment d'obtenir des vitesses de dépSt de silicium 5 à 15 pm/mn et généralement de l'ordre de 9 à 10pm/mn en atteignant un diamètre final pour le barreau, de 5 à 15cm et généralement de l'ordre de 10 à 12cm tout en ayant un rendement matière du décomposeur supérieur à 90% et généralement à 95% pour une consommation électrique inférieure à kkh/kg de silicium déposé et fréquemment inférieure à 100kWh/kg de silicium déposé. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le décomposeur utilisé est réalisé entièrement en acier inoxydable et est constitué d'une plaque de base à double enveloppe refroidie par circulation d'eau. Cette plaque est munie: - de quatre passages de courant refroidis par circulation d'eau et étanches aux gaz munis chacun d'un dispositif supportant le barreau, - d'une injection de monosilane à double enveloppe refroidie par circulation d'eau, - et d'une virole de forme cylindrique verticale (1,2m de hauteur) surmontée d'un fond hémisphérique, l'ensemble étant muni d'une double enveloppe refroidie par circulation d'eau. Une ouverture est ménagée dans la partie verticale de la virole pour permettre une mesure de température des barreaux par pyrométrie optique. Cette partie haute est reliée à la plaque de base par une bride permettant son désaccouplement à la fin du dépôt pour récupération du silicium déposé. On a effectué le dépSt pendant une durée de 4 heures ce qui a permis de récupérer 890 grammes de silicium sur un seul pont d'une longueur totale de 2m. Au cours de ce dépSt le diamètre moyen est passé de 3cm à environ 3,4cm. Les conditions opératoires étaient: uoaIAua Z%6 aP gp B nuazqo uaXom ai2ulem juamapuai ai asodap mniDTIsp /) fep a2nd ep Fqp' ZZ I aU8FS uo ap /3XX) iFeiga2n lU od p zîqgp'el q/cOE ue asod*p mnIzFis ap q/sz -sd mn:Tl) ;IeU1jurodduip iTqpp ai À osodap mnBoT]Ts Bp 2]/tkç6 ap eapaol ap ij:q auuuXom enbTiggziuBauosmmosuoD el T zlaa aeq I ap zuelq inesodmoDzp al suBp uo;ssaid el 'odap ap ur; ue D0o0I ppgzxa sed su a; iaos ua zev sap Banivaadmae el *q/ómNO06 e,nbsnf auzuemap ne q/imIOz sIndap qaiA w aneeIlwuuoA eI aT d,ansse a2uo pzax ap ilqpp a2 3m0oZ ap zFji aBueilZli aBe;zns el juop eaiTI eî ans eluuzzodmt a2aeqD ap aaled aunane auuoIswDo eau:a 2009 ap aaplo1T ap iTsea ailIT al susp aaapdnDpa Bapnod vq 'map:l slno[ ú op _dap ap eaJnp aun anod SI0L uo:LAua,p I;eZa aazadnDoa gaituunb el mDoI apoT p apuo, ap iui alQmvp un enbsn moI Bp Tiezlul azamwjp el sIndap SuoI op mz op squod xnap a.iolo aea;j Bp Ba oaenp anSuoT Bp Igdap un ianloaoja,p stmaBd e a eTdmaxa,I susp 9s!TTin TnBTD anb anesodmoDap amBm ai auulîsouom op R/21ZI040 UOaITAue luvuluo q/OmN g40: z Ba ond ap iTqgP BT - q/SI Z'o: IB9 eueuisououm ua zuToddup Tqpp np auuBom inflBA wI - au so6 = ( UIsouom p auoj snos inpoaluî mnIT3TIs - sodap mnTziTTs : ai2riem quemapueu - i/qMîoII: anblo2aBouà uoTimmosuoD - salnaq t sBl ans 2g': uovallj; aed Baaadnoai Bapnoj - ÀslTiula sauq 9'0 op anasodmoDap Bl suep 1leto uoissaid el q/emN8I: aSnlBDDa np siTqga - DOoOTI: alZos eU zeS sap aanieiadmea - O: aalzua&T e zeS sap aoniezadme - %ç'Z: lnesodmoDap np alios wI B HITS ua (aalTlom) uotlluauuoOD - %Z'ç: ansodmoDap np aBalua2 T i HTS ua (Balllom) uoîzaquazuoD3 - REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de barreaux de silicium dans un décomposeur par pyrolyse du monosilane alimentant le décomposeur sur un barreau support qui a été préalablement chauffé au rouge, caractérisé en ce que le mélange réactionnel sortant du décomposeur est recyclé en majorité à l'alimentation du décomposeur. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le recyclage est compris entre 85 et 98% en volume. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le débit de recyclage est supérieur à 20Nm3/h par kg de silicium déposé par heure. 4) 'Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ce débit est compris entre 20Nm3/h et 2000Nm3/h et plus particulièrement entre 300Nm3/h et 1200Nm3/h. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gaz non recyclés sont évacués à l'extérieur du système à l'aide d'un dispositif de purge maintenant la pression constante dans le décomposeur. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en monosilane dans le décomposeur est maintenue à une valeur constante par réglage du débit d'appoint de monosilane non dilué à l'alimentation du décomposeur. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la concentration en monosilane dans le décomposeur est maintenue entre 0,5 et 5% et de préférence entre 1,5 et 3% molaire. 8) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que pour un dépôt de lkg par heure de silicium le débit d'appoint en monosilane est compris entre 1,05 et 1,5kg par heure et de préférence entre 1,05 et 1,35kg par heure. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gaz sortant du décomposeur et qui sont recyclés sont soumis, de préférence après refroidissement, à une filtration afin d'éliminer la poudre de silicium qu'ils peuvent véhiculer. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à la pression atmosphérique augmentée de la perte de charge des différents appareils ou à une pression supérieure pouvant aller jusqu'à 10 bars absolus.