FR 2568888 A1 19860214 FR 8512213 A 19850809 Un aspect de la présente invention concerne un déter- gent aqueux thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, comprenant une phase liquide qui est de l'eau contenant, en dissolution, des ions tripolyphosphate, sili- cate et métal alcalin et, en dispersion, un épaississant du type argile non gonflante (de préférence du type attapulgite) et une phase solide qui est principalement constituée de tri- polyphosphate de sodium. La composition contient de préfé- rence également un agent de blanchiment chloré (avantageuse- ment de l'hypochlorite de sodium dissous) et un surfactif anionique résistant à l'agent de blanchiment. Elle contient aussi de préférence un carbonate de métal alcalin. La deman- de de brevet des Etats-Unis 497 615 (=FR.83.11811) déposée le 24 Mai 1983 décrit certaines compositions de ce type. On a maintenant découvert qu'on parvenait à des résul- tats grandement améliorés en incluant une proportion limitée d'un composé de potassium hydrosoluble, par exemple un sel de potassium (ou KOH) dans la composition pour obtenir un rap- port en poids KiNa qui se situe dans l'intervalle d'environ 0,04 à 0,5, de préférence d'environ 0,07 à 0,4, par exemple environ 0,08 à environ 0,15. Le produit résultant est beau- coup plus stable en ce sens qu'il a moins tendance à épais- sir défavorablement ou se séparer au vieillissement, par exemple à 38 C-. De même, le remplacement d'une partie du sel de sodium par le même poids du sel de potassium corres- pondant entraîne une diminution considérable de la viscosi- té (par exemple telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield HATD à 25 C à 20 tr/min en utilisant une broche N 4), une plus grande stabilité vis-à-vis d'une séparation au vieillissement (par exemple à la température ambiante), et une inhibition de la croissance de cristaux relativement grands au vieillissement. La diminution de la viscosité faci- lite la manipulation dans l'installation de production, la distribution en service, et aide le consommateur à détruire la structure thixotrope du produit (en secouant le récipient dans lequel il est contenu), en sorte qu'il peut être versé facilement dans le ou les compartiments à détergent d'une ma- chine automatique domestique pour le lavage de la vaisselle. Dans la formulation du produit, on peut utiliser les proportions et les ingrédients indiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique susmentionnee NO 497 615. Dans cette demande, une série de plages de proportions est approximativement, en poids: (a) 8 à 35 Z de tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 à 20 Z de silicate de sodium, (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin, (d) 0,1 à 5 % d'une matière active du type déter- gent organique dispersible dans l'eau et stable vis-a-vis d'un agent de blanchiment chloré,e (e) 0 à 5 % de dépresseur de mousse stable vis-a-vis d'un agent de blanchiment chlore, (f) un composé de chlore comme agent de blanchiment, en une proportion pouvant fournir environ 0,2 à 4 Z de chlore disponible, et (g) un épaississant thixotrope en une proportion suf- fisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. De préférence, dans les compositions décrites ici, la proportion de tripolyphosphate de sodium est supérieure à 15 % (mieux encore dans l'intervalle d'environ 20 à 25 ou 30 %), la proportion de silicate de sodium est d'au moins environ 4 % (par exemple dans l'intervalle d'environ 5 à 10 ou 15 Z), la proportion de carbonate de métal alcalin est d'environ 2 à 6 ou 7 %, la proportion d'agent de blanchiment chloré est telle qu'elle fournisse plus de 0,5 % de chlore disponible (par exemple environ 1 à 2 Z de C1 disponible), la proportion de matière détergente active est comprise dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 Z. Calculé en tant que SiO2, un intervalle préféré de proportions de silicate de sodium représente environ 3,5 à 7 % de SiO2 dans la composition. La proportion d'eau dans les compositions (mesurée à l'aide d'un analyseur d'humidité Cenco (dans lequel l'é- chantillon est chauffé par une lampe à infrarouge, jusqu'à ce qu'il atteigne un poids constant), est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 40 à 5051, de préféren- ce encore d'environ 43 à 48 %, par exemple environ 44 ou 46 %. Les compositions décrites ici ont généralement un pH bien supérieur à Il ou 12. Dans un type préféré de for- mulation, la composition, lorsqu'elle est diluée à l'eau jusqu'à une concentration de 0,75 %, présente un pH dans l'intervalle d'environ 10,7 à 11,3. Les compositions décrites ici sont de préférence formulées de manière à présenter des viscosités (mesurées avec un viscosimètre Brookfield HATD à 25 C à 20 tr/min en utilisant une broche N 4) inférieures à environ 8000 mPa.s, et mieux encore dans l'intervalle d'environ 2000 ou 3000 à 7000 mPa.s, par exemple environ 4000 à 6000 mPa.s. La vis- cosité, et d'autres propriétés, peuvent être mesurées quel- ques jours (par exemple une semaine) après que la composi- tion a été préparée; une pratique avantageuse consiste à secouer l'échantillon avant de mesurer sa viscosité et de laisser le viscosimètre fonctionner pendant environ 90 se- condes avant d'effectuer la lecture. Les compositions décrites ici ont des indices d'êcou- lement bien supérieurs a 20,0 Pa (200 dyne/cm2) et sont de préférence formulées pour présenter des indices d'écoulement inférieurs a environ 110,0 Pa et supérieurs à environ 30,OPa, mieux encore inférieurs à environ 90,0 Pa, par exemple en- viron 40,0 à 60,0 Pa. L'indice d'écoulement est une indica- tion du taux de cisaillement auquel la structure thixotro- pe s'effondre. Il est mesuré avec un viscosimétre rotatif Haake RV 12 ou RV 100 en utilisant une broche MVIP à 25 C avec une vitesse de cisaillement qui croit linéairement en minutes (après une période de repos de 5 minutes) de zéro à 20 secondes 1. Dans le viscosimétre de Haake, une mince couche de la matière est cisaillée entre un cylindre rota- tif et la paroi cylindrique immédiatement adjacente du ré- cipient l'entourant. Les figures 1-3 sont des graphiques obtenus avec un tel essai sur les produits des trois exem- ples indiqués, les crêtes Y montrant les indices d'écoule- ment. Un autre facteur mesuré avec le viscosimètre de Haake précité est le degré auquel la composition récupère sa structure thixotrope. Dans une technique de mesure après la période de 5 minutes d'augmentation de la vitesse de ci- saillement mentionnée ci-dessus, la rotation est décélérée jusqu'à zéro en 5 minutes, puis après une période de repos de 30 secondes, la rotation est encore accélérée pour fai- re croître la vitesse de cisaillement linéairement en minu- tes de zéro à 20 secondes-1. Ceci donne un second indice d'écoulement, c'est-a-dire Yr sur la figure 1. De préféren- ce, ce second indice d'écoulement (récupéré) est d'au moins ,0 Pa, par exemple 50 %, 75 % ou plus de l'indice d'écou- lement mesuré initialement. La figure 4 est une microphotographie (prise à l'é- chelle indiquée sur cette figure) de la composition de l'ex- empte 4. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Dans ces exemples, Attagel No 50 est de l'argile d'attapulgite en poudre (provenant de Engelhard Minerals & Chemicals, dont la littérature commerciale indique que, telle que produite, elle contient environ 12 % en poids d'humidité libre, telle que mesurée par chauffage à 104 0C, et présente une surface spécifique BET d'environ 210 m2/g calculée sur une base exempte d'humidité); Vert Graphtol est un agent colorant; LPKN 158 est un agent antimousse provenant de American Hoechbt (Knapsack) comprenant un mé- lange à 2:1 d'esters mono- et dialkyiiques en C16-C18 de l'acide phosphorique, le silicate de sodium a un rapport Na20:SiO2 de 1:2,4; Dowfax 3B2 est une solution aqueuse à 45 Z de monodécyl-/didécyl-diphényl oxyde disulfonates de Na, un surfactif anionique résistant aux agents de blan- chiment; STPP est le tripolyphosphate de sodium. Sauf spécification contraire, le STPP est ajouté sous la forme de la matière anhydre du commerce finement divisée dont la teneur en eau est d'environ 0,5 %; dans cette matière, en général environ 4,5 à 6,5 Z de la matière est présente sous forme du pyrophosphate. L'eau utilisée est de l'eau désionisée sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On introduit les ingrédients suivants dans un réci- pient dans l'ordre indiqué ci-après tout en mélangeant à l'aide d'un agitateur de laboratoire classique du type à pales. Les températures et les durées de mélange aux divers stades sont également indiquées ciaprès: Masse Température (g) (OC) Vert Graphtol à 10 % (colorant) 5 Eau à 54,4 C 1746 LPKN 158 (antimousse) 8 Dowfax 3B2 (surfactif) 40 52,2 (2 min) Mélange à 9:1 de Attagel N 50 et TiO2 comme pigment blanc 180 50,0 (1 min) 48,9 (3 min) Carbonate de sodium anhydre 275 K2C03 75 -56,7 (1 min) 56,6 (3 min) STPP hexahydraté en poudre fine 750 52,8 (1 min) 51,7 (3 min) 51,1 (5 min) Solution aqueuse à 47,5 % de sili- 421 cate de sodium préalablement mé- langé avec une solution aqueuse à % de NaOH 150 47,8 (3 min) Solution aqueuse à 13 % de NaOCl 500 42,2 (3 min) STPP hexahydraté en poudre fine 750 42,2 (1 min) Total 5 000 g 41,7 (5 min) La viscosité du mélange, mesurée comme indiqué ci- dessus, est d'environ 5 000 mPa.s après un vieillissement de 3 semaines à 38 C, et d'environ 4800 mPa.s après un vieillissement de 3 mois à 38 C Dans cet Exemple, le STPP hexahydraté a la réparti- tion granulométrique approximative suivante: Reste sur un tamis à mailles de: (mm) ( 2,00 0 0,42 0 0,149 25,4 0,074 31,5 0,044 16,5 Traverse un tamis à mailles de 0,044 mm 25,9 EXEMPLE 2 On prépare les formulations suivantes et on mesure leurs propriétés comme indiqué ci-après: On mélange les ingrédients dans l'ordre suivant: eau, colorant, argile, la moitié du phosphate, l'antimous- se, l'hypochlorite, le carbonate -de sodium, le carbonate de potassium, NaOH, le silicate, la seconde moitié du phos- phate, le surfactif. Ingrédients Proportions a b c d Argile (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3, 285 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 16,5 23,0 Tripolyphosphate de potassium - - - 6,5 - Pyrophosphate de potassium - - 5,99 - O Carbonate de sodium 5,0 - 5,0 5,0 2,5 Carbonate de potassium- 5,0 - - 2,5 a b c d Ilypochlorite de sodium (12 %) 9,375 9,375 9,375 9,375 9,375 Hydroxyde de sodium (50 %) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05 Silicate de sodium (47,5 %). 10,53 10,53 10,53 10,53 10,53 Surfactif (Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 Antimousse (Knapsack LPKN) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Colorant 0,381 0,381 0,381 0,381 0,381 Eau Propri étés Temps d'ecoulement capillaire (min) 8,2 12,1 10,9 11,4 11,2 Viscosite (mPa.s) après vieillisse- ment à 38C 1 semaine 9080 3100 2900 5120 5400 2 semaines 9200 3480 2820 6340 5240 3 semaines 9300 3600 3040 6700 6560 Le temps d'écoulement capillaire est un essai clas- sique dans lequel un cercle d'un diametre de 6,8 cm est tracé sur une feuille de 15 cmr de diamètre de papier-fil- tre Whatman de dimension 41, un anneau en matière plasti- que (diamètre interieur de 3,5 cm, diamètre extérieur de 4,2 cm, hauteur de 6,0 cm) est placé verticalement, concen- triquement au cercle, sur le papier-filtre, et l'anneau est rempli avec la composition è tester. Le liquide prove- nant de la composition est ainsi absorbé sur le papier filtre et s'étale lentement au cercle tracé. Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le liquide vienne au contact du cercle est mesuré en trois points predeterminés et on cal- cule une valeur moyenne. EXEMPLE 3 On prepare les formulations suivantes en mélangeant les ingrédients dans l'ordre indiquoé. Les compositions sont Z568888 ensuite centrifugées à 275 g jusqu'à Ce qu'il n'y ait plus d'augmentation du volume de la phase liquide séparée lm- pide (continue) et le liquide résultant est analysé: a b c d Eau désionisée 27,106 id id. id Colorant 0,016 id id id Carbonate de sodium 6 4 2 0 Carbonate de potassium 0 2 4 6 STPP 21,106 id id id Eau désionisee 14,184 id id id Attagel N 50 4,00 id id id TiO2 0,444 id id id Solution à 50 Z de NaOH 2,5 id id id. Solution à 47,5 % de silicate de sodium 13,684 id id id Antimousse 0,16 id id id. Solution à 13 % de NaOCl 10,0 id id id Solution à 45 % de surfactif 0,8 id id d 10O0,O Ainsi, les compositions sont identiques exception faite pour leurs rapports K:Na. Propriétés du Produit a b c d Viscosité (mPa.s) au bout de 1 jour à la température ambiante 8320 5520 4200 2120 au bout de 3 semaines à la température - ambiante 8550 6200 4500 2420 Apres un vieillissement à 380C pendant 7 semaines 9400 8000 5600 3400 Densité 1,37 1,37 1,40 1,39 Propriétés du liquide obtenu par centrifugation a b c d Visqosité à 25 C par rapport à l'eau à lmPa.s 4,4 4,4 4,8 6,3 % de silicate soluble (calculé à un rapport mo- laire Na20:SiO2 de 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 % de carbonate (calculé en tant que Na2C03) 8,8 8,5 7,4 6,6 % de phosphate (calculé en tant que Na5P3010) 1,7 2,5 3,7 6,1 Densité 1,257 1,262 1,276 1,30 Les viscosités du produit de cet Exemple sont mesu- rées avec un viscosimètre Brookfield RVT, broche N05, à 26,7 C. Les exemples 4 à 6 ci-après illustrent un procédé nouveau et utile pour la fabrication des produits décrits ci-dessus (contenant des quantités limitées de potassium). On peut également l'utiliser pour fabriquer d'autres pro- duits du type indiqué dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique N 497 615 susmentionnée (par exemple dans lequel le composé de potassium est absent) ainsi que d'au- tres suspensions détergentes comprenant de fines particules de sels adjuvants de détergence minéraux hydrosolubles dis- persés dans de l'eau contenant en dissolution le sel adju- vant de détergence, l'argile ou autre épaississant collo - dal, et le surfactif. Dans ces Exemples (dans lesquels les particules du sel adjuvant de détergence contenu dans le produit sont constituées en grande partie de STPP hexahy- draté plus du carbonate de sodium hydraté), il se forme un mélange très visqueux (par exemple d'une viscosité de 20 000 à 60 000 mPa.s) d'une quantité limitée d'eau, d'une solution saturée hautement alcaline de sels adjuvants de détergence et, comme constituant dominant, de particules non dissoutes de sel adjuvant de détergence hydrosoluble. Ce mélange visqueux est soumis à un broyage des particules non dissoutes à l'aide d'un appareil de dispersion à grande vitesse après quoi les particules solides de l'épaissis- sant argileux sont ajoutées et l'argile est désaggloméree mécaniquement; ensuite, le reste des ingrédients de la for- mule (par exemple les autres liquides ou matières qui se dissolvent ou se dispersent facilement dans la phase liqui- de à forte teneur en électrolyte) peuvent y être mélanges. Le mélange peut ensuite être soumis à une autre action mé- canique de cisaillement poussé pour désagglomérer encore l'argile. On a constaté qu'avec ce procéde, la dispersion préalable de l'argile dans un milieu aqueux n'est pas né- cessaire. Les particules solides d'argile se dispersent facilement même si le milieu est fortement alcalin. Le broyage des particules de sel adjuvant de détergence non dissous s'effectue-beaucoup plus efficacement et rapidement en l'absence quasi-totale de l'argile. Dans le procéde illustré les exemples 4 à 6, le sel adjuvant de détergence qui constitue la partie dominante des particules non dissoutes est de préférence ajouté à une solution aqueuse qui contient déjà une telle concentra- tion d'autres sels adjuvants de détergence dissous que cet- te addition a pour résultat que le sel adjuvant de déter- gence est rejeté de la solution (par exemple par un effet d'ions communs) et ainsi recristallise sous forme de cris- taux minuscules. Une autre particularité importante du procédé de mé- lange illustré dans les exemples 4-6 est le fait qu'il per- met de fabriquer des lots répétés ayant des propriétés re- productibles en utilisant tout le "talon" du lot préalable- ment formé comme ingrédient de chaque lot successif. Comme indiqué précédemment, l'utilisation du procé- dé illustré dans les exemples 4 à 6 n'est pas limité à la fabrication de compositions contenant des sels de potas- sium. Bien qu'il ait jusqu'ici trouvé sa plus grande utili- té dans la fabrication de formulations dans lesquelles l'ar- il gile est de l'attapulgite, il peut également être utilisé pour des compositions dans lesquelles la totalité ou une partie de l'argile est du type gonflant, par exemple une argile du type smectite telle que la bentonite (par exemple Gelwhite GP) ou l'hectorite. EXEMPLE 4 Dans 32,0 parties d'eau désionisée mélangée avec une petite quantité d'un pigment (c'est-à-dire 0,028 partie de vert Graphtol, une p&te aqueuse contenant 28 Z de pigment), on dissout complètement 2,0 parties de K2C03 (dont la solu- bilité dans l'eau est de plus de 100 parties pour 100 par- ties d'eau même à 0 C)et 5,0 parties de carbonate de sodium granulaire (dont la solubilité dans l'eau est d'environ 45 -parties pour 100 à 35 C). La solution a une température d'environ 32,2 C. On ajoute ensuite 23,116 parties de STPP en poudre contenant environ 0,5 % d'eau d'hydratation, tout en continuant à soumettre le mélange à l'action d'un appareil de dispersion a grande vitesse. La quantité de STPP est bien supérieure à celle qui est soluble dans la quantité d'eau présente; sa solubilité dans l'eau est d'environ 20 g pour ml à 25 C. Dans cet exemple, le STPP est un produit de Olin Corp. ayant une teneur en phase I d'environ 50 %, une teneur en sulfate de sodium d'environ 2 %, et une très petite dimension particulaire; c'est un mélange de STPP anhydre en poudre fabriqué par le "procédé humide" connu et de STPP en poudre hexahydraté. Lorsqu'on ajoute le STPP a la solution, il s'hydrate rapidement en formant des gru- meaux cristallins durs comprenant du STPP hexahydraté. (On remarquera que 23 parties de STPP peuvent, par Formation de l'hexahydrate, absorber jusqu'à environ 7 parties d'eau). Le mélange est tout d'abord une suspension diluée de STPP non dissous dans un liquide qui est une solution sursatu- rée. La température s'élève en raison de la réaction d'hy- dratation, en atteignant un maximum d'environ 60 Co En en- viron 3 à 4 minutes, le mélange devient beaucoup plus vis- queux; sa viscosité s'élève à plus de 20 000 mPa.s (par exemple environ 40 000-50 000 mPa.s, telle que mesurée a la température de la suspension, par exemple avec un viscosi- mètre Brookfield RVT, broche N 6, à 10 tr/min). On pense que pendant le procédé, le carbonate de sodium se sépare de la phase de solution par cristallisation sous la forme de très fins cristaux) en raison de l'effet d'ions communs (du sodium du STPP). Lorsque le mélange est devenu visqueux, l'appareil de dispersion a grande vitesse agit de manière à broyer les particules (par exemple de STPP hydraté) à une dimension de fines particules; l'action de broyage est indiquée d'une part par la consommation accrue d'énergie de l'appareil de dispersion et d'autre part par une éléva- tion supplémentaire de température (par exemple qu'à ,6C, ce qui provoque une dissolution accrue des sels adjuvants de détergence; ceux-ci, à leur tour, recristal- lisent sous forme de fins cristaux par refroidissement). Ce broyage est poursuivi pendant environ 5 minutes après l'é- paississement initial de la suspension; pendant le broya- ge, les grumeaux visibles de matière disparaissent et la dimension particulaire des particules non dissoutes est ré- duite en sorte que l'on suppose que la quasi-totalité des particules ont des diamètres inférieurs à 40 micromètres. Ensuite, on ajoute encore 9,367 parties d'eau, en abaissant la viscosité à moins de 10 000 mPa.s (par exemple au voisi- nage de 5 000 mPa.s, mesurée comme indiqué ci-dessus), a- près quoi on ajoute 3,3 parties de Attagel N 50 et 0,732 partie de TiO2 blanc (anatase) comme pigment au mélange hautement alcalin (dont le pH est bien supérieur à 9, par exemple de 10,5) cependant que le mélange est soumis en con- tinu à l'action de l'appareil de dispersion à grande vites- se, qui disperse (désagglomère) l'argile dans une grande mesure, en sorte que le mélange épais devient homogène et d'aspect lisse. On ajoute ensuite 2,70 parties de solution aqueuse à 50 % de NaOH,O,16 partie d'antimousse (Knapsack LPKN 158), 10,53 parties de solution aqueuse a 47,5 % de si- licate de sodium (dont le rapport Na2O:SiO2 est de 1:2,4), ,0 parties d'une solution aqueuse à 12 % d'hypochlorite de sodium et 0,8 partie d'une solution aqueuse à 45 % d'un surfactif anonique résistant à l'agent de blanchiment (Dow- fax 3B2); ces additions peuvent être effectuées dans tou- tes conditions de mélange souhaitées, par exemple par une simple agitation (bien qu'il puisse être commode de pour- suivre l'action de dispersion à fort cisaillement pour un tel mélange). Le mélange est ensuite soumis à une action de broyage, par exemple en le faisant passer à travers un broyeur en continu tel que "Dispax Reactor" de Tekmar qui fonctionne à une vitesse de pointe de 22 mètres par secon- de) qui soumet le mélange à un taux élevé de cisaillement pendant un temps relativement court (par exemple la "durée de séjour" dans le broyeur peut n'être que de deux secondes ou moins). Ceci a pour principal effet de désagglomérer da- vantage les particules d'argile, comme l'indique une nette augmentation de'l'indice d'écoulement, par exemple en éle- vant l'indice d'écoulement du mélange d'environ 33 %. Le mélange résultant est thixotrope. On pense que la dimension particulaire des particules solides dispersées qu'il contient est si faible que 80 % environ en poids, ou plus, ont des dimensions particulaires inférieures à 10 mi- cromètres. Le mélange est à une température voisine de 49- 54,5 c (à cette température, sa viscosité est supérieure qu'à, par exemple, 21,1C). Il s'égoutte du récipient de mélange (par exemple d'une vanne inférieure lorsque le ré- cipient a un fond conique, ou d'une vanne latérale infé- rieure d'un récipient de mélange à fond sensiblement plat). Environ 10 % du mélange restent comme "talon" dans le réci- pient; en raison de ses caractéristiques d'écoulement, il est difficile d'enlever la totalité de la composition du récipient. Le mode opératoire décrit ci-dessus est ensuite répété dans sa totalité de nombreuses fois dans le même récipient de mélange sans pouvoir retirer le talon. L'appareil de dispersion à grande vitesse peut com- prendre une plaque horizontale circulaire comportant des dents circonférentielles alternant vers le haut et vers le bas, laquelle plaque est montée (sur un arbre vertical di- rigé vers le bas) de manière à tourner assez rapidement pour que la vitesse circonférentielle (des dents) soit su- * périeure à environ 22,86 m/s (par exemple de 24,5 m/s). Pour un fonctionnement à l'échelle du laboratoire, un appa- reil de dispersion à grande vitesse de Cowles convient; pour une opération à une plus grande échelle, on peut uti-. liser un appareil de dispersion à grande vitesse de Myers, modèle 800. Ces appareils de dispersion à grande vitesse réduisent les particules par broyage, par impact, par la plaque dentée et par l'effort de cisaillement laminaire exercé sur le mélange. Le cisaillement engendre de la cha- leur dans la charge, en plus de la chaleur engendrée par la dissolution, l'hydratation, etc. A la température rela- tivement élevée résultante, les ingrédients sont plus so- lubles et, après cristallisation au refroidissement, don- nent des particules relativement petites qui ne se dissol- vent que lentement, sinon pas du tout. L'appareil de dis- persion à grande vitesse provoque un "roulage" du mélange, c'est-à-dire que le trajet du mouvement du mélange est des- cendant au centre du récipient, vers l'extérieur le long de la plaque rotative, vers le haut le long des parois la- térales du récipient, et vers l'intérieur à la surface su- périeure du mélange. Au cours de ce mouvement, une désaéra- tion souhaitable se produit, c'est-à-dire que l'air (qui est toujours introduit lorsque les poudres sont ajoutées) quitte le mélange pendant son trajet vers l'intérieur. Apparemment, après le traitement de la composition décrit ci-dessus, une croissance de cristaux apparaît en donnant de nombreux cristaux de dimensions plus grande et relativement uniformes (comme indiqué par les microphoto- graphies). Ainsi, la figure 4 indique la présence de cris- taux d'un diamètre de l'ordre de 80 micromètres. Ces cris- taux semblent contenir du polyphosphate mais n'ont cepen- dant pas été entièrement identifiés. EXEMPLE 5 On répète 1 'exemple 4 à la différence que la poudre de STPP est un STPP anhydre de-Monsanto fabriqué par le "procédé à sec" connu et comprend STPP anhydre humidifié dans la mesure oO sa teneur en eau d'hydratation est de 0,5 % (ou légèrement plus, par exemple 1,5 %). Sa teneur en phase I est d'environ 20 OZ. Ce STPP est également uti- lisé dans l'Exemple 3. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4 à la différence que la propor- tion initiale d'eau est de 28,0 parties, la seconde propor- tion d'eau est de 13,637 partie, et avant 'addition de l'argile d'attapulgite, on ajoute 1,11 parties de solution aqueuse à 45 % de polyacrylate de sodium (Acrysol LMU-45N, ayant un poids moléculaire d'environ 4500). La quantité de K2CO3 ici est de 3 parties et la quantité de Na2c0O3 est de 4 parties. On a constaté que les produits des Exemples 4 à 6 avaient les caract5ristiques suivantes Exemple 4 5 6 Viscosité (mPa.s) 4000 6000 4400 Indice d'écoulement (Pa) 45 60 45 Temps d'écoulement 8,2 5,6 6,1 capillaire (min) Séparation par centrifu- gation (%) 16 26,3 12 Indice de thixotropie 5 4,3.,1 La "séparation par centrifugation" est mesurée par centrifugation à 275 g comme décrit dan-s l'exemple 3, ci- dessus, et en mesurant le volume de la phase liquide trans- parente par rapport au volume total. L' "indice de thixotropie" est le rapport de la viscosité à 30 tr/min à celui à 3 tr/min, mesuré à la tem- pérature ambiante avec un viscosimè're Brookfield HADT, broche N 4, comme décrit dans ladite demande de brevet N 497 615. Dans l'exemple 6, un polymère soluble résistant aux agents de blanchiment chlorés est présent. On a constate que la présence du polymère améliorait la résistance à la séparation du produit au repos ou par centrifugation, sans conférer d'augmentation proportionnellement plus grande de la viscosité du produit. On remarquera que le polymère est présent ici dans une solution d'électrolyte très fortement concentrée (saturée). On constate également que la présence du polymère aboutit à une meilleure protection de la couche de glaçure de la vaisselle (porcelaine fine). En fait, jus- qu'à présent, ces effets ont été observés avec des sels d'a- cide polyacrylique, qui se sont montrés entièrement compa- tibles avec les agents de blanchiment chlorés et avec l'ar- gile de ce système; par exemple la teneur en chlore actif est maintenue, de même que la viscosité. On peut utiliser des polymères de poids moléculaires différents; par exemple, le polymère peut avoir un poids moléculaire inférieur à 000, ou un poids moléculaire de 100 000 ou plus. Des in- tervalles préférés de poids moléculaires sont d'environ 1000 à 500 000. Des poids moléculaires d'environ 1000 à 000 sont particulièrement à remarquer pour obtenir une moindre formation de pellicule sur le verre. Les proportions de polymère peuvent être de 0,01 à 3 %, les proportions inférieures étant plus appropriées pour les polymères de haut poids moléculaire (par exemple 0,06 % pour un polymè- re de poids moléculaire de 300 000). On peut utiliser d'au- tres polymères résistant aux agents de blanchiment, par exemple Tancol 731 qui est un sel de sodium d'un acide car- boxylique polymère ayant un poids moléculaire d'environ 000. Dans la présente demande, toutes les proportions sont exprimées en poids sauf indication contraire. Dans les exemples, on utilise la pression atmosphérique, sauf spécification contraire. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux 2'D68888 formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition aqueuse thixotrope pour machine au- tomatique de lavage de la vaisselle, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide qui est de l'eau conte- nant du tripolyphosphate de métal alcalin, un épaississant du type argile, un composé de blanchiment du type chlore et environ 0,01 Z à environ 3 % d'acide carboxylique poly- mère hydrosoluble. 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'acide est un acrylate. 3 - Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que l'acrylate est un polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 500 000. 4 - Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le polyacrylate a un poids moléculaire de 1000 à 50 000. - Composition selon la revendication 4, caracté- risée par la présence d'un carbonate. 6 - Composition-selon la revendication 5, cqracté- risée en ce que le carbonate comprend le carbonate de po- tassium. 7 - Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle contient du tripolyphosphate de potas- sium. 8 - Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle comprend du pyrophosphate de potassium. 9 - Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que l'argile est une argile non gonflante. - Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que l'argile est l'attapulgite.