FR 2561814 A1 19850927 FR 8504199 A 19850321 6 1814 "PROCEDE DE RECUPERATION SELECTIVE DE MATERIAUX CONSTITUTIFS PROVENANT DE DECHETS DE CABLES ELECTRIQUES ISOLES" La présente invention concerne un procédé pour la récupération sélective de matériaux constitutifs de déchets de câbles électriques isolés, comprenant des conducteurs métalliques et un matériau isolant polymère constitués au moins en partie d'halogénures de polyvi- nyle plastifié, par broyage à froid du matériau poLy- mère. Les déchets provenant de câbles électriques contiennent généralement des conducteurs métalliques constitués par du cuivre et de l'aluminium dans des proportions d'environ 50-55 % en poids des déchets. Le matériau isolant polymère est généralement constitué d'halogénures de polyvinyle, tels que le chlorure de polyvinyle et ses copolymères, du polyvinyle formal et des polymères oléfiniques telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polytétrafluoréthyLène. De peti- tes quantités de résines polyamidesde caoutchouc et de peintures acryliques peuvent également être présentes. La proportion relative et la qualité du maté- riau isolant polymère dans les déchets- dépend de l'ori- gine des déchets eux-mêmes. A titre d'exemple, le chlo- rure de polyvinyle est utilisé commme isolant pour les câbles à faible tension et téléphoniques alors que le polyéthylene est utilisé dans les lignes haute fréquence et les lignes sous-marines. La gaine du conducteur est souvent constituée de couches superposées de différents matériaux polymères dont la couche la plus intérieure présente une fonction d'isolation et la couche la plus extérieure une fonction de protection. Les halogénures de polyvinyle contiennent généralement des agents plas- tifiants, en particulier le phtalate de dioctyle (PDO), incorporés dans des proportions allant jusqu'à 40 % en poids de polymère afin de conférer au matériau une cer- taine souplesse. Les additifs tels que des charges, des pigments et des anti-oxydants sont également pré- sents dans la matrice de polymère. Dans la technique connue, les matériaux constitutifs des déchets prove- nant de câbles électriques sont récupérés par sépara- tion de la gaine de matériau isolant du conducteur, par divers procédés qui se répartissent essentiellement en: 1) pyrolyse, 2) broyage à froid et 3) dissolution dans un solvant. La technique de pyrolyse ne permet que de récupérer le conducteur métallique et conduit également au dégagement de fumées très poLLuantes provenant des halogénures d'hydrogène acides engendrés par la décompo- sition thermique des halogénures de polyvinyle. Dans le procédé de broyage à froid, les déchets de câbles électriques sont refroidis à l'aide de fluide cryogénique jusqu'à une température suffisante pour rendre le matériau polymère cassant, et celui-ci est ensuite broyé mécaniquement. En général, le polymère de polyvinyle et le polyéthylène nécessitent tous deux des températures d'au moins -50 C pour le broyage à froid, ce qui conduit à des coûts de réfrigération élevés. Le procédé de séparation par dissolution dans des solvants nécessite d'importants volumes de solvants et est par conséquent très onéreux et conduit à une solution d'un matériau polymère dans un solvant dont il est difficile de séparer le polymère à l'état pur sans que celui-ci ne subisse une dégradation thermique. En général, tous les procédés mentionnés ci-dessus présentent l'inconvénient de ne permettre que la séparation du conducteur métallique, soit parce qu'ils conduisent à la destruction du matériau polymère, soit parce qu'ils mettent en jeu des coûts intolérables dans la sépara- tion préalable des déchets du fait de leur type de gaine polymère et ne se pretent par conséquent pas à la récupération de déchets contenant des matériaux poly- mères mélangés. Le brevet des U.S.A. n 3 975 208 décrit un procédé pour la récupération sélective de matériaux de gaine de polyvinyle, de déchets de câbles électriques mélangés, par dissolution dans un solvant sélectif vis-à-vis du matériau polyvinylique. La proportion en masse du solvant nécessaire est généralement de 7 à 8 fois supérieure à la masse du matériau à traiter. La séparation du polymère vinylique de la solution s'effectue par évaporation du solvant. Cette opération a un aspect déterminant car la température d'évapora- tion doit être choisie chaque fois selon la teneur en anti-oxydant du matériau polymère polyvinylique de façon à éviter une dégradation par oxydation du maté- riau polymère. Afin d'éviter les inconvénients de l'art antérieur, la présente invention fournit un procédé de broyage à froid pour la récupération du matériau poly- mère, ce procédé permettant de réduire les coûts Liés au procédé de broyage à froid classique, tout en permet- tant simultanément la récupération des matériaux consti- tutifs de déchets de câbles électriques sous une forme réutilisable. La présente invention a pour conséquent pour but de fournir un procédé caractérisé en ce que, avant d'effectuer le broyage à froid, il comporte les opéra- tions consistant à: a) mettre en contact les déchets avec un solvant sélec- tif vis-à-vis des plastifiants dans le matériau polymère pour extraire sélectivement les plastifiants du matériau polymère, b) séparer la solution comprenant le plastifiant extrait dans le solvant, du déchet solide. L'extraction du plastifiant dans de polyvinyle d'un câble électrique le rend plus rigide et plus fragile, portant sa température de broyage d'environ moins 45 C à une température légèrement inférieure à D C, ce qui permet une diminution sensible des coûts par comparaison au procédé de broyage à froid classique. Le procédé de L'invention est également particulièrement avantageux en ce qui concerne la récupération des maté- riaux constitutifs de déchets mélangés contenant des halogénures de polyvinyle plastifiés et des polymères oléfiniques. Dans la pratique, le traitement par te sol- vant pour extraire le plastifiant de l'halogénure de polyvinyle, ne modifie pas la température de broyage à froid du polymère oléfinique, qui reste à des tempé- ratures d'environ moins 50 C, rendant possible le broyage à froid sélectif des halogénures de polyvinyle, à des températures d'environ moins 10 C à O C. Conformément à L'invention, L'opération a) s'effectue à une température à laquelle le matériau polymère ne se ramollit pas sensiblement, en général à une température ne dépassant pas 600 C. Les solvants utilisés pour l'extraction sélective du plastififant sont des composés organiques à faible point d'ébullition qui présentent des propriétés telles qu'à la température d'extraction, il n'ont pas d'effet solvant sur tous les constituants polymères des déchets soumis au traitement de récupératioA. On utilise de préférence comme agents d'extraction des esters à faible point d'ébuLLition d'acides carboxyliques infé- rieurs en C1 à C4 avec des alcools en C1 à C3. L'acétate d'éthyle est particulièrement avantageux pour La récupération de déchets mélangés contenant des halogénures de polyvinyle et du polyéthylène car, outre le fait qu'il est un très bon solvant vis-à-vis du PDO, il produit un effet de gonflement du chlorure de polyvinyle mais n'affecte pas le polyethylène. On décrit ci-après le procédé de l'inven- tion en se référant au dessin annexé, fourni à titre non limitatif d'illustration de l'invention, dans Lequel l'installation concernée est illustrée schématiquement. L'instaLLation illustrée dans le dessin a pour but La séparation d'un déchet mélangé contenant des halogénures de polyvinyle plastifiés et des polyoléfines. Le déchet de câble électrique, préalable- ment broyé à des dimensions de 2-5 cm, est transféré d'un silo de stockage 1 à un extracteur 2. Un écoule- ment d'un solvant qui est sélectif vis-à-vis des plastifiants du type spécifié ci-dessus, est tranféré d'un réservoir 3 vers l'extracteur 2 et amené au contact du déchet de câble électrique à contre-courant. Le solvant préféré pour L'extraction est l'acétate d'éthyLe, celui-ci permettant d'effectuer l'opération d'extraction à une température de 60 C, température à laquelle le matériau polymère ne se ramollit pas sensiblement. Le rapport du débit massique du soLvant à celui des déchets fourni à l'extracteur, et La durée de la période d'extraction, dépendent de la proportion de matériau poLymère plastifié dans les déchets et de La proportion de plastifiant dans le matériau polymère. En général, le solvant est fourni dans des proportions d'environ cinq fois le volume du matériau à traiter. La durée de la période d'extraction est généralement de l'ordre d'environ 3 heures. La vapeur de solvant sortant de l'extracteur 2 est conden- sée dans un condenseur 4 et fournie au réservoir de solvant pur 3. La solution du plastifiant dans le sol- vant est fournie à une installation de distillation 5 pour la récupération du solvant et du plastifiant. Du fait de l'utilisation d'un solvant à faible point d'ébullition, les plastifiants constituent les queues de distillation de la colonne de distillation 5 et sont transférés à un réservoir de stockage 8 étant donné qu'ils constituent un produit pouvant être recyclé dans l'industrie. La vapeur de solvant est extraite de la tête de la colonne de distillation, et condensée dans un condenseur 7 puis est transférée dans le réser- voir de solvant pur. Le plastifiant récupéré est un pro- duit de valeur commerciale pouvant être non seulement réutilisé dans des mélanges avec des polymères de poly- vinyle, mais également avec des polymères tels que le nitrate de cellulose et l'acétate et le polystyrène. Sa récupération est par conséquent un autre avantage du procédé de la présente invention. Avant de sortir de l'extracteur, le résidu de solvant est éliminé de-la masse de déchets par évaporation. En outre, si la tempé- rature d'extraction est supérieure à la température ambiante, cette masse est refroidie à la température ambiante, puis est transférée vers une opération de broyage à froid 10. Le broyage à froid s'effectue à une température de moins 10 à 0 C pour ne broyer sélective- ment que le chLorure de polyvinyle fragilisé par l'ex- traction du plastifiant. A cette température, le poly- éthylène présent-dans les déchets présente en fait ces caractéristiques intrinsèques de plasticité et n'est pas broyé. A la sortie de L'opération de broyage à froid 10, les déchets sont ensuite transférés successi- vement vers une étape de tamisage '11 dans laquelle la partie des déchets constituée par des conducteurs métal- liques avec des gaines de polyéthylène,est séparée du chlorure de polyvinyle broyé et du conducteur métallique débarrassé de sa gaine. Le conducteur métallique et le chlorure de polyvinyle sont ensuite transférés vers une étape de séparation 12 dans laquelle ils sont séparés au moyen de leur différence de densité et sont stockés dans des silos respectifs 16 et 17. La partie des câbles 2 5 6 1 8 1 4 électriques revêtue de gaines de polyéthylène séparées lors de l'opération de tamisage 11 peut être fournie à une seconde opération de broyage à froid 13 qui est mise en oeuvre à une température de moins 50 à moins 40 C, pour broyer le polyéthylène. Le matériau broyé est ensuite fourni à une opération de séparation 14 dans laquelle le conducteur métallique est séparé puis stocké dans Le silo 16. Le polyéthylene sortant de L'opération de séparation 14 est stocké dans un silo 15. Il est a noter que dans l'opération de broyage à froid sélectif 10, Les conducteurs entièrement gainés de chlorure de polyvinyle et ceux qui comportent des gaines extérieures de polyéthyLène ou de caoutchouc et des gaines intérieures isolantes de chlorure de polyvinyle, sont dans les deux cas débarrassés de leurs revêtements. Ce fait, associé à la proportion relativement élevée de chlorure de poLyvinyle présente dans Les déchets de câbles électriques et classiques, signifie que la majeure partie du conducteur métallique présent dans les déchets est déjà débarrassée de sa gaine polymère dans l'opération de broyage à froid 10. Par conséquent, la possibilité de prévoir une seconde opération de broyage à froid à une température inférieure, est un choix qui dépend des caractéristiques des déchets traités de la quantité de conducteur métallique dans la fraction de polyéthylène. Au cas o il ne serait pas rentable de prévoir la seconde opération de broyage à froid 13, il est possible de transférer directement les conducteurs revêtus de gaines de polyéthylène séparés dans l'opération de tamisage 11, vers une installation de rafinage métallurgique pour la récupération du con- ducteur métallique. Ce type de récupération devient également possible du fait de l'absence de chlore dans le polymère de polyéthylène, conduisant à l'absence de fumées polluantes. Le chlorure de polyvinyle récupéré par le prociódé de la présente invention présente une teneur résiduelle en plastifiants ne dépassant pas 5 % en poids et est un produit de haute valeur commerciale pouvant être recycLé dans un marché très étendu. En outre, te polyéthylène résiduel peut être recyclé en tant que combustible de remplacement étant donné qu'iL est exempt de chLore. 2 5 6 1814 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération sélective de maté- riaux constitutifs de déchets (1) de câbles électriques isolés, comprenant des conducteurs métalliques et un matériau isolant polymère constitués au moins en-partie par des halogénures de polyvinyle plastifiés par broyage à froid (1G) et séparation du miatériau polymère, caractérisé en ce qu'il comporte avant broyage à froid les opéra- tions consistant à: a) mettre en contact les déchets avec un solvant sélec- tif vis-à-vis des plastifiants dans Le matériau polymère, pour extraire séLectivement les plasti- fiants du matériau polymère, b) séparer la solution contenant le plastifiant extrait du solvant des déchets solides. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau isolant polymère contient en outre des polymères oléfiniques, caractérisé en ce que t'opé- ration de broyage à froid s'effectue à une température choisie de façon à ne provoquer que le broyage sélectif des halogénures de polyvinyle déplastifiés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'opération a) s'effectue à une température à laquelle le matériau polymère ne subit pas de ramollis- sement notable. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération a) s'ef- fectue à une température ne dépassant pas 60 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est constitué par des acides carboxyliques aliphatiques en Cl-C4 et des alcools en C1-C3. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est l'acétate d'éthyle. SR 2834 IT/GL 7. Procédé selon L'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de broyage à froid s'effectue à une température de moins à 0 C. 8. Procédé selon L'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une opération supplémentaire, consistant, après broyage à froid, à: d) séparer par tamisage les haLogénures de polyvinyLe broyés et le conducteur débarrassé de L'isolant polymère, de la partie du conducteur revêtue d'une gaine de polyoLéfine. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il comporte L'opération consistant à: e) fournir Les conducteurs revêtus de gaines de polyolé- fine séparés dans l'opération d) à une opération de broyage à froid à une température inférieure à moins 40 C, pour broyer le polymère oLéfinique. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la solution des plastifiants extraits dans Le solvant est fournie à une opération de distillation pour La récupération du solvant et du plastifiant. SR 2834 IT/GL