FR 2564350 A1 19851122 FR 8407648 A 19840517 PROCEDE DE REPARATION PAR DIFFUSION L'invention concerne la réparation de pièces en alliages résistant à chaud à base de nickel, cobalt ou fer endom- magées ou fissurées après une exposition prolongée à des gaz à haute température tels que les gaz de combustion de turbomachine. La demande de brevet français 81.16283 déposée au nom de la requérante se rapporte à un procédé de brasage diffusion destiné aux pièces en de tels alliages résistant à chaud appelés aussi superalliages. Dans le premier exemple décrit, on applique ce procédé à la réparation d'une aube fixe de turbine coulée de préci- sion en un alliage à base de cobalt dégradée par fissura- tion en fatigue thermique. La gamme opératoire de recondi- tionnement est la suivante: - on remplit les fissures les plus fines avec un métal d'apport sous forme de poudre préalliée mélangée avec un liant volatile. Cet alliage est à base nickel-chrome; il contient un fondant tel que le bore en proportion suffisante pour le rendre plus fusible que l'alliage de la pièce; ce fondant est de plus capable de diffuser dans cette dernière. - On fait fondre le métal d'apport par passage à 1200 OC pendant 15 minutes sous vide. - On dépose un matériau de rechargement sur les parties endommagées dont l'ouverture plus importante que les fissures précédentes ne permet pas le traitement par application d'un simple métal d'apport. Ce matériau de rechargement est constitué d'un mélange d'une poudre d'alliage à base de cobalt et d'une poudre de métal d'apport à base de nickel-cobalt avec les fondants silicium et bore. - On fait fondre le métal d'apport par passage à 1200OC pendant 15 minutes sous vide. - Enfin, on fait subir à la pièce un traitement de diffusion à 1200 C pendant 4 heures sous vide. Dans ce brevet, on suppose les pièces nettoyées et prêtes pour leur reconditionnement. Cependant, pour garantir de bons résultats lorsqu'on applique ce procédé, il'faut veiller à l'état de surface des pièces en particulier dans les fissures. En effet, en fonctionnement ces pièces se recouvrent d'une couche contaminée de composés chimiques notamment des oxydes complexes et des oxysulfures d'alumi- nium, de titane et de chrome, constituants de l'alliage. Si ces couches ne sont pas éliminées, elles conduisent à une mauvaise mouillabilité des parois des fissures par le métal d'apport en fusion, et ne permettent pas à ce dernier de colmater entièrement les fissures. Ces dépôts de composés complexes sont très stables et tenaces et leur enlèvement n'est pas aisé. La présente invention vise donc un perfectionnement à ce procédé et porte en particulier sur la préparation des pièces avant leur reconditionnement. On sait nettoyer les pièces en superalliage, avant brasage, au moyen d'un traitement par voie thermochimique. Celui-ci consiste à placer la pièce dans une enceinte chauffée et parcourue par de l'hydrogène en présence d'un composé halogène, fluorure d'ammonium par exemple, qui libère des ions fluor; ces derniers réagissent avec les oxydes en surface pour former des fluorures métalliques, gazeux à la température de réaction, laissant le métal à nu. Ce traitement est efficace car le produit actif, étant à l'état gazeux, peut agir et nettoyer les fissures en profondeur. Il présente cependant de nombreux inconvénients: - on constate qu'il ne permet pas de décomposer toutes les couches en surface. Les oxysulfures en particulier résistent à ce traitement et rendent impossible tout reconditionnement ultérieur. - On ne peut prolonger trop longtemps ce traitement pour essayer d'éliminer ces composés, car on assiste alors à une dégradation du substrat par modification de la compo- sition superficielle; en effet, certains éléments tels le titane, le tungstène, l'aluminium constituant l'alliage sont éliminés en priorité. Les pièces vieillies sont par- ticulièrement vulnérables car leur composition en surface est elle-même déjA modifiée par suite de leur exposition prolongée aux gaz chauds de combustion. Un tel traitement accentue donc leur dégradation. - Un traitement prolongé conduit également à une corrosion intergranulaire plus ou moins importante suivant l'état de vieillissement des pièces. - Enfin, on ne peut appliquer ce traitement à certains éléments tels les chambres de combustion qui sont constituées d'une pluralité de viroles assemblées par brasage car l'atmosphère fluorée attaque fortement le métal fondu de la brasure. On a proposé de nettoyer les pièces par des moyens mécani- ques. Le brevet US 4 285 459 par exemple, décrit un procé- dé de réparation de pièces en superalliage dans lequel on creuse chaque fissure au moyen d'un outil de façon à garantir l'enlèvement des dépôts indésirables d'une part, à ouvrir suffisamment la fissure d'autre part. De la sorte on facilite l'opération ultérieure de brasage. Cette méthode n'est évidemment applicable que si le nombre de fissures n'est pas trop élevé car elle est couteuse et difficile. La demande de brevet français 84.04169 déposée par la requérante se rapporte A un bain de décapage chimique et notamment à son application A la désoxysulfuration de pièces fissurées devant être réparées par brasage-diffu- sion. Les résultats obtenus sont très satisfaisants en ce qui concerne l'état de surface hors des fissures. Ce moyen de nettoyage permet de traiter tous les cas de composés connus sans altérer la qualité de la matière. Toutefois, dans le cas de fissures profondes et de faible largeur l'enlèvement est insuffisant, A cause de la saturation rapide du liquide A l'intérieur des fissures; celles-ci formant un espace confiné, les échanges avec l'extérieur et le renouvellement local du bain sont très limités. Conformément A l'invention, on associe un traitement par voie chimique de ce type à un traitement par voie thermo- chimique pour préparer les pièces fissurées et endommagées avant leur réparation par un proc6dé de brasage-diffusion. Après avoir subi un traitement initial par voie chimique les pièces sont parfaitement nettoyées en surface et les fissures dégagées au moins partiellement. On applique alors le traitement thermochimique uniquement comme parachèvement du premier nettoyage. En effet, la préparation initiale permet de réduire la durée de ce traitement et le nettoyage est terminé avant l'apparition de toute dégradation du substrat métallique. En conséquence des considérations précédentes, on a mis au point une gamme complète de réparation de pièces en superalliages. Elle comprend 4 étapes essentielles. La première étape consiste à nettoyer les surfaces chimi- quement par immersions successives dans des bains diffé- rents avec des rinçages intermédiaires. Elle comprend un premier décalaminage dans des bains acides ou alcalins tels que ceux connus dans le commerce sous le nom de Turco 4181 ou Ardrox 1871. Ce décalaminage est suivi d'un condi- tionnement des oxydes plus résistants dans un bain au permanganate alcalin tel que celui connu dans le commerce sous le nom de Turco 4338 C ou bien dans un bain de soude fondu. Par ce conditionnement les oxydes sont transformés en éléments solubles et aptes à être enlevés par bain acide dans lequel les pièces sont plongées ensuite. Dans les gammes usuelles de désoxydation, ce bain acide est à base d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique; cependant il est apparu que suivant les proportions celui-ci était la cause d'une corrosion inter-granulaire importantedu substrat métallique ou bien était inactif sur les dépôts d'oxysulfures particulièrement tenaces. Conformément à une caractéristique supplémentaire de l'invention, le bain de désoxydation utilisé est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, d'acide acétique et d'acide phosphorique contenant en outre un sel de fer. Cette composition de bain est reprise dans le demande de brevet français 84.04169. Ce bain est efficace quand les divers éléments se retrou- vent dans les fourchettes de concentration suivantes: Eau: 180 50 ml/1 Sulfate de Fer: 160 45 g/l Acide chlorhydrique: 460 100 ml/1 Acide nitrique: 160 t 40 ml/l Acide acétique: 115 t 20 ml/l Acide phosphorique: 85 15 ml/l On ne modifie pas les propriétés du mélange en remplaçant le sulfate de fer par du chlorure de fer associé à de l'acide sulfurique. Le temps d'immersion-de la pièce est compris entre trois et dix minutes, la température du bain est comprise entre 20 et 35 C. Suivant l'épaisseur du dépôt, on répète plusieurs fois le cycle de conditionne- ment d'oxyde et de décapage chimique. Afin d'accélérer l'action des bains, il est également possible de prévoir en début de cycle une opération de projection-de grenaille métallique destinée à fracturer la couche d'oxyde. On augmente également l'efficacité du rinçage et on améliore son action en profondeur en soumettant les bains de rinçage à une agitation ultra-sonore. Une fois les pièces décapées et propres, on passe à l'éta- pe suivante de nettoyage thermochimique pour son action sur les fissures. Un exemple de réalisation consiste à utiliser une enceinte semi-étanche placée dans un four à atmosphère contrôlée d'hydrogène; dans l'enceinte, on dispose la pièce et un cément capable de fournir les com- posés nécessaires à la réaction. Ce cément contient un matériau libérant des ions fluor tel le fluorure d'ammo- nium et du chrome en granulés. A la température de réac- tion, les oxydes sont transformés en fluorures métalliques gazeux qui sont entrainés par le flux d'hydrogène. On maintient la chaleur à l'intérieur du four de façon à ne pas dépasser 1100 C, de préférence 1050 C. Par suite de la préparation chimique initiale, la durée de ce traitement est limitée à moins de 30 minutes, 15 minutes de préfé- rence. Les pièces étant ainsi préparées, on procède aux deux étapes suivantes de colmatage des fissures en utilisant les matériaux définis dans le brevet 81.16283. Dans la troisième étape, on prépare sous forme de poudre mélangée à un liant volatile ou bien sous forme de feuil- lard fin d'épaisseur inférieure à 100 microns, un métal d'apport constitué en un alliage à base de nickel ou de cobalt avec des adjonctions d'un élément d'apport, bore et/ou silicium. Il peut s'agir d'un alliage nickel-chrome- bore ou d'un alliage nickel-cobalt-silicium-bore. On dépose la poudre sur les défauts visibles et les feuillards sur des surfaces entières susceptibles de présenter des défauts non visibles. Dans le cas o on utilise le silicium cette technique de feuillard présente l'avantage supplémentaire d'apporter en surface de la pièce un élément qui améliore sa résistance à l'oxydation. On fait subir un cycle thermique de simple brasage au four sous vide avec montée en température par paliers jusqu'A la température de brasage. On maintient le four a cette température pendant 15 minutes avant de refroidir les pièces. Cette étape a pour but de colmater les crevasses les plus fines dont l'ouverture n'excède pas 50 A 100 microns. Le palier à la température de brasage permet la fusion du métal d'apport et le mouiliage des défauts fins mais en limitant sa durée à 15 minutes, on ne permet pas au travail métallurgique de la diffusion de s'opérer. totalement. Dans la quatrième étape, on applique sur toute la surface des défauts visibles, un mélange de poudres de composi- tion globale proche d'un superalliage classique. Ce mélan- ge est constitué d'au-moins deuu poudres; une première dite poudre de base ne contenant pas d'élément d'apport et d'une deuxième poudre dite poudre d'apport contenant au- moins du nickel ou du cobalt et comportant au-moins un élément d'apport qui le rend plus fusible que l'alliage de la pièce et de la poudre de base. On fait subir ensuite un cycle thermique semblable à celui de l'étape précédente afin de constituer un alliage intime et le faire mouiller sur la surface de la pièce. On applique enfin le traitement thermique de diffusion sous vide généralement plus de 4 heures et moins de 16 heures. Ce traitement permet par la diffusion complète et réciproque des éléments en présence, une homogénéisation de la zone de liaison dont la qualité est alors du même ordre que celle du matériau de base. Le procédé a été appliqué à la réparation des jupes d'une chambre de combustion en alliage base cobalt KCN22W (nom commercial HA188): - la préparation des pièces a consisté en un nettoyage chimique réalisé en deux cycles comprenant chacun l'immer- sion successivement dans un bain de décalaminage alcalin puis acide, un bain de conditionnement d'oxyde au perman- ganate alcalin, un bain au sulfate de fer dont la composi- tion a été définie plus haut; pour ce dernier le temps d'immersion a été limité à 7 minutes. Chaque cycle com- prend également un grenaillage à l'aide d'une poudre métallique de granulométrie 60 à 120 microns, sous une pression de 6 bars. Chaque bain de rinçage ainsi que le bain de blanchiment final a été soumis à une agitation ultra-sonore. - Le nettoyage a été parachevé par un traitement thermo- chimique en atmosphère fluorée, à 1050 C pendant 15 minutes. - Une fois les pièces ainsi préparées, on a déposé le métal d'apport, un alliage NiCo-Si-B sous forme de poudre mélangée à un liant organique sur les têtes des fissures et le long des plus gros défauts. On a déposé également ce métal d'apport sous forme de feuillard fin de 40 microns d'épaisseur sur tous les bords du feston. On a appliqué le premier cycle thermique de brasage au four sous vide: 12000C pendant 15 minutes. - On a déposé pour reboucher tous les défauts et manques de matières visibles, le mélange constitué d'une poudre de base d'un alliage à base nickel et d'une poudre d'apport en alliage Ni-Co-Si-B. On a appliqué le deuxième cycle thermique de brasage au four sous vide: 1210 C pendant 15 minutes. Enfin après vérification de la bonne réalisation de l'opération de colmatage le cycle de diffusion final a été réalisé: 8 h à 1160 C. Après ce cycle complet, l'examen a permis notamment de constater que les métaux liquides avaient correctement mouillé le substrat et que tous les défauts étaient rebouchés. REVENDICATIONS 1. Procédé de réparation pour des pièces en alliages résistant à chaud à base nickel, cobalt ou fer fissurées et endommagées après exposition à des gaz à haute température notamment des gaz de combustion de turbomachine et comportant en surface une couche contaminée de composés chimiques, caractérise en ce qu'il comprend la succession d'opérations suivantes: a) Nettoyages par voie chimique des surfaces de façon à enlever ladite couche recouvrant la pièce à réparer. t) Parachèvement de la préparation par un traitement par voie thermochimique. c) D6pôt sur la surface et les défauts visibles d'un métal d'apport constitué en un alliage contenant au moins du nickel ou du cobalt et comportant un élé- ment d'apport qui le rend plus fusible que l'alliage de ladite pièce et capable de diffuser dans celle-ci. d) Cycle thermique de brasage permettant la-fusion du métal d'apport et le mouillage des surfaces. e) Dépôt sur la surface des défauts visibles d'un mélange constitué d'aumoins deux poudres, une première poudre dite poudre de base ne contenant substantiellement pas d'éléments d'apport et d'une deuxième poudre dite poudre d'apport contenant au-moins du nickel ou du cobalt et comportant au-moins un élément d'apport qui la rend plus fusible que l'alliage de ladite pièce et de ladite poudre de base. f) Deuxième cycle thermique de brasage permettant l'alliage intime du mélange et son mouillage sur la surface. g) Traitement thermique de diffusion pendant une durée permettant une homogénéisation suffisante de la zone réparée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de nettoyage chimique comprend l'immersion dans un bain acide constitué d'une solution aqueuse d'acide chlorydrique, d'acide nitrique, d'acide acétique, d'acide phosphorique contenant en outre un sel ferrique. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'à l'étape de nettoyage par voie chimique est associé au-moins une opération de projec- tion de grenaille métallique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les bains de rinçage dans l'étape de nettoyage par voie chimique sont soumis à une agitation ultra-sonore. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce-que le temps du traitement par voie thermochimique est inférieur à 30 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps du traitement par voie thermochimique est de 15 minutes.