FR 2560789 A1 19850913 FR 8403461 A 19840306 Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications de ces catalyseurs. La présente invention concerne des catalyseurs d'hydro- traitement d'hydrocarbures. Elle concerne également des applications de ces catalyseurs. Les catalyseurs composés d'un support en oxyde minéral réfractaire sur lequel est déposé au moins un métal des groupes VIII et VIA de la version française du tableau périodique des éléments sont bien connus. Il servent notamment à l'hydrodésulfuration de charges d'hydrocarbures, provenant par exemple du fractionnement du pétrole brut, par distillation sous pression atmosphérique, puis sous pression réduite. Ce fractionnement conduit à l'obtention d'une ganme de produits allant des essences aux résidus de distillation sous pression réduite, appelés ci-après résidus sous vide, en i 5 passant par les gazoles et les distillats. Ces produits doivent être désulfurés avant emploi comrne carburant ou conmme cormbustible. De tels catalyseurs sont notamment constitués par un support tel que l'alumine, sur lequel sont déposés du cobalt et du molybdène. La durée de vie de ces catalyseurs est limitée par un empoisonnement progressif de ceux-ci, par accumulation de dépôts liés à la présence de sodium, de dérivés azotés basiques, de composés dioléfiniques pour les coupes distillables, ou encore de métaux, d'asphaltènes et, plus généralement, de composés précurseurs - de coke, pour les coupes les plus lourdes, telles que les résidus de distillation sous pression atmosphérique ou sous vide, dont la valorisation devient de plus en plus importante, compte-tenu des conditions économiques actuelles du marché du pétrole brut. Il est donc particulièrement intéressant de disposer d'un catalyseur résistant à toute forme d'empoisonnement, quelle qu'en soit 1 'origine. Le but de la présente invention est, par conséquent, l'obtention de catalyseurs particulièrerrment adaptés à l'hydro- traitement de charges d'hydrocarbures lourds, et présentant égalemrent, vis-à-vis de charges d'hydrocarbures plus légers contenant les composés précurseurs des dépôts précédemment cités, une résistance à l'enpoisonnement supérieure à celle des catalyseurs conventionnels. La Demanderesse a en effet établi que des catalyseurs présentant une porosité particulière étaient de très bons catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures, et notamment d' /drodésulfuration et d'hydrodémétallisation. L'invention a donc pour objet des catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures comprenant: 1 5 a.- un support en oxyde minéral réfractaire, b.- sous forre libre ou combinée, de 0,5 à 30 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de molybdène, c.- sous forne libre ou combinée, de 0,5 à 10 % en poids rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal cnoisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce que leur volume poreux est supérieur à 0,70 cm3 par gramne et en ce que le volume poreux constitué par les pores ayant un rayon supérieur à 300 Angstrb.s (10-10m) a une valeur maximum de 0,20 cm3 par granTe. Dans cette définition de l'objet de l'invention et dans la suite de la présente description, il est entendu que les valeurs de volume poreux indiquées sont celles obtenues par mesure à 1' aide du porosimètre à mercure (angle de contact 1400). Plus particulièrement, les catalyseurs selon l'invention sont caractérisés en ce que les raies du spectre de microsonde Raman et de fréquences allant de 900 à 1020 cm-1 ont la distribution suivante: - 40 % au plus des raies ont une fréquence comprise entre 900 et 930 cm-, - au moins 40 % des raies ont une fréquence comprise entre 930 et 955 cm-l, - 30 % au plus des raies ont une fréquence comprise entre 955 cm1 et 1020 cm-1. Ces définitions du spectre Raman du catalyseur décrivent en fait un pic fin dans la zone de fréquence comprise entre 900 et 1020 cm -1 et qui correspond aux atomes de molybdène. On peut se reporter, pour avoir une description de la technique de microsonde Raman, au brevet français n0 2 356 931. La Demanderesse a constaté que les catalyseurs présentant les 1 5 caractéristiques de volume poreux et de spectre Raman indiquées sont des catalyseurs de désulfuration actifs et stables, présentant en outre un pouvoir démétallisant élevé. L'invention concerne plus particulièrement les catalyseurs définis cidessus ayant une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m2 par gramme et un volume poreux compris entre 0,7 et 2 cm3 par gramme et, de préférence, compris respectivement entre 200 et 300 m2 par gramme et 0,7 et 1,2 cm3 par gramme. Le mode de la distribution des rayons de pore des catalyseurs, c'est-àdire le maximum de la courbe de distribution des rayons de pore, est de préférence constitué par des pores ayant un rayon conpris entre 20 et 60 AngstrUms (10-10m). Le support du catalyseur selon l'invention peut être notamment une alumine ou un aluminosilicate. Il peut s'agir d'une alumine pouvant contenir jusqu'à 70 % en poids de silice. Le support d'alumine peut être préparé en mélangeant par malaxage de l 'eau et de la poudre d' alumine précipitée et séchée par atomisation. Le mélange est ensuite extrudé dans une extrudeuse à vis. Les extrudés obtenus sont séchés à 120 C, puis calcinés à une température comprise entre 500 et 750 C. Les catalyseurs selon l'invention contiennent, de préférence, rapporté au poids total du catalyseur, de 5 à 25 % en poids de molybdène et de 1 à 8 % en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par 1 0 une imprégnation du support par au moins une solution contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le nickel et le cobalt, ladite imprégnation étant suivie d'une calcination à une tenmpérature comprise entre 300 et 700 C et, de préférence, entre 450 et 600 C. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés notamment pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole brut, en vue de désulfurer et de d5métalliser ces charges. L'opération d'hydrotraitement peut s'effectuer dans les conditions suivantes: - température comprise entre 300 et 450 C, - pression comprise entre 25 et 250 bar, - rapport volumiehydroarbures compris entre 50 et 3000 normaux-litres/litre, - vitesse volumique horaire de la charge, mesurée à l'état liquide, de préférence comprise entre 0,2 et 5 (la vitesse volumique horaire étant le volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de catalyseur). Préalablement aux opérations de désulfuration des charges d'hydrocarbures, il peut être avantageux de présulfurer les catalyseurs en présence d'hydrogène, par des procédés connus; en général, on monte la température jusqu'à environ 350 à 400 C, en faisant passer sur le catalyseur des composés susceptibles de libérer du soufre, tels que des mélanges d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, des mercaptans ou du sulfure de carbone, ou nméme un gazole contenant du soufre. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif. L'exemple 1 concerne l'hydrodésulfuration d'un gazole à l'aide d'un catalyseur A selon l'invention et d'un catalyseur commercial T!. L'exerple 2 concerne l'hydrotraitement de charges d'hycdrocarbures lourds à l'aide du catalyseur A et d'un catalyseur conmercial T2. L'exenple 3 concerne l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures lourds à l'aide du catalyseur A et de catalyseurs 1 5 commerciaux T3 et T4. Les figures des dessins annexés seront explicitées au cours de la description de ces exemples. FIPLE 1 Cet exemple concerne l'hydrodésulfuration d'un gazole à l'aide d'un catalyseur A selon l'invention et d'un catalyseur commercial témoin T1. La composition et les caractéristiques du catalyseur A, qui a été préparé par la Société American Cyanamid pour la Demanderesse, sont les suivantes: - A1203 (% en poids) 67,2 - Mo 03 (% en poids) 24,5 - Co 0 (% en poids): 4,8 - Si 02 (en % en poids) 3,5 - s rface spécifique en 3G m /g (mesurée à l'azote): 280, - volume poreux, en cm 3g (mesuré au mercure) :,,76 volume poreux constitué parl8es pores de rayon> 300 t (10- r), en cm3/g: 0,18 - mode poreux en R (10m10m) (r): 40. Ce catalyseur a été étudié par microsonde Pamnan. Le spectre de ce catalyseur, limité à la zone de fréquences 800-1020 cm-1, est représenté sur la figure 1 dans les dessins annexés. De ce spectre, on peut calculer la répartition des fréquences des raies qui est donnée dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 MICROSONDE R4:IAN % DES FREUENCES 900 - 930 cm1 900 - 95 cm-1 955 - 1020 cm :: ,5: 41,3: 23,2 La conposition et les caractéristiques du catalyseur conmercial témoin T1 sont les suivantes: - A1203 (% en poids) 78,5 - Mo 03 (% en poids) 16 - Co 0 (% en poids): 4,7 - Si 02 (% en poids) 0,8 - surface spécifique en m2/g: 263 - volume poreux, en cm3/g (mesuré au mercure): 0,46 - volume poreux constitué par 10 des pores de rayon > 300 A(10 m) 0,01 (en cm3/g) - mode poreux en (10-1m) (r): 25. Ce catalyseur a été étudié par microsonde Raman. Le spectre de ce catalyseur, limité à la zone de fréquences 800-1020 cm-1, est représenté sur la figure 2. De ce spectre, on peut calculer la répartition des fréquences des raies qui est donnée dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 % DES FREQUENCES 900 - 930 cm-1 930 - 955 cm-1: 955 - 1020 cm1 ::. 33 38,4 28,6 On peut constater que le pic correspondant au catalyseur selon l'invention (figure 1) a une forme beaucoup plus fine que celui du catalyseur T1 (figure 2). On procède, à l'aide des catalyseurs A et T1 à l'hydro- désulfuration d'une charge d'hydrocarbures constituée par un gazole dont les caractéristiques sont les suivantes: - masse volumique à 15 C 3 (mesurée selon la nome Afhor T 60-101): 859,5 kg/m, - viscosité à 20 C (mesurée selon la norme Afnor T 60-100): 7 centistokes, - teneur en soufre (mesurée par fluorescence X): 1,44 % en poids, - point initial et point final d'ébullition (mesurés selon la norme Afnor M 07-002: 242,5 C-397 C. Les essais sont effectués de la façon suivante. On utilise une unité pilote, sans recycle de gaz, avec un réacteur isotherme, contenant un mélange homogène de 50 cm3 de catalyseur et de 50 cm3 d'alumine inerte broyée. Avant le test proprement dit, on présulfure le catalyseur avec un gazole, dont l'intervalle de distillation est compris entre 225 et 385 C et contenant 1,3 % en poids de soufre. Cette présulfuration est effectuée sous une pression d'hydrogène de 30 bar, à une vitesse spatiale horaire de 3 et un taux hydrogène/charge de 200 normaux-litres/litre. On augnente progressivement la température en 24 heures, de façon à atteindre la température de l'essai. On détermine la teneur en soufre de l'effluent. On a effectué différents essais dans différentes conditions avec les catalyseurs A et T1. Les conditions opératoires des essais et les résultats figurent dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Conditions opératoires: Teneur en soufre de :.:.1 'effluent ESSAI N :: ::: :Température: Pression: Vitesse:Avec le:Avec le n: C: en bar: volumnique: catalyseur: catalyseur :: -: horaire: A: T1 :: ::: 1 335: 40: 3 0,26 0,33 ::: :: 2: 355: 26: 4: 0,19: 0,25 :: ::: ::::: 3: 375: 40: 5: 0,09 0,15 ::: :: Le rapport hydroabunres est égal à 107 normaux litres/litre pour tous les essais. Ce tableau montre bien la supériorité du catalyseur selon i' nIerntion pa a pc t' au catalyseur-témoin. EEP.LE 2 Cet exemple concerne l'iiydrodésulfuration d'une charge cornstituée par un mélange contenant 70 % en poids d'un gazole et 30 % en poids du produit issu d'un craquage catalytique connu sous le nori de diluant catalytique, à l'aide du catalyseur A et d'un catalyseur commercial témoin T2. Cette charge a été choisie conrne exemple de charge difficile à désulfurer et posant des problèmes de désactivation rapide des 1 0 catalyseurs. Le catalyseur co,mrrercial témoin T2 est un catalyseur dont la composition et les caractéristiques sont les suivantes: - A1203 (% en poids) 79,9 I'o 03 (% en poids) 15,0 l) - Co 0 (% en poids): 4,1 - Si 2 (% en poids): 1,0 - surface spécifique en cm2/g (mesurée à l'azote): 259 - volume poreux, en cm3/g (mesuré au mercure): 0,47 - volume poreux constitué par1les 3 pores de rayon > 300 (10 mn), en cm /g: 0,02 - mode poreux en R (10-10m) (r): 30. Ce catalyseur a été étudié par microsonde Raman. Le spectre de ce catalyseur, limité à la zone de fréquences 300-1020 cnm-1, est représenté sur la figure 3. De ce spectre, on peut calculer la répartition des fréquences des raies, qui est donnée dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 MICROSONDE RAMAN % DES FREQUENCES 900 - 930 cm-1 930 - 955 cm1 955 - 1020 cm1 :: :._ 29,5 36,6: 33,9 Le mélange de gazole et de diluant catalytique a les caractéristiques suivantes: - masse volumique à 15 C (mesurée selon la normnne Afnor T 60101): 870 kg/m3, - teneur en soufre (mesurée par fluorescence X: 1,59 % en poids, - point initial et point final d'ébulliticn (mesurés selon la normne Afnhor M 07-002): 226 C-386 C, - indice de brome (mesuré selon la norme Afhor M 07-017): 5,0 (en g/100 g). La valeur élevée de cet indice de brame, indicatif de la quantité de composés oléfiniques contenus dans cette charge, montre la difficulté de désulfurer cette charge en raison de la possibilité de polymérisation de ces composés et donc de formation de gommrnes. Les essais sont effectués de la façon suivante. On utilise une unité pilote à recycle de gaz avec un réacteur isotherme contenant 200 cm3 de catalyseur. Avant le test propremrent dit, on présulfure le catalyseur avec un gazole, dont l'intervalle de distillation est compris entre 225 et 385 C et contenant 1,3 % en poids de soufre. Cette présulfuration est effectuée sous une pression d'hydrogène de 30 bar, à une vitesse spatiale horaire de 3 et un taux hydrogène/charge de 200 normaux-litres/litre. On augmente progressivement la température en 24 heures, de façon à atteindre la température de 360 C. Les conditions opératoires des tests proprement dits sont les suivantes: pression d'hydrogène: 15 bar - pression d'hydrogène sulfuré: 1 bar vitesse spatiale horaire: 1,8 bar - rapport hydrogène/hydrocarbures: 85 normaux -litres/litre. Au début de l'essai, la température du catalyseur est fixée à 360 C, ce qui correspond à un taux de désulfuration (réduction de la teneur en soufre de la charge) d'environ 90 %. Par la suite, ce taux est maintenu constant, en compensant, si nécessaire, la baisse d'activité du catalyseur par une augmentation de la température. Avec le catalyseur A, il est inutile d'élever la température, 1 5 tandis qu'avec le catalyseur témoin T2, il faut l'élever, comme le montre la figure 4, ce qui montre une mauvaise résistance au vieillissement de ce catalyseur, ce qui n'est pas le cas du catalyseur A. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'hydrotraitement d'une charge constituée par le résidu de la distillation sous pression réduite d'un pétrole brut. Cet hydrotraitement a été effectué à l'aide du catalyseur A et de deux catalyseurs commerciaux témoins T3 et T4. La conmposition et les caractéristiques des catalyseurs T3 et T4 sont données dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 : CATALYSEUR : T3: T4 Al2 03 (en % en poids): 83,2 : 81,2 Mo 03 (en % en poids): 11,8 : 15,4 Co O (en % en poids): 3,6 : 3,4 Si 02 (en % en poids): 0,8 : O Surface spécifique en m2/g 256 220 (mesurée à l'azote): : Volume poreux en cm3/g 051 0,51 (mesuré au mercure): Volume poreux constitué a des 0,02 pores de rayon>300 X (10 m) en cm3g: Mode poreux en X (1l-10m) (r): 3 40 Ces catalyseurs ont été étudiés par microsonde Ranan. Les spectres de ces catalyseurs, limités à la zone de fréquences 800-1020 cm-1, sont représentés sur les figures 5 et 6. De ces spectres, on peut calculer la répartition des fréquences des raies, qui est donnée dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 F: MICR0SONDE RAMAN CATALYSEUR: % DES FREQUENCES : 900 - 930cm-1: 900 - 955 cm-1: 955 5-1020 cm-1 T3 25,3: 35,7: 39 T4: 30,1: 38,9: 32 Le résidu de la distillation sous vide a les caractéristiques suivantes: masse volumique à 15 C (mesurée selon la norme Arhor T 60-101: 1023 kçg/m3, - viscosité à 100'C (mesurée selon la norme Afhor T 60-100): 890 centistokes, - point d'écoulement (mesuré selon la nonnrme Afnor T 60-105) : 39 C - teneur en soufre (mesurée par fluorescence X): 5,3 % en poids, teneur en nickel (mesurée par fluorescence X): 50 ppm - teneur en vanadium (mesurée par fluorescence X): 120 ppm - teneur en asphaltènes (mesurée selon la norme Afnhor T 60-115: 6,5 % en poids, - teneur en carbone Conradson (mesurée selon la norme Afnor T 60-115): 19,5 % en poids. Les essais sont effectués de la façon suivante. On utilise une unité pilote à recycle de gaz, avec un réacteur isotherme contenant 150 cm3 de catalyseur. Avant le test proprement dit, on présulfure le catalyseur avec un gazole, dont l'intervalle de distillation est compris entre 225 et 385 C et qui contient 1,3 % en poids de soufre. Cette présulfuration est effectuée sous une pression d'hydrogène de 30 bar, à une vitesse spatiale horaire de 3 et un taux hydrogène/charge de 200 normaux-litres/litre. On augmente progressivement la température en 24 heures, de façon à atteindre la température de 370 C. Les conditions opératoires des tests proprement dits sont les suivantes: pression d'hydrogène: 145 bar, - pression totale: 150 bar, - pression d'hydrogène sulfuré: 5 bar, - vitesse spatiale horaire: 0,5 - rapport hydrogène/hydrocarbures: 1000 normaux-litres/litre. Au début de l'essai, la température du catalyseur est fixée de manière à obtenir un taux de désulfuration sensiblement égal à 70 %. Par la suite, ce taux est maintenu en compensant la baisse d'activité du catalyseur par une augmentation progressive de la température. Pour cet exemple, les essais ont été arrêtés lorsque la température a atteint 410 C. La figure 7, o sont représentées les courbes de températures en fonction du temps, montre que le catalyseur A suivant l'invention présente une résistance au vieillissement bien supérieure à celle des catalyseurs témoins T3 et T4, tout en ayant un pouvoir T4, démétallisant (réduction de la teneur en métaux de la charge, indiquée sur les figures par l'abréviation % HDM) en fonction du temps (figure 8) et de la température (figure 9) plus élevé. _ DTCATTOINS 1.- Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures, comprenant: a.- un support en oxyde minéral réfractaire, b.- sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 30 % en poids, rapporté au poids to+tal du catalyseur, de molybdène, c.- sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 10 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce que leur volume poreux est supérieur à 0,70 cm3 par granmme, et en ce que le volume poreux, constitué par les pores ayant un rayon supérieur à 300 Angstr*ms (10-10m), a une valeur maximum de 0,20 cm3, par grarnme. 2.- Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les raies du spectre obtenu en les étudiant par microsonde Raman 1 5 et de fréquences allant de 900 à 1020 cm-1, ont la distribution suivante: - 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 et 930cm1 - au moins 40 % ont une fréquence comprise entre 930 et 955 -i cm l - 30 % au plus ont une fréquence comprise entre 955 et 1020 -1 cm. 3.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils ont une surface spécifique comprise entre et 350 m2 par gramme, un volume poreux compris entre 0,7 et 2 cm3 par granne et, de préférence, compris respectivement entre 200 et 300 m2 par grarmne et 0,7 et 1,2 cm3 par gramne. 4.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur mode poreux r est compris entre 20 et A (101m). 5.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le support est une alumine pouvant contenir jusqu'à 70 % en poids de silice. 6.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt est le cobalt. 7.- Procédé de traitement, en présence d'hydrogène, d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met en présence ladite charge et un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6. 8.- Procédé de désulfuration, en présence d'hydrogène, d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met en présence ladite charge et un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6. 9.- Procédé de démétallisation, en présence d'hydrogène, d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met en présence ladite charge et un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6.