FR 2565986 A1 19851220 FR 8509032 A 19850614 1 2565986 Composition de résine thermodurcissable La présente invention concerne une nouvelle composition de résine thermodurcissable. Plus particulière- ment, elle concerne une composition de résine thermodurcissable préparée par mélange d'un monomère vinylique trifonctionnel etd'unerésine phénoxy avec un composé époxy ayant au moins deux groupes époxy, la composition de résine étant apte à fournir une substance durcie ayant une basse viscosité et une longue durée de vie en pot, et étant excellente en ce qui concerne ses propriétés mécaniques et électriques. Il y a eu jusqu'à présent de nombreuses demandes de brevets pour des inventions concernant des compositions de résines d'imprégnation du type époxy, en conséquence desquelles diverses sortes de compositions de résines d'imprégnation du type époxy ont été utilisées en vue de la fabrication de machines et d'outils à usage effectif. - Toutefois, la plupart de ces compositions de résines d'imprégnation du type époxy ont une viscosité élevée à la température ambiante et une courte durée de vie en pot. L'addition d'un diluant est un procédé généralement adopté dans le but d'abaisser la viscosité. Toutefois, de nombreux diluants ordinaires sont extrêmement irritants vis-à-vis de la peau et sont susceptibles d'abaisser de façon importante les propriétés mécaniques et électriques de la substance durcie, et par suite la situation courante est telle qu'aucune propriété satisfaisante ne peut être obtenue pour la substance durcie avec de tels diluants. Compte tenu de la situation actuelle telle que mentionnée ci-dessus, la demanderesse a poursuivi activement ses études et recherches dans le but de réaliser une composition de résine thermodurcissable améliorée, exempte des différents inconvénients mentionnés ci-dessus, à la suite desquelles elle est parvenue à la présente invention. Le but principal de l'invention est par suite de permettre de disposer d'une composition de résine thermo- durcissable qui est apte à fournir une substance durcie 2 2565986 ayant une basse viscosité et une longue durée de vie en pot, et qui s'avère excellente en ce qui concerne ses caractéristiques mécaniques et électriques. Conformément à l'invention, dans son aspect général, on propose par suite une composition de résine thermo- durcissable qui est caractérisée par le mélange de 5 à 300 parties en poids d'un monomère vinylique trifonctionnel et de 0,1 à 10 parties en poids de résine phénoxy avec 100 parties en poids au total d'un composé époxy contenant au moins deux groupes époxy dans sa molécule et d'un agent durcissant pour ledit composé époxy. L'objectif précité ainsi que d'autres, de même que des ingrédients particuliers destinés à être utilisés dans cette composition de résine thermodurcissable et le procédé de fabrication de celle-ci, apparaîtront et seront mieux compris dans la description détaillée qui va suivre en ce qui la concerne, et qui sera accompagnée de plusieurs exemples préférés de mise en oeuvre. Le trait caractéristique de l'invention consiste en ce qu'un monomère vinylique trifonctionnel est mélangé avec un composé époxy renfermant au moins deux groupes époxy pour augmenter en conséquence sa densité de réticulation et améliorer sa stabilité thermique, et qu'en même temps, par une distribution uniforme s'accompagnant d'une bonne compatibilité mutuelle,de la structure réticulée de la substance durcie de type époxy et de la structure réticuléede la substance polymère réticulée de type vinylique, toutes deux non réactives entre elles, les avantages du composé de type époxy tels que la flexibilité, la stabilité dimensionnelle, entre autres et les avantages de la substance polymère réticulée de type vinylique tels que sa température de déformation à la chaleur élevée, entre autres, peuvent être maintenus conjointement, permettant ainsi d'obtenir une substance durcie ayant des propriétés bien équilibrées. Le trait caractéristique de l'invention consiste en outre en ce que, par l'inclusion dans la composition de résine, d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire élevé, en tant que composant recti- linéaire non réticulable, de façon à disperser celui-ci dans la structureréticulée. on confère à la substance durcie de la flexibilité,la composition de résine étant en outre apte à avoir des propriétés adhésives améliorées. Comme composé époxy destiné à être utilisé dans le cadre de l'invention, tout type de composé époxy ayant dans sa molécule au moins deux groupes époxy peut être approprié. Des exemples de tels composés époxy sont: des composés époxy du type bisphénol tels que "DER-332" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Dow Chemical Co.), "EPICOTE 828" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Shell Chemical Co.), "GY-255" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Ciba- Geigy Co.), entre autres; des composés époxy du type novolaque tels que "DEN-4231" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Dow Chemical Co.), entre autres; et des composés époxy de type alicyclique tels que "GY-179" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Ciba- Geigy Co.), entre autres. Les composés époxy peuvent être utilisés sous forme individuelle ou en mélange. Comme agent durcisseur d'époxy destiné à être utilisé selon l'invention, on peut citer des anhydrides d'acides cycliques tels que l'anhydride méthyl tétrahydro- phtalique ("HN-2200" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Hitachi Kasei Kogyo K.K., Japon) entre autres), l'anhydride méthyl hexahydrophtalique ("HN-5500" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Hitachi Kasei Kogyo K.K., Japon) entre autres), l'anhydride méthyl et méthylène tétrahydrophtalique ("ANHYDRIDE METHYL- HYMIQUE" (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Hitachi Kasei Kogyo K.K., Japon) entre autres), et ainsi de suite; des sels de métaux et des chélates de métaux tels que le borate tricrésylique, le titanate de triéthanol- amine, l'acétylacétonate de cobalt, l'octylate de zinc, l'octylate d'étain, et ainsi de suite; et des acides de Lewis et leurs complexes avec des amines tels que BF3,BC13, PF3, AsF5, et autres. Ces agents durcisseurs peuvent être utilisés en mélange, suivant les besoins. 4 2565986 En ce qui concerne le monomère vinylique tri- fonctionnei destiné à être utilisé selon l'invention, on peut mentionner, par exemple le trimellitate triallylique, l'isocyanurate triallylique, le tri(méth)acrylate de tri- méthylolpropane, le trihydroxyéthyl isocyanurate tri(méth)- acrylate, et ainsi de suite. Conformément à l'invention, on utilise couramment ledit agent durcisseur à raison de 50 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de composé époxy contenant dans sa molécule au moins deux groupes époxy. Le monomère vinylique trifonctionnel est mélangé à raison de 5 à 300 parties en poids pour parties en poids du total représenté par le composé époxy contenant dans sa molécule au moins deux groupes époxy et l'agent durcisseur pour ledit composé époxy. Lorsque le monomère vinylique trifonctionnel est présent en une quantité inférieure à 5 parties en poids, aucun effet ne peut être obtenu par son addition (viscosité abaissée, et autres). Par contre, lorsque la quantité est supérieure à 300 parties en poids, le facteur de retrait dû au durcissement des composés époxy devient excessivement grand. La résine phénoxy destinée à être utilisée selon l'invention doit avoir de préférence un poids moléculaire dans l'intervalle de 15000 à 60000. La résine phénoxy est mélangée à raison de 0,1 à 10 parties en poids avec 100 parties en poids du total formé par le composé époxy précité et l'agent durcisseur. Lorsque la quantité mise en oeuvre est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet conférant la flexibilité ne peut pas être obtenu d'une manière suffisante et, lorsque sa quantité en mélange est supérieure à 10 parties en poids, la viscosité de la composition de résine devient trop-élevée, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue pratique. Afin d'accélérer la réaction, on peut ajouter un catalyseur à la composition de résine de l'invention. On peut également ajouter afin d'abaisser la viscosité, un monomère vinylique contenant dans sa molécule des groupes 2565986 vinyliques au nombre de deux ou en nombre inférieur. En ce qui concerne le catalyseur, on peut citer à titre d'exemple divers catalyseurs initiateurs d'une polymérisation vinylique tels que le dicumyl peroxyde, le benzoyl peroxyde, le di-t-butyl hydroperoxyde, l'azo-bis- isobutyronitrile, et autres. Des exemples du monomère vinylique contenant dans sa molécule des groupes vinyliques au nombre de deux ou en nombre inférieur sont: styrène, vinyl toluène, a- méthylstyrène, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, bisphénol- A, diglycidyléther di(méth)acrylate, et ainsi de suite. Bien que ledit monomère vinylique puisse être ajouté en une proportion non supérieure à 200 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine thermodurcissable mentionnée ci-dessus, il doit être de préférence maintenu au minimum nécessaire afin de ne pas conduire à un abaissement des propriétés mécaniques et électriques de la composition de résine thermodurcissable. Lorsque la quantité du monomère vinylique contenant dans sa molécule un groupe vinyle est supérieure à 200 parties en poids, la stabilité thermique de la substance durcie résultante est abaissée d'une manière défavorable. La composition de résine thermodurcissable de l'invention destinée à être préparée de la manière décrite ci-dessus, est non seulement de basse viscosité et excellente en ce qui concerne ses propriétés d'imprégnation, mais elle fournit également une substance durcie qui présente des caractéristiques électriques et mécaniques excellentes. L'invention sera illustrée ci-après avec plus de détail par des exemples préférés de la composition de résine thermodurcissable, donnés à titre indicatif sans nullement limiter le cadre et l'esprit de l'invention pour permettre aux spécialistes du secteur technique considéré de mettre en oeuvre l'invention d'une manière convenable. EXEMPLE 1 On prépare une composition de résine thermo- durcissable (composition de résine d'imprégnation) en 6 2565986 ajoutant 65 parties en poids de HN-2200, 20 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,2 partie en poids d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, 0,05 partie en poids de dicumyl peroxyde en tant que catalyseur, et 0,2 partie en poids d'octylate de zinc à 80 parties en poids de "EPICOTE 828". La composition de résine d'imprégnation ainsi obtenue a une viscosité initiale à 25 C de 100 cp. On mesure la durée de vie en pot de la composition de résine d'imprégnation résultante, de la manière suivante: on abandonne la composition de résine dans un récipient à air conditionné, o la température est cosntante et de 25 C et l'humidité relative est de 35 %, et on mesure périodiquement sa viscosité pendant le nombre de jours qui s'écoulent jusqu'à ce que la viscosité de la composition de résine atteigne 400 cp.à 25 C, cette durée constituant la durée de vie en pot de ladite composition. D'après cette mesure, on trouve que la durée de vie en pot de la composition de résine d'imprégnation est de six mois ou davantage. Consécutivement, on verse la composition de résine dans un récipient ayant une capacité interne de 3 mm x 200 mm x 200 mm, dans lequel on la soumet à un durcissement tout d'abord à une température de 110 C pendant six heures, puis à une température de 150 C pendant 16 heures,pour obtenir une substance durcie. La substance durcie résultante présente des propriétés favorables de résistance à la flexion qui est de 11,8.10 Pa à25 C, de diminution de poids après 16 jours de chauffage continu à 200 C qui est de 2,0 %, et de facteur de dissipation diélectrique qui est de 1 % ou moins à C. En outre, on procède au test d'irritation de la peau qui ne révèle aucun changement quel que soit l'emplacement de la peau soumis au test. On présente ci-après les normes industrielles japonaises sur lesquelles sont basés les tests précités. Résistance à la flexion.................... JIS C-2103 Diminution de poids due au chauffage....... JIS C-2103 Facteur de dissipation diélectrique........ JIS C-2103 Test d'irritation de la peau....... on coupe' une touffe de poils dorsaux d'un lapin sur laquelle on applique un échantillon de la composition de résine (à raison d'une à trois fois), après quoi on observe les changements intervenus sur les poils. EXEMPLE 2 On prépare une composition de résine thermodurcissa- ble (composition de résine d'imprégnation) en ajoutant 86 parties en poids de HN-5500, 30 parties en poids de trihydroxyéthyl isocyanurate triacrylate, 0,3 partie en poids d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, et 10 parties en poids de styrène à 100 parties en poids de "GY-255", auxquelson ajoute en outre 0,2 partie en poids de benzoyl peroxyde en tant que catalyseur et 0,5 partie en poids d'acétylacétonate de cobalt. La composition de résine d'imprégnation ainsi obtenue a une viscosité initiale de 80 cp. à 25 C. Lorsqu'on mesure la durée de vie en pot de la composition de résine d'imprégnation de la même manière que décrite dans l'Exemple 1 ci-dessus, on trouve qu'elle est de six mois ou davantage (le nombre de jours jusqu'à ce que la composition de résine ait atteint sa viscosité de 400 cp.). Consécutivement, on verse la composition de résine dans un récipient ayant un volume intérieur de 3 mm x 200 mm x 200 mm, dans lequel on la soumet à un durcissement tout d'abord à une température de 130 C pendant 6 heures, puis à une température de 160 C pendant 16 heures, pour obtenir ainsi une substance durcie. Lorsque l'on mesure les propriétés de la substance durcie ainsi obtenue de la même manière que dans l'Exemple 1 ci-dessus, on obtient des résultats favorables tels que sa résistance à la flexion qui est de 11,8. 107Pa à 25 C, sa diminution de poids après 16 jours de chauffage continu à 200 C qui est de 1,0 %, et son facteur de dissipation diélectrique qui est de 1 % ou moins à 100 C. EXEMPLE 3 On prépare une composition de résine thermo- durcissable en ajoutant 2,0 parties en poids d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, 92 parties en poids de "ANHYDRIDE METHYLINIQUE" (nom d'un produit mis sur le marché par la firme Hitachi Kasei Kogyo K.K., Japon), 10 parties en poids de triacrylate de tri- méthylolpropane, 10 parties en poids de trihydroxyéthyl isocyanurate triméthacrylate, 0,2 partie en poids de di-t-butylhydroperoxyde en tant que catalyseur, et 0,3 partie en poids d'octylate d'étain à 100 parties en poids de "GY-255". La composition de résine ainsi obtenue a une viscosité initiale de 100 cp. à 25 C, et sa durée de vie en pot telle que mesurée conformément au mode opératoire identique àcelui de l'Exemple 1 précité, est de six mois ou davantage. Consécutivement, on verse la résine dans un récipient ayant une capacité interne de 3 mm x 200 mm x 200 mm, dans lequel on la soumet à un durcissement tout d'abord à une température de 120 C pendant six heures, puis à une température de 160 C pendant seize heures,pour obtenir ainsi une substance durcie. On mesure les propriétés de la substance durcie résultante de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, ces propriétés montrant des valeurs favorables telles que celles de la résistance à la flexion qui est de 11, 3-.10 Pa à 25 C, la diminution de poids après 16 heures de chauffage continu à 200 C qui est de 2,0 %, et le facteur de dissipation diélectrique qui est de 1 % à 100 C. EXEMPLE 4 On prépare une composition de résine thermo- durcissable en ajoutant 0,2 partie en poids d'une résine -phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, 40 9 2565986 parties en poids de trihydroxyéthyl isocyanurate tri- acrylate, 10 parties en poids de styrène, et 85 parties en poids de HN2200 à 100 parties en poids de "DER-332" et 10 parties en poids de "EPICOTE 1004" (nom d'un produit mis sur le marché par la firme Shell Chemical Co.), auxquelles on ajoute en outre 0,1 partie en poids de dicumyl peroxyde et 0,2 partie en poids d'octylate de zinc. La composition de résine ainsi obtenue aune viscosité initiale de 120 cp. à 25 C. Lorsqu'on mesure la durée de vie en pot de la composition de résine résultante de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, on trouve qu'elle est de six mois ou davantage. Consécutivement, on verse la composition de résine dans un récipient ayant une capacité interne de 3 mm x 200 mm x 200 mm, dans lequel on la soumet à un durcissement tout d'abord à une température de 120 C pendant 10 heures, puis à une température de 160 C pendant 16 heures, pour obtenir ainsi une substance durcie. Lorsqu'on mesure la substance durcie résultante en ce qui concerne ses caractéristiques de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, on obtient des résultats favorables tels que la résistance à la flexion qui est de 11,3.107 Pa à 25 C, la diminution de poids après 16 jours de chauffage continu à 200 qui est de 2,0 %, et le facteur de dissipation diélectrique qui est de 1 % ou moins à 100 C. EXEMPLE 5 On prépare une composition de résine thermo- durcissable en ajoutant 0,3 partie en poids d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, 30 parties en poids de trihydroxyéthyl isocyanurate tri- acrylate, 150 parties en poids de styrène, et 100 parties en poids de HN-2200, 0,2 partie en poids de di-t-butyl- hydroperoxyde en tant que catalyseur, et 0,3 partie en poids d'octylate de zinc à 100 parties en poids de "DER-332" et parties en poids de "EPICOTE 1004". La composition de résine ainsi obtenue a une viscosité initiale de 50 cp. à 25 C. Lorsqu'on mesure la durée de vie en pot de la composition de résine résultante de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, on trouve qu'elle est de six mois ou davantage. Consécutivement, on verse la composition de résine dans un récipient ayant une capacité interne de 3 mm x 200 mm x 200 mm, dans lequel on la soumet à un durcissement tout d'abord à une température de 120 C pendant heures, puis à une température de 160 C pendant 16 heures, pour obtenir ainsi une substance durcie. On mesure la substance durcie résultante en ce qui concerne ses caractéristiques de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, à la suite de quoi on obtient des résultats favorables tels que la résistance à la flexion qui est de 8,8.10 Pa à 25 C, la diminution de poids après 16 jours de chauffage continu à 200 C qui est de 4,0 %, et le facteur de dissipation diélectrique qui est de 2 % à 100 C. EXEMPLE 6 On prépare une composition de résine en ajoutant 0,5 partie en poids d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, 100 parties en poids de trihydroxyéthyl isocyanurate triacrylate, 50 parties en poids de styrène, et 100 parties en poids de HN-2200 (un produit mis sur le marché sous ce nom par la firme Hitachi Kasei Kogyo K.K., Japon), à 100 parties en poids de "DER 332" (un composé époxy fabriqué par la firme Dow Chemical Co.), auxquels on ajoute en outre 0,2 partie en poids de di-t-butyl hydroperoxyde en tant que catalyseur et 0,2 partie en poids d'octylate de zinc. La résine ainsi obtenue a une viscosité initiale de 100 cp. à 25 C. La durée de vie en pot de la résine mesuréé de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, est de six mois ou davantage. Consécutivement, on durcit la résine résultante tout d'abord à une température de 120 C pendant 10 heures, puis à une température de 160 C pendant 16 heures, pour obten ir ainsi une substance durcie. On mesure la substance durcie résultante en ce qui concerne ses caractéristiques de la même manière que dans l'Exemple 1 précité, à la suite de quoi on obtient des résultats favorables tels que la résistance à la flexion qui est de 10,8.107 Pa à 25 C, la diminution de poids après 16 jours de chauffage continu à 200 C qui est de 4,0 %, et le facteur de dissipation diélectrique qui est de 1,5 % à 100 C. (Les normes de mesure de ces propriétés sont basées sur JIS C-2103). JIS C-2103). EXEMPLE 7 On prépare une composition de résine en ajoutant 1,0 partie en poids d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'environ 30000, 200 parties en poids de trihydroxyéthyl isocyanurate triacrylate, 50 parties en poids de styrène, 90 parties en poids d'anhydride méthyl et méthylène tétrahydrophtalique, et 30 parties en poids de polyphénylméthylène polymaléimide à 100 parties en poids de "GY-255" (un composé époxy fabriqué par la firme Ciba- Geigy Co.), auxquels on ajoute en outre 0,1 partie en poids de dicumylperoxyde en tant que catalyseur. La composition de résine ainsi obtenue a une viscosité initiale de 150 cp. à 25 C. La durée de vie en pot de la composition de résine résultante telle que mesurée conformément au mode opératoire utilisé dans l'Exemple 1 précité, s'avère être de l'ordre de six mois ou davantage. Consécutivement, on soumet la composition de résine résultante à un durcissement tout d'abord à une température de 130 C pendant 10 heures, puis à une température de 160 C pendant 16 heures, pour obtenir ainsi une substance durcie. La substance durcie résultante se révèle avoir une résistance à la flexion de 10,8.107 Pa à 25 C, une diminution de poids après 16 heures de chauffage continu 12 2565986 à 200 C de 1,5 %, et un facteur de dissipation di- électrique de 1,0 % à 1000C. (Les normes de mesure de de ces propriétés sont basées sur JIS C-2103). Comme décrit ci-dessus, la composition de résine thermodurcissable selon l'invention possède différentes propriétés favorables telles qu'une basse viscosité et une longue durée de vie en pot, et elle est moins irritante vis-à-vis de la peau. En outre, les articles façonnés obtenus à partir de la composition de résine ont une grande résistance à la flexion, un faible facteur de dissipation diélectrique, une faible diminution de poids due au chauffage, entre autres. En conséquence de ses propriétés, la composition de résine thermodurcissable de l'invention convient pour être utilisée comme composition de résine d'imprégnation, entre autres pour des machines rotatives de grande dimension et des moteurs à induction. L'invention a été décrite ci-dessus en détail en référence à plusieurs de ses exemples de réalisation préférés. Toutefois il est entendu que ces exemples sont donnés à titre d'illustration seulement et que l'on peut y apporter de nombreuses modifications et variantes sans s'écarter pour autant de son cadre et de son esprit. REVENDICATIONS 1. Composition de résine thermodurcissable,caracterisee en ce qu'elle comprend un mélange de 5 à 300 parties en poids d'un monomère vinylique trifonctionnel et de 0,1 à 10 parties en poids de résine phénoxy avec 100 parties en poids au total d'un composé époxy contenant au moins deux groupes époxy dans sa molécule et d'un agent durcissant pour ledit composé époxy. 2. Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un monomère vinylique contenant au moins deux groupes vinyle dans sa molécule, présent en une quantité maximum de 200 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite composition de résine thermodurcissable. 3. Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2paractérisée par le fait que ladite résine phénoxy a un poids moléculaire dans l'intervalleo de 15000 à 60000.