FR 2566105 A1 19851220 FR 8409618 A 19840618 Le but de l'invention réside en l'utilisation d'un ou plusieurs mélanges eu- tectiques associés de manière judicieuse afin de stocker du froid. Selon la nature des mélanges eutectiques mis en oeuvre, ce froid peut être restitué à une seule température si l'on utilise un seul mélange eutectique ou de manière graduelle si l'on associe plusieurs mélanges eutectiques dont les points de fusion, tous inférieurs à O C, sont différents. Dans le cas o l'on associerait plusieurs mélanges eutectiques dans le même conditionnement, chacun d'entre eux serait indépendant des autres c'est-à-dire que le même conditionnement comporterait des compartiments indépendants et séparés entre eux par des cloisons étanches. Un eutectique est un mélange de deux ou plusieurs constituants; lors du changement de phase liquide-solide ou solide-liquide par variation de la température, la composition de la phase solide reste la même que celle de la phase liquide (pas de démixtion). Par ailleurs, ce changement de phase s'ef- fectue à température constante. Il existe plusieurs formules eutectiques dont un constituant est l'eau et dont les points de cristallisation (ou fusion) sont compris entre - 24 C et 0 C: mélanges de sels minéraux et d'eau ou de composés organiques et d'eau. Le mélange eutectique 67,5 % pds eau + 32,5 % pds carbamide (ou carbonyl diamide: CON H) est préféré selon l'invention; son point de cristalli- sation est de - 11,5 C. Si on place ce mélange dans un congélateur à la tem- pérature de - 25 C, le mélange va cristalliser à la température de - 11, 5 C et une fois solide le mélange va jouer le r8le d'un accumulateur de frigories par utilisation de la chaleur latente. En effet, au cours du changement de phase liquide-solide, le froid est stocké par chaleur latente; cette quan- tité de froid peut être récupérée, en cas de besoin, au cours du changement inverse de phase solide-liquide à la température strictement constante de - 11,5 C. La quantité d'énergie stockée sous forme de froid à la température de - 11,5 C est considérable: 330,6 Kjoules par litre de solution (ou 79 Kcal ou 92 Wattheures par litre de solution). En pratique, les mélanges renferment 65-70 % d'eau et 30-35 % de carbamide pour être utilisés, de préférence 67-68 % d'eau et 32-33 % de carbamide. Il s'avère, et, c'est là un autre objet de l'invention, que la présence d'un agent nucléant dans ce mélange eutectique, en particulier dans le mélange eau-carbamide, permet une cinétique de cristallisation beaucoup plus grande et plus homogène. On a ainsi pu faire ressortir le r8le déterminant de composés du type aluminate de nickel, aluminate de cobalt, silicate de nickel, silicate de cobalt, alumino silicate de nickel et alumino silicate de cobalt. La structure cristalline de ces composés, de préférence du type spinelle, permet d'initier par phénomène d'isomorphie la cristallisation du mélange eutectique en évitant notamment une éventuelle surfusion du mélange. La teneur de cet agent nucléant est de préférence de 0,1 à 5 % pds par rapport au mélange eutectique décrit ci-dessus. Par ailleurs si l'on utilise ce mélange eutectique eau-carbamide, il est préférable de rajouter en plus de cet agent nucléant 0,1 à 2 % pds d'un composé du type acide organique, par exemple acide benzoique, acide acétyl- salicylique, acide acétique dont le r8le essentiel est de maintenir le pH du mélange inférieur à 7 (de préférence 3 à 6). Un acide minéral peut aussi être utilisé dans les mêmes proportions. La forme du conteneur ou"pack"dans lequel va être placé ce mélange eutectique ainsi défini permettra, si elle est judicieusement choisie, de: - contr8ler la vitesse de cristallisation en phase d'accumulation de froid, - maîtriser la cinétique de fusion en phase de survie ou de restitution du - 30 froid stocké, - optimiser la conductivité thermique de la phase solide à la surface géométrique d'échange. 2566 105 Si, pour une raison ou une autre, le groupe frigorifique du congélateur s'arrête, les conteneurs placés à l'intérieur du congélateur fonctionneront comme source de froid. Ils fourniront les frigories nécessaires pour com- penser les pertes thermiques du congélateur (notamment dues au manque d'iso- lation) et permettront de maintenir la température intérieure à un niveau acceptable pendant tout le temps de l'arrêt, si celui-ci demeure de durée raisonnable. Les conteneurs seront complètement "déchargés" quand toute leur phase solide se sera transformée en phase liquide. Dès le redémarrage du groupe frigorifique du congélateur, les conteneurs se rechargeront automatiquement et seront de nouveau prêts pour d'autres opéra- tions de survie. Le conteneur est un récipient creux fermé, substantiellement étanche, ayant /rigqlade ou de préférence une conductivité thermique substantielle. Il est réalisé en matériaulsemi- rigide pour résister aux variations de pression; ce conteneur est étanche ou comporte un orifice obturable de manière étanche. Le matériau doit avoir une conductivité thermique appréciable et pourra être en métal, en matériau plas- tique, etc. On utilise de préférence un matériau plastique en raison de sa conductivité thermique intermédiaire entre celled'un métal et celle d'un isolant et qui permet donc une fourniture contr8lée de frigories. La figure 1 représente un conteneur 1, de forme rectangulaire, comportant une ouverture 2. Après remplissage avec un eutectique, l'ouverture 2 est fermée de manière à rendre l'ensemble totalement étanche. La fermeture peut être amovible ou, de préférence, permanente. La figure 2 représente un conteneur double 3-4 à paroi commune 5 pouvant renfermer 2 eutectiques distincts. La figure 3 représente un conteur triple 6-7-8 comportant des parois communes deux à deux 9 et 10. 6 6 1 05 Si l'on veut réserver l'utilisation de ces conteneurs plutAt pour le camping que pour la survie autonome des congélateurs, il est préférable d'associer plusieurs enceintes renfermant des mélanges eutectiques. Le conteneur peut alors comporter 2, 3 ou plus compartiments (fig 2 et 3) indépendants entre eux quoique demeurant en contact d'échange thermique à travers une paroi (compartiments contigus). Il existe par exemple un mélange eutectique bien connu 39 %. pds MgS04, 7H20 + 61 % pds d'H20 dont le point de cristallisation (ou fusion) est de - 5,2; C l'association dans le même conteneur, comportant une paroi étanche interne, des deux mélanges eutectiques eau-carbamide, point de cristallisation - 11,5, C et eau-sulfate de magnésium heptahydraté, point de cristallisation - 5,2 C, permet le transfert des frigories de chaleur latente du premier mélange au second mélange qui restera toujours solide même si la température est comprise entre - 11,5 et - 5,2 C. On a confirmé le r8le déterminant des agents nucléants indiqués ci-dessus dans la qualité, la rapidité et l'homogénéité de la cristallisation (aluminate, silicate, silico-aluminate de nickel ou de cobalt) tant pour l'eutectique à base de sulfate de magnésium que pour l'eutectique à base de carbamide. Des essais ont aussi été réalisés avec le couple de deux eutectiques: 94,4 % pds H20 + 5,6 % pds de Na2 C03; point de cristallisation - 2,1 C, 73,1 % pds H20 + 26,9 % pds de K2HPO4; point de cristallisation - 12,0 C, Dans chacun des mélanges addition de 1 % pds d'agent nucléant du type silico aluminate de nickel spinellisé. Ainsi qu'avec le couple: 91,2 % pds H20 + 8,8 % pds KN03: point de cristallisation - 2,8 C 83,8 % pds H20 + 16,2 % pds KCl: point de cristallisation - 11,5 C Addition de 0,5 % pds d'agent nucléant du type silicate de cobalt spinellisé- dans les deux mélanges. Les conteneurs à deux compartiments placés dans un congélateur pendant quelques heures afin de cristalliser les deux mélanges contenus ont ensuite été utilisés dans une glacière pour conserver des boissons et des aliments au froid; l'ensemble a fonctionné avec succès puisque l'autonomie du froid a été multipliée par un coefficient égal à 4. Selon un autre mode de réalisation, on peut utiliser un conteneur à 3 compar- timents pour lequel le troisième compartiment contient de l'eau dont le point de cristallisation est de 0 OC. En utilisant les eutectiques cidessus, carbamide et sulfate de magnésium pour les premier et deuxième comparti- ments, on a opéré avec succès puisque entre - 12 OC et 0 OC le transfert des frigories a été opéré avec ses 3 paliers, chacun d'entre eux correspondant à la température de fusion individuelle. Ces conteneurs à 1, 2, ou 3 compartiments peuvent être utilisés pour la sauvegarde des aliments congelés dans le cas de panne du congélateur ou coupure de courant en multipliant l'autonomie du congélateur. Ils peuvent être aussi utilisés pour des applications du type camping. Quel que soit le nombre de compartiments (1, 2, 3 ou plus), la forme est de préférence, approximativement, celle d'un parallélépipède rectangle dont les surfaces peuvent être, par exemple, planes, alvéolées ou légèrement arrondies et comporter éventuellement des décrochements facilitant par exemple l'empilage. En cas de compartiment unique ou pour chaque compartiment d'un ensemble, le rapport épaisseur sur longueur est avantageusement de 0,02 à 0,4,de préfé- rence 0,05 à 0,2, et le rapport largeur sur longueur est avantageusement 0,1 à 1,de préférence 0,15 à 0,6. REVENDICATIONS 1. Le produit industriel nouveau qui est constitué par au moins un récipient creux rigide ou semi-rigide clos ou obturable, substantiellement étanche; ayant une conductivité thermique appréciable et, dans ce récipient un mélange de constitution sensiblement eutectique dont le point de fusion eutectique est entre - 5 et - 30 C. 2. Un produit selon la revendication 1, dans lequel le mélange eutectique contient approximativement 30-35 % en poids d'eau et 65-70 % en poids de carbamide. 3. Un produit selon la revendication 1 ou 2 dont le mélange eutectique renferme en outre au moins un aluminate, silicate ou silico- aluminate de nickel ou cobalt de structure spinelle. 4. Un produit selon l'une des revendications 1 à 3 renfermant en outre au moins un acide organique ou minéral en quantité suffisante pour amener le pH à une valeur entre 3 et 6. 5. Un produit selon la revendication 4 dans lequel l'acide organique est l'acide benzoique. 6. Un produit selon l'une des revendications 1 à 5 constitué par la combinaison d'au moins deux enceintes contiguës, l'une des enceintes renfermant un premier mélange eutectique selon la revendication 2 avec ou sans les additifs des evendCca0ions 3 à 5 et l'autre enceinte renfermant un second mélange eutectique selon la revendication 1 avec ou sans les additifs des revendications 3 à 5, le second mélange eutectique étant toutefois distinct de celui de la revendication 2. 7. Un produit selon la revendication 6, dans lequel une troisième enceinte contiguë répondant elle aussi à la définition de la revendication 1 renferme de l'eau au lieu de mélange eutectique. 8. Un produit selon la revendication 6 dans lequel le premier eutectique est celui de la revendication 2 et le second eutectique est le mélange sulfate de magnésium heptahydraté-eau. 9. L'utilisation du produit de l'une des revendications 1 à 8 comme source de froid, ladite utlisation comportant la congélation du mélange eutectique au contact d'une source de froid et sa fusion ultérieure au contact d'un milieu à refroidir.