FR 2570982 A1 19860404 FR 8514266 A 19850926 La présente invention concerne un procédé de préparation de pellicules en polyéthylène ayant une résistance élevée à la traction et un module élevé. On connaît par NL-A-256.781 la façon de convertir des solutions hautement concentrées de poly- éthylène de bas poids moléculaire par filage à coagula- tion en fibres et soumettre ces dernières à un étirage ultérieur, procédé au cours duquel on ne peut obtenir cependant que des filaments d'une résistance et d'un module modérés. On connait également par NL-A-6501248 la façon de filer les solutions diluées de polyéthylène de haut poids moléculaire en filaments, procédé au cours duquel a lieu la séparation entre le polyéthylène et le solvant (naphtalène). Dans ce cas encore, on ne peut obtenir que des filaments ayant une résistance et un module faibles. Par EP-A-64.167, on connaît la façon de pré- parer des fibres par filage et ensuite refroidissement, extraction, séchage et finalement étirage d'une solution, par exemple, du polyéthylène dans un solvant non volatil (paraffine). On constate que les fibres résultantes pré- sentent un fluage relativement élevé. Cette demande se contente de stipuler, sans donner aucun autre détail à ce sujet, que par l'application de ce procédé, on peut également préparer des pellicules. Par EP-A-115.192, on sait comment préparer des pellicules, notamment en dissolvant un polyéthylène de haut poids moléculaire à une température élevée dans une cire paraffinique qui est solide à la température ambiante, en extrudant la solution et en refroidissant et étirant successivement l'extrudat. L'inconvénient de ce procédé est qu'on obtient un produit non uniforme ayant un fluage très élevé et en outre un degré élevé d'opacité et de porosité. La présente invention fournit un procédé permettant d'obtenir des pellicules ayant une résistance à la traction et un module très élevés et ne faisant pratiquement pas ou ne faisant pas du tout preuve des inconvénients cités, en se basant sur une solution semi- diluée d'un polyéthylène de haut poids moléculaire (lisse, brillant). On réalise ce résultat selon l'invention en ce qu'on convertit une solution de moins de 40 % (pds) d'un polyéthylène linéaire ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105 dans un solvant rela- tivement volatil, qui est liquide à température ambiante, à une température supérieure à la température de gélifi- cation de la solution, en un article en forme de pellicule contenant du solvant; on refroidit rapidement l'article à une température au-dessous de la température de gélifica- tion tout en formant une pellicule ayant une structure de gel de polymère homogène ayant virtuellement la même compo- sition que la solution de départ; et on soumet cette pellicule de gel, à une température au-dessus de 75 C, à un étirage uniaxial avec un rapport d'étirage d'au moins , éventuellement après l'enlèvement de la totalité ou d'une partie du solvant. L'idée de base de la présente demande est qu'on convertit une solution diluée de polyéthylène de haut poids moléculaire dans un solvant volatil en un article en forme de pellicule et on convertit celui-ci par gélification thermoréversible en une pellicule de gel qu'on soumet ensuite à un étirage ultra-élevé. L'expression "gélification thermo-réversible" signifie dans ce contexte la conversion d'un article contenant du solvant en un gel homogène exclusivement par baisse de température et non par un changement de la composition (concentration) du mélange. Toutes les fois que le terme "pellicule" apparaît dans le présent mémoire, il sert à indiquer un produit d'une longueur indéfinie sous forme d'une couche large et mince dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 mm et dont le rapport largeur/épaisseur est d'au moins 100:1, de préférence d'au moins 1000:1. Dans le présent procédé, on part d'un poly- éthylène linéaire en solution ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105 et, de préférence, d'au moins 8 x 105. Par polyéthylène linéaire de haut poids moléculaire, on entend un polyéthylène pouvant contenir des faibles proportions, de préférence ne dépassant pas moles %, d'un ou plusieurs autres alcènes copolymérisés avec lui, tels que le propylène, le butylène, le pentène, l'hexène, le 4- méthylpentène, l'octène, etc., avec moins de 1 chaîne latérale par 100 atomes de carbone et, de préférence, moins de 1 chaine latérale par 300 atomes de carbone. Le polyéthylène peut contenir de petites quantités, de préférence de 25 % en poids au maximum, d'un ou plusieurs autres polymères, en particulier d'un polymère d'alcène-1 tel que le polypropylène, le polybutylène ou un copolymère de propylène avec une petite quantité d'éthylène. Ici, le polyéthylène utilisé peut contenir des quantités importantes de charges. Il peut également être avantageux d'employer un polyéthylène dont le rap- port du poids moléculaire moyen en masse au poids molé- culaire moyen en nombre soit inférieur à 5. Etant donné que la viscosité de la solu- tion augmente quand augmente le poids moléculaire du polyéthylène, de sorte qu'il devient plus difficile de le traiter, en général on n'utilise pas de polyéthylène dont le poids moléculaire est supérieur à 15 x 106, bien qu'en fait le présent procédé soit réalisable avec des poids moléculaires plus élevés. On peut déterminer les poids moléculaires moyens en masse par des procédés connus en utilisant la chromatographie de perméabilité de gel et la diffusion de la lumière. La concentration du polyéthylène dans la solution peut varier partiellement en fonction de la nature du solvant et du poids moléculaire du poly- alcène. Les solutions ayant une concentration de plus de 40 % en poids sont plutôt difficiles à traiter en particulier quand on emploie un polyéthylène de très haut poids moléculaire, par exemple de plus de 1 x 106, en raison de la haute viscosité qui est alors établie. D'autre part,-l'utilisation de solutions ayant une concentration en polyéthylène par exemple inférieure à 0,5 % en poids présente l'inconvénient d'une baisse du rendement et d'une augmentation des coûts de séparation et de récupération du solvant. En général, on commence donc avec une solution de polyéthylène ayant une concen- tration de 2 à 20 %, notamment de 3 à 15 % en poids. Le choix du solvant n'est pas critique. On peut employer tout-solvant volatil tel qu'un hydro- carbure halogéné ou non halogéné. Dans la plupart des solvants, on ne peut dissoudre le polyéthylène qu'à des températures d'au moins 90 C. Si la solution doit être convertie en pellicules par filage, on le fait en géné- ral dans un espace sous pression atmosphérique. Les solvants à bas point d'ébullition sont alors moins avantageux car ils peuvent être évaporés des pellicules tellement rapidement qu'ilsjoueront le rôle plus ou moins d'agents de moussage et vont interférer avec la structure des pellicules. On peut effectuer la conversion de la solu- tion en un article en forme de pellicule de diverses façons, par exemple par filage à travers une tête de filage ayant une filière à fentes très larges. Bien entendu, au lieu de filage, on peut simplement verser la solution sur, par exemple, une courroie ou un rouleau, l'extruder, la rouler ou la calandrer. Sous refroidissement rapide, les solutions de matériaux en polyéthylène dans ladite gamme de concen- tration changent en un gel au-dessous de la température critique (point de gélification). Par exemple, au cours du filage, on doit utiliser une solution et on doit donc maintenir la température au-dessus de ce point de gélifi- cation. Par exemple, pendant le filage, la tempéra- ture de la solution est avantageusement d'au moins 100 C et notamment d'au moins 120 C et le point d'ébullition du solvant est, de préférence, d'au moins 100 C et en parti- culier, au moins égal à la température de conversion ou de filage. Le solvant doit avoir un point d'ébullition suffisamment bas pour faciliter son évaporation des pellicules obtenues. Les solvants qui conviennent sont les hydrocarbures cycloaliphatiques et aromatiques ayant des points d'ébullition d'au moins 100 C comme le toluène, les xylènes, la tétraline, la décaline et aussi des hydro- carbures halogénés tels que le monochlorobenzène et d'autres solvants connus. Par suite de la modicité du prix, on donne en général la préférence aux hydrocarbures non substitués qui comprennent également des dérivés hydrogénés d'hydrocarbures aromatiques, en particulier la décaline. La température de conversion et la tempé- rature de dissolution ne doivent pas être élevées au point de provoquer une décomposition thermique notable du polyéthylène. Donc, on ne choisit pas en général une température supérieure à 240 C. On refroidit le produit obtenu en forme de pellicule au-dessous du point de gélification de la solu- tion. On peut le faire d'une façon appropriée quelconque, par exemple en faisant passer le produit dans un bain liquide ou dans un "puits". Pendant le refroidissement au-dessous du point de gélification de la solution de polyéthylène, le polyéthylène forme un gel. Une pelli- cule consistant en ce gel de polyéthylène possède une résistance mécanique suffisante pour en permettre le traitement ultérieur, par exemple par des organes de guidage, rouleaux, et autres organes usuels dans cette industrie. On étire ultérieurement la pellicule de gel ainsi obtenue. Dans cette opération d'étirage, le gel peut encore contenir des quantités importantes de solvant, pouvant aller jusqu'aux quantités à peine plus faibles que dans la solution de polymère prête pour le filage. De même, avant l'étirage, une partie voire la presque totalité du solvant peut être enlevée de la pellicule de gel, par exemple par évaporation ou par lavage avec un agent d'extraction. On donne la préfé- rence à l'étirage des pellicules de gel contenant encore des quantités notables, de plus de 25 % en poids et, de préférence, de plus de 50 % en poids de solvant, car si l'on procède de la sorte on peut obtenir un plus fort degré final d'étirage et, par conséquent, une résistance à la traction et un module'plus élevés de la pellicule finale; dans certains modes de réalisation technique, il peut être toutefois plus avantageux de récupérer une grande partie du solvant avant l'étirage. On étire les pellicules à une température élevée, à savoir de plus de 75 C. Dans une telle opéra- tion, on effectue de préférence l'étirage au-dessous du point de fusion ou du point de dissolution du poly- éthylène, car au-dessus de cette température, la mobi- lité des macromolécules devient bientôt tellement élevée qu'il est impossible d'obtenir l'orientation désirée ou seulement à un degré insuffisant. Le développement intra- moléculaire de la chaleur provenant de l'étirage des pellicules doit également être pris en considération. A des taux élevés d'étirage, la température des pellicules peut donc subir une augmentation importante et on doit prendre soin de ne pas lui permettre de se rapprocher du point de fusion et surtout de le dépasser. On peut porter les pellicules à la tempéra- ture d'étirage en les faisant passer par une zone conte- nant un milieu gazeux ou liquide, zone qu'on maintient à la température désirée. Un four tubulaire avec de l'air à titre de milieu gazeux convient parfaitement mais on peut aussi employer un bain liquide ou tout autre dispo- sitif approprié. Pendant l'étirage, le solvant éventuelle- ment présent est séparé de la pellicule. Cette opération est produite avantageusement par des mesures appropriées telles que l'évacuation de la vapeur solvante en faisant passer un courant de gaz ou d'air chaud le long de la pellicule dans la zone d'étirage, ou en étirant dans un bain liquide comprenant un agent d'extraction pour le solvant, agent qui peut être facultativement le même que le solvant. La pellicule finale doit être exempte de sol- vant et il est avantageux que les conditions opératoires choisies soient telles que cet état soit atteint déjà dans la zone d'étirage, au moins virtuellement. - On calcule les modules (E) et les résis- tances à la traction (s) au moyen de courbes d'allonge- ment en fonction de la résistance qu'on détermine à température ambiante à l'aide d'un appareil Instron à une vitesse de test de 10 % par minute, et on les réduit à la section transversale de l'échantillon de pellicule. Dans le présent procédé, on peut appliquer des rapports d'étirage élevés. On donne la préférence à l'étirage des pellicules d'au moins (12 x 106/M + 1) fois, p formule dans laquelle Mp représente le poids moléculaire moyen en masse du polyéthylène et en particulier à au moins (14 x 106/M + 1) fois. P Les pellicules selon l'invention convien- nent pour de nombreuses applications. On-peut les décou- per pour former des bandes, des cordons ou des rubans résistants. On peut les utiliser comme renforcement dans de nombreux matériaux qu'il est usuel de renforcer avec des pellicules ou des rubans et dans toutes les applica- tions dans lesquelles on recherche la combinaison d'un faible poids et d'une grande résistance, canmme par exemple les bandes pour audio-visuel ou magnétiques, les bandes pour usage médical, les pellicules d'embal- lage, des feuilles de protection,des substrats pour adhésifs, etc. Si on le désire, on peut incorporer dans ou sur les pellicules des petites quantités d'additifs usuels tels que des stabilisants, des agents de traite- ment de fibres et similaires, notamment en des proportions de 0,1 à 10 % en poids par rapport au polyéthylène. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'in- vention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE COMPARATIF 1 On verse sur une courroie transporteuse refroidie, une solution à 5 % de polyéthylène de haut poids moléculaire de la qualité Hifax 1900 (Hercules) ayant un poids moléculaire moyen en masse d'environ 2 x 106 dans la paraffine à une température d'environ C pour former un gel ayant environ 2 mm d'épaisseur et environ 100 mm de largeur. On fait passer la pellicule de gel ainsi obtenu à travers un lit de trichloréthylène pour éliminer le solvant et on étire ensuite dans une étuve à un gradient de température de 120 à 145 C avec des rapports variables d'étirage. Avec un rapport d'étirage de 15x, on obtient des pellicules ayant un module E (mesuré à température ambiante) de 22 GPa: A un rapport d'étirage de 25x et 30x, le module E est respectivement de 40 et 52 GPa. En particulier, sous une charge'à tempéra- ture élevée, le fluage du produit est essentiel. EXEMPLE 1 On file à travers une fente de 1 x 40 mm une solution à 2,5 % dans la décaline de polyéthylène de haut poids moléculaire ("'Hostalen GUR 412" de Ruhrchemie/ Hoechst) ayant un poids moléculaire moyen en masse d'environ 1,5 x 106 à 175 C, puis on refroidit dans l'eau, 1 0 après quoi on libère la pellicule de gel résultante du solvant au moyen d'un ensemble de rouleaux dans un bain d'extraction (dichlorométhane). On étire la pellicule de gel dans une étuve à 120 C avec un rapport d'étirage de 20x et 33x. La pellicule lisse et brillante résultante présente un module E de 50 et notamment de 85 GPa, une opacité inférieure à 10 % et une transmission de vapeur d'eau inférieure à 0,5 (mesurée selon le procédé norma- lisé cité par Kunstsoffe/plastics 7/73, page 25). Sous une charge prolongée, la pellicule ne présente également pratiquement aucun fluage. EXEMPLE 2 On file à travers une fente de 1 x 40 mm à une température de 170-180 C, une solution à 10 % dans le xylène de polyéthylène de haut poids moléculaire fourni par la Société DSM et ayant un poids moléculaire moyen en masse d'environ 6 x 105, puis on refroidit dans l'air dans un "puits" et on étire à l'état humide dans une étuve avec un gradient de température de 90 à 140 C, procédé au cours duquel le solvant s'évapore. Avec des rapports d'étirage de 10x, 20x et x, on obtient des pellicules lisses ayant des modules Ede 12, 20 et 27 GPa. 2570982. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de préparation de pellicules lisses et brillantes en polyéthylène possédant une résistance à la traction et un module élevés, un faible fluage, et des faibles opacité et porosité, calculées sur une solution semi-diluée de polyéthylène de haut poids moléculaire caractérisé en ce qu'on convertit une solution de moins de 40 % (eds) d'un polyéthylène linéaire ayant un poids moléculaire moyen en masse d'au moins 4 x 105 dans un solvant relativement volatil, qui est liquide à température ambiante, à une température supérieure à la température de gélification de la solu- tion, en un article en forme de pellicule contenant du solvant; on refroidit rapidement l'article à une tempé- rature au-dessous de la température de gélification tout en formant une pellicule ayant une structure de gel de polymère homogène ayant virtuellement la même composi- tion que la solution de départ; et on soumet cette pellicule de gel, à une température au-dessus de 75 C, à un étirage uniaxial avec un rapport d'étirage d'au moins 10, éventuellement après l'enlèvement de la tota- lité ou d'une partie du solvant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de polymère ayant une concentration de 2 à 20 % en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de poly- éthylène linéaire ayant un poids moléculaire élevé en masse d'au moins 8 x 105. 4.- Pellicules de polyéthylène qu'on obtient par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5.- A titre de produit industriel nouveau, des articles préparés en totalité ou en partie à partir d'une pellicule de polyéthylène selon la revendication 4.