FR 2567528 A1 19860117 FR 8510586 A 19850710 La présente invention se rapporte à la réticulation d'un copolymère greffé contenant du fluor par exposition à un rayonnement ionisant après avoir donné au copolymère une forme souhaitée. Pour les caoutchoucs et également pour certains autres types de polymères, la réticulation est un moyen important pour améliorer ou modifier de manière souhaitable les propriétés physiques. Usuellement, la réticulation est accomplie en utilisant un agent réticulant. Par exemple, une polyamine, un péroxyde ou un polyol est utilisé pour la réticulation des caoutchoucs fluorés. On sait que certains polymères peuvent être réticulés par un rayonnement ionisant. En bref, la réaction de réticulation a lieu si des radicaux libres appropriés sont produits dans la chaîne du polymère irradié et si ces radicaux se combinent les uns avec les autres à un taux relativement élevé. Ce procédé est important pour les polymères thermoplastiques et est industriellement employé pour la production du polyéthylène réticulé. Par ailleurs, des recherches ont été faites sur la réticulation induite par un rayonnement de certains caoutchoucs fluorés et résines de fluorocarbone. Par exemple, la publication de la demande de brevet au Japon n 48-38465 montre qu'un caoutchouc d'un copolymère de tétrafluoroéthylène/propylène peut être réticulé à une dose relativement faible d'exposition en ajoutant un composé allylique au caoutchouc, bien que l'addition d'un tel composé ne soit pas une condition indispensable pour une réticulation induite par un rayonnement et le brevet US n 3 947 525 montre que l'addition d'un tel composé allylique à une résine de fluorocarbone est efficace pour améliorer la résistance à-la traction et les propriétés thermiques par irradiation. La publication provisoire de la demande de brevet au Japon n 59-62635 se rapporte à une réticulation induite par un rayonnement d'un caoutchouc fluoré thermoplastique après moulage et montre que dans ce cas l'addition d'un composé allylique n'est pas efficace de manière appréciable et qu'un effet suffisant d'irradiation est obtenu sans ajouter un tel composé à l'avance. Par ailleurs, des copolymères greffés contenant du fluor présentent de plus en plus d'intérêt car de tels copolymères sont capables de réunir les propriétés caractéristiques d'une résine de fluorocarbone et la flexibilité ou l'élasticité d'un caoutchouc fluoré. Des exemples typiques de copolymères greffés contenant du fluor qui sont prometteurs sont ceux montrés dans le brevet US n 4 472 557, auxquels on peut donner diverses formes et qui auront de larges utilisations. Plus particulièrement, la divulgation de ce brevet comprend des copolymères élastiques obtenus par copolymérisation par greffe d'un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin, comme du fluorure de vinylidène avec un fluoro-élastomère de base qui est un copolymère ayant des liaisons péroxy dans la chaîne du polymère. La greffe est accomplie par décomposition thermique des liaisons péroxy. Ces copolymères greffés contenant du fluor sont excellents par leurspropriétésmécaniques leur résistance chimique et leur aptitude au moulage. Cependant, lorsqu'on remplace les caoutchoucs fluorés conventionnels par ces copolymères greffés, il est quelquefois souhaitable d'améliorer les caractéristiques à haute température et la résistance mécanique des copolymères greffés. La présente invention a pour objet un procédé d'amélioration des copolymères greffés contenant du fluor tels que ceux montrés dans le brevet US n 4 472 557 aussi bien par les caractéristiques à haute température que par des propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, l'allongement à la rupture et la déformation permanente à la compression. En d'autres termes, la présente invention a pour objet un procédé de production d'un corps en forme d'un copolymère greffé contenant du fluor ayant de meilleures caractéristiques à haute température et une meilleure résistance mécanique. Pour produire un corps en forme d'un copolymère greffé contenant du fluor, un procédé selon l'invention comprend les étapes de préparer un mélange de 100 parties en poids d'un copolymère greffé contenant du fluor et de 0,1 à 10 parties en poids de triallylisocyanurate, de donner au mélange la forme d'un corps souhaité par application de chaleur et d'exposer le corps en forme à un rayonnement ionisant pour ainsi provoquer une réticulation du copolymère greffé en corps en forme. Le copolymère greffé contenant du fluor utilisé dans ce procédé est un copolymère obtenu par copolymérisation par greffe d'un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin avec un copolymère élastomère contenant du fluor ayant des liaisons péroxy qui se décomposent au stade de la copolymérisation par greffe. Il est approprié de contrôler la dose d'exposition dans la gamme de 0,1 à 20 Mrad. Le type de rayonnement ionisant n'est pas particulièrement spécifié. Par exemple, on peut utiliser des rayons alpha, des rayons beta, des rayons gamma ou des rayons X. En ajoutant une quantité appropriée de triallyliso- cyanurate avant l'opération de mise en forme comme un calandrage, un moulage par compression ou une extrusion et en exposant le corps en forme à un rayonnement ionisant, il est possible d'améliorer remarquablement les propriétés mécaniques du copolymère greffé en forme, en particulier sa résistance à la traction, son allongement à la rupture et sa déformation permanente àla compression. En même temps, la résistance à la chaleur du matériau en forme est considérablement améliorée. Dans de nombreux cas, le matériau en forme après réticulation induite par un rayonnement ne fond pas et ne perd pas sa forme jusqu'à ce que la température dépasse de loin 200 C. Il faut mentionner particulièrement que sans l'addition du triallylisocyanurate, l'exposition du copolymère greffé contenant du fluor ci-dessus défini à un rayonnement ionisant ne produit pas d' améliorations de la résistance mécanique ou des caractéristiques à haute température et au contraire a pour résultat une certaine dégradation des propriétés mécaniques. Ce fait indique que le mécanisme de la réticulation induite par un rayonnement du copolymère greffé contenant du fluor utilisé dans l'invention diffère essentiellement de celui du caoutchouc ci-dessus mentionné de tétra- fluoroéthylène/propylène et du caoutchouc fluoré thermoplastique ci-dessus mentionné. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - - les figures 1(A), 1(B) et 1 (C) sont des graphiques montrant les effets de l'irradiation par des rayons gamma sur les caractéristiques de traction d'échantillons d'un copolymère greffé contenant du fluor, la dose d'exposition étant indiquée en abscisses et la résistance à la traction (a), le module à 100% (b) et l'allongement à la rupture (c) en ordonnées; - la figure 2 est un graphique montrant les effets de l'irradiation par des rayons gamma sur la visco- élasticité dynamique d'un échantillon du même copolym.re greffé, la température étant indiquée en abscisses et le module d'élasticité au cisaillement en ordonnées; et - la figure 3 est un graphique montrant les effets de l'irradiation par des rayons gamma sur le glissement à la compression de différents échantillons du même copolymère greffé, le temps étant indiqué en abscisses et la compressibilité en ordonnées. Les copolymères greffés contenant du fluor utilisés dans l'invention ainsi que leurs procédés de production sont montrés dans le brevet US nO 4 472 557. La partie de base ou "tronc" du copolymère greffé est un copolymère élastomère, que l'on obtient en copolymérisant au moins une sorte d'un monomère contenant du fluor et une autre sorte de monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison péroxy (un tel monomère sera appelé un péroxyde insaturé) à une température à laquelle la liaison péroxyde dans le péroxyde insaturé ne se décompose pas. Des exemples de peroxydes insaturés utiles sont le t- butyl péroxyméthacrylate, le t-butyl péroxyallylcarbonate, le di(t-butylpéroxy) fumarate, le t-butyl péroxycroto- nate et le p-menthane péroxyallylcarbonate. Par exemple, le copolymère élastomère peut être un copolymère ternaire de fluorure de vinylidène (VDF), d'hexafluoropropène (HFP) et d'un péroxyde insaturé, un copolymère ternaire de VDF, de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et un péroxyde insaturé ou un copolymère quaternaire de VDF, HFP, tétrafluoro- éthylène (TFE) et un péroxyde insaturé. La réaction de copolymérisation est effectuée en utilisant un initiateur de polymérisation rodicalaire qui peut être un péroxyde inorganique, un péroxyde organique soluble dans l'eau ou dans l'huile, un composé azo ou un initiateur du type rédox. En ce qui concerne le mode de réaction de copolymérisation, une polymérisation en émulsion en utilisant un agent émulsionnant, un polyméri- sation en suspension en utilisant un agent stabilisant la suspension ou une polymérisation en solution en utilisant soit un solvant organique ou un mélange d'eau et d'un solvent organique est souhaitable. Au stade suivant, un polymère cristallin contenant du fluor est greffé au copolymère élastomère de base par polymérisation d'un monomère approprié contenant du fluor en présence du copolymère élastomère de base à une température suffisamment élevée pour décomposer les liaison péroxy dans le copolymère de base. Par exemple, le monomère contenant du fluor est VDF, TFE, un mélange de TFE et d'éthylène, un mélange de TFE et HFP ou un mélange de TFE, et d'éther perfluorovinylique. Il est souhaitable d'effectuer la réaction de copolymérisation par greffe à la manière d'une polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux, d'unepolymérisation en suspension dans un milieu aqueux oud'une polymérisation en solution dans un solvant organique. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un initiateur de polymérisation radicalaire car la copolymérisation par greffe est amorcée par décomposition des liaisons péroxy dans le copolymère élastomère. En général, le copolymère élastomère en tant que partie de "tronc" du copolymère greffé a une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante et le polymère cristallin greffé a un point de fusion qui n'est pas inférieur à 130 C. Avant de mettre un copolymère greffé contenant du fluor à une forme souhaitée, du triallylisocyanurate doit être ajouté au copolymère. La quantité de triallylisocya- nurate pour 100 parties en poids du copolymère greffé est limitée dans la gamme de 0,1 à 10 parties en poids et une gamme plus étroite de 0,5 à 5 parties en poids est préférable. Si la quantité du triallylisocyanurate est plus faible que 0,1 partie en poids, il est difficile d'atteindre les améliorations souhaitées des propriétés du copolymère par l'irradiation subséquente. Bien que de bonsrésultats puissent être obtenus même si la quantité de triallyliso- cyanurate est supérieure à 10 parties en poids, l'utilisation d'une quantité si importante de triallyliso- cyanurate est inutile et assez défavorable parce que l'odeur gênante de ce composé pose un problème grave et, par ailleurs, une fuite de l'additif peut se produire pendant l'opération de mise en forme. Le copolymère greffé contenant du triallylisocyanurate reçoit une forme souhaitée par une méthode conventionnelle comme un calandrage, une extrusion, un moulage par compression, un moulage par injection, un moulage par rotation ou un moulage par transfert. Le corps en forme du copolymère greffé est exposé à un rayonnement ionisant pour la réticulation. Cômme rayonnement ionisant, on peut utiliser des rayons alpha, des rayons bêta, des rayons gamma, des neutrons, des particules accélérées ou des rayons X. Comme sources de rayonnement à utiliser dans ce but, des isotopes radioactifs comme le cobalt-60, le césium-137 et le krypton-85, des réacteurs nucléaires, des accélérateurs de particules de divers types, des générateurs de rayons X et des générateurs de faisceaux d'électrons peuvent être nommés comme exemples. Dans ce traitement d'irradiation, il est approprié que la dose d'exposition tombe dans la gamme de 0,1 à 20 Mrad. Le taux de la dose d'exposition est variable sur une large gamme. Si la dose d'exposition est inférieure à 0,1 Mrad,il est difficile d'atteindre les améliorations souhaitées des propriétés physiques du copolymère en forme. Par ailleurs, une détérioration du copolymère irradié commence alors que la dose d'exposition dépasse 20 Mrad. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 A la première étape, on a placé, dans un autoclave en acier inoxydable de 30 litres, 15 kg d'eau purifiée, g de persulfate de potassium, 3,8 g de perfluorooctanoate d'ammonium et 25,6 g de t-butyl péroxyallylcarbonate (BPAC). Après échappement de l'atmosphère de gaz de l'autoclave, on aintroduit dans l'autoclave 2700 g d'un monomère de VDF et 2110 g d'un monomère de CTFE. Le mélange résultant a été soumis à une réaction de copolymérisation à 48 C pendant 22 heures sous une agitation continue. La bouillie contenant le produit réactionnela été soumise à un dessalage puis a été filtrée pour récupérer un copolymère de VDF/CTFE/BPAC sous la forme d'une poudre, que l'on a lavée avec de l'eau et séchée sous vide. Le rendement du copolymère de VDF/CTFE/BPAC était de 85%. A la seconde étape, on a placé 1200 g du copolymère de VDF/CTFE/BPAC et 8000 g de trichlorotrifluoroéthane dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres. Après échappement de l'atmosphère de gaz de l'autoclave, le monomère de VDF a été continuellement introduit dans l'autoclave pour effectuer une réaction de copolymérisation par greffe à 98 C tandis que la pression dans l'autoclave était maintenue a 8,8 bars. On a continué la réaction pendant 24 heures sous agitation continue. La bouillie contenant le produit réactionnel a été filtrée et la matière solide a été séchée pour obtenir 1500 g d'un copolymère greffé contenant du fluor sous la forme d'une poudre. Par calorimétrie de balayage différentiel (DSC), le point de fusion de ce copolymère greffé a été mesuré comme étant de 163 C. Un mélange de 100 parties en poids du copolymère greffé contenant du fluor obtenu par le procédé ci-dessus et de 3 parties en poids de triallylisocyanurate (ayant pour abréviation TAIC) a été malaxé au moyen de deux rouleaux maintenus chauffés à 180 C puis a été mis en forme a la presse en une feuille de lmm d'épaisseur. Cette feuille était semitransparente et flexible. Un autre mélange de 100 parties en poids du même copolymère greffé et de 5 parties en poids de TAIC a été malaxé et mis en forme à la presse en une feuille de 1 mm d'épaisseur dans les mêmes conditions. A la température ambiante, des échantillons découpés des ces deux sortes de feuilles ont été irradiés par des rayons gamma. La dose d'exposition a été contrôlée de manière variable à 2 Mrad, à 5 Mrad, à 10 Mrad et à 20 Mrad. Ensuite, la résistance à la traction et l'allongement de chaque échantillon ont été mesurés en utilisant des éprouvettes du type en haltère (n 3 selon là norme japonaise JIS K 6301). La température d'essai était de 23 C et la vitesse de traction était de 200 mm/mn. Les résultats sont montrés au tableau 1 et sur les figures 1(A) et 1(B). En outre, les comportements viscoélastiques dynamiques de certains échantillons ont été mesurés avec un visco- élastomètre du type à amortissement libre en torsion. Les résultats sont montrés sur la figure 2.- REFERENCE 1 A titre de comparaison, le copolymère greffé préparé à l'exemple 1 a été mise en forme à la presse en une feuille de 1 mm d'épaisseur sans addition de TAIC et des échantillons découpés de cette feuille ont été irradiés de rayons gamma. La dose d'exposition était variable comme on l'a noté à l'exemple 1. Ensuite, la résistance à la traction et l'allongement de chaque échantillon ont été mesurés à 23 C. Les résultats sont montrés au tableau 1 et sur la figure I (C). TABLEAU 1 Dose Résistance à la Module à 100% (MPa) Allongement % d'exposition traction (MPa) Réf. 1 Exemple 1 Réf. 1 Exemple 1 Réf. 1 Exemple 1 (Mrad) TAIC TAlC TAlC TAIC TAIC TAIC 3 parties 5 parties 3 parties 5 parties 3 parties 5 parties O 10,7 10,3 9,5 7,25 6,4 5,9 444 467 477 2 8,9 18,1 17,85 6,67 6,95 6,8 429 548 526 o 8,4 21,8 22,7 5,7 7,7 8,5 440 410 392 ,7,6 19,2 22 5,6 8,7 9,3 423 311 316 7,7 18,1 22 5,5 10,3 14,5 390 222 172 r' Ln 0% Ln ri co EXEMPLE 2 Pour préparer un copolymère de VDF/CTFE/BPAC, la première étape de l'exemple 1 a été répétée à l'exception que la quantité du monomère de VDF a été accrue à 3100 g et que la quantité du monomère de CTFE a été accrue à 1410 9. Dans ce cas, le rendement du copolymère était de 89,4%. A la seconde étape, on a placé 3600 g du copolymère de VDF/CTFE/BPAC préparé dans cet exemple et 25 kg de trichlorotrifluoroéthane dans un autoclave en acier inoxydable de 30 litres..-Après échappement de l'atmosphère de gaz de l'autoclave, le monomère de VDF a été continuelle- ment introduit dans l'autoclave pour effectuer la réaction de copolymérisation par greffe à 98 C tandis que la pression dans l'autoclave était maintenue à 11,3 bars. On a continué la réaction pendant 24 heures sous une agitation continue. La bouillie contenant le produit réactionnel a été filtrée et la matière solide séchée pour obtenir 4970 g d'un copolymère greffé sous la forme d'une poudre. Par chromatographie de balayage différentiel, le point de fusion de ce copolymère greffé a été mesuré comme étant de 165 C. Un mélange de 100 parties en poids du copolymère greffé obtenu par le procédé ci-dessus et de 3 parties en poids de TAlC a été malaxé au moyen de deux rouleaux maintenus chauffés à 180 C puis a été mis en forme a la presse à 220 C en une feuille de I mm d'épaisseur. Cette feuille était semitransparente et flexible. Eh outre, une portion du mélange malaxé a été moulée en éprouvettes en forme de disque (29 mm de diamètre et 12,7 mm d'épaisseur). A la température ambiante, les échantillons découpés de la feuille et les éprouvettes en forme de disque ont été irradiés de rayon gamma. La dose d'exposition a été contrôlée de manière variable à 1 Mrad, 2 Mrad et 3 Mrad. Ensuite, la résistance à la traction et l'allongement de chaque échantillon de la feuille ont été mesurés à 23 C par la même méthode qu'à l'exemple i et les éprouvettes en forme de disque ont été maintenues comprimées pendant 24 heures à 120 C pour réduire l'épaisseur de 25% comme processus pour mesurer la déformation permanente à la compression. Les résultats sont montrés au tableau 2. Une portion des éprouvettes en forme de disque irradiées à une dose d'exposition de 2 Mrad a été soumise à une mesure du glissement à la compression à 150 C sous une charge de 245 N/cm2. Le résultat est montré sur la figure 3. REFERENCE 2 A titre de comparaison, le copolymère greffé préparé à l'exemple 2 a été mis en-forme en une feuille de 1 mm d'épaisseur et également en éprouvettes ci-dessus mentionnéesen forme de disque sans addition de TAIC. Les échantillons découpés de la feuille et les éprouvettes en forme de disque ont été soumis à l'essai décrit à l'exemple 2. Les résultats sont montrés tableau 2 et sur la figure 3. TABLEAU 2 Dose Résistance Module Allongement Déformation d'exposition à la à 100% (%) permanente Tractidn (MPa) à la (Mrad) (MPa) compression (%) Réf.2 25,5 93,2 521 59 Ex.2 1 29,3 11,3 435 52 Ex.2 2 34,2 11,4 426 43 Ex.2 3 32,1 12,1 398 38 Les données expérimentales des tableaux et des figures démontrent que la résistance mécanique des copolymères greffés contenant du fluor ne peut être améliorée en exposant simplement les copolymères à un rayonnement ionisant et que lorsque l'on ajoute du triallylisocyanurate, à l'avance, le traitement d'irradiation produit des améliorations de la résistance à la traction et de la déformation permanente à la compression et également de la résistance à la chaleur même si la dose d'exposition est relativement faible. Il est certain que de telles améliorations peuvent être attribuées à la réticulation des copolymères greffées induite par le rayonnement. R E V E N DI C A TI 0 N S 1. Procédé de production d'un corps en forme d'un copolymère greffé contenant du fluor, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer un mélange de 100 parties en poids d'un copolymère greffé contenant du fluor que l'on obtient par copolymérisation par greffe d'un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin avec un copolymère élastomère contenant du fluor ayant des liaisons péroxy qui se décomposent au stade de la copolymérisation par greffe et de 0,1 à 10 parties en poids de triallylisocyanurate; donner audit mélange la forme d'un corps souhaité par application de chaleur; et exposer le corps en forme à un rayonnement ionisant pour ainsi provoquer une réticulation dudit copolymère greffé ayant la forme dudit corps. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dose d'exposition à l'étape d'irradiation est comprise entre 0,1 et 20 Mrad. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dose d'exposition est comprise entre 0,5 et 10 Mrad. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité du triallylisocyanurate dans le mélange précité est comprise entre 0,5 et 5 parties en poids. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère précité contenant du fluor comprend du fluorure de vinylidène. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère précité contenant du fluor est choisi dans le groupe consistant en tétrafluoroéthylène, mélanges de tétrafluoroéthylène et d'éthylène, mélangesde tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropène et mélanges de tétrafluoroéthylène et d'éther perfluorovinylique. 7. Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que le copolymère élastomère précité est choisi dans le groupe consistant en copolymères de fluorure de vinylidène, hexafluoropiopène et un autre monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison péroxy, copolymères de fluorure et de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène et ledit autre monomère et copolymères de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène et ledit autre monomère. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'autre monomère précité est choisi dans le groupe consistant en t-butyl péroxyméthacrylate, t-butyl peroxyallylcarbonate, di(t-butylpéroxy) fumarate, t-butyl péroxycrotonate et p-menthane péroxyallylcarbonate. 9. Procédé selon la revendication 1 caracatérisé en ce que le polymère cristallin précité a un point de fusion qui n'est pas inférieur à 130bC et en ce que le copolymère élastomère précité a une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante.