FR 2568575 A1 19860207 FR 8412277 A 19840803 La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines phénoliques, elle a plus particulièrement pour objet des compositions de résines phénoliques particulièrement adaptées pour la fabrication de "mats préimprégnés phénoliques". Les préimprégnés sont des matériaux mixtes que l'on prépare à partir de résines thermodurcissables et de renforts et éventuellement de charges. Le renfort utilisé est à l'état de fibres telles que fibres cellulosiques ou fibres de verre en particulier rovings de fibres de verre, de nontissé par exemple en polyester de haut poids moléculaire, en chlorure de polyvinyle, de mat de fibres de verre ou tissu par exemple en polyamide aromatique, en verre ou en amiante. Ces matériaux préimprégnés présentent l'avantage de pouvoir être moulés directement à la presse sans qu'il soit nécessaire de préparer au préalable un mélange constitué de résine, de catalyseurs, de charges et de pigments. Les préimprégnés peuvent être divisés en deux catégories d'une part, les préimprégnés "dits sans fluage", et d'autre part, les préimprégnés "dits avec fluage". Les préimprégnés "sans fluage" sont généralement constitués uniquement par des renforts de fibres de verre imprégnés d'une résine convenable conduite à un stade approprié de polymérisation partielle, stade dit "B". A ce stade là, les résines ne poissent pratiquement plus mais sont encore solubles et fusibles. Un tel matériau mixte mis sous presse chauffée permet un déplacement de la résine entre les fibres et conduit à une distribution uniforme du verre et de la résine. Après fermeture du moule, la résine est complètement durcie. On fabrique les préimprégnés sans fluage à partir de résines epoxy, de résines formo- phénoliques et aussi de résines polyesters à base de diallyl phtalate. De tels matériaux permettent des applications particulièrement limitées car ils présentent le plus souvent l'inconvénient de se désolidariser lors de la mise en oeuvre: ils sont par exemple utilisés pour la fabrication de circuits imprimés. Les préimprégnés "à fluage" connus appelés le plus souvent "mats préimprégnés" sont jusqu'à présent préparés uniquement à partir d'une seule catégorie de résines à savoir les résines polyesters. Suivant la technique de fabrication mise en oeuvre, on distingue en particulier deux variétés de "mats préimprégnés". Les pré- imprégnés S M C (en anglais sheet molding compound) sont des matériaux mixtes constitués d'une nappe de fils de verre coupés, préimprégnée de résine chargée, pigmentée et catalysée. Ils se présentent entre deux pellicules filmogènes (par exemple polyéthylène) ce qui permet une manipulation aisée. Il sont ensuite mis en oeuvre par moulage par compression. -2 - Les composés de moulage dans la masse (en anglais bulk moulding compound BMC) sont des mélanges constitués de résine thermodurcissable, de charge et de fils de verre coupés: il se présente en vrac ou en boudin prêt à l'emploi. Le mat préimprégné ainsi obtenu présente après murissement à la chaleur une consistance voisine de celle du cuir ou d'une toile cirée. Après stockage dans une chambre de mûrissement le mat préimprégné ainsi obtenu peut être stocké pendant environ trois mois, période durant laquelle il peut être utilisé par moulage à chaud et sous pression. La difficulté majeure qui doit être surmontée pour fabriquer ces mats 0préimprégnés à base de résines polyester est de disposer de résine qui soit assez fluide pour pouvoir imprégner le tapis de fils de verre coupés mais dont l'évolution de la viscosité durant les premières 48 heures (période au bout de laquelle la viscosité ne doit pratiquement plus varier à température ambiante) soit assez rapide afin de pouvoir obtenir un mat préimprégné qui présente la consistance désirée et qui doit être voisine de celle du cuir ou de celle d'une toile cirée comme indiqué ci- dessus. On voit donc qu'il existe pratiquement deux problèmes antagonistes à résoudre. Pour résoudre de tels problèmes, il est connu d'ajouter à la résine polyester un épaississant choisi parmi des oxydes d'alcalino-terreux tel que l'oxyde de magnésium. L'addition d'un tel composé à la résine polyester permet d'obtenir une résine présentant une viscosité souhaitée mais aussi une stabilité suffisante qui permet à la résine de ne pas épaissir trop rapidement sous peine d'obtenir une imprégnation médiocre des tapis de fils de verre coupés. On aurait pu penser que la simple transposition des oxydes d'al- calino-terreux utilisés pour les résines polyester aux résines phénoliques aurait permis d'obtenir des compositions pâteuses de résines phénoliques convenant pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques. Malheureusement, il n'en est rien. On constate en effet que l'addition d'oxyde d'alcalino-terreux aux résines phénoliques conduit à des compositions résineuses qui ne sont pas homogènes, constituées en particulier d'une croûte en surface et de cristaux d'oxyde alcalinoterreux dans la composition. Par ailleurs, l'utilisation d'oxyde alcalinoterreux seul dans les résines phénoliques conduit à une réaction exothermique qui peut-être responsable d'une décomposition du catalyseur de durcissement. De plus la mise en oeuvre d'oxyde alcalino-terreux conduit à des formulations qui demandent des temps de moulage rédhibitoire (2 minutes environ par mm) en raison d'une inhibition causée par cet oxyde. -3 - -La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines phénoliques convenant pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques selon lesquelles les compositions utilisées pour l'imprégnation des mats de fils sont constituées de résines formo- phénoliques du type résols, de charges, de pigments et d'agents durcisseurs, caractérisées en ce que ces compositions contiennent un additif constitué d'au moins 20 % en poids par rapport au poids total de l'additif, d'un métaborate alcalino-terreux. Selon l'invention le métaborate alcalino-terreux est mis en oeuvre avec un oxyde alcalino terreux: cet oxyde étant utilisé en quantité au plus égale à 80 % en poids par rapport au poids total de l'additif. On a eri effet trouvé que la mise en oeuvre d'un tel additif permet d'obtenir une composition résineuse homogène, une composition dont la viscosité évolue durant les premières quarante huit heures pour se stabiliser ensuite. On obtient ainsi une composition douée de propriétés telles qu'elle permet la fabrication de mats préimprégnés. Selon une autre caractéristique des compositions de l'invention la quantité d'additif mise en oeuvre est égale au plus à 60 % en poids par rapport au poids de la solution de résine phénolique mise en oeuvre et de préférence entre 5 et 40 % en poids. En dessous de 5 % on n'observe pratiquement aucune incidence sur la viscosité de la composition; au- delà de 60 % en poids il n'est plus possible de maîtriser la viscosité de la composition ce qui la rend inadaptée pour la fabrication de mats préimprégnés. Les compositions objet de l'invention sont constituées de résine phénolique et d'un additif constitué d'au moins 20 % en poids par rapport au poids total de l'additif, d'un métaborate alcalino-terreux. Selon l'invention le métaborate alcalino-terreux est mis en oeuvre avec un oxyde alcalino-terreux: cet oxyde étant utilisé en quantité au plus égale à % en poids par rapport au poids total de l'additif. Suivant les caractéristiques des résines phénoliques mises en oeuvre on adapte la composition de l'additif qui peut contenir jusqu'à 100 % en poids de métaborate alcalino-terreux, mais toujours au moins 20 % en poids de métaborate alcalino-terreux. Les métaborates alcalino-terreux utilisés pour l'obtention des compositions de résines phénoliques objet de l'invention, sont choisis de préférence parmi les métaborates de baryum ou de lithium ou de calcium. Pour des raisons de disponibilité et des facilités d'obtention on utilise préfé- rentiellement le sel de baryum. -4 - Parmi les oxydes alcalino-terreux mis en oeuvre ont choisit de préférence l'oxyde de magnesium. Les compositions de résines, objet de l'invention sont préparées en ajoutant l'additif à la résine phénolique. De préférence, pour des raisons de stabilité et de facilité de dispersion, on ajoute l'additif à la solution de catalyseur, le mélange obtenu étant ensuite additionné à la résine phénolique. De façon connue, le durcissement des résines phénoliques est réalisé à l'aide de solutions de catalyseurs constituées de solvant et d'un acide: comme acide on peut citer en particulier l'acide paratoluène sulfonique, l'acide orthotoluène sulfonique, l'acide benzène sulfonique et l'acide xylène sulfonique. Comme solvants organiques, on entend les composés à fonctions alcool méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, ainsi que les polyols comme le glycérol, le dipropylène -glycol et le triéthylène-glycol. Les catalyseurs latents connus conviennent plus particulièrement pour la fabrication des compositions conformes à l'invention. Par catalyseurs latents, on entend des catalyseurs qui sont pratiquement inactifs à basse température, mais qui deviennent catalytiquement actifs à température élevée, nécessaire à la polycondensation de la résine. Comme catalyseurs latents, on peut citer par exemple les solutions constituées d'un ester alcoylé, d'un acide toluène sulfonique, d'un solvant organique et d'un acide toluène sulfonique ou d'acide sulfurique concentré. Les quantités de durcisseurs utilisées sont celles employées classiquement pour le durcissement de résols: ces quantités sont comprises entre 5 et 50 % en poids par rapport au poids de la solution de résol et de préférence entre 10 et 40 %. Les résols utilisés pour la fabrication des compositions conformes à l'invention sont des résols connus préparés par condensation de formol sur le phénol en présence d'un catalyseur alcalin. Ils présentent un rapport molaire F/P compris entre 1,2 et 2,5 et contiennent éventuellement des additifs tels que plastifiants, tensio-actifs, charges telles que silice, kaolin, hydroxyde d'aluminium. Les compositions de résines phénoliques objet de l'invention conviennent particulièrement pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques. Pour la fabrication des préimprégnés, on utilise de façon connue des renforts constitués des fils coupés de fibres de verre, des rovings de fils de verre coupés, des tissus de polyamide, des fibres cellulosiques ou des fibres de carbone. La quantité de fibres utilisés est telle que le mat préimprégné fini en contient au plus 70 % en poids par rapport au poids total du matériau fini. - 5 - Les compositions de résines phénoliques objet de l'invention, permettent de fabriquer des mats préimprégnés à très bon fluage, elles permettent également d'obtenir des mats préimprégnés phénoliques qui peuvent être stockés pendant au moins 2 mois avant moulage à température ambiante. Par rapport aux mats préimprégnés connus fabriqués à partir de résines polyester insaturé, les mats préimprégnés phénoliques ont l'avantage de présenter de meilleures résistances au feu, à la combustion, ce qui élargit leurs champs d'application. De plus, le matériau fini à une meilleure tenue thermique. Les mats préimprégnés obtenus à partir des compositions de résine objet Ode l'invention peuvent être mises en oeuvre apres stockage, de façon conrnue, en les soumettant par exemple dans des presses à des pressions comprises entre 40 et 140 bars pendant 20 à 80 secondes par millimètre d'épaisseur à une température comprise entre 110 et 150 C. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les viscosités sont déterminées à 20 C. Les exemples portent sur des mesures de viscosité - avec des résines phénoliques seules - avec des résines phénoliques contenant un catalyseur de durcissement utilisé de façon classique pour la mise en oeuvre de ces résines. - avec des résines phénoliques additionnées d'un catalyseur de durcissement, de charges et de fibres de verrre EXEMPLE 1 On utilise 100 parties en poids d'une résine phénolique qui présente les caractéristiques suivantes - - rapport molaire F/P = 1,5 - extrait sec: 72 % (déterminée sur 4 grammes de produit dans une étuve réglée à 140 C pendant 3 heures) - réactivité de 80 C (déterminée selon une méthode qui consiste à mesurer le pic exothermique d'une résine additionnée de 10 % d'acide sulfurique et d'éthanol). - viscosité à 25 C: 0,5 Pa.s On ajoute à cette résine 13,3 parties de métaborate de baryum de formule Ba B204#120 à température ambiante. On obtient une composition fine homogène qui après épaississement reste homogène. Au bout de 10 minutes la viscosité de la composition s'élève à 15 Pa. s Au bout de 30 minutes la viscosité est de 300 Pa.s Au bout d'une heure elle est de 1000 Pa.s Au bout de 22 heures elle se stabilise à 2000 Pa.s 6 - EXEMPLE 2 On met en oeuvre 100 parties de la résine de l'exemple I et respectivement 8,5 et 10,5 parties d'oxyde de magnésium qui est un épaississant - connu des résines polyesters. Aux deux mélanges obtenus, on ajoute 26,67 parties d'un catalyseur de durcissement constitué d'un mélange de méthanol et d'acide paratoluène sulfonique: c:e catalyseurest fabriqué à partir d'une mole de méthanol et d'une mole d'acide paratoluène sulfonique. On constate en premier que la dispersion est diffile à réaliser et l'on obtient une composition constituée d'une croûte en surface. Avec 8,5 parties on obtient les résultats suivants: - Au bout de 30 minutes, la viscosité du mélange est de 2 000 Pa.s Au bout d'une heure elle est de 1000 Pa.s Au bout de 22 heures elle n'est que de 1100 Pa.s. Au bout de 10 jours elle est de 30 000 Pa.s Avec 10,5 parties d'oxyde de magnésium on reléve les résultats suivants.Au bout de 30 minutes la viscosité est de 270 000 Pa.s Au bout d' une heure elle n'est plus mesurable. EXEMPLE 3 L'exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre 13,3 parties d'un additif constitué de proportions variables de métaborate alcalin et d'oxyde de magnésium. Le tableau I suivant indique la viscosité du mélange obtenu pour des périodes de temps variables en mettant en oeuvre différentes proportions de métaborate de baryum et d'oxyde de magnésium. TABLEAU 1 [Proportion en V - S C O S I T E (Pa.s) poids Métaborate baryum! Oxryde/ 30 I 2 3 I 2 Magnu To minutes heure heures heures Jour Jours /65 1200 >500000 /50 120 5 000 >500 000 /35 100 I 900 3 000 30 000 >300 000 i80 SO/20200 80 00 107 000 8 000 -80/20 201 80 D1 0 -7- 2568575 EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété en remplaçant le métaborate de baryum par du métaborate de lithium et de calcium, mais en mettant en oeuvre 26,67 parties du catalyseur utilisé dans l'exemple 2. Le tableau 2 donne les résultats obtenus. TABLEAU 2 V I S COS I T E ( Pa.s) Additif T o 30 minutes I heure 2 heures 3 heures I jour Métabo- rate de 6 22 70 210 300 130 lithium Métabo- 50 540 1040 5000 5020 rate de calcium EXEMPLE 5 On met en oeuvre 100 parties d'une résine phénolique qui présente les caractéristiques suivantes: -Rapport molaire F/P: 1,5 Extrait sec 80 %, pic exothermique 110 C parties d'hydrate d'alumine comme charge On ajoute ensuite un mélange préparé à partir de 13,3 parties de métaborate de baryum et de 26,67 parties d'un catalyseur constitué d'un mélange de méthanol et d'acide paratoluène-sulfonique fabriqué à partir d'une mole de méthanol et d'une mole d'acide paratoluène-sulfonique. La viscosité initiale est de 13 Pa.s. Elle évolue ensuite de la façon suivante: -Après une journée 100 000 Pa.s -ARrès 5 jours 200 000 Pa.s Après 10 jours 200 000 Pa.s -On prépare à partir de cette composition un préimprégné à partir de 70 parties de la composition et 30 parties de fils de verre coupés. Le préimprégné obtenu a un poids de 3 300 g au M2. Ce produit peut être stocké pendant 3 mois à la température ambiante. Il est ensuite moulé à une pression de 100 bars à une température de C pendant 90 secondes. On obtient un produit après moulage qui présente une épaisseur de 3 mm. Il présente les caractéristiques suivantes -Module en flexion: 9 000 N/mm2 (Norme NFT 51001) - 8 - 22568575 - Résistance en flexion: 1800 N/mm2 (Norme NFT 51001) - Indice d'oxygène: 90 % (Norme NFT 51071) - Epiradiateur: classement MI (Norme NFP 92501). EXEMPLE 6 L'exemple 2 est répété mais en remplaçant l'oxyde de magnésium par 6,9 parties de métaborate de baryum et en mettant en oeuvre la même quantité du même catalyseur. La viscosité évolue de la façon suivante - Viscosité initiale: 1,6 Pa.s Viscosité après 30 minutes: 11 Pa.s - Après 60 minutes: 11 Pa.s - Après 40 heures: 20 Pa.s EXEMPLE 7 L'exemple 2 est répété en mettant en oeuvre 20 parties de métaborate de baryum. Les valeurs de la viscosité sont les suivantes: - Viscosité initiale 15 Pa.s - Viscosité après 10 minutes: 15 000 Pa.s - Viscosité après 20 minutes: 60 000 Pa.s - Viscosité après 30 minutes supérieure à 200 000 Pa.s EXEMPLE 8 L'exemple 6 est répété en mettant en oeuvre une résine qui présente un rapport molaire F/P = 1,2, une viscosité de 0,5 Pa.s et une réactivité de C. A cette résine on ajoute 40 parties d'un mélange constitué de 100 parties d'un catalyseur utilisé dans l'exemple 2 et 40 parties de métaborate de baryum. La viscosité évolue de la façon suivante - Viscosité initiale: 20 Pa.s - Viscosité après I jour: 4 000 Pa.s - Viscosité après 4 jours: 6 500 Pa.s - Viscosité après 6 jours: 8 000 Pa.s EXEMPLE 9 L'exemple 8 est répété mais en utilisant une résine qui présente les caractéristiques suivantes: - Rapport molaire F/P = 2,5, une viscosité de 0,5 Pa.s et une réactivité de 80 C. L'évolution de la viscosité est la suivante - Viscosité initiale: 28 Pa.s - Viscosité après I jours: 4800 Pa. s - Viscosité après 4 jours: 5000 Pa.s - Viscosité après 6 jours 10 000 Pa.s - REVENDICATIONS - ) Nouvelles compositions de résines phénoliques convenant pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques selon lesquelles les compositions utilisées pour l'imprégnation des mats de fils sont constituées de résines formo-phénoliques du type résols, de charges, de pigments et d'agents durcisseurs, caractérisées en ce que ces compositions contiennent un additif constitué d'au moins 20 % en poids par rapport au poids total de l'additif, d'un métaborate alcalino-terreux. 2 ) Compositions selon 1 caractérisées en ce que le métaborate alcalino-terreux est mis en oeuvre avec un oxyde alcalino-terreux. 30) Compositions selon 1 et 2 caractérisées en-ce que l'additif est mis en oeuvre en quantité au plus égale à 60 % en poids par rapport au poids de la solution de résine phénolique. ) Compositions selon I à 3 caractérisées en ce que l'additif est mis en oeuvre en quantité comprise entre 5 et 40 % en poids par rapport au poids de la solution de résine phénolique. ) Compositions selon I à 4 caractérisées en ce que le métaborate alcalino-terreux est choisi de préférence parmi le métaborate de baryum, de lithium ou de calcium.