FR 2568873 A1 19860214 FR 8412635 A 19840808 L'invention concerne un procédé catalytique de production d'alcools par hydrogénolyse d'esters d'acides carboxyliques. La production d'alcools, et en particulier d'alcools gras, présente un intérêt considérable pour l'industrie. L'hydrogénolyse catalytique des esters d'acides carboxyliques représente une voie intéressante de production de ces alcools mais elle s'est trouvée freinée jusqu'à présent par les inconvénients des cata- lyseurs connus: - les catalyseurs à base d'oxydes mixtes de cuivre et de chrome, dopés ou non, nécessitent de travailler sous pression élevée, dans la quasi totalité des cas supérieure à 20 MPa, et à une température comprise entre 250 et 350 C, - les catalyseurs à base de métaux de transition déposés sur un support obligent en général à travailler à une température moins élevée, inférieure à 250 C et de préférence à 200 C, pour limiter la dégradation de l'alcool formé en hydrocarbures; ce qui impose des pressions opératoires supérieures à 10 MPa pour obtenir de bonnes sélectivités à un niveau de conversion acceptable. Plus récemment on a proposé, dans la demande de brevet européen EP-A-95 408, un catalyseur formé par une association de rhodium avec, par exemple de l'étain, déposé sur un support comme par exemple la silice ou l'alumine. Ce catalyseur permet d'obtenir dans des conditions opératoires relativement douces (température inférieure à environ 280 C et pression inférieure à environ 8 MPa) de bons rendements en alcools. Néanmoins, le coût élevé et la disponibilité limitée du rhodium sont des inconvénients importants dont il faut tenir compte et qui ont conduit la demanderesse à poursuivre des recherches-dans le but de trouver un catalyseur fournissant de bons rendements en alcools, permet- tant de travailler dans des conditions relativement douces et ne présen- tant pas les inconvénients liés à l'emploi du rhodium. Il a été découvert,de façon surprenante, qu'il est possible de réa- liser l'hydrogénation d'un ester en alcool en présence d'un catalyseur contenant du nickel et au moins un second élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium et du plomb, résultant de l'incor- poration d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe Sn, Ge et Pb à un support contenant du nickel ou à du nickel de Raney maisen aucun Les esters d'acides cas à l'alliage nickel-aluminium servant à former le nickel de Raney./ carboxyliques qui peuvent être transformés en alcools sont avantageuse- ment choisis dans le groupe des esters d'acides monocarboxyliques,par exemple les esters d'acides acétique, propionique,butyrique, vwlérique caproTque, oléTque ou palmitique, ou polycarboxyliques en particulier dicarboxyliques comme par exemple les esters des acides oxalique, malonique ou adipique, avec des alcools alkyliques linéaires ou branchés comme par exemple le méthanol ou l'éthanol, ou des alcools aralkyliques tels que par exemple l'alcool benzylique, ou des composés hydroxyles aromatiques par exemple le phénol. Il est également possible d'hydrogéner des esters cycliques,en particulier les lactones, par exemple la valérolactone ou la caprolactone. L'hydrogénation d'un ester d'un monoacide carboxylique avec un monoalcool, sans modification de la structure de la chaine hydrocarbonée, est représentée par le schéma suivant o I R1-C-O-R2 + 2H2 - R1-CH2OH + R20H o R1 représente un radical hydrocarbyl, saturé ou insaturé, de 1 à atomes de carbone, par exemple un radical alkyl de C1 à C20, un radical aryl de C6 à C22 ou unradical aralkyl de C7 à C30 et R2 représente un radical hydrocarbyl de C1 à C30, par exemple un radical aryl de C6à C22, un radical aralkyl de C7 à C30, ou un radical alkyl de C à C20, et de préférence R2 représente un radical aikyl de C1 à C10 et d'une façon particulièrement préférée méthyl ou éthyl. On opère de préférence dans un réacteur continu ou discontinu sous une pression totale- comprise entre 10 et 100 bars (1 et 10 mégapascais) et de préférence entre 30 et 80 bars (3 et 8 MPa), bien que l'on puisse opérer sans inconvénient; par exemple, jusqu'à- 300 bars, à une tempéra- ture comprise entre 180 et 330 C et de préférence entre 200 et 280 C et avec un rapport molaire hydrogène sur ester compris, par exemple, entre 2: 1 et 50: 1 et plus avantageusement entre 2: i et 5: 1, en présence d'un catalyseur métallique supporté renfermant les éléments suivants le nickel dont le pourcentage pondéral est choisi entre 0,1 et 60 % et de préférence entre 2 et 10 % et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb et dont le pour- centage pondéral est compris entre 0,1 et 20 % et plus particulièrement entre 1,5 et 12 %. On peut avantageusement utiliser à la fois deux des métaux du groupe ci-dessus ou même les trois métaux de ce groupe; le support, quand il en est utilisé un, peut être choisi dans le groupe constitué par la silice, les différents types d'alumine, les silices alumines, les aluminates des éléments des groupes IA, IIA lu IIB de la classification périodique des éléments comme par exemple les aluminates de Ca, Mg, Ba, Zn,Na,K,,d et les aluminates mixtes, et le charbon, et de preférence dans ie groupe constitué par la silice et les aluminates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou de zinc et/ou de cadmium et les aluminates mixtes. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'impré- gnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procédure déterminée. L'opération d'imprégnation consiste, par exemple, à mettre en contact le support préformé et une solution aqueuse ou organique d'un composé du métal ou des métaux choisi(s), le volume de solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du sup- port ou égal à ce volume. On peut introduire le nickel et le métal additionel simultanément ou successivement. Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures, le support imprégné est filtre, lavé à l'eau distillée, séché et calciné sous air entre 110 et 600 C et de préférence entre 110 et 500 C. Avant utilisa- tion, on réduit le catalyseur sous hydrogène entre 200 et 600 C et de préférence entre 300 et 500 C, cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après calcination, ou plus tard, chez l'utilisateur. L'élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb peut être introduit en solution aqueuse ou en solution hydro- carbonée selon la nature du précurseur utilisé. D'une manière préférée le catalyseur est obtenu par imprégnation du support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un compo- sé de nickel, le volume de solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché et calciné sous air entre environ 110 C et environ 600 C, et de préférence entre environ 110 C et environ 500 C, puis ensuite réduit sous hydrogène à une température comprise entre environ 200 C et environ 600 C et de préférence entre environ 300 C et environ 500 C;le produit obtenu est alors imprégné parune solution aqueuse ou organique d'un composé de germanium,d'étain et/ou de plomb; d'une manière particulièrement avanta- geuse on utilise une solution d'au moins un hydrocarbyl-germanium, un hydrocarbyl-étain ou un hydrocarbyl-plomb dans un hydrocarbure saturé. Apres avoir laissé le contact entre le support imprégné ae nickel et la solution contenant au moins un composé de germanium, étain ou plomb pendant plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'aide du solvant employé pour déposerle germanium l'étain et/ou le plomb, séché et éventuellement calciné sous air entre environ 110 C et environ 600 C, de préférence entre environ 1100 C et 500 C. Avant utilisation on réduit le catalyseur sous hydrogène entre environ 200 C et environ 600 C et de préférence entre environ 300 C et environ 500 C, cette réduc- tion pouvant être effectuéeaussitôt après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Une autre méthode consiste à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et sécher. Les exemples des précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du catalyseur sont les suivants: Pour le nickel, on peut employer des composés tels que les chlorure, nitrate ou sels d'acides organiques solubles dans le solvant d'impré- gnation, par exemple le chlorure de nickel, le nitrate de nickel, les sels d'acides organiques comme l'acétate de nickel, mais également les chlorure ou nitrate de nickel hexammine. On peut encore utiliser des composés organométalliques de nickel en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans un hydrocarbure paraffinique saturé contenant de 5 à 12 atomes de carbone, dans un hydrocarbure naphténique contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou dans un hydrocarbure aromatique contenant de 6 à 11 atomes de carbone; on utilisera par exemple, le dérivé avec la diméthyl- glyoxime, le stéarate de nickel, le nickel dicyclopentadienyle ou le nickel dicyclopentadiene et de préférence l'acétylacétonate de nickel. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium et du plomb peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les bromures et le nitrate d'étain, les halogénures, nitrate et acétate de plomb, lechlorure et l'oxalate de german4um en solution aqueuse ou organique ou, de préférence sous forme d'hydrocarbyl métaux tels que des alkyls ou des arylmétaux d'étain, de germanium et de plomb. par exemple: le tétraéthyl-étain, le tétraméthyl-étain, le tétrapropyl-germanium, le tétraéthyl-plomb, le diphényl-étain, le diphényl- germanium, le tétraphényl-plomb avantageusement en solution hydrocarbonée. Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionné plus haut. Un support particulièrement adapté posséde des caractéristiques spécifiques telles qu'une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., comprise entre 10 et 500 mètres carrés par gramme et de préférence comprise entre 50 et 500 mètres carrés par gramme et un volume poreux total de 0,2 à 1,3 cm3/g de support et de préférence de 0,5 à 1,1 cm3/g de support. Une fois les deux métaux fixes sur le support, le catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute tempé- rature, par exemple 300-500 C, afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la tempé- rature maximale de réduction, comprise par exemple entre 300 et 500 C et de préférence entre 350 et 450 C, suivie d'un maintien pendant 1 à 6 heures à cette température. Un catalyseur métallique actif est également obtenu à partir d'un produit du type nickel de Raney, c'est à dire qu'il consiste au moins en partie en nickel de Raney. Ce sera par exemple un produit contenant un métal déshydrogénant traditionnel, appartenant généralement au groupe VIII de la classification périodique des éléments, par exemple le cobalt associé à du nickel de Raney, auquel on ajoute au moins un composé d'un métal ou au moins un métal du groupe formé par le germanium, l'étain et le plomb. L'ajout d'au moins un métal additionnel du groupe Ge, Sn, Pb provoque une diminution sensible des réactions parasites, en particulier une diminution de la formation d'hydrocarbures. L'introduction d'au moins un métal additionnel est avantageusement effectuée par injection du ou des métaux additionnels dans la zone de réaction à la température réactionnelle, le précurseur du catalyseur contenant du nickel de Raney étant en suspension dans la phase liquide réactionnelle. L'injection du métal additionnel dans le milieu reaction- nel est avantageusement effectuée l'aide d'une solution d'au moins un composé organométallique d'au moins l'un des métaux du groupe étain, plomb et germanium. Le ou les composés organométalliques utilisés pour la préparation du catalyseur sont choisis de préférence dans le groupe constitué par les alkylmétaux, les arylmétaux, les alkylarylmétaux, les aralkylmétaux d'étain, de germanium et/ou de plomb. La quantité de métal à ajouter est en général comprise entre 0,1 et % en poids (exprimée en élément métal) et avantageusement entre 0,5 et 10 % par rapport à la masse de nickel de Raney. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. La préparation du catalyseur se fait en deux étapes: - fixation du nickel par imprégnation d'acétate de nickel en solution ammoniacale sur une silice dont -la surface spécifique est égale à 280 m2 par gramme et le volume poreux total est égal à 80 cm3 pour 100 grammes, suivies d'une filtration, d'un séchage à 110 C, d'une calcination sous air à 450 C et d'une réduction sous hydrogène à 450 C., - fixation de l'étain sur le support préimprégné par le nickel, calciné et réduit, sous forme de tétraéthyl-étain en solution dans le normal-: heptane. Après avoir laissé en contact pendant 4 heures le catalyseur et la solution de tétraéthylétain au reflux de l'heptane, le catalyseur est lavé par l'heptane puis séché. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire puis réduit pendant 4 heures à 300 C sous courant d'hydrogène. Les conditions opératoires pour l'hydrogénolyse de l'acétate d'éthyle sont les suivantes - Pression: 50 bars (5,0 MPa) - PPH: 4 kg/kg de catalyseur/h - rapport molaire H2/ester: 5. Dans cette première serie d'essais on a fait varier la teneur en étain des catalyseurs en partant d'un catalyseur de base contenant 2,5 % en poids de nickel. La température de travail a été fixée à 250 C. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1. % Ni Sn Conversion totale (% pds) rendement (éthanol) (% pds) (% pds) (% pds) 2,5 0 42 0,9 2,5 0,5 3,5 2,4 2,5 0,8 6,2 5,8 2,5 1,5 14 13,1 2,5 2,3 26,2 22,9 2,5 2,6 32,1 31,1 2,5 3,0 37,5 36,4 2,5 10,0 22,0 21,9 EXEMPLE 2. On compare, à différentes températures, les propriétés catalytiques, visà-vis de l'nydrogénolyse de l'acétate d'éthyle, de deux catalyseurs l'un à base de 2,5 % de nickel sur la silice de l'exemple 1, l'autre à base de 2,5 % de nickel et 3,0 % d'étain sur le même support de silice. Toutes les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2. Température Catalyseur ( C)................ 2,5 % Ni/SiO2 2,5 % Ni + 3 % Sn/SiO2 Conversion Rendement Conversion Rendement (% pds) (éthanol) (% pds) (éthanol) (% pds) (% pds) J.,., . . .. 2,3 1,6 14,2 14,1 220 19 5,8 23,8 23,7 250 42 0,9 37,5 36,4 280 99,8 0 49,5 46,5 Dans tout l'intervalle de température considéré, on observe que le catalyseur bimétallique nickel-étain déposé sur silice est incomparable- ment plus sélectif pour la production d'alcool. EXEMPLE 3. On propose de fabriquer de l'éthanol à partir d'acétate d'éthyle dans des conditions identiques à celles adoptées dans l'exemple 1. Le cataly- seur est à base de nickel (2,5 %') déposé sur silice de l'exemple 1 et d'un deuxième élément du groupe de l'étain,du germanium et du plomb. Le germanium et le plomb sont imprégnés en solution hydrocarbonée (normalheptane) respectivement sous forme de tétraéthyl-germanium et de tétraéthyl-plomb. Le catalyseur à l'étain a été décrit à l'exemple 1. Les catalyseurs, ainsi préparés, sont mis en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 1 (T: 250 C, P: 50 bars, PPH: 4, rapport molaire H2/ester: 5). Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3. Ni (% pds) 2ème métal (%pds) Conversion (% pds) Rendement (éthanol) __ _ (% pds), 2,5 0 42 0,9 2,5 Sn = 3,0 37,5 36,4 2,5 Ge = 1,8 36,9 35,7 2,5 Pb = 5,2 37,1 36,0 L'étain peut donc être remplacé par le germanium et le plomb sans altération significative des propriétés catalytiques de la masse active. EXEMPLE 4. On prépare selon la méthode décrite dans l'exemple 1, des catalyseurs à base de nickel et d'étain sur des supports à base d'aluminates de métaux alcalins, alcalino-terreux, de zinc ou de cadmium. Ces supports ont des surfaces spécifiques comprises entre 80 et 150 mètres carré Pa' gramme et des volumes poreux compris entre 50 et 100 cm3 pour 100 grammes. Les pourcentages respectifs de nickel et d'étain sont donnés dans le tableau 4. L'hydrogénolyse de l'acétate d'éthyle a été effectuée dans des condi- tions identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. TABLEAU 4. Support % Ni % Sn Conversion Rendement en (% pds) (% pds) (% pds) éthanol (%pds) . ..--. . . . _ _ __.. _ aluminate 2,5 3,1 35,8 34,7 de sodium.. _ _ aluminate 2,5 3,2 36,1 35 de potassium.._ _ aluminate 2,5 3,0 35,6 34,9 de magnesium. . aluminate 2,5 2,9 35,9 35,2 de calcium aluminate 2,5 3,1 36,0 35,6 de barium aluminate 2,5 3,0 35,7 35,3 de zinc aluminate 2,5 3,0 36,2 35,1 de cadmium,.. aluminate 2,5 3,0 35,7 35,2 de Mg et Ca. aluminate 2,5 2,9 36,1 35,7 de Ca et Ba aluminate 2,5 3,2 36,0 35,5 de Zn et Mg 3__ 36_0 35_ _ 20..... On peut donc avantageusement utiliser les aluminates de métaux alcalins, alcalino-terreux et/ou de zinc et/ou de cadmium comme supports de cata- lyseur. EXEMPLE 5. On se propose de fabriquer différents alcools à partir de divers esters en présence d'un catalyseur à base de nickel (2,5 %) et d'étain (3 %) déposés sur silice et dans des conditions opératoires iden- t4ques à celles de l'exemple 1. Les esters utilisés sont les suivants: - acétate de butyle secondaire, acetate d'amyle, - acétate d'hexyle, - caprate d'éthyle, - palmitate de méthyle, - oléate de méthyle. Les résultats sont groupés dans le tableau 5. TABLEAU 5. Substrat Alcools obtenus Conversion Rendement alcools (% pds) (% pds) Acetate de butyle Ethanol et 36,3 35,1 secondaire butanol-2 Acétate d'amyle Ethanol et al- 34,5 33,1 cool amylique Acétate d'hexyle Ethanol et 36,1 34,8 hexanol-1, . Caprate d'éthyle Décanol-1 et 35,5 33,9 éthanol Palmitate de méHexadécanol-1 33,1 31,7 thyle et méthanol .,., Oléate de méthyle Octadécanol-1 34,2 33,0 et méthanol EXEMPLE 6. Dans un réacteur de type Grignard pouvant travailler sous pressions élevées(jusqu'à 80 bars), muni d'un système d'agitation, de systèmEsde contrôle et de régulation de la température et de la pression, d'une capacité de 500 ml, on introduit une,suspqnsion de nickel de Raney (10 grammes) dans 100 ml d'acétate/a temperature ordinaire, puis en agitant on injecte une solution de tétrabutylétain dans l'acétate d'éthyle en quantité telle que la teneur en étain dans la phase réactionnelle liquide soit égale à 10 % en poids par rapport au poids du nickel de Raney. La suspension est progressivement chauffée sous agitation constante jusqu'à 220 C; lorsque cette température est atteinte on introduit l'hydrogène sous pression de manière à obtenir une pression totale de 50 bars. Après une heure de réaction à 220 C et sous une pression de 50 bars, le produit de réaction est récupéré. La composition de l'effluent de réaction, après détente du réacteur à la pression atmosphé- rique, est obtenue par analyse des phases gazeuse et liquide. Les princi- paux constituants sont: méthane: 0,2 % en poids éthane: 0,6 % en poids 15. éthanol : 79 % en poids acétate d'éthyle: 20,2 % en poids. La sélectivité en éthanol est de 99 %. EXEMPLE 7. (comparatif) On réalise la réduction de l'acétate d'éthyle dans le même réacteur que celui employé dans l'exemple 6 et dans les mêmes conditions opéra- toires à l'exception du fait que l'on n'introduit pas d'étain. La composition de l'effluent de réaction, après détente du réacteur à la pression atmosphérique, est déterminée par analyse des phases gazeuse et liquide. Les principaux constituants sont les suivants: méthane: 25,3 % en poids éthane: 8,5 % en poids éthanol: 18 % en poids acétate d'éthyle: 48,2 % en poids La sélectivité en éthanol est de 34,7 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'alcools dans lequel un ester d'acide carboxylique est traité par l'hydrogène en présence d'un catalyseur con- tenant du nickel et au moins un second élément choisi dans le groupe constitué du germanium, de l'étain et du plomb caractérisé en ce que le catalyseur résulte de l'incorporation d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe germanium, étain et plomb à du nickel de Raney ou à un support contenant du nickel. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur ren- ferme sur un support de 0,1 à 60% en poids de nickel et de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe germanium, étain, plomb. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme du nickel de Raney et, par rapport au nickel de Raney,de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe germanium, étain, plomb. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le support présente 2 -15 une surface de 10 à 500 m2 x g-1 et un volume poreux de 0,2 à 3 -1 1,3 cm x g-1 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4 dans lequel le sup- port contenant du nickel est de la silice - 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4 dans lequel le sup- port contenant du nickel est un aluminate d'un élément des groupes IA, IIA, ou IIB de la classification périodique des éléments ou un aluminate mixte ou de l'alumine. 7. Procédé selon l'une des revendications i à 6 dans lequel le composé d'au moins un métal du groupe germanium, étain, plomb est un hydrocarbylgermanium, un hydrocarbylétain ou un hydrocarbylplomb. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 7 dans lequel le catalyseur est obtenu par imprégnation d'un support par une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de nickel, séchage du support imprégné suivi d'une calcination à une tempéra- ture de environ 110 C à environ 600 C, puis d'une réduction sous hydrogène à une température de environ 200 C à environ 600 C et enfin introduction d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe consti- tué du germanium, de l'étain et du plomb. 9. Procédé de fabrication d'alcools selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la pression est de 1 à 10 MPa et la température de à 330 C. 10. Procédé de fabrication d'alcools selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport molaire hydrogène/ester est de 2:1 à 1.