FR 2569203 A1 19860221 FR 8412878 A 19840816 Procédé de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages. concentré et bain uti- lisés Pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention a pour objet un procédé de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages. Elle vise également un concentré et un bain utili- sés pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les traitements de substrats, c'est-à-dire d'arti- cles en zinc ou en l'un de ses alliages, par conversion chimique, c'est-àdire par phosphatation au zinc, visent & améliorer la résistance à la corrosion de ces substrats ainsi que l'adhérence des peintures. Il est connu que ces traitements comprennent, de façon classique, plusieurs étapes successives, à savoir: 1') une étape de dégraissage alcalin, 2*) un ou plusieurs rinçages à l'eau, 3') une étape de préactivation à l'aide de sels de titane, 4) l'étape de phosphatation proprement dite, ) un ou plusieurs rinçages à l'eau, 6') un rinçage passivant chromique, 7') une étape de séchage, chacune des six premières étapes du traitement pouvant être réalisée au jet ou au trempé. Il est également connu que, classiquement, les bains de phosphatation au zinc comprennent: - de 0,3 à 10 g/l de Zn2+ - de 5 à 50 g/l de P043- -de 1 à 40 g/l de NO de 0,1 à 4 g/l de Ni -de 0,1 à 3 g/l de F. Le temps de traitement à l'aide de ces bains peut varier de 1 à 30 secondes, à des températures de 40 à 75*'C. Ces bains peuvent contenir des agents destinés à diminuer les poids de couche, tels que l'acide lactique, l'acide tartrique ou le phosphate d'amidon & des concen- trations pouvant aller jusqu'à 5 g/l. Ils peuvent également contenir des agents accélé- rateurs tels que les ions C103, dont la teneur peut at- teindre 5 g/l. Il est enfin connu que lorsque, par mise en oeuvre des procédés et bains connus, on obtient - des poids de couche supérieurs à 1,5 g/m2, le revêtement déposé est à cristaux denses, mais grossiers, mais possède de mauvaises propriétés pour ce qui est de l'adhérence de la peinture ultérieurement appliquée, un écaillage de la peinture se produisant si les articles revêtus et peints sont soumis à des déformations, - des poids de couche inférieurs à 1,5 g/m, les cristaux deviennent peu denses, et la conversion chimique obtenue conduit à des revêtements hétérogènes, laissant par endroit le métal à nu, d'o une résistance à la corro- sion diminuée. L'invention a pour but, surtout, de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de fournir un procédé permettant d'obtenir, sur des substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, un revêtement de cristaux fins et denses, avec des poids de couche, de phosphates déposés, infé- rieurs ou égaux à 1 g/m, lesdits revêtements favorisant l'adhérence des peintures. Or, la Société Demanderesse a trouvé que ce but pouvait être atteint en ajoutant, dans un bain de phospha- tation classique, des ions Fe2, dans des proportions pou- vant varier de 0,3 à 2 g/l. Il s'ensuit que le procédé conforme & l'invention est caractérisé par le fait que le bain mis en oeuvre lors de l'étape de phosphatation proprement dite, comporte ou- tre les constituants classiques, une proportion de 0,3 à 2 g/l d'ions Fe2+. Le bain de phosphatation conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte outre les cons- tituants classiques, une proportion de 0,3 à 2 g/l d'ions 2+ Fe Pour des concentrations en Fe2 du bain de phos- phatation conforme à l'invention, inférieures à 0,3 g/l, il n'y a plus d'effet bénéfique et, dans le cas o la con- centration est supérieure à 2 g/l, le revêtement devient poudreux et non adhérent. De préférence,.les proportions des autres consti- tuants, classiques, du bain de phosphatation sont les sui- vantes: - de 0,2 à 1,5 g/l de Zn2+ 2+ 2+ -de 0,3 à 2g/1 de Ni2+ ou Co2 - de 5 à 20 g/l de P043-. - de 2 à 12 g/1 de NO3 Le pH du bain de phosphatation est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 3 à l'aide d'un alcali, comme par exemple la soude caustique. - Etant donné le caractère très oxydable des ions Fe 2+ qui, au contact de l'air, peuvent se transformer en 3+ ions Fe, conduisant à la formation de boues insolubles de phosphates ferriques, on ajoute de préférence un agent réducteur des ions Fe3+ tel que l'acide ascorbique, l'aci- 3+ de oxalique ou tout autre réducteur connu des ions Fe3, dans des proportions stoechiométriques, ce qui, dans le cas de l'acide ascorbique, correspond & une concentration de 0,5 à 3 g/l. Le concentré, conforme & l'invention, comporte à l'état concentré, dans deux récipients séparés mais réunis de préférence sous la forme de ce qu'on appelle générale- ment un "kit" de traitement, - en ce qui concerne le premier récipient, les constituants classiques du bain, - en ce qui concerne le second récipient, le fer ferreux, par exemple sous forme de phosphate dans de l'acide phosphorique, éventuellement en présence d'un agent réducteur en raison du caractère très oxydable du fer ferreux indiqué plus haut. Le zinc est apporté sous la forme, par exemple, d'oxyde ou de carbonate, par exemple en solution dans l'acide phosphorique concentré. Le nickel (ou- le cobalt qui peut le remplacer) peut être apporté sous forme d'oxyde ou de nitrate, le nitrate provenant, par exemple, de l'acide nitrique ou d'un nitrate alcalin tel que le NaNO3. A titre d'exemple de concentré, on peut retenir la composition suivante: premier récipient: ZnO: 2 % (en poids/poids) H3PO (75 %) 30 %) 3 4 NiCO3 7 % ( # ") NHO (38'B): 38,4 % ( " ") acide gluconique (à 50 %):10 % ( ") eau: q.s.p. 100 % - deuxième récipient: fer métallique (limaille): 7,6 % (en poids/poids) H 3PO4 (à 75 %): 47,5 % ( " ") 3 4 eau: q. s. p. 100 %. La composition contenue dans le premier récipient, diluée à une concentration de 23 g/l, donne le bain sui- vant: Zn2+: 0,36 g/l 3- Po4: 5,00 g/l NO: 5,00 g/l Ni+: 0,7 g/l acide gluconique: 1,2 g/1. Pour obtenir, dans ce bain, une concentration en fer ferreux de 1 g/l, on y ajoute une quantité du contenu du second récipient correspondant à 13 g/l de bain, ce qui fait passer, par ailleurs, la concentration du bain final & PO43 à 10 g/l. Le réducteur constitué, par exemple, par l'acide ascorbique, est ajouté à part. Comme déjà indiqué plus haut, ce bain de phospha- tation est applicable au jet ou au trempé; les temps de contact varient de 1 à 12 secondes et les températures de à 70'C. Pour obtenir un revêtement cristallin de finesse maximum, on ajoute des agents affineurs tels que les aci- des lactique, tartrique, citrique ou gluconique dans des proportions variant de 0,5 à 5 g/l. Dans les exemples qui suivent et qui illustrent des modes de réalisation avantageux de l'invention, on soumet des pièces zinguées, notamment des plaquettes, à la séquence de traitements indiquée ci-après dans laquelle toutes les étapes, sauf l'étape de phosphatation propre- ment dite, sont constantes. La séquence de traitements en question comporte les étapes suivantes: a) une étape de dégraissage alcalin par aspersion sous une pression de 1,5 kg/cm2 et à une température de 'C pendant 8 secondes, à l'aide d'un produit dégraissant alcalin usuel; on peut avoir recours à celui qui est com- mercialisé par la Société Demanderesse sous la marque de fabrique *RIDOLINE 1089"; il est amené à une concentra- tion de 8 g/l; b) une étape d'un ou plusieurs rinçages à l'eau tiède par aspersion; c) une étape de préactivation à l'aide de sels de titane colloïdaux tels que ceux commercialisés par la Société Demanderesse sous la marque #FIXODINE 5"; on tra- vaille à la concentration de 1 g/l, à la température am- biante, par aspersion, maintenue pendant 3 secondes; d) l'étape de phosphatation proprement dite, au jet ou au trempé, avec différents bains décrits ci-après; e) une étape d'un ou plusieurs rinçages à l'eau à température ambiante; f) une étape de rinçage final passivant à l'aide d'un mélange de sels de chrome hexavalent et de chrome trivalent; on peut utiliser le produit commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque uDEOXYLYTE 410 qui est utilisé à 0,3 % en volume, à 40'C; g) une étape de séchage. Les plaquettes ainsi traitées sont ensuite exami- nées au microscope à balayage électronique (grossissement 1500); puis il est procédé à une mesure du poids de cou- che. Cette mesure est effectuée de la manière exposée ci-après. Les plaquettes traitées sont séchées et pesées, ce qui donne un poids P1 (en grammes). Elles sont ensuite décapées. Pour ce faire, on peut les plonger pendant 5 minu- tes dans un bain, à température ambiante, comportant 10g/l de bichromate d'ammonium dans une solution d'ammoniaque à 28* Baumé (33,3 % de NH3). On rince les plaquettes décapées, on les sèche et on les pèse, ce qui donne un poids P (en grammes). Le poids de couche, en g/m, est alors donné par la formule P 1 P2 -S 1--2 S étant la surface des plaquettes en m2. En rapport avec les exemples, on montre, sur les figures I à 6 ci-annexées, les images des surfaces trai- tées telles qu'obtenues au microscope à balayage au gros- sissement 1500. EXEMPLE 1 Des plaquettes d'acier galvanisé à fleurage mini- misé Skin passé (acier galvanisé répondant aux normes de l'industrie automobile et ayant été traité par les voies mécanique et chimique pour présenter une surface lisse à cristaux de zinc de taille réduite), sont soumises à la séquence de traitements susindiquée, le bain de phosphata- tion selon l'invention ayant la composition suivante: - Zn2+: 0,35 g/l, Ni2+: 0,7 g/l, - Fe2+: 1 g/l, - pO43: 10 g/l, 4- -NO3: 5 g/l, - acide ascorbique: 1,5 g/l, - acide gluconique: 1,5 g/l, le pH ayant été ajusté avec de la soude à 2,3, la tempéra- ture étant de 58'C et la durée d'application étant de 6 secondes par immersion. Le poids de couche obtenu est de 0,85 g/m2 et la structure cristallographique de cette couche, illustrée par la figure 1, montre que les cristaux sont fins et denses, avec un taux de recouvrement de 90 %. EXEMPLE 2 Les mêmes plaquettes que celles utilisées dans l'exemple 1 sont soumises à une séquence de traitement comportant une étape de phosphatation proprement dite avec mise en oeuvre d'un bain de phosphatation selon l'inven- tion ayant la composition suivante: - Zn2+: 0,5 g/l, - Ni2+ 1 g/l, - Fe2+ : 1,5 g/l, - PO 3:10 g/l, - NO3:5 g/l, - acide ascorbique: 2 g/l, - acide gluconique: 2 g/l. Le pH est ajusté à 2,3 avec de la soude. La température du bain est de 55'C, la durée d'application, par immersion, de 6 secondes. Le poids de couche obtenu est de 1 g/m. La struc- ture cristallographique, examinée comme indiqua plus haut et illustrée par la figure 2, montre que le revêtement est à cristaux très fins et denses, avec un taux de recouvre- ment de 90 à 95 %. EXEMPLE 3 Des plaquettes d'acier électrozingué sont soumises à une séquence comportant le bain de phosphatation de l'exemple 1, les paramètres étant identiques, excepté la température qui est égale à 45'C. Le poids de couche est, cette fois-ci, de 0,95 g/m. La structure cristallographique, illustrée par la photographie de la figure 3, est à cristaux très fins et denses, avec un taux de recouvrement de 85 à 90 %. EXEMPLE 4 Des plaquettes en alliage fer-zinc comportant en- viron 10 % de fer tel que, par exemple, l'alliage commer- cialisé sous la marque OMONOGAL (USINOR), sont soumises à une séquence de traitement comportant le bain de phospha- tation de l'exemple 1; les paramètres restent les mêmes, excepté la température fixée à 53'C et le temps de traite- ment qui, cette fois-ci, est égal à 10 secondes. Le poids de couche est de 1,25 g/m2. La structure cristallographique (figure 4) montre des cristaux fins et denses avec un taux de recouvrement de 90 %. EXEMPLE 5 Il s'agit d'un exemple comparatif. Des plaquettes d'acier galvanisé, identiques à celles utilisées dans l'exemple 1, sont soumises à un traitement de phosphatation classique dans le bain sui- vant, les autres étapes étant les mêmes qu'à l'exemple 1: - Zn2+: 0,55 g/l, - Ni2+: 0,85 g/l, - po43: 5,3 g/l, - NO3: 2,1 g/l, - C03: 1,35 g/l. Le pH est ajusté à environ 2,3 avec de la soude caustique. La température est de 55 à 60'C. Le temps d'application est de 6 secondes, par immersion. Le poids de couche est de 1,1 g/m2. La structure cristallographique est caractérisée par des cristaux grossiers dont le taux de recouvrement est de 90 %; ce résultat n'est pas satisfaisant pour les raisons exposées plus haut. EXEMPLE 6 Il s'agit d'un autre exemple comparatif. On procède comme & l'exemple 5 mais en réalisant une phosphatation & l'aide d'une composition utilisée pour sa compatibilité avec un laquage ultérieur: - Zn2+ 1,5 g/l, - Ni2+: 0,6 g/l, - P4: 8,3 g/l, - NO3: 1,05 g/l, - HBF4: 0,75 g/l, - acide lactique: 1,8 g/l, Le pH est ajusté à environ 2,3 avec de la soude caustique. La température est de 60*C et le temps d'application est de 6 secondes, par immersion. Le poids de couche est de 1,3 g/m2. La structure cristallographique est caractérisée par des cristaux grossiers dont le taux de recouvrement est de 60 %. En traitant, dans le cas des exemples 5 et 6, des tôles en "MONOGAL* ou en acier électrozingué, on réalise une phosphatation grossière, hétérogène et à des poids de couche très supérieurs à 1,5 g/m2. *** Pour faciliter la comparaison des résultats enre- gistrés dans les exemples 1 à 6, on a réuni ces résultats selon le tableau récapitulatif suivant: TABLEAU RECAPITULATIF Exemple Poids de Structure cristallographique par examen No. couche au microscope electronique a balayage (g/m) avec un grossissement de 1500 1 0,85 cristaux très fins et denses taux de recouvrement: 90 % 2 1 cristaux très fins et denses taux de recouvrement: 90 à 95 % 3 0,95 cristaux très fins et denses - taux de recouvrement: 85 à 90 4 1,25 cristaux fins - taux de recouvrement: 90 % 1,1 cristaux grossiers taux de recouvrement: 90 % 6 1,3 cristaux grossiers taux de recouvrement: 60 % Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. l1 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, caract6- risé par le fait que le bain mis en oeuvre lors de l'étape de phosphatation proprement dite, comporte, outre les constituants classiques, une proportion de 0,3 à 2 g/l d'ions Fe2+. 2. Bain de phosphatation par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, caracté- risé par le fait qu'il comporte, outre les constituants classiques, une proportion de 0,3 à 2 g/l d'ions Fe2+ 3. Concentré pour la préparation d'un bain selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il compor- te, disposés dans deux récipients différents avantageuse- ment réunis dans un "kitu: - pour ce qui est du premier récipient, les cons- tituants classiques du bain, - pour ce qui est du second récipient, le fer ferreux, notamment sous forme de phosphate dans de l'acide phosphorique et, éventuellement, un agent réducteur.