FR 2572402 A1 19860502 FR 8416777 A 19841030 PROCEDE DE PREPARATICG DE POLYISOCYANATES POLYISOCYANURATES PAR CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE DE POLYISOCYNATES La présente invention concerne un perfectionnement à un procédé de préparation de polyisocyanates polyisocyanurates, par cyclotrimérisation catalytique partielle de polyisocyanates, cette réaction étant ultérieurement et volontairement arrêtée lorsque la teneur en trimère atteint la valeur désirée. Plus précisément, la présente invention concerne essentiellement un perfectionnement au procédé de désactivation du catalyseur, lors de l'emploi d'un catalyseur constitué par un composé à groupement aminosilylé. Dans le brevet français No. 82 03799 publié sous le No. 2 522 667 et la demande de brevet européen No. 0 089 297 on a décrit un procédé de préparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates, en utilisant à titre de catalyseurs des composés à groupements aminosilylés selon lequel lorsque la teneur désirée en groupement isocyanurate est atteinte, le catalyseur est détruit par addition d'un compose désactivateur, choisi parmi les composés organiques (A), porteurs au moins d'un groupement hydroxyle ou les composés résultant de la réaction de groupement isocyanate sur le composé organique (A), le composé organique (A), éventuellement porteur de groupement ou atomes inertes vis-à-vis des groupements isocyanates, étant choisi parmi les énols, les alcools, les phénols, les oximes ou les composés porteurs de groupement(s) hydroxysilylé(s). L'addition du composé désactivateur est en général effectuée à une température comprise entre 50 et 180 C et de préférence entre 80 et "C, et en particulier à la température de cyclotrimérisation. Il a été trouvé de manière surprenante que la désactivation des catalyseurs de cyclotrimérisation peut être avantageusement réalisée a une température inférieure à 50"C dans le cas o on fait appel comme désactivateur à des composés organiques porteur d'au moins un groupe hydroxyle. On a même constaté que les polyisocyanates polyisocyanurates obtenus de cette façon présentent une stabilité encore améliorée par rapport à ceux obtenus selon le procédé du brevet français No. 82 03799. Cette stabilité améliorée se manifeste par l'inaptitude des polyisocyanurates obtenus par le procédé de la présente invention à générer du diisocyanate monomère pendant le stockage et même lors d'un chauffage de longue durée à une température supérieure ou égale à 50 C. Il est particulièrement important d'éviter la présence dans les polyisocyanurates utilisés notamment pour l'obtention de revêtement de diisocyanates monomères dont la toxicité est bien connue. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates, en utilisant à titre de catalyseurs des composés à groupements aminosilysés puis, lorsque la teneur désirée en groupement isocyanurate est atteinte, destruction du catalyseur par addition d'un composé désactivateur choisi parmi les composés organiques porteurs d'au moins un groupement hydroxyle et éventuellement de groupements ou atomes inertes vis-à-vis des isocyanates, caractérisé en ce que l'addition du désactivateur est réalisée à une température inférieure à 50 C. La température à laquelle l'agent désactivateur peut être ajouté à la masse réactionnelle peut prendre toute valeur inférieure à 50 C. Bien que cette température puisse être aussi basse que - 20"C, il est d'un point de vue pratique sans intérêt de réaliser l'addition du désactivateur à une température inférieure à 10 C. En règle générale la température d'addition du désactivateur est de préférence comprise entre et 40 C. Les composés organiques comportant au moins un groupe hydroxyle qui conviennent comme désactivateurs pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont ceux cités dans le brevet français No. 82 03799 et la demande européenne No. 0 089 297. Plus spécifiquement on utilise les énols, les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, les polyols primaires, secondaires ou tertiaires, les phénols, les polyphénols, les oximes, les composés à groupements hydroxysilylés tels que les silanols, les silanediols, les siloxanes ou les polysiloxanes à groupement (s) hydroxysilylé (s). Bien entendu, comme on l'a déjà dit, outre le groupement'hydroxyle, le composé (A) peut éventuellement contenir tout groupement ou atome inerte, vis-à-vis des groupements isocyanates, tels que des groupements ester, éther, amide, des groupements organométalliques ou organo-métalloYdiques. On mettra en oeuvre, à titre d'énols des composes ayant au plus atomes de carbone tels que les B-dicétones, les B-céto-esters et les B-cyano-esters. A titre illustratif on pourra citer l'acétylacétone, l'acétylacétate d'éthyle ou de méthyle ou de pentyle, le cyanoacétate d'8thyle. On mettra en oeuvre, a titre de mono-alcools, des "carbinols", primaires, secondaires ou tertiaires ayant, en général, de 1 à 8 atomes de carbone. Ces alcools peuvent éventuellement contenir des substituants inertes, visà-vis des groupements isocyanates tels que des groupements éther, ester, amide. Ces alcools peuvent ainsi être des hydroxyorganosilanes ou des hydroxyalkylsilanes. On reviendra dans la suite de l'exposé sur de tels composés. Avantageusement, si on désire éliminer totalement le reliquat du désactivateur, on utilisera dans le cadre du procédé de la présente invention des mono alcools "simples" purement hydrocarbonés et peu condensés en carbone (au plus 6 atomes de carbone), primaire ou secondaire tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le n-butanol, l'isopropanol, le butanol secondaire. Préférentiellement, on utilisera des monoalcools primaires ou secondaires, ayant de 3 a 6 atomes de carbone, et dont la volatilité est de ce fait pas trop importante, tels que le butanol ou l'isopropanol. On peut également utiliser, a titre de composé organique (A), un polyol éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements inertes tels que précédemment définis. Dans un tel contexte, on peut citer: le glycérol, le propylèneglycol-1,3, le butanediol-1,4, 30. le triéthyleneglycol, l'octanediol-l, 3, À le butynediol-1,4, le triméthylolpropane, l'éther monoethylique ou méthylique du diéthylene glycol (diglyme). 257ú402 Les polyols ont, en général, de 2 à 12 atomes de carbone et préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone. Les phénols utilisables peuvent être des phénols mono ou polycycliques renfermant éventuellement un ou plusieurs groupements phénoliques, et pouvant comporter divers substituants inertes vis-à-vis des groupements isocyanates, tels que des groupements alkyles, ester, éther, des atomes d'halogènes. A titre illustratif, on pourra citer parmi les phénols utilisables: le phénol, 10. les crésols, les xyl&nols, le nonylphénol, les tertiobutylphinols, les dihydroxybenzène, 15. le dihydroxy-4,4' biphényle, le dihydroxy-4,4' diphénylméthane, l'hydroxynaphtalene, le naphtalène diol. Les oximes utilisables peuvent être des cétoximes ou des aldoximes obtenues par réaction d'hydroxylamine avec des aldéhydes ou des cétones linéaires ou cyclaniques ayant au plus 10 atomes de carbone, parmi les oximes on peut citer: l'acétone-oxime, la méthyléthylcétone-oxime, la cyclrohexanone-oxime, l'hexanone-2 oxime, la cinnamald6hyde oxime. Parmi les composes à groupements hydroxysilylés, on pourra citer, à titre illustratif: le triméthylsilanol, le dimthylsilanediol, le triéthylsilanol, 30. le diéthylsilanediol, le triphénylsilanol, le diphénylsilanediol, le dihydroxydiméthyldisiloxane, le dihydroxydiphényldisiloxane, 35. le bis a, dihydroxy(octaphényltétrasiloxane). On peut évidemment utiliser, dans le cadre de la présente invention, des composés organosiliciques porteurs de groupements hydroxyles non directement reliés a un atome de silicium. On pourra ainsi utiliser des hydroxyorganosilanes ou des hydroxyorganopolysiloxanes tels que: le triméthyl(hydroxymethyl)silane, 1'(hydroxybutyl)triméthylsilane, le bis(hydroxypropyl)diméthylsilane, 1 'hydroxyphényltriméthylsilane. Les composés organosiliciques à groupements hydroxyles sont par exemple décrits dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and technology of silicones" - édition anglaise 1968. A titre avantageux, on préfère utiliser dans le cadre de la présente invention un monoalcool primaire, secondaire ayant de 3 à 6 atomes de carbone. L'emploi de butanol ou d'isopropanol se révèle être particulièrement approprié. La quantité d'agent désactivateur mise en oeuvre peut être variable. Celle-ci n'est pas critique mais bien entendu elle dépendra de la quantité de catalyseur initialement introduit dans le polyisocyanate. En général, la quantité d'agent désactivateur est telle, que le rapport molaire entre l'agent désactivateur et le catalyseur soit compris entre 0, 5 et 2 et préférentiellement entre 0,8 et 1,5. Avantageusement, on utilise un rapport molaire voisin de 1. Les composés aminosilylès utilisés comme catalyseurs de cyclotrimérisation dans le procédé selon l'invention sont ceux décrits et cités dans les demandes de brevet européen No. 0 057 653 et No. 0 089 297 c'est-à-dire les composés ayant pour formule (I) - R(4n) Si- NR'R" n _ n dans laquelle les divers symboles représentent respectivment: - R: un radical monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, aryle, aralkyle ou alkylaryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupements CN, deux radicaux R pouvant constituer ensemble un radical hydrocarboné divalent, - R': un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, SiR3, ou les radicaux amide de formule: -CO-N-R' R R"' représentant R ou SiR3, R ayant la signification préalablement donnée, le radical R' pouvant éventuellement lorsqu'il ne représente pas un groupement amide ou un groupement SiR3 constituer avec le radical R" un radical hydrocarboné divalent, - R": un radical monovalent ayant la même signification que le radical R; ou un atome d'hydrogène lorsque R' n'est pas un radical amide, - n: un nombre entier égal à 1 ou 2. Lorsque n est égal à 2, R' est un radical R. Le catalyseur qui peut être un aminosilane, un diaminosilane, une silylurée ou un silazane est plus précisemment représenté par la formule (I), dans laquelle les divers symboles représentent respectivement: - R: un radical alkyle, alkényle ou halogénoalkyle ou halog&noalkényle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, des radicaux cycloalkyles, cycloalkényles et halogénocycloaLkyles, halogénocycloalkényles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone; - deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - R': un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, SiR3, et CO(NR)R", R"' représentant R ou SiR3, R ayant la signification plus précise qui vient juste d'être donnée ci-dessus; R' pouvant constituer avec R" un radical alkylène ayant de 4 à 6 atomes de carbone. - R"': un radical alkyle ou alkényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou cycloalkényle ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaire, un radical phényle ou tolyle ou xylyle, ou un atome d'hydrogène lorsque R' n'est pas un groupement amide. Les composés aminosilylés, de formule (I), utilisés préférentiellement à titre de catalyseurs de cyclotrimérisation sont ceux dans la formule desquels les divers symboles représentent respectivement: -R: un radical méthyle, éthyle, propyle, vinyle, phényle, ces radicaux pouvant éventuellement être chlorés et/ou fluorés, - R': un radical alkyle choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle, un radical SiR3, R ayant l'une des significations qui vient juste d'être définies, un radical carbonamide choisi parmi CO-NR-R CO-NR-SiR3 R ayant l'une des significations qui vient juste d'être donnée - R": un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un atome d'hydrogène. Enfin R' et R" peuvent ensemble constituer un radical butylène ou pentylène. Comme on l'a déjà dit le catalyseur de cyclotrimérisation peut être un aminosilane, un diaminosilane, une monosilylurée, une disilylurée ou un silazane. Il est facile de déterminer la nature chimique exacte des divers composés à groupements aminosilylés utilisables, étant donné les diverses significations données precédemment aux divers radicaux R, R', R", R"'. On notera en particulier que l'utilisation de silylurée obtenue par réaction d'amine secondaire et d'isocyanates-N silylé n'est pas envisagée. Ces silylurées sont impropres dans le procédé de cyclotrimérisation catalytique puisque libérant l'isocyanate silylé lors du chauffage. Le compose à groupement aminosilylé sera un aminosilane lorsque - n sera égal à 1 et lorsque R' représentera un radical R, les radicaux R et R" ayant l'une des significations préalablement données, deux radicaux R pouvant constituer ensemble un radical divalent ou bien encore R' et R" pouvant constituer ensemble un radical divalent. Parmi les aminosilanes on citera: le méthylamino triméthylsilane, le diméthylamino triméthylsilane, le diéthylamino trimethylsilane, le dibutylamino triméthylsilane, 15. le diéthylamino diméthylvinylsilane, le diéthylamino diméthylphénylsilane. Le composé à groupement aminosilylé sera un diaminosilane lorsque n sera égal à 2 et lorsque R' représentera le radical R, les radicaux R et R" ayant l'une des significations préalablement données, deux radicaux R pouvant constituer ensemble un radical divalent ou bien encore R' et R" pouvant constituer un radical divalent. Parmi les diaminosilanes on citera: le bis diméthylamino diméthylsilane, le bis diméthylamino diméthylsilane, 25. le bis dibutylamino diméthylsilane, le bis diméthylamino méthylphénylsilane. Le composé à groupement aminosilylé sera une silylurée lorsque n sera égal a 1 et lorsque R' représentera le groupement carbonamide -C-NRR"' o R"' représente un radical R ou SiR3, les radicaux R et R" 1 ayant l'une des significations préalablement données, 2 radicaux R pouvant constituer ensemble un radical divalent ou les deux radicaux R' et R" (R' représentant alors R) pouvant constituer ensemble un radical divalent. Parmi les silylurées on citera la N, méthyl N trim6thylsilyl, N' méthyl N' butyl urée, le N triméthylsilyl N méthyl, N', N' diméthyl urée, la N triméthylsilyl N éthyl N', N' diméthyl urée, la N triméthylsilyl N butyl, N' butyl N' triméthylsilyl urée. Le composé à groupement aminosilylé sera un silazane lorsque n sera égal à 1 et lorsque R' représentera un groupement SiR3. Les silazanes peuvent être symétriques ou dissymétriques; on emploie préférentiellement les disilazanes symétriques, les deux groupements SiR3 étant identiques. Parmi les disilazanes utilisables on citera: 1 'hexaméthyldisilazane, 1 'heptaméthyldisilazane, le diéthyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disilazane, le divinyl-l,3 tétraméthyl-l,l,3,3, disilazane, 15. l'hexaméthyldisilazane, le diphényl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disilazane. Enfin, on mentionnera tout particulièrement parmi les disilazanes l'hexaméthyldisilazane, l'heptaméthyldisilazane qui se révèlent être des catalyseurs tout particulièrement avantageux. Dans le procédé de la présente invention, on peut cyclotrimériser en polyisocyanate polyisocyanurate tout polyisocyanate simple ou adduct, de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et ceci à condition de bien choisir, en tant que catalyseur, le composé a groupement aminosilylé apte à cette réaction. C'est ainsi que la cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates simples ou adducts, et dont les groupements isocyanates ne sont pas directement reliés a un noyau aromatique, peut être aisément effectuée en mettant en oeuvre, en tant que catalyseur, un aminosilane, un diaminosilane, une silylurée ou un silazane, tels que précédemment définis. Dans ce contexte, parmi les diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques, on citera: le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, 35. 1 'hexaméthylène diisocyanate, le diisocyanato-1,2 cyclohexane, le diisocyanato-l,4 cyclohexane, À le bis(isocyanate-méthyl)-1,2 cyclobutane, le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)méthane, 05. le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-l cyclohexane. Parmi ceux-ci on mentionnera tout particulièrement 1 'hexaméthyléne diisocyanate. Enfin, on peut citer, parmi les polyisocyanates adducts ou prépolymères utilisables à titre de polyisocyanates de nature aliphatique, les polyisocyanates modifiés qui sont obtenus en faisant réagir un excès de polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique sur un composé comportant au moins deux groupements réactifs vis-à-vis des groupements isocyanates, tel qu'une diamine, un diacide. Les polyisocyanates modifiés qui peuvent être mélangés avec des polyisocyanates simples peuvent comporter des groupements urée, biuret, ester, siloxane. On peut également, dans le cadre du procdé de la présente invention, cyclotrimériser en polyisocyanate polyisocyanurate tout polyisocyanate simple ou adduct de nature aromatique, c'est-à-dire ceux dans lesquels le groupement NCO est directement lié a un groupement aromatique. Pour y parvenir, on utilisera, en tant que catalyseurs à groupements aminosilylés, les aminosilanes, les diaminosilanes ou les silylurées telles que pré&demment définies. Parmi les diisocyanates aromatiques utilisables, on citera 25. le diisocyanato-l,4 benzène, les diisocyanato-toluène(-2,4 et -2,6 ou bien leurs mélanges), le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, le diisocyanato-4, 4' diphényléther, les polyméthylène, polyphénylene polyisocyanates. On peut également utiliser à titre de polyisocyanate aromatique tout polyisocyanate adduct résultant de la polycondensation d'un excès de polyisocyanate sur un composé polyfoncticnnel tel qu'une diamine, un diacide. Les polyisocyanates modifiés qui peuvent être mélanges avec des polyisocyanates simples peuvent comporter des groupements urée, biuret, ester, siloxane. il La quantité d'agent catalytique introduite dans l'isocyanate peut être variable, celle-ci exprimée pondéralement par rapport à l'isocyanate engagé étant habituellement comprise entre 0,1 et 10 % et de préférence entre 0,5 et 5 %; on peut éventuellement introduire de petites quantités complémentaires de catalyseur durant la réaction. Le procédé de cyclotrimérisation en polyisocyanate polyisocyanurate peut être effectué par simple chauffage des réactifs, a une température, en général, comprise entre 50 C et 180 C, de préférence entre 80 C et 130 C et habituellement autour de 100 C. Il est également possible, le cas écheant, d'effectuer la réaction de cyclotrimérisation en milieu solvant, ce dernier pouvant être un solvant peu polaire comme par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou un ester ou un éthero On peut alors introduire le catalyseur dans le solvant et introduire cette solution dans l'isocyanate. On peut également introduire évidemment la solution catalytique dans l'isocyanate. Avantageusement, le procédé est effectué sans solvant. Lorsque la teneur en isocyanurate atteint la valeur désirée, on abaisse la température de la masse réactionnelle à une valeur inférieure à 50 C et ajoute le désactivateur dont la nature et la proportion ont été précédemment définis. On peut alors éventuellement éliminer le polyisocyanate monomère excédentaire par tout moyen connu et parvenir à un polyisocyanate polyisocyanurate renfermant une teneur excessivement réduite en isocyanate monomère, ainsi qu'une faible teneur en isocyanate dimère. Les polyisocyanates polyisocyanurates tels que ceux issus d 'hexaméthylene diisocyanate sont des composés bien connus et particulièrement intéressants comme constituants de base pour vernis et peinture. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXE24PLE 1 Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on charge 2400 g de diisocyanato-l,6 hexane. On chauffe au bain d'huile jusqu'à 95 C et on ajoute alors 48 g d'hexaméthyl- disilazane; on maintient à 100 pendant 2 h 15 =m. A ce moment là on dose une teneur en groupes NO0 de 0,990/100 g. La masse réactionnelle est alors fractionnée en trois parties égales A, B et C. Partie A: on maintient la température à 100 et ajoute 8 g de n-butanol puis on laisse refroidir. Une petite quantité (10 à 20 g) est maintenue 20 h à 100 , pour vérifier que la trimérisation est bien arrêtée; au bout de ce temps, la teneur en groupements NCO et la viscosité n'ont pas changé par rapport aux valeurs mesurées au moment du blocage. Le reste de A est ensuite évapore au moyen d'un évaporateur couche mince à film agité, jusqu'à obtention de trimére ne renfermant plus de diisocyanate libre (teneur inférieure ou égale à 0,1 % en poids). On obtient ainsi le trimère A'. Partie B: on la refroidit rapidement à 300 et ajoute alors 8 g de nbutanol. Comme précédemment, on v6rifie sur une petite quantité que la trimorisation est bien arr&tée; après 20 h à 100 , la teneur en groupe NCO est restée constante. Le reste de la fraction B est alors évapore comme pour A et donne le trimére B' renfermant moins de 0,1 % en poids de diisocyanate libre. Partie C: on la refroidit rapidement à 5 et y ajoute alors 8 g de nbutanol. On opère comme pour B - on constate sur un échantillon de cette partie C que l'arrêt de la trimérisation est effectif (teneur en NCO inchangée après 20 h à ). - on évapore le reste et obtient le trimére C' renfermant au plus 0,1 % de diisocyanate libre. Les fractions A', B' et C' sont stockées à température ordinaire. On mesure leur stabilité en prélevant un échantillon que l'on maintient 60 jours à 60 et dont on détermine ensuite la teneur en diisocyanate libre. On constate que, pour A', cette teneur atteint 0,6 % en poids, alors qu'elle est restée pratiquement inchangée pour B' et C' (inférieure à 0,2 % en poids. EXEMPLE 2 On recommence la trimérisation du diisocyanatohexane comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque la teneur en groupes NCO est de 0,975 pour 100 g, on refroidit rapidement à 30 . La masse réactionnelle est fractionnée en 5 parties égales: D, E, F, G, H. Dans chacune de ces fractions, on ajoute 0,06 mole de: - isopropanol (fraction D) - méthyl-2 propanol (fraction E) triméthylsilanol (fraction F) - phénol (fraction G) - ethylèneglycol (fraction H). Une petite quantité de chacune de ces fractions est maintenue h à 100 : on constate que le blocage obtenu est bien effectif car la teneur en NCO n'a pratiquement pas varié. Ces cinq fractions sont évaporées, comme pour l'exemple 1, jusqu'a obtention des trimeres correspondants D', E', F', G' et H', dont la teneur en diisocyanate libre est inférieure ou égale a 0,1 % en poids. Après conservation a 60" pendant 60 jours, la teneur pondérale en diisocyanate libre est restée pratiquement inchangée (inférieure a 0,2 % en poids). REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates, en utilisant à titre de catalyseurs des composés à groupements aminosilysés puis, lorsque la teneur désirée en groupement isocyanurate est atteinte, destruction du catalyseur par addition d'un composé d6sactivateur choisi parmi les composés organiques porteurs d'au moins un groupement hydroxyle et éventuellement de groupements ou atomes inertes vis-à-vis des isocyanates, caractéris6 en ce que l'addition du d6sactivateur est réalisée à une température inférieure à 500C. 2") Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé désactivateur est choisi parmi les énols, les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, les polyols primaires, secondaires ou teritiaires, les phénols ou les polyphénols, les cétoximes, les composés organosiliciques à groupement(s) hydroxysilylé(s). 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le composé d6sactivateur est choisi parmi les monoalcools primaires ou secondaires ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 4 ) Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, dans lequel le composé désactivateur est un xmonioalcool primaire ou secondaire ayant de 3 a 6 atomes de carbone. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérise en ce que la quantité de désactivateur exprimée en mole par mole de catalyseur est comprise entre 0,5 et 2.