FR 2571071 A1 19860404 FR 8513866 A 19850917 - 1 - 571 La présente invention a pour objet le post- traitement des substrats comprenant des fibres qui con- tiennent des groupes hydroxy et qui ont été teints ou imprimés avec des colorants au soufre. On sait d'après le brevet américain no 4 410 652 que les solidités au mouillé des teintures obtenues avec des colorants directs et réactifs sur un substrat com- prenant des fibres qui contiennent des groupes hydroxy tel que le coton, peuvent être améliorées par post-trai- tement effectué au moyen de certains composés polycatio- niques. On a maintenant trouvé de manière tout à fait inattendue que ces mêmes produits permettent d'améliorer nettement les solidités des teintures effectuées avec des colorants au soufre, en particulier les solidités à l'oxydation et aux actions mécaniques. La présente invention concerne donc un procédé permettant d'améliorer les solidités des teintures ou des impressions réalisées avec des colorants au soufre sur des substrats comprenant des fibres qui contiehnent des groupes hydroxy, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint ou imprimé, le produit de réaction (R) de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secon- daire monofonctionnelle ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le bi- guanide, ledit produit contenant des atomes d'hydro- gène réactifs liés à l'azote, avec B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, en présence C) d'un catalyseur permettant la réticulation des compo- sés N-méthylolés du type B) mentionnés ci-dessus, et on soumet ensuite le substrat à un traitement thermique. - 2 - Le produit intermédiaire A) est de préférence le produit de réaction de la diéthylènetriamine ou de la triéthylènetétramine avec le dicyandiamide, de pré- férence dans un rapport molaire de 1:1. Le produit in- termédiaire B) est de préférence un précurseur d'une résine réactive résistant à l'hydrolyse, par exemple la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxyethylène-urée, la N,N'- diméthoxyéthylène-urée ou un N,N-diméthylol-carbamate, éventuellement sous forme éthérifiée. B) est plus parti- culièrement la N,N-diméthylol-4,5-dihydroxyéthylène- urée. Le catalyseur C) est de préférence un nitrate, un sulfate, un chlorure ou un dihydrogéno-phosphate d'alu- minium, de magnésium ou de zinc, en particulier le chlorure de magnésium. On fait de préférence réagir A) et B) en pré- sence de C), bien que l'on puisse également faire réagir A) et B) en l'absence de C) et ajouter C) avant ou pen- dant le processus de post-traitement. Les quantités re- latives des composants A) et B) et C) s'il est présent, sont comprises entre 5 et 40 parties en poids de A), et 110 parties en poids de B) et 1 et 30 parties en poids de C), calculées par rapport à la matière active présente. Exprimé dans un rapport pondéral, le rapport de A:B:C est de 1:0,625-22:0,025-6. Les quantités préfé- rées sont comprises entre 10 et 20 parties en poids de A), 35 et 75 parties en poids de B) et 5 et 15 parties en poids de C), ou 1:1,75-7,5:0,25-1,5 plus particu- lièrement 1:2-3:0,5-1. Le produit de réaction (R) peut être préparé et utilisé comme décrit dans le brevet américain no 4 410 652. - 3 - Les fibres textiles contenant des groupes hydroxy sont en premier lieu les fibres cellulosiques qui peuvent être des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton et la viscose. Le sub- strat textile peut être constitué de fibres cellulosi- ques seules ou mélangées à d'autres fibres textiles, par exemple les polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine ou le nylon, le polyester ou le polyacryloni- trile, ou les polyamides ou le polyester modifiés avec des groupes acides. Le procédé de post-traitement avec le produit (R) est effectué de préférence en milieu acide, plus particulièrement à un pH compris entre 3 et 6, tout par- ticulièrement à un pH se situant entre 4 et 5. La méthode d'application préférée pour le post- traitement est le foulardage. Le substrat teint peut être séché avant le post-traitement, la fixation du co- lorant au soufre pouvant avoir lieu au cours du séchage, ou être soumis au post-traitement pendant qu'il est en- core humide, à condition qu'il soit capable d'absorber le bain de foulardage en quantité suffisante. Les quantités de produit à appliquer selon l'in- vention -sur le substrat dépendent pour une large part de l'intensité de la teinture qui doit être fixée. Pour des teintures d'intensité standard 1/1 sur coton, les quan- tités utilisées sont comprises entre 30 et 200 g par litre de bain de foulardage lorsqu'elles sont appliquées à un taux d'absorption situé entre 70 et 100% du poids du substrat à l'état sec. En ce qui concerne le coton, la quantité utilisée est comprise de préférence entre 70 et 130 g par litre, et entre 100 et 200 g par litre pour la cellulose régénérée. Pour des mélanges de fibres cel- lulosiques et synthétiques, la quantité à utiliser est 2571-071 - 4 - calculée par rapport à la teneur en cellulose du sub- strat. Les poids de (R) indiqués ci-dessus se rappor- tent au produit tel qu'il est prépare, contenant 30 à % en poids d'eau. Le traitement thermique peut également être ef- fectué comme décrit dans le brevet américain no 4 410 652, par exemple par séchage à 70-120 C suivi diune réticulation à 130-180 C pendant 30 secon- des à 8. minutes, ou par séchage et réticulation simul- tanés par traitement thermique à 120-200 C, de préfé- rence à 140-180 C pendant 5 secondes à 8 minutes sui- vant la température, plus particulièrement à 170 -180 C durant 30 secondes à 1 minute. Les colorants au soufre utilisés pour la tein- ture ou l'impression sont des colorants appartenant à la classe de colorants préparés par thiolation de com- posés aromatiques avec un réactif tel que le polysulfure de sodium, en particulier ceux dont la liste figure dans le "Colour Index" sous la dénomination "C.I. Sul- phur Dyes". Ces colorants peuvent être utilisés selon les méthodes habituelles sous forme normale leuco (ré- duite), ou sous forme oxydée en présence d'un agent ré- ducteur. Certains colorants classés dans le "Colour Index" sous la rubrique "Vat Dyes" ou "Reduced Vat Dyes", sont également préparés par thiolation de composés aromati- ques et sont considérés comme colorants au soufre dans la présente demande. Bien que le procédé de l'invention permette d'a- méliorer les solidités de tous les colorants au soufre, on obtient encore de meilleurs résultats en utilisant certains groupes sélectionnés de colorants au soufre. Un groupe préféré de colorants au soufre figure dans le tableau suivant, le numéro de constitution du "Colour - 5 - Index" étant indiqué, s'il est disponible, dans la co- lonne 2. Les colorants signalés par un astérisque (*) dans la troisième colonne du tableau sont particulière- ment préférés. - Tableau I du "Colour Index" Numéro du "Colour Index" Numéro de constitution C.I. Leuco Sulphur Red 14 C.I. Leuco Sulphur Yellow 22 - * C. I. Leuco Sulphur Orange I 53 050 C.I. Leuco Sulphur Green 2 53 571 C.. Leuco Sulphur Green 16 C.I. Leuco Sulphur Green 36 * C.I. Leuco Sulphur Blue 3 53 235* C.I. Leuco Sulphur Blue 7 53 440 C.I. Leuco Sulphur Blue 11 53 235 * C.I. Leuco Sulphur Blue 13 C.I. Leuco Sulphur Blue 15 53 540 C.I. Leuco Sulphur Brown I 53 000 C.I. Leuco Sulphur Brown 3 C.I. Leuco Sulphur Brown 31 53 280 * C.I. Leuco Sulphur Brown 52 53 320 * C.I. Leuco Sulphur Brown 96 53 228 C.I. Leuco Sulphur Black I 53 185 * C.I. Leuco Sulphur Black 2 53 195 * C.I. Leuco Sulphur Black 18 * C.I. Reduced Vat Blue 43 C.I. Leuco Sulphur Brown 37 - 6 - Le post-traitement effectué selon le procédé de l'invention permet d'améliorer les solidités des tein- tures, en particulier les solidités à l'oxydation et aux actions mécaniques, spécialement les solidités au lavage dans de l'eau contenant du chlore actif, les so- lidités au lavage dans de l'eau contenant du perborate, les solidités à la transpiration acide et alcaline et les solidités au frottement à sec et au mouillé. L'amé- lioration de ces solidités est obtenue sans modifica- tion des solidités à la lumière. Les colorants indiqués dans le tableau précédent donnent tous des teintures présentant de bonnes solidi- tés au lavage au chlore et au perborate à des tempéra- tures allant jusqu'à 60 C, et jusqu'à 95 C pour les co- lorants signalés par un astérisque (*). Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée. Toutes les températures sont. indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Sans séchage intermédiaire, on foularde à un taux d'absorption de 75-80% un substrat de coton teint à une intensité standard 1/1 avec le colorant C.I. Leuco Sulphur Blue 13, au moyen d'une solution contenant 130 g/ litre du produit de l'exemple 1 du brevet américain no 4 410 652 et réglée à un pH de 4,2-4,4 avec de l'acide acétique. On sèche le tissu pendant une minute à 120 sur une rameuse, puis on le réticule pendant 2 minutes à 160 . Apres avoir rincé et séché le tissu ainsi post- traité, on obtient une teinture possédant une meilleure solidité au chlore. 71071 - 7 Exemple 2 On foularde, comme décrit à l'exemple 1, un tissu de coton teint avec 2% (calculés par rapport au poids du tissu à l'état-sec) du colorant C.I. Leuco Sulphur Green 16, à la différence près que le bain de foulardage contient seulement 100 g/litre du produit (R). On procède ensuite au traitement thermique sur la rameuse en séchant à 120-130 , puis en réticulant pen- dant 30 secondes à 180 . La teinture ainsi post-traitée possède une excellente solidité au lavage au perborate. Exemple 3 On teint un tissu de coton avec 14% (calculés par rapport au poids du tissu à l'état sec) du colorant C.I. Leuco Sulphur Brown 1 et on le traite comme décrit à l'exemple 2. La teinture brune ainsi obtenue présente une solidité améliorée au frottement à sec et à l'abra- sion. Si l'on ajoute au bain de foulardage 20 g/litre d'un adoucissant du commerce, 20 g/litre d'une disper- sion de polyéthylène du commerce ainsi que 1 g/litre d'un agent mouillant non ionique, on obtient un tissu teint plus doux au toucher. 27 1071 -8- REVENDICATIONS 1) Procédé pour améliorer les solidités des teintures ou des impressions effectuées avec des colo- rants au soufre sur des substrats comprenant des fibres qui contiennent des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint ou imprimé, le pro- duit de réaction (R) de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secon- daire monofonctionnelle ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le bi- guanide, ledit produit contenant des atomes d'hydro- gène réactifs liés à l'azote, avec B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, en présence C) d'un catalyseur permettant la réticulation des compo- sés N-méthylolés du type B) mentionnés ci-dessus, et on soumet ensuite le substrat à un traitement thermi- que. 2) Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le produit intermédiaire A) est le produit de réaction de la diéthylènetriamine ou de la triéthylène- tétramine avec le dicyandiamide. 3) Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que le produit intermédiaire B) est la N,N'-diméthylol-4, 5-dihydroxyéthylène-urée. 4) Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur C) est le chlorure de magnésium. 5) Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant au soufre est choisi parmi les colorants C.I. Leuco 2S 71071 -9 Sulphur Red 14, C.I. Leuco Sulphur Yellow 22, C.I. Leuco Sulphur Orange 1, C.1. Leuco Sulphur Green 2, 16 et 36, C.I. Leuco Sulphur Blue 3, 7, 11, 13 et 15, C.I. Leuco Sulphur Brown 1, 3, 31, 37, 52 et 96, C.I. Leuco Sulphur Black 1, 2 et 18 et C.I. Reduced Vat Blue 43. 6) Un procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le colorant au soufre est choisi parmi les colorants C.I. Leuco Sulphur Yellow 22, C.I. Leuco Sulphur Green 36, C.I. Leuco Sulphur Blue 3 et 11, C.I. Leuco Sulphur Brown 31 et 52 et C.I. Leuco Sulphur Black 1, 2 et 18.