FR 2569688 A1 19860307 FR 8510545 A 19850710 i 2569688 La présente invention concerne dans son ensemble la production de tertio-butylstyrène (tBS) par oxydéshydrogénation du tertiobutyléthylbenzène (tBEB) et, en particulier, un procédé pour séparer nette- ment le tertio-butyléthylbenzène chargé n'ayant pas réagi du tertio-butylstyrène obtenu comme produit. Le tertio-butylstyrène est un composé qui a de nombreuses applications, par exemple comme composé chimique intermédiaire, comme monomère ou comonomère dans la production de matières polymériques, etc. Le tertiobutylstyrène a souvent remplacé le styrène dans certaines applications parce que des propriétés physiques et chimiques avantageuses du produit résultent d'un tel remplacement. En outre, il existe des procédés dans lesquels le styrène ne convient pas mais o le tertio- butylstyrène fonctionne bien. Du fait que le tBS appartient à la même famille que le styrène, il existe des similitudes du point de vue chimique. L'une des propriétés courantes est la tendance des composés de la famille du styrène à se polymériser chaque fois qu'ils sont activés par des substances chimiques ou par la chaleur. Certaines des techniques utilisées pour purifier le styrène peuvent être utilisées pour purifier le tBS. Toutefois, du fait que le point d'ébullition du tBS dépasse d'environ 70 C celui du styrène, la tendance du tBS à se polyméri- ser est beaucoup plus grande que celle du styrène dans l'un quelconque des procédés industriels de purification du styrène. Certaines des différences entre le styrène et le tBS proviennent des composés de la famille des dialcénylbenzènes qui sont présents dans le tBS, mais non dans le styrène. Ces composés réticulants peuvent se polymériser en donnant un type de polymère qui inter- fère avec le fonctionnement de l'appareillage de raffi- nage. Le polymère réticulé a tendance à s'accumuler dans l'appareillage et à résister aux tentatives que l'on fait pour le dissoudre. Certaines des autres différences relativement au styrène qui apparaissent dans la séparation du tBS en un produit pur résultent de la présence des isomères de tBS et de tBEB. Les isomères méta et les isomères para se rencontrent dans le tBEB et dans le tBS. Le m-tBS a un point d'ébullition qui est intermédiaire entre les points d'ébullition de p-tBEB et de p-tBS et il est susceptible de se rencontrer dans les produits de tête et dans les produits de queue si l'on a utilisé une colonne classique de distillation pour séparer le tBEB et le tBS. Dans la distillation de l'éthylbenzène et de composés de plus bas point d'ébullition pour les séparer du styrène et des composés à point d'ébullition élevé, une colonne de distillation classique est efficace pour la séparation. La colonne est chargée en un point intermédiaire avec le styrène brut auquel a été ajouté un inhibiteur de polymérisation. On fait refluer une partie du produit de tête pour améliorer la séparation. La colonne fonctionne sous vide. Il est nécessaire d'uti- liser une colonne qui a une faible chute de pression de même qu'un haut rendement de séparation, afin de réduire le nombre d'étages réels nécessaires dans une colonne. Une colonne industrielle représentative pour la séparation de l'éthylbenzène du styrène pourrait avoir une hauteur d'environ 55 mètres. Lorsque des mélanges de tBS ont distillé dans une colonne, on doit prendre en considération plu- sieurs relations chimiques et physiques. Tout d'abord, la colonne doit être assez grande pour contenir les étages nécessaires à la séparation des composants-clés. La chute de pression nécessaire pour l'ascension des 3 2569688 vapeurs de la base au sommet est suffisamment grande pour que la pression à la base de la colonne soit consi- dérablement supérieure à la pression au sommet. Si cette chute de pression est trop grande, la pression à la base peut alors être plusieurs fois égale à la pression au sommet. Pour chaque multiplication par deux de la pres- sion, la montée de température correspondante est d'envi- ron 20 C. Si la pression au sommet est trop basse, la vitesse de la vapeur à travers la colonne est si grande qu'une inondation dans cette partie de la colonne est un risque que comporte l'opération. Même si la tempéra- ture à la partie supérieure est suffisamment basse pour empêcher une polymérisation excessive, la température à la base de la colonne qui est plus haute à cause de la pression élevée et de la plus forte concentration en composés polymérisables a pour effet qu'une polymérisa- tion excessive devient un risque pour le fonctionnement de la colonne. S'il y a polymérisation, la viscosité des liquides dans la partie inférieure de la colonne croIt, en provoquant une baisse d'efficacité des étages de la colonne. Lorsque le liquide qui se trouve dans la colonne devient plus visqueux, les films de liquide sur la garniture s'épaississent, ce qui a pour effet que le liquide doit être retenu plus longtemps dans la colonne et se polymérise davantage en devenant plus visqueux. La viscosité élevée du liquide partiellement polymérisé dans une colonne de distillation peut égale- ment provoquer un écoulement sur la garniture, qui est un écoulement laminaire plutôt qu'un écoulement turbulent. Par conséquent, la colonne de distillation peut passer d'un mode de fonctionnement efficace à un mode de fonc- tionnement défectueux. Certains types de garnitures de colonnes sont basés sur une multitude de petits trous pour dévier les liquides et les vapeurs et pour les mélanger. Lorsque la polymérisation débute, ces trous ont tendance à être obturés par une matière liquide visqueuse ou une matière solide. On doit régler la vites- se d'ébullition ou la vitesse d'alimentation pour compen- ser le nombre plus faible d'étages théoriques dans la colonne. Une haute vitesse d'ébullition élève la chute de pression dans la colonne en faisant croître la tempéra- ture, et une réduction de la vitesse d'alimentation a pour effet que la matière séjourne plus longtemps dans la colonne chauffée, ce qui donne une quantité relativement plus grande de polymère par unité de produit. Du fait que le potentiel de polymérisation existe dans la colonne, cette dernière doit être conçue pour rendre le séjour des liquides aussi court que possi- ble, et il y a donc peu de capacité en excès dans le fonctionnement de l'appareil de distillation. Dans la séparation des isomères para de tBEB et de tBS, le méta- tBS devient un composant distribué. Une partie de ce composant apparait dans le produit de tête et une partie dans le produit de queue. Lorsque la quantité de tBEB dans les queues de distillation est très faible, la concentration du méta-tBS dans les queues a également une valeur faible. La présence de m-tBS dans le tBEB peut nuire à la réutilisation du tBEB ou peut représenter une perte importante de produit dans le procédé. Par conséquent, il n'est pas réalisable d'extrapoler directement en passant d'un procédé de raffinage du styrène à un procédé de raffinage du tBS. Bien qu'un procédé de raffinage du styrène comporte une distillation pour séparer l'éthylbenzène du styrène et une distillation pour séparer les composés à point d'ébullition élevé, l'utilisation de ce procédé simple ne se convertirait pas en un schéma qui opérerait sur le tBS à point d'ébullition élevé et les composés appa- rentés. La figure unique du dessin annexé représente une forme de réalisation du procédé de distillation extractive de la présente invention. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé pour séparer le tertio-butylstyrène de l'effluent d'un réacteur d'oxydéshydrogénation conte- nant du tertio-butyléthylbenzène et du tertio-butylstyrène, consistant: à introduire ledit effluent comme charge dans une zone de distillation extractive; à soumettre ladite charge à une distillation extractive avec du sulfolane comme solvant; à décharger du tertio-butyl- éthylbenzène en tête et à soutirer comme queues du tertio- butylstyrène contenant du sulfolane. Dans le passé, le sulfolane a été utilisé pour séparer des hydrocarbures aromatiques d'hydrocar- bures non aromatiques tels que des paraffines. On vient de découvrir le fait surprenant que du sulfolane pouvait être utilisé pour séparer un hydrocarbure aromatique et son isomère, tels que les isaOèresméta et para du tBEB, d'un autre hydrocarbure aromatique étroitement apparenté et de son isomère, en l'occurrence les isomères méta et para du tBS. On a également découvert que la sépara- tion pouvait être réalisée avec un minimum d'entraînement de tBS dans le courant de tBEB obtenu comme produit, et inversement un minimum d'entrainement de tBEB dans le courant de tBS obtenu comme produit, du moment que la séparation est effectuée dans des conditions de dis- tillation extractive. Une meilleure compréhension de l'invention est rendue possible par la figure unique du dessin annexé qui est une représentation schématique d'un appareil dans lequel le procédé de l'invention est mis en oeuvre. Dans une opération normale, la charge brute contenant du tertio-butyléthylbenzène (tBEB), du tertio- butylstyrène (tBS), des impuretés divinyliques aromatiques à point d'ébullition intermédiaire ainsi que des hydro- carbures de bas point et de haut point d'ébullition, est introduite dans un conduit 1 en un point intermé- diaire d'une colonne de distillation extractive 2 et du sulfolane, habituellement additionné d'un inhibiteur de polymérisation, est chargé par un conduit 3 dans une région plus haute de la colonne. Les vapeurs aérien- nes 4 sont condensées dans le condenseur à reflux 5, la portion 6 du condensat étant renvoyée comme reflux tandis que la portion 7 restante est déchargée comme produit de distillation. Une portion 9 des queues 8 est transférée dans un rebouilleur 10 et renvoyée à la colonne pour y apporter de la chaleur, et les queues restantes sont évacuées dans le conduit 11. Le rapport en poids du sulfolane au tertio- butylstyrène introduit dans la charge doit aller d'envi- ron 1:1 à environ 10:1. La charge peut être un liquide, de la vapeur ou un mélange de liquide et de vapeur. Il est avantageux que la charge soit au moins partielle- ment vaporisée. L'inhibiteur de polymérisation peut être tout inhibiteur efficace pour supprimer la polymérisation de tBS et de composés divinyliques aromatiques. Des inhibiteurs convenables comprennent le 2,4-dinitrophénol et le 2,6-dinitro-m-crésol. L'inhibiteur doit être ajouté près du sommet de la colonne de manière qu'il soit pré- sent dans la totalité de la phase liquide se trouvant dans la colonne. La concentration de l'inhibiteur dans le liquide se trouvant dans la colonne doit aller d'envi- ron 100 à environ 10 000 ppm en poids, de préférence d'environ 500 à environ 5000 ppm. Le rapport de reflux externe, c'est-à-dire le rapport en poids des quantités de courant dans les conduits 6 et 7 peut varier considérablement et est avantageusement maintenu entre environ 1:1 et environ :1. On doitfaire fonctionner la colonne de distillation extractive sous pression réduite. Pour minimiser la polymérisation du tBS, il est nécessaire de faire fonctionner la colonne à des températures aussi basses que possible tout en maintenant la retenue de liquide aussi faible que possible et en maintenant encore des vitesses de production satisfaisantes. La pression doit donc être maintenue dans l'intervalle d'environ 1,33 kPa à environ 13,3 kPa. A des pressions inférieures à 1,33 kPa, la capacité de la colonne serait plus faible et bien que la retenue de liquide puisse ne pas être affectée par la pression plus basse, la réduction de débit compenserait partiellement les gains sous la forme de plus longues durées de séjour, quand bien même ce serait à une température plus basse. La température à la partie supérieure de la colonne se situe généralement dans l'intervalle d'envi- ron 80 à environ 140 C et, dans le rebouilleur, entre environ 140 C et environ 180 C. Le rebouilleur de la colonne doit être conçu pour permettre des durées de séjour relativement courtes. Du fait que le point d'ébullition du produit de queues est plus haut que cela ne convient pour conserver du tBS sans subir de problèmes excessifs de polymérisation, la durée de séjour dans le rebouilleur doit être aussi courte que possible tout en permettant encore une bonne maîtrise du procédé. La durée totale de séjour du liquide dans la colonne et dans le rebouilleur ne doit pas dépas- ser environ 3 heures et doit de préférence être infé- rieure à 1 heure environ. Dans le fonctionnement de la colonne de distillation extractive, il est possible d'obtenir un courant de tête qui renferme la quasi-totalité des iso- mères de tBEB introduits avec la charge dans la colonne. Le courant contient en outre la totalité des impuretés de bas point d'ébullition qui sont présentes dans la charge ainsi que de très faibles quantités de m-tBS et de p-tBS, totalisant habituellement moins d'environ 1 % en poids. En outre, une faible quantité de sulfolane est présente dans le courant, habituellement dans l'inter- valle d'environ 0,8 à environ 5 % en poids. En vue d'éli- miner le sulfolane du courant de tête 7, on le lave dans une zone d'extraction 12 à étages multiples avec de l'eau entrant dans le conduit 13 et sortant dans le conduit 14. Le courant de tBEB lavé contenant tout au plus des traces de sulfolane est soutiré dans le conduit 15 et est à présent apte à être recyclé sans aucun autre traitement dans le réacteur d'oxydéshydrogéna- tion utilisé dans la production de tBS. Le produit de queues dans le conduit 11 contient le sulfolane utilisé comme solvant, l'inhibiteur, le tBS et de très petites quantités de tBEB, habituelle- ment des traces seulement de m-tBEB et moins d'environ 0,8 % en poids de p-tBEB, calculé surunebase dépourvuede sulfolane. En outre, les queues contiennent des impuretés aromatiques divinyliques et des hydrocarbures de point d'ébullition élevé introduits avec la charge de la colon- ne. Le tBS obtenu comme produit est recueilli (non repré- senté) de toute façon convenable, par exemple, par mélange des queues avec de l'eau, ce qui provoque une dilution du sulfolane et une séparation d'une phase hydrocarbonée qui renferme la majeure partie du tBS et un peu des impuretés. Après séparation et lavage ultérieur de la phase hydrocarbonée pour éliminer le sulfolane rési- duel, le courant hydrocarboné est avantageusement chargé dans une zone de distillation o des impuretés à point d'ébullition élevé sont séparées du tBS. Le cas échéant, le tBS obtenu comme produit peut encore être purifié, par exemple par une opération de distillation extractive 9 2569688 décrite dans la demande de brevet français N 85 08142 déposée le 30 mai 1985 par la Demanderesse. Le sulfolane aqueux est distillé en donnant un courant de sulfo- lane destiné au recyclage, contenant très peu d'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Un tertio-butylstyrène brut (tBS) obtenu par déshydrogénation par voie d'oxydation de tertio- butyléthylbenzène (tBEB) a été soumis à une distillation extractive dans une colonne de distillation de labora- toire. La charge de tertio-butylstyrène brut avait la distribution suivante des composants: Composants Z% en poids Composés de point d'ébullition inférieur 1,2 m-tBEB 2,8 p-tBEB 57,1 m-tBS 1,4 p-tBS 36,7 Composés de point d'ébullition intermédiaire 0,1 Composés de haut point d'ébullition 0,7 Total 100,0 La colonne était une colonne de verre à chemise à vide, de 5 cm de diamètre, d'une longueur d'environ 2,7 mètres, garnie de corps métalliques en forme de selles de 0,4 cm (ProPac, marque déposée). La colonne a été équipée d'un condenseur à reflux à la partie supérieure et d'un rebouilleur à la partie infé- rieure. La charge, qui se trouvait à une température d'environ 120 C, est entrée dans la colonne en un point situé à environ 1,8 mètre de la base et à un débit d'en- viron 10 cm3/min. Du sulfolane a été introduit près 2569688 de la partie supérieure de la colonne à un débit d'envi- ron 10 cm3/min. On a ajouté à la colonne 5000 ppm en poids de 2,4dinitrophénol (sur la base du poids de tBS) dans le sulfolane, pour inhiber la polymérisation. Le rapport de reflux a été maintenu à environ 5:1 et on a fait couler le produit de queue du rebouilleur pour maintenir le bilan matériel dans la colonne. La pression a été maintenue à environ 4 kPa dans le conden- seur et la température était d'environ 110'C au sommet de la colonne et d'environ 150 C dans le rebouilleur. Le produit de tête consistant principalement en tBEB contenait environ 14 % du m-tBS et 2 % du p- tBS chargés dans la colonne. Le courant aérien contenait aussi environ 4,3 % en poids de sulfolane dans les hydro- carbures. Les produits de queues consistant principale- ment en tBS et en sulfolane contenaient de petites quan- tités de tBEB. Sur une base dépourvue de sulfolane, le m-tBEB représentait une quantité de moins de 0,1 % en poids et le p-tBEB une quantité d'environ 0,8 % en poids. EXEMPLE COMPARATIF 2 On a utilisé la même colonne que dans l'exem- ple 1 pour distiller le tBS brut sans utiliser de sulfo- lane. Cet essai a été conduit en continu pendant une période de 4 jours. Pendant une fraction de 2 heures de cette opération, 611 ml de tBS brut ont été chargés. On a recueilli 460 ml de distillat et on a utilisé 50 ml du distillat comme solvant pour le 2,4-dinitrophénol qui a été renvoyé à la partie supérieure de la colonne. Le rapport de reflux externe était de 3,5:1, la pression était de 4,3 kPa, la température de tête était de 117'C et la température de queue était de 134 C. Le produit de queues contenait 8,2 % de p-tBEB et 1,23 % de m- tBS. Le produit de tête contenait 1,38 % de m-tBS et 11 2569688 0,68 % de p-tBS. La vitesse de la charge a été réduite de 5 à 4 ml/min, tandis que l'apport de chaleur était maintenu à la valeur précédente. Au bout d'environ 12 heures, le fonctionnement de la colonne est devenu inconstant. La retenue dans la colonne présentait des fluctuations et le bilan dans le rebouilleur était varia- ble. L'opération a été arrêtée à cause du polymère, de l'inaptitude de la colonne à fonctionner et, avec le même apport de chaleur, la vitesse à laquelle le produit de tète aété recueilli était en baisse. Un comportement de la colonne constituant un indice d'accumulation de polymère devenait évident. L'expérience effectuée sans sulfolane n'est pas parvenue à atteindre les vitesses et la pureté obtenues avec le sulfolane dans le même appareil de distillation. EXEMPLE 3 Du tBS brut a été soumis à une distillation extractive dans un appareil de distillation à colonne de 4,6 mètres formé d'un tronçon, comportant une chemise à vapeur, d'un tuyau de 7,6 cm de diamètre. A la partie supérieure se trouvait un condenseur équipé d'une vanne de division du reflux. Un rebouilleur à fond plat chauffé électriquement, équipé d'un détecteur de niveau et d'une vanne de réglage, était prévu à la partie inférieure de la colonne. Du tBS brut de la composition indiquée dans l'exemple 1 a été préalablement chauffé à 135 C et chargé dans la colonne en un point situé à 3 mètres du sommet, à un débit d'environ 1,5 litre/heure. Du sulfolane contenant environ 5000 ppm de 2,4-dinitrophénol (sur la base du tBS dans le liquide contenu dans la colonne) a été introduit à peu près au même débit à C dans la colonne à 0,3 mètre au- dessous de sa partie supérieure. Le rapport de reflux a été maintenu à environ 3:1, la pression (de tête) étant d'environ 6,7 kPa, la température au sommet de la colonne étant d'environ 12 2569688 C et la température à la base de la colonne étant d'environ 160 C. On a fait fonctionner la colonne en continu pendant environ 2 mois dans les conditions moyennes de travail mentionnées ci-dessus. La quantité de tBEB dans le produit de queue était normalement inférieure à 0,6 % de l'hydrocarbure contenu dans ce courant. La concentration du sulfolane dans le produit de tête était d'environ 2,5 % en poids. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limi- tatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer du tertio-butyl- styrène d'un effluent de la zone d'oxydéshydrogénation contenant du tertio-butyléthylbenzène et du tertio- butylstyrène, caractérisé en ce qu'il consiste à intro- duire ledit effluent (1) comme charge dans une zone (2) de distillation extractive; à soumettre ladite charge à une distillation extractive avec du sulfolane (3) comme solvant; à décharger du tertio-butyléthyl- benzène (15) en tête et à soutirer du tertio-butylstyrène contenant du sulfolane en queues (11). 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport en poids du sulfolane au tertio-butylstyrène introduit avec la charge dans la zone de distillation extractive est maintenu entre envi- ron 1:1 et environ 10:1. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'une portion de la tête après condensation est renvoyée dans la partie supérieure de la zone de distillation extractive pour établir un rapport de reflux dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 10:1. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la pression dans la zone de distillation est maintenue entre environ 1,33 et environ 13,3 kPa. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la pression est maintenue entre environ 2,7 et environ 6,7 kPa. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge introduite dans la zone de distillation extractive est partiellement ou totale- ment vaporisée. 7. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en. ce qu'un inhibiteur de polymérisation est introduit dans la zone de distillation extractive pour établir une concentration dans le liquide se trouvant 14 2569688 dans la zone d'environ 100 à environ 10 000 ppm en poids. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que ladite concentration est comprise entre environ 500 et environ 5000 ppm. 9. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est choisi dans le groupe comprenant le 2, 4-dinitrophénol et le 2,6-dinitro-m-crésol. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est introduit dans la zone de distillation extractive approximativement au point d'introduction de la charge de sulfolane.