FR 2560784 A2 19850913 FR 8402493 A 19840220 PROCEDE DE DESHYDRATATION DE GAZ Le brevet principal concerne un procédé de déshydratation d'un gaz qui contient des hydrocarbures utilisant au moins un séparateur qui forme une enceinte d'alimentation et une enceinte de perméation séparées l'une de l'autre par une membrane à base de polymères à perméabilité sélective et comportant : l'amenée d'un gaz à déshydrater sous pression dans l'enceinte d'alimentation, le maintien de 1 'enceinte de perméation à une pression inférieure à celle de l'enceinte d'alimentation, le retrait d'un gaz enrichi en eau dans l'enceinte de perméation et la récupération d'un gaz appauvri en eau dans enceinte d'alimentation, caractérisé en ce que la membrane utilisée est une membrane dont la perméabilité au méthane est au minimum de 1O#5cm3/cm2-s-cm Hg et dont le facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane est supérieur à 100 environ. Les performances du procédé selon le brevet principal sont exceptionnellement bonnes si lton utilise une structure particulière de membrane. La présente addition a pour objet cette structure particulière qui se caractérise en ce que la membrane utilisée comprenant une couche active et un support est constituée par un faisceau de fibres creuses d'un diamètre interne compris entre 0,1 mm et 0,5 mm, d'une longueur comprise entre 0,5 m et 3 m et d'une épaisseur comprise entre 0,05 mm et 0,3 mm, l'épaisseur de la seule couche active étant inférieure à lpm, qui sont ouvertes à leurs deux extrémités longitudinales, l'extérieur de ces fibres creuses se trouvant dans le compartiment d'alimentation et l'intérieur de ces fibres creuses constituant le compartiment de perméation. On a constaté que l'effet d'une double sortie des fibres creuses était très important avec une membrane ayant une forte perméabilité et présentant les caractéristiques géométriques définies ci-dessus. On réduit ainsi considérablement l'aire de membrane à installer et le procédé est particulièrement bien adapté au traitement de forts débits de gaz, par exemple de débits de plus de 1o6 Nm3/jour. La réalisation de la membrane est facilitée par la faible sélectivité à l'eau que l'on exige d'elle dans le procédé selon l'invention, une augmentation de la sélectivité au-delà des valeurs préconisées n'amé liorant pas sensiblement les performances du procédé. On sait en effet qu'il apparaît des défauts lors de la fabrication des films minces formant la partie active des membranes, et que les caractéristiques d'une membrane sont différentes des caractéristiques intrinsèques du matériau utilisé mesurées sur une masse de ce matériau. Or, le procédé selon l'invention permet généralement de tolérer ces défauts et de se passer de techniques compliquées de fabrication destinées à éviter ou masquer ces défauts. On va décrire, à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre de l'invention en se référant au dessin joint dans lequel - la Fig. 1 est un schéma d'un perméateur et - les Fig. 2 à 5 sont des diagrammes montrant la variation de l'aire de membrane nécessaire en fonction de divers paramètres. Sur la Fig. 1, où l'on a conservé les références du brevet principal, un gaz à déshydrater arrive par une conduite 1 dans un perméateur 2 que l'on a schématisé par une enveloppe 3 dont la capacité interne est séparée par une membrane 4, constituée par un faisceau de fibres creuses, en un compartiment d'alimentation 5 à relativement haute pression et en un compartiment de perméation 6 à basse pression. Une conduite de sortie 7 permet de retirer du gaz qui s'est appauvri en eau par circulation le long de la membrane 4 tandis qu'une conduite de sortie 8 permet de rejeter ou de récupérer du gaz qui, en traversant la membrane 4, s'est enrichi en eau. Pour réaliser cette membrane, on part d'un matériau, constitué par un seul corps ou par un mélange de composés tels que des polymères qui, dans sa masse, est moyennement sélectif à l'eau et on le façonne suivant les procédés connus pour former une membrane en forme de fibres creuses. Le matériau sélectif peut être utilisé monté sur un support qui lui donne une meilleure résistance mécanique ou être utilisé dans l'élaboration d'une membrane composite de structure asymétrique. On donne à la couche sélective l'épaisseur la plus faible possible pour obtenir une bonne perméabilité et l'on y parvient d'autant mieux que l'on a une grande latitude dans le choix du matériau sélectif puisqu'il suffit d'avoir une sélectivité moyenne à l'eau. Il est donc relativement facile d'obtenir la perméabilité que l'on a définie plus haut. Le faisceau de fibres creuses constituant la membrane 4 est alimenté en parallèle par l'extérieur des fibres en gaz à déshydrater, le gaz perméé traversant ensuite sélectivement les membranes de l'extérieur des fibres vers l'intérieur de celles-ci. Le gaz enrichi en eau est collecté à partir de l'intérieur de ces fibres et sort par les deux extrémités longitudinales de chaque fibre comme le montre la Fig. 1. Le compartiment 5 comprend donc l'ensemble des espaces entre fibres creuses tandis que le compartiment 6 comprend l'ensemble des espaces internes aux fibres creuses. Un exemple de membrane convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut notamment être réalisé à partir de l'éthylcellulose, matériau hydrophile dont les caractéristiques intrinsèques sont : perméabilité au méthane = 6 x îO#10cm3-cm/cm2-s-cm Hg et facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane 4000. On a formé selon une méthode classique une couche active, mince, d'éthylcellulose, dans un cas particulier de 0,3 tmm d'épaisseur et on l'a déposée sur un support microporeux pour en assurer la tenue mécanique. Sans effectuer de masquage des défauts, on a ainsi obtenu une membrane ayant dans ce cas particulier les caractéristiques suivantes : perméabilité au méthane : 5 x 10 5 cm3/cm2-s-cm Hg et facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane = 140. Le fait que le facteur de sélectivité soit tombé à 140 alors que le facteur de sélectivité intrinsèque du matériau utilisé était de 4000 montre que cette membrane présente des défauts, mais ceux-ci ne nuisent pas à son efficacité dans la déshydratation de gaz d'hydrocarbures. On a recherché pour un exemple de gaz à traiter ayant la composi tion molaire suivante en pourcentage CH4 = 81,7 ; C2H6 = 5,3 ; C3118 = 2,2 CqH10 = 1,4 C5H12 = 0,7 ; C6#14= 0,8 ; N2 = 0,2 ;C02 = 3,9 H2S = 3,2 ; 1120 = 0,5 , se trouvant à une température de 600C et à une pression de 70 bars et s'écoulant avec un débit de 280 000 Nm3/h, quelle était l'aire de membrane nécessaire pour abaisser la teneur en eau du gaz jusqu'à 145 p.p.m. avec une membrane, réalisée par exemple comme on vient de le décrire, ayant un facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane de 200 et se présentant sous la forme de fibres creuses de 0,5 mm de diamètre extérieur et de 0,3 mm de diamètre intérieur. On a ainsi trouvé qu'avec des fibres de 1 m de longueur et une perméabilité au méthane respectivement de 10-4, 10-5 et 1O#6cm3/cm2-s-cm Hg, il est nécessaire d'avoir une aire de membrane respectivement de 2100 m2, 13 200 m2 et 129 800 m2 si les fibres sont fermées à une extrémité et de 1 300 m2, Il 200 m2 et 111 000 m2 si les fibres sont ouvertes aux deux extrémités. Avec des fibres de 2 m de long, on trouve dans les mêmes conditions des aires de 4 200 m2, 14 500 m2 et 131 600 m2 si les fibres sont fermées à une extrémité et de 1 900 m2, Il 500 m2 et 111 500 m2 si les fibres sont ouvertes aux deux extrémités. On voit ainsi, par exemple, qu'avec une perméabilité au méthane de 1O#4cm3/cm2-s-cm Hg et des fibres fermées à une extrémité, il faut deux fois plus d'aire de membrane avec des fibres de 2 m de long (4 200 m2) qu'avec des fibres de I m de long (2 100 m2), pour réaliser la même opération de déshydratation. La quantité supplémentaire d'aire de membrane utilisée avec des fibres de 2 m de long est donc totalement inefficace. On a représenté sur la Fig. 2 l'aire S en m2, portée en ordonnée, de membrane à installer en fonction de la longueur L en mètres de fibres choisie, portée en abscisse dans un cas A où les fibres sont fermées à une extrémité et dans un cas B où les fibres sont ouvertes aux deux extrémités, la membrane présentant une perméabilité au méthane de : 10'4cm3/cm2-s-cm Hg. La courbe B de la Fig. 2 montre le grand intérêt de l'utilisation de fibres ouvertes aux deux extrémités. Cet intérêt n'existe toutefois que si la membrane est assez perméable au méthane, comme le montre la Fig. 3 où l'on a porté en abscisse la longueur L des fibres et en ordonnée le rapport R des aires de membrane nécessaire respectivement avec des fibres fermées à une extrémité et des fibres ouvertes aux deux extrémités. On a tracé les courbes représentatives C, D, E, respectivement pour des perméabilités au méthane de 10'4, 10~5 et 10-6cm3/cm2-s-cm Hg.On voit qu'en dessous d'une perméabilité de 10~5, il n'y a plus d'intérêt à utiliser des fibres ouvertes aux deux extrémités puisque le rapport R est voisin de 1 et qu'au contraire la combinaison d'une forte perméabilité avec des fibres ouvertes aux deux extrémités produit un résultat inattendu particulièrement intéressant dès que les fibres ont une longueur supérieure à 0,5m, le rapport R étant alors nettement supérieur à 1. Toujours dans le cas de l'exemple de gaz.à traiter précédent, mais avec une membrane dont la sélectivité de l'eau par rapport au méthane est de 100, on a tracé sur la Fig. 4, la courbe de l'aire S en m2 de membrane à installer, portée en ordonnée, pour une perméabilité P/CH4, portée en abscisse, de la membrane à fibres de 1 m de long et à ouverture des deux extrémités. On voit que la perméabilité P/CH4 de 1O#5cm3/cm2-s-cm Hg eorrespond à une valeur critique en dessous de laquelle la surface de membrane à installer croît très rapidement, la tangente à la courbe représentative devenant presque verticale. La Fig. 5 représente, une courbe représentative de l'aire S en m2 de membrane à installer portée en ordonnée en fonction du facteur de sélectivité, de l'eau par rapport au méthane, de la membrane dans les mêmes conditions que dans le cas de la Fig. 4, sauf qu'ici la perméabilité au méthane a été fixée à 1O#5cm3/cm2-s-cm Hg et la sélectivité a été rendue variable. On voit que la valeur 100 du facteur de sélectivité est une valeur critique en dessous de laquelle la surface de membrane croît très rapidement. Le rapprochement des courbes des Fig. 4 et 5 montre que l'on pourrait effectuer une représentation dans l'espace de la surface de membrane nécessaire en fonction à la fois de la perméabilité et de la sélectivité. Cette représentation illustrerait le caractère critique des valeurs minimales de la perméabilité au méthane et de la sélectivité à l'eau définies plus haut, tel que le font déjà ressortir les Fig. 4-et 5. REVENDICATION Procédé de déshydratation d'un gaz contenant des hydrocarbures, utilisant au moins un perméateur (2) qui forme un compartiment d'alimentation (5) et un compartiment de perméation (6) séparés l'un de l'autre par une membrane (4) à base de polymères, comprenant une couche active et un supportprésentant une perméabilité au méthane d'au moins 1O#5cm3/cm2-s-cm Hg et un facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane supérieur à 100 environ et comportant l'amenée d'un gaz à déshydrater (1) sous pression dans le compartiment d'alimentation (5), le maintien du compartiment de perméation (6) à une pression inférieure à celle du compartiment d'alimentation (5), le retrait (8) d'un gaz enrichi en eau du compartiment de perméation (6) et la récupération (7) d'un gaz appauvri en eau dans le compartiment d'alimentation (5), caractérisé en ce que la membrane utilisée (4) est constituée par un faisceau de fibres creuses, d'un diamètre interne compris entre 0,1 nin et 0,5 mm, d'une longueur comprise entre 0,5 m et 3 m et d'une épaisseur comprise entre 0,05 mm et 0,3 mm, l'épaisseur de la seule couche active étant inférieure à 1 Fm, qui sont ouvertes à leurs deux extrémités longitudinales, l'extérieur de ces fibres creuses se trouvant dans le compartiment d'alimentation (5) et l'intérieur de ces fibres creuses constituant le compartiment de perméation(6).