FR 2566399 A1 19851227 FR 8508998 A 19850612 La présente invention a pour objet-de nouveaux esters, leur préparation et leur application comme agents de finissage des substrats fibreux, en particulier comme agents adoucissants. Plus particulièrement: l'invention concerne le produit de sulfomêthylation d'un amino-ester, l'amino-ester étant le produit de réaction d'une alcanol- amine de formul I HO-R NHR 1 (I) dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe -R H ou H2 ---NR2R3 R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe -R5-OH ou un groupe alkyle en C1 C49 R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe 1,2- éthylène ou l,2-propylène,et n signifie 2 ou 3, ou d'un mélange d'alcanolamines de formule I, avec un acide gras de formule II R-COOH (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle en Cll-C21, un groupe alcényle en Cll-C21, un groupe alkyle en Cl-C21 ou alcényle en Cll C21 substitués parun groupe hydroxy, ou un mélange de ces groupes alkyle et alcényle, ou un dérivé fonctionnel de cet acide. Lorsque Rl, R2 ou R3 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, spécialement d'un groupe méthyle. R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, signifient de préférence un groupe 1,2-éthylène, -R4-OH ou -R5-OH, plus spéciale- ment un groupe '5-hydroxyéthyle. R1 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe -R5oOH, plus spécialement l'hydrogène ou un groupe '5-hydroxyéthyle. R peut être un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié. De préférence-, R signifie un groupe alkyle ou alcényle non substitutou un mélange de ces groupes, en particulier un groupe alkyle en C.3-C21 ou alcényle en C13 C21 ou un mélange de ces groupes, plus particulièrement un groupe alkyle en C15-C2 ou alcényle en C -C2 ou un 1 5 21 1 5 21i mélange de ces groupes, spécialement ceux dérivés des mélanges techniques des acides graso Les acides gras appropriés R-COOH comprennent l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmiti- que, l'acide isopalmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide hydroxystéarique,l1acide oléVque, l'acide arachidique, l'acide béhénique et leurs mélanges, en particulier ceux dérivés des mélanges techniques d'acides gras, par exemple l'acide gras du suif, l'acide de l'huile de coco, l'acide isopalmi- tique, l'acide isostéarique et les mélanges d'acide stéarique et d'acide isostéarique. Par acide isopalmi- tique ou isostéarique, on entend un mélange technique d'isomères tel que décrit par exemple dans le brevet américain no 2 812 342 ou dans Kirk-Othmer, "Encyclo- pedia of Chemical Technology", 3ème édition, volume 4, page 862. L'acide R-COOH est plus particulièrement un acide gras aliphatique saturé ou un mélange d'acides gras aliphatiquessaturés,en particulier l'acide stéari- que ou un mélange d'acide stéarique et d'acide isostéarique Les alcanolamines de formule I préférées sont la mono- et la di-éthanolamine, en particulier la diéthanolamine. Comme dérivé fonctionnel approprié de l'acide gras de formule Il, on peut citer par exemple l'halogénure d'acide, par exemple le chlorure ou le bromure d'acide, l'anhydride d'acide et l'ester méthy- lique ou éthylique. En général, l'amino-ester résultant de la réaction de l'alcanolamine de formule I avec l'acide gras de formule II ou son dérivé fonctionnel corres- pond à la formule III R-CO-0-R4-NHRio (III) dans laquelle Rlo représente l'hydrogène ou un groupe -R5-OH, -R-0-CO-R ou CH2. NR20R30, R20 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C4, -CO-R, -R5-OH ou -R5- 0-CO-R, R30 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en ClC4, -R5-OH ou -R5-0-CO-R, et R, R4, R5 et n ont les significations données précédem- ment. Selon les composés de formulesI et II utilisés et leur rapport molaires l'amino-ester résultant peut être un composé bien déterminé ou un mélange de composés. Le produit de sulfométhylation correspondant est un produit répondant à la formule IV R-CO-0-R4-N(R1l)-CH2-SO3M (IV) dans laquelle R, R4, R5 et n ont les significations données précédem- ment, Rll représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C49 -R5-OH, R5-O-CO-R, -CH2-SO3M, --CH2-n NHR21, 5 23 -(-H2- nHR21' ---CH2 -nJ-N(R22)-CH2- SO3M ou -- CH2+ -n R22R23, R21 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, -R5-OH, -CG-R, -CH2S03M ou -R5-0-CO=R, R22 représente un groupe alkyle en Cl-C4 -R5-OH, -R5-0-CO-R ou -CH2:S03M, R23 représente un groupe alkyle en C1-C,:5$0H ou -R5- OCO-R, et M représente l'hydrogène ou l'équivalent d'un cation. Lorsque M représente l'équivalent d'un cation, il s'agit de préférence d'un cation de métal alcalin tel que le sodium, le potassium ou le lithium, de préférence le sodium. Les produits de sulfométhylation préférés sont ceux obtenus par sulfométhylation d'amino-esters résultant de la réaction d'un acide gras de formule- II ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, de préférence l'acide stéarique ou un mélange d'acide stéarique et d'acide isostéarique, avec la monoéthanolamine ou la diéthanolamine, en particulier la diéthanolamine. Les produits de sulfométhylation particuliè- rement préférés sont ceux répondant à la formule IVa R'-CO-OoCH2-CH2N(R12)-CH2-SO3M (IVa) dans laquelle M a la signification donnée précédemment, R' représente un groupe alkyle primaire en C17Cl9 linéaire ou ramifié ou un mélange de telsgroupes alkyle, et R12représente l'hydrogène ou un groupe -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-0-CO-R' ou -CH2-SO3M, et leurs mélanges. Les produits de sulfométhylation plus particulièrement préférés sont ceux obtenus par sulfométhylation du produit d'estérification de la diéthanolamine avec un mélange d'acide stéarique et d'acide isostérarique, le rapport pondérai de ces derniers dans ledit mélange étant de 65-35:35-65. Les amino-esters sulfométhylés de l'inven- tion sont obtenus par réaction d'une alcanolamine de formule I avec un acide gras de formule II ou son dérivé fonctionnel, de préférence un acide gras sous forme d'acide libres et sulfométhylation subséquente des groupes amino primaires et/ou secondaires non acylés présents dans l'amino-ester résultant, avec le formal- déhyde ou un composé libérant du formaldehyde et un sulfite ou SO2. La réaction entre l'alcanolamine de formule I et le composé de formule II étant une estérification, les conditions de la réaction seront en conséquence choisies de telle manière que l'estérification du composé de formule I soit favorisée. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte; de préférence, elle est effectuée en l'absence de solvant, sous des conditions de température telles que le produit de condensation secondaire, en particu- lier l'eau produite par estérificationpuisse être évaporé ou éliminé par distillation. La réaction est effectuée avantageusement à une température comprise entre 100 et 250 C, de préférence sous pression réduite. Pour obtenir un degré d'estérification aussi élevé que possible et réduire au minimum l'amidation, il convient d'utiliser le composé de formule II de préférence sous forme d'acide libre et de choisir un rapport molaire du composé de formule II au composé de formule I, aussi faible que possible. De préférence, l'acide de formule II est utilisé en une quantité d'au moins 0,5 mole par mole d'alcanolamine de formule I. Lorsque -NR2R3 signifie un groupe amino primaire dans le composé de formule I, la réactivité de ce groupe amino avec l'acide de formule II peut être comparable à celle du groupe hydroxy. Lorsque le composé de formule I utilisé est une N-(amino-alkyo)-alcanolamine primairele rapport molaire du composé de formule I au composé de formule II est avantageusement de 1:0,5-2D de préférence l:112. Lorsque l'alcanolamine de formule I utilisée est la diéthanolamine, le rapport molaire de celle-ci au composé de formule II est avantageusement de 1:0,5o2 de préférence O0 l:O06-2oet lorsque l'alcanolamine de formule I utilisée est la monoéthanolamine, le rapport molaire de celle-ci au composé de formule II est de préférence:105-1. Le déroulement de 1 'estérification peut être suivi selon les méthodes connues, par exemple en déterminant périodi- quement le volume distillé ou l'indice d'acide du mélange réactionnel. On considère que l'alcanolamine de formule I est en général estérifiée à un taux satisfaisant lorsque par exemple l'indice d'acide du mé- lange réactionnel est inférieur à 10, à condition que le composé de formule II utilisé comme produit de départ soit l'acide sous forme libre. On notera que le mélange réactionnel résul- tant contient essentiellement un amino-ester ou un mélange d'amino-esters, en particulier un amino-ester de formule III, éventuellement en mélange avec des quantités peu importantes de produits secondaires tels que l'alcanolamine de formule I' qui n'a pas réagi et/ou l'alcanolamide correspondant. Si on le désire, l'amino-ester ou le mélange d'aminoesters peut être isolé du mélange réactionnel résultant, selon les méthodes connues. Le mélange réactionnel est de préférence utilisé directement pour la sulfométhylation subséquente, sans purification préalable. La sulfométhylation de l'amino-ester résultant est effectuée en faisant réagir ce dernier avec le formaldehyde, par exemple sous forme d'une solution - aqueuse, ou avec un composé libérant du formaldehyde tel que le métaformaldéhyde ou le paraformaldéhyde, et un sulfite, par exemple un sulfite, bisulfite ou pyrosulfite de métal alcalin, ou S02 en présence d'une base de métal alcalin. Les sulfites préférés sont les pyrosulfites et bisulfites de métaux alcalins. Durant la sulfonation, le cation du sulfite utilisé ou le cation de la base de métal alcalin employée avec S02, se trouve en général introduit dans la molécule résul- tante. Le cation préféré est celui du sodium. La réaction avec le formaldehyde effectuée avantageusement en milieuaqueux et à une température comprise entre 500 C et la température de reflux, de préfêrence entre 80 et 100 Co La sulfonation subsé- quente est effectuée de préférence sous les mêmes conditions de milieu réactionnel et de température que celles utilisées pour la réaction avec le formaldéhyde. Selon une variante, le formaldehyde peut être mis à réagir d'abord avec un bisulfite ou pyro- sulfite pour donner un composé de formule V HO-CH2-S03M (V) dans laquelle M a la signification déjà donnée. La réaction est effectuée de façon appropriée par simple mélange des produits de départ selon les méthodes connues, par exemple sous agitation en milieu aqueux et avec chauffage, par exemple à une température comprise entre 30 et 70 C, de préférence à 50 C. Le composé de formule V est ensuite mis à réagir avec l'amino-ester sous les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour la sulfométhylation. La quantité de formaldéhyde et la quantité de sulfite, de SO2 ou de composé de formule V nécessaires pour la sulfométhylation,dépendent essentiellement du degré de sulfométhylation désiré. Avant d'effectuer la sulfométhylation, il est recommandé de doser les atomes d'hydrogène réactifs qui sont liés aux atomes d'azote présents dans le mélange réactionnel résultant de l'estérification. Ce dosage peut être effectué selon les méthodes connues, par exemple avec l'acide perchlorique dans l'acide acétique glacial; ce dosage donne le poids d'amino-ester correspondant & un équi- valent-gramme de groupe amino susceptible d'être sulfométhylé, et sera désigné dans la suite de la présente description "amine val"o Le formaldehyde, le composé libérant du formaldehyde ou le composé de formule V est utilisé avantageusement en une quantité d'au moins 0,2 mole par amine val, la quantité supérieure étant aussi élevée que nécessaire pour assurer la sulfométhylation de tous les groupes amino réactifs présents dans la molécule. Le formaldehyde, le composé libérant du formaldehyde ou le compose de formule V est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 0,2 et 2,0 moles, plus particulièrement en une quantité comprise entre 0,8 et 1,6 mole par amine val. Le sulfite ou SO utilisé pour la sulfona- tion est utilisé avantageusement dans un rapport molaire identique, de préférence legèrement supérieur,à celui du formaldehyde ou du composé libérant du formaldehyde. La quantité de moles de tulfite ou de SO2 par rapport à l'amine val,est du même ordre que celle indiquée ci-dessus pour le formaldehyde, le rapport molaire du sulfite ou SO2 au formaldehyde, ou au composélibérant du formaldehyde, étant avantageusement de 1-l911: o Le composé sulfométhylé résultant peut être isolé et purifié selon les méthodes habituelles. Le mélange réactionnel est de préférence utilisé tel quelsans purification préalable. Il peut contenir des produits secondaires tels que des produits de départ qui n'ont pas réagi, des amino-=alcools sulfo- méthylés, des esters non sulfométhylés, des amides non sulfométhylés et/ou des hydroxyalkylaminoalkylamides sulfométhylés. Les amino-esters sulfométhylés de l'invention peuvent être utilisés comme agents de finissage des textiles et autres matières constituées de fibres, en particulier comme agents adoucissants. Ilsconfèrent un effet adoucissant au substrat traité et sont particulièrement appropriés pour le finissage des substrats azurés optiquement, le degré de blancheur optique et l'hydrophilie des substrats azurés optique= ment n'étant que très peu influencés.Selon les condi- tions ou l'agent utilisé, le degré de blancheur optique est maintenu ou même amélioré. Les composés de l'inven- tion peuvent être utilisés sous une forme purifiée ou-sous forme du mélange.réactionnel final; d'un point de vue économique,les composés de l'invention sont utilisés de préférence sous forme du mélange réactionnel final, étant donné que les produits secondaires éventuellement présents n'affectent pas les propriétés des amino- esters sulfométhylés. Les composés préférés sont ceux obtenus avec un taux d'estérification élevé et sélectif des alcanolamines de départ et dans lesquels un maximum de groupes amino susceptibles de réagir ont été sulfométhylés; ces composés procurent un bon effet adoucissant au substrat sans en modifier 1 'hydrophilie et l'azurage-optique n'est pas influencé lorsqu'ils sont appliqués sur un substrat azuré opti- quement. Les substrats appropriés comprennent les matières textiles hydrophiles comprenant des fibres naturelles,synthétiques ou semisynthétiques, et le papier. Les substrats préférés sont le papier et les matières textiles contenant de la cellulose naturelle ou régénérée, comme le coton, le lin, le jute ou le chanvre, éventuellement en mélange avec des fibres synthétiques telles que les polyesters ou les polyamides. La matière peut se trouver sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fibres, de fils, d'articles tissés ou tricotés, de non-tissés, de papier, de feutre, de velours, de tapis ou d'articles tuftés. Le finissage des substrats avec les agents adducissants de l'invention peut être effectué selon les méthodes connues. Les amino-esters sulfométhylés de l'invention peuvent être appliqués selon n'importe quelle technique classique de finissage des textiles, par exemple par imprégnation, comme le foular- dage,la pulvérisation oul'application. avec de la mousse, ou par épuisement en bain aqueux, en bain long ou court avantageusement à une température comprise entre et 40 C. Ils peuvent être utilisés dans un large domaine de pH allant d'un pH alcalin à acide, par exemple à un pH d'environ 3,5 à 9, de préférence sous des conditions de pH neutre à légèrement acide, en particulier à un pH de 7 à 495. Les agents adoucissants de l'invention sont appliqués de préférence sur un substrat cellulosique traité par un azurant optique utilisé habituellementpour l'azurage des matières cellulosiques.De tels azurants optiques sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets américains n 3 970 647 et 3 018 287, dans les brevets britanniques n 1 313 469, 896 533, 1 243 276 et 967 110, dans le brevet canadien n 921 658, dans les brevets allemands n 731 558, 1 793 982 et 1. 795 047,dans les demandes de brevet allemand. publiéesn 1 811 715, 1 963 065, 2 056 195, 2 233 429, 2 403 455, 2 430 624, 2 601 749 et 2 715 864 et dans les brevets suisses n 318 190 et 321 109. Les azurants optiques particulièrement préférés sont ceux appartenant à la série de l'acide bis-(triazinylamino)-stilbêne- disulfonique. Selon une autre variante, le finissage avec les composés sulfométhylés de l'invention peut être effectué simultanément avec l'azurage optique du substrat. Les composés peuvent également être appliqués sur un substrat qui a été d'abord azuré optiquement et ensuite teint ou imprimé selon les méthodes connues, le traitement adoucissant étant dans un tel cas effectué de préférence en même temps que la dernière étape de rinçage. Le traitement adoucissant terminé, le substrat peut être essoré ou exprimé et ensuite:séché, par exemple à la température ambiante ou de préférence à une température comprise entre 80 et 140 C. La concentration en amino-ester sulfométhylé sur le substrat peut varier dans de larges limites selon l'effet désiré et la technique d'application. De préférence, la concentration est comprise entre- 0,3 et 10%, plus particulièrement entre 0,5 et 5 % par rapport au poids du substrat à l'état sec. Les amino-esters sulfométhylés de l'invention sont obtenus dans le mélange réactionnel final sous forme d'une composition aqueuse qui peut être diluée ultérieurement avec de l'eau avant l'emploi. Les compositions aqueuses concentrées qui sont préférées sont celles contenant de 3 à 50%, en particulier de 8 à 30% en poids de composé sulfométhylé. Les amino-esters sulfométhylés de l'inven- tion sont utilisés avantageusement en mélange avec un agent tensio-actif non ionique, de préférence un agent tensio-actif non ionique approprié pour la prépa- ration d' émulsions huile dans l'eau. L'invention comprend également une composition de finissage conte- nant, outre le produit sulfométhylé selon l'invention9 un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensio-actifs non ioniques. L'agent tensio-actif non ionique est avantageusement ajouté directement au mélange réactionnel final., en une quantité de préférence aussi faible que possible pour obtenir une préparation stable. La quantité d'agent tensio-actif non ionique ajouté est avantageusement de 3 à 50%, de préférence de à 25 % en poids par rapport au poids du produit sulfométhylé. Les compositions de finissage de l'invention peuvent contenir d'autres produits auxiliaires9 par exemple un fongicide. Les agents tensio-actifs non ioniques préférés sont ceux ayant une valeur HLB de 6 a 19,9 plus parti- culièrement de 8 à 19, et en particulier ceux qui sont hydrosolubles. L'agent tensio-actif non ionique est généra- lement constitué par un ou plusieurs composés ayant au moins un reste hydrocarboné lipophile contenant au moins 9 atomes de carbone9 de préférence de 9 à 24 atomes de carbone, et au moins un reste hydrophile non ionique, ce dernier étant de préférence un groupe mono- ou polyéthylèneglycolique contenant éventuel- lement des motifs propylèneoxy9 ou le reste d'un polyol, comme le glycérol,le mannitol, le penta- érythritol et le sorbitol. D'autres types d'agents tensio-actifs non ioniques appropriés comprennent les copolymères hydrophobes tels que ceux commercialisés sous les marques Pluronic et Tétronic dans lesquels le nombre élevé de motifs propylèneoxy peut être considéré comme reste liphophile. Des types spécifiques d'agents tensio-actifs non-ioniques comprennent: Les produits bbtenus par addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène, de préférence l'oxyde d'éthylène seul, sur des alcools alipha- tiques saturés et/ou insaturés, linéaires et/ou ramifiés, des alkylphénols, des acides gras, des alcanolamides d'acidesgras, des esters partiels de polyols avec des acides gras et des graisses ou des huiles végétales ou animales, les esters partiels de polyols avec des acides gras, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à teneur élevée en motifsêthylène- oxy (du type Pluronic), et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sur l'éthylènediamine ayant une teneur élevée en motifs éthylèneoxy (du type Tétronic). Dans les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, des alkylphénols ou des acides gras, le nombre de motifs éthylèneoxy est un nombre moyen qui peut être fractionnaire. Les restes d'acides gras peuvent être saturés ou insaturés, ces restes contenant de préférence une seule liaison éthylénique lorsqu'ils sont insaturés; les restes d'acides gras sont de préférence des groupes acyle ayant de 9 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, en particulier les restes de l'acide laurique, myristique, stéarique et oléique. Lorsqu'un groupe alkyle représente le seul groupe lipophile, il contient de préference de 9 à 24 atomes de carbone, plus particulièrement de 9 à 18 atomes de carbone, et peut être linéaire ou ramifié. Dans les groupes alkylaryle, le reste alkyle contient de préférence de 4 à 12 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié. Les esters partiels de polyolsavec des acides gras sont de préférence des mono-,di: ou tri- esters, plus particulièrement des mono- ou diesters, spécialement des monoesters de polyols aliphatiques contenant 3 groupes hydroxy ou plus, de préférence ceux du glycérol, du mannitol, du pentaérythritol ou du sorbitolo Les agents tensio-actifs non ioniques parti- culièrement préférés sont ceux répondant aux formules VI et VII R6 t== OCH2CH2 p O (VI) 2o (R7'- CO)q:x -.(R7=== GO)q=X (VII) dans lesquelles R6 représente un groupe alkyle en C9-C24, alcényle en C9-C24 ou un radical de formule (a) (R8)r (a) o R8 représente un groupe alkyle en C4-C12 et r signifie 1 ou 2, chaque R7, indépendamment, représente un groupe alkyle en Cll-C19 ou alcényle en Cll-C19 ou un mélange de-telsgroupes, X représente un reste monovalent ou bivalent du sor- bitol, du glycérol, du pentaérythritol ou d'un poly- éthylèneglycol de formule HO-± CH2CH2-0 ± H o s signifie un nombre de 3 à 60, p signifie un nombre de 5 à 100, et q signifie 1 ou 2, et les produits de polyéthoxylation des composés de formule VII,le nombre et la longueur du reste lipo- phile et le nombre de motifs éthylèneoxy étant tels que le composé ou mélange de composés ait une valeur HLB môyenne de 6 a 19, de préférence de 8'à 19. Les valeurs HLB des agents tensio-actifs non-ioniques peuvent être calculées selon les méthodes connues. Le finissage avec les amino-esters sulfo- méthylés de l'invention est un traitement non-permanent. Il confère un effet adoucissant et améliore le toucher des articles. Il est particulièrement destiné au finissage des textiles utilisés pour la fabrication de vêtements. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples,les pourcentagess'entendent en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On fait réagir, à 160-170 et sous pression réduite, 285 g (1 mole) d'acide stéarique et 105 g (1 mole) de diéthanolamine, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau par distillation; l'indice d'acide du produit de condensation est alors de 2,5. Le dosage de ce produit avec l'acide perchlorique en présence d'acide acétique glacial donne un -poids équi- valent de 762 g de produit de condensation par équiva- lent-gramme de groupe amino susceptible d'être sulfo- méthylé. On ajoute ensuite au mélange réactionnel g (1,5 mole) d'une solution aqueuse à 36% de formal- déhyde par groupe amino susceptible d'être sulfométhylé (=762 g de produit de condensation)et on chauffe le mélange à 85100 On ajoute goutte à goutte, à 85l100D, 390 g (1,5 mole) d'une solution aqueuse à 40% de bisulfite de sodium et on maintient le mélange réactionnel pendant 6 heures à cette température sous agitation. On ajoute au mélange le produit obtenu par addition de 25 moles d'oxyde d'êthylêne sur une mole d'alcool olépque en une quantité représentant % de la teneur en produit sec du mélange réactionnel ci-dessus, et on ajoute de l'eau à 80O90 de manière que la préparation résultante ait une teneur en produit sec de 13%. Exemple 2 On fait réagir, sous pression réduite et à 150-160 , 92,7 g d'acide isostéarique avec un poids molaire équivalent à 306, 81 g d'acide stéarique et 63 g de diéthanolamine, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau par distillation; l'indice d'acide du produit de condensation est alors de 4D5o Le dosage donne un poids équivalent de 1236,6 g de produit de condensation par équivalent-gramme de groupe amino susceptible d'être sulfométhylé. On fait réagir à 50 pendant 30 minutes 22,84 g de solution aqueuse à 36% de formaldehyde, 50 g d'eau et 28,03g de pyrosulfite de sodium (Na2S205) pour obtenir le produit d'addition de formule V. Ce produit d'addition est ajouté au mélange ci-dessus et on chauffe à 85-95 pendant 5 heures et demie sous agitation. On ajoute au mélange le produit obtenu par addition de 50 moles d'oxyde éthylène sur une mole de nonylphénol en une quantité représentant 14,1 % du poids sec du produit sulfométhylé, et on émulsifie le mélange avec de l'eau à 80-90 de façon que la préparation résultante ait une teneur en produit sec de 20%. Les préparations-de finissage indiquées dans le tableau ci-après, ont été obtenues en procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ qui sont indiqués dans ce tableau. (Tableau voir page suivante) T A B L E A U TABLEAU h s* |o Moles de formal- % d'agent Ex. AlcanolamiineAcd e Rportm- Ex. A1 canol ami ne Acide de Rapport mo- > C O dehyde et molea Agent tensioactif Teneur en de formule I formule II laire acide/, e r; de bisulfite tensio-ac- par rapport poids sec alcanolamine4. par groupe tif non- au produit (en %) À,4 4J0 amino ionique de sulfo- o _ 0 0 méthylation Acide de comme dans 3 Diethanolaminel'hue de coc 2:1 3720 I,5/15 'l'ex. 2 - 25 25. l'huile de coc4 4 do. Acide stéariqe 0,6:1 439 1,5/1,5 étler poly(25) .. éthylèneglyco-20 18 lique de lVal- cool allqu O do. do. 0,6:1 443 1,75/1,75 do. 20' 18 6 do. do. 0,6:1 445 085/0,85 do. 20 18 7 do. do. 0,6:1 435 0,21/0,21 do. 20 18 8 do. Acideolé!que 2:1 5058 1 5/195 do. o 22 15 9 do. Acide 12-hy- l,5:1 1503 175/195 çomme dans 22 20 droxy stéarique. lVexo 2 Diisopropanol-.1: 1 1077,5/1,5 comme dans 17. 18 amine Acide béhénique l'ex. 4 1 Monoéthanol Acide laurique 1:1 4807 1,5/1,5 mono-coléate 1 13' amine du polyéthy- lèneglycol. 12 N-(2-hydroxy-Acide de 2:1 1703 15/1q5 300 16 13 éethyl)ethyl1nel'huile de d'o. diamine coco o c prquvln-amedgrueaios' * par équivalent-gramme de groupe amino susceptible d'être sulfométhylé 'o Exemple d'application A On foularde un tricot de coton traité par de la soude caustique a un taux d'absorption de bain de 85% par rapport au poids du substrat à l'état sec, avec un bain aqueux contenant 0,6 g/1 de l'azurant optique de formule SO3Ne 1S03Na T NH N CH= H3C-CHOH-CH2-N-CCH2CN 2 et 30 g/l de la préparation de finissage de l'exemple 1. Le substrat imprégné est ensuite séché à 1400 pendant 90 secondes. Un échantillon de coton ainsi obtenu est ensuite traité à 150 pendant 10 minutes. Exemple d'application B On répète le procedé de l'exemple A mais on procède en deux étapes. Dans la première étape, le tricot est imprégné à un taux d'absorption de bain de 85% par rapport au poids du substrat à l'état sec, avec un bain aqueux contenant 0,6 g/l de l'azurant optique et on le sèche à 140 pendant 90 secondes. Dans la seconde étape,le substrat ainsi obtenu est foulardé à un taux d'absorption de bain de 85% par rapport au poids du substrat à l'état sec, avec un bain aqueux contenant g/1 de la préparation de finissage de l'exemple 1. Le substrat est ensuite séché à 140 pendant 90 secondes. Exemple d'application C Un filé de coton qui a été traité par l'azu- rant optique de l'exemple A, est introduit dans un bain aqueux contenant 1 g/l d'acétate de sodium, 0,75 ml/l d'acide acétique et 0,5 % (par rapport au poids du substrat) de-la préparation de finissage de l'exemple 1 (calculéecomme teneur en poids sec). Le rapport du bain est de 1:10. Le bain est ohauffé ensuite à 300 sous agitation constante pendant 30 minutes et est maintenu a 30 pendant encore30minutes. On retire ensuite le filé et on le sèche. Le mode opératoire des exemples A9 B et C est.répété en utilisant les préparations décrites aux exemples 2 à 12. Dans les exemples ci-dessus, les substrats traités présentent un toucher doux et plaisant sans influence significative sur le degré de blancheur optique et l'hydrophilie du substrat, même pour Péchan- tillon de coton de l'exemple A qui a subi un traitement à chaud ultérieur. REVENDICATIONS 1.- Le produit de sulfométhylation d'un amino-ester, Il'amino ester étant le produit de réaction d'une alcanolamine de formule I HO-R4 -NHR1 (I) dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe -R5-OH ou CH2 --- NR2R3, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe -R5-OH ou un groupe aikyle en Ci C4, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe 1,2éthylène ou 1,2opropylène,et n signifie 2 ou 3, ou d'un mélange d'alcanolamines de formule 1, avec un acide gras de formule II R-COOH (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C2, un groupe 1l 21'ungop alcényle en Cll-C21, un groupe alkyle en Cll-C2 ou alcényle en Cll-C21 substitués parun groupe hydroxy, ou un mélange de ces groupes alkyle et alcényle, ou un dérivé fonctionnel de cet acide. 2.- Un amino-ester sulfométhylé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R4 ou R5 dans la formule I représente un groupe 1,2-éthylène. 3.- Un amino-ester sulfométhylé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R dans la formule II signifie un groupe alkyle en C13-C21 ou 3 0 32 alcényle en C13-C21 ou un mélange de ces groupes. 4.- Un amino-ester sulfométhylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amino-ester correspond à la formule III R-CO-O-R4-NHR1o (III) dans laquelle Rlo0 représente l'hydrogène ou un groupe -R5-OH3 R -O-CO-R ou - CH2 -)--NR20R30 R20 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 C4, -CO-R, -R5-OH ou -R5-O-CO-R, R30 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -R50H ou -R5-O-CO-R et R, R49 R5 et n ont les significations données à la re- vendication 1, 5.- Un amino-ester sulfométhylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IV (IV) RR4 (R11) X2 3M dans laquelle Rll représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C4, R5-OH, -R5-O-CO-R, -CH2-SO3M, --CH2-n NHR21' CH2 -_ N(R22)-CH2-SO03. ou x CH2±HNR22R23, R21 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, -R5-OH, -CO-R, -CH2SO3M ou -R5-O-CO-R, R22 représente un groupe alkyle en G1-C4, -Rs5-OH, -R5-O-GO-R ou -CH2-SO3M, R23 représente un groupe alkyle en C1-C4, -R5-OH ou -R5 O-CO-R, M représente l'hydrogène ou l'équivalent d'un cation, et R, R4, R5 et n ont les significations données à la revendication 1. 6.- Un amino-ester sulfométhylé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composé répondant à la formule IVa R'-CO- O- CH2 =C2 N(R12)-CH2- -S03M (IVa) dans laquelle M représente l'hydrogène ou l'équivalent d'un cation, R' représente un groupe alkyle primaire en C7 -C 17 19 linéaire ou ramifié ou un mélange de tels groupes alkyle, et R12 représente l'hydrogène ou un groupe -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-O-CO-R' ou -CH2SO3M, ou d'un mélange de ces composés. 7.7 Un amino-ester sulfométhylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lPamino-ester est le produit de réaction de la diéthanolamine avec un mélange d'acide stéarique et d'acide iso-stéarique, le rapport molaire de l'acide stéarique à l'acide iso-stéarique dans ledit mélange étant de 65-35:35-65. 8.- Un procédé de préparation d'un amino- ester sulfométhylé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 a 7, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une alcanolamine de formule I HO-R NHR (I) dans laquelle R1 et R4 ont les significations données à la revendication 1, ou d'un mélange d'alcanolamines de formule I, avec un acide gras de formule II R-COOH (II) dans laquelle R a la signification donnée à la reven- dication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, et la sulfométhylation des groupes amino primaires et/ou- secondaires non acylés de l'amino-ester résultant, avec le formaldéhyde ou un composé libérant du formal- déhyde et un sulfite, SO ou un composé de formule V H-CH2-S3M (V HO-CH2-SO3M (V) dans laquelle M représente l'hydrogène ou l'équivalent d'un cation. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins 0,5 mole d'acide gras de formule II par mole d'alcanolamine de formule I. O10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'a-lcanolamine de formule I est la diéthanolamine, le rapport molaire de la diéthanol- amine à l'acide gras de formule Il étant de 1:05-2. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le formaldéhyde, le composé libérant du formaldéhyde ou le composé de formule V est utilisé en une quantité d'au moins 0,2 mole par amine val. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire du sulfite ou du S02 au formaldéhyde ou au compose libérant du formaldéhyde, est de 1-1,1:1. 13.- L'utilisation des amino-esters sulfo- méthylés tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenus selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 8 à 12, comme agents de finissage des substrats fibreux. 14.- Un procédé de finissage d'un substrat fibreux.,, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un amino-ester sulfométhylé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou tel qu'obtenu selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 8 à 12. 15.- Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est le papier ou un substrat textile comprenant de la cellulose naturelle ou régénérée. 16.- Un procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le finissage est effectué simultanément ou après l'azurage optique du substrat. 17.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la concentration en amino-ester sulfométhylé sur le substrat est comprise entre 0,3 et 10% par rapport au poids du substrat à l'état sec. 18.- Une composition aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 50% en poids d'un amino-ester sulfométhylé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou obtenue selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 8 à 12. 19.- Une composition aqueuse selon la reven- dication 18, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent tensioactif non-ionique ayant une valeur HLB moyenne de 6 à 19. 20.- Une composition aqueuse selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique' est choisi parmi les produits obtenus par addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur des alcools aliphatiques saturés et/ou insaturés, linéaires et/ou ramifiés, des alkylphénols, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras, des esters partiels de polyols avec des acides gras,ou des huiles ou des graisses végétales ou animales; les esters partiels de polyols avec des acides gras, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à teneur élevée en motifs éthylène- oxy, les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sur l'éthylènediamine et ayant une teneur élevée en motifs éthylèneoxy, ou leurs mélanges. 21.- Une composition aqueuse selon la reven- dication 20, caractérisée en ce que l'agent tensio- actif non-ionique est un composé de formule VI ou VII R6--- OCH2CH2 OH ( V I) (R7 CO)q:X dans lesquelles R6 représente un groupe alkyle en C9C24, alcényle en C9 C24 ou un radical de formule (a) (R8)r (a) o R8 représente un groupe alkyle en CC2 et r signifie 1 ou 2, chaque R7, indépendamment, représente un groupe alkyle en C l-C19 ou alcényle en Cl1- C19 ou un mélange de telsgroupes, X représente un reste monovalent ou bivalent du sor- bitol, du glycérol, du pentaérythritol ou d'un poly- éthylàneglycol de formule H0 -= CH2CH2 0 s= H o s signifie un nombre de 3 à 60, p signifie un nombre de 5 à 100, et q signifie 1 ou 2, et les produits de polyethoxylation des composés de formule VII, ou un mélange de ces composés. 22.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'amino- ester sulfométhylé est utilisé sous forme d'une composi- tion telle que spécifiée à l'une quelconque des reven- dications 18 à 21.