FR 2569182 A1 19860221 FR 8413051 A 19840820 -1- Procédé pour effectuer des réactions de chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'initiateur radicalaire et initiateurs radicalaires utilisés dans un tel procédé Cas S.84/15 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé pour effectuer des réactions de chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'initiateur radicalaire. Elle couvre également les initiateurs à utiliser dans un tel procédé. On sait que les réactions de chloration substitutive des composés organiques s'effectuent souvent suivant un mécanisme radicalaire qui peut être initié par la formation d'atomes de chlore. Cela étant, ces réactions de chloration substitutive sont avantageusement exécutées dans des conditions susceptibles de favoriser la formation de chlore atomique, notamment par l'emploi de chlore moléculaire à des températures élevées au-delà de 250 C et/ou en présence de catalyseurs ou d'initiateurs adéquats ou sous l'action de rayons actiniques, ou bien en absence de chlore molécu- laire mais à l'intervention d'agents de chloration spécifiques tels que l'hexachloréthane (à 430-550 C), le tétrachlorure de carbone (à environ 500 C) ou le hexachlorcyclopentadiène (à 345 C) (cf. W. DORREPAAL et R.LOUW - Int. J. Chem. Kinetics, 1978, 10, p.249-275). Les procédés connus présentent des inconvénients divers: - la photochloration bien que permettant d'opérer à des températures basses, conduit à la formation de sous-produits goudronneux qui salissent les tubes lumineux et donnent lieu à une diminution subséquente du rayonnement d'initiation et dès lors du rendement de la réaction. En outre, ces procédés nécessitent d'opérer en réacteurs perméables aux rayonnements d'initiation, c'est-à-dire le plus généralement en verre, ce qui rend inexploitables des réactions réalisées à pression élevées. -2- - les procédés thermiques engendrent une formation importante de goudrons avec conséquence des bouchages du réacteur ou des con- duites ce qui empêche l'exécution en continu du procédé et engen- dre une corrosion élevée de l'appareillage. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvé- nients tout en permettant de valoriser un sous-produit gênant de certaines fabrications de produits chlorés organiques. En fait, l'invention préconise d'effectuer la chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'une faible quantité d'un initiateur nouveau qui permet d'opérer à des températures modérées, en obtenant malgré tout un excellent taux de chloration; ledit initiateur consiste en un dérivé chloré de l'hexachlorobutadiàne-l,3 qui constitue - comme on le sait - un sous-produit toxique et pratiquement dépourvu de débouchés, qui devait jusqu'ici être détruit par brilage. L'invention concerne un procédé pour effectuer des réactions de chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'ini- tiateur radicalaire dans lequel on utilise comme initiateur radica- laire du décachlorobutane ou un octachlorobutène tel que l'octa- chlorobutène-l ou un mélange contenant ces deux produits chlorés. De préférence l'initiateur radicalaire utilisé dans ce procédé résulte de la chloration additive de l'hexachlorobutadiène-l,3. Des exemples non limitatifs de telles réactions de chloration substitutive comprennent la chloration du méthane, de l'éthane ou de leurs dérivés halogénés ainsi qu'en général la chloration de tous les composés hydrocarbonés acycliques ou cycliques ou de leurs dérivés halogénés. On peut notamment appliquer le procédé de l'in- vention aux composés aromatiques qui peuvent être chlorés substitu- tivement soit sur le noyau aromatique soit sur la chaîne latérale, soit sur ces deux positions selon les conditions opératoires choisies et bien entendu selon la nature du composé organique. L'invention porte également sur les initiateurs de chloration substitutive de composés organiques, consistant en un produit chloré ou un mélange de produits chlorés qui résulte de la chlora- tion additive d'hexachlorobutadiène-1,3 et qui comprend principa- -3- lement du décachlorobutane et/ou un octachlorobutène suivant le degré auquel la chloration additive a été poussée. Lesdits produits chlorés obtenus par chloration additive d'hexachlorobutadiène-1,3 peuvent être préparés de manière connue en soi, par exemple par photochloration ou par chloration en phase liquide catalysée par le fer. Ces chlorations conduisent à la formation de mélanges bruts qui contiennent en plus des produits principaux mentionnés plus haut, un peu d'hexachloréthane et éventuellement de l'hexachloro- butadiène-1,3 non transformé, ainsi qu'une faible proportion d'autres composés. Ainsi, à titre d'exemple, on donne ci-après la composition de mélanges bruts provenant de la photochloration de l'hexachloro- butadiène-l,3 en g/kg: Mélange A Mélange B Octachlorobutène-1 415 - Décachlorobutane 303 812 Hexachloréthane 183 147 Hexachlorobutadiène-1,3 77 D'autre part un mélange brut obtenu par chloration d'hexachloro- butadiène-l,3 (1190 g de C4Ci6 et 652 g de C12) en autoclave, à 4 62 C, sous une pression de 9 bars, en présence d'environ 0,1 % en poids de FeC13 (catalyseur), le produit de la chloration ayant été lavé à l'acide chlorhydrique pour éliminer le FeC13, avait la composition suivante: Mélange C g/kg Octachlorobutène-l 200 Décachlorobutane 615 Hexachloréthane 128 Hexachlorobutadiène-1,3 25 Autres composés, non identifiés 32 -4- La quantité d'initiateur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est comprise en général entre 0,01 et 10 moles % de la quantité totale des réactifs et diluant utilisés. Généralement cette quantité est de 0,01 à 5 moles % et de préférence on travaille avec 0,1 à 2 moles % d'initiateur par rapport aux réactifs mis en oeuvre. Le chlore moléculaire et le composé organique à chlorer sont généralement mis en oeuvre dans des rapports molaires compris entre 0,1 et 20 moles de chlore par mole de composé organique. Ce rapport dépend notamment du nombre d'atomes d'hydrogène que l'on désire substituer. De préférence ce rapport varie entre 0,2 et 2 moles et tout particulièrement préférés sont des rapports molaires situés entre 0,3 et 10 moles de chlore par mole de composé organique. Les initiateurs de chloration susdits conviennent pour les réactions en phase gazeuse ou en phase liquide. Ils peuvent être utilisés à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée. La température dépend bien entendu de la nature du composé à chlorer et des autres conditions opératoires, mais de toute manière - à taux de chloration et temps de séjour donnés, l'emploi des initiateurs selon l'invention permet de réduire la température, ce qui conduit à une réduction de la formation de coke, de goudrons et de sous-produit indésirables - à température et temps de séjour donnés, on peut atteindre un taux de chloration plus élevé, ce qui peut permettre une économie d'énergie par réduction de la quantité de substrat organique à recycler à température et taux de chloration donnés, on peut réduire le temps de séjour, ce qui revient à augmenter la productivité du réacteur. On a également constaté qu'il peut être souhaitable dans certains cas afin de minimiser la surchauffe du mélange réactionnel d'exécuter la réaction de chloration en présence d'additifs qui agissent comme diluants mais qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et des initiateurs intervenant dans la réaction. Comme additifs on utilise de préférence des dérivés chlorés aliphatiques --5-- tel que le tétrachlorure de carbone ou des produits inorganiques tels que le chlorure d'hydrogène ou l'azote. De préférence on opère avec le tétrachlorure de carbone. En général les additifs organiques halogénés sont ajoutés au milieu réactionnel à raison de 1 à 25 moles par mole de composé organique mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditions opératoires décrites ciavant. De bons résultats ont été obtenus dans l'appareillage décrit aux exemples ci-après. Toutefois on peut travailler dans d'autres types d'appareillages selon le type de réaction réalisé notamment en vue d'améliorer la sélectivité; ainsi on peut sélectionner selon le cas des réacteurs tels que des réacteurs tubulaires, des réacteurs homogènes en cascades... Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Dans cet exemple on a réalisé la chloration substitutive du benzène essentiellement en mono- et dichlorobenzènes, à 300 C, en absence d'initiateur (à titre d'élément de comparaison) et en présence d'un tel initiateur à savoir celui préparé par chloration d'hexachlorobutadiène-1,3 en présence de FeC13 et dont la composi- tion a été donnée ci-avant (20 % en poids de C4C18 et 61,5 % en poids de C4Cl10) (Mélange C). La chloration du benzène en phase gazeuse a été effectuée à la pression atmosphérique dans un réacteur mélangeur continu sphérique d'environ 1 dm3, en pyrex, auto-agité par jets gazeux (Chem. Eng. Sci., 1973, 28, p.129-137), les réactifs étant introduits sous forme gazeuse à l'aide d'un injecteur à quatre tuyères placé au milieu de la sphère. Le réacteur est placé dans une enceinte à l'intérieur de laquelle l'air est chauffé électriquement et brassé à l'aide d'une turbine, afin de maintenir la température réactionnelle désirée. Un mélange de benzène et de CC14, ce dernier utilisé en tant que diluant inerte est alimenté via un évaporateur tubulaire vertical, chauffé -6- électriquement, raccordé à l'injecteur. Le chlore gazeux est injecté dans le pied du tube évaporateur. L'initiateur, dans le cas o on l'a utilisé, est ajouté sous forme liquide, en solution concentrée dans du CC14. Les produits de chloration sortent du réacteur par une tubulure diamétralement opposée à l'introduction, puis ils sont condensés et traités par du NaOH aqueux pour neutra- liser le chlore résiduaire et le HC1 formé; après décantation, la phase organique est séparée de la phase aqueuse et analysée par chromatographie en phase vapeur. Les conditions et les résultats des essais sont donnés au tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 CHLORATION DU BENZENE ESSAI DE REFERENCE, ESSAI AVEC SANS INITIATEUR INITIATEUR (MELANGE C) CONDITIONS - température dans le réacteur C 300 300 - température sortie évaporateur ( C6H6 CI + CC42)c 150 151 - introduction de l'initiateur néant solution à 38 % poids dans CCI4 - temps de séjour moyen (= volume du réacteur/ débit volumique des réactifs) s 10 10 - rapports molaires des réactifs benzène mol/mol 1 1 Ci mol/mol 2,0 2,0 CCI (diluant inerte) mol/mol 3,0 3,0 initiateur (somme de ses constituants) mol/mol 0 0,06 - teneur du mélange réactionnel en initiateur % mol 0 1,0 i-fl os o 9.> ro (Ma Ln t\a çz/iq/ = -rard/-vzgm/-oqqao laoddrd 0o'o TOm/Tom (aaAnao ua sTw aupzuaq iom /Tgrg. julex ID IoM =) uoTleioTYU ap xnz - fir 8 % auazuaq np uoTsaaAuou - L'O 0 I M sau9zuaqoiolqDvijq co0 96 0 Tom % seuvzuaqoaolqzIa- 6'Lú Z'0 IOm % sauzuaqoioIioITp 9'9g 6'L Tom % auazuaqoaolqDouo' gI7' 6'16 Tom % auEzuaq uoTiviolqu ap siTnpoid sap uopTTaad;a - SLV11flS3MM %IfIMVIIINI Mu( TI IiNI SNVS DRAY IVSSS 'SONZd3dZMM SC IVSSH (a,4-ns) I VZIUVI - 9- On voit, d'après ces résultats, que l'addition de 1,0 % mol d'initiateur selon l'invention, par rapport à la totalité des corps participant à la réaction (C6H6 + C12 + CC14), permet: - d'augmenter la conversion du benzène de 8 à 85 %; - d'augmenter le taux de chloration de 0,08 à 1,4 mol/mol. Sans initiateur, le monochlorbenzène est le principal produit de la chloration; en présence de l'initiateur, il se forme un mélange de mono-, di- et tri-chlorobenzènes. Exemple 2 On a effectué des essais de chloration de chloroforme en tétrachlorure de carbone, à 220 et 250 C, sous la pression atmos- phérique, dans l'installation de l'exemple 1, en l'absence et en présence de l'initiateur selon l'invention et en présence d'hexa- chloréthane à titre de comparaison. Les initiateurs lorsqu'ils ont été utilisés, sont introduits sous forme d'une solution dans le CHC13. On a utilisé ici un défaut de C12 par rapport au chloroforme, l'excès de ce dernier servant de diluant. Les conditions et les résultats des essais sont repris au tableau 2. L'initiateur utilisé est le même que celui de l'exemple 1. TABLEAU 2 CHLORATION DU CHLOROFORME (220 C) (220 C) (250 C) (250 C) (220 C) ESSAI DE REF. ESSAI ESSAI DE REF. ESSAI ESSAI DE SANS AVEC SANS AVEC REFERENCE INITIATEUR INITIATEUR INITIATEUR INITIATEUR AVEC (MELANGE C) (MELANGE C) HEXACHLOR- ETHANE CONDITIONS - température dans le l réacteur C220 220 250 250 220 - température sortie de l'évaporateur (CHCI3 + c1) 3 C 156 155 155 155 170 - temps de séjour moyen s 10 10 10 10 10 - rapports molaires des réactifs À chloroforme mol/mol 1 1 1 1 I C1 mol/mol 0,33 0,34 0,33 0,33 0,33 initiateur (somme de ses constituants) mol/mol 0 0,025 0 0,026 0,024 - teneur du mélange réac- tionnel en initiateur % mol 0 1,8 0 1,9 1,8 ro Ln os oo rg TABLEAU 2 (suite) (220 C) (220 C) (250 C) (250 C) (220 C) ESSAI DE REF. ESSAI ESSAI DE REF. ESSAI ESSAI DE SANS AVEC SANS AVEC REFERENCE INITIATEUR INITIATEUR INITIATEUR INITIATEUR AVEC (MELANGE C) (MELANGE C) HEXACHLOR- ETHANE RESULTATS - répartition des pro- duits de chloration chloroforme % mol 99,0 82,3 97,1 77,1 99,4 | tétrachlorure de carbone % mol 1,0 17,7 2,9 22,9 0,6 - CCI4 formé/Cl2 mis en oeuvre mol/mol 0i03 0,52 0,09 0,69 0,02 DO ro co cM -12- A 220 C, ltaddition de 1,8 % mol d'initiateur selon l'invention permet d'augmenter le rapport CC14 formé/C12 mis en oeuvre d'environ 0,02 ou de 0,03 à 0,52 mol/mol. On remarquera que l'addition de 1,8 % vol. d'hexachlorméthane à 220 C reste sans effet sur le rapport CC14 formé /C12 mis en oeuvre. A 250 C, ce meme rapport passe de 0,09 mol/mol, en l'absence d'initiateur, à 0,69 mol/mol, avec 1,9 % mol de produit de chlora- tion de l'hexachlorobutadiène-l1,3. -13- R E V E N D I C A T IO NS 1 - Procédé pour effectuer des réactions de chloration substi- tutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'initiateur radicalaire caractérisé en ce que l'on utilise comme initiateur radicalaire du décachlorobutane ou un octachlorobutène tel que l'octachlorobutène-1 ou un mélange contenant ces deux produits. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire résulte de la chloration additive de l'hexachlorobutadiène-1,3. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on effectue la chloration substitutive à une température supé- rieure à 200 C. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité d'initiateur mis en oeuvre est comprise entre 0,01 et 10 moles % de la quantité totale des réactifs et diluants mis en oeuvre. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé- en ce qu'on effectue la chloration substitutive à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la chloration substitutive du benzène pour obtenir du monochlorobenzène et des dichlorobenzènes. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la chloration substitutive du chloroforme pour obtenir du tétrachlorure de carbone. 8 - Initiateur des réactions de chloration substitutive de composés organiques consistant en un produit chloré ou un mélange de produits chlorés qui résulte de la chloration additive d'hexa- chlorobutadiène-1;3, et qui comprend principalement du décachloro- butane et/ou un octachlorobutène tel que l'octachlorobutène-l suivant le degré auquel la chloration additive a été poussée. -14- 9 - Initiateur suivant la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est obtenu par photochloration d'hexachlorobutadiène -1,3. - Initiateur suivant la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est obtenu par chloration d'hexachlorobutadiène-l,3 en phase liquide, catalysée par le fer.