FR 2562914 A1 19851018 FR 8406098 A 19840416 2,562914 2-- 62 9 1 4 Procédé pour inhiber la corrosion d'une masse métallique au contact d'un bain acide contenant un oxydant Cas S. 84/6 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention est relative à un procédé pour inhiber la corrosion de masses métalliques au contact de bains acides contenant des oxydants, par exemple une installation industrielle soumise à une opération de désincrustation, ou des produits métal- lurgiques soumis à une opération de décapage. Il est connu de traiter des installations métalliques avec des bains acides, notamment dans le but de les décaper ou de les désin- cruster. Ces techniques de décapage et de désincrustation sont d'exploitation courante dans l'industrie, o on les utilise notam- ment pour le détartrage des chaudières en acier et pour la désin- crustation des réacteurs de cristallisation tels que les colonnes en acier ou en fonte utilisées pour la cristallisation de bicarbo- nate de sodium dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammo- niaque. Il est par ailleurs de pratique courante, dans l'élaboration des produits métallurgiques, de soumettre ceux-ci à une opération finale de décapage dans un bain acide. C'est principalement le cas des produits de laminage en acier ordinaire, et plus spécialement de ceux issus du laminage à froid tels que les feuillards et les fils tréfilés. Il est de pratique courante d'incorporer des inhibiteurs de corrosion aux bains. Des inhibiteurs de corrosion communément uti- lisés à cet effet sont les chlorures d'alkylpyridinium, l'hexaméthy- lènetétramine et les composés organiques comprenant des groupements sulfonium. On a toutefois observé, en pratique, que malgré la pré- sence d'inhibiteurs de corrosion dans les bains acides, ceux-ci - 2 provoquent malgré tout une corrosion rapide des masses métalliques traitées. Cette corrosion serait imputable à la présence d'oxydants dans le bain notamment des ions ferriques. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà préconisé d'ajouter des réducteurs au bain, par exemple du chlorure stanneux, en plus des inhibiteurs de corro- sion. L'utilisation de réducteurs dans le bain est généralement onéreuse, surtout dans le cas de bains non désaérés car on enregistre alors une perte appréciable en réducteurs, due à leur consommation intempestive par l'oxygène du bain, cette consommation étant d'autant plus importante que la température est plus élevée. Il s'ensuit par ailleurs une augmentation de la contamination du bain par les réducteurs dont certains, en particulier les ions stanneux, sont généralement jugés dangereux pour l'écologie, notamment lorsque les bains résiduaires sont évacués dans des lacs ou des cours d'eaux. L'invention vise à remédier aux inconvénients précités, en fournissant un procédé pour inhiber la corrosion de masses métal- liques au contact de bains acides, qui soit fiable, économique et inoffensif pour l'environnement. L'invention concerne dès lors un procédé pour inhiber la corrosion d'une masse métallique au contact d'un bain acide conte- nant au moins un oxydant; selon l'invention, on traite une partie au moins du bain dans une cellule électrochimique conçue pour réduire l'oxydant. Le procédé selon l'invention s'applique à tout bain acide contenant au moins un oxydant capable de provoquer une oxydation électrochimique de la masse métallique dans les conditions d'utili- sation du bain. Des exemples d'oxydants sont les ions ferriques, cuivriques, nitrates, nitrites, iodates, permanganates, l'oxygène, l'iode, le chlore, le fluor. Ils peuvent provenir de sources très diverses telles que, par exemple, de couches oxydées à la surface de la masse métallique, d'une corrosion du circuit de manutention du bain, d'une incrustation à la surface de la masse métallique, d'impuretés présentes dans le bain acide; dans le cas de bains acides aqueux, des oxydants peuvent parfois être apportés - 3 - par l'eau utilisée pour la préparation du bain. Les ions ferriques constituent un exemple d'oxydants que l'on rencontre couramment dans les opérations de décapage ou de désincrustation des instal- lations en acier ou en fonte et dans les opérations de décapage des produits métallurgiques en acier et en fonte. La cellule électrochimique peut être une cellule à électrodes non consommables, couplées à une source de courant continu de tension réglée pour engendrer à la cathode une réduction-de l'oxydant. Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, on met en oeuvre une cellule électrochimique comprenant une anode sacrificielle couplée à une cathode inerte vis-à-vis de l'oxydant et du bain. Dans cette forme d'exécution du procédé, la cellule électrochimique peut consister en un empilage d'éléments en matériau d'anode, par exemple, en fer, en acier ou en fonte, alter- nant avec des éléments en matériau de cathode, par exemple en platine, en or, en argent, en carbone ou en graphite. Il convient évidemment d'éviter que la masse métallique traitée dans le bain soit couplée à la cellule électrochimique. Dans le procédé selon l'invention, on peut faire usage de divers modes de traitement du bain dans la cellule électrochimique. Selon un premier mode de traitement, on prélève périodiquement une fraction du bain, que l'on transfère dans la cellule pendant un temps prédéterminé suffisant pour réduire une partie au moins de l'oxydant qu'elle contient; à l'issue du traitement dans la cellule, la fraction est renvoyée dans le bain. Selon un second mode de traitement, qui est préféré, on fait circuler le bain à travers la cellule électrochimique et on règle son débit à travers la cellule pour qu'à la sortie de celle-ci, sa teneur en oxydant soit tombée au-dessous d'une valeur prédéterminée. Dans ce mode de traitement préféré, le bain peut être mis à circuler à travers la cellule électrochimique périodiquement ou de manière continue. Dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'in- vention, mettant en oeuvre le second mode précité de traitement du bain, on utilise, pour la cellule électrochimique, un empilage de -4- plaques en matériau d'anode, de préférence en acier doux ou en fonte, alternant avec des plaques poreuses en carbone ou en gra- phite. Dans cette forme d'exécution du procédé, il s'est révélé spécialement avantageux d'utiliser des feutres poreux en carbone ou en graphite, et tout spécialement des feutres dans lesquels le diamètre des fibres de carbone ou de graphite n'excède pas 25 microns, de préférence 15 microns. Des cellules électrochimiques qui convien- nent spécialement bien, sont celles formées d'un empilage de plaques en acier doux et de feutres en carbone non graphitique, dont le diamètre des fibres est compris entre 8 et 12 microns. Toutes autres choses égales, les cellules électrochimiques préférées sont celles dans lesquelles les plaques en matériau d'anode sont perfo- rées et dans lesquelles le sens de circulation du bain dans la cellule est transversal aux plaques. Dans le cas de grandes instal- lations mettant en oeuvre des volumes de bain importants, il peut être avantageux de faire usage de plusieurs empilages disposés en dérivation sur le sens de circulation du bain. Dans le procédé selon l'invention, la surface des électrodes de la cellule électrochimique et la quantité de bain à traiter dans celle-ci dépendent d'un grand nombre de paramètres parmi lesquels figurent le volume total du bain en contact avec la masse métallique, la nature et la surface de la masse métallique, la température et la concentration du bain, la vitesse de formation de l'oxydant et la teneur résiduelle en oxydant qui est tolérée dans le bain en contact avec la masse métallique, le type de cellule électrochimique utilisée et le mode de traitement du bain dans celle-ci. Elles doivent dès lors être déterminées dans chaque cas particulier en fonction des circonstances. Dans le cas o l'oxydant comprend des ions ferriques, il est généralement souhaitable que la quantité résiduelles d'ions ferriques dans le bain en contact avec la masse métallique n'excède pas 300 mg/l, de préférence 200 mg/l. Des teneurs résiduelles n'excédant pas 150 mg/l sont conseillées, notamment celles comprises entre 1 et 100 mg/l. Le procédé selon l'invention s'applique également aux bains acides contenant un inhibiteur de corrosion. Celui-ci peut-être, par exemple, du chlorure d'alkylpyridinium qui est avantageusement 2562 9 1 4 sélectionné parmi ceux dérivés d'alkanes possédant de 10 à 18 atomes de carbone. Dans le cas de bains d'acide chlorhydrique, on peut par exemple mettre en oeuvre du chlorure de cétyl-, de myristil- ou de laurylpyridinium, en quantité réglée entre 0,5 et 5000 mg par kg du bain, de préférence entre 2 et 500 mg/kg. D'autres exemples d'inhibiteurs de corrosion utilisables dans les bains traités par le procédé selon l'invention sont l'hexaméthylènetétramine et le formol. Le procédé selon l'invention s'applique à toute masse métallique traitée dans un bain acide contenant un oxydant susceptible d'attaquer la masse métallique. Il trouve une application spécialement intéressante dans le cas de masses métalliques traitées avec des bains aqueux d'acide minéral contenant des ions ferriques. Il est notamment applicable à la désincrustation, au moyen de tels bains, d'évaporateurs en nickel ou en alliage de nickel utilisés pour cristalliser du chlorure de sodium au départ de saumures caustiques produites par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans une cellule d'électrolyse à diaphragme perméable. D'autres exemples d'application sont la désincrustation de la zone de réfrigération des colonnes en acier ou en fonte servant à la cristallisation de bicarbonate de sodium dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque, l'élimi- nation d'incrustations de carbonate de calcium des chaudières en acier, la manutention d'acides minéraux en solution aqueuse dans des canalisations ou des réservoirs en acier ou en fonte, le décapage de produits métallurgiques tels que des toles, des barres, des poutrelles ou des rails en acier ordinaire, et tout spécialement le décapage des produits du laminage à froid destinés à un traitement de galvanisation, tels que feuillards et fils tréfilés. Dans ces diverses applications, le bain acide peut par exemple être une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique. Les solutions aqueuses contenant de 0,01 à 6 moles d'acide chlorhydrique par litre conviennent généralement bien. L'intérêt de l'invention va apparaître au cours de la descrip- tion suivante de quelques exemples d'application, en référence aux dessins annexes. 2562 9 14 La figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention; La figure 2 montre un détail de l'installation de la figure 1, à plus grande échelle et en section transversale verticale; Les figures 3 à 5, sont des diagrammes reproduisant des résul- tats d'essais. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. L'installation schématisée à la figure 1 comprend une cuve de décapage 1, contenant une masse en acier ordinaire ou en fonte 2 à décaper. Celle-ci consiste par exemple en un empilage de bobines de fils tréfilés ou de feuillards. Le décapage est assuré au moyen d'un bain 3 constitué d'une solution normale d'acide chlorhydrique. La cuve de décapage est reliée, par l'intermédiaire d'une pompe 4 et de canalisations 5 et 6, à une cellule électrochimique 7. Celle-ci est formée (fig. 2) d'une chambre tubulaire verticale 8 contenant un empilage de disques perforés horizontaux en acier 9, alternant avec des feutres horizontaux 10 en fibres de carbone non graphitique. Les disques 9 sont traversés de perforations verticales tubulaires 11. Pendant le décapage de la masse métallique 2 dans le bain 3, des ions ferriques sont libérés de manière continue dans le bain 3. Selon l'invention, on fait circuler le bain 3 de la cuve 1 dans la cellule électrochimique 7, via les canalisations 5 et 6 et la pompe 4. La mise en circulation du bain 3 dans la cellule 7 peut être opérée de manière périodique ou de manière continue. Dans la cellule électrochimique 7, le bain circule dans les perforations 11 au contact des disques 9 et à travers les feutres 10, et les ions ferriques sont réduits en ions ferreux. En réglant convenablement le débit du bain 3 dans la cellule 7, il est possible de compenser la quantité d'ions ferriques qui sont libérés dans le bain 3, dans la cuve 1, par une réduction d'une quantité équivalente d'ions ferriques dans la cellule électrochimique 7. Les exemples d'application qui vont suivre vont mettre en évidence l'intérêt du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, on a mis en oeuvre un volume de 10 1 d'une solution aqueuse quatre -7- fois normale d'acide chlorhydrique contenant 10 g d'ions ferriques par litre, et on l'a fait transiter en permanence à travers un em- pilage de disques métalliques perforés, l'aire de la section trans- versale de chaque disque étant de 20 cm2. On a mesuré la variation, en fonction du temps, de la concentration en ions ferriques du bain. On a fait usage à cet effet, d'une cellule de mesure électro- chimique comprenant une électrode tournante en platine et une contreélectrode fixe en platine, immergées dans le bain d'acide chlorhydrique, et une électrode de référence au calomel, saturée en KC1; au moyen d'un circuit potentiostatique, on a maintenu l'élec- trode tournante à un potentiel constant de - 150 mV par rapport à l'électrode de référence et on a mesuré l'intensité du courant électrique dans la cellule de mesure, qui est sensiblement propor- tionnelle à la concentration des ions ferriques. Aux diagrammes des figures 3 à 5, l'échelle des abscisses men- tionne le temps, en minutes, et l'échelle des ordonnées indique la concentration du bain en ions ferriques, exprimée en g/l. Exemple 1 (exemple de référence) L'empilage a consisté en treize disques de fonte alternant avec des anneaux en polychlorure de vinyle. Le débit de la solution à travers l'empilage a été de 150 1/h. Les résultats de l'essai sont reproduits sur la courbe (12) du diagramme de la figure 3. Exemples 2 (conforme à l'invention) On a répété l'ensemble des conditions opératoires de l'essai de l'exemple 1, dans lequel on a remplacé l'empilage des disques de fonte par une cellule électrochimique formée d'un empilage de treize disques perforés en fonte alternant avec douze feutres en graphite. Les résultats de l'essai sont matérialisés par la courbe (13) du diagramme de la figure 3. On observe qu'à l'issue de minutes d'essai, la concentration du bain en ions ferriques tombe sous 1,% de sa valeur initiale. xem':le 3, 4 et 5 (conformes à l'invention) Sans chacun de ces exemples, on a mis en oeuvre un empilage de disques en acier perforés (d'aire égale à 20 cmz) alternant avec des feutres en graphite. Le nombre de feutres en graphite a été respectivement de 6 dans l'exemple 3 et de 12 dans l'exemple 4. Dans l'exemple 5, on a fait usage de deux empilages de 13 disques (et 12 feutres), les deux empilages.tant montés en dérivation sur le circuit de la solution d'acide chlorhydrique. Le débit de la solution a été de 200 1/h dans chaque essai. Les résultats des essais sont reproduits au diagramme de la figure 4, o les courbes (14), (15) et (16) concernent respec- tivement les essais des exemples 3, 4 et 5. On y observe que le nombre de disques mis en oeuvre dans la cellule électrochimique a une incidencedirecte sur l'inhibition de la corrosion; dans le cas de l'exemple 5, la concentration résiduelle en ions ferriques tombe déjà sous 1 Z de sa valeur initiale, à l'issue de 17 minutes de traitement. Exemples 6, 7 et 8 (conformes à l'invention) Dans chacun de ces exemples, on a mis en oeuvre un empilage de 13 disques en acier (et 12 feutres en carbone non graphitique), et on a fait varier le débit de la solution dans les empilages: 1/h dans l'exemple 6, 200 1/h dans l'exemple 7 et 500 1/h dans l'exemple 8. Les résultats des essais sont reproduits au diagramme de la figure 5, o les courbes (17), (18) et (19) concernent respec- tivement les exemples 6, 7 et 8. On y observe que, toutes autres choses restant égales, avec un débit de 500 1/h, la concentration résiduelle en ions ferriques du bain tombe sous 1 % de sa valeur de départ, déjà après 11 minutes de traitement. Exemple 9 (conforme à l'invention) On a répété les conditions de l'exemple 8, en utilisant deux empilages identiques (13 disques en acier et douze feutres en carbone) disposés en parallèle dans le circuit de la solution. Les résultats de l'essai sont reproduits par la courbe (20) du diagramme de la figure 5. On y observe que 8 minutes suffisent pour amener la teneur en ions ferriques du bain, de 10 g/l à 0,1 g/l. Une comparaison des résultats des exemples 2 à 9 (conformes à l'invention) avec ceux de l'exemple 1 (essai de référence) fait apparattre immédiatement que le procédé selon l'invention permet de 62914 réaliser une inhibition rapide et efficace de la corrosion, celle-ci étant proportionnelle à la concentration résiduelle en ions ferri- ques du bain. - 10 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour inhiber la corrosion d'une masse métallique (2) au contact d'un bain acide (3) contenant au moins un oxydant, caractérisé en ce qu'on traite une partie au moins du bain (3) dans une cellule électrochimique (7) conçue pour réduire l'oxydant. 2 - ?rocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait circuler le bain (3) à travers la cellule électrochimique (7), 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une cellule électrochimique (7) comprenant une anode sacrificielle (9) et une cathode (10) inerte vis-à-vis de l'oxydant et du bain. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une cellule électrochimique (7) formée d'un empilage de plaques perforées (9) en fer ou en alliage de fer et de feutres (10) en carbone ou en graphite et on fait circuler le bain (3) à travers l'empilage, transversalement aux plaques et aux feutres. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre des feutres (10) dont le diamètre des fibres est au maximum égal à 25 microns. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un empilage dans lequel les plaques perforées (9) sont en acier doux et les feutres (10), en carbone non graphi- tique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain (3) mis en oeuvre est un bain aqueux d'acide chlorhydrique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans le cas o l'oxydant comprend des ions ferriques, on règle le traitement du bain (3) dans la cellule électrochimique (7), de manière à maintenir dans le bain qui est en contact avec la masse métallique (2), une teneur en ions ferriques au maximum égale à 150 mg/l. 62 9 1 4 - il - 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8; caractérisé en ce que la masse métallique (2) comprend du chrome, du zinc, du fer, du cobalt, du nickel ou un alliage contenant au moins un de ces métaux. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la masse métallique (2) est un produit métallurgique en acier ou en fonte.