FR 2567513 A1 19860117 FR 8410928 A 19840710 La présente invention est un perfectionnement à la production de méhyl - mercaptan à partir de mélanges gazeux renfermant au moins un des oxydes de carbone, de l'hydrogô-ne sulfure et de l'hydrogène. Elle permet l'ob- tentjon de ce produit avec des productivités horaires con- sidérablement accrues par rapport à celles qu'il était possible d'atteindre dans les procédés de la technique antérieure. Etant donné l'intérêt industriel du méthyl- mercaptan, en particulier comme matière première de fa- brication de différents composés utiles à l'agriculture et à l'élevage, on a cherhé à obtenir ce corps aussi économiquement que possible. Le procédé, qui consiste a chauffer des gaz composés de CO ou/et C02, H2S et H2 en présence d'un catalyseur à base de sulfure de métal lourd, a donné lieu à plusieurs publications; il pour- rait, en effet, être très intéressant, vu le bon marché de ces matières premières; cependant, le taux de conver- sion trop faible de l'oxyde de carbone, pour des vites- ses spatiales élevées des gaz, oblige à travailler avec des vitesses spatiales petites, qui conduisent à des faibles productivités en méthylmercaptan. Ainsi, selon US 4 410 7531,Tableaux 4 et 5,seule la vitesse spatiale de 5 l/l.h du CO ou CO02 fournit des résultats acceptables: rendement de 89% sur CO et 49% sur CO2. Avec 60 1/l.h le rendement ne dépasse plus 61% pour le CO et 24% pour le C02; à une vitesse spatiale de 180 on ne trouve que 49% sur CO (à noter que la lit- térature anglo-saxonne désigne par "conversion" ce que l'on appelle rendement en France). De même, selon la de- mande OEB O 104 507,Tableaux 2 et 5, pour des vitesses spa- tiales de 148 et 45, les rendements varient entre 21 et %. Donc, à l'échelle industrielle, il faut recycler les gaz n'ayant pas ragi, comme d'ailleurs suggéré dans l'US précité,col.6,.ignes 1-3. MIais alors peut constater que les gaz recyclés conduisent à des conver- sions.encore beaucoup plus faibles, ce qui n'est pas signa- lé dans la littérature o les auteurs donnent les résul- tats d'une seule passe sur le catalyseur. Il apparaît que, pour remédier aux faiblesses susindiquées du procédé connu, on ait seulement cherché, jusqu'à présent, à trouver un catalyseur idoine. C'est ainsi que l'USP 3 070 632 propose l'adjonction d'une amine au catalyseur de sulfure métallique,l'USP 4 410 731 amé- liore quelque peu la conversion par l'emploi d'un promo- teur, un sulfure de métal alcalin, et la depande euro- péenne 0104 507 par l'utilisation de sulfure de manganèse. Toutefois, aucun de ces moyens ne permet d'améliorer la réutilisation des gaz recyclés. C'est l'étude de cette question qui a donné naissance à la présente invention. Celle-ci résulte de la découverte que les difficultés de réutilisation des gaz, qui n'ont pas réagi, sont dues à l'inhibition de la réaction par l'eau que contiennent les gaz à la suite de leur premier passage sur le cata- lyseur. La séparation de cette eau permet d'utiliser les gaz recyclés avec un excellent rendement. Suivant un premier trait de l'invention, le perfectionnement du procédé de fabrication de méthyl- mercaptan à partir des mélanges gazeux C0 ou/et CO2, H2S et H2, sur un catalyseur de sulfure métallique,avec recyclage des gaz résiduels, est caractérisé en ce que les gaz à recycler sont débarrassés de l'eau qu'ils contiennent à la suite de la réaction au contact du catalyseur. Le procédé perfectionné suivant l'invention comprend ainsi une opération de dessiccation des gaz ré- siduels, après la séparation du mercaptan produit,avant un second passage de ces gaz sur le catalyseur. Dans une forme préférée de l'invention, ce second passage, et éventuellement les suivants, peut avoir lieu avec une vitesse spatiale élevée,notamment 50 à À3 2567513 2 000 litres par litre de catalyseur par heure, et plus particulièrement avec 500 à 1 800 l/1.h. Tout comme dans la technique antérieure,les vitesses spatiales s'entendent pour le 00, CO02 ou CO+C02 passant dans le réacteur, sans compter les autres gaz présents, notamment H2S et H2. Le procédé de l'invention peut être réalisé avec -des rapports(C0 cu/et C02) 12S/H2 du même ordre que ceux de la technique connue, c'est-à-dire environ 1/3/2 à 1/8/8. Cependant, l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de forts excès d'H2S et de H2 qui sont le plus souvent employés dans leú procédés antérieurs; des rappor- ts d'environ 1/3/3 à 1/4/6, et surtout proches de 1/4/4, suffisent. Un autre avantage important de l'invention rési- de dans une forte amélioration de l'utilisation du C02 qui donne un rendement et une production horaire en méthylmer- captan bien supérieurs à ceux de l'art antérieur. En ce qui concerne les conditions de températu- re et de pression, elles peuvent être semblables à celles de la technique connue, notamment 2500 à 350 C, de pré- férence 270 à 300 C,les pressions préférées étant de 12 à bars et plus particulièrement environ 25 à 55 bars. L'invention s'applique avec tous les cataly- seurs connus et surtout avec du sulfure de tungstène ou celui de rhénium sur support d'alumine activée. Ces catalysecurs préférés peuvent être prépa- rés à la manière connue en soi,par sulfuration avec de l'H2S des oxydes ou sels alcalins correspondants.Il est avantageux d'effectuer avant la sulfuration une calcination vers 450 C en présence d'air. Il est intéressant de constater qu'appliqué selon l'invention, le sulfure de tungstène, obtenu à partir d'une tungstate alcalin,donne seul, sans autres sulfures de métaux lourds, des conversions élevées, presque sans formation de méthane, alors que dans l'art antérieur il n'a servi que de promoteur. Une caractéristique essentielle du procédé fai- sant l'objet de la présente invention-est de pratiquer un recyclage des réactifs non consommés après une pre- mière passe des réactifsen prenant soin d'éliminer l'eau formée et le méthylmercaptan déjà produit. Ceci peut être mis en oeuvre par des techniques connues, à savoir par séchage des gaz sur tamis moléculaire ou par fractionnement. De cette façon on évite l'emploi de vitesses spatiales très faibles qui n'étaient nécessaires qu'à cause d'une inhibition des réactions par l'eau formée. T Ta technique du procédé amélioré permet d'effec- tuer la réaction à partir du dioxyde de carbone à des vites- ses spatiales très supérieures à'celles de la technique an- térieure, même en tenant compte du recyclage. En effet, la suite des réactions,par lesquelles le monoxyde de carbone est transformé,fait appel aux équa- tions suivantes: (3) CO + H2S A COS + H2 (4) COS + 3H2 2 - CH3SH + H20 En présence de catalyseurs d'oxydo-réduction tels que ceux qu'exige la réaction globale, l'eau est très rapi- dement éliminée du milieu par la réaction du gaz à l'eau: (5) 00 + H20 --- C002 + H2 Si le dioxyde de carbone n'était pas transformé en méthylmercaptan par l'intermédiaire de l'oxysulfure de carbone, on aboutirait à des sélectivités identiques en méthylmercaptan et en dioxyde de carbone. Iais, contrai- rement aux hypothèses émises par les auteurs de l'art an- térieur, le dioxyde de carbone est susceptible de réagir rapidementen présence d'hydrogène sulfuré pour former de l'oxysulfure de carbone et de l'eau suivant l'équation: (6) C02 + H2S COS + H20 (6)02+128 2 La vitesse de formation du COS est en effet (* ans ce cas, l'eau serait fatalement éliminée in situ dans le réacteur. environ quatre fois plus élevée à partir du dioxyde de car- bone qu'à partir du monoxyde de carbone.Mais, parallèlement, le dioxyde de carbone est transformé,avec une vitesse plus faible, en monoxyde de carbone par la réaction inverse de gaz à l'eau. (5') CO2 + H2 C0 + H20 Le monoxyde de carbone est donc un sous-produit fatal de la réaction entre le dioxyde de ocarbone, l'hydrogène sul- furé et l'hydrogène. On aboutit donc à un ensemble de réac- tions formant de l'eau en tant que sous-produit,ce qui a pour effet d'inhiber la réaction (6) de formation du COS-. Pour cette raison, l'élimination de l'eau de réaction conduit & un système dans lequel le dioxyde de carbone, l'oxysulfure de carbone et le monoxyde de carbo- ne se convertissent rapidement en méthylmercaptan, sans inhibition de la réaction de formation du COS-. La prise en compte de ces considérations permet de réaliser la fabrication de méthylmercaptan à partir de dioxyde de carbone, d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène avec une productivité compatible avec les exigences in- dustrielles. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE I Préparation des catalyseurs. On prépare un catalyseur A en dissolvant 71,1 g d'oxyde de tungstène dans 1,5 1 d'une solution aqueuse de 41 g d'hydroxyde de potassium à 84% de KOR. On ajoute alors rapidement cette solution à 900 g d'alumine activée et l'on évapore à sec, puis- on sèche 15 heures à 150 C. On ob- tient un catalyseur contenant 10%/ de tungstate de potassium/ //stoechiométrique déposé sur alumine activée. /stoechiomtriqu On prépare un catalyseur B en dissolvant 36,0 g de perrhé- nate d'ammonium,NH4ReO4, dans 1,5 1 d'une solution aqueu- se. On ajoute cette solution à 970 g d'alumine activée. On évapore l'eau à pression atmosphérique et l'on sèche 48 heures à 150 C. On obtient un catalyseur contenant 3,25% d'oxyde de Re déposé sur alumine activée.Le catalyseur B peut aussi être préparé par la sulfuration d'un sel, thiosel ou autre composé du Re, tel que thiorhénate d'ammonium, fixé sur un support d'alumine, de kieselguhr ou de charbon actif. Le catalyseur C est préparé comme décrit dans le brevet belge N 874 616,(catalyseur HARSHAW Ni 0301 T dopé par 5% en poids d'hydroxyde de césium). Les réactions sont mises en oeuvre dans un ré- acteur tubulaire en acier inoxydable de 45 cm de long et de 2 cm de diamètre. On introduit, pour chacun des essais 83,5 g de catalyseur,correspondant à 0,1 litre. Avant la réaction, les catalyseurs sont sulfu- rés à 370 C pendant 5 à 6 heures par l'hydrogène sul- furé. Les réactifs CO/H2S/H2 sont alors introduits dans un rapport 1/4/4 après mélange et préchauffage à 270 C sous une pression de 30 barstavant d'atteindre le réac- teur tubulaire chargé de catalyseur. La température à l'intérieur du réacteur est maintenue à 295 C. La vi- tesse spatiale des gaz, exprimée par rapport au monoxyde de carbone est de 50 litres de CO par heure et par litre de catalyseur. Le mélange sortant du réacteur est ensuite détendu à la pression atmosphérique par l'intermédiaire d'un régulateur de pression amont et analysé par chroma- tographie en phase vapeur. Les résultats après une passe à travers le réac- teur sont exprimés en pourcentage de monoxyde de carbone transformé et en sélectivité en différents produits par rapport au CO transformé. Les conversions et sélectivités *) sont fournies dans le tableau suivant dans des conditions de réaction identiques pour les 5 catalyseurs A,B et C. On constate que la sélectivité en méthylmercap- tan est la plus élevée pour le catalyseur A, tandis que très peu de sous-produits (tels que méthane, diméthyl- sulfure de carbone) sont détectés. *) Les définitions sont données dans le Nota page 9. 7 2567513 TABLEAU 1 CATALY- CONVER- SELECTIVITE (i mole) SEUR SION du cSEURSION du CH 3SH C2 CH4 DmiS+CS2 (% mole) A O 75,8 55,2 44,1 0,7 ( 2W4. Alumi- ne) B 0(1e20 92,0 47,2 41,0 7,4 4,4 (Re207 9, Alumi- ne) 0C (NiO CsOHR 91,4 50,6 45,4 37 0,3 !5 Alumi- ne) On peut constater que ces résultats sont nettement meil- leurs que ceux de l'art antérieur, pour une vitesse spa- tiale de 50h-1(comparer avec USP 4 410 731,col.3,tableau 1, run 6). EXEMPLE 2 Les trois catalyseurs A a C sont essayés dans la réac- tion faisant intervenir le mélange. réactionnel C02,H2S, H2 dans le rapport 1/4/4,à une vitesse spatiale égale à 54 litres de C02 par litre de catalyseur et par heure. La température du préchauffeur est maintenue a 27O0 C et celle de la réaction catalytique à 295 C. Les résultats exprimés en conversion par passe du C02 et en sélectivité en différents produits par rapport au C02, sont fournis dans le Tableau 2 suivant. - TABLEAU 2 CONVER- SELECTIVITE (% mole) CATALY- SION SEUR du ml CH SH CO CH4 DIS+CS2 (% mole) A 21,0 51,1 48,9 - - B 28,0 64,6 25,2 7,9 2,3 C 19,7 46,5 50,9 2,6 - Les catalyseurs A et B sont dans le cas de la réaction (C02,H2S2H2) plus adaptés que le catalyseur C de l'art antérieur. En particulier le catalyseur A ne conduit pas à la formation de sous-produit gênant. EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 2 sont répétées, mais avec recyclage des gaz sortant du réacteur. La vi- tesse d'arrivée des gaz dans le réacteur reste de 54 li- tres de C02 par litre de catalyseur et par heure dans un rapport C02/H2S/H2 de 1/4/4, mais on règle la-vitesse spatiale des gaz dans le réacteur par une pompe à recy- clage chauffée,après avoir éliminé le méthylmercaptan par fractionnement et l'eau résiduelle par passage de l'effluent de sortie du réacteur sur un tamis molécu- laire. Les gaz ne contiennent plus que 0,1% d'eau.La vitesse spatiale des gaz, imposée par la pompe à recycla- ge, est équivalente à 1 760 litres de C02 par litre de catalyseur et par heure. Le Tableau 3 donne les résultats obtenus avec recyclage des gaz. Comme déjà mentionné plus haut, les définitions des termes "conversion" et "sélectivité" se trouvent dans le Nota à la fin de la page 9. 9 2567513 TABLEAU 3 CONVER- SELECTIVITE (% mole) CATALY- SION SEURdu CO CH SH CO COS CH4 JDES+CS2 SEUR ( moe) - A 86 82 15 5 - - B 95 85 6 2 3 4 C 84 78 18 2 2 - Ainsi, le procédé de l'invention conduit-il, avec le catalyseur A, à une production horaire de méthyl- mercaptan de 54 x 0,86 x 0,82 = 58 litres alors que les meilleurs résultats du Tableau 5 dans l'US 4 410 731 (deux dernières lignes) correspondent à: x 0,52 = 2,6 litres et x 0,24 = 14,4 litres On voit que l'amélioration due à la présente invention est considérable; elle est obtenue grâce à l'abaisse- ment de la teneur en eau dans les gaz traversant le réac- teur,du fait de l'injection des gaz recyclés, secs, à une grande vitesse spatiale. NOTA Dans la littérature technique américaine le terme "conversion" désigne ce que l'on nomme "rendement" en France, c'est-à-dire le nombre de moles de CO ou C02 sur 100 moles initiales, réellement transformées en méthyl- mercaptan. Par contre,"conversion"signifie en France le % des moles initiales consommées par la réaction tant pour faire du méthylmercaptan que des produits secondaires. La part % ayant donné naissance au mercaptan seul s'appelle "sélectivité". Donc:rendement = conversion x sélectivité(France) rendement= "conversion to MII" (USA) d'o les différences entre les calculs donnés plus haut pour l'art antérieur et ceux de l'exemple 3. REVENDICATIOCNS I Perfectionnement au procédé de fabrication de méthyl- mercaptan par chauffage d'un gaz renfermant du CO ou /et C02,.H2S et H2 au contact d'un catalyseur à base d'un sulfure de métal lourd, avec recyclage de la fraction de gaz n'ayant pas réagi, caractérisé en ce que le gaz à recycler est débarrassé de l'eau qu'il contient à la suite de la réaction au contact du catalyseur. 2.Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le recyclage est effectué avec une vitesse spatiale d'environ 50 à 2 000 litres de C0O ou/et C02 par heure, par litre d'espace catalytique, et plus par- ticulièrement 500 à I 800 litres. 3.Procédé suivant la revendication I ou 2,caracté- risé en ce que dans le mélange gazeux employé, les rap- ports molaires des constituants (CO ou/et C02)/H2S/H2 sont compris entre 1/3/3 et 1/4/6 et, de préférence, très proches ou égaux à 1/4/4. 4.Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un sulfure de tungstène employé seul, sans autres sulfures de métaux lourds, sur support d'alumine activée. 5.Procédé suivant la revendication 4,caractérisé en ce que le sulfure de tungstène provient de la sul- furation à '1H2S d'un tungstate de métal alcalin sup- porté par de l'alumine activée, le produit avant sul- furation ayant été de préférence calciné vers 450 dans une atmosphère d'air. 6.Procédé suivant une des revendications I à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un sulfure de rhénium, de préférence préparé par sulfuration d'un sel, thiosel ou autre composé du Re, en particulier du perrhénate ou thiorhénate d'ammonium sur un support d'alumine, de kieselguhr ou de charbon actif, dans une atmosphère de H2S. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la séparation du méthylmer- captan du gaz passé sur le catalyseur, le gaz est soumis à la dessiccation avant d'être envoyé à nouveau au con- tact du catalyseur. 8.Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la dessiccation est réalisée par passage à travers un tamis moléculaire.