FR 2564090 A1 19851115 FR 8407280 A 19840511 L'o'bjet de la - ente r i lt!n est un p-océ3dé de carbony- 1 a t on récduh trnice d' a.::.ies.ar x i ":termédia-e i he rii'aea Desters que les morre '. ' ' -ne- ' '-yol es - ono,.oear-esgLers dsiky5ane- r glycols ec es,rx y-:dehydc. ehrifins Lg anction es el.'?fec-i- tuée ea r"r ee'u:. ser -i bsdsi'r. - aide!'un '&z de syntlhse ccrtenanlt r., oxwye de carb7one. dz i 'iiyd rogên !.e c]O',iv-S on le d sire. faci'' t- nsf:m -.-:ns e +s ai è-e.glycols, par des ié- thodes c'larsiques Li verses r.ethv; -e vyn;.nese d:a:'ik y!.se-giycois e';; n paer- ticulier dY'thylène--qly. -nt été p oposees daEn la littérature. Le brevet.'a, 5e LrticU iier une m.éthadn de synth'r se lie:: : ?ine-iycoi d. gt;. '"ir d ?n mélange gazeu:: { conterniant du..on:oxydei ein D- on.e e i d gn. en présence d'un ce- _.,.;seur - de r hoi.....uetJ. caere r;ode n'cessitce une arille-n éeo c (e 'ior. \:Fstr-S) tU pluS, et' est do,,c peu ai tractive t:ie.r; plo er iv-idusrniellement, 6 4090 Une autre méthode I!e syrthe d'éthyv1 ne-g!ycol a été décrite dans le brevet US-A-4087470. Cette m6thode utilise uae S,!i'u d'étapes à partir du formal- déhyde qui est tout d'abord transformé en acide glycolique par réaction de carbonylation par le monoxyde de carbone; l'acide glycolique est ensuite converti en glycolate par estérification, et ce dernier est enfin hydrogéné en glycol. Cette méthode est également difficile à mettre en oeuvre industriellement l'étape de carbonylation du formaldéhyde nécessi- tant des pressions élevées et étant effectuée en présence d'un cata- lyseur acide très corrosif tel que l'acide fluorhydrique. On a proposé également d'obtenir directement l'éthylène gly- col et des éthers d'éthylène-glycol a partir du formaldéhyde par réac- tion avec le gaz de synthèse en présence de catalyseurs à base de rho- dium ou de cobalt et de rhodium, (US-A-4079085, US-A-4144401) la réac- tion ayant lieu en présence d'un alcool comme solvant sous une pres- sion de l'ordre de 20 MPa. La sélectivité en éthyléne-glycol est fai- ble et le rendement en éthylène-glycol libre et monoéthérifié ne dé- passe pas 35% par rapport au formaldéhyde. Récemment les acétals de formaldehyde ou d'acétaldéhyde ont été utilisés comme produits de départ pour obtenir, par réaction avec le gaz de synthèse, en présence d'un catalyseur contenant des dérivés carbonylés du cobalt, en particulier des monoéthers de l'éthylène- glycol ou du propylène-glycol. Ces monoéthers peuvent ensuite être hydrolysés en milieu acide pour conduire aux glycols correspondants. Le schéma de réaction s'écrit: 0-Rb Ra - CH Ra- CH - CH20H + RbOH a O-Rb a - CH2ORb oRb 6 40 9 0 Ra - CH - CH20H + H20) Ra- CHOH - CH20H + RbOH ORb Ra représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Rb représente un groupe alkyle. Le brevet britannique GB-A-2070002 décrit la carbonylation réductrice d'acétals de formaldéhyde en monoalkyl éthers de glycols qui sont ensuite hydrolysés en glycols. Le rendement global en éthylène-glycol atteint 76%, cependant les conditions opératoires employées dans l'étape de carbonylation ré- ductrice sont assez dures (température 180 à 190 C et pression de 20 à 30 MPa) ce qui constitue un gros désavantage dans un tel procédé. La carbonylation réductrice des acétals de l'acétaldéhyde a été peu étudiée et nécessite des conditions opératoires sévères pour des rendements en éthers de propylène-glycol relativement faibles, comme on peut le voir dans les brevets US-A-4356327 et US-A-4390734. De façon surprenante, on a découvert qu' il est possible d'obtenir avec de bons rendements, un mélange de monoéthers d'alky- lène-glycols, de monoéther-esters d'alkylène-glycols et d'alkoxy-2 aldéhydes dans des conditions de pression et de température modérées, par carbonylation réductrice d'hemiacétal-esters d'aldéhydes en pré- sence d'un complexe carbonylé du cobalt comme catalyseur. Le schéma de réaction s'écrit: R1 - CH - O - C - R + CO + H2--4 R1-CH-CH2OH+Ri-CH-CH2-0-q -R3 S il 3 1i3 OR2 0 OR2 (A) OR2 (B) (G) + R1-CH-CHO OR (cî Dans les formules ci-dessus R1, R2 et R3 représentent indé- pendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de C1 à C12 par exemple, aryle de C6 à C14 par exemple, aralkyle de C7 à C14 par exemple ou cycloalkyle de C3 à C12 par exemple. Les groupes R1, R2 et R3 peuvent éventuellement être porteurs de groupements fonc- tionnels tels que par exemple, amide, ester ou éther qui ne gênent pas la réaction de carbonylation. Dans le procéde selon l'invention, les hémiacetal-esters de formule I peuvent être transformés en dérivés de glycols de formules A, B et C en discontinu dans un autoclave, ou dans une installation en continu. Les composés de formule I peuvent être préparés dans une éta- pe préliminaire distincte suivant les méthodes connues de préparation de ces composés, par exemple, à partir d'un éther vinylique et d'unaci- de carboxylique ou par réaction d'un acetal de formule R1 CH(OR2)2 sur un anhydride d'acide comportant dans sa formule le radical R3COO-. Les composés de formule I peuvent aussi être générés in situ dans le réac- teur de carbonylation réductrice en particulier par réaction d'un acé- tal sur un anhydride d'acide comportant dans sa formule le radical R3COOet de préférence un anhydride d'acide carboxylique de formule R3-,-0-C-R4 dans laquelle R4 identique ou différent de R3 a la signifi- cation donnée ci-dessus pour R3. Les composés de départ de formule I préférés sont ceux dans lesquels le groupe R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; le groupe R2 représente un groupe alkyle de C1 à C4: méthyle éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire ou tertiobu- tyle; le groupe R3 est un groupe alkyle de C1 à C4 et de façon parti- lièrement préfére un groupe méthyle. Dans le cas o le composé de formule I est formé in situ à partir d'un acétal de formule RiCH(OR2)2 et d'un anhydride de for- mule R3-C-0-C-R4, R1 et R2 sont les groupes préférés énoncés ci-dessus et on ut9ise de préférence un anhydride dans lequel R4 est identique et on utilise de préférence un anhydride dans lequel R4 est identique à R3 et représente un groupe alkyle et de façon la plus préférée un groupe méthyle. Les composés de formule A, B et C ci-dessus constituent les trois produits principaux de la réaction de carbonylation réductrice des substrats de formule I dans les conditions envisagées ci-dessus. Comme on le montrera plus loin, et dans les exemples,suivant les conditions opératoires, et en particulier en fonction du rapport CO/H2, le composé C peut se former en proportion plus ou moins impor- tante par rapport aux composés A et B. De façon classique, le composé B peut facilement être trans- formé en composé A par hydrolyse. On peut de même hydrogéner facilement l'aldéhyde de formule C en un composé de formule A par des méthodes connues. Ces réactions d'hydrolyse et d'hydrogénation peuvent être effectuées sur le mélange obtenu par carbonylation réductrice sans sé- paration des composés ou sur les composés séparés préalablement, par exemple, par distillation. Lc 'squ'on êirE. '.- en'i; Sr -:l"fa:" 'i'' le riî x'r.-;-6,e d'alkylkneycol --'V --.ut..,.vo ' rl,.... sas ues, on pe,on oepr i' ?;-:a. t-:Ad o dcit daois GB-A-?070007. obtenir -'; do Ce ns' 'i -i: l'.:-:.;k$. ' i _,i;ions ela. --. dOUCes,s '.or. _lrd:: 5:-. -J'--,,,et! WiiX i ester: c-r; te..!:-'.o' L; j.].-2-;. --;..-. tS'&'r.. Dr.,- ---t/ ( de '.,-._;'.'=! c iacayr; -' i- ' '.. ' e!,-:d- -"; eouve;du '-' l- {,.--.. ''.'; es;.;'i coplrcec-r 30. onyle du c.it n u t.. de:.,,-;r1s '. il ieiu réactionel par exemple sous rme de eLc -a a,: octacarbon.y!ed hydrure de cobalt tétracarbonyle, d'aceat;e de cobael ou de tout composé de cobalt, gé- néralement utilisé dans les réactions dites "oxo", conduisant à la formation in situ d'un complexe carbonyle du cobalt dans les condi- tions de la réaction. La concentration en cobalt, exprimée par le- rapport molaire cobalt/substrat de départ, peut être de 0,1 à 0,0001 mole/mole, de préférence 0,05 à 0,001 mole/mole. Des cocatalyseurs peuvent éventuellement être utilisés, notamment ceux qui ont été pro- posés dans la littérature antérieure pour les réactions de carbonyla- tion des acétals. La carbonylation réductrice peut être effectuée sur les sub- strats purs ou en solution dans un solvant organique qui peut être un hydrocarbure saturé, un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le toluène, un éther, un nitrile ou tout autre solvant ne présentant pas de réactivité dans les conditions de réactions, et qui peut ensuite être facilement séparé des produits obtenus. Le gaz de synthèse utilisé pour la réaction est un mélange contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone dans un rapport molaire compris entre environ 0,05:1 et environ 10:1, de préférence entre environ 0,1:1 et environ 3:1. Lorsque le rapport H2/CO est com- pris entre environ 0,05:1 et environ 0,5:1, le proportion d'alkoxy-2 aldéhydes formés est alors prépondérante. Lorsque l'on désire obtenir des alkoxy-2 aldéhydes le gaz de synthèse aura de préférence un rap- port H2/CO compris entre environ 0,1:1 et environ 0,5:1. Lorsque le rapport H2/CO est compris entre environ 1:1 et environ 10:1 la proportion de monoéthers de glycols libres ou esté- rifiés formés est alors prépondérante. Lorsqu'on désire former des monoéthers de glycols libres ou estérifiés, on choisira de préférence un gaz de synthèse dans lequel le rapport H2/CO est compris entre en- o viron 1:1 et environ 3:1. Lorsque le gaz de synthèse à un rapport intermédiaire, par exemple compris entre environ 0,5:1 et environ 1:1 on forme en général un mélange des composés A,B et C. 25640 90 Dans le cas o le produit de formule I est formé in situ, à partir d'un acétal et d'anhydride d'acide, la formation de monoéthers de glycois estérifiés est favorisée par rapport à celle des produits non estérifiés lorsque l'on emploie un excès d'anhydride. Les conditions de pression et de température sont variables suivant le substrat de départ mis en jeu mais se situent pour la pres- sion entre 5 et 25 megapascals (MPa) et de préférence entre 7 et 18 MPa et pour la température entre 70 et 250 C et de préférence entre et 170 C. Dans le cas o le substrat de départ est formé par réac- tion d'un anhydride sur un acétal, le rapport molaire anhydride d'aci- de/acétal est utilement compris entre environ 0,5/1 et environ 20/1 et de préférence entre environ 1/1 et environ 4/1. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limi- ter la portée. Exemple 1. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 300 cm3, équipé d'un dispositif de régulation de température par chauf- fage électrique et d'une agitation magnétique, on introduit 40 ml de benzène, 2 millimoles de dicobaltoctacarbonyle Co2(CO)8 et 0,1 mole d'acétate d'éthoxy-1 éthyle CH3- CH - O - C - CH3 0OC2H5 0 On ferme le réacteur et on le purge quatre fois par 1 MPa de mélange monoxyde de carbone-hydrogène ayant un rapport CO/H2 égal à 1:1. On le pressurise ensuite à 14 MPa à température ambiante avec du gaz de synthèse ayant un rapport molaire CO/H2 égal à 3,5:1, puis on chauffe à 120 C. Apres six heures de réaction à 1200C, on refroidit l'auto- clave à température ambiante; La baisse de pression relevée, ramenée aux conditions initiales, est de 2,4 MPa. On analyse le contenu li- quide par chromatographie en phase vapeur (CPV). La conversion de l'hémiacétal-ester est de 100'%. Les produits principaux obtenus et la sélectivité pour chacun d'eux sont les suivants: PRODUITS SELECTIVITE MOLAIRE éthoxy-2 propionaldéhyde CH3-CH-CHO 23,3% OC2H5 éthoxy-2 propanol CH3-CH-CH2OH9,2% OC2H5 acétate d'éthoxy-2 2,4% propanol La sélectivité pour un produit donné est égale au pourcenta ge d'hémiacétal-ester ou d'acetal converti en ce produit. Exemple 2 Dans le même appareillage et suivant-le même mode opératoir que dans l'exemple 1, on réalise la carbonylation réductrice de l'acé tate d'éthoxy-1 éthyle à l'aide d'un gaz de synthèse ayant un rapport molaire CO/H2 égal à 1:1, toutes les autres conditions étant/par ail- leurs identiques à celles de l'exemple 1. On analyse le contenu liquide obtenu par CPV. La conversion est de 100%. Les produits principaux obtenus et la sélectivité pour chacun d'eux sont les suivants: PRODUITS SELECTIVITE MOLAIRES éthoxy-2 propionaldehyde 8,0% éthoxy-2 propanol 25,1% acétate d'éthoxy-2 propanol 6,2% Exemple 3. Dans le mème appareillage et suivant le mème mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en réaction 0,1 mole de diféthoxy-I,I1 éthane, 0,11 mole d'anhydride acétique et 2 m.moles de Co2(CO)8dans ml de benzène. La pression u. l'autoclave an portée a 14 MPP avec du gaz de synthèse ayant un rapport molaire CO/H2 égal à 1:1 et la température à 120 C. Apres six heures de réaction à 120 C, la conversion de l'acé- tal est de 80%. Les produits principaux obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 1. L'analyse par CPV donne les résultUts suivants: PRODUITS SELECTIVITE MOLAIRE éthoxy-2 propionaldehyde 6,5% éthoxy-2 propanol 17,5% acétate d'éthoxy-2 propanol 8,5% Exemple 4. Dans le même appareillage et suivant le même mode opéra- toire que dans l'exemple 1, on met en r act-í: 2.:. ' dz mnéthoxy-1 méthyle CH30-CH2-0--CH3 et lm.mole de Co(C0)a dans de benzène. La pression de l'autoclave est portée a 12 MPa avec de synthèse ayant un rapport CO/H2 égal à 1/1 et la température Après 7 heures de réaction, la conversionr.e l'hmiaci est de 78%. Les produits principaux obtenus et la sélectivité pou, i cun d'eux sont les suivants: PRODUITS SELECTIVITE MOLAIRE mthoxy acétaldéhyde 10 méthoxy-2 éthanol 30% acétate du méthoxy-2 éthanol 7% Exemole 5. Dans le mmne appareillage et suivant le même mode opé? que dans l'exemple 1, on met en réaction: 0,1 mole de méthylal thylacétal du formaldéhyde CH2(OCH3)2, 0,1 mole d'anhydride acél 1 m.mole de Cz(CO)8 dans 40 ml de benzène. La pression de l'aut est portée à 12 MPa avec du gaz de synthèse ayant un rapport COI à 1:1 et la température à 120 C. 6 4090 !11 Apres sept heures de réaction, la conversion de l'ac.tal est - de 67%. Les produits principaux formés mis en évidence par CPV sont les suivants: PRODUITS | LTIVITE MOLAIRE méthoxy-2 éthanol 18,7 CH3-O-CH2-CH20H Acétate de méthoxy-2 éthanol CH30 -CH2-CH2-0 C-CH332,5% Exemple 6: Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans le même appa- reillage et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en réaction: 0,1 mole de méthylal et 1 m.mole de Co2(CO)8 dans ml de benzène. La pression de l'autoclave est portée à 12 MPa avec du gaz de synthèse ayant un rapport CO/H2égal à 1:1 et la température à 120 C. Après sept heures de réaction, la conversion de l'acétal est inférieure à 5%. L'analyse par CPV met en évidence des produits de carbonylation à l'état de traces. La comparaison avec l'exemple 5 montre la plus grande réac- tivité du mélange acétal-anhydride acétique par rapport à l'acétal seul. 64090 REVENDICATIONS 1. Procédé de carbonylation réductrice d'aldéhyde dans lequel on fait réagir l'aldéhyde avec un gaz contenant de l'hydrogène et du mono- xyde de carbone en présence d'un complexe carbonyle du cobalt, carac- térisé en ce que l'aldéhyde est mis en oeuvre sous forme d'un hémiacatalester. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hémiacétal-ester est préparé dans une étape distincte de l'étape de carbonylation ré- ductrice par réaction d'un acétal avec un anhydride d'acide. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lthémiacétal-ester est préparé in-situ en même temps que la réaction de carbonylation, par réaction d'un acétal avec un anhydride d'acide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'hémiacêtal ester est choisi dans le groupe des composés de formule R15-CH-O-C-R dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis chacun dans le OR2 0 groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle et un groupe cycloalkyle. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel R1, représente l'hydro- gène ou un groupe méthyle, R2 représente un groupe alkyle de C1 à C4 et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de C1 à C4. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un groupe méthyle ou éthyle, R3 représente un groupe méthyle. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'hémiacètal ester est obtenu par réaction d'un acétal de formule R1-CH(OR2)2 avec un anhydride de formule R3-,q-O- 0-R4, dans les- O 0 6 40 0 quelles R1, R2, R3 ont la signification précédente, R4 identique ou différent de R3 est choisi parmi les mêmes groupes que R3, le rapport molaire anhydride/acétal étant compris entre environ 0,5:1 et environ 20:1. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'anhydride est un anhydride symétrique, R4 étant identique à R3, le rapport anhydride/ acétal étant compris entre environ 1:1 et environ 4:1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température de réaction est de 70 à 250 C, la pression de 5 à MPa, le gaz de synthèse ayant une composition telle que le rap- port molaire H2/CO soit de environ 1:1 à environ 10:1 de manière à former préférentiellement des monoéthers d'alkylène-glycols et leurs esters. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température de réaction est de 70 à 250 C, la pression de 5 à MPa, le gaz de synthèse ayant une composition telle que le rap- port molaire H2/CO soit de environ 0,05:1 à environ 0,5:1 de ma- nière à former préférentiellement des alkoxy-2 aldéhydes.