FR 2565743 A1 19851213 FR 8508624 A 19850607 Greco;H'c:nen, acor es à cer:ains ma>"eséer ques comportant un enroulement imprégné de résine ". L'invention concerne des pièces de matériel électrique comportant une bobinage de conducteurs isoles allongés imprégnés avec une résine. Quand on fabrique des bobines pour moteur ou générateur, on enroule ou pose des fils isolés pour former des bobines que l'on imprégne d'une résine, dans un procédé connu, comme imprégnation par pression par le vide (VPI). La résine VPI remplit les interstices de la bobine, complétant l'isolation des fils, augmentant la résistance mécanique de la bobine et évitant que les fils séparés se frottent les uns contre les autres et usent leur isolant. Jusqu'a maintenant, on a utliise, à cet effet, différentes résines polyester et époxy. Bien Que ces resines VPI fassent preuve d'un comportement satisfaisant, plusieurs de leurs propriétés ne sont pas aussi bonnes qu'on le désire. Par exemple, une stabilité à la chaleur plus grande est désirable pour que la résine ne présente pas de défaillance électrique, ni mecanique aux températures élevées de fonctionnement des moteurs et générateurs. Ii est aussi souhaitable d'arriver à de meil- leures propriétés électriques, telles que la constance diélectrique et le facteur de dissipation, aux températu- res élevées. Enfin, il serait souhaitable que les résines VPI se gélifient plus rapidement, de façon qu'elles ne s'échappent pas des interstices de la bobine avant de prendre en gel. Le dispositif du brevet U.S N 4 362 848 décrit des résines destinées à être utilisées pour la fabrication de stratifiés qui contiennent du poly- butadiène et de l'acrylate de dicyclopentadiène. En conséquence, l'invention réside en ce que l'on réalise un objet à usage électrique compre- nant un bobinage d'un conducteur allongé, isolé, Imprégné d'une résine qui contient un polybutadiène dont au moins % est du polybutadiène-l,2; de 10 à 150 phr d'acrylate de dicyclopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr d'inhibiteur de polymérisation par radicaux libres, de 0,05 à 2,5 phr d'initiateur de polymérisation par radicaux libres, et jusqu'à 2 phr d'un agent de couplage. L'invention comprend aussi un procédé dans lequel on place cette bobine dans un vide partiel, l'immerge dans une résine qui comprenddu polybutadiène dont au moins 15 % sont du polybutadiène-l,2, de 10 à phr d'acrylate de dicyclopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr d'un inhibiteur de polymérisation par des radicaux libres, de 0,05 à 2,5 phr d'un initiateur de polymérisa- tion par des radicaux libres, et jusqu'à 2 phr d'un agent de couplage, une pression étant exercée sur la résine pour la pousser de force dans les interstices de la bobine, et cette résine étant polymérisée par chauffage entre 100 et C pendant 2 à 16 heures. Un autre objet de l'invention est une composition qui comprend du polybutadiène dont au moins % est constitué par du polybutadiène-1,2, de 10 à 150 phr d'acrylate de dicyclopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr d'un inhibiteur de polymérisation par des radicaux libres, de 0,05 à 2,5 phr d'un initiateur de polymérisation par des radicaux libres, et jusqu'à 2 phr d'un agent de cou- plage. On a constaté qu'un fil enroulé, isolé, imprégné d'une certaine résine de polybutadiène particulière est supérieur à des enroulements analogues imprégnés avec des résines de polyester ou époxy VPI actuellement utilisées. Les enroulements isolés suivant l'invention ont une plus grande stabilité à la chaleur, et de meilleures propriétés électriques à haute tempéra- ture telles que la constante diélectrique et le facteur de dissipation à 180 ou 200 C. On a constaté aussi que la résine de polybutadiène particulière utilisée dans l'in- vention présente une durée de solidification en gel qui évite que la résine migre des vides de la bobine avant de se solidifier. Afin de l'invention puisse être plus nettement comprise on décrira ci-après, à titre d'exem- ples, des modes de réalisation appropriés avec référence à la figure jointe, qui est une vue isométrique, partiel- lement en coupe, d'une bobine imprégnée d'une résine de polybutadiène. Dans la figure, les conducteurs 1 sont isolés individuellement avec un isolant 2, de préfé- rence un ruban de mica. Les conducteurs sont juxtaposes et isolés collectivement avec un isolant 3 qui est aussi, de préférence, un ruban de mica. La résine VPI 4 de l'in- vention remplit tous les espaces qui se trouvent entre les isolants et est aussi de préférence utilisée comme liant pour le ruban de mica. La résine, qui sert à imprégner sous pression par le vide, de l'invention, est une composition, exempte de solvant, contenant du polybutadiène dont au moins 15 % en poids est de 1,2-polybutadiène. La partie restante du polybutadiène peut être du 1,4-polybutadiène, ou un polybutadiène cyclisé, mais, si la proportion de 1,2-polybutadiène est inférieure à 15 %, la résine sera trop élastomérisée et on constatera une perte de stabilité thermique et de résistance mécanique. La composition comprend aussi de 10 à 150 phr-(parties pour 100 parties de résine, o le terme "résine" représente le poids total de polybutadiène) d'acrylate de dicyclopentadiène. Si l'on utilise moins de phr d'acrylate de dicyclopentadiène, la viscosité de la résine sera trop élevée et celle-ci ne coulera pas facilement dans les interstices du bobinage. Et aussi, la durée de gélification sera trop longue, la résine polymé- risée sera trop plastique et les propriétés mécaniques seront trop faibles. Si l'on utilise plus de 150 phr d'acrylate de dicyclopentadiène, il pourra en résulter une diminution des propriétés thermiques. D'autres acrylates ont été essayés, mais on a constaté que l'acrylate de dicyclopentadiène est le seul acrylate qui donne la grande stabilité thermique, les bonnes propriétés électriques à haute température, et certaines des propriétés mécaniques à haute température que l'on demande à une résine VPI. La composition comprend aussi de 0,005 à 0,75 phr d'un inhibiteur qui évite la polymérisa- tion par des radicaux libres de la résine à la température ambiante. Si l'on utilise moins de 0,005 phr de l'inhibi- teur, la résine peut se gélifier dans le récipient de réserve et si l'on en utilise plus de 0,75 phr, le temps nécessaire pour la gélification sera-trop long. L'inhibi- teur assure la vie en magasin et la stabilité dans le réservoir. Tout éliminateur de radicaux libres peut être utilisé comme inhibiteur et on peut citer les hydroquino- ne, anthraquinone, 2,6-di-t-butyl-paracrésol, méthyl-éthyl- hydroquinone, éther méthylique d'hydroquinone et t-butyl- catéchol. L'inhibiteur recommandé est le t-butyl-hydroqui- none, car on a constaté qu'il donne de bons résultats. I1 faut aussi de 0,05 à 2,5 phr d'un catalyseur. Si l'on utilise moins de 0,05 phr de cataly- seur, la polymérisation pourra ne pas être complète, et si on en utilise plus de 2,5 phr, la résine pourra prendre en gel dans le récipient de stockage. Le catalyseur sera un initiateur de polymérisation à radicaux libres, de préférence un peroxyde à haute température. Les hydro- peroxydes semblent donner de bons résultats, mais on préférera le peroxyde de dicumyle, car il donne de très bonnes propriétés à la chaleur, une longue durée en pot, pour le travail, et une bonne polymérisation. Comme autres peroxydes que l'on peut utiliser, on peut citer les peroxy- des de ditert.butyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétylbenzoyle, peroxyde de dinaphtoyle, et peroxyde de benzoyllauryle. Il est compris aussi jusqu'à 2 phr d'un agent de couplage. L'agent de couplage augmente la liaison entre la résine polymérisée et le métal ou l'iso- lant dans la bobine. Les agents de couplage sont habituel- lement des composés qui possèdent à la fois un groupe réactif organique et un groupe réactif minéral, tel que différents types de silanes. Le silane préféré est le vinyl-tris(métaméthoxyéthoxy) silane, car on a constaté qu'il est compatible avec les autres éléments de la compo- sition. Une proportion d'agent de couplage supérieure à 2 phr n'est pas nécessairement nuisible, mais n'apportera aucun avantage supplémentaire. Enfin, dans ces applications o l'on a besoin d'une faible viscosité, il est préférable d'in- troduire de 1 à 80 phr d'un monomère aromatique possédant 1 à 2 groupes vinyl. Plus de 80 phr augmente le temps nécessaire pour la gélification et diminue les propriétés, mais moins de 1 phr n'aurait plus d'effet discernable. Si l'on n'a pas besoin que la viscosité soit faible, on n'introduit de préférence pas de monomère aromatique, car il pourrait abaisser les propriétés et augmenter le temps nécessaire pour la gélification. Le composé vinylique possédera seulement un unique cycle aromatique et possè- dera 1 ou 2 groupes vinyl. Comme monomères vinyliques appropriés, on citera les vinyl-toluène, divinylbenzène, tert.-butyl-styrène, et styrène. Le monomère vinylique recommandé est le vinyl-toluène, car il assure le meilleur équilibre des propriétés pour l'utilisation dans des sys- tèmes VPI. La composition de l'invention ne comporte pas de solvant, car les solvants ou bien laisse- raient des vides à l'intérieur de la résine lors de leur évaporation, ou bien abaisseraient la viscosité de la résine à tel point qu'ils s'échapperaient de la bobine avant que la résine soit polymérisée. Les siccatifs ne doivent pas non plus être compris dans la composition, car ils diminueraient la stabilité au stockage. Naturellement, les composés ioniques sont exclus, car ils diminueraient la constante diélectrique de la résine. La composition est préparée par simple mélange intime des différents - composants Jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. La résine peut être appliquée aux conducteurs isolés quelle que soit la matière qui les constitue (normalement cuivre ou aluminium), et sur des isolants de type quelconque. Elle convient particulière- ment avec les isolants en mica, dont le liant est un poly- butadiène, car ce liant est compatible ou co-réactif avec la résine et l'on obtient ainsi de meilleures propriétés électriques. La bobine du moteur ou du générateur qui doit être imprégnée sous pression à l'aide du vide, est placée dans un caisson dans lequel on fait un vide par- tiel pour éliminer l'air qui se trouve dans les intersti- ces de la bobine. On fait ensuite arriver la composition résineuse dans le caisson jusqu'à ce que la bobine soit immergée. On applique alors la pression sur la résine, pour la faire pénétrer de force dans les interstices de la bobine. On relâche la pression, laisse s'écouler l'excès de résine, et place la bobine dans un four o elle est chauffée jusqu'à ce que la résine soit polymérisée. Normalement cela demande une température de 100 à 180 C environ pendant 2 à 16 heures. L'invention est illustrée ci-après avec référence aux exemples suivants: Exemple 1: On a préparé la composition suivante, (en parties en poids). Composition A B C D E F G H I Polybutadiène liquide présentant environ 45 % d'insaturation 1,2, vendu par Revertex sous la désignation "Lithène AL" -- -- -- -- -- 50 -- Plybutadiène liquide présentant environ 85 % d'insaturation 1,2, vendu par Nippon Soda Co, Ltd sous la désignation "Hyst I B-1000" -- -- -- -- -- --- -- 50 Polybutadiène liquide présentant 70 % d'insa- turation 1,2, vendu par Colorado Chemical Specialties Inc? sous la désignation de "Ricon 150". 50 40 40 50 50 50 50 -- -- acrylate de dicyclopentadiène 50 -- -- 50 50 40 25 50 50 Vinyl Toluène -- 60 60 -- -- 10 25 -- -- % solution de t-butyl-hydroquinone dans le dibutylphthalate 1 1 1 1,5 1 1 1 1 1 peroxyde de dicumyle 0,7 -- -- -- -- 0,7 -- 0,7 0,7 peroxydicarbonate de Bist(t-butylcyclohexyl) 0,3 -- 0,3 -- -- -- -- 0,3 0, 3 c'-bist(t-butylperoxy)diisopropyl benzène -- -- -- -- -- -- -- -- 2,5-diméthyl-2,5-bis (benzylperoxy) hexane --0,2 -- -- -- -- -- -- -- 2,5-diméthyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane -- -- 0,7 0,7 0,7 -- -- -- -- Vinyl-tris-(bétaméthoxyéthoxy)silane --. 0,3 0,3 -- -- Le temps nécessaire pour la gélifica- tion à 125 et à 135 C a été mesuré en plaçant des échan- tillons de 10 g des résines dans des tubes à essais que l'on a plongés dans un bain d'huile de silicone à tempé- rature contrôlée. La durée nécessaire pour la gélifica- tion a été arrêtée automatiquement, et la durée a été affichée en minutes au moyen d'un Sunshine Gel Meter au- quel était fixée une baguette de verre. Dans d'autres essais, on a fait poly- mériser des échantillons de 10 grammes de la composition sur une feuille d'aluminium dans une cuvette de façon à donner un échantillon de 57,2 mm de diamètre et environ 3,20 mm d'épaisseur. Le facteur de dissipation (100 x tangente A) et la constante diélectrique (e') ont été mesu- rés à la température ambiante et à 150 C, après que les échantillons eussent été équilibrés à la chaleur pendant un minimum de I heure. Ces mesures ont été faites en utilisant le General Radio Capacitance Bridge, type 1611-B, sans protection annulaire de l'échantillon. Le tableau suivant présente les résultats de ces tests. W W vN N 1-,- Compositions Proprités A B C D E F G Gel ( 125 C (min) 8 27 55 11 10.. Gel( 135 C (min) 8 il 22 -- -- 14 17 % tan S ? 25 C 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0,5 0,3 % tan t J 150 C 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 E' (? 25 C 2,3 2,2 2,0 2,6 2,6 2,7 2,5 6') 150 C 2,5 2,4 2,4 2,6 2,6 2,7 2,9 os wJ 25657'43 I1 Les viscosités des compositions poly- périsées ont été mesurées à la température ambiante (20 à 25 C), en utilisant le procédé Cardner-Holt-bubble. Le tableau ci-après donne les résultats: Composition Visc. (cps) A 600-800 B 15-45 F 200-400 G 85-140 H 250 I 165 Exemple 2: On a préparé un liant pour mica à par- tir de résines de polybutadiène ayant les compositions suivantes: Matériels adhésif Liant Mica "Ricon 150" 50 100 "Ricon 16011* 50 --- acrylate de dicyclopen- tadiène 25 --- triallyleyanurate 2,5 4 Hexane 20 --- Toluène 4,5 381 % solution de t-butylj hydroquinone dans le dibutylphthalate 2,4 1,9 Méthyl éthyl cétone --- 362 Visc. & 25 C 1300 cps 0,5 cps (G. H. Bubble) X A-5 * Polybutadiène liquide à 80 % de solides dans l'hexane, présentant 90 % d'insaturation, 2, vendu par Colorado Chemical Specialties Inc. Pour vérifier la compatibilité du liant pour mica de polybutadiène) (30 % adhésif + 70 % liant) avec différents produits d'imprégnation de polybu- tadiène, on a examine les durées de gélification et les propriétés diélectriques d'échantillons de résine pure. Les échantillons ont été préparés en mélangeant 36 % en poids du liant pour mica décrit ci- dessus avec 64 % en poids des résines VPI de l'exemple 1. On a fait polymériser 10 g de chacun des mélanges dans une cuvette de pesée en aluminium avec un couvercle fait d'un verre de montre. Le cycle de polymérisation était de 2 heures à 105 C plus 4 heures à 135 C, plus de 8 heures à 160 C. Le.tableau suivant donne les résultats des essais qui ont été effectués sur les échantillons de résine pure polymérisés. Composition Gel Température ambiante 100 C 150 C Mln/1150C 100 X Tan 6 ú' 100 X Tan5 6' 100 X Tan ' A 12,3 0,2 0,10 0,10 2,75 0,10 2,75 F 14,9 0,2 0,11 0,05 2,56 0,10 2,35 G 12,5 0,2 0,11 0,05 2,34 0,10 2,34 B 26,1 0,1 0,12 0,05 2,11 0,10 2,11 rC vu Exemple 3: Un papier de mica de 0,12 mm (0,005 inch) d'épaisseur et 1,10 m de large (45 inch) est enduit au rouleau avec le liant pour mica décrit dans l'exemple 2, contenant du polybutadiène, de façon à déposer environ 4 à 5 % en poids de résine solide par unité de poids du papier de mica. Le solvant du liant du mica a été évaporé et on a appliqué au rouleau l'adhésif décrit dans l'exem- ple 2, contenant aussi du polybutadiène, sur le papier au mica de façon à déposer de 2 à 5 % en poids environ de résine solide par unité de poids du papier. Le solvant qui se trouvait dans l'adhésif a été évaporé et le papier mica sec obtenu a été enroulé 5 fois et demie sur un tube de cuivre de 12,20 mm. Les tubes ont été recouverts d'un ruban de verre de 0,25 mm destiné à servir d'armature de recouvrement pour protéger et isoler le mica contre une détérioration. Les tubes portant l'enroulement ont été imprégnés sous pression avec action du vide, en appliquant un vide de 4 6,665 4 102 Pa sur les tubes. La résine VPI a été introduite sous vide et ensuite, on appliqué une pression de 5,6 kg (cm2) ou 54,88a 104 Pa. L'excès de résine a été chassé des tubes, et les tubes isolés ont été polymérisés à la chaleur dans un four à circulation d'air. On a préparé et utilisé, comme il est décrit ci- dessus, la résine VPI suivante (composition 3): Composant Parties en poids "Ricon 150" 50 acrylate de dicyclopentadiène 35 Vinyl toluène 15 % solution de tert. butylhydroqui- none dissous dans le dibutylphthalate 1 2,5-diméthyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane 0,7 peroxyde de dicumyle 0,6 vinyl-tris (betaméthoxyéthoxy) silane 03 Cette composition a été testée par rapport à deux compositions du commerce. La première était une résine époxy anhydride, polymérisée vendue par Westinghouse Electric Corporation, sous la désignation "53841WS", et la seconde était une résine de polybutadiène réticulée au vinyltoluène vendue par Special Electric Company, Inc. sous la désignation de "Butex 365-5". Des tubes ont été préparés et testés comme il est décrit ci- dessus. Le tableau suivant donne les résultats des tests. 6'I 4I L' E 94E OE Zi 61 C O'ltEITT6'ZT9'TT#'L8 9 ú L'T'TT,,g-g9ú xanl&, 89'9L'T 'ZEú E'ú Z7'TZ gZú''i7 SMTIiQú ^M)7ti ^M7 IT ^ ^MA^l A^1T^,M ^ 3oOTTZ ( POE oOTZ * POú3o061 0POETelPTUI IdA auTSa' o (LT) y Uel % LM\ CD Ls, un O Ln REVENDI C A T I ONS 1 ) Matériels électriques comprenant une bobine de conducteurs isolés, allongés, imprégnés d'une résine, caractérisés en ce que cette résine contient un polybutadiène dont au moins 15 % est du polybutadiène- 1,2; de 10 à 150 phr d'acrylate de dicyciopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr d'inhibiteur de polymérisation par radi- caux libres, de 0,05 à 2,5 phr d'initiateur de polymérisa- tion par radicaux libres, et jusqu'à 2 phr d'un agent de couplage. 2 ) Matériels suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la résine contient de 1 à 80 phr d'un monomère aromatique portant 1 à 2 groupes vinyl. ) Matériels suivant la revendication 2, caractérisés en ce que le monomère aromatique est le vinyltoluène. 4 ) Matériels suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la bobine de conducteur isolé allongé est un enroulement de moteur ou de générateur. ) Matériels suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'in- hibiteur de polymérisation par des radicaux libres est la tert.butylhydroquinone. 6 ) Matériels suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'ini- tiateur de polymérisation par radicaux libres est le peroxyde de dicumyle. 7 ) Matériels suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'agent de couplage est un silane. 8 ) Matériels suivant la revendication 7, caractérisés en ce que le silane est le vinyl-tris (bétaméthoxyéthoxy)silane. 9 ) Matériels suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que la résine a été imprégnée sous pression avec effet du vide, dans les interstices de la bobine de conducteur allongé isolé et polymérisé. 10 ) Matériels suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que les conducteurs allongés sont isolés individuellement et collectivement. 11 ) Matériels suivant la revendica- tion 10, caractérisés en ce que l'isolation comprend du mica comportant un liant de polybutadiène. ) Matériels suivant la revendica- tion 11, caractérisés en ce que le liant de polybutadiène comprend un polybutadiène dont au moins 15 % sont consti- tués par du polybutadiène-1,2, de 10 à 150 phr sont de l'acrylate de dicyclopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr, un inhibiteur de polymérisation par radicaux libres, de 0,05 à 2,5 phr, un initiateur de polymérisation par radi- caux libres, et Jusqu'à 2 phr, un agent de couplage. 13 ) Procédé pour l'imprégnation sous pression avec utilisation du vide d'une bobine isolée, caractérisés en ce qu'on place cette bobine dans un vide partiel, l'immerge dans une résine qui comprend du poly- butadiène dont au moins 15 % sont du polybutadiène-l,2, de 10 à 150 phr d'acrylate de dicyclopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr d'un inhibiteur de polymérisation par des radicaux libres, de 0,05 à 2,5 phr d'un initiateur de polymérisation par des radicaux libres, et jusqu'à 2 phr d'un agent de couplage, une pression étant exercée sur la résine pour la pousser de force dans les intersti- ces de la bobine, et cette résine étant polymérisée par chauffage entre 100 et 180 C pendant 2 à 16 heures. 14 ) Composition caractérisée en ce qu'elle comprend du polybutadiène dont au moins 15 % est constitué par du polybutadiène-l,2, de 10 à 150 phr d'acrylate de dicyclopentadiène, de 0,005 à 0,75 phr d'un inhibiteur de polymérisation par des radicaux libres, de 0,05 à 2,5 phr d'un initiateur de polymérisation par des radicaux libres, et jusqu'à phr d'un agent de couplage.