FR 2564100 A1 19851115 FR 8507039 A 19850509 -1- Colorants à complexe de chrome, leur préparation et leur utilisation La présente invention concerne des colorants à complexe de chrome de formule I C - N t Z -E D- N =Z' -F 20 1 | O n2\ X r.\ - 2 Ka( Cr. r. I n \ (CO) A - N - N N N N- B dans laquelle Z et Z' représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d'azote ou un groupe -CH; X et X' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxy- gène ou un groupe de formule -NR- dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, X ou X' devant être un atome d'oxygène lorsque Z ou Z' représentent le groupe -CH; A et B représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d'un composant diazoique de la série du benzène ou de celle du naphta- lène qui porte le groupe hydroxyle ou le groupe carboxyle en position ortho par rapport au groupement azoïque; C et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un résidu de la série du benzène ou de celle du naphtalène qui comporte un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en position ortho par rapport au grou- pement azoique ou azométhine, ou également, au cas o n2 et/ou n3 sont égaux à 1 et Z et/ou Z' représentent chacun un groupe -CH, le résidu d'un acide aminocarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique; E et F représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d'un composant de copulation lorsque Z ou Z' est un atome d'azote, le composant de copulation contenant le groupe X ou le groupe X' en posi- tion ortho ou en position î par rapport au groupement azoique, ou bien 6 4100 -2- le résidu d'un o-hydroxyaldéhyde lorsque Z ou Z' représente le groupe -CH; n, ni, n2 et n3 sont chacun, indépendamment les uns des autres, O ou 1; Ka représente un cation et Y représente le reste d'un composant de copulation de formule II ou de formule III CH3 --CO - CH -CO - NH - G - OR (Il) *\ | (III) =N dans lesquelles G représente un radical benzène ou naphtalène éven- tuellemnt substitué qui présente le groupe OH en position ortho par rapport au point de fixation au groupement G, et K représente un groupe alkyle en C -C ou un groupe -COOR ou un groupe -CO-N'R, R étant un i 4 -C, NR, atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. Dans les colorants à complexe de chrome selon l'invention de formule I ci-dessus, les résidus A, B, C et D peuvent encore compor- terun ou plusieurs autres substituants, par exemple, des groupes alkyle ou alcoxy de faible poids moléculaire, halogéno tels que par exemple chloro ou bromo, nitro, cyano, sulfo, carboxyle, phosphono, alkylsulfonyle tel que par exemple méthylsulfonyle, des sulfamides tels que par exemple le sulfamide ou le N-méthylsulfamide, ou des grou- pes acylamino. Par "groupes alkyle ou alcoxy de faible poids molécu- laire" on doit entendre d'une façon générale dans cette demande de tels groupes ayant de 1 à 6, préférablement de 1 à 2 atomes de carbone, et l'on désigne par "acylamino" des restes alcanoylamino, alkylsulfonyl- amino et alcoxycarbonylamino & bas poids moléculaire de même que des restes sulfonylamino, aroylamino et arylsulfonylamino. Les résidus A, B, C et D dérivent par exemple d'amines suivantes: acide anthranilique, acide 4- ou 5-chloro-anthranilique, acide 4- ou -sulfoanthranilique, acide 2-amino-3-naphtoique, 2-amino-l-hydroxy- benzène, 4chloro-et 4,6-dichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4- ou -3- -nitro-2-amino1-hydroxybenzène, 4-chloro-, 4-méthyl- et 4-acétylamino- 6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-cyano-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-sulfonamido- 2-amino-1-hydroxybenzène, 1-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfoanthranilide, 4méthoxy-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthoxy-5-chloro-2-amino-1- hydroxybenzène, 4-méthyl-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-chloro-5-nitro-2- amino-l-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 6-acétylamino-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro--2-amino- 1-hydroxybenzène, acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2- amino-l-hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 4-chloro-2-amino-l-hydroxy- benzène-6-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide l-amino-2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino- 2-hydroxy-6-chloronaphtalène-4-sulfonique, acide l-amino-2-hydroxy- naphtalène-4,6-disulfonique, acide 2-amino-l-hydroxybenzène-4,6- disulfonique. Au lieu des amines à groupes hydroxyle citées ci-dessus, on prend aussi en considération pour A, B et surtout pour C et D des composés méthoxy appropriés ou des composés appropriés dont le groupe hydroxyle est tosylé, tels que l'anisidine, la 4- ou 5-chloranisidine, la 4- ou 5-nitro-anisidine, l'acide anisidine-4- ou -5-sulfonique ou le 1hydroxy-2-aminobenzène tosylé, le groupe méthoxy ou le groupe O-tosyle étant transformé en un groupe OH avant ou au cours de la métallation. On utilise alors des composés contenant ces groupes, surtout lorsque les composés l-hydroxy-2-amino correspondants s'accou- plent mal. En outre, C et/ou D peuvent aussi représenter, au cas o n2 et/ou n3 sont égaux à 1 et Z représente un groupe -CH, le reste d'un acide aminocarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique. Des acides aminocarboxyliques appropriés sont par exemple: le glycocolle, la C alanine, la e -alanine, la phénylglycine, la phénylalanine, l'acide 2-amino-cyclohexanecarboxylique. Dans des colorants préférés, A, B, C et D sont chacun, indépen- damment les uns des autres, le reste d'un l-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo ou -4- par un groupe alkyle ou alcoxy de faible poids moléculaire, ou bien le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un groupe chloro, nitro ou sulfo. Les résidus E et F dérivent de préférence des groupes de compo- sants de copulation suivants: phénols combinés en position ortho, éventuellement substitués par des radicaux de faible poids moléculaire alkyle ou alcoxy, dialkylamino ou acylamino, "acylamino" signifiant des radicaux alcanoyl(C1-C4)-amino, alkyl(C1-C4)-sulfonylamino, alcoxy(C1-C4)carbonylamino, aroylamino ou arylsulfonylamino; naphtols qui sont éventuellement substitués par des radicaux alkyle ou alcoxy en C1-C4, chloro,-amino, acylamino ou sulfo, "acylamino" ayant la même signification que celle qui vient d'être donnée; 5-pyrazolones ou 5- aminopyrazoles qui possèdent en position 1 un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par des groupes chloro, nitro, alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou par des groupes sulfo, et qui présentent en posi- tion 3 un radical alkyle en C-C4 ou un radical carboxyle, en parti- culier un groupe méthyle; naphtylamines qui sont éventuellement substi- tuées par des groupes sulfo, sulfonamido ou sulfoniques; acétylacétamides, avant tout acétylacétanilides et benzoylacétanilides, qui peuvent être éventuellement substitués dans le noyau anilide par des groupes chloro, bromo, nitro, alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou sulfo; 6-hydroxy-3-cyano- ou 6-hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridones, qui sont substituées en position 1 par des groupes alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par exemple des groupes méthyle, isopropyle, /-hydroxy-éthyle, /-amino- éthyle ou vent comporter en position 4 un groupe alkyle en C1-C4, en particulier un groupe méthyle; ou hydroxy-quinoléines. Des exemples de tels composés de copulation sont: 2-naphtol, 1-naphtol, 1-acétylaiino-7-naphtol, 1-propionylamino-7- naphtol, 1-carbométhoxyamino-7-naphtol, 1-carboéthoxyamino-7-naphtol, 1carbopropoxyamino-7-naphtol, 6-acétyl-2-naphtol, acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-r -7- ou -8-sulfonique, acide 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfonique, 4-méthyl-1-naphtol, 4-méthoxy-1-naphtol, 4-acétyl-1- naphtol, 5,8-dichloro-1-naphtol, 5-chloro-1-naphtol, 2-naphtylamine, acide 2-naphtylamine-1-sulfonique, acide 1-naphtylamine-4- ou -5- sulfonique, -5- acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, acide 2-aminonaphtalène-5- sulfonique, 6-méthylsulfonyl-2-aminonaphtalène, 1-phényl-3-méthyl- pyrazol-5-one, amide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-chloro-5'-sulfophényl)- 3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3-méthylpyrazol- one, 1-(2'- ou 4'-méthoxyphényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'-chlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'- nitra- phényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2', 5'- ou 3':,4'-dichlorophényl)-3- méthylpyrazol-5-one, 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol- 5-one, 1-(2',3'- ou 4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole, 1-phényI- 3-méthyl-5-aminopyrazole, 1-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthyl-5- aminopyrazole, acétoacétanilide, acide acétoacétanilide-4-sulfonique, acétoacét-o-anisidide, acétoacét-o-toluidide,acétoacét-o-chloranilide, acétoacét-m-xylidide, tétralol, 4-méthylphénol, 3-dialkylaminophénols, en particulier 3-diméthylamino- et 3-diéthylaminophénol, 4-butylphénol, préférablement 4-tert.-butylphénol, 4-amylphénol, en particulier 4-t-amylphénol, 2-isopropyl-4-méthylphénol, 2-ou 3-acétylamino-4- méthylphénol, 2-méthoxycarbonylamino-4-méthylphénol, 2-éthoxycarbonyl- amino-4-méthylphénol et 3,4-diméthylphénol, 1-méthyl-3-cyano-4-éthyl- 6-hydroxypyridone, 1-méthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone, 1-phényl-3-carbonamido-4-méthyl-6-hydroxypyridone, 1-éthyl-4-hydroxy- 2-quinolone. De préférence, les composants de copulation E et F représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtyl- amine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(C1-C6)- phénol, une 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou I'acétylacétanilide, le groupement phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro ou sulfo. Si Z et/ou Z' sont les groupes -CH, E et/ou F représentent le résidu d'un o-hydroxyaldéhyde, préférablement d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un ohydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par un groupe alkyle de faible poids moléculaire, halogéno, sulfo, naphtylazo, sulfo- naphtylazo ou, en particulier, par un groupe phénylazo, le radical -6phényle pouvant être substitu6 par un groupement halogéno, nitro, sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou par un nouveau groupe phénylazo. Des aldéhydes appropriés sont par exemple: 2-hydroxy-1l-naphtaldéhyde, 1-hydroxy-2-naphtaldéhyde, 2-hydroxybenzaldéhyde, 3- et 5-méthyl-2- hydroxybenzaldéhyde, 3,5-diméthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, 5-butyl-2hydroxybenzaldéhyde, 5-chloro- ou 5-bromo-2-hydroxybenzaldéhyde, 3-chloro2-hydroxybenzaldéhyde, 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldéhyde, -sulfo-2hydroxybenzaldéhyde, 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, -(phénylazo. )-2-hydroxybenzaldéhyde, 5-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophénylazo)- 1l 2hydroxybenzaldéhyde, 5-(6'-sulfonaphtyl-1-azo)-2-hydroxybenzaldéhyde ou 5-(4"-sulfo-4'-phénylazo)-phénylazo-2-hydroxybenzaldéhyde. Ka0 représente préférablement le lithium, le potassium ou avant tout le sodium. Ka peut en outre être un cation ammonium ou le sel d'ammonium d'une amine organique. n, nl, n2 etn3 représentent chacun de préférence O c'est-à-dire que les composants diazolques A, B, C et D comportent chacun un radical hydroxyle en position ortho par rapport au groupement azoique. De préférence, Z et Z' représentent chacun un atome d'azote. Y est le reste d'un composant de copulation de formule II CH3 - C -o- CH2 -CO - N - G - OH (II) ou de formule III O-N - G - OH *l (III), - ' dans lesquelles G représente un radical benzène ou naphtalène éventuel- lement substitué qui présente le groupe OH en position ortho par rapport 3 au point de fixation au groupement G, et K représente un groupe alkyle en C-C ou un groupe -COOR ou un groupe -_ CXR, R étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. Des composants de copulation appropriés sont par exemple:- acide 6-acétoacétylamino-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, acide 7acétoacétylamino-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, -7- acide 5acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, acide 8acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide 8acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide 7acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide 8acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-3,5-disulfonique, acide 5acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-3,7-disulfonique, acide 8acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique, acide 6acétoacétylamino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, 1-(6'-hydroxy-8'sulfonaphtyl-2')-3-méthylpyrazolone-5, 1-(5'-hydroxy-7'-sulfonaphtyl-2')3-méthylpyrazolone-5, 1-(8'-hydroxy-6'-sulfonaphtyl-2')-3méthylpyrazolone-5, 1-(4'-hydroxy-6'-sulfonaphtyl-1')-3-méthylpyrazolone5, 1-(4'-hydroxy-6'-sulfonaphtyl-2')-3-carboxypyrazolone-5, 1-(4'-hydroxy6'-sulfonaphtyl-2')-3-carboéthoxypyrazolone-5, 1-(3'-hydroxy-4'-sulfophényl-1')-3-méthylpyrazolone-5. Y est de préférence le reste d'un composant de copulation de formule IV CH3 - - O- CH - CO - NH-± Il -- OH (IV) 3 2 ou de formule V *O-N Il OH (V) CH3 dans lesquelles les groupes naphtalène ne sont pas substitués davantage ou comportent en particulier encore un ou deux groupes sulfo. Dans des colorants de formule I tout particulièrement préférés, Y est le reste de la 1-(6'-hydroxy-8'-sulfonaphtyl-2')-3-méthyl- pyrazolone-5 ou avant tout de l'acide 6- ou 7-acétoacétylamino-1- hydroxynaphtalène-3-sulfonique ou de l'acide 8-acétoacétylamino-1- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. Des colorants selon l'invention préférés correspondent à la -8- formule VI Cr Cr 2 Ka0D O / o o/ i (VI) A' - N = N Y N = N - B' dans laquelle X et X représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène ou un groupe de formule -NR- dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C -C A', B', C' et D' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, le résidu d'un composant diazoique de la série du benzène ou de celle du naphtalène qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rap- port au groupement azoique; E' et F' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d'un composant de copulation qui porte le groupe X ou le groupe X' en position ortho ou en position " par rapport au groupement azoique; Ka représente un cation et Y représente le reste d'un composant de copulation de formule IV CHI - CO - CHI - CO - NH--f i.- -OR (IV) 3 2 e ou de formule V A-NN = il -on K i *' /a\* (V) Ce3 les groupes naphtalène dans.les formule IV et V n'étant pas substitués davantage ou comportant encore un ou deux groupes sulfo. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement ceux dans lesquels A', B', C' et D' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, le résidu d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo ou par un groupe alkyle ou alcoxy -9- de faible poids moléculaire, ou bien le résidu d'un 1-amino-2-hydroxy- 4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un groupe nitro; dans lesquels E' et F' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou par un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtylamine éventuelle- ment substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(C1-C6)-phénol, une 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupement phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro ou sulfo; dans lesquels X et X' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou -NH-1et Y' est le reste de la 1-(6'-hydroxy-8'-sulfonaphtyl- 2')-3-méthylpyrazolone-5, de l'acide 6- ou 7-acétoacétylamino-l-hydroxy- naphtalène-3-sulfonique ou de l'acide 8-acétoacétylamino-l-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique. En vertu de leur obtention facile et de leur bonnes propriétés tinctoriales, on préfère particulièrement les colorants de formule VI dans lesquels les colorants mono-azoiques HO-C'-N=N-E'-XH et HO-D'-N=N-F'-X'H sont identiques et dans lesquels A' et B' sont en outre identiques. Les colorants selon l'invention peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi, par exemple, en transformant une mole d'un colorant de formule VII OH OH I I (C1)Un HO OH (CO)n (VII) ()n A- =N =- Y - N = N - B en double complexe de chrome 1:1 et en faisant réagir ensuite celui-ci avec 2 moles d'un colorant de formule VIII C - N = Z - E I I (CO) XH (VIII) I n OH et/ou d'un colorant de formule IX D - N = Z' - F I I (COn X'H (IX) 3C) 6 4 100 -10- ou, préférablement, en transformant d'abord un colorant de formule VIII et/ou un colorant de formule IX en complexe de chrome 1:1 et en trans- formant ensuite 2 moles de celui-ci en double complexe de chrome 1:2 avec une mole du colorant de formule VII non chromé. A, B, C, D, E, F, Z, Z', X, X', Y, n, nl, n et n ont les significations indiquées sous la formule I. On effectue la fixation de chrome pour aboutir au complexe de chrome 1:1 ainsi que la réaction de celui-ci avec le colorant non chromé pour aboutir au complexe de chrome 1:2 suivant les méthodes usuelles. Au cas o, dans les procédés ci-dessus, les colorants VIII et IX sont différents, il se forme des mélanges de complexes métallifères 1:2 qui présentent aussi, à côté de complexes contenant 2 molécules de colorant de formule VIII ou IX, des complexes qui contiennent chacun une molécule du colorant de formule VIII et IX. Les nouveaux colorants à complexe métallifères préparables suivant les procédés ci-dessus sont avantageusement isolés sous forme de leurs sels, en particulier, de sels alcalins tels que sels de lithium, de potassium, mais surtout de sodium, ou également sels d'ammonium. Ils sont appropriés pour la teinture des matériaux naturels ou synthétiques les plus variés qui contiennent des groupements azotés et hydroxyle, tels que polyamides ou polyuréthanes, mais en particulier pour la teinture de la laine ou avant tout du cuir. Pour la teinture de-la laine ou de matériaux de polyamide, sont surtout appropriés les colorants de formule I qui ne possèdent qu'un groupe sulfo. Les teintes obtenues sont régulières et très solides, par exemple, à la lumière, au lavage a l'eau, à l'eau chaude, à la trans- piration, au frottement, au foulage, au décatissage et au carbonisage. Pour la teinture du cuir, on utilise de préférence des colorants qui contiennent de 2 à 5 groupes sulfo. Ces colorants sont intenses et ils couvrent bien. Ils ont un bon pouvoir d'épuisement et une bonne stabilité vis-à-vis des acides et des bases, et ils donnent des teintes très solides, par exemple, à la diffusion, à la lumière, aux acides et aux bases. Méritent d'être mentionné particulièrement le bon pouvoir de fixation sur diverses sortes de cuir, aussi bien sur du cuir tanné aux 11- sels de chrome que sur du cuir retanné avec des taninsvégétaux ou syn- thétiques. On obtient des nuances corsées allant du rouge orangé au noir. Dans les exemples suivants, les parties représentent des parties en poids à moins d'indication contraire et les pourcentages, des pour- centages en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. -12- Exemple 1 NO NO -G i- 2/ CH = 2 / CH= * j. ,..../ 7/3 N N - C/C. N=-. C | 5. 5Na D - Crr / 9--/ t V 'V so /A \SOO L 2 On fet en suspension dans 600 parties d'eau 46,9 parties du composé de chrome complexe du type 1 atome de chrome: 1 molécule de colorant, qui contient 5,2 parties de chrome et 41,9.parties de colorant mono-azoïque constitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène- 6-sulfonique diazoté et de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, avec 32,7 parties de colorant disazoïque constitué à partir de 2 moles de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 1 mole d'acide 2-acéto- acétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique. Le mélange réactionnel est ensuite porté à une température de 80 à 850, ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Une fois la réaction d'addition terminée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marrron, et qui teint le cuir en solides nuances marron.zn 2 5 64100 -13- Exemple 2 P 3,,03, NaO I IlI II III I -N = N-_ _ e e -N = N-e /} H Le complexe de chrome 1:1 qui contient 34,4 parties du colorant constitué à partir d'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, ainsi que 5,2 parties de chrome, est intro- duit dans 600 parties d'eau et additionné de 32,7 parties du colorant disazolque constitué à partir de 2 moles de 4-nitro-2-amino-l-hydroxy- benzène diazoté et de mole d'acide 2-acétoacétylamino-5-hydroxy- - NH- naphtalène-7-sulfonique. Le mélange réactionnel est ensuite porté à xe Re/ X "\SO R/ une température de 80 à 850, ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 ko2 3 ko avec5 Le complexe de chrome 1:1et on le maicontient 34,4 parties du ctmpérature constitué à partir d'acide 2-amino-lhydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et deà pH constant jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plusro- décelans 600 parties d'eau et addition terminée, 32,7 parties dule colorant est isolé par disazoi que constitué à partir de 2 moles de 4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène diazoté et de 1 mole d'acide 2-acétoacétylamino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique. Le mélange réactionnel est ensuite porté à une température de 80 à 85 , ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois la réaction terminé e, le colorant est isolé par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marron-violet, et qui teint le cuir en solides nuances marron-violet. Si '1 on opère comme on l'a décrit dans les exemples 1 et 2 et si l'on fait réagir le colorant disazoique indiqué dans la colonne 2 du tableau I suivant avec 2 moles du complexe de chrome 1:1 indiqué dans la colonne 3, on obtient, en utilisant un mode opératoire par ailleurs identique, des colorants de structure analogue qui ont les nuances figurant dans la colonne 4 et qui donnent au cuir des teintes très solides. N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 de teinte ?H H HH H YH /- _ -c a,î ".. HO3S /'U=_9x 1 l, -N=N-Co 3 \- 3\ i- - 1 \Iv 9H 9H HO3S\À À 2 id 3 3 *-N=N_ À \. marron II I I II ' e\o. * ?o H t 2 5 il_ ?H tH H gris 3 id * e-N N-ee I tirant II I I II e0S e/ e/e HO S I \* In t sur le 3 I Il il I *. e. Omarron ho2 9H 9H HO03S\/e'\', marron 4 id aO3 \ e/e-N = N- man id * e-Nu N * tirant * e e/ee/ \e./ V sur le Ln 2 'o. violet * 2 eC N Colorant disazoiqueComplexe de chrome 1:1 deteinte ?H H ?H O H HH ?H -CH O N 0 D' eN=N-C \3 e e7-N=N-i- = NN-e marron II I \II I I II II I I II 6\SO H "V = N-t tirant sur ho223H I le violet 6 el-N=N i n id C. Cid 03H /C\ N-e\ e,e gris 7 id* i-N -N-tv -tgi . \. .,_... _..DTD: idI I I I CCCC tirant sur 3 I il, le marron CI C hIo2 ?0H Y\ H 8 e -NN- \e id e aIl marron Ln HO 5/ 'W' N1V tirant sui I Iv IIt \, le violeto o' N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 deteinte ?H -H V H HOH /''=--/-CH 3 //a\ / "="'//\'HO3S\. .-= a-'.//H g9 */-NNX * aN/=- 3 \ N \\03/ -/ \>/2 gris 10.d È/ t-N - N-el\/kti */.\ O H ReÀ HO3S/. e\. ho102 3 02 o 02 ?H ?H Il*-N - N--/Il.s id il, il, id HO e.O S0 \ 3 i I 3 2 xx,/ o2 9)HH2 * e-N N-eo egris Il a I tirant sur le vert O2N/\e//II I 3H ul ________________________________________________________ 3 ________________ oJ o' N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 de teinte YH H ?H H ?H zCH 1H2 12 e/e e_ 3 -N=N-_/e gris 0L\SsC- C N;/ ho 3 k 23_ __ - 13 id 3/ -N N=N-C 3 marron À - CO-NH-e.e e \CO *NH-e le, tirant sur ho O2le jaune Ln II Io 2 5 6 4 100 -18- Exemple 3 - 2 95u11t 95 11HV 3 G- *0 e il C 2 Il II Il 3 Na N.-9N=N- S i. Crk X-C o/; N C-N N-N(a til t N il n \ I Il I I.I a e -CO-N:H-''/\ -/ k2 3 O2 On met en suspension dans 600 parties en volume d'éthylèneglycolt 36,5 parties du complexe de chrome 1:1 qui contient 31, 5 parties du colorant constitué à partir de 4-nitro-2-amino-lhydroxybenzène diazoté et de 4-tert.-amyl-l-hydroxybenzène, ainsi que 5,2 parties de chrome, avec 32,7 parties du colorant disazoique constitué à partir de 2 moles de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène diazoté et de 1 mole d'acide 2-acéto- acétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique. Le mélange réactionnel est porté à une température de 80 à 85 , ajusté à un pH compris entre 7 et 7, 5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que la réaction d'addition soit terminée. Le colorant chromé est ensuite relargué par addition de solu- * tion de chlorure de sodium saturé, on le filtre et on le sèche. Il se présente comme une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marron, et qui teint la laine, des fibres de polyamide ainsi que le cuir en solides nuances marron. Si l'on opère comme on l'a décrit dans l'exemple 3 et si l'on fait réagir le colorant disazoique indiqué dans la colonne 2 du tableau II suivant avec 2 moles du complexe de chrome 1:1 indiqué dans la colonne 3, on obtient, en utilisant un mode opératoire par ailleurs identique, des colorants de structure analogue qui ont les nuances figurant dans la colonne 4 et qui donnent au cuir des teintes solides. Tableau II N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 deteinte ?HH ?2H *H ?H A,-CH 3:O \ marrbn I|- -N-Y Ài i- l- v 3 i.i /-NNN = N-e. tianto liii-NH"11.10 I Il tirant sur e ON0O/ \\ 'lme e ÀO-- SQ H./ // le violet ho 2 3 o2 ho 2 Il 9H 9H 2 /-N -N-e e id gl IIgris tirant 02 NI/ \.; sur le _I * marron ?H ?H 3 id */e-N = N-ee marron- III I II violet II I id marron IlI \=../ \0 N CH 0 V/ 9 îH3LjN ho 3O 2c N N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 à partir de teinte ?H HCH YHH -CH. marron /,,-=-C-C3 ""e\ /, "=-. el,\\// 3 f-N=N-.À À'-N -N, -/ i-N=N -C À*..- CON\ N -NH-.. _ etirant surCO-NH-9 0 \CONH_ x f e/ \e \SOH e/,/' U1 S023H9 lejaune o ho2 ho2 ho2 e !> -21- Exemple 4 7 V ' = 02 CH I / I À D \CH (\..-. 7 H 3 I a *-N=N-C \ I Z / 0=c I I II | Il aC -NHe * il/ kt-N - 7-TvNa 3o3. / On met en suspension dans 500 parties d'eaux36,2 parties du colrarntdisazoique constitué à partir de 2 moles de 4-sulfo-2-amino- 1-hydroxybenzène diazoté et d'une mole d'acide 7-acétoacétylamino-1- hydroxynaphtalène-3-sulfonique. On ajoute ensuite le complexe de chrome 1:1 qui contient 41,9 parties du colorant constitué à partir d'acide 4nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, ainsi que 5,2 parties de chrome. Le mélange réactionnel est porté à une température de 80 à 85 , ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'a ce qu'aucun produit de départ ne soit plus décelable. Une fois la réaction d'addi- tion terminée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marron et qui donne au cuir de solides teintes marron. 6 4100 -22- Exemple 5 -- -60 2 CH II*=N^. j, - À./ m ÀÀ.6 Na0 0:; 3 te t 8A/ 8; / l-hydroxybenzè-N - N-et de 1 Ca - 3s *=N I ' - o / -' \-*N. */ sY-CH 03 O *e \.-N =N-Ce 3' e fl e-N =N-e' IlI I I II hydoxyaptalne-,6dislfoiqe. On ajoue ensiel opeed 3 o L 2 On met en suspension dans 600 parties d'eau 36,7 parties du colorant disazoique constitué à partir de 2 moles de 4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène diazoté et de 1 mole d'acide 8-acétoacétylamino-1- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. On ajoute ensuite le complexe de chrome 1:1 qui contient 41,9 parties du colorant constitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et de lphényl-3-méthyl-5-pyrazolone, ainsi que 5,2 parties de chrome. Le mélange réactionnel est porté ensuite à une température de 80 à 85 , il est ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium N et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Une fois la réaction ter- minée, on isole le colorant par évaporation. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marron, et qui teint le cuir en solides nuances marron. Si l'on opère comme on l'a décrit dans les exemples 4 et 5 et si l'on fait réagir le colorant indiqué dans la colonne 2 du tableau III suivant avec 2 moles du complexe de chrome 1:1 indiqué dans la colonne 3, on obtient, en utilisant un mode opératoire par ailleurs identique, des colorants de structure analogue qui ont les nuances figurant dans la colonne 4, et qui donnent au cuir des teintes très solides. Tableau III N Colorant disazolque Complexe de chrome 1:1 à partir deteinte 9H 9H 9H YH 9H il A/1 HOS e m 1 t e-N = N-- I /À-NH-C-C-N=N- -e3 X\ \_-N=N-_\ marron- ilII I Il I Il,,I, 24 id 3f'%. tv \--N=N-* XCHmarron- 2 id T-N=N-Tre\ gris *0 NIHe sombre 03H HOS H ÀH marron ?u ?H .id \..N C ___ arron 4 idIl-N=N-*M3 rH jaune hoo NO2 HOS 9H 9HC id 3*'*-NN-.CH3 n)arron-C N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 à partir deteinte H 0 IlH ^H 9H ÀI -N N-t t,,-NI-C-C-N-N- t,-NN--./% *I l I il I Il I *Ht, bleu-gris So3H 3 So3H H o3H H 9H 1 6-N=No'\ bleu id i/l tirant sur n3S i, tle rouge o2 /5 \.i ?HH 9H ?H ?H ?H HO s À. H .S 3\ / il e\ /SO3 H03S?\'_S_' 7 6 e-N-N-et**-NH-C-C-N-N-te;b^N-0 a I II I IIti I îî I Il II aro ** *. \/ \ il marron H'S.'_'/' ' /\x 'V/ I0 HO3 H3C \OH il NO2 NO3S H *H3C/ XOH + O H OH O 9H YH S2 8a ie-N =N-=l -NH-C-C-N-N-* -NN-- ve I I IIlI I Ilve HOS/ HOSD* C/ OHt2 isombre ho23 3N2 e a O3H H?H H3S I\*-N=N-_\O /N roH2 9 I1S /i I Nv\/tImarron- id -HO S- olive HO 3S\ //a See-N=N-? e id I IIIIIi id 3\1 \v-N= e \marron NO2 4H9'P Ln ro o's N Colorant disazolque Complexe de chrome 1:1 à partir deteinte OH H O 9H O H PH2 il le, -N - N- -e.'.' -NH-C-C-NON-.'x 2t e-N=N-t ' e I- Il Il II I c À Dû/ H0 3 S D û* H / \OH * /-+ /9 /9 e HO S ee N"e'- 3O Hà ', 0 2 il Igris go3H33 H 3H 0gr H e'.' 2HO3S\ ^ -N-e ? 12 3 -=- id d marron ho2 ?OH YH 13 /./\-N=N-'/I/ marron II II II id idC NIC \/C tirantsur 0dN/*,/* ô/;//u _2. 03 H le rouge No Colorant disazo que Complexe de chrome 1:1 à partir deteinte O H OH OH OI YH i i 14 i e-N - N-tS*0-NR-C-C-N-N-6 d e *-NzN-* ? marron ?H ?H t II I II t II I I! I I1 I II I./ o/%/x.3/o , ,_idi-N=N-r_\ gris e16 id;/ rro 33 e Iio id * eNN. *gi marron *** * tirantsur HO /\*'\**{ le bleu HO35/e\ e\ /e* ho2 Cl po No Colorant disazoique Complexe de chrome à partir deteinte OH YH OH ?H 02\ 0*\ Il *O 2 HO3S/ $/ee/e H2 17 2 --N-N-ET e-NHU-C-C-N-N-* N I2 toIl I i l marron HO3S H3 CC \OH i/O 3 H 3oH 2 3 3 ?H ?H Co HO3S\ Ne\ -N=N- \H 18 e e-NN- cH3. jaune- id - o/ O- \NHU-e mro marron ; 2.-=,/ ho. ?H ?H HO 3S\e0e\eN=.a \, 19 HO 3 orv \.-N-N-oIII marron id i/ / tirant ho2 64H9t sur le 1 4 9 2 bleu a1 os on o No Colorant disazoïque Complexe de chrome 1:1 à partir deteinte 0 YH YHYH gris 7 -N=N-/ \ CH cNI'' ' Il I Il 1H3C N'OH HO S sX'R H 2 i0 3 3 ?H Y"2 21 * e*-N=N- * vert id I I I II olive 2 i 3H 0. ?H 22 9N= - le I II I II I id marron- id 3 gris 6 4100 -30- Exemple 6 -2 N V2 50 3 \ / N2 I Il /_ e e-NN-e o. e 0e 5NNa I Il / \a I / 0 3I I A2 -;./ _\.-N N-a/\/N2 /I I/. a ÀC.NH--À À?m - se*s On met en suspension dans 400 parties en volume d'éthylèneglycol, ,7 parties du colorant disazoique constitué à partir de 2 moles de 4-sulfo-6nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 1 mole d'acide 7acétoacétylamino-1-hydroxynaphtalène-3-sulfonique. On ajoute ensuite le complexe de chrome 1:1 qui contient 30,9 parties du colorant cons titué à partir de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, ainsi que 5,2 parties de chrome. Le mélange réac- tionnel est porté à une température de 80 à 85 , ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que la réaction d'addition soit terminée. Le complexe de chrome est relargué par addition de solution de chlorure de sodium saturée, il est filtré, lavé avec la solution de chlorure de sodium saturée, et séché. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration noire, et qui teint le cuir en solides nuances noires. Si l'on opère comme on l'a décrit dans l'exemple 6, et si l'on fait réagir le colorant disazoique indiqué dans la colonne 2 du tableau IV suivant avec 2 moles du complexe de chrome 1:1 indiqué dans la colonne 3, on obtient, en utilisant un mode opératoire par ailleurs identique, des colorants de structure analogue, qui ont les nuances figurant dans la colonne 4, et qui donnent au cuir des teintes très solides. Tableau IV No Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 à partir dteinte ?H ?H O H oH H 2.\... \ / l. ..... A02- 12 * -N=NR-C-C-N=N-2 -N =N-e- I II I II I IlI Il II Il I I leu \//* e e e e e bleu- 1105 HC OH I 20 NI noir HO3S* HaC3 O H 2 e. 3H noir H ?H 2 0,ii -NN-_, \ id0 / / tirant j1 11sur le rouge r. Ln os -32- Exemple 7 e 2,3S\/\7 t,, __/'='x 7 Na / *=X- 1et en pN-si n s VN V _N 3 m Cr de 1-c os /e 2'-3méhypyao. oe5 naot ensit rlecmlxdehre1: - - i \- /. / \ f\_ o /= O-* -NO qui contient en, supensies du ooant0 parstiesé àpartir d'artiesdu 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et de 2-hydroxy- naphtalène, ainsi que 5,2 parties dLe mélange réactionnel est porté à une température de 80 à 85 , ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N, et on le maintient à cette tempé- rature et à pH constant jusqu'à ce qu'aucun produit de départ ne soit plus décelable. Une fois le réaction d'addition terminée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marron et qui teint le cuir en solides nuances marron. Si l'on opère comme on l'a décrit dans l'exemple 7, et si l'on fait réagir le colorant disazo que indiqué-dans la colonne 2 du tableau V suivant avec 2 moles du complexe de chrome 1:1 indiqué dans la colonne 3, on obtient, en utilisant un mode opératoire par ailleurs identique, des colorants de structure analogue qui ont les nuances figurant dans la colonne 4, et qui donnent au cuir des teintes très solides.3 On met en suspension dans 500 parties d'eau136,0 parties du colorant disazoique constitué à partir de 2 moles de 4-sulfo-2-amino- 1-hydroxybenzène diazoté et de 1 mole de 1-(6'-hydroxy-8'-sulfonaphtyl- 2')-3-méthylpyrazolone-5. On ajoute ensuite le complexe de chrome 1:1 qui contient 38,9 parties du colorant ccnstitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenz&ne-6-sulfonique diazoté et de 2-hydroxy- naphtalène, ainsi que 5,2 parties de chrome. Le mélange réactionnel est porté à une température de 80 à 85 , ajusté à un pH compris entre 7 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N, et on le maintient à cette tempé- rature et à pH constant jusqu'à ce qu'aucun produit de départ ne soit plus décelable. Une fois la' réaction d'addition terminée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration marron et qui teint le cuir en solides nuances marron. Si l'on opàre comme on l'a décrit dans l'exemple 7, et si l'on fait réagir le colorant disazoique indiqué dans la colonne 2 du tableau V suivant avec 2 moles du complexe de chrome 1:1 indiqué dans la colonne 3, on obtient, en utilisant un mode opératoire par ailleurs identique, des colorants de structure analogue qui ont les nuances figurant dans la colonne 4, et qui donnent au cuir des teintes tràs solides. Tableau V N Colorant disazoique Complexe de chrome 1:1 à partir deteinte YH = N-aa-CH3 HOS.'. Hmarron IOHO;H I% 1.+ 3i 933;-= \ / étéH2marron e/'HO/- N/" I /I /NH2 H031W - tHO S 3"'-. ?H h \ / 2 HOS-' e-N =N-. Il \OH ' / _1 43H HOS ?H 2 3 \t - \_N=N-_/ \CH id \/' \ O NH-e 'e jaune 2 02 YH YH2 3 *// \0-N=N-.Iel 3id |/ Il il gris- /,/, 2 ilV marron 03H -34- Méthode de teinture pour cuir parties de cuir de boeuf tanné au chrome, neutralisé, sont teintes avec 1,0 partie du colorant de l'exemple 1 dans 500 parties d'eau à 50 . Après 30 minutes, on ajoute au bain de teinture 3 parties d'un lubrifiant synthétique (mélange d'alcoylbenzènes, d'hydrocarbures aliphatiques, d'acides alcanesulfoniques et d'agents tensio-actifs) et, après encore 30 minutes, 0,5 partie d'acide formique à 85% dilué avec parties d'eau. Après 20 minutes, on rince à l'eau et on achève la teinture de la manière usuelle. On obtient une teinte marron très solide. Méthode de teinture pour polyamide On entre avec 100 parties de fil à tricoter de polyamide dans un bain de teinture à 50 qui contient pour 4000 parties d'eau 2 parties du colorant de l'exemple 3, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un produit auxiliaire égalisant. On porte à ébullition le bain en l'espace de 45 minutes et on le maintient à la température d'ébullition pendant encore 45 minutes. On retire ensuite l'article teint, on le rince à fond à l'eau froide, et on le sèche. On obtient un fil de poly- amide ayant une teinte marron très solide. Méthode de teinture pour laine On entre avec 100 parties de fil à tricoter de laine dans un bain de teinture à 50 qui contient pour 4000 parties d'eau 2 parties du colorant de l'exemple 3, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un produit auxiliaire égalisant. On porte à ébullition le bain en l'espace de 45 minutes et on le maintient à la température d'ébullition encore pendant 45 minutes. On retire ensuite l'article teint, on le rince à fond à l'eau froide, et on le sèche. On obtient une laine ayant une teinte marron très solide. 6 4 100 -35- REVENDICATIONS 1. Colorants à complexe de chrome de formule I C - N = Z - E D - N = Z'-F 2 (C-')n=Z(Co) I Cr X r X 2 [a 2 N=N î A - N Ny- N = N B dans laquelle Z et Z' représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d' azote ou un groupe -CH; X et X' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxy- gène ou un groupe de formule -NR- dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, X ou X' devant être un atome d'oxygène lorsque Z ou Z' représentent le groupe -CH, A et B représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d'un composant diazolique de la série du benzène ou de celle du naphta- lène qui porte le groupe hydroxyle ou le groupe carboxyle en position ortho par rapport au groupement azoique; C et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un résidu de la série du benzène ou de celle du naphtalène qui comporte un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en position ortho par rapport au-grou- pement azoique ou azométhine, ou également, au cas o n2 et/ou n3 sont égaux à 1 et Z et/ou Z' représentent chacun un groupe -CH-, le résidu d'un acide aminocarboxylique aliphatique ou cyclo-aliphatique; E et F représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d' un composant de copulation lorsque Z ou Z' est un atome d'azote, le com- posant de copulation contenant le--groupe X-ou-le--groupe--X''en-position ortho ou en position 6 4100 -36- n, nl, n2 et n3 sont chacun, indépendamment les uns des autres, O ou 1; Ka représente un cation et Y représente le reste d'un composant de copulation de formule II ou de formule III CH -CO - CH -CO - NH - G - OH (II) 3 2 --N - G - OH (III) *=N iJ(H dans lesquelles G représente un radical benzène ou naphtalène éventuelle- ment substitué qui présente le groupe OH en position ortho par rapport au point de fixation au groupement G, et K représente un groupe alkyle en C1C4 ou un groupe -COOR ou un groupe -CO-N', R étant un atome d' hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. 2. Colorants à complexe de chrome selon la revendication 1, caractérisés par le fait-que A, B, C et D représentent chacun, indépendamment les uns des autres, le résidu d'un 1-hydroxy-2-aminobenzoe qui est éventuellement substitué par. un groupe halogéno, nitro, sulfo ou par. un groupe alkyle ou alcoxy de faible poids moléculaire, ou bien le résidu d'un 1-amino- 2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en posi- tion 6 par un groupe nitro. 3. Colorants à complexe de chrome selon l'une des revendications 1 et 2, caractériséspar le fait que Z et/ou Z' représentent chacun un atome d'azote et que. ies composants de copulation E et/ou F représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 1- ou 2-naphtol éventuellement sub- stitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtyl- amine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(C1-C6)- phénol, une 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupement phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro ou sulfo. 4. Colorants à complexe de chrome selon l'une des revendicat6rs etE% caractérisés par le fait que' Z et/ou Z' représentent chacun le groupe CH, et que E et/ou F représentent chacun le résidu d'un ohydroxybenzaldéhyde -37- ou d'un o-hydroxynaphtaldéhyde qui peut être substitué par un groupe alkyle de faible poids moléculaire, halogéno, sulfo, naphtylazo, sulfo- naphtylazo ou en particulier par un groupe phénylazo, le radical phé- nyle pouvant être substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou par encore un groupe phénylazo. 5. Colorants à complexe de chrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait quen, n1, n2 et n.3 représentent chacun O. 6. Colorants à complexe de chrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que Y représente le reste d'un composant de copulation de formule Iv CH - Co - CH2 - CO -NH l -±OH (IV) 3 2 ou de formule V *.-N: I'OH :/ J './'x. / I l /\d (V) \O=N CA 3 les groupes naphtalène n'étant pas substitués davantage ou comportant encore de préférence un ou deux groupes sulfo. 7. Colorants à complexe de chrome selon la revendication 6, caractérisés par le fait que y représente le reste de la 1-(6'-hydroxy-8'-sulfonaphtyl- 2')-3-méthylpyrazolone-5 ou avant tout de l'acide 6- ou 7-acétoacétyl- amino-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique ou de l'acide 8-acétoacétylamino- 1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. 8. Colorants à complexe de chrome de formule VI C' - N = N - E' D' - N = N - F 2 O X 0 XI O 0 -Cr AdCr 2 KaG - A' - N - N Y' N = N - B' -38- caractéerisés par le fait que X et X' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène ou un groupe de formule -NR--dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; A', B', C' et D' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, le résidu d'un composant diazoique de la série du benzène ou de celle du naphtalène qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rap- port au groupement azoique; E et F' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d'un composant de copulation qui porte le groupe X ou le groupe X' en position ortho ou en position oCepar rapport au groupement azoique; Kaw représente un cation et Y'représente le reste d'un composant de copulation de formule IV CH - CO -CH2 -CO - NH t - 1 'O (IV) ou de formule V O\ / *-N- t Il --±-OH *' 1 d/!- (v) c3 les groupes naphtalène dans les formules IV et V n'étant pas subtitués davantage ou comportant encore un ou deux groupes sulfo. 9. Colorants à complexe de chrome selon la revendication 8, caractérie par le fait que A', B', C' et D' sont chacun, indépendamment les uns des autres, le résidu d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo ou par un groupe alkyle ou alcoxy de faible poids moléculaire, ou bien le résidu d'un 1-amino- 2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un groupe nitro; que E' et F' sont chacun, indépendam- ment l'un de l'autre un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou par un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtylamine 6 4 100 -39- éventuellement sustituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(C1-C6)phénol, une 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupement phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro ou sulfo; que X et X' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou -NH-, et que Y'estle reste de la 1-(6'-hydroxy-8'sulfonaphtyl- 2)-3-méthylpyrazolone-5, de l'acide 6- ou 7-acétoacétylamino-1-hydroxy- naphtalène-3-sulfonique ou de l'acide 8-acétoacétylamino-1-hydroxynaph- talène-3-6-disulfonique. 10. Colorants à complexe de chrome selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisés par le fait que les colorants mono-azoiques HO-C'-N=N-E'-XH et HO-D'-N=N-F'-X'H sont identiques et que en outre A' et B' sont identiques. 11. Procédé pour la préparation de colorants à complexe de chrome de formule 1, caractérisé par le fait que l'on transforme une mole d'un colorant de formule VII OH OH I I (CO) HO OH (CO) 1n i nl VI A - NN y N = N - B en double complexe de chrome 1:1 et que l'on fait ensuite réagir celui- ci avec 2 moles d'un colorant de formule VIII C - N = Z - E I I (con2 XH (VIII) OH et/ou d'un colorant de formule IX D - N = Z' - F (CO)n X'H (IX) n35 OH 6 4100 -40- ou, préférablement, que l'on transforme d'abord un colorant de formule VIII et/ou un colorant de formule IX en complexe de chrome 1:1 et que l'on transforme ensuite 2 moles de celui-ci en double complexe de chrome 1:2 avec une mole du colorant de formule VII non chromé, A, B, C, D, E, F, Z, Z', X, X', Y, n, ni, n2 et n3 ayant les significations indiquées sous la formule 1. 12. Procédé pour la teinture de matériaux contenant des grou- pements azotés et hydroxyle, en particulier, la teinture de la laine ou du polyamide et avant tout dMu cuir, par utilisation des colorants à complexe de chrome définis par l'.une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenus selon la revendication 11.