FR 2570291 A1 19860321 FR 8511112 A 19850719 Emulsifiants pour émulsions bitumineuses. La présente invention concerne des émulsions d'asphalte pour des mélanges à prise moyenne, des émulsions à prise rapide et des émulsions pour scellements bitumineux à prise rapide. De façon particulière, elle concerne de nouveaux émulsifiants pour des émulsions bitumineuses anioniques et cationiques du type aqueux, pour des mélanges avec et sans solvants, lesquels émulsifiants sont les produits de réaction de poly- amines avec certains anhydrides d'acide polycarboxylique et leurs produits modifiés. Les modifications sont effectuées en faisant réagir les intermédiaires contenant de l'azote avec un formaldéhyde et un sulfite ou un bisulfite de sodium, des sels d'acides chloroalcane sulfoniques, la y-propane sultone, l'acide chlorométhane phosphonique, l'acide acry- lique, l'acide fumarique, l'acide maléique et des acides chloroalcanoiques. Dans les opérations de revêtement routier, on emploie trois procédés principaux pour obtenir un mélange intime du bitume et de l'agrégat: (1) mélange de l'asphalte chauffé coulant (ciment d'asphalte) avec un agrégat préalablement séché; (2) mélange d'un agrégat préalablement séché avec de 2 250291À l'asphalte dilué dans un solvant hydrocarboné (asphalte fluxé, fluxant) aux températures ambiantes; et (3) mélange d'un agrégat avec des émulsions d'asphalte, par exemple des émulsions du type aqueux, obtenues en agitant vigoureusement de l'asphalte et de l'eau en la présence d'un agent émulsifiant. Du fait de l'augmentation du coût de l'énergie et des sol- vants hydrocarbonés et du fait des soucis écologiques, l'emploi d'asphalte émulsifié va croissant. En fonction de l'émulsifiant utilisé pour obtenir une émulsion, on obtient des émulsions anioniques ou cationiques. Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les goutte- lettes d'asphalte portent des charges positives et migrent vers la cathode lorsqu'on applique un champ électrique. En général, en fonction des caractéristiques du type de mélange et de la vitesse de rupture, les émulsions bitumi- neuses sont classées en émulsions à prise rapide, à prise moyenne et à prise lente. Dans le cas d'émulsions à prise rapide, principalement utilisées pour les travaux de répa- ration de couches d'usure anciennes, l'émulsion est appliquée sur la surface existante et l'agrégat est répandu par-dessus; après compactage, la route peut être ouverte au trafic très peu de temps après l'application du nouveau revêtement (scellement par les gravillons, etc.). Les émulsions à prise moyenne sont mélangées avec l'agrégat avant d'être utilisées dans la construction des routes, et les émulsions à prise lente peuvent être mélangées avec l'agrégat et stockées pendant une longue période sans rupture sur la surface de l'agrégat. Le Brevet US No 3 062 829 décrit la préparation d'émulsions bitumineuses anioniques en employant un émulsifiant alcalin et des additifs à base de polyamide qui sont les produits de condensation d'un acide dilinoléique et de polyalcoylène polyamines. Le Brevet US No 3 123 569 indique l'utilisation d'amines de lignine comme émulsifiants anioniques. Par ailleurs, le Brevet US No 3 956 002 décrit un émulsifiant anionique constitué par une lignine alcaline oxygénée, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcoyle-phénol, et jusqu'à 10% en poids de borate de sodium; le Brevet US No 4 088 505 décrit un émulsifiant anionique constitué par un sel de métal alcalin d'une lignine alcaline, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcoyle-phénol et de l'eau. En outre, le Brevet US No 3 344 082 décrit l'utili- sation de sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques aromatiques polynucléaires complexes comme émulsifiants d'asphalte anioniques. De même, le Brevet US No 3 006 860 décrit des savons de métaux alcalins d'acides gras supérieurs comme ceux trouvés dans le tallol. Le Brevet US No 3 740 344 indique la préparation de composi- tions de scellement bitumineux anioniques à prise rapide en appliquant une combinaison d'émulsifiants anioniques, tels que des sulfonates d'arylalcoyle et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de phénols alcoylés, avec des acides gras, avec des monoesters d'acides gras avec du glycérol ou du sorbitol ou des acides gras à longue chaîne. Le Brevet US No 3 615 796 décrit l'utilisation de sulfonates de pétrole comme émulsifiants de scellement bitumineux anio- niques à prise rapide. Une combinaison de lignate ou de lignosulfonate de sodium et de colophane ou de tallol saponifiés est décrite dans le Brevet US No 3 594 201. Par ailleurs, le Brevet US No 3 350 321 décrit l'utilisation d'acides alcoyle ou alcoxyalcoyle phosphoriques comme émul- sifiants pour des asphaltes. Les émulsions cationiques sont obtenues en employant toute une variété de composés organiques contenant de l'azote, tels que des amines grasses, des diamines grasses, des triamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses, et des produits de réaction de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène et des sels d'ammonium mono- et diquaternaires gras. Les radicaux gras de ces composés peuvent avoir toute une variété de structures chimiques, et les blocs structuraux 2570 9. pour la préparation de ces amines peuvent être obtenus de toute une variété de sources, telles que des produits de raffinage du pétrole, des graisses animales, des huiles végétales et de poissons et le tallol. Des amidoamines convenant comme émulsifiants sont décrites dans les Brevets US No 3 230 104 et No 3 097 174. Des combinaisons de mono- amines et de triamines grasses sont décrites dans le Brevet US No 3 738 852; des diamines grasses sont décrites dans les Brevets US No 3 728 278 et No 3 518 101; des sels quater- naires et diquaternaires gras et leurs modifications sont décrits dans les Brevets US No 3 220 953, No 3 867 162, No 3 764 359, No 3 957 524 et No 3 466 247; des imidazolines grasses sont décrites dans le Brevet US No 3 445 258. De façon générale, les émulsions d'asphalte préparées avec des amines grasses, des diamines grasses, des amidoamines grasses, etc., sont instables lorsqu'elles sont mélangées avec toute une variété d'agrégats siliceux ou calcaires. Une rupture rapide sur la surface de l'agrégat est observée avec un accroissement de la rigidité. A ce moment, le mélange ne peut plus être travaillé. Pour résoudre ce problème, il est courant d'utiliser de l'asphalte fluxé au lieu de ciment d'asphalte pour des émulsions d'asphalte pour mélanges à prise rapide. Bien que les émulsions d'asphalte fluxé préparées avec ces émulsifiants se rompent également lorsqu'elles sont mélangées avec l'agrégat, le solvant (une huile hydrocarbonée, telle que naphta, kérosène, carburant diésel, etc.) diminue la viscosité de l'asphalte et facilite la mise en oeuvre du mélange d'agrégat et d'asphalte. Après mise en place des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la matrice rigide finale d'agrégat et d'asphalte. Du fait de l'augmentation considérable du coût des solvants ces dernières années et du fait des efforts pour réduire la pollution, on recherche des émulsifiants appropriés pour des émulsions pour mélanges sans utiliser de solvants. L'utilisation de sels d'ammonium quaternaires de suif et de sels d'ammonium diquaternaires de suif pour fabriquer des émulsions convenant au scellement bitumineux, qui est une application sans solvants, est décrite dans le Brevet US No 3 764 359 et l'utilisation d'une amine 7 02 9 1 quaternaire obtenue en faisant réagir de l'épichlorohydrine, de la triméthylamine et du nonylphénol pour des mélanges sans solvants est décrite dans le Brevet US No 3 957 524. Le Brevet US No 4 447 269 décrit un mélange pâteux d'une émulsion bitumineuse aqueuse et d'un agrégat à grains fins, qui dépose à une vitesse assez grande après avoir été appliqué sur la surface à traiter et qui est utilisable pendant une longue période pour permettre l'application sous forme pâteuse. L'émulsion cationique décrite d'asphalte à prise rapide et à prise moyenne sans solvants est formée avec un émulsifiant qui est le produit de la réaction d'une poly- amine avec un acide carboxylique de la formule générale: o CH3(CH2)x+3 CH (CH2)y r OH i H et CHCH = C O CH3(CH2)x - CH "C - (CH2) - COH H- CH Z Z dans laquelle x et y sont des nombres entiers compris entre 3 et 9, la somme de x et de y est égale à 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tous les autres sont de l'hydrogène. La vitesse de prise est déterminée par un dosage de l'émulsifiant, par le pH, la gradation de l'agrégat et la température. Le but général de cette invention est de procurer de nouveaux émulsifiants polyvalents pour des émulsions bitumineuses du type aqueux, pour mélanges à prise rapide et à prise moyenne, avec ou sans solvants. Un autre but de cette invention est de procurer des formulations d'émulsifiants pour des émulsions 6 257029t pour mélanges, qui donnent une variété de temps de prise, exprimées en pourcentage du revêtement rincé initial (le pourcentage de revêtement sur la surface de l'agrégat après une minute de mélange et immersion immédiate dans l'eau) et en pourcentages du revêtement rincé après une heure. Un autre but de cette invention est de procurer de nouvelles amidoamines, imidoamines ou imidazolines, et des dérivés amphotères préparés en faisant réagir des anhydrides d'acide polycarboxylique avec des polyamines et en modifiant ces produits avec toute une variété de réactifs tels que formal- déhyde et sulfite ou bisulfite de sodium, sels de sodium d'acides haloalcanes sulfoniques, Y-propane sultone, sel de sodium de l'acide chlorohydroxy propane sulfonique, sel de sodium de l'acide vinyl sulfonique, acides haloalcanoiques, tels qu'acide chloroacétique, acides carboxyliques a,-non saturés tels qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide fumarique et acide maléique, acides époxycarboxyliques, acides haloalcane phosphoriques, formaldéhyde et acide phos- phoreux en présence d'acide chlorhydrique, appropriés comme émulsifiants à la fois pour des émulsions anioniques et cationiques du type aqueux. On sait d'après la littérature que ces réactifs réagissent avec les azotes actifs d'amines dans des réactions de Mannich, par des additions de Michael ou par substitution nucléophilique procurant des acides amino- alcoyl-sulfoniques, et des acides aminoalcoyl-carboxyliques (acides amino) . Ces produits sont amphotères. Ils sont solubles à la fois pour des valeurs de pH acide et alcalin; au point isoélectrique, o le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives sur la molécule, ils ne se déplacent pas lorsqu'on applique un champ électrique et ils présentent une solubilité réduite dans l'eau. On a trouvé que les produits de réaction de polyamines avec certains anhydrides d'acide tricarboxylique et des produits modifiés de ceux-ci donnent des émulsions susceptibles de produire des émulsions d'asphalte anioniques et cationiques pour des mélanges à prise moyenne, ainsi que pour des émul- sions d'asphalte à prise rapide. On peut utiliser pour l'émulsification aussi bien des asphaltes sans solvants que s70Z9 des asphaltes ayant jusqu'à 15% en volume d'une huile hydrocarbonée. Les anhydrides d'acide polycarboxylique utilisées dans la préparation des émulsifiants anioniques et cationiques de l'invention ont les formules suivantes: CH3 - (CH2)6 iH - CH = CH - (CH2)7COOH (I) o CH - C 1 1 I l/o CH2- C CH3 - (CH2)7 - CH = CH - CH - (CH2)6COOH (II) I / H - C -CO CH2- C O --CH3- (CH2)4 - CH = CH - CH - CH = CH(CH2)7COOH (III)-- H - C s/o CH2- C o CH3 -(CH2)5 - -(CH2)7COOH(IV) aoS Les anhydrides d'acide tricarboxylique I et II à 22 atomes de carbone sont isomères et sont obtenus par la réaction de l'acide oléique ou de l'acide élaidique avec l'anhydride maléique, à des températures égales ou supérieures à 180 C. L'anhydride II est le mono adduct de l'anhydride maléique et de l'acide linoléique. Du fait des deux doubles liaisons, une deuxième mole d'anhydride maléique peut être ajoutée, ce qui donne un dianhydride d'acide pentacarboxylique. Les anhydrides I, II et III sont les produits de réaction prin- cipaux dérivés de l'acide gras de tallol et de l'anhydride maléique, comme il est décrit dans le Brevet US No 3 451 958. L'anhydride IV est obtenu, lorsque l'acide linoléique est catalytiquement isomérisé à l'acide linoléique conjugué avant la réaction avec l'anhydride maléique. Grâce à une cyclo- addition de Diels-Alder, on obtient un anhydride d'acide cyclohexène tricarboxylique. La préparation de ce type d'anhydride d'acide cycloaliphatique à partir de l'acide linoléique conjugué et de l'anhydride maléique est décrite dans le Brevet britannique No 1 032 363 et dans le Brevet US No 3 412 056. Du fait que l'acide gras de tallol contient environ 50% d'acide oléique et 50% d'acide linoléique, l'addition d'anhydride maléique en présence d'iode donne un mélange d'anhydrides cyclique (IV) et ouverts (I, II) d'acide C22-tricarboxylique. Lorsque la mole unique d'anhydrides d'acide carboxylique est mélangée avec 2 moles d'une polyamine, telle que diéthylène triamine, le groupe carboxylique sera neutralisé et on obtient un sel simple d'ammonium (V). Lorsqu'on chauffe à 80-90 C, le groupe anhydride très réactif réagira en donnant un sel d'imidoamine-ammonium (VI). En augmentant la température à -180 C, le groupe carboxylique terminal réagira avec un groupe amido, ce qui donne une imidoamine-amidoamine à 22 atomes de carbone (VII). Si l'amine est de la classe susceptible de donner des imidazolines, telles que diéthylène triamine, lorsqu'on chauffe au-dessus de 250 C, on obtiendra une imidoamine-imidazoline (VIII). En augmentant le rapport en poids d'acides aux amines, on obtiendra des produits polymères (polyimides-amides). Si l'on utilise trois ou davantage moles d'amine par mole d'anhydride d'acide polycarboxylique, il peut se former une triamido-amine (X) et une triamidazoline (XI) selon une séquence similaire par l'intermédiaire du sel de diammonium de la monoamidoamine (IX). La séquence de réaction est indiquée en faisant réagir le produit (I) avec une diéthylène triamine: eo CH3 (CH2) 6C - CH = CH - (CH2) 7C00 NH3CH2CH2NHCH2CH2NH2 (V) d 1 0 CH - C I / CH2 - C CH3 (CH2) 6CH - CH = CH - (CH2)7COO NH3CH2CH2NHCH2CH2NH2 (VI) CH - C | - C NCH2CH2NHCH2CH2NH2 CH 2 C o CH3 (CH2)6H CH - (CH2) 7CONH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(VII) 1 CH - C / NCH2CH2NHCH2CH2NH2 N - CH2 (VIII)-- CH - Cll --CH3(CH2) 6CH - CH = CH - (CH2)7C - CH2 N - CH2 1 1o cH _ c 2c22H N CH -i CXr1 CH2CH22 |5 \NCH2CH2NHCH2CH2NH2 CH - C ea --CH3 (CH2) 6CH - CH = CH - (CH2)7C00O NH3CH2CH2NHCH2CH2NH2(IX)-- I eoD CH - COO NH3CH2CH 2NHCH2CH2NH2 CH -C N C H2 - CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 ou CH - CO NHCH3CH2NHCH2CH 2NH2 CH3 (CH2) 6CH - CH = CH(CH2) 7CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (X) ri CONHCH2CH2NHCH2CH2 2 CH2 - CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 8N - H2 CH3 (CH2) 6 H - CH = CH(CH2)7C (XI) -7N CH2 CH -CaN - IH2 CH2CH2NH2 CH2CH2NH2 * N '- CH2 CH2 CH2 - C LH2CH2NH2 On peut également obtenir les composés VI à XI en faisant réagir des produits d'addition d'anhydride maléique d'huile naturelle (huiles végétales)(triglycérides) avec des poly- amines. Les intermédiaires VI et IX sont des substances amphotères et sont solubles à la fois dans les acides et dans les bases. L'anhydride cycloaliphatique C22-tricarboxy- lique peut subir la même séquence de réaction. Des amido(imido)amines amphotères dérivées d'éthylène diamine, 2S70o91 de propylène diamine, et leurs dérivés N-méthylique, N-éthylique, N,Ndiméthylique et N,N-diéthylique peuvent être préparés à partir de cet anhydride sans difficultés du fait qu'ils réagissent en desous de leurs points d'ébulli- tion. Les amidoamines de ces polyamines et de ces acides gras sont habituellement plus difficiles à préparer, du fait que les amines distillent du mélange de réaction avant que la réaction soit terminée, ce qui donne des diamides insolubles dans les acides. Les produits décrits ci-dessus ne sont toutefois jamais obtenus avec une grande pureté, du fait que les acides gras de tallol contiennent d'autres impuretés réactives, telles qu'une petite quantité d'acides résiniques, qui réagissent également avec l'anhydride maléique et les acides gras saturés. Tous ces composants mineurs réagiront avec les amines pour donner des amidoamines; de petites quantités de produits polymères seront également formées. La formation d'imidoamine-imidazolines et d'imidazolines est limitée aux polyéthylène amines et aux polyamines caractéri- sées par au moins un groupe fonctionnel éthylène diamine avec au moins trois hydrogènes fixés sur les deux azotes. Des composés de ce type qui sont susceptibles de donner à la fois des amidoamines et des imidazolines sont: éthylène diamine, diéthylène triamine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine, pentaéthylène hexamine, et leurs homologues supérieurs; aminoéthyl éthanolamine, N-aminoéthyl propane diamine, N,N'-diaminoéthyl propane diamine et les N-amino- éthyl ou N,N'-diaminoéthyl butane diamines, pentane diamines et hexane diamines substituées, et N-hydroxy éthyl éthylène diamine. Ces composés ont les formules générales suivantes: H2NCH2CH2NHR R = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, - CH2CH20H, -(CH2CH2NH)2x x = 1, 2, 3, 4,.... 10 2570Z91 ou (XII) R1R2N(CH2)yNHR3 R1 = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, NH2CH2CH2-, 2 = H-, CH3-, C2H5-, R3 = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, NH2CH2CH2-, y = 2, 3, 4, 5, 6. Des amines susceptibles de former des amidoamines, mais non des imidazolines, sont: 1,3-diaminopropane, 1,4-diamino- butane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, pipérazine (1,4-diazacyclohexane), N-aminoéthylpipérazine, N-amino- propyl-propane diamine-1,3, N-méthyl-N-aminopropylpropane diamine-1,3, N,N-diméthylpropane diamine-1,3, N,N-diéthyl- propane diamine-1,3, N,N-diméthyl-éthylènediamite, N,N-diéthyl éthylènediamine, N-aminohexylhexane diamine-1,6. D'autres modifications des mono-, di- ou triamidoamines, imidoamines ou imidazolines décrites ci-dessus sont les produits de réaction avec des systèmes oxiranne réactifs, tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène ou oxyde de butylène. La réaction a lieu de préférence sur les azotes primaires et secondaires, c'est-à-dire sur un azote auquel un ou deux atomes d'hydrogène sont liés de façon covalente. Les produits de réaction appartiennent à la classe des N-hydroxyéthyl-, N-2-hydroxypropyl- et N-2-hydroxybutyl- amidoamines ou imidazolines. Pour obtenir des intermédiaires pour d'autres modifications, les azotes avec les hydrogènes actifs liés sur eux doivent ne réagir que partiellement avec ces oxydes cycliques à trois chainons. On peut également obtenir des combinaisons d'amidoamines, basées sur des acides monocarboxyliques gras de diverses sources ou des acides résiniques et les anhydrides d'acide C22-tricarboxylique décrits dans cette invention, en faisant réagir des polyamines appropriées avec un mélange d'anhydrides d'acide monocarboxylique ou tricarboxylique gras. Les acides monocarboxyliques convenant dans ce but sont les acides gras de tallol, le tallol brut, la colophane, la colophane ayant réagi avec l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique, la poix de tallol ou la poix de tallol ayant réagi avec l'anhydride maléique, des acides gras de suif, des acides gras de soja, etc. On peut également obtenir ces mélanges par une maléinisation partielle de tallol ou d'autres acides gras. On peut obtenir des mélanges d'acide C21-cyclo- hexène-dicarboxylique et d'anhydride C22-tricarboxylique en faisant d'abord réagir l'acide linoléique avec l'acide acrylique et en faisant ensuite réagir l'acide oléique et l'acide élaidique résiduel avec l'anhydride maléique. On peut également faire réagir de la lignine de Kraft ou du Vinsol. On peut également faire réagir des acides dimères, qui sont des acides carboxyliques C36-aliphatiques à longue chaîne obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources. Un exemple de ce type d'acides est produit par Emery Indus- tries, Inc., sous la Marque commerciale "Empol Dimère Acide". En fonction des nombres d'azote actifs dans ces dérivés contenant de l'azote, on peut faire réagir une, deux ou plusieurs moles de réactif par mole d'amidoamine ou d'imida- zoline. Pour illustrer les nouvelles modifications des amido- amines, imidoamines et imidazolines décrites ci-dessus, les produits de réaction de deux moles d'aminoéthylpipérazine ou de diéthylène triamine avec une mole d'anhydride d'acide C22-tricarboxylique serviront d'intermédiaires. Dans le cas des imidoamine-amidoamines (XIII, XIV): CH2CH2 CH3(CH2)5- -(CH2)7CONHCH2CH2N\ _NH (XIII) \cH2cH2 O o0 = C C= O N CH2CH /X 22 CH2CH2N NH 22 C2 22 H CH 2 2 /CH2 - CH (XIV) CH2 - CH2 - 2H CH3 (CH2) CH - CH = CH(CH2)7COHNCH2CH2N NH 3 26I 2 7 2 2 \-I 1 0" CH2 -CH2 CH -C CH2 -CH2 | NCH2CH2N NH CH C C H2CH2 2 0 on peut ajouter une ou deux moles de réactif aux groupes NH- terminaux. Dans le cas des imidoamine-imidazolines (VIII, XV): - (CH2- CH CH3 (CH-2)(5- -(CH2)7C C (XV) - 2 0 = C C = 0 CH2CH2NH2 \/ N CH2CH2NHCH2CH2NH2 N - CH2CH2 CH3(CH2)6H - CH = CH - (CH2)7C (VIII) |N - CH2CH CH - C LH2CH2NH2 I NCH2CH2NHCH2CHNH2 CH2 - C une à cinq moles de réactif réagiront avec les groupes NH2- terminaux et le groupe NH-. Les structures suivantes sont obtenues par réaction avec: a) formaldéhyde et sulfite ou bisulfite de sodium NH + CH2o + NaHSO3 /NCH So3Na 2 3 I 2 3N b) sels de sodium de l'acide halo-alcane sulfonique )NH + X(CH2)nSO3Na -_, N(CH2)nSO3Na X = Cl, Br, I n =1, 2, 3, 4,.... c) y-propane sultone + 1H 25/ H2 > f NCH CH>H53 H2 CH2 2 2C2S3 NH + ClCH2CHCH2SO3Na H NCH2CHCH2SO3Na OH OH e) acides haloalcanoiques (ou leurs sels de sodium) NH + X(CH2)nCOOH > IN(CH2)COOH X = Cl, Br, I n = 1, 2, 3, 4,.... f) acides carboxyliques ou dicarboxyliques non saturés en a ou > NH + R1CH = CCOOH -)N.HC HCOOH R2 R1 R2 R12 = H-, alkyl-, -COOH 1,2 g) acides haloalcane phosphoniques NH + X(CH2) nPO3H2 > >N(CH2)nPO3H2 h) formaldéhyde et acide phosphoreux en la présence d'acide chlorhydrique NNH + CH20 + H3PO3 - 'NCH PO H 2 3 3 - 2 3 2 La sulfométhylation de produits de condensation d'acides monocarboxyliquesgras et de polyamines avec du formaldéhyde et du bisulfite est décrite dans le Brevet suisse No 571 474. * Ces produits sont utilisés pour améliorer les matières plas- tiques, le cuir ou le papier. Ce Brevet décrit également la modification de ces produits sulfonés par alcoylation posté- rieure avec des halogénures d'alcoyle, l'acide chloroacétique, des acrylamides, des acrylonitriles, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, et des composés d'azote quaternaires sulfométhylés. Ces composés ont des propriétés antistatiques, bactéricides et antipoussières. Dans les Demandes japonaises No 77 65141 et No 77 58708, il est décrit la préparation d'un produit de réaction hydrolysé d'un condensat d'acide laurique et d'aminoéthyléthanolamine avec un acrylate d'éthyle utilisé comme inhibiteur de corrosion ou dans des compositions de nettoyage. La Demande japonaise No 77 108915 indique la pré- paration des dérivés carboxyéthylés du produit de condensation de l'acide oléique et de la diéthylène triamine utilisés comme stabilisants pour des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Le Brevet britannique No 1 037 645 décrit des composés d'azote quaternaire obtenus en faisant réagir les produits de condensation de l'acide oléique avec l'aminoéthyléthanol amine ou de l'acide laurique avec la N,N-diméthyl propane diamine avec un sulfonate de sodium chlorohydroxy propane. Des produits de réaction d'un condensat d'acide gras et de polyamine avec un chloroacétate de sodium sont indiqués dans la Demande japonaise No 73 42004 comme additifs pour des huiles lourdes. Le Brevet allemand No 2 537 289 décrit la condensation d'acides gras avec les produits de réaction de polyamines traités avec l'hydroxyéthanesulfonate de sodium, ce qui donne des produits ayant des propriétés de surfactants. La réalisation préférée de l'invention qui suit est un exemple des émulsifiants utilisés pour obtenir des émulsions d'asphalte dans l'eau extrêmement utiles pour être mélangées avec cisaillement avec une variété d'agrégats siliceux et calcaires. Après prise (évaporation de l'eau), les films d'asphalte montrent une excellente adhérence à la surface de l'agrégat. Dans la préparation des émulsions bitumineuses de cette invention, une solution aqueuse de savon des émulsifiants décrits ci-après est intimement mélangée avec un cisaillement élevé dans un malaxeur colloidal. La teneur en bitume peut aller de 30% à 80% en poids, et de préférence de 60% à 70%. Le dosage de l'émulsifiant peut aller de 0,1 à 10% en poids de l'émulsion, de préférence de 0,25 à 2,5% en poids de l'émulsion. En fonction de l'émulsifiant, on obtient une émulsion cationique pour mélanges dans une plage de pH allant de 1 à 7, l'efficience optimale étant obtenue pour un pH d'environ 2,5 à 4. D'autre part, on obtient une émulsion anionique pour mélanges dans une plage de pH comprise entre 7 et 12, l'efficience optimale étant obtenue pour un pH d'envi- ron 10 à 11,5. Les bitumes utilisés dans l'émulsion peuvent être dérivés des bruts domestiques ou étrangers; ils peuvent également être du bitume, de l'asphalte naturel, de l'huile de pétrole, des résidus de pétrole de la qualité revêtement, des résidus plastiques provenant de la distillation du goudron de houille, le brai de pétrole et les ciments d'asphalte dilués avec des solvants (asphalte fluxé). En pratique, on peut émulsifier avec l'aide des émulsifiants de cette invention tout ciment d'asphalte de toute viscosité ou de qualité de pénétration utilisé dans les revêtements routiers, comme il est décrit dans la norme ASTM D-3381 et D-946. 2S70291 Les solutions de savon acides sont normalement obtenues en mettant en suspension l'amidoamine dans de l'eau à laquelle on a ajouté une quantité suffisante d'un acide approprié, par exemple chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, etc., pour obtenir la valeur désirée de pH comprise entre 1 et 7, et on obtient une solution d'émulsifiant claire. Les savons alcalins sont obtenus en ajoutant de l'hydroxyde de sodium ou toute autre base appropriée à la suspension aqueuse de l'émulsifiant. Ensuite, la solutionde savon (acide ou alcaline), qui est préchauffée à environ 55 C, et l'asphalte fluide, qui est préchauffé à 120-125 C, sont mélangés, en étant soumis à un cisaillement élevé, dans un malaxeur colloidal pendant 30 secondes, de façon à obtenir des émulsions d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse. Avant essai selon ASTM D-244, les émulsions sont stockées à C pendant 16 heures. On effectue des essais de mélange d'agrégats en plaçant une quantité pesée d'agrégat dans un bol mélangeur, en agitant 5 à 10% en poids de l'émulsion sur le dessus de l'agrégat et en mélangeant de 1 à 5 minutes. Le mélange est divisé en trois parties égales et placé dans trois cuvettes. Le premier échantillon est mis de côté; le deuxième échantillon est lavé à l'eau immédiatement après mélange; et le troisième échantillon est lavé à l'eau après qu'il a été mis de côté pendant une heure. On estime visuelle- ment le pourcentage de revêtement de la surface de l'agrégat. On obtient du premier échantillon le pourcentage initial de revêtement, du deuxième échantillon le pourcentage initial de revêtement lavé, et du troisième échantillon le pourcentage de revêtement lavé après une heure. Les spécifications de revêtement routier sont généralement fixées à un minimum de -95%. Une-pâte typique constituée par un agrégat et une émulsion bitumineuse aqueuse est formulée dans le laboratoire avec une certaine quantité d'un agrégat préalablement mouillé à l'eau et mélangée avec une émulsion bitumineuse appropriée pour obtenir la consistance désirée. Une consistance désirée est obtenue en utilisant des gradations mixtes d'agrégats formant un mélange uniforme lisse et sans séparations de 257S29' l'émulsion bitumineuse aqueuse et de l'agrégat, qui est répandu uniformément sur une surface existante. La tenacité maximale de la pâte appliquée est obtenue lorsque le bitume, par exemple de l'asphalte, se dépose sur les particules d'agrégat et lie le revêtement nouvellement appliqué sur la surface préexistante sous forme d'un mélange de ciment d'asphalte et d'agrégats. Pour effectuer un revêtement routier in situ, on peut utiliser une unité mobile autonome susceptible de doser uniformément l'agrégat, l'eau, les additifs inorganiques et organiques et les composants de l'émulsion. Une unité typique est équipée de réservoirs séparés pour l'agrégat, l'eau, l'émulsion et les additifs, qui sont continuellement dosés dans une chambre de mélange à des rapports prédéter- minés. Les composants amenés en continu sont retenus dans la chambre de mélange pendant environ une minute et ensuite amenés dans un caisson d'épandage et appliqués sur la sur- face à revêtir. On peut également utiliser des dispositifs pneumatiques fonctionnant par fournées pour mettre en place de façon appropriée les pâtes d'agrégats bitumineuses de cette invention. Les émulsifiants pour les émulsions sans solvants de cette invention donnent entière satisfaction, sans qu'il soit nécessaire d'émulsifiants auxiliaires. Cependant, il peut occasionnellement être nécessaire de modifier l'efficience de l'émulsion pour obtenir une viscosité améliorée pour une teneur en asphalte donnée ou une stabilité améliorée vis-à- vis de la poussière et des fils sur l'agrégat et pour allonger ou raccourcir le temps de prise, etc. On peut employer l'un de deux procédés. Dans le cas de scellements bitumineux cationiques, afin d'améliorer la rupture ou la viscosité de l'émulsion, on peut ajouter au bitume (asphalte) avant émulsification, soit un mélange d'acides gras- de tallol, de préférence du brai de tallol, soit des mélanges des imidoamine amidoamines, imidoamine-imidazolines décrites ci-dessus ou leurs dérivés, avec des émulsifiants cationiques ou non ioniques compatibles. Des émulsifiants auxiliaires, qui peuvent constituer jusqu'à 90% de la formule totale des émulsifiants combinés, sont des amines grasses, des propane- diamines grasses, des amidoamines grasses et des imidazolines grasses. Cette plage de composés réduit généralement le temps de prise. D'autres sont des sels d'ammonium mono- quaternaires gras ou des sels de diammonium diquaternaires gras et des émulsifiants non ioniques, tels que des éthylène- glycol polyéthers de nonyl- ou dodécyl phénol. On peut également obtenir des combinaisons d'émulsions modifiées des mélanges d'amines grasses, de diamines grasses et d'amidoamines ou d'imidazolines dérivées d'acide C19- ou C21-dicarboxylique, d'acide oléique sulfoné, d'acides gras de tallol sulfonés, d'acides gras de tallol et d'acides résiniques, qui sont soumises aux modifications chimiques du procédé de l'invention. On peut également ajouter aux mélanges des amidoamines ou des imidazolines d'acide C36- dicarboxylique,(acide linoléique dimérisé,etc.) Dans le cas d'émulsions anioniques, on peut employer des mélanges des composés amphotères (types VI, IX ou modifiés, types VII, XIII, XIV, dérivés du XV) avec des émulsifiants couramment utilisés pour des émulsions bitumineuses anioniques. Comme exemples de ces émulsifiants, on peut citer: acides gras, notamment acides gras de tallol, acides résiniques, lignine isolée des lignines aux sulfites ou des lignines de pâte kraft, surfactants contenant des acides sulfoniques, tels que sulfonates d'aralcoyle, sulfonates d'alcoyle à longue chaîne et sulfonates de pétrole. On peut également mélanger l'acide C19-dicarboxylique, l'acide C21dicarboxylique, l'acide C22-tricarboxylique ou des acides gras sulfonés avec les composés amphotères avant addition d'une base. En fonction du type d'agrégat et de sa propreté, le mélange est amélioré lorsque l'agrégat est préalablement mouillé avec 1 à 5% d'eau en poids de l'agrégat. L'efficience des émulsions d'asphalte eu égard aux caractéristiques de mélange et à la prise (pourcentage plus élevé de revêtement lavé après une heure) peut, si nécessaire, être également améliorée lorsque, sur la base du poids d'asphalte, on ajoute 1 à 15% d'un solvant, tel qu'un carburant diesel, à l'asphalte, avant émulsification. Les émulsions préparées avec les émulsifiants décrits dans cette invention sont stables et peuvent être stockées pendant une longue période jusqu'à ce qu'on en ait besoin pour l'utilisation. En fonction de l'application prévue, l'émulsion peut être mélangée avec l'agrégat dans une installation de mélange centrale dans un grand mélangeur à mortier et le mélange est transformé à l'endroit du travail. En variante, l'émulsion peut être transportée à l'endroit du travail et y être mélangée, soit avec un dispositif de mélange, tel qu'un équipement de mélange motorisé, soit manuellement. Les agrégats des mélanges de scellement bitumineux pour revêtement routier selon l'invention sont des agrégats classiques, difficiles à revêtir et calibrés en densité, tels que le sable, le tout-venant, de l'agrégat concassé, etc., dont la totalité passe à travers un tamis No 4 (mailles de 4,76 mm) et dont au moins 80% sont retenus sur un tamis de mailles de 0,074 mm. Les essais de mélanges d'agrégats sont effectués en mélangeant l'agrégat avec de l'eau et une émulsion bitumineuse aqueuse. On peut ajouter un additif inorganique, à savoir une charge minérale telle que du ciment de Portland, de la chaux hydratée, de la poussière de calcaire et des cendres volantes, pour accélérer les temps de prise et de rupture, et des sels tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate d'aluminium et d'autres surfaces inorganiques, ou des surfactants pour retarder la prise et la rupture du système pâteux. Les charges minérales doivent satisfaire les exigences de ASTM D-242. Ces matériaux sont mélangés dans un bol de mélange jusqu'à l'obtention d'un mélange pâteux homogène. L'impossibilité de former une pâte stable en trois à quatre minutes de temps de mélange, lorsqu'on utilise des proportions correctes de chaque ingrédient, indiquerait un mélange dans lequel les matériaux ne sont pas indiquerait un mélange dans lequel les matériaux ne sont pas 257029? compatibles. Il est nécessaire de réaliser un tel mélange pour simuler les conditions in situ. Après mélange de la pâte, celle-ci est étalée dans un moule qui est placé sur un feutre d'asphalte et on mesure le temps de prise et/ou de rupture en appliquant une serviette en papier sur la surface exposée de la pâte. Si aucune tache brune n'est transférée à la serviette en papier, la pâte est considérée comme "prise". On peut également mesurer le temps de prise avec un dispositif d'essai de cohésion. De nombreux autres essais, tels que décrits dans ASTM D-3910, sont utilisés pour mesurer la résistance et d'autres propriétés physiques de la pâte. Le "Performance Guide for Slurry Seal" (guide de caractéristiques pour scellements bitumineux) publié par la "Asphalt Emulsion Manufacturers Association", est utilisé pour mesurer l'efficience du scellement bitumineux. L'émulsion doit être stable lors du mélange et doit prendre en moins du temps prévu après application. Les émulsifiants de cette invention donnent complète satisfaction sans émulsi- fiants auxiliaires. Par exemple, les temps de prise peuvent être réglés par la concentration d'émulsifiant, l'addition de chaux, de ciment ou d'un additif inorganique, qui modifient les caractéris- tiques de rupture du système de pâte. On peut également employer un additif organique, sous forme de latex polymère, pour renforcer la matrice. L'additif organique est de préfé- rence ajouté au mélange pâteux d'émulsion et d'agrégat. Les émulsions bitumineuses employées dans les pâtes de l'invention sont des pâtes pour mélanges. On peut augmenter le temps de prise en ajoutant de l'alun (sulfate d'aluminium), ou le raccourcir en ajoutant de la chaux ou du ciment, ce qui procure une émulsion avec des caractéristiques de prise - rapide. La mise en oeuvre de cette invention va être illustrée par les exemples suivants, dans lesquels est décrite la prépara- tion de divers types d'émulsifiants selon l'invention et qui illustrent les avantages d'utiliser ces composés dans une émulsion bitumineuse pour mélanges à prise moyenne et pour des applications de scellements bitumineux. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la variété d'émulsifiants qui peuvent être obtenus par la modification des produits de réaction d'anhydrides d'acide C22-tricarboxylique avec des polyamines. Préparation des produits d'addition d'anhydride maléique On ajoute à 280 parties d'acide oléique ou d'acides gras de tallol 50 à 100 parties d'anhydride maléique et on chauffe à 180-220 C pendant 3 à 8 heures. Dans le cas o les réac- tions sont catalysées avec de l'iode, on ajoute 0,6 partie d'iode à température ambiante. Les réactions sont suivies par chromatographie gazeuse et spectroscopie infrarouge. A moins qu'il n'en soit autrement mentionné, les produits de réaction bruts sont utilisés pour être ultérieurement conden- sés avec les polyamines. Amphotères (préparés à partir des composés I-IV ou de leurs mélanges) On mélange 100 parties d'anhydride avec 100 parties d'une polyéthylène amine telle qu'éthylène diamine, propylène diamine, diéthylène triamine, etc., et on chauffe en agitant à 80-100 C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 1% des pro- duits obtenus soit soluble dans un acide dilué et une base diluée. Imidoamine-amidoamines ou polyamidoamines (préparées à partir des composés I-IV ou de leurs mélanges) On mélange 100 parties d'anhydride avec 100 parties de di- éthylène triamine ou d'un mélange de polyéthylène amines, notamment diéthylène triamine, triéthylène tétramine, aminoéthyl pipérazine et aminoéthyl éthanol amine et on chauffe à 180-220 C. Après avoir recueilli tout le distillat, 7291 on le refroidit et an le dilue avec de l'isopropanol pour conserver les produits de réaction sous forme fluide. Imidoamino-Imidazolines, Aridoamino-imidazolines (préparées à partir des composés I-IV ou de leurs mélanges) On mélange 100 parties d'anhydride avec 100 parties de diéthylène triamine et on chauffe à 260 C jusqu'à ce que toute l'eau de condensation et l'excès d'amine soient recueillis. Après refroidissement, on dilue avec de l'isopropanol. Produits de la réaction d'anhydride mélangée d'acide C21-dicarboxylique et d'acide C22tricarboxylique avec des polyamines On ajoute au Diacide 1525 constitué par le Diacide 155a et un mélange d'acide oléique et d'acide élaidique une mole d'anhydride maléique par mole d'acide C18 non saturé. L'ensemble est chauffé à 180-220 C pendant 6 heures, puis refroidi. On ajoute à une mole du produit de réaction résultant au moins deux moles d'un mélange de polyamine et on chauffe à 240 C jusqu'à recueillir toute l'eau de la réaction. La dilution avec de l'isopropanol est facul- tative. Mélange de monoamidoamines et d'imidoamino-amidoamines d'acide C22tricarboxylique (ou polyamidoamines) Ces produits sont dérivés en chauffant des acides gras non modifiés et des produits d'addition d'acides gras et d'anhydride maléique avec des polyamines. On ajoute à une mole du mélange 1,5 à 2 moles de la poly- amine et on chauffe à 180-220 C jusqu'à recueillir toute l'eau de la réaction et l'amine en excès. Dérivations 1. Sulfométhylation Sur la base du poids moléculaire et du nombre de liaisons N-H actives, on dissout 0,1 à 1 mole de sulfite de sodium ou de bisulfite de sodium par groupe NH-actif dans une quantité appropriée d'eau et on ajoute aux condensats de polyamine. La réaction est légèrement exothermique. On ajoute à ce mélange 1 à 4 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde ou sous forme d'une solution à 37% dans l'eau. L'addition s'accompagne d'une réaction exothermique. En variante, on peut ajouter le formaldéhyde à la solution de sulfite et on peut ajouter le produit de réaction formé par ces réactifs aux composés contenant de l'azote. On obtient des solutions claires en ajoutant de l'isopropanol et de l'eau dans le produit final, à un rapport approprié. 2. Carboxyalcoylation Pour un groupe NH- actif, on dissout 0,1 à 1 mole d'acides carboxyliques réactifs, par exemple acide chloroacétique ou son sel de sodium, ou acide acrylique, ou on le met en pâte dans de l'isopropanol ou de l'eau et on ajoute à une mole du produit de condensation des polyamines. Les additions s'accompagnent d'une élévation de température. Pour assurer que les alcoylations sont complètes, les mélanges de réaction sont maintenus pendant 1 à 2 heures à 60-70 C. Essais de scellements bitumineux Le Tableau I indique les temps de prise des pâtes d'émulsion et d'agrégat en fonction de la quantité du condensat d'anhy- dride d'acide C22-tricarboxylique et de polyamine dans le mélange d'émulsifiants. Une teneur élevée n'exige aucun retardateur de rupture (prise) tel que sulfate d'aluminium; des teneurs plus faibles exigent un retardateur afin 25702a91 d'obtenir des temps de mélange d'au moins une minute. Les émulsions furent préparées avec de l'asphalte Exxon (pénétration 50/70) pour un résidu de 64%. On utilisa pour les essais de scellement bitumineux un agrégat Camak (Granit de Georgie). TABLEAU I Temps de prise de pâtes cationiques Emulsifiant (non dérivé) Dosage de! Valeur Temps de prise (mn) Anhydride d'acide C22-tricarboxylique l'émuldu pH de Sans Avec Polyamine sifiant l'émulsion A12(SO4)3 A12(SO4)3 Acide oléique + anhydride maléique 1,5/1(a)/mélange d'amines 1,5 2,5 >60 760 L5(b) + anhydride maléique 2,8/1(I2)/ mélange d'amines 1,5 2,5 >60 - 1483(c) + anhydride maléique 2,8/1 / mélange d'amines 1,5 2,5 60 - M28B(d) + anhydride maléique 2,8/1(I2 /mélange d'amines 1,5 2,5 760 - 1483(c) + anhydride maléique 2,8/1 / diéthylène triamine 1,5 2,5 >60 - L5(b) + anhydride maléique 2,8/1 / diéthylène triamine 1,5 2,5 60 - M28B(d) + anhydride maléique 2,8/1 / diéthylène triamine 1,5 2,5;60 _ L5(b) + anhydride maléique 2,8/0,5 u. (I2)/mélange d'amines 1,5 2,5 760 t 60 o L5(b) + anhydride maléique 2,8/0,5 / partiell. mélange d'amines 1,5 2,5 rompu(f),60 1483(c) + anhydride maléique 2,8/0, 5/ mélange d'amines 1,5 2,5 rompu(f);60 TABLEAU I (suite) Temps de prise de pâtes cationiques Emulsifiant (non dérivé) Dosage de Valeur Temps de prise (mn) Anhydride d'acide C22-tricarboxylique l'émul- du pH de Sans / Avec Polyamine sifiant l'émulsion Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 M28B(d) + anhydride maléique 2,8/0,5 (I2)/mélange d'amines 1,5 2,5 rompu(f) >60 L5(b) + anhydride maléique (2,8/1) + L5(b) 1/1 / mélange d'amines 1,5 2,5 rompu(f) >60 1483(c) + anhydride maléique (2,8/1)+ Colophane S 1/1 / diéthylène triamine 1,5 2,5 rompu(f) '60 Brai de tallol + anhydride maléique 3/0,5 / mélange d'amines 1,5 2,5 >60 >60 Diacide 1525(e) + anhydride maléique 3, 5/0,5 / mélange d'amines 1,5 2,5.60 a) L'excédent d'anhydride maléique est enlevé par lavage avec de l'eau. b) Acide gras de tallol riche en acide oléique et en acide linoléique. c) Acide gras de tallol riche en acide oléique et en acide élaidique. u d) Acide gras de tallol avec 25 à 30% de colophane. e) Acide gras de tallol modifié contenant l'acide C21-dicarboxylique (Diacide 1550R) 21 f) Rupture pendant le processus de mélange. Les Tableaux II et III illustrent les temps de prise de pâtes cationiques et anioniques préparées avec des émulsions contenant des émulsifiants amphotères. TABLEAU II Temps de prise de pâtes cationiques (a) Emulsifiant (dérivé) Dosage de Valeur Temps de Anhydride d'acide C22-tricarboxylique/ l'émul- du pH de prise . sifiant l'émulsion (en mn)i Polyamine/Agent de dérivation sifiant l'émulsion (en mn) (%) L5(b) + anhydride maléique 2,8/1(I2)/ Mélange d'amines/acide acrylique 1,5 2,5 >60 1483(c) + anhydride maléique 2,8/1V/ Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,5 2,5 >60 M28B(d) + anhydride maléique 2,8/1(I2V Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,5 2,5 >60 a) L'asphalte Exxon (Humble) - pénétration 50/70 pour un résidu de 64% est utilisé pour tous les essais. b) Acide gras de tallol riche en acide linoléique et en acide oléique. c) Acide gras de tallol riche en acide oléique et en acide élaidique. d) Acide gras de tallol contenant 25 à 30% de colophane. TABLEAU III Temps de prise de pâtes anioniques (a) Emulsifiant (dérivé) Dosage de Valeur Temps de t Anhydride d'acide C22-tricarboxylique/ l'émul- du pH de prise 22 sifiantl'émulsion (en mn) Polyamine/Agent de dérivation sifiant l'émulsion (en mn) L5(b) + anhydride maléique 2,8/1 (I2)/ Mélange d'amines/acide acrylique 1,0 11,0 v60 L5(b) + anhydride maléique 2,8/1 (I2)/ Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,0 11,0 v60 Acide oléique + anhydride maléique 1,5/1(c)/mélange d'amines/acide acrylique 1,0 11,0 60 Acide oléique / anhydride maléique 1,5/1(c)/Mélange d'amines/acide chloro- acétique 1,0 11,0 60 1483(d) + anhydride maléique 2,8/1/ Mélange d'amines/acide chioroacétique 1,0 11,0,60 M28B(e) + anhydride maléique 2, 8/1(I2)/ Mélange d'amines/acide acrylique 1,0 11,0 >60 M28B(e) + anhydride maléique 2,8/1(I2)/ Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,0 11,0 40 a) L'asphalte Exxon (Humble) (pénétration 50/70) et l'asphalte Koch AC-20 à un résidu de 64% furent utilisés pour les essais. b) Acide gras de tallol riche en acide linoléique et en acide oléique. c) L'excès d'anhydride maléique est enlevé par lavage à l'eau. d) Acide gras de tallol riche en acide Qoléique et en acide élaidique. e) Acide gras de tallol contenant 25 à 30% de colophane. 257 ô291 Bien que cette invention ait été décrite et représentée ici en se reportant à divers produits, procédés et exemples spécifiques, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à ces produits particuliers, à des combinaisons de ces produits et aux processus choisis dans ce but. On peut employer de nombreuses variantes de ces détails, comme l'apprécieront les hommes de l'art. Revendications 1.- Emulsion bitumineuse comprenant d'environ 30 à 80% en poids de bitume, d'environ 0,1 à 10% en poids d'un émulsi- fiant choisi dans le groupe constitué par les produits de réaction de polyamines ayant réagi avec un anhydride d'acide polycarboxylique des formules suivantes: CH3 - (CH2)6 - CH - CH = CH - (CH2)7COOH CH - C H0 CH2 - C CH3 - CH-2)7 - CH = CH - CH - (CH2)6COOH H - C / CH2 - C 0 CH3 - -CHH 2C-C)C4=e CH3 (CH2)4- CH = CH - CH - CH = CH(CH2)7COOH et I.t CH -C I /0 CH2 - C CH3 - (CH2)5 (CH2)7COOH 0 = O et de l'eau pour faire 100% en poids, l'émulsion ayant un pH compris entre 2 et 7. 2.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient jusqu'à 90% de la formule totale d'émulsifiant d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe comprenant les produits suivants: amines grasses, propane diamines grasses, amido- amines grasses, imidazolines grasses, sels d'ammonium mono- quaternaires gras, sels de diammonium diquaternaires gras, et polyéthers d'éthylène glycol de nonyle ou de dodécylphénol. 3.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient jusqu'à 90% de la formulation totale d'émulsifiant d'un ou de plusieurs émulsifiants auxi- liaires choisis dans le groupe comprenant des dérivés azotés d'acides résiniques et des dérivés azotés de lignine de kraft. 4.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir une polyamine avec un mélange d'anhydride d'acide polycarboxylique selon la revendication 1 et des acides carboxyliques gras choisis dans le groupe comprenant des acides mono-, di- et tricarboxyliques gras, et des mélanges de ceux-ci. 5.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir une polyamine avec un mélange d'acides résiniques et l'anhydride d'acide polycarboxylique. 6.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir une polyamine avec un mélange de lignine de kraft et d'anhydride d'acide polycarboxylique. 7.- Emulsion bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 60 à 70% de bitume en poids de l'émulsion, et d'environ 0,2 à 2,0% d'émulsifiant en poids de l'émulsion et de l'eau pour complé- ter à 100% en poids. 8.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'émulsion contient de 1 à 15% en volume d'une huile d'hydrocarbure. 9.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'on ajoute un mélange d'acides gras de tallol au bitume avant émulsification. 10.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 9, carac- térisée en ce que le mélange d'acides gras de tallol est du brai de tallol. 11.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier constitué par une émulsion bitumineuse aqueuse et un agrégat minéral susceptibles d'être travaillés, caractérisé en ce qu'il comporte un agrégat minéral gradué en densité passant à travers le tamis No 4 et dont au moins 80% sont retenus sur le tamis de mailles de 0,074 mm, d'environ 8 à environ 20% d'une émulsion du type huile dans l'eau, sur la base du poids de l'agrégat minéral, l'émulsion étant constituée d'environ 55 à 65% de bitume, sur la base du poids de l'émulsion, d'environ 0,5 à environ 2% d'un émulsifiant cationique sur la base du poids de l'émulsion, l'émulsifiant étant le produit de réaction d'une ou de plusieurs polyamines ayant réagi avec un anhydride d'acide polycarboxylique des formules suivantes: CH3 -(CH2)6 - CH- CH = CH - (CH2)7COOH C3(CH2)6 (C2 7COO H - C CH2 - CH3- (CH2)7 - CH = CH - CH - (CH2)6COOH CH2 - C 257029 l' CH3- (CH2)4 - CH = CH - CH- CH =CH(CH2)7COOH et I t e CH - C CH2 -C o CH3 - (CH2)5 - -(CH2)7COOH O = C,= O et de l'eau pour compléter à 100%, d'environ 4 à 16% d'eau sur la base du poids de l'agrégat minéral étant ajoutés pour former une pâte de l'agrégat et de l'émulsion; et environ jusqu'à 3% d'un additif inorganique ou organique pour réduire le temps de prise du mélange. 12.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 90% de la formulation totale d'émulsifiant d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe comprenant les produits suivants: amines grasses, propane diamines grasses, amidoamines grasses, imidazolines grasses, sels d'ammonium monoquaternaires gras, sels de diammonium diquaternaires gras, et polyéthers d'éthylène glycol de nonyle ou de dodécylphénol.. 13.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 90% de la formulation totale d'émulsifiant d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué par des dérivés azotes d'acides résiniques et de dérivés azotés de lignine de kraft. 14.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir la 2570v291 polyamine avec un mélange d'anhydride d'acide polycarboxy- lique selon la revendication 1 et d'acides carboxyliques gras choisis dans le groupe comprenant les acides mono-, di- et tricarboxyliques gras et leurs mélanges. 15.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir les polyamines avec un mélange d'acides résiniques et l'anhydride de l'acide polycarboxylique. 16.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce que la formulation d'émulsifiant est préparée en faisant réagir les polyamines avec un mélange de lignine de kraft et l'anhydride de l'acide polycarboxylique. 17.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 55 à 65% de bitume en poids de l'émulsion, d'environ 0,2 à 2,0% d'émulsifiant en poids de l'émulsion, et de l'eau pour compléter le poids à 100%. 18.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute un mélange d'acides gras de tallol au bitume avant émulsification. 19.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 18, caractérisé en ce que le mélange d'acides gras de tallol est du brai de tallol. 20.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'additif inorganique est choisi dans le groupe comprenant le ciment de Portland, la chaux hydratée, la poussière de calcaire, les cendres volantes, le sulfate d'ammonium et le sulfate d'aluminium.