FR 2566420 A1 19851227 FR 8410105 A 19840625 L'objet de la présente invention concerne un catalyseur et sa fabrication, le catalyseur ayant une forte activité isomérisante et craquante et une excellente résistance à la désactivation; l'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans des procédés de conversion d'hydrocarbures requérant un catalyseur ayant une fonction hydrodeshydrogénante couplée à une fonction craquante, et plus particulièrement dans des procédés d'hydrocraquage. La phase catalytique selon l'invention renferme (a) un support, à base d'au moins une zéolithe, (b) au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et (c) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, le métal additionnel ou les métaux additionnels étant introduit(s) sur le support sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles, les arylalkyles métaux d'étain, de germanium et de plomb et les composés halogénés des composés organiques précédents. La présente invention concerne aussi un procédé d'hydrocraquage de corps pétroliers effectué en présence de la formule catalytique de l'invention constituée d'un support acide et d'une phase bimétallique particulière. Dans l'hydrocraquage, des catalyseurs bifonctionnels (fonction acide - fonction hydro-deshydrogénante) sont utilisés pour promouvoir sélectivement l'hydrogénation, l'isomérisation et le craquage de produits à haut poids moléculaire et produire des effluents plus légers et plus valorisables. Il est connu que les catalyseurs à base de palladium sur zéolithe sont actifs en hydrocraquage, la fonction acide étant constituée par les sites acides de la zéolithe, la fonction hydrogénante venant du métal. Ce catalyseur a une très bonne activité initiale avec des charge peu polluées par des molécules azotées ou soufrées, et ce à des températures aussi faibles que 320 C environ. Cependant assez vite, la désactivation contraint à augmenter la température, d'autant plus rapidement que la pression est plus basse et la charge plus polluée en soufre et azote. A partir de niveaux thermiques de l'ordre de 380-400 C, le catalyseur à base de palladium se désactive extrêmement rapidement, et ses propriétés intéressantes de bonne fonction hydrogénante disparaissent. Cette désactivation rapide est due partiellement au frittage de la phase métallique. En effet, les petits cristallites de palladium ont facilement tendance à haute température (à partir de 380 C-400 C) et en présence de composés organiques contenant du soufre et de l'azote, à se regruper et à former de grosses particules; la surface active de métal devient alors très faible et le catalyseur ne peut plus assurer son rôle de promoteur de réactions bifonctionnelles. L'autre cause principale de la désactivation est le cokage du catalyseur. Le cokage est le phénomène par lequel le catalyseur se recouvre progressivement en molécules polycondensées bloquant ainsi l'accès aux sites actifs. L'objet de l'invention est une formule catalytique particulière et l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en présence de ladite formule catalytique particulière. Ce catalyseur renferme un support acide, à base d'au moins une zéolithe, sur lequel est déposée une combinaison métallique renfermant d'une part au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII, le ou les métaux les plus intéressants étant choisis dans le groupe constitué par le platine et (surtout) le palladium, et d'autre part au moins un élément métallique appartenant au groupe IV A et choisi ainsi parmi l'étain, le germanium -et le plomb. La présente invention décrit une méthode particulière de préparation de la combinaison métallique, permettant d'obtenir un nouveau type de produit. Des phases mixtes d'un élément du groupe VIII, et d'un élément du groupe IV A, ont déjà fait l'objet de brevets dans le domaine de l'hydrocraquage. Citons par exemple les brevets US 3 399 132, 3 979 727 et 3 986 948. Cependant dans tous les cas, l'étain est introduit sous forme de sels tels que les chlorures, les bromures, l'acétate, le sulfate, le tartrate, etc...; de même le germanium et le plomb sont introduits par exemple sous forme d'halogénure, éventuellement en solvant non aqueux, ou d'autres sels équivalents. Une des méthodes d'introduction du métal du groupe IV A pratiquée couramment est le comalaxage d'un sel adéquat avec le support. Cette méthode, commode à mettre en oeuvre, permet une juxtaposition des éléments métalliques, sans réelle combinaison entre les éléments métalliques. Deux autres méthodes courantes souffrent du même défaut: l'imprégnation à sec et l'échange cationique. La dernière est, de plus, délicate dans le cas particulier des éléments du groupe IV A à cause du caractère hydrolysable des cations correspondants. On a découvert une nouvelle méthode d'introduction du métal additionnel c'est-à-dire de l'étain, du germanium ou du plomb sur un support contenant une zéolithe, support sur lequel le précurseur métallique du groupe VIII a déjà été déposé. Cette méthode permettrait l'association réelle des deux métaux avec formation au moins partielle d'un alliage hautement dispersé; en effet le précurseur du métal du groupe IV A s'associe par réaction chimique avec la phase du premier métal déjà fixé sur le support, ce qui permet de supposer qu'il existe un contact intime, au moins partiel., entre les deux métaux. Le métal additionnel (étain, germanium ou plomb) est introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles, les arylalkyles métaux d'étain, de germanium ou de plomb et les composés halogénés des composés organiques précédents. On citera, à titre de composés préférés, le tetrabutyl étain, le tetraméthyl étain, le tetrapropyl germanium, le tetraethyl plomb, le diphényl étain. Le solvant d'imprégnation de ce ou ces composés organiques est choisi dans le groupe constitué de préférence par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule; on peut citer le n-heptane, le méthyl-cyclohexane, le toluène. Les catalyseurs préparés selon l'invention renferment, en poids par rapport au support de préférence: - 0,01 à 10 % d'au moins un métal du groupe VIII. On utilise de préférence le palladium ou le platine. Les quantités préférées pour le palladium sont de 0,1 à 1,5 % et pour le-platin de 0,1 à 1 %. 2S16420 - 0,005 à lO % de métal du groupe IV A et de préférence 0,008 à 4 %. Les rapports atomiques entre le ou les métaux du groupe IV A et le ou les métaux du groupe VIII sont compris de préférence entre 0,05 et 2. Ces catalyseurs peuvent contenir un halogéne, mais cet élément n'est pas nécessaire à l'obtention d'une bonne' activité catalytique dans le domaine de l'hydrocraquage et de préférence ils n'en contiennent pas. Le support contient au moins une zéolithe qui a des propriétés acides plus marquées que les silice-alumines amorphes par exemple. Le support peut contenir, en poids, de préférence, entre 5 et 95 % de zéolithe, ou plus particulièrement entre 20 et 80 %. La limite supérieure de ce pourcentage est imposée par les propriétés de résistance mécanique du catalyseur final; il doit être résistant à l'écrasement et à l'attrition pour ne pas former de fines particules dans les réacteurs susceptibles d'obstruer progressivement ledit lit catalytique. Cette contrainte conduit à mettre en forme (extrudés, billes, pastilles etc...} la zéolithe dans un liant selon les techniques connues de l'art antérieur. Ce liant peut être de l'alumine, silice, magnésie, alumine-bore, zircone, et des combinaisons de ces différents oxydes, comme silice-alumine, silice-magnésie ainsi que les argiles naturelles. La zéolithe est choisie parmi les structures suivantces: faujasite (zéolithe de type X ou Y), mordénite, ZSM 5, ZSM 11, oméga, offrétite, érionite, érionite T, ferriérite, clinoptilolite, chabazite. Les zéolithes préférées pour l'hydrocraquage possèdent de larges ouvertures poreuses, un réseau de canaux très ouverts, une grande stabilité thermique; citons les zéolithes de structure faujasite Y, stabilisées par ajout de cations (terres rares, magnésium ecc...) ou par traitement hydrothermique. Ces zéolithes sont débarassées de l'essentiel de leurs cations alcalins ou alcalino-terreux afin de 6 420 posséder des propriétés acides. Les zéolithes pourront être stabilisées ou désaluminées partiellement. En particulier, dans le cas de la faujasite-Y, le paramètre cristallin de la maille pourra être compris entre 24,2.101 m et 24.6.10l0 m. La préparation du support zéolithique et l'introduction du palladium (métal VIII préféré) ou du platine, sont des opérations classiques connues de l'art antérieur. On décrit ci-dessous un schéma typique de 0lo préparation d'un catalyseur au palladium ou au platine. On peut distinguer six étapes de préparation. (1) remplacement de la plus grande partie du sodium de la zéolithe utilisée par des ions ammonium et/ou par des ions métalliques appartenant au groupe des métaux alcalino-terreux (Ca, Mg notamment) ou des métaux de terres rares. (2) introduction par échange ionique d'un métal (Pd ou Pt notamment) sous forme par exemple de complexe amminé du type Cl2 Pd (NH3)4 ou Cl2 Pt (NH3)4 à des pH compris entre 2 et ll environ. (3) stabilisation de la zéolithe par calcination de celle-ci à haute température (300 à 800 C) en présence de fortes quantités de vapeur d'eau (pression partielle d'H20 -104 Pascal) ou en présence d'un acide minéral gazeux anhydre tel que HCl par exemple: on citera les brevets US 3 354 077, 3 926 780, 4 036 739, 3 506 400, 3 591 488 relatifs à l'emploi de vapeur d'eau et les brevets français No 2 303 764 et 2 303 765 pour l'emploi d'acide gazeux anhydre. - (4) mise en forme du catalyseur c'est-à-dire après mélange avec un oxyde minéral hydraté ou anhydre, tel que l'alumine hydratée par exemple. (5) séchage et calcination finale du catalyseur. 66420 Les cinq étapes énumérées ci-dessus peuvent s'enchainer dans un ordre différent de l'ordre 1 - 2 - 3 - 4 - 5. On peut ainsi adopter l'ordre 1 - 3 - 2 - 4 - 5 ou 1 - 3 - 4 - 2 - 5. Après le dernier traitement thermique, on procède alors (sixième étape) à l'introduction d'étain ou de germanium ou de plomb selon la méthode déjà décrite. Cette étape d'imprégnation doit être suivie de la désorption de solvant, de préférence sous gaz inerte. Le catalyseur est en général activé sous hydrogène avant la réaction catalytique. Les catalyseurs ainsi préparés ont des propriétés intéressantes pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une température comprise entre 250 et 350 C et sous une pression comprise entre 0,8 et 25 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide ou VHSL, ou volume par heure de charge liquide à 15 C par volume de catalyseur est d'environ 0,1 à 10, avec de préférence une limite supérieure de 4 environ, et le débit de circulation d'hydrogène est compris entre 1 et 25 mole/mole de charge. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1: Préparation d'un catalyseur A. (catalyseur monométallique de référence). Un catalyseur dont le support contient 50 % en poids de zéolithe Y stabilisée et 50 % en poids d'alumine, le catalyseur contenant en outre 0, 48 % en poids de palladium, a été préparé de la manière suivante: - trois échanges cationiques successifs dans des solutions 2 M de nitrate d'ammonium permettent de diminer la teneur en sodium d'une 2S66420 zéolithe NaY de 9,7 % à 2,1 % en poids. - cette zéolithe échangée est malaxée avec urn poudre d'alumine préalablement peptisée par de l'acide nitrique. Le mélange est ensuite extrudé par passage à travers une filière de diamètre 1,4 mm. - les extrudés sont séchés en étuve ventilée à 130 C, puis calcinés sous courant d'air sec jusqu'à 400 C et humide (70 % de vapeur d'eau) de 400 à 530 C. Cette opération permet de donner la solidité aux extrudés et de diminuer le paramètre cristallin de la maille élémentaire de la zéolithe. - les extrudés du mélange 50 - 50 en poids alumine-zéolithe, sont mis en contact avec une solution de nitrate de palladium tetrammine contenant 0, 6 % en poids de palladium par rapport au poids -des extrudés. Cette solution contient également un sel compétiteur: le nitrate d'ammonium. La teneur en palladium est de 0,48 % poids et la teneur en sodium de 0,17 % poids par rapport au support du catalyseur. - le catalyseur est ensuite séché à 120 puis calciné à 500 C pendant 6 heures. Exemple 2: Préparation d'un catalyseur B. (catalyseur bimétallique selon la technique de l'inven- tion). Le catalyseur A est plongé dans une solution de benzène contenant 0,3 % poids d'étain par rapport au solide, sous forme de tétrabutyl étain. Après deux heures de reflux, la solution est filtrée et le produit est strippé sous azote à 200 c. La teneur en étain est de 0,32 % poids par rapport au support du catalyseur, les teneurs en palladium et sodium étant les mêmes que dans le catalyseur A. &6420 Exemple 3: Préparation d'un catalyseur C. (catalyseur bimétallique selon une technique de l'art antérieur). La poudre d'alumine est malaxée avec une solution acide d'acétate d'étain; une zéolithe NaY est ensuite introduite et le mélange est extrudé. Après calcination, le palladium est introduit; le catalyseur contient finalement 0,48 % poids de palladium et 0,3 % poids d'étain en poids par rapport au support du catalyseur. Exemple 4: Préparation d'un catalyseur D. (préparation d'un catalyseur bimétallique selon la technique de l'invention - Zéolithe au magnésium). Une zéolithe NaY est échangée au nitrate d'ammonium puis au nitrate de magnésium de manière à renfermer 3,9 % en poids de MgO; elle est ensuite mélangée à de l'alumine dans les proportions 80/20. La pâte est extrudée et on opère une calcination à 500 C. Ensuite on introduit 0,4 % de palladium (sous forme de chlorure de palladium tetrammine), et 0,21 % d'étain (sous forme de tétraméthyl étain). Exemple 5: Préparation d'un catalyseur E. (catalyseur bimétallique préparé selon une technique de l'invention). Une zéolithe NaY est échangée plusieurs fois dans des solutions de sulfate d'ammonium, puis stabilisée par traitement à 780 C en atmosphère statique, puis traitée par une solution de sulfate d'ammonium 1 M et une solution d'acide chlorhydrique 1 M. La zéolithe a alors un paramètre de maille cristalline de 24,33.10 10rn, une teneur en sodium de 0,10 % et un rapport molaire Si02/A1203 de 15,3. Le 2S 66420 palladium est ensuite introduit au moyen d'une solution de chlorure de palladium dans l'ammoniaque. Après lavage à l'eau et séchage à 200 C, l'étain est introduit au moyen d'une solution de tetrabutyl étain dans le toluène. Enfin le produit est malaxé avec 50 % d'alumine peptisée, puis extrudé et calciné à 480 C. Les teneurs en Pt et en Sn dans le catalyseur final sont respectivement de 0,31 et 0,22 % Exemple 6: Test de sélectivité et stabilité du catalyseur A monométallique dans la réaction de conversion du n-heptane. (comparatif). Le catalyseur A est chargé dans une unité de type catatest puis activé sous hydrogène à 400 C, 4 MPa et un débit de 5 litres par heure et par gramme de catalyseur; on refroidit à 240 C, on augmente la pression à 6 MPa et on débute l'injection du n-heptane à une vitesse volumique horaire de 3 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 6. Les résultats obtenus sont indiqués sur la figure 1, o l'on a porté en abcisse le pourcentage molaire de n-heptane craqué, et en ordonnée le pourcentage molaire de n-heptane isomérisé. La température est augmentée progressivement pour faire varier les conversions en isomérisation et en craquage et ainsi juger de la sélectivité du catalyseur. On réalise ainsi une courbe (A) donnant les points 1 à 9 puis les deux points "retour" 10 et 11l A la fin du test, on procède à une épreuve de vieillissement de huit heures à une température de 450 C dans les mêmes conditions de pression et de débit. A cette température, la conversion est de 100 % en produits craqués. Puis des points 12 à 14 (courbe (B)) sont effectués dans les mêmes conditions que précédemment. - Les différents points réalisés sont les suivants: Points 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Tempéra- tures( C) 230 235 240 245 250 260 270 280 290 285 270 (retour)(retour) Points Vieillissement 12 13 14 (8 heures) Tempéra- tures( C) 450 C 290 300 310 La figure 1 montre qu'à température inférieure à 280 C, le catalyseur frais est très sélectif pour l'isomérisation. Cependant il perd cette sélectivité après un vieillissement artificiel à 450 C. En fait, la fonction hydrogénante du catalyseur, excellente sur un catalyseur ayant travaillé jusqu'à 290 C environ, est devenue très mauvaise après le vieillissement à 450 C. Exemple7: Test du catalyseur C. (exemple comparatif) La même procédure de test est appliquée au catalyseur C. La figure 2 montre l'évolution des rendements en produits isomérisés et craqués en fonction de la température. On réalise ainsi une courbe (A) donnant les points 1 à 6. On réalise ensuite un vieillissement de huit heures à 450 C dans les mêmes conditions de pression et de débit. Puis dans les mêmes conditions que précédemment, on réalise à 290 et 310 C deux points 7 et 8 (courbe (B)). Points 1 2 3 4 5 6 Vieillissement 7 8 8 heures Tempéra- tures( C) 240 250 260 270 280 290 450 290 310 En conclusion, ce catalyseur bimétallique C préparé selon une technique connue de l'art antérieur ne résiste pas au traitement à 450 C. Exemple 8: Test du catalyseur B. S66420 Une procédure similaire à celle est tests des exemples 6 et 7 est appliquée au catalyseur B. La figure 3 reprend les résultats du test qui s'est déroulé comme suit: On a effectué (courbe (A)) 7 points 1 à 7 avec élévation progressive de la température de 230 à 290 C, pour faire varier les conversions en isomérisation et en craquage et ainsi évaluer la sélectivité du catalyseur. On effectue ensuite le point retour 8. A la fin de ce test, on procède à un premier vieillissement du catalyseur de huit heures à 450 C dans les mêmes conditions de pression et de débit que précédemment. A cette température, la conversion est de 100 % en produits craqués, puis (courbe (B)), on réalise les points 9, 10 et 11 dans les mêmes conditions que précédemment, avec des températures respectivement égales à 290 C, 300 C et 3100 C. On procède alors à un deuxième vieillissement de huit heures à 500 C au lieu de 450 C, et on effectue respectivement à 280 C, 290 C et 300 C, les nouveaux points 12, 13 et 14 dans les mêmes autres conditions que précédemment (courbe (C)). Point 1 2 3 4 5 6 7 8Vieillis.9 10 ll 8 heures Tempéra-. tures(OC) 230 240 250 260 270 280 290 285 450 290 300 310 (Point retour) Point Vieillissement 12 13 14 8 heures Tempéra- tures( C) 500 280 290 300 Ce catalyseur présente une bonne stabilité puisque sa sélectivité n'a pas été affectée par le vieillissement à 450 C, ce qui signifie que la fonction hydrogénanCe de ce catalyseur est restée pratiquement intacte et puisque le deuxième vieillissement du catalyseur à 500 C, n'affecte pas autant le catalyseur B qu'un seul vieillissement à 450 C sur les catalyseurs A et C. La nouvelle phase bimétallique palladium/étain est donc très résistante à la désactivation. Exemple 9: Test des catalyseurs A, D et E sur gas-oil. Les catalyseurs A, D et E sont évalués dans l'hydrocraquage d'un gas-oil hydrotraité possédant les caractéristiques suivantes: Point initial: 303 C Point final: 480 C Densité (20 C): 0,850 Teneur en S: 1300 ppm Teneur en N: 110 ppm Les conditions de l'hydrocraquage sont les suivantes: Pression: 12 MPa VVH 3 H2/HC: 1.000 1/1 - Catalyseur A (à base de palladium seul) (comparatif) Aprés 100 heures de marche à 385 C, la conversion en 320 est de 78 %, ce qui correspond à une densité de 0,755. Après 300 heures de marche, la conversion n'est plus que de 67 %. Il faut monter la température de 10 C (395 C) pour obtenir un niveau de conversion proche de 8U %. Le rapport aromatiques/naphtènes dans la 46 420 coupe 80/150 est de 0,16. - Catalyseur D (conforme à l'invention) Le catalyseur D a fonctionné 300 heures à 385 C. La densité de l'effluent liquide est de 0,777 et la conversion globale en 320 est de 80 %. Il est plus actif que le catalyseur A et produit moins de gaz et est plus sélectif pour l'essence et les distillats moyens, ce qui est dû à la qualité de la fonction hydrogénante. Les rendements 0 cumulés des différentes coupes sont les suivants: Point initial - 27 ( C) ll % en volume après la coupe 27 - 80 42 " " 80 - 150 68 " " 150 - 320 79 " 320 - Point final 100 " Enfin le rapport aromatiques/naphtènes dans la coupe 80/150 est de 0,23. Ceci montre que le catalyseur bimétallique D se comporte comme un catalyseur d'hydrogénation sélective et permet de laisser plus d'aromatiques dans l'essence, ce qui donne à ce produit une meilleure qualité. Le catalyseur D est, de plus, très stable. - Catalyseur E (conforme à l'invention) On a recherché une conversion en produits 320 de 80 %. Au bout de 300 heures, la température permettant d'atteindre cette conversion est de 385 C, et les rendements cumulés des différentes coupes sont: Point initial - 27 (O C) 8 % en volume 27 - 80 30 " - 150 57 " - 320 80 " 320 - point final 100 " Ce catalyseur présente donc une excellente sélectivité pour les distillats moyens, ce qui est dû d'une part à sa bonne fonction hydrogénante et d'autre part à sa fonction acide qui a été modérée par les traitements de stabilisation et de désalumination de la zéolithe. REVENDICATIONS 1. - Catalyseur renfermant (a) un support, à base d'au moins une zéolithe, (b) au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et (c) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, le métal addiionnel ou les métaux additionnels étant introduit(s) sur le support sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles, les arylalkyles métaux d'étain, de germanium et de plomb et les composés halogénés des composés organiques précédents. 2. - Catalyseur selon la revendication 1 renfermant en poids par rapport au support 0,01 à 10 % d'au moins un métal du groupe VIII et 0,005 à 10 % d'au moins un métal additionnel, le rapport atomique entre métal additionnel et métal du groupe VIII étant compris entre 0,05 et 2. 3. - Catalyseur selon la revendication 2 renfermant, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,1 à 1 % de platine ou 0,1 à 1,5 % de palladium et 0,008 à 4 % d'au moins un métal additionnel. 4. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support renferme 5 à 95 % en poids d'une zéolithe. 5. - Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel, le support renferme 20 à 80 % d'une zéolithe. 6. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 renfermant (a) un support à base d'une zéolithe Y, (b) du palladium et (c) de l'étain. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal additionnel est introduit dans le support du catalyseur sous la forme d'un composé choisi dans le groupe constitué par le tetrabutyl étain, le tetraéthyl étain, le tetrapropyl germanium, le tetraéthyl plomb et le diphényl étain. 8. - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'étain est introduit dans le support du catalyseur sous la forme d'un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrabutyl étain, le tétraéthyl étain et le diphényl étain. 9. - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans les réactions d'hydrocraquage catalytique d'hydrocarbures.