FR 2567505 A1 19860117 FR 8411004 A 19840711 SILICE A PRISE D'HUILE ELEVEE ET A STRUCTURE PRIMAIRE CONTROLEE ET PROCEDE POUR SON OBTENTION La présente invention a pour objet une silice à prise d'huile élevée et à structure primaire élevée. Elle concerne également un procédé qui permet notamment son obtention. On sait que, d'une manière générale, la précipitation de la silice correspond à un ensemble complexe de phénomènes qui met en jeu plusieurs actes chimiques et notamment une polycondensation et un phénomène de floculation, ces deux actes entrant volontiers en compétition. Par ailleurs, on sait que le vocable silice précipitée recouvre un produit dont la morphologie est variable, en prenant en compte simplement les particules ultimes ou billes élémentaires telles que l'on peut les apprécier au microscope électronique.(selon R.K. ILER - The Chemistry of Silica - John WILEY & Sons - 1979 p. 465). Ces billes peuvent varier en taille. Elles peuvent conduire à des états d'association différents sous forme d'agrégats (tels que définis par Ralph K. ILER, p. 477) et d'ensembles à liaisons plus faibles, ce qui conduit à une grande diversité de morphologies de types amorphes. Les agrégats peuvent être caractérisés en particu- lier par leur taille, leur facteur de forme et leur surface. Il existe ainsi non une silice mais une infinité de silices dont le comportement ne peut pas être prévu, d'autant que la chimie de surface est une autre caractéristique importante. Lors de l'obtention de ces silices, il est possible de faire intervenir un grand nombre de paramètres, tels que concentrations en divers réactifs pH, temps, température, etc... Or, depuis longtemps, on a cherché à isoler les divers actes chimiques. Ainsi, dès 1951, dans l'US 2 731 326, il est enseigné de former d'abord un sol par addition d'une solution d'acide sulfurique à une solution de silicate, puis de chauffer le sol afin d'accroitre la taille des particules jusqu'à 5 à 7 nm. Enfin, il est procédé à une addition simultanée d'une solution d'acide et d'une solution de silicate à pH constant, de sorte à 2 2567505 réaliser la précipitation et à déposer le reste de la silice sur le précipité. (ILER p. 558) Dans le même esprit, dans les US 3 954 944 et 4 127 541, on procède à une addition simultanée d'acide sulfurique et de solution de silicate sur un pied de cuve aqueux avec obtention d'un sol, mûrissement du sol, floculation du sol avec introduction d'un électrolyte alcalin, mûrissement du produit de floculation, addition complémentaire d'acide seul ou d'acide et de silicate. On voit que le mode opératoire est complexe, surtout au regard des propriétés des produits décrits qui restent difficiles à appré- cier. Ainsi, d'une manière générale, en dépit d'efforts importants réalisés depuis longtemps, on n'est pas parvenu, jusqu'à ce jour, à proposer un procédé permettant d'isoler les actes chimiques et à les contr8ler suffisamment pour contr8ler notamment la structure primaire des silices. Or, maintenant on a trouvé un procédé selon lequel on fait réagir une solution aqueuse d'un silicate alcalin avec un agent acidifiant en formant un pied de cuve renfermant une substance aqueuse, par addition simultanée de l'agent acidifiant et de la solution de silicate alcalin et qui se caractérise par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: a) addition à volume constant des réactifs et soutirage en continu du milieu de réaction de manière à obtenir dans le volume constant un collolde sphérique monodisperse en diamètre et dans le soutirage un collolde de silice polydisperse en diamètre b) réaction d'au moins une partie du produit obtenu avec un électrolyte c) consolidation du produit issu de l'étape b) par addition d'une solution de silicate et d'un agent acidifiant. Par colloides, on entendra des sols consistant en de fines particules selon la définition donnée par Ralph K. ILER - The Chemistry of Silica John WILEY & Sons - 1979 p. 415). La polydispersité est appréhendée de façon connue (voir MYSELS - Introduction to Colloid Chemistry - Interscience Publisher New- York). Les caractéristiques des colloldes dépendent évidemment d'un certain nombre de paramètres. Avantageusement, on les obtient en mettant en oeuvre un silicate de rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2 et 4. La concentration en silice dans le colloide doit être telle que l'agglomération des particules colloïdales soit évitée. La température est avantageusement comprise entre 50 et 100 C. Un facteur important réside dans le temps de séjour dans le volume constant. On observe que le diamètre des colloides dépend du temps de séjour et augmente avec celui-ci. Un autre facteur important est la durée de la réaction. On observe en particulier qu'il y a établissement d'un régime stationnaire au bout d'un certain temps, après le début du souti- rage. Lorsque l'état stationnaire est atteint, il n'existe plus de différence entre les deux types de colloides et on obtient un colloide polydisperse présentant des billes de tailles élevées. En particulier, à l'étape a), on peut obtenir des colloides monodisperses de facteur de forme sphérique, et de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm et de facteur de polydispersité compris entre 1 et 1,2 dans le volume constant, des colloides polydisperses de diamètre moyen également compris entre 10 et 100 nm, de forme sphérique mais d'indice de polydispersité avantageusement compris entre 1,2 et 4 dans le soutirage On peut aussi obtenir des tailles de billes beaucoup plus élevées, aptes à sédimenter et qui peuvent atteindre des tailles allants jusqu'à 300 nm. On peut donc jouer très largement sur le colloide et par exemple mélanger des fractions différentes pour un même séjour ou des colloides obtenus avec des temps de séjour différents. C'est donc sur l'une ou l'autre, ou l'une et l'autre des frac- tions issues du volume constant et/ou du soutirage que l'on réalise l'étape b). L'électrolyte mis en oeuvre est de tout type et est notamment constitué par un sel métallique, tel que de métal alcalin ou alcalino-terreux. Mais bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en faisant appel à un sel de métal différent tel que terre rare ou autre. L'étape b) est avantageusement réalisée à un pH compris entre 6 et 10, à une concentration en silice comprise entre 20 et 100 g/l et à une température comprise entre 20 et 100 C. L'étape c) est avantageusement effectuée par addition simultanée de la solution de silicate et de l'agent acidifiant à pH constant, compris entre 6 et 10 et à une température comprise entre 50 et C. La suspension obtenue à l'issue de l'étape c) est filtrée, lavée et séchée. Un moyen de séchage avantageux consiste à mettre en oeuvre un procédé d'après le FR-A- 2 257 326 selon lequel on forme un écoule- ment puits-tourbillon symétrique, avec un gaz chaud à grande quantité de mouvement et on introduit la suspension à sécher selon l'axe de symétrie de rotation de cet écoulement, dans la zone de dépression relative de cet écoulement, la quantité de mouvement dudit écoulement puits-tourbillon symétrique par rapport au flux axial de la suspension étant suffisante pour provoquer la rupture du flux axial, sa dispersion, sa prise en charge et son séchage. Le procédé selon l'invention permet donc l'accès à un grand nombre de silices selon le caractère plus ou moins polydisperse du colloide de l'étape a) et selon son diamètre moyen. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'accéder à des silices nouvelles. Celles-ci présentent, pour une valeur donnée de la surface spécifique des valeurs élevées de la prise d'huile et de l'aire projetée moyenne de l'agrégat. Ainsi, l'invention couvre des silices de diamètre moyen en nombre des billes élémentaires compris entre 10 et 100 nm et d'aire projetée moyenne en nombre de l'agrégat exprimée en nm2, supérieure à 8.000, de préférence à 15.000 et avantageusement comprise entre 20.000 et 100.000. Notamment, l'invention a trait à des silices présentant un volume poreux inter-agrégat élevé (supérieur à 1 cm'/g) et présen- tant une population de pores inter-agrégat homogène. Les surfaces spécifiques et les prises d'huiles peuvent varier largement pour ces mêmes types de silice mais on peut notamment obtenir des silices de surface spécifique CTAB comprise entre 20 et mZ/g, de prise d'huile comprise entre 250 et 500 ml/100 g, d'aire projetée des agrégats supérieure à 8.000 et de préférence à 15.000 nm2. Enfin, sur ces mêmes silices, on peut observer des densités apparentes, comprises entre 0,05 et 0,25. Bien évidemment, la présente invention n'est pas limitée aux silices qui viennent d'être décrites et on peut notamment obtenir des silices présentant des billes élémentaires plus importantes. Selon l'invention La surface CTAB est la surface externe appréciée par absorption de bromure de cétyl triméthyl ammonium à pH = 9 selon la méthode exposée par JAY, JANSEN et C. KRAUS dans "Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) p. 1287-1296. Le volume spécifique Vo est déterminé comme suit: - dans une matrice de diamètre intérieur égal à 25 mm et de hauteur égale à 80 mm, on ajoute 3 g de silice, puis dispose au-dessus un piston sur lequel on ajoute un poids déterminé de manière à exercer sur la silice une pression de 4 10 Pa. Le volume spécifique de la silice est alors mesuré. C'est le volume "V" exprimé en cm'/g (volume initial). La prise d'huile est appréciée selon la méthode décrite dans la norme française NF.T 30-022 (Mars 1953) en mettant en oeuvre comme huile du phtalate de dibutyle sur 5 g de silice. Le pH est mesuré selon la norme DIN 53200, la densité apparente tapée répond à la norme NF.A 95-112, la densité apparente est également indiquée mesurée sans tassement. La polydispersité des particules élémentaires est le rapport du diamètre moyen en poids (dw) sur le diamètre moyen en nombre (dn). Les diamètres moyens sont calculés comme indiqué par Joseph T. BAILEY et A1. (Average Quantities in Colloid Science - Journal of Chemical Education - Vol. 39, N 4, April 1962 - p. 196-200). 6 2567505 L'aire moyenne de l'agrégat a été déterminée selon la norme ASTM D 3849-80, adaptée au caractère spécifique de la silice en désag- glomérant la silice par broyage d'une pâte constituée de 100 mg de poudre de silice sèche pour 0,5 ml de glycérine et en diluant ensuite cette pâte dans 300 ml d'eau à pH = 3. La détermination du volume poreux inter-agrégat et la détermina- tion de la population des pores correspondant à ce volume -sont effectuées à l'aide d'un porosimètre à mercure (porosimètre uti- lisé: "pore sizer" 9300 de COULTRONICS). On fait pénétrer le mercure dans les pores de l'échantillon dégazé et on établit ainsi une courbe de porosité représentant l'évolution du volume des pores en fonction de la pression ou du rayon des pores. Cette courbe de porosité est établie selon la méthode exposée par N.M. WILNSLOW et J.J. SHAPIRO dans ASTM BULLETIN, page 39, Février 1959. L'empilement des agrégats crée une porosité inter-agrégat dont le remplissage par le mercure va se traduire par l'apparition d'une marche sur la courbe de porosité. La hauteur de cette marche permet d'accéder au volume porept inter-agrégat. L'inclinaison de la marche reflète la dispersion de la population des pores. La courbe dérivé présente un aspect de pic d'autant plus fin que la population des pores inter-agrégat est plus homogène. Bien évidemment, les silices selon l'invention peuvent avoir toute application, telle que charge renforçante ou agent épaissis- sant. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre purement illustratif. Dans tous les exemples, le séchage est réalisé au moyen d'un dispositif ài écoulement puits-tourbillon symétrique selon le FR-A 2 257 326, avec un gaz à une température de 500' C à l'entrée et de 1500 C en sortie. Les figures 1, 2 et 3 sont des photographies d'agrégats. Les figures 4 et 5 montrent les courbes d'absorptions au mercure et leurs dérivés dV/d (LOG(D)) pour des carbones noirs N 326 et N 347. La figure 6 illustre les courbes similaires d'absorption pour une silice selon l'invention. Les courbes en trait plein correspon- dent au volume adsorbé en cm3/g et les courbes en pointillés correspondent aux dérivés des premiers. EXEMPLE 1 Le premier stade réactionnel consiste en la préparation d'un sol de silice monodisperse de diamètre moyen en nombre de 62 mm. On dispose pour cela d'un réacteur d'un volume de 20 1 muni d'un système de chauffage par double enveloppe et d'un système d'agita- tion par turbine. Le réacteur comporte un système permettant d'assurer l'évacuation en continu d'un liquide réactionnel dès que le volume de liquide atteint une valeur fixée. Un ensemble de pompes doseuses permet d'assurer l'alimentation des réactifs. On introduit dans le réacteur 8 1 d'eau distillée, on porte la température à 90 C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (vitesse de rotation 400 tours/minute) et on procède à l'introduc- tion simultanée: - d'une solution aqueuse de silicate de sodium diluée (Rapport pondéral: SiO2/ Na20 = 3,25;[ SiO2 = 40 g/l) à raison de 67 ml par minute, - d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ([ H2SO4] = 17 g/l) à raison de 67 ml par minute. L'arrivée d'acide est réalisée en un point nettement distinct de l'arrivée de la solution de silicate. Après 10 minutes d'alimenta- tion simultanée des deux réactifs, le soutirage est mis en route de façon à maintenir un volume sensiblement constant dans le réacteur (soit 9,3 1); on réalise ainsi dans le réacteur la formation et la croissance en taille d'un collolde silicique sphérique. A chaque instant, on dispose ainsi: - d'un collolde de silice sphérique monodisperse en taille de diamètre présent dans le réacteur (colloide A) d'un colloide de silice sphérique polydisperse en taille de diamètre moyen en nombre inférieur à celui du colloide A (collolde B). 8 -2567505 Les caractéristiques du colloîde A sont les suivantes: *::: Diamètre moyen: Temps:[SiO2]g/l: *:::En nombre dn En poids dw: ::: nm: nm: *..r* n :1 heure: 16: 17,5: 18,3: ::::: : 2 heures: 16,2: 22,2: 22,6: : 3 heures: 20,8: 30: 31,4: 4 heures: 21,6: 38,3: 39,3: : 5 heures: 23,6: 50: 51,6: : 6 heures: 23,5: 62,1: 62,9: Deuxième stade réactionnel Sept litres du collolde présent dans le réacteur (dn = 62,1 nm) sont mis en oeuvre pour accéder a la silice. On introduit sur ces 7 litres maintenus à 90 C et agités à 400 tr/min, de l'acide sulfurique ( [ H2S04] = 34 g/l) à raison de 22,6 ml/min et cela pendant 5 minutes. On introduit ensuite en 2 minutes 2,6 litres de solution aqueuse de Na2SO4 contenant 350 g par litre de Na2S04. On laisse mûrir le mélange obtenu pendant 10 minutes. Troisième stade réactionnel On introduit sur le mélange obtenue une solution aqueuse de silicate de sodium (Rapport pondéral: SiO2/Na20 = 3, 25; [ SiO2] = 75 g/l) à raison de 25,1 ml par minute et cela pendant 90 minutes. Deux minutes après le début de l'introduction du silicate, on introduit simultanément une solution aqueuse d'acide sulfurique ([H2S04 3 = 34 g/l) à un débit de 22,6 ml par minute et cela pendant 88 minutes. Pendant tout le temps o l'acide et le silicate aqueux sont introduits en même temps, le pH est maintenu à 8,0 - 0,2 (mesuré à 90 C) et la température est maintenue à 90, C. 9 2567505 Le déroulement des stades 2 et 3 peut être schématisé de la façon suivante: Temps 0 5 7 17 19 1q7 1 0 minutes ? 1. I I II. Silicate I 25,1 ml/min aqueux I I II r- I 2 4 22,6ml/minl 26 ml/min dilue I I I I Solution de Na SO L2,6 1I 2 4 4 I iI I II Température I I 900 C 900 C La suspension de silice obtenue en fin de réaction présente un pH de 3,5. Elle est filtrée puis lavée et séchée. La silice séchée a les caractéristiques suivantes - surface spécifique CTAB 23 m2/g -surface spécifique BET 30 m2/g -pH à 5 % dans l'eau 6,9 -Vo 3,64 cm3 /g - prise d'huile DBP 300 ml/100 g de silice - densité apparente 0,19 g/cm3 - densité apparente tapée 0,23 g/cm3 Dans les agrégats de silice, la particule élémentaire sphérique est bien définie et monodisperse comme le montre la figure 1. L'aire projetée moyenne des agrégats est de 87.000 nm2. 2567505 EXEMPLE 2 On prépare au terme d'une réaction en 3 stades une silice présentant les caractéristiques suivantes: - surface spécifique CTAB 89 m2/g - surface spécifique BET 109 m2/g - Vo 4,9 cm3/g - prise d'huile DBP 492 ml/100 g de silice - densité apparente 0,072 g/cms - densité apparente tapée 0,085 g/cm3 - pH 7,2 L'aire moyenne projetée en nombre des agrégats est de 12. 000 nm2. Les particules élémentaires sphériques présentées dans les agrégats ont un diamètre moyen en nombre de 27 nm et un indice de polydispersité égal à 1,16. Premier stade réactionnel Le premier stade réactionnel consiste en la préparation d'un collolde de silice sphérique polydisperse de diamètres s'échelonnant entre 15 et 50 nanomètres et de diamètre moyen en nombre égal à 26 nanomètres. La préparation de ce collolde sphérique est réalisée comme décrit au premier stade réactionnel de l'exemple 1, mais en appor- tant les modifications suivantes aux conditions de réaction: - on pratique la réaction à 78 C + 1 C au lieu de 90 C - on procède au soutirage à partir de la 25ème minute après le début de l'addition simultanée d'acide sulfurique aqueux et de silicate de sodium aqueux, de façon à maintenir dans le réacteur un volume liquide constant et égal à 11,3 litres. On accumule le liquide réactionnel soutiré entre 2 heures minutes et 5 heures 30 minutes. L'examen par microscopie électro- nique à transmission et l'examen par diffusion de lumière montrent qu'il s'agit d'un collolde sphérique de silice polydisperse de diamètres s'échelonnant entre 15 et 55 nanomètres. La concentration en silice est de 18 g de SiO2 par litre. Deuxième stade réactionnel On introduit dans un réacteur de 20 1 décrit à l'exemple 1, une partie (8 litres) du liquide réactionnel accumulé par soutirage entre 2 heures 30 minutes et 5 heures 30 minutes. Ce colloide est porté à 90 C dans un réacteur de 20 1. On ajoute ensuite une solution aqueuse de Na2SO4, de façon à avoir une suspension aqueuse de silice contenant 0,37 mole par litre de Na2S04. On effectue un mûrissement sous agitation pendant 10 minutes. Troisième stade réactionnel Dans la suspension obtenue, maintenue sous agitation à 90 C, on introduit pendant 60 minutes, et de façon simultanée, du silicate de sodium aqueux ( [SiO2] 40 g/l; rapport pondéral SiO2/Na20 = 3,25) à un débit moyen de 40 ml/minute et de l'acide sulfurique aqueux dilué ( [H2SO4] = 17 g/l) à un débit moyen de 40 ml par minute. En fin de réaction, le pH de la bouillie est amené à 3,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Apres filtration, lavage et séchage, on obtient la silice dont les caractéristiques sont données ci-dessus. EXEMPLE 3 On obtient au terme d'un processus en 3 stades une silice présentant les caractéristiques suivantes: - surface CTAB 103 m2/g - surface BET 120 m2/g L'examen M.E.T. montre que la structure primaire est constituée d'agrégats à billes élémentaires bien définies de diamètre moyen en nombre = 27 nm et d'indice de polydispersité égal à 1,04., 12 2567505 - prise d'huile DBP 460 ml/100 g - Vo 4,71 cm3/g - pH 5,2 - densité apparente 0,070 g/cm' - densité apparente tapée 0,084 g/cm' On réalise la formation et la croissance d'un collolde comme indiqué dans l'exemple 1 pour le colloide A. On met en route le soutirage 3 minutes après le début de l'alimentation simultanée des deux réactifs. Après 2 h 30, on dispose dans le réacteur (20 1) d'un collolde (8 litres) de silice de diamètre moyen dn = 25 nm ( [SiO2] = 20 g/l). Sur ce collolde à 90 C, on introduit du sulfate de sodium de façon à avoir un mélange aqueux de 0,37 mole par litre de Na2SO4. On effectue ensuite un mûrissement, sous 2 4' agitation, pendant 65 minutes. On introduit sur le mélange obtenu, par addition simultanée, 60 minutes, de l'acide et du silicate dilués selon l'exemple précédent. On obtient la silice dont les caractéristiques sont indiquées ci-dessus. EXEMPLE 4 On réalise la formation et la croissance d'un collolde comme indiqué dans l'exemple 1 pour le collolde A. On met en route le soutirage 3 minutes après le début de l'alimentation. Après 2 h 30, on dispose dans le réacteur (volume = 20 1) d'un collo!de de silice de diamètre moyen en nombre = 27 nm ( [ SiO2]) = 20 gl -1). Sur cette suspension de silice (8 litres) maintenue à 90' C, on intro- duit en 3 minutes, 3 litres de solution aqueuse contenant 1070 g de Na2SO4. On effectue ensuite, pendant 10 minutes, un mûrissement sous agitation. On procède ensuite à une addition simultanée (durée = 60 minutes) d'acide sulfurique dilué et de silicate de sodium dilué avec les réactifs et dans les conditions indiquées à l'exemple 2. La poudre de silice obtenue après filtration, lavage et séchage présente les caractéristiques suivantes: 13 2567505 - surface BET 111 m2/g - surface CTAB 107 m2/g - volume spécifique sous 4 105 Pa 4,8 cm3s/g - prise d'huile DBP 465 ml/100 g de silice - pH 6,5 densité apparente 0,058 g/cm3 - densité apparente tapée 0,067 g/cm3 L'examen M.E.T. et l'analyse d'images montre que cette silice présente des agrégats dont les caractéristiques se situent entre un noir de carbone basse structure N 326 et un noir haute structure N 347. : Diamètre moyen : T: (en nombre) Aire projetée PRODUIT ( en ombre moyenne (en nombre) : élémentaires des agrégats en nm : lémentaires: N 326: 26 nm: 18 000: N 347: 25 nm: 26 000: :Silice: 27 nm: 22 000: EXEMPLE 5 On prépare une suspension de silice colloïdale sphérique (diamè- tre moyen dn = 24 nm) contenant 36 g/l de silice. On procède à la formation de ce collolde en 2 h 30 minutes comme il est décrit à l'exemple 1, (premier stade réactionnel) mais en utilisant des réactifs deux fois plus concentrés et en procédant à 80 C. On procède ensuite à l'ajout de Na2S04, de façon à avoir une concentra- tion en sel égale à 0,37 mole par litre de suspension, après mûrissement de 65 minutes, on effectue l'ajout simultané d'acide et de silicate de sodium aqueux, à pH = 9 à 90' C dans les conditions de l'exemple 2. La silice obtenue après filtration, lavage et séchage. présente les caractéristiques suivantes: ' 14 2567505 - surface spécifique CTAB 90 m2/g - surface spécifique BET 120 m2/g - Vo 4,52 cm3/g - prise d'huile DBP 420 ml/100 g de silice - densité apparente 0,083 g/cm3 - densité apparente tapée 0,098 g/cm3 - pH 6,1 L'examen en microscopie électronique à transmission montre que la structure primaire est constituée d'agrégats de billes élémentaires de silices bien définies, présentant une aire projetée moyenne en nombre des agrégats égale à 12.000 nmô. Le volume poreux interagre- gat déterminé par porosité au mercure est de 1,1 cm3/g. EXEMPLE 6 Premier stade réactionnel Le premier stade réactionnel consiste en la formation d'un collolde de silice sphérique présentant un histogramme de diamètre étalé entre 12 et 60 nm, un diamètre moyen en nombre (dn) égal à 31 nm, un diamètre moyen en poids (dw) égal à 44 nm et un indice de polydispersité (dn/dw) égal à 1,40. On procède comme pour le premier stade réactionnel de l'exemple 1, mais on s'intéresse au collolde soutiré. On réunit ainsi l'ensem- ble du sol soutiré en 2 heures et 15 minutes, à partir du début du soutirage, on obtient ainsi 20 1 de suspension colloïdale: fraction I. On réunit ensuite l'ensemble du collolde soutiré entre 2 heures minutes et 4 heures 30 minutes: fraction II. On procède enfin au mélange de 9,15 litres de la fraction I et de 0,85 litre de la fraction II. On obtient ainsi 10 litres de suspension de silice colloidale dont l'examen par microscopie électronique à transmis- sion conduit aux caractéristiques ci-dessus. 2567505 Deuxième stade réactionnel Les 10 litres de collolde sont portés à 90 C dans un réacteur de 20 1. On introduit ensuite sur cette suspension, maintenue à ' C et agitée (400 tr/min), de l'acide sulfurique ( [H2S04 = 34 g/l) en 6 minutes 30 secondes, de façon à ramener le pH de 9 à 8. On introduit ensuite en une minute 1,76 litre de solution aqueuse de Na2SO4 contenant 350 g de Na2SO4 par litre. On laisse ensuite mûrir le mélange obtenu pendant 10 minutes et 30 secondes, sous agitation. Troisième stade réactionnel On introduit une solution aqueuse de silicate de sodium (Rapport pondéral:SiO2/ Na2O = 3,25; [ SiO2] = 75 g/l), à raison de 27,5 ml/mn et cela pendant 100 minutes. 2 minutes et 30 secondes après le début de l'introduction du silicate, on introduit simultanément une solution aqueuse d'acide sulfurique ([ H2so43 = 34 g/l) à un débit de 30,1 ml/mn et cela pendant 97 minutes et 30 secondes. Pendant tout le temps o l'acide et le silicate aqueux sont introduits en même temps, le pH est maintenu à 8 + 0,1 et la température est maintenue à 90 C. Après l'arrêt de l'alimentation en silicate, on poursuit l'introduction d'acide pendant 12 minutes, de façon à atteindre un pH égal à 3,5. Le déroulement des stades 2 et 3 -peut être schématisé de la façon suivante 0 6'30" 7'30" 18' 20'30" 118' 130' TEMPS 4* SILICATE,27,5 ml/mm ACIDE, |30,1 ml/mm ACIDE 1,761 Na2SO4 17 350 g/i T 8 7,6 796 8 8,0 7 ' 90 16. 16.2567505 La suspension de silice obtenue en fin de précipitation est filtrée, lavée et séchée. La silice séchée a les caractéristiques suivantes: - surface CTAB = 47 m2/g - surface BET = 58 m'/g - pH = 6,6 - Vo = 4,2 cml/g - prise d'huile DBP = 378 ml/100 g de silice - densité apparente = 0,11 g/cm3 - densité apparente tapée = 0,135 g/cm3 La caractérisation par microscopie électronique quantifie par analyse d'image des agrégats conduit aux caractéristiques sui- vantes: - diamètre moyen (dn) en nombre des billes élémentaires présen- tes dans les agrégats: 36 nm - =; - diamètre moyen en poids (dw) des billes élémentaires: 50 nm, indice de polydispersité dw/dn = 1,4 - aire projetée moyenne en nombre des agrégats: 15 000 nm' Les agrégats présentent l'aspect illustré figure 2. EXEMPLE 7 On réalise la formation et la croissance d'un collolde de silice comme indiqué dans l'exemple 1 pour le collolde A. On met en route le soutirage environ 2 minutes après le début de l'alimentation des deux réactifs, celle-ci étant réalisée de façon à maintenir un pH égal à 9 _ 0,1 à 90 . Après 2 h 30, on dispose dans le réacteur (20 1) d'un colloide (volume = 8 litres) de silice de diamètre moyen en nombre égal à 28 nm. On procède au soutirage de deux litres de la suspension collol- dale. On introduit sur la suspension colloïdale restant dans le 17 2567505 réacteur 2,25 i d'une solution aqueuse contenant 551,3 g de Na2SO4. Cette introduction est réalisée sous agitation en 2 minutes. On maintient ensuite sous agitation, pendant 10 minutes supplémen- taires la suspension obtenue. On procède à l'addition simultanée (durée 75 minutes) d'acide sulfurique dilué ([ H2S04] = 17 g/l) et de silicate de sodium dilué ([ SiO2] = 40 g/l). Le débit de silicate de sodium est maintenu entre 36 et 38 ml par minute. Le débit d'acide sulfurique dilué est réglé automatique- ment de façon à maintenir dans le milieu un pH égal à 9 + 0,1 à C. Apres lavage, filtration et séchage. La poudre de silice obtenue présente les caractéristiques suivantes: - surface CTAB = 85 m2/g - surface BET = 80 m2/g - Vo = 4,95 cm3/g - prise d'huile DBP = 406 ml/100 g de silice. - densité apparente = 0,098 g/cm3 - densité apparente tapée = 0,117 g/cms - pH = 5,2 - dn = 32 nm -dw = 34 mm - aire projetée moyenne en nombre des agrégats = 14.000 nm2 Le volume poreux interagrégat déterminé par porosité au mercure est de 1,1 cmS3/g. EXEMPLE 8 Premier stade réactionnel On dispose d'un réacteur de 20 1 muni d'un système de chauffage par double enveloppe et d'un système d'agitation par turbine. Le réacteur comporte un système permettant d'assurer l'évacuation en continu d'un liquide réactionnel dès que le volume de liquide atteint une valeur fixée. Un ensemble de pompes doseuses permet d'assurer l'alimentation des réactifs. 18 2567505 On introduit dans le réacteur 8 litres d'eau; on porte la température à 90 C. On agite par l'intermédiaire de la turbine (vitesse de rotation = 400 tours par minute) et on procède à l'introduction simultanée dans le liquide: - d'une solution aqueuse de silicate de sodium diluée (Rapport pondéral: SiO2/Na2O Rp = 3,25; [ SiO2] = 20 g/l), à raison de 120 ml par minute - de CO2 à un débit réglé automatiquement à une valeur de l'ordre de 44 g/heure, de façon à maintenir le pH à 9,1 _ 0,1 à 90 C. L'arrivée de CO2 est réalisée en un point distinct de la solution de silicate Environ 2 minutes après le début de l'alimentation simultanée des deux réactifs, le soutirage est mis en route de façon à mainte- * nir un volume constant dans le réacteur. On réalise ainsi dans le réacteur la formation et la croissance en diamètre d'un collolde de silice sphérique. Après 2 heures 30 minutes, on arrête l'introduc- tion des réactifs. Le colloide de silice présent dans le réacteur a un diamètre moyen en nombre de 28 nm et un diamètre moyen en poids de 29 nm. Deuxième stade réactionnel Sur la suspension colloïdale obtenue au terme du premier stade réactionnel et maintenue à 90 C, on introduit en trois minutes, deux litres de solution aqueuse (à 80 C) contenant 90 g de Na2CO3 et 286 g de NaRCO3. Cette suspension subit ensuite un mûrissement de 9 minutes à 90 C, sous agitation. Troisième stade réactionnel On introduit dans la suspension aqueuse et de façon simultanée: 19 2 2567505 - du silicate de sodium aqueux (Rapport pondérai:SiO2/Na20 = 3,25; [SiO2] = 20 g/l), à un débit de 87 ml/minute - du C02 non dilué à un débit réglé automatiquement de façon à avoir un pH égal à 8,7 + 0,1 (débit = 0,67 g/min). Cette introduction simultanée dure 60 minutes. La suspension de silice obtenue au terme du troisième stade réactionnel est filtrée, lavée et séchée. Les caractéristiques de la silice séchée sont les suivantes: - surface CTAB = 85 m2/g - surface BET = 101 m2/g - pH = 7,5 - prise d'huile DBP 386 ml/100 g de silice - Vo = 5,1 cm3/g densité apparente = 0,071 g/cm3 - densité apparente tapée = 0,083 g/cm3 L'examen par microscopie électronique des agrégats montre qu'ils sont constitués de billes de silice de diamètre moyen en nombre égal à 29 nm. EXEMPLE 9 On réalise la formation et la croissance d'un colloide sphérique de silice monodisperse en diamètre comme indiqué dans l'exemple 1 pour le colloide A mais avec la modification suivante: on procède au soutirage 2 minutes après le début de l'alimentation simultanée de l'acide sulfurique dilué et du silicate de sodium aqueux, + celle-ci étant réalisée de façon à maintenir un pH égal à 9 _0,2 à C. Apres 2 heures 30 minutes, on dispose dans le réacteur d'un colloide sphérique monodisperse (volume = 8 litres) de silice. On descend le pHi à 8 avec 300 ml d'H2SO4 dilué. On introduit ensuite dans cette suspension colloïdale maintenue sous agitation à 90 C, 2567505 3 litres d'une solution aqueuse contenant 1050 g de Na2SO4. Cette introduction est réalisée en deux minutes. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation (turbine à 110 tours par minute), à pH égal à 8 à 90 C pendant 10 minutes. On procède a l'addition simultanée (durée 65 minutes) d'acide sulfurique dilué ( [H2S04] = 17,1 g/l) et de silicate de sodium dilué (rapport pondéral SiO2/Na20 = 3,25;[ SiO2] = 40 g/l). Le débit de silicate de sodium est maintenu à 37 ml par minute. Le débit d'acide sulfurique dilué est réglé automatiquement de + façon à maintenir dans le milieu réactionnel un pH égal à 8 0,1 à g C. La bouillie de silice obtenue est ensuite amenée à pH égal à 3,5 par addition d'acide sulfurique dilué. Après filtration, lavage et séchage, la poudre de silice obtenue présente les caractéristiques suivantes: - surface CTAB = 110 ma/g - surface BET = 110 m2/g=; - Vo = 4,5 cm3/g - prise d'huile DBP = 400 ml pour 100 g de silice - densité apparente - 0, 054 g/cm3 - densité apparente tapée = 0,068 g/cm3 - pH = 6,9 Dans le cas d'un séchage à l'étuve (15 h à 150 C), on obtient une silice présentant une prise d'huile plus faible: 220 ml de DBP pour 100 g de silice. L'observation par microscopie électronique à transmission montre que les agrégats de silice sont constitués de particules élémen- taires de silice sphérique soudées entre elles, bien définies, de diamètre moyen égal à 25 nanomètres. L'indice de polydispersité est égal à 1,04. L'aspect des agrégats est illustré figure 3. L'analyse d'images montre que les agrégats présente une aire moyenne projetée de 27.000 nm2. Les figures 4, 5 et 6 montrent les courbes de porosité, obtenues avec un porosimètre à mercure, pour les noirs de carbone N 326, N 347 et pour les silices préparées. Les noirs de carbone se 21 2 2567505 caractérisent par une population de pores inter-agrégats très homogène, ce qui se traduit par un pic très étroit sur la dérivée de la courbe (courbe en trait discontinu). Cette caractéristique se retrouve parfaitement sur la courbe relative à la silice préparée selon l'invention. Cette silice possède un volume poreux, inter- agrégat supérieur à celui du noir de carbone N 347, tout en conser- vant sensiblement la même distribution de pores. Les volumes poreux inter-agrégat sont les suivants: Produit Volume poreux cm3/g Silice selon l'invention 1,5 N 347 1 N 326 0,7 EXEMPLE 10 On prépare une silice de précipitation au terme de 3 opérations successives, réalisées de la façon suivante: - la première étape est la formation d'un collolde de silice sphérique monodisperse comme indiqué à l'exemple /, - la deuxième étape consiste en l'introduction dans la solution colloldale présente dans le réacteur de 291 g de NaCl en solution dans 1 litre d'eau. Cette introduction est réalisée en 2 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à C sous agitation pendant 10 minutes. - Lors de la troisième étape, on introduit dans le milieu réactionnel, de façon simultanée, pendant 90 minutes, du silicate de sodium aqueux (rapport pondéral SiO2/Na2O = 3,25;[ SiO2] 40 g/l) à un débit de 44 ml par minute et de l'acide sulfurique dilué ([ H2S04] = 17 g/l) à un débit de 42,3 ml par minute, réglé de façon que le pH de la suspension de silice soit égal à 8,9 + 0,2 à 90 C. La bouillie de silice obtenue est ensuite amenée à pH = 3,5 par addition d'acide sulfurique dilué. Après filtration, lavage 22 2567505 et séchage, on obtient une silice présentant les caracté- ristiques suivantes: - surface spécifique CTAB = 60 m2/g - surface spécifique BET = 60 m2/g - pH = 6,1 - prise d'huile DBP = 380 ml pour 100 g de silice - densité apparente = 0,106 g/cm3 - densité apparente tapée = 0,133 g/cm3 L'aire projetée moyenne en nombre des agrégats est de 27.000 am2. Les particules élémentaires sphériques présentes dans les agrégats ont un diamètre moyen en nombre de 33 nm et un indice de polydispersité égal à 1,05. EXEMPLE 11 On prépare une silice de précipitation au terme de trois stades réactionnels successifs. On procède comme décrit à l'exemple 7 avec les différences suivantes: - la solution colloïdale de silice sphérique étant formée à la fin de la première étape, on soutire 3 litres de cette solution. On introduit sur la solution colloïdale restant dans le réacteur 657 g de Na2SO4 en solution dans 1,87 litre d'eau. Cette introduction est réalisée en 2 minutes. On maintient à 90 C sous agitation pendant 10 minutes supplémen- taires la suspension obtenue. On procède ensuite à l'addition simultanée (durée 90 minutes) de silicate de sodium aqueux ([ SiO2] - 40 g/l, rapport pondéral SiO2/Na2O = 3,25), à un débit de 52,5 ml, débit réglé de façon que + le pH de la suspension réactionnelle soit maintenu a 8,9 0,1. La bouillie de silice obtenue est amenée à pH = 3,5 par addition d'acide sulfurique dilué. Après filtration, lavage à l'eau et séchage par atomisation, la silice recueillie présente les caractéristiques suivantes..: 23 2567505 - surface CTAB = 45 m2/g - surface BET = 50 m2/g - prise d'huile DBP = 310 ml pour 100 g de silice - pH = 6,3 - Vo = 4,34 cm3/g - densité apparente = 0,17 g/cm3 - densité apparente tapée = 0,20 g/cm3s L'aire projetée moyenne en nombre des agrégats est de 29.000 nm2. Les particules sphériques présentes dans les agrégats ont un diamètre moyen en nombre de 40 nm et un indice de polydispersité égal à 1,04. 24 2567505 R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé d'obtention d'une silice par réaction d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin et d'un agent acidifiant par formation d'un pied de cuve renfermant une substance aqueuse et addition simultanée de l'agent acidifiant et de la solution de silicate alcalin, caractérisé par le fait que: a) on réalise une addition à volume constant des réactifs et que l'on soutire en continu le milieu de la réaction, de manière à obtenir dans le volume constant un collolde sphérique de silice monodisperse en taille de diamètre et dans le soutirage un collolde de silice polydisperse en taille de diamètre, b) on fait réagir au moins une partie du produit obtenu en a) avec un électrolyte c) on consolide le produit obtenu à l'étape b par addition d'une solution de silicate et d'un agent acidifiant. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le collolde à l'étape b correspond à une ou plusieurs fractions de collolde issu du volume constant. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le collolde à l'étape b correspond à une ou plusieurs fractions du collolde issu du soutirage. 4) Procédé selon l'une des revendications i à 3, caractérisé par le fait que le collolde à l'étape b correspond à un mélange de fractions de colloldes issus du volume constant et du soutirage. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la coagulation à l'étape b est obtenue par un électro- lyte du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux. 2. 567505 6) Procédé selon l'une des revendicatioons 1 à 5, caractérisé par le fait que le séchage est réalisé en formant un écoulement puits-tourbillon symétrique, avec un gaz chaud, à grande quantité de mouvement et on introduit la suspension à sécher selon l'axe de symétrie de rotation de cet écoulement, dans la zone de dépression relative de cet écoulement, la quantité de mouvement dudit écoulement puits-tourbillon symétrique par rapport au flux axial de la suspension étant suffisante pour provoquer la rupture du flux axial, sa dispersion, sa prise en charge et son séchage. 7) Silices de précipitation, caractérisées par le fait qu'elle présente: une surface CTAB comprise entre 20 et 120 m2/g - une prise d'huile DBP comprise entre 250 et 500 ml/100 g de silice - une aire projetée moyenne des agrégats-supérieure à 8.000 nm2 8) Silice de précipitation selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle présente une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 15.000 nm2. 9) Silice de précipitation selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle présente un volume inter-agrégat élevé (supérieur à 1 cm3/g) et une population de pores inter-agrégat homogène.