FR 2566703 A1 19860103 FR 8509734 A 19850626 2S66703 L'invention a pour objet un élément ignifuge en couches avec au moins une couche génératrice de mousse pouvant mousser à des températures élevées et au moins une autre couche adjacente à cette couche génératrice de mousse ainsi qu'un procédé pour conduire la formation de mousse par les couches ignifuges génératrices de mousse. Un-élément ignifuge en couches de ce genre est déjà connu (DE-OS 30 42 788). Des couches génératrices de mousse y alternent avec des couches dites d'arrêt qui ont pour rôle d'empécher la formation de crevasses à travers l'élément en couches. Bien que de tels éléments ignifuges en couches aient bien fait leurs preuves parce qu'ils empêchent pendant une longue durée, par exemple de 30 à 60 minutes, la progression de la chaleur, ils donnent lieu éventuellement à des difficul- tés si de forts mouvements d'air ou d'autres forces mécaniques exercent leur action sur la couche génératrice de mousse. Malgré les tentatives de constituer une structure stra- tifiée composée de nombreuses couches individuelles qui sont séparées par des couches d'arrêt contenant des fibres de verre, on n'est pas encore parvenu à surmonter de tels inconvénients. L'invention a donc pour but de proposer un élément ignifuge de ce type qui se caractérise par une action ignifuge efficace même en cas de l'application de forces particulière- ment de nature mécanique. L'invention consiste en ce que la couche supplémentaire est constituée comme une couche d'arrêt qui empêche ou limite la formation de mousse par la couche génératrice de mousse ou par des couches génératrices de mousse. L'invention repose sur cette constatation que les couches génératrices de mousse de type connu peuvent mousser très irrégulièrement de sorte que de grands vides peuvent en partie se former. La charpente carbonée qui se forme est souvent si faible qu'elle s'émiette et l'action de barrière à la chaleur est alors partiellement perdue. Selon l'inventions la formation incontrôlée de mousse dans la couche géenératrice de mousse est dans une certaine mesure "freinée'" et cela de telle façon qu'il n'y ait pas formation de tels grands vides mais au contraire de façon que des structures en mousse plus fines à pores plus petits se constituent. Par enveloppement de la couche génératrice de mousse des deux côtés par de telles couches d'arrêt se constitue une "charpente dure" à pores relativement petits qui ne se morcelle pas si facilement sous l'action de forts coups de vent ou d'autres secousses. Il est alors recommandable de munir la couche d'arrêt de corps de charge sous forme de fibres et/ou de paillettes telles que du mica et/ou de silicates pour garantir une forma- tion de carapace en coopération avec la formation d'une charpente de carbone ou avec la carbonisation en cas d'incen- die. La carbonisation est favorisée par l'addition de mélamine. En outre, on peut encore utiliser d'autres corps de charge tels que des carbonates de magnésium et de calcium ou leurs oxydes et silicates. Selon une autre alternative de mise en oeuvre de l'in- vention, on r6soud le problème en chargeant les couches généra- trices de mousse pouvant mousser à des températures élevées par au moins une couche d'arrêt qui ne mousse pas à de telles températures élevées responsables de la formation de mousse dans la couche génératrice de mousse mais qui empêchent au contraire la formation incontrôlée de mousse à des tempéra- tures élevées, en particulier en cas d'incendie et assurent une durée relativement longue de solidité ou de stabilité sur une épaisseur désirée. D'autres formes d'exécution de l'invention apparaîtront dans l'exposé qui suit, comprenant la description des figures du dessin annexé. Les fibres de verre devraient être.très fines, de préfé- rence d'un diamètre ou d'une épaisseur de 6 à 15 microns et d'une longueur d'environ 2 à 6 millimètres. Pour des buts particuliers on peut incorporer aussi des éléments dits microballons ou des flocons de verre. Tandis que la couche génératrice de mousse présente en moyenne une épaisseur de 0,5 à 3 mm, chaque couche d'arrêt qui limite la formation en mousse doit avoir une épaisseur de 1 à 2 mm. Tandis que la couche d'arrêt qui ne mousse pas gonfle au plus à 5-10 mm en cas d'incendie, la couche génératrice de mousse gonflera à l'état non contrôlé à 10-20 cm, mais elle ne mousse que de moitié et même moins sous l'action du contrôle de la couche d'arrêt qui ne mousse pas. Des exemples d'exécution seront indiqués plus en détail en référence au dessin annexé dont les figures 1 et 2 repré- sentent des coupes partielles schématiques d'éléments en couches. Selon la figure 1, sur le support à protéger 1 sur lequel on peut appliquer une couche d'agent d'adhérence 4 et pour l'acier une protection contre la corrosion en polyvinyle- butanol, on applique d'abord la couche d'arrêt 2a puis sur elle la couche génératrice de mousse 3 que recouvre la seconde couche d'arrêt 2b. La couche de l'agent d'adhérence 4 est empêchée également de mousser par la couche d'arrêt 2ao Les deux couches 4 et 2a doivent être aussi des couches de protec- tion dans le cas o par une action extérieure, comme dans le cas d'un incendie, de chute d'objets ou de projection d'eau, la couche génératrice de mousse 3 serait endommagée. La bonne qualité mécanique de la couche permet encore qu'une partie de la couche de l'agent d'adhérence 4 mousse encore plus si les couches 2b et 3 deviennent défaillantes.-Ainsi, la protection contre l'incendie est garantie pour une plus longue durée. Selon la figure 2, la structure stratifiée est encore améliorée. Partout o une rapide formation de mousse doit s'établir dès de basses températures et o le support 1 - ici du bois recouvert d'une tôle 5 doit recevoir la première protection, la couche génératrice de mousse 3b et la couche d'arrêt 2a sont appliquées tandis que les autres couches 2a, 3a et 2b ont les mêmes rôles que ceux exposés précédemment. La couche génératrice de mousse 3b et la couche d'arrêt-2a sont alors établies plus minces pour amorcer la première formation de mousse. En même temps, elles empêchent que la couche géné- ratrice de mousse principale 3a soit atteinte trop fortement et trop rapidement; cela contribue avec les couches d'arrêt à une formation plus régulière des petits pores nécessaires. Cette disposition présente un avantage supplémentaire parce que la couche d'arrêt 2b a une double fonction comprenant un rôle de limitation ou d'empêchement de la formation de mousse pour les couches génératrices de mousse adjacentes 3a, 3b. Un double rôle correspondant est rempli par la couche d'arrêt 2a. Les couches d'arrêt 2a, 2b, 2c sont munies de corps de remplissage en lamelles 6. Le résultat en cas d'incendie comprend toujours des couches robustes, vitrifiées, dures qui sont bien stables contre les actions extérieures. Toutes les couches d'arrêt extérieures 2b ou 2c peuvent encore être recouvertes d'une couche de protection qui doit en particulier résister à l'action de l'eau et aux contraintes de l'environnement. A cet effet conviennent les polyuréthanes de tout genre principalement les polyesters d'acide adipique, d'acide phtalique de triol et diol à 80 % dans l'acétate d'éthylglycol et avec des mélan- ges de diisocyanates aromatiques (Desmadur VPKL Bayer A.G.). Dans ce qui suit, on décrira les compositions des couches élémentaires en précisant que le procédé peut s'appliquer à tous les systèmes de protection contre l'incendie et que le type des produits de base peut varier d'une couche à une autre. 1. Les couches d'arrêt 2a, 2b, 2c se composent comme suit: Composants A: a) VE 3100/SE/A (émulsion de résine époxyde de la société RUtgerswerke AG) parties en poids b) MF 910 (résine de mélamnine éthérifiée complètement non plastifiée de la société Hoechst AG) parties enpoids c) Antiblaze 78 (ester chloro phosphorique de Mobil Oil AG) parties en poids d) Mica 4,5 parties en poids e) Titane RD 2 4,5 parties en poids f) fibres de verre EC 10 (de Vetrotex AG) parties en poids Les produits fluides sont d'abord mélangés puis on ajoute les constituants solides les fibres de verre étant aJoutées lentement au moyen de dissolvant D. A 1 kg de ce mélange, on aJoute encore avec solvant g de mica et 30 g d'Aerosil R 805 ainsi que 100 g d'éthanol ou un autre solvant. Composants B: a) VE 3100/SE/B (durcisseur d'addition de la société RUgerswerke AG) parties en poids b) S 3111 (système durcisseur de la société Odenwald Chemie GmbH) parties en poids c) EC 10 (de la société Vetrotex AG) parties en poids A I kg des constituants B peuvent encore s'ajouter 30 g d'Aerosil R 805, 200 ou 250 g de mica et 100 g dtéthanolo Le mélange est effectué par addition lente de EC 10 au moyen du solvant ou d'un mélangeur à trois rouleaux pendant une heure. Le mélange des composants A aux composants B se fait dans la proportion de 2 parties en poids pour 1 partie. - L'action de la couche d'arrêt contrôlant la formation de mousse peut varier de façons différentes. Cela se fait par exemple par variation de la matière de base des composants A,a), la proportion en poids étant réglée entre 70 et 30 parties en poids. Avec 30 parties en poids de a) le mica ou le silicate Plastorit formant la "charge de solidité" peut être augmenté au double. En cas d'incendie, les divers constituants forment une couche solide composite de carbone, de verre, de mica et d'Aerosil qui fondent à une température d'incendie de 900 C et qui limitent la formation en mousse de la couche génératrice de mousse, c'est-à-dire l'épaisseur de la couche. b) Le même effet peut s'obtenir par l'épaisseur de la couche d'arrêt. Pour chaque cas d'application on adopte le choix correspondant entre la composition et l'épaisseur de la couche d'arrêt. 2. La couche de l'agent d'adhérence 4: La composition de cette couche est la suivante Coposants A: a) VE 4001 (mélange de résine époxyde A/F avec le Novolack de la société RUtgerswerke AG) parties en poids b) MF 910 (résine de mélamine comme 1 composant A b) de la société Hoechst AG) 2 parties en poids c)VVE (stabilisateur de la société RUtgerswerke AG) 2 parties en poids d) eau 2 parties en poids e) penta-erythrite 18 parties en poids f) Phoscheck P30 18 parties en poids g) Antiblaze 78 (ester chlorophosphorique de Mobil Oil AG) 11 parties en poids h) Titan RD2- 2 parties en poids i) mica 2 parties en poids A 1 kg de ce mélange, on peut encore ajouter 10 parties en poids d'Aerosil R 805 et encore 50 parties en poids de mica, puis comme diluant un mélange de 60 parties en poids de chlorure de méthylène et 40 parties en poids de toluol. Composants B: a) VE 4001 (durcisseur résultant d'une addition d'amine et de polyamidoamine de RItgerswerke AG) 16 parties en poids b) eau 2 parties en poids c) Dicyandiamit EH (SKW Trostberg) 3,2 parties en poids d) Aerosil R 805 (de Degussa AG) 0,4 partie en poids Les composants A et B sont mélangés dans la proportion de 4 à 1. En cas de projection, il suffit d'employer une faible quantité du mélange de solvants tandis que pour une enduction il convient d'utiliser la quantité indiquée. Pour la bonne adhérence sur le support 1 et pour une plus grande solidité pour recevoir l'action exercàe par les couches supérieures génératrices de mousse, la couche d'agent d'adhérence 4 doit être appliquée en deux opérations. Entre la première opération et la seconde il convient de ménager un repos d'au moins 24 heures. 3. Couches génératrices de mousse 3, 3a, 3b: Composants A: a) OS 98 (mélange époxyde-Novolack avec diluant S de RUtgerswerke AG) 44 parties en poids b) Maprenal 980 (Hoechst AG) 4 parties en poids c) MF 910 (résine de mélamine de Hoechst AG) 6 parties en poids d) Exolit 454 (polyphosphate d'ammonium activé de Hoechst AG) 20 parties en poids e) penta-érythrite parties en poids f) mica 4,5 parties en poids g) Titan RD2 4,5 parties en poids h) Antiblaze 78 (ester chlorophosphorique de Mobil OilAG) 12 parties en poids i) fibres de verre EC 10 (de Vetrotex AG) 20 parties en poids A 1 kg des composants A, on aJoute encore 35 parties en poids d'Aerosil R 805 et 700 parties en poids d'éthanol. La proportion d'éthanol peut augmenter selon les tempé- ratures extérieures ou diminuer selon que la composition doit être enduite ou projetée. Composants B: a) polyamidoamide parties en poids b) adjonction d'amine 10 parties en poids c) amine H91 (de la société RUtgerswerke AG) parties en poids A 100 parties de ce mélange, on peut ajouter encore 30g de mica et 25 parties en poids d'une adjonction d'amine supplémentaire. Ce mélange est agité longtemps dans les autres consti- tuants avec du solvant, avantageusement avec encore 10g d'Aerosil R 805 ou des parties en poids correspondantes de Sylodex 24 ou de Bentone ou bentonite. La matière qui mousse par la chaleur est mélangéedansla proportion des composants- A par rapport aux composants B de 4 à 1. Dans tous les exemples, on a employé des résines et des durcisseurs de la société RUiltgerswerke AG; ces produits peuvent cependant être remplacés par des produits d'autres firmes telles que Bayer, Hoechst, Schering, Ciba-Geigy, Dow. Lors de l'application des couches génératrices de mousse il est recommandable d'appliquer rapidement les couches les unes sur les autres. En particulier, les résines époxydes avec les durcisseurs prévus ont une longue durée de durcissement qui est désirée par exemple pour l'enduction. En outre, on est déjà parvenu par des machines-à haute pression et des pistolets d'injection spéciaux à admission séparée d'air comprimé, à trouver une répartition remarquable des mélanges pouvant mousse Précisément sur des objets dont le service courant ne doit pas être interrompu, le travail rapide doit être assuré. Pour les résines époxydes avec amines, il n'y avait pas Jusqu'à présent d'accélérateurs appropriés. Contre toute atten- te, on est parvenu à trouver un tel accélérateur pour le présent système, qui agit avec des amines, des polyamides ou des amido-amines. Il s'agit là d'une résine-de polymercaptans qui est employée avec les durcisseurs. Le chiffre de Mercaptan doit être au minimum de 3,3 et la consistance doit être d'environ 15000 m Pasc (à 20 C). La résine est un liquide incolore à la clarté de l'eau. Les polymercaptans réagissent très vite avec les résines époxydes. Les réactions s'effectuent en couches minces comme aussi en couches épaisses et partent même à de basses températures. Une addition de 25-35%estpossible sanspertur- bation du comportement et en des cas particuliers on peut même aller jusqu'à 75 % par rapport à la quantité totale. Le procédé indiqué ouvre un large domaine d'applica- tion parce que tous les difficiles problèmes d'une matière pouvant mousser sont résolus et pour chaque cas d'application la structure de mousse appropriée etnla hauteur de mousse (épaisseur de couche après la formation en mousse) sont déter- minées d'avance. Un écart du réglage est pratiquement impossible et la garantie d'une résistance au feu déjà réglée est obtenue dès le début. Le procédé assure ainsi qu'avec la formu- lation les incertitudes observées jusqu'à présent pour le franchissement de l'état thermoplastique d'une résine dispa- raissent parce que la façon de combiner la matière ne moussant pas à la chaleur ou ne moussant qu'à peine avec une matière moussant fortement à la chaleur permet un franchissement rapide de cet état. Ainsi un glissement de la combinaison des couches à mousse est empêché par le support ou par les autres couches et on obtient une grande résistance au feu qui peut atteindre une durée de résistance jusqu'à 120 minutes, Les domaines d'application sont par exemple les éléments de construction en acier et autres éléments métalliques ainsi que toutes les parties en bois. Les possibilités d'une bonne protection contre le feu aussi bien à l'intérieur qu'à l'exté- rieur sont évidentes, comme dans les exploitations de pétrole ou les installations en mer. Il est important aussi qu'on ait de multiples possibilités d'échanger quelques constituants comme le verre qu'on peut remplacer par exemple par d'autres fibres. L'invention peut s'appliquer aussi au secteur militaire. R E V E N D I C A T I O N S. 1. Elément ignifuge en couches avec au moins une couche génératrice de mousse pouvant mousser à des températures élevées et au moins une autre couche adjacente, caractérisé en ce que cette autre couche est constituée comme couche d'arrêt (2) qui empêche ou limite le moussage de la couche génératrice de mousse (3) et donne à la combinaison de la couche d'arrêt (2) et de la couche génératrice de mousse (3), après mise en mousse de cette dernière, une structure relativement stable. 2. Elément en couches selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la couche d'arrêt (2) comprend au moins 50 % de matière de charge. 3. Elément en couches selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la couche d'arrêt (2) contient des fibres de verre dans une proportion de plus de 30 % et d'une longueur entre 0,2 et 6 mm. 4. Elément en couches selon la revendication 3, caracté- risé en ce que les fibres de verre sont remplacées au moins partiellement par des fibres de carbone, des fibres de quartz, des fibres d'acier, des fibres de bore et/ou des fibres orga- niques de polyamides aromatiques, de diamines aromatiques et d'acides arylène-dicarboniques ou d'ARAMID. - 5. Elément en couches selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la couche d'arrêt (2) comprend des corps de charge feuilletés. 6. Elément en couches selon la revendication 5, caracté- risé en ce que les corps de charge feuilletés se composent de mica, de PLASTARIT ou silicate de magnésium-potassium- aluminium, d'un mélange cireux de moscovite, de chlorite*et de quartz, de silicates, d'acide silicique ou d'Aerosil et/ou de carbonates et/ou d'oxydes de magnésium et/ou de calcium. 7. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la couche généra- trice de mousse (3) et/ou la couche d'arrêt (2) comprennent des esters chlorophosphoriques avec au moins 12 % de phosphore et 34 % de chlore, les composés de chlore pouvant être rempla- cés au moins partiellement par un composé de brome. 8. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche d'arrêt (2) ne mousse pratiquement pas à la chaleur. 9. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche d'arrêt (2) présente à peu près la même épaisseur de couche que la couche génératrice de mousse (3) associée. 10. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche d'arrêt (2) présente une épaisseur de couche une, deux et jusqu'à trois fois l'épaisseur de la couche génératrice de mousse associée. 11. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que les épaisseurs de la couche génératrice de mousse (3a) ou de la couche d'arrêt (2a, 2b) du côté du support à protéger (1) sont plus grandes que l'épaisseur de la couche génératrice de mousse (3b) ou de la couche d'arrêt (2b) éloignées du support à protéger (1)o 12. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la couche généra- trice de mousse (3) et/ou la couche d'arrêt (2) comprennent comme liants des résines époxydes et des durcissants corres- pondants. 13. Elément en couches selon la revendication 12,carac- térisé en ce que la couche génératrice de mousse (3) et/ou la couche d'arrêt (2) comprennent une résine de polymercaptan dans une proportion entre 25 et 75 % (par rapport à la quantité - totale). Elément en couches selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que des résines époxydes hydrophiles ou des émulsions de résine époxyde contenant de l'eau sont employées comme substances de départe 15. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la couche généra- trice de mousse (3) et/ou la couche d'arrêt (2) comprennent des polyuréthanes, des polyesters non saturés, des esters de vinyle, de la mélamine et/ou des polymérisats d'acétate de vinyle ou MOWILITHE. 16. Elément en couches selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le support (1) est revêtu d'une couche (4) d'un agent d'adhérence. -12 17. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sur le support (1) ou la couche (4) de l'agent d'adhérence on applique d'abord une couche d'arrêt (2a) et ensuite une couche (3, 3a) génératrice de mousse. 18. Procédé pour conduire la formation en mousse de couches ignifuges génératrices de mousse pouvant mousser à des températures élevées, caractérisé en ce que la couche génératrice de mousse (3) est recouverte au moins partielle- ment de matière ne moussant pratiquement pas qui contrarie la libre formation en mousse de la couche génératrice de mousse.