FR 2564823 A1 19851129 FR 8507706 A 19850522 L'invention concerne des compositions pour la fabrica- tion de verres à vitrocéramiques, susceptibles d'être transformés par cristallisation contrôlée en vitrocéramiques transparentes contenant des solutions solides de quartz h,les vitrocéramiques remplissant les trois conditions suivantes: 1. La différence entre la variation de longueur relative maximale et la variation de longueur relative minimale, dans le do- maine de températures entre -50 C et +100 C, doit être de tout au plus l x l01 c'es-à-direl L2\î Aî l 1x0-5 1x10 5c'est-die) max. - (x) min. 1 x 10 2. Le coefficient de dilatation thermique linéaire dans l'intervalle de températures 0 C à +50 C ' 0É50' doit être infé- rieur ou égal, en valeur absolue, à 0,1 x 10- / K; de préférence, il sera même inférieur ou égal à 0,065 x l0-6/K. 3. L'établissement réversible de la longueur exprimé par la dif- férence des longueurs relatives à 20 C, à la suite de différents re- froidissements à partir de températures dans le domaine d'applications -5 admissibles, doit être inférieur ou égal à 0,14 X 10 De nombreuses vitrocéramiques transparentes à faibles coefficients de dilatation, qui contiennent dessolutjons solidesde quartz h en tant que phases cristallines, sont connues dans la littérature; pour des applications optiques spéciales, en parti- culier des matériaux de support de télescopes à réflecteur, ont été mises au point, en outre, des vitrocéramiques pour lesquelles une faible dilatation thermique dans l'intervalle de températures de -50 à +100 C est déterminante. Un tel matériau est décrit, par exemple, dans le brevet alleand DE 14 96 611, o le comportement en dilatation est carae- térisé par le coefficient de dilatation thermique linéaire dans l'intervalle de températures O C à 300 C, a 0/300' pour lequel sont indiquées des valeurs dans le domaine -3 f ao/300 3 x 10-7/ K. Les exemples contiennent aussi des valeurs, poura O/300,Jinfé- rieures à |1,01 x 10-7/K. Le brevet allemand DE 19 02 432 décrit sous quelles conditions des verres se laissant travailler facilement peuvent être fondus et amenés à l'état vitro-cristallin et ce de manière qu'il se forme des vitrocéramiques transparentes à faibles coef- ficients de dilatation thermique linéaire. Selon ce document, on avait réussi à indiquer des compositions pour lesquelles les coefficients de dilatation pour l'intervalle de températures -30 C à +70 C,c 30/70, pouvaient être ajustés à 0 + 0,15 x 10 6/K par des "céramisations" dans une plage étendue de 750 C f T 870 C et de 4 h ' t ' 100 h. La dernière condition est très im- portante car elle garantit l'ajustement d'une seule et même valeur pour a, également pour de grosses pièces coulées, pour lesquelles une distribution de température homogène n'est que difficilement réalisable, même avec des vitesses de chauffage très lentes. La caractérisation indiquée dans les brevets préci- tés pour des matériaux vitrocéramiques destinés à des applica- tions optiques ne satisfont plus, en beaucoup de cas, aux exi- gences actuelles quant à la constance de longueur. L'indication d'une valeur unique pour le coefficient de dilatation thermique linéaire d'un intervalle de températures déterminé est remplacée de nos jours par les trois critères précités, lesquels caracté- risent la constance de longueur et de forme. Lorsqu'on examine les vitrocéramiques commerciales "CERVIT" et "ZERODUR", on constate qu'aucune des deux ne remplit toutes les conditions mentionnées à la fois. Des travaux de S.F. Jacobs, M.A. Norton, J.W. Berthold III: Thermal Expansion 1973: AIP Conf. Proc. No. 17, pages 280 - 293 et J.W. Berthold III, S.F. Jacobs: Appl. Opt. 15 (1976), pages 2344 2347, il ressort que "CERVIT" ne remplit pas la condition 1. L'étude de S. J. Bennett: J.Phys. E, vol. 10 (1977), pages 525 - 530 montre que "ZERODUR" ne remplit pas la condition 3. L'invention vise par conséquent à indiquer des compo- sitions vitrocéramiques, de même que des conditions de "cérami- sation", c'est-à-dire de transformation en un produit cristallisé semblable à la céramique,pour les verres de départ, au moyen desquelles les conditions pour le comportement en dilatation puissent être satisfaites. L'invention vise en outre à faire en sorte que la température correspondant à la viscosité dynamique +4 de 10+4dPa.s, appelée ci-après valeur VA soit inférieure à 1300 C, afin que les verres de départ se laissent bien travailler. Il faut d'abord encore quelques indications pour déter- miner la différence de longueur relative à la température am- biante à la suite de différents refroidissements. Il a été trouvé que, pour les matériaux examinés, la vitesse de refroidissement dans l'intervalle de températures de 1500C à 350 C est importante pour la longueur que prend un barreau à la température ambiante. A cet effet, pour déterminer la différence de longueur relative à la température ambiante à la suite de différentes vitesses de refroidissement, on compare les longueurs d'un barreau d'environ 100 mm de long et environ 5 mm de diamètre à la suite d'un refroi- dissement à raison de 6 C/h de 350 C à 200C avec celles mesurées à la suite d'un refroidissement par trempe à l'air de 350 C à C. Les verres selon l'invention peuvent être formés des constituants SiO02, B203, A1203, P205, Li20, Na2, K20, MgOCaO, BaO, ZnO, Zr2 TJO2, As203et Sb203. P205, TiO2 et ZrO2 agissent plus ou moins intensément en tant que formateurs de germes et servent à amorcer et par suite à favoriser la cristallisation. As203et/ou Sb 203 servent à l'affinage des bains de verre. Les autres conditions déterminent, suivant le rapport de mélange choisi à chaque fois, les phases cristallines qui s'établissent pendant le processus de céramisation et, partant, les propriétés des vitrocérames ainsi obtenus. La demanderesse a trouvé, avec étonnement, que le pro- blème de l'établissement insuffisamment réversible de la lon- gueur à la suite de différents refroidissements à par- tir de températures de l'intervalle mentionné dans ce qui précède est directement correlé à la teneur en MgO: plus la teneur en MgO est faible, plus faibles sont également les différences de longueur relatives à la température ambiante à la suite de diffé- rentes vitesses de refroidissement.Le mieux est donc, pour que les conditions précitées soient satisfaites, que la composition d'un verre devant être transformé en une vitrocéramique ne con- tienne pas ou ne contienne que peu de MgO. Pour cette raison, l'invention visait donc en outre à trouver un domaine de compositions dans lequel la variation de longueur relative A 1/1 dans l'intervalle de températures de -50 C à 100 C, appelée simplement courbe A 1/1 dans ce qui va suivre, possède une allure approximativement linéaire et pour laquelle a 0/50 est approximativement nul. Il s'avère que la plupart des constituants ne peuvent être variés que dans des limites très étroites, de quelques dixièmes de pour-cent en poids, lorsque a 0/50 doit rester à peu près nul, et que ces faibles variations n'ont pratiquement pas d'influence sur la courbure de la courbe A 1/1. Une exception à cela constitue l'échange couplé entre les constituants SiO2, A1203 et P205. Lorsque la teneur de ces constituants est fixée à une valeur globale déterminée, on peut effectuer, entre les trois constituants, un échange de plusieurs pour-cent en poids, sans que a 0/50 change de façon drastique, les faibles variations de a 0/50 peuvent être compen- sées par les autres constituants. Il s'avère qu'au moyen de ces variations relativement importantes dans les constituants Si02, Al 203 et P205, la courbure de la courbe A 1/1 peut être changée de façon systématique. Lorsqu'on a trouvé une composition avec une courbe A 1/1 approximativement linéaire, toutes les autres compositions avec des courbes A 1/1 linéaires paent être à peu près décrites par la substitution + % en poids SiO2 + 1/3 % en poids Al 0 + 2/3 % en poids P 0. 2 3- 2 5 Les compositions selon l'invention sont comprises dans le domaine: SiO2 50,0 - 65,0 % en poids Al 0 lqo - 27,0 % en poids B207 0 - 1,0 % en poids P205 0 - 10,0 % en poids 2 5 Li20 2,5 - 4,0 % en poids Na20 0 - 2,0 % en poids K20 0 - 2,0% en poids MgO O - 0,5 % en poids ZnO 1,0 - 5,0 % en poids CaO 0 - 4,0 % en poids BaO 1,0 - 5,0% en poids TiO2 0 - 5,0 % en poids ZrO2 - 3,0 en poids ZrO 0 3,0 %en poids As203 0 1,5 % en poids. L'invention sera ci-après décrite plus en détail par des exemples. Pour bien caractériser et permettre la comparaison des vitrocéramiques selon l'invention avec d'autres matériaux, le programe de céramisation suivant a été utilisé: chauffage à 4 C/min. à 730 C, maintien pendant 1 heure à 730 C, poursuite du chaufage à 4 C/min. jusqu'à 850 C, maintien pendant 1, 5 heures à 850 C, refroidissement jusqu'à la température ambiante par arrêt du four. La figure montre les courbes A 1/1 -c'est-à-dire les variations de Al/l - en Fonction de la température pour trois vitro- céramiques de différentes compositions. Pour mieux décrire encore l'invention, le tableau 1 indique les compositions de 12 verres convenant à la transfor- mation en vitrocéramiques. Le tableau 2 contient quelques proprié- tés importantes des verres, ainsi que des produits céramiques correspondants, ayant trait à l'invention. La colonne avec les indications des valeurs VA montre que la plupart des compositions ont une valeur VA inférieure à 13000C, de sorte que le but visé, trouver des verres àvitrocéra- miques se laissant bien travailler, a été atteint. La valeur VA de l'exemple 4, avec 1235 C,se trouve même nettement au-dessous de 1300 C; ce verre se laisse en effet bien fondre et travailler. Les quatre premiers exemples satisfont tous à la con- dition SiO2 + A1203 + P205 = 84,5 % en poids. Ces exemples montrent de quelle manière la condition i (A l/l)max. - (AI/l)min. 1 x 10-5 peut être satisfaite, bien que les fractions des différents constituants varient en partie considérablement; il ressort en outre de ces exemples que l'on peut compenser par de petites variations dans les autres constituants, en particulier Li20, ZnO, CaO et BaO, les variations de la valeur a0/50 Les exemples 2, 5 et 6 illustrent de quelle manière la courbure de la courbe A 1/1 peut être influencée, en fonction de T, par le remplacement de Al203 par P205 avec maintien de la teneur en SiO2 constante. Comme le remplacement de Al203 par P205 modifie la valeur a 0/50' cette valeur a été corrigée, en la ramenant à peu près à zéro, au moyen des autres constituants. A titre d'illustration, les courbes A 1/1 des trois exemples sont représentées sur la figure-graphique unique. Les exemples 2, 7,,8 et 9 montrent clairement que pour des teneurs en poids globales de 85,5 et 86, 5 en SiO2 + Al203 + P205, on peut trouver des compositions pour lesquelles les vitro- céramiques correspondantes remplissent les trois conditions rela- tives-au comportement en dilatation. On voit également par ces exemples de quelle manière les compositions des verres doivent être variées lorsqu'on désire passer à des compositions o les teneurs globales en SiO2 + Al203 + P205 sont inférieures à 84,5 respectivement supérieures à 86,5 % en poids. La comparaison des exemples 10 - 12 montre enfin de quelle manière la différence de longueur relative à la tempéra- ture ambiante à la suite de différents refroidissements est in- fluencée par la teneur en MgO. Cette grandeur augmente de façon continue à mesure que la teneur en MgO croît. Tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 * 12* SiO2 63,00 61,00 57,00 53,00 61,00 61,00 61,50 60,00 59,70 57,00 57,00 57, 00 Al203 21,50 21,50 22,50 23,50 22,50 20,50. 21,50 22,50 23,40 22,50 22, 50 22,50 P205 - 2,00 5,00 8,00 1,00 3,00 2,50 3,00 3,45 5,00 5,00 5,00 Li 20 2,80 3,20 3,50 3,80 3,00 3,50 3,20 3,00 3,05 3,50 3,50 3,50 Na20 0, 90 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 K20 - - - - - - - - 0,40 - - - MgO - - - - - - - - - 0,10 0,20 0,30 ZnO 3,20 2,40 2,10 1,80 2,60 2,20 2, 40 2,60 2,45 2,10 2,10 2,10 CaO 1,50 1,40 2,00 2,00 1,80 1,60 1,50 1,00 0, 75 2,00 2,00 2,00 BaO 2,60 2,90 2,50 2,50 2,70 2,90 2,00 2,50 1,30 2,50 2, 50 2,50 TiO2 1,90 2,30 2,30 2,30 2,30 2,30 2,30 1,90 2,10 2,30 2,30 2,30 ZrO2 1,80 1,40 1,40 1,40 1,40 1,40 1,40 1,80 1,85 1,40 1,40 1,40 As203 0, 80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,90 0,80 0,80 0,80 * ces exemples ne font pas partie de l'invention. M% mo Ol Tableau 2 I I 8' 9 o 1,.11--, l______ _2 3 4 5 6 7 _8 92* oc 9 _________ VA en C1297 1297 1272 1235 1287 1306 1252 "0/50 en 10-6/K 0,009 0,027 -0,037 + 0,027 -0,009 +0,056 -0,058 -0,011 -0,060 +0,008 +0,079 +0,134 I(T)1, -( 1 jen 10- 0,61 0,48 0,56 0,45 *1,00 0,84 0,77 0,35 0,90 0,31 1,43 1,77 max' min différence de lon5gueur -0,05 -0,09 +0,0 5 +0,10 -0,07 -0,11** -0,02 + 0,04 +0,08 +0,08 +0,31 +0,42 relative (en 10-5), y après refroidissement. +0 de 6,C/h d'une part, et après trempe à l'air d'autre part, à partir de 350 C.. - r;-,.:-,. ...l, * ces exemples ne font pas partie de l'invention ** intervalle de reproductibilité + 0,01 x 10-5 n Cos 0% (3O REVENDICATION Matériaux vitrocéramiques contenant une solution solide de quartz h, caractérisés en ce que - la différence entre la variation de longueur relative maximale et la variation de longueur relative minimale, dans le domaine de températures eqtre -50 C et +100 C correspond tout au plus à 1 x 10-5, soit ()max- ()min| 1 x 10-5, - le coefficient de dilatation thermique linéaire d dans le domaine de températures entre 0 C et +50 C est inférieur ou égal, en valeur absolue, à 0,1 x 10-6/K et l'établissement réversible de la longueur exprimé par la différence des longueurs relatives à 20 C, à la suite de différents refroidissements à partir de températures dans le domaine d'applica- tions admissibles, doit être inférieur ou égal à 0,14 x 105; et en ce que leurs verres de départ présentent la composition suivante: SiO2 50,0 - 65, 0 % en poids A1203 18,0 - 27,0 % en poids 2 O - 1,0 en poids P205 0 10,0 % en poids Li20 2,5 - 4,0 % en poids Na20 0 - 2,0 en poids K20 0 - 2, 0 % en poids MgO O - 0,5 % en poids ZnO 1,0 - 5,0 % en poids CaO O - 4,0 % en poids BaO 1,0 - 5,0 % en poids TiO2 0 - 5,0 % en poids ZrO2 0 - 3,0 % en poids As203 - 1,5 % en poids.