FR 2568260 A1 19860131 FR 8511623 A 19850730 -1 - La présente invention concerne une composition de résine pour revêtement électrolytique, plus particulièrement une composition de résine pour revêtement électrolytique qui est utilisable, par exemple, pour l'équipement et l'appa- reillage électrique, l'automobile et similaires. Ces temps derniers, la recherche et le développement de matières plastiques comme matériaux de remplacement de produits métalliques varies se poursuivent avec intensité. En particulier, dans le domaine de l'équipement et de l'appa- reillage électriques ou électroniques, ou 'dans celui de l'auto- mobile, de nombreuses matières plastiques ont été mises au point pour répondre aux besoins de légèreté, de minceur, de résistance à l'extraction et de petitesse. Toutefois, ces matières plastiques ont encore de nombreux défauts en ce qui concerne la résistance aux agents chimiques, la résis- tance à la chaleur, la résistance aux intempéries, etc. En conséquence, dans bien des cas ces matières plastiques sont utilisées après compensation de tels défauts par appli- cation à leur surface d'un revêtement métallique. Les procédés d'application de revêtement métallique à la surface de pro- duits en matière plastique peuvent être d'une façon générale subdivisés en procede-ar voie humide et en procédé à sec. De ces deux procédés, le procédé à sec fait récemment de grands progrès. Il existe des procédés a sec bien connus tels que le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapour Deposi- tion = CVD), le procédé de dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapour Deposition = PVD), le procédé de placage ionique, etc. Tous ces procédésa sec sont toutefois des sys- tèmes de fabrication discontinus et ils demandent un appareil- lage et un équipement coûteux. Par conséquent, le procédé sec n'est pas encore aussi développé que le procédé humide. Le procédé par voie humide est un procédé de métallisation par ce que l'on appelle la galvanoplastie. Les matières -2- plastiques courantes connues jusqu'ici sont en soi des isolants électriques et par conséquent ne manifestent pas de conduc- tion électrique. En conséquence, le revêtement non-électrolytique est communément utilisé pour de telles matières plastiques. Toutefois, le revêtement non-électrolytique de matières plas- tiques a été associé à de nombreux problèmes tels qu'un prix de revient élevé du traitement, une adhérence aux matières plastiques insuffisante, et similaires. C'est alors que, en conférant à des matières plastiques une conductibilité élec- trique en les malaxant avec des substances conductrices et en revêtant électriquement les matières plastiques conduc- trices résultantes, on a largement remédié aux défauts exis- tants. En tant que substances conductrices, on a utilisé dans la pratique du noir de carbone conducteur, de la fibre de carbone conductrice, divers fibres métalliques et simi- laires. Toutefois, plusieurs défauts existent encore dans ces matières plastiques conductrices connues. On demande en général à des matières plastiques conductrices adaptées à la métallisation d'avoir les propriétés caractéristiques suivantes: 1) une conductivité élevée de 5 x 101 Lcm ou plus, 2) surface lisse de matières moulées préparées à partir de la composition de résine, 3) une bonne durabilité ou stabilité dans un cycle de chauf- fage/refroidissement, et 4) une stabilité dimensionnelle élevée des produits moulés préparés à partir de la composition de résine. Des compositions dont la conductibilité électrique est due à du noir de carbone conducteur satisfont à la condi- tion 1) ci-dessus. Cependant, elles ne sont pas toujours excellentes en ce qui concerne les conditions 3) et 4), car les propriétés physiques de matières plastiques sont considé- rablement dégradées lorsque celles-ci sont chargées d'une grande quantité dudit noir de carbone. Z568260 -3- Des compositions dont la conductibilité électrique est due à de la fibre de carbone conductrice satisfont dans une certaine mesure à la condition 1) et ne posent pas de problème en ce qui concerne les conditions 3) et 4), car elles sont chargées d'une grande quantité de ladite fibre de carbone. Toutefois, elles sont inadéquates vis-à-vis de la condition 2) et, de plus, afin de satisfaire à la condi- tion 1), elles doivent être chargées d'une quantité extrême- ment élevée de ladite fibre de carbone. En conséquence, l'emploi de telles compositions contenant une grande quantité de fibre de carbone d'un prix élevé est extrêmement limité pour des raisons économiques. Des compositions dont la conductibilité électrique est due à des fibres métalliques satisfont également dans une certaine mesure aux conditions 1) , 3) et 4) car elles sont chargées d'une grande quantité desdites fibres métalliques. Toutefois, elles sont très inadéquates en ce qui concerne la condition 2) et, de plus, la propriété caractéristique des matières plastiques d'être à volonté moulées ou formées disparaît par la charge d'une grande quantité de fibres métal- liques. En conséquence, elles ne sont guère utilisées dans la pratique aujourd'hui. Le but de la présente invention est de fournir des compositions de résines pour revêtement électrolytique qui aient une conductivité élevée et soient capables de donner des matières moulées à surface lisse, de bonne durabilité dans un cycle de chauffage/refroidissement, et de stabilité dimensionnelle élevée. La présente invention concerne donc une composition de résine pour revêtement électrolytique, qui comprend une résine thermoplastique et un titanate de métal alcalin con- ducteur et qui, ayant une résistivité volumique spécifique de 5 x 101A cm ou moins, est hautement conductrice. La caractéristique de la présente invention est l'uti- lisation dans une composition de résine pour revêtement -4- électrolytique d'un titanate de métal alcalin conducteur en tant que substance conductrice. Le titanate de métal alcalin conducteur selon la présente invention s'étend aux suivants: 1) un titanate de métal alcalin conducteur (I) qui est repré- sent par la formule générale M20.aTiOx.bH20 (dans laquelle M est un métal alcalin tel que Li, Na, K, etc. et a, b et x sont chacun un nombre réel qui est respectivement de O de métal alcalin de réduction" ou "titanate de métal alca- lin bronze"; 2) un titanate de métal alcalin conducteur (II) qui est repré- senté par la formule générale M2 O.aTiOy.bH2O (dans laquelle M, a et b ont les mêmes significations que celles données ci-dessus et O alcalin conducteurs. Les titanates de métal alcalin conducteurs ci-dessus utilisés selon la présente invention diffèrent des titanates de métal alcalin (IV) qui sont représentés par la formule générale M2O.aTiO2bH2O (dans laquelle M, a et b ont les mêmes significations que celles données plus haut). Les titanates de métal alcalin (IV) sont obtenus géné- ralement sous forme de monocristaux fibreux et sont excellents comme charge résistant à la chaleur et de renforcement. Toute- fois, ce sont des isolants électriques et aucune composition conductrice ne peut être obtenue avec seulement un titanate de métal alcalin (IV). En ce qui concerne les titanates de métal alcalin conducteurs utilisés selon la présente invention, les auteurs -5- de la présente invention ont déjà mis au point un procédé pour la préparation de titanates de métal alcalin conduc- teurs (I) à partir de titanates de métal alcalin (IV), un procédé pour la préparation de titanates de métal alcalin conducteurs (II) à partir de titanates de métal alcalin (IV) ou de titanates de métal alcalin conducteurs (I), et un pro- cédé pour la préparation de titanates de métal alcalin con- ducteurs (III) à partir de titanates de métal alcalin con- ducteurs (II), et ils ont déposé des demandes de brevet concer- nant chaque procédé. Cependant, les titanates de métal alca- lin conducteurs de la présente invention ne se limitent pas à ceux décrits dans les descriptions de ces demandes de brevet. Les titanates de métal alcalin conducteurs utilisés dans la présente invention sont des matériaux conducteurs ayant d'excellentes propriétés de renforcement et de résis- tance à la chaleur. On illustre ci-après un procédé pour la préparation de titanates de métal alcalin conducteurs (I). Des titanates de métal alcalin conducteurs (I) sont obtenus par un procédé dans lequel un titanate de métal alca- lin (IV) est chauffé dans une atmosphère gazeuse réductrice ou dans une atmosphère non oxydante, en présence d'un réduc- teur tel qu'une substance carbonée ou similaire, à une tempé- rature de 500 C ou plus, ou également en maintenant, au cours de la préparation d'un titanate de métal alcalin (IV), le titanate de métal alcalin (IV) directement dans une atmosphère réductrice ou dans une atmosphère non oxydante en présence d'un réducteur. Un titanate de métal alcalin de formule géné- rale M20.aTiOx.bH2O dans laquelle M est le potassium et a, b et x ont les mêmes significations que celles données plus haut, c'est-à-dire un titanate de potassium de réduction, cnance de coloration du pourpre clair, pourpre, noir, pourpre foncé et or au blanc argenté, à mesure que x varie. Cependant, en ce qui concerne les titanates de métal alcalin conducteurs de la présente invention, ceux de ces titanates de potassium de ré- duction qui sont réduits jusqu'à une nuance pourpre pâle- noire ou plus avant, ou dans lesquels x x 41,95, sont préférés du point de vue de la conductivité. Le titanate de métal alcalin conducteur de la présente invention comprend chacun des titanates de métal alcalin conducteurs (I), (II) et (III), un mélange de deux de ceux-ci ou plus, et aussi tous les titanates de métal alcalin con- ducteurs renforçants ou non renforçants. Cependant, du point de vue de l'utilisation pratique, on préfère qu'ils soient finement fibreux. Habituellement, ceux ayant un diamètre de fibre de 0,1 - 1 >m et un rapport longueur/diamètre de ou plus, mais inférieur à 1000, sont préférables car ils donnent une surface bien lisse en même temps qu'un bon effet renforçant. La conductivité de ces titanates de métal alca- lin conducteurs est choisie selon l'objectif d'utilisation. Dans la présente invention, la conductivité des titanates de métal alcalin conducteurs correspond de préférence à une résistivité volumique de 10-1-10o 21cm. La résine thermoplastique signifie dans la présente invention une résine thermoplastique qui est capable de rem- placer du métal lorsqu'une charge fibreuse y est incorporée, c'est-à-dire ce que l'on appelle les "plastiques de cons- truction". Bien que des compositions de résines renforcées à la fibre, à usage général, comme le polypropylène renforcé à la fibre, la résine ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) renforcée à la fibre, etc. soient appelées "plastiques de construction" et soient comprises dans la résine thermoplas- tique de la présente invention, on peut mentionner en plus comme résine thermoplastique un polyacétal, un polycarbonate, un polyéthylènetéréphtalate, un polybutylène-téréphtalate, un sulfure de polyphénylène, un oxyde de polyphénylène, un polyamide, etc. En outre, un poly-imide, un polyamide-imide, un résine de bismaléimide-triazine, un polyallylate, etc. , qui sont dénommés "superplastiques de construction", peuvent -7- aussi être utilisés comme résine thermoplastique. La composition de résine de la présente invention qui comprend la résine thermoplastique ci-dessus dans laquelle est incorporé le titanate de métal alcalin conducteur indiqué plus haut doit simplement avoir une résistivité volumique spécifique de 5 x 101fQcm ou moins. La quantité du titanate de métal alcalin conducteur incorporé à la résine thermoplas- tique peut varier dans une certaine mesure, en fonction de l'utilisation de la résine thermoplastique. Cependant, le titanate de métal alcalin conducteur est incorporé en une quantité de, habituellemnt, 20-50% en poids, de preférence de 30-40% en poids. Si le titanate de métal alcalin conduc- teur est incorporé en une quantité inférieure à 20% en poids, une conductivité nécessaire au revêtement électrolytique ne peut pas être obtenue. Si'la quantité du titanate de métal alcalin conducteur incorporé dépasse 50% en poids, des problèmes apparaissent concernant l'aptitude des produits à être travaillés, moulés, et aussi leur aspect. Par conséquent, l'incorporation du titanate de métal alcalin conducteur en une quantité inférieure à 20% en poids ou supérieure à 50% en poids ne convient pas à l'objectif de la présente invention. Selon la présente invention, toute autre charge inor- ganique telle que fibre de verre, fibre de carbone, amiante, noir de carbone, etc. peut être encore incorporée, dans la mesure o elle n'a pas d'effet défavorable sur l'adhérence, l'aspect et autres propriétés. Les compositions de la présente invention sont obtenues par incorporation d'un titanate de métal alcalin conducteur à une résine thermoplastique et toute méthode connue utilisant extrudeuse, mélangeur à cylindres,malaxeur ou similaire peut être employée pour l'incorporation. Toutefois, parmi les méthodes connues, la méthode la plus appropriée est celle utilisant une boudineuse à malaxage biaxial. Les compositions de résines pour revêtement électrolytique de la présente invention ainsi obtenues sont moulées ou formées -8 - en produits moulés à la forme désirée, par une technique de moulage classique telle que moulage par injection, moulage par compression, moulage par extrusion ou similaire. Pour l'application du revêtement électrolytique sur les produits moulés correspondants, tout procédé connu peut être utilisé, sans nécessiter aucun appareil ni produit chimique spécial. On illustre concrètement la présente invention plus en détail à l'aide d'exemples. Toutefois, ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. A ce propos, les "parties" et "%" figurant dans les exemples représentent respectivement des "parties en poids" et des "% en poids", à moins d'indication contraire. Exemple 1 Une composition de résine pour revêtement électroly- tique de la présente invention-a été préparée par malaxage au moyen d'un malaxeur biaxial (0 45) de fibres de titanate de potassium conducteur (I) ayant une résistivité volumique de 10 2Q cm (diamètre des fibres: 0,2-0,5 pm, longueur des fibres: 10-15 pm; un produit commercialisé sous la marque "TISMO BK-300" par Otsuka Chemical Co Ltd.) avec une résine thermoplastique indiquée dans le tableau 1. A partir de la composition de résine ainsi obtenue, des éprouvettes en forme d'haltère ont été préparées à l'aide d'une machine à mouler par injection ayant une puissance de 150 tonnes, et l'on a mesuré diverses propriétés mécaniques et thermiques. Par ailleurs, pour la détermination de propriétés électriques, on a préparé des échantillons d'essai en plaçant la même composition de résine sur une presse, et l'on a mesuré les propriétés électriques selon la technique suivante. A savoir, des échantillons d'essai en forme de feuilles ayant une épais- seur de 6 mm, une largeur de 2,0 cm et une longueur de 10,0 cm, ont été préparés par moulage à la presse en utilisant un châssis placé sur une feuille de Téflon-. L'épaisseur a été mesurée avec un micromètre ayant une précision de 0,01 mm. -9- On a fait adhérer par pression des feuilles d'argent sur les deux extrémités de l'échantillon d'essai, on a fait adhérer des électrodes d'argent à la surface des feuilles d'argent, et l'intervalle entre les deux électrodes a été ajusté à 10,0 cm. La résistance électrique entre les deux électrodes a été mesurée à l'aide d'un multimètre digital TR- 6841 (de Takeda Riken Ltd.) et on a calculé la résistivité volumique selon l'équation suivante: Eisseur de la feuille x Lgord' électrode x Résistance électriqe Résistivité volumique = Distance ntre les électrodes Pens les conditions de mesure ci-dessus, la longueur d' électrode et la distance entre les électrodes étaient respectivement de 2,0 cm et de 10,0 cm. Dans le tableau, PP, ABS, POM et PBT désignent respec- tivement le polypropyléne, le copolymère d'acrylonitrile/ butadiène/styrène, le polyoxyméthylène (y compris ses modifi- cations) et le polybutylène-téréphtalate. En l'espèce, on a utilisé en tant que PP, ABS, POM et PBT, respectivement du Noblen H50 (Sumito Chemical Co Ltd, Japon), du Stylac XA-980 (Asahi Chemical Industry Co Ltd, Japon), du Deuracon N25 (Polyplastic Co Ltd, Japon) et du PBT-1401 (Toray industries Inc, Japon). Les valeurs de choc Izod ont été oesurées au moyen d'entailles, et les températures de déformation thermique ont été mesurées sous une charge telle qu'elle donnait une contrainte de flexion de 18,5 x 105 Pa. T A B L EAU 1 Méthode de mesure Unité P AS POM PBT Contenu en "TISb1'" corduc- Mesure de cendres 35 35 30 30 teur. 3535 30 3 teur Densité JISK-7112 1,35 1,40 1 58 161 Retrait de moulace %10 0)2 10 05 % 1;0 0)2 1;0 0X Résistance à la tractio JISK-7113 105 Pa 441 392 912 1078 Resistance à la flexionJISK-7203 105Pa 735 696 1588 1803 Elasticité à la flexionJISK-7203 105Pa 49,980 49,000 61,740 94,080 Valeur de choc Izod JISK-7110 kg.-cm/cm 9,0 7,0 4 5 45 o DuretéRockwell JISK-7202 R120 R9 R90 R105 R120 R119I Terpérature de déformatior JISK-7207 90 92 150 207 thermique 9092 150 20 7 thermique Coefficient de dilata.Méthode au calibre tion linéaire:. flexible 10-5cm/cm/ôC 3)0 270 475 2)7 Résistivité volumiqce specifique ASTM D-257 ' cm 30;0 25;0 2 0 1010 Conditions pour Conditions pour Température de moulage C 220-240 220-240],)0-220230-250 injection Tlnrpérature du moule métalliquC 50-60 50-60 60-80 60-80 C 50-60 50-60 60-80 60-80 Pression d'injection 10 Pa 686-980 686-980 686-980 686-980 Vitesse d'injection m/min faible/ faib Vitesse m/main Ea be/a fai51.,n urée du cycle Seconde 5 1 5 o SecondeI3 0 Co 3 30-40 30-50 30-40 r W. . _ __ o304 _-11 _ Exemple 2 Les compositions de résine pour revêtement électroly- tique obtenues dans l'exemple 1 ont été moulées en éprouvettes rectangulaires ayant une épaisseur de 3 mm, une longueur de 65 mm et une largeur de 50 mm, en utilisant une machine à mouler par injection de type à vis sans fin, à une tempéra- ture de moulage de 190-250 C, et un revêtement électrolytique a été appliqué sur les éprouvettes suivant un procédé courant. A savoir, les éprouvettes ont été dégraissées à l'alcali selon une technique courante à 50 C pendant 3 minutes et ensuite lavées à l'eau à la température ambiante. Les éprou- vettes neutres ainsi obtenues ont été soumises à l'application d'un dépôt amorce de Ni-Co (pH 4,2, température du liquide -60 C, 1V -> 1 minute, 2V -* 3-6 minutes, 3A/dm' -. 3-5 minutes) pour former sur celles-ci un dépôt d'environ 3 pm d'épaisseur, et ensuite traitées par un procédé de revêtement analogue au procédé général de revêtement d'ABS (dépôt de sulfate de cuivre - dépôt de nickel brillant - dépôt de chrome) pour obtenir les produits finaux. Les quatre sortes d'éprouvettes moulées obtenues étaient des produits moulés ayant un revête- ment d'aspect externe très lisse. On a procédé à l'évaluation du revêtement d'un produit moulé selon les méthodes qui suivent et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. 1) Dureté de la surface de la couche de revêtement: La dureté de la surface de la couche de revêtement a été mesurée à l'aide d'un microduromètre de Vickers sous une charge de 20 g. 2) Brillant de la surface de la couche de revêtement: Le brillant de la surface de la couche de revêtement a été mesuré au royen d'un dispositif de resure du brillant photo-électri- c-ue à angle variable (fabricué ar 'Tolo Pnotoelectric Ltd, TC-105) à un angle d'incidence ou de réception de 20 , et indiqué par le facteur de réflexion (%) sur la surface-miroir. -12- 3) Essai d'abrasion: Pour la détermination de la résistance à l'abrasion d'une couche de revêtement, on a utilisé un abrasimétre selon la méthode ASTM-D1242A (JISK-7205) et on a mesuré la proportion de la couche de revêtement enlevée (abrasée). 4) Résistance à la traction de l'adhérence: Pour la détermination de la force de liaison entre une couche de revêtement et le matériau du substrat, on a fait adhérer avec un adhésif à l'époxyde la couche de revêtement d'une éprouvette à une pince de l'appareil de mesure, et l'effort de traction (résistance à la traction de l'adhérence) a été mesuré,. l'arrachement étant causé par une contrainte de traction perpendiculaire à la couche de revêtement. ) Epreuve de cycle thermique: Pour l'épreuve de conditions d'arrachage par cisaillement provoqué par la différence d'expansion thermique entre une couche de revêtement et le matériau du substrat, une épreuve de cycle thermique de chauffage/refroidissement de 80 C x min -* température ambiante x 30 min -* -20 C x 60 min -P température ambiante x 30 min a été effectuées raison de cycles pour chaque produit métallisé, et on a recherché la présence d'anomalies dans la couche de revêtement de l'éprou- vette. Tableau 2 Essai PP ABS POM PBT Dureté 250 250 250 250 Brillant (%) 95 90 95 95 Abrasion (%) 80 80 85 80 Résistance à la trac- tion de l'adhérence 125 128 147 143 Pa Epreuve de cycle pas pas pas pas thermique d'anomalie d'anomalie 'anxmalie 'arnlie -13- Les compositions de r6sines pour revêtement électroly- tique de la présente invention ont les excellentes caractéris- tiques suivantes: 1) La conductivité électrique des compositions de la présente invention est très stable et par conséquent le réglage du bain de revêtement est très facile. 2) La surface des produits moulés préparés à partir des compo- sitions de la présente invention est très lisse et il est par consëquent très facile de rendre brillante la couche de revêtemnent; 3) Les compositions de la présente invention ont d'excellentes propriétés physiques et mécaniques et par conséquent les produits métallisés ont aussi de bonnes propriétés et sont excellents du point de vue de l'adhérence et de la durabilité. 4) En conséquence, elles sont utilisables dans un vaste domaine d'utilisation pour préparer des produits plastiques métallisés. -14- REVENDICATIONS 1, Composition de résine pour revêtement électrolytique caractérisé en ce qu'elle comprend une résine thermoplastique et un titanate de métal alcalin conducteur et, ayant une résis- tivité volumique spécifique de 5 x 10lTcm ou moins, est haute- ment conductrice. 2. Composition de résine selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la résistivité volumique spécifique est 2,0 à 305cm. 3. Composition de résine selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le titanate de métal alcalin conducteur a une résistivité volumique spécifique de 10 -Lcm ou moins. 4. Composition de résine selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le titanate de métal alcalin conducteur a une résistivité volumique spécifique de 101 à 10 2Icm. 5. Composition de résine selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le titanate de métal alcalin conducteur est contenu en une quantité de 20 à 50% en poids. 6. Composition de résine selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le titanate de métal alcalin conducteur est contenu en une quantité de 30 à 40% en poids. 7. Composition de résine selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le titanate de métal alcalin conducteur a un rapport longueur/diamètre de 10 ou plus. 8. Composition de résine selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le titanate de métal alcalin conducteur est un titanate de métal alcalin conducteur (I) qui est représenté par la formule générale M20.aTiOx.bH2O (dans laquelle M est un métal alcalin tel que Li, Na, K etc. et a, b et x sont chacun un nombre réel, respectivement de 0 un titanate de métal alcalin conducteur (II) qui est repré- senté par la formule générale M2 O.aTiOy.bH20 (dans laquelle M, a et b ont les mêmes significations que celles données ci-dessus et O dans laquelle la résine thermoplastique est une résine thermo- plastique qui est capable de remplacer du métal lorsqu'elle fait corps avec une charge fibreuse. 10. Composition de résine selon la revendication 1, dans laquelle la résine thermoplastique est du polypropylène, un copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène, du polyoxy- méthylène ou du polybutylène-téréphtalate.