FR 2567413 A1 19860117 FR 8510676 A 19850711 Les aminoacides basiques tels que lysine et arginine ont été largement utilisés pour les aliments, les médicaments, etc. La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de séparation et de purification d'un aminoacide basique utilisant des résines échangeuses de cations. A l'heure actuelle, les aminoacides basiques sont produits principalement par fermentation et l'on utilise en général des résines échangeuses de cations pour séparer un aminoacide basique de son bouillon de fermentation. Ce traitement par-la résine échangeuse de cations comprend généralement une étape d'adsorption, dans laquelle on met en contact un bouillon de fermentation, ajusté à un certain pH, avec une résine échangeuse de cations fortement acide du type salin, telle qu'une résine du type NH, pour adsorber sur la résine l'aminoacide basique; et une étape d'élution, dans laquelle l'aminoacide basique est élué par un agent éluant, tel que l'ammoniaque aqueuse, et la résine échangeuse de cations est régé- nérée en la forme saline. En répétant ces deux étapes, l'aminoacide basique est séparé de son bouillon de fermentation. L'un des problèmes qui se posent dans le traitement par la résine échangeuse de cations est qu'on utilisait de grandes quantités d'eau. En effet, on fait passer un bouillon de fermentation et ensuite de l'eau de lavage à travers une couche de résine échan- geuse de cations pour faire passer complètement 1e bouillon de fermentation à travers la couche de résine échangeuse de cations dans l'étape d'adsorption et on envoie encore de l'eau de lavage, également dans l'étape d'élution, pour faire-passer complètement l'agent éluant. De plus, les matières en suspension, etc., contenues dans un bouillon de fermentation dans l'étape d'adsorption s'accumu- lent dans la couche de résine échangeuse de cations et de grandes quantités d'eau étaient utilisées pour éliminer le solide accumulé. Ces faits posent des problèmes, non seulement par la quantité d'eau consommée, mais aussi par l'augmentation de l'eau résiduaire rejetée. En outre, la concentration de l'aminoacide dans l'éluat est faible et il faut beaucoup d'énergie pour le concentrer. On a donc étudié divérs procédés pour économiser l'eau de lavage utilisée et l'énergie néces- saire à la concentration et mis au point certains procédés pour remplacer une partie de cette eau de lavage par divers liquides résiduaires (demandes de brevets japonais non examinées publiées n 127879/75, 11173/77, etc.). La demanderesse a effectué des recherches en vue d'éco- nomiser la quantité d'eau de lavage à utiliser et l'énergie néces- saire pour la concentration et découvert antérieurement un procédé pour le traitement par des membranes semi-perméables comme traitement préliminaire (demande de brevet français n 85.04860 du 29.03.85). Du point de vue de la réduction des coûts de production, il est important de faciliter par des moyens simples l'économie de l'eau de lavage et de l'énergie pour ia concentration de l'éluat dans l'étape de traitement sur résine échangeuse de cations. La présente invention repose sur la découverte que,dans l'étape de traitement par une résine échangeuse de cations, la quantité d'eau de lavage à utiliser peut encore être économisée par recyclage de la dernière portion du liquide déchargé de la première tour dans l'étape d'adsorption dans une étape d'adsorption d'un cycle ultérieur, ou par recyclage du liquide déchargé d'une première tour dans l'étape d'élution dans une étape d'élution d'un cycle ultérieur, et que l'énergie nécessaire à la concentration peut encore être économisée,en augmentant la concentration de l'amino- acide basique dans l'éluat. Autrement dit, la présente invention concerne, dans un procédé pour la mise en oeuvre de résines échangeuses de cations, consistant à brancher en série plusieurs tours de résine échan- geuse de cations et à répéter l'adsorption et l'élution d'un amino- acide basique tout en décalant l'ordre de branchement, le procédé de mise en oeuvre de résines échangeuses de cations dans un procédé pour la séparation d'un aminoacide basique, caractérisé en ce que l'on recycle la dernière portion du liquide déchargé d'une première tour branchée dans une étape du même type. On illustre ci-après un procédé pour le branchement en série de plusieurs tours de résine' échangeuse de cations et P'adsorption et l'élution répétées d'un aminoacide basique tout en décalant l'ordre de branchement par l'exemple d'un système d'adsorp- tion à 3 tours et élution à 3 tours, qui utilise au total 5 tours R1, R2, R3 R4 et R5. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription qui va suivre en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 à 6 illustrent les étapes d'adsorption et de lavage en retour dans l'opération de démarrage du procédé selon l'invention, la figure 7 illustre l'étape d'élution dans l'opération de démarrage du procédé selon l'invention, les figures 8 et 9 illustrent les étapes d'adsorption et de lavage en retour dans l'opération stationnaire du procédé selon l'invention, et la figure 10 représente l'étape d'élution dans l'opération stationnaire du procédé selon l'invention. - 02ération de démarrage A-1 EtaEe d'adsorEion Après avoir branché en série les tours Ri, R2 et R3 comme illustré à la figure 1, on alimente la tour R1 avec (1) un bouillon de fermentation et ensuite (2) de l'eau de lavage. On soutire de la tour R3 d'abord (1) un liquide à faible concentration en impuretés telles que les ions inorganiques (ci-après dénommé "écoulement résiduaire") et ensuite (2) une solution à forte concentration en impuretés (ci-après dénommée "effluent"). On soumet ensuite la tour R1 au lavage en retour (voir figure 2). On répète l'opération ci-dessus mentionnée deux fois encore, en décalant les tours une par une, avec les tours R2, R3 et R4 et avec les tours R3, R4 et R5 (voir figures 3 et 4 et figures 5 et 6, respectivement). A-2 Etad_'élution Après avoir branché en série les tours R1, R2 et R3, on alimente la tour R1 d'abord (1) avec un agent éluant et ensuite (2) avec de l'eau de lavage (voir figure 7). On évacue de la tour R d'abord (1) un écoulement rési- duaire et ensuite (2) un éluat contenant l'aminoacide basique. B-Opération stationnaire B-1 Etape d'adsorption Après avoir branché en série les tours R4, R5 et R1, on alimente la tour R4 d'abord (1) avec un bouillon de fermentation et ensuite (2) avec de l'eau de lavage (voir figure 8). Ensuite, on soumet la tour R4 au lavage en retour (voir figure 9).- B-2 Etape d'élution Après avoir branché en série les tours R2, R3 et R4, on alimente la tour R2 avec (1) un agent éluant et ensuite avec (2) de l'eau de lavage (voir figure 10). On répète ces étapes, c'est-à-dire l'étape d'adsorption et ensuite l'étape d'élution, en un cycle en décalant les tours une parune. On peut faire varier de manière appropriée le nombre de tours de résine échangeuse de cations dans l'étape d'adsorption et l'étape d'élution. Selon le mode, le système est appelé système d'adsorption à 2 tours élution à 2 tours, système d'adsorption à 4 tours - élution à 3 tours, système d'adsorption à 4 tours - élution à 4 tours, etc. Les résines échangeuses de cations à utiliser peuvent être des résines classiques, par exemple les résines DIAION SK-IB, Amberlite IR-120, et Duolite C-20 (marques déposées), etc. et, selon le type d'agents éluants, les résines échangeuses de cations peuvent être utilisées sous la forme ammonium, la forme sodium, etc. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, dans ce mode de mise en oeuvre de résines échangeuses de cations, la dernière portion du liquide déchargé de la première tour dans l'étape d'adsorption ou dans l'étape d'élution est recyclée dans une étape du même type. Dans le système ci-dessus d'adsorption à 3 tours - élution à 3 tours, par exemple, on explique ci-après l'étape d'adsorption. On relie les tours R1, R2 et R3 et on les utilise. Dans la dernière partie de l'étape d'adsorption, la première tour R1 est séparée de la tour R2 et le liquide déchargé de la tour R1 est recueilli (liquide dénommé ci-après "post-collecte'). Avant de faire passer le bouillon de fermentation dans l'étape d'adsorption du cycle suivant, on fait passer le liquide de "post-collecte" à- travers la tour R4, qui est la troisième tour dans l'étape d'adsorption (opération dénommée ci-après "pré-adsorption"). On opère de manière semblable également dans l'étape d'élution. Par exemple, on relie les tours R5, R6 et R1 et on les utilise. Dans la dernière partie de l'étape d'élution, on sépare la première tour R5 de la tour R6 et on recueille le liquide déchargé de la tour R5 (liquide dénommé ci-après "alcali récupéré"). "L'alcali récupéré" est utilisé comme partie de l'agent éluant d'un cycle ultérieur. Il convient de commencer à recueillir le liquide de "post- collecte" dans l'étape d'adsorption lorsqu'une chute rapide de la con- centration de l'aminoacide basique dans le liquide déchargé de la pre- mière tour commence, par remplacement et dilution par l'eau de lavage. Bien que cet instant varie selon la quantité d'eau dans la portion supérieure de la couche de résine échangeuse de cations, la forme de la tour de résine échangeuse de cations, etc., l'instant optimal se situe en général pendant le passage de l'eau de lavage en quantité d'environ 0,4 à 0,7 W.R.Le liquidede "post-collecte" contient de grandes quantités de sels inorganiques mais de faibles quantités d'aminoacide basique. Ce liquide est utilisé dans l'étape de "pré- adsorption" à l'étape d'adsorption du cycle suivant. Dans ce cas, le liquide est réglé à pH 1 -2 pour transformer ainsi l'aminoacide basique en cations divalents, par addition d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, etc. pour améliorer la force d'adsorption de l'aminoacide basique sur les résines échangeuses de cations et ensuite on le fait passer à travers la troisième tour. Le passage de la solution contenant l'aminoacide basique après le liquide acidifié tel quel à travers la première tour conduit à une propor- tion accrue de cations divalents des aminoacides basiques, et, en échange, la quantité adsorbée diminue. Pour cette raison, on fait passer le liquide dans la troisième tour qui a une faible quantité adsorbée des aminoacides. Il convient de faire passer le Iiquide déchargé dans l'étape d'élution lorsque la concentration de l'agent éluant dans le liquide déchargé de la première tour commence à diminuer, par remplacement et dilution par l'eau de lavage. Si l'on utilise "l'alcali récupéré" comme partie de la solution d'agent éluant dans l'étape d'élution ultérieure, la concentration de l'aminoacide basique dans l'éluat peut encore être augmentée. Comme procédé pour augmenter la concentration de l'éluat, la première portion de l'éluat à faible concentration en amino- acide basique (liquide dénommé ci-après "pré-éluat") est éliminée dans certains cas,mais on préfère que le "pré-éluat" soit ajouté au liquide de "post-collecte" pour récupérer l'aminoacide basique des liquides combinés. Les aminoacides basiques à purifier par le procédé selon l'invention comprennent la lysine, l'arginine, l'ornithine, l'histi- dine, etc. La solution à alimenter dans les tours de résine échan- geuse de cations comprend, dans le cas d'un aminoacide basique préparé par fermentation, un bouillon de fermentation, un liquide obtenu par séparation des bactéries de ce bouillon, une solution de cristaux bruts, une liqueur-mère de cristallisation, etc.; et dans le cas d'un aminoacide basique préparé par décomposition de protéines, des fractions d'aminoacidesbasiquesséparées à partir d'hydrolysats de protéines, etc. Les conditions pour le traitement par la résine échan- geuse de cations peuvent être des conditions classiques; par exemple, le pH peut être réglé dans l'étape d'adsorption pour mettre l'amino- acide basique sous forme de cations monovalents ou divalents, selon la concentration de l'aminoacide basique et des impuretés telles que cations inorganiques, etc. On utilise comme agents gluants l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium, le chlorure de sodium, etc. Dans le procédé selon l'invention, la quantité d"effluent" déchargede la tour finale peut être diminuée et son traitement peut être facilité par recyclage du liquide de "post-collecte" de la première tour de l'étape d'adsorption dans une étape d'adsorption d'un cycle ultérieur. En outre, par recyclage, les aminoacides basiques contenus dans le liquide de "post-collecte" peuvent être récupérés et en même temps le contenu de la couche de résine peut ' être réglé au pH approprié. En outre, par recyclage de 'l'alcali récupéré" de la première tour dans l'étape d'glution du cycle suivant, la quantité d'éluat peut être diminuée et en même temps la concentration de l'aminoacide basique peut être augmentée en économisant ainsi *0 l'énergie nécessaire pour la concentration. Dans le procédé selon l'invention, la quantité d'eau à utiliser peut être Économisée et en même temps l'énergie.néces- saire à la concentration, en modifiant seulement la mise en oeuvre de la résine gchangeuse de cations, ce qui permet de miniaturiser les installations pour le traitement du liquide résiduaire et les installations de concentration et de réduire les coûts de production. 2 5 6 7 4 13 L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. ExempRle On utilise une solution ayant une concentration en L-lysine de 9, 3 g/dl obtenue par addition d'acide sulfurique à un bouillon de fermentation de lysine pour ajuster le pH à 4,0. En utilisant 5 tours (R1, R2, R3, R4 et R5), garnies chacune avec I litre de résine échangeuse de cations fortement acide "Diaion SK-1B" sous la forme NH4, on effectue l'opération suivante sur résine échangeuse de cations avec un système d'adsorption à 3 tours - élution à 3 tours. Opération de démarrage On branche d'abord les tours R1, R2 et R3. On fait passer sur la portion supérieure de la tour R1 2,9 1 de la solution à un débit de 30 ml/min. Ensuite, on fait passer au même débit I 1 d'eau de lavage. On débranche la tour R1 et on la soumet à un lavage en retour avec 2,5 1 d'eau pour éliminer les matières solides bactériennes accumulées, etc. On branche les tours R2, R3 et R4 et on fait passer 1,4 1 de la-solution et ensuite 1,0 1 d'eau de lavage à un débit de 30 ml/min. On débranche la tour R2 et on la soumet à un lavage en retour avec 2,5 1 d'eau. On branche ensuite les tours R3, R4 et R5 et on effectue une opération semblable. On recueille d'abord 2,0 1 du liquide déchargé de la dernière tour R5. Ensuite, on débranche la tour R3 de la tour R4 et on recueille de la tour R3 0,4 1 de liquide de "post-collecte". On branche les tours R1, R2 et R3 dans lesquelles l'adsorption et le lavage en retour ont été terminés et on y fait passer 1,8 1 d'ammoniaque aqueuse 3,5N et ensuite 1,0 1 d'eau de lavage à un débit de 16 ml/min. On recueille 2,2 1 du liquide déchargé de la tour R3. Ensuite, on débranche la tour R1 de la tour R2 et on recueille 0,6 1 d"'alcali récupéré" (contenant de l'ammoniaque) de la tour R1. Parmi les liquides recueillis de la tour R3, on jette 1,5 1 présentant une teneur en lysine de moins de 1 g/dl et on prélève 0,1 1 (pré-éluat) ayant une teneur de 1 à 10 g/dl et 0,6 1 ayant une teneur de plus de 10 g/dl, respecti- vement, comme liquide pour la "pré-adsorption" et pour obtenir la lysine. O2ération stationnaire: On règle à pH 1,5 un mélange de 0,4 1 de liquide de "post-collecte" et 0,1 1 de "pré-éluat" par addition de 0,01 1 d'acide sulfurique, que l'on a fait passer à travers la tour R1. On branche ensuite les tours R4, R5 et Ri. On fait passer à travers la tour R4 1,4 1 de la solution et ensuite 1,0 1 d'eau de lavage à un débit de 30 ml/min. On recueille d'abord 2,0 1 du liquide déchargé de la dernière tour R1. On débranche ensuite la tour R4 de la tour R5 et on recueille 0,4 1 de liquide de "post-collecte" de la tour R4. Parmi les liquides recueillis de la tour R1, on a d'abord 0,5 1 d"'écoulement résiduaire", ensuite 1,5 1 d"'effluent". On soumet la tour R4 au lavage en retour en utilisant 2,2 1 d'eau de lavage. On branche les tours R2, R3 et R4 et on fait passer une solution d'agent éluant préparée par mélange de 0,074 1 d'ammoniaque aqueuse à 25 %, 0,6 1 d"'alcali récupéré" du cycle précédent et 0,126 1 d'eau,'à un débit de 16 ml/min et ensuite on fait passer 1,0 1 d'eau de lavage au même débit. On recueille d'abord 1,2 1 du liquide déchargé de la tour R4 et ensuite on débranche la tour R2 de la tour R3. On recueille 0,6 1 d"'alcali récupéré" de la tour R2. Sur 1,2 1 déchargés de la tour R4, on jette 0,5 1 correspondant à la portion ayant une teneur en lysine de moins de 1 g/dl et on prélève 0,15 1 de "pré-éluat" et 0,55 1 de liquide pour obtenir la lysine. On fait 1 cycle comme précédemment et on répète cycles d'opérations similaires,tout en décalant une par une les tours de résine. D'autre part, à titre comparatif, on effectue également- l'expérience de 10 cycles à l'état stationnaire selon le procédé de l'art antérieur. Comme tours de résine, on utilise séparément les mêmes 5 tours décrites ci-dessus. On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple ci-dessus, sauf que l'on supprime soit le liquide de "post-collecte" à l'étape d'adsorption, soit l"'alcali récupéré" à l'étape d'glution, on utilise comme solution d'agent éluant un mélange de 0,074 1 d'ammoniaque aqueuse à 25 % et 0,726 1 d'eau et on prélève comme éluat 1,4 1 de la portion ayant une teneur en lysine de plus de I g/dl pour obtenir la lysine,mais on ne prélève pas le "pré-éluat". Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Procédé de Procédé de la l'invention technique antérieure Quantité nécessaire d'agent éluant (calculée en ammo- niaque aqueuse à %), litre/cycle 0,074 0,074 Concentration en lysine du liquide pour obtenir la lysine, g/dl 20 8,8 Quantité d'effluent, litre/cycle 1,5 1,9 à-- - - - - - - - - - - - -------à-- - - - - - - - - - - - - REVENDICATION Dans un procédé pour la mise en oeuvre de résines échangeuses de cations consistant à brancher en série plusieurs tours (R1, R2 et R3) de résine échangeuse de cations et à répéter l'adsorption et l'élution d'un aminoacide basique tout en décalant l'ordre de branchement, le procédé de mise en oeuvre de résines échangeuses de cations dans un procédé pour la séparation d'un aminoacide basique, caractérisé en ce que l'on recycle la dernière portion du liquide déchargé de la première tour (R1) branchée, dans une étape du même type.