FR 2570370 A1 19860321 FR 8414399 A 19840917 La présente invention concerne la production d'éthylène par décomposition catalytique des esters éthyliques. L'éthylène est actuellement produit essentiellement par cra- quage à la vapeur d'eau des coupes légères de pétrole. La raréfaction du pétrole et l'augmentation de son coût font que l'industrie cherche à diversifier les voies d'accès à l'éthylène pour satisfaire économiquement la demande croissante en ce produit, en particulier en qualité haute pureté. La synthèse directe par une réaction de FISCHER TROPSCH à partir du mélange CO-H2 qu'est le gaz de synthèse préparé à partir de charbon ou de gaz naturel, est malheureusement non sélective. La deshydratation de l'éthanol, produit de fermentation de végétaux ou de sucre, ne conduit sélectivement à l'éthylène qu'à un coût encore prohibitif. La condensation catalytique du méthanol, particulièrement étudiée sur des zéolithes synthétiques par la Société MOBIL OIL CORPORATION et qui met en jeu une matière première facilement acces- sible à partir du gaz de synthèse, n'a pas permis de concilier sélec- tivité et productivité. Une autre voie d'accès à l'éthylène est la décomposition ther- mique, ou pyrolyse, des esters éthyliques. Cette pyrolyse est connue depuis longtemps et elle s'effectue à des températures pouvant attein- dre 500 à 600 C. Par exemple, R.F.MAKENS et W.G.EVERSOLE décrivent dans J.Am. Chem.Soc. 61, 1939, 3203, la pyrolyse du formiate d'éthyle à une tem- pérature de 375 C au moins. L'éthylène formé est non seulement accom- pagné de produits de décomposition de l'acide formique, mais encore d'une quantité importante d'hydrocarbures tels que le méthane, l'étha- ne et le butylène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 270 015 décrit l'ob- tention d'esters éthyliques par réaction catalytique d'un acide carbo- xylique aliphatique renfermant 2 à 4 atomes de carbone avec du gaz de synthèse, puis celle d'éthylène et de l'acide dont dérive l'ester, par pyrolyse de ce dernier dans un réacteur en quartz à une tempéra- ture de l'ordre pratiquement de 450 C. L'éthylène produit contient d'autres hydrocarbures, particu- lièrement l'éthane, comme il est encore rapporté par John F.KNIFTON dans Journal of Catalysis 79, 147-155 (1983). La concentration d'éthane peut atteindre des valeurs élevées, près de 5 % en pyrolysant le prooionate d'éthyle, pourtant pur, à 460 C. De plus, la conversion de l'ester et la productivité en éthy- lène sont faibles. Pour tenter de remedier aux inconvénients de la pyrolyse non catalytique des esters éthyliques, il a été proposé d'en assurer la décomposition catalytique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 399 305 décrit l'ob- tention d'éthylène de haute pureté à partir d'acétate d'éthyle à l'aide d'un catalyseur constitué d'une résine perfluorosulfonique commercialisée sous le nom de NAFION (R) par la Société DU PONT de NEMOURS. Si la portion gazeuse du produit recueilli après pyrolyse est dite être de l'éthylène haute pureté, la productivité du procédé exposé reste faible par suite d'une conversion de l'ester ne dépas- sant pas 20 % dans le mode de réalisation de l'invention pourtant le meilleur. De plus il n'est fait aucune mention de la sélectivité. L'art antérieur enseigne encore que l'emploi de catalyseurs à base d'alumine ou de silice-alumine ne permet pas de satisfaire les exigences actuelles de l'industrie. Par exemple, l'acétate d'éthyle conduit à un éthylène fortè- ment pollué par du C02 lorsque, selon SENDERENS, Bull.Soc.Chim. France, 1908, 4, n 3, p. 826, il est décomposé à 300 C sur alumine et lorsque, selon R.D.OBOLENTSEV et Yu.N.USOV.Doklady Akad.Nauk. SSSR, 71, 1950, 489, il est décomposé à 400 C sur silice-alumine. Le procédé selon la présente invention autorise l'obtention d'éthylène haute pureté ou d'un mélange éthylène-monoxyde de carbone directement utilisable, en même temps qu'il permet d'accéder à une forte conversion de l'ester, à une sélectivité et à une productivité élevées. Il consiste à effectuer en phase gazeuse la décomposition d'esters éthyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, à une tem- pérature comprise entre 150 C et 300 C, en présence d'un catalyseur choisi parmi les zéolithes dont le diamètre de pore est au moins de 0,6 nm. Parmi de telles zéolithes sont employées de préférence les mordénites, les zéolithes X et les zéolithes Y. La préparation des mordénites à larges pores est par exemple décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 018 514 et dans Mol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. London, par D.DQMINE et J.QUOBEX. La zéolithe X est décrite par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 882 244, la zéolithe Y dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 130 007. Les zéolithes convenant au procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre sous la forme basique, sous la forme partiellement ou totalement acidifiée, ou sous. la forme partiellement désalumtnée. Elles peuvent être mises en oeuvre par exemple sous forme de billes ou de cylindres de diamètre le plus souvent compris entre 1 et mm, obtenus lorsque la zéolithe est fabriquée à l'état de poudre, en appliquant à celle-ci les procédés classiques d'agglomération, d'extru- sion, de pastillage. Le procédé a-lieu à une pression proche de la pression atmosphé- rique suffisante pour vaincre la perte de charge du lit catalytique. Bien qu'il puisse être conduit à des températures non compri- ses dans la gamme 150 C - 300 C, une température inférieure à 150 C est cause d'une vitesse de décomposition de l'ester trop lente pour rester compatible avec en particulier les exigences industrielles de productivité, une température supérieure à 300 C entrainant pour sa part une baisse de la sélectivité et un risque d'encrassement du cata- lyseur. La gamme de température ainsi définie convient particulière- ment bien pour la décomposition des esters éthyliques des actdes for- mique, acétique et propionique, L'ester à décomposer est vaporisé préalablement à son passage sur le catalyseur. Il peut être introduit seul dans le réacteur de catalyse mais aussi sous forme d'un mélange gazeux avec un inerte tel que par exemple l'azote. Le temps de séjour sur le catalyseur peut arier dans de larW- ges limites compte-tenu en particulier de la nature du catalyseur et de l'ester. Il est le plus généralement compris entre 10 et 1.Q secondes, Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif, illustrent le procédé de l'invention. La pression, pour chacun d'eux, est la pression proche de la pression atmosphérique suffisante pour vaincre la perte de charge du lit catalytique. EXEMPLE 1 - Dans un réacteur tubulaire en verre pyrex de 30 mm de diamè- tre intérieur pouvant être porté à température contrôlée, sont dis- posés 30 ml de pastilles cylindriques de 5 mm de diamètre et de hau- teur, obtenues par agglomération mécanique d'une mordénite en poudre fabriquée par la Société Chimique de la Grande Paroisse sous la réfé- rence ALITE 180.HZ. Un mélange gazeux formé d'azote et de formiate d'éthyle con- tenant 70,7 % d'ester en volume est introduit dans le réacteur o la décomposition du formiate d'éthyle est effectuée à une température de 250 C. La conversion du formiate d'éthyle est égale à 100 %. La sélectivité en éthylène est de plus de 98 %, moins de 2 % du formiate d'éthyle engagé étant transformé en éthane. L'éthylène est obtenu en mélange avec le monoxyde de carbone CO formé avec une sélectivité de 100 % à partir du formiate d'éthyle. EXEMPLE 2 Il est procédé, dans l'appareillage de l'exemple 1, à la dé- composition du propionate d'éthyle par passage à une température de 250 C, de 3,36 l/h d'un mélange gazeux N2-Propionate d'éthyle renfer- mant 61,3 % en volume d'ester, sur 30 ml du catalyseur de l'exemple 1, % de l'ester sont convertis avec des sélectivités en éthy- lène et acide propionique qui sont, dans les deux cas, supérieures à 98%. EXEMPLE 3 En opérant à 150 C, avec 30 ml du catalyseur de l'exemple 1 et 3,8 lh d'un mélange N2-acétate d'éthyle a l'état gazeux contenant ,8 % en volume d'ester, la conversion de ce dernier en éthylène et acide acétique est égale à 5,5 %, la sélectivité en éthylène aussi bien qu'en acide acétique étant de 100 %, EXEMPLE 4 En opérant comme dans l'exemple 3 mais à 250 C et sans admis- sion d'azote, la conversion de l'ester est de 40 %, la sélectivité en acide acétique de 100 %, la pureté de l'éthylène recueilli est supé- rieure à 99,9 %, seules des traces de méthane ayant été décelées. EXEMPLE 5 ml d'extrudés de 3,2 mm environ de diamètre et constitués d'une mordénite commercialisée sous le nom de ZEOLON 900 Na par la Société NORTON, sont disposés dans le réacteur de l'exemple 1. 3,67 1/h d'un mélange N2-acétate d'éthyle à l'état gazeux contenant 64,6 % en volume d'ester sont passés sur le catalyseur à 250 C. La conversion de l'ester est de 15 %. L'éthylène et l'acide acétique sont obtenus avec une sélectivité de pratiquement 100 %, l'éthylène obtenu contenant moins de 0,2 %-de méthane. EXEMPLE 6 Le catalyseur de l'exemple 5 est remplacé par un volume égal d'extrudés de même dimension de mordénite ZEOLON 900 H commercialisée par la Société NORTON. 3,69 1/h d'un mélange gazeux N2 - acétate d'éthyle contenant 66,7 % en volume d'ester sont passés sur le catalyseur à 300 C, Au cours de la décomposition catalytique, 55 ' de l'ester sont convertis, la sélectivité en acétique atteignant 99 % et l'éthylène produit ayant une pureté supérieure à 99,5 %. EXEMPLE 7 Sur 30 ml de zéolithe 13X sous Ta forme de sphères de 1,4 mm à 2,4 mm de diamètre, approvisionnée auprès de la Société Touzart et Matignon, sont passés à 300OC, 3,85 1/h d'un mélange gazeux d'azote et d'acétate d'éthyle renfermant 66,3 % en volume d'ester, 13 % de ce dernier sont transformés avec une sélectivité de % en éthylène et en acide acétique. L'éthylène produit ne contient qu'à l'état de traces du méthane et des hydrocarbures contenant trois atomes de carbone. EXEMPLE 8 Le catalyseur de l'exemple 7 est soumis à un lavage à l'aide d'une solution de nitrate d'ammonium suivi d'un traitement thermique à 550 C. 30 ml de la zeolithe 13X ainsi partiellement acidifiée ser- vent à la décomposition à 250 C de l'acétate d'éthyle contenu à la concentration de 63,4 % en volume dans les 3,96 1/h de mélange gazeux N2 - ester passant sur le catalyseur. 11 % de l'ester sont convertis sélectivement en éthylène et acide acetique, l'éthylène produit ne contenant que des traces de méthane. EXEMPLE 9 Un mélange gazeux N2 - acetate d'éthyle contenant l'ester à une concentration de 61,9 % en volume sont passés à raison de 3,8 lfh, à une température de 280 C, sur 30 ml de zeolithe Y de la Société ALFA référencee LZY 82 sous forme d'extrudés de 1,6 mm environ de dia- mètre. Dans ces conditions 70 % de l'ester sont convertis en éthylène et acide acétique avec une sélectivité pratiquement de 100 %. L'éthylène recueilli ne renferme en effet que des traces de méthane. R EV E N DI CAT I ONS 1. Procédé de fabrication d'éthylène de haute pureté par décom- position catalytique en phase gazeuse d'esters éthyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, caractérisé en ce que la dite décomposi- tion est effectuée à une température comprise entre 150 C et 300 C en présence d'un catalyseur choisi parmi les zéolithes dont le diamètre de pore est supérieur à 0,6 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester est le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle ou le propionate d'éthyle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le catalyseur est une mordénite, une zéolithe 13X ou une zéolithe Y. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la zéolithe est sous forme basique ou sous forme partiellement ou totalement acidifiée ou sous forme partiellement désaluminée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zéolithe est mise en oeuvre sous forme de billes, d'extrudés ou de pastilles. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les billes, des extrudes ou de pastilles ont une dimension comprise entre 1 et 5 mm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la décomposition catalytique de l'ester est réalisée à la pres- sion proche de la pression atmosphérique suffisante pour vaincre la perte de charge du lit catalytique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le temps de séjour sur le catalyseur est compris entre 10 et 100 secondes.