FR 2561806 A1 19850927 FR 8504413 A 19850325 Eléments d'espacement pour dispositif d'affichage à cristaux liquides L'invention concerne des éléments d'espacement pour dispositif d'affichage à cristaux liquides, et plus particulièrement des éléments d'espacement pour dispositif d'affichage à cristaux liquides capables de maintenir les panneaux opposés du dispositif avec précision à une distan- ce fixe l'un de l'autre. Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides sont généralement fabriqués en interposant des cristaux liqui- des dans un espace formé par des éléments d'espacement entre deux substrats d'électrode transparents, opposes verti- calement. L'épaisseur de la couche de cristaux liquides est réglée à une faible valeur de l'ordre de 10 microns. Etant donné que l'effet électrooptique du dispositif d'af- fichage à cristaux liquides dépend fortement de l'épaisseur de la couche de cristaux liquides, la fonction des éléments d'espacement pour le dispositif d'affichage à cristaux li- quides qui réside dans le réglage de l'épaisseur de la cou- che de cristaux liquides à la valeur optimale est impor- tante. Ceci étant, et étant donné que les affichages à cristaux liquides ont tendance à augmenter en dimensions, le réglage des couches de cristaux liquides à une épaisseur uniforme avec une précision élevée devient de plus en plus difficile et la dispersion possible de l'uniformité en épaisseur des couches de cristaux liquides peut induire de plus en plus des interférences de couleurs et des afficha- ges irréguliers. Il s'ensuit que la réalisation de moyens capables de maintenir des couches de cristaux liquides dans les dispositifs d'affichage à cristaux liquides à une épais- seur uniforme avec précision, à savoir capables de maintenir séparés avec précision,à une distance déter- minée l'un de l'autre,les deux substrats d'électrode trans- parents verticalement opposés, constitue une condition indispensable pour une fabrication satisfaisante de dispositifs d'affichage à cristaux liquides à haute performance. Jusqu'à présent, on a essayé divers matériaux en vue de leur applicabilité à constituer des éléments d'espacement servant à maintenir à une distance fixe l'un de l'autre les deux substrats d'électrode transparents opposés verticalement des dispositifs d'affichage à cris- taux liquides. Par exemple, on a développé des éléments d'espacement pour dispositifs d'affichage à cristaux li- quides à partir de fibres de verre hachées, d'oxydes de métaux tels que des particules d'alumine finement divisées et de résines thermoplastiques telles que des particules sphériques de polystyrène (brevets japonais publiés N SHO 57(1982)-70,522, SHO 57(1982)-210-323, SHO 56(1981)-40,809 et SHO 51(1976)-64, 945. Les éléments d'espacement classiques ont toute- fois été critiqués comme suscitant divers problèmes tels que la difficulté rencontrée à maintenir la couche de cris- taux liquides à une épaisseur uniforme. Dans le cas des éléments d'espacement en fibres de verre, par exemple, il se présente la possibilité que sous la pression exercée - sur les éléments d'espacement lorsque les deux substrats d'électrode transparents verticalement opposés sont pressés l'un contre l'autre avec interposition des éléments d'espa- cement pendant la fabrication du dispositif d'affichage à cristaux liquides, les fibres de verre constitutives des éléments d'espacement sont écrasées et par conséquent les éléments d'espacement ne peuvent plus jouer leur rôle. Dans le cas des éléments d'espacement faits de particules d'oxyde de métal et présentant une rigidité élevée, la même pres- sion pourrait éventuellement amener lesdites particules à pénétrer à l'intérieur des parois des substrats d'électrode transparents et dans des cas extrêmes avoir pour conséquen- ce la destruction des électrodes transparentes formées sur les substrats. Dans le cas des éléments d'espacement en résine thermoplastique, lorsque la résine thermoplastique est utilisée mélangée à un agent de liaison adhésif tel qu'une résine époxyde et tel qu'une résine polyimide ou lorsque cette résine est soumise à un traitement de chaleur en vue de l'adhésion, il y a possibilité que les éléments d'espacement soient attaqués par l'agent adhésif ou par la chaleur et empêchés de maintenir la couche de cristaux li- quides constante en épaisseur. L'invention a pour but de fournir de nouveaux éléments d'espacement pour dispositif d'affichage à cris- taux liquides. L'invention a également pour but de fournir des éléments d'espacement propres à maintenir avec précision sous épaisseur uniforme la couche de cristaux liquides comportée par un dispositif d'affichage à cristaux liquides. Ces buts sont atteints par des éléments d'espace- ment des dispositifs d'affichage à cristaux liquides com- prenant de fines particules sphériques cuites d'amino-ré- sine composé de formaldéhyde et d'au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée. Pour être spécifique, l'invention concerne, dans un dispositif d'affichage à cristaux liquides comportant des cristaux liquides enfermés dans un espace formé entre deux substrats d'électrode transparents, des éléments d'es- pacement pour les dispositifs d'affichage à cristaux liqui- des qui comprennent les particules sphériques fines de dia- mètre uniforme en une résine aminée cuite insoluble et infu- sible,lesdits éléments d'espacement étant ainsi rendus pro- pres à maintenir le susdit espace exactement à une épaisseur uniforme. La figure 1 est une coupe montrant un mode de réa- lisation d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides ty- pique et la figure 2 est une coupe montrant un autre mode de réalisation d'un autre dispositif d'affichage à cristaux liquides typique conforme à l'invention. Ci-après, on décrit un mode de réalisation de la présente invention en se référant aux figures annexées. Un dispositif d'affichage à cristaux liquides construit comme illustré par la figure 1 est obtenu en réalisant un mélange intime d'éléments d'espacement 4 conformes à l'invention, à savoir de fines particules sphériques cuites ayant un dia- mètre égal à l'épaisseur d'une couche de cristaux liquides que l'on souhaite former, en une proportion tombant dans le domaine de 1 à 10 %, de préférence 2 à 8% en poids, avec un agent adhésif de liaison et d'étanchéité 3, en appliquant le mélange résultant contre la partie périphérique d'un des deux substrats transparents 1 équipé d'une électrode trans- parente 2 par sérigraphie, par exemple, en pressant l'autre substrat transparent 1 également équipé d'une électrode transparente 2 contre la couche appliquée du mélange, maintenant les substrats 1 transparents opposes sous pression l'un contre l'autre avec une pression appro- priée,et en même temps, en les chauffant à une température du domaine de 50 à 300 C, de préférence de 100 à 150 C pen- dant 10 à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes et cuisant ainsi thermiquement l'agent adhésif de liaison tel que déposé et enfermant ainsi les cristaux liquides à l'in- térieur d'un espace formé entre les électrodes transparentes 2 et 2. La figure 2 illustre un autre mode de réalisation de cette invention. Un dispositif d'affichage à cristaux liquides construit comme montré ciaprès est obtenu en dispersant de petits éléments d'espacement sphériques cuits 4a conformes à l'invention dans un solvant ou dans une so- lution d'une substance à haut poids moléculaire susceptible de former des pellicules telle qu'une résine époxyde dans un solvant, en appliquant la dispersion résultante au moyen de la méthode dite "spinner method" sur l'un de deux substrats transparents 1 équipésd'une électrode 2 transparente, en chauffant la couche de dispersion telle qu'appliquée sur le substrat transparent 1 en séchant ainsi la substance à haut poids moléculaire pouvant former une pellicule 6 et,en même temps, fixant les éléments d'espacement 4a sur le substrat transparent 1, en appliquant ensuite une disper- sion d'autres éléments d'espacement 4 dans un agent de liai- son 3 sur la portion périphérique du substrat 1 transparent, en combinant l'autre substrat transparent 1 similairement pourvu d'une électrode transparente 2, en maintenant les substrat5transparen% opposébl sous pression l'un contre l'autre avec une pression appropriée et, en même temps, chauffant ces substrats à une température du domaine de à 300 C, de préférence de 100 à 150 C, pendant 10 à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, cuisant ainsi thermiquement l'agent de liaison adhésif tel que déposé et enfermant par conséquent les cristaux liquides à l'intérieur d'un espace formé entre les électrodes transparentes 2 et 2. Les fines particules sphériques cuites de la ré- sine aminée qui doivent être utilisées dans le cadre de la pré- sente invention sont obtenues à partir de formaldéhyde et d'au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée. Ces particu- les sont produites par l'une des méthodes déjà proposées par la demanderesse et proposées dans cette invention. Ces méthodes sont par exemple représentées par celles qui suivent. 1. De fines particules sphériques cuites de résine sont obtenues par une méthode qui comprend la mise en réaction de la benzoguanamineou d'un mélange de 100 à 50 parties en poids de benzoguanamine et de O à 50 parties en poids de mélamine avec du formaldéhyde, les proportions étant de 1 mole de benzoguanamine ou de mélange de celle-ci pour 1,2 à 3,5 moles de formaldéhyde, la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que le produit de la réaction soit rendu hydrophobe, après quoi on introduit le produit de la réaction dans une solution aqueuse de colloïde protec- teur agité en émulsifiant le produit de la réaction, en polymérisant l'émulsion en présence d'un catalyseur de cuisson ou vulcanisation y ajouté, ce grâce à quoi on forme une suspension d'une résine cuite sous forme de fines par- ticules sphériques, séparant ensuite la résine cuite de la suspension, la lavant avec de l'eau et la séchant, après quoi on écrase cette résine en fines particules sphériques (brevet France N 73 35467). Ces réactions sont mises en oeuvre à un pH du domaine de 5 à 10 à une température du domaine de 50 à C. La cuisson du produit de réaction à l'état émulsifié est effectuée en chauffant l'émulsion en présence d'un ca- - talyseur de cuisson qui y a été ajouté, à une température de 50 à 100 C. Le catalyseur de cuisson peut être avanta- geusement choisi dans le groupe de catalyseurs de cuisson et de polymérisation utilisés pour les résines du type aminé. Des exemples de catalyseurs comprennent les acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, des acides carboxyliques tels que les acides benzoïque, phtalique, acétique, propionique et salicylique, des sels d'ammonium tels que les chlorures et phosphates d'ammonium, l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide dodécyl-benzène sulfonique, et divers autres catalyseurs de cuisson latents. Parmi d'autres cata- lyseurs, les acides sulfoniques se sont révélés particuliè- rement désirables. Le catalyseur de cuisson et de polyméri- sation est utilisé efficacement en une quantité de 0,01 à parties en poids, de préférence de 0,2 à 2 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids du produit de réaction. 2. Les fines particules sphériques de résine cuites sont également obtenues par ailleurs grâce à une méthode comprenant la mise en réaction d'au moins un dérivé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée avec du formaldéhyde, les proportions étant de 1 mole de composé aminé et de 1,2 à 6 moles de formaldéhyde, le produit de réaction étant introduit dans une solution aqueuse d'agent tensio-actif agité, ce grâce à quoi le produit de la réaction est émulsifié, l'émulsion é- tant polymérisée en présence d'un catalyseur de cuisson y ajouté, formant ainsi une suspension de particules fines sphériques de résine cuite, séparant les particules de ré- sine cuite de la suspension, lavant à l'eau et séchant la résine, et écrasant ensuite cette résine en fines particu- les sphériques. Ces réactions sont effectuées à un pH situé dans le domaine de 5 à 10, à une température située dans le do- maine de 50 à 100 C. La cuisson ou vulcanisation du produit de réaction dans son état émulsifié est effectuée en chauf- fant l'émulsion en présence d'un catalyseur de cuisson y ajouté, à une température de 50 à 100 C. Le catalyseur de cuisson peut avantageusement être choisi dans un groupe de catalyseurs de cuisson et de polymérisation utilisés pour les résines du type aminé. Des exemples de catalyseurs comprennent les acides minéraux tels que les acides chlorhy- drique, sulfurique et phosphorique, les acides carboxyliques tels que les acides benzoïque, phtalique, acétique, propio- nique et salicylique, des sels d'ammonium tels que les chlorure et phosphate d'ammonium, l'acide benzène sulfoni- que, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide dodécyl-ben- zène sulfonique, et divers autres catalyseurs latents ou secrets Parmi l'ensemble de ces catalyseurs, les acides sulfoniques se sont révélés particulièrement désirables. Le catalyseur de cuisson et de polymérisation est utilisé efficacement en une quantité de 0,01 à 20 parties en poids, de préférence de 0,2 à 10 parties en poids, par rapport à parties en poids du produit de réaction. Grâce à chacune des méthodes décrites ci-dessus, on obtient de fines particules sphériques cuites insolubles, finfusibles, ayant une distribution de particules étroite et ne présentant pas d'irrégularités de surface. Pour obte- nir ces particules sphériques cuites avec une distribution- de particules plus étroite, il est préférable de classifier ces particules à l'aide d'une méthode telle que la classi- fication humide et la classification pneumatique. Par cette méthode, les particules sphériques cuites peuvent être pré- parées aisément avec un diamètre désiré. Généralement, dans l'utilisation en tant qu'éléments d'espacement pour dispo- sitifs d'affichage à cristaux liquides, il est possible d'obtenir de fines particules sphériques cuites ayant un diamètre qui tombe à l'intérieur du domaine de 1 à 15 vm, de préférence de 2 à 12 gm, avec une précision de 0,5 pm. Les fines particules sphériques cuites d'amino- résine obtenues à partir de formaldéhyde et d'au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzo- guanamine, la mélamine et l'urée, sont insolubles et infu- sibles et capables de résister à l'action de l'agent adhé- sif de liaison, maintenant ainsi intacte la rigidité sous des conditions de traitement à la chaleur éprouvantes et capables de résister à diverses conditions de traitement. Les fines particules sphériques cuites sont tenaces, de telle sorte, lorsque les deux substrats d'électrode trans- Z561806 parents verticalement opposés sont réunis sous pression l'un contre l'autre avec interposition des particules cui- tes, que ces particules cuites ne sont ni ecrasées ni con- duites à s'enfoncer dans les substrats d'électrode transparents. Ainsi, elles permettent de maintenir la couche de cristaux liquides avec une épaisseur uniforme fixée avec précision. En particulier, les fines particules sphériques cuites de résine de benzoguanamine-formaldéhyde ou de résine de benzoguanamine-mélamine-formaldéhyde, ont une résistance excellente à l'égard des produits chimiques et des solvants et peuvent être fabriquées très facilement avec un diamètre de particules désiré, ces particules étant par conséquent hautement avantageuses. Il est possible de substituer par- tiellement la benzoguanamine, la mélamine et l'urée par le para-toluène sulfonamide. Lorsque ce composé de substi- tution est utilisé en une quantité excessive, il est pos- sible qu'il dégrade la résistance des particules à l'égard des solvants. Par conséquent, la quantité de ce composé de substitution doit être soigneusement choisie. C'est à partir des fines particules sphériques cuites de résine aminée obtenues à partir du formaldéhyde et à partir d'au moins un composé choisi dans le groupe cons- titué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée comme prévu par l'invention, que l'on fabrique les éléments d'es- pacement pour dispositif d'affichage à cristaux liquides en ayant recours à une méthode qui comprend la dispersion des fines particules sphériques cuites au sein d'un agent adhésif de liaison tel qu'une résine époxyde ou une résine polyimide, la dispersion résultante étant appliquée sur la partie d'étanchéité d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides donné en ayant recours à une sérigraphie et une cuisson thermique de la dispersion ou a une méthode qui comprend la dispersion des fines particules sphériques cuites au sein d'un solvant ou d'une solution d'une substance à haut poids moléculaire susceptible de former des pelli- cules dans un solvant, par application de la dispersion résultante sur un substrat d'électrode transparent, séchage thermique de la couche appliquée de dispersion convertissant ainsi la solution en une pellicule et au même moment fixant les particules sur les substrats d'électrode transparents, constituant ainsi les éléments d'espacement. L'invention ne distingue pas les éléments d'espacement pour dispositifs d'affichage à cristaux liquides par les méthodes utilisées pour leur fabrication. L'agent de liaison adhésif est utilisé pour main- tenir le dispositif d'affichage à cristaux liquides fermé avec étanchéité et pour éviter que l'humidité entre dans le dispositif et dégrade le cristal liquide qui se trouve à l'intérieur. Il s'agit d'un agent adhésif organique. Des exemples d'agents adhésifs organiques appropriés à ce but comprennent les agents adhésifs du type résine thermodur- cissable, de préférence les agents adhésifs du type résine époxyde ou résine polyimide. L'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium ou un mélange de ces oxydes peut être utilisé comme matériau pour la constitution d'une électrode transparente. L'électrode transparente est obtenue par dépôt de ce matériau sur un substrat de verre par dépôt sous vide ou par projection. L'o'xyde d'indium surpasse l'oxyde d'étain du point de vue de: la transmission de la lumière et de la résistance élec- trique, mais est vulnérable à l'égard des acides. Dans le cas d'electrodestransparentesutilisant l'oxyde d'indium, il y a donc lieu de faire attention lorsque le substrat est lavé. Des exemples de matériauxde cristaux liquides comprennent les cristaux liquides nématiques tels que les composés azométhine, azo, azoxy, les composés ester et les composés biphényle, les cristaux liquides smectiques tels il que la téréphtal-bis-(4-n-butylaniline), le diéthylester de l'acide 4,4'-azoxybenzoique, le 4,4'-di-n-dodécyloxy- azoxybenzène, les composés de l'ester 4-para-substitué- benzylidène-aminocinnamique, les cristaux liquides chlo- esteriques tels que la 3-méthyl-2,6-bis-(4-méthoxybenzyli- dène)-cyclohexanone, la 2-(4-méthoxybenzylidène)-6-(4- amyloyloxy-benzylidène)-cyclohexanone et l'heptyl-p-(mé- thoxybenzylidène-amino)-cinnamate, et des mélanges des cristaux liquides ci-dessus. La liaison désirée d'un tel cristal liquide dans les panneaux opposés peut être obte- nue en utilisant une tension de surface ou une différence de pression. La présente invention sera maintenant décrite en faisant référence à des exemples de mise en oeuvre. On notera que l'invention n'est en rien limitée à ces exemples particuliers de mise en oeuvre. Exemple 1. Dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on a mélangé 75 parties de benzoguanamine, 75 parties de mélamine, 290 parties de formol ( ayant une teneur de 37% de formaldéhyde) et 1,16 partie d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 %. Le mélange résultant a été ajusté à un pH de 8,0. Ce mélange a été agité et chauffé à 85 C et maintenu à cette température pendant 1,5 heure pour induire la réac- tion et arriver à une solution résineuse soluble ayant un degré de tolérance à l'eau de 200 %. L'expression "degré de tolérance à l'eau" (x) est utilisé ici pour indiquer l'affinité pour l'eau de la ré- sine soluble et fusible ci-dessus. Ce degré peut être dé- terminé de la façon suivante. Au cours du test, on ajoute goutte à goutte de l'eau à 2 g d'un produit aqueux de réac- tion de formaldéhyde avec au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée, en même temps qu'on maintient la température de la solution à 15 C. La quantité d'eau (W1 grammes) néces- saire pour amener la solution à la turbidité est mesurée et on calcule le degré de tolérance à l'eau (x) de la façon suivante Degré de tolérance à l'eau modifiée: W1 x.loo %) D'une part, on a dissous 7,5 parties d'un agent tensio-actif non ionique ("Emulgen 430", de Kao Chemical Kabushiki Kaisha, éther polyoxyéthylène oléique) dans 2 455 parties d'eau. On a porté la solution aqueuse résul- tante d'agent tensio-actif non ionique à une température de 50 C et on l'a agitée. On a versé la solution résineuse ayant un degré de tolérance à l'eau modifié de 200 % (à "C) dans la solution aqueuse d'agent tensioactif non ionique en agitant pour obtenir une suspension blanche. Puis on a versé 90 parties de solution aqueuse d'acide do- décylbenzène sulfonique dans la suspension qu'on a mainte- nue à une température comprise de 50 à 600C pendant 3 heures, avant de la diluer par adjonction de 2 000 parties d'eau froide et de la soumettre à une séparation par sédi- mentation. La pâte résineuse obtenue par la séparation par sédimentation a été ajoutée à 3 000 parties d'une solution aqueuse dans laquelle étaient dissoutes 7,5 parties de "Emulgen 430" et 4,5 parties d'acide dodécylbenzène sulfo- nique,dispersée en utilisant un appareil de dispersion à ultrasons. Le produit résultant a été porté à une tempéra- -ture de 900C sous agitation et cuit complètement pour ob- tenir une suspension de particules fines de résine cuite. On a séparé les particules de résine cuite par filtration de la suspension sous vide. Le gâteau de filtration obtenu a été séché dans un sécheur à air chaud à une température de 150*C pendant 4 heures de façon à obtenir 120 parties d'un agglomérat de particules fines de résine cuite. En désintégrant cet agglomérat dans un broyeur à billes, on a obtenu des particules fines de résine blan- che cuite. On a constaté, par essai dans un appareil de détermination de taille de particules (appareil de Coulter Electronics Inc. of the U.S., vendu sous la marque "Coulter Counter, Model TAII C1000"), que les particules fines de résine cuite sont des sphères de 8,0 0,5 pm de diamètre. On a également constaté qu'il s'agissait de sphères de 8,0 0,5 pm de diamètre au microscope électronique à balayage. fLes particules fines de résine cuite n'ont montré aucun signe de gonflement ou de passage en solution dans différents solvants organiques comprenant le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, l'acétone, la méthylcétone, le toluène et le xylène. Lorsqu'on a chauffé les particules fines de résine cuite à des tempéra- tures dépassant 250 C, on n'a constaté aucun signe discer- nable de fusion ou de passage en solution. Exemple 2. Dans le ballon à quatre tubulures utilisé dans l'exemple 1, on a mélangé 150 parties de benzoguanamine, parties de formol ( teneur en formaldéhyde de 37 %) et 0,52 partie d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On a ajusté le pH du mélange résultant à 8,0. Le mélange a été agité, chauffé à 95 C et maintenu à cette température pendant 4 heures pour provoquer la réaction et obtenir une résine soluble et fusible ayant un degré de tolérance modifié à l'eau de 100 %. L'expression "degré de tolérance modifié à l'eau" (Y) est utilisé ici pour indiquer l'affinité de la résine soluble et fusible mentionnée ci- dessus pour l'eau. Ce degré peut être déterminé de la façon suivante. Au cours d'un test, on ajoute goutte à goutte de l'eau à une solu- tion comportant, dans 5 g de méthanol, 2 g d'un produit aqueux de réaction de formaldéhyde et d'au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée, en même temps qu'on maintient la tem- pérature de la solution à 25 C. On mesure la quantité d'eau (W2 grammes) nécessaire pour rendre la solution turbide. On calcule alors le degré de tolérance modifiéeà l'eau (Y) comme suit: Degré de tolérance modifiéeà l'eau: W2 -, Y = -. 100 (%) On a séparément mis en solution 8 parties d'alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant un degré de poly- mérisation de 500 (produit par Kuraray Co., Ltd., et vendu sous la marque "Kuraray Poval 205") dans 750 parties d'eau froide. On a chauffé la solution aqueuse à 90 C et on a agité dans un mélangeur (fabriqué par Tokushuki Kako Co., Ltd., et vendu sous la marque "Homomixer" HU-M) à une vi- tesse de rotation de 3000 tours par minute. En jetant la résine soluble et fusible ci-dessus mentionnée, ayant un degré de tolérance modifiée l'eau de 100 %, dans la solu- tion Kuraray Poval 205 maintenue sous agitation, on a obtenu une émulsion blanchâtre. On a refroidi l'émul- sion à 40 C. Dans un agitateur du type à ancre, on a agité doucement l'émulsion refroidie et 2 parties d'acide dodécyl- benzènesulfonique qui lui avaient été ajoutées. On a main- tenu à 40 C pendant deux heures, puis agité pendant deux heures chaque fois, à 50 C, 60 C et 90 C pour cuire la ré- sine. On a en conséquence obtenu une suspension-de particu- les fines de résine cuite. L'ensemble de la suspension a été versé dans 3 400 parties d'eau, homogénéisé, refroidi à la température ambiante. On a alors répété le classement par sédimentation naturelle. Les particules fines de résine cuite classées à partir de la suspension ont été filtréessous vide et le gâteau de filtrage obtenu lavé à l'eau. La totalité du gâteau de filtrage a été séchée dans un sécheur à air chaud à une température de 80 C pendant 2 heures, puis réchauffée à une température de 140 C pendant 3 heures pour obtenir 50 parties d'un agglomérat des particules fines * de résine cuite. On a désintégré l'agglomérat sous une pres- sion du genre obtenu par léger appui du bout des doigts de façon à obtenir des particules fines de résine blanche cuite. Un test au microscope électronique à balayage a montré que ces particules fines de résine cuite étaient des sphères de 10 0,5 Vm de diamètre. Ces particules fines de résine cuite n'ont révélé aucun signe de gonflement ou passage en solution dans diffé- rents solvants organiques comprenant le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, l'acétone, la méthyléthylcétone, le toluène et le xylène. Les particules fines de résine cuite n'ont montré aucun signe discernable de fusion ou de solution lorsqu'elles ont été portées à des températures dépassant 250 C. Exemple 3. Dans le ballon à quatre tubulures utilisé dans l'exemple 1, on a mélangé 150 parties de mélamine, 290 par- ties de formol (ayant une teneur en formaldéhyde de 37 %) et 1,16 partie d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. Le pH du mélange résultant a été ajusté à 8,0. Le mélange a été agité et chauffé à 700 C puis maintenu à cette température pendant une heure pour provoquer la réac- tion et conduire à une solution résineuse soluble ayant un degré de tolérance à l'eau de 180 %. Par ailleurs, 12 parties d'agent tensio-actif anionique (poudre Neopellex 05, produite par Kao Chemical Kabushiki Kaisha, dodécyl-benzene sulfonate de sodium),ont été mises en solution dans 2 241 parties d'eau et la solution aqueuse résultante d'agent tensio-actif anionique a été portée à une température de 40 C et agitée. La solution ré- sineuse, dont le degré de tolérance à l'eau est de 180%, a été versée dans la solution aqueuse d'agent tensio-actif anionique avec agitation et on a ajouté les 30 parties de solution aqueuse à 10% d'acide dodécyl- benzène sulfonique pour obtenir une suspension blanchâtre. On a maintenu la suspension à une température de 40 C pendant une heure, puis on a porté cette température à 90 C à une vitesse de 10 C/h pour provo- quer la cuisson afin d'obtenir une suspension de particules fines de résine cuite. On a versé la totalité de la suspension de particules fines de résine cuite dans 2 800 parties d'eau, et homogénéisé puis refroidi à la température ambiante.-On a répété le classement par la même méthode que dans l'exemple 2. On a séparé les particules fines de résine cuite par centrifu- tation de la suspension de particules fines classifiées. La totalité de la pâte de particules fines de résine cuite ainsi obtenues par séparation centrifuge a été dispersée dans 1.000 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique, lavée à l'aide d'ultrasons, puis séparée par centrifugation. On a répété l'opération trois fois. La totalité de la pâte de particules fines de résine cuite a été ensuite dispersée dans 1000 parties d'eau, lavée par ultrasons et séparée par centrifugation. Cette opération a été répétée deux fois. Puis, on a séché la totalité de la pAte de particules fines de résine cuite, après lavage, dans un sécheur à air chaud à une température de 160 C pendant deux heures pour obtenir parties d'un agglomérat de particules fines de résine cuite. On a désintégré l'agglomérat sous une pression du genre obtenu par appui léger du bout des doigts, de façon à obtenir des particules fines de résine cuite blanche. On a trouvé, par test au microscope électronique à balayage, que les particules fines de résine cuite étaient des sphères de 3,0 0,5 pm de diamètre. Ces particules fines de résine cuite n'ont montré aucun signe de gonflement ou de passage en solution dans divers solvants organiques comprenant le méthanol, l'étha- nol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, l'acétone, la méthyléthylcétone, le toluène et le xylène. Lorsque les particules fines de résine cuite ont été chauf- fées à des températures dépassant 250 C, elles n'ont montré aucun signe discernable de fusion ou de solution. Exemple 4. Dans un ballon à quatre tubulures identique à celui de l'exemple 1, on a mélangé 120 parties de benzo- guanamine, 30 parties d'urée, 266 parties de formol (ayant une teneur en formaldéhyde de 37 %) et 1,1 partie d'une so- lution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On a ajusté le pH du mélange résultant à 8,0. Le mélange a été agité et maintenu à 85 C pendant trois heures pour provoquer la réaction et produire une résine soluble, fusible ayant un degré de tolérance modifié à l'eau de 150 %. On a séparé- ment dissous 8,5 parties d'alcool polyvinylique complète- ment saponifié ayant un degré de polymérisation de 1 700 (produit de Kuraray Co., Ltd., vendu sous la marque "Kuraray Poval 117") dans 500 parties d'eau froide. On a chauffé cette solution aqueuse à 80 C et on l'a agitée dans le mélangeur déjà utilisé dans l'exemple 2, à une vitesse de rotation de 3 000 tours par minute. En projetant la résine soluble fusible ci-dessus mentionnée ayant un de- gré de tolérance modifiéeà l'eau de 150 % dans la solution aqueuse de Kuraray Poval 117 maintenue sous agitation, on a obtenue une émulsion blanchâtre. On a refroidi cette émulsion à 40 C. Puis on a agité doucement l'émulsion refroidie, à laquelle avaient été ajoutées 3 parties d'acide dodécylbenzène sulfonique, dans l'agitateur à ancre maintenu à 50 C pendant 1,5 heure. On a ensuite maintenu la température pendant deux heures chaque fois à C, 70 C et 90 C pour obtenir une suspension de particu- les fines de résine cuite. La totalité de la suspension a été versée dans 4 600 parties d'eau, homogénéisée, refroi- die à la température ambiante et soumise à classement par la méthode de l'exemple 2, de façon répétée. On a extrait les particules fines de résine cuite ainsi classées par filtrage de la suspension sous vide. Le gâteau de filtrage obtenu a été lavé à l'eau. On a séché la totalité du gâteau de filtrage dans un sécheur à air chaud à une température de 80 C pendant deux heures, puis on l'a chauffée à 150 C pendant trois heures pour obtenir 75 parties d'un agglomé- rat de particules fines de résine cuite. On a désintégré cet agglomérat sous une pression du genre obtenu par léger appui du bout des doigts et obtenu des particules fines de résine cuite. Un test au microscope électronique à balayage a montré que ces particules fines de résine cuite blanche étaient des sphères de 6,5 0,5 pm de diamètre. Les particules fines de résine cuite n'ont montré aucun signe de gonflement ou de passage en solution dans les solvants organiques utilisés dans les exemples 1 à 3. Les particules fines de résine cuite n'ont montré aucun signe perceptible de fusion ou de solution lors d'un chauf- fage à des températures dépassant 250 C. Exemple 5. On décrira maintenant un exemple de mise en oeuvre du dispositif d'affichage à cristaux liquides, en faisant référence à la figure 1. On a produit des éléments d'espacement 4, formés par des particules sphériques cuites obtenues conformément à l'exemple 1, ayant un diamètre égal à l'épaisseur de la couche de cristaux liquides dans le dispositif que l'on veut réaliser. Ces particules ont été mélangées soigneuse- ment dans une proportion allant de 1 à 10 % en poids avec une résine époxy 3 constituant un agent adhésif d'étanchéi- té. Le mélange résultant a été appliqué sur l'un des subs- trats transparents 1 muni d'une électrode transparente 2, par sérigraphie. On a superposé le substrat transparent restant 1 à la couche de mélange appliquée. On a maintenu le composite résultant sous pression appropriée et on l'a chauffé à une température de 100 à 150 C pendant 30 à 60 minutes pour cuire le mélange. Puis on a versé les cristaux liquides 5 dans l'espace formé par les éléments d'espace- ment entre les substrats transparents opposés de façon à obtenir un dispositif d'affichage à cristaux liquides. = Les éléments d'espacement suivant l'invention ainsi utilisés dans les dispositifs d'affichage à cristaux liquides n'ont pas été attaqués par la résine époxy utili- sée en tant qu'agent adhésif d'étanchéité, ni amollis dans la cuisson par chauffage, ni écrasés par l'application de la pression. Ils ont permis de maintenir l'espacement entre les substrats transparents à une épaisseur prédéterminée et de façon précise. L'exemple montre que la présente invention trouve un intérêt particulier dans un dispositif d'affichage à cristaux liquides de petite taille. Exemple 6. On décrira maintenant un second exemple de réali- sation d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides uti- lisant des éléments d'espacement suivant l'invention en fai- sant référence à la figure 2. On a dispersé les éléments d'espacement 4a, cons- titués par les particules fines de forme sphérique, cuites, obtenues conformément à l'exemple 2, dans une solution d'une substance à poids moléculaire élevé de formation de pelli- cule, telle qu'une résine époxy dans un solvant. La disper- sion obtenue a été appliquée sur l'un des substrats trans- parents 1 muni d'une électrode transparente 2, par sérigra- phie. On a séché thermiquement la couche de dispersion ain- si appliquée sur le substrat transparent 1 de façon à con- vertir la solution de substance à haut poids moléculaire en une pellicuie 6 et, en même temps, pour fixer les élé- ments d'espacement 4a au substrat transparent 1. On a en- suite dispersé les éléments d'espacement 4 dans une résine époxy constituant un agent adhésif d'étanchéité 3. La dis- persion obtenue a été appliquée à la partie périphérique du substrat transparent 1. Les deux substrats transparents ont été accollés et maintenus sous pression appropriée à une température de 100 à 150 C pendant 30 à 60 minutes pour cuire la dispersion. On a ensuite versé les cristaux liquides dans l'espace formé par les éléments d'espacement entre les substrats transparents opposés pour constituer un dispositif d'affichage à cristaux liquides. Les éléments d'espacement suivant l'invention ainsi utilisés dans le dispositif d'affichage à cristaux liquides n'ont pas été attaqués soit par la résine époxy constituant l'agent adhésif de scellement, soit par la substance à haut poids moléculaire. Ils n'ont pas non plus été ramollis lors du chauffage, ni écrasés ou enfoncés dans le substrat transparent lorsque la pression était appliquée. Ils ont permis de maintenir l'espacement entre les substrats transparents de façon précise à une valeur uniforme. Dans cet exemple, les éléments d'espacement ont permis de maintenir l'intervalle non seulement dans la par- tie d'étanchéité du dispositif d'affichage à cristaux liqui- des, mais aussi dans la totalité de la surface des substrats transparents. Cet exemple présente un intérêt tout particu- lier dans le cas d'un dispositif d'affichage à cristaux li- quides de grande taille. REVENDICATIONS 1. Eléments d'espacement pour dispositif d'affichage à cristaux liquides, caractérisés en ce qu'ils comprennent des particules fines et sphériques cuites de résine aminée obtenues à partir de formaldéhyde et d'au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et l'urée. 2. Eléments d'espacement suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la résine aminée est constituée par une résine benzoguanamineformaldéhyde ou une résine benzoguanamine-mélamine-formaldéhyde. 3. Eléments d'espacement suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les particules fines sphé- riques ont un diamètre moyen de particules de 1 à 15 pm. 4. Dispositif d'affichage à cristaux liquides, comprenant deux substrats transparents munis chacun sur sa face interne d'une électrode transparente, et des cris- taux liquides enfermés de façon étanche dans un espace dé- limité par les deux substrats transparents, caractérisé par des particules fines et cuites de forme sphérique formées de résine aminée obtenue à partir de formaldéhyde et d'au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué par la benzoguanamine, la mélamine et i'urée, disposées au moins à la partie périphérique interne des deux substrats trans- parentset mélangées à un agent adhésif d'étanchéité. 5. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la résine aminée est une résine benzoguanamineformaldéhyde ou une résine benzoguanamine-mélamine-formaldéhyde. 6. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules fines sphériques ont un diamètre de particules moyen de 1 à 15 pm. 7. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, carac- térisé en ce que l'agent adhésif d'étanchéité est un agent adhésif à base de résine thermodurcissable. 8. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent adhésif est du type résine époxy. 9. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, carac- térisé en ce qu'il comprend de plus des particules fines et cuites sphériques disposées entre les deux substrats transparents en des emplacements autres qu'à ladite partie périphérique.