FR 2570369 A1 19860321 FR 8513681 A 19850916 La présente invention concerne, d'une manière gé- nérale, la technique des céramiques et plus particulièrement la production de mélanges poudre d'oxyde d'uranium/liant, que l'on peut comprimer pour former des éléments verts que l'on frittera ultérieurement. Cette invention constitue un perfectionnement de l'invention décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 427 579. Dans ce brevet, on ajoute un carbonate d'amine ou un carba- mate d'amine au combustible nucléaire particulaire de maniè- re à ce qu'il se produise une réaction formant un composé soluble dans l'eau servant de liant transitoire pour la pré- paration du comprimé de matériau combustible nucléaire. Le composé aminé le plus recommandé est le carbamate d'éthylène diamine (que l'on désigne ci-après par l'abréviation ECM). On utilise divers matériaux comme combustibles nu- cléaires pour réacteurs nucléaires, parmi lesquels on peut citer des composés céramiques de l'uranium, du plutonium, ou du thorium; l'oxyde d'uranium, l'oxyde de plutonium; l'oxyde de thorium et leurs mélanges étant particulièrement recom- mandés. Le dioxyde d'uranium constitue un combustible nu- cléaire tout particulièrement recommandé dans les réacteurs nucléaires. On produit commercialement le dioxyde d'uranium sous la forme d'une fine poudre assez poreuse que l'on ne peut pas utiliser directement comme combustible nucléaire. - 2 - Cette poudre ne s'écoule pas librement mais se groupe en masse compacte et s'agglomère, ce qui la rend difficile à charger dans les tubes du réacteur à la densité voulue. La composition particulière d'une poudre de dioxy- de d'uranium du -commerce donnée peut aussi empêcher de l'utiliser directement comme combustible nucléaire. Le dio- xyde d'uranium fait exception à la loi des proportions défi- nies puisque "1102" ne présente réellement qu'une seule phase stable dont la composition peut varier de UO1,7 à 1,0 U02,25. Comme la conductivité thermique diminue lorsque le rapport O/U augmente, on recommande d'utiliser du dioxyde d'uranium présentant un rapport O/U aussi faible que possi- ble. Toutefois comme la poudre de dioxyde d'uranium s'oxyde facilement à l'air et absorbe rapidement l'humidité, le rap- port O/U de cette poudre est nettement supérieur au rapport acceptable pour le combustible. La poudre de UO2 synthétisée par différents pro- cédés à partir d'hexafluorore d'uranium gazeux peut présen- ter des propriétés différentes, une fois transformée en pas- tilles de combustible nucléaire. La poudre de UO2 peut donc présenter une aptitude à la compression médiocre et né- cessiter l'emploi d'un agent de liaison pour former des pas- tilles vertes appropriées. Les propriétés des pastilles ver- tes sont particulièrement importantes lorsque l'on comprime la poudre dans une presse rotative. Le liant décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 427 579 est particulièrement effica- ce. Les pastilles vertes préparées avec ce lient présentent une bonne combinaison de résistance à la traction et de plasticité. Dans la mise en pratique de l'invention du brevet des E.U.A. n 4 427 579, on mélange un mélange particulaire de U02 devant nécessairement contenir un liant pour pou- voir former des pastilles vertes appropriées, avec le compo- sé aminé, que l'on ajoute sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse concentrée. On répartit le composé -3 aminé uniformément dans 1'UO2 particulaire en vue de met- tre en oeuvre une réaction formant des composés aminés d'uranyle constituant l'agent de liaison. On maintient la température de réaction pour la formation du composé aminé d'uranyle à une valeur à peu près constante sous la pression atmosphérique. On peut utiliser une température ne dépassant pas 20-22 C, bien qu'il puisse être recommandé de chauffer modérément. Il est nécessaire d'utiliser de l'eau, ou une source d'eau sous la forme d'une humidité supérieure à la normale pour mener la réaction à son terme. Cette eau est avantageusement fournie par la phase solvant d'une solution du carbonate ou du carbamate d'amine ajouté au combustible particulaire. On peut, bien sûr, ajouter une masse d'eau au mélange en réaction, c'est-à-dire de l'eau sous forme liqui- de ou sous forme de vapeur. La quantité de carbonate ou de carbamate d'amine (ou de leur mélange) ajouté est comprise entre environ 0,5 % et environ 7 % en poids du combustible nucléaire particulaire. On sèche la masse ayant réagi de ma- nière à ce qu'elle présente une teneur en eau d'environ 4000 parties par million avant de préparer les pastilles vertes. On effectue le séchage en faisant passer un courant d'azote gazeux sec à travers le mélange. Il est nécessaire que les pastilles de combustible pressées soient légèrement poreuses de façon à ce qu'elles puissent accepter les produits gazeux produits pendant la fission nucléaire. Les densités du produit fritté doivent être classiquement de l'ordre de 95-96 % de la valeur théo- rique. Dans le cas o on utilise un combustible nucléaire particulaire qui produit par frittage une pastille de densi- té supérieure à la densité voulue, il est nécessaire d'ajou- ter un agent pour la formation de pores avec le composé ami- né. Comme pour le matériau de liaison, l'agent pour la for- mation de pores doit quitter la pastille pendant l'opération de frittage et ne pas laisser de résidu. L'oxalate d'ammo- nium constitue l'agent pour la formation de pores le plus - 4 recommandé. Lorsque l'on expose des poudres de UO2 à l'air à température ambiante, les atomes d'uranium se trouvant à la surface des particules subissent une oxydation et se retrou- vent à l'état hexavalent. Aux humidités atmosphériques am- biantes relatives classiques, et à des températures infé- rieures à environ 50 C, la forme stable de l'oxyde hexava- lent (UO3) est la forme dihydratée répondant à la formule empirique U03. 2H20. Les études aux rayons X de la structure cristalline de ce matériau montrent que le di- hydrate est un sel, le monohydrate d'hydroxyde d'uranyle, U02(OH)2.H20. Lorsque l'on porte ce matériau à une température supérieure à 50 C, il commence progressivement à perdre de l'eau, et à des températures supérieures à environ 450 C, la déshydratation s'achève et on obtient U03. Pendant la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 427 579, la surface des particules de UO2 avec lesquelles on mélange le carbonate d'amine ou le carbamate d'amine, porte une couche très mince d'uranium hexavalent sous forme d'hydroxyde d'uranyle. Une partie, et peut-être la totalité de l'uranium hexavalent présent, dans des conditions de pH appropriées, se dissoudra si on traite la poudre avec de 1'ECM (ou avec de 1'ECM et de l'oxalate d'ammonium), entrant en solution dans l'eau présente. Lors- qu'on enlève l'eau dans l'étape de séchage, les sels d'uranyles et les autres produits dissous précipiteront lorsque leurs limites respectives de solubilité seront dépassées. Si le pH de la solution devait augmenter à ce stade du procédé, par exemple par perte de dioxyde de carbo- ne, ces précipités comprendraient des hydroxydes d'uranyle. On ne sait pas dans quelle mesure cela se produit. L'uranium hexavalent soluble est présent en des quantités comprises entre environ 1 et 2 % en poids (c'est-à-dire en % du poids de la particule) sur la surface des particules de U02 avant le traitement avec- le composé aminé. On ne connaissait -5- pas la nature exacte des réactions chimiques impliquées dans l'interaction des particules de UO2 et du carbonate d'amine ou du carbamate d'amine (et, lorsqu'il est présent, de l'oxalate d'ammonium), ni, manifestement, le constituant ou les constituants de la phase liante résultante qui assure efficacement la liaison. On a découvert l'invention en essayant de compren- dre les réactions chimiques indiquées précédemment et de dé- terminer au moins quantitativement la compostion de la phase liante. On a émis l'hypothèse que les particules de UO2 entrant en réaction étaient recouvertes d'hydroxyde d'urany- le et que cette substance chimique réagissait, lorsqu'on la mettait en contact avec un carbonate d'amine ou un carbamate d'amine et de l'oxalate d'ammonium pour former du carbonate (ou du carbamate) d'uranyle et des complexes d'oxalate en solution concentrée dans l'eau, qui devaient être présentes pour la réaction. On avait prévu que lorsqu'on éliminerait pendant l'étape de séchage, un mélange non-stéchiomé- trique de sels précipiterait sous forme solide dans la solu- tion, ce solide constituant la phase liante. On a synthétisé des éprouvettes en utilisant de l'hydroxyde d'uranyle, de l'eau et de 1'ECM dans les condi- tions du procédé décrit dans l'invention du brevet des E.U.A. n 4 427 579. On a dissout l'hydroxyde d'uranyle dans des solutions ECM:eau 50:50 à un pH de 8,5 et à une tempéra- ture de 50 C pour obtenir des solutions jaunes limpides. Lorsqu'on a éliminé l'eau de ces solutions, on n'a pas du tout observé de précipitation de substances solides contrai- rement à ce que l'on avait prévu. Au lieu de cela, la solu- tion est simplement devenue de plus en plus visqueuse. Au fur et à mesure que la viscosité augmentait, l'élimination de l'eau ralentissait. En fin de compte, lorsque l'on a éli- miné 70-80% de l'eau, la solution présentait la consistance des bonbons caramel mous (viscosités comprises entre environ 104 et environ 105cP) et l'élimination d'eau était pra- -6 tiquement nulle. La composition résultante est une solution aqueuse concentrée très complexe. Lorsque l'on utilisait de l'oxalate d'ammonium avec 1'ECM, il se formait aussi un pré- cipité blanc, probablement d'oxalate d'ammonium (AO) lui-- S même. Ce liquide visqueux résultant formé avec ou sans oxa- late d'ammonium est un adhésif prototypique, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un fluide collant visqueux, efficace en tant que liant et conférant aussi une certaine plasticité, ce qui constitue une propriété très recommandée. On a étudié des témoins en faisant sécher des so- lutions ECM/eau et ECM/AO/eau dans lesquelles on n'avait pas dissous d'hydroxyde d'uranyle. Lorsqu'on éliminait l'eau de ces solutions, la cristallisation intervenait brutalement, comme on s'y attendait, et le ECM ou l'AO ou les deux préci- pitaient nettement sous forme solide en laissant un liquide surnageant transparent. On a conclu, d'après ces résultats, que la présen- ce d'hydroxydes d'uranyle dans le liant est, en fait, impor- tante pour l'efficacité de la phase liante et qu'il faut assurer leur présence en des quantités prédéterminées, en les maîtrisant. Cette invention vise cet objectif. Ce perfectionnement de l'invention du brevet des E.U.A. n 4 427 579 consiste à préparer la surface des par- ticules de UO2 en deux étapes, grâce à quoi on fait préci- piter une quantité prédéterminée d'uranium hexavalent de la solution à la surface des particules, le précipité ainsi obtenu contenant la quantité voulue d'hydroxydes d'uranyle. La particule ainsi préparée, contiendra lorsqu'on la mettre en contact avec un carbonate d'amine ou un carbamate d'amine pour former la phase liante transitoire, une quantité prati- quement reproductible d'hydroxyde d'uranyle. On met en oeuvre le procédé de cette invention en exposant les particules de UO2 à un réactif oxydant en so- lution dans de l'eau liquide à faible pH, ou en solution dans un solvant liquide contenant de l'eau à faible pH, ce -7- qui provoque la dissolution de tout uranium hexava-lent pré- existant sur les surfaces des particules sous forme d'ions uranyle, ou sous forme d'un complexe d'ions uranyle. L'oxy- dation produit ensuite davantage d'uranium hexavalent qui se dissout à son tour. Lorsqu'on a dissous suffisamment d'ions uranyle, on porte au moins à environ 5 le pH de la solution à la surface des particules sous forme d'hydroxyde d'urany- le. Alors que la quantité classique d'uranium soluble sur les surfaces des particules de UO2 due au contact avec l'air est comprise entre environ 1 et 2 % en poids, on s'attend, par la mise en pratique de cette invention, à pou- voir amener de manière reproductible la quantité d'hydroxyde d'uranyle sur les surfaces des particules entre environ 2 et 3 % en poids. On augmenterait ainsi la résistance à la trac- tion des pastilles vertes préparées en utilisant de l'oxyde d'uranium particulaire ayant subi le procédé de l'invention. Dans la préparation des particules de UO2 con- formément à l'invention, on met en contact ces particules, que l'on a préalablement exposées à l'air, avec de l'eau li- quide présentant une acidité suffisamment forte, c'est-à-- dire à- un pH de 2 ou moins, ce qui entraîne la dissolution de l'uranium hexavalent sous forme d'hydroxyde d'uranyle de la surface des particules et, à condition qu'il y ait un agent oxydant présent comme le nécessite l'invention, d'autres ions uranium hexavalent se forment à la surface et ces ions entrent à leur tour en solution sous forme d'ions uranyle tant que l'on laisse la réaction se poursuivre. Il est impératif que toute phase liante utilisée pour faciliter la production de pastilles de combustible frittées ne contienne pas de constituants qui entraînent une contamination de la pastille frittée. Pour cette raison on choisit des constituants qui se transformeront en gaz pen- dant l'étape de frittage. Cette obligation limite beaucoup les produits que l'on peut utiliser pour obtenir le pH fai- ble de départ, le milieu oxydant puis pour augmenter ensuite - 8 - le pH. Pour la mise en pratique de cette invention, les deux produits que l'on peut employer sont l'acide nitrique, pour simultanément abaisser le pH et exercer l'action oxydante et l'hydroxyde d'ammonium pour augmenter le pH. EXEMPLE 1 On a déterminé l'importance de la solubilité de l'hydroxyde d'uranyle dans l'eau en mélangeant 0,1 g d'UO2(OH)2.H20 avec 10 g d'H20 dans un erlenmeyer bouché à 50C et en agitant toute la nuit. On n'a pas obser- vé de dissolution, c'est-à-dire que l'eau est restée inco- lore. EXEMPLE 2 On a déterminé la solubilité de l'hydroxyde d'uranyle dans l'acide en ajoutant 0,2 g de UO2(OH)2.- H20 à 10 ml de HC1 IN (pH = O) à température ambiante. Il s'est complètement dissous en quelques minutes en donnant une solution jaune limpide. EXEMPLE 3 On a déterminé la solubilité de l'hydroxyde d'ura- nyle dans des solutions de carbonates en ajoutant 0,2 g de UO2(OH)2.H2O à 20 ml d'une solution contenant 50 g/l de NaHICO3 et 50 g/l de Na2CO3 à 50 C en agitant. L'hy- droxyde d'uranyle s'est complètement dissous au bout d'envi- ron 15 minutes. EXEMPLE 4 On a déterminé la solubilité de l'hydroxyde d'ura- nyle dans des solutions d'ECM en ajoutant respectivement 2,30 g, 1,50 g et 2,16 g de UO2(OH)2.H20 à 22,46 g, 9,68 g et 6,95 g d'une solution ECM: eau à 50 % en poids (pH = 8,5) dans des erlenmeyers bouchés et en agitant. L'hy- droxyde d'uranium ne s'est jamais dissout à température am- biante, mais lorsqu'on a chauffé les erlenmeyers à 500C on a observé la dissolution reportée dans le Tableau 1 -9- TABLEAU I pH de la Hydroxyde Moles de ECM/ Temps nécessaire solution d'uranyle Moles d'hydroxyde à la dissolution finale (g) d'uranyle à 50 C 2,30 15/1 2 h 15 mn non mesuré 1,50 10/1 3 h 9,86 2,16 5/1 4 h 30 mn 10,02 Les temps nécessaires à la dissolution étaient très longs. Toutefois, une fois que le produit solide s'était dissous, it en solution même après refroidissement à tempéra- ture ambiante. Dans la dernière préparation indiquée la stéchiométrie est voisine de celle correspondant au complexe de tricarbonate d'uranyle (c'est-à-dire 3/1). Cependant lorsqu'on a voulu déterminer la solubilité d'une préparation présentant un rapport molaire de 1'ECM à l'hydroxyde d'ura- nyle de 3/1, il restait de l'hydroxyde d'uranyle solide même au bout de 24 heures. On a donc déterminé que l'hydroxyde d'uranyle était tout à fait insoluble dans l'eau seule (c'est-à-dire sans ECM). Un mélange ECM/eau à 50 % est presque saturé en ECM à température ambiante. Toutefois, lorsque l'on a fait réagir cette solution avec l'hydroxyde d'uranyle et que l'on à enlevé un fort pourcentage de l'eau du produit de réac- tion, on n'observe pas de précipitation d'ECM lorsqu'on fait refroidir le mélange à température ambiante. Les mesures de la pression partielle du dioxyde de carbone en équilibre avec la solution ECM/hydroxyde d'uranyle ont également mon- - 10 - tré que la pression partielle du dioxyde de carbone dimi- nuait avec le temps. Les trois faits précédents montrent que l'hydroxyde d'uranyle se dissout dans les solutions ECM/eau en raison de la réaction chimique de l'hydroxyde d'uranyle et de 1'ECM. La diminution d'activité du dioxyde de carbone observée implique donc une diminution simultanée de l'acti- vité de 1'ECM. Cela signifie que l'ECM a subi une réaction chimique. Une fois que l'on a préparé les particules de U02 (c'est-à-dire que l'on a obtenu l'accumulation super- ficielle voulue d'hydroxyde d'uranyle) conformément à la mise en pratique de l'invention, on les fait réagir avec une solution aqueuse de carbonate d'amine, de carbamate d'amine ou de leurs mélanges (et d'un agent favorisant la formation de pores, si nécessaire) au cours d'un procédé discontinu que l'on met en oeuvre dans un grand récipient torique dans lequel on peut mélanger énergiquement les substances soli- des. Dans le cas o on utilise de 1'ECM, on peut employer une solution aqueuse de ECM à 48 % en poids. On introduit de l'alumine dans le récipient pour faciliter le mélange. On remplit l'espace restant réservé aux gaz dans le récipient avec de l'azote, on scelle le récipient de manière à ce qu'il soit étanche aux gaz et on fait réagir le mélange pen- dant environ 1 heure. Pendant la première partie de ce temps, on agite énergiquement le mélange puis on le laisse reposer. On fait ensuite passer de l'azote gazeux chaud (à environ 150 C) à travers le mélange pendant 30 à 60 minutes. On déverse ensuite du récipient la poudre de U02 avec son revêtement superficiel de phase liante, prête à être intro- duite dans l'appareil formant les pastilles pour la prépara- tion de pastilles vertes. Dans l'étape finale du procédé, on chauffe convenablement les pastilles vertes ou les comprimés verts de la manière classique avec l'appareillage classique qui est actuellement d'usage général pour la production de produits à base de pastilles de UO2 frittées. - 11 - Ayant déterminé que l'uranium hexavalent présent sur les surfaces des particules de combustibles nucléaire est constitué par de l'hydroxyde d'uranyle et que ce maté- riau est un constituant nécessaire à la formation d'une pha- se liante appropriée, on voit que le procédé de la présente- invention fournir un procédé fiable pour assurer la présence d'une quantité prédéterminée, reproductible d'hydroxyle d'uranyle, ce qui doit, à son tour améliorer la phase liante. - 12 - REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un élément fritté de combustible nucléaire dans lequel on ajoute au moins un com- posé aminé choisi dans le groupe constitué par des carbona- tes d'amine et des carbamates d'amine au combustible nu- cléaire particulaire, on fait réagir le mélange en présence d'eau, on presse le combustible nucléaire particulaire ré- sultant pour former une pastille verte puis on fritte la pastille, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange en uti- lisant un combustible nucléaire particulaire sur les surfa- ces duquel est répartie une quantité prédéterminée de l'hy- droxyde de l'élément métallique du combustible nucléaire su- périeure à environ 2,0 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible nucléaire est le dioxyde d'uranium et en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde d'uranyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité prédéterminée d'hydroxyde d'uranyle est comprise entre environ 2 % en poids et 3 % en poids. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'onmélange le combustible nucléaire particulaire avec une solution aqueuse de carbamate d'amine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le carbamate d'amine est le carbamate d'éthylène diamine. 6. Procédé de préparation de dioxyde d'uranium particulaire portant sur ses surfaces une quantité prédéter- minée d'hydroxyde d'uranyle, caractérisé en ce qu'il consis- te à: - exposer des particules de dioxyde d'uranium à l'air, provoquant l'oxydation de ses surfaces; - mettre en contact les dites particules avec de -l'eau à un pH d'environ 2,0 ou moins pour dissoudre l'hydro- xyde d'uranyle à la surface des particules et oxyder simul- tanément le dioxyde d'uranium venant d'être mis à nu à la - 13 - surface des particules pour former davantage d'hydroxyde d'uranyle, qui se dissout dans la solution aqueuse, puis augmenter du pH de la solution aqueuse, jusqu'à un pH d'au moins environ 5, grâce à quoi l'hydroxyde d'uranyle dissous quitte la solution et se dépose sur les surfaces des parti- cules de dioxyde d'uranium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité prédéterminée d'hydroxyde d'uranyle déposée sur les particules de dioxyde d'uranium traitées est comprise entre environ 2 et 3 % en poids. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide nitrique est présent dans la solution aqueuse pour établir le pH nécessaire et pour exercer l'action oxydante. S15 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium au mélange pour augmenter le pH.