FR 2564472 A1 19851122 FR 8507507 A 19850517 La présente invention se rapporte à une composition de résine thermoplastique résistant aux influences climatiques. Elle concerne plus particulièrement une composition de résine thermo- plastique résistant aux influences climatiques et qui possède également une excellente aptitude à la coloration, une excellente résistance aux chocs et une excellente résistance à la décomposition à la chaleur. Les polymères greffés qui consistent en caoutchoucs de diènes non conjugués (par exemple les polymères élastomères éthylène- propylène) et des monomères polymérisables (par exemple des composés aromatiques vinyliques, des cyanures de vinyle) greffés sur ces caoutchoucs, et leurs mélanges avec des copolymères de composés aromatiques vinyliques et de cyanures de vinyle (qu'on appelle ci- après "résines AES") ont une excellente résistance aux influences climatiques, une excellente résistance aux chocs, et une excellente résistance chimique, etc. et sont utilisés dans des domaines variés. Toutefois, ces résines ont des inconvénients et par exemple elles ont une mauvaise aptitude à la coloration et sont difficilement colorées en nuances brillantes. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé d'incorporer du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) dans les résines d'AES (cf. brevets japonais n 117 557/82 et 139 139/82). Toutefois, les compositions de résine d'AES dans lesquelles on a incorporé du PMMA sont inférieures aux résines d'AES elles-mêmes par leur résistance propre aux chocs et elles se décomposent facilement sous l'action de la chaleur lors d'une mise en granulés et/ou d'un moulage. A la suite d'une étude approfondie, on a maintenant trouvé que l'incorporation d'un copolymère ternaire particulier dans une résine d'AES apportait de grandes améliorations dans l'aptitude à la coloration, la résistance aux chocs et la résistance à la décom- position à la chaleur. L'invention est basée sur cette découverte. L'invention concerne une composition de résine thermo- plastique résistant aux influences climatiques qui comprend de 10 à 90 % en poids de (A),un polymère greffé comprenant (A-1), un caoutchouc de diène non conjugué et (A-2) au moins deux types de monomères choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés greffés sur ce caoutchouc, et de 90 à 10 % en poids de (B), un copolymère ternaire comprenant des composés aromatiques vinyliques, des cyanures de vinyLe et des esters aLkyliques d'acides carboxyLiques insaturés. Outre La bonne résistance aux influences climatiques, cette composition de résine présente une haute aptitude à La colora- tion, une haute résistance aux chocs et une bonne résistance à la décomposition à la chaleur. En particulier, lorsque le composant (A) consiste en un polymère greffé obtenu par greffage d'au moins un composé aromatique vinylique et d'au moins un cyanure de-vinyle, en tant que composant (A-2) sur un caoutchouc de diène non conjugué en tant que composant (A-1) et lorsque le composant (B) est un copolymère ternaire com- prenant un ou plusieurs composés aromatiques vinyliques, un ou plusieurs cyanures de vinyle et un ou plusieurs esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés dans les proportions relatives en poids de 3-65, 2-35 et 20-95, la composition de résine présente une excellente résistance aux influences climatiques, une excellente aptitude à la coloration, une excellente résistance aux chocs et une excellente résistance à la décomposition à la chaleur. La composition de résine selon l'invention comprend deux composants essentiels, à savoir un polymère greffé qui est le composant (A) et un copolymère ternaire qui est le composant (B). Le polymère greffé (A) comprend un caoutchouc de diène non conjugué (A-1) et au moins deux types de monomères (A-2) greffés sur celui-ci, ces monomères étant choisis parmi les composés aro- matiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés. Le caoutchouc de diène non conjugué (A-1) peut consister en un copolymère d'éthylène et de propylène (EPR), un copoLymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué (par exemple dicyclopentadiène, éthylidène-norbornène), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un polymère d'acryLate ou métha- crylate d'alkyle comme l'acrylate de polybutyle, du polyéthyLène chloré, etc.. Ces polymères peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux. On préfère un copolymère d'éthyLène/propyLène et un copolymère ternaire éthyLène/propyLène/diène non conjugué. Les monomères (A-2) à greffer sur le caoutchouc de diène non conjugué consistent en au moins deux types de monomères choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés. De préfé- rence, on combine au moins un composé aromatique vinylique et au moins un cyanure de vinyle et/ou au moins un ester acrylique d'acide carboxylique insaturé et spécialement on préfère combiner au moins un composé aromatique vinylique avec au moins un cyanure de vinyle. Comme exemples de composés aromatiques vinyliques, on citera le styrène, l'a-méthylstyrène, le diméthylstyrène, le vinyl- toluène, etc.. Parmi ces composés, le plus apprécié est le styrène. Comme exemples de cyanures de vinyle, on citera l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc.. On préfère l'acrylonitrile. Comme exemples d'esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés, on citera l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, Le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, Le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc.. On utilise de préférence en combinaison le styrène avec l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle, et plus spécialement le styrène avec l'acrylonitrile. Quoiqu'il n'y ait pas de limitation particulière aux pro- portions relatives en poids entre le caoutchouc de diène non conjugué (A1) et les monomères (A-2), ces proportions sont de préférence de 10:90 à 80:20. De même, il n'y a pas de limitation quant aux proportions relatives en poids entre les composés aro- matiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés. De préférence, les proportions relatives en poids entre les composés aromatiques vinyliques et les cyanures de vinyle et/ou les esters alkyliques d'acides carboxy- liques insaturés sont de 50:50 à 80:20. Dans le cas o les monomères (A-2) sont le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle, les proportions relatives en poids entre le styrène et l'acrylo- nitrile et/ou le méthacrylate de méthyle sont de préférence de 50:50 à 80:20. La préparation du polymère greffé (A) par polymérisation greffée des monomères (A-2) sur le caoutchouc de diène non conjugué (A-1) peut être réalisée par des techniques classiques telles que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension, la polymérisation en solution et la polymérisation en masse. Le copolymère ternaire (B) comprend des composés aromatiques vinyliques, des cyanures de vinyle et des esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés. L'utilisation de ces trois types de monomères est essentielle dans l'invention. En d'autres termes, le copolymère obtenu par polymérisation de deux types de monomères parmi ceux-ci ne permet pas de parvenir à une amélioration suffisante des propriétés physiques, c'est-à-dire l'aptitude à la coloration, la résistance aux chocs, la résistance à la chaleur et la résistance aux influences climatiques, amélioration qui constitue le but recherché dans l'in- vention. Comme exemples de composés aromatiques vinyliques, on citera le styrène, l'a-méthylstyrène, le diméthylstyrène, le vinyltoluène, etc.. Parmi ceux-ci, on préfère le styrène. -Parmi les cyanures de vinyle, on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile etc.. De préférence, on utilisera l'acrylonitrile. Comme exemples d'esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés, on citera l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc.. Parmi ces monomères, on préfère le méthacrylate de méthyle. Les pourcentages en poids des composés aromatiques vinyliques, des cyanures de vinyle et des esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés dans le copolymère ternaire (B) peuvent être habituellement de 3 à 65 % en poids, 2 à 35 % en poids et 3 à 95 % en poids, respectivement. Lorsque la proportion respective de l'un de ces composés sort de l'intervalle spécifié, on parvient difficilement à une amélioration appréciable dans l'aptitude à la coloration ainsi que dans la résistance à la décomposition à la chaleur. Quoiqu'il n'y ait pas de limitation particulière à la viscosité intrinsèque du copolymère ternaire (B), celleci sera de préférence de 0,3 à 0,5 (mesure effectuée dans le diméthylformamide à 30 C) car c'est à cet intervalle qu'on parvient à la meilleure résistance aux chocs, aux meilleures faciLités de travail, etc.. La préparation du copolymère ternaire (B) par poLymérisation des trois types de monomères peut être réalisée par des techniques de polymérisation classiques telles que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en masse, la polymérisation en solution, la poly- mérisation en masse-suspension et la polymérisation en suspension. Dans la composition selon l'invention, les proportions relatives en poids entre le polymère greffé (A) et le copolymère ternaire (B) sont normalement de 10:90 à 90:10. Lorsque la proportion du polymère greffé (A) est inférieure à la limite inférieure spécifiée, la résistance aux chocs de la composition obtenue ne donne pas satis- faction. Lorsque la proportion du polymère greffé (A) est supérieure à la limite supérieure spécifiée, la composition obtenue présente une mauvaise aptitude aux colorations et de mauvaises facilités de travail. Outre le polymère greffé (A) et le copolymère ternaire (B) qui sont les composants essentiels, la composition selon l'invention peut contenir si on le désire des additifs quelconques tels que des colorants, des pigments, des stabilisants, des plastifiants, des agents antistatiques, des absorbeurs de la lumière ultraviolette, des lubrifiants et des matières de charge qui sont des composants facultatifs. Le mélange des composants essentiels et, lorsqu'on en utilise, des composants facultatifs peut être réalisé à l'aide d'un appareil de mélange classique tel qu'un malaxeur Banbury ou une extrudeuse. La composition obtenue peut être moulée sous la forme appropriée par des techniques quelconques classiques de moulage telles que le moulage par extrusion ou le moulage par injection. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples Dans les exemples qui suivent, le polymère greffé (A), le copolymère ternaire (B), le copolymère (b) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) qui ont été utilisés sont préparés ou obtenus comme décrit ci-dessous: PoLymère greffé (A): On dissout 310 parties de caoutchouc EPDM contenant de l'éthylidène-norbornène en tant que monomère diénique (indice d'iode, 8,0; viscosité Mooney, 61; teneur en propylène 43 %) dans un solvant mélangé consistant en 3000 parties de n-hexane et 1500 parties de chlorure d'éthylène, et on ajoute 290 parties de styrène, 150 parties d'acrylonitrile et 13 parties de peroxyde de benzoyle. On polymérise à 67 C en atmosphère d'azote pendant 10 h. On met le mélange- de réac- tion en contact avec un gros excès de méthanol. On recueille le préci- pité et on le sèche; on obtient ainsi un polymère greffé (A). Copolymère ternaire (B) et copolymère (b): A 100 parties d'un mélange de monomèresdont la composition est indiquée dans le tableau I ci-après on ajoute 0,1 partie de tert- dodécylmercaptan en tant que régulateur de poids moléculaire, et 0,3 partie de peroxyde de benzoyle en tant qu'inducteur et on soumet le mélange à polymérisation en suspension avec de l'alcool polyvyni- lique en tant qu'agent de suspension pendant 8 h à 80 C selon une technique classique. En éliminant l'eau du mélange de réaction, on obtient un copolymère ternaire (B). En opérant de la même manière, on a préparé à titre de com- paraison un copolymère (b). TABLEAU I S-méthyl- acrylo- méthacrylate Styrne styrène nitrile de méthyle Copo Lymère ternaire B-1 40 - 40 20 B-2 75 - 5 20 B-3 20 - 10 70 B-4 20 - 30 50 B-5 40 - 10 50 B-6 40 - 30 30 B-7 - 40 10 50 B-8 10 - 10 80 B-9 10 - 30 60 B-10 30 - 10 60 B-11 20 - 60 20 B-12 70 - 10 20 Copolymère b-1 70 - - 30 b-2 70 - 30 - b-3 30 - - 70 PolyméthacryLate de méthyle (PMMA): Le polyméthacrylate de méthyle utilisé à titre de compa- raison est un polyméthacrylate de méthyle du commerce (produit de marque Sumipex B-LG de la firme Sumitomo Chemical Company, Limited). ExempLes 1 et 2 et exemples comparatifs 1 à 5 Préparation de la composition de résine: On mélange le polymère greffé (A) et le copolymère ternaire (B), le copolymère (b) ou le PMMA aux proportions relatives en poids indiquées dans le tableau II avec le colorant ou pigment indiqué ciaprès au malaxeur Banbury à 200 C pendant 4 min; on obtient ainsi la composition de résine: colorant ou pigment parties rouge: Chromophthal Red 0,2 bleu: Ultramarine $2000 0,2 noir: Carbon $*45 0,9 nota: *) Pour 100 parties de la quantité combinée de polymère greffé (A) et du copolymère ternaire (B), du copolymère (b) ou du PMMA. On forme une pièce d'essai en moulant la composition de résine obtenue sur une machine à mouler par injection (capacité g par opération; de la firme Japan Steel Works, Ltd.; température de moulage 230 C). En opérant comme décrit ci-dessus, mais avec une résine d'ABS du commerce (produit de marque "Kralastic MH" de la firme Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. ), on prépare La pièce normalisée pour essai de coloration. On observe le développement de la coloration sur les pièces d'essai. On mesure également la décomposition à la chaleur, la résistance aux chocs et la résistance aux influences climatiques des pièces d'essai colorées en noir. Les résultats obtenus ont été rapportés dans le tableau II ci-après. T A B L E A U II Exemples Exemples comparatifs I | 2 1I 2 3 4 5 Polymère greffé (A) (parties) 50 50 50 50 50 50 50 Copolymère ternaire (parties) (B-1) 50 - - - - - - (B-2) - 50..- -. CopoLymère, (parties) (b-1) - 50 - - - 35 (b-2) - - - 50 - 40 15 PMMA, (parties) - _ _ _ 50 10 - (teneur en méthacrylate de méthyle (10) (10) (15) (0) (50) (10) (10,5) de la composition, %) Développement de la couleur Rouge (AE) *1 2,9 2,8 4,9 6,8 0,9 3,1 6,5 Bleu (AE) *1 3,2 3,0 5,1 7,1 1,2 3,5 6,7 Noir (profondeur, appréciation bonne bonne mauvaise mauvaise bonne mauvaise mauvaise visuelle de la coloration) Résistance à la décomposation à la chaleur, % *2 minutes 0,5 0,5 0,8 0,6 12,9 1,2 0,8 minutes 0,8 0,7 1,0 1,8 41,2 4,8 1,1 ré Résistance aux chocs, kg/cm/cm *3 38,5 35,8 21,6 38,9 20,5 31,2 27, 4 -> Résistance aux influences 87 83 83 80 87 85 83-4 climatiques, % *4 87 83 83 _ 83 ___ru nota: *1) Différence de couleur comparativement à la pièce norma- lisée de résine ABS *2) Perte de poids (%) après passage à l'étuve à 250 C *3) Résistance aux chocs iso, 6,35 mm, sur barreau entaillé, 230C *4) Rétention de la résistance aux chocs (3,17 mm, sans entaille, -10 C) après 10 h d'exposition à l'appareil Weather-o-meter, (%). Ces résultats montrent que la composition de résine contenant le polymère greffé (A) avec le copolymère (b-1) ou le PMMA (exemples comparatifs 1 et 3) est très inférieure à la composition de résine contenant le polymère greffé (A) avec le copolymère ternaire (B) (exemples 1 et 2) par la résistance aux chocs. La composition de résine contenant le polymère greffé (A) avec le copolymère (b-1) (exemple comparatif 3) est également inférieure par La résistance à la décomposition à la chaleur. La composition de résine contenant le polymère greffé (A) avec le copolymère (b-2) (exemple comparatif 2) est nettement inférieure par l'aptitude à la coloration. Dans la composition de résine contenant le copolymère (b) (exemples comparatifs 4 et 5) la teneur en méthacrylate de méthyle est la même (environ 10 %) que dans la composition selon l'invention (exemples 1 et 2) mais on ne constate et on ne mesure pas d'amélio- rationssuffisantes dans aucune des propriétés physiques. On peut donc en conclure que la composition contenant le polymère greffé et le copolymère ternaire (B) selon l'invention présente une bonne aptitude à la coloration, une haute résistance à la chaleur et aux chocs, comparativement à la composition contenant le copolymère (b) ou le PMMA. Exemples 3 à 13 et exemples comparatifs 6 à 12 Préparation de la composition de résine On mélange le polymère greffé (A) et le copolymère ternaire (B), le copolymère (b) et/ou le PMMA dans des proportions relatives en poids de 50:50 avec le colorant ou pigment ci-après au malaxeur Banbury à 200 C pendant 4 min; on obtient ainsi une composition de résine: Colorant ou pigment parties Rouge: Chromophthal Red 0,2 Bleu: Ultramarine #2000 0,2 Noir: Carbon 45 0,9 nota: Pour 100 parties de la quantité combinée du polymère greffé (A) et du copolymère ternaire (B), du copolymère (b) ou du PMMA. On forme une pièce pour épreuve à partir de cette composition de résine par moulage sur la machine à mouler par injection (capa- cité 200 g par opération; de la firme Japan Steel Works, Ltd.; température de moulage 230 C). De la même manière, mais avec une résine ABS du commerce ("Kralastic MH" de la firme Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.), on prépare la pièce normalisée pour essai de coloration. On observe le développement de couleur sur les pièces d'épreuve. On mesure également la résistance à la décomposition à la chaleur, la résistance aux chocs et la résistance aux influences climatiques des pièces d'essai colorées en noir. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. T A B L E A U III Exemples _ _Exemples comparatifs 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 6 7 8 9 10 11 12 type du copolxmere ter-- naire (B) ou dumr ea B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10 B-11 B-1 B-12 copolymère (b) et/ou du b-2/ b-1 b-2 b-3 PMMA b2/ MMA/ PMMA (proportions rela- b-3 b-2 tives en poids) (1:1) (3:7)(7:3) teneur en méthacrylate de méthyle de la compositior(35) (25) (25) (15) (25) (40) (30) (30) (10) (10) (10) (25) (15) (0) (35) (50) (24,9 (35) développement de couleur rouge (LE) *1) 0,2 0,3 0,7 1,3 0,6 0,2 0,3 0,5 3,1 2,9 2,8 3,2 4,9 6,8 2,5 0,9 3,5 0,5 DLeu (LE) *1) 0,3 0,4 0,9 1,5 0,8 0,2 0,3 0,7 3,5 3,2 3,0 3,6 5,1 7,1 2,8 1,2 3,8 0,7 noir (profondeur, appréon- bon bon bon- bon- bon- bon- bon- bon- bon- bon bon- mau-mau- bon- bon- bon- bon- ciation visuelle de la e ne ne ne ne ne ne ne ne ne ne ne aise vaise ne ne ne ne couleur) résistance à la décompo- sition à la chaleur,% *2) min 0,5 0,5 0,5 0,6 0,5 0,7 0,6 0,6 0,6 0,5 0,6 6,5 0,8 0,6 0,9 12,9 0,8 8,2 min 0,7 0,8 0,8 0,8 0,7 0,9 0,8 0,7 0,8 0,8 0,8 20,6 1,0 1,8 1,2 41,2 1,0 29,6 résistance aux chocs, kg/cm/cm *3) 55, 7 39,8 36,0 38,832,7 33,437,9 36,2 23,2 38,5 28,9 28,7 21,6 38,9 20,6 20, 5 24,2 23,8 résistance aux influences 88 87 87 87 86 85 87 88 83 87 87 84 83 80 86 87 86 88 climatiques, % *4) nota: *1) Différence de couleur entre l'échantillon de résine normalisée ABS et l'échantiLLon soumis à l'essai *2) Perte de poids, % après passage à l'étuve à 250 C *3) 6,35 mm, sur barreau entaillé, 23 C un *4) Rétention de la résistance aux chocs (3,17 mm, sans entaille, -10 C) après 1000 h c d'exposition à l'appareil Weather-o-meter, %. ru REVENDICATIONS 1. Composition de résine thermoplastique résistant aux influences climatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un polymère greffé constitué de (A-1) un caoutchouc de diènes non conjugués et (A-2) au moins deux types de monomères choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés greffés sur ce caoutchouc, et (B) un copo- lymère ternaire consistant en composés aromatiques vinyliques, cyanures de vinyle et esters alkyliques d'acides carboxyliques insa- turés, avec des proportions relatives en poids de 10:90 à 90:10 entre le polymère greffé (A) et le copolymère ternaire (B). 2. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le caoutchouc de diènes non conjugués (A-1) et les monomères (A-2) dans le polymère greffé (A) sont de 10:90 à 80:20. 3. Composition de résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre les composés aromatiques vinyliques et les cyanures de vinyle ou les esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés sont de 50:50 à 80:20. 4. Composition de résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre les composés aromatiques vinyliques et la combinaison des cyanures de vinyle et des esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés sont de :50 à 80:20. 5. Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions en poids des composés aromatiques vinyliques, des cyanures de vinyle et des esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés dans le copolymère ternaire (B) sont respectivement de 3 à 65 % en poids, 2 à 35 % en poids et 20 à 95 % en poids.