FR 2566580 A1 19851227 FR 8509575 A 19850624 Cette invention a pour objet un tube à rayons cathodiques perfectionné, qui comprend une fenêtre d'observation ou de visualisation en verre, ménagée sur sa surface d'observation, un revêtement à base de silicate transmettant la lumière et réduisant les reflets, ce revêtement étant en outre électrostatique, c'est-à- dire qu'il n'accumule pas de charges électrostatiques sur sa surface. Des revêtements au silicate pour la réduction des reflets, pour les fe- nêtres d'observation en verre de tubes à rayons cathodiques, ont déjà fait l'objet de publications. On pourra, par exemple, se reporter aux brevets américains n 3 114 668, n 3 326 715, n 3 635 751, et n 3 898 509. Ces revêtements ne dépendent pas d'interférences destructives de la lumière ambiante. Au contraire, les surfaces de telsrevêtements présentent une ruguosité contr8ôlée, afin que la lumière ambiante soit diffusée de telle manière que la brillance et la réflexion de la lumière réfléchie soient réduites. Les revêtements peuvent contenir de pe- tites quantités de fines particules de carbone, afin de réduire, d'une manière contr8lée, la brillance de l'image lumineuse transmise. Lors du fonctionnement des tubes à rayons cathodiques munis des revete- ments mentionnés ci-dessus, il se produit une accumulation de charges statiques sur les surfaces d'observation des revêtements. De telles charges statiques, sur la surface d'observation d'un tube à rayons cathodiques, sont indésirables, pour de nombreuses raisons. Les charges statiques attirent la poussière vers la sur- face d'observation. Elles peuvent produire une faible décharge électrique lors- qu'on touche la surface. Une telle décharge peut se produire lorsque le tube est utilisé en tant que moyen de divertissement, ou pour l'affichage de données. La présente invention se propose d'apporter un tube à rayons cathodiques muni d'un revêtement anti-reflets qui ne présente pas les inconvénients mention- nés ci-dessus. Un tube à rayons cathodiques selon la présente invention comprend une fenêtre d'observation ou de visualisation en verre, et, sur sa surface d'obser- vation, un revêtement antistatique, transmettant les images et réduisant les reflets. Ce revêtement présente une surface rugueuse, pour lui donner les carac- téristiques de réduction des reflets, et il est composé essentiellement d'un ma- tériau à base de silicate et d'un composé métallique inorganique, pour donner au revêtement les propriétés antistatiques désirées. Ce composé métallique peut être un composé d'au moins un élément choisi dans le groupe qui comprend le platine, le palladium, l'étain et l'or. Lorsque le tube fonctionne, le revêtement est mis à la masse soit directement, soit par l'intermédiaire du système métallique anti- implosion du tube. On connatt certains matériaux d'addition, tels que le carbone par exemple, qui peuvent communiquer une propriété antistatique à un revêtement au silicate. Cependant, ces matériaux d'addition précédemment connus doivent être ajoutés dans des proportions tellement importantes, pour obtenir les propriétés antistatiques, qu'ils entraSnent une dégradation des propriétés de transmission d'images, dans une mesure indésirable. Les composés métalliques inclus dans le tube cathodique selon cette invention sont présents en petites concentrations, qui communiquent au revêtement les propriétés anti-statiques désirées, mais qui n'ont pas d'in- fluence notable sur les propriétés optiques du revêtement. Selon la présente in- vention, le composé préféré à base de palladium, dans un revêtement constitué de préférence de silicate de lithium, est présent selon des concentrations comprises entre 0,005 et 0,02 % en poids du revêtement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description faite ci-après, en référence au dessin annexé, qui en illustre un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur le dessin: - la Figure 1 est une vue en élévation, avec arrachement partiel, d'un tube à rayons cathodiques qui comporte une fenêtre d'observation selon l'invention et, - la Figure 2 est une vue en coupe, à échelle agrandies selon 2-2 de la Figure 1, cette coupe étant faite ai travers de la fenêtre du tube. Le tube à rayons cathodiques représenté sur la Figure 1 comprend une en- veloppe mise sous vide, désignée dans son ensemble par la référence 21, qui com- porte un col 23, faisant partie intégrante d'une partie tronconique 25 en forme d'entonnoir, et une plaque frontale ou panneau constituée d'une fenêtre d'obser- vation ou de visualisation en verre 27 et d'une paroi latérale ou flasque périphé- rique 28. Le flasque 28 est raccordé à la partie tronconique 25 par un joint 29, de préférence en verre dévitrifié. Un revêtement luminescent 31, constitué d'un matériau luminophore, est appliqué sur la surface interne de la fenêtre 27. Un revêtement métallique 33 réfléchissant la lumière, par exemple de l'aluminium, est appliqué sur le revêtement luminescent 31, comme on peut le voir en détail sur la Figure 2. Le revêtement luminescent 31, lorsqu'il est convenablement ba- layé par un faisceau électronique émis par un canon 35, peut produire une image luminescente qui peut être observée au travers de la fenêtre 27. Une bande métal- lique sous tension 37 est positionnée autour du flasque 28 pour assurer une pro- tection contre le risque d'implosion de l'enveloppe. Un revêtement 39 réduisant les reflets, comportant une surface externe rugueuse 41 et constitué essentielle- ment d'un matériau à base de silicate de lithium et d'un composé de palladium, est appliqué sur la surface externe de la fenêtre 27, et il recouvre la bande métal- lique 37. En variante, le revêtement 39 peut s'étendre sous la bande 37, de ma- nière que cette bande 37 recouvre le revêtement 39. Selon d'autres modes de réali- sation, on peut prévoir d'autres moyens de liaison pour le revêtement 39, pour connecter le revêtement à une trajectoire électriquement conductrice vers la masse. Etant donné que la présente invention concerne essentiellement la fenêtre 27 et son revêtement extérieur, on ne décrira pas les composants émettant les électrons, ni les autres parties du tube généralement associées au col 23 et à la partie tronconique 25, ces composants ayant été représentés de façon schématique. Le revêtement 39 réduisant les reflets peut être produit en mettant en oeuvre le procédé décrit dans le brevet américain n 3 940 511. La fenêtre 27 peut faire partie d'un tube qui a déjà été mis sous vide et scellé, au moment o l'on réalise le revêtement réducteur de reflets. L'un des avantages du revêtement objet de l'invention est qu'il peut être produit après fabrication complète du tube. En variante, la plaque de verre peut être une plaque de protection contre le risque d'implosion, qui adhère à la surface externe de la fenêtre 27 à l'aide d'un adhésif approprié, ou une fenêtre, pendant la fabrication du tube. - Selon un procédé préféré, un support en verre propre, tel que la fenêtre 27 d'un tube sous vide et scellé, est chauffé à une température comprise entre C et 100 C, par exemple dans un four. Les surfaces externes de la fenêtre chaude 27 et la bande métallique sous tension 37 entourant la fenêtre 27 sont revêtues d'une solution aqueuse diluée d'un sol de silice stabilisé au silicate - de lithium et d'un composé métallique soluble dans l'eau, tel que du sulfate de palladium, du sulfate d'étain,-du chlorure d'étain ou du chlorure d'or. Le re- vêtement peut être appliqué en une ou plusieurs couches, par tout procédé appro- prié connu, par exemple par pulvérisation. La température de la fenêtre, la tech- nique spécifique d'application du revêtement, et le nombre de couches appliquées, sont choisis empiriquement, de manière à produire un revêtement présentant l'épais- seur désirée. De préférence, la température de la fenêtre est comprise entre 35 et 55 C. Des températures trop basses (par exemple 20 C) provoquent un perlage du revêtement, alors que des températures trop importantes produisent des revête- ments ayant un aspect sec. On a découvert qu'en appliquant le revêtement par pul- vérisation, l'épaisseur du revêtement sec devait être telle qu'elle permette à l'opérateur de décomposer les trois bulbes provenant de la réflexion d'un appa- reil lumineux fluorescent à trois ampoules situé à environ 1,8 mètre audessus du support de verre, Un revêtement initial plus épais donne lieu à un revêtement final plus épais. Généralement, plus le revêtement est épais, plus la réduction des reflets est importante et plus la perte de résolution de l'image luminescente est importante. Réciproquement, plus le revêtement est mince, plus la réduction des reflets est faible, et plus la perte de résolution de l'image luminescente est faible. De même, lorsque le revêtement est appliqué par pulvérisation, il prend un aspect "sec". On obtient l'aspect le plus sec: 1) en utilisant des températures de fenêtre plus élevées, lors de l'application du revêtement; 2) en utilisant une plus grande quantité d'air lors de la pulvérisation, quand celle-ci est effectuée à l'aide d'air comprimé; 3) en utilisant une distance de pulvérisation plus importante, lorsqu'on effec- tue la pulvérisation sur le revêtement; et, 4) en augmentant le rapport moléculaire Si02/Li20. Cependant, lorsqu'on dépasse certaines limites des traitements qui viennent d'être mentionnés, le revêtement se fendille. Plus l'aspect "sec" du revêtement est important, plus la réduction des re- flets est importante, et plus la perte de résolution de l'image luminescente est grande. Réciproquement, plus l'aspect "sec" du revêtement est faible, plus la ré- duction des reflets est faible, et plus la perte de résolution de l'image lumi- nescente est faible. La composition de revêtement est une solution aqueuse d'un sol de silice stabilisé-au lithium, contenant de 1 à 10 % en poids de matières solides et de 0,005 à 0,02 % en poids d'éléments métalliques du composé métallique, par rapport au poids de toutes les matières solides contenues dans le solo L'élément métal- lique peut être l'un ou plusieurs des éléments suivants: platine, palladium, étain et or, et il est introduit dans le sol de préférence sous la forme d'un sel soluble dans l'eau. Généralement, on peut utiliser l'un quelconque des élé- ments métalliques qui sont employés pour sensibiliser des surfaces au placage électrolytique, en tant qu'élément (un ou plusieurs) utilisé par l'invention. Lorsque la concentration de l'élément métallique est inférieure à 0,005 % en poids environ, les propriétés antistatiques peuvent être insuffisantes ou irré- gulières. Lorsque la concentration en élément métallique dépasse environ 0,02 % en poids, le revêtement peut présenter un aspect pommelé, irisé, ou nuire d'une autre façon à la transmission. Dans le sol, le rapport SiO2/Li20 est compris entre environ 4:1 et 25:1. Le sol de silice est sensiblement exempt d'ions mé- talliques alcalins autres que ceux du lithium, et également d'anions autres qu'hydroxyles. Le sol de silice stabilisé au lithium diffère sensiblement d'une solution de silicate de lithium, qui est un composé dissous dans un solvant, et non un sol. Lors de la cuisson ultérieure, un revêtement de sol de lithium sèche de manière à former un revêtement de silicate de lithium. En ce qui concerne le tube cathodique selonla présente invention, on peut remplacer le sol stabilisé au lithium par une solution d'un silicate de l'un ou plusieurs des éléments sui- vants: lithium, sodium et potassium. De même, on peut substituer un silicate or- ganique, tel que l'orthosilicate de tétraéthyle, au sol de silice stabilisé au lithium préféré. La composition peut également contenir des particules de À 5 pigments et/ou de colorants, afin de réduire la brillance jusqu'à environ 50 % de sa valeur initiale, et/ou modifier la distribution spectrale de l'image trans- mise. Après dépSt du revêtement sur le support de verre chaud, ce revêtement est séché dans l'air avec soin, afin d'éviter le dépôt de débris ou d'autres particules étrangères sur le revêtement. Finalement, le revêtement sec est chauffé entre 150 et 300 C pendant 10 à 60 minutes. Une cuisson à des températures comprises entre et 300 C environ permet une application directe du revêtement sur la fenêtre du tube, après mise sous vide et scellage de ce dernier. Une cuisson effectuée à des températures supérieures à 300 C peut perturber les structures réalisées dans le tube. Généralement, plus la température de chauffage est élevée, plus la réduc- tion des reflets est faible et plus la résistance à l'abrasion est élevéeo Le re- vêtement peut être recyclé lors de l'étape de chauffage. Le recyclage à une tem- pérature particulière permet d'atteindre un point de stabilité. La présente invention permet de produire un tube à rayons cathodiques muni d'un nouveau revêtement antistatique, réduisant les reflets, ce revêtement étant déposé sur la fenêtre d'observation du tube. Le revêtement réduit les reflets, assure c'est-à-dire la transmission de la lumière réfléchie, et/en même temps la trans- mission de l'image luminescente sur le revêtement de luminophores, avec une réso- lution d'au moins 200 lignes par centimètre. Le revêtement réducteur de reflets est chimiquement stable, lors de la mise en oeuvre des procédés de fabrication et lors de l'exposition ultérieure à des atmosphères humideso Le revêtement résiste à l'abrasion, et il présente une réponse spectrale sensiblement plate à la fois à la lumière réfléchie et à la lumière transmise. En outre, à la différence des revêtements antérieurs à base de silicate pour réduire les reflets, le revêtement selon l'invention est antistatique. Lors du fonctionnement des tubes antérieurs, lorsque la main de l'utilisateur passait sur la surface d'observation de la fenêtre, il se produisait un son analogue à un craquement, et les poils du bras de l'opérateur se dressaient. Si l'on mainte- nait une règle en matière plastique contre la fenêtre d'observation, l'opérateur tenant cette règle dans une main, son autre main étant maintenue sur le bâti mé- tallique, à la masse, du dispositif, cet opérateur recevait une décharge, due à la charge d'électricité statique stockée sur la surface d'observation. Dans le tube selon cette invention, aucun de ces problèmes ne se produit lorsque le re- vêtement réducteur de reflets est mis à la masse soit directement, soit par l'in- termédiaire de la structure métallique anti-implosion du tube. Quelques revêtements réducteurs de reflets, du type quart d'onde (qui dé- pendent de l'interférence destructive de la lumière ambiante), déposés sur les fenêtres d'observation des tubes à rayons cathodiques, sont décrits dans l'art antérieur comme présentant des propriétés antistatiques. Cependant, de tels re- vêtements connus sont fondamentalement différents des revêtements antireflets selon l'invention décrits ci-dessuso Ces revêtements antérieurs sont plus coûteux et plus difficiles à fabriquer, ils résistent moins bien à l'abrasion, et sont moins résistants aux traitements thermiques classiques, réalisés lors de la fabri- cation des tubes, que les revêtements objets de cette invention. L'exemple suivant, dépourvu de tout caractère limitatif, illustre l'inven- tion: Exemple: La surface de la fenêtre d'observation d'un tube image rectangulaire pour la télévision en couleur, de 64 cm, qui a été mis sous vide, scellé et muni de son embase, est nettoyée de manière à éliminer la poussière, l'huile, les saleté-, etc., par tout procédé connu de lavage et de nettoyage. Ensuite, on essuie la surface à l'aide d'une solution à 5 % en poids de bifluorure d'ammonium, et on rince avec de l'eau déionisée. La fenêtre présente une densité optique neutre, avec une trans- mission lumineuse de l'ordre de 60 %o. L'ensemble est chauffé à une température de l'ordre de 40 C à 45 C pendant 30 minutes environ. Une composition liquide du re- vetement est pulvérisée sur la surface de verre chaude. La composition de revête- ment a été préparée en mélangeant: - 45 ml de silicate de lithium 48 (sol de silice stabilisé au lithium, conte- nant 22,1 % de solides), commercialisé par la firme E.I. DuPont Company, Wilmington, DE, E.U.A. - 1,75 ml de solution de palladium DoNoSo (4,0 g de palladium/100 ml de solution), commercialisée par la firme Johnson Matthey, Inco Malvern, PA, E.U.A.; et, - 455 ml d'eau distillée déionisée. Le sol de silice présentait un rapport moléculaire SiO2/Li20 d'environ 4,8. A l'aide d'un canon de pulvérisation DeVilbis n 501, on a pulvérisé la solu- tion sous une pression d'air d'environ 1,8 bars, sous la forme d'une pulvérisation à large étalement, à rapport air/liquide élevé0 Il a été nécessaire d'effectuer 10 à 50 passes de pulvérisation pour réaliser un revêtement présentant l'épais- seur désirée. L'application de la pulvérisation a été arrêtée lorsque on a obtenu la plus grande épaisseur pour laquelle la réflexion, provenant des trois ampoules d'un système d'éclairage fluorescent classiques distant d'environ 1,8 m du pan- neau, a pu être encore distinguée par l'opérateur, sur le revêtement. Le revête- ment final présentait une épaisseur inférieure à 0,0025 mm environ. En raison de la température de la fenêtre, de l'épaisseur du revêtement et de la forte teneur en air de la pulvérisation, chaque passe du revêtement séchait rapidement après son dép8t. L'ensemble a été ensuite soumis à une cuisson pendant environ 10 mi- nutes, à une température de l'ordre de 120 C, avec une période de l'ordre de 30 minutes pour atteindre cette température, et une période d'environ 30 minutes pour le retour à la température ambiante. La cuisson a permis de développer les propriétés électriques, optiques et physiques finales du revêtement réduisant les reflets. Les revêtements ainsi obtenus n'ont pas présenté d'altération de leurs propriétés optiques, ni de diminution de leur résistance à l'abrasion, lorsque le panneau a été exposé pendant 18 heures.à 38 C, dans une atmosphère présentant une humidité relative de 95 %. Le revêtement final, lorsqu'il a été mis à la masse, ne stockait pas les charges électriques lorsque le tube fonctionnait de façon nor- male. Un tube similaire, comportant un revêtement dépourvu de palladium, emmaga- sinait une charge électrostatique considérable lorsque, mis à la masse, il fonc- tionnait de façon classique. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Tube à rayons cathodiques qui comprend une fenêtre d'observation en verre, caractérisé en ce que ladite fenêtre (27) comporte, sur sa surface d'ob- servation, un revêtement antistatique transmettant 'les images et réduisant les reflets (39), ce revêtement présentant-une surface rugueuse (41) afin d'obtenir lesdites propriétés de réduction des reflets, et en ce que ce revêtement est constitué essentiellement d'un matériau à base de silicate et d'un composé mé- tallique inorganique pour conférer audit revêtement lesdites propriétés anti- statiques. 2 - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé métallique est constitué au moins d'un élément choisi dans le groupe qui comprend le platine, le palladium, l'étain et l'or. 3 - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé métallique est présent dans ledit revêtement (39) selon une concentration suffisante pour donner audit revêtement lesdites propriétés anti- statiques, et selon -une concentration insuffisante pour dégrader sensiblement les propriétés de transmission d'image dudit revêtement 4 Tube à rayons cathodiques selon la revendication 2, caractérisé en ce -que ledit matériau à base de silicate comprend essentiellement un silicate d'au - moins un métal alcalin choisi dans le groupe qui comprend le sodium, le potassium et le lithium. - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau à base de silicate comprend essentiellement du silicate de lithium. 6 - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé métallique est un composé de palladium. - 7 - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit palladium, contenu dans le composé de palladium, présente une concen- tration de l'ordre de 0,005 à 0,020 % en poids. 8 - Tube à rayons cathodiques selon la-revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de contact (37) pour ledit revêtement (39), afin de connecter ledit revêtement à une trajectoire électro-conductrice menant à la masse. 9 - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits moyens de contact comportent une structure métallique anti-implosion (37) sur ledit tube, cette structure étant en contact physique avec ledit re- vêtement (39). - - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 9, caractérisé en ce quelesdits moyens de contact comprennent-une bande métallique sous tension (37) disposée autour dudit tube, le revêtement (39) recouvrant ladite bande. 11 - Tube à rayons cathodiques selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de contact comprennent une bande métallique sous tension (37) entourant ledit tube, cette bande recouvrant ledit revêtement (39)