FR 2572673 A1 19860509 FR 8416929 A 19841107 257 2 67 3 PROCEDE DE FABRICATION DE MOULES EN METAL A HAUT POINT DE FUSION PAR PULVERISATION DUDIT METAL SUR UNE FORME EN ELASTOMERE SILICONE CHARGE La présente invention concerne un procédé de fabrication de moules en métal à haut point de fusion par pulvérisation de métal sur une forme en élastomère silicone chargé. Dans ce qui suit le "modèle-maitre" signifie le modèle origi- nal, le mot "forme" signifie une réplique ou reproduction du modèle et le "moule" ou "coquille" signifie le moule ou une partie du moule réalisée à partir d'une forme. Les moules métalliques servant à la fabrication en série d'objets en matières plastiques par les techniques classiques telles que la coulée par gravité, le moulage par compression, le moulage par injection, le thermoformage, etc... sont très longs et onéreux (généralement plusieurs dizaines de milliers de francs pièce) du fait de leur production par des moyens mécaniques qui nécessitent de nombreuses heures d'usinage. Les moules obtenus par les procédés classiques d'usinage peuvent être réalisés en acier et répondre à des cotes très préci- ses avec des tolérances de l'ordre de quelques pm et moins. Toute- fois, pour de nombreuses fabrications et secteurs d'industrie, en particulier pour les industries de la chaussure, de la bimbe- loterie, certains secteurs de l'industrie automobile etc..., les tolérances de dimension sont moins contraignantes et le nombre de moules différents à réaliser est par ailleurs très important. Il existe donc un besoin pour un procédé de fabrication de moules en métal à haut point de fusion par exemple en acier qui soit de mise en oeuvre aisée et rapide, sans nécessiter d'outils d'usinage onéreux et qui permettent de réaliser de tels moules à un coût beaucoup plus faible que par les procédés classiques. De par leurs propriétés physicochimiques intrinsèques, en particulier, de part leurs bonnes tenues thermiques, les silicones ont déjà été utilisés dans des procédés de fabrication de moules, comme matière constitutive de la forme ou du moule en vue d'abais- ser le prix de revient desdits moules. Ainsi, dans le brevet francais FR-A 2.098.629 on décrit un moule en silicone permettant le moulage des métaux et alliages non ferreux fondant à une température inférieure à 700 C et pouvant être utilisés au moins 100 fois. Ces moules ne permettent donc uniquement que de réaliser des pièces moulées en métal à bas point de fusion. Dans les brevets américains US.A 3.638.299 et US.A 3.784.152 qui présentent des descriptions similaires, on réalise un moule par pulvérisation d'un métal sur une forme. La forme peut être en matériaux très divers et on indique en passant à la colonne 1, ligne 49 de US.A 3. 784.152 que la forme peut être en caoutchouc silicone sans autre précision et à la colonne 1, ligne 65 jusqu'à la colonne 2, ligne 14, on indique en outre que le métal à pulvéri- ser peut être n'importe quel métal. Mais on précise bien que le métal préféré est le zinc ou l'aluminium dont les points de fusion sont relativement bas. Dans la demande de brevet japonais Kokai n 54.27394, on décrit un procédé de fabrication d'un moule en métal par réalisation d'un modèle maître en feuille d'aluminium sur lequel on réalise une forme en élastomère silicone réticulant à froid. Puis à partir de cette forme, on réalise un moule métallique par pulvérisation d'un métal qui d'après l'exemple unique de cette demande est également du zinc. Ces techniques de fabrication de moule présentent un intérêt car elles permettent de réaliser très rapidement et à faible coût des moules métalliques utilisables pour faire des pièces en maté- riaux thermodurcissables thermoplastiques et élastomériques par les diverses techniques connues de moulage et de formage. Toutefois, ces moules étant réalisés en métal à bas point de fusion tel que l'aluminium, le zinc, l'étain, ou leurs alliages, même après avoir été renforcés, ne présentent pas des caractéris- tiques mécaniques suffisantes pour subir un grand nombre de fois les contraintes et les efforts inhérents aux techniques de moulage et de formage. - De bonnes caractéristiques mécaniques pourraient être obtenues en choisissant un autre métal ou alliage que l'aluminium, le zinc ou l'étain. Toutefois, les autres métaux ou alliages comme l'acier 257 2673 qui présentent de bonnes caractéristiques mécaniques présentent également un haut point de fusion, généralement supérieur à 1200 C, la plupart du temps supérieur à 1400 C pour les aciers inoxydables. Or, la pulvérisation d'acier fondu sur les formes en silicone, selon les procédés de l'art antérieur, est irréalisable car les gouttelettes d'acier fondu rebondissent -sur la forme qui de plus se détériore et se déforme très fortement du fait de la température très élevée desdites gouttelettes. La présente invention a donc précisément pour but de résoudre ce problème en proposant une forme en silicone adaptée à la fabri- cation rapide aisée et peu coûteuse de moules en métal à haut point de fusion par pulvérisation du métal fondu sur la forme. Dans ce qui suit, sauf indications contraires, les pourcenta- ges et parties indiqués sont en poids. Ce but est atteint par la présente invention qui concerne en effet un procédé de fabrication de moule en métalpar pulvérisation du métal fondu sur une forme en élastomère silicone, caractérisé en ce que l'élastomère silicone comporte de 20 à 90 %, de préférence de 40 à 70 % en poids de fines particules d'au moins une charge réfractaire, et en ce que ledit métal est un métal à haut point de fusion. Par élastomère silicone on entend, selon l'invention, tout élastomère silicone obtenu par durcissement à chaud ou à tempéra- ture ambiante d'une composition organopolysiloxanique préalablement déposée avant durcissement sur un modèle-maître qui peut être réalisé classiquement en bois, en matière plastique, en plâtre, en cire, en pâte à modeler etc... De façon à mieux épouser la surface du modèle-maitre, la composition organopolysiloxanique peut se présenter avant réticu- lation en un élastomère silicone, de préférence sous forme d'un produit coulant enrobant la surface du mélange maitre. Les compositions organopolysiloxanIques thixotropiques sont toutefois utilisables dans la mesure o elles épousent bien la surface du mélange maitre. En fait, n'importe quelle composition organopolysiloxanique présentée en un seul ou en plusieurs emballages (mono ou multi- composants) réticulant à froid ou à chaud, avec ou sans catalyseur en un élastomère silicone est utilisable dans la mesure o la composition supporte un taux de charge compris entre 20 et 90 % et peut âcre déposé de façon uniforme à la surface du modèle maitre et épouser fidèlement ladite surface. Ces compositions sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter Noll:"Chemistry and Technology of Silicones" Academic Press. 1968 2ème édition, pages 386 à 409. Ces compositions organopolysiloxaniques comportent un polymère organopolysiloxanique de base qui va des fluides (au moins sept motifs siloxanes par molécule) aux gommes ne fluant pas. Comme indiqué plus haut, tout système de réticulation peut Ztre employé pour le siloxane. Pour les systèmes de vulcanisation à chaud (EVC élastomères vulcanisant à chaud) les agents de vulcanisation employés sont les peroxydes organiques contenant au moins un radical aryle aromatique par molécule. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US.A 3.142.655, 3.821.140, 3.836.489 et 3.839.266. Par cette famille d'élastomères EVC une sous-famille est plus particulièrement utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Il s'agit des élastomères pompables (ESP) décrits notamment dans les brevets US.A 3.791.998, US.A 4.173.560, GB.A 2.091.281 et GB.A 2.091.282. Pour les systèmes réticulant à température ambiante (EVF élastomères vulcanisant à froid), il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant-par des réactions de polyaddition ou de polycondensation en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une amine et d'un agent de réticulation qui est généralement un silane porteur de groupes hydrolysables. Comme EVF bicomposant ou monocomposant réticulant par des réactions de polyaddition essentiellement par réaction de- groupes SiH portés par un silane ou un polyorganosiloxane sur des groupes hydrocarbonés à insaturation alcéniques reliés à un atome de silicium d'un siloxane, en présence généralement d'un catalyseur au platine, on peut citer les compositions décrites dans les brevets US.A 3.220.972, US.A 3.284.406, US. A 3.436.366, US.A 3.697.473 et US.A 4.340.709. Comme EVF bicomposant réticulant par des réactions de polycon- densation comportant généralement une huile alpha-oméga-dihydroxy- polyorganosiloxanique et un agent de réticulation qui est un silane portant au moins trois groupements hydrolysables ou un polysiloxane provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, en présence d'un catalyseur métallique et/ou d'une amine, on peut citer les composi- tions décrites dans les brevets US.A 3.678.002, US.A 3.888.815, US.A 3.933.729, US.A 4.064.096 et GB.A 2.032.936. Parmi ces compositions élastomériques on préfère tout particu- lièrement celles pour lesquelles l'agent de réticulation est un silicate, un alkyltrialcoxysilane ou un polysilicate et pour lequel le catalyseur métallique est un sel d'étain et en particulier les compositions comportant: 1. au moins un polymère alpha-oméga dihydroxydiorganopolysi- loxanique de viscosité de 500 à 1 000 000 mPa.s à 25 C, dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocar- bonés monovalents. 2. 20 à 90 % en poids d'au moins une charge réfractaire 3. au moins un agent de réticulation choisi parmi: - les polyalcoxysilanes de formule: (R10)a Si (R2)4-a (Ia) dans laquelle a est 3 ou 4, R1 et R2, identiques ou différents choisis parmi un radical hydrocarboné monova- lent ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, R1 peut signifier en outre un radical R30R1 dans lequel R3 est un radical hydrocarboné divalent ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et R1 a la signification ci-dessus; - les polyalcoxysiloxanes présentant au moins deux radicaux alcoxy liés à un atome de silicium par molécule dans lesquels les atomes de silicium sont reliés par des liaisons Si-O-Si, les autres valences des atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux R O ou R2, R et R2 ayant la signification indiquée ci-dessus; 4. une quantité catalytiquement efficace d'au moins un composé catalytique de l'étain. On utilise généralement pour 100 parties de (1) un nombre suffisant de parties de (2) pour conduire à une quantité représentant 20 à 90 % en poids de l'ensemble, de 0,5 à 15 parties de (3) et de 0,005 à 1 partie, de préférence de 0,01 à 0,5 partie de (4) calculée en poids d'étain métal. Les polymères alpha-oméga-dihydroxydiorganopolysiloxaniques (1), utilisés dans les compositions de l'invention ont une visco- sité de 500 à 1 million de m.Pa.s à 25 C, de préférence 800 à - 500 000 m.Pa.s à 25 C, ils sont constitués principalement de motifs diorganosiloxyles mais la présence d'autres motifs tels que monoor- ganosiloxyles n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % en nombre. A titre de radicaux organiques, liés aux atomes de silicium de ces polymères, peuvent être cités ceux du type: - alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle; - halogénoalcoyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone comme les radicaux trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle; - aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle; - halogénoaryle ayant de 6 à 7 atomes de carbone comme les radicaux chlorophényle, dichlorophgnyle, trichlorophényle, t9trachlorophényle, trifluorom9thylphgnyle; cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone comme les radicaux béta-cyanoéthyle, gamma-cyanopropyle. Les radicaux méthyles représentent au moins 60 % de la tota- lité de ces radicaux organiques, de préférence 75 %. Diverses techniques existent pour la préparation de ces polymères (1) mais on utilise généralement celles qui ont fait leur preuve industriellement par exemple la polymérisation de diorganocy- clopolysiloxanes à l'aide d'une quantité catalytique d'un agent alcalin ou acide suivie du traitement des polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005, 1 198 749); en outre on peut se les procurer auprès des fabricants de sili- cones. Les agents de réticulation (3) utilisés, comme mentionnés plus haut, à raison d'au plus 15 parties, de préférence d'au plus 7 parties, pour 100 parties de polymère (1) servent principalement à réticuler la composition. Les agents de réticulation (3) sont des produits bien connus décrits notamment dans les brevets français 1 330 625,- 2 121 289, 2 121 631 et 2 458 572 cités comme référence. Par radical hydrocarboné monovalent pour R et R2, on entend, plus particulièrement, des radicaux alkyle, alcényle, alcoxyalkyle, phényle, alkylphényle, phénylalkyle, éventuellement substitués par un atome d'halogène. On peut par exemple utiliser les silanes de formule: CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH2CH3)3 CH3Si (OCH2 CH20CH3)3 Si(OCH2CH20CH3)4 Si(OCH3)4 Si(OCH2CH3)4 CH2 = CHSi(OCH2CH20CH3)3 C6H5Si(OCH3)3 - C6H5Si(OCH2CH20CH3)3 CH3Si(0CH2-CHOCH3)3 CH3 Parmi les agents de réticulation (3) on préfère plus particuliè- rement les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle, et les polysilicates choisis parmi les produits d'hydrolyse partielle de ces silicates; ce sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule (R 40)2SiO et d'une faible proportion de motifs de formule (R40)3Si0o,5, R40SiO 15 et SiO2; le symbole R représentant les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle. Pour les caracté- riser on se base habituellement sur leur teneur en silice qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse totale d'un échantillon. Leurs méthodes de préparation sont bien connues et figurent en particulier dans l'ouvrage "chemistry and Technology of Silicones" de W. Noll aux pages 648 à 659. Ces polymères, afin d'être compati- bles et/ou réactifs avec les autres ingrédients mis en oeuvre pour la préparation des compositions de l'invention, doivent posséder la faculté de se dissoudre dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane dans la proportion d'au moins 50 parties de polymères pour 100 parties de solvants. On peut en particulier utiliser comme polysilicate, un sili- cate d'éthyle partiellement hydrolysé commercialise sous la marque "Ethyl Silicate-40" par Union Carbide Corporation, ou un silicate de propyle partiellement hydrolysé. Le composé (4) est un composé catalytique à l'étain utilisé ou proposé pour catalyser ce type de composition, et qui peut être en particulier un sel d'étain d'un acide mono- ou dicarboxylique. Ces carboxylates d'étain sont décrits notamment dans l'ouvrage de Noll (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Academic Press, 1968, 2ème édition). On peut en particulier citer le naphténate, l'octanoate, l'oléate, le butyrate, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain. On peut également utiliser les sels d'acides monocarboxyles ramifiés sur un atome de carbone aliphatique en position alpha par rapport au groupe carboxyle et ayant au moins 8 atomes de carbone par molécule tels que décrits dans le brevet français 2 066 159 en particulier le diversatate de dibutylétain. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle comme décrit dans le brevet US.A 3 186 963. On peut également utiliser le produit de réaction d'un dialkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain comme décrit dans le brevet US.A 3 862 919. On peut également utiliser le produit de réaction d'un sili- cate d'alkyle ou d'un alkyle trialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge 842 305. Comme EVF monocomposant réticulant par des réactions de polycondensation à l'humidité de l'air, éventuellement en présence d'un catalyseur métallique (Ti,Sn), cet EVF comporte généralement 257 2 673 une huile alpha-oméga-dihydroxypolyorganosiloxanique ou une huile polyorganosiloxanique bloquée à chaque extrémité par au moins 2 groupes organiques hydrolysables tels que des groupes alcoxy ou acyloxy et un silane portant au moins trois groupements organiques hydrolysables; l'emploi de ce silane n'est pas indispensable si on utilise une huile bloquée. Suivant la nature de ces groupements, les EVF monocomposants sont dits acides, neutres ou basiques. Comme EVF acides on peut utiliser par exemple les compositions décrites dans les brevets US.A 3.035.016, 3.077.465, 3.133.891, 3.409.573, 3.438.930, 3.647.917 et 3.886.118. Comme EVF neutre, on peut utiliser par exemple les composi- tions décrites dans les brevets US.A 3.065.194, 3.542.901, 3.689.454, 3. 779.986, GB.A 2.052.540, US.A 4.417.042 et E.P.A 69.256. Comme EVF basique on peut par exemple utiliser les composi- tions décrites dans les brevets US.A 3.378.520, 3.364.160, 3.417.047, 3.464.951, 3.742.004 et 3.758.441. On peut également utiliser selon une variante préférée les compositions coulantes monocomposantes telles que celles décrites dans les brevets US. A 3.922.246, 3.965.280 et 4.143.088, ainsi que les compositions coulantes autoaccélérées décrites dans les deman- des de brevet EP.A 118.325 et EP.A 117.772. Par fines particules de charge réfractaire, on entend des particules de dimension moyenne généralement inférieure à 300 pm, de préférence entre 0, 01 et 100 pm et connues pour conférer aux matériaux dans lesquels ils sont introduits une bonne résistance thermique. Comme particules réfractaires plus particulièrement utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut en particulier citer l'oxyde ferrique, l'alumine cristallisée type corindon, le sulfate de baryum, le lithopone qui est un mélange sulfure de zinc, sulfate de baryum, le talc, le talc calciné, les oxydes de terres rares, en particulier les oxydes de cérium et de lanthane, l'alumine hydratée et les terres de diato- mées du type cellite, les silices de pyrogénation, les silicozir- conates alcalins tel que le silicozirconate de sodium, les silices de pyrogénation traitées par un silane tel que le.cyclooctaméthyl- tétrasiloxane, l'hexaméthyldisilazane et les chlorosilanes, la zircone, les oxydes de chrome et de titane. Ces charges réfrac- taires sont introduites seules ou en leurs différents mélanges possibles dans la composition élastomérique avant emploi par tout moyen approprié par exemple par des mélangeurs à deux cylindres, des malaxeurs et des pétrins. Selon une variante du procédé de l'invention, une partie des charges réfractaires jusqu'à 40 % des charges, de préférence jusqu'à 10 %, peut être incorporée à l'élastomère silicone par pulvérisation, de préférence à l'état fondu, à l'aide d'un pistolet à poudre pour céramiques à haute température. Cette introduction se fait de préférence avant réticulation complète de l'élastomère silicone et au moment o cet élastomère est encore sur le modèle-maitre; la pulvérisation se fait alors sur la face arrière de la forme à l'opposé de la face avant devant recevoir le métal fondu. Toutefois, si la forme silicone est suffisamment rigide, cette pulvérisation peut être effectuée après sa séparation du modèle-maître sur la face avant. Les compositions élastomériques du commerce peuvent déjà contenir une partie du taux de charge réfractaire nécessaire. Pour pouvoir les utiliser dans le procédé de l'invention, il suffit de compléter le taux désiré par les méthodes indiquées ci-dessus. La composition organopolysiloxanique peut être déposée à la surface du modèle-maître suivant une couche de quelques mm d'épais- seur, par exemple de 2 à 20 mm d'épaisseur. Après réticulation la forme peut être détachée du modèle-maître. La face avant de la forme qui était en contact avec le modèle-maître est la face qui reevra ultérieurement le métal fondu pulvérisé. Selon une variante la face arrière de la forme silicone peut être renforcée en coulant un élastomère silicone ordinaire, un métal ou un alliage métallique à bas point de fusion, ou une matière plasti- que thermodurcissable telle qu'une résine polyester, phénolique, ou époxy; des canaux dans lesquels circule un fluide de refroidisse- ment (eau, air, azote, liquide etc...) pouvant être noyés dans la matière renforçante. De tels canaux de refroidissement sont particulièrement utiles lorsqu'on souhaite effectuer plusieurs moules à la suite dans la même forme.. De préférence la face avant de la forme devant recevoir le métal fondu est sablée à l'aide d'un pistolet à air comprimé. La forme en silicone présente de préférence une dureté Shore A comprise entre 50 et 80. Selon un mode de réalisation particulier, la partie centrale de la forme correspondant à la coquille à réaliser présente une dureté Shore d'au moins 50, tandis que la partie périphérique supérieure de la forme présente une dureté Shore inférieure à 30. De cette manière, les particules de métal projetées ne s'accrochent qu'à la partie centrale de la forme, rebondissant sur la partie périphérique supérieure, ce qui permet d'éviter une opération d'ébarbage de la coquiile. L'épaisseur du métal projeté peut être très faible (quelques micromètres) ou atteindre plusieurs centimètres. On peut également produire des pièces de grande taille, par exemple d'une surface dépassant un mètre carré. En plus de l'utilisation de ces coquilles comme moule, on peut les utiliser également pour la:réalisation de poinçons et matrices adaptés sur des presses pour l'emboutissage de plaques métalliques, par exemple pour l'emboutissage de t8les pour la fabrication de pièces de carrosseries, notamment de carrosseries automobiles. Ces poinçons et matrices sont réalisés par renforcement des coquilles c'est à dire par remplissage de la partie arrière des coquilles par pulvérisation ou coulage de métaux fondus à bas ou à haut point de fusion ou par des matériaux composites ou stratifiés connus, tels que des fibres de verre, de carbone, de bore, noyés dans une résine thermodurcissable telle qu'une résine phénolique ou époxy. Selon un mode de réalisation souhaitable de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on projette sur la face avant de la forme de préférence préalablement sablée une fine pellicule (d'une épaisseur comprise entre -quelques pm et quelques dixièmes de mm, généralement entre 5 pm et 5/10 de mm) d'au moins un métal fondu à bas point de fusion choisi parmi le bismuth, l'étain, le zinc, l'aluminium ou leurs alliages. L'alliage Zn/Al 85/15 est plus particulièrement préféré (85 % en poids de Zinc et 15 % en poids d'aluminium). Cette fine pelli- cule facilite ultérieurement l'éventuel chromage -électrolytique de la coquille. Par métal à haut point de fusion, on entend des métaux ou alliages dont le point de fusion est généralement supérieur à 1000 C, le plus souvent à 1200 C, tel que les aciers courants, les aciers inoxydables fondant à environ 1400 C, ainsi que les aciers spéciaux au titane, vanadium etc... D'autres avantages et caractéristiques de la présente inven- tion apparaîtront à la lecture des exemples suivants de réalisation donnés à titre illustratif, nullement limitatif, référence sera faite au dessin annoncé sur lequel: Les figures 1 à 8 illustrent les différentes étapes de la fabrication d'une forme selon l'invention. Les figures 9 à 10 illustrent la fabrication d'une demi- coquille de moule métallique selon le procédé de l'invention. Dans un modèle-maitre 1, qui peut être en bois, en matière plastique, en plâtre, en cire, en pâte à modeler, etc.. dont la partie centrale la a la forme du moule à fabriquer, on coule à la température ambiante une composition élastomérique de silicone de type approprié sous la forme d'une couche 2 de 1 à 2 millimètres d'épaisseur (figure 1) revêtant la face avant du modèle maître avant durcissement complet de la couche 2, on projette pendant quelques secondes (par exemple 10 secondes), à l'aide d'un pistolet JET P.M.R. commercialisé par la Société Française SNMI Société Nouvelle de Métallisation Industries ou à l'aide d'un pistolet NIETCO N pour céramiques à haute température, une poudre réfractaire telles que celles entrant dans la composition de l'élastomère silicone. Une partie des particules projetées pénètre dans la couche 2 tandis que le reste des particules forme une mince couche 3 de quelques dizaines de micromètres d'épaisseur (figure 2). Cette brève projection qui n'est pas indispensable a pour avantage de débuller la couche 2 et d'accélérer la vulcanisation de cette couche et d'améliorer encore la tenue thermique de la forme. Le pistolet ne doit pas être placé trop près de la couche 2 pendant la projection. Une distance de l'ordre de 60 cm s'est révélée convenable ainsi qu'un angle de projection compris entre 90 et 45 . Apres la projection susmentionnée on remplit la cavité résiduelle d'une matière de remplissage adéquate. Plusieurs varian- tes sont possibles. Une première possibilité préférée consiste à remplir la cavité d'une composition d'élastomère 4 de silicone chargée de même composition que celle ayant servi à couler la couche 2 (figure 3). Une deuxième possibilité diffère de la première en ce qu'on incorpore une couche 4a de fibres renforçantes ou de poudre fibreuse renforçante au sein de la masse 4 (figure 4). Une troisième possibilité est de remplir la cavité résiduelle de plâtre ou de béton de résine époxy ou d'une autre matière durcissable sans retrait (figure 5). Si désiré, il est possible de ménager, dans la masse de la forme, la présence de canaux de refroidissement. Il suffit pour cela de positionner dans la cavité résiduelle de la forme des tubes 6 s'étendant de part en part de ladite cavité, puis de couler la matière de remplissage. Aprèsdurcissement ou vulcanisation de cette dernière, les tubes peuvent être extraits ou laissés en place, comme on le désire (figure 6). On peut raccorder aux canaux ainsi ménagés des conduits de fluide de refroidissement. Ce dernier peut être de l'air, de l'eau, etc... L'eau convient bien habituellement. La forme vulcanisée est ensuite séparée du modèle maitre (figure 7) et peut être utilisée telle quelle. Toutefois, on a trouvé avantageux de réaliser le bord supérieur de la forme en un élastomère de silicone d'une dureté Shore A peu élevée (inférieure à 30) afin que les particules de métal projetées rebondissent sur ce bord et ne s'y accrochent pas, ce qui évite une opération d'ébarbage du moule. Au contraire, la dureté Shore A élevée de l'éalstomère de silicone chargé formant le reste de la forme favorise l'accrochage desdites particules. Ainsi, donc, la partie supérieure 7 du bord de la forme obtenu à la fin des étapes précé- dentes, est biseautée, comme représenté sur la figure 7, puis reconstituée à l'aide d'une composition de silicone de faible dureté Shore. On peut utiliser à cette fin, par exemple une compo- sition de silicone non chargée ou faiblement chargée. On obtient finalement la forme illustrée en 8. A l'intérieur de la forme figurée en 8 et à la surface de la couche 2 de silicone on peut projeter à l'aide d'un pistolet de pulvérisation une fine pellicule d'un alliage à bas point de fusion (par exemple Zn/Al 85/15). Une fois réalisée, la forme en élastomère de silicone selon 7 2 6 73 l'invention peut être utilisée pour produire des moules par projec- tion à la flamme d'un métal ou alliage à haut point de fusion à l'aide d'un pistolet de métallisation usuel du genre de ceux utilisés pour protéger les métaux ferreux contre la corrosion, par exemple des pistolets METCO 12 E ou TOP-JET/2 et Z-JET/2. Ces deux derniers étant commercialisés par SNMI. La figure 9 illustre l'emploi de la technique de projection à la flamme. Cette technique est très simple, elle consiste à projeter sur le moule des goutte- lettes fondues de métal ou d'alliage à haut point de fusion. La durée de projection est fonction de l'épaisseur désirée pour l'article métallique. La coquille 10 se détache facilement de la forme en élastomère de silicone sans endommager cette dernière et un ébarbage est généralement superflu. La coquille 10, peut être utilisée telle quelle ou devoir être soumise à d'autres étapes supplémentaires de fabrication. Lorsque la coquille est destinée à servir elle-même de moule, le moulage de matière plastique ou de matrice d'emboutissage, on peut remplir la partie arrière de la coquille 10 d'un matériau renforçant durcissa- ble 11 (figure 10). Ce matériau renforçant peut être, par exemple, un béton de résine époxy, un mélange de résine époxy et de grenail- le d'aluminium ou, un alliage Al-Si (94/6) coulé à l'état fondu par gravité à 720 C environ ou qu'on projette à la flamme. Des canaux 12 peuvent être prévus dans la matière renforçante de remplissage afin d'y faire circuler un fluide chauffant ou refroidissant par exemple dans le cas d'un moule pour matières plastiques. EXEMPLES 1 à 16 Pour réaliser la forme on utilise un EVF bi-composant catalysé à l'étain et constitué de: - pour la première composante A: parties d'une huile alpha-oméga-dihydroxypolydim4- thylsiloxanique de viscosité 3500 mPa.s à 25 C; 6 parties de silicate de propyle; x parties de charges réfractaires - pour la deuxième composante B 1 partie de dilaurate de dibutylétain 7 parties d'une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune de ses 2 extrémités par un groupement triméthylsi- loxyle. Pour préparer la composition, on incorpore les x parties de charge nécessaires pour aboutir au total désiré indiqué dans le tableau I ci-après, et au -moment de l'emploi, on mélange à 100 parties de A, 4 parties de B. On effectue à la suite les opérations comme indiqué ciavant à la figure 1 avec dépôt d'une couche 2 comprise entre 2 et 3 mm d'épaisseur, puis à la figure 3 avec remplissage de la face arrière de la forme par le même élastomère que celui de la forme (2), puis à la figure 7 avec mesure de la dureté Shore A de la face avant de la forme puis réalisation d'un sablage de cette face avant suivi ou non éventuellement du dépôt d'une mince pellicule (2/10 de mm d'épaisseur) d'alliage Zn/Al 85/15 et à la figure 9 avec pulvéri- * sation d'un acier inox vendu en fil par la Société METCO sous -la désignation MET COLOY 2 de composition (% en poids) Nickel 0,5 Manganèse 0,35 Silicium 0,50 Phosphore 0,02 Soufre 0,02 Chrome 13,5 À Fer solde pour réaliser une coquille 10 (fig. 9 et 10) d'environ 5 mm d'épaisseur. Cette série d'opération est réitérée en changeant la nature et/ou le pourcentage des charges réfractaires. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Le résultat des projections est apprécié par les symboles: + bon: Il y a une bonne adhérence du métal et pas d'arrachement de silicone lors du détachement de la coquille. - mauvais: mauvaise adhérence du métal et/ou arrachement de silicone lors du détachement de la coquille. Les pourcentages des charges indiqués sont bien entendu calculés par rapport au poids total de la composition organosiloxa- nique additionnée des charges. EXEMPLE 17 On utilise pour réaliser l'élastomère silicone un EVF bi- composant réticulant par polyaddition et préparé au moment de l'emploi par le mélange de 10 parties de composante A pour 1 partie de composante B. composante A 37,5 parties d'huile alpha-oméga-bis- diméthylvinylsiloxy polydiméthylsiloxanique, de viscosité 100.000 mPa.s à C; parties d'huile alpha-oméga-bis-diméthylvinylsiloxy- polydiméthylsiloxanique, de viscosité 3500 mPa.s à 25 C; 17,5 parties d'extrait sec de résine MQ en solution à 50 Z dans le xylène, constituée essentiellement de motifs (CH3)3 SiO1/2 (40 %) et SiO4/2 (53 %)) et modifée par des motifs (CH3)(CH2=CH)SiO (6 Z), et présentant -une teneur pondérale en vinyle par rapport au poids de la résine sèche supérieure à 2,2 %. On ajoute à cette composante A, x parties de charges réfrac- taires, de façon à ce que la composition finale résultant du mélange 10 parties de A et de 1 partie de B comporte 19,0 % de quartz et 39,4 % de corindon finement broyés ainsi que 10 mg de Platine (pour 1600 g d'élastomère chargé) sous forme d'un complexe d'acide chloroplatinique et d'isopropanol comme décrit dans le brevet US.A 3.220.972 précédemment cité. - composante B parties en extrait sec de résine MQ modifiée en solution à 50 % dans le xylène identique à celle utilisée dans la composante A; parties en extrait sec de résine M'Q en solution à 50 % dans le xylène présentant une mole de motif SiO4/2 pour 2 moles de motif (CH3)2HSiOl/2 présentant une teneur pondérale en hydrogène relié à un atome de silicium de 0,9 %; parties d'huile alpha-oméga-bis-diméthylvinylsiloxypo- lydiméthylsiloxanique de viscosité 3500 mPa.s à 25 0C. Pour préparer la composition élastomérique, on mélange donc 10 parties de A pour 1 partie de B. On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 avec dépôt d'une fine pellicule d'alliage Zn/Al 85/15 de 2/10 mm d'épaisseur, la dureté Shore A de la face avant de la forme est de SO et le résultat de la projection est bon. EXEMPLE 18 On utilise pour réaliser l'élastomère silicone un EVF monocomposant coulant bien formé de: parties d'huile alpha-oméga-dihydroxypolydiméthylsi- loxanique de viscosité 3500 mPa.s à 25 C; 7 parties d'huile alpha-oméga-dihydroxypolyméthylphényl- siloxanique de viscosité 350 m.Pa.s à 25 C -3 3 parties de méthyltriacétoxysilane et 2 x 10 parties de titanate de butyle. On ajoute à cette composition x parties de charges de façon à ce que la composition comporte 12,7 % de celite, 10,7 % de silice de pyrogénation, 16,6 % de corindon et 18,4 % d'oxyde de titane. On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 avec dép6t d'une fine pellicule d'alliage Zn/Al 85/15 (1/10 mm d'épaisseur), la dureté Shore A de la face avant de la forme est de 50 et le résultat de la projection est bon. TABLEAU I EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 14 15 16 CELITE 12,4 12,4 8,7 14,8 20,9 10,4 9,8 8,2 8,6 12,6 14,4 13,1 12,2 8,4 12,2 SILICE DE PYROGENATION 6,1 2,0 OXYDE FERRIQUE 27,3 27,3 19,8 32,7 32,7 22,9 21,5 18i0 20,0 27,8 31,6 28, 8 26,8 18,4 26,8 28,9 CORINDON 45,2 34,2 36,2 48,2 40,0 47,1 OXYDE DE ZIRCONIUM 20,0 TALC CALCINE 9,1 SILICOZIRCONATE DE SODIUM 17,4 25,1 BaSO4 28,5 LITHOPONE 21,5 ThO2 18,4 Tf2 TOTAL DES CHARGES 68,2 61,2 73,7 53,6 53,6 67,5 67,5 74,4 70,6 60,4 55,1 59,3 64,1 73,9 39,0 47,3 (% en poids) DURETE SHORE A 61 60 71 61 70 71 74 79 55 60 64 55 60 70 61 60 PELLICULE Zn/AI non non non non non non non non oui oui oui oui oui oui oui oui RESULTAT DE LA PROJECTION + + + + + + + + + + + + + + + + REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de -moule en métal par pulvérisation de métal fondu sur une forme en élastomère silicone, caractérisé en ce eue l'élastomère silicone comporte de 20 à 90 % en poids de fines particules d'au moins une charge réfractaire et en ce que ledit métal est un métal à haut point de fusion. M. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère comporte de 40 à 70 % de fines particules d'au moins une charge réfractaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les charges sont choisies parmi l'oxyde ferrique, l'alumine cristallisée, l'alumine hydratée, les terres de diatomées, la silice de pyrogénation, la silice de pyrogénation traitée par un silane, la zircone, les oxydes de chrome et de titane, le sulfate de baryum, le talc, le talc calciné, et les oxydes de terres rares et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que jusqu'a 40 %-des charges sont incorpo- rges à l'élastomère silicone par pulvérisation des charges sur l'élastomère silicone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la forme en élastomère silicone est obtenue par durcissement d'une composition organosiloxanique préalablement déposée sur un modèle maître, et en ce que, après durcissement, la forme est séparée du modèle maître. - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la composition organopolysiloxanique est un EVF bicomposant comportant une huile alpha-oméga-dihydroxypolyor- ganosiloxanique, un agent de réticulation choisi parmi un silicate d'alkyle, un alkyltrialcoxysilane et un polysilicate d'alkyle et un sel d'étain. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition organopolysiloxanique est un EVF réticulant par des réactions de polyaddition de groupes SiH portés par un silane ou un polyorganosiloxane sur des groupes hydrocarbonés à insaturation alcénique reliés à un atome de sili- cium d'un siloxane en présence d'un catalyseur au platine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition organopolysiloxanique est un EVF monocomposant réticulant par des réactions de polycondensation à l'humidité de l'air comportant une huile alpha-oméga-dihydroxypo- lyorganosiloxanique ou une huile polyorganosiloxanique bloquée à chaque extrémité par au moins 2 groupes organiques hydrolysables et un silane portant au moins trois groupements organiques hydrolysa- bles. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications- 6 à 8, caractérisé en ce que la composition organopolysiloxanique se présente, avant réticulation, sous forme d'un produit coulant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la face avant de la forme est sablée avant projection du métal fondu à haut point de fusion. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que avant la projection du métal fondu à haut point de fusion on projette sur la face avant de la forme une fine pellicule d'au moins un métal fondu à bas point de fusion choisi parmi le bismuth, l'étain, le zinc, l'aluminium et leurs alliages. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit métal fondu à bas point de fusion est un alliage zinc-alumi- nium 85/15. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la face arrière de la forme est renfor- cée par un matériau de renforcement avant pulvérisation du métal fondu à haut point de fusion sur la face avant de la forme. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le métal à haut point de fusion est choisi parmi les aciers courants, les aciers inoxydables et les aciers spéciaux. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la partie arrière de la coquille est renforcée par un matériau composite. 16. Utilisation comme moule, poinçon ou matrice d'une coquille en métal à haut point de fusion obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.