FR 2567874 A1 19860124 FR 8411591 A 19840720 PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE A RENFORT FIBREUX REFRACTAIRE ET MATRICE CERAMIQUE, ET STRUCTURE TELLE QU'OBTENUE PAR CE PROCEDE. La présente invention concerne notamment un procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort fibreux réfractaire et matrice céramique formée par infiltration (par exemple infiltration chimique en phase gazeuse) au sein de la porosité du renfort fibreux. Par fibres réfractaires, on entend toutes les fibres susceptibles de supporter sans modification ou dégradation fondamentale une température d'au moins 800 C sous une atmosphère non réactive avec la fibre -par exemple fibres de carbone, de carbure de silicium, d'alumine, etco- Par matrice céramique, on entend toute composition réfractaire de type oxyde, carbure, borure, nitrure, etco à l'exception du carbone. Sont donc exclus du champ de ce brevet les matériaux composites de type carbone-carbone. Par infiltration chimique en phase gazeuse (CVI), on entend l'opération conduisant à un dépôt d'épaisseur quasi homogène au sein de la porosité, accessible aux gaz, d'un matériau poreux. Pour l'homme de l'art, l'opposé de l'infiltration est le dépôt de surface. En raison de son caractère céramique, la matrice a un faible allongement à la rupture, une mauvaise résistance en traction et une grande sensibilité à l'entaille. L'obtention d'un matériau peu sensible aux chocs et à la propagation des fissures initiées par le moindre défaut requiert une liaison fibre-matrice faible. Mais alors, le matériau n'est pas résistant par constitution puisqu'il est connu que l'obtention de matériaux composites aux propriétés mécaniques élevées nécessite une forte liaison entre la texture de renfort et la matrice. Pour résoudre ce dilemme, il a été proposé d'utiliser pour la texture de renfort des fibres dites "duplex" comportant une fibre centrale, ou âme, résistante mécaniquement, entourée par une gaine concentrique également résistante mécaniquement. La gaine est fortement liée à la matrice, apportant ainsi la résistance mécanique, mais est faiblement liée à l'âme pour permettre, en cas de rupture dans la texture, une absorption d'énergie par décohésion entre la fibre centrale et la gaine de revêtement la renforçant. La gaine et l'âme constituent deux fibres -une pleine et l'autre creuse- ayant des fonctions spécifiques mais participant toutes deux à la résistance mécanique du matériau final. La présente invention a pour but de résoudre ce même problème de façon différente et simple à mettre en oeuvre. Ce but est atteint du fait que, conformément à l'invention, une mince couche adhérente intermédiaire réfractaire à structure en feuillets est déposée de façon orientée sur les fibres du renfort par infiltration chimique en phase gazeuse, cette couche intermédiaire ayant un allongement à la rupture au moins supérieur à celui de la matrice et ayant une épaisseur comprise entre 0,2 et 3 microns. En raison de la structure en feuillets de la couche intermédiaire, cet allongement est mesuré en cisaillement, parallèlement aux feuillets et en traction- compression perpendiculairement aux feuillets. Grâce à son caractère élastique marqué la couche intermédiaire permet une relaxation des contraintes à fond de fissure lorsqu'une fissure de la matrice arrive au voisinage de la fibre. Si le niveau de contrainte à fond de fissure est inférieur à la contrainte à rupture locale de la couche intermédiaire, la fissure est arrêtée. Sinon, la fissure se propage (avec absorption d'énergie) jusqu'à la fibre suivante, mais cette fissure, compte- - tenu des propriétés anisotropes de la couche intermédiaire, peut être déviée ou se propager sans induire nécessairement la rupture de la fibre. Ainsi, la couche intermédiaire réduit la sensibilité à la propagation des fissures et augmente la résistance aux chocs. De plus, en raison de la bonne liaison de la couche intermédiaire avec, à la fois, les fibres de la texture de renfort et la matrice, il est possible d'obtenir des propriétés mécaniques élevées. On notera que la formation d'une telle couche intermédiaire conduit à une structure qui se distingue bien de celle à fibres "duplex" de l'art antérieur puisque l'élément intermédiaire à structure lamellaire n'a pas intrinsèquement le rôle de renfort. Le matériau de la couche intermédiaire est déposé sur les fibres par infiltration chimique en phase vapeur. Il s'agit par exemple de pyrocarbone laminaire ou de nitrure de bore qui sont tous deux des matériaux anisotropes de structure cristallographi- que lamellaire ou en feuillets faiblement liés entre eux et orientés suivant les fibres du fait du dépôt par infiltration chimique en phase vapeur. Ces matériaux présentent d'importantes propriétés de déformation élastique en compression, perpendiculairement aux feuillets et en cisaillement, parallèlement aux feuillets, et confèrent ainsi une pseudo- plasticité macroscopique au matériau composite. L'invention a aussi pour objet un matériau composite tel que celui obtenu par le procédé ci-dessus, c'est-à-dire un matériau composite à renfort fibreux et matrice céramique dans lequel, conformément à l'invention, une mince couche adhérente intermédiaire réfractaire à structure-en feuillets est déposée sur les fibres du renfort par infiltration chimique en phase gazeuse, cette couche intermédiaire ayant un allongement à la rupture au moins supérieur à celui de la matrice et ayant une épaisseur comprise entre 0,2 et 3 microns. Des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont donnés ci-après à titre indicatif mais non limitatif. Exemple 1 Une texture de renfort est réalisée par enroulement - compactage à sec d'un tissu à base de fibres de carbone à hautes caractéristiques mécaniques commercialisées par la Société Japonaise Toray sous la dénomination "T 300" pour obtenir une préforme ayant un taux volumique de fibres égal à 50 %. Cette texture sèche, maintenue dans un outillage, est soumise à une infiltration chimique en phase gazeuse de pyrocarbone laminaire de grand allongement à rupture. Un tel pyrocarbone est obtenu par infiltration à partir, par exemple, de gaz méthane (CH4) sous pression réduite (10 torrs) à une température de 10500 C. Cette préforme, toujours tenue dans son outillage, est ensuite infiltrée à coeur et totalement densifiée par une matrice de carbure de silicium obtenue par infiltration chimique en phase gazeuse suivant une technique connue en elle-même. Le résultat final obtenu est un matériau composite à fibres carbone- pyrocarbone laminaire et à matrice carbure de silicium. Le tableau 1 ci-après donne les résultats d'essais effectués sur des éprouvettes différentes obtenues en faisant varier la durée de dépôt de pyrocarbone laminaire, donc l'épaisseur du revêtement intermédiaire. Les éprouvettes se présentaient sous forme de cylindres de diamètre égal à 10 mm et de longueur égale à 100 mm. A titre de comparaison, on a fait figurer dans le tableau 1 les résultats d'essais effectués sur un matériau composite de type carbone-carbure de silicium (pas de dépôt intermédiaire de pyrocarbone laminaire -essai No 1-) et un matériau composite de type carbone-carbone (matrice entièrement en pyrocarbone laminaire -essai No 6-). Les caractéristiques mesurées ont été l'épaisseur (e) de la couche intermédiaire de pyrocarbone laminaire, la contrainte en rupture en flexion 3 points (IF 3 points), le module d'élasticité apparent (Eo), la contrainte à rupture en compression (uC) et la résistance au choc. Tableau 1 --- ---_-__ : No: em): F(MPa): Eo(GPa): C(MpA): choc: :3 points::: (daN x cm): : 1: 0: 62: 155: 405: 3: :2: 0,2: 415: 132: 583: 12: :3: 0,7: 780: 128: 527: 16: :4: 1,5: 794: 118: 570: >40: :5: 10: 680: 75: 360: >40: : 6: matrice: 660: 77: 395: >40: ::pyrocarbone:: ::: Les essais 3 et 4 donnent les meilleurs résultats. On note en particulier que de très bonnes propriétés mécaniques, supérieures à celles du composite à matrice entièrement en pyrocarbone, sont obtenues en combinaison avec une excellente tenue au choc. L'épaisseur de la couche intermédiaire doit de préférence dépasser un certain minimum pour obtenir de bons résultatso A cet égard, une épaisseur d'au moins 0,2 em parait nécessaire. Au-delà d'une certaine épaisseur, l'on obtient en fait non pas un composite à fibres carbone- pyrocarbone et matrice SiC, mais un composite à fibres carbone et matrice mixte pyrocarbone-SiC et les résultats se dégradent (voir essai No 5). Cette limite supérieure dépend dans une certaine mesure de la taille des porosités; d'une façon générale il ne paraît pas souhaitable de dépasser 3 1m d'épaisseur pour la couche lamellaire. Les résultats montrent également que les propriétés obtenues sont dues à l'effet de liaison mécanique élastique et non pas à un effet de décohésion préférentiel entre les fibres et leurs gaines car, alors, on obtiendrait les mnmes valeurs quelle que soit l'épaisseur de la couche intermédiaire. Cela est également confirmé par l'excellente tenue du matériau à la fatigue, puisqu'une éprouvette identique à celles de l'essai No 4 a subi sans rupture 106 cycles de déformation à 80 % de róF en présentant ensuite une déformation permanente, ce qui montre bien que la fissuration, à terme inéluctable, de la matrice n'induit pas la rupture immédiate du matériau. Exemple 2 Une texture de renfort est réalisée par empilement à plat de strates de tissu de fibres de carbone à haute résistance mécanique. Cette texture est compactée à sec pour obtenir une préforme ayant un taux volumique de fibres égal à 50 %. Cette texture sèche, maintenue dans un outillage est soumise à une infiltration chimique en phase gazeuse de pyrocarbone laminaire pour former sur les fibres une couche intermédiaire d'épaisseur environ égale à 1,5 em. Ensuite, la préforme, toujours maintenue dans l'outillage est densifiée à coeur par infiltration chimique en phase gazeuse de carbure de silicium. Le tableau 2 donne les valeurs mesurées de la contrainte à rupture en flexion 4 points (OF 4 points) et du module d'élasticité apparent, les mesures ayant été effectuées sur des éprouvettes parallélépipédiques de longueur 70 mm, largeur 9,5 mm et épaisseur 2,5 mm. Les valeurs mesurées sur des éprouvettes de composite carbone-carbure de silicium obtenues de la même façon, à l'exception du dépôt intermédiaire de pyrocarbone laminaire, sont données à titre de comparaison. Tableau 2 :épaisseur de: O-F 4 points: Eo: :pyrocarbone:: : Vm): (MPa): (GPa) 0: 384 - 409 - 214: 145 - 150: : 1,5: 533 - 538 - 526: 120 - 130: Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2 en substituant au tissu de carbone à haute résistance un tissu à haut module à base de fibres de carbone commercialisées par la Société Japonaise Toray sous la dénomination "M40", et en mesurant la contrainte à rupture en flexion 3 points sur des éprouvettes de mômes dimensions. Les valeurs mesurées sont: :épaisseur de: -F 3 points: : pyrocarbone: : (gm): (MPa): : 0: 166 - 101 - 169 - 138: : 1,5: 355 - 252 - 350: Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 3 en substituant un tissu de carbure de silicium constitué à partir de fibres "Nicalon" de la société japonaise NIPPON CARBON, à la place du tissu de carbone et en partant d'une préforme avec un taux volumique de fibres égal à 40 %. Les valeurs mesurées sont: Tableau 4 : épaisseur de: îF 3 points : pyrocarbone: : (hm): (MPa) 0: 151 - 133 - 157 - 186 1,5 317 - 374 - 343 - 337 :: 388 - 340 Il est intéressant de noter (exemples 2, 3, et 4) que la présence d'une couche intermédiaire non seulement conduit à des propriétés mécaniques plus élevées mais aussi réduit sensiblement la dispersion des valeurs des caractéristiques mécaniques et par suite augmente le module de Weibull; cela s'avère particulièrement avantageux en ce qui concerne le dimensionnement et l'utilisation du matériau composite obtenu. On relèvera également que l'amélioration des propriétés mécaniques n'est pas conditionnée par la nature des fibres de la texture de renfort. Exemple 5 On réalise un matériau tel que décrit dans l'exemple 4 mais on remplace la couche intermédiaire de pyrocarbone par du nitrure de bore (BN) pyrolytique obtenu par infiltration chimique en phase vapeur à 1150 C, sous une pression totale de 0,026 atm. en utilisant comme gaz réactif de l'ammoniac (NH3) et du trifluorure de bore (BF3) dans un rapport NH3/BF3 = 1,4. La durée d'nfiltration est limitée à l'obtention d'une couche de 1, 5 em de BN. On obtient donc, après infiltration par du SiC, un 8 - matériau SiC (Bn)-SiC. Le matériau ainsi obtenu est résistant mécaniquement et de plus ne présente pas une rupture de type fragile, contrairement au même matériau élaboré sans couche intermédiaire de BN. Si l'on place ce matériau pendant 25 heures en atmosphère oxydante (air) dans un four à 1000 C,on observe que le poids de l'échantillon n'a pas varié significativement et que le matériau est toujours résistant et a toujours une rupture de type non fragile. Si l'on effectue ce même traitement d'oxydation sur un matériau tel que décrit dans l'exemple 4, on observe par contre une perte de poids due à l'oxydation du pyrocarbone et le matériau voit ses propriétés mécaniques chuter notablement, bien que son mode de rupture reste de type non fragile. Cet exemple montre l'intérêt qu'il y a à utiliser une couche intermédiaire de BN lamellaire dans le cas des utilisations en atmosphère oxydante de composites à fibres et à matrices inoxydables. Exemple 6 On réalise un matériau tel que décrit dans l'exemple 2 mais on utilise un arrangement multidirectionnel (3D dans l'exemple présent) de fibres de carbone. Dans le matériau C (Pyro C) - SiC ainsi élaboré on usine des éprouvettes de flexion 3 points de diamètre 10 mm et longueur 100 mm. Le tableau 5 donne les résultats obtenus, comparés avec ceux d'éprouvettes de mêmes dimensions en un matériau C - SiC de 1 'art antérieur. Tableau 5 : e ( m): rF 3 points: Eo : pyrocarbone: (MPa): (GPa) Selon l'art: 0: 127 150 antérieur: :: 0: 117:130 Selon la 1,5: I/ 380: 105 présente invention 1,5: _ 340 100 Cet exemple montre que l'interposition d'une couche élastique -pyrocarbone dans ce cas- améliore également les propriétés mécaniques de matériaux a texture multidirectionnelle et ce aussi bien selon une des directions du renfort fibreux (signe //) que perpendiculairement (signe_)jo Dans les exemples qui précèdent, la matrice est élaborée par infiltration chimique en phase vapeur. D'autres méthodes d'élaboration de la matrice sont envisageables et existent, sans remettre en cause la présente invention relative à l'interposition d'une couche à caractère élastique marqué entre la fibre et la matrice. Ainsi, la matrice peut être en totalité ou en partie obtenue par décomposition thermique d'un composé intermétallique liquide ou fusible imprégnant le renfort fibreux, celui-ci étant préalablement revêtu de la couche intermédiaire lamellaire, par exemple en pyrocarbone ou nitrure de bore, conformément à l'invention. A titre d'illustration, une matrice de SiC peut être élaborée à partir d'un polycarbosilane fondu ou en solution, qui imprène un renfort fibreux préalablement traité selon l'invention. La thermolyse de ce polycarbosilane conduit à la matrice SiC en un ou plusieurs cycles d'imprégnation-thermolyse. De façon similaire, la matrice peut être élaborée à partir d'alcoolates mnétalliques qui conduisent à une matrice oxyde par déccposition d'un gel intermédiaire (par exemple un butylate d'aluminium conduira à une matrice d'alumine). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort fibreux réfractaire et matrice céramique formée par infiltration au sein de la porosité du renfort fibreux, caractérisé en ce qu'une mince couche adhérente intermédiaire réfractaire à structure en feuillets est déposée de façon orientée sur les fibres du renfort par infiltration chimique en phase gazeuse, cette couche intermédiaire ayant un allongement à la rupture supérieur à celui de la matrice et ayant une épaisseur comprise entre 0,2 et 3 microns. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose une couche intermédiaire de pyrocarbone laminaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'on dépose une couche intermédiaire de nitrure de bore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce mue la matrice céramique est déposée par infiltration chimique en phase gazeuse. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de pyrocarbone laminaire et la matrice céramique sont successivement déposées par infiltration chimique en phase gazeuse dans une préforme de texture de renfort fibreux maintenue dans un outillage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matrice est en tout ou partie obtenue par décomposition d'un composé intermétallique liquide ou fusible imprégnant le renfort fibreux préalablement revêtu de ladite couche intermédiaire. 7. Structure composite à renfort fibreux réfractaire et matrice céramique, caractérisée en ce qu'une mince couche adhérente intermédiaire réfractaire à structure en feuillets est formée sur les fibres du renfort, cette couche intermédiaire ayant un allongement à la rupture supérieur à celui de la matrice et ayant une épaisseur comprise entre 0,2 et 3 microns. 8. Structure selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche intermédiaire est en pyrocarbone laminaire. 9. Structure selon la revendication 8, caractérisée en ce que la couche intermédiaire est en nitrure de bore. 10. Structure selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la matrice est en tout ou partie obtenue par dép6t chimique en phase gazeuse. 11. Structure selon l'une quelconque des revendications 7à 10, caractérisée en ce que la matrice est en tout ou partie obtenue par décomposition thermique d'un composé intermétallique liquide ou fusible.