FR 2564101 A1 19851115 FR 8507311 A 19850514 6 4 101 La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication d'esters de pentaérythritol de la colophane. En particulier, le perfectionnement selon l'invention consiste dans La réaction de la colophane et du pentaérythritol en présence de très faibles quantités d'acide phosphinique (H3P02) comme catalyseur pour réduire la durée de réaction pour la formation de l'ester de pentaérythritol de La colophane. Egalement, lorsque l'on estérifie la colophane du taLLot, il y a production d'un ester de pentaéry- thritol de colophane ayant une couleur améliorée. La colophane est principalement un mélange d'acides monocarboxyliques en C20, à noyaux accolés, illustrée par les acides Lévopimarique et abiétique, les deux étant susceptibles de nombreuses transformations chimiques. Les colophanes concernées par l'invention comprennent la colophane de gomme, la colophane de bois et la colophane du tallol. La séparation naturelle et la conversion progressive de certains des composants hydrophiles de la sève et de fluides voisins des plantes à partir du cambium d'un arbre en solides de plus en plus hydrophobes constituent le processus général de formation de diverses gommes, résines et cires. L'oléorésine intermédiaire dans ce procédé est illustrée par la gomme de pin qui coule des entailles faites sur les troncs de pin jaune du sud dans le sud-est des Etats-Unis d'Amérique, en France et dans d'autres pays. La gomme de pin contient environ 80 % de colophane (de gomme) et environ 20 % de térébenthine. La résinification à partir de l'oLéorésine peut résulter soit de l'évaporation naturelle de l'huile d'un extrudat, soit de la collecte lente dans des rigoles dans l'aubier et le bois-coeur. Les souches de Pinus sont assez intéressantes pour être récoltées, réduites en copeaux et extraites par l'hexane ou par des paraffines à haut point d'ébullitionpour donner la colophane de bois, la téré- benthine de bois et d'autres composés terpéniques par distillation fractionnée. Dans le procédé raft, c'est-à-dire au sulfate, de fabrication du papier, le bois de pin est digéré par un alkali pour produire du tallol brut et de la térébenthine de sulfate brutecomme sous- produits. Le fractionnement du tallol brutedonne la colophane de tallol et des acides gras. 6 4 101 La transformation chimique de la colophane de gomme, de bois et de tallol concernant la présente invention est l'estérifica- tion. Les caractéristiques avantageuses du produit obtenues par estérification de la colophane pour diverses applications ont conduit -5 au développement de nombreux procédés d'estérification, en particulier des traitements par des polyalcools. Les brevets des EUA n 2 369 125 2 590 910 et 2 572 086 décrivent l'estérification de la colophane par le glycérol et le pentaérythritol, entre autres polyalcools, ordinairement précédée d'une étape de disproportionnement ou dis- mutation de la colophane. On sait en général dans la technique qu'un inconvénient important de l'estérification de la colophane du'tallol par le pentaérythritol,par rapport à l'estérification par le glycérol, est la détérioration de la couleur de la colophane par le produit du premier procédé. Pour une colophane du tallol ayant une couleur initiale de 8 sur l'échelle Gardner, un ester de pentaérythritol aurait une couleur de 13-18, tandis qu'un ester de glycérol aurait une couleur de 8-9. Egalement, des durées extrêmement longues sont nécessaires pour fabriquer les esters de pentaérythritol de la colophane de talloL (jusqu'à 30-48 h), par rapport à la fabrication d'esters de glycérol de la colophane de tallol dans des conditions identiques (10-12 h). C'est cette préocupation qui a conduit à la découverte du procédé de l'invention. - Les brevets des EUA 3 780 012 et 3 780 013 reconnaissent que la colophane du tallol, contrairement à la colophane de gomme ou de bois, fonce notablement par estérification du pentaérythritol et proposent des solutions de remplacement. Lé brevet américain 3 780 012 décrit le prétraitement de la colophane par le parafor- maldéhyde suivi de distillation,avant la réaction d'estérification. Le brevet américain 3 780 013 décrit l'addition par portions d'un sulfure de phénol pendant l'estérification. On revendique pour le produit de ces procédés une couleur M (échelle U.S.D.A.), égale à 11-12 sur l'échelle Gardner. Les exemples des brevets utilisent également un excès de 20 %de l'équivalent en pentaérythritol. 6 4101 Le brevet des EUA 2 729 660 reconnait également que les catalyseurs courants d'estérificationtels que les acides forts, donnent pendant l'estérification un produit de couleur foncée. Le brevet indique l'utilisation de 0,5 à 5 % d'esters aliphatiques ou aromatiques d'acide phosphoreux comme catalyseur pour l'estéri- fication des acides gras supérieurs ou des acides de la colophane, ou de leurs mélanges. Outre qu'on évite une formation appréciable de couleur pendant l'estérification, on remarque une réduction de la durée de réaction. Un net inconvénient de ce procédé est la dissocia- tion,pendant l'estérification,de l'alcool utilisé pour préparer l'ester phosphoreux catalyseur, conduisant à une odeur désagréable. Le brevet des EUA 4 172 070 indique l'utilisation d'acide arylsulfonique à la place des catalyseurs basiques d'estérification classiques, tels que l'oxyde de calcium, pour réduire la durée de l'estérification de la colophane de tallol par le pentaérythritol pour obtenir un ester de colophane ayant une stabilité à l'oxygène, une couleur et un point de ramollissement améliorés. Ce travail est embrouillé cependant par la quantité exceptionnellement grande de pentaérythritol utilisé (excès de 35 % de l'équivalent) qui augmen- terait elle-même nettement la vitesse de diminution de l'indice d'acide. On a obtenu des produits ayant des points de ramollissement par la méthode bille et anneau de 77 à 86,5 C. Les esters de pentaérythritol de colophanes normaux du commerce se ramollissent entre 95 et 105 C. L'objet de la présente invention est de proposer un nouveau procédé pour préparer des esters de pentaérythritol de la colophane. Un autre objet de l'invention est d'utiliser un catalyseur qui accélère la réaction colophane-pentaérythritol pour donner une durée de réaction réduite. Un autre objet encore de l'invention est de permettre une réduction de la quantité de pentaérythritol utiliséedans la réaction, conduisant à un coût réduit et à des points de ramollissement plus élevés, plus souhaitables, c'est-à- dire de 95 à 105 C. Un objet particulier de la Présente invention est de proposer un procédé pour préparer des esters de pentaéry- thritol de colophane du tallol ayant une couleur équivalant à celle des esters de glycérol de colophane du tallol. Tous les objets ci-dessus sont atteints par la découverte que l'acide phosphinique (également appelé acide hypophosphoreux), lorsqu'on l'utilise en très faiblesquantités, agit comme catalyseur pour accélérer la réaction d'estérification colophane-pentaérythritol. En particulier, une colophane du talLolque l'on fait réagir avec au moins une quantité équivalente de pentaérythritol en présence de 0,05 % à moins de 0,5 % d'acide phosphinique, par rapport au poids de la colophane, à une température d'environ 180 à environ 3000C produit un ester de colophane du tallol ayant une couleur plus foncée de seulement 0-2 unités Gardner que celle de la colophane de départ. L'acide phosphinique est un acide réducteur fort utile pour ses propriétés antioxydantes ou réduisant la couleur dans la préparation de taurates d'acides gras peu colorés (brevet des EUA 3 232 968), d'esters d'acides carboxyliques avec des polyoxyalkylènes (brevet britannique 979 673 et brevet des EUA 3 071 604), d'esters acryliques et méthacryliques de glycols (brevet japonais 73/11084) ou dans les résines alkyl peu colorées (brevet japonais 12997). L'acide phosphinique a également été utilisé comme agent de traitement du tallol pour convertir les impuretés et les produits colorés qu'il contient en une forme non distillable et pour provoquer la décar- boxylation des acides de colophane présents (brevet des EUA 2 441 197). On propose maintenant un nouveau procédé d'estérification de la colophane comportant l'utilisation de très faibles quantités d'acide phosphinique comme seul catalyseur d'estérification. Les colophanes de gomme,de bois et de tallol auxquelles s'applique l'invention peuvent avoir été soumises à d'autres traite- ments avant l'estérification. Par exemple, outre le traitement de distillation se rapportant aux procédés d'extraction par fractionnement, la colophane peut avoir été soumise à des traitements de dispropor- tionnement (dismutation), d'hydrogénation ou de polymérisation ou à une combinaison de ces traitements et/ou d'autres traitements. En général, on effectue l'estérification en introduisant dans un réacteur la colophane, jusqu'à 18 % d'excès de l'équivalent -de pentaérythritol et de 0,01 % à moins de 0,5 % d'acide phosphinique, par rapport au poids de la colophane. On élève la température de 6 4 101 réaction à environ 180-300 C, de préférence environ 250 à environ 280 C, pendant environ 25 h ou jusqu'à ce que l'indice d'acide de la colophane soit réduit à environ 15 ou au-dessous. La quantité préférée d'acide phosphinique catalyseurestd'environO,1 % à environ 0,25 %,par rapport au poids de la colophane,et l'on ne voit pas d'avantage découlant de l'utilisation de quantités d'acide phosphinique égales ou supérieures à 0,5 %. Avantageusement, on peut effectuer la réaction d'estéri- fication en atmosphère inerte, obtenue par une purge à l'azote du réacteur avant l'addition des réactifs et un barbottage d'azote pendant la réaction. Comme une faible couleur est une propriété souhaitable de l'ester de colophane et comme la couleur est sensible à l'exposition à l'oxygène, cette exposition doit être réduite au minimum. Egalement, comme un avantage de l'acide phosphinique catalyseur est une dégradation minimale de la couleur pour l'esté- rification, la couleur de l'ester de colophane dépend principalement de la couleur de la colophane de départ. Lorsque la colophane de tallol est estérifiée, le catalyseur du procédé de l'invention permet la production d'un ester ayant un indice de couleur Gardner supérieur de 0-2 unités seulement à celui de la colophane de départ. Donc, à partir de colophanes du tallol ayant une couleur Gardner de , on obtient des esters ayant une couleur de 5-7. A partir de colophanes de tallol ayant une couleur Gardner de 10, on obtient des esters ayant une couleur de 10-12. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on charge la colophane de départ dans le réacteur en atmosphère inerte, puis on ajoute 0,2 % (par rapport au poids de la colophane) d'acide phosphinique (d'activité 50 % dans l'eau) et un excès de 15-18 % de l'équivalent de pentaérythritol. On maintient un très faible barbotage de gaz inerte tel que l'azote en chauffant le mélange à 275 C, température que l'on maintient pendant une durée totale de réaction d'environ 18 à 24 h. Environ 18 à 20 h après le début de la réaction, on remplace le barbotage de gaz inerte par un barbotage de vapeur, puis on ajoute environO,053 % d'hydroxyde de sodium solide, par rapport au poids de la colophane, pour neutraliser l'acide phosphinique catalyseuret on refroidit le mélange. (On peut également utiliser une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium, mais elle doit être ajoutée avant le démarrage du barbotage de vapeur). Dans le mode de mise en oeuvre préféré, dans lequel la colophane est une colophane de tallol, le produit final doit présenter après refroidissement une couleur de 0-2 unités Gardner au- dessus de la couleur de la colophane de départ et un point de ramollissement par la méthode bille et anneau d'environ 95 à environ 105 C. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention et montrent notamment l'amélioration inattendue de couleur des esters de pentaérythritol de colophane et la réduction de la durée de réaction. A moins d'autres indications, les parties s'entendent en poids. Exemple 1 Dans un récipient de réaction approprié, on ajoute 100 parties d'une colophane de tallol ayant un indice de couleur de 10 selon Gardner, 11,5 parties de pentaérythritol et 0,2 partie d'acide phosphinique actif à 50 % dans l'eau. On chauffe le mélange à 250- 260 C pendant 20 h pour donner un ester ayant un indice d'acide de 13, un point de ramollissement de 97 C par la méthode bille et anneau et une couleur Gardner de 11. Exemple 2 On effectue la réaction comme à l'exemple 1, sauf que la couleur de la colophane de départ est 5. Le produit a un indice d'acide de 15, un point de ramollissement de 96 C et une couleur Gardner de 6+. Exemple 3 On effectue la réaction comme à l'exemple 1, sauf que l'on n'ajoute pas d'acide phosphinique. La durée nécessaire pour atteindre un indice d'acide de 12 est de 45 h et la couleur Gardner finale est de 18+. Cette réaction, comparée aux exemples 1 et 2, 6 4 101 illustre l'avantage de l'acide phosphinique par rapport à l'absence de catalyseur. Exemple 4 Dans un réacteur approprié, on ajoute 100 parties d'une colophane de tallol ayant une couleur de 6 Gardner, 12,3 parties de pentaérythritol et 0,1 % en poids d'hydroxyde de catcium d'activité % comme catalyseur (indiqué par le brevet des EUA 3 780 013) au lieu d'acide phosphinique. On chauffe le mélange jusqu'à 270 C pendant 24 h pour donner un ester ayant un indice d'acide de 5, un point de ramollissement de 102 C par la méthode anneau et bille et une couleur de 13. Cette réaction, comparée aux exemples 1 et 2, illustre les avantages de l'acide phosphinique par rapport à un catalyseur d'estérification classique. Exemple 5 On effectue la réaction comme à l'exemple 4, sauf que l'on n'utilise pas de catalyseur. Le produit a un indice d'acide de 10, un point de ramollissement de 99 C, une couleur de 12 et nécessite 24 h à la température de réaction. Exemple 6 Dans un réacteur d'estérification approprié à l'échelle industrielle, on ajoute 100 parties d'une colophane de tallol ayant une couleur de 7+ Gardner, 12,2 parties de pentaérythritol et 0,2 partie d'acide phosphinique d'activité 50 % dans l'eau. On chauffe le mélange jusqu'à 280 C pendant 17 h 1/2 pour donner un ester ayant un indice d'acide de 8, 9, un point de ramollissement de 96 C par la méthode anneau et bille et une couleur de 8. Exemple 7 Dans un récipient de réaction convenable, on ajoute 100 parties d'une colophane de bois partiellement hydrogénée du commerce ayant une couleur de 5+ Gardner, 12,3 parties de pentaérythritol et 0,2 partie d'acide phosphinique d'activité 50 Z dans l'eau. On chauffe 6 4 101 le mélange jusqu'à 270 C pendant 17 h 1/2 pour donner un ester ayant un indice d'acide de 14, un point de ramollissement de 94 C par la méthode anneau et bille et une couleur de 6 1/2. Exemple 8 On effectue la réaction comme à l'exemple 7, sauf que l'on utilise une colophane de tallol hydrogénée d'une couleur Gardner de 4+. Le produit a un indice d'acide de 14, un point de ramollisse- ment de 93 C, une couleur de 8+ et nécessite une durée de 17 h 1/2 à la température de réaction. Exemple 9 On effectue la réaction comme à l'exemple 7, sauf que l'on utilise une colophane de tallol dismutée ayant une couleur Gardner de 4+ et on utilise une température maximale de 250 C. Le produit a un indice d'acide de 12, un point de ramollissement de 90 C, une couleur de 6 1/2 et nécessite une durée de 39 h à la température de réaction. Exemple 10 Dans un récipient de réaction convenable, on ajoute parties d'une colophane de gomme ayant une couleur de 10 sur l'échelle Gardner, 11,5 parties de pentaérythritol et 0,2 partie d'acide phosphinique d'activité 50 % dans l'eau. On chauffe le mélange jusqu'à 270 C pendant 16 h pour donner un ester ayant un indice d'acide de 12, un point de ramollissement de 102,5 C par la méthode anneau et bille et une couleur Gardner de 8-. Exemple 11 On prépare des esters de pentaérythritol par le procédé de l'invention à partir d'échantillons de colophane de tallol qui ont été successivement dismutés et distillés. On a ajouté à un échantillon de colophane encore chaud après distillation 0,2 % d'acide phosphi- nique comme catalyseur, après quoi on a agité l'échantillon pendant 1/2 h à 177 C avant de le refroidir. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. Ester de pentaérythritoL a Colophane Indice Point de Couleur Remarques de départ d'acide ramollissement Gardner C oc 5559-7B 12,3 97 6- c 55598Acb 12,3 96 12 d ,4 96 7 1/2 e a. Tous les esters sont préparés en utilisant une température maximale de 260 C. b. Contient 0,2 % d'acide phosphinique. c. Addition de 0,5 % d'acide phosphinique. d. Pas d'addition de catalyseur. e. Addition de 0,3 % d'acide phosphinique. L'ester fabriqué à partir de la colophane retenue contenant 0,2 % de catalyseur avait en général une couleur moins bonne que l'ester fabriqué en utilisant du catalyseur frais. Même en ajoutant 0,3 % de catalyseur frais supplémentaire, le produit était plus foncé. Les exemples 7, 8, 9, 10 et 11 prouvent l'activité catalytique de l'acide phosphinique pour l'estérification tant de la colophane autre que celle du tallol que pour les colophanes qui ont été soumises à une réaction préalable de modification. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 6 4 101 REVENDICATIONS 1. Procédé d'estérification de la colophane par au moins un équivalent de pentaérythritol, caractérisé en ce que l'on chauffe la colophane et le pentaérythritol en présence d'acide phosphinique comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu inerte pendant 18 à 20 h à une température de 180 à 3000C en présence de 0,01 % à moins de 0,5 % d'acide phosphinique, puis on fait barboter de la vapeur et on ajoute de l'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour neutraliser l'acide phosphinique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colophane est estérifiée avec un excès de 15-18 % de l'équi- valent de pentaérythritol à une température de 250 à 280 0C. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la colophane est choisie parmi la colophane de tallol, la colophane de gomme et la colophane de bois. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la colophane est choisie parmi la colophane dismutée, la colophane hydrogénée et la colophane polymérisée. 6. Produit obtenu par le procédé selon la revendication 4, caractérisé en outre en ce qu'il est défini comme un ester de colophane du tallol présentant à la fois une couleur Gardner de 0-2 unités au-dessus de la couleur de la colophane du tallol et un point de ramollissement de 95 à 105 C par la méthode bille et anneau. 7. Dans un procédé pour l'estérification de la colophane par le pentaérythritol pour obtenir l'ester correspondant, le perfectionnement caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'estérification en milieu inerte en présence de 0,01 % à moins de 0,5 % d'acide phosphinique, par rapport au poids de la colophane, à une température d'environ 180 à environ 300 C pendant une durée allant jusqu'à 20 h et on neutralise l'acide phosphinique par l'hydroxyde de sodium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la colophane est estérifiée par un excès de 15-18 % par rapport à L'équivalent de pentaérythritol en présence de 0,1 à 0,25 % d'acide phosphinique et on effectue la réaction avec barbotage de gaz inerte. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée à une température de 250 à 2800C. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote. 11. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que la colophane est choisie parmi la colophane du tallol, la colophane de gomme et la colophane de bois. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colophane est choisie parmi la colophane dismutée, la colophane hydrogénée et la colophane polymérisée. 13. Produit obtenu par le procédé selon la revendication 11, caracérisé en outre en ce qu'il est défini comme un ester de colophane du tallol présentant à la fois un indice de couleur de 0 à 2 unités Gardner audessus de la couleur de La colophane du tallol et un point de ramollissement de 95 à 105 C par la méthode anneau et bille. 14. Procédé pour effectuer l'estérification de la colophane du tallol, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 180-300 C une colophane du tallol avec le pentaéry- thritol en quantité équivalente jusqu'à un excès de 18 % par rapport au poids équivalent de la colophane en présence de 0,01 % à moins de 0,5 % d'acide phosphinique, par rapport au poids de la colophane, et ensuite, on récupère un ester de pentaérythritol de la colophane du tallol ayant une couleur Gardner de 0 à 2 unités au-dessus de la couleur de la colophane et un point de ramollissement de 95 à 105 C par la méthode anneau et bille. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise 0,1 à 0,25 % d'acide phosphinique et on effectue la réaction avec barbotage de gaz inerte. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la gamme de températures de réaction est de 250 à 280 C.