FR 2561666 A1 19850927 FR 8504417 A 19850325 La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un film de silicium sur un substrat par dépôt d'un gaz réactif à l'état de plasma. On sait bien qu'un film de silicium peut être formé sur un substrat d'un matériau souhaité en maintenant le substrat chauffé et en contact avec un plasma d'un gaz réactif qui comprend un composé de silicium avec de l'hydrogène ou un halogène. Jusqu'à maintenant, le gaz réactif est choisi parmi le monosilane, le disilane et certaines sortes de gaz mélangés comme monosilane- hydrogène, monosilane- gaz inerte, disilane-hydrogène, disilane-gaz inerte, têtrafluoromonosilane-hydrogène, tétrafluoromonosilane- monosilane et tétrafluoromonosilane-monosilane-hydrogène. Actuellement, on utilise, à un degré prépondérant, soit du monosilane ou du disilane comme composant contenant du silicium du gaz réactif cidessus mentionné, parce que lorsqu'un tel gaz réactif est utilisé, un film de silicium se forme à une allure suffisamment élevée de croissance du film, et également parce que le film de silicium obtenu présente de bonnescaractéristiques photoélectriqueS. Cependant, le monosilane et le disilane réagissent facilement et vigoureusement avec l'oxygène de l'air pour brûler avec une flamme, et par conséquent la manipulation de ces silanes gazeux doit être entreprise avec un grand soin. Le tétrafluoromonosilane est moins dangereux que les silanes non substitués. Par ailleurs, il est accepté qu'un film de silicium contenant du fluor formé en utilisant du tétrafluoromonosilane comme composant principal du gaz réactif dans le procédé ci-dessus mentionné est meilleur, par sa stabilité thermique, qua des films de silicium formés en utilisant soit du monosilane ou du disilane du fait de la haute résistance de la liaison entre le silicium et le fluor. Cependant, l'utilisation de tétrafluoromonosilane comme matériau principal d'un film de silicium pose un problème industriel grave par le fait que l'allure de croissance du film est beaucoup plus faible que dans le cas de l'utilisation du monosilane ou du disilane comme matériau principal. Pour surmonter ces problèmes, on pense qu'il est nécessaire d'effectuer l'opération de formation du film en conditions très sévères o la pression du gaz dans l'atmosphère de plasma est supérieure à environ 1,3 mbars et la densité de puissance de la décharge de plasma du côté cathode est supérieure à environ 1W/cm. Cependant, lorsque la décharge électrique est effectuée à une si forte densité de puissance, le plasma agit sur la paroi de la chambre sous vide pour y incorporer des matières étrangères qui peuvent être adsorbées sur ou adhérer à la paroi et même certains éléments constituants de la paroi. Alors, de telles impuretés entreront dans le film de silicium formé dans l'atmosphère de plasma, cause d'une dégradation sensible des caractéristiques de semiconducteur du film. ED outre, il est nécessaire d'utiliser une alimentation en courant à haute fréquence de grande capacité pour effectuer une décharge à une si haute densité de puissance. Cela est défavorable pour la pratique industrielle du procédé de formation d'un film de silicium. En ce qui concerne la pression du gaz, il est difficile de continuer une opération stable de formation d'un film à une si haute pression que celle ci-dessus mentionnée, parce qu'une quantité considérable de poudre s'accumule dans la chambre sous vide pendant la croissance d'un film de silicium. La présente invention a pour objet de résoudre les problèmes ci-dessus décrits du procédé conventionnel de formation d'un film de silicium sur un substrat dans une atmosphère de plasma en offrant un procédé perfectionné, qui utilise un matériau gazeux sûr et o l'allure de croissance du film de silicium est suffisammentélevée, même lorsque la densité de puissance de la décharge à haute fréquence est très faible. Le procédé selon l'invention pour former un film de silicium sur un substrat comprend l'étape de maintenir le substrat chauffé dans une atmosphère de plasma d'un gaz réactif et il est caractérisé en ce que le gaz réactif comprend un fluorosilane ayant au moins un atome d'hydrogène. Usuellement, le fluorosilane ci-dessus mentionné pour une utilisation dans ce procédé est choisi parmi des monosilanes partiellement fluorés SiHXF4x, o x est 3, 2 ou 1, est des disilanes partiellement fluorés Si2HyF6y o y est 5, 4, 3, 2 ou 1. Ces fluorosilanes sont moins dangereux que le monosilane et le disilane et par conséquent, ils sont très favorables pour gérer la production. Par exemple, SiHF3 et SiH2F2 sont non inflammables. SiH3F commence à brûler lors d'un contact avec une source de chaleur à haute température, mais ce composé est un matériau gazeux bien plus sûr que SiH4 et Si2H6. Par ailleurs, lorsque l'un de ces silanes partiellement fluoré est utilisé, l'allure de croissance d'un film de silicium dans une atmosphère de plasma est considérablement plus élevée que dans le cas de l'utilisation du tétrafluoromonosilane dans les mêmes conditions d'utilisation. En particulier, lorsque l'on utilise SiH3F ou SiH2F2, l'allure de la croissance du film de silicium est considérablement plus importante que dans le cas o l'on utilise SiH4 et est comparable ou supérieure au cas de l'utilisation de Si2H6. De ce point de vue, l'avantage de la présente invention devient très important en particulier lorsque l'opération de formation du film est accomplie à des conditions de faible densité de puissance. Le gaz réactif dans un procédé selon l'invention peut être un mélange d'au moins une sorte de silane - partiellement fluoré et d'au moins un matériau gazeux différent comme de l'hydrogène, un silane non substitué ou fluoré et/ou un gaz inerte. Les films de silicium formés par le procédé de l'invention présentent de bonnes caractéristiques photoélectriques. Ce procédé peut produire un film de silicium contenant du fluor, mais cela n'est pas inévitable. En contrôlant les conditions de l'opération de formation du film, il est également possible d'obtenir un film de silicium pratiquement exempt de fluor et pouvant contenir de l'hydrogène. Le procédé selon l'invention peut être accompli en utilisant un dispositif conventionnel et généralement dans les mêmes conditions que dans les cas d'utilisation du monosilane ou du disilane pour former un film de silicium dans une atmosphère de plasma. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 montre des diagrammes de spectres d'absorption infrarouge obtenus sur deux sortes de films de silicium formés dans des exemples de la présente invention; et 256 1 666 - la figure 2 est une illustration schématique d'un dispositif de fabrication utilisé dans les exemples de la présente invention. Comme gaz réactif dans le procédé de l'invention, on peut utiliser soit uniquement une sorte de fluoro- silane ayant un atome d'hydrogène ou bien utiliser un mélange de deux sortes ou plus de tels fluorosilanes. Dans chaque cas, le ou les fluorosilanes peuvent être mélangés à au moins un matériau gazeux différent qui est usuellement choisi parmi l'hydrogène, le monosilane, le disilane, le tétrafluoromonosilane et des gaz inertes comme de l'hélium, du néon et de l'argon. En principe, le rapport de mélange n'est pas critique. Cependant, dans la pratique, il est approprié que la quantité totale du ou des silanes partiellement fluorés dans le gaz réactif mélangé soit d'au moins 0,1% en volume, et de préférence d'au moins 10% en volume. Dans la pratique, il est préférable de choisir le ou les silanes partiellement fluorés parmi SiH3F, SiH2F2 et Si2H4F2. Pour former un film de silicium par le procédé selon l'invention, le dépôt de silicium sur le substrat chauffé peut être accompli généralement dans les mêmes conditions d'atmosphère de plasma, à l'exception de la différence de la composition du gaz réactif, que dans un procédé de dépôt de plasma conventionnel en utilisant du monosilane ou du disilane comme composant contenant du silicium. En effet, la pression du gaz de l'atmosphère de plasma est largement variable sur la plage de 0,0013 à 26 mbars, et la densité de puissance de la décharge à haute fréquence est également très variable sur la plage de 0,0001 à 10 W/cm. Tout matériau de substrat utilisé dans le procédé conventionnel peut être également utilisé dans le procédé de l'invention. En effet, le matériau du substrat peut être du verre, du quartz, de la céramique ou du métal. Dans le cas d'un matériau de substrat non conducteur, la surface sur laquelle un film de silicium doit être formé peut au préalable être enduite d'un film conducteur comme un film en bioxyde d'étain ou en trioxYde de di-indium. La température du substrat lors de l'opération de formation du film de silicium n'est pas critique.Usuellement une température appropriée du substrat peut être trouvée entre environ 150 C et environ 500 C. Un film de silicium formé par le procédé de l'invention ne contient pas toujours du fluor. Cela dépend des conditions de l'opération. Sur la figure 1, par exemple le diagramme (A) montre le motif du spectre d'absorption infrarouge d'un film de silicium dans l'exemple 9 décrit ciaprès, o le gaz réactif était formé de 100% de SiH3F et était introduit dans la chambre sous vide pour le dépôt de plasma à un débit de 2,5 SCCM (centimètre cube standard par minute) pour maintenir la pression du gaz de l'atmosphère de plasma à 0,065mrbar tandis que la densité de puissance de la décharge à haute fréquence était de 0,03 W/cm2 et la température du substrat était de 400 C. Le diagramme ( ne montre que les pics d'absorption attribués à la liaison Si-H à environ 2000 cm1 et à environ 625 cm Ainsi, on a pu confirmer que ce film de silicium contenait de l'hydrogène et était pratiquemment exempt de fluor. Au contraire, un autre film de silicium formé dans l'exemple 7 décrit cidessous o le matériau du gaz réactif et les conditions de formation du film étaient les mêmes qu'à l'exemple 9 à l'exception que la température du substrat a été modifiée à 200 C, a donné le diagramme du spectre d'absorption infrarouge (B) de la figure 1. Le diagramme (B)indique une absorption à environ 800-1000 cm-1, que l'on peut attribuer à la liaison Si-F,outre les pics d'absorption attribués à la liaison Si-H. Ainsi, on a pu confirmer que ce film de silicium contenait du fluor avec de l'hydrogène. Comme cela est démontré par c es exemples, dans la présente invention, il est possible d'introduire du fluor dans le film de silicium uniquement lorsqu'on le souhaite, et la quantité de fluor à introduire peut être facilement contrôlée en contrôlant les conditions de formation du film. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLES 1-13 Dans chaque exemple, on a formé un film de silicium sur un substrat en verre (no 7059 de verre Corning) en utilisant un dispositif conventionnel pour la croissance d'un film dans une atmosphère de plasma. En se référant à la figure 2, la partie principale du dispositif était une chambre sous vide 10 contenant une paire d'électrodes 12 et 14 pour produire une décharge luminescente en appliquant une tension à haute fréquence entre ellesd'une source d'alimentation de courant à haute fréquence 16. Dans la chambre sous vide , un substrat 20 était placé sur une base (non illustrée) se trouvant près de la cathode 14 avec un réchauffeur 18. Initialement, la chambre sous vide 10 et les tubes associés pour l'alimentation en gaz matière première, ou un mélange de gaz matières premières, de cylindres , 32, 34, ont été évacué à une pression inférieure à 1,3 x 10-6 mbar en faisant fonctionner une pompe rotative 36 à joint d'huile et une turbopompe moléculaire 38. Ensuite, on a introduit soit un gaz choisi de fluorisilane ou un mélange d'un gaz choisi de fluorisilane et d'hydrogène gazeux, dans la chambre sous vide 10.du ou des cylindres 30, 32 et/ou 34 par le ou les contrôleurs de débit massique 24 et/ou 26 ajustés de façon à réaliser un débit prédéterminé constant à l'entrée de la chambre sous vide 10. Le degré de vide dans la chambre 10 a été surveillé au moyen d'un vacuomètre 22 pour maintenir une pression prédéterminée du gaz, qui était de 0,065 mbar dans chaque exemple, dans la chambre 10, par une manipulation appropriée d'une vanne principale 40 et fonctionnement d'une pompe rotative 42 à joint d'huile et d'une pompe mécanique de surpression 44. Le réchauffeur 18 était contrôlé de façon à maintenir le substrat O10 20 chauffé à une température prédéterminée, comprise entre 200 et 400 C dans ces exemples. Dans ces conditions, l'alimentation en courant 16 fonctionnait pour appliquer une tension à haute fréquence entre les électrodes 12 et 14 pour effectuer une décharge luminescente à une densité prédéterminée de puissance, qui était soit de 2 2 0,03 W/cm ou de 0,31 W/cm, pour ainsi produire un plasma du gaz réactif dans la chambre 10. L'alimentation en matière première gazeuse et l'application de la tension à haute fréquence ont continué pendant un temps choisi compris entre 25 et 240 minutes pour ainsi obtenir le dépôt d'un film de silicium sur le substrat 20 et la croissance du film de silicium sur une épaisseur d'environ 1-2 pm Les matières premières et les particularités des conditions de fonctionnement dans les exemples respectifs étaient telles qu'indiquées au tableau qui suit. Les films de silicium formés aux exemples 1-13 ont été soumis à une mesure d'épaisseur pour calculer l'allure de croissance du film et également à l'évaluation de leurs caractéristiques photoélectriques. Les résultats sont contenus au tableau qui suit. REFERENCES 1-5 A titre de comparaison, on a utilisé du monosilane, du disilane ou un mélange de tétrafluorosilane et d'hydrogène à la place des silanes partiellement fluorés dans les exemples ci-dessus, comme le montre le taebleau qui suit. Le dispositif et les opérations de formation d'un film de silicium étaient tels que décrits dans les exemples ci-dessus, mais les conditions étaient partiellement modifiées comme le montre le tableau. Les résultats obtenus aux références 1-5 sont également contenus dans le tableau. Les données expérimentales du tableau démontrent que lorsqu'un silane partiellement fluoré est utilisé, l'allure de croissance d'un film de silicium sur le substrat devient considérablement plus importante que dans le cas o l'on utilise du tétrafluoromonosilane dans des conditions semblables. Comme on peut le comprendre par les résultats obtenus aux références 3 et 4, lorsque l'on utilise SiF4 pour éviter un danger et/ou pour obtenir un film de silicium contenant du fluor, l'allure de croissance du film reste en dessous d'un niveau souhaitable même si l'opération de formation du film est effectuée en améliorant considérablement le débit de gaz, la pression de gaz et/ou la densité de puissance. On comprendra également que SiH3F et SiH2F2 sont tous deux avantageux par rapport à SiH4 par rapport à l'allure de croissance d'un film de silicium en conditions données et sont même comparables à ou meilleurs que Si2H6. L'avantage de SiH3F ou SiH2F2 devient particulièrement remarquable que lorsque la densité de puissance est relativement faible. Par exemple, à l'exemple 8 o l'on a utilisé 100% de SiH 3F et à l'exemple 2 o l'on a utilisé 100% de SiHF2F, la densité de puissance n'atteignait que 0,03 W/cm2 et les allures de croissance des films étaient respectivement de 0,203 nm/s et de 0,108 nm/S. Ces valeurs d'allure de croissance peuvent être considérées comme étant considérablement plus élevéesque l'allure de croissance du film de 0,79 nm/s dans la référence 1 o l'on a utilisé 100% de SiH4 sans faire varier la densité de puissance ni les autres facteurs. I ABl E Al T Composition de débit Densité Tempéra- Pression Temps d épais- Allure onducti- Phnoto- matibre du gaz de de puis- ture du lu gaz crois- seur de crois- vité conductivité (en volume) (Iaz sance sustrat. sanee du sance I 'obscu- 1 J(SCM (/r2)) MS-(M) (W/emi 2 ( tC) (it) i') (mn.) film (nm/s) rit _1- c- - À ___---- - _---- - --- _ó_-_le__,__ Ex1 SiFH2F2 1007 2, 5 0,03 200 0,065 240 1,04.0,072 1,5xlO-1O 1,3xlO 7 Ex.2 ibid 2,5 0,03 30) 0 0,065 240 1,56 0,108 9,4xlO-9 1,6x10-5 EXv3 ibid 2,5 0,03 401)0 0,065 240 1,22 0,085 5,4xlO-6 7,3x106 Ex.4 ibid 2,5 0,31 300 0,065 40 0,75 0, 312 1,5xlO-10 6,3x10-8 E. x.s5SiH2F2/2l =/! 5,0 0,03 3.00 0,065 240 1,25 0,087 1,6xlO-9 1,3xlO-5 Exo6 Sili2 2/H2-1/9 5,)0 003 300 0,065 240 (I,64 0,(]44 9,8x10- 1 2,9x10-5 Ex.7 SiH3F 100%. 2,5 0,03 200 0,065 90 0,81 0, 150 2,6x10-1 9,0xlO-8 Ex.8 ibid 2,5 0,03 300 0,065 240 2,93 0,203 1g9xlO8 7,1xiO6 Ex.9 ibid 2,5 0,03 400 0,065 90 0,99 0,183 3,2x10-7 5,Bx10 5 Exu10 ibid 2,5 0,31 3002 0,065 25 0,83 0,553 5,OxO 1 6,Ox-7 Ex.11 SiHi3F/SiH4_1/1 5,,t 0,03 300 0,0(65 90 1,04 0,193 9,7xl09 2,7xl0-5 3x11[]xJ-6 Exo12 ibid 5,0 0,31 300 0,065 30 1,56 0,867 3,4xl 1,6xlO Ex.13Si H4F2 100%0D 25 00,03 300 0,065 40 0,99 0,411 2,0xlO -8 8,3x10 6 Raf0.1 SiH4 100% 5,0 0,03 300 0,065 240 1,14 0, 079 4,8l 2,2x105 Ref. 2 ibid 5,0 0,31 300 0,065 40 1, 30 0,542 2,0X40 4,lxl0-6 fi f SiF4/il12=7/j [} i5 [, 1 s 0,06') 24(i (, 19 0,()1 5,4x10 5,SxlO-9 Ref.4 SiF4/H2 5/5 10,0 0,15 300 1,04 120 0,44 0,061 2,4x10l 1,2x10- Ref.5 Si21 6 100% 5,0 0,03 300 0,065 90 1,13 0,210 1,5xlO-9 1,9xlO-5 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de formation d'un film de silicium sur un substrat, du type comprenant l'étape de maintenir le substrat chauffé dans une atmosphère de plasma d'un gaz réactif dont au moins une portion est un silane halogéné, caractérisé en ce que ledit gaz réactif comprend un fluorosilane ayant au moins un atome d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluorosilane est choisi dans le groupe consistant en monosilanes partiellement fluorés et disilanes partiellement fluorés. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le fluorosilane est choisi dans le groupe consistant en SiH3F, SiH2F2 et Si2H4F2. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz réactif contient de plus de l'hydrogène gazeux de façon que la fluorosilane occupe au moins 0,1% du gaz réactif en volume. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le fluorosilane occupe au moins 10% du gaz réactif en volume. 6. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le gaz réactif contient de plus un autre composé de silicium choisi dans le consistant en SiH4, SiF4 et Si2H6 de façon que ledit fluorosilane ayant au moins un atome d'hydrogène occupe au moins 0,1% du gaz réactif en volume. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le fluorosilane ayant au moins un atome d'hydrogène occupe au moins 10% du gaz réactif en volume. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz réactif comprend de plus un gaz inerte. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat est maintenu chauffé à une température comprise entre environ 150 C et environ 5000C. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression du gaz dans l'atmosphère de plasma est comprise entre 0,0013 et 26 mbars. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la densité de puissance de la décharge électrique à haute fréquence pour maintenir ladite atmosphère de plasma est comprise entre 0,0001 et W/cm2