FR 2569682 A1 19860307 FR 8513012 A 19850902 FIBRE OPTIQUE EN VERRE AU FLUORURE. La présente invention concerne une fibre optique en verre au fluorure adoptée pour transmettre efficace- ment une lumière d'une longueur d'onde de 2-4 pm. Dans le milieu de La gamme des infrarouges, il est relativement facile d'obtenir un débit de lumière important et stabilisé en utilisant un laser à gaz, tel qu'un laser à C02, mais aucun milieu capable de trans- mettre la lumière produite avec une faible perte n'a encore été réalisé. Par conséquent, l'utilisation d'un rayonnement infrarouge est limitée à quelques domaines tels que Les scalpels chirurgicaux, dans le domaine médical, et le domaine de traitement des copeaux métal- liques et en bois. On s'attend à ce que certains composés chimiques tels que le fluorure, le chlorure, le bromure et l'io- dure permettent la transmission d'un rayon infrarouge de 2-4 pm de Longueur d'onde avec une très faible perte, de 0,001 dB/km. Par conséquent, si l'on disposait d'une fibre optique telle qu'une fibre de silice qui est totalement exempte de facteurs de pertes externes et qui ne présente que sa perte intrinsèque, iL serait alors possible de réa- liser un système de télécommunication direct pour des distances allant jusqu'à 10 000 km dans le domaine des télécommunications. Pour accroître l'efficacité du rayonnement infra- rouge et lui permettre d'être utilisé dans divers domai- nes, il est nécessaire de concevoir une fibre optique qui permette, au rayonnement infrarouge de la traverser avec une faible perte. De ce point de vue, plusieurs types de fibres infrarouges primitives ont été proposés et l'une de ces fibresqui présentait une perte minimale, était principalement constituée de verre au fluorure. Cependant, même dans ce cas, la valeur de la perte atteint -6 dB/km dans une gamme de Longueurs d'ondes de 2 pm, ce qui est de loin supérieur à la vaLeur théorique. Les deux facteurs ci-après sont considérés comme des causes de l'impossibilité d'obtenir une diminution de la perte dans la fibre optique en fibre au fluorure. L'un d'entre eux est la perte par absorption due à la présence d'eau ou d'ions métalliques de tran- sition dans le verre au fluorure, sous forme d'impuretés, et l'autre est l'augmentation de la perte par diffusion due à la formation de fins cristaux dans le verre lorsqu'une préforme du verre est étirée en une fibre par chauffage. Comme décrit ci-dessus, pour faire en sorte que la perte de transmission de la fibre de verre au fluorure soit aussi proche que possible de sa valeur théorique, il est absolument nécessaire de réduire à la fois les pertes par absorption et par diffusion mentionnées ci- dessus. La perte par absorption n'est pas particulière à la fibre optique en verre au fluorure mais est commune aux autres fibres optiques et il est nécessaire de l'éviter grâce à une purification poussée du matériau constituant la fibre ou par déshydratation du verre, comme dans le cas de la fibre optique en verre de silice. Cependant, la perte par diffusion due à la pré- cipitation de fins cristaux du matériau, n'est pas ob- servée dans la fibre optique en verre de silice, mais est un problème essentiel résultant des propriétés du verre au fluorure lui-même. Pour décrire les conditions déterminantes que doit satisfaire un verre destiné à la formation d'une fibre optique, la fibre optique est produite à partir d'un bloc du matériau appelé préforme, par étirage. Pour étirer le verre, celui-ci est chauffé jusqu'à une viscosité se prêtant à l'étirage. Cette viscosité est généralement de 105 poises et la tempé- rature est désignée à ce stade température d'étirage, celle-ci variant en fonction de la composition du verre utilisé. Par conséquent, pour obtenir une fibre étirée sans production de fins cristaux dans le verre, il est nécessaire que la température de cristallisation soit supérieure à la température d'étirage. En outre, pour que la fibre optique ait une structure de guide d'onde appropriée, il est nécessaire qu'elle ait une couche de coeur ou d'âme et une couche de gaine entre Lesquelles existe une certaine différence d'indice de réfraction. Cette différence d'indice de réfraction est obtenue en faisant varier la composition du verre utilisé. En outre, les deux couches doivent être étirées simultanément. En résumé, les conditions déterminantes que doit remplir un verre pour une fibre optique, sont que Le verre doit comporter deux types de composition ayant des indices de réfraction qui diffèrent l'un de l'autre de la quantité requise, et les températures de cristallisa- tion des deux verres doivent être supérieures à la température d'étirage la plus élevée des deux verres. Cependant, on n'a pas pu-trouver de composition coeur-gaine qui satisfasse les conditions mentionnées ci-dessus. A titre d'exemple, dans le cas de la fibre opti- que en verre au fluorure classique appartenant au type ZrF4- BaF2 - LiF - LaF3 - AlF3 ou au type ZrF4 - BaF2 - NaF - LaF3 - AlF3, on a ajouté au verre formant la couche d'âme du PbF2 afin de porter l'indice de réfrac- tion de la couche d'âme a une valeur supérieure à celle de la couche de gai-ne, de sorte que la température de cristallisation de la couche d'âme donnant les fins cristaux du matériau devienne inférieure à la tempéra- ture d'étirage de la couche de gaine. Il en résulte que lorsque le matériau est étiré en une fibre optique, de fins cristaux se sont formés dans la couche de coeur, donnant lieu à une forte perte de transmission. Le but de la présente invention est de fournir une fibre de verre au fLuorure ne donnant pas lieu à une augmentation de la perte par diffusion, du fait de la précipitation de fins cristaux du verre lors de l'étirage. La présente invention se caractérise par le fait que l'on utilise comme additifs du NaF et du HfF4 afin d'obtenir la différence d'indices de réfraction spécifique entre la couche d'âme et la couche de gaine et d'ajuster les viscosités et les coefficients d'ex- pansion linéaire de la couche d'âme et de la couche de gaine. En ajoutant du NaF et du HfF4, il est possible d'empêcher la cristallisation du verre lors du traite- ment d'étirage et d'empêcher l'augmentation de la perte par diffusion, ce qui permet d'obtenir une fibre optique ayant une faible perte de transmission. Les buts mentionnés ci-dessus ainsi que d'autres buts, caractéristiques et avantages annexes de la pré- sente invention, apparaîtront à la lecture de la des- cription détaillée ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un graphique représentant des exemples d'un verre (A) qui ne présente pratiquement pas d'augmentation de la diffusion, et un verre (B) qui présente une très nette augmentation de la diffusion du fait de la cristallisation lorsque les verres sont chauffés à la température d'étirage. Dans ce graphique, les degrés de diffusion des verres (le degré de diffusion d'un verre de quartz étant pris égal à 1) sont repré- sentés suivant l'axe Y et les valeurs de la température de chauffage sont représentées le long de l'axe X. - La figure 2 est un graphique représentant les variations de température aux viscosités de quatre sortes de verre du type ZrF4 - BaF2 - NaF - LaF3 - ALF3 ayant des teneurs différentes en NaF. - La figure 3 est un graphique représentant respectivement l'augmentation de la diffusion dans un verre constituant l'âme et dans un verre de gaine plaqué à la température d'étirage, en particulier lorsque les indices de réfraction des deux verres sont modifiés l'un par rapport à l'autre par addition de PbF2. Dans ce graphique, les degrés de diffusion relatifs des verres (le degré de diffusion d'un verre de quartz étant pris égaL à 1) sont représentés suivant l'axe des Y et les valeurs de la température de chauffage sont représentées le long de l'axe des X. - La figure 4 est un graphique représentant les températures aux viscosités o les verres forment une couche d'âme et une couche de gaine d'une fibre optique. - La figure 5 est un graphique représentant, en fonction de la température de chauffage, les degrés de diffusion des verres. On considère que la raison pour laquelle sont produits de fins cristaux dans le verrelors de l'é- tirage d'une préforme en une fibre de verre au fluorure, est que la structure du verre qui a été stabilisée à la température ambiante, devient instable lorsqu'il est chauffé à une température élevée et que de fins cristaux précipitent. Pour obtenir une fibre de verre ne donnant pas Lieu à une perte de diffusion du fait de la précipita- tion de fins cristaux de verre lors de l'étirage, il est nécessaire de mettre au point une composition de verre qui ne modifie pas la propriété de diffusion du verre,même si celui-ci est chauffé à une température à laquelle une viscosité de i = 105 poises est obtenue. De ce point de vue, des verres au fluorure de diverses compositions ont été étudiés et il a été constaté qu'un verre ayant une composition dans la gamme (toutes les proportions sont en moles %) de 50 sont mesurés en fonction de la température de chauffage. Dans la figure 1, les chiffres représentés suivant l'axe des Y désignent les degrés de diffusion relatifs des verres mesurés pour un degré de diffusion d'un verre de type quartz égal à 1. Il ressort de la figure 1 que le verre (A) qui se situe dans la gamme de compositions mentionnées ci-dessus présente une très faible augmen- tation de la diffusion, même à une température de 320 C, à laquelle une viscosité de n = 105 est obtenue, alors que le verre (B) qui est en dehors de la gamme, présente une rapide augmentation à une température de 340 C, à laquelle la viscosité de 10 est obtenue. Sur la base des seuls résultats ci-dessus, on considère qu'en utili- sant un matériau de verre ayant une composition située dans la gamme mentionnée ci-dessus, il est possible de fabriquer une fibre optique sans donner lieu à une augmentation importante de la diffusion lors de l'éti- rage, mais l'on a constaté que cela posait certains problèmes importants. Plus précisément, la fibre optique doit avoir une couche d'âme et une couche de gaine qui ont des indices de réfraction différents, alors que l'on a constaté qu'il était difficile d'obtenir cette structure de fibre de verre en utilisant simplement le verre mentionné ci-dessus. Parmi les constituants de chacun des verres correspondant à la gamme de compo- sition mentionnée ci-dessus, le seul pouvant produire La ai-terer, e d'inruices de réfraction requise entre La couche d'âme et la couche plaquée de gaine est NaF et, par conséquent, il est préférable de former Les deux couches en faisant varier les teneurs en NaF dans ces couches. Cependant, ce procédé présente les inconvénients ci- apres. La figure 2 est un graphique représentant les viscosités d'un verre du type ZrF4 - BaF2 - NaF - LaF3 - AlF3 à diverses températures, lorsqu'on fait varier la quantité de NaF dans chaque verre. Il ressort de ce graphique que La viscosité de chacun des verres varie de façon importante en fonction de sa teneur en NaF. Par conséquent, si l'on suppose qu'un verre contenant 16 % de NaF est utilisé pour former une couche d'âme et qu'un verre contenant 22 % de NaF est utilisé pour former une couche de gaine, la différence d'indice de réfraction spécifique entre les couches est de A = 0,45%. Cependant, on se heurte dans ce cas au probLème suivant. Lors de L'étirage d'une préforme constituée d'une combi- naison de ces verres, la température d'étirage doit être fixée à une valeur supérieure à 330 C, à laquelle La viscosité du verre de L'âme est inférieure à 105 poises, car eLle peut être ajustée à la température d'étirage du verre ayant la viscosité la plus éLevée. Cette tempéra- ture d'étirage est appropriée au verre de l'âme car il ne se produit ni cristallisation, ni augmentation de la diffusion à cette température lorsque Le verre est étiré mais ne convient pas au verre de gaine en raison d'une augmentation de la perte par diffusion due à la rapide cristallisation du verre, qui aboutit à une aug- mentation de la perte par diffusion de la totalité de la fibre de verre. En outre, alors que la viscosité du verre de L'âme à la température d'étirage est de 105 poises, cette du verre de gaine est à 103. Par consé- quent, il est difficile d'obtenir une frontière régu- lière entre l'âme et La couche de gaine, et la contrainte résiduelle résultant de la distorsion thermique, après la formation d'une fibre, devient si importante que la résistance de la fibre diminue. Un problème analogue se pose lorsque l'indice de réfraction de la fibre est modifié par utilisation de PbF2 souvent utilisé comme additif. La figure 3 est un graphique représentant les résultats de la mesure de la relation entre la température de chauffage et les degrés de diffusion de verres appartenant au type 53 ZrF2 - 20 BaF2 - 20 NaF - 4 LaF3 - 3 AlF3 et au même type de verre additionné de 3 % de PbF2. Comme la différence d'indices de réfraction spécifique entre ces matériaux est de 0,55 %, ils suffisent à former une structure coeur-gaine en ce qui concerne l'indice de réfraction mais cette structure n'est pas utilisable en pratique, car le verre de l'âme diffuse de façon croissante à une température de 320 C, à laquelle le verre est étiré. La cause du problème mentionné ci-dessus est que lorsque l'on n'ajuste les compositions des verres de l'âme et de la gaine qu'en tenant compte de leurs indices de réfraction, les viscosités du verre varient en fonction des variations de la composition. Par conséquent, pour résoudre ce problème, il est nécessaire d'ajuster les compositions des deux verres en tenant compte de leursviscositésen plus de leurs indices de réfractions. En outre, pour augmenter la résistance de la fibre étirée, il est préférable de faire coïncider les coefficients d'expansion Linéaire des verres afin qu'il ne se produise pas de distorsions thermiques. A cet égard, il a été constaté après examen des compositions des verres de l'âme et de la gaine, qu'en ajoutant du Hf F4 et qu'en ajustant de façon ap- propriée les quantités de NaF et de HfF4, il était possible d'obtenir une combinaison de verres présentant pratiquement les mêmes coefficients d'expansion linéaire et ne différant que par leurs indices de réfraction. Plus précisément, on a constaté que le NaF présent dans un verre réduisait non seulement L'indice de réfraction du matériau mais abaissait également La viscosité du matériau, augmentant ainsi le coefficient d'expansion linéaire, alors que l'addition de HfF4 réduit l'indice de réfraction du verre mais augmente la viscosité et diminue le coefficient d'expansion du verre. Par consé- quent, en ajustant, de façon adéquate, les quantités de NaF et de HfF4, il est possible de produire divers types de verre ayant pratiquement la même viscosité et le même coefficient d'expansion linéaire, mais des indices de réfraction différents. En outre, après examen de la différence des fteneurs en NaF et HfF4, entre les verres de L'âme et de la gaine, et du taux de variation de la température d'étirage, il a été constaté que le NaF permettait de diminuer la température d'étirage de 3 C par mole, alors que le HfF4 augmente la température d'étirage de 0,250C. Par conséquent, la variation AT de la température d'étirage sera exprimée par l'équation suivante: AT = 0,25 AHfF4 - 3 ANaF (1) o ANaF4 et AHfF4 sont des différences de teneurs en moles % entre le verre de l'âme et le verre de la gaine Par ailleurs, après examen de l'erreur admissible entre la température d'étirage voulue et la température d'étirage réelle, en ce qui concerne le degré de diffusion, la viscosité et le coefficient d'expansion linéaire, il a été constaté que, dans le cas de l'étirage d'un certain verre dont la composition correspond à la gamme mentionnée ci-dessus, la plage d'erreur admissible était de l'ordre de + 5 C. Par conséquent, lorsqu'on ajoute cette plage à l'équation (1), on obtient l'équation suivante: | 0,25 AHfF4 - 3 ANaF I suivre la procédure inverse. La figure 4 est un graphique représentant, en tant que mode de réalisation préféré de la présente invention, les résultats de La mesure des viscosités d'un verre d'âme constitué de ZrF4 - 20 BaF2 - 20 NaF - 4 LaF3 - 3 ALF3 et d'un verre de placage constitué de 39,74 ZrF4 - 13,25 HfF4 - 18 BaF2 - 22 NaF - 22 NaF - 4 LaF3 - 3 ALF3, à diverses températures. Comme le montre ce graphique, les viscosités des verres sont identiques et La différence d'indice de réfraction spécifique présente une valeur de A = 0,44 X, ce qui est satisfaisant pour une fibre optique. En outre, les coefficients d'expansion linéaire des deux verres sont indiqués comme étant égaux à 2,55 x 10 5/OC pour le verre de l'âme et de 2,53 x 10 5/ C pour le verre de la gaine, ces deux valeurs étant pratiquement égales, de sorte que ces verres pourraient constituer une com- binaison idéale. La figure 5 est un graphique représentant les résultats de la mesure des degrés de diffusion des verres d'âme et de gaine, en fonction des variations de température de chauffage. Il ressort de ce graphique que la cristallisation des verres n'est pas accélérée, même lorsqu'on ajoute du HfF4, mais au contraire, que son addition donne lieu à un effet d'inhibition de la cristallisation. En outre, il apparaît que les deux verres ne présentent pratiquement aucune augmentation de la diffusion, même Lorsqu'ils sont chauffés à une temperature de 320 C, à laquelLe leur viscosité devient égaLe à 105 poises et, en particulier, que Le verre de gaine auquel on a ajouté du HfF4 ne subit pas de variations du degré de diffusion jusqu'à une température encore pLus élevée par comparaison au verre de L'âme auquel on n'a pas ajouté de HfF4. Comme décrit ci-dessus, il est clair que la fibre optique en verre de fLuorure de la présente in- vention est constitué d'une couche d'âme et d'une couche degaine ayant des indices de réfraction différents et constituées de verres ayant pratiquement la même viscosité et les mêmes coefficients d'expansion linéaire et, en outre, que ces deux verres ne donnent pratiquement pas lieu à une augmentation de perte par diffusion du fait de la cristallisation, même à une température d'étirage à laquelle leur viscosité devient égale à = 105 poises. Dans le cas de La fibre optique en verre au fluorure de La présente invention, la perte par diffusion de La fibre est aussi faible que celle de la préforme, la perte de transmission de la fibre devenant par consé- quent très faible. En outre, comme les viscosités et les coefficients d'expansion linéaire du verre de l'âme et du verre de gaine sont pratiquement égaux, la frontière entre L'âme et la couche de gaine peut facilement être formée de façon à présenter une surface régulière, et,du fait de L'absence de contraintes rési- duelles résultant d'une distorsion thermique, la résistance mécanique de la fibre est accrue. Il ressort de la description ci-dessus qu'une fibre optique nouvelle et améliorée a été trouvée. On notera bien sûr que Les modes de réalisation décrits ne sont cités qu'à titre d'illustration et ne constituent pas une limite au cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Fibre optique en verre au fluorure pour lumière infrarouge ayant une couche d'âme et une couche de gaine, chacune principalement constituée de ZrF4 - BaF2 - LaF3 - AlF3, caractérisée en ce que: du NaF et du HfF4 sont utilisés comme additifs pour obtenir une différence d'indice de réfraction souhaitée entre l'âme et la gaine. 2. Fibre optique en verre au fluorure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de mélange entre lesdits NaF et HfF4 satisfait l'inégalité | 0,25 AHfF4 - ANaF couche de gaine.