FR 2561387 A1 19850920 FR 8404094 A 19840316 Procédé de dosage de traces d'uranium en solution par spectrofluorimétrie à résolution temporelle La présente invention se rapporte aux techni- ques utilisées pour doser des traces d'uranium présen- tes dans une solution aqueuse à l'aide de la méthode connue de spectrofluorimètrie. Lorsque l'on veut doser de l'uranium à l'état de traces dans des solutions, notamment par exemple dans des effluents radioactifs, on sait que la spectro- fluorimétrie est actuellement la méthode la mieux adap- tée et la plus couramment utilisée. LVoir à ce sujet, par exemple, l'article "Dosage de traces d'uranium dans une usine de retraitementM AIEA Nuclear Safeguards Technology 1982, Vol. 1) 260/25. On sait également que lorsqu'on travaille en solution pure, la limite de détection d'une telle mé- thode se situe au voisinage de 10 ggl-1 et que cette limite est une conséquence de la présence de phénomènes d'émissions parasites qui se superposent dans la solu- tion au spectre de fluorescence de l'uranium lui-même. La figure 1 illustre comment décroissent en fonction du temps porté en abscisses les intensités de fluorescence portées en ordonnées de l'uranium proprement dit et de tous les composés parasites se trouvant dans la solu- tion. Cette superposition pendant un temps t1 (jusqu'à la décroissance totale de l'émission parasite) de la fluorescence parasite et de la fluorescence de l'ura- nium rend l'interprétation des résultats délicate. Pour les cas courants, le temps t1 est de l'ordre de 20 -gs alors que la décroissance de l'uranium demande envi- ron 400 ls. Or, pour certaines applications, comme par exemple le dosage d'uranium dans les eaux de ruisselle- ment, ou de solutions très chargées en éléments inhibi- teurs, il est nécessaire de disposer d'une 'technique plus sensible qui permette d'atteindre la mesure de traces ayant des niveaux de l'ordre de 1 igl-1. Le brevet canadien n 1 064 726 pour "Appa- ratus and Method for Uranium Determination" fait con- paitre une méthode qui permet d'atteindre de telles performances grâce à l'utilisation d'un laser pulsé comme source d'excitation. L'appareillage correspon- dant, commercialisé par la firme canadienne SCINTREX Ltd sous l'appellation "UA3" repose sur le fait que l'on peut constater effectivement sur la figure 1 que le temps de vie de fluorescence de l'uranium est nette- ment plus long que celui des matières organiques qui sont à l'origine des perturbations parasites dont il a été précédemment question. En effectuant ainsi la mesure de fluorescence au bout d'un temps suffisamment long après chaque tir pour que l'émission des matières organiques ait complè- tement disparu, on peut alors espérer mesurer un signal qui soit spécifique de l'uranium. Cette technique de mesure permet dans certai- nes conditions d'abaisser la limite de détection au voisinage d'une teneur de 0,05 ILg1-l pour cet appareil- lage, ce qui constitue une performance suffisante pour le dosage des eaux de ruissellement tel qu'on l'effec- tue par exemple lors des opérations de prospection des sites géologiques. Un tel appareil connu présente néanmoins en- core des inconvénients qui peuvent parfois être extré- mement gênants et que l'on peut grouper pratiquement autour de trois points principaux qui sont les sui- vants: 1) - le dispositif optique prévu dans l'appareil ne comporte pas de système dispersif permettant d'ob- tenir le spectre donnant l'intensité de fluores- cence en fonction de la longueur d'onde d'éemls- sion. Or, comme ce spectre est parfaitement carac- téristique de l'uranium, son enregistrement est le seul moyen de s'assurer que le signal mesuré cor- respond à l'uranium; 2) - l'appareil comporte une fenêtre temporelle de me- sure positionnée de façon fixe à 30 microsecondes après chaque tir laser. Ce mode de fonctionnement repose sur l'hypothèse selon laquelle le signal reçu à 30 microsecondes ne peut provenir que de l'uranium, c'est-à-dire que le temps t1 de la fi- gure 1 est toujours inférieur à 30 microsecondes, or cette hypothèse n'est pas toujours vérifiée. De plus dans certains cas, notamment lorsque l'ura- nium est mélangé avec des inhibiteurs de fluores- cence, le signal dû à l'uranium décroît beaucoup plus rapidement si bien qu'il devient pratiquement nul à l'époque 30 microsecondes. Il est dans ce cas indispensable de pouvoir déplacer la fenêtre pour optimiser le signal; - 3) - l'appareil Scintrex ne permet pas de mesurer le temps de vie de l'état excité de l'uranium, ou, ce qui revient au même, de suivre la décroissance de sa fluorescence au cours du temps. Or cette mesure constitue un renseignement précieux sur la compo- sition de la solution et elle est à la base de la présente invention. En effet, les dosages avec l'appareil cana- dien sont effectués selon la méthode des ajouts connus qui consiste à mesurer l'intensité d'une raie de fluo- rescence donnée de l'uranium, a) - pour la solution à doser, b)- pour des solutions dérivées de la précédente et dans lesquelles on a ajouté à chaque fois des quantités connues d'uranium. Cette méthode connue a le grave inconvénient de nécessiter la préparation successive d'au moins 2 ou 3 solutions, d'interdire toute mesure rapide et de con- duire à la destruction de la solution initiale à doser. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dosage de traces d'uranium en solu- tion par la méthode connue de spectrofluorimétrie qui, en permettant d'atteindre et de mesurer le temps de décroissance ou temps de vie de la fluorescence de l'uranium, conduit, à l'aide de moyens remarquablement simples, à s'affranchir de tous les inconvénients de l'art antérieur rappelé précédemment. Ce procédé de dosage de traces d'uranium en solution par la méthode connue de spectrofluorimétrie qui consiste à exciter la fluorescence des molécules d'uranium dans la solution par un tir laser pulsé, se caractérise en ce que l'on étudie pour une longueur d'onde donnée la courbe de décroissance exponentielle de cette fluorescence, on en déduit la valeur F0 de cette même fluorescence à la fin de chaque impulsion laser et on la compare à la valeur F'0 obtenue pour une solution d'uranium étalon, comportant une quantité con- nue d'uranium. L'originalité profonde de la présente inven- tion réside dans le fait d'avoir mis en évidence qu'il était possible, grâce à la mesure de la courbe de dé- croissance de l'intensité de fluorescence de l'uranium, d'accéder à la valeur F0 de cette fluorescence immédia- tement à la fin de chaque impulsion du tir laser. En effet, la fluorescence, fonction du temps F(t) peut s'écrire à chaque instant selon l'équation (1): F(t) = F0e-t/x (1) expression dans laquelle F0 est précisément la valeur de cette fluorescence à la fin de chaque impulsion du tir laser. Par aillurs, la valeur P de cette fluores- cence initiale, peut s'eerire selon l'équation (2): =2k 1. it. + 2 î' rr i2 (2) formule dans laquelle k est un facteur d'appareillage, ú est le coefficient deabsorption molaire de l"urany- le a la loriueur d'onre du laser, - est l'intenslté de la raie laser, tir est le tzmps d'irradiation de cha- que impulsion, le plus souvent, de l:ordre de 5 nanose- condes a + uest la concentration des molécules d'ura- navie dans la solution à examiner On voit donc que pour des conditions de fonc- tionnement du laser déterminées, la valeur F0 est pro- portionnelle à la concentration d'uranium que l'on dé- sire prcisement mesurer. Or, cette grandeur Pa nest pas directenent accessible en général en raison des ph-o,ê-nes d, mission parasite déjà envisages et qui ảsquent la fluorescence de l'uranium en se superposant a elle-inme pendant un t:emps t1 plus ou moins long après chaque imTpulsion d'e tation.= En revanche, si l'on mesure F(t) pour diffé- rentes valeurs du termps t choisies au-delà de t1 de façon que la fluorescence parasite ait disparu, on peut tracer la droite représentée sur la figure 2 et dont l'équation correspond au logarithme de l'équation (1) précédente, c'est-à-dire LF(t) LF0 - t/'t (3) En traçant expérimentalement plusieurs points, tels que par exemple les points A, B, C sur la figure 2, on trace ainsi une droite dont la pente donne la valeur de 1/'t, et l'ordonnée à l'origine, la valeur du logarithme de Po, c'est-a-dire permettant finalement le calcul de la valeur F0. Or, la demanderesse a mis en évidence, ce qui est un résultat remarquable, que dans des conditions expérimentales fixées (caractéristiaues du laser émet- teur et forme géométrique du récipient de mesure), cet- te valeur F0 est une constante indépendante du milieu de mesure. Il est donc ainsi possible en comparant la valeur F0 obtenue sur un échantillon à doser avec la valeur correspondante F'0 obtenue sur un échantillon de solution étalon, fabriqué en laboratoire et contenant une quantité connue d'uraniun, d'obtenir le dosage di- rect d'une solution par un simple étalonnage externe qui consiste à comparer le résultat obtenu sur l'échan- tillon à celui d'une solution de référence. Ce résultat constitue une novation remarqua- ble et importante, puisque dans toutes les autres mé- thodes fluorimétriques connues, qu'il s'agisse d'exci- tation continue (lampe à ultraviolets par exemple) ou d'une méthode à résolution temporelle pratiquée avec un laser à tir pulsé, le signal obtenu dépendait étroite- ment du milieu et des conditions de mesure. Il était alors nécessaire d'utiliser la méthode d'ajouts dose, requérant la préparation d'au moins trois solutions pour chaque échantillon, ce qui constituait un handicap important dans la plupart des applications industriel- les o des modes opératoires simples et répétitifs de façon rapide sont évidemment recherchés. De toute façon, l'invention sera mieux com- prise en se référant à la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre donné à titre illustratif et non limitatif en se référant à la figure 3 qui décrit très schématiquement un appareillage utilisé. Sur la figure 3 on a représenté de façon schématique un laser à azote 1 travaillant sur la lon- gueur d'ondes de 337 nanomètres et émettant à la fré- quence de 30 Hz des impulsions d'une durée de 5 nanose- condes. Bien entendu, ces valeurs sont données à titre indicatif et pourraient être modifiées en plus ou en moins sans que l'on sorte pour autant du cadre de la présente invention. On a également représenté sur la figure 3, la cellule 2 ou compartiment de mesure contenant les molé- cules d'uranium à doser à la valence 6 en milieu phos- phate acide PO4H3. Derrière la cellule de mesure 2 se trouve un monochromateur 3 qui sélectionne précisément la longueur d'onde choisie pour l'examen de la fluores- cence et un photomultiplicateur 4 qui délivre sur sa ligne de sortie 5 des signaux électriques correspondant à chaque instant à l'intensité de la fluorescence émise dans le compartiment de mesure 2. Ces signaux électri- ques sont répartis entre un oscilloscope 6 qui permet de visualiser les signaux reçus et un moyenneur 7 qui permet à la fois de positionner la fenêtre de lecture dans le temps au-delà de l'époque t1 de la figure 1 et de mesurer l'intensité correspondant à cette position de fenêtre. Ce moyenneur 7 est par exemple du type BOXCAR EGC modèle 162. Enfin, un ordinateur 8 du type Hewlett Packard modèle HP86 permet l'acquisition des données issues du moyenneur 7 ainsi que le pilotage, par l'in- termédiaire de la ligne 9, du monochromateur 3 et par la ligne 9bis du positionnement de la fenêtre de mesu- re. Les performances actuelles du montage de la figure 3 sont les suivantes. Le tracé des spectres de fluorescence en so- lution pure est possible jusqu'à des teneurs de l'ordre de 0,02 lgl-1 environ. Ce résultat compte parmi les meilleurs obtenus à ce jour.-La précision des mesures d'intensité qui peuvent être effectuées sur ces spec- tres dépend du niveau de teneur considérée, la repro- ductibilité des mesures étant d'environ 10 à 15% pour les teneurs voisines de 1 lg.11. En ce qui concerne la mesure des temps de vie, étape essentielle du procédé objet de l'invention, les performances peuvent dans ce domaine être jugées d'un double point de vue. Le premier point de vue concerne la sensibi- lité de la mesure. L'appareil de la figure 3 permet, pour des solutions relativement pures dans lesquelles le temps de vie est supérieur à 100 microsecondes, d'effectuer des mesures jusqu'à des teneurs voisines de 0,1 ggl- 1, avec une reproductibilité de l'ordre de %. Un tel résultat ne peut être atteint à notre con- naissance à l'aide d'aucun appareillage commercialisé actuellement. Le second point de vue concerne l'aspect ci- nétique de la réponse de la chaine de mesure. Le monta- ge décrit sur la figure 3 permet, pour des solutions plus concentrées allant par exemple jusqu'à quelques milligrammes par litre au moins, la mesure de temps de vie jusqu'à 1 microseconde environ avec une reproducti- bilité de l'ordre de-5%. En ce qui concerne la mesure fondamentale de la fluorescence initiale F0, les performances obtenues dans ce domaine sont liées à la mesure des temps de vie. La limite de détection, en solution pure, se situe au voisinage de 0,1 igl'1. De tels résultats permettent d'envisager favorablement le dosage par simple étalon- nage externe de la plupart des solutions soumises à la demande. Il n'existe pas en effet à l'heure actuelle sur le marché d'appareillage permettant d'effectuer ce type de mesure qui présente un intérêt majeur dans tous les cas o l'on utilise le dosage de l'uranium comme un moyen de contrôle de procédé industriel. Le procédé objet de la présente invention permet dans ce cas une simplification des modes opératoires particulièrement importante et occasionne de ce fait des gains de temps également considérables. Enfin, l'utilisation du procédé objet de l'invention conduit à limiter de façon très intéressan- te le volume des effluents résultant des analyses. 256138? REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage de traces d'uranium en solution par la méthode connue de spectrofluorimétrie qui consiste à exciter la fluorescence des molécules d'uranium dans la solution par un tir laser pulsé, ca- ractérisé en ce que l'on étudie pour une longueur d'on- de donnée la courbe de décroissance exponentielle de cette fluorescence, on en déduit la valeur F de cette même fluorescence à la fin de chaque impulsion laser et on la compare à la valeur F'0 obtenue pour une solution d'uranium étalon, comportant une quantité connue d'ura- nium. 2. Procédé de dosage de traces d'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fré- quence des impulsions du laser est de l'ordre de 30 Hz, en ce que la durée de chaque impulsion est de 5 nanose- condes et en ce que l'étude de la décroissance exponen- tielle de la fluorescence de l'uranium se fait à une longueur d'onde choisie par l'opérateur dans le spectre de fluorescence caractéristique de l'uranium. 3. Procédé de dosage de traces d'uranium en solution associant la méthode connue de fluorimétrie à résolution temporelle, au tracé du spectre de fluores- cence caractéristique de l'uranium.