FR 2568568 A1 19860207 FR 8412192 A 19840801 L'invention concerne un perfectionnement à la fabrication de verres stratifiés transparents polarisants et les verres obtenus par ce procédé. Dans la demande de brevet français n 82 13 076 (publiée sous le n 2 531 235) et la demande de brevet européen n 83 401 395.6 correspondante (publiée sous le n O 100 705), la Demanderesse a décrit un verre stratifié transparent polarisant comprenant: a) un support en verre minéral ou organique, b) un revêtement à propriétés polarisantes déposé sur 1' une des faces du support, et c) un film composite optiquement transparent et d'un seul tenant, constitué, d'un côté, d'une épaisseur de polyuré- thane thermoplastique à propriétés adhésives et, de l'au- tre côté, d'une épaisseur de polyuréthane thermodurcissa- ble à propriétés anti-lacération et autorégénérables, le côté polyuréthane thermoplastique adhérant au revêtement à propriétés polarisantes. Le support peut être notamment un verre à pro- priétés photochromiques. Le revêtement polarisant peut être formé d'un mélange de trois colorants organiques correspondant aux trois couleurs de base bleu-rouge-jaune et présentant un état nématique, ledit revêtement polarisant ayant une so- lubilité à l'eau réduite comme résultat d'un traitement d'échange ionique par une solution aqueuse acide de sels minéraux. Dans le film composite, le polyuréthane thermo- plastique est formé à partir d'un diisocyanate aliphati- que et d'un diol d'un polyester de diacide aliphatique o d'un diol d'un polyglycol-éther, chacun desdits diols pré- sentant un poids moléculaire de 500 à 4 000, et le polyu- réthane thermodurcissable est le produit (a) d'un poly- glycol-éther résultant de la combinaison de l'époxy-l,2- propane avec le 2,2-bis (hudroxyméthyl) 1-butanol et con- tenant 10,5 à 12 % en poids d'hydroxyles libres, et (b) d'un biuret de 1, 6-hexaméthylène diisocyanate contenant 21 à 22 % en poids de groupes isocyanate, le poids dudit biuret étant compris entre 0,9 et 1,1 fois le poids dudit polyglycol-éther, l'épaisseur de polyuréthane thermoplas- tique allant de 0,01 à 0,8 mm et l'épaisseur de polyuré- thane thermodurcissable allant de 0,2 à 0,8 mm. Le film composite peut être soumis, si désiré, à un traitement de coloration. Dans les demandes de brevet précitées, il est également décrit un procédé de fabrication de ce verre stratifié transparent polarisant, qui comprend les étapes suivantes: a) une formation de microsillons parallèles sur le support en verre minéral ou organique devant recevoir le revête- ment polarisant à l'aide d'un brossage très légèrement abra- sif ducdit support, b) un lavage soigneux de la surface du support devant re- cevoir le revêtement polarisant, et un séchage de cette surface, c) le dépôt sur la surface lavée et séchée du support d'un mélange de trois colorants organiques correspondant aux trois couleurs de base et présentant un état nématique, d) un traitement du revêtement polarisant résultant par immersion dans une solution aqueuse de sels minéraux à un pH acide afin de réduire la solubilité à l'eau dudit re- vêtement polarisant, et e) l'application du film composite de polyuréthane en le soumettant d'abord à des conditions de température et pression modérées afin d'assurer un étalement exempt de pli et- progressif et une adhérence du film sur le revête- ment polarisant, puis à des conditions de température et pression élevées pour renforcer la liaison mécanique entre le film et le revêtement et achever la réticulation du film composite. Dans certaines applications, en particulier lors- que le verre stratifié est une ébauche de verre de lunet- tes qui est soumise à une opération dite "de débordage" (usinage du contour afin de mettre le verre à la forme de la monture sur laquelle il doit être fixé), il con- vient de pratiquer une étape supplémentaire consistant à appliquer, après débordage, une résine polymérisable par des rayons ultra-violets sur la tranche du verre stratifié, puis à exposer la couche de résine à des rayons ultra- violets pour provoquer le durcissement de la résine, ceci afin d'éviter que de l'humidité ne puisse s'infiltrer dans le stratifié et entraîne à terme, une destruction de la couche polarisante par décollement, notamment à l'inter- face revêtement polarisant-support de verre, l'opération de débordage ayant, en effet, l'inconvénient de rompre la couche superficielle de stabilisation formée sur le revê- tement polarisant au niveau de la tranche du verre. Le procédé antérieur précité présente certai- nes insuffisances: - le niveau d'adhésion entre le revêtement pola- risant et le support en verre est relativement faible de sorte qu'il peut se produire, pendant le débordage, des décollements qui entraînent la mise au rebut d'un pour- centage assez élevé des verres stratifiés débordés et, donc, un accroissement du co t, - la couche de résine polymérisable appliquée sur la tranche du verre stratifié après débordage donne, après polymérisation, un aspect esthétique médiocre au verre stratifié fini. En outre, l'opération d'application de cette couche de résine est assez laborieuse et ajoute à la complexité du procédé antérieur. Il serait donc très utile de disposer d'un pro- cédé amélioré permettant de simplifier l'ensemble du pro- cessus de fabrication, de réduire le coût de fabrication et d'améliorer la fiabilité du produit final. L'invention a pour objet de fournir un procédé amélioré qui permet de renforcer la résistance de la liai- son entre le revêtement polarisant et le support de ver- re en renforçant également ultérieurement la résistance de la liaison entre le revêtement polarisant et le film composite de polyuréthane permettant ainsi de meilleures conditions de débordage et, aussi de se dispenser d'avoir à appliquer une couche de résine sur la tranche du verre stratifié. Le procédé perfectionné de l'invention est basé sur un traitement de l'ensemble support-revêtement pola- o10 risant à solubilité réduite dans l'eau obtenu après l'é- tape (d) du procédé antérieur, par certains Y-aminoal- coyl alcoxysilanes particuliers dans des conditions par- ticulières. L'utilisation de Y-aminoalcoyl alcoxysilanes comme agents de couplage pour renforcer l'adhésion mu- tuelle de matériaux différents, par exemple d'un matériau polymère organique et d'un verre minéral ou de deux maté- riaux polymères organiques différents, est bien connue, voir par exemple l'article de la revue "Midland Macromo- lecular Monographs", volume 7, par D.E. Leyden et W.T. Collins. Toutefois, il était méconnu que certains agents de couplage de ce genre puissent être utilisés dans les conditions décrites ci-après pour renforcer l'adhérence de matériaux dépourvus d'affinité et sensibles à des fac- teurs tels que le pH, l'humidité et la température, tout en donnant un article stratifié de très haute qualité op- tique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de verres stratifiés transparents polarisants, qui comprent les étapes sui- vantes: a) une formation de microsillons parallèles sur le support en verre minéral ou organique devant recevoir le revête- ment polarisant à l'aide d'un brossage très légèrement abra- sif dudit support; b) un lavage soigneux de la surface du support devant re- cevoir le revêtement polarisant, et un séchage de cette surface, c) le dépôt sur la surface lavée et séchée du support d'un mélange de trois colorants organiques correspondant aux trois couleurs de base et présentant un état néma- tique, d) un traitement du revêtement polarisant résultant par immersion dans une solution aqueuse de sels minéraux à un pH acide afin de réduire la solubilité à l'eau dudit revê- tement polarisant, et e) l'application du film composite de polyuréthane en le soumettant d'abord à des conditions de température et pression modérées afin d'assurer un étalement exempt de pli et progressif et une adhérence du film sur le revête- ment polarisant, puis à des conditions de température et pression élevées pour renforcer la liaison mécanique en- tre le film et le revêtement et achever la réticulation du film composite, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à mettre en contact le produit résultant de l'étape (d) ci-dessus, avec une solution aqueuse préparée à partir d'au moins un composé choisi parmi le gamma- aminopropyl triméthoxysilane et le gamma-aminopropyltrié- thoxysilane, le silane représentant 0,1 à 10 % en volume de la solution et la solution aqueuse ayant un pH com- pris dans la gamme de 10 à 11,2. Les étapes a), b), c), d) et e) du procédé sont effectuées conformément aux demandes de brevet précitées dont les enseignements sont incorporés ici par référence. Les silanes utilisables sont le d-aminopropyl- triéthoxysilane de formule H2N(CH2)3 Si(OC2H5)3 (en abrégé e -APTES) et le X -aminopropyltriméthoxysilane de formu- le H2N(CH2)3SI(OCH3)3 (en abrégé APTMES). Pour des raisons de disponibilité dans le commerce et de qualité de verres stratifiés polarisants obtenus, on préfère à ce jour le APTES. On peut utiliser des mélanges des deux silanes, si désiré. La préparation de la solution aqueuse s'opère en mélangeant le silane et de l'eau, en ajustant éven- tuellement le pH dans la gamme indiquée par addition d'un acide, par exemple l'acide acétique, puis en laissant réa- gir le tout pendant un laps de temps suffisant (par exem- ple 3 à 6 jours) pour que les groupes alcoxy du silane s'hydrolysent en groupes silanols. Ces groupes silanols donneront lieu ensuite après dépôt sur le revêtement po- lO larisant à une réaction de condensation avec formation de liaisons -Si - O - Si -. L'hydrolyse doit être aussi pous- sée que possible mais elle n'est généralement pas totale. Concurremment à cette hydrolyse il se produit une quater- nisation des groupes amino qui doit être aussi complète que possible car on a observé que, dans le cas contraire, les groupes amino du silane pouvaient réagir en présence d'humidité avec les constituants du revêtement polarisant qui sont très sensibles aux variations locales de pH et provoquer des colorations rédhibitoires dudit revêtement polarisant. Il est à noter que les solvants ou co-sol- vants organiques habituellement conseills pour utilisa- tion avec les e-aminoalkylalcoXysiIange,, tels que le cyclohexane, le toluène, l'isopropanol, l'acétone, sont à proscrire pour des raisons d'incompatibilité réciproque avec les différents matériaux du verre stratifié final, en particulier les polyuréthanes du film composite appli- qué ultérieurement. La solution de silane utilisée dans l'étape (d) se caractérise entre autre par son pH lié en fait à la proportion de 1-silane introduite en solution dans l'eau. Les meilleurs résultats en ce qui concerne la tenue en immersion dans l'eau du verre stratifié terminé sans dégradation des propriétés de transmission et de po- larisation et la possibilité de débordage du verre stra- tifié sans avoir à effectuer de traitement thermique préa- lable à 110 C + 10 C sont obtenus avec une solution aqueuse de silane basique dont le pH est compris entre 10 et 11,2 comme l'illustre le tableau n 1 (essais n 1, 2 et 11). Ces solutions correspondent à une concentration comprise entre 0,1 % et 10 % en volume par rapport au volume total eau + silane. Il est à noter toutefois que des concentrations de silane inférieures à 1 % en volume sont assez difficiles à contrôler industriellement et pour cette raison on préfère utiliser une concentration de 1 - 10 %. Au-dessus d'un pH de 11,2 correspondant à des concentrations en silane supérieures à 10 % le revêtement polarisant est complètement détruit ou très largement al- téré lors de l'opération de silylation comme l'illustre le tableau n 1, essai n 3. Au-dessous d'un pH de 10, que ceci soit obtenu en baissant la concentration de si- lane en dessous de 0,1 % ou par addition d'une petite quantité d'acide, par exemple d'acide acétique dans une solution à concentration satisfaisante, le revêment pola- risant acquiert un aspect laiteux et de plus l'adhésion du film de polyuréthane est altérée, ce qui a comme consé- quence de conférer au produit final une teneur à l'immer- sion dans l'eau inacceptable, comme le montre, dans le tableau n 1, l'essai comparatif n 4. L'effet recherché d'améliorations d'adhérence du film polyuréthane et de tenue à l'humidité du verre stratifié est également lié à la température du bain aqueux de silane et à la durée du traitement d'immersion. La température de traitement par la solution de silane ne doit pas excéder 30 C environ, car pour des températures de traitement supérieures à 30 C, l'effet recherché commence à être affecté, l'altération augmente progressivement avec la température et la durée de trai- tement par le silane comme le montrent, dans le tableau n 1, les essais 5 et 6. Par contre, à une température inférieure à 30 C, par exemple à 20-25 C, dans les conditions optimales de pH et de concentration définies précédemment la durée du traitement n'influence pratiquement pas le niveau d'adhé- sion du film de polyuréthane, ni la tenue à l'humidité du produit final qui conserve ses propriétés optiques, comme le montrent dans le tableau n0 1, les essais no. 2, 7 et 8. A titre indicatif, des temps de traitement de l'ordre de 2 à 60 minutes, de préférence de 2 à 10 minutes, se sont révélés satisfaisants. Apres le traitement par le silane, le produit traité obtenu est soumis à un rinçage intensif par exemple dtabord à l'aide d'eau courante puis finalement à l'aide d'eau distillée dont le but est d'éliminer les traces calcaires pouvant apparattre lors du séchage ultérieur. Ces opérations de rinçage ont pour objet d'éliminer l'excès de silane et ainsi ne laisser subsister que la quantité nécessaire de silane actif. Un rinçage trop intensif doit *tre évité sous peine d'altérer le revêtement polarisant. C'est ainsi que expérimentalement, il a été constaté que le prolongement au-delà de 60 minutes à température ambiante de l'opération de rinçage (essai n0 10, tableau 1) ou au-delà de 2 minutes à 80 C (essai n0 9, tableau 1) provo- quant des altérations de teinte et d'effet de polarisation du revêtement polarisant organique. Après le rinçage' le produit est soumis à un traitement thermique à double fin. D'une part, ce traitement vise à fixer sur le revêtement polarisant les groupes fonctionnels du produit de réaction de l'eau et du silane déposé sur le produit traité. D'antre part, ce traitement vise à provoquer une indispensable polyméri- sation des molécules de silane condensées en surface. On a trouvé qu'un traitement à 80-140 C pendant 15 mn à 1 heure environ, de préférence 125-1350 C pendant 30 à 45 minutes, donnait des résultats satisfai- sants. Des temps plus longs et des températures plus élevées tendent à provoquer une très légère dégradation du revêtement polarisant, alors que des temps plus courts et/ou des températures plus basses ont tendance à diminuer l'adhésion ultérieure du film composite de polyuréthanes. Après le traitement thermique, on procède à l'ap- plication du film composite de polyuréthanes (étape (e)) comme décrit dans les demandes de brevet précitées. Après l'étape (e), le verre stratifié résultant peut être soumis, si désiré, à une opération de débordage sans aucune précaution particulière, c'est-à-dire sans avoir à effectuer le traitement thermique préalable à C + 10 C qui était destiné à accroître temporairement l'adhérence du revêtement polarisant au film composite. Après le débordage, il n'est plus nécessaire d'ap- pliquer sur la tranche du verre stratifié débordé, afin de protéger physiquement le revêtement polarisant contre une éventuelle infiltration d'eau, une mince couche de résine organique polymérisable in situ. Ceci représente un progrès important car cette opération, outre qu'elle conférait au produit final un aspect esthétique médiocre, demandait beaucoup de temps et une main-d'oeuvre expérimentée, n'é- tant pas facilement automatisable. Le verre terminé obtenu peut alors être monté en lunettes sans aucune précaution et sans crainte de dété- rioration comme l'ont montré des tests de plus de 252 heures à 50 C et 98 % d'humidité relative en enceinte climatique, suivis d'immersions prolongées de plusieurs semaines dans l'eau douce et l'eau de mer. Ces résultats sont obtenables à la condition que le traitement de la présente invention soit correctement conduit, c'est-à-dire que la silylation soit correctement effectuée. Ce point peut être parfaitement vérifié par une analyse optique en réflexion infra-rouge sous incidence faible et variable permettant l'obtention d'une bonne com- posante spéculaire et par là l'observation de la présence de pics d'absorption caractéristiques visibles à des lon- gueurs d'onde de 900cm1 et 1000 cm 1, comme décrit en détail par S. NAVIROJ et autres dans l'article "Diffuse Reflectance Fourrier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfacesw dans la reme "Progress in Seienees aid Engineering of 0ompooesite 19821 pages 227 à 234. Les verres stratifiés de l'invention présentent des effets de polarisation compris entre 50 et 98 % et des transmissions optiques sous 2 mm comprises entre 25 et 45 % en fonction des quantités de molécules polarisan- tes, de leur organisation et de leur effet dichroique. Ces produits sont parfaitement conformes à toutes les normes en vigueur dans le domaine de la lunetterie. Il convient de noter, en outre, que les verres stratifiés de l'invention peuvent ensuite être colorés, si désiré, par le procédé décrit dans la demande de brevet français n 81 22 718 déposée par la Demanderesse le 4 décembre 1981. On a ainsi la possibilité de produire faci- lement des produits désirables, à savoir des verres photo- chromiques polarisants facilement teintables pouvant cou- per le rayonnement ultra-violet et avoir les formes et courbures les plus variées sans aucune contrainte. Enfin, si dans la présente demande, il est fait référence plus spécialement à un verre stratifié destiné à la lunetterie, cette application n'est nullement limita- tive. En effet, un tel verre peut parfaitement trouver application dans d'autres domaines, par exemple comme vitrages pour véhicules (automobiles, bateaux, camions) ou pour bâtiments, comme fenêtres de lecture d'indicateurs digitaux utilisés en électronique, instrumentation ou horlogerie sous le vocable "affichage à cristaux liquides" ou comme lentilles pour instruments d'optique tels que des projecteurs de profil. De façon général, l'invention est utile dans tous domaines o la polarisation de la lumière incidente ou réfléchie peut apporter un confort ou des possibilités techniques accrues aux utilisateurs. La tableau n 1 donné ci-après récapitule divers essais effectués dans diverses conditions et indique les résultats obtenus. Dans les essais 1 à 11, le silane utili- sé était le YAPTES. Dans l'essai 12, le silane utilisé était le ' APTMES. co TABLEAU N 1 do Lun PARAMETRES DE TRAITEMENT ET CARACTERISTIQUES DE PRODUITS OBTENUS co 0q5 PAR UTILISATION DUDIT TRAITEMENT ET DE SES un Cu VARIANTES Paramètres de caractérisation Numéros des essais 0 (témoin) 1 2 3 4 5 Caractérisation du traitement concentration en silane O % 2 % 10 % 50 % 10 % 10 % pH de la solution - 10,7 11,2 11,5 4 11,2 température du bain de traite- 3 semaines 3 semaines $ 1 hr 3 semaines adhésion du film de polyuréthanes 6N/cm 15N/cm 14N/cm 1 i ON/cm 16N/cm remarques produit teinte teinte > aspect teinte de base correcte correcte > laiteux jaunâtre TABLEAU N 1 (suite) Paramètres de caractérisation Numéros des essais 6 7 8 9 10 il Caractérisation du traitement concentration en silane 10 % 10 % 10 % 2 % 10 % 0,1 % pH de la solution 11,2 11,2 11,2 10,7 11,2 10,5 température du bain de traite- ment et durée 80 C/2mn 25 C/15 mn 250C/120mn 250C/ 2 mn25"C/2mn 250C/15 mn température du bain de rinçage et durée 250C/2 mn 25 C/2 mn 80 C/2 mn 25'C/60mn 25 C/2mn Caractérisation du produit obtenu transmission optique 38 % 39 % 40 % 38 % 40 % effet de polarisation. 89 % 88 % 86 % 84 % 89 % tenue en immersion totale du verre composite 4 3 semaines >3 semai-)3 semai- ?3 semai- 1 Hr 'M nes nes nes adhésion du film de polyuréthanes 15N/ cm 15N/cm 15N/cm 15N/cm 8N/çm remarques teinte teinte légère- légèreteinte correcte correcte rement verte ment verte correcte Co" TABLEAU N 1 (suite) Ln Co NO Paramètres de caractérisation Numéros des essais Caractérisation du traitement Concentration en silane 10 % pH de la solution 11 température du bain de traite- ment et durée 25 C/15mn température du bain de rinçage et durée 25 O/ 2ma Caractérisation du produit obtenu transmission optique 59 % effet de polarisation 88 % tenue en immersion totale du verre composite >3 semaines adhésion du film de polyuréthanes 17N/ cm remarques teinte correcte 14 2568568 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de fabrication d'un verre stratifié transparent polarisant comprenant un sup- port en verre minéral ou organique, un revêtement à pro- priétés polarisantes déposé sur l'une des faces du support, et un film composite optiquement transparent et d'un seul tenant, constitué, d'un c8té, d'une épaisseur de polyuré- thane thermoplastique à propriétés adhésives et, de l'autre c8té, d'une épaisseur de polyuréthane thermodur- cissable à propriétés anti-lacération et auto-régénérables, le coté polyuréthane thermoplastique adhérant au revêtement à propriétés polarisantes, ce procédé comprenant les étapes suivantes: a) une formation de microsillons parallèles sur le support en verre minéral ou organique devant recevoir le revêtement polarisant à l'aide d'un brossage très légère- ment abrasif dudit support, b) un lavage soigneux de la surface du support de- vant recevoir le revêtement polarisant, et un séchage de cette surface, c) le dépôt-sur la surface lavée et séchée du sup- port d'un mélange de trois colorants organiques correspondant aux trois couleurs de base et présentant un état nématique, d) un traitement du revêtement polarisant résultant par immersion dans une solution aqueuse de sels minéraux à un pH acide afin de réduire la solubilité à l'eau dudit re- vêtement polarisant, et e) l'application du film composite de polyuréthane en le soumettant d'abord à des conditions de température et pression modérées afin d'assurer un étalement exempt de pli et progressif et une adhérence du film sur le revêtement polarisant, puis à des conditions de température et pres- sion élevées pour renforcer la liaison mécanique entre le film et le revêtement et achever la réticulation du film composite, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à mettre en contact le produit résultant de l'étape d) ci-dessus, avec une solution aqueuse, prépa- rée à partir d'au moins un composé choisi parmi le gamma- aminopropyltriméthoxysilane et le gamma-aminopropyltrié- thoxysilane, le silane représentant 0,1 à 10 % en volume de la solution et la solution aqueuse ayant un pH com- pris dans la gamme de 10 à 11,2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane représente 1 à 10 % en volume de la solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le silane est le T-aminopropyltriétho- xysilane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse a été préparée en laissant réagir le silane et l'eau pen- dant une période de 3 à 6 jours environ à la température ambiante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la durée de traitement du produit résultant de l'étape (d) par la solution aqueu- se va de 2 à 60 minutes environ. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée du traitement va de 2 à 10 minutes environ., 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement par la solution aqueuse est conduit à une température n'excé- dant pas 30 C environ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que après la mise en con- tact avec la solution aqueuse, on rince le produit traité puis on soumet le produit rincé à un traitement thermique à 80-140 C pendant 15 minutes à 1 heure environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique est conduit à 125-135 C pendant 30-45 minutes. 10. Verre stratifié transparent polarisant pro- duit par un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9.