FR 2567891 A1 19860124 FR 8411466 A 19840719 1 2567891 PROCEDE DE SYNTHESE D'ALDOSIDES OU DE POLYALDOSIDES D'AL- KYLE, DE CYCLOALKYLE OU D'ALCENYLE L'invention a pour objet un procédé amélioré de synthèse d'aldosides ou de polyaldosides d'alkyle, de cycloalkyle ou d'alcényle. Les aldosides ou polyaldosides d'alkyle sont des produits industriels bien connus qui peuvent être utilisés notamment comme produits inter- médiaires pour l'obtention de surfactants ou comme additifs pour rigidifier les mousses de polyuréthanes. Il est connu de synthétiser les aldosides ou polyaldosides d'alkyle en faisant réagir un composé hydroxylé et de l'amidon en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide para-toluène sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, une résine acide ou un acide de Lewis comme le trifluorure de bore. Ce procédé est notamment décrit dans les demandes de brevet européen N 0035589 et 0096917 et les brevets des Etats-Unis NO 3839318 et N 4223129. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de nécessiter que la réaction soit effectuée à température élevée (de préférence comprise entre 120 et 180 C). Il est par ailleurs connu par la publication Carbohydr. Res., 110(1982)217, Defaye et al, de dissoudre des polysaccharides (hexosanes et pentosanes) comme la cellulose ou le xylane dans le fluorure d'hydrogène ce qui conduit à la formation d'oligosaccharides. L'objet de l'invention est de proposer un nouveau procédé industriel permettant d'obtenir avec un rendement amélioré des aldosides ou polyaldosides d'alkyle, de cycloalkyle ou d'alcényle. Le procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool ali- phatique ou cycloaliphatique saturé ou un alcool aliphatique ou cyclo- aliphatique comportant une double liaison éthylénique non si- tuée eno( du groupement hydroxyle avec un aldose, un aldoside, ou un polyaldoside en présence de fluorure d'hydrogène. La réaction est, de préférence, effectuée en milieu liquide. Mise à part cette limite imposée par le point d'ébullition du mélange, la température et la pression revêtent peu d'importance car, comme dans beaucoup de réactions chimiques, elles conditionnent principalement la vitesse à laquelle la réaction est effectuée. Habituellement, on pré- fèrera opérer à température ambiante et à pression atmosphérique car c'est finalement la solution la plus aisée et la plus économique. Mais il est évident que la réaction pourra se faire à une température infé- rieure (jusqu'à - 25 C) ou à une température supérieure. Il en est de même pour la pression qui pourra varier de quelques kPa à plusieurs MPa. Les alcools qui peuvent convenir sont nombreux et seront choisis selon le produit final que l'on désire obtenir. A titre indicatif et non limitatif on peut citer les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques suivants - Les alcools primaires de formule R-OH o R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C20 ou un groupe alkyle de C4 à C20 comportant au moins un groupe cycloalkyle, ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C3 à C20 comportant une insaturation éthy- lénique non située end de la fonction alcool. - Les alcools secondaires ou tertiaires de formule R'-OH ou R' est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C3 à C20 ou un groupe cycloalkyle ou polycycloalkyle de C3 à C20 ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C4 à C20 comportant une insaturation éthy- lénique non située en o( de la fonction alcool. - Les diols et les triols comme l'éthylène glycol ou le glycérol. - Les amines diols comme celles de formule R - N (CH2 - CH2 - CH(OH) CH3) 2 ou R = alkyl (notamment méthyle). - Les aminoalcools comme ceux de formule HOCH2 - CH (CH3) - NH - CH3 On appelle aldoses les monosaccharides qui renferment une fonction aldéhyde comme les aldohexoses, les aldopentoses, les aldotétroses. On appelle aldosides, les composés qui résultent de l'acétalysation d'un aldose avec un alcool soit par le procédé selon l'invention, soit par un autre procédé connu par exemple un de ceux cites dans le préambule de l'invention. La réaction s'effectue alors par échange des groupements de substitution, On appelle polyaldosides, les oligo et polysaccharides qui résultent de la polymérisation des aldoses énumérés ci-dessus, y compris les disac- charides et les trisaccharides. Les polyaldosides sont de,préférence choisis parmi les polysaccharides végétaux. L'amidon et la cellulose sont les polymères préférés. Les polysaccharides d'origine animale ou fongique (chitine, chitosane, etc...) conviennent également. Parmi les aldoses, le glucose est le monosaccharide préféré. Pour que la réaction s'effectue normalement une condition supplé- mentaire doit être respectée en particulier dans le cas o l'on met à réagir des polyaldosides: Lors de la réaction entre laUdose, l'al- doside, ou le polyaldoside et le fluorure d'hydrogène, des intermé- diaires oligosaccharides sont susceptibles d'être formés. Si la quantité d'alcool est importante une forte proportion doligosaccharides présents dans le milieu aura tendance à précipiter ce qui déplacera l'équilibre du mélange en solution vers la formation d'oligomères. Ce phénomène a tendance à grandement ralentir la vitesse de la réaction car il faut un délai supplémentaire pour que les oligomères soient resolubilisés. Ainsi, bien que la réaction soit effectuée de préférence en excès d'alcool par rapport au nombre d'équivalents monosaccharidiques pré- sents il est souhaitable de ne pas dépasser la proportion (en mole) alcool: équivalent monosaccharidique égal à 600. On appelle équivalents monosaccharadiques les composés susceptibles de résulter de la fluorolyse des polyaldosides mis en réaction. Par ailleurs, on a constaté qu'il était préférable d'utiliser des alcools, primaires et de préférence des alcools aliphatiques comportant au plus 4 atomes de carbone. Il semble en effet que pour les alcools supé- rieurs la protonation de la fonction alcool puisse gêner le déroulement de la réaction. Les alcools préférés sont choisis parmi le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol-1, l'alcool allylique, le butène-3-ol-1. Une première variante avantageuse consiste à dissoudre l'aldose, i'aldoside, ou le polyaldoside dans le fluorure d'hydrogène de manière à provoquer la formation des intermédiaires réactifs mentionnés dans Carbohydr. Rés., 110(1982)217. Ensuite on ajoute au mélange l'alcool en excès (en mole) de préférence dans une proportion supérieure à 20 fois et de préférence comprise entre 30 et 50 fois la quantité en mole d'aldoses, d'aldosides ou d'intermédiaires monosaccharidiques. La réaction est très rapide et conduit à là formation de l'alkyle ou cycloalkyle ou alcényle d'aldoside ou polyaldoside souhaité. Toutefois, ce procédé nécessite l'emploi d'une quantité très importante d'alcool. C'est pour cette raison que l'on préfère la variante suivante qui offre en plus l'avantage de permettre, problème crucial, la récupération de HF et, en outre, une amélioration du rendement. A un mélange de HF et d'alcool, on ajoute, de préférence sous agita- tion, un aldose, un aldoside, ou polyaldoside, on sépare ensuite les composés résultants. De préférence, on ajoutera l'aldose, I'aldoside, ou le polyaldoside de telle façon qu'on obtienne une proportion d'alcool: équivalents monosaccharidique comprise entre 4 et 20 en mole et mieux entre 6 et 15. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. Exemple 1 Synthèse du méthyl-d-D-glucopyranoside au moyen d'un mélange HF méthanol A un mélange de fluorure d'hydrogène (2 moles) et de méthanol (0,75 moles) , on ajoute l'amidon (de mais, taux d'humidité 10 %, 10g), la suspension est conservée sous agitation magnétique à température ambiante pendant 15 h. Les réactifs sont ensuite évaporés sous pres- sion réduite à température ambiante et 9,3 g d'un composé sirupeux de couleur beige clair sont obtenus. Ce composé présente encore une légère acidité. L'analyse en 13C-R.M.N. montre qu'il est constitué des proportions suivantes par rapport aux équivalents monosaccharidiques de départ - Méthyl-d-D-glucopyranoside 80 % - Méthyl-('-D-glucopyranoside 10 % - Méthyl-disaccharides (isomaltosides et gentiobiosides) 10 %. Le sirop repris par le méthanol (15 ml) laisse déposer le méthyl-dk-D-glucopyranoside sous forme de cristaux blancs. Exemple 2 Synthèse du méthyl--d-D-glucopyranoside au moyen d'un mélange HF-méthanol Le même essai que celui effectué en 1 mais avec seulement 0,5 mole de méthanol conduit à une proportion beaucoup plus importante de méthyl-dissacharides. Exemple 3 Synthèse du méthyl-t-D-glucopyranoside par dissolution préalable d'amidon L'amidon de mais (10 g) est dissous dans 25 ml de fluorure d'hydro- gène (1,25 mole). Au bout de 20 minutes, à température ambiante, on ajoute 50 ml de méthanol (1,25 mole) à la solution et le mélange réactionnel est agité pendant 45 minutes. On ajoute ensuite de l'éther éthylique ce qui conduit à la précipitation des méthyl-glucosides formés. Le rendement est de 90 % et l'on obtient les produits dans les proportions suivantes: méthyl-o Exemple 4 Synthèse du propyl-d-D-glucopyranoside Un essai est effectué dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 2 avec les quantités suivantes de produits de départ - propanol (1 mole) - fluorure d'hydrogène (2 moles) - amidon de mais (10 g) On obtient avec un rendement de 90 % i-propyl-at--D-glucopyranoside 40 % - 1-propyl- disaccharide 60 % Exemple 5 Synthèse du butyl-0-D-glucopyranoside Un essai est effectué dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 3 et conduit avec un rendement de 90 % aux produits suivants: - butyl-*-D-glucopyranoside 40 % butyl-disaccharide 60 % REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'aldosides ou de polyaldosides d'alkyle, de cycloalkyle ou d'alcényle caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool aliphatique ou cycloaliphatique saturé ou un alcool ali- phatique ou cycloaliphatique comportant une double liaison éthy- lénique non située en c{ du groupement hydroxyle avec un aldose, un aidoside ou un polyaldoside en présence de fluorure 1 0 d'hydrogène. 2. Procédé de synthèse selon la revendication l, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool primaire. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que I'alcool est choisi parmi ceux comportant au plus quatre atomes de carbone. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldose est le glucose. 5. Procédé de synthèse selon la revendiation 1, caractérisé en ce que le polyaidoside est choisi parmi les polysaccharides végétauxc. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polysaccharides sont choisis parmi l'amidon et la cellulose. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool: équivalent monosaccharidique est inférieur ou égal à 60. 8. Procédé de synthèse selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on dissout l'aldose, l'aldoside ou le polyaldoside dans le fluorure d'hydrogène puis on ajoute l'alcool, le rapport molaire alcool: équivalent monosaccharidique est compris entre 20 et 50. 9. Procédé de synthèse selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à un mélange HF-alcool un aldose, un aldoside, ou 8 2567891 un polyaldoside, le rapport molaire alcool équivalent mono- saccharidique étant compris entre 4 et 20. 10. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu liquide.