FR 2570078 A1 19860314 FR 8413897 A 19840907 L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de compositions combustibles liquides, renfermant de l'asphalte, et dont la combustion, avec des brûleurs industriels courants, s'effectue avec une émission réduite de particules d'imbrûlés. L'évolution de la nature des approvisionnements en pétroles bruts, ainsi que la demande croissante en produits raffinés légers font que l'industrie pétrolière du raffinage a développé un grand nombre de procédés divers permettant de convertir les huiles lourdes naturelles o ainsi que les huiles résiduelles, telles que résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide, en fractions plus légères et donc de plus grande valeur. La combustion de ces huiles résiduelles demeure néanmoins une utili- sation très largement appliquée; cependant, afin de respecter les spécifications de viscosité des fuels commerciaux, ces huiles rési- duelles sont diluées par des coupes d'hydrocarbures de diverses pro- venances, notamment des coupes de distillation directe (kérosène, gazoles) ou des effluents d'unités de cracking, de point d'ébullition essentiellement entre 150 et 400 OC. Les fuels lourds ainsi préparés présentent le plus souvent des teneurs élevées en carbone Conradson et en asphaltènes, ce qui se traduit, lors de la combustion, par une émission importante de particules imbrûlées. C'est la raison pour laquelle un grand nombre de travaux ont été effectués, tendant à réduire cette émission d'imbrûlés lors de la combustion de ces fuels lourds, et en particulier de façon que ces fuels lourds répondent à la norme NF X 43-003 limitant l'émission de particules solides entrainées par les gaz de combustion. Parmi les procédés utilisés pour réduire cette émission d'imbrûlés, on peutciter l'emploi d'injecteurs utilisant un fluide auxiliaire tel que l'air comprimé ou la vapeur d'eau, l'utilisation d'additifs de combus- tion, ou encore l'addition d'eau sous forme d'émulsion dans les fuels. Les huiles résiduelles se composent habituellement d'une fraction hui- leuse et d'une fraction asphalténique. La fraction huileusequi peut être isolée par des procédés tels que le désasphaltage aux hydrocarbu- res aliphatiques légers (C3 à C7 par exemple), peut être valorisée par des traitements catalytiques appropriés. La fraction lourde, dite fraction asphalténique, présente des teneurs en asphaltènes et en métaux lourds très élevées; elle peut subir divers traitements destinés à la débarasser du solvant de désasphalta- ge et de la fraction huileuse qu'elle peut encore contenir et être isolée dans les unités de désasphaltage traitant soit des pétroles bruts soit des fractions résiduelles de distillation. La fraction résiduaire ainsi obtenue est nommée asphalte. L'art antérieur révèle un certain nombre de procédés basés sur la combustion d'asphaltes solides, seuls ou en mélange avec d'autres produits combustibles tels que charbon ou biomasse, ou d'asphaltes dispersés dans différents milieux. C'est ainsi que le brevet japonais J 57.034.198 indique l'utilisa- tion de particules d'asphaltes comme combustible dans des tuyères de hauts fourneaux fonctionnant avec un excès d'air chaud, un agent désulfurant tel que CaO pouvant être utilisé. L'application de la technique du lit fluidisé à la combustion de résidus tels que les asphaltes a été souvent décrite; on peut citer, par exemple, l'article de G. CHRYSOSTOME et A. FEUGIER, Revue de l'INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, vol. 34, N 5, 1979, p. 813 à 839. Io Cependant, si ce procédé présente un certain nombre d'avantages, il implique la mise en place d'un appareillage spécial de grandes dimen- sions, et est mal adapté à des installations de chauffe de petites ou moyennes capacités. Le brevet japonais J 58.160.710 revendique l'uti- lisation de cette technique, avec addition de scories ou de cendres d'aluminium et d'agents désulfurants afin d'améliorer la combustion et de diminuer le taux d'imbrQlés. Parmi les documents traitant de l'utilisation des asphaltes solides comme combustibles en mélange, on peut citer le brevet japonais J 84.012.712 qui décrit une composition solide, à base d'asphaltes oxydés et de résines oléfiniques, et éventuellement de la biomasse telle que de la sciure de bois. Cette composition peut être utilisée soit comme combustible sous forme pulvérulente, soit sous forme liqui- de après mélange avec des huiles lourdes. Le brevet japonais J 59.oo006. 290 décrit également un "bio-fuel" solide composé de résidus pétroliers tels que les asphaltes mélangés avec de la sciure de bois, des copeaux ou de la paille hachée. - Un combustible similaire fait l'objet du brevet japonais J.57.151.697 dans lequel le mélange résidu pétrolier - biomasse est effectué à chaud. Le brevet US.4302.209 décrit un combustible solide préparé par un mélange de lignite broyée et d'asphalte en émulsion aqueuse. En ce qui concerne les possibilités d'utilisation d'asphaltes comme combustibles en suspension, le brevet japonais J 56.115.395 propose un combustible formé par une dispersion de méthanol et d'eau dans des résidus lourds tels que des asphaltes, un agent tensio-actif pouvant être ajouté au méthanol. Le brevet W 082/01376 concerne une dispersion de particules contenant du carbone dans un mélange de liquides; la phase liquide est constituée d'eau, d'huile hydrocarbonée et de tensio actif, sous forme de micro-émulsion. O10 Cependant aucun de ces procédés ne permet, d'une façon pratique et économique, d'obtenir à partir d'asphaltes un combustible utilisable dans des appareils de chauffe usuels pour combustibles liquides et produisant peu d'émissions de particules d'imbrûlés. L'objet de la présente invention est de pallier cette lacune en décri- vant un nouveau procédé permettant d'obtenir, à partir d'asphaltes, un combustible liquide utilisable dans des chaudières classiques équipées de brûleurs industriels traditionnels, en produisant une é.mission de particules imbrûlées réduite. Plus particulièrement, l'invention vise à produire, à partir d'asphal- tes, des combustibles dont la viscosité à 100 C soit comprise entre mm 2/s (lmm2/s = 1 cSt) et 3000 mm2/s, etde préférence, des combus- tibles de type fuel lourd N 2 dont la viscosité satisfasse à la norme NF T 60-100, c'est à dire présentant à 50 C une viscosité supérieure à 110 mm2/s et, à 100 oC, une viscosité inférieure à 40 mm2/s. Les proportions relatives d'asDhalte et de diluant sont choisies de manière à satisfaire aux conditions de viscosité précédentes. En règle générale, plus l'asphalte présente un point de ramollissement élevé et plus grande doit être la quantité de diluant. En utilisant des propor- tions pondérales d'asphalte (non dilué) et de diluant allant de 20 à parties d'asphalte pour 80 à 20 parties de diluant, on obtient la plupart du temps des combustibles dont la viscosité mesurée à 100 oC est comprise dans la fourchette 20 mm2/s à 3000 mm2/s indiquée ci- dessus. Les combustibles produits par le procédé de la présente invention, utilisés dans les chaudières à brûleurs traditionnels, présentent un indice pondéral, mesuré suivant la norme NF X 43.003 inférieur à 450 mg/kWh (lkWh = 3,6.106 J) et, dans certains cas, inférieur à 300 mg/kWh, au lieu d'indices pondéraux de l'ordre de 1000 à 1200 mg/ kWh qui sont observés lorsque l'on n'utilise pas le procédé de l'inven- tion. Ce procédé concerne les asphaltes pouvant se présenter notamment sous les deux formes suivantes: - les asphaltes solides, présentant préférentiellement des températu- res de ramollissement, déterminées par la méthode bille et anneau sui- vant la norme ASTM 66.008 supérieures à 100 oC et comprises de préfé- rence entre 120 et 170 C; leur teneur en asphaltènes (déterminée au n-heptane)est habituellement supérieure à 30 % en poids. - les asphaltes sous forme liquide, qui sont des asphaltes solides tels que définis ci-dessus, ayant été dilués par un solvant directe- ment à la sortie des unités de désasphaltage, lorsque l'asphalte est à l'état fondu, ce mélange étant généralement fait en ligne pendant un temps très court, la plupart du temps inférieur à une minute, le mélange étant rapidement ramené à une température de l'ordre de 80 C. Dans le cas d'asphaltes solides, le procédé consiste à mélanger ceux- ci avec des diluants,qui sont, de manière classique, les diluants utilisés pour la préparation des fuels lourds. Ces diluants sont en proportion convenable pour obtenir les viscosités indiquées plus haut. Dans le cadre de l'invention, on utilise de préférence une coupe provenant d'unité de cracking catalytique présentant par exemple un intervalle de distillation compris entre 150 et 400 C, communément appelée "light cycle oil" (L.C.O.). Ce type de coupe de distillation est obtenu, d'une façon générale, dans les unités de cracking cata- lytique traditionnelles, telles que, par exemple, les unités de cracking catalytique en lit fluidisé. Ces unités traitent généralement des charges constituées de gazoles sous vide ou d'huile désasphaltée qui sont introduites dans le réacteur ("riser")sous forme partielle- ment vaporisée, généralement avec de la vapeur d'eau surchauffée. Les catalyseurs les plus utilisés sont du type zéolite, la température du réacteur étant le plus souvent de l'ordre de 450 à 700 C et les temps de séjour préférentiellement compris entre 0,5 et 4 secondes. Les produits obtenus sont séparés du catalyseur, qui est régénéré en pre- sence d'oxygène. On sépare par distillation les effluents, dont environ à 60 % sont consitutés par des essences et environ 15 à 30 % cons- tituent le "light cycle oil"; il s'agit d'une coupe de type gazole, très aromatique, présentant un mauvais indice de cétane, dont l'uti- lisation principale est de servir de diluant pour l'obtention de fuels lourds. On porte l'ensemble à une température généralement comprise entre 150 et 300 C, et, de préférence, entre 220 et 275 C et on le maintient dans ce domaine pendant une durée d'au moins 0,5 heure et utilement comprise entre 0,5 et 10 h, etpréférentiellement, entre 1,5 et 4 h. On opère très avantageusement à 220 - 275 OC pendant 1,5 à 3 heures. Le rapport pondéral du diluant à l'asphalte est fonction de la nature de l'asphalte et des caractéristiques du diluant; il est déterminé de façon à obtenir les caractéristiques viscosimétriques énoncées ci- dessus. Le procédé concerne également les asphaltes liquides obtenus par mélange rapide d'asphaltes et de solvant, comme indiqué auparavant. Si nécessaire la viscosité de ces asphaltes liquides est ajustée pour obtenir les valeurs précisées plus haut. En effet, la demanderesse a découvert avec surprise que le fait de soumettre ces asphaltes dilués à un chauffage ultérieur, effectué dans les domaines de température et de durée tels que définis ci- dessus dans le cas d'asphaltes solides, permettaient d'obtenir un combustible liquide dont les propriétés de combustibilité, déterminées par la mesure de son indice pondéral, étaient considérablement amélio- rées par rapport au combustible obtenu par simple dilution rapide. Dans les exemples qui suivent, destinés à illustrer l'invention, on montre que, grâce au procédé de l'invention, le taux d'imbrilés peut être réduit d'une façon importante, d'un facteur de 2 à 3 ou quelque- lO fois même supérieur. La figure 1 illustre un mode particulier de mise en oeuvre de l'inven- tion appliquée au traitement d'asphaltes solides. L'installation comprend une enceinte de traitement des asphaltes (1) dont la partie inférieure (2) est inclinée et aboutit à un réservoir de collecte (3). Un dispositif approprié (4) permet de faire pénétrer le conteneur (5) à l'intérieur de l'enceinte en passant par la porte étanche (6). Le conteneur d'asphalte solide a des parois permettant le passage du solvant qui s'enrichit en asphaltes (7) au cours de l'avancement de la mise en solution. Une ou plusieurs rampes d'arrosage telles que la rampe (8) sont dispo- sées dans la partie supérieure et/ou sur les côtés de l'enceinte (1). Elles sont orientées vers le chargement d'asphalte solide. Le fonctionnement est le suivant: Apres la mise en place du conteneur chargé d'asphalte solide et fer- meture de la porte, on met en fonctionnement la pompe (9) qui aspire le solvant introduit par la ligne (12) ou contenu dans le réservoir de collecte (3) et l'envoie à travers le réchauffeur (10) à la rampe (8) par la ligne (11). Le solvant est projeté sur l'asphalte solide, ruisselle librement et apporte les calories nécessaires à la fusion et à la dissolution de l'asphalte. Lorsque le passage en solution de l'asphalte est terminé, on observe le temps de séjour désiré à la température choisie. Suivant la nature du solvant utilisé et la température de traitement, une fraction léqère de faible volume peut distiller par la liqne (19). Elle est condensée dans le réfrigérant (13) et envoyée dans le ballon (14) . L'enceinte est en communication avec l'atmosphère par la ligne d'évent (15). La fraction liquide du ballon (14) est déchargée par la ligne (16) et/ou recyclée tout ou partie par la ligne (17) pour ajus- ter le point éclair du fuel obtenu. Le combustible liquide est déchar- gé par la ligne (18). Un autre mode de réalisation peut consister a effectuer les traitements décrits ci-dessus dans des appareillages similaires,mais maintenus sous pression. I0 Dans le cas o l'on utilise des asphaltes déjà dilués, on peut procé- der au traitement thermique de l'invention dans tout appareil permet- tant le chauffage de liquides dans la gamme de températures désirée, ces appareils pouvant être ou non équipés de systèmes d'agitation. On Deut, comme dans le cas o l'on traite des asphaltes solides, recueillir et recycler tout ou partie de la fraction distillantà la température du traitement; on peut également utiliser des appareils fonctionnant sous pression. Exemple 1 donné à titre de comparaison De l'asphalte dont l'analyse est donnée dans le tableau III est mélan- gé à 250 C avec une coupe pétrolière de "L.C.O." dont les caractéris- tiques sont données dans le tableau I. La durée du mélange est de l'ordre de 30 secondes, après quoi le mélange est ramené rapidement à une température de l'ordre de 80 C avant stockage. On utilise 45 parties en poids d'asphalte pour 55 parties en poids de 'L.C.O.". Les principales caractéristiques du mélange combustible ainsi obtenu sont portées dans le tableau II. On procède à la combustion de ce mélange dans une chaudière de type industriel (générateur de vapeur à tubes d'eau), dont la capacité est de 150 kg/h de combustible. La combustion est réalisée avec 25 % d'excès d'air, sans injection de vapeur d'eau. La mesure du taux d'imbrûlés, déterminée suivant la norme NF X 43-003 donne un indice pondéral de 1150 mg/kWh. TABLEAU I ___________ CARACTERISTIQUES DU DILUANT "L.C.0." 0. Densité à 20 C 0,955 Indice de réfraction à 20 C 1,5548 Viscosité à 20 C (mm /s) 4,89 Viscosité à 50 C (mm2/s) 2,39 Soufre (% pondérai) 2, 36 Azote (ppm) 860 Distillation ASTM: Pr.I. 152 C..DTD: % 220 C % 287 C % 367 C P.F. 386 C TABLEAU II CARACTERISTIQUES DU MELANGE ASPHALTE - L.C.O. Asphalte (% pondéral) 45 "L.C.O." (% pondérai) 55 Densité à 15 C 1,041 Viscosité à 50 C (mnm /s) 498 Viscosité à 100 0C (mm2/s) 38,5 Point éclair ( C) 161 Carbone Conradson (% pondérai) 20,3 Asphaltènes au nC7 (% pondérai) 20,8 Soufre (% pondérai) 4,84 Nickel (ppm en poids) 55 Vanadium (ppm en poids) 187 PCI (kj/kg) (pouvoir calorifique inférieur) 39.980 Exem-,.le 2 Dans cet exemple, on utilise le mélange d'asphalte et de "L.C. O." tel que décrit dans l'exemple comparatif précédent, et écnt les caractéris- tiques sont données dans le tableau Ii. On soumet ce mélange à un traitement therm.ique qui consiste à l'amener rapidement à 250 C et à le maintenir pendant 2 h à cette tem_érature, en recyclant l'int4gralité des fractions qui distillent, puis à le o10 refroidir rapidement. Le mélange obtenu arès ce traitement présente pratiquement les m.e..es caractéristiques que celui dont on est parti (cf. tableau ii:. On soumet ce mélange à un test de combustion effectué exactement dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 (apDareil- lage identique, débit d'injection du combustible inchangé et excès d'air identique). La mesure de rejet d'i-.briilés donne,n inice onue- ral de 500 mg/kWh. On voit donc que, grâce au traitement de l'invention, l'indice pondé- ral du combustible initial a été réduit d'un facteur 2,3. Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise le même asmhalte que dans l'exemple 1. Les caractéristiques de cet asphalte sont portées sur le tableau III. On utilise, pour diluer cet asphalte, le diluant "L.C.O." décrit dans le tableau I, utilisé dans l'exemple 1 comparatif. On utilise l'appa- reillage décrit dans la figure 1: on dispose en vrac dans le conte- neur 606,7 kg d'asphalte solide, et l'on introduit par la ligne (12) 726, 7 kg de "L.C.O."; on élève en 1 heure la température du liquide circulant jusqu'à 250 C. Lorsque cette température est atteinte, on la maintient pendant 2 h; l'intégralité des liquides distillant par la ligne (19) est recyclée pendant l'opération. Après avoir refroidi le mélange obtenu à l'aide d'un échangeur de température non représenté, le liquide résultant est stocké. Ses caractéristiques sont portées sur le tableau IV. Ce combustible, brûlé dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1, présente un indice pondéral de 320 mg/kWh; cet indice pondéral est de 3,6 fois:inférieur à celui obtenu dans l'exem- ple 1 comparatif. TABLEAU III CARACTERISTIQUES DE L'ASPHALTE SOLIDE Température de ramollissement (bille- anneau) mesurée suivant la norme 150 ASTM 66-008, en C Densité à 25 C 1, 10 Asphaltènes au n C7 (% pondéral) 47,5 7,5 Carbone Conradson (% pondérai) 44,0 Soufre (% pondérai) 6,5 Azote et oxygène (% pondéral) 1,2 Vanadium (ppm en poids) 350 Nickel (ppm en poids) 110 Carbone (% pondérai) 83 Hydrogène (% pondéral) 8,3 PCI (kJ/kg) 37390 TABLEAU IV CARACTERISTIQUES DU COMBUSTIBLE OBTENU A PARTIR D'ASPHALTE SOLIDE TRAITE Asphalte (% pondéral) 45,5 "L.C.O." (% pondéral) 54,5 Densité à 15 C 1, 046 Viscosité à 50 C (rnm2/s) 414 Viscosité à 100 'C (..n/s)2 39 Point éclair ( C) 140 Carbone Conradson (% pondérai) 20,5 Asphaltènes au n C7 (% pondéral) 21,1 Soufre (% pondérai) 5,0 Nickel (ppm en poids) 60 Vanadium (ppm en poids) 190 Azote (% pondérai) 0,47 Eau (% pondérai) 0,05 PCI (kJ/kg) 38130 Revendications 1 - Procédé de préparation d'une composition combustible liquide ren- fermant de l'asphalte, le-dit asphalte étant le prcduit résiduel du désasphaltage d'une huile asphaltique au moyen d'un hydrocarbure aliphatique léger, caractérisé en ce que le-dit asphalte est mélangé à une fraction d'huile non-asphaltique, distillant essentiellement entre et 400 C, les proportions respectives d'asphalte et d'huile non- asphaltique étant telles que le mélange résultant présente, à 100 OC, 2 -2 une viscosité comprise entre 20 mm /s et 3000 mm2/s, et en ce que la composition résultante est maintenue à 150 - 300 C pendant au moins 0,5 heure. 2 - Procédé selon la revendication i, dans lequel la fraction d'huile nonasphaltique est un condensat, distillant essentiellement entre et 400 C, provenant d'un cracking catalytique d'hydrocarbures. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition obtenue présente une viscosité supérieure à 110 mj-/s à 50 C et infé- rieure à 40 mm /s à 100 oC. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition est maintenue à 150 - 300 C pendant 0,5 - 10 heures. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la com- position est maintenue à 220 - 275 C pendant 1,5 - 3 heures. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on mélan- ge 20 - 80 parties d'asphalte de température de ramollissement supé- rieur à 100 C avec 80 - 20 parties de fraction d'huile non-asphalti- que. 7 - Une composition combustible liquide telle qu'obtenue par un pro- cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.