FR 2571272 A1 19860411 FR 8513919 A 19850919 RÉPUBLIQUE FRAN AISE N' de publication: 2 571 272 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N' d'enregistrement national: 85 13919 PARIS Int Cl': B 01 F 17/22; C 08 L 95/00; E 01 C 7/24. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION Al Date de dépôt: 19 septembre 1985. 5î Demandeur(s): Société dite: WESTVACO CORPORA- TION. - US. ( Priorité: US, 5 octobre 1984, n 657 936. Inventeur(s): Peter Schilling. _ Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI Brevets " no 15 du 11 avril 1986. Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: (rné Titulaire(s): Mandataire(s): Cabinet Netter. ( Emulsifiants pour émulsions bitumineuses. Q Des produits de réaction de polyamines avec certains anhydrides d'acides polycarboxyliques sont modifiés en les faisant réagir avec le formaldéhyde et le sulfite ou le bisulfite ila 0* 'o'if.nokn A,..' Asie - f l haloalcanephosphonique. l'acide acrylique, l'acide fumarique, Emulsifiants pour émulsions bitumineuses. La présente invention concerne des émulsions d'asphalte pour des mélanges à prise moyenne, des émulsions à prise rapide et des émulsions pour scellements bitumineux à prise rapide. De façon particulière, elle concerne de nouveaux émulslfiants pour des émulsions bitumineuses anioniques et cationiques du type aqueux, pour des mélanges avec et sans solvants, lesquels émulsifiants sont les produits de réaction de poly- amines avec certains anhydrides d'acidespolycarboxyliquo et leurs produits modifiés. Les modifications sont effectuées en faisant réagir les intermédiaires contenant de l'azote avez un formaldéhyde et un sulfite ou un bisulfite de sodium, des sels d'acides haloalcane sulfoniques, la y-propane sultone, un acide halométhane phosphonique, l'acide acrv- lique, l'acide fumarique, l'acide maléique et des acides haloalcanoiques. Dans les opérations de revêtement routier, or. emploie trois procédés principaux pour obtenir un mélange intime du biume et de l'agrégat: (1) mélange de l'asphalte chauffé coulant (ciment d'asphalte) avec un agrégat préalablement séché; (2) mélange d'un agrégat préalablement séché avec d i'asophalte dLlué dans un solUVant hydrocaroné (asphalte fluxé, fluxant) aux t"étrtures ambiantes; et (3) mélange d'un agrégat avec des imulsions d'ospkalçe, par exemple des émulsions du type 4queuX, obtenues en agitant'vigoureusement de l'asphalte et de l'eau en la présence d'un agent émulsifiant. Du fait de l'augmentation du coût de l'énergie et des sol- 1O vants hydrocarbonés et du fait des soucis écologiques, l'emploi d'asphalte émulsifié va croissant. En fonction de l'émulsifiant utilisé pour obtenir une émulsion, on obtient des émulsions anioniques ou cationiques. Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les goutte- lettes d'asphalte portent des charges positives et migrent vers la cathode lorsqu'on applique un champ électrique. En général, en fonction des caractéristiques du type de mélange et de la vitesse de rupture, les émulsions bitumi- neuses sont classées en émulsions à prise rapide, à prise moyenne et à prise lente. Dans le cas d'émulsions à prise rapide, principalement utilisées pour les travaux de répa- ration de couches d'usure anciennes, l'émulsion est appliquée sur la surface existante et l'agrégat est répandu par-dessus; après compactage, la route peut être ouverte au trafic très peu de temps après l'application du nouveau revêtement (scellement par les gravillons, etc.). Les émulsions à prise moyenne sont mélangées avec l'agrégat avant d'être utilisées dans la construction des routes, et les émulsions à prise lente peuvent être mélangées avec l'agrégat et stockées pendant une longue période sans rupture sur la surface de l'agrégat. Le Brevet US No 3 062 829 décrit la préparation d'émulsions bitumineuses anioniques en employant un émulsifiant alcalin et des additifs à base de polyamide qui sont les produits de condensation d'un acide dilinolêique et de polyalcoylène polyamines. Le Brevet US No 3 123 569 indique l'utilisation d'amines de lignine comme émUl$ifiants anioniques. Par ailleurs, le Brevet US No 3 956 002 décrit un émulsifiant anionique constitué par une lignine alcaline oxygénée, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcoy] -phénol, et jusqu'à 10% en poids de borate de sodium; le Brevet US No 4 088 505 décrit un émulsifiant anionique constitué par un sel de métal alcalin d'une lignine alcaline, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcoyl -phénol et de l'eau. En outre, le Brevet US No 3 344 082 décrit l'utili- sation de sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques aromatiques polynucléaires complexes comme-émulsifiants d'asphalte anioniques. De même, le Brevet US No 3 006 860 décrit des savons de métaux alcalins d'acides gras supérieurs comme ceux trouvés dans le-tallol. Le Brevet US No 3 740 344 indique la préparation de composi- tions de scellement bitumineux anioniques à prise rapide en appliquant une combinaison d'émulsifiants anioniques, tels que des sulfonates d'arylalcoyle et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de phénols alcoylés, avec des acides gras, avec des monoesters d'acides gras avec du glycérol ou du sorbitol ou des acides gras à longue chaîne. Le Brevet US No 3 615 796 décrit l'utilisation de sulfonates de pétrole comme émulsifiants de scellement bitumineux anio- niques à prise rapide. Une combinaison de lignate ou de lignosulfonate de sodium et de colophane ou de tallol- saponifié est décrite dans le Brevet US No 3 594 201. Par ailleurs, le Brevet US No 3 350 321 décrit l'utilisation d'acides alcoyl ou alcoxyalcoyl phosphoriques comme émul- sifiants pour des asphaltes. Les émulsions cationiques sont obtenues en employant toute une variété de composés organiques contenant de l'azote, tels que des amines grasses, des diamines grasses, des triamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses, et des produits de réaction de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène et des sels d'ammonium mono- et diquateraaires gras. Les radicaux gras de ces composés peuvent avoir toute une variété de structures chimiques, et les blocs structuraux pour la préparation de ces amines peuvent être obtenus de toute une variété de sources, telies que des produits de raffinage du pétrole, des graisses animales, des huiles végétales et de poissons et ie tallol. Des amidoamir.es convenant comme émulsifiants sont décrites dans les Brevets US No 3 230 104 et No 3 097 174. Des combinaisons de mono- amines et de triamines grasses sont décrites dans le Brevet US No 3 738 852; des diamines crasses sont décrites dans les Brevets US No 3 728 278 et No 3 518 101; des sels quater- naires et diquaternaires gras et leurs modifications sont décrits dans les Brevets US No 3 220 953, No 3 867 '62, No 3 764 359, No 3 957 524 et No 3 466 247; des imidazolines grasses sont décrites dans le Brevet US No 3 445 258. De façon générale, les émulsions d'asphalte préparées avec des amines grasses, des diamines grasses, des amidoamines grasses, etc., sont instables lorsqu'elles sont mélangées avec toute une variété d'agrégats siliceux ou calcaires. Une rupture rapide sur la surface de l'agrégat est observée avec un accroissement de la rigidité. A ce moment, le mélange ne peut plus être travaillé. Pour résoudre ce problème, il est courant d'utiliser de l'asphalte fluxé au lieu de ciment d'asphalte pour des émulsions d'asphalte pcur mélanges à prise moyenne. Bien que les émulsions d'asphalte fluxé préparées avec ces émulsifiants se rompent également lorsqu'elles sont mélangées avec l'agrégat, le solvant (une huile hydrocarbonée, telle que naphta, kérosène, carburant diésel, etc.) diminue la viscosité de l'asphalte et facilite la mise en oeuvre du mélange d'agrégat et d'asphalte. Après mise en place des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la matrice rigide finale d'agrégat et d'asphalte. Du fait de l'augmentation considérable du coût des solvants ces dernières années et du fait des efforts pour réduire la pollution, on recherche des émulsifiants appropriés pour des émulsions pour mélanges sans utiliser de solvants. L'utilisation de sels d'amnonium quaternaires de suif et de sels d'amrronaUm dLquaternaires de suif pour fabriquer des émulsions convenant au scellement bitumineux, qui est une application sans solvants, est décrite dans le Brevet US No 3 764 359 et l'utilisaticn d'une amine quaternaire obtenue en faisant réagir de i'épichlorohydrine, de la triméthylamine et du nonylphénol pour des mélances sans solvants est décrite dans le Brevet US No 3 957 524. Le Brevet US No 4 447 269 décrit un mélange pâteux d'une émulsion bitumineuse aqueuse et d'un agrégat à grains fins, qui dépose à une vitesse assez grande après avoir été appliqué sur la surface à traiter et qui est utilisable pendant une longue période pour permettre l'application sous forme pâteuse. L'émulsion cationique décrite d'asphalte à prise rapide et à prise moyenne sans solvants est formée avec un émulsifiant qui est le produit de la réaction d'une polv- amine avec un acide polycarboxylique de la formule générale: CH3(CH2)+3 - CH - (CH2) - COH ^OH ou CH = CH O CH (CH2 - CH HC - (CH -O C3(C2 x 2 /Y CH - CH Z Z dans laquelle x et y sont des nombres entiers compris entre 3 et 9, la somme de x et de y est égale à 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tous les autres sont de l'hydrogène. La vitesse de prise est déterminée par un dosage de l'émulsifiant, le pH, la gradation de l'agrégat et la température. Le but général de cette invention est de procurer de nouveaux émulsifiants polyvalents pour des émulsions bitumineuses du type aqueux, pour mélanges à prise rapide et a prise moyenne, avec ou sans solvants. Un autre but de cette invention est de procurer des formulations d'émuisifiants pour des émulsions pour mélanges, qui donnent une v4riite de teMps de prlse, exprimées en pourcentage du rfeêteàwnt rlncé initial (le pourcentage de revêtement sur la surface de i'acrégaz après une minute de mélange et immersion LAmédiate dons l'eu) et en pourcentages du revêtement rinc6 après une heure. Un autre but de cette invention est de procurer de nouvelles amidoamines, imidoamines ou imidazolines, et des dérivés amphotères préparés en faisant réagir des atkydrides d'acides polycarboxyliquesavec des polyamines et en modiFianz ces produits avec toute une variété de réactifs tels que formal- déhyde et sulfite ou bisulfite de sodium, sels de sodium d'acides haloalcane sulfoniques, Y-propane suitone, sel de sodium de l'acide chlorohydroxy propane sulfonique, sel de sodium de l'acide vinyl sulfonique, acides haloalcanoiques, tels qu'acide chloroacétique, acides carboxyliques a,-non saturés tels qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide fumarique et acide maléique, acides époxycarboxyliques, acides haloalcane phosphoriques, formaldéhyde et acide phos- phoreux en présence d'acide chlorhydrique, appropriés comLme émulsifiants à la fois pour des émulsions anioniques et cationiques du type aqueux. On sait d'après la littérature que ces réactifs réagissent avec les azotes actifs d'amines dans des réactions de Mannich, par des additions de Michael ou par substitution nucléophilique procurant des acides amino- alcoyl-sulfoniques, et des acides aminoalcoyl-carboxyliques (acides amino) . Ces produits sont amphotères.Ils sont solubles à la fols pour des valeurs de pH acide et alcalin; au point lsoêlectrique, o le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives sur la molécule, ils ne se déplacent pas lorsqu'on applique un champ électrique et ils présentent une solubilité réduite dans l'eau. On a trouvé que les produits de réaction de polyamines avec certains anhydrides d'acide tricarboxylique et des produits modifies de ceux-ci donnent des émulsions susceptibles de produire des émulsions d'asphalte anioniques et cationicues pour des mélanges à prise moyenne, ainsi que pour des émul- sions d'asphalte à prise rapide. On peut utiliser pour l'émulsification aussi bien des asphaltes sans solvants que des asphaltes ayant jusqu'à 45% eà Vol'oe d'une huile hydrocarbonée. Les anhydrides d'acidespolycarboxyliques utiiisées dans La préparation des émulsifiants anioniques et cacioniques de l'invention ont les formules suivantes CH3 (CH2) 6 -CH - CH = CH - iCH2) 7COOH (1) CH3(C H CH)-6 / CH - C 1 '\ i o I / CH 2- CH3 (CH2) CH =CH -CH - (CH) COCH (Ii) CH - C % 2 ' CH3 - (CH2) - CH CH - CH CH = CH(CE2, 7COOH (III) i 0. ch c - "O CH2- C 2 0 CH3 - (CH2)5 - CH)7COOH (iv i = K = = XOo Les anhydrides d'acide tricarboxylique I e. Il à 22.atomes de carbone sont isomères et sont obtenus par la réac-ion de l'acide oléique ou de l'acide élaldique avec 'anhydride maléique, à des températures égales ou supérieures à 18O C. L'anhydride IZr est le mono adduct de L'aahydride maléique et de l'acide iinoléique. Du fait des deux doUbles liaisons, une deuxième mole d'anhydride maléique peut être ajoutée, ce qui donne un dianhydride d'acide pentacarboxylique. Les anhydrides I, I et III sont les produits de réaction prin- cipaux dérivés de l'acide gras de tallol et de l'anhydride maléique, comme il est décrit dans le Brevet US No 3 451 958. L'anhydride IV est obtenu, lorsque ''acide linoléique est catalytiquement isomérisé à l'acide lir.oléique conjugué avant la réaction avec l'anhydride maléique. Grâce à une cyclo- addition de Diels-Alder, on obtient un anhydride d'acide cyclohexène tricarboxylique. La préparation de ce type d'anhydride d'acide cycloaliphatique à partir de l'acide linoléique conjugué et de l'anhydride maléicue est décrite dans le Brevet britannique No 1 032 363 et dans ie Brevet US No 3 412 056. Du fait que l'acide gras de tallol contient environ 50% d'acide oléique et 50% d'acide li-noléique, l'addition d'anhydride maléique en présence d'lode donne ur. mélange d'anhydrides cyclique (IV) et ouverts (I, II) d'acide C22-tricarboxylique. Lorsque la mole unique d'anhydrides d'acide polycaorboxyliqus est mélangée avec 2 moles d'une polyamlne, telle que diéthylène triamine, le groupe carboxylique sera neutralisé et on obtient un sel simple d'ammonium (V). Lorsqu'on chauffe à 80-90'C, le groupe anhydride très réactif réagira en donnant un sel d'imidoamine-ammonium (VI). En augmentant la température à -180 C, le groupe carboxylique terminal réagira avec un groupe amido, ce qui donne une imidoamine-amidoamine à 22 atomes de carbone (VII). Si l'amine est de la classe susceptible de donner des imidazolines, telles que diéthylène triamine, lorsqu'on chauffe au-dessus de 250 C, on oDtiendra une imidoamine-imidazoline (VIII) . En augmentant le rapport en poids d'acides aux amines, on obtiendra des produits polymères (polyimides-amides). Si l'on utilise trois ou davantage moles d'aine par mole d'anhydride d'acide polycarbcxylique, il peuz se former une triamido-amine (X) et une triamidazoline (XI) selon une séquence similaire par l'intermédiaire du sel de diammonium de la monoamidoamine (IX). La séquence de réaction est indiquée en faisant réagir le produit (I) avec une diéthylène triamine: CH3(CH2)6CH - CH = (C- O NH CH2)7CONH3H CH2N2 N V) 3 261 CH -C I / CH2 - C o CH3 (CH2)6CH - CH = CH - (CH2)7COO NH3CH2CH2NHCH2CH2NH2 (VI) CH - C \ | -NCH2CH2NHCH2 CH2NH2 CH2- C CH (CH)CH - CH CH- (CH2)7CONH2CH2CH NHCH2 CH2NH2 (VII 3 26 C2C 2 2 2 2 2 2 I CH - C NCH2CH2NHCH 2CH2NH2 CH - C 2 I N - CI- (Vi CH3(CH2)6CH - CH = CH - (CH2)7I N - CH O I CMH C- C CH2CH 2NH2 _ |NCH2CH2NHCH2CH2NH2 CH - C z CH3(CH2)6H -ICH CH (CH2)6C - CH = CH - (CW2k COO NH3CH2CH2NHCH2CH2 H2 (IX) CH - COO Nh3CH2CH2 NhCH2Ci2 Nii2 I CH2 - CONHCH2CH2NHCH 2CH 2NH2 ou CH - CONHCH2CH2NHCHCi2NH2 2 2' 'C2 NH2' I 1 ffl !H2 - CO NH3CH2CH2NHCr2CH2NH2 CH3(CH2)6CH - CH = CH(CH2) 7CONHCH2CH2NiCH2CHNii2 (Xj yH CONHCH2 2NHC 2 2H 22 CH2 CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 j 22 2 N - Ch2 CH3 (CH2)6CH - CH = CH(CH 2 (XI) CH3(CH2)6i N - CH2 N - CHI 4 -CH2 CHCH2NH2 aN- iH2 CH -C 2 N - CH 2 2 H2CH2NH2 /1N - CH2 CH2 - CN_ H H2CH 2NH2 On peut également obtenir les composés VI à Xi en faisant réagir des produits d'addition d'anhydride maléique d'huile naturelle (huiies végétales)(trigiycérldes) avec des poly- amines. Les intermédiaires VI et IX sont des substances amphotères et sont solubles à la fois dans ies acides et dans les bases. L'anhydride cycloaliphatique C22-tricarboxy- 1 22 lique peut subir la même séquence de réaction. Des amido(imido)amines amphotères dérivées d'éthylène diamine, de propylène diamine, et l!urs dérivés N-méthylique, N-éthylique, N,Ndiméthylique et N,N-diéthylique peuvent être préparés à partir de cet anhydride sans difficultés du fait qu'ils réagissent en desous de leurs points d'ébuili- tion. Les amidoamines de ces polyamines et de ces acides gras sont habituellement plus difficiles à préparer, du fait que les amines distillent du mélange de réaction avant que la réaction soit terminée, ce qui donne des diamides ins3lubles dans les acides. Les produits décrits ci-dessus ne sont toutefois jamais obtenus avec une grande pureté, du fait que les acides gras de tallol contiennent d'autres impuretés réactives, telles qu'une petite quantité d'acides résiniques, qui réagissent également avec l'anhydride maléique et les acides gras saturés. Tous ces composants mineurs réagiront avec les amines oour donner des amidoamines; de petites quantités de produi-ts polymères seront également formées. La formation a'imidoamine-imidazolir.es et d'imidazolines est imitée aux pclyéthylène amines et aux polyamines caractéri- sées par au moins un groupe fonctionnel éthvl!ène diamine avec au moins trois nydrogènes fixes sur les deux azotées. Des composés de ce type qui sont susceptibles de donner à 'La fois des amidoamines et des imidazolines sont: éthylène diamine, diéthylène triamine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine, pentaéthylène hexamine, et leurs homologues supérieurs; aminoéthyl éthanclamine, N-aminoékhyl propane diamine, N,N'-diaminoéthyl propane diamine et les N-amino- éthyl ou N,N'-diaminoéthyl butane diamines, pentane diamines et hexane diamines substituées, et N-hydroxy éznyl éthylène diamine. Ces composés ont les formules générales suivantes H2NCH2CH2NHR R HC 3R = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, - CH2CH20H, -(CH2CH2NH)xH x = 1, 2, 3, 4,... 10 ou (XII) R1Ri 2N(CH 2) yNhR3 R1 = H-, CH3-, C2H-, C3H7-, NH2CH2C2'-, R2 = H-, CH3-, C2H5-, R3 = H-, CH3- C2H5-, C3H7-, NH2CH2CH2-, y = 2, 3, 4, 5, 6. Des amines susceptlbles de former des amldoamanes, mals non des imidazolines, sont: 1,3-diaminopropane, i,4-diamino- butane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamninohex>.ane, pipérazine (1,4-diazacyclohexane), N-aminoéthylplîerazine, N-amino- propyi-propane diamine-1,3, N-méthyl-N-aminopropylpropane diamine-1,3, N,N-diméthylpropane diamine-1,3, N,N-diéthyl- propane diamine-1,3, N,N-diméthyl-éthvlènediamine, N,N-diéthyl éthylènediamine, N-aminohexylhexane diamlne-1,6. D'autres modifications des mono-, di- ou triamidoamines, imidoamines ou imidazolines décrites ci-dessus sont les produits de réaction avec des systèmes oxiranne réactifs, tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène cu oxyde de butylène. La réaction a lieu de préférence sur ies azotes primaires et secondaires, c'est-à-dire sur un azote auquel un ou deux atomes d'hydrogène sont liés de façon covalente. Les produits de réaction appartiennent à la classe des N-hydroxyéthyl-, N-2-hydroxypropyl- et N-2-hydroxybutyl- amidoamines ou imidazolines. Pour obtenir des intermédiaires pour d'autres modifications, les azotes avec les hydrogènes actifs liés sur eux doivent ne réagir que partiellement avec ces oxydes cycliques à trois chaînons. On peut également obtenir des combinaisons d' amiidoan.ines, basées sur des acides monocarboxyliques gras de diverses sources ou des acides résiniaues et les anhydrldes d'aclde C22-tricarboxylique décrits dans cette invention, en faisant réagir des polyamines appropriées avec un mélange d'anhydrides d'acidesmonocarboxyliquesou tricarboxyliquEs gras. Les acides monocarboxyliques ccn':.nant jq4s se but sont les acides gras de tallol, le tallol brut, la colophane, la colophane ayant réagi avec l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique, la poix de tallol ou la poix de tallol 4yant rlaot avec l'anhydride maléique, des acides gras de suif, des acides gras de soja, etc. On peut également obtenir ces mélanges par une maléinisation partielle de tallol ou d'aUtres acides gras. On peut obtenir des mélanges d'acide C21-cyclo- hexène-dicarboxylique et d'anhydride C22-tricarboxylique en faisant d'abord réagir l'acide linoléique avec l'acide acrylique et en faisant ensuite réagir l'acide oléique et l'acide élaidique résiduel avec l'anhydride maléique. On peut également faire réagir de la lignine de Kraft ou du Vinsol. On peut également faire réagir des acides dimères, qui sont des acides carboxyliques C36-aliphatiques à longue chaine obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources. Un exemple de ce type d'acides est produit par Emery indus- tries, Inc., sous la Marque comerciaie "Empoi Dimère Acide" En fonction des nombres d'azotesactifs dans ces dérivés contenant de l'azote, on peut faire réagir une, deux ou plusieurs moles de réactif par mole d'amidoamine ou d'imida- zoline. Pour illustrer les nouvelles modifications des amido- amines, imidoamines et inidazolines décrites ci-dessus, les produits de réaction de deux moles d'aminoéthylpipérazine ou de diéthylène triamine avec une mole d'anhydride d'acide C22-tricarboxylique serviront d'intermédiaires. Dans le cas des imidoamine-amidoamines (XIII, XIV): CH3(CH2)5- -(CH2)7 CONHCH2CH2N /NH (XIII CH3,CH2CF.2 0 CHçp - O =C =0o N CHUCH 7 -I2 2" CH2CH2N NH -C2CH2 lq, -2 C2\ ":(XI') CH3(CH26 CH - Ch CHCH H2)7COMNC1 C2 2 3 2 6 7 2 "I CH - c - NCH CH2 Nf CH2-CH CHC or. peut ajouter une ou deux moles de réactif aux 7rcupes NE- terminaux. Dans le cas des imidoamine-imidazolines tVI[I, XV): /===\ 10 N>- C2 (C3CH2)5- -(CH)C XV) N - CH2 1 o= C 2=0 CH CH2NH2 N 3CH 2 CHCH2NHC CH2N2 N - CH2CH CH3(CH2)6CH - CH = CH - (CH2)7C! (VIII) | N - CH2CH2 - CH C CH CH NH, NCH2CFH2NHCH 2C HNH 2 CH2 -C une à cinq moles de réactif réagiront avec les groupes NH2- terminaux et le groupe NH-. Les structures suivantes sont obtenues par réaction avec: t15 a) formaldéhyde et sUlfite Ou biXuLfite de sodium NH + CH20 + NaHSO3 NCH2So3Na b) sels de sodium de l'acide halo-alcane sulfonique -NH + X(CH2) n SO3a - N(CH2)nSO 3a X = CI, Br, I *n = 1, 2, 3, 4,.... c) y-propane sultone CH2 02S/ O d) sel de sodium de l'acide cilorohydroxypropane sulfonique NH + CLCH 2CHCH 2SO Na INCH... 2HSO3Na OH GCH e) acides haloalcanolques (ou leurs sels de sodium) >NH +t X(CH2) nCOOH N (CH2) COOH X = Cl, 3r, I nr. - 1, 2, 3, 4,.... f) acides carboxyliques ou dicarboxyliques norn saturés en a ou e - NH + R CH = CCOOH -> >NCHCHCOOH 1 I R2 R1R2 -1,2 = H-, alcoyle-, -COOH g) acides haloalcanre pnosphcniques /NH t X(CH2)nPOH2 i >N(CH2)nPO3 2 h) formaldéhyde et acide phosphoreux er. la présence a'acide chlorhydrique NH + CH2O + 3PO - CH2Po3 2 2 3 3 2 3 2 La sulfométhylation de produits de condensation d'acides monocarboxyliquesgras et de polyamines avec du formaidéhyde et du bisulfite est décrite dans le Brevet suisse No 571 474. Ces produits sont utilisés pour améliorer les matières plas- tiques, le cuir ou le papier. Ce Brevet décrit également la modification de ces produits sulfonés par alcoylation posté- rieure avec des halogénures d'alcoyle, l'acide chloroacétique, des acrylamides, des acrylonitriles, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, et des composés d'azote quaternaires sulfométhylés. Ces composés ont des propriétés antistatiques, bactéricides et antipoussières. Dans les Demandes japonaises No 77 65141 et No 77 58708, il est décrit la préparation d'un produit de réaction hydrolysé d'un condensat d'acide laurique et d'aminoéthyléthanoiamine avec un acrylate d'éthyle utilsé comme inhibiteur de corrosion ou dans des compositions de nettoyage. La Demande japonaise No 77,08915 indique la pré- paration des dérivés carboxyéthyl]ç di produit de condensation de l'acide oléique et de la diéthylène triamine utilisés comme stabilisants pour des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Le Brevet britannique No 1 037 645 décrit des composés d'azote quaternaires obtenus en faisant réagir les produits de condensation de l'acide oléique avec l'aminoéthylétnanol amine ou de l'acide laurique avec la N,N-diméthyl propane diamine avec un chlorohydroxy propane sulfonate de sodium. Des produits de réaction d'un condensat d'acide gras et de polyamlne avec un chloroacétate de sodium sont indiqués dans la Demande japonaise No 73 42004 comme additifs pour des huiles lourdes. Le Brevet allemand No 2 537 289 décrit La condensation d'acides gras avec les produits de réaction de polyamines traités avec l'kydroxyvéthanesulfonate de sodium, ce qui donne des produits ayant des propriétés de surfactants. La réalisation préférée de l'invention qui suit est un exemple des émulsifiants utilisés pour obtenir des émulsions d'asphalte dans l'eau extrêmement utiles pour être rL.=langées avec cisaillement avec une variété d'agrégats siliceux et calcaires. Après prise (évaporation de l'eau), les films d'asphalte montrent une excellente adhérence à la surface de l'agrégat. Dans la préparation des émulsions bitumlneuses de cette invention, une solution aqueuse de savon des émulsifiants décrits ci-après est intimement mélangée avec un cisaillement élevé dans un malaxeur colloïdal. La teneur en bitume peut aller de 30% à 80% en poids, et de préférence de 60% à 70%. Le dosage de l'émulsifiant peut aller de 0,1 à 10% en poids de l'émulsion, de préférence de 0,25 à 2,5% en poids de l'émulsion. En fonction de l'émulsifiant, o. obtient ane émulsion cationique pour mélanges dans une plage de pH allant de 1 à 7, l'efficience optimale étant obtenue pour Qn pH d'environ 2,5 à 4. D'autre part, on obtient une émulsion anionique pour mélanges dans une plage de pH comprise entre 7 et 12, l'efficience optimale étant obtenue pour un pH d'envi- ron 10 à 11,5. Les"bitumes"utilisés dans l'émulsion peuvent être dérivés des brutsdomestiques ou étrangers; ils peuvent egalement être du bitume, de l'asphalte naturel, de l'huile de pétrole, les résidus de pétrole de la qualité revêtement, des résidus plastiques provenant de la distillation du goudron de houille, le brai de pétrole et les ciments d'asphalte dilués avec des solvants (asphalte fluxé). En pratique, on peut émulsifier avec l'aide des émulsifiants de cette invention tout ciment d'asphalte de toute viscosité ou de qualité de pénétration utilisé dans les revêtements routiers, comme il est décrit dans la norme ASTM D-3381 et D-946. Les solutions de saVon CiCIdes sont nOrfmlement obtenues en mettant en suspension l'amidoamine dans de l'eau ' laquelle on a ajouté une quantité suffisante â'un oCLie t7ptoprié, par exemple chliorhydrique, sulfurique et phosphorique, etc., pour obtenir la valeur désirée de pli comprise entre 1 et 7, et on obtient une solution d'émulsifiant cai.re. Les savons alcalins sont obtenus en ajoutant de l'hydroXyde de sodium ou toute autre base appropriée à la suspension aqueuse de l'émulsifiant. Ensuite, la solution de savon (acide ou alcaline), qui est préchauffée à environ 55 C, et l'asphalte fluide, qui est préchauffé à 120-125 C, sont mélangés, en étant soumis à un cisaillement élevé dans Un maiaxeur colloïdal pendant 30 secondes, de façon à obtenir des émulsions d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse. Avant essai selon ASTM D-244, les émulsions sont stockées à C pendant 16 heures. On effectue des essais de mélange d'agrégats en plaçant une quantité pesée d'agrégat dans un bol mélangeur, enajoutant 5 à 10% en poids de l'émulsion sur le dessus de l'agrégat et en mélangeant de 1 à 5 minutes. Le mélange est divisé en trois parties égales et placé dans trois cuvettes. Le premier échantillon est mis de côté; Le deuxième échantillon est lavé à l'eau irmédiatement après mélange; et le troisième échantillon est lavé à l'eau après qu'il a été mis de côté pendant une heure. Con estime visueile- ment le pourcentage de revêtement de la surface de l'agrégat. On obtient du premier échantillon le pourcentage initial de revêtement, du deuxième échantillon le pourcentage initial de revêtement lavé, et du troisième échantillon le pourcentage de revêtement lavé après une heure. Les spécifications de revêtement routier sont généralement fixées à un minimum de -95%. Une pâte typique constituée par un agrégat et une émulsion bitumineuse aqueuse est formulée dans le laboratoire avec une certaine quantité d'un agrégat préalablement mouillé à l'eau et mélangée avec une émulsion bitumineuse appropriée pour obtenir la consistance désirée. Une consistance désirée est obtenue en utilisant des gradations mixtes d'agrégats formant un mélange uniforme lisse et sans sàparation de l'émulsion bitumineuse aqueise et de t agrégat, qui est répandu uniformément sur une surface existante. La tenacité maximale de la pâte appliquée est obtenue lorsque le bit-ume, par exemple de l'asphalte, se dépose sur les particules d'agrégat et lie le revêtement nouvellement appliqué sur la surface préexistante sous forme d'un mélange de ciment d'asphalte et d'agrégat. Pour effectuer un revêtement routier in situ, on peut utiliser une unité mobile autonome susceptible de doser uniformément l'agrégat, l'eau, les additifs inorganiques et organiques et les composants de l'émulsion. Une unrité typique est équipée de réservoirs séparés pour l'agrégat, l'eau, l'émulsion et les additifs, qui sont continuellement dosés dans une chambre de mélange à des rapports prédéter- minés. Les composants amenés en continu sont retenus dans la chambre de mélange pendant environ une minute et ensuite amenés dans un caisson d'épandage et appliqués sur la sur- face à revêtir. On peut également utiliser.les dispositifs pneumatiques fonctionnant par fournées pour mettre en place de façon appropriée les pâtes d'agrégats bitumineuses de cette invention. Les émulsifiants pour les émuisions sans solvants de cette invention donnent entière satisfaction, sans qu'il soit nécessaire d'émulsifiants auxiliaires. Cependant, il peut occasionnellement être nécessaire de modifier l'efficience de l'émulsion pour obtenir une viscosité améliorée pour une teneur en asphalte donnée ou une stabilité améliorée vis-à- vis de la poussière et des fines sur l'agrégat et pour allonger ou raccourcir le temps de prise, etc. On peut employer l'un de deux procédés. Dans le cas de scellements bitumineux cationiques, afin d'améliorer la rupture ou la viscosité de l'émulsion, on peut ajouter au bitume (asphalte) avant émulsification, soit un mélange d'acides gras de tallol, de préférence du brai de tallol, soit des méiannes des imidoamine amidoamines, imidoamraine-imi-dazolines décrites ci-dessus ou leurs dérivés, avec des émulsiflants cationiques ou non ioniques compatibles. Des émulsifiants auxiliaires, Zo qui peuvent constutueri' 3$'%SO Je la formtle totale des émulsifiants combinés, sont des coinet 3rasses, des propane- diamines grasses, des amidoamines 9rasses et des imidazolines grasses. Cette iclasse de composés réduit généralemen- le temps de prise. D'autres sont des sels d'amonium mono- quaternaires gras ou des sels dc dia-noniur diauaternaires gras et des émulsifiants non ioniques, tels que des éthylene- glycol polyéthers de nonyl- ou dodécyl phénol. On peut également ootenir des combinaisons d'émulsifiants modifiées à partir de mélanges d'amines grasses, de diamines grasses et d'amnidoamines ou d'imridazolines dérivées d'acide C19- ou C21- dicarbcxylique, d'acide oléique suifoné, d'acides gras de tallol sulfonés, d'acides cras de taliol et d'acides résiniques, qui sont soumis aux modifications chimiques du procédé de l'invention. On peut égalemernt ajcuter aux mélanges des amidoamines ou des imidazolines d'acides C36- dicarboxyliques(acide linoléiqcue dimérisé,etc.) Dans le cas d'émulsions anioniques, on peut employer des mélanges des composés amphotères (types VI, IX ou types VII, XIII, XIV, (modifiés, dérivés du XV) avec des émulsifiancs couramment utilisés pour des émulsions bitumineuses anioniques. Comme exemples de ces émulsifiants, on peut citer: acides gras, notamment acides gras de tallol, acides résiniques, lignine isolée des lignines au sulfite ou des lignines de pâte kraft, surfactants contenant des acides suifoniques, tels que sulfonates d'aralcoyle, sulfonates d'alcoyle à longue chaine et sulfonates de pétrole. On peut également mélanger l'acide C,9-dicarbcxylique, l'acide C21dicarboxylique, i'acide C22-tricarboxyllque ou des acides gras sulfonés avec les composés amphotères avant addition d'une base. En fonction du type d'agrégat et de sa propreté, le mélange est amélioré lorsque l'agrégat est préalablement mouillé avec 1 à 5% d'eau en poids de l'agrégat. L'efficience des émulsions d'asphalte eu égard aux caractéristiques de mélange et à la prise (pourcentage plus élevé de revêtement lavé après une heure) peut, si nécessaire, être également améliorée lorsque, sur la base du poids d'asphalte, on ajoute à 15-. d'un solvant, tel qu'un carburant diesel, à l'asphalte, avant étulsification. Les émulsions préparées avec les émulsifiants décrits dans cette invention sont stables et peuvent être stockées pendant une longue période jusqu'à ce qu'on en ait besoin pour l'utilisation. En fonction de l'application prévue, l'émulsion peut être mélangée avec l'agrégat dans une installation de mélange centrale dans un grand mélangeur à mortier et le mélange est transporté à l'endroit du travail. En variante, l'émulsion peut être transportée à l'endroit du travail et y être mélangée, soit avec un dispositif de mélange, tel qu'un équipement de mélange motorisé, soit manuellement. Les agrégats des mélanges de scellement bitumineux pour revêtement routier selon l'invention sont des agrégats classiques, difficiles à appliquer et calibrés en densité, - tels que le sable, le tout-venant, de l'agrégat concassé, etc., dont la totalité passe à travers un tamis No 4 {mailles de 4,76 mm) et dont au moins 80% scaz retenus sur un tamis de mailles de 0,074 in. Les essais de mélanges d'agrégats sont effectués en mélangeant l'agrégat avec de l'eau et une émulsion bitumineuse aqueuse. On peut ajouter un additif inorganique, à savoir une charge minérale telle que du ciment de Portland, de la chaux hydratée, de la poussière de calcaire et des cendres volantes, pour accélérer les temps de prise et de rupture, et des sels tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate d'alurinr. ium et d'autres sulfates inorganiques, ou des surfactants pour retarder la prise et la rupture du système pâteux. Les charges minérales doivent satisfaire les exigences de ASTM D-242. Ces matériaux sont mélangés dans un bol de mélange jusqu'à l'obtention d'un mélange pâteux homogène. L'impossibilité de former une pt-l stable en trois à quatre minutes de temps de mélange, lorsqi'on utilise des proportions correctes de chaque ingrédient, indiquerait un mélange dans lequel les matériaux ne sont pas 2Z compatibles. [i est toce$$.ire de reai-ser un tel mélange pour simuler les conditions i SAitu. Après Allonge -e la pâte, celle-ci est étalée dq$ on bwv1e qui Cet p1Cc Sac un feutre d'asphalte et on mesure le temps ce prise et/ou de rupture en appliquant une serviette en canier $uû la surface exposée de la pâte. 3S aucuac tchtóbrune 'écst transférée à la serviette en papier, la pâte est considérée comme "prise". JOn peut également mesurer le temps de prise avec un dispositif d'essai de cohésion. De nombreux autres essais, tels que décrits dans ASTM D-$910, sont utilisés pour mesurer la résistance et d'autres propriétés physiques de la pâte. Le "Performance Guide for Sivrry Seai" ituide de caractéristiques pour scellements bitumineux) publié par la "Asphalt Emulsion Manufacturers Association", est utilisé pour mesurer l'efficience dusceilement bitumineux. L'émulsion doit être stable lors du mélange et doit prendre en moins du temps prévu après application. Les émulsifiants de cette invention donnent complète satisfaction sans émulsi- fiants auxiliaires. Par exemple, les temps de prise peuvent être réglés par la concentration d'émulsifiant (de 1,O % à 2,5 % sur la base du poids de l'émulsion), l'addition de chaux, de ciment ou d'un additif inorganique, qui modi- fient les caractéristiques de rupture du système de pâte. On peut égale- ment employer un additif organique, sous forme de latex poly- mère, pour renforcer la matrice. L'additif organique est de préférence ajouté au mélange pâteux d'émulsion et d'agrégat. Les émulsions bitumineuses employées dans les pâtes de l'invention sont des pâtes pour mélanges. On peut augmenter le temps de prise en ajoutant de l'alun (sulfate d'aluminium), ou le raccourcir en ajoutant de la chaux ou du ciment, ce qui procure une émulsion avec des caractéristiques de prise raoide. L'addition de petites quantités d'alun améliore l'efficience du mélange. La mise en oeuvre de cette invention va être illustrée par les exemples suivants, dans lesquels est décrite la prépara- tion de divers types d'émulsifiants selon l'invention et qui illustrent les avantages d'uttliser ces composés dans une émulsion bitumineuse pour mélanges à prise moyenne et pour des applications de scellements bitumirfeux. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la variété d'émulsifiants qui peuvent être obtenus par la modification des produits de réaction d'anhydrides d'acidesC22-tricarboxyliquesavec des polyamines. Préparation des produits d'addition d'anhydride maldique On ajoute à 280 parties d'acide oléique ou d'acides gras de tallol 50 à 100 parties d'anhydride maléique et on chauffe à 180-220 C pendant 3 à 8 heures. Dans le cas o les réac- tions sont catalysées avec de l'iode, on ajoute 0,6 partie d'iode à température ambiante. Les réactions sont suivies par chromatographie gazeuse et spectroscopie infrarouge. A moins qu'il n'en soit autrement mentionné, les produits de réaction bruts sont utilisés pour être ultérieurement conden- sés avec les polyamines. Amphotères (préparés à partir des composés!-IV ou de leurs mélanges) On mélange 100 parties d'anhydride avec 100 parties d'une polyéthylène amine telle qu'éthylène diamine, propylène diamine, diéthylène triamine, etc., et on chauffe en agitant à 80-100 C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à i% des pro- duits obtenus soit soluble dans un acide dilué et une base diluée. Imidoamine-amidoamines ou poiyamidoamines (préparées à partir des composés I-IV ou de leurs melang=sj On mélange 100 parties d'anhydride avec 100 parties de di- éthylène triamine ou d'un mélange de polyethylène amtnes, notamment diéthylène triamine, triéthylène tétramine, aminoéthyl pipérazine et aminoéthyl éthanol amine et on chauffe à-180-220 C. Après avoir recueilli toit le distillat, on le refroidit et On le citiU avec de k'6E$ropanol pour conserver les produits de reachion sous forme fluide. Imidoamino-Imldazolines, Amidoamino-imidazolines (préparées à partir des composés I-IV ou de ieurs mélanges) On mélange 100 parties d'anhydride avec 100 parties ce diéthylène triamine et on chauffe à 260 C jusqu'à ce que toute l'eau de condensation et l'excès d'amine soient recueillis. Après refroidissement, on dilue avec de l'isopropanol. Produits de réaction de l'anhydride nixte d'acide C21-dicarboxylique et d'acide C22tricarboxylique avec des polyamines On ajoute au Diacide 152 constitué par le Diacide 155a et un mélange d'acide oléique et d'acide élaidique une mole d'anhydride maléique par mole d'acide-C18 non saturé. L'ensemble est chauffé à 180-220 C pendant 6 heures, puis refroidi. On ajoute à une mole du produit de réaction résultant au moins deux moles d'un mélange de polyamines et on chauffe à 240 C jusqu'à recueillir tcate l'eau de la réaction. La dilution avec de l'isopropar.o est facul- tative. Mélange de monoamidoamines et d'imidoamino-amidoamines d'acide C22tricarboxylique (ou polyamidoamines) Ces produits sont dérivés en chauffant des acides gras non modifiés et des produits d'addition d'acides gras et d'anhydride maléique avec des polyamines. On ajoute à une mole du mélange 1,5 à 2 moles de la poly- amine et on chauffe à 180-220 C jusqu'à recueillir toute l'eau de la réaction et l'amine en excès. Z5 Dérivations 1. Sulfométhylation Sur la base du poids moléculaire et du nombre de liaisons N-H actives, on dissout 0,1 à 1 mole de sulfite de sodium ou de bisulfite de sodium par groupe NH-actif dans une quantité appropriée d'eau et on ajoute aux condensats de polyamines.La réaction est légèrement exothermique. On ajoute à ce mélange I à 4 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde ou sous forme d'une solution à 37% dans l'eau. L'addition s'accompagne d'une réaction exothermique. En variante, or. peut ajouter le formaldéhyde à la soluticn de sulfite et on peut ajouter le produit de réaction formé par ces réactifs aux composés contenant de l'azote. Or. obtient des solutions claires en ajoutant de l'isopropanoL et de l'eau dans le produit final, à un rappour approprié. 2. Carboxyalccylation Pour un groupe NH- actif, on dissout 0,1 à mole d'acides carboxyliques réactifs, par exemple acide chloroacétique ou son sel de sodium, ou acide acrylique, ou on le met en pâte dans de l'isopropanol ou de L'eau et cn ajoute à une mole du produit de condensation des polyamines. Les additions s'accompagnent d'une élévation de température. Pour assurer que les alcoylations sont complètes, les mélanges de réaction sont maintenus pendant à 2 heures à 60-70 C. Essais de scellements bitumineux Le Tableau I indique les temps de prise des pâtes d'émulsion et d'agrégat en fonction de la quantité du condensât d'anhy- diedaieC-rc dride d'acide C22-tricarboxylique et de polyamine dans le mélange d'émulsifiants. Une teneur élevée n'exige aucun retardateur de rupture (prise) tel que sulfate a'alurliui; des teneurs plus faibles exigent un retardateur afin d'obtenir des zer.pS de Mélanst d!i$t ui5nC minute. Les émulsions furent p-eq4re5 avec de S'ae^ha[^ xon (pénétration 50/70) pour un résidu d& 4%. an utBali[s pour les essais de scellement bitumineux un c 4ript C.QX D (Granit de Georgie). TABLEAU I Temps de prise de pâtes cationiques I.'- Emulsifiant (non dérivé)+ Dosage de Valeur Temps de prise (mn) Anhydride d'acide C22-tricarboxylique/ l'ému.- du pH de Sans i Avec Poly sifiant l'émulsion A 12(S04)3 Al 2(S04) 3 I Polyamine)2 43 Acide oléique t anhydride maléique 1,5/1(a)/mélange d'amines 1,5 2,5 >60 G60 L5(b) + anhydride maléique 2,8/1(I2)/,5 mélange d'amines 1,5,5 >60 1483(c) - anhydride ma].éique ?,8/1 / mélange d'amines 1,5 2,5 60 - M28B(d) + anhydride maléique 2,8/1(l2 /mélange d'amines 1,5 2,5 60 1483(c) + anhydride maléique 2,8/1!/. diéthylène triamine 1,5 2,5 60 _ L5(b) + anhydride maléique 2,8/1 / " diéthylène triamine 1,5 2,5,60 M28B(d) -' anihydride'radlique 2,8/1 / dciéthylène trianmirne 1,5 2, i - 0 L5(b) 4 anhydride maléique 2,8/0,5 i)] 2 /ml anqce d'amiines 15 25 2,5 760 6O it L,5(b) + anhydride maléique 2,8/0,5 / partiell mélange d'amines 1,5 2, 5 rompu(f) 60 L, ! 1483(c) t anhydrcidt niw;Jéi.que 2,8/0,5/i i mélange d'amines 1, 2,5 rcompu(f) >60 I 1 1,5 ma TABLLAU I (suite) eMlps de prisc dce pLes cationiques Emulsifiant (non dérivé)+ Dotase dc Valeur i 'I't,-ns dti- prise (min) Arhydride d'aciclu C.>2-trirbo iie ému i - du lJI d i i -:bi Avo.c zo].y.minesti ant 1l'énmul]sior, AI.(S(,4)3 A2(SO) Pol-yaminflcÄ 60 L5(b) + anhydride nmaléique (2,8/1) + L5(b) 1/1 / mélange d'amines 1,5 2, 5 Irompu(f) >60 1483(c) * anhydride maleique (2,8./1) k Colophane ú. 1/1 / diétitylène tr.iamine: 1, 2,5 Lon5t (f) 60 Brai de tal]o] + anhydride male.liqlue, 3/0,5 / mélange d'amines 1,5 2,5 -60 >60 Diacidc 1525(e) + anhydride ma.diqlIe I 3,5/0,5 / mélange d'amines 1,5 2,5 6 G - ) ''excèdent- d'anhydride mai.iqule est onlev. par lav.q('e t', c d I 'eautl. A) Acide gcjras dc tallol riche enri acide lJ]dique ut en.cidc I r,è lique. c) Acidc gras de tallo] riche en acide o.lJéi.qle ut on acide M"litditque. d) Acide gras do tallo] avec 25 à 30% de colophane. e) Acide gra. de talIol modifié contenant l'acide C21-dicariboxyliqeue (Diacide 1550R) L t) Rupture pondant le processus de inélanqe. Les Tableaux il et III illustrent les temps de prise de pâtes cationiques et anioniques préparées avec des émulsions contenant des émulsifiants amphotères. TABLEAU II Temps de prise de pâtes cationiques (a) Emulsifiant (dérivé)+ Dosage de Valeur Temps de Anhydride d'acide C22-tricarboxylique/].'émul- du pH de prise . sifiant]'mulsion (en mn) Polyamine/Agent de dérivation sifiant J'émulsion en mn) (%) L5(b) + anhydride maléique 2,3/1(I2)/ Mélange d'amines/acide acrylique 1,5 2,5 >60 1483(c) + anhydride maléique 2,8/'1 / Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,5 2,5 >60 M28ri(d) + anhydride maléique 2,8/1(l2)/ O Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,5 2,5 >60 a) l'asphalte Exxon (Humble) - pénétration 50/70 pour un résidu est utilisé pour tous les essais. b) Acide gras de tallol] riche en acide lino] éiquc ot en acide ol eiquo. c) Acide qras de tallo] riche en acide oléique, et,D acide 6l,.ITiiJqLuc. d) Acide gras de tallol contenant 25 à 30% de colophane. f m0 TABLEAU I i I Temps de prise de pâtes anioniques (a) Emulsifiant (dérivé)+. Dosage de Valeur Temps de Anhydride d'acide C22-tricarboxylique/ l'émul- du pH de prise 22 sifiant l'émulsion (en mn) Polyamine/Agent de dérivation sifiant 'mulsion L5(b) + anhydride maléique 2,8/1 (I2)/ Mélange d'amines/acide acrylique 1,0 11,0 -60 L5(b) + anhydride maléique 2,8/1 (i2)/ Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,0 11,0 v 60 Acide oléicque + anhydride maléique 1,5/1(c)/mélange d'amincs/acide acry]i ique 1,0 " 11,0.60 Acide oléique / anhydride maléique 1,5/1 (c) j/Mélange d'amines/acide chloro- acétique 1,0 11,0 * 60 1483(d) + anhydride ma]éique 2,8/1/ Mélange d'amines/acide chloroacétique 1,0 11,0 vE60 M28B(e) + anhydride maléique 2,8/1(12)/ Mélange d'amines/acJde acryliqucu 1,0 11,0 e60 M28B(e) anihydridc malé6ique 2,8/1 (I2)/ M ang d'amines/acide chloi.oac6t.iqu ti 1, 0 | 11, 40 a) L'dlsp1ialte Exxon (tlumble) (pénétration 50/70) et l 'asphalte Koch AC-20 à un résidu dc 64, furent utilisés pour les essais. b) Acide gras de tallol riche en acide linoléique et en acide oléique. c) L'exrès d'anhydride maléique est enlevé par lavage à l'eau. u cd) A.cide gras de tallo] riche en acide oléiquz et en acide é]aidique. e) Acide gras de tal.Jc)l contenant 25 à 30% de colophane. ru Bien que cette invention aiu eté décrite et représentée ici en se reportant à divers produits, procédés et exemples spécifiques, il est bien entendu que l'invenzlon n'est pas limitée à ces produits particuliers, à des combinaisons de ces produits et aux processus choisis dans ce but. Cn peut employer de nombreuses varia.ntes de ces détails, comme l'apprécieront les hommes de l'art. Revendications 1.- Emulsifiants amphotères pour des émulsions bitumineuses anioniques et cationiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par les produits de réaction d'intermédiaires contenant de l'azote avec des composés choisis dans le groupe comprenant le formaldéhyde et le sulfite ou le bi- sulfite de sodium, le formaldéhyde et l'acide phosphoreux, des sels d'acides haloalcanesulfoniques, la y-propane sultone, des acides haloalcanephosphoniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et des acides halo- alcanolques, les intermédiaires contenant de l'azote étant choisis dans le groupe des produits de réaction de polyamines avec un anhydride d'acide polycarboxylique des formules suivantes: CH3 - (CH2)6 - CH - CH CH - (CH2)7C00H C H* CH3 ( CH 2)7 -CH CH -CH - CH2)6 COOH C H -C CH2 -- C cHs - {cH2)? - cH = cH - cH - (cH2i'6cooH CH2- CO CH3 - (CH2)4 - CH = CH - CH - CH = CH(CH2)7COOH, et CH - C._o Ih x CH - CO CH3) (CH2)5 O (CH2)7COOH O=C \=0 2.- Emulsifiant amphotère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les polyamines sont un mélange de polyéthy- lène amines comprenant la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, l'aminoéthylpipérazine et l'aminoéthyléthanolamine. 3.- Emulsion bitumineuse comprenant d'environ 30% à 80% en poids de bitume, d'environ 0,1% à 10% en poids d'un émulsi- fiant amphotère choisi dans le groupe constitué par les produits de réaction d'intermédiaires contenant de l'azote avec des composés choisis dans le groupe comprenant le formaldéhyde et le sulfite ou le bisulfite de sodium, le formaldéhyde et l'acide phosphoreux, des sels d'acides halo- alcanesulfoniques, la Y-propane sultone, des acides halo- alcanephosphoniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et des acides haloalcanoiques, caractérisée en ce que les intermédiaires contenant de l'azote sont choisis dans le groupe comprenant des produits de réaction amphotères de polyamines ayant réagi avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques des formules suivantes: CH3 - (CH2)6 CH - CH CH - (CH2)7COOH cH - C -C H2 -C CH3 - (CH2)7 - CH = CH - CH - (CH2)6COOH I / CH - C CH2 - C CH3 - (CH2)4 - CH = CH - CH - CH CH(CH2)7COOH et - Co CH CH 2 - C/ CH3 - (CH2)5 -(CH2)7COOH O= C=O o 4.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 3, caracté- risée en ce que l'émulsion est une émulsion pour mélanges. 5.- Emulsion bitumineuse pour mélanges selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 1 à 7. 6.- Emulsion bitumineuse pour mélanges selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 2,5 à 4. 7.- Emulsion bitumineuse pour mélanges selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 7 à 12. 8.- Emulsion bitumineuse pour mélanges selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 10 à 11,5. 9.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle contient d'environ 60 à 70% de bitume 15. en poids de l'émulsion, et d'environ 0,25% à 2,5% d'émulsi- fiant en poids' de l'émulsion et de l'eau pour compléter à % en poids. 10.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle contient jusqu'à 90%-d'émulsifiant total d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe comprenant les produits suivants: amines grasses, propane diamines grasses, amidoamines grasses, imidazolines grasses, sels d'ammonium monoquaternaires gras, sels de diammonium diquaternaires gras, et polyéthers d'éthylène glycol de nonyle ou de dodécylphénol. 11.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 7, carac- térisée en ce qu'elle contient jusqu'à 90% de l'émulsifiant total d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe comprenant les produits suivants: acides gras, acides résiniques, lignines isolées des liqueurs de pâte au sulfite ou kraft, ou alcoylsulfonates, alcoylsulfonates à longue chaîne et sulfonates de pétrole. 12.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 3, carac- térisée en ce que l'émulsion contient de 1 à 15% en volume d'une huile d'hydrocarbure. 13.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 5, carac- térisée en ce qu'on ajoute un mélange d'acides gras de tallol au bitume avant émulsification. 14.- Emulsion bitumineuse selon la revendication 13, carac- térisée en ce que le mélange d'acides gras de tallol est du brai de tallol. 15.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier constitué par une émulsion bitumineuse aqueuse et un agrégat minéral susceptibles d'être travaillés, caractérisé en ce qu'il comporte un agrégat minéral gradué en densité passant à travers le tamis No 4 et dont au moins 80% sont retenus sur le tamis de mailles de 0,074 mm, d'environ 8 à environ 20% d'une émulsion du type huile dans l'eau, sur la base du poids de l'agrégat minéral, l'émulsion étant constituée d'environ 55 à 65% de bitume, sur la base du poids de l'émul- sion, d'environ 0,5 à environ 2% d'un émulsifiant amphotère sur la base du poids de l'émulsion et de l'eau pour compléter à 100% en poids de l'émulsion; d'environ 4 à 16% d'eau, sur la base de l'agrégat minéral, étant ajoutés pour former une pate de l'agrégat et de l'émulsion, et jusqu'à 3% d'un additif inorganique ou organique pour réduire le temps de prise du mélange; l'émulsifiant étant le produit ae réaction d'inter- médiaires contenant de l'azote avec des composés choisis dans le groupe comprenant le formaldéhyde et le sulfite ou le bisulfite de sodium, le formaldéhyde et l'acide phosphoreux, des sels d'acides haloalcanesulfoniques, la y-propane sultone, des acides haloalcanephosphoniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et des acides haloalcanolques; les intermédiaires contenant de l'azote étant les produits de réaction de polyamines avec un anhydride d'acide polycarboxy- lique correspondant aux formules: CH3 - (CH2)6 - CH CH = CH - (CH2)7COOH 2 - C/ H2 CH - (CH2)7 -CH = CH - CH- (CH2) COOH 3 2 7 26_;1 CH - C C I / CH2 - C (C3 - (CH2)4 - CH = CH - CH -CH = CH(CH2)7COOH et > 3 (CH2)4CH CH(H)CO CH2 -C CH3 - (CH2)5 5 (CH2)7COOH 16.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'émulsion est une composition pour mélange à prise lente. 17.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émulsion est une émulsion cationique contenant d'environ 55% à 65% de bitume en poids de l'émulsion, d'environ 1,0% à 2,5% d'émul- sifiant en poids de l'émulsion, et de l'eau pour compléter à 100% en poids, l'émulsion ayant un pH de 1 à 7. 18.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 17, caractérisé en ce que le pH est égal à 2,5. 19.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'émulsion est une émulsion anionique, comprenant d'environ 55% à 65% de bitume en poids de l'émulsion, d'environ 1% à 2,5% d'émui- sifiant en poids de l'émulsion et de l'eau pour compléter à % en poids, l'émulsion ayant un pH compris entre 7 et 12. 20.- Mélange de scellement bltumineux pour revêtement routier selon la revendication 19, caractérisé en ce que le Ph est compris entre 10 et 11,5. 21.- Mélange de scellement bitunmineux pour revêtement routier selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 90% de l'émulsifiant total d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe comprenant les produits suivants: amines grasses, propane diamines grasses, amidoamines grasses, imidazolines grasses, sels d'ammonium monoquaternaires gras, sels de diammonium diqua- ternaires gras, et polyéthers d'éthylène glycol de nonyle ou de dodécylphénol. 22.- Mélange de scellement bitumineux pour revêtement routier selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 90% de l'émulsifiant total d'un ou de plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe comprenant les produits suivants: acides gras, acides résiniques, lignines isolées des liqueurs de pâtes au sulfite ou kraft, ou alcoylsulfonates, alcoylsulfonates à longue chaîne et sulfonates de pétrole.