FR 2562538 A1 19851011 FR 8505087 A 19850403 La présente invention concerne un procédé pour la recristallisation des explosifs brisants HMX et RDX. Il existe en effet plusieurs raisons pour lesquelles ces explo- sifs doivent être recristallisés, et plusieurs méthodes des- tinées à cet effet ont déjà été antérieurement étudiées> HMX, ou l'octahydro-l,3,5,7-tétranitro-l,3,5,7- tétrazocine, se présente sous quatre formes ou variétés cristallines différentes, dont deux, les formes P. et, sont faciles à obtenir. Parmi ces deux,: constitue la variété souhaitable, puisqu'elle a la plus forte densité et la plus faible sensibilité. La variété cristalline que l'on obtient dépend dans une large mesure des conditions utilisées pour la cristallisation, En outre, la variété cristalline que l'on obtient est déterminée dans une large mesure par la nature du solvant que l'on utilise. Comme exemples des solvants actuellement utilisés pour recristal- liser HMX, dont on sait qu'ils donnent des quantités négli- geables de cristaux de HMX> dissolvant à l'égard de HMX. On utilise normalement HMX cristallisé pour la production d'explosifs mixtes, avec du trinitrotoluène, et dans des charges de HMX recouvertes de cire et de polymère. Dans ces deux types de charges, il est souhaitable d'avoir le degré le plus élevé possible de garnissageen HMX, ce qui signifie que l'on doit pouvoir disposer de cristaux de HMX de tailles ou dimensions différentes, Donc, lors de la recristallisation de HMX, il faut se concentrer sur la préparation directe de cristaux de HMX ayant une distribu- tion spécifique de la dimension particulaire (ou une granu- lomnétrie spécifique) ou bien sur la préparation discontinue de HMX recristallisé présentant différentes dimensions particulaires moyennes et les mélanger pour obtenir la dis- tribution voulue de la dimension des particules, Pour autant qu'on le sache, personne n'a réussi jusqu'à présent à pré- parer, à l'échelle industrielle, du HMX cristallisé ayant une distribution idéale de la dimension particulaire. Donc, on a été forcés d'utiliser le second procédé, consistant à mélanger deux ou plus de deux produits, ayant chacun sa distribution étroite propre de la dimension particulaire. Le procédé selon l'invention ne permet pas, lui non plus, une préparation directe de HMX ayant une distribution idéale de la dimension particulairemais il peut, simplement par le choix du procédé de cristallisation et sans aucune autre modification apportée au procédé, servir à obtenir des cristaux ayant des dimensions particulaires moyennes reproductibles. RDX, qui est la triméthylène-trinitramine ou hexahy- dro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazine, doit en règle générale aussi être recristallisé après sa synthèse, pour permettre l'obtention de cristaux plus purs et/ou d'autres dimensions de cristaux. RDX peut former deux variétés différentes; la moins courante d'entre elles n'a été isolée qu'en de faibles quantités dans des conditions spéciales. L'autre forme ou variété, qui est celle formée à l'échelle indus- trielle, peut, selon le solvant utilisé, donner des cristaux aciculaires, plats ou plus sphériques. Pendant la recristal- lisation de RDX selon l'invention, on obtient la forme la plus intéressante, celle des cristaux de type sphérique, Ainsi, la présente invention concerne un procédé nouveau pour recristalliser HMX et RDX, procédé fondé sur l'utilisation d'un type spécial de solvant. Selon l'inven- tion, on dissout le HMX ou RDX brut dans une lactone liquide (à température ambiante), à bas poids moléculaire, possédant au moins quatre atomes de carbone dans la partie cyclique, comme la Y-butyrolactone, la '-valérolactone, la c-valéro- lactone ou l'ú -caprolactone. Les solvants que l'on utilise ainsi selon l'inven- tion répondent aux formules: 1) -butyrolactone 2) (-valérolactone H3. 3) '-valérolactone 4) E-caprolactone Parmi eux, la '-butyrolactone est le solvant économiquement le plus intéressant. En raison de son meilleur pouvoir de dissolution de HMX et de RDX, il a une capacité bien plus grande en comparaison de la cyclohexanone,. L'avantage particulier de ce solvant est que son pouvoir de dissolution de HMX et de RDX dépend très fortement de la température. Cela donne au solvant une capacité élevée et prononcée en comparaison des solvants antérieurement utilisés. En outre, en choisissant le processus de cristal- lisation, on peut choisir de manière reproductible la dimen- sion des particules de HMX et aussi de RDX. Tableau 1 Solubilité de HMX dans certaines lactones 251 Solvant Quantité (g) de HMX dissous dans 100 g de solvant 23 C 120 C Y-butyrolac- tone 11,0 48,1 -valérolac- tone 6,5 35,7 e-caprolac- tone 6,8 38,3 _ ___ ___ Tableau 2 Quelques valeurs comparatives pour les solvants antérieure- ment utilisés Solvant quantité (g) de HMX dissous dans 100 g de solvant C 40 C 100 C cyclohexanone 2,5 3,5 7,0 acétone 2,0 3,8 - La figure unique annexée est un diagramme (ordonnées:-solu- bilité, S, en grammes d'explosif pour 100 g de solvant), en fonction de la température (en C, en abscisses), de HMX et RDX dans la Y-butyrolactone,. Des avantages supplémentaires de l'utilisation de la T-butyrolactone à titre de solvant de HMX sont que ce sol- vant ne donne pas de quantité décelable d'HMX-o, et que le résultat obtenu ne subit pas l'influence d'une quantité résiduelle quelconque d'acide acétique éventuellement présent dans l'explosif brut. En outre, la Y-butyrolactone a une faible toxicité et elle-peut être réutilisée plusieurs fois dans le procédé avant de devoir être redistillée. De façon générale, on peut laisser la teneur en acide monter jusqu'à 8 à 10 % avant de devoir repurifier la Y-butyrolactone en chassant par distillation l'acide acétique et l'eau,. L'aptitude bien connue de HMX à former des complexes avec d'autres composés ne soulève pas de problèmes réels pen- dant la recristallisation à partir de la -butyrolactone. Il peut se produire entre HMX et la Y-butyrolactone une formation de complexe(s), mais l'on ne peut pas déceler de traces de complexe après un lavage soigneux à l'eau. Le produit a une bonne forme cristalline. Cependant, il est essentiel de soumettre les cristaux de HMX obtenus à une filtration et à un séchage poussé par aspiration, avant de les laver à l'eau car, sinon, HMX risque de précipiter à ptrtir du solvant résiduel, pendant le lavage à l'eau, Plusieurs expériences ont été effectuées en vue d'établir si et quand HMX forme un complexe avec la y -butyrolactone et comment ce complexe éventuel se comporte dans certaines conditions, Il a été montré que le complexe se forme à de faibles concentrations en eau et/ou en acide acétique, c 'est-a-dire que le complexe se forme pour une proportion d'eau au maximum égale à 5 %, ou bien pour 3 % d'eau plus 3 % d'acide acétique, En cas de présence de 4 % d'eau plus 4 % au moins d'acide acétique, on obtient de l'HMX-. pur, Dans le cas normal, il est donc possible que le complexe se forme pendant la cristallisation et qu'il soit décomposé lors de la filtration ou du lavage à l'eau, Il a également été effectué un certain nombre d'expériences en vue de montrer quand le complexe est décom- posé. Ces expériences donnent les résultats suivants: Quand on filtre sous azote les cristaux qui se sont séparés d'une solution dans la 'butyrolactone, on trouve la présence des complexes alors que l'on constate que les cristaux, une fois filtrés et lavés à l'eau, ne contiennent que la forme HMX-1 pure. On obtient le même résultat quand on met des cristaux, provenant de la cristallisation, en suspension dans de l'eau. Dans les expériences mentionnées ci-dessus, on détermine par calorimétrie de balayage différentiel la présence ou l'absence d'un complexe. On analyse, par chroma- graphie en phase gazeuse, la concentration de la Y-butyro- lactone dans les cristaux. Le rapport du solvant à HMX (mole/mole) est, avant lavage à l'eau, dans l'échantillon cristallisé compris entre 0,54 et 0,85 quand le complexe est formé et entre 0,01 et 0,03 quand il ne l'est pas. Après lavage à l'eau, la teneur en solvant est inférieure à 0,01 %. Comme on le sait déjà, RDX a bien moins tendance que HMX à former des complexes et, donc, il n'y a pas de problème de formation de complexe(s) pendant la cristallisa- tion de RDX. Comme antérieurement mentionné, le procédé de l'invention permet de préparer des cristaux de HMX, aussi bien que des cristaux de RDX, ayant différentes dimensions particulaires moyennes. On peut y parvenir en choisissant le processus de cristallisation. Une cristallisation par refroidissement et une cristallisation par précipitation, respectivement, de HMX (ou RDX) dissous dans certaines des lactones mentionnées ci-dessus donnent différentes dimen- sions de cristaux. En outre, les tailles de dimensions de cristaux que l'on obtient dans les mêmes conditions varient très peu d'un lot à l'autre,. Lors de la cristallisation, par refroidissement, de HMX dissous dans la Y-butyrolactone, on chauffe la solu- tion, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à 110-120C, puis l'on abaisse la température, avec agitation continue, jusqu'à une valeur comprise entre +20 C et -10 C, et l'on obtient ainsi HMX sous forme de cristaux ayant un diamètre particulaire moyen de 50 à 1500 pm. Le diamètre des parti- cules peut subir l'influence du degré initial de saturation de la solution, de la vitesse à laquelle on effectue l'abaissement de la température et, dans une moindre mesure, de variations apportées au processus d'agitation. On peut avantageusement utiliser les méthodes clas- siques d'ensemencement ou introduction de germes cristallins pour provoquer la séparation de cristaux lors de la cristal- lisation par refroidissement de HMX aussi bien que RDX dans de la '-butyrolactone,. Dans la cristallisation par précipitation, on préci- pite le produit à partir d'une solution de HMX dans la y-butyrolactone, en ajoutant de l'eau, ou, inversement, en opérant avec un rapport eau/bbutyrolactone compris entre 1 et 3. Les criEtaux précipités ont un diamètre particulaire moyen de 5 à 50 pm Dans ce cas, la dimension des cristaux dépend principalement du degré de saturation de la solution de départ et de la vitesse à laquelle on brise la saturation par introduction d'eau dans une solution de butyrolactone ou par introdtuction de butyrolactone dans une solution aquuu;e. La quantité de lIMX précipitée dépend du rapport eau/ Y-butyrolactone. Un rapport égal à 3 donne une précipitation quasi-complète de HMX. Le HMX brut contient un peu d'eau et d'acide acéti- que et, après mise en suspension du HMX dans la lactone, il convient de chasser l'eau et l'acide acétique, au moins partiellement, par distillation avant de faire débuter la cristallisation. Sinon, le pouvoir dissolvant de la lactone diminue trop. La solubilité de HMX dans de la y -butyrolac- tone contenant 6 % d'acide acétique et 1 % d'eau est de 9,4 % à 23 C et de 28,1 % à 120 C,. Le tableau 1 ci-dessus donnne d'autres valeurs comparables. Comme antérieurement mentionné, les mêmes principes peuvent s'appliquer à la recristallisation de RDX. Le procédé pour faire recristalliser HMX ou RDX selon la présente invention se fonde sur l'utilisation d'une lactone à bas poids moléculaire, liquide (à la température - ambiante) à titre de solvant de l'explosif, dont on provoque la cristallisation par refroidissement ou par précipitation à l'eau. Parmi les avantages du procédé selon l'invention, on peut mentionner le fait que le solvant ne subit pas l'influence de la présence de l'eau et peut supporter jusqu'à 8 à 10 % d'acide acétique provenant de HMX brut assez mal lavé, et le fait que l'on peut influer, par le choix du processus de cristallisation, sur le diamètre par- ticulaire moyen des cristaux séparés. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, dans les exem- ples suivants. Exemple 1 On mélange 105 g de HMX avec 270 ml (305 g) de -butyrolactone et l'on chauffe jusqu'à 120 C. On refroidit la solution résultante, aussi rapidement que possible, jusqu'à + 10 C. A 30 C, des germes cristallins commencent à se former. On filtre le produit cristallisé, on le sèche de façon aussi poussée que possible par aspiration puis on le lave à l'eau. Le diamètre particulaire moyen obtenu est d'environ 70 pm. Exemple 2 A 200 1 de Y-butyrolactone, on ajoute 70kg de HMX brut ayant une teneur en acide acétique de 5 %, On chauffe le mélange jusqu'à 120 C et l'on chasse par distillation la plupart de l'eau et de l'acide acétique, ce qui provoque la dissolution complète de l'explosif, Quand on atteint C, on commence à mettre en oeuvre une cristallisation par refroidissement,. On fait varier entre O,1 C/min au début de la cristallisation, et 1 C/min, à la fin de la cristalli- sation, la vitesse de l'abaissement de la température, On arrête le refroidissement à 9 C et l'on sépare par filtra- tion le solide. Avec un tel programme de refroidissement, on obtient du HMX de classe 3 (selon la spécification américaine MIL-H-45444) ayant un diamètre particulaire moyen de 300 à 350 mn. Exemple 3 On-mélange, aussi rapidement que possible, 200 ml d'une solution saturée de HMX dans de la Y-butyrolactone à 20 C avec 600 ml d'eau, en utilisant une agitation vigou- reuse,. On filtre le produit précipité, on le soumet à un séchage par aspirationpuis on le lave à l'eau, La dimension particulaire moyenne est d'environ 10 m,. Exemple 4 On ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 400 ml d'eau à 200 ml d'une solution saturée de HMX dans de la Y-butyrolactone à 20 C. Après filtration et lavage à l'eau, on obtient un produit ayant un diamètre particulaire moyen de 25 à 35 pm. Exemple 5 On dissout 90 g de RDX dans 97 ml (110 g) de Y-buty- rolactone à 120"C. On refroidit la solution, tout en l'agi- tant, jusqu'à 20 C durant 80 minutes. On filtre le produit résultant et on le sèche par aspiration aussi poussée que possible, puis on le lave de façon poussée à l'eau et on le sèche,. Le diamètre particulaire moyen des cristaux est de 250 pm. Exemple 6 On dissout 30 g de HMX dans 100 ml (105 g) de V-valé6- rolactone à 120 C. On refroidit en 90 minutes la solution résultante jusqu'à 20 C, on filtre et lave à l'eau. La dimension particulaire moyenne des cristaux est de 145 pm, Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de recristallisation décrit ci-dessus, REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire recristalliser les explosifs brisants HMX (octahydro-l,3,5,7-tétranitro-l,3,5,7-tétra - zocine) et RDX (hexahydro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazine), caractérisé en ce qu'on dissout des cristaux de l'explosif de départ dans une lactone à bas poids moléculaire, liquide (à la température ambiante) et comportant dans son cycle plus de 3 atomes de carbone, comme la 1-butyrolactone, la valérolactone, la -valérolactone ou 1' C-caprolactone, puis l'on fait varier le degré de saturation de la solution ainsi obtenue, afin de former de nouveaux cristaux de l'explosif, 2,. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant choisi est la '- butyrolactone, 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait varier, en abaissant la tempé- rature, le degré de saturation de la solution de l'explosif dans la lactone. 4,. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on élève jusqu'à 110-120 C, sous pression réduite, la température de la lactone pour dissoudre les cristaux de l'explosif de départ et pour chasser éventuellement par distillation l'eau et l'acide acétique, qui contaminaient l'explosif brut, puis l'on abaisse la température jusqu'à une valeur comprise entre + 20 C et -10 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait varier, par précipitation à l'eau, le degré de saturation de la solution de l'explosif dans la lactone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait recirculer la lactone, servant de solvant pour la recristallisation, afin de dissoudre un supplément d'explosif jusqu'à ce que cette lactone ait absorbé 8 à 10 % d'acide acétique provenant de l'explosif brut, ou ait acquis trop d'eau, puis l'on purifie à nouveau cette lactone en chassant par distillation l'acide acétique et l'eau, il 7, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on provoque la cristallisation de l'explosif en provoquant la formation de germes cristal- lins ou bien en introduisant des germes cristallins dans la solution soumise à recristallisation,.