FR 2562720 A1 19851011 FR 8505075 A 19850403 Substrat d'électrode à cinq couches carbonées pour piles à combustible comportant des trous alongés pour l'intro- duction de gaz réactifs, et son procédé de préparation. La présente invention concerne un substrat d'électrode pour piL esà combustible et plus précisé- ment, un substrat d'électrode carboné pour piles à combustible ayant une structure à cinq couches comprenant une couche carbonée poreuse, une couche carbonée dense, un séparateur imperméable aux gaz, une couche carbonée dense et une couche carbonée poreuse, et qui comprend en outre un certain nombre de trous allongés pour l'intro- duction de gaz réactifs dans une pile à combustible préparée à partir de celles-ci à l'interface entre la couche poreuse et la couche dense. L'invention concerne également des procédés pour la préparation de ces substrats d'électrode, ainsi que des piles à combustible préparées à partir de ces substrats d'électrode. On connaît des piles à combustible de type bipolaires qui comportent un séparateur bipolaire nervuré préparé à partir d'une plaque de graphite mince imperméa- ble. Par ailleurs, on a mis au point des substrats d'électrode nervurés pour piles à combustible monopolaires, qui comportent une surface nervurée et une surface plate devant être mise en contact avec une couche de cataly- seur. Ce substrat d'électode est carboné et poreux dans son ensemble. Une structure typique d'élément de pile utilisé dans une pile à combustible monopolaire classique utilisant ce substrat d'électrode est illustrée dans la figure 1. L'élément de pile est composé de deux substrats d'électrode 1, de deux couches de catalyseur 2, d'une couche de matrice 3 imprégnée d'un électrolyte, et de deux feuilles sépara- trices 4 devant être mises en contact avec des nervures 5 du substrat 1. De tels éléments de pile sont empilés pour consti- tuer une pile à combustible. Les gaz réactifs, c'est-à- dire de l'hydrogène comme gaz combustible et de l'oxygène ou de l'air, sont introduits par des gorges formées par les nervures 5 et la feuille séparatrice 4, et les gaz diffusent dans le substrat d'électrode poreux 1 à partir de la surface nervurée vers la surface plate pour atteindre la couche de catalyseur 2 et y réagir. Pour préparer ce substrat d'électrode, on dispose des procédés suivants qui ont été proposés an- térieurement. A titre d'exemple, un procédé général de préparation de substrats d'électrode a été proposé dans la demande de brevet japonais n 117649/83, dans lequel les mélanges à base de fibres de carbone courtes sont comprimés sous forme d'articles façonnés poreux. Un autre procédé est décrit dans la publication du brevet japonais n 18603/78, dans lequel un papier usiné de fibres de carbone est imprégné d'une solution polymère organique et transformé en un papier de fibres de carbone poreux. Un autre procédé de préparation d'un substrat d'électro- de a été proposé dans le brevet des Etats-Unis n 3 829 327, dans lequel un voile de fibres de carbone est soumis à un dépôt de vapeurs chimiques de carbone pour réaliser un substrat d'électrode poreux. Tous les substrats d'électrode préparés par ces procédés présentent une structure monocouche pratiquement homogène. Cependant, ces substrats d'électrode monocou- ches homogènes peuvent présenter certains inconvénients parmi lesquels: lorsque les densités apparentes des substrats sont plus élevées, il est impossible d'obtenir une densité de courant limite suffisamment élevée, en raison de la moindre diffusion des gaz réactifs dans une pile à combustible préparée à partir de ceux-ci, et une dégradation prématurée des performances de la pile à combustible peut se produire en raison de la quantité insuffisante d'électrolytes contenues dans le substrat, en d'autres termes, la durée de la pile à combustible est courte; par ailleurs, lorsqu'on utilise des substrats d'électrode de densité apparente plusfaibles, leursrésistancesélectrique et thermique sont trop élevées et/ou leur résistance mécanique, comme par exemple leur résistance à la flexion, est trop faible. En outre, dans le cas d'un substrat d'électrode à nervures, son coefficient de section est réduit du fait - de la surface nervurée, qui n'est pas plate, comme le- montre la figure 1, et les contraintes se concentrent sur les arêtes vives 6 des nervures 5, qui conduit à une résistance mécanique insuffisante de l'ensemble du substrat d'électrode. Par conséquent, un substrat épais est iné- vitablement nécessaire afin d'obtenir un substrat façonné suffisamment résistant. Plus précisément, la résistance du substrat à la diffusion des gaz réactifs à travers le substrat entre la surface nervurée et la surface plate, augmente. En outre, il est difficile de faire en sorte que la surface supérieure des nervures soit parfaitement plate et le fait que la partie supérieure des nervures ne soit pas parfaitement plate conduit à des résistances de contact électrique et thermique très importantes entre la surface supérieure des nervures et la feuille sépara- trice. Comme cela est généralement connu, cette résis- tance de contact peut parfois être plusieurs fois supé- rieure à la résistance de conduction dans le substrat, et par conséquent, un substrat d'électrode monopolaire classique peut conduire à une répartition non uniforme de la température dans la pile à combustible et son rendement de production de courant électrique peut dimi- nuer en raison de cette importante résistance de contact. La présente invention a pour but de fournir un substrat d'électrode pour piles à combustible ne présentant pas les inconvénients des substrats classiques. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat d'électrode pour piles à combustible sans nervures. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat d'électrode comportant un certain nombre de trous allongés pour L'introduction de gaz réactifs dans une pile à combustible. L'invention a également pour but de fournir un substrat d'électrode pour piles à combustible ayant une structure à cinq couches comprenant une couche poreuse, une couche dense, un séparateur, une couche dense et une couche poreuse, ces cinq couches étant intégrées sous forme d'un corps unique. L'invention a en outre pour but de fournir un substrat d'électrode pour piles à combustible qui ne nécessite pas de feuilles séparatrices supplémentaires pour l'empilement des substrats. Ces buts ainsi que d'autres buts de l'invention apparaîtront aux spécialistes de la technique à la lec- ture de la description détaillée ci-après. Le substrat d'électrode pour piles à combus- tible de l'invention comprend une couche carbonée poreuse, une couche carbonée dense ayant une densité apparente plus importante que celle de la couche poreuse, un sépa- rateur, une couche carbonée dense et une couche carbonée poreuse, ces cinq couches étant intégrées sous forme d'un corps unique. Le substrat de l'invention comprend un certain nombre de trous allongés pour l'introduction de gaz réactifs dans une pile à combustible préparée à partir de ceux-ci, à l'interface entre la couche poreuse et la couche dense. L'invention concerne également les procédés pour la préparation de ce substrat d'électrode. On décrit ci-après l'invention en se référant aux desssins annexés, parmi lesquels: - la figure 1 représente une structure type d'un élément de pile d'une pile à combustible monopolaire de l'art antérieur, - la figure 2 représente la structure d'un substrat d'électrode selon la présente invention, - la figure 3 est une vue schématique d'une partie de la structure d'une pile à combustible compre- nant deux substrats d'électrode de L'invention empilés avec deux couches de catalyseurs et une couche de matri- ce, et - les figures 4a et 4b représentent schémati- quement deux exemples de matériaux servant à la forma- tion de trous allongés, utilisés dans la présente inven- tion. Dans ces dessins, les parties ayant des fonctions identiques sont indiquées par les mêmes numéros de réfé- rence. La figure 2 est une vue explicative du substrat d'électrode 11 de la présente invention, et la figure 3 est une vue explicative d'une partie de la structure d'une pile à combustible comprenant deux substrats d'é- lectrode 11 de l'invention, deux couches de catalyseurs 2 et une couche de matrice 3,empilées les unes sur les autres. Dans la figure 3, l'élément correspondant à l'élément de pile de l'art antérieur représenté dans la figure 1 est indiqué par le numéro 10. Comme le montrent les figures 2 et 3, le substrat d'électrode 11 de l'invention comprend une couche carbonée poreuse 12, une couche carbonée dense 13 ayant une densité apparente plus élevée que celle de la couche poreuse 12, et un séparateur imperméable 14, une autre couche carbonée dense 13 et une autre couche carbonée poreuse 12. Par conséquent, le substrat d'élec- trode 11 de l'invention a une structure à cinq couches. Ces cinq couches sont empilées dans l'ordre indiqué ci- dessus et sont intégrées sous forme d'un corps unique, tel que représenté dans la figure 2. Le substrat 11 a un;certain nombre de trous , 15' qui traversent l'interface entre la couche poreuse 12 et la couche dense 13 de façon continue entre une surface latérale d'une pile à combustible et son autre surface latérale opposée, dans le substrat d'élec- trode 11. Les trous allongés 15, 15' constituent des trajets pour L'introduction de gaz réactifs, c'est-à- dire de l'hydrogène, de l'oxygène ou de l'air dans une pile à combustible. Tous les trous allongés 15 ou 15' sont pratiquement parallèles les uns aux autres et à une surface d'électrode, ainsi qu'à une surface latérale dans laquelle les trous de la surface d'électrode ne s'ouvrent pas, celle- ci étant bien sûr différente des surfaces latérales à orifices mentionnées ci-dessus. Comme le montrent les figures 2 et 3, en ce qui concerne le substrat d'électrode 11 de l'invention, la direction longitudinale des trous allongés 15 d'un côté du sépara- teur 14 est perpendiculaire à la direction des trous allongés 15' de l'autre côté du séparateur 14. Dans la figure 3, un substrat d'électrode est empilé sur un autre substrat d'électrode tout en maintenant deux couches de catalyseurs 2, une matrice 3, formant ainsi une structure partielle d'une pile à combustible ayant un élément de pile 10, dans lequel les directions des trous allongés 15 et 15' sont perpendiculaires l'une à l'autre. Le terme de "surface d'électrode" utilisé ici désigne la surface supérieure ou la surface inférieure du substrat d'électrode représenté dans les figures 2 ou 3. Le terme de "surface latérale" d'une pile à combustible ou d'un substrat d'électrode utilisé ici, désigne les surfaces latérales de la pile à combustible ou du substrat, autres que lesdites surfaces d'électrode, telles que représentées dans les figures. Chacun des trous allongés 15, 15' pour l'intro- duction des gaz réactifs, présente une section transver- sale de forme quelconque, par exemple rectangulaire, comme le montre la figure 2, circulaire comme le montre la figure 3, ou de toute autre forme. La surface de la section transversale de chacun des trous allongés 15, 15' est de préférence dans la gamme d'environ 0,2 à environ 7 mm2. En ce qui concerne les trous 15, 15' de section transversale circulaire, tels que représentés dans la figure 3, leur diamètre est dans la gamme de 0,5 à 3 mm. Par ailleurs, lorsque les trous 15, 15' ont une section transversale de forme quelconque autre que circulaire, le diamètre d'un cercle ayant la même surfa- ce que la surface de leur section transversale, peut être considéré comme étant dans la gamme spécifiée ci- dessus, ce diamètre étant désigné ci-après sous le nom de "diamètre équivalent" des trous allongés de section transversale de forme quelconque autre que circulaire. Les trous de dimensions plus faibles donneront une résistance trop élevée vis-à-vis de l'écoulement d'in- troduction des gaz réactifs. Dans le cas o tLon forme des trous allongés de dimensions inférieures dans un substrat d'électrode de grande surface, la résistance à l'écoulement des gaz réactifs devient trop élevée en raison du faible diamètre et de la longueur des trous allongés traversant Le substrat d'électrode. Par ailleurs, des trous de dimensions plus importantes provoqueront nécessairement une augmentation de l'épaisseur des couches poreuses et denses conduisant à une diminution du rende- ment en volume d'une pile à combustible préparée à par- tir de celles-ci. La couche poreuse 12 du substrat d'électrode 11 est uniformément poreuse et carbonée. La couche poreu- se 12 a de préférence une densité apparente moyenne dans la plage de 0,4 à 0,8 g/cm3 et une perméabilité spécifique aux gaz réactifs de 20 ml/cm.h. mmAq ou davantage. Une couche poreuse ayant une densité apparente moyenne et une perméabilité aux gaz comprises dans les plages spécifiées cidessus, respectivement, aura unerésistance mécanique souhaitée, comme par exemple la résistance à la flexion et une résistance à la diffusion des gaz sou- haitée. La porosité de la couche poreuse 12 est de préférence dans La gamme de 50 à 80%. Les pores de La couche poreuse 12 sont des pores ouverts et de préfé- rence 60% des pores ou davantage ont un diamètre dans La plage de 5 à 50 micromètres. La couche dense 13 du substrat d'éLectrode 11 a de préférence une densité apparente moyenne dans La plage de 0,5 à 1,0 g/cm3. Comme La perméabilité de La couche dense 13 vis-à-vis des gaz réactifs est très faible, les gaz réactifs ne diffuseront de façon impor- tante qu'à travers La couche poreuse 12 et L'épaisseur de La couche dense sera par conséquent sensiblement réduite. En outre, La résistance mécanique, comme par exempte la résistance à la fLexion, du substrat d'élec- trode 11 peut être sensiblement améliorée. L'épaisseur-de La couche poreuse 12 est de préférence dans La pLage d'un cinquantième à La moitié de La somme des épaisseurs de La couche poreuse 12 et de la touche dense 13. Le séparateur 14 du substrat d'électrode 11 a de préférence une densité apparente moyenne de 1,0 g/cm3 ou davantage et une perméabilité aux gaz de 0,2 ml/cm.h.mmAq ou moins.Si La densité apparente moyenne est inférieure à 1,0 g/cm3, iL est impossible d'obtenir La compacité souhaitée du séparateur. Les substrats d'électrode de L'invention peu- vent être préparés par des procédés également fournis par la présente invention, qui seront décrits de façon détaillée ci-après. Le procédé de l'invention pour la préparation d'un substrat d'électrode pour piles à combustible consiste à: introduire un matériau pour couche poreuse, un matériau pour la formation de trous aLlongés, un matériau pour couche dense, un matériau pour séparateur, un matériau pour couche dense, un matériau pour La formation de trous aLlongés, et un matériau pour couche poreuse, dans cet ordre, dans un mouLe ayant la forme appropriée; mouler par compression Les matériaux; post-durcir le produit moulé; et calciner le produit durci. Les matériaux pour couches poreuses pouvant être utilisés dans l'invention peuvent être des mélanges comprenant 10-50% en poids d'une charge, telle que des fibres de carbone courtes, des particules de carbone, etc, 20-40% en poids d'un liant tel que des résines phénoliques, des résines époxydes, des brais de pétrole et/ou de houilles et leurs mélanges, et 20-50% en poids d'un régulateur de pores, tel que des alcools polyviny- liques, des polystyrènes, des polyéthyLènes, des poly- propylènes, des chlorures de polyvinyle et Leurs mélanges. Les fibres de carbone courtes utilisées comme charges, conformément à l'invention, ont de préférence un diamètre dans la plage de 5 à 30 microns et une lon- gueur de fibres dans la plage de 0,02 à 2 mm. Lorsqu'on utilise des fibres de carbone ayant une longueur supé- rieure à 2 mm, les fibres s'emmêlent Les unes aux autres en boulochant au fur et à mesure du déroulement du présent procédé, jusqu'au moulage par compression et il est impossible d'obtenir La porosité souhaitée et la répartition précise souhaitée des diamètres de pores. Il est impossible d'obtenir la résistance souhaitée du produit avec des fibres de carbone ayant une longueur inférieure à 0,02 mm. Le retrait linéaire de carbonisa- tion des fibres de carbone ne dépasse pas 3,0% lorsque les fibres sont calcinées à 2000 C. Des retraits plus importants peuvent provoquer des fissures dans le produit lors de la calcination. Ces fibres de carbone courtes qui présentent un retrait préféré, permettent la produc- tion d'un substrat d'électrode de plus grande taille. Le liant utilisé dans l'invention sert à combi- ner les fibres de carbone les unes aux autres en tant que liant carboné après carbonisation et, afin d'obtenir la densité apparente souhaitée, est une résine ayant un Z562720 rendement de carbonisation dans la gamme de 30 à 75% en poids. Ces résines peuvent être des résines phénoli- ques, des résines époxydes, des brais de pétrole et/ou de houille et leursmélanges. On préfère en particuLier une résine phénolique en poudre ou une combinaison de celle-ci avec un brai en poudre obtenu par mélange à sec et on a trouvé que l'on pouvait préparer avec ce liant un substrat d'électrode présentant des propriétés très satisfaisantes. La quantité de liant mélangée est dans la ptage de 10 à 50% en poids et de préférence de 20 à 40% en poids. Lorsqu'on utilise moins de 10% en poids de liant, la résistance mécanique du substrat obtenu est faible en raison de la quantité insuffisante de Liant. Par ailleurs, il est impossible d'obtenir le diamètre de pores et La perméabilité aux gaz souhaités avec plus de 50% en poids de Liant. Le régulateur de pores est un matériau impor- tant pour la détermination des diamètres de pores du produit final. Conformément à l'invention, il est préfé- rable d'utiliser des granulés organiques dont 70% ou plus ont un diamètre de particules dans la plage de à 300 microns, afin de réguler la densité apparente et les diamètres de poresdu produit. Ces granulés orga- niques ne s'évaporent pas et ne fondent pas à 100 C. En d'autres termes, les granulés organiques peuvent se déformer thermiquement mais ne doivent pas s'évaporer ni fondre aux température et pression du moulage par compression. Le régulateur de pores est de préférence choisi parmi les alcools polyvinyliques, les chlorures de poly- vinyle, les polyéthylènes, les polypropylènes, les poly- styrènes et leurs méLanges, qui ont un rendement de carbonisation de 30% en poids ou moins. Lorsqu'on uti- lise des granulés organiques ayant un rendement de car- bonisation supérieur à 30X en poids, il est difficile de réguler la porosité et/ou le diamètre de pores. La quantité de régulateur de pores peut être choisie de façon appropriée dans la plage de 20 à 50% en poids, selon la densité apparente et les diamètres de pore souhaités d'un substrat d'électrode. Les quantités à mélanger de charges (A), de liant (B) et du régulateur de pores (C) doivent de préfe- rence satisfaire l'équation suivante: (A + C)/B = 1,5 à 4,0 dans laquelle les proportions sont en poids. En dehors de cette plage, il est difficile de satisfaire toutes les propriétés souhaitées, comme par exemple la densité apparente, la résistance à la flexion, la perméabilité aux gaz, et la résistance électrique. Lorsqu'on utilise -50% en poids de la charge et 20-50% en poids du régu- lateur de pores, conformément à l'invention, la quantité de liant est de préference dans la ptage de 20-40% en poids. Les matériaux pour couches denses sont sem- blables à ceux utilisés pour les couches poreuses décrits ci-dessus. A titre d'exemple, on peut utiliser des mélanges comprenant 30-70% en poids d'une charge, 20-40% en poids d'un liant et 10-30% en poids d'un régulateur de pores, les exemples de chacun de ces matériaux ayant été cités précédemment. Comme exemples types de ces mélanges, on citera ceux que l'on prépare par mélange, dans un mélangeur tel qu'un mélangeur Henschel, de 40-60% en poids de fibres de carbone courtes ayant une longueur moyenne de fibre de 1 mm ou moins, de 10-30% en poids de particules d'al- cool polyvinylique ayant une répartition de diamètres de particules dans la plage de 100 à 300 microns, et de -35% en poids de résine phénolique en poudre ayant un diamètre de particules de 100 microns ou moins. Dans ce mélange, la longueur moyenne des fibres de carbone courtes est inférieure de 0,1-0,3 mm à celle des fibres de carbone utilisées dans le mélange pour couches poreu- ses, et la quantité de particules d'alcool polyviniylique est inférieure de 5-20X en poids à celle des mélanges pour couches poreuses. Comme exemples de matériaux pour la formation de trous allongés pouvant être utilisés conformément à l'invention, on citera des tissus textiles et des articles façonnés du type treillis constitués de polymères, tels que des polyéthylènes, des polypropylènes, des polysty- rênes, des alcools polyvinyliques et des chlorures de polyvinyle, ayant un rendement de carbonisation (à 900 C) de 30% en poids ou moins. Lorsqu'on utilise des polymères ayant des rendements de carbonisation supérieurs, il peut être difficile de réguler la forma- tion de trous allongés et leum diamètreou leursdiamètres équivalents Les polymères utilisés pour la formation de trous allongés ne s'évaporent pas et ne fondent pas à C. En d'autres termes, les polymères peuvent se déformer thermiquement mais ne doivent pas s'évaporer ni fondre aux température et pression du moulage par compression. Les figures 4a et 4b sont deux vues agrandies illustrant schématiquement les matériaux pour la forma- tion de trous allongés: la figure 4a représente un exemple des tissus textiles de polymère; et la figure 4b représente un exemple des articles façonnés de type treillis constitués de polymère. Le tissu textile de polymère représenté dans la figure 4a comprend des filaments uniques ou des faisceaux d'un certain nombre de filaments uniques qui sont tissés de telle manière que la distance (T) entre deux filaments ou faisceaux parallèles à la direction d'écoulement des gaz, soit dans la plage de 1,5 à 5 mm, et que la distance (L) entre deux filaments ou faisceaux perpendiculaires à la direction d'écoulement des gaz, soit dans la plage de 5 à 50 mm. Le filament unique ou le faisceau a de préférence une section transversale pratiquement circulaire ayant un diamètre (d) dans la plage de 0,5 à 3,3 mm. L'article façonné de type treillis constitué de polymères tel que représenté dans la figure 4b, peut être préparé par exemple par moulage par extrusion d'une masse fondue du polymère dans un moule, ou par moulage par compression de pastilles ou de poudre du polymère dans un moule. La section transversale du treillis peut être de forme quelconque, par exemple circulaire, rec- tangulaire, carrée, en étoile, etc. La surface de la section transversale du treillis peut être pratiquement égale à la surface d'un cercle ayant un diamètre (diamè- tre équivalent) dans la plage de 0,5 à 3,3 mm. A titre d'exemple, dans un article ayant une section transversale rectangulaire telle que représentée dans la figure 4b, on choisit une largeur (d) dans La gamme de 0,45 à 2,7 mm et une hauteur (h) dans la plage de 0,5 à 3,3 mm, de façon à ce que la surface de la section transversale c'est-à-dire d x h soit égale à celle d'un cercle ayant un diamètre dans la plage de 0,5 à 3,3 mm. Plus précisé- ment, le diamètre équivalent du treillis peut être dans la plage de 0,5 à 3,3 mm. La distance (T) entre deux treillis parallèLes à la direction d'écoulement des gaz est dans la plage de 1,5 à 5 mm, et la distance (L) entre deux treillis perpendiculaires à la direction d'écoulement des gaz est dans la plage de 5 à 50 mm. Lors de la préparation d'un substrat d'élec- trode de l'invention, ces tissus textiles ou ces articles façonnés de type treillis constitués de polymères peuvent être placés sur te matériau pour couche poreuse ou pour couche dense dans un moule, de façon à ce que des trous allongés puissent être formés à l'interface entre la couche poreuse et la couche dense. Par conséquent, les tissus ou les articles conduisent à la formation de trous allongés dans le substrat, par calcination après le traitement de pQst-durcissement. La plus grande partie des matériaux pour la formation de trous allongés s'évapore et se dissipe par décomposition thermique, et une petite quantité de matériaux peut être carbonisée par calcination. Selon la présente invention, les filaments ou les faisceaux des tissus textiles qui sont paraLLèLes à la direction d'écoulement des gaz, contribuent à la formation de trous allongés et les filaments ou faisceaux perpendiculaires à la direction d'écoulement des gaz sont utilisés.pour relier les filaments ou faisceaux parallèles à la direction d'écoulement des gaz les uns aux autres, de façon à ce que la distance (T) soit main- tenue dans la plage spécifiée ci-dessus. Le terme de "direction d'écoulement des gaz" désigne ici La direc- tion de l'écoulement des gaz réactifs devant être introduits dans les trous allongés d'un substrat d'élec- trode. De même, les treillis et les articles façonnés de type treillis qui sont parallèles à la direction d'écoulement des gaz contribuent à la formation des trous allongés. D'une manière générale, le diamètre équivalent des trous allongés est inférieur de 3-7% au diamètre initial ou au pseudo-diamètre des matériaux pour la formation des trous allongés lorsqu'ils sont refroidis à la température ambiante après calcination. Par consé- quent, on peut choisir de façon appropriée les diamètres des filaments ou des faisceaux des tissus textiles de départ, ou les diamètres équivalents des treillis ou des articles façonnés de départ, dans les plages men- tionnées ci-dessus, de façon à ce que l'on puisse obtenir les diamètres ou diamètres équivalents préférés des trous allongés, en tenant compte de ces contractions. Les matériaux décrits ci-dessus ne sont cités qu'à titre d'illustration non limitatifs. On peut utiliser tout autre matériau approprié pour la formation de trous allongés conformément à l'invention. Comme exemplesde matériaux pour séparateurs pouvant être utilisés selon l'invention, on citera des plaques de carbone, des papiers de graphitecomprimé (ou des feuilles de graphite) ou des produits façonnés obtenus à partir de mélanges en poudre comprenant 0-80% en poids d'une charge, telle que des fibres de carbone courtes, des poudres fines d'un précurseur carboné (publication du brevet japonais n 31116/78), des particules carbonées, etc, et 20-60% en poids d'un liant, tel que des résines phénoliques, des poudres fines et un précurseur carboné, etc. Dans les mélanges en poudre, le liante tel qu'une résine phénolique est essentiel. Si l'on utilise plus de 60% en poids du liant, la résine s'écoule de façon défavorable lors du traitement de moulage par compression. Par ailleurs, une quantité inférieure à 20% en poids de liant conduit à une faible résistance, à une densité apparente peu satisfaisante et à une perméabilité aux gaz relativement élevée du séparateur dans les substrats d'électrode. Dans le traitement de moulage par compression de l'invention, le matériau pour couche poreuse, le matériau pour la formation de trous allongés, le matériau pour couche dense, Le matériau pour séparateur, le matériau pour couche dense, le matériau pour la formation de trous allongés, et puis le matériau pour couche poreuse sont déposés dans cet ordre dans un moule ayant la forme appropriée et mouléspar compression à une température dans la plage de 70 à 170 C et sous une pression dans la plage de 490 à 9800 kPa pendant un temps dans la plage de I à 60 minutes. Le produit moulé est ensuite post-durci à la température utilisée lors de l'opération de moulage par compression pendant au moins deux heures, puis calciné sous atmosphère inerte à une température de 800 à 3000 C pendant environ 1 heure. Lors de cette opération, il est préférable d'augmenter Lentement la température, par exemple à une vitesse de 100 + 50 C par heure, jusqu'à environ 700 C de façon à n'engendrer aucune contrainte qui pourrait être due au retrait par décomposition thermique aux faibles températures. Ces contraintes provoqueraient une exfoliation des couches et/ou des fissures. Selon un aitre procédé de l'invention, un substrat d'électrode peut être préparé de la façon suivante. Le matériau pour couche dense, le matériau pour la formation de trous allongés et le matériau pour couche poreuse sont déposés dans cet ordre dans un moule ayant La forme appropriée, et pré-moulés par compression à une température dans la plage de 60 à 100 C et sous une pression dans la plage de 1960 à 4900 kPa pendant un temps dans la plage de 10 à 30 minutes, et en général, à 80 C, sous une pression de 2940 kPa, pendant 20 minutes. On répète de nouveau les mêmes opé- rations pour préparer un autre produit pré-moulé par compression. On place ensuite l'un des produits pré- moulés par compression dans un moule, la couche poreuse étant sur le côté inférieur. Sur la couche dense du produit pré-moulé par compression déposée dans un moule, on dépose le matériau pour séparateur, puis on place l'autre produit pré-moulé par compression sur le matériau pour séparateur de façon à ce que sa couche dense soit en contact avec le matériau pour séparateur. Ces maté- riaux sont ensuite moulés par compression à une tempé- rature dans la plage de 120 à 160 C, sous une pression dans la plage de 1960 à 4900 kPa pendant un temps dans la plage de 10 à 30 minutes, et en général à 130 C sous 3920 kPa, pendant 20 minutes, puis sont post-durcis et calcinés. Les modes opératoires et les matériaux - mis en jeu dans ce procédé sont pratiquement identiques à ceux qui ont été décrits précédemment. Le substrat d'électrode de l'invention présen- te une résistance mécanique améliorée, comme par exemple une meilleure résistance à la flexion. L'invention permet d'obtenir d'autres avantages. En effet, on peut préparer un substrat plus mince conduisant à un trajet de diffu- sion plus court ou à une plus faible résistance à la diffusion des gaz réactifs ainsi qu'à une plus grande densité de courant. Par ailleurs, aucune feuille sépara- trice classique n'est nécessaire pour l'empilement des éléments de pile servant à la fabrication d'une pile à combustible étant donné qu'un séparateur est incorporé et intégré dans le substrat de l'invention. Par conséquent, les coûts de préparation de la pile à combustible utilisant Le substrats d'électrode de l'invention peuvent être sensiblement réduits, par comparaison à une pile à combustible classique préparée par exemple à partir de substrats d'électrode nervurés tels que représentés dans la figure 1, qui nécessitent des feuilles sépara- trices supplémentaires. En outre, la résistance de contact électrique ou thermique entre le séparateur et la couche dense dans le substrat de l'invention est nulle. Par conséquent, les résistances électrique et thermique totales d'une pile à combustible préparée à partir des * substrats de l'invention, sont sensiblement réduites. De ce fait, le substrat d'électrode de l'invention est considéré comme étant idéal. Les avantages de l'invention ressortent plus clairement du tableau I qui fournit à titre de comparai- son les propriétés physiques des substrats d'électrode de l'invention et de l'art antérieur (figure 1). o TABLEAU I Art antérieur Présente invention Epaisseur du substrat (mm) 2,4 3,6 Epaisseur d'un élément (mm) 5,8 2) 4,1 1) Résistance à la flexion (kPa) 9800 24500 Résistance à la compression (kPa) 9800 10780 Résistance 3)) Substrat 8 10 électrique) Résistance de contact 4) 30 (mW2) Total d'un élément 77 5) 10 - Epaisseur pour la diffusion des gaz (mm) 1,2 0,5 Courant Limite (mA/cm2 400 600 Puissance volumétrique (kW/m3) 6) 207 298 Note: 1) correspond au 11 de la figure 2. 2) Feuille séparatrice (0,5 mm) + deux substrats + couche de matrice (0,5 mm) comportant des couches de catalyseur. 3) Résistance par cm 4) Résistance mesurée sous une pression de contact de 98 kPa ) Feuille séparatrice (1 mR) + deux substrats + deux résistances de contact. 6) Mesurée à 200 mA/cm2. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Il est à noter que diverses modifications et variantes peuvent être apportées par les spécialistes de La technique sans effectuer des expérimentations inutiles, ces modi- fications et variantes entrant dans le cadre de la présente invention. Dans ces exemples, la "porosité P(%)" a été déterminée sur la base de l'équation suivante en suppo- sant que la densité réelle du substrat carboné est de 1,6 g/cm3: P = (1 p/1l,6) x 100 dans laquelle Pb est la densité apparente mesurée (g/cm) d'un échantillon; la "résistance à la flexion (kPâ d'un article façonné carbone est déterminé conformément aux normes industrielles japonaises (JIS) K-6911/1970, dans le cas d'un échantillon dont Les dimensions sont de 100 x 10 x 2,5 mm; et Le "diamètre moyen de pores (hm)" d'un échantillon est mesuré par un porosimètre au mercure (fabriqué par la société Carlo Erba Strumen- tazione, Italie). La "perméabilité spécifique aux gaz Q (ml/cm.h.mmAq.)" est déterminée de la manière suivan- s te: un échantillon cylindrique de 90 mm de diamètre et de t mm d'épaisseur est découpé dans un article façonné devant être soumis à la mesure, la surface latérale circonférentielle de l'échantillon est revêtue d'une résine thermodurcissable de façon à ce que le gaz ne puisse pas diffuser hors de celui-ci, les deux surfaces d'extrémité longitudinale de l'échantillon sont ensuite introduites entre deux tubes de gaz cylindriques à bride munie d'un joint, une quantité prédéterminée (10 ú/min) d'air est introduite par une extrémité de l'échantillon vers son autre extrémité qui s'ouvre sur l'atmosphère, la-chute de pression entre les deux extré- mités de tléchantillon est mesurée à l'aide d'un ma.no- F2562720v mètre monté en amont du tube de gaz, et la perméabilité spécifique au gaz Q est ensuite calculée par L'équa- s tion suivante: Q =6 x t x 104 50,24 x Lp dans Lequelle Ap est la chute de pression mesurée (mmAq.) et la valeur de 50,24 cm2 est La surface réelle à mesurer (correspondant à un cercLe de 80 mm de diamètre). En outre, la "résistivité votumique Pv(cm)'" est déter- minée de la manière suivante: les deux extrémités d'un échantillon sont revêtues d'un matériau électriquement conducteur et la résistance électrique entre les deux extrémités de l'échantillon est mesurée conformément à la norme SRIS (Standards of Japan Rubber Association) 23011969, puis La résistivité volumique est calculée d'après l'équation suivante: Pv = R. w. tl/ dans LaqueLtle R est La résistance mesurée (a) entre Les deux extrémités de l'échantilton, t(cm)est La longueur longitu- dinale (dans La direction à mesurer),et w (cm) et t (cm) sont Les longueurs horizontale et verticale, respectivement, définissant La section transversale de l'échantitllon. EXEMPLE I: Préparation d'articles façonnés de type treillis constitués de polypropyLène. Des pastilles de polypropylène, J-215 fournies par La société TONEN SEKIYUKAGAKU K.K., Japon, sont extrudées à L'état fondu au moyen d'une machine de moulage par injection à vis à 230 C, sous une pression de 49 000 kPa dans un mouLe en acier inoxydable maintenue à environ 50 C. On prépare ensuite des articles façonnés de type treillis constitués de polypropylène tels que représentés dans la figure 4b, mais dont les treillis ont une section transversaLe circuLaire de 0,85 mm de diamètre avec T = 2,5 mm, L = 40 mm. Ces articles sont utilisés comme matériaux pour la formation de trous allongés dans les exemples suivants. EXEMPLE 2 On dépose dans un moule ayant la forme appro- priée un mélange homogène pour couche poreuse comprenant % en poids de fibres de carbone courtes, fournies par la Kureha Chemical Industry Co., Ltd., d'une longueur moyenne de fibre de 0,45 mm, M-104S, 30% en poids de granuLés fins d'alcool potyvinylique en tant que régula- teur de pore, fournis par la Nippon -Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japon, P-250, d'un diamètre moyen de particule de 250 microns, et 30% en poids de résine phénolique fournie par la Asahi Yukizai Co., Ltd., Japon. Sur le méLange déposé dans le moule, on intro- duit le matériau préparé à l'exemple 1, un mélange homogène pour couche dense comprenant 45% en poids des mêmes fibres de carbone que ci-dessus, 35% en poids du même alcool polyvinylique que ci-dessus, et 20% en poids de la même résine phénolique que ci-dessus, puis une plaque de carbone fournie par la Toyo Carbon Co., Ltd., Japon, d'une épaisseur de 0,6 mm, le même mélange homogène pour couche dense que ci-dessus, le matériau pour la formation de trous allongés et, enfin, le même mélange homogène pour couche poreuse que ci-dessus, dans cet ordre. On moule par compression ces matériaux à 130 C, sous 3920 kPa, pendant 20 minutes. On post-durcit le produit dans le moule à 130 C pendant environ deux heures et on le calcine sous atmosphère d'azote à 2000 C pendant une heure. On augmente la température à une faible vites- se de 100 C par heure, jusqu'à 700 C. Le produit obtenu a une structure à cinq couches tel que représenté dans la figure 2, ayant des trous al- longés de section transversale pratiquement circulaire d'environ 0,8 mm de diamètre. Les propriétés physiques du substrat sont indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Couche Couche dense poreuse Epaisseur (mm) 1,0 0,6 Densité apparente (g/cm3) 1) 0,82 0,58 Porosité (%) 1) 47 64 Perméabilité spécifique 110 aux gaz (ml/cm.h.mmAq.) Diamètre moyen des pores (1)1) - 30 Résistance à la flexion (kPa) 24500 Résistivité volumique (ncm) 10 x 10 3 Conductivité thermique 1.8 (kcal/m.h.oC).8 Note: 1) A l'exclusion des trous. EXEMPLE 3 On dépose dans un moule ayant ta forme appro- priée le mélange pour couche dense décrit à l'exempLe 2, le matériau pour la formation de trous allongés préparé à l'exemple 1, et le mélange pour couche poreuse décrit à l'exemple 2, et on les comprime à 80 C, sous 2940 kPa pendant 20 minutes. Apres avoir retiré le produit du moule, on répète les mêmes opérations pour préparer un produit pré-comprimé supplémentaire. On place l'un des produits pré-comprimés dans un moule, la couche poreuse étant la plus basse. Sur la couche dense du produit pré-comprimé, on place une feuille de graphite, Union Carbide Corp, GRAFOIL , d'une épaisseur de 0,3 mm, puis l'autre produit pré-comprimé, la couche dense étant mise en contact avec la feuille de graphite. On soumet ces matériaux à un moulage par compression à 1400C, sous une pression de 3920 kPa pendant 20 minutes. 256272 È Après compression, on post-durcit le produit dans Le moule à 140 C pendant environ 2 heures et on augmente Lentement La température jusqu'à 700 C, à raison de 1000 C par heure. On calcine ensuite le produit sous atmosphère d'azote gazeux à 2000 C pendant une heure. Le substrat obtenu possède pratiquement La même structure et les mêmes propriétés physiques que dans le cas de l'exempLe 2. REVENDICATIONS 1. Substrat d'électrode pour piles à combustible comprenant une couche carbonée poreuse (12), une couche carbo- née dense (13) ayant une densité apparente plus importante que la couche poreuse, un séparateur (14), une couche carbonée dense (13) ayant une densité apparente plus élevée que la couche poreuse, et une couche carbonée poreuse (12), et qui comprend en outre un certain nombre de trous allongés (15, 15') pour l'introduction de gaz réactifs dans une pite à combustible à l'interface entre la couche poreuse(12) et la couche dense (13). 2. Substrat d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que les trous allongés (15, 15') sont paral- lèles les uns aux autres et à la surface d'électrode et à une surface latérale dans Laquelle ne s'ouvrent pas les trous du substrat d'électrode, traversent de façon continue le substrat d'électrode entre l'une des autres surfaces latérales et une autre surface latérale opposée à celleci,et ont un diamètre ou diamètre équivalent dans la plage de 0,5 à 3 mm.; et en ce que les trous allongés situés d'un côté du séparateur (14) et ceux-qui sont situés de l'autre côté du séparateur (14) ont des directions perpendiculaires les unes aux autres. 3. Substrat d'électrode selon La revendication 1, caractérisé en ce que la couche poreuse (12) a une densité apparente moyenne dans la plage de 0, 4 à 0,8 g/cm, une porosité dans La plage de 50 à 80% et une perméabi- lité aux gaz de 20 ml/cm.h.mmAq ou davantage; et en ce que 60% ou plus de ces pores ouverts ont un diamètre dans la plage de 5 à 50 microns. 4. Substrat d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche dense (13) a une densité apparente moyenne dans la plage de 0,5 à 1,0g/cm. 5. Substrat d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur d'une couche poreuse 6'272 est dans la plage d'un cinquantième à la moitié de la somme des épaisseurs d'une couche poreuse et d'une couche dense. 6. Procédé pour la préparation d'un substrat d'électrode pour piles à combustible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, dans un moule ayant uneforme appropriée, un matériau pour couche poreuse(12), un matériau pour la formation de trous allongés, un matériau pour couche dense(13), un matériau pour séparateur (14), un matériau pour couche dense (13), un matériau pour la formation de trous allongés, et un matériau pour couche poreuse (12), dans cet ordre, à effectuer un moulage par compression, un post-durcis- sement et une calcination. 7. Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que le matériau pour couche poreuse (12) est un mélange comprenant 10-50% en poids d'une charge, -40% en poids d'un liant et 2050% en poids d'un régulateur de pore. 8. Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que la charge est choisie parmi les fibres de carbone courtes et les particules de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la fibre de carbone courte a une diamètre dans la plage de 5 à 30 microns, une longueur dans la plage de 0,02 à 2 mm, et un retrait linéaire par carbo- nisation ne dépassant 3,0% lorsqu'elle est calcinée à 2000 C. 10. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le liant est une résine phénolique, une résine époxyde, un brai de pétrole et/ou de houille ou un mélange de ceux-ci, et en ce qu'il a un rendement de carbonisation dans la gamme de 30 à % en poids. 2562720v 11. Procédé selon La revendication 7, caracté- risé en ce que le régulateur de porescomprend des granulés organiques, dont 70% ou plus ont un diamètre de particule dans la plage de 30 à 300 microns. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le granulé organique est choisi parmi les alcools polyvinyliques, les chlorures de polyvinyle, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polystyrènes et leurs mélanges. 13. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le matériau pour la formation de trous allongés (15, 15') est un polymère. 14. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le polymère ne s'évapore pas et ne fond pas à 100 C. 15. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que le polymère est choisi parmi les poly- éthylènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les alcools polyvinyliques et les chlorures de polyvinyle et en ce qu'il a un rendement de carbonisation de 30% en poids ou moins. 16. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le matériau pour la formation de trous al- Longés:(15,-15') est un tissu textile ou un article façonné de type treillis constitué par le polymère. 17. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le tissu textile comprend des filaments uniques ou des faisceaux d'un certain nombre de filaments ayant été tissés, et en ce que le filament unique ou le faisceau a un diamètre (d) dans la plage de 0,5 à 3, 3 mm. 18. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que la distance (T) entre deux filaments ou faisceaux parallèles à la direction d'écoulement des gaz est dans la plage de 1,5 à 5 mm, et en ce que la distance (L) entre deux filaments ou faisceaux perpendicu- laires à la direction d'écoulement des gaz est dans la plage de 5 à 50 mm. 19. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que l'article façonné de type treillis est préparé par moulage par extrusion d'une masse fondue du polymère dans un moule, ou par moulage par compres- sion de pastilles ou de poudre dupolymère dans un moule, et en ce que les treillis ont un diamètre ou un diamètre équivalent dans la plage de 0,5 à 3,3 mm. 20. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que la distance (T) entre deux treillis paralLèles à la direction d'écoulement des gaz est dans la plage de 1,5 à 5 mm, et en ce que la distance (L) entre deux treillis perpendiculaires à la direction d'écoulement des gaz est dans la plage de 5 à 50 mm. 21. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le matériau pour couche dense (-13) est un mélange comprenant 30-70% en poids d'une charge, -40% en poids d'un liant, et 1030% en poids d'un régulateur de pores. 22. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le matériau pour séparateur est une plaque de carbone ou un papier de graphite comprimé (ou feuille de graphite). 23. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le matériau pour séparateur est un mélange en poudre comprenant une charge telle que des fibres de carbone courtes, des poudres fines de précurseur carboné et des particules de carbone, et un liant tel qu'une résine phénolique et des poudres fines de précurseur carboné., 24. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le moulage par compression s'effectue à une température dans la gamme de 70 à 170 C et sous une pression dans la gamme de 490 à 9800 kPa pendant un temps dans la plage de 1 à 60 minutes. 25. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le post-durcissement s'effectue à la température de moulage pendant au moins deux heures. 26. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la calcination s'effectue sous une atmosphère inerte à une température dans la plage de 800 à 3000 C pendant environ une heure. 27. Procédé pour la préparation d'un substrat d'électrode pour piles à combustible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer dans un moule ayant une forme appropriée un matériau pour couche dense (13), un matériau pour la formation de trous allongés et un matériau pour couche poreuse (12), dans cet ordre, à effectuer un pré-moulage par compres- sion, retirer le produit pré-comprimé du moule, répéter les opérations précédentes pour préparer un autre pro- duit pré-comprimé, placer dans un moule ayant uneforme appropriée l'un des produits pré-comprimés, La àcouche poreuse (12) étant sur le côté inférieur, déposer un matériau pour séparateur (14), placer un autre produit pré-comprimé, sa couche dense (13) étant encontact avec le matériau pour séparateur, effectuer un moulage par compression, un post-durcissement et une calcination. 28. Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que le pré-moulage par compression s'effec- tue à une température dans la plage de 60 à 100 C et sous une pression de 1960 à 4900 kPa pendant un temps dans la plage de 10 à 30 minutes. 29. Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que le moulage par compression final s'effec- te à une température dans la plage de 120 à 160 C et sous une pression dans la plage de 1960 à 4900 kPa pendant un temps dans la plage de 10 à 30 minutes.