FR 2566611 A1 19851227 FR 8410185 A 19840625 i NCUVEAUX CIOLTITS IMPRIMES I',IJEC=S ET PRCE D'CBTENTICN La presente ivention se rapporte a de nouveaux circuits imprimes permettant tune élimination améliorée des calories. Il est connu de fabriquer des plaques supports de circuits i.mprimrs par moulage ou injection de matières plastiques renforcées ou non renforcées. L'article de W0 ENGELMPER dans "Electronics" du decembre 19S2 étudie les proprietes de telles plaques supports obtenues par injection de divers matériaux conme les polysulfones, les polyéthersulfoaes ou les polyétherimides ou par moulage de compositions renfoocées par des fibres de verre, de resines epoxy, de polyimide, de résines triazines ou dpolytetrafluoroethyleneo Le, rocwdé d'injection permet l'obtention de plaques dans des ccnditions d'autoticite de régularite et de rendement entraînant un très faible co t, De plus la possibilité d'incorporer dans la plaque, lors de la 2ahse d' injection des inserts cosme des écrous noyes permettant la fixationc de la plaque ou des connecteurs ou des renforts de forme adaptée à leur utilisation, permet d'éviter le montage ultérieur de pièces plastiques ou métalliques ainsi que d'ventuels usinages des plaques. On peu;: par ailleurs prévoir l'insertion de pièces m:talliques qui permettront le transfert a 1 'ec1rxieur et l' elimination des calories produites par les divers composants eélectroniques fixes sur la plaque. Divers problemes se posent toutefois car d'une part les matières plastiques ont des coefficients de dilatation très différents de ceux des pièces mtalliques insérees et d'autre part elles n'ont pas des coefficients de transfert de la chaleur compatibles avec une bonne evacuatJi.cn des calories. De plus il etait n-cessaire jusqu" présent de faire subir aux plaqaes supports, outre les traitements de surface indispensables, les traitements classiques d'obtention des circuits imprimes par les procdess additifs. I1 a mrintenant été trouvé de nouveaux circuits im'prims injectés caractérisés en ce cqu'ils sont obtenus par injection de compositions constituées essentiellement d'une matrice polymérique et d'oxydes métalliques non conducteurs et par réduction dudit oxyde métallique par un composé borohydrureo- Par matière polymaïrique on entend essentiellem!nt une matière thermoplasticue ou une matière thermdurcissable ou elastoc-riCique ayant sous forme de prépolymènre un comportement therTop!asticue parettant 1' injection. Parmi les matières thermoplastiques utilisables selon- l'invention on citera les polyamides - ylon6 - Blca 6 - Nylon il - Nylon 12 et les copolyamides, les polyesters satutrzS et leurs copolyesters: poly6thyleneglycol t&rêphtalate - lybutylnegzlycol térephtalate, les polycarbonates, les polym3res fluoies, le polyx:qye de phénylène, les polysulfone es, les polyther/sfuones, les polyphnyl&nesulfones, les polyacetals, les oy1YOl&fines comrea le polyéthylene ou le polypropyl'ne Parmi les mati-res élastomriques con citera essentiellemsnt les silicones et les polvur&-thanes. Parmi les matières thermodurcisls on citera essentiellement les polyétherimides, les pol-imides, leas poxy, les phinoliqueso Il va de soi aue 1 'enuïeration des différentes mntieres poolymri.ues n'est pas limitative et que de nombreux oapolylmres ou mélanges de po!ymnres peuvent aussi etre mis en oeuvre selon l'inventino Par oxyde métallique non conducteur, on entend les okydes qui ne présentent aucune propriete conduc'tcrice de 1 'lectricit8. Ces oxydes doivent se présenter sous la forme de particules de tr&s petites dimensions.!zur granulométrie est avantageusement comprise entre 01 et micromtreso Cn utilise une quantité d'oxyde m&tallique comprise entre 10 et % en poids de la c.o-ïqsition totale et de préference entre 30 et 55 %. (D a trouve que la présence de grandes quantites d'oxydes mktalliques non conducteurs et en particulier d'oxyde cuivreux Cu20 sous forme de poudre très fine ayant une granulomètrie comeprise de préférence ezntre 0, 1 et 5 micromètres ne diminueait pas la potentialité d'injection de la coimosition. I1 est possible de remplacer une partie de l'oxyde metallique non conducteur par des charges inertes comme le kaolin, la craie, le carbonate de calcium, mais il ne faudra pas que le taux de charge inerte par rapport au total des charges soit supérieur à 30 %. Il est possible aussi d'ajouter des charges renforçantes comme des fibres de verre ou des fibres organiques en polyamide aromatique. Il peut être intéressant d'introduire également des poudres métalliques à un taux suffisamment faible pour qu'elles ne soient pas en mesure d'assurrer la conductibilité electrique. Cn améliore ainsi le transfert thermique et cette introduction de poudre peut entrainer des améliorations sur les traitements ultérieurs par exemple, le Cu peut servir de catalyseur de réduction du Cu20 par EH, de mme l'Al permet une attaque à la soude, sans action sur Cu20, ce qui permet un traitement de surface intéressant. Cn peut ajouter à la compositicn des additifs classiquement utilises en injection * processing aid - agent de démoulage, etc.O.. à condition qu'ils ne modifient pas la résistivité de la piece injectée. L'injection des compositions selon l'invention se fait selon les procédés classiques bien connus de l'homme de l'art. QCn peut avantageusement placer des inserts métalliques dans 1 'épaisseur de la plaque ou éventuellement sous la plaque si le circuit n'est formé que sur une face. De tels inserts pourront faciliter le transfert thermique vers 1 'exterieur ou vers un collecteuro Il y aura lieu cependant de se méfier des risques de court-circuit des composants enfichées sur le circuit imprimé. Avec ou sans insert métallique, on a trouvé que l'adjonction d'oxyde métallique tel que par exemple l'oxyde cuivreux permettait d'augmenter considérablement la conductivité thermique de la plaque injectée. Qn ne sort pas de l'invention en adaptant la mise en oeuvre à la nature de la matrice polymérique et en opérant par exemple par moulage dans la cas de thermodurcissables renforces 'par des réseaux filamenteux comme des tissus ou non tissés de fibres de verre ou de polyamides aromatiques. La preparation des compositions destinées a mettre en oeuvre l'invention peut être effectuée de plusieurs manières. Qn peut, par exemple, introduire l'oxyde métallique en suspension dans le monomere lors de la réalisation du polymére. On peut aussi incorporer directement l'oxyde métallique en boudineuse pour obtenir des granules chargés. Pour cela le polymère en poudre ou en grains est hmct - 8Cu + B(I)3 + Oi Cette facilit de réaction est probablement due a l'effet catal!ytice du cuirTe metal. Lzs borl'ydrlures utilisables dans la prsernte invention englob-t des b3rohydrures substitués aussi bien que des borohydrures non saubstitus o De-s boroTdrures substitues dans lesquels au plus trois atomes ddl'ydrcgne dV 1 ion boro_ôh5ure cnt té remplac&s par des zUbstituants inor-tes comme par eemple des radicaux alkyles, des radicaux aryles, des radicaux al],oxy pauvent etre utilisés, Cn fait appel de pre&fremce des boroydrures alcalins dams lesquels la partie alcaline cCnsiste en du scSdium ou01 du potassium. Des exemples typiques de compos-s qCIi convien- Dent scnt le borotydrLre de sodium le borohyTdrure de p"cassin, le dithylborohydrure de sodium6 le trim&tho.fyborohydrure de sodiumli le t:riny!brohydrure de potfcassiumé Le traitement r ucteur est conduit de manière simple par mise an contact du substrat avec une solution de borohydrure dans l'eau ou dcas an mlange d'eau et d'un solveant polaire inerte comme par exemple un alcool aliphatique infúrieu0o Cn donne la pr8f&ence aux solutions puirement aqupeuses de borohydrure. La concentration de ces solutions peut varier dans de larges limites et elle se situe de préférence entre 0,05 et 1 % en poids d'hydrog de même épaisseur qu'en surface est aussi réduite sur le pa=rois des trous. Etat donné l'état très divisé du cuivre obtenu apres le traitement réducteur, on devait s'attendre à cs que son oxydtion a iair soit rapide. C-r on a constaté qu'il n'en est rien et que le niveau de la résistivitée superficielle du substrat apres reéduction ne'évolue pas pendant plusieurs jours de conservation à l' air arifoi'nt Il est donc possible de stocker dans cet état le sabstrat réduit. Cn peuh prévoir a titre de- précauticn soit un rinçage incomplet laissant des traces de réducteur a la surface du substrat, soit l'addition au bain de rincage d'un agent réducteur particulier par exemple d'hydroquinone soit la protection du substrat rincé et séché par enduction d'un film protecteur par exemple de photoresist. Le substrat réduit peut ensuite être mAtallise par dép5t d'une couche de cuivre, de nickel ou d'un autre métal. Cette métallisation peut être faite par voie electrochimique, mais il a éte constaté et ceci constitue un des avantages essentiels lies à la mise en oeuvre de la présente invention, qu'elle peut être faite aussi directement par voie électrolytique. Dans certaines applications, il n'est pas rare de rechercher un dépBt de couche métallique d'au moins 20 micromètres, aussi la pcssibilité de pouvoir utiliser directement la voie électrolytique correspond-elle vraiment à un proc-dé industriellement rentable. Il est possible bien entendu de procder, de manière classique, d'abord à une métallisation chimique, puis de renforcer ce premier dép8t par un dép5t ult&rieur électrolytique. Pour avoir une description détaillee des conditions operatoires propres à la métallisation chimique, on peut se reporter à l'ouvrage "Encyclopc-dia of Polymer Science and Technology, 1963, volume 8, pages 659 a 661". Lss proportions des constituants du bain électrochimique, la durée de l'immersion du substrat, la température et les autres conditions oplratoires sont determînees dans chaque cas particulier de manière connue en soi pour-obtenir les meilleurs résultats. La m&tallisation par electrolyse est bien connue; cfo notamment '"Encyclopedia of Polymer Science and Tèchnology, 1968, volume 8, pages 661 à 663". Le sutbstrat convenablement réduit constitue la cathode et le îmétal déeposer l'anodeo Tous deux sont immerges dans un électrolyte traversé par un courant. Par exemple dans le cas d'un cuivrage &lectrolytique, le métal déposé paut procéder du cuivre monovalent ou bivalent et provenir d'un électrolyte cyanure (cuivre monovalent) ou d'un electrolyte à base de sulfate, pyrophosphate ou fluoborate (cuivre bivalent). Plusieurs adjuvants peuvent être ajoutes dans l'îlectrolyte un sel alcalin ou alcalino-terreuc, un acide (bain de cuivrage acide au sulfate de cuivre) ou une base (bain d'étamage alcalin au stannate) pour augmenter la conductivité de l'electrolyte; un agent tampon pour éviter les variations rapides du pH; des corps modifiant la structure des electrodlpUts comme par exemple des colloides, des agents tensio actifs un phénol, un phenol sulfona, un brillanteur minéral ou organique, un agent nivelant tel que par exemple la coumarine. La qualité de l'électrodépôt, qu'il soit d'un métal ou d'un alliage métallique, va dépendre de la composition de 1 'électrolyte et des conditions physiques de l'électrolyse (temperature, densità de courant cathodique et anodique, distance anode=cathode, ccnditiconnement su-erflcielles des '!ectrodes, etc.); le reglage de ces diffrents paramètres sera fait dans abaque cas particulier de manière conue en soio Le fait de pouvoir propager la r&ducticn dans l palisseur du substrat va permettre d'engendrer les avantages suivants o lors de la métallisation, il y aura un ancrage profonad du tal d epos dans le substrat résineux; dans le cas d'une soudure avec un apport de iastal formant un alliage2 l'alliage pourra migrer àgaiemnt a l'intérieur du substrat puisqu'il y a une réelle continuité du cuivre dans l'épaisseur du substrat; dans le cas d'une métallisation destine à jouer le r81e de drain thermique, il sera possible d'agir sur le transfert thermique de la résine en faisant progresser plus ou moins la réduction dans la Liasse du substrat. Il va de soi que des modifications peuvent être apportces aux modes de realisation qui viennent d'tre -décrits, notamment par substitution de moyens -quivalents, par exemple en matière d'oxyde mtallique utilisable, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention. C'est ainsi que 1 'on peut remplacer l'oxyde cuivreux par d'autres oxrydes mtalliques non nobles dont le degré d'oxydaticn est choisi de minière paermet'tre une r8duction facile de looxyde par le borohydrure et qui sont susceptibles de former intermdiairement des hydrures métalliques instables. Selcn la durée du traitemant électrolytique on pourra obtenir tdes couches metalliques dont l'eaiss.ur est de l'ordre du micrometre, couches enracin&es dans le substrat et prsentant une boune cohésion, contrairement a ce qui se passe avec des dapbts "'EectrolesS" Des substrats comportant une couche aussi mince de metal pressentent un grand intérêt pour la réalisaticn de circuits i'prims, car ils parettent lors des traitemer.ts ultérieurs de gravure de supprimer les défauts et notamment la sous-gravureo. Cn peut ainsi augmenter la densité de la cireuiterie et augmenrter la fiabilité des circuits. I1 va de soi que l 'on peut obtenir aussi des dép8ts metalliques beaucoup plus iimportants, de l'ordre de 20 a 50 YLicroiAtres par exemple2 dApi.ts correspondants aux techniques actuellement utilisées pour la réalisatici de circuits imprimes. (l peut de êmee d-poser par fusicn ou p-r voie lectrolytique des couches d'alliages de type plomb/étaino Les circuits impnrims selon l'invention presentent de nombreux avantages li@s d'une part au mode de préparation par injection des substrats et d'autre part au proeédé de fabrication du circuitg à partir de cc,_îScsiLicre conduisant cà des transferts thermiques ameliorés dont la si.?ificatiC! est notoire: Il faut noter ar ailleurs que le mode d'obtention par injection q1i pearmet la rlisa'ton de substrats non plan (bossages - inserts; reniorts..o) litrdlit le collage de feuillards de cuivre. donc ! 'utilsation d'u.rocd sDustractif Tel n'est ias le cas avec les ircuits lon 'inventicnm qui marna en cas de non planiité peuvent r 'aices par des proc-ds additifs classiqueso LS$Las exe-iples suivants donr,és a tit re non limitatif illustrent invzrtiol n et îz - trent corament elle paut être maise en oeuvreo VRéJ..g2E qui..r..st d''ase-uer lt'hxcgni e du mêlange au cours de l'essai. 2JLee.eE,j- ainsi prs pres sont ensuite passes dans une ko dineuse doDble vis de diair.,re D = 34 mm, de longueur 35 D de marque aietrz uipee d'ne f iliè....i e d Ya estre 5 Fm, la vis toiunraet ai t/ l. e Ala sortie de la Fi'ie le -n est refroii ans u bain d 'c-u froide sur une longueur. de 50 cm aivircn de mLniere que ie janc 0 OreFte suffIssmmt lc ud pour fai-e vapoorer l'eau deppose en surface. (Eca- polyurçthannstropo racil c & sech. en Atuve à vide aprèes granurlatioCn). Tous les jons Sont granuleso Cn trouvera sur le tableau suia.nt les conditicns Cparatoires. DOZeT qg;À t- D il -, utOssn;o:-4 = 9 @:.-21w@ZF 1t3rÉ20j1-ico= ** SE g* ......0 o ô S-. -- Z:::r oO 9ar O 'O OE OC OOOOO dSO O T aeDO? OteS. d'OOOoeTie.o:s oz OT LL999s' S eo o-Q> o OÉ O O =o nJ^E. -=(i % o e -'o30_Dç S > _ CV V='0 S7ftT o goCluE meç2 t? ç tI|-2gHôa W7 s;tnÉ3sct 3 s toc-i=_cg_ g __,,__ 3g- e g ___-e*__ g" o er kodPmgsr4nsa oo2gÉ 3 o0i G2;;_> 2 FS tT-lr& ; -9USj=;01O e g Q3999S73 l2Ooô ni9p rsue -4uos 4 arDU5Iuc UCq unl p;e.qoT %;.: vo se; :Ano:d? sae seno: enrb m..stra u 9 S gqm!e OLT 0ST = 081 01- S 6 O0C 9 08 0ST 06T M 00: OTZ: 9 oso- ocz _:: O S 909 Ogz - O L * 9: 9 5 O 09 OL 0E' O ' O 9 o0 2 009Z O Q 199 ee Z 9 os OF g OSE 09E g09Eg 9 06 OSE 0 9Z OLE 2 O z ' 2 9 sSp OSE09 O OLis 2T 2 epuooaes ua a-f noJ OI e. neess, ro u sS a 7 - t estl s 0 ap sd inej)s uV 0an ui, ij s ai b S USetflSasI iros saxno e=do sut-t;3Pti SS - ue; -tD sesas pd su Su puoD saT uoses aamc- sa;eanozdaî no Q1 tSSlT =cd;n'es esnuFipnoqt aeun G ez G) GO s.TIlT.n uo mess-[,p un eap i a' ep a 9 ap sea?-wo Se;.;eAnomd? s5p w;4tsznlpuoo eTnon un su-p s? oe.ui;uos sgWueUz se! oaDt we sue e eP p a6 ap uot. xLdga: auuoq aua,p au6Ss aT;- rnb eo:osse Taq ep qS s"uEooq sx:;uos snue; qo souo S3T soi, IT 2566 1 solidification des compositions fondueso Ainsi par eMeple le temps de solidification de la composition à base de polyt/ylns-glycol téréphtalate passe de 180 secondes pour le polymère seul a 10 secodes pour la composition cargée d'oxyde de cuivre. os05 La conductivité thermique a été msurée sur des plaques obtenues à l'essai n 10 en époxy selon la norme ',X 10-021 lég/remEnt modifiée pour tenir compte des dimensicns diffrenes des échantillons a tester. Cn obtient les résultats suiva=ntSo I Eprouvettes lEpaisseur lT nTemprature liFlux cher ICanductivité I len mm Id'essai Imique en W thermique en W/m/ Cl I I I I I 1Epoxy Araldite FI 2,15 1| 50 C I 31 I 0,20 I I I 100 C I 3,1 0,20 i I I - -- I lEpoxy+50% Cu20 1 2,12 1 50 C I 3,1 0,40{ -| I I 1000C I 31' 0,37 Ch constate que l'on a doublé la conductivité thermique en ajoutant à la coposition 50 % en poids d'oxydede cuivreo Une des plaques réalisée dans l'exem.ple 2 est dcap-e superficiellement à l'aide d'un papier abrasif fin puis soig'neuesnt depoussieree cpar rincage à l'eau en cuve a ultrasOn)o Le décapage superficiel est conduit de telle sorte que la peaioule brillante (film superficiel de résine pure) soit elimin&e totale. emnto Après cette operation la charge d'oxyde de cuivre est accessibTle la surface de la plaque et aîte à subir 1 'opération de rduetion chimique qui confère à la plaque une bonnm conductibilité de surface La solution réductrice est prlparse de la façon suivante Dans un erlen de 1000 ml cn introduit dans 1 'ordre sous agitation et après dilution de chaque constituat - 500 ml d'eau distillée, 2,5 g de soude en pastilles, - 5 g de sel de sodium d'une carboxym.thylcellulose (type 7., "medium Miscosity" pM 250 000 d'H CVhLES) - 25 g d bororTîdrure de potassium0 - 3 a ::5 S c3 dtune soluticc. aqueuse a 1 % de Cemulsol DB 311 de La pl!qa est emduite par 1a solutic réductrice et aprèes n itact e&.ó 3. la solutioa et les sous produits de 1a reaction sont i-nilnS lavv--eJ a 'lenu distillése aco n d'un léger brossageo La ars1 i- 1 alool et s&oh-r- o La rle.c. ainsi obtenue est alors soumise aux opârations TG..CE l. febricshion d' un circuit imp rim: _oc nt,=; s de tsi - epW-i;m=nt du!nooresizt Pe n R:. ta.o \q5 $ :- r' =g ' 1 lesu iEt-rsion rapide -ans lu bain d'acide sutriqe ci'u: b.;cZ I.-:.--3u asLic 'brilmnt au circuit0 2 -. >,. ccs- ::ie. i 2 -u1 l Pu$ u l'aelcool et enfin se&lageo Anu d.em.e de cette oration nous disiposns d'u cir-cuit imorim7 Cb -, dw.nt les rPi-i-t.sis ont eviron 60 m.cromtres de largeur et ne braele.o:nt pas de sous- gravureo 7.. reccuent? lct ie, permis da obtepair une epaisseur des pit"es de 30 mioro-mtres evnviro - ?=sur4e sur ue banda de 1 cm de largeur l' 'adhrence ou résiste.ce a l'a rrae ment et de 1500g/cm: REV/DIX.TI S 1/ Circuits imprimes injectés -racttéiss e ce quJils sont obtenus par injection de compositions cwnstituée essntislient d'u.e matrice o!ymenrique et d'oxydes mtalliques non conduct.urs et que la circuit conducteur est obtenu pAr rauc cn dudit oxLd.e -Di-u-ce p-Z %an cop..pse borchydrureo 2/ Circuits imprim-s inject d 'oxyde cuivreux. 3/ Circuits imprimis inrjects selon a revenmdication 1 cEractirisés an ce qae le circuit conduct-z st obtenu par Ltrait e !5 de dceapage du support injecté, suivi d'u-n traitemeat de r t--ucnZ de 1i'oyde mrtal-ique par un borohydure alciin dventuemixrnt suii d '_ ren orc-snt metatlzqL e par voie el,=utroft.-que.O 4/ -Prcc d'odbention de cizrits iri-- injec%s aseln la revyndicaticn i caracerise an ce u 'e t on' prpare g IeMtlgs e du po!:ie iou rpoi1yre ern poudre c-u en 9-rai de - L ode altaL!iqe en poudre de rmanulomàtrie inferieure à 5 m!iom er et ventuel1î at d'uxn agent mouillt que l'on injecte le m -!e pour obtenir un unt injeoe, one l 'on dcape par voie c$.niGe et/ou cr.i$que!a ou le! suirfaczs du suçiort injecte et que l'on révéle a tv l circu.i. conducteur par réduction par un borohdrure alca!in de 'o xye mPtalique en mntzt et qu'vntuelmnt renforce le circuit conducteu_ cebteiu directm;let par voie e!ectolytique.