FR 2565601 A1 19851213 FR 8508563 A 19850606 - 1 - 2565601 Alliaqe de cuivre, de nickel, d'étain et de titane, procédé pour le fabriquer, et son utilisation L'invention concerne un alliage de cuivre, de nickel, d'étain et de titane, un procédé pour le fabriquer, ainsi que son utili- sation. Il existe un besoin important d'alliages de cuivre pour des applications électriques. Ces alliages sont nécessaires, entre autres, comme matériaux de support pour les semi-conducteurs, par exemple pour les transistors ou les circuits intégrés. Les matériaux de support pour semi-conducteurs doivent présenter une combinaison particulière de propriétés: a) La solidité mécanique doit être assez grande pour qu'une stabilité de-la forme du support soit garantie aussi bien pendant safabrication que pendant son transport ou pendant son équipement avec des éléments électroniques. L'exigence de solidité s'élève surtout quand le nombre des fiches de raccordement est grand, c'est-à-dire lorsque leur obtention régulière est d'une importance fondamentale pour la finition et l'équipement automatiques. b) Le matériau doit être assez stable au ramollissement pour que, lors des opérations de finition nécessaires dans la fabrication des semiconducteurs, qui sont exécutées à température plus élevée, il ne se produise pas de perte de la dureté et de la stabilité de forme. Une mesure de la stabilité au ramollissement est la température dite "de demidureté" TH, qui est obtenue, conformément la Figure 1 ci-jointe, à partir de la courbe de ramollissement (dureté Vickers HV en fonction de la température de recuit T). A la température de demi-dureté TH est ici associée la valeur HV. + HV - HV.. min max min Une charge thermique apparait surtout lors de la fixation de l'élément constitutif du semi-conducteur sur le support, quand on fait durcir la colle ou bien quand on provoque une réaction eutectique entre l'élément silicium et une couche d'or du support. En outre, il apparaît des températures plus élevées lors de la fixation de l'élément constitutif du semi-conducteur, avec les fiches de raccordement, avec des "fils de liaison" et lors de l'enfoncement de l'élément électronique complet dans la matière 2 2 5 -5 - 2 - 2565601 plastique. Pendant ces opérations de finition, des températures atteignant jusqu'à 400 C peuvent régner pendant longtemps. Par conséquent, un ramollissement marqué ne doit pas être constaté au-dessous de 350 à 400 C dans les matériaux de support des semi- conducteurs. En règle générale, une diminution de dureté de 10 % maximum par rapport à la dureté de départ est admise. c) La conductivité électrique et thermique doit être aussi grande que possible pour que la perte de puissance résultante pendant le fonctionnement du semiconducteur au silicium puisse être éliminée sous forme de chaleur, et qu'ainsi une autodestruc- tion de l'élément constitutif soit évitée. Pour que le dégagement de chaleur soit assuré dans la mesure nécessaire, il faut que la conductivité électrique soit le plus possible supérieure à 40 % IACS (International Annealed Copper Standard, norme internationale pour le cuivre recuit) (100 % IACS correspondent ici à 58,00 m/ohm 15. mm2). d) Surtout pour les supports de semi-conducteurs non purifiés, des matériaux homogènes sont de plus en plus nécessaires, c'est à-dire des matériaux dont la structure ne contient ni dépôts, ni inclusions, pour qu'une fixation parfaite des fiches de liaison soit garantie. De la sorte, on évite le risque que le fil de liaison présente des hétérogénéités telles que la fixation soit compromise et que la résistance de contact soit modifiée. Pour accrottre la sécurité de finition et de fonctionnement, des matériaux d'homogénéité accrue sont donc nécessaires pour le domaine d'utilisation des supports de semi-conducteurs. Pour le cas d'utilisation connu, on utilisait jusqu'ici, pour une grande part, des alliages de cuivre et de fer, par exemple le CDA 194, le CDA 195, ou d'autres alliages de cuivre faiblement alliés, par exemple CuNilSnlCrTi. Ces matériaux présentent une dureté suffisante et une bonne conductivité électrique. Indubi- tablement, la structure de ces matériaux contient des dépôts clairement visibles, en règle générale de forme linéaire, qui ne peuvent gêner la liaison. Les fils de liaison, qui sont rompus totalement ou partiellement par ces hétérogénéités, ne peuvent assurer pleinement la fonction électrique ou la sécurité nécessaire car la résistance de contact est modifiée et la solidité de fixation est détériorée. Les matériaux faiblement alliés, comme par exemple CuZnO,15, CuSnO,I2 ou CuFeO,l, sont certes homogènes et ne possedent pas les hétérogénéités de structure nuisibles - 3- 2565601 précitées, mais ils présentent une solidité trop faible pour beaucoup de domaines d'utilisation. L'invention a donc pour objectif de fournir un alliage de cuivre qui, outre une résistance au ramollissement suffisante, possède une conductivité électrique de plus de 40 % IACS. L'objectif est en outre de procurer une composition dont la solidité, malgré l'absence de dépôts visibles, se situe à un niveau assez élevé, c'est-à-dire dont la structure, conformément aux exigences, est dépourvue d' hétérogénéités, et donc de dépôts ou d'inclusions. Cet objectif est atteint,selon l'invention, avec un alliage de cuivre, de nickel, d'étain et de titane qui se caractérise en ce qu'il se compose de: 0,25 à 3,0 % de nickel, 0,25 à 3,0 % d'étain, 0,12 à 1,5 % de titane, le reste étant constitué essentiellement par du cuivre et par les impuretés habituelles. Les pourcentages sont donnés ici en poids. L'addition, selon l'invention, de nickel, d'étain et de titane provoque la formation d'une phase contenant du nickel, de l'étain et du titane, dont la solubilité dans la matrice est si faible que la conductivité électrique se situe, dans les limites d'alliage indiquées, entre 40 et 60 % IACS. Cette phase se sépare sous une forme extrêmement fine. En vertu de la présence de la phase contenant le nickel, l'étain et le titane, la température de demi-dureté TH se situe, pour une charge thermique permanente de 1 heure, au-dessus de 500 C. L'existence de la phase séparée contenant le nickel, l'étain et le titane est certes déjà connue d'après un alliage à plusieurs constituants contenant du cuivre, du nickel, de l'étain, du titane et du chrome (demande de brevet allemand publiée sous le numéro 2 948 916), mais, de façon surprenante, on a pu constater que dans un alliage ne contenant pas de chrome la structure est essentiellement homogène. Les constituants de la phase contenant le nickel, le titane et l'étain sont des particules o de moins de 500 A et ne sont donc pas gênants pour l'utilisation - 4 - 2565ô01 comme supports de semi-conducteurs dans le sens indiqué ci-dessus. Il est en même temps surprenant qu'ils ne modifient que légèrement les propriétés mécaniques. Les alliages de cuivre, de nickel, d'étain et de titane ainsi obtenus présentent une combinaison favorable en ce qui concerne les propriétés mécaniques comme la solidité et la sta- bilité au ramollissement, ainsi qu'en ce qui concerne la conduc- tivité électrique. Ces alliages de cuivre sont appropriés en particulier comme supports de semi-conducteurs non purifiés, sur lesquels, grâce à la structure homogène, les fils de liaison ne peuvent être rampus directement. Mais les supports de semi-conducteurs obtenus jusqu'à présent présentent encore, dans des proportions importantes, des couches métalliques. Un autre objectif de l'invention est donc de fournir une composition d'alliage qui, tout en conservant la combinaison de propriétésfavorable des alliages décrits ci-dessus, permette en même temps la liaison directe ainsi qu'une finition parfaite des surfaces externes du matériau de support. Cet objectif est atteint, selon l'invention, grâce à une petite addition de chrome, de 0,05 à 0,45 %, en particulier de 0,1 à 0,3 %. (Les pourcentages sont, ici encore, donnés en poids). Du fait de cette addition de chrome, il se forme certes des dépôts dans la structure, mais en raison de leur dispersion fine, ces défauts ne peuvent gêner la liaison directe et créent même des conditions favorables pour le traitement galvanique. En outre, l'alliage contenant du chrome présente, de façon surprenante, une bonne résistance à l'oxydation, qui forme évidemment, en raison de la fine dispersion, une couche d'oxyde relativement épaisse même à des températures relativement basses, couche qui freine une oxydation plus importante. La demande de brevet allemand publiée sous le numéro 2 948 916 révèle un alliage CuNiSnTi avec une addition de chrome de 0,5 à 1,0 %, mais ce document ne suggèe pas une petite addition de chrome à l'alliage CuNiSnTi telle qu'elle est décrite ci-dessus, car dans ce document la question de la résistance à l'oxydation, en particulier, n'est pas traitée. Selon des formes les réalisation préférées de l'invention, les alliages de cuivre, de nickel, d'étain et de titane, éventuellement additionnés de chrome, contiennent 0,3 à 2,8 % de nickel, en particulier de 0,5 à 1,5 % de nickel, ou mieux de 0,9 à 1 % de nickel; de 0,3 à 2,8 % d'étain, en particulier de 0,5 à 1,5 % d'étain, ou mieux de 0,9 à 1,1 % d'étain; de 0, 2 à 1,4 % de titane, en particulier de 0,25 à 0,75 % de titane, ou mieux de 0,45 à 0,55 % de titane. De préférence, les constituants d'alliage nickel, étain, titane sont dans un rapport a/b/c tel que a = 1,8 à 2,2, b = 1,8 à 2,2 et c = 0,9 à 1,1, en particulier a/b/c = 2/2/1. La fabrication de l'alliage selon l'invention peut être réalisée comme celle des alliages de dureté naturelle habituels, car la phase qui contient le nickel, l'étain et le titane se sépare sans qu'une trempe soit nécessaire, comme c'est normalement le cas avec les alliages durcissant par précipitation, d'une façon telle que la conductivité électrique augmente de façon optimale et que le ramollissement est évité. Les alliages de cuivre, de nickel, d'étain et de titane selon l'invention peuvent être coulés de la manière habituelle. Pour obtenir une combinaison favorable de propriétés, il est préférable que l'alliage, après ia coulée a/ soit homogénéisé à des températures de 850 à 950 C entre 1 et 24 heures, b/ soit laminé à chaud à des températures de 600 à 800 C en une ou plusieurs passes, et c/ soit refroidi à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement comprise entre 10 C par minute et 2000 C par minute. Il est recommandé de procéderau laminage à chaud en particu- lier à une température de 650 à 750 C, et au refroidissement en particulier avec une vitesse de refroidissement comprise entre C par minute et 1000 C par minute. Selon une forme de réali- sation préférée du procédé, on procède, après le refroidissement, à un laminage à froid ou écrouissage jusqu'à 95 % en une ou plusieurs passes. Entre les passes de laminage à froid, on peut de préférence recuire l'alliage pour obtenir une dispersion homogène, selon l'invention, de la phase précipitée, pendant une durée maximale de 10 heures. Pour obtenir une conductivité électrique maximale, il est recommandé ici un recuit sous forme de bande dans un four à cloche - 6 - 256560 à des températures de 350 à 500 C. Pour obtenir une résistance mécanique maximale, il faut recuire en continu dans un four continu à des températures de 450 à 600 C. A la dernière phase de laminage à froid fait suite, de préférence, un traitement de revenu aux températures précédemment indiquées. L'alliage selon l'invention peut être utilisé comme matériau de support pour les semi-conducteurs, en particulier pour les transistors ou les circuits intégrés. Pour éclaircir les notions de ramollissement et de température de demidureté TH, on a représenté sur la Figure 1 la vue schématique d'une courbe de ramollissement. Sur cette courbe, la dureté Vickers HV est portée en fonction de la température de recuit T. Apres détermination de la dureté maximale HVma et de max la dureté minimale HVmin, la température de demi-dureté TH correspond à la valeur HVmin + HVma - HVmin. Min max min L'invention va être mieux expliquée au moyen de l'exemple de réalisation suivant: Exemple: Le Tableau 1 donne la composition de l'alliage comparatif CuNilSnlTi ne contenant pas de chrome (N 1), ainsi que de deux alliages selon l'invention (Numéros 2 et 3) avec une faible teneur en chrome, ainsi que celle d'un alliage comparatif CuNilSnlTiCr contenant du chrome et déjà connu d'après la demande de brevet allemand publiée sous le numéro 2.948.916.(N 4). Tableau 1: Composition des alliages (données en pourcentage en poids) Alliage Sn Ni Ti Cr Cu 1 1,09 0,98 0,54 n.d. reste 2 1,07 0,94 0,49 0,25 reste 3 1,08 0,94 0,47 0,43 reste 4 1,09 0,93 0,42 0,65 reste n.d. = non décelable - 7 - 2565601 Les alliages étaient fabriqués de la façon suivante: On faisait fondre le cuivre électrolytique, en compagnie de nickel cathodique et d'étain fin, dans un four à induction à une température sensiblement égale à 1200 C sous une couche de charbon de bois. Après leur dissolution totale, on ajoutait du titane sous la forme d'un alliage approprié de cuivre et de titane. Cet alliage contenait 28 % de titane sous forme de cuivre. Apres la dissolution du titane, on coulait le mélange fondu dans une coquille en acier de dimensions 25 x 50 x 100 mm. On homogénéisait les blocs obtenus pendant une heure à 900 C, et ensuite on les laminait à chaud à 1,87 mm à 750 C. On réalisait le refroidisse- ment des bandes droites obtenues en continu et à l'air. Ensuite, on fabriquait à partir de ces bandes, par laminage à froid, recuit final pendant 1 heure à 470 C, suivi d'une attaque dans de l'acide sulfurique dilué des bandes droites de 0,3 mm d'épaisseur. L'aplanissement final était uniformément de 60 % pour tous les échantillons. Apres le recuit pendant 1 heure à 400 C (alliage N 1: 1 heure à 500 C), on examinait les échantillons sous l'angle de leurs propriétés mécaniques et électriques, de l'homogénéité de la structure et de leur résistance à l'oxydation. Les valeurs obtenues pour la solidité mécanique, la limite élastique de flexion et la conductivité électrique sont rassem- blées dans le Tableau 2. Tableau 2: Propriétés mécaniques et électriques d'échantillons sous forme de bandes épaisses de 0,3 mm à l'état de recuit. Limite Limite Conductivité élec- All d'allon- Solidité Allon- Dureté élasti- trique age Ement Rnm gement Vickers que de Rp 0,2 (N/nm2) A10 HV1 flexion (n/kmri2) % IACS (N/nmm2) (%) î bE (N/nm2) 603 640 10 200 543 26,0 44,8 2 663 696 13 229 610 29,8 51,4 34 661 697 11 238 624 28,2 48,6 679 720 11 241 581 28,1 48,5 -8- Tandis que les valeurs obtenues pour la limite d'allongement, la solidité et la dureté augmentent avec la teneur en chrome, on trouve pour les alliages numéros 2 et 3 selon l'invention, de façon surprenante, un maximum pour la limite élastique de flexion. Les valeurs indiquées montrent, dans le cas présent, simple- ment une petite diminution de la conductivité électrique de l'alliage de cuivre selon l'invention par rapport à l'alliage contenant du chrome. Mais surtout il faut reconnaître, par comparaison des micrographies des structures de coulée homogénéisées des deux types d'alliages, auela structure des alliages selon l'invention est pratiquement dépourvue de dépôts de forme linéaire. Sur les dessins ci-joints: la Figure 2 représente, avec un grossissement égal à 500, une micrographie de la structure de coulée de l'alliage comparatif CuNilSnlCrTi. Les dépôts de forme linéaire sont désignés par la lettre A. La Figure 3 représente, avec le même grossissement, une micrographit de la structure de coulée de l'alliage selon l'invention, qui est dépourvue de tels dépôts. La Figure 4 représente, avec un grossissement égal à 200, une micrographie de la structure de coulée homogénéisée de l'alliage numéro 2 selon l'invention. On voit clairement la fine dispersion des dépôts désignés par la lettre A, qui ne gênent ni la liaison directe ni le traitement galvanique. La résistance à l'oxydation des alliages numéros 1 à 4 a été déterminée par recuit à l'air dans le domaine de température de 200 à 500 C. Pour cela; on maintenu les échantillons, pendant minutes, à des températures respectives de 2007C, 250'C et 300 C. Sur la Figure 5 est représentée l'augmentation totale de poids correspondante des échantillons. D'après cela, on voit que les alliages numéros 2 et 3 ayant la teneur en chrome selon l'invention présentent la plus petite augmentation de poids. - 9 - 2565601 REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre, de nickel, d'étain et de titane, caractérisé en ce qu'il se compose de: 0,25 à 3,0 % de nickel, 0,25 à 3,0 % d'étain, 0,12 à 1,5 % de titane, le reste étant constitué essentiellement par du cuivre et par les impuretés habituelles. 2. Alliage de cuivre selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, à titre additionnel, de 0,05 à 0,45 % de Chrome. 3. Alliage de cuivre selon la Revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il contient de 0,3 à 2,8 % de nickel. 4. Alliage de cuivre selon la Revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 1,5 % de nickel. 5. Alliage de cuivre selon la Revendication 3 ou 4, carac- térisé en ce qu'il contient de 0,9 à 1,1 % de nickel. 6. Alliage de cuivre selon l'une quelconque des Revendicationî 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient de 0,3 à 2,8 % d'étain. 7. Alliage de cuivre selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 1,5 % d'étain. 8. Alliage de cuivre selon la Revendication 6 ou 7, caracté- risé en ce qu'il contient de 0,9 à 1,1 % d'étain. 9. Alliage de cuivre selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient de 0,2 à 1,4 % de titane. 10. Alliage de cuivre selon la Revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient de 0,25 à 0,75 % de titane. 11. Alliage de cuivre selon la Revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il contient de 0,45 à 0,55 % de titane. 12. Alliage de cuivre selon l'une quelconque des Revendication 1 à 11, caractérisé en ce que les constituants d'alliage nickel, étain, et titane sont dans un rapport a: b: c tel que a = 1,8 à 2,2; b = 1,8 à 2,2 et c = 0,9 à 1,1. 13. Alliage de cuivre selon la Revendication 12, caractérisé en ce que les constituants d'alliage nickel, étain et titane sont dans un rapport 2: 2: 1. 14. Procédé de fabrication d'un alliage de cuivre, de nickel, d'étain et de titane selon l'une quelconque des Revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'alliage -10- est homogénéisé à une température de 850 à 950 C pendant un temps compris entre 1 et 24 heures, est laminé à chaud à une température de 600 à 800 C en une ou plusieurs passes, et est refroidi à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement comprise entre 10 C par minute et 2000 C par minute. 15. Procédé selon la Revendication 14, caractérisé en ce que l'alliage est laminé à chaud à une température de 650 C à 750 C. 16. Procédé selon la Revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'alliage est refroidi avec une vitesse de refroidissement comprise entre 50 C par minute et 1000 C par minute. 17. Procédé selon la Revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que, après le refroidissement, l'alliage est laminé à froid, avec un degré de déformation atteignant jusqu'.à 95 %, en une ou plusieurs passes. 18. Procédé selon la Revendication 17, caractérisé en ce que, entre les passes de laminage à froid,l'alliage est recuit pendant une durée maximale de 10 heures. 19. Procédé selon la Revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que, à la dernière passe de laminage à froid fait suite un traitement de revenu. 20. Utilisation de l'alliage de cuivre, de nickel, d'étain et de titane selon l'une quelconque des Revendications 1 à 13 comme matériau de support pour semi-conducteurs, en particulier pour transistors ou circuits intégrés.