FR 2564088 A1 19851115 FR 8507104 A 19850510 Procédé pour former un très mince revêtement en oxyde métallique sur du verre tt application de ce procédé à la fabrication d'un verre non iridescent La présente invention concerne la formation de revêtements utiles pour supprimer l'iridescence sur des substrats transparents, en particulier des substrats de verre. Normalement, le revêtement de suppression d'iridescenceest disposé entre un substrat de verre et un revêtement fonctionnel transparent tel qu'une couche d'une épaisseur inférieure au micron en oxyde d'étain réfléchissant l'infra-rouge lointain. L'arrière plan technologique relatif au développement et à l'utilisation de la suppression de l'iridescence par l'emploi de revête- ments ultra-minces, non métalliques et hautement transparents est défini par les brevets US 4 187 336, 4 308 316, 4 206 252 et 4 377 613. Il est ici fait mention de ces brevets au nom du Demandeur dans la mesure o ils font état de considérations d'ordre géométrique et optiques en ce qui concerne le choix des revêtements de suppression d'irridescence. Une couche représentative de suppression de couleur, telle que décrite dans ces brevets, est une couche transparente ayant envivon 800 angstrUms d'épaisseur et un indice de réfraction d'environ 1,67 et interposée entre un substrat de verre et un revêtement en oxyde d'étain réfléchissant les infra-rouges. Un autre aspect intéressant des enseignements du brevet 4 187 336 réside dans le fait que les revêtements en oxyde d'aluminium amorphe sont utiles comme suppresseurs de trouble quand on les dépose sur un substrat en verre à base de soude et de chaux et qu'ensuite on dépose une couche d'oxyde d'étain sur l'oxyde d'aluminium. L'efficacité de ces revêtements suppresseurs d'iridescence a incité à mettre au point des techniques plus rapides de dép8t de revêtement de sorte que les revête- ments puissent être déposés à des vitesses en rapport avec les opérations industrielles de fabrication du verre et avec un nombre aussi restreint que possible de zones distinctes de revêtement. Les quatre brevets précités mettent principalement en évidence l'utilisation de systèmes gazeux pour le dépôt de revêtements. D'autres travaux, par exemple ceux décrits dans les brevets US 4 147 556 et 3 185 586, ont étudié la pulvérisation de compositions liquides dans la zone de réaction de revêtement du verre. Cependant, jusqu'à présent personne n'a suggéré de système de pulvérisation qui pourrait être efficace pour les couches très minces de suppression d'iridescence proposées dans les quatre brevets antérieurs du Demandeur et qui pourrait être utilisé avec une rapidité en dépit de la nécessité de régler à la fois l'épaisseur et l'indice de réfraction des revêtements. L'évaluation de la couleur, en particulier de l'iridescence, est étudiée dans les brevets US 4 187 336 et 4 206 252. Il est fait état ici de ces études à titre de référence. Cependant, on remarquera également que les études de MacAdam dans Applied Optics, Vol. 10, n 1 (janvier 1971) sont également intéressantes pour apprécier de petites différences de couleur. Les formules de MacAdam ont été établies à la suite des observations faites par un certain nombre d'observateurs de couleurs normales et semblent être intéressantes pour ceux qui cherchent à minimiser les effets de couleurs indésirables dans les produits en verre "incolore". Dans la technique antérieure, des films d'oxyde d'aluminium ont été chimiquement déposées à partir de quatre catégories différentes de com- posés d'aluminium. 1) Les composés de trialkyl aluminium, principalement les vapeurs de tri- méthyl aluminium, ont été mis en réaction avec de l'oxyde nitreux pour former des films d'oxyde d'aluminum [voir Hall et Robinette, Journal of the Electrochemical Society, vol. 118, pages 1624-1626 (1971)]. Cependant, ce procédé exige un réglage critique des conditions telles que la concentra- tion et la température et en outre ne permet que des dépôts lents même à des températures aussi élevées que 650 C auxquelles le verre à base de soude et de chaux se ramollit. 2) Les vapeurs de trialcoolates d'aluminium, de préférence de tri(isopro- pylate) d'aluminium, ont servi à produire des films d'oxyde d'aluminium. Ces composés réagissent à des températures relativement basses telles que 400 C, mais l'oxyde d'aluminium produit tend à être poreux et de faible densité et les vitesses de dépSt sont plutôt faibles. Des documents faisant état de cette technique sont notamment le brevet US. 2 989 421 délivré à Novack; et Aboaf, Journal of the Electrochemical Society, vol. 114 pages 948-952 (1967). 3) Le dépôt par condensation de vapeurs d'oxyde d'aluminium à partir de chélates d'aluminium, tels que l'acétylacétonate d'aluminium, a été décrit dans les brevets US 4 160 061 et 4 187 336. Toutefois, la vitesse de dépSt atteinte avec ces procédés est plutôt faible même à des températures relativement élevées du verre telles que 600 C. 4) Des films d'oxyde d'aluminium ont été déposés par réaction de vapeur de chlorure d'aluminium avec l'anhydride carbonique et l'hydrogène. Parmi les documents traitant de cette technique, on peut citer notamment l'article de Colment et al, Journal of the Electrochemical Society, vol. 129, pages 1367-72 (1982) et d'autres cités dans cet article. Cette réaction est très lente aux températures inférieures à 900 C environ et on ne peut donc pas l'utiliser pour déposer un revêtement sur du verre à base de soude et de to chaux qui est très mou à des températures aussi élevées. Le but principal de l'invention est de fournir un procédé sûr et rapide pour former des revêtements sur du verre, en particulier des revêtements supprimant l'iridescence et notamment des revêtements à base d'oxyde d'aluminium. Un autre but est la mise au point d'un système de réaction qui peut facilement être modifié en ce qui concerne sa stoechiométrie et son indice de réfraction sans changer notablement les paramètres opératoires de base de l'appareil à l'aide duquel est mis en oeuvre le procédé. Un autre but encore de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de revêtement qui sont d'un intérêt tout particulier pour le nouveau procédé décrit. On peut atteindre les buts ci-dessus en utilisant une technique de dépôt de revêtement par projection, dans laquelle des réactifs alcoxy- chélates contenant du métal sont entraînés dans un système liquide anhydre, non toxique et non inflammable. Les atomes métalliques des réactifs sont oxydés sur le substrat de verre pour former le revêtement désiré suppres- seur de l'iridescence. Le dépôt de la composition de revêtement peut avoir lieu au sein d'une atmosphère entièrement exempte d'oxygène car les réac- tifs eux-mêmes sont avantageusement choisis de manière à contenir une quantité d'oxygène disponible suffisante pour oxyder les métaux dans les conditions du dépôt du revêtement. En conséquence, l'invention vise les revêtements ultra-minces en oxyde, obtenus en faisant réagir des alcoxy-chélates mixtesd'un ou plusieurs métaux particuliers en vue d'obtenir les propriétés désirées des oxydes amorphes. Un autre avantage des alcoxy-chélates, par comparaison avec les réactifs alcoxy de la technique antérieure est leur plus grande résistance à l'attaque par l'humidité qui risque d'être présente accidentellement dans la zone de réaction. En outre, la forme liquide des alcoxy-chélates permet leur pulvérisation sous forme de solutions relativement concentrées ou même leur pulvérisation avec peu ou pas de dilution, sur le substrat de verre. La plupart des matériaux alcoxy ou chélate préférés purs qui ont été suggérés dans la technique antérieure étaient des matières solides qu'il convenait d'utiliser conjointement avec une quantité notable de solvant, même si elles étaient appropriées à d'autres égards à l'utilisation dans un procédé de pulvérisation. En utilisant le procédé de dépôt de revêtement sur des substrats chauds en verre transparent, il est souhaitable que le verre soit à une température d'environ 500 à 600 C. Il est donc particulièrement intéressant de trouver des alcoxy -chélates réagissant complètement et- rapidement dans cette plage de température qui est pourtant suffisamment faible pour que le verre ne se ramollisse pas, tout en étant suffisamment élevée pour assurer un dépSt rapide du revêtement désiré sans recondensation, formation de dépôts pulvérulents et autres problèmes. Un réactif essentiel est, quand on doit former des revêtements contenant de l'oxyde d'aluminium, un composé renfermant de l'aluminium, de préférence un alcoxy-chélate o l'atome d'aluminium est lié à un ou plusieurs groupes alcoxy et à un ou plusieurs liquides -dicétonate, par exemple un matériau tel que le chélate ester d'acide acétoacétique di(isopropylate) d'aluminium, c'est-à-dire: Al [(CH3)2 CHO]2 (C6H903) Ce composé est facilement soluble dans des solvants organiques commodes et se décompose en laissant un revêtement d'oxyde d'aluminium amorphe à des températures élevées appropriées. En variante, on peut pulvériser directe- ment le liquide pur sur le substrat si l'on utilise un pulvérisateur con- venable capable de disperser efficacement ce liquide visqueux. Quand ce composé est utilisé seul, il forme une excellente couche-barrière de suppression de trouble sur le verre à base de soude. Dans la plupart des applications en tant que couche de suppression de l'iridescence disposée entre un substrat de verre et une surcouche semicnductrice, on ajoute un autre réactif pour produire un film d'oxyde coprécipité ayant précisément l'indice de réfraction nécessaire pour l'application particulière envisagée. Par exemple, le Demandeur a trouvé que l'indice de réfraction des films d'oxyde d'aluminium formés à partir du chélate ester d'acide acétoacétique di(isopropylate) d'aluminium est inférieur à 1,67. En conséquence, un oxyde codéposé ayant un indice de réfraction supérieur à 1,67, tel que l'oxyde de titane, est utile pour élever l'indice de réfraction jusqu'à amener ce dernier dans la plage requise pour supprimer l'iridescence d'un film d'oxyde d'étain déposé ultérieure- ment. Un matériau qui convient particulièrement en combinaison avec le chélate d'aluminiumest le di(isopropylate) bis(acétylacétonate) de titane de formule ci-après qui contribue à la formation de l'oxyde de titane: Ti [(CH3)2 CH0]2 (C5H702)2 3 22 5 72 2 D'autres composés utilisables sont les composés analogues de zirconium et d'hafnium. Une seule tête de pulvérisation alimentée avec ces alcoxy chélates peut être utilisée pour le traitement d'un substrat de verre chaud à des vitesses d'environ 1,27 m à la minute ou même plus, avec dépôt d'un revête- ment de 800 angstrôms. De telles performances n'ont été obtenuesavec aucun des procédés connus de dépôt. Des vitesses de dépôt d'au moins 400 angstrMs par seconde peuvent être atteintes. Les revêtements ont en général une épaisseur inférieure à 1000 angstrdms et leur dépôt est normalement réalisé en environ moins d'une seconde. Dans la présente demande on a décrit un mode de réalisation pré- féré de l'invention et suggéré diverses variantes et modifications de celui-ci, mais il va de soi que ces variantes ne sont nullement limitatives et que d'autres modifications peuvent avoir lieu sans sortir du cadre de l'invention. Ces suggestions ont été choisies et incluses dans cette description afin que les hommes de l'art soient à même de mieux comprendre l'invention et ses principaux concepts, ainsi que pour leur permettre de la modifier sous des formes très variées, comme cela peut être requise dans certain cas particuliers. Exemple 1 On prépare une solution en dissolvant 275 g de chélate ester d'acide acétoacétique di(isopropylate) d'aluminium Al [(CH3) 2CHO]2 (C6H903), et 91 g de di(isopropylate) bis(acétylacétonate) de titane Ti [(CH3)2 CHO]2 (C5H702)2 dans suffisamment de dichlorure de méthylène (CH2Cl2) sec pour préparer 1 litre de solution. On chauffe un verre à base de soude et de chaux à 593 C et on y pulvérise ladite solution sous forme de gouttelettes atomisées en utilisant un pistolet pulvérisateur à air comprimé dont l'ajutage se trouve placé à environ 20 cm de la surface du verre et qui est incliné de manière que le jet frappe la surface de verre suivant un angle d'environ C par rapport à la surface de verre horizontale. On effectue la pulvérisa- tion pendant 1 seconde environ sur la surface sur laquelle on désire former un revêtement. On constate que la partie soumise à la pulvérisation de la sur- face de verre, est recouverte d'un revêtement clair et transparent, visible à l'oeil uniquement par son pouvoir réfléchissant légèrement supérieur de la lumière visible. Une mesure ellipsométrique montre que la surface de la zone directement soumise à la pulvérisation, est recouverte d'un film d'environ 800 angstrfms d'épaisseur, supposé amorphe et dont l'indice de réfraction est d'environ 1,67. Le verre est ensuite revêtu d'un revêtement transparent, conducteur de l'électricité et réfléchissant les infra-rouges en oxyde d'étain dopé au fluor, bien connu dans la technique considérée, en chauffant le verre pourvu du revêtement à 593 C et en l'amenant en contact avec un mélange gazeux qui contient 1,5 % de tétraméthylétain, 2,0 % de bromotrifluorométhane, le complément étant de l'air sec, pendant 10 secondes. L'échantillon ainsi revêtu présente un aspect incolore, c'est-àdire exempt d'iridescence, aussi bien dans la lumière réfléchie que dans la lumière transmise. Il présente un faible pouvoir d'émission de chaleur (environ 0,1) et sa résistance électrique est faible (de l'ordre de 10 ohms/carré). Les composés d'aluminium et de titane décrits ci-dessus sont dis- ponibles chez ALFA Products, faisant partie de Ventron Division of Thiokol Corporation (numéros de catalogue 89350 et 89360, respectivement). Exemples 2 et 3 On répète l'exemple 1 en remplaçant le titane dans le chélate métallique par l'hafnium ou le zirconium. On obtient des films ayant sensiblement la même qualité que ceux obtenus à l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un très mince revêtement d'oxyde métal- lique sur du verre, caractérisé en ce qu'il consiste à pulvériser un com- posé métallique comportant au moins un ligand de chélate organique contenant de l'oxygène et au moins un ligand alcoxy, sur une feuille de verre chaud, et à décomposer ledit composé pour y laisser subsister un mince film d'oxyde métallique amorphe formé dudit métal et de l'oxygène provenant en partie desdits ligands alcoxy et desdits ligands de chélate, la vitesse de dépôt étant d'au moins 400 angstr6mslseconde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film d'oxyde métallique est formé par un mélange d'oxydes d'aluminium et de titane. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'épaisseur du film est inférieure à 1000 angstrUms. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé alcoxy-chélate est le chélate ester d'acide acétoacétique di(isopropylate) d'aluminium. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes d'aluminium et de titane sont des résidus de la décomposition d'un mélange de chélate ester d'acide acétoacétique di(isopropylate) d'aluminium et de chélate di(isopropylate) bis (acétylacétonate) de titane. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les proportions desdits composés sont choisiesde manière à obtenir un film sur le verre, film qui a une épaisseur d'environ 800 angstrUms et un indice de réfraction d'environ 1,67. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient le verre à une température d'environ 500 à 600 C pendant l'opération de formation du revêtement. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de dépôt du revêtement est d'environ 1 seconde. 10. Procédé pour former un produit en verre transparent et non iridescent, du type comprenant (1) une mince couche transparente réfléchis- 64088 sant les infra-rouges et présentant normalement une iridescence à la lumière du jour et (2) une couche de suppression de l'iridesence disposée entre ladite couche réfléchissante et un substrat de verre, caractérisé en ce que la couche de suppression de l'iridescence est réalisée conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.