FR 2563747 A1 19851108 FR 8506589 A 19850430 i Appareil et procédé d'élimination d'un oxyde de soufre des gqaz de combustion. La présente invention concerne un procédé et un appareil pour ta réduction de la teneur en oxydes de soufre des gaz de combustion produits par la combus- tion de combustibles organiques contenant du soufre. Elle concerne en particulier la réduction de la teneur en anhydride sulfureux dans des conditions qui rédui- sent également l'encrassement des tubes des échangeurs de chaleur exposés aux gaz de combustion. La combustion de combustibles soufrés forme de l'anhydride sulfureux et un peu d'anhydride sulfu- rique qui se combinent avec l'humidité présente dans l'environnement pour produire ce qu'on appelle commu- nément une pluie acide. Cet intrusion dans l'environ- nement est cause de grandes inquiétudes et conduit à des règlements fédéraux qui établissent des normes d'émission. Plusieurs procédés pour régler l'émission d'anhydride sulfureux existent à l'heure actuelle. Cependant, dans de nombreux cas, ces procédés mettent en jeu l'utilisation d'un appareillage de traitement onéreux qui ajoute au coût de l'opération. Un procédé classique de désulfuration des gaz met en jeu l'utilisation de laveurs à chaux/calcaire pour former CaSO 3/CaSO4 à partir de l'oxyde de soufre. Dans ce procédé, une bouillie de chaux est pulvérisée dans le gaz de combustion, ce qui réduit la tempéra- ture du gaz. Habituellement, un réchauffage du gaz est nécessaire avant que le gaz ne s'élève dans la cheminée. Le coût des laveurs, leur fonctionnement dans le procédé et le réchauffage du gaz de combustion ajoutent au coût de l'opération globale. Des procédés qui illustrent l'utilisation de réactifs alcalins aqueux pour l'élimination d'anhydride sulfureux sont décrits dans les brevets des E.U.A. n 4 197 278, 4 198 380, 4 410 500, 4 385 039, 4 325 713, 4 208 381. Dans un autre procédé, on utilise du sulfite de sodium aqueux ou un mélange avec du sulfate de sodium comme solution d'absorption pour le contact avec l'anhy- dride sulfureux. Les brevets des E.U.A. n 4 079 119 et 4 206 187 fournissent des descriptions de ces procédés. Lorsque le processus de combustion fait partie d'opérations de fabrication du verre, de l'hydroxyde de sodium ou un autre composé du sodium est mis en contact avec le gaz de combustion pour former du sul- fite de sodium ou du sulfate de sodium. Voir brevets des E.U.A. n 3 944 650, 4 001 384 et 4 176 163. Un procédé différent décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 369 504 met en jeu l'addition de NaCl finement divisé ou gazeux à la chaudière pour réagir avec l'anhydride sulfureux et/ou l'anhydride sulfurique. Un lavage peut être utilisé pour éliminer L'acide chlorhydrique et le sulfate de sodium est éliminé avec la cendre de la chaudière. Un problème supplémentaire est souvent posé par le sulfate de sodium lorsqu'il se forme dans le four ou au voisinage de celui-ci. Dans les procédés de combustion classiques, de la chaleur des gaz de combustion chauds est transférée dans les tubes de la chaudière, dans le four, puis dans un grand nombre d'échangeurs de chaleur auxiliaires en aval du four. Lorsque du Na2SO4 est formé en amont de ces échangeurs de chaleur aux températures les plus élevées de forma- tion de sulfate, le Na2SO4 est habituellement liquide aux températures élevées et il tend à se déposer sur les surfaces des échangeurs de chaleur en même temps que des particules de cendre, réduisant ainsi l'effi- cacité de l'opération de transfert de chaleur. En conséquence, un des buts de l'invention est un procédé et un appareillage correspondant pour la réduction de la teneur en oxydes de soufre du gaz 2563747.. formé ô partir de la combustion de combustiblessoufrés. Un second but de l'invention est la transformation de l'oxyde de soufre en un sulfate à des températures plus élevées associées au four ou aux sections adjacentes en aval de celui-ci. Un troisième but de l'invention est un procédé pour réduire les effets nocifs du Na2SO4 dans un gaz de combustion sans modification notable de l'appareillage existant. Un autre but de l'invention est d'éviter d'ajouter de la chaleur au gaz de carneau avant qu'il ne pénètre dans la cheminée. Un autre but de L'invention est la réduction de l'encrassement des échangeurs de chaleur se produisant avec certains systèmes pour ré- duire la teneur en oxydes de soufre. Un autre but de l'invention est constitué par une ou plusieurs combinai- sons des buts ci-dessus. Ces buts ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée ci-après. En résumé, l'invention met en jeu un procédé de combustion dans lequel le gaz de combustion contenant de l'oxyde de soufre est envoyé après une série d'échan- geurs de chaleur dans une cheminée, et dans lequel un composé du sodium est ajouté aux gaz de combustion dans une zone de températures au-dessus d'environ 1400 K pour former Na2SO4. La température est de préférence audessus d'environ 1800 K, et le composé du sodium est présent sous forme de vapeur, donnant une réaction gaz-gaz pour former du Na2SO4 sous forme de liquide. Comme le Na2SO4 peut provoquer un encrassement des surfaces des échangeurs de chaleur en aval de la zone de combustion, le procédé comprend avantageusement un stade d'injection d'un gaz de refroidissement en aval de l'injection du composé du sodium, mais en amont d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur pour refroidir le gaz de combustion au- dessous d'environ 1150 K et former du Na2SO4 solide. Le gaz de refroidissement est de pré- férence une partie du gaz de combustion en aval qui peut être recyclée pour le refroidissement. Il est en outre avantageux d'utiliser un précipitateur électro- statique en aval des échangeurs de chaleur pour récupé- rer le Na2SO4. Il est également avantageux, dans le procédé, d'éliminer une partie du gaz de combustionnet- toyé dans le précipitateur électrostatique et de recycler cette portion en amont pour l'utiliser comme gaz de refroidissement. Le procédé apporte plusieurs avantages. Dans la réaction gaz-gaz, une quantité plus importante de composé du sodium est disponible pour la réaction. Le refroidissement du gaz de combustion pour former du Na2 SO4 en amont d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur réduit la probabilité qu'il se produise un encrassement des tubes des échangeurs de chaleur. La formation de Na2SO4 évite La nécessité de laveurs chaux/calcaire et leurs effets nocifs sur le rendement thermique. En outre, le Na2SO4 peut être récupéré en aval par des précipitateurs électrostatiques, et il s'agit d'un produit ayant une certaine valeur commerciale et des applications industrielles. La figure I est un schéma de fonctionnement d'un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est un schéma de fonctionnement d'un second mode de réalisation de l'invention. La figure 3 est un schéma de fonctionnement d'un troisième mode de réalisation de l'invention. Les procédés de combustion utilisant un combustible soufré tel que du charbon produisent un gaz de combustion chaud à des températures de l'ordre de 1900-2200 K. A ces températures, le gaz de combustion est envoyé après un ou plusieurs échangeurs de chaleur dans la canalisation de sortie pour en extraire la chaleur, puis il est envoyé vers la cheminée. Les oxydes de soufre présents dans le gaz de combustion sont éli- minés ou sortent avec les gaz de la cheminée. Dans de nombreux cas, avec un combustible de lignite,il se forme un peu de Na2SO4 dans la zone de combustion à partir des composés du sodium présents dans le combustible. Sous forme liquide, le Na2SO4 tend à revêtir les surfaces des échangeurs de chaleur, réduisant ainsi la vitesse de transfert de chaleur. Dans la présente invention, la teneur en oxyde de soufre du gaz est réduite efficacement par l'addition d'un composé du sodium dans le gaz de combustion à une température supérieure à environ 1 400 K pour réagir avec l'oxyde de soufre en formant Na2SO4. La température est de préférence au-dessus d'environ 1 800 K, le composé du sodium étant présent sous forme de vapeur ou de gaz et réagissant avec l'oxyde de soufre dans une réaction gaz-gaz pour former Na2SO4. Dans ces conditions, le Na2S04 est formé sous la forme d'un liquide et, à moins qu'un refroidissement adéquat du gaz de combustion ne soit prévu, le Na2SO4 liquide peut refroidir les surfaces exposées des échangeurs de chaleur en aval de la zone de réaction. En conséquence, le procédé comprend un stade de refroidissement des gaz dans lequel le Na2S04 présent dans le gaz de combustion est transformé pour former du Na2SO4 solide en amont d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur pour réduire le problème d'encras- sement se posant avant le Na2SO4 liquide. En conséquence, l'invention fournit un appa- reil et un procédé pour réduire les effets nocifs de Na2S04 dans le gaz de combustion produit dans la combus- tion d'un combustible soufré. L'appareil comprend un four ou un autre moyen pour fournir un gaz de combustion à une température supérieure à environ 1400 K et contenant du Na2SO4 formé dans une réaction entre un composé du sodium et un oxyde de soufre, une pluralité d'échangeurs de chaleur pour transférer ou extraire de la chaleur du gaz de combustion, une canalisation ou un autre moyen pour envoyer le gaz de combustion, après au moins un des échangeurs de chaleur, pour Le transfert de chaleur désiré, et une canalisation ou un autre moyen pour introduire un gaz de refroidissement dans le gaz de combustion en amont d'un des échangeurs de chaleur pour réduire la tempé- rature du gaz de combustion au-dessous d'environ 1150 K et pour former des particules de Na2SO 4. Le procédé de l'invention est effectué en fournissant du gaz de combustion à une température supérieure à environ 1400 K et contenant du Na2S04, en introduisant un gaz de refroidissement dans le gaz de combustion pour réduire la température du gaz de combustion au-dessous d'environ 1150 K et pour former des particules de Na2S04, et en envoyant le gaz de combustion refroidi au-deLà d'au moins un des échangeurs de chaleur ci-dessus. Le stade de refroidissement est de préférence efficace pour réduire la température du gaz au-dessous de 1150 K. En outre, une précipitation électrostatique est utilisée en aval des échangeurs de chaleur pour éliminer le sulfate de sodium solide. La précipitation est avantageusement utilisable pour éliminer successive- ment la cendre voLante puis le Na2S04, réduisant ainsi la contamination du Na2S04 par la cendre. Le composé du sodium peut être vaporisé à environ 1660 K et au-dessus, et il est avantageusement Na2C03, NaHC03, NaCl, NaOH, etc, et avantageusement Na2C03, NaHCO3 ou NaOH pour éviter le problème de l'acide avec NaCL. Le composé est de préférence un composé four- nissant NaOH.. Il peut être injecté sous forme de poudre sèche, ou mélangé à de l'eau, ou dans un mélange sec avec du charbon pulvérisé, etc. Dans Le procédé, une série de tubes échangeurs de chaleur sont exposés aux gaz de combustion. Ces é- 2 5 6 37.47 changeurs de chaleur comprennent des surchauffeurs secon- daire et primaire, un réchauffeur et un économiseur. Dans le mode de réalisation illustré dans le figure 1, du charbon ou un autre combustible soufré est brûlé dans un four 10 pour produire un gaz de combustion. Habituellement, le charbon est fourni par des orifices d'entrée de brûleurs 12, 13, 14 et 15, espacés du four, avec de l'air de combustion préchauffé dans un dispositif de pré- chauffage d'air 24 dans la canalisation de sortie 25, puis envoyé (non représenté) dans le four 10. Dans la zone de combustion 11 du four 10, les gaz de combustion se développent à des températures de l'ordre d'environ 2000-2200 K et sont envoyés au-delà d'une pluralité d'échangeurs de chaleur 16, 18, 20 et 22 pour extraire la chaleur pour former de la vapeur et pour d'autres applications. Un dispositif de préchauffage d'air 24 est en aval des échangeurs de chaleur 16, 13, 20 et 22 pour préchauffer l'air de combustion. Après le dispositif 24, les gaz sont envoyés dans un précipitateur électrostatique 26-28. Dans le procédé, les températures de combustion et de sortie du four sont habituellement réglées en fonction du choix du charbon particulier ou de l'autre combustible utilisé. Au fur et à mesure que les gaz de combustion se déplacent vers l'aval, leur chaleur est partielle- ment extraite par une pluralité d'échangeurs de chaleur 16, 18, 20 et 22 dans la canalisation 25. Comme il est représenté, les échangeurs de chaleur 16, 18, 20 et 22 sont disposés successivement et sont identifiés avec un surchauffeur secondaire 16, un réchauffeur 18, un surchauffeur primaire 20 et un économiseur 22. Au fur et à mesure que le gaz de combustion s'écoule au-delà des échangeurs de chaleur 16, 18, 20 et 22, de ta chaleur est transférée aux fluides dans les échangeurs de chaleur. Puis le gaz de combustion est envoyé à travers un dispositif de préchauffage 24 dans LecueL le gaz de com- bustion est préchauffé avant d'être envoyé au four 10. Le gaz de combustion est ensuite envoyé à un ou plusieurs étages d'un précipitateur électrostatique 26 et 28, dans lesquels les matières particulaires de la cendre et le Na2SO4 solide sont éliminés. Le gaz de sortie est ensuite envoyé à la cheminée (non représenté). Dans l'invention, les oxydes de soufre et principalement l'anhydride sulfureux contenu dans les gaz de combustion sont efficacement éliminés par contact avec un composé du sodium vaporisé dans une réaction gaz-gaz pour produire du sulfate de sodium. Le composé du sodium est injecté au point 29, dans une quantité suffisante, pour réagir avec l'oxyde de soufre et le transformer en sulfate de sodium. Habituellement, la proportion est stoechiométrique ou quasi-stoechiométrique. L'injection du composé de sodium dans le four 10 s'effec- tue sous forme sèche, ou sous forme de bouillie ou en solution, et il est ensuite vaporisé pour donner un réactif gazeux. Dans la réaction, du sulfate de sodium est formé à des températures de 1700 à 2000 K et il forme par refroidissement des gouttelettes liquides d'une taille de l'ordre du micromètre. Ensuite, et en amont des échangeurs de chaleur 16, 18, 20 et 22, les gaz de combustion sont trempés par l'injection d'un gaz de refroidissement dans le four 10 à l'orifice d'entrée 23 pour refroidir les gaz de combustion au-dessous d'environ 1150 K (température de fusion du Na2SO4) et solidifier les particules de sulfate de sodium. La formation de sulfate de sodium solide évite ou réduit l'encrassement des échangeurs de chaleur qui se produi- rait sans cela par dépôt de sulfate de sodium liquide et de particules sur les tubes 16, 18, 20 et 22. Le gaz de refroidissement est avantageusement fourni en recyclant une partie du gaz de combustion à partir d'un point en aval 30 du précipitateur électrostatique 28. Comme le gaz sortant du précipitateur 28 est relative- ment propre, son utilisation comme gaz de refroidissement fournit un gaz relativement propre pour l'injection en amont. Dans les précipitateurs 26 et 28, la cendre volante peut être éliminée dans le premier étage. les particutes de Na2SO4 (habituellement plus petites que les particules de cendre volante) étant éliminées dans le second étage. En général, les matières sont disposées dans des emplacements revêtus d'argile, bien que certains efforts soient effectués pour transformer le Na2SO4 en Na2CO3 pour sa réutilisation dans le procédé. La quantité de gaz de trempe est suffisante pour obtenir la réduction désirée de température, et elle dépend de la température du gaz de combustion. Habituellement, cette quantité est de l'ordre de 45-60% du gaz de combustion. Bien que l'addition du gaz de refroidissement puisse réduire le transfert de chaleur radiante en raison de la température plus faible du gaz, on s'attend à ce que l'augmentation de vitesse augmente le coefficient de transfert de chaleur par convexion. En conséquence, il peut être nécessaire d'avoir une surface spécifique 16 pour le surchauffeur secondaire plus importante d'environ 15-30% tandis que la surface spécifique 18, 20 et 22 pour les autres échangeurs de chaleur peut être réduite d'environ 15% en raison de l'augmen- tation du coefficient de transfert de chaleur par convexion. Dans les précipitateurs électrostatiques 26 et 28, on s'attend à ce que la présence de Na2SO4 améliore le procédé, car la conductibilité électrique de la particule est améliorée en même temps que le rendement du processus de précipitation. La figure 2 est une illustration d'un second mode de réalisation de l'invention. Dans cette figure, le composé du sodium est injecté au point 36 dans le four 34, et le gaz de refroidissement est injecté au point 38 directement en aval du second surchauffeur 40. Dans ce mode de réalisation, le gaz de sortie du four 34 est à une température élevée (aussi élevée que pos- sible et supérieure à environ 1500 K). Lorsque la tempée- rature est supérieure au point de rosée du sulfate de sodium (environ 1700 K), le sulfate de sodium forme un liquide s'écoulant librement sur les tubes du surchauf- feur secondaire 40, et il emporte avec lui des parti- cules de cendre volante qui pourraient autrement se déposer sur les tubes. Lorsque la température est inférieure au point de rosée et supérieure à 1500 K, des gouttelettes liquides de sulfate de sodium se dépo- sent sur les tubes. Il est important dans ces conditions que la vitesse du gaz soit suffisante pour favoriser la formation d'un pellicule de sulfate de sodium liquide sur les tubes 40. Aux températures inférieures à environ 1500 K et supérieures à 1150 K, le sulfate de sodium tend à devenir visqueux ou collant et peut provoquer un encrassement des tubes 41-43. Par conséquent, du gaz de refroidissement est injecté dans le gaz de combustion pour le refroidir au-dessous d'environ 1150 K avant les autres tubes d'échangeurs de chaleur 41-43 pour réduire le problème d'encrassement. Après le disposi- tif de préchauffage d'air 44, les gaz de combustion sont envoyés dans un précipitateur à deux étages 46 et 48 pour éli- miner sélectivement la cendre volante et le sulfate de sodium. Dans la figure 3, un composé du sodium est vaporisé dans une petite chambre séparée 54 qui peut être un four séparé 56 ou être une dérivation du four 58. Le composé du sodium vaporisé est injecté en un point en aval du surchauffeur secondaire 62, à une tempé- rature d'environ 1650-1750 K et il réagit avec l'oxyde de soufre. La température du gaz de combustion est d'environ 1200 K. Dans la même zone 64, le gaz de refroidissement est injecté au point 66 pour réduire la température au-dessous d'environ 1150 K. Comme le gaz de combustion est proche de 1150 K, on s'attend à ce que la quantité de gaz de refroidissement soit inférieure à celle utilisée dans les modes de réalisation des figures 1 et 2. Comme le représentent les figures 1-3, l'in- vention procure un système pour réduire la teneur en oxydes de soufre d'un gaz de combustion. En outre, le système fournit une régulation de la température pour réduire l'encrassement des tubes échangeurs de chaleur exposés aux gaz. Dans les trois modes de réalisation des figures 1-3, l'injection du composé du sodium et l'injection du gaz de refroidissement sont choisies en fonction de la température de sortie du four ou de l'intérêt du maintien d'une pellicule fluante de sulfate de sodium liquide sur le surchauffeur secondaire. 0i) RÉPUBLIQUE FRAN AISE 2 563 748 INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication REVENDICATIONS 1. Appareil pour réduire les effets nocifs de Na2SO4 dans Le gaz de combustion produit par la combus- tion d'un combustible soufré, comprenant: - des moyens pour fournir un gaz de combus- tion à une température supérieure à environ 1400 K et contenant du Na2SO4 formé dans une réaction entre un composé du sodium et un oxyde de soufre, - des systèmes d'échangeurs de chaleur compre- nant au moins un échangeur de chaleur pour transférer de la chaleur du gaz de combustion, - des moyens pour envoyer le gaz de combustio au-delà de cet échangeur de chaleur pour ce transfert de chaleur, et - des moyens pour introduire un gaz de refroi- dissement dans le gaz de combustion en amont de cet échangeur de chaleur, pour réduire la température du gaz de combustion au-dessous d'environ 1150 K, et pour former des particules de Na2SO4. 2. Appareil suivant la revendication 1, comprenant: - des moyens pour envoyer le gaz de combus- tion refroidi en aval de cet échangeur de chaleur, et - des moyens pour extraire une portion du gaz de combustion en aval de cet échangeur de chaleur sous forme de ce gaz de refroidissement. 3. Appareil suivant La revendication 2, dans lequel ce moyen pour envoyer en aval comprend un précipitateur pour éliminer les particules du gaz de combustion et ce gaz de refroidissement est prélevé en aval du précipitateur. 4. Appareil suivant la revendication 3, dans lequel le précipitateur comprend un premier et un second étages pour éliminer successivement des par- ticules de cendre et des particules de Na2S04, respec- tivement. 5. Appareil suivant La revendication 1, dans lequel ce moyen pour fournir le gaz de combustion comprend des moyens pour introduire le composé du sodium dans un gaz de combustion contenant cet oxyde de soufre pour former Na2SO4. 6. Appareil suivant la revendication 5, dans lequel ce gaz de combustion est à une température supérieure à environ 1800 K et l'introduction du composé du sodium conduit à une réaction gaz-gaz avec l'oxyde de soufre. 7. Appareil suivant la revendication 6, comprenant une série d'échangeurs de chaleur et dans lequel ce moyen pour introduire ce gaz de refroidissement est en aval du premier échangeur de chaleur dans cette série. 8. Appareil suivant la revendication 7, dans lequel ce moyen pour introduire le composé du sodium introduit le composé en aval du premier échangeur de chaleur, mais en amont de l'introduction de ce gaz de refroidissement. 9. Procédé pour réduire les effets nocifs de Na2SO4 dans un gaz de combustion dans le transfert de chaleur dans au moins un échangeur de chaleur, comprenant les étapes consistant à: - fournir un gaz de combustion à une tempéra- ture de combustion supérieure à environ 1400 K et contenant Na2S04, introduire un gaz de refroidissement dans le gaz de combustion pour réduire la température du gaz de combustion au-dessous d'environ 1150 K et former des particules de Na2S04, et à envoyer le gaz de combus- tion refroidi au-delà d'au moins un échangeur de chaleur. 10. Procédé suivant la revendication 9, comprenant les étapes consistant à envoyer le gaz de combustion refroidi en aval de cet échangeur de chaleur et à prélever une partie du gaz de combustion refroidi en avaL de cet échangeur de chaleur sous forme de ce gaz de refroidissement. 11. Procédé suivant la revendication 10, comprenant l'étape de précipitation des particules du gaz de combustion refroidi en aval de cet échangeur de chaLeur, et dans lequel le prélèvement du gaz de combustion refroidi s'effectue en aval des étapes de précipitation pour fournir un gaz de refroi- dissement relativement propre. 12. Procédé suivant la revendication 11, dans LequeL La fourniture du gaz de combustion comprend Les étapes de fourniture d'un gaz de combustion conte- nant un oxyde de soufre, et L'introduction d'un composé du sodium dans ce gaz pour former Na2SO4. 13. Procédé suivant La revendication 12, dans lequel le gaz de combustion contenant de l'oxyde de soufre est à une température supérieure à environ 1800 K, et L'introduction du composé de sodium conduit à une réaction gaz-gaz avec l'oxyde de soufre. 14. Procédé suivant la revendication 13, dans Lequel l'introduction du composé du sodium fournit un membre de la classe constituée du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium et du chlorure du sodium. 15. Procédé suivant la revendication 14, dans lequel l'étape d'envoi du gaz de combustion au- delà de cet échangeur de chaleur conduit aux passages du gaz de combustion au-delà d'une série d'é- changeurs de chaleur, et l'introduction du gaz de refroidissement s'effectue en aval du premier de ces échangeurs de chaleur. 16. Procédé suivant la revendication 15, dans lequel L'introduction du composé du sodium s'effec- tue en amont de l'introduction du gaz de refroidissement, mais en aval du premier des échangeurs de chaleur. 17. Procédé suivant la revendication 15, comprenant l'étape de réalisation d'une vitesse suffisante du gaz de combustion au-delà du premier échangeur de chaleur pour former une couche mobile de Na2SO4 liquide sur ce premier échangeur de chaleur.