FR 2568887 A1 19860214 FR 8512212 A 19850809 Un aspect de la présente invention concerne un déter- gent aqueux thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, comprenant une phase liquide qui est de l'eau contenant, en dissolution, des ions tripolyphosphate, sili- cate et métal alcalin et, en dispersion, un épaississant du type argile non gonflante (de préférence du type attapulgite) et une phase solide qui est principalement constituée de tri- polyphosphate de sodium. La composition contient de préfé- rence également un agent de blanchiment chloré (avantageuse- ment de l'hypochlorite de sodium dissous) et un surfactif anionique résistant à l'agent de blanchiment. Elle contient aussi de préférence un carbonate de métal alcalin. La deman- de de brevet des Etats-Unis 497 615 (=-FR.83.11811) déposée le 24 Mai 1983 décrit certaines compositions de ce type. On a maintenant découvert qu'on parvenait à des résul- tats grandement améliorés en incluant une proportion limitée d'un composé de potassium hydrosoluble, par exemple un sel de potassium (ou KOH) dans la composition pour obtenir un rap- port en poids K:Na qui se situe dans l'intervalle d'environ 0,04 à 0,5, de préférence d'environ 0,07 à 0,4, par exemple environ 0,08 à environ 0,15. Le produit résultant est beau- coup plus stable en ce sens qu'il a moins tendance à épais- sir défavorablement ou se séparer au vieillissement, par exemple à 38 C. De même, le remplacement d'une partie du sel de sodium par le même poids du sel de potassium corres- pondant entraine une diminution considérable de la viscosi- té (par exemple telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield HATD à 25 C à 20 tr/min en utilisant une broche N 4), une plus grande stabilité vis-à-vis d'une séparation au vieillissement (par exemple à la température ambiante), et une inhibition de la croissance de cristaux relativement grands au vieillissement. La diminution de la viscosité faci- lite la manipulation dans l'installation de production, la distribution en service, et aide le consommateur à détruire la structure thixotrope du produit (en secouant le récipient dans lequel il est contenu), en sorte qu'il peut être versé facilement dans le ou les compartiments à détergent d'une ma- chine automatique domestique pour le lavage de la vaisselle. Dans la formulation du produit, on peut utiliser les proportions et les ingrédients indiqués dans la 'demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique susmentionnee N 497 615. Dans cette demande, une série de plages de proportions est approximativement, en poids: (a) 8 à 35 Z de tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 à 20 Z de silicate de sodium, (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin, (d) 0,1 a 5 Z d'une matière active du type déter- gent organique dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis d'un agent de blanchiment chloreés (e) 0 à 5 Z de dépresseur de mousse stable vis-a-vis d'un agent de blanchiment chlore, (f) un composé de chlore comme agent de blanchiment, en une proportion pouvant fournir environ 0,2 à 4 % de chlore disponible, et (g) un épaississant thixotrope en une proportion suf- fisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. De préférence, dans les compositions décrites ici, la proportion de tripolyphosphate de sodium est supérieure à 15 Z (mieux encore dans l'intervalle d'environ 20 à 25 ou 30 %), la proportion de silicate de sodium est d'au moins environ 4 % (par exemple dans l'intervalle d'environ 5 à 10 ou 15 Z), la proportion de carbonate de métal alcalin est d'environ 2 à 6 ou 7 %, la proportion d'agent de blanchiment chloré est telle qu'elle fournisse plus de 0,5 Z de chlore disponible (par exemple environ 1 à 2 % de C1 disponible), la proportion de matière détergente active est comprise dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 %. Calculé en tant que Si02, un intervalle préféré de proportions de silicate de sodium représente environ 3,5 à 7 % de SiO2 dans la composition. La proportion d'eau dans les compositions (mesurée à l'aide d'un analyseur d'hmidité Cenco (dans lequel l'é- chantillon est chauffé par une lampe à infrarouge, jusqu'à ce qu'il atteigne un poids constant), est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 40 à 509, de préféren- ce encore d'environ 43 à 48 %, par exemple environ 44 ou 46 Z. Les compositions décrites ici ont généralement un pH bien supérieur à Il ou 12. Dans un type préféré de for- mulation, la composition, lorsqu'elle est diluée à l'eau jusqu'à une concentration de 0,75 %, présente un pH dans l'intervalle d'environ 10,7 à 11,3. Les compositions décrites ici sont de préférence formulées de manière à présenter des viscosités (mesur&es avec un viscosimètre Brookfield HATD à 250C à 20 tr/min en utilisant une broche N04) inférieures à environ 8000 mPa.s, et mieux encore dans l'intervalle d'environ 2000 ou 3000 à 7000 mPa.s, par exemple environ 4000 à 6000 mPa.s. La vis- cosité, et d'autres propriétés, peuvent être mesurées quel- ques jours (par exemple une semaine) après que la composi- tion a été préparée; une pratique avantageuse consiste à secouer l'échantillon avant de mesurer sa viscosité et de laisser le viscosimètre fonctionner pendant environ 90 se- condes avant d'effectuer la lecture. Les compositions décrites ici ont des indices d'écou- lement bien supérieurs à 20,0 Pa (200 dyne/cm2) et sont de préférence formulées pour présenter des indices d'écoulement inférieurs à environ 110,0 Pa et supérieurs à environ 30,OPa, mieux encore inférieurs à enviren 90,0 Pa, par exemple en- viron 40,0 à 60,0 Pa. L'indice d'écoulement est une indica- tion du taux de cisaillement auquel la structure thixotro- pe s'effondre. Il est mesuré avec un viscosimêtre rotatif Haake RV 12 ou RV 100 en utilisant une broche MV IP à 25 C avec une vitesse de cisaillement qui croit liniairement en minutes (après une période de repos de 5 minutes) de zéro à 20 secondes-1. Dans le viscosimètre de Haake, une mince couche de la matière est cisaillée entre un cylindre rota- tif et la paroi cylindrique immédiatement adjacente du ré- cipient l'entourant. Les figures 1-3 sont des graphiques obtenus avec un tel essai sur les produits des trois exem- ples indiques, les crêtes Y montrant les indices d'écoule- ment. Un autre facteur mesure avec le viscosimètre de Haake précité est le degré auquel la composition récupère sa structure thixotrope. Dans une technique de mesure après la période de 5 minutes d'augmentation de la vitesse de ci- saillement mentionnée ci-dessus, la rotation est décélîree jusqu'à zéro en 5 minutes, puis après une période de repos de 30 secondes, la rotation est encore accélérée pour fai- re croitre la vitesse de cisaillement linéairement en minu- tes de zero à 20 secondes. Ceci donne un second indice d'écoulement, c'est-a-dire Yr sur la figure 1. De préféren- ce, ce second indice d'écoulement (récupéré) est d'au moins ,0 Pa, par exemple 50 %, 75 X ou plus de l'indice d'écou- lement mesure initialement. La figure 4 est une microphotographie (prise a l'é- chelle indiquée sur cette figure) de la composition de l'ex- empte 4. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Dans ces exemples, Attagel No 50 est de l'argile d'attapulgite en poudre (provenant de Engelhard Minerals & Chemicals, dont la littérature commerciale indique que, telle que produite, elle contient environ 12 % en poids d'humidité libre, telle que mesurée par chauffage à 104 C, et présente une surface spécifique BET d'environ 210 m2/g calculée sur une base exempte d'humidité); Vert Graphtol est un agent colorant; LPKN 158 est un agent antimousse provenant de American Hoechbt (Knapsack) comprenant un mé- lange à 2:1 d'esters mono- et dialkyliques en C16-C18 de l'acide phosphorique, le silicate de sodium a un rapport Na20:SiO2 de 1:2,4; Dowfax 3B2 est une solution aqueuse à 45 % de monodécyl-/didécyl-diphényl oxyde disulfonates de Na, un surfactif anionique résistant aux agents de blan- chiment; STPP est le tripolyphosphate de sodium. Sauf spécification contraire, le STPP est ajouté sous la forme de la matière anhydre du commerce finement divisée dont la teneur en eau est d'environ 0,5 %; dans cette matière, en général environ 4,5 à 6,5 % de la matière est présente sous forme du pyrophosphate. L'eau utilisée est de l'eau désionisée sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On introduit les ingrédients suivants dans un réci- pient dans l'ordre indiqué ci-après tout en mélangeant à l'aide d'un agitateur de laboratoire classique du type à pales. Les températures et les durées de mélange aux divers stades sont également indiquées ciaprès: Masse Température (g) (OC) Vert Graphtol à 10 % (colorant) 5 Eau à 54,4 C 1746 LPKN 158 (antimousse) 8 Dowfax 3B2 (surfactif) 40 52,2 (2 min) Mélange à 9:1 de Attagel N 50 et TiO2 comme pigment blanc 180 50,0 (1 min) 48,9 (3 min) Carbonate de sodium anhydre 275. K2C03 75 56,7 (1 min) 56,6 (3 min) STPP hexahydraté en poudre fine 750 52,8 (1 min) 51,7 (3 min) 51,1 (5 min) Solution aqueuse à 47,5 % de sili- 421 cate de sodium préalablement mé- langé avec une solution aqueuse à % de NaOH 150 47,8 (3 min) Solution aqueuse à 13 % de NaOCl 500 42,2 (3 min) STPP hexahydraté en poudre fine 750 42,2 (1 min) Total 5 000 g 41,7 (5 min) La viscosité du mélange, mesurée comme indiqué ci- dessus, est d'environ 5 000 mPa.s après un vieillissement de 3 semaines à 380C, et d'environ 4800 mPa.s après un vieillissement de 3 mois à 38 C. Dans cet Exemple, le STPP hexahydraté a la réparti- tion granulométrique approximative suivante: Reste sur un tamis à mailles de: (mm) m% 2,00 0 0,42 0 0,149 25,4 0,074 31,5 0,044 16,5 Traverse un tamis à mailles de 0,044 mm 25,9 EXEMPLE 2 On prépare les formulations suivantes et on mesure leurs propriétés comme indiqué ci-après: On mélange les ingrédients dans l'ordre suivant: eau, colorant, argile, la moitié du phosphate, l'antimous- se, l'hypochlorite, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, NaOH, le silicate, la seconde moitié du phos- phate, le surfactif. Ingrédients Proportions a b c d Argile (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3, 285 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 16,5 23,0 Tripolyphosphate de potassium - - - 6,5 - Pyrophosphate de potassium - - 5,99 - O Carbonate de sodium 5,0 - 5,0 5,0 2,5 Carbonate de potassium- 5,0 - - 2,5 a b c d Hypochlorite de sodium (12 %) 9,375 9,375 9,375 9,375 9,375 Hydroxyde de sodium (50 %) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05 Silicate de sodium (47,5 %) 10,53 10,53 10,53 10,53 10,53 Surfactif (Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 Antimousse (Knapsack LPKN) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Colorant 0,381 0,381 0,381 0,381 0,381 Eau le reste Proprietés Temps d'écoulement capillaire (min) 8,2 12,1 10,9 11, 4 11,2 Viscosité (mPa.s) après vieillisse- ment à 38 C 1 semaine 9080 3100 2900 5120 5400 2 semaines 9200 3480 2820 6340 5240 3 semaines 9300 3600 3040 6700 6560 Le temps d'écoulement capillaire est un essai classi- que dans lequel un cercle d'un diamètre de 6,8 cm est tra- cé sur une feuille de 15 cm de diamètre de papier-filtre Whatman de dimension 41, un anneau en matière plastique (diamètre intérieur de 3,5 cm, diamètre extérieur de 4,2 cm, hauteur de 6,0 cm) est placé verticalement, concentrique- ment au cercle, sur le papier-filtre, et l'anneau est rem- pli avec la composition à tester. Le liquide provenant de la composition est ainsi absorbe sur le papier-filtre et s'étale lentement au cercle tracé. Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le liquide vienne au contact du cercle est mesuré en trois points prédéterminés et on calcule une va- leur moyenne. Cet essai à rôle de prédiction indique les stabilités relatives de ces systemes. Ainsi, la composition (b) a une viscosité plus faible et une plus grande stabi- lité que la composition (a) ci-dessus. EXEMPLE 3 On prépare les formulations suivantes en mélangeant les ingrédients dans l'ordre indiqué. Les_compositions sont ensuite centrifugées à 275 g jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'augmentation du volume de la phase liquide séparée lim- pide (continue) et le liquide résultant est analysé: a b c d Eau désionisée 27,106 id id id Colorant 0,016 Carbonate de sodium 6 4 2 0 Carbonate de potassium 0 2 4 6 STPP 21,106 id id id Eau désionisée 14,184 id id id Attagel N 50 4,00 id id id TiO2 0,444 id id id Solution a 50 Z de NaOH 2,5 id id id Solution à 47,5 % de silicate de sodium 13,684 id id id Antimousse 0,16 id id id Solution à 13 % de NaOC1 10,O id id id Solution à 45% de surfactif 0,8 id id id ,00 Ainsi, les compositions sont identiques exception faite pour leurs rapports K:Na. Propriétés du Produit a b c d Viscosité (mPa.s) au bout de 1 jour à la température ambiante 8320 5520 4200 2120 au bout de 3 semaines à la température ambiante 8550 6200 4500 2420 Apres un vieillissement à 38 OC pendant 7 se- maines 9400 8000 5600 3400 Densité 1,37 1,37 1,40 1,39 Propriétés du liquide obtenu par centrifugation a b c d Viscosité à 25 C par rapport à l'eau à 1 mPa.s 4,4 4,4 4,8 6,3 % de silicate soluble (cal- culé à un rapport molaire Na20:SiO2 de 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 % de carbonate (calculé en tant que Na2C03) 8,8 8,5 7,4 6,6 % de phosphate (calculé en tant que Na5P3010) 1,7 2,5 3,7 6,1 Densité 1,257 1,262 1,276 1,30 Les viscosités du produit de cet exemple sont mesu- rées avec un viscosimètre Brookfield RVT, broche N 5, à 26,7 C. Les exemples 4 à 6 ci-après illustrent un procédé nouveau et utile revendiqué dans une demande de brevet parallèle de la Demanderesse déposée le même jour pour la fabrication des produits décrits ci-dessus (contenant des quantités limitées de potassium). On peut également l'uti- liser pour fabriquer d'autres produits du type indiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 497 615 susmentionnée (par exemple dans lequel le composé de potas- sium est absent) ainsi que d'autres suspensions détergentes comprenant de fines particules de sels adjuvants de déter- gence minéraux hydrosolubles dispersés dans de l'eau conte- nant en dissolution le sel adjuvant de détergence, l'argi- le ou autre épaississant colloTdal, et le surfactif. Dans ces exemples (dans lesquels les particules du sel adjuvant de détergence contenu dans le produit sont constituées en grande partie de STPP hexahydraté plus du carbonate de so- dium hydraté), il se forme un mélange très visqueux (par exemple d'une viscosité de 20 000 à 60 000 mPa.s) d'une quantité limitée d'eau, d'une solution saturée hautement alcaline de sels adjuvants de détergence et, comme consti- tuant dominant, de particules non dissoutes de sel adjuvant de détergence hydrosoluble. Ce mélange visqueux est soumis à un broyage des particules non dissoutes à l'aide d'un appareil de dispersion à grande vitesse après quoi les par- ticules solides de l'épaississant argileux sont ajoutées et l'argile est désagglomérée mécaniquement; ensuite, le reste des ingrédients de la formule (par exemple les autres liquides ou matières qui se dissolvent ou se dispersent fa- cilement dans la phase liquide à forte teneur en électroly- te) peuvent y être mélangés. Le mélange peut ensuite être soumis à une autre action mécanique de cisaillement poussé pour désagglomérer encore l'argile. On a constaté qu'avec ce procédé, la dispersion préalable de l'argile dans un mi- lieu aqueux n'est pas nécessaire. Les particules solides d'argile se dispersent facilement même si le milieu est fortement alcalin. Le broyage des particules de sel adju- vant de détergence non dissous s'effectue beaucoup plus efficacement et rapidement en l'absence quasi-totale de l'argile. Dans le procédé illustré par les exemples 4 à 6, le sel adjuvant de détergence qui constitue la partie dominan- te des particules non dissoutes est de préférence ajouté à une solution aqueuse qui contient déjà une telle concentra- tion d'autres sels adjuvants de détergence dissous que cette addition a pour résultat que le sel adjuvant de dé- tergence est rejeté de la solution (par exemple par un-ef- fet d'ions communs) et ainsi recristallise sous forme de cristaux minuscules. Une autre particularité importante du procédé de mélange illustré dans les exemples 4-6 est le fait qu'il permet de fabriquer des lots répétés ayant des propriétés reproductibles en utilisant tout le "talon" du lot préala- blement formé comme ingrédient de chaque lot successif. Comme indiqué précédemment, l'utilisation du procé- dé illustré dans les exemples 4 à 6 n'est pas limité à la fabrication de compositions contenant des sels de potas- sium. Bien qu'il ait jusqu'ici trouvé sa plus grande utili- té dans la fabrication de formulations dans lesquelles l'ar- gile est de l'attapulgite, il peut également être utilisé pour des compositions dans lesquelles la totalité ou une partie de l'argile est du type gonflant, par exemple une argile du type smectite telle que la bentonite (par exemple Gelwhite GP) ou l'hectorite. EXEMPLE 4 Dans 32,0 parties d'eau désionisée mélangée avec une petite quantité d'un pigment (c'est-à-dire 03028 partie de vert Graphtol, une pâte aqueuse contenant 28 % de pigment), on dissout complètement 2,0 parties de K2CO3 (dont la solu- bilité dans l'eau est de plus de 100 parties pour 100 par- ties d'eau même à 0 c et 5,0 parties de carbonate de so- dium granulaire (dont la solubilité dans l'eau est d'envi- ron 45 parties pour 100 à 35 C). La solution a une tempé- rature d'environ 32,2 C. On ajoute ensuite 23,116 parties de STPP en poudre contenant environ 0,5 Z d'eau d'hydrata- tion, tout en continuant à soumettre le mélange à l'action d'un appareil de dispersion à grande vitesse. La quantité de STPP est bien supérieure à celle qui est soluble dans la quantité d'eau présente; sa solubilité dans l'eau est d'environ 20 g pour 100 ml à 25 c. Dans cet exemple, le STPP est un produit de Olin Corp. ayant une teneur en pha- se I d'environ 50 %, une teneur en sulfate de sodium d'en- viron 2 %, et une très petite dimension particulaire; c'est un mélange de STPP anhydre en poudre fabriqué par le "procédé humide" connu et de STPP en poudre hexahydraté. Lorsqu'on ajoute le STPP à la solution, il s'hydrate rapi- dement en formant les grumeaux cristallins durs comprenant du STPP hexahydraté. (On remarquera que 23 parties de STPP peuvent, par formation de 1 'hexahydrate, absorber jus- qu'à environ 7 parties d'eau). Le mélange est tout d'abord une suspension diluée de STPP non dissous dans un liquide qui est une solution sursaturée. La température s'élève en raison de la réaction d'hydratations en atteignant un maximum d'environ 60C. En environ 3 à 4 minutes, le mé- lange devient beaucoup plus visqueux-; sa viscosité s'élè- ve à plus de 20 000 mPa.s (par exemple environ 40 000- 000 mPa.s, telle que mesurée a la température de la suspension, par exemple avec un viscosimètre Brookfield RVT, broche N 6 à 10 tr/min). On pense que pendant le pro- cédé, le carbonate de sodium se sépare de la phase de so- lution par cristallisation (Sous la forme de très fins cris- taux) en raison de l'effet d'ions communs (du sodium du STPP). Lorsque le mélange est devenu visqueux, l'appareil de dispersion a grande vitesse agit de manière a broyer les particules (par exemple de STPP hydraté) à une dimension de fines particules; l'action de broyage est indiquée d'une part par la consommation accrue d'énergie de l'appareil de dispersion et d'autre part par une élévation supplémen- taire de température (par exemple jusqu'a 65,6 0c, ce qui provoque une dissolution accrue des sels adjuvants de dé- tergence; ceux-ci, a leur tour, recristallisent sous for- me de fins cristaux par refroidissement). Ce broyage est poursuivi pendant environ 5 minutes après l'épaississement initial de la suspension; pendant le broyage, les grumeaux visibles de matière disparaissent et la dimension particu- laire des particules non dissoutes est réduite en sorte que l'on suppose que la quasi-totalité des particules ont des diamètres inférieurs à 40 micromètres. Ensuite, on ajoute encore 9,367 parties d'eau, en abaissant la viscosité à moins de 10 000 mPa.s (par exemple au voisinage de 5000 mPa.s, mesurée comme indiqué ci-dessus), après quoi on ajou- te 3,3 parties de Attagel N 50 et 0,732 partie -de TiO2 blanc (anatase) comme pigment au mélange hautement alcalin (dont le pH est bien supérieur à 9, par exemple de 10,5) cependant que le mélange est soumis en continu à l'action de l'appareil de dispersion à grande vitesse, qui disperse (désagglomère) l'argile dans une grande mesure, en sorte que le mélange épais devient homogène et d'aspect lisse. On ajoute ensuite 2,70 parties de solution aqueuse à 50 Z de NaOH,0,16 partie d'antimousse (Knapsack LPKN 158),10,53 parties de solution aqueuse à 47,5 % de silicate de sodium (dont le rapport Na20:SiO2 est de 1:2,4), 10,0 parties d'une solution aqueuse à 12 % d'hypochlorite de sodium et 0, 8 partie d'une solution aqueuse à 45 % d'un surfactif anonique résistant à l'agent de blanchiment (Dowfax 3B2); ces additions peuvent être effectuées dans toutes condi- tions de mélange souhaitées, par exemple par une simple agi- tation (bien qu'il puisse être commode de poursuivre l'ac- tion de dispersion à fort cisaillement pour un tel mélange). Le mélange est ensuite soumis à une action de broyage, par exemple en le faisant passer à travers un broyeur en conti- nu tel que "Dispax Reactor" de Tekmar qui fonctionne à une vitesse de pointe de 22 mètres par seconde) qui soumet le mélange à un taux élevé de cisaillement pendant un temps relativement court (par exemple la "durée de séjour" dans le broyeur peut n'être que de deux secondes ou moins). Ceci a pour principal effet de désagglomérer davantage les parti- cules d'argile, comme l'indique une nette augmentation de l'indice d'écoulement, par exemple en élevant l'indice d'é- coulement du mélange d'environ 33 %. Le mélange résultant est thixotrope. On pense que la dimension particulaire des particules solides dispersées qu'il contient est si faible que 80 % environ en poids, ou plus, ont des dimensions particulaires inférieures à 10 micromètres. Le mélange est à une température voisine de 49-54,5 C 'à cette température, sa viscosité est supé- rieure qu'à, par exemple, 21,16C). Il s'égoutte du réci- pient de mélange (par exemple d'une vanne inférieure lors- que le récipient a un fond conique, ou d'une vanne latérale inférieure d'un récipient de mélange à fond sensiblement plat). Environ 10 % du mélange restent comme "talon" dans le récipient; en raison de ses caractéristiques d'écoule- ment, il est difficile d'enlever la totalité de la compo- sition du récipient. Le mode opératoire décrit ci-dessus est ensuite ré- pété dans sa totalité de nombreuses fois dans le même réci- pient de mélange sans jamais retirer le talon. L'appareil de dispersion à grande vitesse peut com- prendre une plaque horizontale circulaire comportant des dents circonférentielles alternant vers le haut et vers le bas, laquelle plaque est montée (sur un arbre vertical di- rigé vers le bas) de manière à tourner assez rapidement pour que la vitesse circonférentielle (des dents) soit su- périeure à environ 22,86 m/s (par exemple de 24,5 m/s). Pour un fonctionnement à l'échelle du laboratoire, un appa- reil de dispersion à grande vitesse de Cowles convient; pour une opération à une plus grande échelle, on peut uti- liser un appareil de dispersion à grande vitesse de Myers, modèle 800. Ces appareils de dispersion à grande vitesse réduisent les particules par broyage, par impact, par la plaque dentée et par l'effort de cisaillement laminaire exercé sur le mélange. Le cisaillement engendre de la cha- leur dans la charge, en plus de la chaleur engendrée par la dissolution, l'hydratation, etc. A la température rela- tivement élevée résultante, les ingrédients sont plus solu- bles et, après cristallisation au refroidissement, donnent des particules relativement petites qui ne se dissolvent que lentement, sinon pas du tout. L'appareil de dispersion * à grande vitesse provoque un "roulage" du mélange, c'est-à- dire que le trajet du mouvement du mélange est descendant au centre du récipient, vers l'extérieur le long de la pla- que rotative, vers le haut le long des parois latérales du récipient, et vers l'intérieur à la surface supérieure du mélange. Au cours de ce mouvement, une désaération souhai- table se produit, c'est-à-dire que l'air (qui est toujours introduit lorsque les poudres sont ajoutées) quitte le mé- lange pendant son trajet vers l'intérieur. Apparemment, après le traitement de la composition décrit ci-dessus, une croissance de cristaux apparait en donnant de nombreux cristaux de dimensions plus grande et relativement uniformes (comme indiqué par les microphoto- graphies). Ainsi, la figure 4 indique la présence de cris- taux d'un diamètre de 1 'ordre de 80 micromêtres. Ces cris- taux semblent contenir du polyphosphate mais n'ont cepen- dant pas été entièrement identifies. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 à la différence que la poudre de STPP est un STPP anhydre de Monsanto fabriqué par le "procédé à sec" connu et comprend STPP anhydre humidifié dans la mesure o sa teneur en eau d'hydratation est de 0,5 % (ou légèrement plus, par exemple 1,5 %). Sa teneur en phase I est d'environ 20 %. Ce STPP est également utili- sé dans l'exemple 3. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4 à la différence que la pro- portion initiale d'eau est de 28,0 parties, la seconde proportion d'eau est de 13,637 parties, et avant 1 'addi- tion de l'argile d'attapulgite, on ajoute 1,111 partie de solution aqueuse à 45 % de polyacrylate de sodium (Acrysol LMW-45N, ayant un poids moléculaire d'environ 4500). La quantité de K2C03 ici est de 3 parties et la quantité de Na2CO3 est de 4 parties. On a constaté que les produits des exemples 4 à 6 avaient les caractéristiques suivantes; Exempl e 4 5 6 Viscosité (mPa.s) 4000 6000 4400 Indice d'écoulement (Pa) 45 60 45 Temps d'écoulement capillaire (min) 8,2 5,6 6,1 Séparation par centrifu- gation (Z) 16 26,3 12 Indice de thixotropie 5 4,3 451 La "séparation par centrifugation" est mesurée par centrifugation à 275 g comme décrit dans l'exemple 3, ci- dessus, et en mesurant le volume de la phase liquide trans- parente par rapport au volume total. L' "indice de thixotropie" est le rapport de la viscosité à 30 tr/min à celui à 3 tr/min, mesuré à la tem- pérature ambiante avec un viscosimètre Brookfield HADT, broche N 4, comme décrit dans ladite demande de brevet N 497 615. Dans l'exemple 6, un polymère soluble résistant aux agents de blanchiment chlorés est présent. On a constaté que la présence du polymère améliorait la résistance à la séparation du produit au repos ou par centrifugation, sans conférer d'augmentation proportionnellement plus grande de la viscosité du produit. On remarquera que le polymère est présent ici dans une solution d'électrolyte très fortement concentrée (saturée). On constate également que la présence du polymère aboutit à une meilleure protection de la couche de glaçure de la vaisselle (porcelaine fine). En fait, jus- qu'à présent, ces effets ont été observés avec des sels d'acide polyacrylique, qui se sont montrés entièrement com- patibles avec les agents de blanchiment chlorés et avec l'argile de ce système; par exemple la teneur en chlore actif est maintenue, de même que la viscosité. On peut uti- liser des polymères de poids moléculaires différents; par exemple, le polymère peut avoir un poids moléculaire infé- rieur à 10 000, ou un poids moléculaire de 100 000 ou plus. Des intervalles préférés de poids moléculaires sont d'en- viron 1000 à 500 000. Des poids moléculaires d'environ 1000 à 50 000 sont particulièrement a remarquer pour obte- nir une moindre formation de pellicule sur le verre. Les proportions de polymère peuvent être de 0,01 à 3 %, les proportions inférieures étant plus appropriées pour les polymères de haut poids moléculaire (par exemple 0,06 % pour un polymère de poids moléculaire de 300 000). On peut utiliser d'autres polymères résistant aux agents de blan- chiment, par exemple Tancol 731 qui est un sel de sodium d'un acide carboxylique polymère ayant un poids moléeulai- re d'environ 15 000. Dans la présente demande, toutes les proportions sont exprimées en poids sauf indication contraire. Dans les exemples, on utilise la pression atmosphérique, sauf spécification contraire. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est suscepti- ble de diverses variantes sans sortir de son cadre. R E V END I C A T I 0 N S 1 - Composition aqueuse thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide qui est de l'eau contenant, en dissolution, du tripolyphosphate de métal alcalin, du sili- cate de métal alcalin et, en dispersion, une argile non gonflante comme épaississant et une phase solide qui est principalement constituée de tripolyphosphate de sodium, le rapport en poids K:Na étant d'environ 0,04 à 0,5. 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle a un indice d'écoulement d'au moins ,0 Pa. 3 - Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce qu'elle contient un agent de blanchiment du type chlore, un carbonate de métal alcalin et un surfactif ré- sistant à l'agent de blanchiment. 4 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ladite composition contient environ 20 à % de tripolyphosphate de sodium. 5 - Composition selon la revendication 3, caractéri- see par la présence de carbonate de potassium. 6 - Composition selon la revendication 3, caractéri- see par la présence de tripolyphosphate de potassium. 7 - Composition selon la revendication 3, caractéri- sée en ce qu'elle comprend du pyrophosphate de potassium.