FR 2569400 A1 19860228 FR 8512664 A 19850823 -1 - La présente invention se rapporte à un procédé d'alkylation d'hy- drocarbures aromatiques en présence de catalyseurs de type silicalite, et en particulier à un procédé d'alkylation permettant de traiter des charges d'hydrocarbures contenant du soufre. Les procédés de conversion d'hydrocarbures aromatiques et en particulier les procédés d'alkylation des hydrocarbures aromatiques sont impliqués dans la production d'une grande variété de produits pétrochimi- qued. Par exemple, les aromatiques substitués par des radicaux alkyles comme l'éthylbenzène et l'éthyltoluène sont employés comme intermédiaires pour la production des monomères de styrène et de vinyl toluène qui sont à l'origine de la production d'une pluralité de polymères de styrène. A présent beaucoup de procédés d'alkylation consistent à mettre en contact un hydrocarbure aromatique avec un catalyseur dans des condi- tions d'alkylation. On connaît également des procédés utilisant un lit simple ou plusieurs lits de catalyseur. Les propriétés des catalyseurs qui sont importantes dans les procédés de conversion comprennent la sélectivité des catalyseurs envers le produit désiré ainsi que leur activité, à la fois au début, lorsque le catalyseur est frais, et en fonction du temps. La sélectivité du cataly- seur est caractérisée par la concentration en produit désiré dans le pro- duit finaL, exprimée en pourcentage en poids ou en pourcentage molaire, tandis que l'activité de conversion du catalyseur est caractérisée par la quantité de produit désiré exprimée en pourcent molaire du réactif sta- chiométriquement limitant. Les catalyseurs dans les procédés de conver- sion d'hydrocarbures sont sujet à l'empoisonnement à l'usage, à cause de différents facteurs comme l'accumulation de coke sur le catalyseur, ou 2- la présence de poisons de catalyseur comme le soufre et d'autres impuretés présentes dans la charge. Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans les procédés d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques on peut citer les tamis moléculai- res sélectifs qui incluent les zéolithes. Les zéolithes sont des alumino- silicates cristallins qui ont une capacité d'échange d'ion. Dans le brevet américain 4.016.218 de Haag et al on décrit un procédé d'alkylation d'hydro- carbures aromatiques selon lequel on met en contact la charge d'aromatiques avec l'agent alkylant avec une zéolithe de type alumino-silicate. La zéoli- the a un indice de contrainte de I à 12 et plus de 50 % des sites cationiques sur le catalyseur sont occupés par des ions hydrogène. On décrit spécifiquement dans ce procédé l'utilisation des zéolithes ZSM5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 et ZSM-38. Dans le brevet US 4.365.104 de Keading on décrit également un procédé d'alkylation utilisant des catalyseurs zéolithiques. Dans ce cas, le catalyseur est traité avec un agent à base de soufre, de préférence après un traitement préalable avec des composés de phosphore et de magnésium, de manière à accroître la parasélectivité du catalyseur. Kaeding enseigne que la zéolithe peut être traitée avec un com- posé fortement oxydé comme le dioxyde de soufre ou avec un composé fortement réduit comme le sulfure d'hydrogène. Les catalyseurs décrits dans Keading englobent ceux du brevet US 4.016.218 ainsi qu'une zéolithe fortement siliceuse appelée ZSM-48. Ce catalyseur, bien qu'ayant un rapport silice/ alumine allant jusqu'à l'infini, est décrit comme ayant une capacité d'échan- ge d'ion et apparaît donc comme étant une zéolithe véritable plutôt qu'une silicalite du type décrit ci-après. Les silicalites cristallines constituent une autre classe de tamis moléculaires utilisés comme catalyseurs. Les silicalites, bien qu'ayant des configurations topologiques similaires à celles des zéolithes, ne com- portent pas les tétrahèdres d'alumine qui sont les caractéristiques des zéolithes et ne sont pas échangeurs d'ions. On a déjà utilisé les silica- lites avec avantage dans des procédés d'alkylation d'hydrocarbures aromati- ques. Ainsi, dans le brevet US 4.387.260 de Watson et al on décrit un procédé d'alkylation d'aromatiques selon lequel on introduit de la vapeur dans le réacteur catalytique en même temps que la charge et l'agent alkylant. -3 - La vapeur agit pour maintenir l'activité d'alkylation du catalyseur ainsi que pour augmenter la sélectivité du procédé envers les alkylaromatiques désirées. On n'a pas enseigné que les systèmes de catalyseur zéolithiques de l'état de la technique pouvaient être utilisés dans des procédés d'alky- lation d'hydrocarbures aromatiques contenant une quantité significative de soufre. En fait, les spécifications commerciales pour le benzène, une charge habituelle utilisée dans les procédés d'alkylation, mentionnent que les catalyseurs ne tolèrent pas le soufre. Ainsi la spécification Benzène- 535 ASTM 2359-66T indique que le benzène doit être exempt de composé sulfuré comme H2S ou SO2 et ne doit pas contenir plus de I ppm de thiophène. D'autres spécifications indiquent que la concentration totale en soufre ne doit pas excéder 2 ppm. D'une manière similaire le brevet US de Kaeding, bien que décrivant un traitement au sulfure d'hydrogène ou au dioxyde de soufre pour améliorer la para sélectivité du catalyseur zéolithique ZSM-5, spécifie que le catalyseur soit mis en contact avec un agent traitant et ensuite calciné avant de le soumettre au procédé d'alkylation. On effectue de préférence le prétraitement dans des conditions anhydres. La présente invention a pour objet un procédé d'alkylation d'hydro- carbures aromatiques à partir de charges dont la teneur en soufre est à un niveau considéré comme inacceptable pour les catalyseurs zéolithiques. La présente invention a également pour objet un procédé d'alkyla- tion d'hydrocarbures aromatiques dont la teneur en soufre est supérieure à 2 ppm et pouvant atteindre jusque 20 ppm. La présente invention a également pour objet un procédé d'alkyla- tion d'hydrocarbures aromatiques en présence de vapeur d'eau. Le procédé de la présente invention pour l'alkylation d'hydrocar- bures aromatiques est caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant d'alimentation comprenant un agent alkylant et un hydrocarbure aromatique, ce courant ayant une teneur en soufre supérieure à 2 ppm dans une zone de réaction contenant une silice cristalline polymorphe du type silicalite dans des conditions appropriées pour réaliser l'alkylation de l'hydrocarbure aromatique. La présente invention est également décrite à l'aide des dessins annexes dans lesquels: -4 - - la Figure I représente le graphique de l'activité du catalyseur et de sa sélectivité en fonction de l'âge du catalyseur au cours du travail expérimental relatif à la présente invention. - la Figure 2 représente un graphique de la concentration en xylène dans le produit en fonction de l'âge du catalyseur, comme observé dans le tra- vail expérimental décrit à la Figure 1. - la Figure 3 représente un graphique de l'activité du catalyseur et de sa sélectivité en fonction de l'âge du catalyseur, en cours du travail expé- rimental effectué sur le catalyseur régénéré; et - la Figure 4 représente un graphique de la concentration en xylène dans le produit, en fonction de l'âge du catalyseur au cours du travail expé- rimental décrit à la Figure 3. Selon le procède de l'invention, on fait passer la charge d'hydro- carbures aromatiques contaminés par du soufre, avec un ou des agents alky- lants, dans une zone de réaction contenant une silice cristalline polymor- phe de type silicalite comme catalyseur. Dans cette zone, les réactifs sont mis en contact avec le catalyseur dans des conditions appropriées de température, de pression, de temps de séjour pour réaliser l'alkylation de l'hydrocarbure aromatique. Normalement, la température à l'entrée de la zone de réaction est comprise entre environ 350 et 500 C et de préférence entre environ 400 et 420C. La pression est généralement comprise entre environ 10 et 25 bars. On fait passer l'hydrocarbure aromatique dans la zone de réaction à une vitesse telle que la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV) est comprise entre 10 et 110. La charge peut contenir tout hydrocarbure aromatique approprié pour la production de composés alkylaro- matiques. Ainsi la charge peut contenir des hydrocarbures aromatiques à un seul noyau comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, ou à plusieurs noyaux comme le naphtalène et les alkyles naphtalènes correspondants. De la même manière on peut utiliser tous les agents alkylants habituelle- ment employés dans les procédés d'alkylation. On peut notamment citer comme agent alkylant, les oléfines, les alcools aliphatiques et les halo- gènures d'alkyle, mais on préfère cependant utiliser les oléfines comme l'éthylène, le propylène ou le butène. On peut effectuer le procédé d'alkylation dans tout appareillage -5- approprié comprenant un réacteur contenant une zone de réaction dans laquel- le se trouve le catalyseur de silicalite. On peut disposer le catalyseur silicalite en un seul lit ou en plusieurs lits dans la zone de réaction. Les réactifs comme le benzène et l'éthylène peuvent être mélangés et pré- chauffés avant leur introduction dans la zone de réaction, ou on peut les y amener séparément. On peut également mélanger de la vapeur aux réactifs avant de les introduire dans la zone de réaction. Apres avoir maintenu la charge dans la zone de réaction pendant un temps de séjour désiré, on éva- cue le courant effluent de composés alkyles aromatiques hors du réacteur et on peut les récupérer par toute technique de récupération connue comme la condensation. Les quantités relatives d'hydrocarbures aromatiques et d'agents alkylants introduits dans la zone de réaction dépendent du produit de réaction désiré. Dans la plupart des cas, il est préférable de favoriser les réactions de monoalkylation aux dépens des réactions de polyalkylation, et par conséquent on utilisera un excès molaire d'hydrocarbures aromatiques par rapport à l'agent alkylant. Dans le cas de la monoalkylation du benzene à partir d'une charge contaminée par du soufre et d'éthylène, on préfère utiliser un rapport molaire benzène/éthylène d'environ 8. Comme déjà indi- qué, les produits de réaction sont influencés par le temps de séjour, la vitesse spatiale horaire en poids, la pression et la température. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est une vraie silice cristalline, par opposition aux zéolithes qui par définition sont des silicates d'aluminium et soit de sodium et/ou de calcium et qui pos- sedent une capacité d'échange. Les silices cristallines utilisées comme catalyseurs dans la présente invention sont des silices polymorphes dont les structures sont désignées par le terme "silicalite". Ces matériaux, par opposition aux aluminosilicates de type zéolithes, ne possedent pas de propriétés d'échange d'ion appréciable puisque les tétrahèdres A104 ne font pas partie du réseau de la silice cristalline. L'aluminium peut être présent dans ces silicalites, mais sa présence résulte des impuretés de la source de silice utilisée pour préparer la silicalite; la silica- lite qui contiendrait de l'alumine ou d'autres oxydes métalliques comme impuretés ne pourrait en aucun cas être considérée comme un métallosili- -6 - cate. La description ainsi que des méthodes de préparation de catalyseurs de type silicalite sont indiquées dans le brevet US 4.061.724 de Grose. En plus des distinctions physiques et chimiques entre la silice polymorphe cristalline de type silicalite et les aluminosilicates de type zéolithe, il existe plusieurs autres distinctions fonctionnelles en ce qui concerne leur utilisation comme catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. Ainsi par exemple lorsque l'on utilise la ZSM-5, un aluminosilicate de type zéolithe, dans les réactions d'alkylation, on constate qu'elle perd rapi- dement de son activité catalytique en présence d'eau, même en faible quan- tité. Comme indiqué dans le brevet de Watson, les silices cristallines polymorphes de type silicalite utilisées dans la présente invention sont utiles comme catalyseurs d'alkylation, même en présence de vapeur. En fait, dans la plupart des cas les performances du procédé peuvent être améliorées en introduisant de la vapeur conjointement avec la charge. Une autre distinction importante et qui est utilisée avantageuse- ment dans le procédé de l'invention, réside dans la tolérance au soufre des catalyseurs de type silicalite, à des teneurs telles qu'on pensait aupa- ravant être inacceptables dans les conditions utilisées pour l'alkylation des aromatiques. Comme noté précédemment, les spécifications commerciales pour l'alkylation des aromatiques en présence de catalyseurs de type zéo- lithe sont très sévères, ne permettant pas plus de 2 ppm de soufre. Comme on le décrit également dans le brevet de Kaeding, et bien que des teneurs en soufre inorganique favorise la sélectivité en para des catalyseurs de type zéolithe, les catalyseurs sont traités avant le procédé d'alkylation plutôt que dans des conditions qui prédomineraient au cours de la réaction d'alkylation. Au contraire de la faible tolérance vis-à-vis du soufre des catalyseurs de type zéolithe utilisés dans l'alkylation des hydrocarbu- res aromatiques, les catalyseurs de type silicalite autorisent l'utilisa- tion de charges d'hydrocarbures aromatiques ayant des niveaux de teneur en soufre plusieurs fois supérieures à celles considérées comme étant acceptables. Ceci offre un avantage commercial important puisque cela accroit la disponibilité en charges d'aromatiques pour les procédés de conversion et que cela permet l'utilisation de charges moins coûteuses. - 7 - Spécifiquement la charge d'hydrocarbures aromatiques contient du soufre en une quantité plus élevée que 2 ppm. Le travail expérimental, décrit en détail ci-après, montre que une concentration en soufre jusque 7 ppm est aisément tolérée, et une application préférée du procédé de l'invention consiste en l'alkylation de charges d'hydrocarbures aromatiques contenant plus de 2 ppm de soufre et pas plus de 7 ppm. De plus, bien que des concentrations en soufre plus élevées n'aient pas été investiguées expérimentalement, on croit que l'on peut utiliser des charges ayant une concentration en soufre de loin supérieure à 7 ppm et avec des résultats meilleurs que ceux qu'il est possible d'obte- nir avec des catalyseurs de type zéolithe à ces teneurs plus élevées en soufre. En plus de la teneur en soufre de la charge, le courant d'alimen- tation de la zone de réaction peut contenir du soufre résultant de la con- tamination par le soufre de l'agent d'alkylation. Par conséquent, un cou- rant de raffinage qui contient un agent alkylant oléfinique comme l'éthy- lène, habituellement en présence d'autres hydrocarbures, peut être utilisé comme agent alkylant bien qu'il contienne une concentration substantielle en soufre. De tels courants de raffinage sont parfois disponibles et appropriés comme agents d'alkylation. Le soufre peut être présent en des quantités jusqu'à 100 ppm ou plus, résultant d'une contamination par le soufre du courant d'alimentation lorsque l'agent alkylant est mélangé avec la charge d'hydrocarbures aromatiques soit avant l'application dans la zone de réaction, soit dans la zone de réaction, donnant une concentra- tion totale comprise entre 2 ppm et 20 ppm. Ceci peut être considéré comme une tolérance acceptable pour les catalyseurs silicalites. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que l'on peut introduire de la vapeur conjointement avec la charge, d'une manière similaire à celle décrite dans le brevet de Watson, bien que le courant d'alimentation de la zone de réaction contienne du soufre en une quantité supérieure à celle décrite comme étant acceptable. En fait on croit qu'une quantité efficace de vapeur réduit le cokage dû au soufre et par conséquent accroît la durée de vie du catalyseur. Le catalyseur préféré dans le procédé d'alkylation de l'invention -8 - est une silicalite ayant des cristallites de dimensions inférieures à 8 microns et un rapport silice/alumine dans le réseau tétrahédrique du tamis moléculaire d'au moins environ 200. Le procédé comprend la monoalkylation pour produire l'éthylbenzène et l'éthyltoluène à partir de courants de benzene et de toluène respective- ment. Dans les essais réalisés, on a utilisé un catalyseur répondant aux spécifications ci-dessus pour effectuer la monoalkylation du benzène avec l'éthylène pour produire de l'éthylbenzène. Dans un premier test, on a introduit un mélange de benzène, d'éthylène et de vapeur dans la zone de réaction qui contenait de la silicalite, et on a travaillé à une pression d'environ 21 bars. On a maintenu la température à l'entrée de la zone de réaction à 420 C et on a introduit un courant de charge prémélangée à une vitesse telle qu'on alimente le benzène à un WHSV de 110. Le rapport molaire benzène/ethylène était de 8/1 et la vapeur était présente à raison de 40.000 ppm. calculé sur le benzène. La charge de benzène du soufre sous forme de mercaptans à raison de 6,4 ppm. On a effectué deux essais selon cette procédure. L'une dans laquelle on employait du catalyseur frais et une autre dans laquelle on utilisait le catalyseur régénéré. Le premier essai a duré 120 heures. Les résultats de cet essai sont donnés sous forme d'activité et de sélec- tivité du catalyseur dans la Figure 1. Comme le montre la Figure 1, les courbes 2 et 4 sont les courbes de sélectivité et de conversion respecti- vement exprimée en pourcent (en ordonnée) en fonction de la durée de vie du catalyseur (en abscisse). Comme le montre la Figure 1, le facteur de conversion (nombre de moles d'éthylbenzène divisé par le nombre de moles introduites dans le réacteur) reste au-dessus de 98 % pendant la majeure partie de l'essai, et a tendance à se détériorer à la fin de l'essai. Le facteur de sélectivité (quotient du poids d'éthylbenzène par le poids total de produit exprimé en pourcent) reste au-dessus de 98 % pendant la majeure partie de l'essai et à tendance à se détériorer en fonction du temps. Pendant le test le facteur moyen de conversion était de 98,8 % et la sélectivité moyenne de 98,2 %. Dans la Figure 2, la courbe 5 représente la concentration en xylène exprimée en ppm par rapport à l'éthylbenzène, et indiquée en ordon- -9- née en fonction de la durée de vie du catalyseur, exprimée en heures. La concentration moyenne en xylène pendant l'essai était d'environ 1075 ppm et montre une tendance à augmenter en fin d'essai. Le diéthylbenzène total dans le produit est resté constant pendant le test autour de 5,2 % par rap- port au monoéthylbenzène. A la fin du premier essai, on a régénéré le catalyseur de la manière suivante. On a chauffé le catalyseur à 480 C en présence d'azote. Apres 3 heures de ce traitement on a introduit de la vapeur à une vitesse telle que la WHSV était de 28. Après 30 minutes on a ramené le débit d'azote à une WHSV de 12 et la vapeur à une WHSV de 5. Après 10 heures, on a réinjecté la vapeur à une WHSV de 28, l'azote à une WHSV de 24 et on a introduit de l'air à une WHSV de 0,5. Ensuite on a progressivement éliminé la vapeur et l'azote du système tout en augmentant le débit d'air pendant une période de 3 heures. Le temps total de régénération était de 18 heures. Apres avoir terminé la procédure de régénération, on a démarré l'essai 2 selon la même procédure que celle décrite pour l'essai précédent mais pour une période de 24 heures seulement. Les résultats de cet essai sont indi- qués dans les Figures 3 et 4. Les courbes 7 et 8 dans la Figure 3 repré- sentent la sélectivité et l'activité de conversion du catalyseur, tandis que la courbe 9 dans la Figure 4 représente la concentration en xylène en fonction de la durée de vie du catalyseur, exprimée en heure et portée en abscisse. Comme indiqué, l'activité de conversion et la sélectivité du cata- lyseur après régénération sont pratiquement les mêmes que celles du cataly- seur frais. La production reste également faible et est en moyenne de 964 ppm, calculé sur l'éthylbenzène et pour toute la durée de l'essai. La quantité totale de diéthylbenzène par rapport au monoéthylbenzène reste relativement constante à environ 5,5 %. Sur base de ces essais, on peut dire que l'utilisation de cataly- seur silicalite selon l'invention permet l'emploi de charge d'hydrocarbu- res aromatiques ayant des teneurs en soufre substantiellement plus élevées que celles généralement considérées comme acceptables. De plus le cata- lyseur montre une activité élevée pendant une longue période de temps; le catalyseur peut également être régénéré malgré la teneur relativement -!O - élevée en contaminants sulfurés. Il est entendu que l'homme de l'art peut apporter des modifications au procédé décrit dans la présente invention sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. - 1 '2569400 REVENDICATIONS 1) Procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant d'alimentation comprenant un agent alkylant et un hydrocarbure aromatique, ce courant ayant une teneur en soufre supérieure à 2 ppm dans une zone de réaction contenant une silice cristalline polymorphe du type silicalite, dans des conditions appro- priées pour réaliser l'alkylation de l'hydrocarbure aromatique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le courant d'ali- mentation a une teneur en soufre d'au moins 6 ppm. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant d'alimentation a une teneur en soufre supérieure à 2 ppm mais inférieure à 20 ppm. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le courant d'alimentation a une teneur en soufre supérieure à 2 ppm mais inférieure à 7 ppm. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que: - l'on introduit de la vapeur d'eau dans la zone de réaction l'on met en contact cette vapeur avec le catalyseur - l'on utilise cette vapeur en une quantité suffisante pour réduire les dépôts de coke sur ce catalyseur, dus à la présence de soufre. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait passer de la vapeur d'eau dans la zone de réaction en une quantité d'au moins 7000 ppm basé sur l'hydrocarbure aromatique. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6 caractérisé en ce que l'on utilise le benzène comme hydrocarbure aromatique, l'éthylène comme agent alkylant et un rapport molaire benzène/éthylène d'environ 8.