FR 2572724 A1 19860509 FR 8516118 A 19851030 Pièce d'usure réfractaire pour couler des.masses fondues liquides L'invention concerne une pièce d'usure réfractaire pour couler des produits fondus liquides, en particulier de l'acier, préparée à partir d'un mélange de A1203, de graphite, d'un fondant et d'un liant carboné, les moules d'une pièce d'usure constituée de ce mélange et la cuisson de la pièce moulée à l'abri poussé de l'air. Par la publication de la demande allemande 21 64 301, on connaît déjà un matériau réfractaire à base de graphite- oxyde d'aluminium-carbure de silicium, pour la préparation duquel on a utilisé un matériau vitreux et un liant contenant du carbone. Ce matériau réfractaire doit posséder une excellente résistance à l'attaque du laitier, à l'éclatement et à l'oxydation à hautes températures. Il est préparé par procédé de coulée électrique ou par procédé de cuisson et il est indiqué qu'il peut être utilisé comme embouchure d'un four à oxygène basique, comme plaque de fond pour lingotières pour coulée supérieure ou dans le chenal de coulée d'un haut fourneau. L'objet de la présente invention est de proposer une pièce d'usure pour couler des masses liquides fondues, en particulier l'acier, c'est-à-dire des busettes de coulée d'immersion ou des tuyaux, qui possèdent une durée de vie élevée en conservant une résistance mécanique élevée. Pour atteindre cet objectif, on se sert de la pièce réfractaire du type cité ci-dessus, qui est caractérisée en ce qu'on utilise pour sa fabrication un mélange qui contient un premier fondant avec un point de fusion dans la plage de 550 à 900 C, un deuxième fondant, qui devient efficace dans le mélange dans une plage de température comprise entre 1350 et 1550 C, une résine synthétique comme liant contenant du carbone, ainsi qu'une poudre métallique, et que la pièce d'usure cuite est totalement ou partiellement vernissée à l'état brut, le cas échéant, et est ensuite cuite en atmosphère oxydante, le cas échéant. Selon un mode de réalisation avantageux, les deux fondants utilisés pour la fabrication de la pièce d'usure réfractaire sont mélangés au préalable et ne sont qu'ensuite mélangés avec les autres composants utilisés pour la fabri- cation de la pièce d'usure réfractaire. Selon un autre mode d'application préféré, le premier fondant utilisé pour la fabrication de la pièce d'usure réfractaire est un fondant contenant du bore. Selon un autre mode d'application préféré. le deuxième fondant utilisé pour la fabrication des pièces d'usure réfractaires est un feldspath alcalin, qui est efficace dans le mélange dans une plage de température - comprise entre 1350 et 1550 C. Les matières premières utilisées pour la fabrication des pièces d'usure réfractaires sont: 1. De l'oxyde d'aluminium, A1203, dont des exemples sont l'électrocorindon et l'alumine lamellaire. L'électro- corindon est habituellement mis en oeuvre avec une granulométrie de 0 à 0, 5 mm, tandis que l'alumine lamellaire est habituellement utilisée avec une granulométrie de 0 à 0,12 mm. L'utilisation de mélanges d'électrocorindon et d'alumine lamellaire est également possible. Le deuxième composant est le graphite, dont des exemples sont des graphites en flocons dans lesquels le taux de cendres se situe avantageusement en dessous de 30 % en poids. Comme liant contenant du carbone, on utilise une résine synthétique pour fabriquer les pièces d'usure réfrac- taires. Des exemples de telles résines synthétiques sont des résines époxy liquides ou des résines phénoliques. Le quatrième composant est une poudre métallique; un exemple d'une telle poudre métallique est le silicium, avantageuse- ment de granulométrie inférieure à 0,09 mm. Le premier fondant utilisé pour la fabrication des pièces d'usure réfractaires possède un point de fusion dans la plage de 550 à 900 C. Des exemples de tels fondants sont l'acide borique, le borax, des frittés de bore à bas points de fusion, ce premier fondant devenant liquide le plus - brusquement possible lorsque la température de fusion est atteinte. Il faut que le deuxième fondant utilisé pour la fabrication des pièces d'usure réfractaires devienne efficace, c'est-à-dire provoque un écoulement dans le mélange complet dans une plage de température comprise entre 1350 et 1550 C, Des exemples d'un tel deuxième fondant sont les feldspaths, les frittés de verre, des mélanges de feldspath + ZrO2 ou ZrSiO4 ainsi que des mélanges de feldspath + oxyde d'aluminium très-fin (sous forme de poudre). L'oxyde d'aluminium est habituellement utilisé dans des quantités de 30 à 64 % en poids, rapporté aux composants solides, avantageusement dans des quantités de 40 à 55 % en poids. Le graphite est introduit habituellement dans des quantités de 20 à 40 % en poids, avantageusement 20 à 30 % en poids. La teneur du mélange initial en poudre métallique est en général comprise entre 1 et 8 %, avantageusement entre 2 et 6 %. Le liant de résine synthétique, auquel sont équivalentes ces autres matières pyrolysables et contenant du carbone que sont les goudrons et poix, est utilisé en général dans des quantités de 10 à 20 q en poids, avanta- geusement de 12 à 18 %5 en poids, rapporté aux composants solides. La quantité de la somme du premier et du deuxième fondant se situe en général entre 4 et 20 en poids, avantageusement entre 8 et 15 % en poids. Le rapport de quantité du premier au deuxième fondant vaut en général de 2:1 à 1: 15, avantageusement de 1 1 à 1: 10, de - préférence de I: 3 à 1: 8, chaque fois en poids. Il a été trouvé de manière surprenante que, lors de l'utilisation de deux fondants du type cité ci-dessus, une attaque du carbone qui exerce une influence sur la cohésion de la pièce d'usure réfractaire est largement-évitée. Le premier fondant peut être ajouté sous forme de grains, c'est-à-dire avec une granulométrie essentiellement supérieure à 0,1 mm, tandis que le deuxième fondant est utilisé avantageusement sous forme d'une poudre très fine, c'est-à-dire avec une granulométrie inférieure à 0,04-mm. La pièce d'usure réfractaire est obtenue à partir des composants de départ, par mélange et moulage le cas échéant avec addition d'un liquide. Au cas o une solution de résine phénol-résol est utilisée, on peut omettre l'addition de liquide lors du processus de mélange. Quand le mélange obtenu est trop plastique, c'est-à-dire qu'il contient trop de liquide, il faut le sécher jusqu'à ce qu'il puisse être mis en forme dans une presse appropriée, avantageusement dans une presse isostatique, pour donner les pièces moulées, par exemple une busette moulée de coulée d'immersion ou un tuyau moulé au cas o il faut ajouter des liquides, ce peut être de l'eau ou d'autres liquides organiques faciles à évaporer. Après le moulage de la pièce de cuisson et son séchage pour éliminer des restes de liquide éventuellement subsistant, par exemple pendant 1 à 8 heures à des tempéra- tures comprises entre 60 et 120 C, un traitement thermique est réalisé pour durcir la résine, habituellement jusqu'à une température maximale d'environ 200 C pendant un temps approprié, par exemple de 1 à 24 heures, afin que la pièce moulée acquière une résistance suffisante. Ensuite la pièce moulée, après enfouissement dans du charbon menu, c'est-à- dire dans une atmosphère réductrice ou à l'abri poussé de l'air est cuite à des températures allant jusqu'à 1000 C. Cette pièce moulée soumise à la cuisson réductrice 3o peut ensuite encore être, le cas échéant, vernissée, entièrement ou en partie, en appliquant une glaçure usuelle. Cette glaçure sert à éviter une oxydation lors de la mise en oeuvre de la pièce d'usure, c'est-à-dire qu'elle est appliquée sur les faces de la pièce d'usure qui ne viennent pas en contact avec le métal liquide lors de l'utilisation. Sur la pièce cuite, vernissée ou non, on peut réaliser encore le cas échéant une cuisson oxydante. Cette cuisson a lieu à une température d'environ 900 à 1000 C, avantageusement à 950 C. Ainsi se produit, sur les surfaces de la pièce d'usure non garnies de glaçure, une combustion du carbone. Alors, le premier fondant empêche un dommage trop important de la structure. La cuisson oxydante est habituellement réalisée pendant une durée de 20 minutes à heures. Lors de l'utilisation de la pièce d'usure, le deuxième fondant ne devient efficace que lors de l'appli- cation, c'est-à-dire lors de la coulée de l'acier par exemple de 1500 à 1550 C, il devient efficace, c'est-à-dire il coule à cette température et réalise la protection du composé carboné de la pièce d'usure à cette température d'utilisation. Cela signifie que le deuxième fondant utilisé selon l'invention aux températures d'application ne devient pas trop fluide ou n'est pas déjà vaporisé, de sorte qu'il reste encore efficace lors de l'utilisation. L'invention est encore appliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants: Exemple 1 On a intimement mélangé dans un malaxeur un mélange de 24 parties en poids d'électrocorindon avec une granulo- métrie de 0,à 0,5 mm, 8 parties en poids dtélectrocorindon avec une granulométrie de 0 à 0,12 mm, 15 parties en poids d'alumine lamellaire avec une granulométrie inférieure à 44,um, 5 parties en poids de poudre de silicium métal avec une granulométrie de 0 à 0,09 mm et 30 parties en poids de graphite naturel en flocons, dont 60 % possèdent une granu- lométrie supérieure à 0,16 mm, et en outre 3 parties en poids de borax avec une granulométrie de 0,3 à 0,75 mm comme premier fondant et 5 parties en poids de feldspath de potasse comme deuxième fondant, ensuite on a ajouté 14,2 parties en poids d'une solution liquide de résine phénol- résol avec une teneur en résine de 70 % en poids. Après le malaxage intime, le mélange plastique a été séché, de façon à pouvoir le mouler en pièces d'usure dans une presse isostatique. Ensuite il a été moulé en un tube de coulée d'un diamètre intérieur de 100 mm, un diamètre extérieur de 150 mm et une longueur de 1000 mm sous- une pression de 800 bar dans une presse isostatique et ensuite séché à une température de 80 C pendant 4 heures. Pour durcir la résine, on a réalisé un traitement thermique jusqu'à une température maximale d'environ 200 C pendant 12 heures, ensuite la pièce moulée a été enfouie'dans du charbon menu et portée à 800 C avec une vitesse de chauffe d'environ C/h et maintenue à cette température pendant 1 heure environ. Cette pièce moulée soumise à la cuisson réductrice a été ensuite revêtue sur la face externe d'une glaçure habituelle à bas point de fusion, et la masse de glaçure déposée a été séchée à environ 90 C avec formation de la glaçure brute. Cette pièce moulée garnie de la glaçure brute a été cuite ensuite en atmosphère oxydante à 950 C pendant 0,5 heure, et alors sur la face interne du tube non garnie de glaçure, s'est effectué à la surface une combustion du carbone. Cette pièce d'usure a pu être utilisée en coulée continue de l'acier comme tube de protection du jet de métal entre la poche et le distributeur sans qu'un chauffage préalable du tube ait été nécessaire. Exemple 2 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été répété, en utilisant cependant comme liant de résine synthétique une résine époxy liquide, comme premier fondant de l'acide borique et comme deuxième fondant un mélange de feldspath alcalin et de ZrSiO4. Après la cuisson à 800 C la pièce d'usure obtenue n'a pas été glacée ni soumise à une cuisson oxydante. La pièce d'usure ainsi obtenue a été utilisée en coulée d'acier comme busette de coulée d'immersion. Un chauffage préalable de la busette de coulée d'immersion n'a également pas été nécessaire et elle possédait une très longue durée de vie. REVENDICATIONS 1. Pièce d'usure réfractaire pour couler des masses fondues liquides, en particulier de l'acier, préparée à partir d'un mélange de Al20-, de graphite, d'un fondant et d'un liant contenant du carbone, moulage d'une pièce d'usure en ce mélange et cuisson de la pièce moulée à l'abri poussé de l'air, caractérisée en ce qu'on a utilisé pour sa prépa- ration un mélange qui contient un premier fondant avec un point de fusion dans la plage de 550 à 900 C et un deuxième fondant qui devient efficace dans le mélange dans une plage de température comprise entre 1'50 et 1550 C, une résine synthétique comme liant contenant du carbone, ainsi qu'une poudre métallique, et que la pièce d'usure est, le cas échéant, vernissée à l'état brut en totalité ou en partie et, le cas échéant, cuite ensuite en atmosphère oxydante. 2. Pièce d'usure réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fondants sont mélangés au préalable et ensuite ajoutés. 3. Pièce d'usure réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que, comme premier fondant, on utilise un fondant contenant du bore. 4. Pièce d'usure réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que, comme deuxième fondant, on utilise un feldspath alcalin.