FR 2567328 A1 19860110 FR 8410632 A 19840704 :1 "PROCEDE DE STABILISATION DES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES PRIMAIRES A ANODES REACTIVES EN ZINC, ALUMINIUM OU MAGNE- SIUM ET ANODE POUR UN TEL GENERATEUR STABILISEE PAR CEi PROCEDE" L'invention concerne les générateurs électrochimiques primaires, ou piles électriques, comportant des anodes très réactives en zinc, aluminium ou magnésium, notamment du type bioxyde de manganèse/zinc, oxyde d'argent/zinc, oxyde de mercure/zinc, air/zinc, chlorure d'argent/magnésium et air/aluminium, avec un électrolyte alcalin ou salin, tel qu'une solution aqueuse de potasse ou de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium respectivement, solution dans la- quelle l'anode est corrodable. Si de tels piles permettent d'obtenir des énergies éle- vées, elles présentent, du.fait de la corrodabilité de leurs anodes réactives dans l'électrolyte alcalin ou salin, une stabilité assez réduite avec - perte de la capacité de la pile au cours du stockage résultant d'une solubilisation partielle de l'anode dans l'électrolyte, - dégagement continu et important d'hydrogène gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et le gonflement ou même parfois l'éclatement de la pile, l'importance de ces phénomènes nuisibles étant accrue en cas d'élévation de la température, par exemple en cas de stockage dans un pays chaud. Pour pallier ces inconvénients et stabiliser une pile du type précité, notamment à électrolyte alcalin, on a pro- posé de la stabiliser soit en incorporant du mercure dans l'anode (avec formation d'un amalgame) dans le cas du zinc, soit d'ajouter certains composés organiques. On a donc tout d'abord proposé d'incorporer un certain pourcentage de mercure, par exemple de 5 à 15 % en poids par rapport au métal actif, dans le cas o celui-ci est cons- titué par du zinc, notamment pour une pile à électrolyte al- calin. / En effet le mercure présente la propriété d'accroître la surtension d'hydrogène du métal dans lequel il est incorporé (et ce d'autant plus que sa concentration y est importante) en inhibant la réaction de réduction du proton. Malheureusement le mercure, et plus particulièrement ses composés sont-toxiques. Ceci- impose des mesures de sécu- rité strictes dans les processus de fabrication industrielle, et, par ailleurs, la dissémination des piles mises au rebut après usage constitue une cause de pollution dangereuse. Il y a donc intérêt à éviter l'utilisation de mercure ou du moins à réduire la teneur en mercure des piles pour des raisons écologiques. D'ailleurs la réglementation tend à limiter progressivement cette teneur. Mais une teneur en mercure par rapport au zinc dans l'anode inférieure à environ 3 % en poids ne procure pas une stabilité suffisante aux piles à électrolyte alcalin. On a par ailleurs proposé d'ajouter à une pile à anode de zinc, aluminium ou magnésium, pour la stabiliser, un certain nombre de composés organiques, tels que la diéthanolamine de l'acide oléique, le monolauryléther, des amines, des composés ammonium quaternaires et certains polymères de l'oxyde d'éthylène, pour remplacer, en totalité ou en partie, le - mercure. De tels composés n'assurent malheureusement pas une stabilité suffisante et sont eux-mêmes souvent d'emploi diffi- cile ou d'efficacité réduite. La demanderesse a maintenant découvert qu'il était pos- sible de stabiliser une anode réactive en zinc, aluminium ou magnésium d'un générateur électrochimique primaire, à électroly- te alcalin ou salin, en incorporant à l'anode une très faible quantité (en général inférieure à 1%) d'un composé organique perfluoré du type polyfluoro-alcool éthoxylé, l'anode, lorsqu' elle est en zinc, étant de préférence additionné d'une faible 256732e teneur de mercure, de l'ordre de 0,2 % à 2 %, notamment dans le-cas des piles à électrolyte alcalin. S'il est bien exact que l'on a proposé d'incorporer de tels composés dans des générateurs électrochimiques (de- mande de brevet japonais publiée no 78/67.834 du 16 juin 1978 référencée dans Energy Technology, vol. 89, 1978, n 149.502), cette incorporation concernait exclusivement les générateurs secondaires (accumulateurs) et avait un but différent, à savoir d'accroitre la durée de vie de tels générateurs secondaires en améliorant les cycles charge/dé- charge par réduction de la précipitation du zinc des anodes pendant la charge. L'invention a donc pour objet: - un procédé de stabilisation d'un générateur électro- chimique primaire comportant au moins une anode réactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnésium, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite électrode un pourcentage de 0,01 % à 1 %, en poids par rapport au métal, d'au moins un composé organique perfluoré du type fluoro-alcool éthoxylé; - une anode stabilisée obtenue par ce procédé; et - une pile électrique comportant une telle anode. De préférence, on ajoute également à l'anode, lorsqu'elle est en zinc, du mercure, mais en une quantité relativement faible, inférieure à 2 % en poids par rapport au zinc, notam- ment lorsqu'elle est destinée à un générateur à électrolyte alcalin. Le composé perfluoré a avantageusement la formule: Cn F2n + 1 - (CH2)p - (CH2 20) q -OH (1) dans laquelle n est compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 8 pest compris entre 1 et 10 et est de préférence voisin de 2;et qest compris entre 3 et 40. de préférence entre 10 et 12. On peut mettre en oeuvre un seul composé répondant à la formule (1) ou bien un mélange de deux ou plusieurs composés répondant à cette formule. Il est également possible d'avoir recours à un composé organique perfluoré non saturé de formule: Cn F2n - 1 - CH2) (CH2 CH20)q - OR (2) dans laquelle n, p et q ont la mênesignification que dans la formule (1). Gràce à l'invention,on réduit la corrosion du métal de l'anode et on évite les diminutions de capacité de la pile au cours du stockage, le dégagement d'hydrogène, les fuites d'électrolyte et le gonflement de la pile, sans avoir recours à une addition de mercure ou, pour le moins, pour une électrode en zinc, avec une addition de mercure en une teneur réduite répondant aux normes et aux exigences écologi- ques. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, lequel complé- ment est, bien entendu, donné surtout à titre d'indication. A. Electrode de zinc pour pile, dite "alcaline", à électrolyte alcalin On prépare un mélange anodique, destiné à constituer l'électrode négative, ou anode, d'une pile, en introduisant successivement, dans un mélangeur, de la poudre de zinc amalgamée à 1 %, de la solution de potasse à 40 %, un agent gélifiant, tel que la carboxyméthylcellulose et l'inhibiteur selon l'invention, à savoir dans la proportion de 500ml de solution de potasse et 50g de carboxyméthylcellulose par kilo de zinc amalgamé. L'inhibiteur peut être réparti à la surface du zinc amalgamé en mettant en oeuvre un solvant non aqueux (tel que l'alcool éthylique ou l'acétone) que l'on évapore ensuite, ou en mélangeant l'inhibiteur à la solution de potasse. La masse anodique ainsi obtenue est testée dans une solution de potasse 10 N à 45"C et on mesure la vitesse de corrosion en Àl/g/jour (microlitre d'hydrogène CTPN par gramme de zinc et par jour). Une vitesse supérieure à 10 Al/g/jour est inacceptable dans un générateur électrochimique. On sait en effet que la vitesse de corrosion (déterminée par le volume d'hydrogène dégagé par gramme d'échantillon et par jour, lorsque cet échantillon est immergé dans l'élec- trolyte en question) est largement utilisé pour le contrôle des échantillons amalgamés et montre une très bonne corréla- tion avec la conservation effective des générateurs électrochi- miques. Pour accélérer le test on opère généralement à 45 C. A titre de comparaison, une poudre de zinc non amalgamée a une vitesse de corrosion très nettement supérieure à q1/g/jour (de l'ordre de 2000, l/g/jour); amalgamée à 0,2 % elle a une vitesse de corrosion de l'ordre de 2000 ml/g/jour, à 1 % une vitesse de corrosion de l'ordre de ml/g/jour, donc encore supérieure à 10p/g/jour; amalga- mée à 5 % une vitesse de corrosion de 1,5bl/g/jour environ, cette dernière étant acceptable dans la plupart des générateurs. EXEMPLE 1 L'inhibiteur est constitué par le composé organique perfluoré de formule: C6 F13 C2 H4 (C2H40)q OH (3) 6 13 2 4 (2 4)q() dans laquelle q est voisin de 12. Cette formule correspond sensiblement au produit commercial FORAFAC 1110 de la Société Atochem. La teneur en inhibiteur utilisé est de 0,01 % en poids par rapport au zinc. On effectue une mesure de la vitesse de corrosion et on a trouvé 0,74l/g/jour. EXEMPLES 2 ET 3 On a répété l'exemple 1, mais avec une électrode de zinc amalgamé à 0,2 % et de zinc non amalgamé. Le tableau ci-après résume la comparaison de mesures de vitesses de corrosion, sans inhibiteur, selon l'invention, et avec l'inhibiteur de formule (3) à 0,1 %, avec les électro- des de zinc ayant différents taux d'amalgamation et une élec- trode de zinc non amalgamée. Taux d'amalgamation |Vitesse de corrosion /g/jour % en poids de Hg par.J. rapport au zinc Isans inhibiteur de avec inhibiteur l l formule (3) |de formule (3) 101 5% I 1,5 - X1% 20 o 7 0,2 % 200 I O 0 2000 20 l l I.. I EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 en remplaçant le composé (3) par le mélange suivant: C6 F13 C2 H4 (C2H40)14 OH et (4) OH C10F21 C2H4 (C2H40)14 avec une masse moléculaire moyenne correspondant au composé C7 F15 C2H4 (C2H40)14 OH La vitesse de corrosion, mesurée selon la méthode définie précédemment, est de 0,8 Ml/g/jour pour une teneur de 0,01 % du mélange (4) précité. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1, mais en utilisant à la place du composé (3), 0,01 % du composé perfluoré non saturé: C F CF j25 CF3C C = C (CH2)2 (CH2CH2)2 C2F5 CF3 La vitesse de corrosion mesurée selon la méthode décrite précédemment est de 1,9 Al/g/jour. Exemple d'application industrielle dans un générateur alcalin à électrode de zinc. Des générateurs primaires, tels que décrits dans le brevet français n 2 503 935 de la demanderesse, ont été montés en deux séries: - l'une comportant une masse anodique composée de poudre de zinc amalgamé à 5 %, un électrolyte constitué par une solution de potasse à 40 % et un agent gélifiant (carboxymé- thylcellulose), les proportions étant de 300ml de solution de potasse et 25g de carboxyméthylcellulose par kilo de zinc amalgamé; - l'autre comportant, dans le même électrolyte et le même agent gélifiant, une masse anodique dont la poudre de zinc n'est amalgamée qu'à 1 %, mais dans laquelle, au cours du mélange avec l'électrolyte et le même gélifiant, on a introduit le FORAFAX 1110 précité dans la proportion de 0,1 % en poids par rapport au zinc. Les deux séries ont été stockées pendant trois mois à 45'C. Au terme de cette période de stockage l'observation n'a montré aucune exsudation d'électrolyte à l'extérieur des piles due à une éventuelle surpression. Le démontage des piles a permis de constater qu'il n'y a aucune expansion du gel anodique. Enfin les éléments de ces deux séries, en module R 20, déchargés sur 3,9 ohms en régime continu, présentent la même dispersion dans la durée de décharge 59 h + 1 h, c'est-à-dire qu'il n'y a aucune perte de capacité des piles de la seconde série par rapport à celles de la première. B. Electrode de zinc pour piles dites "salines" à électrolyte salin. Il est bien connu que les piles du type bioxyde de man- ganèse/zinc, dites "piles salines", utilisent un électrolyte composé d'une solution aqueuse de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium,- dans laquelle l'électrode de zinc a tendance à se corroder pour former de l'hydrogène, ce qui a pour conséquence de provoquer des fuites d'électrolyte, par perforation du godet de zinc, et des pertes da capacité en stockage. L'électrode de zinc de ces piles est constituée de métal en feuille, donc moins réactif que la poudre divisée des gé- nérateurs alcalins. Cette feuille de zinc n'est amalgamée qu'en surface, le poids de mercure par pile est par suite 1.000 fois plus faible que celui qui est nécessaire pour les piles dites "alcalines" à électrolyte alcalin. L'effet inhibiteur des composés selon l'invention est mis en évidence par le test de corrosion effectué à 45 C dans une solution saline comprenant 25 % en poids de C12 Zn, % en poids de NH4C1 et le complément en eau. L'utilisation d'éprouvettes de zinc en poudre présente l'avantage d'apporter une réponse rapide et statistiquement plus homogène. En effet, les languettes taillées dans un godet de pile présentent une grande hétérogénéité de structure due aux lignes de filage du tube, et par suite une grande dispersion dans les réponses à l'essai de corrosion. Le rapport des surfaces actives et par suite des vites- ses de corrosion entre la poudre et la feuille est voisin de 5.000. On a obtenu les vitesses de corrosion suivantes: électrode témoin sans mercure et sans inhibiteur selon l'invention 2 000 /l/g/jour électrode avec 0,01 % en poids du composé (3) précité 340 /l/g/jour électrode avec 5 % en poids de mercure 175 /41l/g/jour L'effet inhibiteur du composé perfluoré du type fluoro- alcool éthoxylé est très net, même en milieu salin. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. - 2567328 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'un générateur électro- chimique primaire comportant au moins une anode réactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnésium, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite électrode un pourcentage de 0,01 % à 1 % en poids par rapport au métal d'au moins un composé organique perfluoré du type fluoro-alcool éthoxylé. 2. Procédé de stabilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode, étant en zinc, comporte du mercure en une quantité inférieure à 2 % en poids par rap- port au zinc, notamment lorsqu'elle est destinée à un généra- teur à électrolyte alcalin. 3. Procédé de stabilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé perfluoré répond à la formule: C F - (CH2) - (CH2 CH20) - OH (1) n 2n + 2 dans laquelle: n est compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 8; p est compris entre 1 et 10 et est de préférence voisin de 2; et q est compris entre 3 et 40, de préférence entre 10 et 12. 4. Procédé de stabilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique perfluoré a la formule: C6 F13 C2 H4 (C2H40)q OH (3) dans laquelle q est voisin de 12 5. Procédé de stabilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un mélange de deux ou plusieurs composés selon la formule (1) de la reven- dication 3. 6. Procéde de stabilisation selon la revendication , caractérisé en ce que le composé organique polyfluoré est constitué-par le mélange des deux composés suivants: i1 C6 F13 C2 H4 (C2H40)14 OH et (4) F21 C2H4 (C2 H4 0)14 OH avec une masse moléculaire moyenne correspondant au composé: C7F15 C2H4 (C2H40)14 OH. 7. Procédé de stabilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique perfluoré répond à la formule: Cn F2n - (CH2)p - (CH2CH2 0)q - OH _ (2) dans laquelle: n est compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 8; p est compris entre 1 et 10 et est voisin de 2; q est compris entre 3 et 40, de préférence entre 10 et 12. 8. Procédé de stabilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé perfluoré répond à la formule: C 2F5 CF3 CF3 - C - C = C __(CH2)2- (CH2CH20)12-OH (5) I l C2F5 CF3 9. Anode pour générateur électrochimique primaire, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Générateur électrochimique primaire à électrolyte alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 9, notamment avec la limitation selon la revendication 2. 11. Générateur électrochimique primaire à électrolyte salin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 9.