FR 2569613 A1 19860307 FR 8513051 A 19850903 La présente invention concerne un élément de trans- fert sensible à la pression tel qu'un ruban encreur sensible à la pression ou autre, et plus particulièrement un élément de transfert ou ruban encreur corrigible sensible à la pres- sion dont la propriété de sensibilité à la pression et l'ap- titude à la correction sont améliorées grâce à une couche d'encre améliorée. Les rubans encreurs corrigibles ont été mis au point pour permettre la correction de lettres frappées par erreur sur une machine à écrire. Ces rubans encreurs corri- gibles sont ordinairement constitués d'une couche d'encre transférable sensible à la pression déposée sur un substrat pelliculaire. Dans une machine à écrire utilisant un tel ruban encreur corrigible, une bande ou ruban adhésif de cor- rection, différent du ruban encreur, est superposé sur une image d'encre imprimée par erreur, et la frappe est effectuée à nouveau pour enlever d'un support d'impression tel que du papier pour machine à écrire l'image d'encre transférée im- primée par erreur. Une image d'encre correcte est ensuite frappée à la machine sur la partie enlevée en utilisant de nouveau le ruban encreur, ce qui achève la correction de l'impression. Le ruban encreur corrigible intervient dans le transfert et, si nécessaire, dans la correction de l'image transférée, puis dans le nouveau transfert, etc. Par conséquent, il faut que le ruban encreur cor- rigible présente comme caractéristique que l'image imprimée par erreur puisse être facilement enlevée par une bande ou ruban adhésif de correction et présente, de plus, les carac- téristiques suivantes, à savoir que: (1) une partie en forme d'image de la couche d'encre soit complètement décollée du substrat sous l'action d'une pres- sion de formation d'image telle que la pression exercée par une machine à écrire lors du transfert, et que la forme de l'image soit complètement transférée sur le support d'im- pression (aptitude au transfert); (2) l'image transférée imprimée par erreur puisse facilement être enlevée par une bande ou ruban adhésif de correction et que, lors du décollement de l'image transférée à partir du support d'impression pour effectuer la correction, il ne reste pas sur le support d'impression de suppuration d'huile ou autre qui subsiste comme une trace de l'image transférée (aptitude à la correction); (3) la couche d'encre ne se détache pas du substrat à l'en- treposage (durabilité de la couche d'encre). Dans un tel ruban encreur, l'encre de transfert constituant la couche d'encre formée sur le substrat pelli- culaire peut ordinairement se composer d'un liant résineux synthétique, d'une substance huileuse servant de plastifiant pour le liant, d'un colorant et autres. A titre du plastifiant contenu dans l'encre de transfert, on peut en général employer une huile minérale telle que l'huile de paraffine, l'huile à broches, l'huile pour moteur, etc., ou un ester d'acide gras tel que le stéa- rate de butyle ou autre. Un tel plastifiant est principalement ajouté à l'encre pour conférer une certaine mollesse à cette couche d'encre ainsi qu'une aptitude au transfert par sensibilité à la pression. Par conséquent, il faut que le plastifiant ait une action d'affaiblissement du liant résineux et qu'il présente une plus forte affinité pour le support d'impres- sion que pour le substrat pelliculaire afin de permettre un bon transfert, et cette affinité doit être telle qu'il ne reste pas de suppuration huileuse sur le support d'impres- sion après une correction. Cependant, dans le cas o une huile minérale telle que l'huile de paraffine ou autre, qui sont largement utili- sées, est employée comme plastifiant, il se produit un trans- fert médiocre tel qu'un transfert incomplet sur le support d'impression lors d'un transfert effectué à basse température, par exemple de 10 C, et de plus il se produit une suppuration d'huile qui fait qu'il reste sur le support d'impression une trace de l'image transférée lorsque l'image d'encre trans- férée est décollée de ce support lors d'une correction. De plus, lorsqu'on emploie un ester d'acide gras tel que le stéarate de butyle ou autre comme plastifiant, il reste fâcheusement sur le support d'impression une sup- puration d'huile qui fait une trace de l'image transférée lorsque celle-ci est décollée de ce support lors d'une cor- rection. Un but de la présente invention est de fournir un élément de transfert qui soit dépourvu des inconvénients susmentionnés affectant les éléments de transfert de l'art antérieur. Un autre but de la présente invention est de four- nir un élément de transfert sensible à la pression qui soit doué d'une aptitude au transfert par sensibilité à la pres- sion et d'une aptitude à la correction qui sont améliorées par suite de l'amélioration apportée à la couche d'encre. Selon l'un des aspects de la présente invention, il est fourni un élément de transfert sensible à la pression constitué d'un substrat pelliculaire souple en matière plas- tique et d'une couche de transfert de formation d'image, sensible à la pression, recouvrant le substrat pelliculaire souple en matière plastique et comprenant un liant résineux, un plastifiant pour le liant résineux et un colorant, le plastifiant étant l'oléate d'oléyle. Selon un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de correction d'impression par sen- sibilité à la pression consistant à superposer sur un sup- port d'impression un élément de transfert sensible à la pression constitué d'une couche d'encre sensible à la pres- sion recouvrant un substrat pelliculaire souple en matière plastique et comprenant un liant résineux, de l'oléate d'oléyle et un colorant, à exercer une pression conformément à une image pour imprimer une image, et à superposer une feuille adhésive de correction sur une image imprimée par erreur et exercer une pression. 2569613 - La Demanderesse a constaté qu'en utilisant l'oléate d'oléyle comme plastifiant, on pouvait obtenir une couche d'encre de transfert sensible à la pression présentant une bonne aptitude au transfert par sensibilité à la pression tant à basse température qu'à la température ambiante, une bonne aptitude à la correction et une bonne durabilité. En utilisant l'oléate d'oléyle comme plastifiant, on peut obtenir les caractéristiques susmentionnées, c'est- à-dire (1) aptitude au transfert, (2) aptitude à la correc- tion et (3) durabilité de la couche d'encre. Le mode d'action de l'oléate d'oléyle en tant que plastifiant n'est pas encore élucidé, néanmoins l'image transférée obtenue en utilisant i'élément de transfert de la présente invention est nette et présente un degré appro- prié d'adhérence au support d'impression, elle peut être correctement décollée du support d'impression lors d'une correction et en outre il n'apparaît pas d'inconvénients tels qu'une trace de suppuration huileuse restant sur le support d'impression ou que le fait que la couche d'encre se détache du substrat à l'entreposage. I1 semble que les caractéristiques avantageuses susmentionnées soient attri- buables au fait que le nombre d'atomes de carbone de l'oléate d'oléyle est aussi élevé que 36 et que l'oléate d'oléyle n'est pas hydrolysé dans les conditions o sont habituelle- ment utilisés les éléments de transfert sensibles à la pression et qu'il est chimiquement stable. Comme substrat pelliculaire destiné à l'élément de transfert sensible à la pression de la présente invention, on peut utiliser des pellicules souples en matière plastique, par exemple en une polyoléfine telle que le polyéthylène, le polypropylène, etc., un polyester tel que le téréphtalate de polyéthylène, etc., ou un mélange de ces diverses matières plastiques. Parmi ces matières, on préfère le polyéthylène pour constituer la pellicule étant donné qu'il présente une si bonne souplesse que cette pellicule peut s'appliquer presque complètement contre la surface à imprimer du support d'impression à l'étape de transfert par pression, et qu'il est possible d'obtenir des images transférées très nettes et précises. Ces substrats pelliculaires peuvent, au besoin, être colorés par un agent colorant tel qu'un pigment et au- tres. L'épaisseur du substrat pelliculaire est de préférence de 5 à 25 ym, mieux encore de 12 à 18 Pm. L'élément de transfert sensible à la pression de la présente invention peut être fabriqué par formation sur le substrat pelliculaire d'une couche d'encre transférable sensible à la pression comprenant un liant résineux, un plastifiant pour le liant résineux et un colorant. Comme liant résineux, on peut utiliser des résines synthétiques qui sont solides à la température ambiante et peuvent être ramollies ou affaiblies par le plastifiant de la présente invention qui est par exemple l'oléate d'oléyle, un mélange d'oléate d'oléyle et d'huile de paraffine, etc. Les résines synthétiques comprennent les résines polyamide, les résines acryliques, les résines vinyliques, les résines cétoniques, etc. Cellesci peuvent être utilisées seules ou en association. Parmi ces résines, les résines polyamide thermoplastiques qui sont solubles dans un solvant tel que l'alcool, le toluène, etc., sont particulièrement préféra- bles et très économiques. Parmi ces dernières, on utilise de préférence des polyamides produits par la réaction d'un acide dimère et d'une di- ou polyamine et qui ont un poids moléculaire d'environ 3000 à 17000, en particulier d'envi- ron 5000 à 10000, et un indice d'amine non supérieur à 10, en particulier de 1 à 5. Conformément à la présente invention, le liant résineux est utilisé conjointement à l'oléate d'oléyle. La teneur en plastifiant dans la couche de formation d'image est de préférence de 20 à 60 % en poids, mieux encore de 30 à 55 % en poids. Comme plastifiant, on peut utiliser l'oléate d'oléyle en association avec d'autres plastifiants pour au- tant que le rôle de l'oléate d'oléyle ne s'en trouve pas compromis. Comme tel plastifiant susceptible d'être utilisé en association avec ltoléate d'oléyle, on mentionne de pré- férence l'huile de paraffine. L'huile de paraffine appar- tient à la fraction des huiles lubrifiantes du point de vue de son point d'ébullition et est un hydrocarbure saturé liquide de grande pureté. On utilise de préférence l'huile de paraffine ayant une densité de 0,835 à 0, 886 (15/4 C), en particulier de 0,851 à 0,876, et une viscosité Redwood (30 C) de 43 à 505, en particulier de 120 à 315. Le rapport de l'oléate d'oléyle à l'huile de paraf- fine est de préférence de 0,2 à 6,0 parties pour 1 partie, mieux encore de 0,4 à 1,5 partie pour 1 partie. Lorsque l'oléate d'oléyle est en proportion moindre que 0,2 partie pour 1 partie d'huile de paraffine, il n'y a pas d'amélio- ration suffisante à la médiocre aptitude au transfert à basse température et à la suppuration d'huile qui reste après décollement des images transférées, toutes deux impu- tables à l'emploi de l'huile de paraffine seule. Lorsque l'oléate d'oléyle est en proportion supérieure à 6 parties pour 1 partie d'huile de paraffine, les images formées à température élevée (par exemple, 30'C) deviennent un peu grasses. Comme colorant utilisé en association avec le liant résineux et le plastifiant, on choisit un ou des colo- rants parmi divers pigments et colorants colloïdaux afin d'obtenir la nuance de couleur désirée et la densité désirée. On utilise par exemple du noir de carbone, de l'oxyde de fer magnétique, du bleu alcalin et autres colorants disponibles dans le commerce ayant été préparés par mélange de couleurs. On peut préparer l'élément de transfert sensible à la pression de la présente invention en diluant dans une quantité appropriée de solvant une encre de transfert sen- sible à la pression composée du liant résineux susmentionné, du plastifiant à l'oléate d'oléyle et, si on le désire, d'additifs tels que des surfactifs et autres, en appliquant l'encre ainsi diluée sur un substrat pelliculaire, et en séchant l'encre ainsi appliquée pour former une couche d'encre de transfert sensible à la pression. L'épaisseur de la couche d'encre sensible à la pression est de préférence telle que la souplesse du substrat pelliculaire n'en soit pas amoindrie, par exemple de 1,5 à 4,0 g/m2. Comme mentionné ci-dessus, conformément à la pré- sente invention, il est fourni un élément de transfert sen- sible à la pression présentant une bonne aptitude au trans- fert à la température ambiante et à basses températures, et qui ne fait pas de suppuration d'huile sur un support d'impression lors d'une correction et dont la couche d'encre ne se détache pas du substrat à l'entreposage. Cet élément de transfert sensible à la pression a initialement été mis au point pour servir d'élément de transfert corrigible, mais on peut également l'utiliser en tant qu'élément de transfert non corrigible pour mettre à profit son excellente aptitude au transfert. Les exemples suivants illustrent plus particuliè- rement la présente invention. Exemple 1 Tableau 1 Quantité Proportion dans la matièr Composant (parties) solide (% en poids) Résine polyamide 6,5 41,7 Oléate d'oléyle 6,5 41,7 Noir de carbone 2,6 16,6 Alcool isopropylique 84,4 Total 100,0 100,0 On mélange la résine polyamide et l'alcool iso- propylique et les fond à chaud jusqu'à dissolution de la résine. On introduit la solution ainsi obtenue dans un broyeur à sable et on y ajoute et mélange l'oléate d'oléyle et le noir de carbone. On triture cette solution mixte jus- qu'à obtention d'une composition uniforme, pour obtenir la composition telle qu'indiquée sur le Tableau 1. On applique directement la composition sur un substrat pelliculaire en polyéthylène de 15 pm d'épaisseur, et on évapore le solvant de la composition jusqu'à siccité pour obtenir un élément de transfert sensible à la pression comportant une couche de formation d'image appliquée à rai- son d'environ 3 g/m. Même après mise au repos durant une longue période de temps (12 mois), la couche de formation d'image ne se détache pas du substrat pelliculaire et son adhésion au substrat est très bonne. Quand on utilise cet élément de transfert comme ruban encreur dans une machine à écrire, seule la partie à transférer de la couche de formation d'image se décolle entièrement du substrat pelliculaire, la partie décollée est entièrement transférée sur un sup- port d'impression et l'image transférée obtenue sur le support est très nette et de très bonne qualité. De plus, quand on corrige l'image transférée sur le support d'impres- sion, on n'observe aucun reste de suppuration huileuse de nature quelconque qui marquerait la trace de l'image trans- férée sur le support d'impression. Cette excellente aptitude au transfert reste essentiellement inchangée-lors d'une utilisation immédiate- ment après fabrication de l'élément de transfert de même qu'après un entreposage pendant une longue période de temps avant utilisation. Exemple Comparatif 1 On fabrique un élément de transfert sensible à la pression en suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1, excepté qu'on emploie du stéarate de butyle à la place de l'oléate d'oléyle. On évalue l'élément de transfert résul- tant de la même façon qu'à l'Exemple 1. Il en ressort qu'il existe une difficulté d'entreposage à long terme, c'est-à- dire que l'aptitude à l'entreposage n'est pas la même que dans le cas o l'on emploie l'oléate d'oléyle. Cependant, même immédiatement après fabrication de l'élément de trans- fert, quand on utilise cet élément de transfert dans une machine à écrire, il apparaît des inconvénients tels que le fait qu'il reste sur le substrat une partie non trans- férée de la couche de formation d'image et que la précision de l'image transférée est dégradée. Quand on corrige l'image transférée, il apparaît des inconvénients tels qu'une sup- puration d'huile qui reste sur le support d'impression. Par conséquent, l'aptitude au transfert de cet élément ne peut se comparer à celle de l'Exemple 1. Le stéarate de butyle et l'oléate d'oléyle sont tous deux des esters d'acide gras. Cependant, comme décrit ci-dessus, il apparaît des inconvénients en ce qu'une par- tie de la couche de formation d'image reste attachée sur le substrat, c'est-à-dire qu'une impression défectueuse est effectuée et que la précision de l'image transférée est dégradée. En particulier, il reste sur le support d'impres- sion une trace de suppuration huileuse lorsqu'on effectue une correction dans laquelle un pigment (le noir de carbone dans ce cas) est enlevé. Par suite, la trace laissée après la correction d'un caractère imprimé par erreur peut être lue distinctement. La correction d'un caractère erroné est donc imparfaite. L'objet de la présente invention, dans lequel l'oléate d'oléyle est utilisé comme plastifiant, est par- faitement dépourvu des défauts provoqués par l'emploi de stéarate de butyle, tels que décrits ci-dessus. En d'autres termes, l'image imprimée est très précise et il n'apparaît aucune impression défectueuse. De plus, on n'observe aucune suppuration huileuse et on ne discerne pas du tout de trace après correction d'un caractère imprimé par erreur. Exemple Comparatif 2 On prépare la composition formulée sur le Tableau 2 avec les mêmes composants et en suivant le même mode opéra- toire qu'à l'Exemple 1, excepté qu'on emploie de l'huile 2569613- de colza à la place de l'oléate d'oléyle de l'Exemple 1 et qu'on se sert de stéarate de zinc en tant qu'agent gélifiant- pour l'huile de colza. Tableau 2 Composan t Quantité Proportion dans la matière __C__omposant_ _ (parties) solide (% en poids) Résine polyamide 6,5 40,6 Huile de colza 6,5 40,6 Stéarate de zinc 0,4 2,5 Noir de carbone 2,6 16,3 Naphtalide 20,0 - Heptane 28,0 Alcool isopropylique 36,0 Total 100,0 100,0 En appliquant cette composition sur le même subs- trat qu'à l'Exemple 1, on fabrique un élément de transfert sensible à la pression comportant une couche de formation d'image appliquée en même quantité. De même que dans le cas o l'on emploie l'oléate d'oléyle, la couche de formation d'image ne se détache pas du substrat. Cependant, du fait que l'huile de colza pré- sente un faible pouvoir plastifiant et un fort pouvoir filmogène, il est nécessaire d'employer un agent gélifiant pour atténuer le pouvoir filmogène afin de transférer par- faitement l'image sur le support d'impression en exerçant une pression de formation d'image lors du transfert. Dans cet exemple comparatif, on utilise le stéarate de zinc pour des raisons d'efficacité et d'économie. La com- position contenant du stéarate de zinc présente les défauts décrits à l'Exemple Comparatif 1. C'est-à-dire qu'il appa- raft les inconvénients d'une impression défectueuse et d'une dégradation de la précision de l'image transférée en consé- quence, notamment, de l'influence de l'agent gélifiant. Par contre, la présente invention, o l'oléate ill d'oléyle est utilisé comme plastifiant, fournit un élément de transfert nouveau et utile en pratique grâce auquel il ne se produit pas d'impression défectueuse, la précision de l'image transférée n'est pas dégradée, il ne reste pas de trace de suppuration huileuse lors d'une correction, et un entreposage à long terme est possible dans une mesure suffisante lorsqu'il est utilisé en tant que ruban encreur. Exemple 2 Tableau 3 Quantité Proportion dans la couche Composant (parties) d'encre (% en poids) Résine polyamide 6,0 -35,3 Huile de paraffine 4,8 28,2 Oléate d'oléyle 3,6- 21,2 Noir de carbone- 2,6 15,3 Alcool isopropylique 83,0 Total 100,0 100,0 On mélange la résine polyamide et l'alcool iso- propylique en les quantités respectives du Tableau 3 et on les fond à chaud jusqu'à dissolution de la résine. On intro- duit la solution ainsi obtenue dans un broyeur à sable et on y ajoute et mélange l'huile de paraffine, l'oléate d'oléyle et le noir de carbone. On mélange cette solution jusqu'à obtention d'une composition uniforme, pour préparer la composition telle qu'indiquée sur le Tableau-3. On applique directement la composition sur un substrat pelliculaire en polyéthylène de 15 Fm d'épaisseur, et on évapore le solvant jusqu'à siccité de la couche appli- quée, pour obtenir un élément de transfert sensible à la pression comportant une couche d'encre appliquée à raison de 3 g/m2. Même après mise au repos pendant une longue période de temps (12 mois), la couche d'encre ne se détache pas du substrat pelliculaire et son adhérence au substrat est très bonne. Quand on utilise cet élément de transfert comme ru- ban encreur dans une machine à écrire sous condition de température normale ou basse, seule la partie de la couche d'encre à laquelle est appliquée la pression se décolle entièrement du substrat pelliculaire, la partie décollée est entièrement transférée sur un support d'impression et l'image transférée formée sur le support est très précise et de très bonne qualité. De plus, quand on enlève l'image transférée sur le support d'impression à l'aide d'un ruban adhésif pour effectuer une correction, on n'observe aucune suppuration huileuse de nature quelconque qui marquerait la trace de l'image transférée. sur le support d'impression. Cette excellente aptitude au transfert reste essentiellement inchangée lors d'une utilisation immédiate- ment après fabrication de l'élément de transfert de même qu'après un entreposage pendant une longue période de temps avant utilisation. Exemple Comparatif 3 Tableau 4 Quantité Proportion dans la couche Composant (parties) d'encre (% en poids) Résine polyamide 6,0 35,3 Huile de paraffine 8,4 49,4 Noir de carbone 2,6 15,3 Alcool isopropylique 83,0 - Total 100,0 100,0 On fabrique un élément de transfert sensible à la pression en suivant le même mode opératoire qu'à l'Exem- ple 2, excepté qu'on emploie de l'huile de paraffine en la quantité indiquée sur le Tableau 4, cette quantité corres- pondant à la quantité totale d'huile de paraffine et d'oléate d'oléyle employés à l'Exemple 2. Quand on utilise cet élément de transfert dans une machine à écrire sous condition de température normale ou basse (10 C), il apparaît un inconvénient en ce qu'une partie de la couche d'encre reste attachée sur le substrat. Ainsi, le transfert est imparfait. De plus, quand on cor- rige l'image transférée, il apparaît un inconvénient en ce qu'il reste une suppuration huileuse sur le support d'im- pression. L'aptitude à la correction présentée par cet élé- ment est donc évidemment mauvaise comparativement à celle de l'Exemple 2. Exemple Comparatif 4 Tableau 5 Composant Quantité Proportion dans la couche iComposant (parties) d'encre (% en poids) Résine polyamide 6,0 35, 3 Stéarate de butyle 8,4 49,4 Noir de carbone 2,6 15,3 Alcool isopropylique 83,0 Total 100,0 100,0 On fabrique un élément de transfert sensible à la pression en suivant le même mode opératoire qu'à l'Exem- ple 2, excepté qu'on emploie du stéarate de butyle en la quantité indiquée sur le Tableau 5, cette quantité corres- pondant à la quantité totale de l'huile de paraffine et de l'oléate d'oléyle employés à l'Exemple 2. Dans le cas o l'on utilise cet élément de trans- fert dans une machine à écrire, on observe une suppuration huileuse qui marque la trace de l'image transférée sur le support d'impression lorsque l'image est décollée du support d'impression lors d'une correction. La suppression d'un caractère inscrit par erreur est donc imparfaite. REVENDICATIONS 1. Elément de transfert sensible à la pression constitué d'un substrat pelliculaire souple en matière plastique et d'une couche de transfert de formation d'image sensible à la pression comprenant un liant résineux, un plastifiant pour le liant résineux et un colorant et recou- vrant le substrat pelliculaire souple en matière plastique, caractérisé en ce que le plastifiant est l'oléate d'oléyle. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'huile de paraffine est utilisée à titre addi- tionnel comme plastifiant. 3. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en plastifiant de la couche de forma- tion d'image est de 20 à 60 % en poids. 4. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant résineux est une résine polyamide. 5. Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine polyamide est une résine polyamide thermoplastique. 6. Procédé de correction d'impression par sensi- bilité à la pression, caractérisé en ce qu'il consiste à: superposer sur un support d'impression un élément de trans- fert sensible à la pression constitué d'une couche d'encre de transfert sensible à-la pression recouvrant un substrat pelliculaire souple en matière plastique et comprenant un liant résineux, de l'oléate d'oléyle et un colorant, à exer- cer une pression conformément à une image pour imprimer une image, et à superposer une feuille adhésive de correction sur une image imprimée par erreur et exercer une pression pour décoller du support d'impression l'image imprimée par erreur.