FR 2569353 A1 19860228 FR 8413054 A 19840822 COMPOSITONS HOMOGENES A BASE DE COMPOSES POLYHYDROXYLES HALOGENES, ET D'ALCAlNES HALOGENES9 LEUR APPLICATION A LA FABRICATION DE MOUSSES RIGIDES La présente invention est relative à des compositions homogènes utilisées dans la fabrication de mousses rigides de polyuréthannes et/ou de polyisocyanurates et plus particulièrement de mousses utilisées dans des domaines nécessitant une bonne résistance au feu comme la décoration, le batiment ou les transports. L'objet de l'invention concerne des compositions homogènes constituées de composés polyhydroxylés halogénés et d'alcanes halogénés maintenus sous forme de microémulsion au moyen d'un tensio-actif. Pour la fabrication de mousses rigides de polyuréthannes et/ou polyisocyanurates ayant une bonne résistance au feu, il est connu d'utiliser des composés halogénés polyhydroxylés présentant une bonne réactivité vis à vis des isocyanates. Pour ce genre d'applica- tion on préfère les composés polyhydroxylés de bas poids moléculaire possédant au moins deux fonctions hydroxyles par molécule mais de préférence 3 ou 4, et un indice d'hydroxyle au moins égal à 250 mais de préférence compris entre 300 et 600. Par ailleurs afin d'obtenir des mousses rigides ayant de bonnes propriétés ignifugeantes, c'est-à-dire des valeurs d'indice d'oxygène limite (IOL), selon la norme NF 51.071, supérieures à 26 et mieux supérieures à 28 il est recommandé d'utiliser des polyols halogénés ayant une teneur en halogène et plus particulièrement en brome aussi élevée que possible et de préférence de 35 à 45 % en poids. De tels composés sont décrits dans de nombreux brevets comme par exemple dans les brevets français 1 350 425, 2 180 138, 1 401 803, 2 229 680, ainsi que dans le brevet US 3 385 900. Ils sont également décrits dans la littéra- ture comme par exemple dans Flame Retardancy of Polymeric Matérials, vol. 3 édité par W.C. KURYLA et A.J. PAPA, concernant en particulier l'ignifugation des mousses de polyuréthannes. Ces mousses rigides sont obtenues par réactions d'au moins un composé halogéné polyhydroxylé avec un polyisocyanate en présence d'un agent porogène. Ces agents porogènes sont choisis dans la famille des alcanes halogénés, en général chlorés et/ou fluorés contenant de 1 à 3 atomes de carbone comme par exemple le chlorure de méthylène ou les fréons comme le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane ou le trichlorotrifluoroéthane. L'incorpo- ration de ces alcanes halogénés dans les formulations pour mousses rigides n'est pas facile en raison de leur incompatibilité avec le mélange des autres constituants ce qui a pour conséquence une mauvaise émulsification des constituants du mélange et le plus souvent une démixtion très rapide de l'agent porogène. Ce phénomène est observé en particulier dans les formulations à base de polyols de bas poids moléculaire fortement halogénés et faiblement oxyalky- lénés surtout les polyols faiblement oxypropylènés ou pas oxypro- pylènés du tout. Avec un tel système hétérogène entraînant le plus souvent la séparation des constituants de base et de l'agent d'ex- pansion, il est difficile de fabriquer des mousses rigides de bonne qualité du fait du manque de répartition uniforme des effets de chacun des constituants. Le comportement technologique des systèmes ainsi constitués n'est pas satisfaisant. Selon la présente invention on remédie à cet inconvénient en mélangeant le composé polyhydroxylé halogéné en présence d'un tensio-actif. Par simple agitation on obtient une composition homogène se présentant sous forme de microémulsion stable qui non seulement facilite sa mise en oeuvre, mais encore évite la démixtion du mélange avec le polyisocyanate et les autres éventuels additifs comme le catalyseur, l'eau, les agents de stabilité dimentionnelle, ou mêmes des agents ignifugeants complémentaires, tels les additifs phosphorés ou phosphohalogénés. En particulier la miscibilité des polyols fortement halogénés ou des polyéthers polyols halogénés faiblement oxypropylénés particulièrement appropriés pour la fabri- cation de mousses rigides de polyuréthannes et/ou de polyisocya- nurates ayant une bonne tenue au feu peut être assurée ou améliorée par addition de quelques parties en poids de tensio-actif. Les tensio-actifs répondant à l'objet de l'invention peuvent être choisis dans les familles des non ioniques, des ioniques: anioniques ou cationiques, ou des amphotères. Parmi les tensio- actifs non ioniques les classes de produits préférés sont les agents de surface non ioniques à liaison éther alkylphénols polyoxyéthy- lénés et alcools polyoxyéthylénés, les agents de surface non ioni- ques copolymères d'oxydes d'alkylène. Parmi les agents de surface non ioniques à liaison éther tels que alkylphénols polyoxyéthylènés une classe de produits préférée est la série des nonylphénols polyéthoxylènés avec de préférence un nombre moyen n de motifs oxyde d'éthylène par motif nonylphénol compris entre 1,5 et 20. Dans la famille des alcools polyoxyéthylénés, les alcools préférés sont du type éthylhexanol ou alcools de synthèse à chaîne carbonée C13 - C15, C9 - C1l avec de préférence un nombre moyen n de motifs d'oxyde d'éthylène par motif alcool compris entre 2 et 25. Parmi les agents de surface non ioniques copolymères d'oxydes d'alkylène une classe de produits préférée est constituée par les produits de la série des copolymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, d'éthylène glycol et de propylène glycol. Parmi les agents de surface dérivés ioniques des non ioniques une classe préférée de produits est constituée par la famille des phosphates d'alcools éthoxylés. Parmi les agents de surface ioniques une classe préférée de produits est constituée par la famille des sulfonates tels que les sulfonates de pétrole ou les alkylarylsulfonates de sodium. Le choix du tensio-actif ne relève pas directement de règles bien établies, mais d'une approche dérivée des concepts connus, accessibles à l'homme de métier, de HTLB (hydrophile-lipophile balan- ce) et de HLB requis introduits par GRIFFIN (The HLB System - notice ICI 1976) ainsi que de EACN (Equivalent Alcane Carbone Number) introduit par SCHECHTER (Université de Austin - Telas - Rapport Annuel 1975). Ces notions sont directement liées à la structure des constituants de base comme le composé polyhydroxylé halogéné, l'agent ignifugeant complémentaire éventuellement ajouté tel l'addi- tif phosphoré ou phosphohalogéné, l'agent porogène. Ces notions sont également liées à la proportion de chacun des constituants de la composition. Les compositions selon l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de mousses rigides à partir du diphénylméthane 4,4' diisocyanate (MDI) et/ou de polyméthylènepolyphénylisocyanate (PMPI). Pour accélérer la réaction de formation de la mousse on peut ajouter au mélange réactionnel un catalyseur connu choisi par exemple parmi les amines et les sels métalliques et plus particuliè- rement parmi les N-alkylamines, N-alkylmorpholines, les sels de potassium ou de sodium comme l'acétate, les sels d'étain comme l'octoate stanneux, le diacétate de dibutylétain et le dilaurate de dibutylétain. On peut également ajouter au mélange réactionnel des agents permettant d'assurer la stabilité dimensionnelle de la mousse en cours d'expansion; parmi les plus connus et les plus utilisés on peut citer les composés organiques du silicium comme les polyéthers silicones. Les microémulsions obtenues, stables et ne décantant pas, permettent une mise en oeuvre aisée, un mélangeage des constituants plus rapide, une meilleure émulsification, une fluidité améliorée du mélange, un temps de séchage plus court de la mousse après expansion et d'une manière générale de meilleures propriétés physico-chimiques des matériaux cellulaires obtenus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 g d'un composé polyhydroxylé halogéné obtenu par addition d'éther alkyl glycidique bromé et d'épichlorhydrine sur la glycérine et possédant les caractéristiques suivantes: Fonctions OH/kg = 7 Poids moléculaire moyen Mn = 430 Z Br en poids = 32,2 % Cl en poids = 8,1 sont additionnés de 10 g de trichloroisopropyl phosphate et de 10 g de nonylphénol éthoxylé à 1, 5 0E (oxyde d'éthylène). On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane (fréon 11), par simple agitation on obtient une microémulstion stable. EXEMPLE 2 g d'un composé polyhydroxylé halogéné obtenu par addition d'éther allyl glycidique bromé sur la glycérine et possédant les caractéristiques suivantes Fonctions OH/kg = 6 Poids moléculaire moyen Mn = 500 % Br'en poids = 45,1 sont additionnés de 10 g de trichloroisopropyl phosphate et de 10 g de nonylphénol éthoxylé à 1,5 OE. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane, par simple agitation on obtient une microdispersion stable. EXEMPLE 3 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 1 sont additionnés de 10 g de diméthylméthylphosphate et de 10 g de néo- pentylglycol éthoxylé à 20 OE. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane, par simple agitation on obtient une micro- dispersion stable. EXEMPLE 4 90 g d'un composé polyhydroxylé halogéné (IXOL B 251) possédant les caractéristiques suivantes: Fonctions OH/kg = 5,9 % Br en poids = 32 % Cl en poids = 6,5 sont additionnés de 10 parties de diméthylméthyl phosphonates et de parties de néopentylglycol éthoxylé à 7 OE. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 5 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 2 sont additionnés de 10 g de diméthyl méthylphosphonate et de 10 parties d'un monoalcool polyoxyéthylé à chaîne carbonée en C13 - C15 à 2 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une micro- émulsion stable. EXEMPLE 6 90 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 1 sont additionnés de 10 g de trichloroisopropyl phosphate et de 10 g d'un monoalcool polyéthoxylé à chatne carbonée en C13 - C15 à 7 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichloro- fluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulstion stable. EXEMPLE 7 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de méthyl méthylphosphonate et de 10 g d'un monoalcool polyéthoxylé à chaine carbonée en C13 - C15 à 25 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichloro- fluorométhane. Par simple agitation on obtient une microdispersion stable. EXEMPLE 8 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de trichloroisopropylphosphate et de 10 g d'un monoalcool polyoxyéthyléné à chatne carbonée en C9 - Cll à 6 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichloro- fluorométhane. On obtient par simple agitation une microémulsion stable. EXEMPLE 9 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 2 sont additionnés de 10 g de trichloro iso propylphosphate et de 10 g d'un alcool oxyéthyléné à chaSne carbonée en C9 - Cll à neuf motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichloro- fluorométhane. On obtient par simple agitation une microémulsion stable. EXEMPLE 10 90 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont additionnés de 5 g d'éthyhexanol oxyéthyléné à 4,5 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluoro- méthane. On obtient par simple agitation une microémulsion stable. EXEMPLE 11 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 1 sont additionnés de 10 g de diméthylméthylphosphonate et de 10O g d'éthyl- hexanol oxyéthylèné à 10 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 12 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de diméthyl méthylphosphonate et de 10 g du phosphate d'un monoalcool à chaîne carbonée en C13 - C15 oxyéthylèné à 7 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. On obtient par simple agitation une micro- émulsion stable. EXEMPLE 13 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de diméthyl méthylphoshonate et de 5 g de propylène glycol propoxyléné et oxyéthyléné de poids moléculaire de l'ordre de 1800 g avec un taux d'oxyde d'éthylène de 50 % (PLURONIC L 35). On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 14 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 2 sont additionnés de 10 g de trichloroisopropyl phosphate et de 5 g de propylène glycol propoxyléné et oxyéthyléné de poids moléculaire de l'ordre de 4300 g avec un taux d'oxyde d'éthylène de 30 % (PLURONIC P 103). On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 15 90 g du composé polyhydroxylé de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de dodécylbenzène sulfonate. On homogénéise puis on ajoute g de trichlorofluorométhane. On obtient une microémulsion stable par simple agitation. EXEMPLE 16 g du composé polyhydroxylé de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de diméthylméthylphosphonate et de 10 g d'isotridécanol oxypropyléné à 5 motifs d'oxyde de propylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 17 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont additionnés de 10 g de trichloroisopropylphosphate et de 10 g d'isotridécanol oxypropyléné à 5 motifs d'oxyde de propylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 18 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont addtionnés de 10 g de diméthylméthylphosphonate et de 10 g de nonylphénol oxyéthyléné à 1,5 motif d'oxyde d'éthylène. On homogéné- ise puis on ajoute 30 g de trichlorotrifluoroéthane (freon 113). Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 19 90 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 4 sont addtionnés de 10 g de diméthylméthylphosphonate et de 10 g d'éthyl- hexanol oxyéthyléné à 10 motifs d'oxyde d'éthylène. On homogénéise puis on ajoute 30 g de trichlorotrifluoroéthane. Par simple agita- tion on obtient une microémulsion stable. EXEMPLE 20 g du composé polyhydroxylé de l'exemple 4 sont additionnés de 4,5 g d'éthyl hexanol oxyéthyléné à 1,5 motif d'oxyde d'éthylène, de 1 g d'eau, de 1,5 g de diméthylcyclohexylamine, de 1,5 g de silicone (silicone 8404). Le mélange est homogénéisé puis on ajoute g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. On fabrique une mousse rigide de polyuréthanne ignifugée à partir de cette microémulsion par addition de 118 g de MDI brut (BLD 150). On obtient une mousse qui possède les caracté- ristiques suivantes: Densite: 31,8 g/l................................ Norme NF 56107 Résistance en compression sens parallèle: 109 KPa Norme NF 56101 Résistance en compression sens perpendiculaire: 100 KPa Norme NF 56101 Indice d'Oxygène: 29,1........................... Norme NF 51071 EXEMPLE 21 g du composé polyhydroxylé de l'exemple 1 sont additionnés de 6 g d'éthylhexanol oxyéthylèné à 1 motif d'oxyde d'éthylènes de 1 g d'eau, de 5 g de diméthyl méthylphosphonate, de 1 g de diméthyl- cyclohexylamine, de 1,5 g de silicone (silicone 8404). Le mélange est homogénéisé puis on ajoute 25 g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion stable. A partir de cette microémulsion on fabrique une mousse rigide de polyuréthanne ignifugée par addition de 135 g de MDI brut (BLD 150). On obtient une mousse rigide ignifugée qui possède les caractéristiques suivan- tes selon les mêmes normes que l'exemple 20. Densité:............. 32,3 g/litre Résistance en compression sens parallèle:........... 154 KPa Résistance en compression sens perpendiculaire:...... 96 KPa Indiee d'Oxygène:..... 29,4. EXEMPLE 22 g du composé polyhydroxylé de l'exemple 2 sont additionnés de 5 g d'un alcool à chaîne carbonée en C13 - C15 oxyéthyléné à 2 motifs d'oxyde d'éthylène, de 20 g de trichloroisopropylphosphate, de 1 g d'eau, de 1 g de diméthylcyclohexylamine et de 1,5 g de silicone (silicone 8404). Le mélange est homogénéisé puis on ajoute g de trichlorofluorométhane. Par simple agitation on obtient une microémulsion. A partir de cette microémulsion on fabrique une mousse rigide ignifugée par addition de 120 g de MDI brut (BLD 150) qui a les caractéristiques suivantes; selon les mêmes normes que l'exemple 20: Densité:.............. 40 g/l Résistance en compression sens parallèle:... ...... 163 KPa Résistance en compression sens perpendiculaire:..... 83 KPa..DTD: Indice d'Oxygène:..... 31,3. EXEMPLE 23 (comparatif) g du composé polyhydroxylé de l'exemple 1 sont additionnés de 1 g d'eau, 5 g de diméthylméthylphosphonate, de 1 g de diméthyl- cyclohexylamine, de 1,5 g de silicone (silicone 8404) et de 25 g de trichlorofluorométhane. On homogénéise sous forte agitation. Dès que l'on cesse d'agiter on observe une séparation très nette du trichlo- rofluorométhane des autres constituants. Par addition de 135 g de MDI brut (BLD 150) on obtient une mousse rigide de polyuréthanne de mauvaise qualité sur laquelle il n'est pas possible de déterminer les caractéristiques physiques usuelles. EXEMPLE 24 (comparatif) 100 g du composé polyhydroxylé halogéné de l'exemple 2 sont additionnés de 1 g d'eau, de 1 g de diméthylcyclohexylamine, de 1,5 de silicone (silicone 8404), 20 g de trichloroisopropylphosphate et g de trichlorofluorométhane. On homogénéise sous forte agitation. Dès que l'on cesse d'agiter on observe une séparation très nette du trichlorofluorométhane des autres constituants. Par addition de 135 g de MDI brut (BLD 150) on obtient une mousse rigide de polyuréthanne de mauvaise qualité sur laquelle il n'est pas possible de déterminer les caractéristiques physiques usuelles. il R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition homogène stable constituée du mélange de composé polyhydroxylé halogéné et d'alcane halogéné caractérisé en ce qu'elle se présente sous forme de microémulsion. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'elle contient un tensio-actif. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'elle contient un tensio-actif choisi dans les familles des non ioniques, des ioniques: anioniques ou cationiques, des amphotères. 4. Procédé de fabrication de mousse rigide de polyuréthanne et/ou de polyisocyanurate par réaction de polyisocyanate avec une composition d'une des revendications 1 à 3.