FR 2566385 A1 19851227 FR 8509464 A 19850621 La présente invention concerne un procédé amélioré de production de billes de verre, et plus parti- culièrement, un procédé pour produire avec de grands rende- ments des microbilles de verre creuses qui sont utiles en tant qu'additifs pour des articles en plastique ou les explosifs pâteux. La production de microbilles de verre creuses s'effectue ne général par un procédé consistant à souffler une poudre de verre à vitres ou de déchets de bouteilles de verre ou de verre volcanique dans une flamme pour ramol- lir le verre à la chaleur jusqu'à un état malléable et flui- disé et à gazéifier un agent porogène ("moussant"), par exemple 503,-H20, F ou CO 2 déjà dissous dans la poudre de verre ou dissous spécialement à cet effet dans celle-ci voir la description du procédé dans le brevet US 3 365 315. Selon le procédé décrit ci-dessus, la formation de pores dans la poudre de verre dépend de la température de l'atmosphère de chauffage et du temps de séjour. Mais, à cause de la non uniformité de la température de la flamme et du débit de gaz, il s'établit une différence dans le degré de formation de pores entre les différentes parti- cules de verre et le rendement en billes de verre creuses possédant la masse volumique souhaitée est faible. Pour assurer l'uniformité des conditions de chauffage de la poudre de verre, il est possible d'utiliser un procédé consistant à faire tomber la poudre de verre dans un four électrique. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'une faible efficacité de transmission de la chaleur, car le chauffage se fait par radiation, et nécessite l'utili- sation d'un Four électrique très long pour chauffer la poudre de verre à un-e température suffisante pour qu'elle mousse entièrement, ce qui conduit à un coût important d'appareillage et de consommation d'énergie. Compte tenu de l'état actuel de la technique décrit ci-dessus, les présents inventeurs ont effectué d'importantes recherches pour trouver un procédé de produc- tion de microbilles de verre avec un meilleur rendement en chauffant une poudre de verre contenant un porogène ("moussant"). Ces recherches ont conduit à la découverte surprenant que le rendement en billes de verre augmente de façon sensible en présence de vapeur d'eau dans l'atmos- phère de chauffage à une pression partielle d'au moins 0,2 bar. Ainsi, la présente invention propose un procédé de production de billes de verre qui consiste à chauffer pour la faire mousser une poudre de verre contenant un agent moussant dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau à une pression partielle d'au moins 0,2 bar. On ajoute souvent du sulfate de sodium, du carbonate de calcium, du carbonate de sodium, du fluorure de calcium etc... sous forme anhydre lors de la fabrication de verre à vitre ou à bouteille. Qluand les composantes vi- trifiantes fondent par cha uffage, les composés additionnels cités précédemment se décomposent en libérant-S039 Co29 F2 etc... La plus grande partie de ces gaz se dissipe dans l'atmosphère mais une partie reste à l'état dissous dans le verre. Par exemple, SC3 dissous dans le verre se décompose lors du réchauffage du verre pour donner des bulles (SO3 -a> 502 + 1/2 02). On connaît cet effet depuis long- temps comme l'"effet de réébullition". On se sert de cet effet de réébullition pour former des billes de verre en chauffant une poudre de verre qui contient des agents poro- gènes semblables à ceux cités précédemment. L'effet de réébullition est utilisé de façon routinière dans la fabri- cation de billes de verre. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en utilisant l'essentiel de la technique cou- rante de fabrication de billes de verre sauf pour l'atmos- phère de chauffage qui contient de la vapeur d'eau à la pression partielle d'au moins 0,2 bar. Cette technique courante de fabrication de billes de verre est décrite, par exemple, dans le brevet US 3 365 315 et on citera ce brevet plutôt que de donner une description détaillée du procédé en question. Il est possible de préparer unepoudre de verre contenant un agent moussant, par exemple,- en ajoutant un précurseur du type Na2S047 Na2C03, CaCO3 ou CaF2 d'un agent moussant du type S03, C02, H20 ou F29 comme composante vitri- fiante lors de la formation de verre, ou en imprégnant la poudre de verre avec 503, C02, H20 etc... sous forte pression dans un autoclave. La poudre de verre utilisée dans cette invention a en général des diamètres de particule de 5 à pm et de préférence de 10 à 100: m. Selon cette invention le matériau en verre contenant l'agent moussant est soufflé dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau à la pression partielle d'au moins 0,2 bar. Dans la présente description la pression par- tielle de vapeur d'eau dans l'atmosphère est la pression partielle d'eau quand la pression totale de l'atmosphère est supposée être de 1 bar. Dans la présente demande de brevet cette pression peut être mesurée d'après la méthode décrite dans JIS Z8808-1977, Methode of Measuring Dust Content in Flue Gas, 5. "Measurement of the Water Content of the Waste Gas". Il est commode d'utiliser les méthodes sui- vantes dans cette invention pour obtenir des pressions par- tielles de vapeur d'eau d'au moins 0,2 bar dans l'atmosphère de chauffage de la poudre de verre. (A) On envoie de la vapeur d'eau dans une enceinte de chauffage ou on y pulvérise de l'eau. Un four électrique peut être utilisé à ce stade. Mais pour réduire la consommation d'énergie il est préférable de recycler la vapeur détendue. (B) On utilise l'hydrogène gazeux comme combustible. (C) On utilise comme combustible un hydro- carbure du type méthane, éthane, propane, butane, kérosène, fuel lourd, méthanol ou éthanol. On utiiise comme comburant de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène de façon à- réduire la pression partielle d'azote dans les gaz brûlés. (D) On utilise une combinaison de deux ou trois des méthodes (A), (B) ou (C). - Compte tenu du prix du combustible et du prix de l'oxygène, le procédé de cette invention est en général mis en oeuvre à l'échelle industrielle en utilisant le gaz naturel comme combustible, en le brûlant à l'air et en augmentant la pression partielle de vapeur d'eau dans les gaz de combustion par introduction d'eau, de préférence sous forme vapeur. Si la pression partielle de vapeur d'eau dans l'atmosphère de chauffage est d'au moins 0,2 bar, l'effet d'augmentation du rendement en billes de verre, qui est le but de la présente invention, a bien lieu. Mais si la pression partielle de vapeur d'eau est supérieure à 0,5 bar, il ne faut pas s'attendre à une augmentation du rendement et la présence de vapeur risque alors plutôt d'abaisser la température des gaz de combustion. En général la plage de pression partielle de vapeur d'eau convenable s'étend de 0,2 à 0,5 bar, en particulier de 0,23 à 0,4 bar. On n'a pas élucidé de façon théorique les raisons pour lesquelles la fixation de la pression partielle de vapeur d'eau dans l'atmosphère de chauffage à au moins 0,2 bar entraîne une augmentation du rendement en billes de verre obtenues par formation d'une mousse de poudre de verre. Mais on suppose les raisons suivantes. (1) On considère que la formation des sphères de verre creuses se fait selon le principe que, comme indiqué précédemment, la poudre de verre est ramollie par chauffage et qu'ensuite SO ou H20 dissous dans le verre deviennent 3 2 sursaturés par suite de l'augmentation de la température du verre, se gazéifient et se détendent ("rebouillent"l'). La réébullition du verre se produit de façon plus importante lorsque la température du verre s'élève. Mais à température constante,des changements dans la composition du verre entraînent des changements dans la solubilité de SO2 ou H20 et peuvent faciliter la réébullition. Les présents inventeurs ont découvert que lors du cha uffage d'une fine poudre de verre en présence de vapeur d'eau, B203 ou les oxydes alcalins présents dans le verre se volatilisent en quantités étonnamment importantes en des temps très brefs, changeant ainsi la composition du verre; la composition du verre change d'autant plus que la pression de vapeur d'eau est plus grande. On suppose que dans la présente invention la présence d'une grande quantité de vapeur d'eau dans l'at, mosphère favorise le changement de la composition du verre, ce qui diminue la solubilité de 503 ou H20 dans le verre - et favorise ainsi la réébullition. - (2) On suppose d'autre part que, lors du contact du verre avec la vapeur d'eau à haute température, il se forme du verre hydraté. Comme l'hydratation diminue habi- tuellement la température de ramollissement du verre, le verre hydraté est moins visqueux aux hautes températures et mousse pius facilement. On sait également, sans pouvoir l'expliquer, que la réébullition des composés gazeux dans le verre est sensible à l'atmosphère de chauffage. Les présents inventeurs ont dé-couvert qu'on peut encore augmenter le rendement en billes de verre en utilisant, comme atmosphère chauffanteune atmosphère réductrice dans laquelle on a augmenté la pression partielle de vapeur d'eau. On peut former facilement cette atmosphère réductrice, par exemple, en diminuant jusqu'à une valeur inférieure à la valeur stoechiométrique le rapport entre la quantité d'oxygène et la quantité de combustible intro- duites dans l'enceinte de chauffage et en brûlant ainsi incomplètement le combustible. Une procédure type pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste à introduire une poudre de verre contenant un agent moussant, un combustible, un gaz contenant de l'oxygène (l'air par exemple) comme comburant, et de l'eau dans l'enceinte de chauffage, qui-peut être, par exmeple, un four vertical de réfractaire ou de métal refroidi à l'eau; la chaleur dégagée par la combustion élève la température et fait mousser la poudre de verre. Dans cette procédure la pression partielle de vapeur d'eau provenant de l'eau introduite et de la vapeur libérée par la combustion doit être réglée à au moins 0,2 bars Il est bon d'introduire simultanément dans l'enceinte de chauffage l'eau à l'état de vapeur et la poudre de verre. !0 La température dans l'enceinte de chauffage sera généralement comprise entre environ 1o000 et 1.6000C, de préférence entre environ 1o300 et 1. 500 C, et le temps de séjour sera d'environ 0,1 à 3 secondes. Le procédé de l'invention décrit ci-dessus per- met d'obtenir un rendement en billes de verre d'au moins 1,5 fois supérieur à ceux des procédés antérieurs et apporte ainsi une contribution importante à l'industrie. L'exemple suivant illustre la présente invention avec plus de détails. EXEMPLE La figure I représente schématiquement un appareillage de production de billes creuses de verre d'après la présente invention. Une poudre de verre est introduite dans une trémie (5) en quantité fixe à l'aide d'un dispositif d'alimentation adapté (non représenté), par exemple un dispositif à vis ou à vibration. La partie inférieure de la trémie (5) est reliée à un éjecteur (6) comprenant une buse dans laquelle on fait passer de l'air comprimé fourni par un compresseur (11) ou un dispositif semblable, La poudre de verre qui tombe de la trémie (5) est dispersée par le courant d'air s'échappant de la buse de l'éjecteur (6), est soufflée à l'état dispersé dans un four de chauffage (1) à travers une ouverture (10) située au bas du four (1). Le four de chauffage (1) est du type vertical et est en un matériau réfractaire. Un brûleur (4) et une ouverture d'alimentation en vapeur (7) se trouvent également dans la partie'inférieure du four de chauffage (1). Du combustible gazeux ou liquide et de l'air sont envoyés vers le brûleur (4) et brûlés dans le four de chauffage (1). De la vapeur produite par une chaudière (12) ou un équipe- ment semblable est introduite dans le four de chauffage (1) par l'ouverture d'alimentation en vapeur (7), son débit étant contrôlé à l'aide d'une vanne à aiguille ou l'équi- valent. La poudre de verre est dispersée dans une flamme mélangée à de la vapeur d'eau, elle est chauffée et elle monte avec les gaz de combustion dans le four en formant des billes creuses de verre. Les billes ou les bulles de verre sont enfin recueillies dans un cyclone (2) après passage dans une hotte (8) et un conduit (9). Une très petite quantité de billes de verre qui n'est pas séparée par le cyclone (2) est recueillie dans le filtre à manche (3). Le matériau de départ utilisé est une poudre ayant un diamètre de particule de moins de 100 Vm et un diamètre moyen de particule de 30 pm, en un verre de boro- silicate alcalin de composition: (pourcentages pondéraux) 68,4 Si02, 10,3 B203, 0,94 ZnO, 19,4 Na20, 0,82 503 et 0,14 %O d'autres composés 7 les billes de verre creuses (échantillons N 1 à 6 du tableau 1) ont été fabriquée avec l'appareillage de la figure 1 dans les conditions de cha f- fage données dans le tableau 1. 1ABLEAU 1 NO de l'échantillon lechnique Invention antérieure 1 2 3 4 5 6 Combustible Butane Gaz Gaz Gaz Gaz Gaz eX Combustible Butane naturel naturel naturel naturel naturel Quantité de poudre de verre intro- 2. duite (kg/h) 15 15 15 15 15 15 Quantité de combustible intro- duite (m3 /h) 3 10,8 10,8 10,8 8,7 10,8 10,8 c Quantité d'air introduite (m /h) 334 116 116 93 93 116 o 3 o Quantité de vapeur introduite (m /h) - 13,4 10,7 10 6,1 lempérature maximale dans le four ( C)1450 1462 1400 1370 1365 1435 c Pression partielle de vapeur dans -' le four 0,15 0,17 0, 26 0,26 0,27 0,22 Moese volumique moyenne 0,60 054 0,34 0,39 0,28 0,37 Proportion de billes flottant sur l'eau (%) (*) 35 43 68 60 75 65 Masse volumique moyenne des billes 0,35 0,31 0,18 0,23 0,16 020 flottant sur l'eau...... Z09\, 0. Na20!\ 1lSzSiO85,4 88,8 92, / a Composition du matériau B o,83 1,18 0,73 S03 0,34 0,40 0,43 autres 1,14 0,09 1 0,01 _ |composés _.L \ * Pourcentage en masse des billes de verre creuses flottant sur l'eau en considérant toutes les billes de verre obtenues. co Les résultats du tableau 1 montrent que le coefficient d'expansion des billes de verre creuses est augmenté et que le rendement en billes flottant sur l'eau peut être augmenté de façon sensible par le procédé de cette invention. De plus il -est possible de réduire la quantité de combustible sans abaisser le rendement (voir l'échantillon NM 4). De plus; comme la température maximale du four peut être abaissée cdnsidérablement, on peut réduire la détériora- tion de l'appareillage. - 2566385 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour fabriquer des billes de verre, qui consiste à chauffer, pour la faire mousser, une poudre de verre contenant un agent moussant dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau sous une pression partielle d'au moins 0,2 bar. 2.- Procédé selon la revendication 1 o la pression partielle de vapeur dans l'atmosphère est infé- rieure ou égale à 0,5 bar. 3.- Procédé selon la revendication 1 o la pression partielle de vapeur dans l'atmosphère est comprise entre 0,23 et 0,4 bar. 4.- Procédé selon la revendication 1 o l'atmopshère est une atmosphère réductrice. 5.- Procédé selon la revendication 1 o la poudre de verre, un combustible, de l'air pour la com- bustion, et de l'eau sont introduits dans une enceinte de chauffage, et le combustible, en brûlant, chauffe et fait mousser la poudre de verre. 6.- Procédé selon la revendication 5 o l'eau est à l'état de vapeur et est introduite dans l'en- ceinte de chauffage en même temps que la poudre de verre.