FR 2572395 A1 19860502 FR 8416406 A 19841026 PROCEDE DE SEPARATION DES DICHLOROTOLUENES ISOMERES PAR ADSORPTION SUR ZEOLITHES L'invention a pour objet un procédé de séparation des dichloro- toluènes isomères par adsorption sur zéolithes. Les dichlorotoluènes sont généralement préparés par chloration du toluène ou de monochlorotoluènes en présence d'un acide de Lewis tel que les trichlorures d'aluminium, de fer, d'antimoine, seul ou associé à un cocatalyseur tel que, par exemple le soufre ou les chlorures de soufre. La réaction de chloration conduit à des mélanges contenant les dichloro 2,4, -2,5, -2,6, -3,4 et -2,3 toluènes. Ces mélanges peuvent être séparés par distillation des autres produits de chlo- ration du toluène ou des monochlorotoluènes (monochlorotoluène et trichlorotoluènes). Les cinq isomères précités sont obtenus dans des proportions différentes, selon les produits de départ pour la réaction de chloration. On peut également séparer par distillation les mélanges de dichlorotoluènes en deux fractions bouillant à environ 201 C et environ 209 C. La première fraction comprend les isomères en -2,6, -2,4 et -2,5, la seconde fraction se composant des isomères -3,4 et -2,3. Il est généralement admis qu'on ne peut obtenir tous les différents isomères à l'état pur dans des conditions économiques acceptables par les techniques conventionnelles de distillation ou de cristallisation fractionnée. La distillation ne permet pas en particulier de séparer les constituants des deux fractions bouillant à 201 et 209 C environ, du fait du très faible écart de température d'ébullition des isomères. Seul le dichloro -2,3 toluène peut être séparé par distillation, sous réserve de partir de l'o.chloro- toluène. Quant à la cristallisation fractionnée, elle n'est généra- lement pas utilisable du fait de l'existence de nombreux mélanges eutectiques. Compte tenu de ces considérations, d'autres techniques de séparation ont été proposées. En particulier dans le brevet améri- cain 4254062 on décrit un procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères faisant appel à des zéolithes des types X ou Y. L'invention propose un nouveau procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères. Ce procédé comporte les opérations suivantes: 1. on fait passer un mélange contenant des dichlorotoluènes isomères sur une zéolithe du type ZSM5, ayant la composition sui- vante (en rapports molaires) (0,9+ 0,2) M2/n 0: A1203: (10 - 100) Si 02: z H20 () dans laquelle M est au moins un cation choisi dans le groupe cons- titué par H, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux ou un cation tétralkylammonium, n est la valence de M et z est compris entre O et 40, 2. on sépare les dichlorotoluènes non adsorbés, 3. on met en contact la zéolithe contenant les isomères ad- sorbés avec un gluant, 4. on sépare les isomères d'avec l'éluant. Dans la formule I, le symbole M représente préférablement le potassium, le sodium ou l'hydrogène. Cependant, et pour autant que soit respectée la valeur de 0,9+ 0,2, le symbole M peut représenter plusieurs cations. On citera tout particulièrement les associations du cation sodium avec un ou plusieurs cations monovalents ou diva- lents tel que potassium, baryum, calcium, strontium. M peut aussi être constitué en tout ou partie par un ou plusieurs cations tétral- kylammonium, les groupes alkyles renfermant de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. Les zéolithes ZSM5 utilisables dans le procédé conforme à l'invention, leurs procédés de préparation et leurs diagrammes de diffraction des rayons X sont décrits dans le brevet francais 1587860, dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Parmi ces zéolithes ZSM5, on recommandera tout particulièrement les zéolithes de formule (rapports molaires) (0,9+ 0,2) H20: A12 03: (20 - 60) Si 02 Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en phase liquide ou, en phase vapeur. Ce procédé d'adsorption - dé- sorption peut être réalisé entre 25 et 350 C, et de préférence entre et 300 C et dans une large gamme de pression (pression allant par exemple d'environ 1 bar à environ 30 bars). La mise en contact du mélange des dichlorotoluènes isomères avec la zéolithe peut être réalisée dans un dispositif conventionnel de séparation par adsorption. On peut notamment utiliser des dispo- sitifs permettant des opérations en continu ou en discontinu. La forme et les dimensions desdits dispositifs peuvent être optimisées par l'homme du métier et ne constituent pas en elles-mêmes un objet de la présente invention. D'une manière générale, la zéolithe mise en oeuvre dans le dispositif d'adsorption - désorption, par exemple dans une colonne d'adsorption, se présente sous forme de particules dont les dimen- sions peuvent être comprises entre 0,1et 10 mm et préférentiel- lement entre 0,5 et 3 mm. La zéolithe précitée est mise en contact avec le mélange de dichlorotoluènes isomères. Bien que le pouvoir d'adsorption de ce type de zéolithe envers les cinq isomères précités permette en lui même d'effectuer une séparation en partant des cinq isomères, on peut n'envoyer sur la zéolithe qu'un mélange ne comprenant qu'une partie de ces isomères: on peut ainsi, après avoir séparé par distillation les isomères -2,3 et -3,4 (qui bouent à environ 209 C) des isomères -2,4, -2, 5 et -2,6 (qui bouent à environ 201 C) ne soumettre à l'adsorption - désorption que les fractions précitées, la zéolithe ZSM5 adsorbant différemment- l'isomère -3,4 et -2,3 d'une part, les isomères -2,4, -2,5 et -2,6 d'autre part. On peut naturellement traiter par le procédé conforme à l!invention des mélanges préalablement concentrés en l'un au moins des isomères précités. Le mélange d'isomères, total ou partiel ainsi qu'il a été précisé ci-avant est partiellement adsorbé sur la zéolithe. Les dichlorotoluènes non adsorbés peuvent être recueillis en sortie du dispositif d'adsorption désorption. La zéolithe est ensuite mise en contact avec un éluant, c'est-à-dire d'un composé permettant de déplacer les isomères et ensuite de les séparer. On choisira de préférence un composé ayant, vis à vis de la zéolithe, une action du même ordre que celle des dichlorotoluènes concernés. A titre d'il- lustration des éluants utilisables dans le procédé conforme à l'invention, on citera notamment l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, le gaz carbonique, l'!-!ium, les hydrocarbures et notamment les alkanes tels que le méthai l'éthane, le propane, le n-hexane, le n-hep- tane, le n-octane, les cycloalkanes et notamment le cyclohexane, les composés aromatiques mono ou polycycliques, éventuellement substi- tués et/ou halogénés tels que le benzène, le toluène, l'éthyl- benzène, le cumène, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, les mono- et dichlorotoluènes ou encore des composés polaires tels que l'eau ou l'ammoniac. A titre préférentiel on utilisera dans l'invention le cyclo- hexane, le toluène, l'éthylbenzène, ou les tétra- ou déca-hydro- naphtalènes. Apres action des agents désorbants ou éluants, les isomères peuvent être eux-memes séparés des dits agents en utilisant les méthodes conventionnelles, par exemple la distillation. Le procédé conforme à l'invention permet, d'une manière géné- rale, de modifier la composition de mélanges comprenant les cinq dichlorotoluènes isomères du fait de la remarquable sélectivité de la zéolithe ZSM5. Cette sélectivité est définie par la fraction: fraction molaire de l'isomère i dans le désorbat fraction molaire de l'isomère j dans le désorbat i/j fraction molaire de i dans le mélange initial fraction molaire de j dans le mélange initial Ce procédé permet tout particulièrement de scinder en leurs constituants les deux fractions bouillant respectivement à 201 C et 209 C, et, sur la fraction bouillant à 201 C, et constituée des isomères -2,4, -2,5 et -2,6, il permet d'obtenir de manière très efficace l'isomère -2,6. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples on a utilisé comme zéolithe soit une zéolithe ZSM5 de formule molaire moyenne (0,9+ 0,2) H2 0: A203: (30 - 40) Si 02 sous forme de particules de 0,5 à 2mm -exemples 1 à 27- soit une zéolithe dans laquelle une partie des ions hydrogène a été remplacée par les ions potassium. Cette zéolithe est préparée par imprégnation de la zéolithe définie ci-dessus avec une solution aqueuse de chlorure de potassium (60 g/l). Le traitement est effectué à 90 C, dure 3 heures, est suivi d'un lavage à l'eau pendant 1 heure, l'ensemble des opérations étant répété 3 fois. La zéolithe est séchée pendant heures puis, avant utilisation, est chauffée pendant 1 heure à 400-500 C sous atmosphère d'azote (exemple 28). Le mélange de dichlorotoluènes isomères utilisé est constitué soit par le produit industriel obtenu par chloration du toluène (exemple 1), soit par des fractions dudit produit industriel, bouillant à environ 209 C et environ 201 C,(exemples 2 et 3) soit enfin par des compositions binaires dans lesquelles on a fait varier les proportions des constituants (exemples 4 et suivants). Les essais sont effectués dans une colonne de 1 cm de diamètre et 1 m de hauteur, renfermant 10 g de zéolithe. Avant les essais on envoie sur la zéolithe de l'azote à 450 C pendant 16 heures puis sature la zéolithe avec de l'éthylbenzène. La température d'adsor- ption est de 220 C. On introduit dans la colonne 10 cm3 du mélange de dichlorotoluènes isomères au débit de 0,5 cm /mm. On envoie ensuite dans la colonne, au même débit de 0,5 cm3/mn, cm3 d'ethylbenzène. On recueille la solution de dichlorotoluènes isomères dans l'éthylbenzène et détermine la composition molaire du désorbat. Exemple 1- On applique le procédé décrit ci-avant à un mélange industriel de dichlorotoluènes isomères. Dans le tableau qui suit les abrévia- tions ont les significations suivantes: - isomère dct: isomère du dichlorotoluène - % mole entrée: fraction molaire de l'isomère concerné composition soumise à adsorption/- désorption - % mole sortie: fraction molaire de l'isomère concerné dans le désorbat. uoTeala eI e luemmap-aaxd lTaz>p appgoid el enbTTdde uo L e [ saldmaxa ú (: :) ( 519'1: I'Z9 6'Lú: ú'O5 L'61) (.......) ( '[-/ t'Z-: '[- ú'Z-: 'g- ú'Z-) (:):0ú (:al9m): ( aom) OC (: leqiosap a:eT3TUT) ( allnTlalas: np uolTsodmoD: uoTlisodmoD) (: :) : ajou uo SZ (TalilsnpuT iTnpoid np uoTlezv) 5o60Z uoilAUa e quellTnoq =úza Cz- saeamosT sap auelam ne apapood aT anblidde uo z aldmoxa (: ::) OZ ( L'l: 9'5: 0'8: ú'Z-) (: ::) ( 8'I: Z'I: 0'ú1: 'g-) (: ::) ( 06'1: 1'8ú: O'0: 9'Z-) (: ::) ( 0'1: O'5: 5'8: 9'Z-) 5 (: ::) ( IZL'I: Z'Lú: 5'9ú: S'Z-) (: ::) (::..) (: aT4los : a.1qua:) ( aTATaaa8s: atlom: alom %: jap azamosT) (:::) -ineq snld aauuop alntaoj el juenb -TIdde ua 'z e Z sTid saxamosT saT snoi ailua aalnzlea Tl quamesTe lnad uonb uT-laea isa IT sTem nvalqet aT zaeleqDins sed au znod g'z- azamosTl e aDuaeapaa aed anb aauuop isau aiTATIDaIas ev ç -g'z azamosT,l e lioddez zed quzaouoa aamosTl ap,lATlzalgs: 9'Z-/91lAlDlal9s - (:::) (: Composition: Composition:) ( -: initiale: du désorbat: Sélectivité) (Ex: (mole %): (mole %):) (:::) (:-2,5 -2,4 -2,5 -2,4 -2,4/-2,6 -2,4/-2,5) (: -2,6 -2,6 -2,5/-2,6) () ( 3 21,2 58,4 20,4 30,3 36,5 33,2: 2,61 2,29 1,14) (.......:..........:) ( --) ( 4 39,9 39,7 20,3: 51,9 20,4 27,7 2,65 2,53 1,05) (:) ( 5 23,0 39,9 37,4 29,5 20,9 49,6: 2,53 2,44 1,04) ( -------- -------- -- -- ---------------) ( c) ( 6 38,8 19,4 41,8 40,4 11,4 48,2 1,97 1,77 1,11) (:----------------------) (:) ( 7 21,1 19,4 59,5 2092 10,7 69,1 2,11 2,17 0,97) (_ _:__) Exemples 8 à 10 On applique le procédé décrit précédemment à des compositions renfermant 2 des 3 isomères de la fraction bouillant à 2010Co (:) (Ex: Composition ini-: Composition du: Sélectivité) (: tiale (mole %): désorbat (mole %): (S)) ( -2,6 -2,5 -2,4: -2,6 -2,5 -2,4:) () (8: - 50,1 49,9 - 6,8 53,2 S24/-25 14 (:2:-:) (9 49,3 50,7 -: 27,5 72,5 - S-2,5/-2 = 2.56) (10: 50,3 - 49,7 26,3 - 73,7 S 24/-2,6 2.83) Exemples 11 à 19 On applique le procédé à des mélanges d'isomères -2,4 et -2,6 dans des proportions variées. 00'Z: 869 Z'B6: 9'ZI 'L9: Z) (::: ) Sú 'Z ' Z'iL 8'Z8: I'Oc 6'69: 9Z) (::: ) (ie SlZ 8Zú Z'L9: ZIS 868iv: Z) (::: ) ( 0 9'z: 6'L9 I'g : ú'OL L'6Z: ZZ) (::: ) ( 60'9: 8'89 Z'IC: 0'O6 0'01: IZ) (::: ) ( 9Z'S: 8'59 O'58: L'06 g'6: OZ) (::: ) ( 9'Z-/S'Z-: 9'Z? Z ' -: 9 -'SZ-:) (: (Zalom) quqaosap:(galom) eluTi:) ( aqTA&TDaais: np uoTilsodmoD:-tuT uoTiTsodmo9: aodmax2) ( _:t; - :: ) SZ saTze suoTI2odold sap suep 9'z_ za 5'z- salamosip se2uelm sep; Ipgzood a8 enb1Idde UO SZ OZ saldmaxgoz (::) ( 65'1:úL'9 ú'6: 9'01 9'68: 61) (:: :) ( úZ'Z: ZeO0 8'68: Z'OZ 8'6L: 8i (:: :) ( 0 l'VZ: L'81 E'98: 0'SZ O'SL: Ll) Sl (:: :) ( 86'Z: '61 5'18: 9'09 9'65: 91) ( -: :) ( L'Z18Z 6"L: '1 L'8q: l (LZ'ú: '18L'89: 8'65 Z'O9: 9I) (:: :) ( Z8'9 9: '19 9'85: B'SL L'gZ: 81) 01 (:: :) ( 5S'S 9'7:n 9'1S: 0'18 0'61: Zl) (:: :) ( 09'8: S'61 S'OS: Z'68 8'01: 11) (:: :) (....) ( 9'/Z-/:z-9'Z- V Z-: 9'- Z '- Z)S (: (% alom) (% aIo):) ( -: zvqxosap np: aiTUTuIT aidmexa) ( 91TTlzaOlgs UoTIsodmoD: uoTzsodmoD:) (::) Exemples 26 et 27 On renouvelle l'essai de séparation de mélanges d'isomères -2,4, -2,5 et -2,6 en phase liquide en solution dans le décahydronaphtalene, à 25 et 90 C (:::) (:: % d'isomère dans: % relatif des deux) (: Isomères: la solution: isomères (Ex:: initiale finale: initial final) (:: à 25 C 90 C: à 25 C 900C ( ààààà.....:..:) (:::) (26: e-2,6: 10,06 10,04 9,75: 50 53 55,3) : et -2,4: 10,06 8,94 7, 89: 50 47 44,7) () -- - -- - -- - - -- - - - - - - - - - - --- -- - - - - - - - - - - - (:: :) (27: -2,6: 10,05 10,25 9,70: 50 58,7 58,6) (: et -2,5: 10,05 7,22 6,85: 50 41,3 41,4) (::: Il ressort de ce tableau que le pourcentage absolu d'isomère -2,6 dans la solution finale est sensiblement identique au pourcen- tage de départ, alors que la baisse de concentration des isomères -2,4 et -2,5 est évidente. On observe ainsi une forte sélectivité également en phase liquide. Exemple 28 On utilise la zéolithe contenant des cations potassium dont la préparation a été décrite précédemment. En appliquant la technique de mesure mentionnée plus haut sur des essais effectués sur le mélange industriel de l'exemple 1, on observe les sélectivités suivantes entre les isomères: ( (: S ELECT IVITE) (:) ( Zéolithe: -2,4/-2,6: -2,5/-2,6: -2,4/-2,5: -3,4/-2,3) (à..à) (. . .. .. .:......:......:................ (: :::) ( Cation K: 1,74: 1,40: 1,25: 1,44) ( ------ ----:: ----- - -:..:) (: :::) ( Exemple 1: 1,90: 1,72: 1,10: 1,57) (: (rappel) : (rappel)::) (: :::) UOTZUOAUTSI ap ep9aoid up sqiTjioaz sal oeAu agioTIgme quemaiquepTsuoz Isa g'z -/9'z - Oa g'z-/ç'z- gOTnTOoalgs eI aizuoo isd oinapueva ap aipao amm np zsa ç'Z-/9'Z- 1TnTATIal9s eI OZ Ts anb a3zsuoo uo '(saiTenaTomTnba zuamalqTsues izwdap ap saeue -9m) 01 V g saldmaxa sap slenlnsg sal zate uosTiedmoo ea (.) ( 6Z'1 = 9"Z--/I'Z-: 'L - 6'Z :1'69 - 6' 0 ) ( O0'1 = 9'Z-/'Z-: - 'O0 ú'6ç6: - ''6 :0) (::: ) ( ='I 'Z-/i'Z-: I'LS.6'ZV -: L'6 ú'O0 -:6Z) (::: ) () (: 9Zv- Z 'Z- g'Z-: 9Z- S'Z- 9'Z-:) (: (% alom) eqiosp: (Z aTo m) VeIT:) oi ( 9TATOBgSw: unp UoTzTsodmo: -TUT UOTiTsodmoD:xS) (::) : sluATns seRinsal sel eaaisqo uo mnTssulod suoTzea sap quos suoTet sel aellenbel suep X eqlTIOez ç aun aTp--so aqBTIOaz aun 3UesTiTJn ua 9'Z- la 5'Z- '9'Z- saiamosT sap saiTeuTq sa2ueigm sap e epp-aoid al anbTIdde uo (;jzTxedmoz) 1 e 6Z saIdmaxa REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1. on fait passer un mélange contenant des dichlorotoluènes isomères sur une zéolithe du type ZSM5, ayant la composition sui- vante (en rapports molaires) (9,)M 0 (0,9+ 0,2) M2/n 0 1 A1203: (10 - 100)Si 02: z H20 (I) dans laquelle M est au moins un cation choisi dans le groupe cons- titué par H, un métal alcalin (ou un métal alcalinoterreux) ou un cation tétralkylammonium, n est la valence de M et z est compris entre 0 et 40, 2. on sépare les dichlorotoluènes non adsorbés, 3. on met en contact la zéolithe contenant les isomères ad- sorbés avec un éluant, 4. on sépare les isomères d'avec l'éluant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe répond à la formule I, dans laquelle M représente un cation sodium ou potassium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe du type ZSM5 répond à la formule (en proportions molaires): (0,9+ 0,2) H20: Al203: (20 - 60) Si 02 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la mise en contact du mélange de dichlorotoluènes isomères avec la zéolithe s'effectue en phase liquide ou gazeuse, à une température comprise entre 25 et 350 C et sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 30 bars. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, carac- térisé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe comprend les isomères -2,3, -3,4 -2,4 -2,5 et -2,6 du dichlorotoluene. 6 - Procédé selon i'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce qu'on met en contact avec la zéolithe un mélange constitué d'une partie des isomères du dichlorotoluène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe est constitué par les dichloro -2,3 et -3,4 toluènes. 8 - Procédé- selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe est constitué par les dichloro -2,4 -2,5 et -2,6 toluènes. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 carac- térisé en ce que le mélange mis en contact avec la zéolithe est préalablement concentré en l'un au moins de ses constituants. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élu- ant est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote,* les hydrocarbures les composés aromatiques mono- ou polycycliques éventuellement substitués et/ou halogénés et les composés polaires.