FR 2564817 A1 19851129 FR 8507570 A 19850520 25648 1 7 Procédé pour la fabrication de phosphate hydrogéné de calcium dihydraté et/ou de sa forme anhydre I. L'invention concerne un procédé pour la fabrication de phosphate hydrogéné de calcium dihydraté, ou/et de sa forme anhydre, ou/et de leurs mélanges, ou/et en mélange avec de l'apatite hydroxylée, ou/et avec du phosphate de calcium, ou/et avec du carbonate de calcium. Les procédés utilisant une précipita- tion représentent, en raison de leur simplicité les procé- dés les plus répandus pour la fabrication des produits men- tionnés ci-dessus. Le plus souvent, on part ici des sels de calcium solubles à l'eau que l'on doit rejeter, et que l'on purifie suivant les besoins, ou l'on fabrique ces sels en décomposant de la pierre à chaux avec les acides appropriés, de grandes exigences étant, dans la majorité des cas, posées en ce qui concerne la pureté de la matière première de départ contenant le calcium. Il se forme au cours de la précipitation, comme produit secondaire, un sel d'ammonium ou un sel de métal alcalin. Comme on peut le voir ici, l'inconvé- nient des procédés de fabrication que l'on a utilisés jusqu'ici, réside en premiere ligne en ce que la qualité du produit dépend de la pureté de la matière première con- tenant le calcium, et en ce qu'il se forme un produit de rebut difficile à valoriser, sous la forme d'une solution diluée. Ces inconvénients sont supprimés par le procédé suivant l'invention de fabrication de phosphate hydrogéné-de calcium dihydraté, ou/et de sa forme anhydre, ou/et de leurs mélanges, ou/et en mélange avec de l'apatite hydroxylée, ou/et avec du phosphate de calcium, ou/et avec du carbonate de calcium, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide phosphorine trihydrogéné, un sel de calcium soluble à l'eau, et de l'ammoniac, ou/et de l'hydroxyde d'ammonium, sépare le précipité de la sus- pension qui s'est formée que l'on traite pour obtenir le produit, récupère, à partir d'une partie ou de la totalité de la solution restante, avec de l'oxyde ou/et de l'hydro- xyde de calcium ou de leur mélange, ou d'un mélange de ces matières avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnésium, de l'ammonium, ou/et de l'hydroxyde d'ammonium, et régé- nère la solution de sel de calcium, à la suite de quoi on recycle dans l'opération de fabrication une partie ou la totalité de la solution de sel de calcium soluble à l'eau, ou/et une partie ou la totalité de l'ammoniac, ou/et une partie ou la totalité de I'hydroxyde d'ammonium. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on utilise comme sel de calcium soluble à l'eau, une solution contenant principalement du chlorure de calcium, qui se forme au cours de la régénération de l'ammoniac à partir des lessives produites au cours de la fabrication du carbonate de sodium par le procédé à l'ammoniac. Suivant une autre caractéristique de l'invention, au lieu d'utiliser directement la solution de chlorure de calcium qui se forme au cours de la régéné- ration de l'ammoniac provenant des lessives de la fabrica- tion du carbonate de sodium, on les utilise après concen- tration et diminution de la teneur en chlorure de calcium. Suivant une autre caractéristique de l'invention suivant les deux procédés ci-dessus, on récu- père à partir d'une partie ou de la totalité de la solu- tion contenant principalement du chlorure d'ammonium, qui reste après que l'on a retiré le précipité du produit, l'ammoniac et/ou l'hydroxyde d'ammonium provenant de la fabrication de carbonate de sodium. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on utilise au lieu d'un sel de calcium solu- ble à l'eau et d'ammoniac ou/et d'hydroxyde d'ammonium, une solution ammoniacale d'un sel de calcium qui se forme au cours de la régénération de l'ammoniac, à partir d'une solution de sel d'ammonJum du fait que l'on fait réagir de l'oxyde de calcium ou/et de l'hydroxyde de calcium, ou leur mélange, et une solution de sel d'ammonium, sépare la phase solide restante, et rend éventuellement ammonia- cale la solution qui s'est formée. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on remplace une partie ou la totalité de l'acide phosphorique trihydrogéné et une partie ou la totalité de l'ammoniac ou/et une partie ou la totalité de l'hydroxyde d'ammonium, directement ou après épuration avec du phosphate d'ammonium dihydrogéné ou/et de phosphate d'ammonium hydrogéné. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on dilue l'acide trihydrophosphorique avec l'eau que l'on doit rejeter au cours du lavage du préci- pité, ou/et avec une solution contenant un sel d'ammonium. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on ajoute des agents stabilisants inhibant la déshydratation du dihydrate ou/et l'hydrolyse du phos- phate hydrogéné de calcium. L'effet qui est à la base de l'inven- tion repose sur ce qu'il n'est pas nécessaire de partir de matières premières contenant du calcium très pures et qu'il ne se forme aucun sel indésirable comme sous-produit. Quand on combine la fabrication du phosphate hydrogéné de calcium avec la fabrication de carbonate de sodium, une partie de l'installation de production peut être commune pour la fabrication des deux produits, ce qui est avanta- geux au point de vue des investissements et des frais de fabrication. Par suite, le procédé de fabrication suivant l'invention est sensiblement plus avantageux, si on le compare avec les procédés connus Jusqu'ici, au point de vue économique. Pour la fabrication, on peut procéder en continu, de façon discontinue, ou en combinant ces deux façons de procéder. On procède par exemple de la façon suivante: on mélange, en une étape ou en plusieurs étapes une solution d'acide phosphorique trihydrogéné avec une concentration de 1 à 95 X en poids, une solution d'un sel de calcium soluble à l'eau avec une concentra- tion qui peut aller de 1 % en poids Jusqu'à la saturation à la température donnée, et de l'ammoniac ou/et de l'hy- droxyde d'ammonium, en même temps ou successivement; éventuellement, il est aussi possible de diluer le mélange. La température peut aller, en fonction de la composition de produit que l'on désire, de 0 C à la température de l'ébullition. Le précipité, qui se forme, est séparé, par exemple par filtration ou centrifugation, lavé et séché, déshydraté éventuellement partiellement ou en totalité par un traitement thermique, afin d'obtenir un produit de la composition désirée. A partir de la solution res- tante, qui contient un sel d'ammonium, on récupère de l'ammoniac et un sel de calcium soluble à l'eau, à l'aide d'oxyde de calcium ou d'hydroxyde de calcium, ou de leur mélange, à l'état solide ou en suspension aqueuse, par exemple sous la forme de chaux cuite ou/et de chaux hydratée, et/ou de lait de chaux. L'ammoniac et/ou l'hydroxyde d'ammonium et la solution d'un sel de calcium soluble à l'eau peuvent être.recyclés, après que l'on aura éventuellement éliminé les impuretés mécaniques, partiellement ou totalement dans l'opération de fabrica- tion, éventuellement après avoir été concentrés et re- froidis. L'eau de lavage peut être incorporée dans le cycle de production. Les additifs, qui retardent la dés- hydratation ou/et l'hydrolyse du phosphate hydrogéné de calcium anhydre dihydraté, par exemple le diphosphate de sodium, peuvent être introduits suivant un dosage déter- miné, de préférence dans les solutions envoyées à la pré- cipitation ou/et directement dans l'installation de préci- pitation, ou/et dans le produit humide ou sec, ou/et dans un traitement éventuel concernant la grosseur des particu- les, par broyage. Le procédé suivant l'invention est décrit plus en détail dans ce qui suit, avec référence à des exemples de réalisation concrets. Exemple 1: On mélange une solution à 10 % en chlorure de calcium, tout en agitant, avec une quantité équivalente d'acide phosphorique trihydrogéné dont la concentration est de 85 % en poids. On ajuste le pH à 7 avec du gaz ammoniac. La température ne dépasse pas 30 C. Le précipité qui se forme est séparé par filtration, lavé et séché. Comme produit final, on obtient du phosphate hydrogéné de calcium dihydraté. On envoie le filtrat et l'eau de lavage, en commun avec de l'oxyde de calcium, que l'on utilise dans une proportion correspondant à un excès de la stoechiométrie de 0,5 %, caleulé sur le chlorure d'ammonium, dans l'installation de régénération. Dans le régénérateur, on maintient la solution à la température d'ébullition. La suspension qui sort du régé- nérateur est libérée des impuretés mécaniques par filtra- tion, et le filtrat limpide est mis en oeuvre, après concentration et refroidissement, en commun avec l'ammo- nium régénéré, à nouveau à la précipitation. Exemple 2: L'opération est exécutée comme dans l'exemple 1, toutefois avec cette différence qu'au lieu d'une solution à 10 % de chlorure de calcium, on utilise une solution qui se forme comme déchet lors de la régéné- ration de l'ammoniac à partir des lessives d'une fabrica- que de carbonate de sodium avec du lait de chaux, et qui contient comme composants principaux des chlorures de calcium, de sodium et de magnésium. Exemple 3: A une solution de chlorure d'ammonium dont la concentration est de 10 % en poids, on ajoute de la chaux hydratée dans une proportion qui correspond à un excès de 10 % de la stoechiométrie. On agite la sus- pension dans un récipient fermé, à une température de C, pendant 20 minutes, ensuite refroidit à 200 C, et sépare par filtration, en une solution, et en une phase solide non dissoute. La solution limpide de chlorure de calcium, ammoniacale, est mélangée dans un réacteur opérant en discontinu, tout en agitant, avec l'acide phosphorique trihydrogéné dont la concentration est de % en poids, dans le rapport stoechiométrique, calculé sur la formation de phosphate hydrogéné de calcium. La température de la réaction est maintenue à 30 C. Le pré- cipité qui se forme est séparé par filtration, lavé et mélangé avec une solution de diphosphate de sodium qui contient 1 % en poids de ce sel calculé sur le poids du produit sec, et séché à 40 0C. On obtient comme produit de phosphate hydrogéné de calcium dihydraté. Exemple 4: Le procédé de fabrication est le même que dans l'exemple 1 avec' toutefois cette différence que la température dans le réacteur est maintenue à 80 C, et que le précipité est déshydraté par chauffage à une *7 température de 115 C. On obtient comme produit du phosphate hydrogéné de calcium anhydre. Les produits obtenus conviennent pour être utilisés dans les industries cosmétique, alimentaire, et pharmaceutique, et comme produit d'enrichissement pour les mélanges fourragers dans la production du bétail. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la fabrication de phosphate hydrogéné de calcium dihydraté, ou/et de sa forme anhydre, ou/et de leurs mélanges, ou/et en mélange avec de l'apatite hydroxylée, ou/et avec du phosphate de calcium, ou/et avec du carbonate de calcium, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide phospho- rique trihydrogéné, un sel de calcium soluble à l'eau, et de l'ammoniac, ou/et de l'hydroxyde d'ammonium, sépare le précipité de la suspension qui s'est formée que l'on traite pour obtenir le produit, récupère, à partir d'une partie ou de la totalité de la solution restante, avec de l'oxyde ou/et de l'hydroxyde de calcium ou de leur mélange, ou d'un mélange de ces matières avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnésium, de l'ammonium, ou/et de l'hydro- xyde d'ammonium, et régénère la solution de sel de calcium, à la suite de quoi on recycle dans l'opération de fabrica- tion une partie ou la totalité de la solution de sel de calcium soluble à l'eau, ou/et une partie ou la totalité de l'ammoniac, ou/et une partie ou la totalité de l'hydro- xyde d'ammonium. 2 ) Procédé. suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme sel de calcium soluble à l'eau, une solution contenant principalement du chlorure de calcium, qui se forme au cours de la régénéra- tion de l'ammoniac à partir des lessives produites au cours de la fabrication du carbonate de sodium par le pro- cédé à l'ammoniac. 3 ) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'au lieu d'utiliser directement la solution de chlorure de calcium qui se forme au cours de la régénération de l'ammoniac provenant des lessives de la fabrication du carbonate de sodium, on les utilise après concentration et diminution de la teneur en chlorure de calcium. 4 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on récupère à partir d'une partie ou de la totalité de la solution contenant principalement du chlorure d'ammonium, qui reste après que l'on a retiré le précipité du produits l'ammoniac et/ou l'hydroxyde d'ammonium provenant de la fabrication de carbonate de sodium. ) procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au lieu d'un sel de calcium soluble à l'eau et d'ammoniac ou/et d'hydroxyde d'ammonium, on utilise une solution ammonia- cale d'un sel de calcium qui se forme au cours de la régé- nération de l'ammoniac, à partir d'une solution de sel d'ammonium du fait que l'on fait réagir de l'oxyde de cal- cium ou/et de l'hydroxyde de calcium, ou leur mélange, et une solution de sel d'ammonium, sépare la phase solide restante, et rend éventuellement ammoniacale la solution qui s'est formée. 6 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on remplace une partie ou la totalité de l'acide phosphorique trihydrogéné et une partie ou la totalité de l'ammoniac ou/et une partie ou la totalité de l'hydroxyde d'ammonium, directement ou après épuration avec du phosphate d'ammo- nium dihydrogéné ou/et phosphate d'ammonium hydrogéné. 7 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on dilue l'acide phosphorique trihydrogéné avec l'eau rejetée au cours du lavage du précipité de produit, ou/et avec une solution contenant un sel d'ammonium. 8 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute des stabilisants inhibant la déshydratation ou/et l'hydro- lyse du phosphate de calcium hydrogéné, dihydraté.