FR 2569191 A1 19860221 FR 8413049 A 19840820 -1- Procédé pour la préparation de dérivés chlorés de composés pyridiniques et initiateurs radicalaires utilisés dans ce procédé Cas S. 84/10 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés chlorés des composés pyridiniques tels que la 2-chloropyri- dine et la 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine à partir des composés pyridiniques correspondants, par chloration substitutive en présence d'initiateurs radicalaires. A ce jour, différentes techniques ont été développées pour-la préparation de dérivés chlorés des composés pyridiniques. Une de ces techniques consiste plus particulièrement dans la préparation de la 2-chloropyridine par une réaction de chloration de la pyridine au moyen de chlore moléculaire. Cette technique a fait l'objet de mises au point de procédés pouvant être répartis en deux grandes classes. Une première classe comprend les procédés dits thermiques, effectués en phase vapeur à haute température, généralement supé- rieure à 250 C, voire même 300 C à 400 C et décrits notamment dans les brevets Etats-Unis 2 820 791 et 3 153 044 au nom de OLIN MATHIESON. Ces procédés présentent divers désavantages tels qu'une formation importante de goudrons, ce qui engendre des bouchages du réacteur ou des conduites, et rend dès lors difficile l'exécution du procédé en continu. En outre, ces procédés s'accompagnent d'après les inventeurs de risques d'explosion ainsi que de corrosion élevés. Une deuxième classe de procédés comprend les procédés initiés au moyen de rayonnements lumineux ou ultraviolets. De tels procédés ont été notamment décrits dans les brevets Etats-Unis 3 297 556 au nom de OLIN MATHIES0N et 4 054 499 au nom de SEITETSU KAGAKU Co. Ces procédés, bien que permettant d'opérer à des températures plus basses que les procédés dits thermiques, présentent l'inconvénient de conduire à la formation de sous-produits goudronneux qui salis- sent les tubes lumineux et donnent lieu à une diminution subséquente -2- du rayonnement d'initiation et dès lors du rendement de la réaction. En outre ces procédés nécessitent d'opérer en réacteurs perméables aux rayonnements d'initiation, c'est-à-dire le plus généralement en verre, ce qui rend inexploitables des réactions réalisées à pressions élevées. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés connus tout en permettant de valoriser un sous-produit gênant de certaines fabrications de produits chlorés organiques. En fait, l'invention préconise d'effectuer la chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'un initiateur nouveau qui permet d'opérer à des températures modérées, en obtenant malgré tout un excellent taux de-chloration. Par ailleurs l'invention permet d'opérer à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. L'initiateur consiste en un dérivé chloré de l'hexachlorobutadiène-l,3 qui constitue comme on le sait - un sous-produit toxique et pratiquement dépourvu de débouchés, qui devait Jusqu'ici être détruit par brûlage. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la préparation de dérivés chlorés de composés pyridiniques par une réaction de chloration substitutive des composés pyridiniques correspondants au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'initiateur radicalaire dans lequel on met en oeuvre comme initiateur un produit chloré tel que le décachlorobutane ou un octachlorobutène tel que l'octachlorobutène-l ou Un mélange contenant ces deux produits. De préférence les produits chlorés ou leurs mélanges mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont obtenus par chloration additive de l'hexachlorobutadiène-l,3. L'invention porte dès lors également sur les initiateurs de chloration substitutive des composés pyridiniques consistant en un produit chloré unique ou un mélange de produits chlorés qui résulte de la chloration additive d'hexachlorobutadiène-l,3 et qui comprend principalement du décachlorobutane et/ou un octachlorobutène tel que l'octachlorobutène-l suivant le degré auquel la chloration additive a été poussée. -3- Lesdits produits chlorés obtenus par chloration additive d'hexachlorobutadiène-1,3 peuvent être préparés de manière connue en soi, par exemple par photochloration ou par chloration en phase liquide catalysée par le fer. Ces chlorations conduisent à la formation de mélanges bruts qui contiennent en plus des produits principaux mentionnés plus haut, un peu d'hexachloréthane et éventuellement de l'hexachloro- butadiène-l,3 non transformé, ainsi qu'une faible proportion d'autres composés. Ainsi, à titre d'exemple, on donne ci-après la composition de mélanges bruts provenant de la photochloration de l'-hexachloro- butadiène-l,3, à 3 C, en g/kg:. Mélange A Mélange B Octachlorobutène-l 415 - Décachlorobutane 303 812 Hexachloréthane 183 147 Hexachlorobutadiène-l,3 77 D'autre part, un mélange brut obtenu par chloration d'hexachloro- butadiène-l,3 (1190 g de C4C16 et 652 g de C12) en autoclave, à C, sous une pression de 9 bars, en présence d'environ 0,1 % en poids de FeC13 (catalyseur), le produit de la chloration ayant été lavé à l'acide chlorhydrique pour éliminer le FeC13, avait la composition suivante: Mélange C g/kg Octachlorobutène-1 200 Décachlorobutane 615 Hexachloréthane 128 Hexachlorobutadiène-1,3 25 Autres composés, non identifiés 32 La quantité d'initiateur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est comprise en général entre 0,01 et 10 moles % de la quantité totale des réactifs et diluant utilisés. Généralement cette quantité est de 0,01 à 5 moles % et de préférence on travaille -4- avec 0, 1 à 2 moles % d'initiateur par rapport aux réactifs et diluants mis en oeuvre. Le chlore moléculaire et les composés pyridiniques sont habituel- lement mis en oeuvre dans des rapports molaires compris entre 0,1 et 20 moles de chlore par mole de composé pyridinique. Ce rapport dépend notamment du nombre d'atomes d'hydrogène que l'on désire substituer. De préférence ce rapport varie entre 0,2 et 15 moles et tout particulièrement préférés sont des rapports molaires situés entre 0,3 et 10 moles de chlore par mole de pyridine. Dans le cas de la fabrication de la 2-chloropyridine à partir de la pyridine le rapport préféré est compris entre 0,2 et 2 moles de chlore par mole de pyridine. Dans le cas de la fabrication de la 2-chloro-5-trichlo- rométhylpyridine le rapport préféré est compris entre 2 et 20 moles de chlore par mole de 3-méthylpyridine (-picoline) mis en oeuvre. Les initiateurs de chloration susdits conviennent pour les réactions en phase gazeuse ou en phase liquide. Ils peuvent être utilisés à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée. La température réactionnelle dépend bien entendu de la nature du composé à chlorer et des autres conditions opératoires, mais de toute manière - à taux de chloration et temps de séjour donnés, l'emploi des initiateurs selon l'invention permet de réduire la température et d'améliorer la sélectivité et de réduire la formation de goudrons et l'apparition de salissage observé à haute température; - à température et temps de séjour donnés, on peut atteindre un taux de chloration plus élevé, ce qui peut permettre une économie d'énergie par réduction de la quantité de composés pyridiniques à recycler - à température et taux de chloration donnés, on peut réduire le temps de séjour, ce qui revient à augmenter la productivité du réacteur. Outre les réactifs et initiateurs déjà cités on peut avanta- geusement mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention des additifs tels que de la vapeur d'eau, de l'azote et/ou d'autres gaz ne participant pas à la réaction de chloration proprement dite. Habituellement on réalise la réaction de chloration en présence de --5-- vapeur d'eau à raison de 0,1 à 25 moles par mole de composé pyridi- nique mis en oeuvre. De préférence on utilise des quantités de vapeur-d'eau de 1 à 15 moles par mole de composé pyridinique. L'adjonction de ces additifs et plus particulièrement de la vapeur d'eau peut être réalisée de toutes les façons. Une façon avanta- geuse consiste à mélanger préalablement l'eau et le composé pyridi- nique, à envoyer ce mélange dans un évaporateur et à injecter ensuite les vapeurs ainsi obtenues dans le réacteur de chloration proprement dit. On a également constaté qu'il peut être souhaitable dans certains cas afin de minimiser la surchauffe du mélange réactionnel et afin d'éviter la condensation de produits de réaction peu volatils d'exécuter la réaction de chloration en présence d'additifs qui agissent comme diluants mais qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et des initiateurs intervenant dans la réaction de chloration. Comme additifs on utilise de préférence des dérivés chlorés de composés aliphatiques tel que le tétrachlorure de carbone ou des produits inorganiques tels que le chlorure d'hydrogène ou l'azote. De préférence on opère avec le tétrachlorure de carbone. En général les additifs organiques halogénés sont ajoutés au milieu réactionnel à raison de 1 à 25 moles par mole de composé pyridinique mis en oeuvre. Lorsque l'on utilise du tétrachlorure de carbone, comme additif organique, les quantités préférées se situent entre 1,5 et 15 moles par mole de'composé pyridinique mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditions opératoires décrites ciavant. De bons résultats ont été obtenus dans l'appareillage décrit aux exemples ci-après. Les dérivés chlorés des composés pyridiniques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent Etre utilisés dans toutes les appli- cations connues de ce produit c'est-à-dire comme intermédiaire chimique pour la fabrication notamment de produits destinés à l'agriculture, de cosmétiques et de produits pharmaceutiques. -6- Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans cet exemple on a effectué la chloration substitutive de la pyridine à 230 C en vue d'obtenir la 2-chloropyridine. La chioration de la pyridine en phase gazeuse a été effectuée à la pression atmosphérique dans un réacteur mélangeur continu sphérique d'environ 1 dms, en pyrex, auto-agité par jets gazeux (Chem. Eng. Sci., 1973, 28, p.129-137), les réactifs étant introduits sous forme gazeuse à l'aide d'un injecteur à quatre tuyères placé au milieu de la sphère. Le réacteur est placé dans une enceinte à l'intérieur de laquelle l'air est chauffé électriquement et brassé à l'aide d'une turbine, afin de maintenir la température réactionnelle désirée. Le mélange pyridine-eau est alimenté via un évaporateur tubulaire vertical, chauffé électriquement. Le diluant (CC1 4), destiné à modérer l'effet thermique de la-réaction est alimenté via un deuxième évaporateur identique. Le chlore gazeux est injecté dans le pied de l'évaporateur à CC14. L'initiateur, dans le cas o on l'a utilisé, est ajouté sous forme liquide, en solution dans du CC14, par une dérivation donnant dans le conduit d'introduction du mélange gazeux CC14 + C12. Les produits de chloration sortent du réacteur par une tubulure diamétralement opposée à l'introduction, puis ils sont condensés, traités par du NaOH aqueux pour neutraliser le - chlore résiduaire et le HC1 formé. Après décantation, la phase organique est séparée de la phase aqueuse; celle-ci est soumise à une extraction au moyen de chloroforme et la phase organique ainsi que l'extrait chloroformique sont analysés par chromatographie en phase vapeur. L'azote total dans la phase aqueuse extraite est déterminé par la méthode de Kjeldahl. Les conditions et les résultats des essais sont donnés au tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 ESSAI DE REFERENCE, ESSAI AVEC SANS INITIATEUR INITIATEUR (MELANGE C) CONDITIONS - température dans le réacteur C 230 229 - température sortie évaporateur I (CC14 +c C 164 163 4 2 température sortie évaporateur Il (pyridine + H20) C 182 188 2 1821 8 - introduction de l'initiateur néant solution à 56 % en poids dans CC14 temps de séjour moyen* s 10 10 - rapports molaires des réactifs pyridine mol/mol 1 1 C12 mol/mol 0,67 0,68 CC14 (diluant inerte) mol/mol 2,4 2,4 H 20 (diluant inerte) mol/mol 1,1 1,1 À initiateur (somme de ses constituants) mol/mol 0 0,06 - teneur du mélange réactionnel en initiateur % mol 0 1,1 * temps de séjour = volume du réacteur débit volumique des réactifs à la température réactionnelle 0% un 8L'0 Tll'0 IOm/Im (exAnao ua slm l! Op salom/oulplaxd oa ans vxif IO salom) Z uoTlvoltqo op xnvl - ES'0 80'0 TOm/Tom (aanao ua osTm aulplald ap smlom/aulplxd ans exTj lO salom) I uo llsolqD op xnl - ú9'0 1lro lom/tom aaAnao ue sTm Zl/agmaloauTpTladoolqo-Z - l'O > o'9TOm I asnanbe aseqd eI suep (úTDHD Jud) solqFlTloaxa uou saozu s9sodmoD 8'0 I'0 > TOM % eauFpTxLdoxollaTp sazn 00 TI'o0 Tom. auTpTladoaoltqpP-9'z 0 l'0' Tom X $euTpTlIdozolti- za - ' 9 'ZS ' Z ST om yZ auTpTadoaolq-a-z O'ZS Z1'98 TO auTpTad uojvIolqD aop sltnpoid sap uoTllTada - ssavsns3 (D 19NVTSW) IflflVlIlNI 1 IIlLI LINI SNHS DllAf IVSS1 ' 21DNRES&B ETf I SSft -9- Ce tableau montre qu'en l'absence d'initiateur, à 230 C, on n'observe qu'une faible conversion de la pyridine en 2-chloro- pyridine; il se forme une quantité de sous-produits hydrosolubles (non extractibles au chloroforme) presque aussi importante que la quantité de 2-chloropyridine produite. L'addition de 1,1 % mol de produit de la chloration additive de l'hexachlorobutadiène-l,3 permet d'accroître très sensiblement l'avancement de la réaction: - le rapport 2-chloropyridine formée/C12 mis en oeuvre passe de 0,11 à 0,63 mol/mol; - le rapport C1 fixé sur pyridine/pyridine mise en oeuvre passe de 0,08 à 0,53 mol/mol; le rapport C1 fixé sur pyridine/C12 mis en oeuvre passe de 0,11 à 0,78 mol/mol. Exemple 2 On a réalisé la chloration substitutive de la f-picoline en vue d'obtenir la 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine. L'instal- lation et la méthode utilisées étaient identiques à celles de l'exemple 1. Les conditions et les résultats des essais sont donnés au tableau 2 ci-après. On peut y voir qu'en absence d'initiateur, vers 300 C, il se produit une certaine chloration de la 3-picoline, mais le rendement en 2-chloro-5trichlorométhylpyridine est faible (env. 2 % de la j-picoline mise en oeuvre), les produits principaux étant des jpicolines mono-, di- et tri-chlorées. L'addition de 0,3 % mol de produit de la chloration additive de l'hexachlorobutadiène-l,3 permet de porter le rendement en 2-chloro-5trichlorométhylpyridine de 2 à 27 % par rapport à la A-picoline mise en oeuvre. Le taux de chloration (moles de C1 fixé sur la P-picoline/moles de P-picoline mise en oeuvre) passe de 1,70 à 3,22 mol/mol. La proportion de f-picoline transformée en sous-produits hydrosolubles (non extractibles au chloroforme) diminue de 6,1 à oc'o 0 Tom Z ineluTiuT ue lauuoTlzvpo aguuTgm np anàuea - '0 0 Tom/Tom (susenllsuoD ses op ammos) annaT4TuT 1'1o' Tom/TO m (zauT; uvnlTp) O H ' I TT Tom/Tom (alauT wunlTp) TaIDD 8'9 '9 Tom/Iom ZTD I 1 Tom/Tom auIoDTd- - s;;lDT a sep saiTuTou sioddea - 01 0 O s uaXom inoFgs op sdmae - TD suvp spTod % IT V UollnTos 8luvU inolelTTu$,T ap uoTzfnpolluT - T Z61 ç8 D (OZH + auTTO Td-J) II ane lvodv,& ejZios aanzuagdmez _ LfT 98T 0( ID + 10DD) I nazlodeAg eTllos aenlsaqdmae - ú08 ITO Do ana!egDa eI sup ain;ivdmaz - SNOIIGNOD MRMAJINLINI MIuaLVILINI SNVS DZAV IVSSa 'RDNSa3ISU aG IVSS _ z nivaMqv rú ZZ'8oL'I TOM/TOm (alAnao ua asFm auTToUTd-q ap SaTom/auTTouTd-d À-- V ans axT3 ID ep saTom) uoTvoIqD ap xneV - C> % LZ'O Lo zo'o TOM/TOM aAnao ua asTm auTTIooTd-/ auuoj cj.auTpTdlXdTX; q:aemoOlqoTqT-5-oioloq-z asnanbe aseqd 9'0 > T'9 Tom % eT suep salqTzvDxxa uou se4ozu sasodmoD ZsE 'I'O > lom % auTpTiXdlqlx oolqoTz-6- o lqoTP-9' 'Z 6'1 8'I Tom % sauTToaTd-u-o1oiqd1eaoI saenu À 9'8 9'0 Tom % auTpTaadIUqzTmOlOTqDT$-ú- 1OqT-Z' '9Z I ' TOm % auTpTaúdTI:qlamo o IqoT-ç-o l oIqz L ' Z ' IZ om % sauTIoaTd'- oio tqa' 9'11 ú'6Z Tom Z sauTIo Td'J- qllqP ' 6'Z L'OZ ToM % sauTIo Td"-O IqDouom ' 6'0 Z' tI Tom % auTTODTd-' uoTl oltqD ep slTnpoid sep uoTlizedal - szwnsa %fl3]VILINI]{lEZ IINI SNVS DZAV IVSS3 SsDNf a aIVSS_ -12- R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la préparation de dérivés chlorés de composés pyridiniques par une réaction de chloration substitutive des composés pyridiniques correspondants au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'initiateur radicalaire caractérisé en ce que l'initiateur consiste en un produit chloré tel que le décachlorobutane ou un octachlorobutène tel que l'octa- chlorobutène-1 ou un mélange contenant ces deux produits. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'initiateur mis en oeuvre résulte de la chloration additive de l' hexachlorobutadiène-1,3. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise l'initiateur en une quantité comprise entre 0,01 et 5 mol % par rapport aux réactifs et aux diluants mis en oeuvre. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on opère à une pression supérieure à la pression atmosphé- rique. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la chloration substitutive de la pyridine en 2-chloropyridine. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la chloration substitutive de la p-picoline en 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine. 7 - Initiateur des réactions de chloration substitutive de composés pyridiniques consistant en un produit chloré ou un mélange de produits chlorés qui résulte de la chloration additive d'hexachlo- robutadiène-I,3, comprenant principalement du décachlorobutane et/ou un octachlorobutène tel que l'octachlorobutène-l. 8 - Initiateur suivant la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est obtenu par photochloration d'hexachlorobutadiène-1,3. 2 5 6 9 191 -13- 9 - Initiateur suivant la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est obtenu par chloration d'hexachlorobutadiène-l,3 en phase liquide, catalysée par le fer.