FR 2567898 A2 19860124 FR 8411347 A 19840718 L'invention concerne l'amélioration de la stabilité à la chaleur de résines halogéno-vinyliques, en particulier du chlorure de polyvinyle. Dans le brevet principal 83 12691 on a décrit un procédé de stabilisation qui consiste à incorporer à la résine un mercapto-ester dérivé d'un polyol, une partie des restes d'acide de cet ester pouvant ne pas comporter des groupes mercapto. Le brevet principal porte également sur des compositions de résines ainsi stabilisées : les compositions décrites renferment un plastifiant, de l'huile de soja époxydée et des stabilisants à base de composés métalliques, les mercapto-esters étant employés en tant que co-stabilisants. La présente première Addition est basée sur le fait imprévu que des mercapto-esters mixtes, renfermant des restes d'acide organique exempt de -SH, conviennent comme stabilisants meme en l'absence d'autres adjuvants, notamment de composés métalliques et d'huiles époxydées de la technique connue. Cela représente un avantage en plus de celui qui réside dans l'économie que l'on réalise par l'emploi de mercapto-esters mixtes à la place de mercapto-esters ordinaires, du fait de la réduction de la quantité d'acide à groupe -SH, partie coûteuse de la molécule de l'ester. Les mercapto-esters mixtes de polyols conduisent à des compositions dont les propriétés olfactives sont meilleures que celles des résines renfermant des mercapto-esters ordinaires. Ainsi, tandis que les thioglycolates, c'est-à-dire mercaptoacétates, de polyols donnent des produits odorants, il devient possible d'avoir des compositions pratiquement inodores par l'utilisation d'esters mixtes, dans lesquels les OH d'un polyol sont en partie estérifiés par l'acide thioglycolique et en partie par un acide organique exempt de soufre, par exemple un acide gras en C6 à C18, tel qu'hexanolque, octanorque, stéarique ou autre. L'invention est illustré par les exemples non limitatifs qui suivent, réalisés suivant la technique décrite à la page 10, lignes 7-31, du brevet principal. EXEMPLES 1 à 5 Les compositions soumises aux essais comprennent 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, connu-sous la dénomination commerciale de "LACQVYL S 111 à indice K=67, et 40 parties en poids de phtalate de dioctyle (nom commer cial PALATINOL AH). Les essais de tenue à la chaleur sont effectués à 1900C, la vitesse de sortie des éprouvettes étant réglée à 30 minutes. Dans le tableau de résultats ci-après, le % indiquant les proportions d'adjuvants incorporés dans les échantillons, avec le passage au four. Exemple n 1 2 3 4 5 Tétrakis (mercapto-3 propionate) de penta érythrityle ................ 0 0,4% 0 0 0 Bis(mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaéry thrityle ..................... 0 0 0,4% 0 0,4% Huile de soja époxydée ....... 0 0 0 4% 4% Indice de jaune après 20 minutes .......... 160 135 127 155 90 La première constatation, qui se dégage de ces résultats, est que le mercapto-ester mixte de l'exemple 3 (bis-bis), à lui seul permet de faire baisser l'indice de jaune en 20 minutes de 160 à 127 en l'absence de tout stabilisant métallique. En présence d'huile époxydée l'abaissement est à 90 contre 155 (exemples 4-5), donc bien appréciable. D'autre part, étant donné les masses moléculaires et les nombres de groupes -SH suivants tétra(mercaptopropionate)de pentaérythrityle ... 488 4 groupes SH ; bis(mercaptopropionate)bis octanoate de pentaérythrityle .......................... 566 2 groupes SH ; les teneurs pondérales en SH sont respectivement, 27% et 11,7% ce qui signifie que les 0,4% de stabilisant, utilisé dans les exemples 4 et 5, représentent par rapport à la résine 27% de 0,4 = 0,108% de SH pour le tétra, et 11,7% de 0,4 = 0,047% " " pour le bis-bis. Autrement dit, avec 2,3 fois moins de SU dans le mercaptoester mixte (bis-bis)que dans le mercapto-ester ordinaire (tétra) on a une stabilisation meilleure, ce qui constitue une économie marquée. EXEMPLES 6 à 10 Association d'un mercapto-ester mixte avec des stabilisants classiques à base de composés métalliques. Essais à 1900C Exemple n 6 7 8 9 10 Vitesse de sortie des éprouvettes, en mm .,.... 30 30 30 60 60 Octanoate de Zn z ......... 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 Octanoate de Ba % - - - 0,80 0,80 Tétrakis(mercapto-3 propionate) de penta érythrityle ~ 0,4 - - Bis(mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaéry thrityle - - 0,4 - 0,4 Temps de stabilité, en mn 15 18 18 43 53 Comme dans les essais précédents le mercapto-ester mixte (bis-bis) des exemples 8 et 10 se révèle aussi efficace que le mercapto-ester (tétrakis) de l'exemple 7, bien qu'il renferme deux fois moins de groupes -SH que ce dernier. L'association du composé mixte avec les stabilisants classiques aux Ba et Zn (ex. 9-10) procure une amélioration de la stabilité de (53-43):43=23,2% ce qui est tout à fait appréciable. EXEMPLE 11 Les exemples 8 et 10 sont répétés avec du ZnCl2 à la place -de l'octanoate de Zn : pratiquement les mêmes résultats sont obtenus. EXEMPLES 12 et 13 Comme dans les exemples précédents, on a utilisé des mélanges de 100 parties de même chlorure de polyvinyle avec 50 parties de phtalate de dioctyle, 5 parties d'huile de soja époxydée, 0,6 p. d'octanoate de Ba et 0,04 p. de ZnCl2. Opéré à 1900C, sortie des éprouvettes en 180 mn Temps de stabilité trouvé ex. 12, sans autre adjuvant .................... 84 mn ex. 13, + 1 partie de bis(mercapto-3 propionate)-bis-octanoate de pentaérythrityle ................... 137 mn soit une amélioration de 60%. EXEMPLE 14 Essai sur chlorure de polyvinyle non plastifié, additionné seulement de bis(mercapto-3 propionate)-bis-octanoate de pentaérythrityle. Opéré à la presse à 1600C. L'indice de jaune trouvé : 90 contre 101 pour le témoin sans aucun adjuvant. De façon générale, les proportions des différents adjuvants, mentionnés dans la présente 1ère Addition, peuvent être comprises dans les mêmes limites que celles qui sont indiquées dans le brevet principal. Revendications 1. Procédé de stabilisation à la chaleur d'une résine halogéno-vinylique, qui comprend l'incorporation d'un mercapto-ester de polyol à la résine, caractérisé en ce que le stabilisant principal ou seul est constitué par un mercapto-ester mixte dont la molécule comprend au moins un reste d'acide organique exempt de groupes -SH. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique, exempt de groupes -SH, est un acide gras en C6 à C18. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on incorpore également à la résine un co-stabilisant constitué par un composé organique d'un métal alcalino-terreux. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on incorpore, en outre, à la résine un co-stabilisant formé par un composé d'un métal du groupe IIB, IIIA, IVA ou/et VA de la Classification des éléments, en particulier composé du Zn, Al, Si ou Sb. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le co-stabilisant est le chlorure de zinc. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le stabilisant est accompagné d'une huile naturelle époxydée. 7. Application du procédé suivant une des revendications précédentes à la stabilisation d'une résine plastifiée, en particulier du chlorure de polyvinyle contenant un plastifiant connu en soi. 8. Composition de résine halogéno-vinylique caractérisée en ce qu'elle renferme, en tant que seul stabilisant à la chaleur, 0,1 à 3% en poids d'un mercapto-ester mixte, dont la molécule comprend au moins un reste d'acide organique exempt de groupes -SH. 9. Composition de résine halogéno-vinylique, caractérisé en ce qu'elle renferme, en tant que stabilisant principal, 0,1 à 3% en poids d'un mercapto-ester mixte, dont la molécule comprend au moins un reste d'acide organique exempt de groupes -SH, et un co-stabilisant constitué par 0,05 à 1,5% de composés organiques de métaux alcalino-terreux et, de préférence, 0,05 à 1,5% d'un composé du Zn, de l'Al, de Si ou/et de Sb, en particulier du ZnCl2.