FR 2573067 A1 19860516 FR 8417244 A 19841113 --1 - La présente invention concerne un procédé de préparation de produits d'addition d'époxydes et de composés organiques comprenant un atome d'hydrogène actif, par réaction catalytique en phase liquide homogène. Il est déjà connu d'effectuer des réactions d'addition d'épo- xydes et de composés organiques comprenant un atome d'hydrogène actif en présence de divers catalyseurs. On sait que l'on obtient par cette réaction un mélange de produits d'addition d'une, de deux ou de plu- sieurs molécules d'époxydes par molécule de composé organique compre- nant un atome d'hydrogène actif. Le produit recherché de préférence étant généralement le produit d'addition comprenant par molécule un seul motif dérivé de l'époxyde, on définit la sélectivité de la réac- tion d'addition en présence d'un catalyseur, comme étant le rapport en poids de la quantité obtenue de produit d'addition d'une molécule d'époxyde par molécule de composé organique comprenant un atome d'hy- drogène actif à la quantité de produit d'addition de deux molécules d'époxyde par molécule de composé organique comprenant un atome d'hy- drogène actif, la réaction étant effectuée dans des conditions opéra- toires déterminées, en présence dudit catalyseur. Comme exemples de produits d'addition que l'on peut obtenir par de telle réactions, on peut notamment citer des monoalcoyléthers de monoalcoylèneglycol ou de dialcoylèneglycol.O0 les prépare en faisant réagir, comme composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif, un alcool avec un époxyde. D'autres exemples de produits d'addition sont des substances tensio-actives non ioniques préparées d'une maniè- re similaire en faisant réagir un époxyde tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène avec un alcool supérieur, ou un acide carboxy- lique tel qu'un acide gras, ou un phénol, ou une amine. Il est déjà connu d'utiliser, comme catalyseurs de cette réac- tion d'addition, des composés à caractère basique, solubles dans le milieu réactionnel, tels que les hydroxydes des métaux alcalins, ou les alcoolates de ces métaux. Ces catalyseurs sont très actifs, mais ils présentent l'inconvénient de conduire à des réactions peu sélec- tives. Il est également connu d'utiliser des catalyseurs à caractère acide, solubles dans les composés organiques comprenant un atome d'hy- -2- drogène actif. Il est notamment connu d'utiliser des acides forts, tels que l'acide sulfurique et les acides sulfoniques, ou le trifluorure de bore. Toutefois ces catalyseurs, bien que conduisant à une excellente sélectivité et ayant une activité catalytique élevée, ne peuvent être utilisés dans des réacteurs industriels courants, en raison de leur agressivité vis-à-vis des métaux usuels. De plus, ils donnent lieu à des réactions secondaires indésirables, comportant notamment dans le cas d'utilisation d'oxyde d'éthylène et d'alcool la formation de dioxane-1-4, substance toxique. D'autres catalyseurs constitués de sels minéraux neutres, solubles dans les composés organiques comprenant un atome d'hydrogène actif, ont également déjà été utilisés, tels que le fluoborate de so- dium qui conduit à une haute sélectivité, mais possède une activité catalytique relativement faible. Les phosphomolybdates et l'acide phosphomolybdique qui sont également des catalyseurs connus, présentent l'avantage d'être très sélectifs, peu corrosifs et sans danger. Malheureusement, ce sont des catalyseurs relativement peu actifs qui doivent être utilisés à forte concentrations pour être efficaces. On connait également, comme catalyseurs de la réaction d'addi- tion d'un époxyde et d'un composé organique comprenant un atome d'hy- drogène actif, des perchlorates de métaux se trouvant à un état de valence égal à 2, tels que par exemple les perchlorates de magnésium, de calcium, de manganèse, de nickel et de zinc. Ces sels qui sont très sélectifs dans cette réaction d'addition, présentent cependant une activité catalytique relativement médiocre, de telle sorte que pour obtenir dans une installation industrielle une transformation complète de l'époxyde, la quantité de ces sels mise en oeuvre est relativement importante et généralement comprise entre 100 et 10 000 ppm en poids du mélange réactionnel. Au cours des opérations de purification par distillation des produits de la réaction d'addition, ces sels soumis à une haute température sont concentrés, en particulier, dans les rési- dus de distillation jusqu'à- des quantités telles que des risques d'explosion dus à leurs décompositions thermiques deviennent impor- tants, ce qui limite énormément l'usage industriel de ces sels en tant que catalyseurs dans cette réaction d'addition. 3- On peut également mentionner, comme catalyseurs de cette réac- tion d'addition, les sels de l'acide trifluorométhane sulfonique qui sont à la fois actifs et sélectifs. Ces sels seraient certainement d'un grand intérêt industriel, si leur coût n'était pas relativement élevé. La demanderesse a maintenant trouvé des catalyseurs pour la préparation de produits d'addition d'un époxyde et d'un composé orga- nique comprenant un atome d'hydrogène actif, ces catalyseurs solubles dans le milieu réactionnel ayant à la fois une activité extrêmement élevée et une haute sélectivité, mais ne présentant, par ailleurs, pas de risques d'explosion et n'étant pas corrosifs vis-à-vis des métaux usuels. Ces catalyseurs peuvent, en outre, être utilisés dans un large domaine de température, s'étendant de 30 C à 200 C et, de préférence, de 50 C à 180 C. La présente invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion de produits d'addition d'époxydes et de composés organiques com- prenant un atome d'hydrogène actif, caractérisé en ce que la réaction d'un époxyde et d'un composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif est réalisée en phase liquide homogène, en présence d'un cataly- seur constitué de perchlorate d'un métal appartenant aux groupes 11I à VIII de la Classification Périodique des Eléments et se trouvant à un état de valence au moins égal à 3. Selon l'invention, une grande variété d'époxydes peut être utilisée, comme par exemple les oxydes d'alcoylène ou l'épichlorhydri- ne. Toutefois, on emploie de préférence, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou l'épichlorhydrine. Les composés organiques comprenant un atome d'hydrogène actif, utilisés selon l'invention, peuvent être choisis parmi un grand nombre de composés organiques comme les alcools, les phénols, les amines, les acides carboxyliques et l'eau. Les alcools mis en oeuvre peuvent être des alcool aliphatiques primaires ou secondaires comportant de 1 à 20 atomes de carbone. On préfère généralement utiliser des alcools ali- phatiques primaires, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le nbutanol. Toutefois, de très bons résultats peuvent également être obtenus avec des alcools aliphatiques primaires plus lourds comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, comme par exemple le n-octanol ou le -4 - dodécanol, ou avec les alcools aliphatiques secondaires tels que l'isopropanol ou le butanol secondaire, ou les monoalcoyléthers d'alcoylèneglycol, alors que l'on sait que les catalyseurs utilisés jusqu'à présent, notamment les catalyseurs basiques, sont relativement peu actifs et peu sélectifs dans les réactions d'addition des époxydes sur de tels alcools. On peut également utiliser des amines aliphatiques primaires ou secondaires, comportant par exemple de 1 à 20 atomes de carbone ou des acides carboxyliques pouvant comporter de 1 à 20 atomes de carbo- ne. Selon l'invention, le composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif est généralement utilisé en large excès pondéral par rapport à l'époxyde, le rapport pondéral de la quantité de composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif à celle d'époxyde étant par exemple compris entre 2 et 20. Comme catalyseurs selon l'invention, on utilise des perchlora- es de métaux appartenant aux groupes 111 à VIII de la Classification Périodique des Eléments et se trouvant à un état de valence au moins égal à 3. En particulier, on peut utiliser les perchlorates des métaux appartenant aux groupes III, IV, V et VI de cette Classification, tels que les perchlorates d'aluminium, de gallium, d'indium, de thallium, de titane, de zirconium, d'hafnium, d'étain, de vanadium ou de chrome, et également le perchlorate de fer. On préfère toutefois utiliser le perchlorate d'aluminium. Les perchlorates utilisés selon l'invention doivent, en outre, être solubles dans le mélange réactionnel, notam- ment dans les conditions de la réactions d'addition. Les perchlorates utilisés comme catalyseurs selon l'invention peuvent être obtenus facilement selon des procédés de préparation bien connus en eux-mêmes. En particulier, les perchlorates des métaux cités ci-dessus peuvent être préparés par action de l'acide perchlorique sur ces métaux ou sur un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate desdits mé- taux. La quantité de perchlorate mise en oeuvre dans la réaction d'addition doit être suffisante pour obtenir l'effet catalytique dési- ré. Il a été observé d'une façon surprenante que la quantité de per- chlorate utilisée selon l'invention dans la réaction d'addition d'un - 5 époxyde et d'un composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif est généralement extrêmement faible, notamment très inférieure aux quantités de catalyseur qui doivent être utilisées pour obtenir les mêmes vitesses de réaction dans les mêmes conditions opératoires, lorsqu'on utilise les catalyseurs antérieurement connus, tels qu'en particulier l'acétate de potassium ou les perchlorates de métaux à l'état de valence égal à 2, par exemple les perchlorates de magnésium, de zinc, de calcium, de manganèse ou de nickel. Il devient maintenant possible grâce à la présente invention, d'utiliser sans risque d'explosion des perchlorates ayant une activité catalytique particu- lièrement élevée dans la réaction d'addition d'un époxyde et d'un composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif, compte tenu du fait que ces perchlorates possèdent une excellente stabilité ther- mique au niveau de concentration extrêmement faible o se trouvent ces sels au cours des opérations de purification par distillation des pro- duits d'addition obtenus par cette réaction. La quantité de perchlorate utilisée dans la réaction d'addi- tion d'un époxyde et d'un composé organique comprenant un atome d'hy- drogène actif peut varier entre 1 et 100 ppm en poids du mélange réac- tionnel, ces limites étant fonction notamment de la nature des réac- tifs en présence, de la température de la réaction et des temps de séjour. Dans le cas, par exemple, d'utilisation d'alcools ou d'amines primaires comportant de 1 à 6 atomes de carbone, l'effet catalytique est déjà sensible pour une concentration en catalyseur inférieure ou égale à 1 ppm par rapport au mélange réactionnel; toutefois, des con- centrations comprises entre 1 et 50 ppm sont généralement préférées. Dans le cas de réactions faisant intervenir des alcools supérieurs, ou des amines comportant au moins 7 atomes de carbone, ou d'autres compo- sés organiques comprenant un atome d'hydrogène actif comme les phé- nols, les monbalcoyléthers d'alcoylèneglycols et les acides carboxyli- ques, les concentrations en perchlorate dans le mélange réactionnel sont généralement comprises entre 10 et 100 ppm. La réaction se déroule en phase homogène, à une température comprise de préférence entre 30 C et 200 C, et de préférence entre 50 C et 180 C, sous une pression suffisante pour que le mélange réac- tionnel soit maintenu à l'état liquide, par exemple sous une pression - 6- comprise entre 2,5 et 4,0 MPa. La réaction peut, en outre, être réali- sée dans des appareillages courants tels que, par exemple, des auto- claves en acier, éventuellement munis d'agitateur, ou des réacteurs tubulaires, pouvant fonctionner sous pression. Les exemples qui suivent, ont pour but d'illustrer la présente invention. Exemple 1 Dans un récipient en acier de 5 litres, muni d'un système d'agitation, on introduit 1400 g d'éthanol et 15,4 mg de perchlorate d'aluminium. Le mélange obtenu est soumis à un balayage à l'azote gazeux, afin d'éliminer l'air présent. On introduit ensuite 140 g d'oxyde d'éthylène et on maintient l'agitation afin d'homogénéiser le mélange. La concentration en perchlorate d'aluminium dans le mélange réactionnel est égale à 10 ppm. Le mélange réactionnel obtenu ci-dessus alimente au moyen d'une pompe doseuse un réacteur tubulaire constitué d'un tube en acier inoxydable de diamètre intérieur 4 mm et de 50 m de long. Le réacteur tubulaire est placé dans une enceinte thermique, maintenue à 150 C. La pression à l'intérieur du réacteur est maintenue constante à 3 MPa. On règle l'alimentation du réacteur tubulaire de telle sorte que le temps de séjour moyen du mélange réactionnel dans le réacteur soit égal à 2 heures. Après passage dans le réacteur tubulaire, le mélange est re- froidi au travers d'un serpentin réfrigérant; un dispositif d'analyse automatique par chromtographie permet de déterminer la composition du mélange final. Les résultats sont fournis dans le tableau 1. On constate que la transformation de l'oxyde d'éthylène est complète, c'est-à-dire que le taux de conversion de l'oxyde d'éthylène est égal à 1,00. Les quan- tités de monoéthyléthers de mono-, di- et triéthylène-glycol en fin de réaction (exprimées en pourcentage en poids par rapport au milieu réactionnel) sont respectivement égales à 20,0 %, 1,6 % et 0,1 %. Le rapport pondéral de la quantité produite de monoéthyléther de mono- éthylèneglycol à celle de monoéthyléther de diéthylèneglycol ou sélec- -7- tivité S de la réaction est donc égal à 12,5, ce qui est une valeur relativement élevée. Exemple 2 Dans cet exemple, les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait que la température de l'encein- te dans laquelle est placée le réacteur tubulaire, est maintenue à 800C au lieu de 1500C et que le temps de séjour moyen du mélange réac- tionnel dans le réacteur est égal à 5 heures au lieu de 2 heures. Les résultats apparaissent dans le tableau 1. L'analyse de ces résultats montre clairement l'activité cata- lytique extrêmement élevée du perchlorate d'aluminium et la haute sé- lectivité de la réaction conduite en présence de ce catalyseur. On peut en effet constater en particulier que, pour une concentration en catalyseur aussi faible que 10 ppm, le perchlorate d'aluminium permet une conversion totale de l'oxyde d'éthylène, même à une température relativement basse. Exemple 3 (comparatif) A titre de comparaison, un essai a été réalisé dans des condi- tions opératoires identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait qu'à la place du perchlorate d'aluminium à la concentration de 10 ppm, on utilise l'acétate de potassium, de formule CH3COOK, à-la concentra- tion de 300 ppm. Les résultats donnés dans le tableau 1 montrent l'activité très élevée du perchlorate d'aluminium, comparée à celle de l'acétate de potassium, dans la réaction d'addition entre l'éthanol et l'oxyde d'éthylène. En outre, le perchlorate d'aluminium est très supérieur à l'acétate de potassium, en ce qui concerne la sélectivité de la réac- tion en monoéthyléther de monoéthylèneglycol. Exemple 4 Dans cet exemple, les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait que dans la préparation du mélange réactionnel, on remplace 1400 g d'éthanol par le même poids de -8- TABLEAU 1 I tj l CATALYSEUR JTempératureTemps de ITaux de (!)S (2) EXEMPLE I | ( C) | séjour Iconversion |(Silectivité) | II1 1 lI1 moyen (h)Idel'oxydeI i | 1 Nature lConcentra-| 1 I I I ition(ppm) I I I I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ 1 _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ I t l I I I i I I |A1 (C104)3| 10 | 150 | 2 | 1,00 I 12,5 j 12, I j I3. t___t I I I I -II I A 2I1(ClO4)3 I10 I 80 5 1,00 | il i I- I t - I I | 3 CH3 COOK 300; 150 | 2 | 1,00 I 6,7 I j3 ___ i i. ___ II I 1 (1) Taux de conversion de l'oxyde d'éthylène: rapport de la quantité d'oxyde d'éthylène qui a réagi, à celle mise en oeuvre. (2) Sélectivité, définie par: = Poids de monoéthyléther de monoéthylèneglycol produit Poids de monoéthyléther de diéthylèneglycol produit n-butanol et qu'en outre on utilise le perchlorate d'aluminium à la concentration de 30 ppm au lieu de 10 ppm. Le tableau 2 montre les résultats de la fabrication de monobu- tyléther d'éthylèneglycol. L'analyse de ces résultats montre l'activi- té catalytique extrêment élevée du perchlorate d'aluminium dans la réaction entre le n-butanol et l'oxyde d'éthylène, ainsi que la haute sélectivité de la réaction en monobutyléther du monoéthylèneglycol. Exemple 5 (comparatif) A titre de comparaison, -un essai a été réalisé dans des condi- tions opératoires identiques à celles de l'exemple 4, excepté le fait qu'à la place du perchlorate d'aluminium à la concentration de 30 ppm, on utilise le perchlorate de magnésium, de formule Mg (CIO4)2, à la concentration de 300 ppm. - 9 - Les résultats donnés dans le tableau 2 montrent que, malgré une concentration en catalyseur très supérieure à celle de l'exemple 4, le taux de conversion de l'oxyde d'éthylène est seulement égal à 0,71. De son c6té, la sélectivité de la réaction en présence du per- chlorate de magnésium, égale à 12,5 est peu différente de celle obte- nue avec le perchlorate d'aluminium. Exemple 6 (comparatif) A titre de comparaison, un essai a été réalisé dans des condi- tions opératoires identiques à celles de l'exemple 4, excepté le fait qu'à la place du perchlorate d'aluminium à la concentration de 30 ppm, on utilise le perchlorate de zinc, de formule Zn (ClO 4)2, à la concen- tration de 300 ppm. Les résultats donnés dans le tableau 2 montrent que, malgré une concentration en catalyseur très supérieure à celle de l'exemple 4, le taux de conversion de l'oxyde d'éthylène est seulement égal à 0,96, la sélectivité de la réaction étant légèrement inférieure à celle obtenue avec le perchlorate d'aluminium. TABLEAU 2 IICATALSEUR T f I l l CATALYSEUR l [ Tauxde( l l |__________ITempérature| Temps de | conversion| S l EXEMPLEI (OC) séjour | del'oxydel(Sélectivité) lI 1 | Nature Concentra-I | moyen (h) d'éthylène| - l I I Ition(ppm)I I I | 4 | AI(CIO) 3 30 | 150 | 2 | 1,00 | 12,8 | 5 |Mg (C1O) | 300 | 150 | 2 | 0,71 | 12,5 I 6 IZn (C1O)2I 300 150 | 2 | 0,96 | 9,1 I I. I II2 - 10 - (1) Taux de conversion de l'oxyde d'éthylène: rapport de la quantité d'oxyde d'éthylène qui a réagi à celle mise en oeuvre. (2) Sélectivité définie par: S Poids de monobutyléther de monoéthylèneglycol produit S Poids de monobutyléther de diéthylèneglycol produit - 11 - REVENDICATION5 1/ Procédé de préparation de produits d'addition d'époxy- des et de composés organiques comprenant un atome d'hydrogène actif, caractérisé en ce que la réaction d'un époxyde et d'un composé organi- que comprenant un atome d'hydrogène actif est réalisée en phase liqui- de homogène, en présence d'un catalyseur constitué de perchlorate d'un métal appartenant aux groupes III à VIII de la Classification Périodi- que des Eléments et se trouvant à un état de valence au moins égal à 3. 2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de perchlorate d'aluminium. 3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que l'époxyde est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde propylène, l'oxyde de butylène ou l'épichlorhydrine. - 4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif est un alcool, un phénol, une amine, un acide carboxylique ou l'eau. / Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif est un alcool aliphatique primaire ou secondaire comportant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un monoalcoyléther d'alcoylêneglycol. 6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé organique comprenant un atome d'hydrogène actif est une amine aliphatique primaire ou secondaire. 7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la réaction d'addition est effectuée à une température comprise entre 30 et 200 C et de preférence comprise entre 50 et 180 C, en pré- sence du catalyseur en quantité comprise entre 1 et 100 ppm en poids du mélange réactionnel.