FR 2570600 A1 19860328 FR 8513243 A 19850906 COMPOSITION TINCTORIALE POUR FIBRES KERATINIQUES RENFER- MANT AU MOINS UNE NITRO-2 PARAPHENYLENEDIAMINE N-SUBSTITUEE COSOLUBILISEE ET PROCEDE DE TEINTURE DE FIBRES KERATINI- QUES CORRESPONDANT La présente invention a trait à une composition de teinture pour fibres kératiniques et, en particulier, pour cheveux humains vivants, renfermant au moins un colorant direct nitré de la série des nitro-2 paraphényléne- diamines N-substituées. L'invention a également trait à un procédé de teinture utilisant lesdites compositions. Il est connu d'utiliser les nitro-paraphénylène- diamines et leurs produits de substitution dans la compo- sition des solutions tinctoriales pour la teinture des fibres kératiniques. Ces colorants--------------------- ---------------------- confèrent aux cheveux une coloration directe dite aussi semi-permanente, et ils peuvent égale- ment être utilisés dans des compositions tinctoriales d'oxydation pour obtenir, avec les colorants d'oxydation, des reflets complémentaires et des nuances riches en reflets. En coloration capillaire, les teintes bleues sont nécessaires comme composantes permettant d'arriver aux teintes d'aspect naturel, et l'on a déjà proposé d'employer comme colorants directs capillaires bleus, les dérivés de la nitro-2 paraphénylènediamine,dont le groupe amino en position 4 est disubstitué, le groupe amino en position 1 étant, quant à lui, monosubstitué. Ces dérivés classiques de la nitro-2 paraphénylène diamine sont, le plus souvent, insuffisamment solubles ou dispersibles dans l'eau, ce qui représente un inconvé- nient majeur en coloration capillaire pour atteindre les nuances foncées. En effet, si le colorant n'est pas solu- bilisé dans le milieu tinctorial, on constate des ir- régularités de teinture avec un grand risque d'obtenir des colorations plus faibles que celles prévues; dans le cas particulier des formulations tinctoriales riches en colorants pour l'obtention de nuances variées, ou dans le cas de supports peu solubilisants, il arrive que les colorants recristallisent, restent dans le bain de tein- ture et ne passent pas sur le cheveu. Les préparations tinctoriales réalisées à partir des dérivés de la nitro-2 paraphénylénediamine,dont le groupe amino en position 4 est disubstitué et dont le groupe amino en position 1 est monosubstitué, n'ont donc jusqu'ici pas entièrement satisfait les exigences d'une bonne coloration. D'une façon tout-à-fait surprenante, la société déposante a.découvert qu'en introduisant au moins un dérivé N(hydroxyalkyl C2-C3) de ------------ l'amino-1 nitro-2[N' (hydroxyéthyl),N' (w-hydroxy- alkyl C2-C33 amino-4 benzène et/ou l'un au------------- moins de ses sels d'acide,dans une composition tinctoriale renfermant au moins un colorant direct nitré bleu con- sistant en une nitro-2 paraphénylènediamine, dont le groupe amino en position 4 est disubstitué par des radicaux (-hydroxyéthyle, et dont le groupe amino en position 1 est monosubstitué par un radical alkyle C1_C3ou f-hy- droxyéthyle, on améliorait la solubilité du (ou des) colorant(s) direct(s) nitré(s) bleu(s) par un phénomène de cosolubilisation. Les compositions tinctoriales selon l'invention présentent l'avantage de colorer les cheveux dans des nuances intenses et très profondes, et permettent, de plus, de mieux utiliser la puissance tinctoriale potentiel- le du colorant direct nitré de la série des nitro-2 para- phénylènediamines, substitué comme indiqué ------------ ci-dessus. En effet, d'une part, les dérivés N(hydroxyalkyl C2-C) à.------ de l'amino-1 nitro-2 [N' 1(hydroxyéthyl),N' (W-hydroxyalkyl C2-CG3> amino-4 benzène ____________ ------------- sont eux-mêmes des colorants bleus, rigoureusement de la même nuance que le colorant direct nitré à cosolubiliser, soit d'unâH 4 2,5 selon l'évaluation MUNSELL (se référer pour la notation de MUNSELL à la publication Official Digest, Avril 1964, pages 373 à 377, dans laquelle une couleur est définie par la formule HV/C, les paramètres H, V, C désignant respec- tivement H: la nuance (ou Hue), V: l'intensité (ou Value), C: la pureté ou chromaticité, la barre oblique étant une simple convention), de sorte que l'on peut obtenir des nuances plus foncées qu'avec les seuls dérivés de nitro-2 paraphénylènediamine peu solubles; et, d'autre part, l'agent de cosolubilisation introduit permet aussi d'éviter les risques de recristallisation des colorants directs nitrés de la série des nitro-2 paraphénylènedia- mines dans les formulations tinctoriales à support peu solubilisant. La présente invention concerne donc une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et, plus particulière- ment,pour cheveux humains, renfermant, dans un véhicule approprié, au moins un colorant direct nitré de la série des nitro-2 paraphénylènediamines de formule (I) NHR1 NO2 W 2 (I) N CH2CH20H -,CH2CH2OH formule dans laquelle: - R1 représente un groupement alkyle - C1-C3 ou Phydroxyéthyle, le composé de formule (I) pouvant se présenter sous forme libre ou sous forme salifiée par- un acide minéral ou organique, caractérisée par le fait qu'elle renferme également au moins un composé de fcrmule (II) NHR2 NO2 (II} 1 CH2CH2OH R3 formule dans laquelle: - R2 représente un groupement hydroxyalkyle C2C; - R représente un groupement w -hydroxyalkyle C2-C3; sous réserve que, si R3= CH2CH20H, R2ne représente pas A-hydroxyéthyle; 2 0 - - - -_ - _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - le composé de formule (II} pouvant se présenter sous forme libre ou sous forme salifiée par un acide minéral ou organique. Parmi les composés de formule (Il, on utilise, de préférence, al le composé de formule (I) dans lequel R1 = méthyle; b) le composé de formule (I) pour lequel R = 1-hydroxyéthyle. Ces composés ont été décrits, notamment,dans les brevets français 1 101 904 et 1 411 124 et dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 168 442. Parmi les composés de formule (II) particulière- ment utilisables comme agents de cosolubilisation selon l'invention, on utilise, de préférence: a) le composé de formule (II) pour lequel: 2 = CH2CH2OH et R3 = CH2CH2CH2OH, sous forme de chlorhydrate; b) le composé de formule (II) pour lequel: R2 = CH2CH2CH20H et R3 = CH2CH20H, sous forme de chlorhydrate; c) le composé de formule (II) pour lequel: R2 = CH2CHOHCH3 et R3 = CH2CH20H, sous forme de chlorhydrate _ __ _ _ _ _ _ ______________________________________________________ Les composés de formule (II) mentionnés sous a) et b) ci-dessus sont inclus dans la formule générale donnée dans le brevet francais 1 101 904 et leurs modes de préparation sont fournis ci-après dans les exemples A et B. Le composé de formule (II) mentionné sous c) ci-dessus est préparé comme indiqué dans l'exemple C donné ci-après. --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - A titre explicatif, on a regroupé dans le tableau suivant les limites de solubilité à 18 C de deux colorants de formule (I) en présence de quantités croissantes y d'un colorant de formule (III, ces limites de solubilité étant mesurées dans la composition suivante: - monochlorhydrate du colorant de formule (Il).. y g - colorant de formule (1)....................... x g - Ether monoéthylique de l'éthylène glycol. ... 10 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-1...q.s.p.......pH = 9,6 - Eau...q. s.p................................... 100 g x est la quantité maximale du colorant considéré de formule (I) que l'on peut dissoudre dans le support particulier ainsi défini. Pour déterminer les solubilités, on opère de la façon suivante: On disperse un large excès de colorant de formule (I) avec y g de produit de formule (II), sous forme de..DTD: chlorhydrate, dans la base cosmétique décrite ci-dessus. La composition est laissée pendant 15 minutes à 600C (bain-marie) puis refroidie par l'air ambiant sous agita- tion pendant 30 minutes (en vérifiant-que la température ambiante est supérieure à 180C). A l'issue de ces 30 minutes, la composition est introduite dans une enceinte maintenue à 180C. La composition doit y séjourner au moins pendant 48 heures. Après sortie de l'enceinte, la composi- tion est immédiatement filtrée. Les filtrats recueillis sont ensuite analysés par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) pour détermination de la teneur en colorants. w wN N) Limites de solubilité du colorant de formule (I) Colorant de forule () Seul Associé au colorant de formule (II) formule ( yI) y 1,5 g NH-CH2CH2CH20H -HCH2OH NH-CH2CHHCH3 NO2N N2 HCl t,HC,HC NO CO CH2C2 -CH0H N CH2CH20H H CH OHN HCHO NC2 2 N_ _Ho2 _ 1% CH2CH20H CH 2C"2CHOR) 2 2! NH-CH2CH2OH NO2 0,74 % 2,13 % 1,31 % '1,90 % 9 (2,88)* (1,77)> (2,57)4 / CH2CH2OH -- CH CH OH 2 2 N ' CH2CH20H NH-CH3 NO2 0,66 % H CH OH032 % (2,06)* N CH2CH20H N - CH 2CH20H * Le chiffre indiqué entre parenthèses indique l'amélioration de la solubilité du colorant de formule (I) en presence du composé de formule (II). Ainsi, le colorant de formule (I) mentionne tn en première ligne est 2,88 fois plus soluble dans le support précité lorsque la quantité du composé de formule (II) mentionné en lerecolonne dans ledit support passe de O1,5 g O ,.,... '........... O Conformément à des modes préférés de réalisation, le(s) composé(s) de formule (I)(et/ou les sels) est (ou sont) présent(s) dans la composition tinctoriale selon la pré- sente invention à une concentration comprise entre 0,05 % et 10 % en poids et, en particulier, entre -0,1 et 5 % en poids, exprimé en base libre par rapport au poids total de la composition; le(s) composé(s) de formule (II) (et/ou les sels) est (ou sont) présent(s) dans la composition à une concentration comprise entre 0,1 % et 10 % en poids et, de préférence, entre 0,3 et 5 % en poids, exprimé en base libre, par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent comprendre, outre les composés de formules(I) et (II), sous forme libre ou salifiée: 1 ) des bases d'oxydation telles que les paraphé- nylènediamines, les paraaminophénols et les bases hétéro- cycliques; 2 ) un ou plusieurs coupleurs appartenant à la clas- se des métaphénylènediamines, des métaaminophénols, des métadiphénols ou encore aux coupleurs hétérocycliques, lorsque la composition contient au moins une base d'oxy- dation; 3 ) des orthophénylènediamines et des orthoamino- phénols comportant éventuellement des substituants sur le noyau ou sur les fonctions amine ou encore l'ortho- diphénol; 4 ) des précurseurs de colorant de la série benzénique comportant sur le noyau au moins trois substi- tuants choisis dans le groupe formé par les groupements hydroxy, méthoxy ou amino; ) des précurseurs de colorant de la série naph- talénique; 6 ) des leucodérivés d'indoanilines, d'indophénols ou d'indoamines; 7 ) des colorants directs nitrés différents de 70600 ceux de formules (I) et (II); 8 ) des colorants directs non nitrés tels que, par exemple, des colorants azoîques, anthraquinoniques. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent comprendre, comme véhicule approprié, l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique et, plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique et l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ou des glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, l'éthylèneglycol et ses éthers monométhyliques, monoéthyliques et monobutyliques, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylène- glycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme, par exemple, le monoéthyléther, monobutyléther du diéthylèneglycol,dans des concentrations comprises entre 0,5 et 20 % et, de préférence, entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des amides gras, tels que les mono- et diétha- nolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide lauri- que ou de l'acide oléique, à des concentrations comprises entre 0,05 et 10 % en poids. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des agents tensio-actifs anioniques, catio- niques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. De préférence, les tensio-actifs sont présents dans la compo- sition selon l'invention en une proportion comprise entre 0,1 et 50 % en poids et, avantageusement, entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer, plus particulièrement, les agents tensio-actifs anioniques utilisés seuls ou en mélange tels que, notamment, les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'alcanolamine des composés suivants: - alkylsulfates, alkyléthersulfates, alkylamide- sulfates éthoxylés ou non, alkylsulfonates, alkylamide- sulfonates, alphaoléfinesulfonates; - alkylsulfoacétates; les radicaux alkyle de ces composés ayant une chaîne linéaire de 12 à 18 atomes de carbone. Il est également possible d'utiliser sous forme de sels mentionnés cidessus des acides gras tels que l'acide laurique, myristique, oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, des acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée, des acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques. A titre d'agents tensio-actifs cationiques, on peut citer, plus particulièrement, les sels d'amines grasses, les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures et bromures d'alkyldiméthylbenzylammonium, d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylhydroxyéthyl- ammonium, de diméthyldialkylammonium, les sels d'alkyl- pyridinium, les dérivés d'imidazoline.------- -------- Les groupements alkyle des dérivés d'ammonium quaternaires précités sont des groupements à chaîne longue ayant, de préférence, entre 12 et 18 atomes de carbone. On peut également--------------- ---------------------à -- citer les oxydes d'amine parmi ces composés à caractère cationique. Parmi les agents tensio-actifs amphotères,qui peu- vent être utilisés, on peut citer, en particulier, les alkylamino- (monoet di) propionates, les bétaines telles que les alkylbétaines, les Nalkyl-sulfobétaînes, les N-alkylamino-bétaines, le radical alkyle ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, les cycloimidiniums tels que les alkylimidazolines. Parmi les tensio-actifs non-ioniques qui peuvent éventuellement être utilisés dans les compositions confor- mes à l'invention, on peut mentionner: les produits de 70-600 1 1 condensation d'un monoalcool, d'uno RO C2H30 -4 CH2OH)> H dans laquelle R désigne un radical alkyle, alkényle ou alkylaryle ayant 8 à 22 atomes de carbone et 1 m polyéthoxylées. Les produits épaississants, que l'on peut ajouter dans la composition selon l'invention, peuvent avantageuse- ment être pris dans le groupe formé par l'alginate de so- dium, la gomme arabique, la gomme de guar, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxy- éthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et les polymères d'acide acrylique; on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces épais- sissants sont utilisés seuls ou en mélange et, de préfé- rence, sont présents en une proportion comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la com- position et, avantageusement, entre 0,5 et 3 % en poids. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent être formulées à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier de 4 à 10,5 et, de préférence, de 6 à 70. Parmi les agents d'alcalinisation qui peuvent être utilisés, on peut mentionner les alcanolamines, les hydro- xydes et les carbonates alcalins ou d'ammonium. Parmi les agents d'acidification qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide citrique. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir, en outre, divers adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des produits filmogènes et des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conservateurs, des agents opacifiants, ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en cosmétique. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous diverses formes usuelles pour la teinture des cheveux, telles que des liquides épaissis ou gélifiés, des crèmes, des mousses en aérosol ou sous toutes autres formes appropriées pour réaliser une teinture de fibres kératiniques. La composition tinctoriale selon l'invention, lorsqu'elle renferme au moins une base d'oxydation, est mélangée, au moment de l'emploi, avec des agents oxydants tels que les peroxydes et les persels alcalins comme le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium, le peroxyde de potassium, le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le peroxyde d'urée. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de teinture des fibres kératiniques et, notamment, des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on laisse agir la composition tinctoriale cidessus définie sur les fibres kératiniques sèches ou humides. On peut utiliser les compositions selon l'invention en 257 0600 tant que lotions non rincées, quand les compositions ne contiennent pas de colorant d'oxydation, c'est-à-dire qu'on applique les compositions selon l'invention sur les fibres kératiniques, puis qu'on sèche sans rinçage intermédiaire. Dans les autres modes d'application, on applique les compositions tinctoriales selon l'invention sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 45 minutes, puis on rince, éventuellement on lave, on rince à nouveau e.t on sèche. Les compositions tinctoriales conformes à l'in- vention peuvent être appliquées sur des cheveux naturels ou teints, permanentés ou non, ou sur des cheveux fortement ou légèrement décolorés et, éventuellement, permanentés. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEMPLE A Préparation du monochlorhydrate de N',N'- _____________________________________________________________ A une suspension de 0,15 mole (15 g) de carbonate de potassium dans 60 ml d'eau additionnée de 0,30 mole (28,4 g) de chloro-3 propanol-1, on ajoute 0,1 mole (24,1 g) de N'-(p-hydroxyéthyl)amino-4 nitro-2 N-(P-hydroxyéthyl) aniline. Le mélange est chauffé au bain-marie bouillant pendant 10 heures. Après filtration à chaud du milieu réactionnel afin d'éliminer les sels minéraux, le filtrat refroidi est extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage et évaporation de l'acétate d'éthyle, on obtient 35,5 g d'une huile violette. Cette huile est reprise dans 150 ml d'alcool absolu; on ajoute 35 ml d'une solution 7 N d'éthanol chlorhydrique; le chlorhydrate formé cristallise du milieu. Après essorage, lavage à l'éthanol absolu et recris- tallisation de l'éthanol, on obtient 0,054 mole (18 g) du produit attendu. Masse moléculaire calculée pour C13H22ClN305: 335,8 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'eau par la soude: 343 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C13H22CiN305 Trouvé C % 46,50 46,62 H % 6,60 6,70 N % 12,51 12,47 O % 23,82 23,89 Cl % 10,56 10,50 EXEMPLE B Préparation du monochlorhydrate de N',N'-bis-(P-hydroxyéthyl)amino-4 nitro-2 N-(--hydroxypropyl) amino-1 benzène Dans 60 ml d'amino-3 propanol1, on dissout 0,07 mole (17,1 g) de fluoro-4 nitro-3 N,N-bis(p-hydroxy- éthyl)-aniline (décrite dans l'exemple 2 du brevet français 1 581 135), sous agitation. Après trois quart d'heure de chauffage au bain-marie bouillant, on verse le milieu réactionnel sur 300 g de glace. On neutralise la majeure partie de l'amino-3 propanol-1 en ajoutant 35 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après extraction à l'acétate d'éthy'+le, séchage et évaporation sous vide de l'acétate d'éthyle, on obtient une huile violette que l'on dissout dans 100 ml d'éthanol absolu. L'addition de 25 ml d'une solution d'acide 2570600O chlorhydrique dans l'éthanol absolu permet de précipiter le chlorhydrate du produit attendu. Le chlorhydrate est essoré, lavé à l'isopropanol. Après recristallisation de 110 ml d'éthanol absolu, on obtient 0,52 mole (17,4 g) du produit attendu. Masse moléculaire calculée pour C13H22N305Cl: 335,8 Masse moléculaire trouvée par dosage poten- tiométrique dans l'eau par la soude: 333,5 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C13H22N305Cl Trouvé C % 46,5 46,48 H % 6,6 6,59 N % 12,51 12,38 0 % 23,82 24,00 Cl % 10,56 10,40 EXEMPLE C Préparation du chlorhydrate de N',N'-bis ( français 1 581 135. Deuxième étape: Préparation du chlorhydrate du N',N'-bis (-hydroxyéthyl) amino-4 nitro-2 N-(e-hydroxypropyl)amino-1 benzène Dans 70 ml d'amino-1 propanol-2, on dissout 0,07 mole (17,1 g) de fluoro-4 nitro-3 N,N-bis {(fhydroxyéthyl) amino-1 benzène sous agitation. Après trois quart d'heure de chauf- fage au bain marie bouillant, on verse le milieu réaction- nel sur 300 g de glace. Après addition de 55 ml d'acide chlorhydrique concentré, on extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage et évaporation de l'acétate d'éthyle, on obtient 22,6 g du produit attendu que l'on transforme en chlorhydrate par dissolution dans 100 ml d'éthanol absolu auquel sont ajoutés 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Le chlorhydrate ainsi formé est essoré, lavé à l'isopropanol. Après recristallisation de l'éthanol à 95 et séchage, on obtient 18,6 g du produit attendu. Masse moléculaire calculée pour C13H22N305Cl: 335,80 13 223 5 Masse moléculaire trouvée par dosage poten- tiométrique dans l'eau par la soude: 334 L'analyse du produit obtenu donne lesrésultats suivants: Analyse Calculé pour C13H22N305Cl Trouvé __________ 13223 5 C % 46,50 46,31 H % 6,60 6,61 N % 12,51 12,55 0 % 23,82 23,80 Cl % 10,56 10,48 10., EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: * - N-méthylamino-1 nitro-2 N',N'-bis-(A-hydro- xyéthyl)amino-4 benzene..................... 1,4 g - Monochlorhydrate de N-(Y-hydroxypropyl)ami- no-1 nitro-2 N',N'-bis-(A-hydroxyéthyl) amino-4 benzène.............................. 2,1 g - Nitro-1 amino-2 hydroxy-3 benzène............ 0,4 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl,,Y -dihy- droxypropyléther............................. 0,60 g - N-f(hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 amino-4 benzène...................................... 0, 45 g - N-({-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 hydroxy-4 benzène................ .......... 0,3 g - [N-(t-hydroxyéthyl)amino-4 nitro-3] phénoxyéthanol.....DTD: ........................... 0,3 g - Diéthanolamide laurique...............DTD: ....... 3 g - Acide laurique............................... 1,5 g - Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène..... 3,5 g - Butoxy-2 éthanol......DTD: ....................... 5 g - Hydroxyéthylcellulose vendue par la Sté HERCULES sous le nom de "Natrosol 250 HHR"... 0,15 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-1..qs......pH = 9,5 - Eau déminéralisée...q.s.p....................DTD: 100 g On applique cette composition pendant 30 mn sur une chevelure châtain foncé. On rince. Les cheveux sont..DTD: alors teints dans une nuance brun foncé acajou. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante: - N-(p-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-bis-({-hydroxyéthyl)amino-4 benzène...... 1,5 g - N-méthylamino-1 nitro-2 N',N'-bis-( hydro- xyéthyl)amino-4 benzène........................ 1,3 g - Monochlorhydrate de N-( -hydroxypropyl)amino-1 nitro-2 N',N'-bis-( hydroxyéthyl)amino-4 benzène......................................... 1,3 g - Monochlorhydrate de N-(P-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(Ä-hydroxyéthyl, Y-hydroxypropyl)amino-4 benzène............................. 1 g - Amino-1 nitro-2 N(j-hydroxyéthyl)amino-4 benzène................................... 0,6 g N-A(hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène......................... ............. 0,6 g - Amino-1 nitro-2 N-(P-hydroxyéthyl)amino-4 méthyl- 5 benzène............................. 0,05 g - Diéthanolamide oléique......DTD: .................... 5 g - Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène.......DTD: . 10 g - Ethoxy-2 éthanol................................ 10 g - Amino- 2 méthyl-2 propanol-1...q.s..... pHI = 9,5 - Eau déminéralisée...qs.p.......DTD: ................ 100 g Cette composition s'applique sur des cheveux..DTD: châtain foncé. On rince, après trente minutes de pose. On obtient alors une chevelure d'une nuance brun foncé violine. Revendications 1 - Composition tinctoriale pour fibres kératini- ques et, plus particulièrement, pour cheveux humains, renfermant, dans un véhicule approprié, au moins un colo- rant direct nitré 'de la série des nitro-2 paraphénylène- diamines de formule (I) NHR1 N02 CH2CH20H N -CH2CH2OH formule dans laquelle - R1 représente un groupement alkyle--------- C1-C3 ou P-hydroxyéthyle,le composé de formule (I) pouvant se présenter sous forme libre ou sous forme salifiée par un acide minéral ou organique, caractérisée par le fait qu'elle renferme également au moins un composé de formule (II) NHR2 NO2 (II) N/ 'CH2CH20H N R3 formule dans laquelle: - R2 représente un groupement hydroxyalkyle C2-C3; - R3 représente un groupement -hydroxyalkyle C2-C3; sous réserve que, si R3= CH2CH20H, R2 ne représente pas P-hydroxyéthyle; le composé de formule (II) pouvant se présenter sous forme libre ou sous forme salifiée par un acide minéral ou organique. 2 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée par le fait qu'elle renferme au moins un com- posé de formule (I) et/ou au moins un sel d'acide cor- respondant dans lequel R1 représente un radical méthyle ou e-hydroxyéthyle. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (II) et/ou au moins un sel d'acide correspondant pour lequel R2 et R3 représentent, l'un, un radical ( hydroxyéthyle et, l'autre, un radical '-hydroxy- propyle. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (II) et/ou au moins un sel d'acide correspondant pour lequel R3 est un radical (-hydroxy éthyle et R2 est un radical) -hydroxypropyle. - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé de formule (I), sous forme libre ou salifiée, est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,05 % et % en poids, exprimé en base libre par rapport au poids total de la composition. 6 - Composition selon la revendication 5, carac- térisée par le fait que le composé de formule (I), sous forme libre ou salifiée, est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,1 % et 5 % en poids, exprimé en base libre par rapport au poids total de la composition. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le composé de formule (II), sous forme libre ou salifiée, est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,1 % et % en poids, exprimé en base libre par rapport au poids total de la composition. 8 - Composition selon la revendication 7, carac- térisée par le fait que le composé de formule (II), sous forme libre ou salifiée, est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,3 % et 5 % en poids, exprimé en base libre par rapport au poids total de la composition. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation choisie dans le groupe formé par les paraphénylènediamines, les paraaminophénols et les bases hétérocycliques. - Composition selon la revendication 9, carac- térisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur pris dans le groupe formé par les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols ou les coupleurs hétérocycliques. 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une orthophénylènediamine et/ou au moins un orthoamino- phénol, éventuellement substitué sur le noyau ou sur les fonctions amines, ou encore l'orthodiphénol. 12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un précurseur de colorant de la série benzénique comportant, sur le noyau, au moins trois substituants choisis dans le groupe formé par les groupements hydroxy, méthoxy ou amino. 13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un précurseur de colorant de la série naphtalénique. 14 - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un leucodérivé d'indoaniline, d'indophénol ou d'indamine. 15 - Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct nitré différent de ceux de for- mules (I) et (II). 16 - Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par-le fait qu'elle contient au moins un colorant direct non nitré et, notamment, au moins un colorant azoique ou anthraquinonique. 17 - Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que le véhicule approprié comporte de l'eau et/ou un(ou des) solvant(s) organique(s), le(ou les) solvant(s) représentant entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 18 - Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un amide gras et, notamment, le mono ou diéthanolamide des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléique, à une concentration comprise entre 0,05 et 10 % en poids. 19 - Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'elle comporte de 0,1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un agent tensio-actif. - Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un agent épaississant, à une concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 21 - Composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un adjuvant pris dans le groupe formé par les agents anti-oxydants, les parfums, les agents séquestrants, les produits filmogènes, les agents de traitement, les agents dispersants, les agents de conditionnement du cheveu, les agents conservateurs et les agents opacifiants. 22 - Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 4 et 10,5 et, de préférence, entre 6 et 10. 23 - Composition selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquide épaissi ou gélifié, de crème, ou de mousse ou aérosol. 24 - Procédé de teinture de fibres kératiniques et, notamment, de cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on laisse agir sur les fibres kératiniques une compo- sition selon l'une des revendications 1 à 23 pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes, qu'on rince, qu'éventuellement on lave et on rince à nouveau, et qu'on sèche les fibres kératiniques. - - Procédé selon la revendication 24, dans lequel la composition tinctoriale utilisée renferme au moins une base d'oxydation, caractérisé par le fait qu'au moment de l'emploi, on ajoute dans la composition tinctoriale utilisée une quantité suffisante d'agent oxydant. 26 - Procédé de teinture de fibres kératiniques et, notamment, de cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres kératiniques une composition selon l'une des revendications 1 à 8 et 15 à 23, puis qu'on sèche sans rinçage intermédiaire.