FR 2567899 A1 19860124 FR 8510947 A 19850717 La présente invention concerne une composition vulcanisable d'un élastomère à groupes époxy, plus spé- cialement une telle composition offrant une excellente sûreté en ce qui concerne les traitements et une excellente stabilité au stockage, permettant d'éviter une vulcanisation prématurée, et qui donne des produits vulcanisés ayant de très bonnes caractéristiques mécaniques, une très grande résistance au vieillissement à chaud, et dont les résultats des essais de déformation résiduelle permanente O10 (affaissement) après compression sont excellents. Il est de pratique courante d'employer des polyamines, des carbamates de diamines, des sels d'ammonium d'acides organiques carboxyliques et des selsde l'acide dithiocarbamique comme agents de vulcanisation pour élas- tomères à groupes époxy, mais l'emploi de polyamines ou de carbamates de diamines a toute fois l'inconvénient que par suite de la grande vitesse de vulcanisation, les élasto- mères peuvent subir un grillage ou brûlage dans les opé- rations de mélange et de traitement, alors que si l'on utilise des sels d'ammonium d'acides organiques carboxy- liques ou des sels de l'acide dithiocarbamique, les élas- tomères résistent bien au grillage du fait que la vitesse de vulcanisation est relativement lente, mais il faut alors une longue vulcanisation complémentaire (post- vulcanisation) pour obtenir de bons résultats en ce qui concerne la déformation résiduelle permanente après compres- sion. Diverses méthodes de vulcanisation ont été proposées en vue de supprimer ces défauts. C'est ainsi par exemple que la demande de brevet japonais publiée No. 145727/1980 décrit un système de vulcanisation compre- nant de l'anhydride phtalique avec un composé imidazolique particulier pour élastomères à groupes époxy. Les de- mandes de brevets japonais publiées Nos 177044/1982 et 177045/1982 décrivent également des systèmes de vulcanisation qui comprennent un composé de guanidine et du soufre ou un composé donneur de soufre pour élastomères à groupes époxy. Avec ces agents de vulcanisation la résistance au grillage est bonne, mais leur inconvénient est de nécessiter une longue post-vulcanisation pour obtenir de bons résultats dans les essais de déformation résiduelle permanente après compression. La présente invention a précisément pour objectif de remédier à ces défauts de la technique anté- lû rieure. La présente Demanderesse a en effet conduit des ':udes poussées sur divers agents de vulcanisation en vue de réaliser cet objectif, et elle a ainsi trouvé qu'en employant un acide polycarboxylique à deux groupes carboxyliques au moins-et un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium quaternaire comme agent de vulca- nisation pour élastomères à groupes époxy, on peut obtenir des compositions vulcanisables qui offrent une excellente sûreté en ce qui concerne les traitements et une excellente stabilité au stockage, ce qui permet d'éviter une vulca- nisation prématurée, et qui donnent des produits vulcanisés ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques, une très bonne résistance au vieillissement à chaud, et dont les résultats des essais de déformation résiduelle per- manente après compression sont excellents. Cette invention apporte ainsi une compo- sition vulcanisable d'un élastomère à groupes époxy qui comprend un élastomère à groupes époxy, un acide poly- carboxylique avec au moins 2 groupes carboxyliques, et soit un sel d'ammonium quaternaire soit un sel de phos- phonium quaternaire. L'élastomère à groupes époxy qui est employé dans cette invention comporte des groupes époxy comme emplacements de vulcanisation, et il comprend des élas- tomères époxydés résultant de l'époxydation d'élasto- mères sans groupes époxy, ainsi que des élastomères obtenus par copolymérisation en général de 0,1 à 10 %O en poids, de préférence de 0,3 à 3 ' d'un monomère époxydique appor- tant les emplacements de vuicanisation, avec 90 à 99,9 % en poids, de préférence 97 à 99,7 %, d'un ou de plusieurs monomères avec un groupe vinyle ou vinylidène terminal pouvant donner lieu à une polymérisation, par des méthodes connues telles que les polymérisations en émulsion, en suspension, en solution ou en masse (phase solide homogène). Des exemples de monomères à groupes époxy comme emplacements de réticulation comprennent l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, l'éther vinyl-glycidylique, l'éther allyl-glycidylique et l'éther méthallyl-glycidylique, parmi lesquels on donne la préférence à l'acrylate et au méthacrylate de glycidyle. Des exemples des monomères ayant un groupe terminal vinyle ou vinylidène susceptible de copolymérisa- tion avec le monomère à groupes époxy sont des acrylates d'alkyles en C1 à C8 dans la partie alkylique tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, de 2-éthylhexyle et de n-octyle, ainsi que les méthacrylates correspondants; des acrylates d'alcoxyalkyles en C à C 1 4 dans chacune des parties aleoxy et alkylique, tels que ceux de méthoxyméthyle, méthoxy-éthyle, éthoxyéthyle, butoxyéthyle et mêthoxyéthyléthyle; des esters viny- liques comme l'acétate, le propionate et le butyrate de vinyle; des vinylcétones comme la méthyl-vinyl-cétone et l'éthyl-vinyl-cétone; des composés vinyliques aroma- tiques tels que le styrène, l'alpha-méthyl-styrène et le vinyl-toluène; des diènes conjugués comme le butadiène et l'isoprène; des alpha-monooléfines comme léthylène, le propylène et le 1-butène; des monomères vinyliques avec un hydroxyle tels que l'aerylate de bêta-hydroxy- éthyle et l'acrylate de 4-hydroxy-butyle; des monomères vinyliques et vinylidéniques avec un groupe nitrile comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'acrylate de bêta-cyano-éthyle; ainsi que des amides insaturés tels que l'acrylamide et le N-méthyl-méthacrylamide, tous monomères que l'on peut employer individuellement, c'est-à-dire séparément, ou bien associésentre eux. Des exemples particuliers des élastomères époxydiques comprennent des élastomères à groupes époxy des types copolymères acryliques, copolymères éthylène/ acétate de vinyle, copolymères éthylène/acrylate, copoly- mères éthylène/acétate de vinyle/acrylate, copolymères éthylène/propylène, copolymères acrylate/acrylonitrile, copolymères butadiène/acrylonitrile, copolymères butadiène/ styrène et copolymères butadiène/acrylonitrile/acrylate. Tous ces élastomères à groupes époxy se vulcanisent avec un système de vulcanisation comprenant un acide polycarboxylique qui a au moins 2 groupes carboxy- liques et soit un sel d'ammonium quaternaire, soit un sel de phosphonium quaternaire. L'acide polycarboxylique ayant au moins 2 groupes carboxyliques est en général choisi parmi des com- posés aliphatiques saturés ou insaturés, des composés ali- cycliques, des composés aromatiques et des polymères à faible masse moléculaire, et il peut être également sous la forme de son anhydride. On donne ci-après quelques exemples carac- téristiques de composés carboxyliques pouvant être uti- lisés dans cette invention. Des exemples de composés aliphatiques sont les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, azélaique, sébacique, octane-dioique, dodécane- dioique, tridécane-diolque, tétradécane-dioique, hexa- décane-diolque, octadécane-dioîque, tratronique, méthyl- tartronique, méthylmalonique, éthylmalonique, tétra- méthylsuccinique, 2,2'-diméthylsuccinique, malique, alpha- méthylmalique, alpha-hydroxyglutarique, alpha-hydroxy- adipique, oxosuccinique, 2-oxo-adipique,acétylmalonique, 2acétylglutarique, bêta-hydroxyglutarique, maléique, citraconique, glutaconique, muconique, citrique, tartrique, 1,2,3-propanetricarboxylique, 1,2,3-propène-tricarboxylique, 1,3,5-pentane-tricarboxylique, la cystine, l'acide aspar- tique, l'acide glutamique, l'acide bêta-hydroxyglutamique, l'acide iminodiacétique, l'acide nitriloLriacétique et l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique. Des exemples de composés alicycliques sont l'acide cis-l,3-cyclopentanedicarboxylique, l'acide cis-l,4-cyclohexane-dicarboxylique, l'acide 1,5cyclo- octane-dicarboxylique et l'acide hexahydrotéréphtalique. Des exemples de composés aromatiques sont les acides phtalique, 3méthylphtalique, téréphtalique, phtalonique, hydroxytéréphtalique, hémipinique, benzo- phénone-dicarboxylique, phénylsuccinirue, trimellitique, pyromellitique et 7,8-diphényl-tétradécane-dicarboxylique. Des exemples de polymères à faible masse moléculaire comprennent des polybutadiènes liquides à terminaisons carboxyliques, des copolymères butadiène/acry- lonitrile liquides à terminaisons carboxyliques et des copolymères liquides butadiène/acrylonitrile à groupes carboxyliques dans la chaîne moléculaire. Des exemples d'anhydrides d'acides poly- carboxyliques sont les anhydrides des acides malonique, succinique, glutarique, maléique, phtalique, trimellitique, pyrophosphorique, 1,2cyclohexane-dicarboxylique, ainsi que des anhydrides de diacides à longue chaîne comme un produit de condensation de l'octadécyl-dioique. Mais tous ces exemples ne sont nullement limitatifs et l'on peut prendre également les anhydrides de tous les acides polycarboxyliques qui ont été indiqués ci-dessus en exemples. Cependant, pour obtenir de bons résultats dans les essais de déformation résiduelle permanente après compression et de bonnes propriétés à des tempé- ratures basses, il est particulièrement préférable de choisir, parmi tous les acides polycarboxyliques in- diqués, des acides dicarboxyliques aliphatiques et leurs anhydrides. L'acide polycarboxylique peut être ajouté au cours de la réaction de polymérisation ou après cette réaction, qui forme l'élastomère, ou encore on peut l'ajouter à l'élastomère formé avec d'autres produits de mélange tels que des charges, et on traite le mélange dans un malaxeur ordinaire de l'industrie des caoutchoucs. L'acide polycarboxylique peut être ajouté dans une proportion en général de 0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de l'élastomère à groupes époxy, cette gamme de proportions ayant été choisie en consi- dération de la vitesse de vulcanisation ainsi que des propriétés mécaniques, de la déformation résiduelle per- manente après compression et autres caractéristiques des produits vulcanisés. Si en effet la proportion de l'acide polycarboxylique est inférieure à la limite inférieure indiquée, la vitesse de vulcanisation s'en trouve très fortement réduite et l'on ne peut pas obtenir un produit vulcanisé intéressant, alors que si elle dépasse la limite supérieure spécifiée, la vitesse de vuicani- sation devient encore très faible et l'on ne peut pas obtenir non plus des produits vulcanisés utiles. Les proportions préférables de l'acide polycarboxylique sont comprises entre 0,1 et 20 parties en poids. Le sel d'ammonium quaternaire et le sel de phosphonium quaternaire qui sont employés dans cette in- vention sont des composés représentés-par la formule suivante: dans laquelle Y représente un atome d'azote ou de phosphore; les symboles R1 à R4 représentent chacun un groupe hydro- carbond en C1 à C25 environ tel qu'un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle, ou bien deux ou trois des groupes R1 à R4 peuvent former ensemble et avec Y un hétérocycle dont au moins deux atomes du cycle sont des atomes de carbone et les autres des atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre; et X est un anion d'un acide mi- néral ou organique dont l'hydrogène acide est lié à un halogène ou à de l'oxygène, de préférence C1, Br, I, HS04, H2P04, R3C0, R50, R R5SO ou R50PO3H (R étant un groupe 2 41 3 5 3e ROo RP3H (5 hydrocarboné identique aux groupes R1 à R4). Des exemples particuliers du sel d'ammonium quaternaire comprennent le bromure de tétraéthyl-ammonium, le chlorure de tétrabutyl-ammonium, le bromure de tétra- butyl-ammonium, l'iodure de tétrabutyl-ammonium, le bromure de n-dodécyltriméthyl-ammonium, le chlorure de cétyl- diméthylbenzyl-ammonium, le bromure de méthylcétydibenzyl- ammonium, le bromure de cétyldiméthyléthyl-ammonium, le bromure d'octadécyltriméthyl-ammonium, le chlorure de cétylpyridinium, le bromure de cétyl-pyridinium, le métho- sulfate de 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undécène-7-méthyl- ammonium, le chlorure de 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undécène- 7-benzyl-ammonium, un alkylphénoxypoly(éthylène-oxy)- éthyl-phosphate de cétyltriméthyl-ammonium, le sulfate de cétylpyridinium, L'acétate de tétraéthyl-ammonium, le benzoate de triméthylbenzyl-ammonium, le p-toluène- sulfonate de triméthylbenzyl-ammonium et le borate de triméthylbenzylammonium. Des exemples particuliers du sel de phospho- nium quaternaire sont le chlorure de triphénylbenzyl- phosphonium, le bromure de triphénylbenzyl-phosphonium, l'iodure de triphénylbenzyl-phosphonium, le chlorure de triphénylméthoxyméthyl-phosphonium, le chlorure de triéthyl- benzyl-phosphonium, le chlorure de tricyclo-hexylbenzyl- phosphonium, le diméthyl-phosphate de trioctylméthyl- phosphonium, le bromure de tétrabutyl-phosphonium et l'acétate de trioctylméthyl-phosphonium. Tous ces sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires peuvent être employés individuellement ou- en mélange de deux ou plus d'entre eux, dans une pro- portion qui est ordinairement de 0,1-à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de l'élastomère à groupes époxy, cette gamme de proportions étant choisie en vue d'obtenir de grandes vitesses de vulcanisation, une excellente stabilité au stockage et en ce qui concerne les traitements de la composition vulcanisable, ainsi que de très bonnes caractéristiques mécaniques et de défor- mation résiduelle permanente après compression des pro- duits vulcanisés. Si en effet la proportion du sel est inférieure à la limite inférieure indiquée, la vulcani- sation se fait mal, alors que si elle dépasse la limite supérieure spécifiée, la vitesse de vulcanisation devient extrêmement rapide et la stabilité de la composition vulcanisable au cours des traitements et du stockage s'en trouve réduite. Les proportions préférées sont de 0,1 à 5 parties en poids. On prépare la composition vulcanisable de cette invention en mélangeant l'élastomère à groupes époxy avec l'agent de vulcanisation indiqué et les produits de mélange courants dans l'industrie du caoutchouc, tels qu'agents de renforcement, charges, plastifiants, stabi- lisants, auxiliaires de traitement, dans un malaxeur ordi- naire tel qu'un broyeur à cylindres ou un mélangeur de Banbury. On moule ensuite la composition à la forme voulue et on la vulcanise pour obtenir le produit final. La vulcanisation se fait en général à des températures d'au moins 120 C, de préférence d'environ 150 à 220 C, pendant une durée de l'ordre de 1 à 60 minutes. On peut procéder à une post-vulcanisation (vulcanisation complémentaire) à une température d'environ 150 à 200 C pendant environ 1 à 24 heures. Les présentes compositions vuicanisables d'élastomères à groupes époxy sont des compositions nouvelles et efficaces qui offrent une excellente sûreté dans les traitements et une excellente stabilité au stockage, ce qui évite une vulcanisation prématurée, et qui donnent des produit.s vulcanisés ayant d'excellentes propriétés mécaniques, une très bonne résistance au vieillissement à chaud et dont les résultats des essais de déformation résiduelle permanente après compression sont excellents. On pensait jusqu'ici que des compositions d'élastomères à groupes époxy vulcanisables nécessitaient une durée de post-vulcanisation relativement longue pour donner de bons résultats en ce qui concerne la déformation rési- duelle permanente après compression. Or, avec les présentes compositions, on peut obtenir de bons résultats de défor- mation résiduelle après compression même si la composition est vulcanisée sous presse pendant une courte période de temps, ce qui permet de raccourcir beaucoup ou même de supprimer l'opération de post-vulcanisation. Comme les produits vulcanisés des élasto- mères epoxydiques que l'on obtient avec les présentes compositions ont une excellente résistance au vieillisse- ment à chaud, aux agents atmosphériques et intempéries ainsi qu'à l'eau, et donnent de très bons résultats en ce qui concerne la déformation résiduelle après compression, ils peuvent trouver des applications très étendues dans la fabrication de divers matériaux ou piècestels que joints, bagues et rondelles, garnissages, joints pour huiles, ainsi que de tuyaux souples et de diaphragmes et de divers rouleaux et courroies. La présente invention sera maintenant illus- trée plus particulièrement par l'exemple informatif et les exemples qui suivent, exemples dans lesquels toutes les parties de matières sont données en poids, ainsi que par les dessins annexés. Les figures 1 et 2 présentent des courbes de vulcanisation des compositions de l'exemple 1, les mesures étant effectuées au rhéomètre à disque oscillant; Les figures 3 et 4 présentent des courbes de vulcanisation des compositions de l'exemple 3; La figure 5 présente des courbes de vulca- nisation des compositions de l'exemple 4; et La figure 6 présente des courbes de vulca- nisation des compositions de l'exemple 5. EXEMPLE INFORMATIF: Synthèse d'élastomères à groupes époxy: Dans chaque essai, on copolymérise chacun des mélanges de monomères qui sont indiqués au I1( tableau I ci-après dans un ballon séparable de 2 litres suivant les formules de polymérisation (I) et (11) ci- dessous. On met dans iC ballon les matières qui sont indiquées en (I), on règle le pH du mnélange à 7 et tout en agitant on règle sa température à 50C, puis on désaère et on purge avec de l'azote à plusieurs reprises pour bien éliminer l'oxygène du ballon. On ajoute ensuite les matières indiquées en (II) et on commence la polymérisation, qui est terminée en 10 heures environ, avec un taux de conversion de 97 à 99 %a. On relargue alors le produit, on le lave bien à l'eau et on le sèche sous pression réduite, ce qui donne un élastomère acrylique à groupes époxy. Les viscosités Mooney des élastomères ainsi obtenus sont également indiquées au tableau 1. Formule de polymérisation (I) Eau 1000 g Dodécylbenzène-sulfonate de sodium 20 Naphtalène-sulfonatede sodium 10 g Sulfate de sodium 3 g Ethylène-diamine-tétra-acétate tétrasodique 0,2 g Ethylène-diamine-tétraacétate ferrique 0,005 g et de sodium Mélange de monomères (voir le tableau 1) 1000 g 25. Formule de polymérisation (II) Na2SO3 0,2 g Sulfoxylate-formaldéhyde sodique 0,2 g Hydroperoxyde de p-menthane 0,1 g (voir tableau 1 page suivante) l1 TABLEAU 1 !- Monomères Elastomères acrylique i (parties) A C Acrylate d'éthyle 97,5 98 48 Acrylate c butyle - - 30 Acrylate de méthoxy- éthyle - - 20 Méthacrylate de glycidyle I 2,5 - 2 Acrylate de glycidylel - 2 - Viscosité Mooney 48 52 36 (ML1+4, 100 C) EXEMPLE 1: Pour chaque essai, on malaxe sur un broyeur à cyclindres de 15 cm, pour bien les mélanger, 100 parties de l'élastomère acrylique époxydique A avec 1 partie d'acide stéarique, 50 parties de noir de carbone MAF (résistance moyenne à l'abrasion) (produit Seast 116, nom de marque de Tolai Carbon Co., Ltd.) et les divers agents de vulcanisation qui sont indiqués au tableau 2 ci- après, dans les proportions données. (voir tableau 2 page suivante) TABLEAU 2 Propo'rtion Essai NO Agent de vulcanisation (partis) 1.dsm d n07(parties) 1 acide succinique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 0,75/2 2 acide glutarique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 0,85/2 3 acide pimélique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 1,0/2 4 acide azélaique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 1,2/2 acide tétradécanedioique/bromure de cétyltrimétyl-ammonium 1,7/2 6 acide 1,3,5-pentanetricarboxylique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 0,9/2 C 7 acide 7,8diphényltétradécane-dioique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 2,5/2 o 8 acide cis-1,4-cyclohexane-dicarboxylique/bromure de cétyltrim6thylammonium 1,1/2 9 acide phtalique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 1,0/2 c 10 C-1000 (*l)/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 10/3 11 CTBN (12) /bromure de cetyltriméthyl-ammonium 12/3 12 DN-601 (13)/bromure' de cétyltriméthyl-ammonium 10/3 13 anhydride phtalique/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 0,9/2 14 SL-20AH (*4)/bromure de cétyltriméthylammonium 2,6/2 SL-2PAH (*5)/bromure de cétyltriméthyl-ammonium 2,6/2 16 2méthylimidazole/anhydride hexahydrophtalique 0,2/1,0 0 17 benzoate d'ammonium 1,3 o ' C (*i): Polybutadiène liquide à terminaisons carboxyliques (NISSO PB C-lOOO, produit de Nippon Soda Co., Ltd.). (*2): Copolymère butadiène/acrylonitrile liquide à terminaisons carboxyliques (Hycar CTBN, produit de B.F. Goodrich Co., Ltd.). (*3): Copolymère butadiène/acrylonitrile liquide avec des groupes carboxyliques dans la chaîne moléculaire (Nipol DN601, produit de Nippon Zeon Co., Ltd.). (*4): Produit de condensation de l'octadécyldioique (anhydride, produit de Okamura Seiyu K. K.). (*5): Produit de condensation de l'acide 7,8-diphényl- tétradécane-dicarboxylique (anhydre, produit de Okamura Seiyu K. K.). On détermine le temps de grillage Mooney sur le mélange obtenu puis on vulcanise celui-ci sous presse à 170 C pendant 20 minutes et on le soumet ensuite à une post-vuicanisation dans un four de Geer à 150 C pendant 16 heures. On détermine les diverses propriétés des pro- duits vulcanisés suivant la norme japonaise JIS K-6301, et pour évaluer la stabilité de conservation (au stockage) des mélanges, on mesure également le temps de grillage Mooney après les avoir gardés pendant 2 semaines à la température ordinaire. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3, et les figures 1 et 2 présentent des courbes de vulcanisation des mélanges, les mesures étant effec- tuées au moyen d'un rhéomètre à disque oscillant de Toyo Seiki K. K. (désigné ci-après par l'abréviation RDO) à la température de 170 C. (voir tableau 3 pages suivantes) TABLEAU 3 \Essai No. Invention paraison ,i... 12i LJ3 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 14 15 16 17 TenIs cde crillaqe Mooney (à 1 25 C) t5 (minu tes) 16 18 13 14 16 36 19 17 28 12 13 11 12 13 14 12 8 t35 (minutes) 36 41 34 36 43 125 63 40 26 30 23 33 38 39 22 17 Viscosité minimale 46 50 50 51 46 44 45 47 43 40 36 38 51 48 47 47 52 Temps de grillage Mooney (à 125 C) après 2 semaines à la température ordinaire t5 (minutes) 17 19 14 14 17 38 20 19 30 13 15 13 18 15 15 8 7 t35 (minutes) 39 44 37 35 45 - 66 45 - 28 37 25 46 42 45 16 14 Viscosité minimale 47 50 51 52 47 45 46 50 43 41 36 38 49 47 46 56 53 Propriétés après vulcanisation sous presse à 170 C pendant 20 minutes Résistance à la traction (10 Pa) 112 114 117 115 114 119 116 113 83 121 106 105 111 120 119 113 107 Allongement (%) 340 320 310 320 330 280 330 310 540 300 470 400 380 290 320 280 360 Tension de traction 5 % d'allongement (10 Pa) 42 46 47 45 46 55 41 45 21 38 23 33 36 51 50 49 36 Dureté (JIS) 68 68 69 68 69 68 67 68 63 62 56 59 67 71 70 69 68 Ln - à suivre - cO TABLEAU 3 (suite) Essai No. oeInvention _ Invention paraison ___________1__ 2 13 14 5 6 7I8 1111 2 3 141 15 16117 I 1_ 6 17 1 9 10 11 12 13 14 15 16 17 *Propriétés après post-vulcanisation à 150 C pendant 16 heures Résistance à la traction (10I Pa) 135 140 143 145 142 148 149 138 128 153 144 146 135 133 136 159 138 Allongement (%) 220 210 210 220 220 170 230 220 260 160 170 180 230 200 210 150 270 Tension de traction à 5 1OO % d'allonge'ent (10O Pa')7178 72 7i 70 95 73 74 64 81 67 74 74 71 72 113. 54 Dureté (JIS) 69 70 71 70 70 72 68 71 69 72 67 69 72 72 71 77 73 Propriétés après vieillissement Aà la chaleur à 1775C pendant 70 heures (produits vulcanisés sous presse a 170'C pendant 20 minutes) Résistance à la I I I I traction (10 Pa) 148 152 156 157 150 153 151 151 153 149 \ \ 151 149 151 147 141 Allongement (%) 130 120 120 120 130 110 140 110 110 100 \ \ 120 130 130 110 150 Dureté (JIS) 76 77 76 75 76 78 75 77 79 79 \ 76 76 76 81 79 Déformation résiduelle permanente après compression (1500C x 70 heures; compression 25 ) Vulcanisation sous presse & 170 C pendant 20 minutes tà 17 pnn2m41 34 36 38 34 40 35 34 59 53 61 60 49 35 34 69 78 Post-vulcanisation à 150 C pendant 16 neures (%) 28 22 26 24 21 31 23 22 40 37 39 39 28 22 21 63 52 U Co I _ _ _ _ _ _à - - I 'IoII| L....., I. X g I, g L I I I 1, 1 1 1 1 1 1 1 _ co Ces résultats montrent que les systèmes de vulcanisation conformes à la présente invention donnent une meilleure résistance au grillage et un meilleur compor- tement à la vulcanisation (à savoir le comportement selon lequel,dans une courbe de vulcanisation, le moment du couple de torsion s'élève rapidement après le début de la vulca- nisation pour atteindre ensuite un palier) que les systèmes de vulcanisation jusqu'à présent connus (exemples comparatifs 16 et 17), et de plus, même après une période de 2 semaines à la température ordinaire, les mélanges présentent un comportement à la vulcanisation qui n'est pas très différent de ce qu'il est aussitôt après leur préparation, ce qui montre leur excellente stabilité au stockage. Par ailleurs, les systèmes de vulcanisation connus donnent de médiocres résultats en ce qui concerne la déformation résiduelle permanente par compression après vulcanisation à la presse à 1700C pendant 20 minutes, et l'on ne peut obtenir avec ces systèmes connus de bons résultats de déformation résiduelle après compression à moins d'effectuer ure longue post-vuicanisation, alors qu'au contraire les systèmes de vulcanisation de cette invention donnent de bons résultats pourla déformation résiduelle après compression, même avec une vulcanisation sous presse à 170 C pendant 20 minutes seulement, ce qui permet de supprimer la post-vulcanisation. EXEMPLE 2: Dans chacun de ces essais on malaxe sur un broyeur à cylindres de 15 cm, pour bien les mélanger, parties de chacun des élastomères acryliques époxy- diques du tableau 4 avec I partie d'acide stéarique, parties-de noir de carbone MAF (moyenne résistance à l'abrasion) et chacun des agents de vulcanisation du tableau 4, dans les proportions indiquées. TABLEAU 4 I. Proportionsl Essai Elastomère Agent de vulcanisation Proportions (parties) 21 B tétradécane-dioique/bromure 1 de cétyltriméthyl-ammonium 1, 7/2 22 C tétradécane-diolque/bromure de cétyltiiméthyl-ammonium 1,7/2 23 C 2-méthylimidazole/anhydride hexahydrophtalique 0,2/1 Les essais 21 et 22 sont conformes à l'invention et l'essai 23 est un essai comparatif. On vulcanise les mélanges sous presse à 1700 C pendant 20 minutes puis on les soumet à une post- vuicanisation dans un four de Geer à 1500 C pendant 16 heures, et on détermine les propriétés des produits vulcanisés de la même manière que dans l'exemple-1, les résultats obtenus étant donnés au tableau 5. (voir tableau 5 page suivante) I a ! ABI EAU 5 * r E i N maIntention Compa J! s ajiraison t I _ _.' 21 22 23 Propriétés après vulcanisation sous presse à 170 C pendant 20 minutes Résistance à a traction (10 Pa) 112 101 83 Allongement (%) 370 280 320 Tension de tractign à 100 % d'allongement (10 Pa) 35 29 24 Dureté (3JIS) 68 63 65 Propriétés après post-vulcanisation à 1 50 C pendant 16 heures Résistance à 5la _ traction (10 Pa) 138 121 132 Allongement (%) 240 180 180 Tension de traction à 100 % d'allongement (10 Pa) 57 45 80 Dureté (JIS) 69 66 73 __ __ __i 6 Déformation résiduelle après compression (150 C x 70 heures; compression 25 %) Vulcanisation sous presse à C pendant 20 minutes (%) 38 41 78 Post-vulcanisation à 150 C pendant 16 heures (%) 26 23 42 EXEMPLE 3: Sur un broyeur à cylindres de 15 cm on malaxe, pour bien les mélanger, 100 parties de l'élastomère acrylique époxydique avec 1 partie d'acide stéarique, 50 parties de noir de carbone MAF et chacun des agents de vulcanisation du tableau 6 suivant, dans les propor- tions indiquées, puis on vulcanise les mélanges sous presse à 170 C pendant 20 minutes et on les soumet ensuite à une post-vulcanisation dans un four de Geer à 1500C pendant 16 heures. On détermine les propriétés des pro- duits vulcanisés comme dans l'exemple 1, les résultats obtenus étant donnés au tableau 7. Les courbes de vulca- nisation des compositions àl70 C sont établiées au moyen du rhéomètre à disque oscillant et elles sont présentées sur les figures 3 et 4. (voir tableau 6 page suivante) TA TABLEAU 6 ........... Proportions' _ssai N Agent de vulcanisation roportions (parties) 31 bromure de cétyl pyridinium/tétradécane-dioique 1/1,7 32 id. 2/1,7 > 33 id. 4/1,7 34 id. 2/5..DTD: ea 35 id. 2/0. 8 36 id. 0/1,7 37 iodure de cétyltriméthyl-ammonium/tétradécane-dioique 1, 5/1,7 38 chlorure de triphénylbenzyl phosphonium/tétradécane- o diolque 3/1,7 39 bromure de tétrabutyl phosphonium/tétradécane-dioique 1,5/1,7 > 40 iodure de triphénylbenzyl phosphonium/tétradécane- c- dioique 1,5/1,7 ro Co TABLEAU 7 Com- Essai No | Invention |C - Invention p a r nanison 31 I 32 33 34 35] 36 37 38 39 40 Proprîétés après.vulcanisaton sou:s Dresse à 17 C pdant 20 m inltes_ Résistance à la T traction (10 Pa) 91 113 110 73 122 93 118 120 Allongcremeilt (%) 430 350 360 630 290 450 320 290 Tension de traction à 5 23 40 38 21 52 25 40 45 % d'allongement (l0 Pa) 23 40 38 Dureté (JIS) 64 68 67 59 1 Q 69 65 64 68 Propriétés après post-vulcanisation à 150c dant 16 heures-W c 4 c Résistance à la 5 t- traction (10 Pa) 149 140 137 115.n _ pendant 20 minutes) - Résistance à la 5 152 147 148 144 152 137 142 154 traction (]05 Pa) Allongement (%) 140 140 130 120 130 210 130 120 Dureté (JIS) 76 75 74 78 76 74 76 76 Déformation résiduelle aDprès comr ssion (150 x 70 hure. ressin 5 Vulcanisation sous presse à C pendant 20 minutes (%) 82 35 37 78 34 61 39 37 Post-vulcanisation à 150 C pendant 16 heures (% |25 23 27 45 20 26 29 28 Ln À) Ces mélanges, n'ayant pas d'utilité pratique, n'ont pas été vulcanisés co %o %o - 2567899 Ces résultats montrent qu'une augmentation de la proportion du sel d'ammonium quaternaire élève la vitesse de vulcanisation; que l'addition d'une porportion excessive de l'acide polycarboxylique abaisse au contraire la vitesse de vulcanisation et nuit aux diverses caractéristiques des produits vulcanisés obtenus; et que sans le sel d'ammonium quaternaire ou l'acide polycarboxylique (essais comparatifs 35 et 36), le degré de vulcanisation ne s'élève pas et les compositions n'ont pas d'utilité pratique. On voit également que les divers sels d'ammoniums et de phosphoniums quaternaires peuvent être employés comme agents de vulcanisation suivant cette invention, et qu'ils donnent d'excellents résultats en ce qui concerne le comportement des mélanges à la vulcanisation tel qu'il a été défini précédemment (éléva- tion rapide du couple de torsion qui atteint ensuite un palier) et les propriétés des produits vulcanisés, en particulier leur déformation résiduelle permanente après compression. EXEMPLE 4: Sur un broyeur à cylindres de 15 cm on malaxe, pour bien les mélanger, 100 parties d'un polymère quaternaire d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'acrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle, synthétisé par une méthode de polymérisation connue et dont la composition en pourcentages pondéraux, déterminée d'après les déplacements chimiques en RMN 13C, est de 18 % d'éthylène, 39 % d'acétate de vinyle, 42 ' d'acrylate de butyle et 1 % de méthacrylate de glycidyle, avec 1 partie d'acide stéarique, 50 parties denoir de carbone MAF et chacun des agents de vulcanisation du tableau 8 ci-après, dans les proportions indiquées. On détermine le temps de grillage Mooney des mélanges et on les vulcanise comme dans l'exemple 1, puis on détermine les diverses propriétés des produits vulcanisés. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 9 et les courbes de vulcanisation des compositions à 170 C, établies au moyen du rhéomètre à disque oscillant, sont représentées sur la figure 5. - TABLEAU 8 N0 Agent de Proportions Essai N Agent de vuclanisation (parties) bromure de cétyltrimé.thyl- 41 ammonium/tétradécane-dioique 1/1,5 I 42 bromure de tétrabutyl phospho- nium/tétradécane-dioique 1,5/1,5 i 43 2-méthylimidazole/anhydride phtalique 0,2/0,5 Les essais numéros 41 et 42 sont conformes à l'invention et l'essai 43 est un essai comparatif. (voir tableau 9 page suivante) TABLEAU 9 Compa- Invention Essai N raison _ _ _ __41 42 43 Temps de grillage Mooney (à 125 C) t5 (minutes 19 13 12 t35 (minutes) 36 23 27 Viscosité minimale 45 47 46 Propriétés après vulcanisation sous presse à I70 C pendant 20 minutes Résistance à la traction (105 Pa) 118 113 100 Allongement (%) 450 320 430 Tension de traction pour l d'allongement (105 Pa) 33 37 $0 Dureté (JIS) 68 64 68 Propriétés après post-vulcanisation à 150 C pendant 16 heures Allongement () 320 190 250 Tension de traction pour % d'allongement (105 Pa) 45 80 55 Dureté (DIS) 71 70 72 Déformation résiduelle permanente après compresssion (150 C x 70 heures, compression 25 %) Résistance à la traction (105 Pa)147 144 146 Allongement (%) - 230 120 190 Tension de traction poyr % d'allongement (10 Pa) 61 96 73 Dureté (JIS) 75 76 76 Déformation résiduelle permanente après compression (150 C x 70 heures, compression 25 %) Vulcanisation sous presse à I C pendant 20 minutes () 39 42 68 Post-vulcanisation à 150 C. pendant 16 heures (%) 23 32 36 EXEMPLE 5: Sur un broyeur à cylindres de 15 cm on malaxe pour bien les mélanger 100 parties d'un élas- tomère qui est un polymère ternaire du butadiène, d'acry- lonitrile et de méthacrylate de glycidyle, synthétisé par une méthode de polymérisation connue et dont la compo- sition en pourcentages pondéraux est de 65 % de butadiène, 33 % d'acrylonitrile et 2 % de méthacrylate de glycidyle, avec 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de noir de carbone MAF et chacun des agents de vulcanisation du tableau 10 dans les proportions indiquées, puis on vul- canise les mélanges sous presse à 160 C pendant minuteset on détermine les propriétés des produits vulcanisés de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés au ta- bleau 11 et les courbes de vulcanisation des mélanges à 170 C, établies au moyen du rhéomètre à disque oscillant, sont présentées sur la figure 6. TABLEAU 10 Esa Proportions Essai NO Agent de vulcanisation prtis (parties) 51 bromure de cétyltriméthyl- ammonium/tétradécane-dioique 2/2,2 52 bromure de tétrabutyl phospho- nium/tétradécane-dioîque 1,5/2,3 (voir tableau 11 page suivante) 1AB[LEAU 1l1 Es{ Invention Essai N 51 52 Propriétés après vulcanisation à la presse à 160 pendant 20 minutes Résistance à la traction (10 Pa) 143 142 Allongement (%) 340 360 Tension de traction poup % d'allongement (10J Pa) 45 42 Dureté (JIS) 69 68 Déformation résiduelle permanente après compression (120 C x 70 heures, compression 25 %) Vulcanisation sous presse à 60 C pendant 20 minutes (%) 12 13 Dans toute la description qui précède, ce que l'on a appelé déformation résiduelle après compres- sion est l'affaissement permanent de l'éprouvette qui subsiste après que la compression a cessé. REVENDICATIONS 1.-Une composition vulcanisable d'un élas- tomère à groupes époxy comprenant un élastomère époxydique, un acide polycarboxylique avec au moins 2 groupes carboxy- liques et soit un sel d'ammonium quaternaire, soit un sel de phosphonium quaternaire. 2.- Composition selon la revendication 1 qui comprend 100 parties en poids de l'élastomère avec 0,1 à 30 parties en poids de l'acide polycarboxy- lique et 0,1 à 10 parties en poids du sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'acide polycarboxylique est choisi parmi des composés aliphatiques,alicycliqoes, aromatiques et des polymères à faible masse moléculaire ayant au moins 2 groupes carboxyliques par molécule, et les anhydrides de tels acides. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications I à 3 dans laquelle le sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire est un composé de formule E R3 dans laquelle Y représente un atome d'azote ou de phosphore, R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe hydro- carboné ou bien deux ou trois des groupes R1 à R4 forment ensemble et avec Y un hétérocycle dont au moins deux atomes du cycle sont des atomes de carbone et les autres des atomes d'oxygène, d'azote, de. phosphore ou de soufre, et X désigne un anion. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dont l'élastomère a été obtenu par copolymérisation de 0,1 à 10 % en poids d'un monomère à groupes époxy avec 90 à 99,9 %' en poids d'un ou de plusieurs monomères comportant un groupe terminal viny- lique ou vinylidénique qui peut donner lieu à une copolymérisation.