FR 2565412 A1 19851206 FR 8508494 A 19850605 1 2 5 565412 La présente invention se rapporte à une batterie de générateurs électriques du type à alimentation en solution d'électrolyte, dans laquelle plusieurs éléments sont connectés électriquement en série ou juxtaposés, et concerne plus particulièrement une batterie de ce type dans laquelle les court-circuits par le liquide entre les éléments sont évités. Les batteries du type à alimentation en solution d'électrolyte dans lesquelles une solution d'électrolyte entre de l'extérieur et ressort à l'extérieur des éléments par une section de réaction d'électrodes dans chaque élément comprennent plusieurs types comme les batteries au zinc-halogène, les piles "redox" et les piles à combus- tible. Dans le but d'augmenter la capacité d'une telle batterie, un certain nombre d'éléments unitaires doivent être connectés en série ou en parallèle. Etant donné que la connexion en série permet d'adopter une structure d'électrodes bipolaires, elle est très avantageuse pour augmenter la capacité d'une batterie. Quand des éléments unitaires sont connectés en série ou juxtaposés dans une telle batterie du type à alimentation en solution d'électrolyte, le procédé de circulation est généralement adopté. Dans ce procédé, une solution d'électrolyte est généralement fournie par un réservoir commun de solution d'électrolyte et la solution d'électrolyte qui ressort de chaque élément est récupérée dans ce réservoir. La figure 3 représente un exemple d'une telle batterie. Selon la figure 3, quatre éléments unitaires C-1, C-2, C-3 et C-4 sont connec- tés en série. Une solution d'électrolyte 3 est fournie respectivement depuis un réservoir de solution d'élec- trolyte T aux éléments unitaires C-1, C-2, C-3 et C-4 au moyen d'une pompe P. par un circuit commun d'entrée 1' et des circuits de distribution respective 2'a, 2'b, 2'c et 2'd. La solution d'électrolyte qui sort des éléments respectifs revient au réservoir T par des circuits de sortie deliquide 4'a, 4'b, 4'c et 4'd et un circuit de retour commun 5'. Mais, quand une batterie disposée de cette manière fonctionne, et comme le montre la figure 3, en plus du courant I de la batterie, un courant de court-circuit par le liquide (courant de dérivation) I' circule entre les éléments par la solution d'électrolyte dans les circuits de distribution et de sortie de liquide. Cela entraine un court-circuit par le liquide avec une forte perte de courant. Cela est représenté par un circuit électrique équivalent sur la figure 5. Sur cette figure, les symboles R1 à R4 représentent des résistances. Lorsque ce court-circuit par le liquide se produit, la capacité de décharge est réduite dans le cas d'une batterie de générateurs primaires. Dans le cas d'une batterie de générateurs secondaires, les capacités de charge et de décharge sont réduites et les rendements à la charge et à la décharge diminuent considérablement. Dans le but d'éviter ce court-circuit par le liquide et son influence néfaste, les résistances des parties de solution d'électrolyte dans le circuit de liquide entre deux éléments unitaires voisins, c'est-à-dire R1 à R4 de la figure 5, sont augmentées. Plus particulièrement, les longueurs des circuits de liquide entre deux éléments voisins (par exemple 11, 12, W1 et W2 de la figure 4) sont augmentées ou leurs sections (par exemple S1 à S4 de la figure 4) sont réduites, selon l'équation R = P.i/S (o R: résistance, p: résistivité; 1: longueur du circuit de liquide; S: section transversale). Selon un autre procédé, une pièce tournante est posée dans un trajet du liquide pour couper la solution d'électrolyte et en interrompre ainsi la continuité électrique. Mais, lorsque la longueur du circuit de liquide entre deux éléments voisins est augmentée, la tuyauterie est allongée. Cela rend plus complexe la structure de la batterie et augmente son volume. En outre, lorsque la section du circuit de liquide est réduite, la résistance de la solution d'électrolyte augmente et la perte de pression également. Dans un cas comme dans l'autre, des problèmes spécifiques apparaissent et le court-circuit par le liquide ne peut être complètement évité. Selon le procédé dans lequel la solution d'électrolyte est coupée en utilisant une pièce tournante, la tuyauterie est plus complexe et la longévité mécanique de la pièce tournante pose un problème, de sorte que la solution du problème n'est pas satisfaisante. L'invention a pour but de pallier les problèmes précités, et elle a pour objet de proposer une batterie de générateurs électriques du type à alimentation en solution d'électrolyte dans laquelle plusieurs éléments unitaires sont connectés électriquement en série ou jux- taposés, une solution d'électrolyte est fournie par un circuit commun d'alimentation aux éléments unitaires par des circuits respectifs de distribution de liquide, et la solution d'électrolyte est recueillie dans un circuit de retour commun, provenant des éléments unitaires, et elle passe par des circuits de retour de liquide, une partie d'interruption de circulation de liquide de la solution d'électrolyte utilisant la chute naturelle de cette solution étant disposée dans chaque circuit de distribution de liquide sur le côté d'arrivée de solution d'électrolyte et/ou de chaque circuit de retour de liquide sur le côté de sortie de la solution d'électrolyte, en évitant ainsi un court-circuit par le liquide en deux éléments voisins. Si une chambre de collectage de liquide permettant une chut: naturelle de la solution est disposée à chaque circuit de distribution de liquide et chaque circuit de retour de liquide et si la solution recueillie dans cette chambre est également distribuée et peut tomber en plusieurs orifices de retour, la distance de discon- tinuité du liquide par la chute naturelle peut être raccourcie. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se réfé- rant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente schématiquement une batterie de générateurs électriques du type à alimentation en solution d'électrolyte selon un mode de réalisation de l'invention, La figure 2 est un graphe montrant la relation entre la résistance du liquide et la distance de chute lorsque la solution d'électrolyte peut tomber naturellement, La figure 3 est un schéma d'une batterie convention- nelle du type à alimentation en solution d'électrolyte, La figure 4 est un schéma montrant l'état de court-circuit dans le liquide dans la batterie de la figure 3, La figure 5 représente un circuit électrique équivalent à l'état de court-circuit par le liquide de la figure 4 et La figure 6 est une vue en perspective et en coupe partielle d'une chambre de collectage de liquide d'une batterie selon l'invention. La figure 1 représente donc une batterie de géné- rateurs électriques à alimentation en solution d'électro- lyte selon un mode de réalisation de l'invention. Selon la figure 1, une solution d'électrolyte 3 est distribuée et fournie à plusieurs éléments unitaires (4 dans le cas présent) C-1, C-2, C-3 et C-4 par des circuits respec- tifs 2a, 2b, 2c et 2d de distribution de liquide qui sont branchés sur un circuit commun d'alimentation 1. La solution d'électrolyte passant par la section de réac- tion d'électrodes dans les éléments respectifs est recueillie dans un circuit de retour commun 5 par des circuits respectifs de sortie de liquide 4a, 4b, 4c et 4d et elle éliminée. Avec une batterie agencée de cette manière, des parties d'interruption de circulation 6a, 6b, 6c et 6d par chute naturelle de la solution d'électrolyte sont formées au milieu des circuits de distribution de liquide 2a, 2b, 2c et 2d sur le côté d'alimentation en solution d'électrolyte. D'une façon similaire, des parties d'interruption de circulation du liquide 7a, 7b, 7c et 7d sont formées dans les circuits de sortie de liquide 4a, 4b, 4c et 4d, évitant ainsi les court-circuits par le liquide entre deux éléments unitaires voisins. Chaque partie d'interruption en circulation du liquide est obtenue en séparant verticalement une partie de chaque circuit de distribution ou de sortie de liquide avec une distance prédéterminée h de chute naturelle nécessaire pour la discontinuité de la solution d'élec- trolyte. L'extrémité supérieure du tube inférieur a un plus grand diamètre afin de recevoir la chute de solution d'électrolyte. La distance naturelle de chute h nécessaire pour la discontinuité de la solution d'électrolyte peut être obtenue de la manière suivante en se référant à la partie 6a du circuit de distribution de liquide 2a. Dans ce cas, la distance h est la distance hl entre l'orifice de chute du liquide d'un tube supérieur 2al et un niveau de solution d'électrolyte 3al du tube inférieur 2a2, distance par laquelle la solution d'électrolyte 3 tombe naturellement dans un état de discontinuité physique, c'est-à-dire sous la forme de gouttelettes pour atteindre le niveau 3a. Cela s'applique également aux circuits de sortie de liquide. Par exemple, la partie d'interruption de circulation de liquide 7a est agencée selon une distance naturelle de chute h2 nécessaire entre un tube supérieur 4al et un niveau de solution d'électrolyte 3a2 dans un tuba inférieur 4a2. Dans cette partie de formation de discontinuité du liquide, la solution d'électrolyte 3 a une résistance électrique très élevée de sorte que le court-circuit entre deux éléments voisins peut être évité. La distance naturelle de chute h nécessaire pour obtenir cette discontinuité du liquide diffère selon le type, le débit, la température et autres de la solu- tion d'électrolyte. Par conséquent, la distance naturelle de chute doit être établie pour satisfaire ces conditions. Un exemple de mesure de la distance naturelle de chute h sera décrit ci-après. Composition de la solution d'électrolyte; 2 mol/1 de chlorure de zinc + 1 mol/l de chlorure de potassium + 2 mol/l de solution aqueuse de chlorure de sodium Température de la solution; oC Débit de la solution par élément; 600 ml/min Vitesse naturelle de chute; 36 cm/s La solution d'électrolyte peut tomber naturellement d'un orifice de chute de liquide dans les conditions ci-dessus et la résistance R(kQ>) de la solution d'élec- trolyte à chaque distance de chute est mesurée par le procédé de mesure d'impédance en courant alternatif. La figure 2 est un graphe montrant la relation entre la résistance et la distance de chute 1 (cm) depuis l'ori- fice de chute de liquide. Il apparaît sur le graphe de la figure 2 que la résistance R est à peu près la même que la valeur calculée jusqu'à ce que la distance de chute 1 atteigne 6 cm, mais que la résistance R s'écarte largement de la valeur calculée quand la distance de chute 1 dépasse 8 cm. Sur la base de ce résultat, il a été déterminé que la distance naturelle de chute h nécessaire pour obtenir la discontinuité du liquide se situe dans une plage entre 10 et 12 cm. La figure 1 illustre le cas o les parties d'inter- ruption de circulation du liquide sont formées dans les circuits de distribution sur le côté d'alimentation en solution d'électrolyte et les circuits de sortie de liquide sur le côté de sortie de solution d'électrolyte. Mais, même si les parties d'interruption de circulation de liquide sont formées d'un côté ou l'autre pour des raisons de limite de structure de la batterie, un effet considé- rable de prévention des court-circuits de liquide peut être obtenu. Lorsque la solution d'électrolyte peut tomber de l'orifice de chute de liquide dans une partie d'inter- ruption de circulation de liquide, dans le but de réduire le débit de la solution en chute et de raccourcir la distance de chute naturelle nécessaire pour obtenir une discontinuité du liquide, deux ou plusieurs orifices de chute de liquide sont formés (normalement deux). Mais environ 90% de la solution d'électrolyte s'échappe par un orifice et une petite quantité seulement de solution sort par l'autre orifice. Il en résulte que la distance nécessaire pour obtenir la discontinuité du liquide pendant une chute naturelle reste relativement longue, de sorte que la hauteur de la batterie est accrue. Dans le but de résoudre ce problème et selon un mode de réalisation de l'invention, une chambre de collectage de liquide est disposée dans chaque partie d'interruption de circulation du liquide et la solution d'électrolyte est distribuée également et peut tomber des orifices de chute de liquide en quantités égales. Avec cette disposition, la distance naturelle de chute nécessaire pour obtenir une discontinuité de liquide peut être raccourcie et la batterie peut être rendue plus compacte. Dans le but de distribuer également la solution d'électrolyte, l'intérieur de la chambre est cloisonné en une partie supérieure et une partie infé- rieure et une cloison parallèle à la circulation de la solution est disposée dans la partie supérieure pour diviser également le débit de solution d'électrolyte en deux à quatre parties et pour obtenir deux à quatre chambres supérieures divisées. Par ailleurs, une cloison est disposée dans la partie inférieure, dans une direc- tion perpendiculaire à la cloison de la aprtie supérieure pour diviser l'intérieur de la partie inférieure dans deux à quatre chambres inférieures divisées. Chacune des chambres inférieures divisées communique avec une chambre supérieure divisée et elle comporte un orifice de chute de liquide. Plus particulièrement, comme le montre la figure 6, une chambre 8 de collectage de liquide est disposée dans la partie d'interruption de circulation de liquide de chaque circuit de distribution ou de sortie de liquide et elle est divisée verticalement par la cloison 10. Une cloison 11 parallèle à la circulation de la solu- tion d'électrolyte, indiquée par des flèches sur la figure 6, est disposée dans la partie supérieure de la chambre 8 pour-former des chambres supérieures divisées 12 et 12' qui divisent uniformément la largeur de circulation ou le débit de la solution d'électrolyte. Une cloison 13 est disposée dans la partie inférieure de la chambre 8, dans une direction pratiquement perpendiculaire à la circulation de la solution d'électrolyte, c'est-à-dire perpendiculairement à la cloison de la partie supérieure. La cloison 13 forme des chambres inférieures divisées 14 et 14' qui divisent uniformément l'intérieur de la partie inférieure et qui comportent des orifices de chute de liquide 9 et 9'. Les chambres supérieures et inférieures divisées 12 et 12' et 14 et 14' communiquent entre elles par des orifices de communication 15 et 15'. Avec cette disposition, la solution d'électrolyte qui circule par le circuit de distribution de liquide ou le circuit de sortie de liquide est également divisée et s'écoule de façon égale par les orifices de chute de liquide 9 et 9' dans les chambres inférieures divisées 14 et 14'. La description ci-dessus a été faite pour le cas o les parties supérieure et inférieure de chaque chambre de collectage sont divisées respectivement en deux chambres. Mais l'invention n'est pas limitée à cette disposition et chaque chambre de collectage de liquide peut être cloisonnée en des parties supérieure et infé- rieure et chaque partie supérieure ou inférieure peut être divisée respectivement en deux ou quatre chambres. Exemple: L'essai de charge/décharge a été effectué dans des batteries à zincchlore comme des échantillons de batteries du type à alimentation en solution d'électro- lyte selon l'invention, dans lesquelles des parties d'inter- ruption de circulation de liquide étaient formées seule- ment dans le circuit de sortie de liquide et à la fois dans les circuits de distribution et de sortie de chaque élément unitaire. Le rendement en courant, rendement en tension et le rendement en énergie de chaque batterie ont été examinés et l'effet de prévention des court- circuits par le liquide a été comparé avec une batterie conventionnelle ne comportant pas ces parties d'interrup- tion de circulation. Dans chaque élément, une plaque d'électrode de zinc (électrode négative) de graphite dense et une plaque d'électrode de chlore (électrode poisitive) en graphite poreux ont été placées face à face dans un châssis de chlorure de polyvinyle. Chaque élément unitaire avait une surface effective d'élec- trode de 300 cm2. L'essai a été effectué pour chaque disposition d'un seul élément et de connexions en série de 10 éléments, 25 éléments et 40 éléments. Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes: Composition de la solution d'électrolyte: 2 mol/1 de chlorure de zinc + 1 mol/1 de chlorure de potassium + 2 mol/1 de solution aqueuse de chlorure de sodium réglée à pH=l Température de la solution d'électrolyte: 30 C Débit de solution d'électrolyte par élément unitaire: 600 ml/min Densité de courant de charge/décharge: mA/cm2 Temps de charge: 3 heures Les résultats obtenus sont indiqués ci-après: (1) Quand les parties d'interruption de circula- tion du liquide sont disposées à la fois dans les circuits de distribution et de sortie de liquide: Tableau 1 Rendement en courant (%) Un seul 10 éléments 25 éléments 40 éléments élément en série en série en série Batterie conventionnelle 85,6 85,1 82, 3 80,2 Batterie selon l'invention 85,5 85,5 85,2 85,1 Tableau 2 Rendement en tension (%) Un seul 10 éléments 25 éléments 40 éléments élément en série en série en série Batterie conventionnelle 84,3 84,1 83, 9 83,7 Batterie selon l'invention 84,4 84,2 84,3 84,3 Tableau 3 Rendement en énergie (%) Un seul 10 éléments 25 éléments 40 élément élément en série en série en série Batterie conventionnelle 72,2 71,6 69, 0 67,1 Batterie selon l'invention 72,2 72,0 71,8 71,7 (2) Quand les parties d'interruption de circula- tion du liquide n'étaient formées que dans les circuits de sortie de liquide: Tableau 4 Rendement en courant (%) Un seul 10 éléments 25 éléments 40 éléments élément en série en série en série Batterie conventionnelle 85,6 85,1 82, 3 80,2 Batterie selon l'invention 85,5 85,2 84,6 84,1 Tableau 5 Rendement en tension (%) Un seul 10 éléments 25 éléments 40 éléments élément en série en série en série Batterie conventionnelle 84,3 84,1 83, 9 83,7 Batterie selon l'invention 84,3 84,3 84,2 84,1 Tableau 6 Rendement en énergie (%) Un seul 10 éléments 25 éléments 40 éléments élément en série en série en série Batterie conventionnelle 72,2 71,6 69, 0 67,1 Batterie selon l'invention 72,2 71,8 71,2 70,7 Il apparait en regard des résultats ci-dessus que bien que le rendement en tension ne diminue que légèrement, le rendement en courant diminue nettement et le rendement en énergie diminue aussi nettement quand le nombre des éléments connectés en série augmente dans une batterie conventionnelle. Au contraire, avec la batterie selon l'invention, quand les parties d'interruption de circula- tion du liquide sont formées à la fois dans les circuits de distribution et de sortie du liquide, bien que le rendement en courant diminue légèrement, cette diminution est beaucoup plus faible qu'avec la batterie conventionnelle et la diminution du rendement en énergie est également faible. Quand la partie d'interruption de circulation du courant n'est formée que dans le circuit de sortie de liquide, les rendements en courant et en énergie sont plus faibles que dans le cas o les parties d'interrup- tion de circulation du liquide sont formées à la fois dans les circuits de distribution et de sortie, mais sont considérablement plus grands que ceux de la batterie conventionnelle. Il apparaît donc ainsi que l'effet de prévention du court-circuit par le liquide dans la batterie selon l'invention est très apparent. Comme cela a été décrit ci-dessus, dans une batterie de générateurs électriques du type à alimentation en solution d'électrolyte selon l'invention, comprenant des parties d'interruption de circulation du liquide qui utilisent une chute naturelle d'une solution d'élec- trolyte, un effet considérable de prévention en court circuit par le liquide peut être obtenu. Grâce à cet effet, les pertes en courant dans la batterie peuvent être nettement réduites et le rendement en énergie à la charge et à la décharge peut être amélioré avec une batterie de générateurs secondaires tandis que le rendement en énergie à la décharge peut être améliorée avec une batterie de générateurs primaires. Avec une structure dans laquelle une chambre de collectage de liquide divise également la solution d'électrolyte, la quantité de solution d'électrolyte qui tombe de chaque orifice de chute de liquide de la chambre peut être maintenue la même. Pour cette raison, grace à l'effet de prévention des court-circuits par le liquide de la solution d'électrolyte en circulation, le rendement en énergie de la batterie peut être augmenté, la hauteur de la chambre de prévention en court-circuit par le liquide peut être réduite et la batterie peut être rendue plus compacte, en apportant ainsi de nombreux avantages industriels. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au mode de réalisation décrit et illustré à titre d'exemple nullement limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Batterie de générateurs électriques du type à alimentation en solution d'électrolyte, dans laquelle une solution d'électrolyte (3) est distribuée et fournie à chacun ou plusieurs éléments unitaires (C) connectés électriquement en série ou juxtaposés, à partir d'un circuit commun d'alimentation (1) par des circuits de distribution de liquide (2) respectivement, et la solution d'électrolyte sortant de chacun desdits plusieurs éléments unitaires et étant recueillie dans un circuit de retour commun (5) par des circuits de sortie de liquide (4) respectivement, caractérisée en ce qu'une partie d'inter- ruption de circulation du liquide (6) utilisant une chute naturelle de la solution d'électrolyte est disposée dans chacun desdits trajets de distribution de liquide (2) sur le côté d'alimentation en solution d'électrolyte, ou dans chacun desdits circuits de sortie de liquide (4), ou à la fois dans chacun des circuits de distribution et des circuits de sortie de liquide, de manière à éviter les court-circuits par le liquide entre deux éléments voisins desdits plusieurs éléments unitaires. 2. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que chacune desdites parties d'interruption de circulation du liquide comportent un tube supérieur et un tube inférieur pour le circuit de distribution (2) ou le circuit de sortie de liquide (4) qui sont séparés verticalement l'un de l'autre d'une distance prédéterminée de chute naturelle pour obtenir une discontinuité de solution d'électrolyte, et l'extrémité supérieure du tube inférieure ayant un plus grand diamètre pour recevoir la chute de solution d'électrolyte. 3. Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite partie d'interruption de circulation du liquide comporte une chambre de collectage de liquide (8) à l'extrémité inférieure dudit tube supérieur, ladite chambre de collectage de liquide (8) étant divisée en une partie supérieure et une partie inférieure, une première cloison (11) étant disposée dans ladite partie supérieure parallèlement à la circulation de la solution d'électrolyte pour définir plusieurs chambres supérieures divisées (12,12') qui divisent également un débit de solution d'électrolyte en deux à quatre parties, une seconde cloison (13) étant disposée dans ladite partie inférieure, dans une direction pratiquement perpendiculaire à ladite première cloison pour définir plusieurs chambres inférieures divi- sées (14, 14') qui divisent également l'intérieur de ladite partie inférieure en deux à quatre parties, chacune desdites chambres inférieures divisées (14, 14') comportant un orifice de chute de liquide (9, 9') pour permettre la chute de la solution d'électrolyte, et chacune desdites chambres supérieures divisées (12, 12') communiquant avec l'une correspondante desdites chambres inférieures divisées (14, 14'). 4. Batterie selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle consiste en une batterie au zinc-halogène d'un type bipolaire, utilisant comme solution d'électrolyte, une solution aqueuse contenant un halogénure de zinc comme constituant majeur.