FR 2566778 A1 19860103 FR 8410169 A 19840124 Complexes carbéniques de métaux de transition, procédé d'obtention et application à titre de catalyseurs de polymérisation et copolymérisation. La présente invention concerne des nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition. Elle concerne également un pro- cédé pour leur obtention et leur application à titre de catalyseurs de polymérisation, notamment pour la polymérisation des cyclooléfines et la polymérisation ou copolymérisation des alcynes. Les premiers systèmes catalytiques utilisés pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation des alcynes ont été du type "Ziegler-Natta". De tels systèmes sont constitués d'un mélange d'un sel de métal de transition et d'un composé organo-aluminique, tel que par exemple TiC14/Al(C2H5)3; Ti(OR4)/Al(C2H5)3; Ti(OC4H8)4/Al(C2H5)3À Dans les conditions de polymérisation ou copolymérisation mettant en oeuvre de tels systèmes catalytiques, les polymères ou copolymères obtenus, notamment le polyacétylène et le polyphényl- acétylène, possèdent des structures (configuration cis ou trans) variables suivant la température de réaction, ainsi que de bonnes propriétés électriques après dopage. Cependant, ces systèmes cataly- tiques présentent une faible activité et donc une faible producti- vité. D'autre part, les résidus catalytiques inclus dans le matériau de polymérisation ou copolymérisation sont difficiles à éliminer, le système catalytique étant insoluble dans le milieu réactionnel de polymérisation. Des amorceurs autres que les complexes "Ziegler-Natta" classiques ont aussi été utilisés pour amorcer la polymérisation ou copolymérisation des alcynes. On peut citer par exemple les sys- tèmes catalytiques NiC13/P(C6H5)2; W(CO)6/Me(CO)6 et WC16/Sn(C6H5)4. De tels systèmes catalytiques sont constitués d'un mélange de sel de métal de transition avec un cocatalyseur organique. Bien que leur activité soit plus élevée que celle des systèmes "ZieglerNatta", ils présentent aussi l'inconvénient d'une insolubilité totale ou partielle dans le milieu réactionnel de poly- mérisation. On a également proposé d'utiliser des complexes métaux- carbènes pour amorcer la polymérisation et la copolymérisation des alcynes; il s'agit du méthoxy-phénylcarbène pentacarbonyl-tungstène et de son homologue diphénylé, respectivement de formules I et II ci-après: (CO) = C\ (CO)5W=C (co 5w--c OCH3 () (II) Ces complexes métaux-carbènes et leur synthèse ont été décrits par: complexe I: E.O. FISCHER dans Chem. Ber. 100, 2445 (1967) complexe II: C.P. CASEY dans Inorg. Synth. 19, 180 (1979). Ces deux complexes carboniques ont été utilisés par KATZ et al. [J.A.C.S, 102, 422 et 7942 (1980)] pour polymériser différents alcynes substitués, tels que le propyne-1, le butyne-1, le butyne-2, le t-butylacétylène, le phénylacétylène, le cyclooctyne ou l'octyne-4. Ces polymérisations et copolymérisations ont été effec- tuées en masse à 40 C. Bien qu'intéressants en raison de leur solu- bilité, ces amorceurs de polymérisation n'ont pas trouvé d'applica- tions industrielles en raison de leur faible activité catalytique et surtout de leur faible stabilité qui rend délicates leur synthèse et leur manipulation et diminue leur productivité. D'autres complexes carboniques ont été synthétisés; il s'agit notamment des composés de formules III et IV ci-après: R'X \/ R C / R IL (CO)n_1M- C\ et (CO)n_1M-M(CO)n XR' (III) (IV) dans lesquelles: M est un métal de transition; n est la valence du métalM; X est l'oxygène ou l'azote; - R et R' sont des groupes alkyles saturés ou le groupephényle. Ces complexes sont obtenus à partir du complexe carbonylé monométallique (ou dimétallique) correspondant par réaction avec un lithien de formule RLi, suivie d'une alkylation avec(R')30OBF4. La synthèse de complexes carbéniques du tungstène portant une double liaison carbone-carbone a aussi été réalisée par C.P. CASEY et al. [J. Amer. Chem. Soc. 1982, 102, 2417]. I1 s'agit de complexes carbéniques répondant à la formule III ci-dessus dans laquelle M = W; R = phényle; X = O et R' est un alkyle insaturé. On notera donc que le groupe alkyle portant la double liaison carbonecarbone, à savoir le groupe (CH2)m-CH=CH2, est lié à l'atome de carbone du groupe carbénique par l'intermédiaire d'un hétéroatome, l'oxygène. Ces complexes conduisent par xéaction de coordination de la double liaison à des complexes de formule: /Ph (CO)4W - C \ m = 1 ou2 À (V) t! (0) Ph = phényle H2C CH- (CH2) 2m A la connaissance de la demanderesse, l'étude de ces derniers composés s'est limitée à la détermination de leur structure. On a maintenant trouvé une nouvelle série de complexes carbéniques de métaux de transition qui possèdent une chaine hydro- carbonée insaturée liée directement au carbone de la fonction car- bénique. Par "complexes carbéniques",on désigne dans la présente description les complexes qui possèdent une double liaison métal- carbone. Les complexes carbéniques selon l'invention répondent à la formule générale ci-après R R/C/CR3\ n- 103 (CHR2)m (I L LM n-2 p XR1 dans laquelle: - M est un métal de transition différent du tungstène; 1 2 - L et L sont des ligands du métal M; L1 et L2 peuvent être identiques ou différents; par exemple L1 et L représentent chacun le groupe carbonyle ou bien L est le groupe carbonyle et L2 est un métal carbonylé, par exemple M'(CO)," M' étant un métal de transition, de préférence identique à M; - n et n' sont les valences des métaux M et M'; - pest zéro ou 1; - m est un nombre entier compris entre 2 et 9, de préfé- rence 2 et 5; - R1 est un groupe alkyle inférieur, par exemple le groupe méthyle ou éthyle; - R2 est l'hydrogène, un radical alkyle ou un alkyle substituépar le groupe phényle,par exemple l'éthylphényle-de'formule C6H5CH2CH2- - R3,, R R5, identiques ou différents, représentent l'hy- drog2ne, ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone; - X est l'oxygène, le soufre ou l'azote. De façon préférée, M est un métal de transition choisi parmi le chrome, le rhénium, le fer, le molybdène, le manganèse, le chrome étant particulièrement préféré. Selon un autre aspect, les complexes préférés sont ceux dans lesquels R2 à R5 sont l'hy- drogène et m est 2 à 5, X étant l'oxygène. Les composés selon l'invention sont obtenus par réaction de coordination de la double liaison carbone-carbone par rapport au métal du groupe carbine des composés correspondants de formule: R4 /(CHR2) -CR3 C\ L1 L2 Ml C/ 5 n-1 P\XR, (VII) 1XR i 2 dans laquelle L, L, R à R5, M, n et p sont tels que définis ci- dessus pour les composés de formule VI. Les complexes carboniques de formule VII sont également des composés nouveaux qui font partie du cadre de l'invention. Ces complexes VII peuvent être obtenus à partir du complexe métallique carbonylé correspondant par réaction avec le magnésien du bromure x/R4 de formule BrMg(CHR2)m-CR3 = CR4, suivie d'une alkylation avec (R1)3OBF4. Les composés ainsi obtenus répondent à la formule VII dans laquelle X = O. On peut obtenir les composés aminés ou thiolés correspondants en faisant réagir le complexe ainsi obtenu (X = O) avec une amine ou un thiol convenablement substitués selon des pro- cédés opératoires classiques. Le procédé pour l'obtention des complexes carboniques de i 2 formule VI dans laquelle X = O et L = L = CO peut être représenté par le schéma réactionnel ci-après: schéma a R4\ (R1) 30BF4 M(CO)n + C CR]-(CHR2)mMgBr B R5 4 /(CHR2) --CR3--C\ (VII p = 1) (CO)n_-1M C\oR 5 \ORI coordination de la double liaison \ C 0 4\CR3\ R / /(CHR2)m (CO) n-2 M= \/ (VI p = O) ORI Le procédé pour l'obtention des complexes carboniques de formule VI, i 2 dans laquelle X = O L = CO et L = M(CO) peut être représenté par le schma ractionnel ci-aprs: par le schéma réactionnel ci-après schéma b MR(C) 4\ _(R1)30BF4 M2 (CO) 2n+ /C CR3 -(CHR2)m MgBr 4 R_ R4\ S/C CR3 - (CHR) R / C C -( R/OI (VII p = 1) / | coordination de la double (CO)nM M(CO) liaison n-I n (CHR) OR CR3 C Il ---Il (VI p = C M - M(CO)n R. 4- R5 (CO)n_ Ainsi,le procédé pour l'obtention des complexes VI selon l'invention consiste: 1) à faire réagir le complexe carbonylé mono- ou di- métallique de formule M(CO)n ou M2(C0)2n avec le magnésien du bromure de l'hydrocarbure insaturé correspondant à la chaîne hydro- carbonée à introduire; 2) à soumettre le mélange réactionnel à une alkylation et 3) ensuite à coordiner la double liaison carbone-carbone. La première étape du procédé de l'invention est une réac- tion de Grignard, qui peut être réalisée dans un solvant classique, tel que le tétrahydrofuranne,avantageusement à la température ambiante et sous atmosphère inerte. Après la fin de la réaction,le solvant est éliminé et le produit réactionnel est soumis à une alkylation. Avantageusement, on ajoute audit produit réactionnel de l'eau et l'agent d'alkyla- tion (R1)3 OBF4 jusqu'à réaction acide. Cette étape est également réalisée à la température ambiante. On obtient ainsi le complexe de formule VII (X = O) qui est séparé du milieu réactionnel par des moyens classiques. Par réaction avec un thiol ou une amine HSR1 ou HNR1 on peut obtenir les composés correspondants dans lesquels X = S ou N. La réaction de coordination du complexe de formule VII pour former le complexe de formule VI peut être effectuée à la cha- leur ou à l'aide d'un agent oxydant. Les complexes carbéniques de formules VI et VII selon l'invention sont des composés stables qui sont liquides ou solides à la température ambiante. Ils peuvent être caractérisés par leur spectre de masse et de RMN 1H et 3C. Les complexes de formules VI et VII selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs de polymérisation ou de copolymé- risation des alcynes et des cyclooléfines. Les polymérisations et copolymérisations d'alcynes amor- cées par des complexes carboniques selon l'invention peuvent être réalisées à des températures comprises entre la température ambiante et environ 60 C, en masse ou en solution dans des solvants alipha- tiques ou aromatiques, tels que par exemple l'hexane ou le toluène. De préférence, l'amorçage est effectué en solution à une concentra- tion d'environ 10-3 à 10-2 moles/l de complexe et d'environ - mole/l de monomère à la température de 20 C environ. Ces polymérisations et copolymérisations peuvent, suivant les conditions de réaction, se dérouler en phase homogène ou en phase hétérogène, selon la solubilité dans le milieu, du polymère formé. Par exemple, le polyacétylène, insoluble dans tous les sol- vants,est polymérisé en phase hétérogène. Il en est de même pour le poly(phényl-acétylène) lorsque la réaction est effectuée dans l'hexane. Dans tous les cas, l'activité du catalyseur reste impor- tante pendant des temps très longs (48 heures). Tous les dérivés de l'acétylène de formule R'2CÈCR'1 et l'acétylène luimême peuvent être polymérisés dans les mêmes conditions par ce procédé. Dans la formule R'2C CR'1 ci-dessus, R' et R'2 identiques ou différents représentent l'hydrogène, des groupes alkyles saturés ou insaturés à chaîne droite ou ramifiée contenant I à 10 atomes de carbone, des groupes alcoxy OR, des groupes ester OCOR ou des groupes -SiR3 dans lesquels R est un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemples de monomères polymérisables selon l'invention, on peut citer notamment, en plus de l'acétylène, le propyne-1, le t-butylacétylène, le phénylacétylène, le butyne-2 et l'hexyne-3. Les polymères ou copolymères obtenus à la température de 20 C présentent une structure linéaire, à doubles liaisons con- juguées de configuration préférentiellement trans (70 % trans environ) Les complexes selon l'invention peuvent également être utilisés comme catalyseurs de polymérisation de cyclooléfines à cycles tendus, telles que celles homologues du norbornène. L'amorçage de polymérisations de cyclooléfines par les complexes carboniques selon l'invention peut être réalisé à des températures comprises entre l'ambiante et- 100 C, en masse ou en solution dans des solvants aliphatiques,tels que l'hexane ou aroma- tiques, tels que le toluène. Selon un mode de réalisation préféré du procédé, l'amorçage est effectué en solution de concentration d'environ 10 3 moles/1 de catalyseur à la température constante de 60 C. Les polymérisations peuvent, selon les conditions de réaction, se dérouler en phase homogène ou en phase hétérogène.- Dans ce dernier cas, la précipitation du polymère dans le milieu réactionnel permet de récupérer, par une simple filtration, la to- talité du système catalytique. L'addition d'une nouvelle quantité de monomère au complexe ainsi isolé conduit à la formation d'une nouvelle quantité de polymère et,ced,sans diminution appréciable de l'activité du système. Comme indiqué précédemment, les monomàres polymérisés par amorçage avec les complexes selon l'invention sont choisis parmi les cyclooléfines à cycles tendus, telles que celles homo- logues du norbornène. On notera que, dans les mêmes conditions, les complexes carboniques de l'invention ne réagissent pas avec les cyclooléfines à cycle de faible tension, telles que le cyclopentàne, cyclohexàne, cycloheptàne, cyclooctène. Cette remarquable sélectivité des complexes carboniques de l'invention permet, en particulier, d'effectuer l'homopolyméri- sation monodimensionnelle de l'endo-dicyclopentadiàne. En outre les polyalcénamères obtenus par amorçage avec les complexes carboniques selon l'invention présentent, selon les conditions de réaction, un taux de doubles liaisons cis qui varie entre 50 et 95 %. L'invention va être maintenant illustrée par les exemples ci-après non limitatifs. Exemple 1: Préparation des complexes carb.niques du chrome 6 CH (CH CH= CH CH2 CH (CH2)2 22 5 6 2 2/ (CO)5Cr-=C 1 OCH3 1 OCR 2 3 2 _ 2 A une suspension de Cr(CO)6 (15g) dans le tétrahydrofuranne anhydre (150 ml), sous azote, on ajoute une quantité stoechiométrique de magnésien du bromure de butényle (0,5 molaire) dans le tétrahydro- furanne (THF). On agite pendant 4 heures à température ordinaire, puis on élimine le THF sous vide. On ajoute de l'eau (200 ml) puis Me30BF4 jusqu'à réaction acide (Me = méthyle). On extrait à l'éther de pétrole, lave au bicarbonate de sodium, à l'eau puis sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, le brut réactionnel est filtré sur une colonne de silice. On isole ainsi le carbène I (2,5g). Le carbène I (2g) dans le benzène (50 ml) est chauffé sous reflux pendant 24 heures. On évapore le solvant et filtre le résidu sur une colonne de silice. Le carbène 2 (O,3g) est élué à l'éther de pétrole. Les spectres RMN de ces deux complexes carbéniques sont les suivants: complexe 1: huile jaune RMN 1H: 6,4-5,4 ppm, IH (H5), 4,8, 3H (H3) : 5,1-4,6, 2H (H2), 3,4, 2H (H3), 2,3, 2H (H2) R! C: 315 ppm (C1), 223 et 216 ppm (CO), 136 ppm (C5),115 ppm (C6), 67 ppm (C2), 62 ppm (C3), 30 ppm (C4) complexe 2: huile rouge RN IH: 5, IH (H5), 4,2 (H2), 3, 3H (H6 et H3), 2, 2H (H4 et H3) (3) 3, (2 et, 2 Exemple 2: Préparation des complexes carbéniques du rhénium CH 4,5 6 7 7 (CH2 (CH C)2 CH 2)CHCH2 / 2 4,5 (CO4)Re C (ORe=C \ l \O1 CH)CH=.1\OCH2CH 2 3 2 3 (CO) 5Re (CO)5Re 3 4 A une suspension de Ig de Re2(CO)10 dans le tétrahydrofuranne anhydre (20 ml), sous azote, on ajoute une quantité stoechiométrique de magnésien de bromure de butényle dans le tétrahydro- furanne anhydre. On agite pendant 3 heures à la température ambiante, puis on élimine le THF sous vide. On ajoute de l'eau (200 ml) puis Et3OBF4 jusqu'à réaction acide. On extrait à l'éther de pétrole, on lave au bicarbonate de sodium, à l'eau puis on sèche sur un sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, le brut réactionnel est filtré sur une colonne de silice. On isole ainsi le carbène 3 (0,9g). A une solution de lg de ce complexe carbénique dans le THF, on ajoute (CH3)3NO, 2H20 (1 équivalent). On laisse à la température ambiante pendant 18 heures, puis on sépare le mélange réactionnel sur silice. On isole ainsi le complexe 4 (O,37Og) du complexe 3 (0,160g). Ces complexes 3 et 4 présentent les caractéristiques physicochi- miques ci-après: complexe 3 * cristaux jaunes F: 42 C RM H: 5,53, IH (H 6), 4,97-4,87, 2H (H2), 3,77, 2H (H(2), 2,99, 2H 2 4 5 3 13 (H2), 2,07, 2H (H2), 2,07, 2H (H2), 0,94, 3H (H3) RMN C: 321 (C), 198 (CO), 135 (C6), 115 (C7), 75 (C2), 59 (C4), 31 (C5), 13 (C3) complexe 4: huile jaune R 1H: 4,44, IH (H6), 3,77, 2H (H2), 2,90, IH (H7), 2,74, 1H (H7), 2,35, 1H (H5), 2,10, IH (H),1,72, IH (H), 0,94, IH (H4), 0,94, 3H (H3) RM1N C: 321 (C1), 199-196 (CO), 81 (C6), 76 (C2), 53 (C7), 50 (C4), (C5), 14 (C3) Exemple 3: polymérisation de l'heptyne-1 L'essai a été effectué dans un réacteur séché, dégazé sous vide, indifféremment sous vide ou sous gaz inerte, sans modi- fication notable de la productivité. On a ajouté 90g du complexe carbénique de chrome 2 préparé selon l'exemple 1 à une solution de 2g d'heptyne-1 (purifie par distillation) dans 25 ml d'hexane. La polymérisation a été effectuée à 20 C pendant 24 heures, en phase homogène. Le polymère obtenu a été précipite dans l'alcool méthylique (éventuellement en présence de HCl 5%) sous gaz inerte, et séché sous vide. Le rendement obtenu dans ces conditions était de 75 %. Le poly(heptyne-1) ainsi préparé est entièrement soluble dans les solvants organiques (hexane, toluène, chloroforme) et for- tement coloré. - L'analyse de ce polymère par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF à 20 C a permis de mesurer une masse molaire de l'ordre de 60.000, avec une polydispersité M / M 2. p n L'étude par spectroscopie IR, RMN, H et 13C de ce ma- tériau a indiqué une configuration trans de 70 % pour les doubles liaisons conjuguées de la chaîne. La température de transition vitreuse de ce polymère était égale à - 37 C. La conductivité de films de poly(heptyne-l) a été mesu- rée; elle était égale à 1013 Q.cml pour le polymère brut et de l'ordre de 104 Q l.cm pour le polymère dopé à l'iode. Exemple 4 polymérisation de l'heptyne-1 avec le complexe de Rhénium 4 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 en utilisant le complexe de rhénium 4. On a obtenu un poly(heptyne-1) présentant les mêmes caractéristiques que le polymère obtenu a l'exemple 3. REVENDICATIONS 1. Complexes carboniques de métaux de transition, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: R R \C /CR3 R5// 1(CHR2)M L 2 L2 M---C fVI n-2 / \XR1 dans laquelle: - M est un métal de transition différent du tungstène; - L et L sont des ligands de métal M; L et L peuvent être identiques ou différents; par exemple L 2 1 et L représentent chacun le groupe carbonyle ou bien L est le groupe carbonyle et L est un métal carbonylé, par exemple M'(CO)n, M' étant un métal de transition, de préférence identique à M; - n et n' sont les valences des métaux M et M'; - pest zéro ou 1; - m est un nombre entier compris entre 2 et 9, de pré- férence 2 et 5; - R est un groupe alkyle inférieur, par exemple le - groupe méthyle ou éthyle; - R2 est l'hydrogène, un radical alkyle ou un alkyl- phényle, tel que l'éthylphényle; - R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone; - X est l'oxygène, le soufre ou l'azote. 2. Complexes carboniques de métaux de transition, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule générale VII: (CHR2 - CR3 - C/R4 12 \R L L2 M= C n-! P M R n-i \XR1 VII dans laquelle L, L2, R1 à R5, M, p et n sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Procédé pour l'obtention des complexes'carbéniques selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste: 1) à faire réagir le complexe carbonylM mono- ou di- métallique de formule M(CO)n ou M2(CO)2 avec le magnésien du bro- mure de l'hydrocarbure insaturé correspondant à la chaîne hydro- carbonée à introduire; 2) à soumettre le mélange réactionnel à une alkylation; 3) éventuellement à transformer le composé ainsi obtenu (X = O) en le composé aminé (X = N) ou thiolé correspondant X = S;et 4) ensuite à coordiner la double liaison carbone- carbone. 4. Complexes selon l'une des revendications I ou 2, caractérisés en ce que L ou L sont identiques et représentent le groupe carbonyle. 5. Complexes selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisés en ce que M est le chrome, X est l'oxygène, R1 est l'hydrogène, R2 est le groupe éthyle et m est égal à 2. 6. Complexes selon l'une des revendications 2 ou 4, caractérisés en ce que M est le chrome, X est l'oxygène, R1 est l'hydrogène, R2 est le groupe éthyle et m est égal à 2. 7. Complexes selonl'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que L est le groupe carbonyle et L est le métal carbonyle M(CO). 8. Complexesselon l'une des revendications 1 ou 7, caractéris9sen ce que M est le rhénium, R1 est l'hydrogène, R2 est le groupe éthyle, X est l'oxygène et m est égal à 2. 9. Complexes selon l'une des revendications 2 ou 4, - caractérisés en ce que M est le rhénium, R! est l'hydrogène, R2 est le groupe éthyle, X est l'oxygène et m est égal à 2. 10. Application des complexes carboniques selon l'une des revendications I ou 2, à titre de catalyseurs de polymérisation ou copolymérisation des alcynes et des cyclooléfines. 11. Procédé de polymérisation ou copolymérisation des alcynes, caractérisé en ce qu'il consiste, sous atmosphère inerte, à amorcer la polymérisation à l'aide d'un complexe carbénique selon l'une des revendications I ou 2, à une température comprise entre la température ambiante et 60 C, en masse ou en solution dans des solvants appropriés. 12. Procédé de polymérisation de cyclooléfines à cycles tendus, caractérisé en ce qu'il consiste, sous atmosphère inerte, à amorcer la polymérisation à l'aide d'un complexe carbénique selon l'une des revendications I ou 2, à une température comprise entre la température ambiante et 100 C, en masse ou en solution dans des solvants appropriés.