FR 2567418 A1 19860117 FR 8510889 A 19850716 PROCEDE DE PREPARATION DE MICROCAPSULES La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de microcapsules et plus particulièrement un pro- cédé de préparation de microcapsules améliorées de manière à être bien adaptées à la constitution des feuil- les d'enregistrement sensibles à la pression. Les microcapsules sont des réservoirs de taille microscopiques habituellement sans couture qui enferment un produit utile gazeux, liquide ou solide. Les micro- capsules ont pour fonctions de modifier le noyau en forme apparente et en propriétés, de protéger le matériau sous forme microscopique et de contrôler l'aptitude à la libé- ration du matériau ou de le libérer à un moment o la libération est nécessaire. Comme applications industrielles, les microcapsules sont utilisées pour les feuilles d'enregistrement sensibles à la pression, les produits pharmaceutiques, les parfums, les cristaux liquides, les adhésifs, les aliments, etc. En particulier, la technique des microcapsules a trouvé un usage satisfaisant dans les feuilles d'enregistrement sensibles à la pression en tant qu'une des techniques es- sentielles pour cette industrie de l'enregistrement. Parmi les procédés de préparation des microcapsules, les procédés chimiques tels que le procédé de coacerva- tion, le procédé de polymérisation interfaciale, et le procédé de polymérisation in situ sont supérieurs eu égard à l'aptitude à retenir les matériaux constituant les noyaux, l'uniformité des formes de capsules, la diversité de conception des capsules, et la fabrication industrielle de masse. En particulier, le procédé de polymérisation in situ est considéré comme donnant des microcapsules bien adaptées comme matériau d'enregistrement d'information, dont la propriété intermittente est considérée comme im- portante, en ce qu'on n'emploie pas de matériaux se pré- sentant dans la nature mais qu'on emploie des matériaux synthétiques bien définis chimiquement pour former les parois de capsules et les parois des capsules formées sont résistantes et durables. Antérieurement la demanderesse a proposé des procé- dés de préparation de microcapsules comme nouveaux procé- dés qui entrent dans la catégorie du procédé de polyméri- sation in situ, dans les demandes de brevets japonais n 116.249/77 et 120.588/77 (mises à la disposition du public sous les n 49984/79 et 53679/79, respectivement). Ces procédés comprennent la dispersion et l'émulsionne- ment d'un matériau hydrophobe dans une solution aqueuse de caractère acide d'un copolymère anhydride maléique- monomère vinylique (par exemple le styrène) soluble dans les huiles pour former de fines particules séparées, puis l'addition d'un précurseur de résine amino, et la mise en réaction par chauffage dans un état de caractère acide pour former les parois des capsules. Lorsque ces procédés sont appliqués pour produire des microcapsules pour feuilles d'enregistrement sensibles à la pression, les microcapsules résultantes peuvent appa- raître légèrement colorées suivant le colorant leuco qui est un formateur de couleur travaillant en milieu acide souvent utilisé comme produit utile, par exemple le maté- riau constituant le noyau sous la forme de solution. En conséquence ces procédés ne conviennent quelquefois pas pour la production de telles feuilles d'enregistrement dont la blancheur est requise. La demanderesse a alors dévoilé des procédés amé- liorés dans les demandes de brevets japonais n 51.091/83 (mise à la disposition du public sous le n0 177129/84) et 74.534/84, dans lesquels un ester partiel de copolymère monomère vinylique soluble dans les huiles (par exemple le styrène)- anhydride maléique (c'est à dire un multi- polymère de monomère vinylique soluble dans les huiles (par exemple le styrène)- anhydride maléique-ester maléique) est utilisé à la place du copolymère de mono- mère vinylique soluble dans les huiles (par exemple le styrène)- anhydride maléique, résolvant le problème cité ci-dessus (la coloration des microcapsules) et réalisant simultanément des effets désirables tels que des vites- ses accrues pour émulsionner le matériau liquide hydro- phobe et des viscosités d'émulsion de microcapsules diminuées. Cependant, d'autres recherches de tels procédés améliorés dans des conditions opératoires (par exemple la température de la réaction d'encapsulation, la concen- tration totale, la quantité de multipolymère utilisée, le pH, la nature du produit utile dans le matériau consti- tuant le noyau, etc.) que l'on a fait varier largement, ont montré que les procédés utilisant un multipolymère de monomère vinylique soluble dans les huiles-anhydride maléique-ester maléique impliquent le problème suivant. C'est à dire, de plus basses températures, de plus basses valeurs de pH, ou une agitation plus douce pendant la réaction d'encapsulation tendent à conduire à une forma- tion insuffisante de parois des capsules et par conséquent à fournir une émulsion de capsules contenant une grande quantité de matériau constituant les capsules libres (non microencapsulé) et par conséquent le produit ne convient pas pour un usage industriel. Lorsqu'un tel procédé d'encapsulation sensible à des variations dans les conditions opératoires est appliqué en production industrielle, une légère erreur dans le réglage des conditions ou une variation inattendue dans les conditions peuvent conduire à une production indésira- ble de produits défectueux. Ceci va limiter beaucoup l'application industrielle du procédé d'encapsulation. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de microcapsules qui est capable d'encapsulation stable dans une large variété de condi- tions, par exemple dans une large gamme de pH. A la suite de nombreuses études à la recherche d'une résine soluble dans l'eau avec laquelle les problèmes notés ci-dessus peuvent être résolus tout en maintenant divers avantages du multipolymère monomère vinylique so- luble dans les huiles -anhydride maléique-ester maléique, on a trouvé que les objets ci-dessus et autres objets de l'invention sont réalisés avec une nouvelle résine solu- ble dans l'eau obtenue par polymérisation d'au moins un monomère vinylique soluble dans l'eau dans une solution aqueuse dudit multipolymère. On peut noter qu'un effet d'amélioration tel que celui de la présente invention ne peut pas être obtenu en utilisant un mélange de polymères du multipolymère avec un polymère qui est préparé par polymérisation du même monomère vinylique soluble dans l'eau en l'absence du multipolymère. Le multipolymère de monomère vinylique soluble dans les huiles -anhydride maléique-ester maléique est un copolymère composé de trois ou de plus de trois monomères dans lequel le rapport molaire du monomère vinylique so- luble dans l'huile à la combinaison de l'anhydride maléi- que avec l'ester maléique est approximativement 50: 50. L'ester maléique peut être soit un monoester soit un diester. L'alcool qui constitue le motif ester de l'ester maléique est un alcanol, alcénol ou aralcanol en Cl-Clo dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène directement liés à un atome de carbone peut (peuvent) être remplacé(s) par unou plusieurs groupes hydroxyles. Le multipolymère peut être préparé par copolymérisation d'un mélange de monomères nécessaires selon le procédé courant ou en fai- sant réagir un alcool ou des alcools avec un copolymère de monomère vinylique soluble dans les huiles -anhydride maléique préalablement préparé. La résine soluble dans l'eau utilisée dans la présente invention est obtenue en ajoutant une quantité nécessaire d'au moins un mono- mère vinylique soluble dans l'eau à une solution aqueuse de multipolymère de monomère vinylique soluble dans les huiles -anhydride maléique-ester maléique préparé de la manière indiquée ci-dessus (le pH peut être ajusté, si cela est nécessaire, par addition d'alcali à ladite solu- tion aqueuse), suivie de la polymérisation en présence d'un initiateur de polymérisation qui est éventuellement ajouté. Tout monomère vinylique soluble dans les huiles, en d'autres termes, lipophile ou hydrophobe copolymérisable avec l'anhydride maléique peut être utilisé ici pour le multipolymère de monomère vinylique soluble dans les huiles -anhydride maléique-ester maléique. Cependant, eu égard à l'adaptabilité industrielle, les monomères pré- férés sont l'éthylène, le méthyl vinyl éther, le propy- lène, l'isobutylène, le butadiène, l'acétate de vinyle, desc -oléfines linéaires de 4-14 atomes de carbone, et le styrène. Un monomère vinylique soluble dans l'eau est ensuite ajouté à une solution aqueuse du multipolymère défini ci- dessus, suivi par la polymérisation.Des exemples préférés du monomère vinylique soluble dans l'eau sont l'acrylamide, la N-méthylolacrylamide, l'acide 2-acrylamide-2-méthyl- propane sulfonique et des sels de celui-ci, des acides allylsulfoniques et des sels de ceux-ci, l'acide styrène- sulfonique et des sels de celui-ci, l'acide acrylique et des sels de celui-ci, l'acide méthacrylique et de sels de celui-ci, l'acétate de vinyle, la méthyl vinyl cétone, et le méthyl vinyl éther, bien que les monomères vinyli- ques solubles dans l'eau utilisés dans l'invention ne soient pas limités à ces composés. Dans le procédé de préparation des microcapsules de l'invention, une solution aqueuse de la résine soluble dans l'eau est tout d'abord préparée. Dans ce cas, la solution aqueuse est ajustée à un pH désiré (habituelle- ment 7) à l'aide d'un alcali ou d'un acide convenable. Un matériau hydrophobe contenant un produit utile est ajouté à cette solution et le mélange est agité vigou- reusement à une température désirée pour former une émulsion, dans laquelle les tailles de particules émul- sionnées (la plupart de l'ordre du im) sont contrôlées. Approximativement on utilise 2 à 20 parties de la résine soluble dans l'eau pour 100 parties du matériau hydrophobe. Un précurseur de résine amino préparé sépa- rément pour former les parois des capsules est ajouté à l'émulsion. Les valeurs de pH-convenables du liquide ré- sultant sont inférieures à 7, en particulier de 4,0 à 6,5. De plus, lorsque le pH est abaissé dans la gamme ci-dessus, la polymérisation duprécurseur se produit plus rapidement et les parois des capsules formées sont plus résistantes. Ainsi la polymérisation in situ est réalisée par chauffage du mélange tout en agitant pour former des capsules (pellicules constituant les parois) autour de fines particules du matériau hydrophobe, c'est à dire pour former les microcapsules. La température de poly- mérisation est désirablement au moins 40 C, de préférence de 50 à 95 C. Bien sûr on peut faire varier la températu- re dans plusieurs étapes pendant cette polymérisation. La formation des microcapsules est habituellement réalisée en plusieurs heures. Les précurseurs de résine amino favorablement utili- sés dans la présente invention sont (1) un produit de précondensation composé amino-formaldéhyde (solution aqueuse) obtenu en faisant réagir au moins un composé amino choisi parmi la mélamine, la guanamine, l'urée et des dérivés de ces composés avec le formaldéhyde dans de l'eau alcaline, c'est à dire, un produit de substitution méthylol du composé amino cidessus et/ou un polymère à bas poids moléculaire de celui-ci, et (2) un composé éther alcoyle dérivé d'un produit de substitution méthylol du composé amino ci-dessus et/ou un polymère à bas poids moléculaire de ce produit. Les précurseurs de (1), étant insta- bles sont désirablement préparés juste avant utilisation. Les précurseurs de (2), étant relativement stables, sont dis- ponibles dans le commerce dans la plupart des cas sous la forme de solution aqueuse ou de solide (poudre). Une brève description est donnée ci-dessous concer- nant des feuilles d'enregistrement sensibles à la pres- sion pour lesquelles les microcapsules produites par le procédé de la présente invention sont essentiellement utilisées. Ce système de feuille d'enregistrement est composé fondamentalement d'une feuille supérieure (CB) e. d'une feuille inférieure (CF). La feuille supérieure esc composée classiquement d'un substrat (papier support) dont la face inférieure est recouverte d'une couche de microcapsules qui contiennent une solution d'un colorant leuco incolore caractérisé par la lactone violet cristal, le 3-N,N-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, et le lactame de rhodamine B, comme constituant utile. La cou- che inférieure est composée classiquement d'un substrat possédant sur la face supérieure une couche de revêtement d'un révélateur de couleur inorganique (par exemple une argile acide, une argile activée ou un acide solide silice-magnésie) ou d'un révélateur de couleur organique (composé phénolique, par exemple un dérivé phénolique, une résine phénolique du type novolak, ou un sel métal- lique de dérivé de l'acide salicylique) qui amène le colorant leuco cidessus à former la couleur. La feuille supérieure est placée sur la feuille inférieure en mettant face à face les deux couches de revêtement, et une confi- guration de pression est exercée sur les feuilles super- posées au moyen d'un stylo,-d'une machine à écrire ou d'une machine à imprimer des points pour rompre les micro- capsules, libérant et transférant ainsi le constituant utile à la face de la feuille inférieure, et développant la couleur. Ainsi une image est formée. La feuille inter- médiaire (CFB) peut également être utilisée qui consiste en un substrat qui possède une couche CB sur une face et une couche CF sur l'autre face. Le système de feuille d'enregistrement sensible à la pression, qui n'est rien d'autre qu'un matériau d'en- registrement d'information, doit présenter un rapport signal/bruit élevé, c'est à dire, une grande différence entre la densité d'image et la densité de fond. En par- ticulier, il est requis pour les microcapsules de la feuil- le supérieure d'avoir une blancheur élevée en elles- mêmes et une faible sensibilité à une stimulation non informationnelle et par conséquent une uniformité est requise pour toutes les microcapsules individuelles qui s'élèvent à des nombres énormes. Dans le but de répondre à ces exigences à une échelle industrielle, il est néces- saire d'établir un procédé de production de microcapsules ayant de larges tolérances. La présente invention répond tout à fait à ces exigences. Ceci va être prouvé par les exemples suivants qui illustrent l'invention avec plus de détails. Cependant, l'invention ne doit pas être limitée à ces exemples. Dans les exemples, les proportions sont toutes données en poids. Exemple 1 Une solution a été préparée en dissolvant 6 parties de 3-N,N-diéthylamino6-méthyl-7-anilinofluorane comme matériau hydrophobe dans 100 parties de diisopropyl- naphtalène. Du 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonate de sodium (80 parties) a été dissous dans une solution aqueuse contenant 113 parties d'un terpolymère de styrène- anhydride maléique-mono-n-propyl maléate (50: 30: 20 de rapport molaire) de poids moléculaire 100.000 environ, puis soumis à une polymérisation radicalaire pour donner une solution aqueuse à 5 % (pH ajusté à 4,0) d'une nou- velle résine soluble dans l'eau. A 220 parties de cette solution ont été ajoutées 180 parties du matériau hydro- phobe ci-dessus. Le mélange a été agité énergiquement dans un mélangeur à 60 C pour former une émulsion. Séparément, une solution aqueuse d'un produit de précondensation mélamineformaldéhyde a été préparée en mélangeant 13 parties de mélamine, et 25 parties de for- maline à 37 % avec 70 parties d'eau, en ajoutant de l'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à 9, et en chauf- fant le mélange. Ensuite l'émulsion de matériau hydrophobe ci-dessus est combinée à la solution aqueuse du produit de précon- densation mélamine-formaldéhyde et agitée à 50 C pendant 2 heures à un pH le plus bas possible dans une région faiblement acide (pH 4-5). Après confirmation de la for- mation des microcapsules, le mélange a été refroidi à la température ambiante. De plus, des quantités convenables d'hydroxyde de sodium et d'eau ont été ajoutées pour ajus- ter l'émulsion des microcapsules à pH 9 et à une concen- tration en matières solides de 40 %. Puis la viscosité à 20 C a été mesurée. A 300 parties du liquide contenant les microcapsules ainsi obtenu ont été ajoutées 30 parties de grains d'ami- don de blé et 100 parties d'une solution à 10 % d'alcool polyvinylique. La composition résultante a été appliquée sur un papier à dessin de 40 g/m2 pour donner un poids de rev&tement sec de 5 g/m2. Ainsi a été obtenue une feuille supérieure (CB) pour enregistrement sensible à la pression. Cette feuille a été combinée à une feuille inférieure du commerce (CF) pour enregistrement sensible à la pres- sion (Papier sous-jacent Mitsubishii-NCR N-40: CF de 25674 18' support 40 g/m2) et soumis à l'impression par machine à écrire. Il était garanti à partir de cela que des lettres noires nettes seraient formées sur le CF. Ensuite, la feuille intermédiaire (CFB) a été pré- parée en appliquant la composition de revêtement de CB sur les faces inférieures desmêmes feuilles CF que celles utilisées ci-dessus, pour donner un poids de revêtement sec de 5 g/m2. Puis la surface revêtue de la feuille in- termédiaire qui développe la couleur a été inspectée pour o10 déceler la présence de taches noires. Les résultats des essais ci-dessus sont résumés dans le tableau 1. Exemple 2 Des microcapsules ont été formées et on a testé leur aptitude à convenir pour les feuilles d'enregistrement sensibles à la pression, en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que la résine soluble dans l'eau a été préparée en utilisant 50 parties d'allylsulfonate de sodium (CH2 = CHCH2-S O3Na) à la place de 80 parties de 2-acrylamide-2méthylpropanesulfonate de sodium. Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 3 Des microcapsules ont été formées et on a testé leur aptitude à convenir pour les feuilles d'enregistrement sensibles à la pression, en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que la résine soluble dans l'eau a été préparée par polymérisation radicalaire de 64 parties de 2-acrylamide2-méthylpropanesulfonate de sodium dans une solution aqueuse contenant 119 parties d'un terpoly- mère de styrène-anhydride maléique-mono-n-propyl maléate (50: 20: 30 de rapport molaire). Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 4 Des microcapsules ont été formées et testées par le mode opératoire-de l'exemple 3 sauf que la résine soluble il dans l'eau a été préparée en utilisant 40 parties d'allyl- sulfonate de sodium à la place de 64 parties de 2-acryl- amide-2-méthylpropanesulfonate de sodium. Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 1. Exemples 5 -7 Des microcapsules ont été formées et testées en sui- vant le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que la résine soluble dans l'eau à été préparée par polymérisation ra- dicalaire de 22,4 parties de 2-acrylamide-2-méthylpropane- sulfonate de sodium, allylsulfonate de sodium, et acryl- amide chacun, dans une solution aqueuse contenant 112,2 parties d'un terpolymère de styrène-anhydride maléique- maléate monométhylique (50: 15: 35 de rapport molaire). Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 Des expériences semblables ont été réalisées en uti- lisant un copolymère styrène-anhydride maléique (50: 50 de rapport molaire) comme résine soluble dans l'eau. Exemple comparatif 2 Des expériences semblables ont été réalisées en uti- lisant un terpolymère de styrène-anhydride maléique- maléate monométhylique (50: 40: 10 de rapport molaire) comme résine soluble dans l'eau. Exemple comparatif 3 Des expériences semblables ont été réalisées en uti- lisant un terpolymère de styrène-anhydride maléique- maléate monométhylique (50: 15: 35 de rapport molaire) comme résine soluble dans l'eau. Exemple comparatif 4 Des microcapsules ont été formées et testées en sui- vant le mode opératoire de l'exemple 5 sauf que la résine soluble dans l'eau-a été préparée en ajoutant 22,4 parties d'un poly(2-acrylamide-2méthylpropanesulfonate de sodium) qui a été réalisé séparément, à une solution aqueuse contenant 112,2 parties d'un terpolymère de styrène- anhydride maléique-maléate monométhylique (50: 15: 35 de rapport molaire) pour former une solution aqueuse mixte. Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 1. Les résines solubles dans l'eau utilisées dans les exemples comparatifs 1 - 4 sont toutes en dehors du cadre de la présente invention; ces résines n'ont pas été préparées par addition et polymérisation supplémentaires d'un monomère vinylique soluble dans l'eau. Table-au i Rézsu!tats des tests des exemples '-7 et des excmples comparatifs 1-4 Q VrSccsité @ Couleur du. 3 ITaches des mi-ro- liquide de cap- noires sur Note capsules suies la'surface (CPS) (blancheur de CF de la i CN, %) feuille intermé- diaire 1 45 Gris-pourDre fle o (8O. 5) ' 2 30 Gris-pourpre pile 3 40 Gi-oupeplo c o 2307 (80.3) ^- 540 Grispourpre prle 3 40, (79.5). . I) 64 3Gris-pourpre pile _z 3 7 (80.0). O 35 Gris-pourpre très 3 5 x pale- ox (81.4) Gris-pourpre très 6 33 p9le o (81.5) *G> Gris-pourpre très = 7 28 pIle o (82.0) Gris-poupre 1. 200 dense o (76.5) 2 10 2 Gris-pourpre pale 24 110 o (80.3) Gris-pourpre. r 3 45 o'-- r5 très pale x (82.0) o Gris-pourpre r-44 40 très p:le x température de 20 C. Aucune tache noire n'a été observée ou elle est inférieure à une certaine limite. x: De nombreuses taches noires ont été observées. On peut voir à partir du tableau 1 que lorsque la résine soluble dans l'eau est un copolymère styrène- anhydride maléique (exemple comparatif 1), l'émulsion de capsules a une viscosité élevée et une couleur dense, et la blancheur du revêtement de surface est inférieure; lorsque le copolymère ci-dessus est partiellement estéri-- fié (exemple comparatif 2), la blancheur est nettement accrue mais la viscosité de l'émulsion est encore élevée; lorsque le degré d'estérification est encore augmenté (exemple comparatif 3), la viscosité de l'émulsion chute nettement à un niveau favorable pour le revêtement, mais un certain nombre de taches noires apparaît sur la surface CF de la feuille intermédiaire à cause bien entendu des particules d'huile plus grandes et rugueuses; et même lorsqu'une autre résine soluble dans l'eau est ajoutée au copolymère (exemple comparatif 4), aucune amélioration n'a été observée. Au contraire, lorsque la nouvelle résine soluble dans l'eau de la présente invention obtenue par polyméri- sation d'un monomère vinylique soluble dans l'eau dans une solution aqueuse d'un multipolymère de styrène- anhydride maléique- ester maléique est utilisé (exemples 1 - 7), d'excellents résultats sont obtenus, c'est à dire que l'émulsion de capsules a une faible viscosité et une blancheur élevée et aucune tache noire n'est observée sur la surface CF de la feuille intermédiaire. Dans les exemples et exemples comparatifs ci-dessus, le pH du système pendant l'encapsulation était de 4 à 5. Lorsque le pH est élevé à un niveau de 5,5 à 6,5, des résultats bons, mais légèrement inférieurs, sont obtenus, mais le temps requis pour l'encapsulation est prolongé de 2 à 3 fois ou plus et par suite la productivité des micro- capsules baisse nettement. Le but principal de la présente invention réside dans ce point. Des microcapsules de haute qualité avec une haute productivité ont été obtenues seulement par le pro- cédé amélioré de l'invention. Les tests suivants ont été faits du fait que la com- paraison de l'exemple 5 avec les exemples comparatifs 3 et 4 est importante. Exemple 8 Stabilité de l'émulsion Une solution huileuse (100 g) de 6 parties de 3-N,N- diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane dans 100 parties de diisopropylnaphtalène est ajoutée à 100 g d'une solu- tion aqueuse à 5 % d'un échantillon de résine soluble dans l'eau, le mélange est agité énergiquement dans un mélan- geur à 60 C pour former un émulsion, et après avoir laissé reposer l'émulsion pendant 24 heures, la séparation d'une solution huileuse est observée. L'émulsion est classée avec le repère o lorsque la séparation d'une solution huileuse est à peine observée, c'est à dire que la stabi- lité de l'émulsion est bonne, et avec le repère x lorsque la séparation d'une solution huileuse est observée distinc- tement, c'est à dire que la stabilité de l'émulsion est faible. Taches noires L'échantillon d'émulsion à 20 % de microcapsules est appliqué directement sur le revêtement révélateur de cou- leur de la feuille CF, et après séchage, on compte le nombre de taches noires par 100 cm Pour une utilisation pratique, on désire que ce nom- bre ne soit pas supérieur à 10/100 cm Z567418 Les résultats de ces tests sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Résine soluble dans stabilité de Taches l'eau l'émulsion noires (nombre/ cm2) Terpolymère styrène- anhydride maléique- maléate monométhylique x 45 (50: 15: 35 de rapport molaire (exemple compa- ratif 3) Le même terpolymère que ci-dessus + Poly(2-acryl- amide-2-méthylpropane- x 42 sulfonate de sodium)(exem- ple comparatif 4) Produit de polymérisation du 2-acrylamide-2-méthyl- propanesulfonate de sodium o 9 en présence du même terpo- lymère que ci-dessus (Exem- ple 5) L'exemple de référence suivant illustre un procédé pour produire la nouvelle résine soluble dans l'eau uti- lisée dans la présente invention. Exemple de référence On a introduit dans un ballon de 5 litres à 4 tubu- lures 29,4 g (O,3 mole) d'anhydride maléique, 91 g (0,7 mole) de maléate monométhylique, et 60 g de méthyliso- butylcétone comme solvant de réaction, et balayé avec le gaz azote. Après avoir chauffé le mélange à 105 C, 104 g (1 mole) de styrène et ensuite une solution de 0,22 g de t-butyl peroxybenzoate dans 50 g de méthyl- isobutylcétone ont été ajoutés goutte à goutte pendant minutes sous un courant d'azote. Le mélange réaction- nel a été maintenu à la température de 105 C pendant 2 heures supplémentaires, et pour achever la polymérisa- tion, une solution de 2,2 g de t-butyl peroxy-2-éthyl- hexanoate dans 10 g de méthylisobutylcétone a été ajoutée goutte à goutte pendant 30 minutes et le mélange réactionnel a été encore maintenu à la même température pendant 1 heure. Après avoir refroidi le mélange résultant, une quantité convenable de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le solvant est chassé par distillation en insufflant de la vapeur dans le mélange d'une façon classique, donnant ainsi une solution aqueuse contenant 224,4 g d'un terpolymère de styrène-anhydride maléique- maléate de monométhyle (50: 15: 35 de rapport molaire). A cette solution ont été ajoutées une solution aqueuse contenant 44,8 g de 2-acrylamide-2-méthylpropane- sulfonate de sodium et encore de l'eau en quantité néces- saire pour diluer le mélange de polymérisation à une concentration de 10 %. La température du mélange a été ajustée à 80 C, et ensuite la polymérisation a été dé- clenchée par addition de 1,35 g de persulfate de potas- sium et achevée en maintenant le mélange réactionnel à la même température pendant encore 2 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été dilué avec de l'eau à une concentration de 5 % pour former une nouvelle résine soluble dans l'eau sous la forme de solution uti- lisable dans le procédé de l'invention pour produire des microcapsules. Les effets de la présente invention sont les suivants. Comme il apparaît des résultats des exemples ci-dessus l'invention a fourni un procédé de préparation de micro- capsules favorable en ce que la stabilité de l'émulsion de fines particules hydrophobes (liquide) dans l'eau est supérieure et l'émulsion de microcapsules produites présente une faible viscosité. En particulier, lorsque le procédé de l'invention est appliqué pour produire des microcapsules pour feuilles d'enregistrement sensibles à la pression, l'émulsion de microcapsules convient parfaitement pour les revêtements à cause de sa faible viscosité, des microcapsules faible- ment colorées sont obtenues même au plus bas pH possible et par conséquent la surface du papier pour enregistre- ment revêtue avec ces microcapsules montre une blancheur élevée, et le papier pour enregistrement sensible à la pression résultant est exempt de taches de couleur indé- sirables qui peuvent causer une mauvaise lecture des lettres enregistrées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de microcapsules contenant un matériau hydrophobe comme matériau constituant les noyaux, qui comprend la polymérisation d'au moins un monomère vinylique soluble dans une solution aqueuse de multipolymère de monomère vinylique soluble dans les huilesanhydride maléique-ester maléique pour préparer une résine soluble dans l'eau, la dispersion ou l'émul- sionnement d'un matériau hydrophobe dans une solution aqueuse à caractère acide de la résine soluble dans l'eau résultante pour former de fines particules séparées, la combinaison d'un précurseur de résine amino préparé séparément avec la dispersion ou l'émulsion, et la réac- tion du précurseur par chauffage du mélange dans un état à caractère acide pour former les parois des capsules. 2. Le procédé de préparation de microcapsules selon la revendication 1, dans lequel le précurseur de résine amino est (1)-un produit de précondensation composé amino- formaldéhyde qui est obtenu par réaction du formaldéhyde avec au moins un composé amino choisi parmi la mélamine, la guanamine, l'urée et des dérivés de ces composés avec le formaldéhyde dans de l'eau alcaline, c'est à dire, un produit de substitution méthylol du composé amino ci- dessus et/ou un polymère à bas poids moléculaire de celui-ci ou (2) un composé alcoyl éther dérivé d'un pro- duit du substitution méthylol du composé amino ci-dessus et/ou un polymère à bas poids moléculaire de celui-ci. 3. Le procédé de préparation de microcapsules selon la revendication 1, dans lequel le monomère vinylique soluble dans les huiles est un produit choisi dans le groupe comprenant l'éthylène, le méthyl vinyl éther, le propylène, l'isobutylène,le butadiène, l'acétate de vinyle, des "-oléfines à 4-14 atomes de carbone, et le styrène. 4. Le procédé de préparation de microcapsules selon la revendication 1, dans lequel le monomère vinylique soluble dans l'eau est un produit choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, la N-méthylolacrylamide, l'acide 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonique et les sels de celui-ci, les acides allylsulfoniques et les sels de ceux-ci, l'acide styrènesulfonique et les sels de celui-ci, l'acide acrylique et les sels de celui-ci, l'acide méthacrylique et les sels de celui-ci, l'acétate de vinyle, la méthyléthylcétone et le méthyl vinyl éther.