FR 2566393 A1 19851227 FR 8508090 A 19850530 1'invention concerne un procédé pour la préparation d'esters spéciaux des acides acrylique et méthacrylique, en particulier des esters d'alcools supérieurs et d'alcools substitués à l'exception de polyalcools, à partir des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools en C à 4 disponibles à l'échelle industrielle, par trans-estérifi- cation avec utilisation de composés métalliques comme cataly- seurs. L'activité catalytiques de bases (inorganiques) dans de nombreuses réactions de trans-estérification est connue (brevet cP 259 750). Cette réaction est avantageusement utilisée pour la préparation d'esters d'acide (méth)acrylique supérieurs ou d'esters basiques à partir d'ester méthylique ou éthylique d'acide (méthacrylique (demande de brevet DE 11 80 527, brevet US 2 138 763, GoDo Graves et MBo3. Horn in "Acrylic Resins", Reinhold Publ. Corp, New Yorkg 1960)D Il ressort clairement de la littérature que les efforts de la technique se sont concentrés sur la recherche de-catalyseurs particuliers pour la résolution de problèmes spéciaux. C'est ainsi qu'il est décrit4 dans le JO Am. Chem Soc 77, 194 (1955), la trans= estérification de méthacrylate de méthyle avec le tétraéthy- lène-glycol dans le benzène en présence dehydrure de sodium. le méthanol formé est éliminé par distillation sous forme dVazéo- trope de benzène/méthanol, On connatt, d'après la demande de brevet au Japon 75 142513 (cf. Chemo Abstr. 84, 136271f), la réaction de transestérification d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle avec un dialkylaminoalcanol en présen- ce d'hydroxyde de calcium ou d'oxyde de calcium. l'accéléra- tion catalytique de la trans-estérification de méthacrylate de méthyle, par exemple avec le 2-éthylhexanol, par des composés du lithium tels qu'hydrure de lithium, lithium-alkyle, phényl- lithium, hydruroaluminate de lithium, hydruroborate de lithium ou leurs alcoxydes, sels de lithium et d'acides organiques et minéraux comme l'acétylacétonate de lithium, oxyde de lithium ou lithium métallique, est décrite dans la demande de brevet au Japon 79 41 815 (cf. Chem. Abstro 9J, 40095v). Une attention particulière a été accordée à la transestérification d'esters inférieurs de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique avec un glycidol pour donner des esters glycidyliques. la tra.ns- estérification de méthacrylate de méthyle avec un glycidol en présence d'hydroxydes alcalins (ou de carbonates, sulfures, polysulfures ou thiosulfates alcalins). d halogénures de lithium ou d'iodures de sodium, de potassium, de rubidium ou de caesium fait l'objet de la demande de brevet au Japon 80 94 378 (Chem. Abstr. 94, 121290u). Ia trans-estérification de (méth)acrylate de méthyle avec un glycidol en présence d'halogénures alcalins, spécialement de chlorure de lithium, pour doinuer un méthacrylate de glycidyle est décrite dans la demande de brevet au Japon 80 105 676 (cfo Chem. Abstr. 94, 121292w), tandis que la trans-estérification d'esters inférieurs d'autres acides carboxyliques organiques avec un glycidol en présence d'halogénures alcalins, notamment de bromure de sodium, apparaît dans la demande de brevet au Japon 80 127 580 ("hem. Abstr. 95, 7026h)o Il existe dans la technique le besoin de disposer, à coté des esters d'acide (méthacrylique produits à l'échelle indus- trielle, tels que le méthacrylate de méthyle, d'autres esters spéciaux qui permettent par exemple une modification des caractéristiques de produits de polymérisation ou l'édification de systèmes polymères particuliers (cf H.. Rauch-Puntigam et Th. V1lker, "'Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer- Verlag, 1967). Le développement de la technique est allé dans le sens de la résolution des problèmes spécifiques concernant la prepa- ration d'esters spéciaux de l'acide acrylique ou methacrylique en découvrant des catalyseurs de trans-estérification spécifi- ques. Mais il existait, au profit d'une technologie aussi homogène que possible, le besoin de trouver un procédé qui soit applicable de façon plus générale, la qualité des produits et Ze rendement devant, si possible, être améliorés. COn ne pou- vait s'accommoder d'aucun préjudice du point de vue écologique ou écono.m.icue. Le probième est aggravé par le risque de polymé- risation dans le cas des esters d'acides pclymérisables dans les conditions de la réaction ou du traitement ultérieur, ainsi. que par les réactions secondaires particulières. A cela s'ajou- tent encore des difficultés liées à la trans-estérification avec des alcools spéciaux. Un aspect particulier des buts de la présente invention 1C était donc d'influencer la trans-estérification d'esters d'acides carboxyliques susceptibles de polymérisation' radicalaire, tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, avec des alcools spéciaux, de telle manière que l'on parvienne à une trans- estérification aussi complète que possible, c'est àdire à des rendements élevés avec une sélectivité aussi grande que possible. On ne trouve, dans l'état de la technique, aucune allusion au fait qu'un système de catalyseurs, formé de différents compo- sants peu actifs en soi, pourrait manifester un effet synergique 2 dans des réactions de trans-estérification suivant le but défini ci-dessus. Il a été découvert que la transéestérification d'esters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique et, de préféren- ce des alcanols en 1à 49 en particulier de l'ester méthylique ou éthylique, avec les alcools ROH non polyvalents, différents de ceux du composé de départ, prévus pour la trans-estérification, se déroulait de manière particulièrement favorable lorsqu'on effectuait la réaction de trans-estérification en présence d'un système de catalyseurs KS formé de la combinaison des composés A + B, A représentant le composé Lin Y, dans lequel Y est mis pour un halogénure ou chlorate, pour le carbonate ou le sel d'un acide carboxylique à 1 - 6 atomes de carbone, pour un alcoxyde à 1 - 4 atomes de carbone, un hydroxyde ou pour l'oxygène et n étant mis pour 1 ou 2 selon la valence de Y, B représentant le composé CaXq, dans lequel X est mis pour un atome d'oxygène ou un chlorure et q est mis pour 1 ou 2 selon la valence de X, avec cette condition que l'un au moins des deux constituants anioniques i et Y contienne de l'oxygène. Pour la trans-estérification, on part opportunément des esters (facilement disponibles à l'échelle industrielle) de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des alcools en 1 - surtout avec des alcools en CI ou C2 c'est=à-dire en particu- lier les esters éthyliques et spécialement les esters méthyliques. Les alcools utilisés pour la trans-estérification (qui sont différents de ceux des esters de départ) peuvent être représentés d'une manière générale par la formule I R OH i dans laquelle R est: a) un radical alkyle linéaire à 2 - 30 atomes de carbone, b) un radical alkyle ramifié à 3 40 atomes de carbone, c) un radical alkyle cyclique à 5 30 atomes de carbone, d) un radical aralkyle à 7 - 18 atomes de carbone, e) un radical hétérocyclique Z, f) un radical alkyle à 2 - 12 atomes de carbone avec une ou plusieurs fonctions amine A dans la molécule, g) un radical alkyle à 1 - 18 atomes de carbone, contenant au moins un groupe fonctionnel G différent des substitu- tions définies en e) et f), les radicaux R suivant a) à g) pouvant encore comporter un ou plusieurs substituants chimiquement inertes Q qui sont diffé- rents des substituants cites en e) à g). Par substituants chimiquement inertes Q, il y a lieu d'en- tendre des groupes non susceptibles de polymérisation radica- laire (en dehors de radicaux hydrocarbonés), en particulier un halogène comme le fluor, le chlore, le brome, un groupe éther de formule -OR1, dans laquelle R1 est mis pour un radical alky- le à 1 - 18 atomes de carbone, de préférence à1l - 6 atomes de carbone, ou pour un radical phényle, ou un groupe -(T) - 2 n 0-R2 dans lequel R2 est mis pour un radical alkyle à 0- 1 - 30 atomes de carbone ou pour un radical CR;,R. ayant les mêmes significations que R ou encore pour un radical --NR3R4, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, étant mis chacun pour un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical alkyle à 1 - 6 atomes de carbone ou R3 et R4 formant ensemble, avec l'atome d'azote et êventueú_ement d'autres hétéroatomes, un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, et dans lequel T est mis pour un atome d'oxygène ou un radical -XR5 et n est égal à C ou 1, R5 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à 1 - 6 atomes de carbone. Par les significations données en a) pour R dans la formule 1, il y a lieu d'entendre des alcools linéaires primai- res et secondaires, en particulier des alcools à partir de 3 atomes de carbone et avant tout des alcools jusqu'à 24 atomes de carbones Parmi les significations données en b) pour R dans la formule I, il convient de mettre l'accent sur des alcools ramifiés primaires et secondaires, avant tout sur ceux qui comportent 3 à 28 atomes de carbone. Particulièrement intéres- sants sont des alcools secondaires suivant a) et b), par exemple lipropanol, le butanol-2. Sont également intéressantes, d'un point de vue technique, les réactions avec des alcools primaires suuérieurs linéaires, tels qu'on en obtient par des opérations à l'échelle industrielle, ayant en moyenne des nombres de C entre 8 et 18. On mentionnera par exemple-les alcools primaires linéaires obtenus par hydroformylation (type:-DOBNIOLO de la Shell Chemie), les alcools à 4 - 20 atomes de carbone prépa- rés par hydrolyse d'alcoxxdes d'aluminium suivant le procédé de Ziegler (type: AiPOILO de la firme Condea, Hambourg), ainsi que les alcools gras ou fractions grasses du type!OROT de la Société Henkel AG-. On citera en particulier des alcools en C10 o-C24 notamment des alcools en C1,C20 et, en tant que 8 2O représentants particulierso les alcools décylique, undécylique, laurylique, oléylique, octadécylique. On citera en outre les alcools portant un ou plusieurs substituants Q, comme des 3C alecools fluorés et des alcools chlorés tels que le 2,3-dichlo- ropropanol, des alcools éthérifiés tels que le diéthylène- glycol-2-éthyléther, le nbutryl-diglycol, le -méthoryéthanol, le -éthloxyglycol, des alcools acylés tels que le P-acétoxy- éthanol, le #-chloracétoxyéthanol:, l'ester éthylique d'acide oxypropionique ou des alcools portant des groupes amide tels que thao-mthyamides d'acides gras, par exemple le flmé-thyléthanolamide d'acides d'huile de coco. Avec les significations données en c) pour R, il y a lieu 2566393- de mentionner en particulier les alcools accessibles indus- triellement, tels que le cyclohexanol, le cyclooctanol, mais aussi des alcools cycliques alkylés, le 3,3,5-triméthyl- cyclohexanol, mais aussi des alcools terpénoldes et des déri- vés comme par exemple un isobornéolo Le radical alicyclique peut aussi porter les groupes hydroxy sur un substituant alkyle. Avec la signification donnée en d) pour R, on citera des alcools aralkyliques comme l'alcool benzylique, le phényléthanol, le 3=phényl-1propanolo Dans la mesure o R a la signification Z donnée en e), on citera des alcools hétdrocycliques qui peuvent porter le groupe hydroxy, aussi bien sur unll substituant alkyle du système hétérocyclique que sur le système hétérocyclique lui- m9meo Par système hétérocyclique, il y a lieu d'entendre en particulier des hétérocycles triangulaires, pentagonaux et hexagonaux, principalement des hétérocycles azotés et/ou oxy- génés et/ou soufrés qui peuvent btre substitués avec des radicaux alkyle en C1-C6o On citera par exemple des dérivés de 1'imida- zoles comme le 2-(1limidazolyl)-éthanol, le 2-(2-méthyl- 2-1- imidazolinyl)-éthanol, des alcools du 29 3dihydro=4H-pyrannet le 292-diméthyl-1,3 -dioxolanne-4=méthanol le 2N-morpholino- éthanol, l'alcool furfurylique, l'alcool tétrahydrofurfurylique, ainsi que la glycidine, l'hydrox-yméthyldioxolanne, le 2-éthyl- -( hydroxyéthyle). Avec la signification donnée en f) pour R, il convient d'attirer l'attention avant tout sur des alcools de formule HO - R' - NRIR, dans laquelle R' est mis pour une chaîne hydro- carbonée à 2 30, de préférence 2 - 12 atomes de carbone éven- tuellement ramifiée9 ou pour un r.adical cyclique à 5 - 20 atomes de carbone éventuellement substitué et RI et RI ont les mêmes significations que R3 et R4, en particulier sur les éthanols, propanols, butanols, pentanols et hexanols diméthyl- et diéthylamine-substitués. Lorsque R a la signification donnée en g), il s'agit avant tout d'alcools de formule HO R,' dans laquelle RI" est mis pour un radical hydrocarboné à 1 - 30, de préférence 1 - 12 atomes de carbone éventuellement ramifié ou pour un radical cyclique à 5 - 20 atomes de carbone, éventuellement alkyl- et/ou halogéno-substitué, qui contient en tant. que groupe fonctionnel, une ou ciusieurs liaisons doubles cu triples carbone-carbone ou une fonction niTrile, uréido, éther vinyli- que ou vinylcarboxy. On citera par exemple l'alcool allylique, le vinyloxytrhanol. D'après les résultats présenrs, les systèmes de cataly- seurs KS ne conviennent par contre guère pour la catalyse de la transestérification d'alcools tertiaires ou de groupes OH phénoliques. Le système de catalyseurs KS est opportunément-utilisé 1C dans des quantités catalytiques, en général de 0,01 à 1C b en poids, de préférence de 0,2 à 5 o en poids, par rapport à l'alcool mis en réaction. Dans ces conditions, la part du compo- sant A dans le système catalyseur KS (= somme A + B) est de -5 à 95 y en poids, de préférence de 90 à 10 % en poids et la part du composant B est de 95 à 5 en poids, de préférence de à 10 en poids; en particulier, B est présent dans un excès pondéral par rapport à A, par exemple en quantité double de celle de A. On peut considérer comme charge type une quantité de C2- 2C à 5 en poids, de préférence de 1 à 3,. en poids du composant B avec 0, 02 à 2, de préférence 0,5 à 2,m en poids du composant A par rapport à la quantité d'alcool mise en réaction, en particu- lier une charge dans laquelle A est à B dans le rapport de poids 1: 2. L'utilisation des catalyseurs se fait avantageuse- ment en fine répartition, par exemple sous forme de poudre ou de fins cristaux, Les composants A et B peuvent âtre mélangés avant l'emploi, mais ils peuvent être également ajoutés en tant que composants individuels aux charges réactionnelles. On citera par exemple des systèmes catalyseurs KS formés de G oxyde de lithium plus oxyde de calcium hydroxyde de lithium plus oxyde de calcium alcoxyde de lithium plus oxyde de calcium carbonate de lithium plus oxyde de calcium acétate de lithium plus oxyde de -calcium fluorure de lithium plus oxyde de calcium chlorure de lithium plus oxyde de calcium bromure de lithium plus oxyde de calcium iodure de lithium plus oxyde de calcium chlorate de lithium plus oxyde de calcium méthylate de lithium plus chlorure de calcium (en mentionnant particulièrement, en tant qu'alcoxydes, les méthoxydes, éthoxydes, tertiobutoxydes). il est avantageux d'utiliser un excès de l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique par rapport aux quantités stoechiomé- triquement nécessaires pour la trans-estérification. En général, on utilise un excès de 1,5 à 3 fois, en particulier de 2,5 fois par rapport à la quantité calculée stoechiométriquemento Il est plutôt conseillé, lorsqu'on augmente les charges au-delà de l'échelle de laboratoire, de réduire l'excès de l'ester d'acide (méth)acrylique qui est utilisé comme substance de départ. D'une manière générale, l'utilisation simultanée d'un solvant est superflue. Toutefois, le cas échéant, on peut aussi utiliser des solvants inertes (non formateurs de radicaux), comme par exemple des hydrocarbures tels que le toluène, le cyclohexane, le n-hexane, l'heptaneo Il est conseillé d'utiliser simultanément un stabilisant (fixateur de radicaux) pour enrayer la polymérisation des esters (méth)acryliques présents. Peuvent 2C servir de stabilisants les substances usuelles, par exemple des composés d'hydroquinone, des composés thio, des amines dans les quantités habituelles (50 à 5000 ppm) cf. H. Rauch-Puntigam, Th. VWlker, "Acrylund Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, p. 165 (1967)_7. la réaction est menée opportunément au-dessus de la tempé- rature ambiante, de préférence dans la gamme de 60 à 120 C. Dn général, les durées totales de réaction sont de l'ordre de 5 à 20 h, de préférence de 6 à 12 h. Comme valeur indicative pour la durée de l'aleoolyse proprement dite, on peut prendre 3 + 1 b dans de nombreux cas, la grandeur des charges jouant toutefois un rôle à cet égard. Si l'on utilise le méthacrylate ou l'acry- late de méthyle, qui sont particulièrement préférés, on peut opportunément extraire le méthanol formé dans la trans-estérifi- cation, en mélange azéotropique avec l'ester d'acide méthacryli- que (à 65 - 7500). La réaction peut être menée de la manière suivante: l'al- cool est:introduit au préalable dans un réacteur approprié avec l'excès d'ester d'acide (méth)acrylique et le stabilisant. Le catalyseur peut être ajouté pendant la réaction ou il est présent dès le départ, les composants A et B du système catalyseur KS pouvant être ajoutés en mélange ou séparément- C'est ainsi par exemple que lalcooiate de lithium peut 8tre mis en réaction dans un solvant approprié (par exemple le méthylate de lithium dans le méthanol). Sinon, il est conseillé d'effectuer l'addi- tion sous forme finement divisée, par exemple sous forme de poudre ou de granuléS Mais il ne semble pas que le degré de dispersion initial du catalyseur ait par lui-même une importan- ce décisive. Le mélange réactionnel est amené à la température de réac- tion sous agitation - en cas d'utilisation de méthacrylate de mthyule, il est par exemple chauffé à l'ébullition. Le méthanol qui se forme est avantageusement extrait en mélange azéotrope avec l'ester, jusqu'à 70 C de température de tête de distilla- tion, A une température de tête allant jusqu'à 9800 environ, le méthanol résiduel est extrait avec l'ester n'ayant pas réagi; l'ester méthylique résiduel est enfin extrait avantageusement par distillation sous pression réduite à une température de bas de colonne de 1500C au maximum Le traitement ultérieur est effectué de façon connue en soi: par exemple, on a obtenu des résultats satisfaisants en additionnant l'ester brut de terre décolorante ou de charbon actif et, après agitation brève, en filtrant à travers un filtre à couches ou un filtre-presse. Avec le procédé de l'invention, les rendements en le produit de trans- estérification voulu se situent assez haut, étant le plus souvent d'un ordre de gran- deur > 90;o. Il convient d'attirer l'attention suri les proportions extrSmement faibles de composés de fixation par addition sur la double liaison vinylique et d'autres produits secondtaires. Les exemples qui suivent servent à expliquer le procédé de 1 invention. Appareillage utilisé Ballon à fond rond de-2 1 avec dome chauffant en champi- gnon, agitateur en forme de faucille, thermomètre, tube adduc- teur d'air, garniture de colonne métallisée, anneaux Raschig de verre de 4 x 4 mm, distributeur automatique de phase gazeuse, réfrigérant, allonge, ballon de réception. Mode opératoire L'alcool ROH et le méthacrylate de méthyle ont été intro- duits au préalable dans le ballon dans le rapport molaire i: 2,5, avec 200 ppm d'éther mornométhylique d'hydroquinone et avec LiCl/CaO en poudre dans le rapport pondéral 1: 2. Sous agitation et adduction d'air, le mélange réactionnel a té chau- fé à l'ébullition. Le méthanol formé low.s de l'aleoolyse a été extrait jusqu'à ce que cesse la formation de méthanolo Puis, sans limitation de la température de t-tec, le méthacrylate de méthyle en excès a été distillé jusqul, une temperature de bas de colonne de 135o0Co On a ensuite dégazé à 110 C et 10 mbaro I'ester brut a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. ;es résultats sont présentés dans le tableau qui suit TABLEAU Li0l/-CaO Degré de Rendement en rot ?co Qllen poidstransfor produit de -ô Alcool ROH (sur la mation trans-esté base de (sur la rification l'alcool) base de sur la base l'alcool) du degré de transforma- tion de l'alcoo! i Butanol-2 1,1 / 2,2 56,5 % 100 "l 2 Cyclohexa-nol-1 0, 9 / 1, 8 99,2 5 100 % 3 Alcool benzylique 0,8 / 197 100 % 92,7 5 4 2-é thy1h-lexanol 0,7 / 1,5 100 % 921 % ALFOL 10 '- 0,65/ 1,3 100 % 93,4: 6 Mélange d'alcool gras de suif et de DOBANOL 0,55/ 1,1 100 83,3 3 7 Alcool tétrahydro- furfurylique 0,85/ 1,7 100 % 83,8 % 8 Alcool allylique 1,3 / 2,6 97,7 5 95 5o 9 Glycidol 1,1 / 2,2 98,8 5 30,9 % 2-dmethy.aminoéthanol 1,0 / 2,0 99,1 % 88,5 ? 1il Butanol;etiaire 1,1 / 2,2 pas de réaction 12 Phénol 0,9 / 1,8 pas de réaction 1) Mélanee d'environ 77 % en poids de DOBANOL 25 i@ (Shell) et 23 % d'alcool gras de suif (Henkel) avec un nombre moyen de C de 14,2. 2566393. A la -lace de chlorure de lithium plus oxyde de calcium, on peut aussi utiliser, avec des résultais comparables, des systèmes catalyseurs KS composés de Oxyde de calcium plus oxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus hydroxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus méthylate-de lithium et/ou oxyde de calcium plus tertiobutoxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus acétate de lithium et/ou oxyde de calcium plus bromure de lithium et/ou a1- oxyde de calcium plus iodure de lithium et/ou oxyde de calcium plus chlorate de lithium et/ou chlorure de calcium plus méthylate de lithium. REVENDICATI0S 1. Procédé pour la préparation d'esters d'acide acrylique de méthacrylicue et d'alcools par trans-estérification des esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools en 1 à ID avec des alcools qui diffèrent de ces derniers, à l'exception de polyalcools, en présence de composés métalliques servant de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de trans-estérification en présence d'un système catalyseur ES for- mé de la combinaison des composés A + B, A représentant le composé lin Y, dans lequel Y est mis pour un halogénure ou chlorate, pour le carbonate ou le sel d'un acide carboxylique à 1 - 6 atomes de carbone, pour un alcoxyde à 1 - 4 atomes de carbone, un hydroxyde ou pour l'oxygène et n étant mis pour 1 ou 2 selon la valence de Y, B représentant le composé CaXq, dans lequel X est mis pour un atome d'oxygène ou un chlorure et q est mis pour 1 ou 2 selon la valence de X, avec cette condition que l'un au moins des deux constituants anioniques X ou Y contienne de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le système catalyseur KS est utilisé à raison de 0,01 à 10 7o en poids par rapport aux alcools mis en réaction. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé A constitue-5 à 95;' en poids du système catalyseur KS et le composé B 95 à 5 0 en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système catalyseur ES est formé de: Oxyde de calcium plus oxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus hydroxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus méthylate de lithium et/ou oxyde de calcium pl.us tertiobutoxyde de lithium et/ou oxyde de calcium plus açétate de lithium et/ou oxyde de calcium plus chlorure de lithium et/ou oxyde de calcium plus bromure de lithium et/ou oxyde de calcium plus iodure de lithium et/ou oxyde de calcium plus chlorate de lithium et/ou chlorure de calcium plus méthylate de lithium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les durées de réaction sont de 5 à 20 h, de préférence de 6 à 12 he 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester deacide acrylique ou méthacryli- que et d'alcools en C1 à C4 est utilisé en excès par rapport à l'alcool mis en réaction pour la trans-estérification. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique est utilisé en excès de 1,5 à 10 fois, de préférence de 2,5 fois, par rapport à l1alcool. mis en réactiono 8e Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 79 caractérisé en ce que la trans=estérification est effectuée à une température de plus de 600C, pouvant aller jusquà 1200C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 89 caract'risé en ce qu on utilise l'ester méthylique d'acide mé thacryliqu e. 10, Procedé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le méO'eanzol formé est extrait azéotropiquement avec le méthacrylate de méthyle au cours de la trans-estérificationo 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce qu'il est obtenu un produit brut de trans estérification avec des rendements de plus de 90 % sur la base de l'alcool mis en réactiono