FR 2567873 A1 19860124 FR 8511047 A 19850717 -1- PROCEDE D'OBTENTION DE WHISKERS DE CARBURE DE SILICIUM DE TYPE B ET FOUR A REACTION CONTINUE POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention a trait à un procédé pour l'obtention de whiskers de carbure de silicium de type et à un four à réaction continue pour l'obtention de ces whiskers. Plus particulièrement l'invention a trait à un procédé de fabrication économique de whiskers de carbure de silicium de type B de haute qualité et à fendement élevé ainsi qu'à un four particulièrement intéressant pour l'obtention de ces whiskers. On sait déjà produire des whiskers de carbure de silicium, qu'on appellera par la suite simplement whiskers, à partir de matières premières solides par des méthodes utilisant de la poudre de carbone comme source de carbone et du bioxyde de silicium comme source de silicium (demandes de brevet japonais SHO 54 (1979)-17.720 et SHO 57 (1982) -111.300). Ces procédés sont tous basés sur le principe de la croissance des cristaux à whiskers en provoquant le transfert du gaz de réaction provenant de la matière première dans un endroit autre que celui o est disposée cette matière première. Ainsi, il est nécessaire de réguler de manière stricte la température et la pression partielle de gaz. Les dispositifs conçus pour mettre en oeuvre ces procédés sont par suite tellement compliqués qu'ils rendent difficile la production de masse de whiskers. Par suite, ces procédés ont l'inconvénient de produire des whiskers avec dé faibles rendements. Les inventeurs ont recherché attentivement un procédé -2- capable de produire une réaction entre de la poudre de carbone et de la poudre de bioxyde de silicium. Ils ont découvert que la réaction provoquée dans la zone appropriée de la matière première s'effectue plus doucement et que les whiskers sont obtenus plus facilement avec une efficacité réactionnelle satisfaisante par la détermination de la densité apparente du mélange des matières premières mises en place dans un bac à réaction. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Le premier objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention de whiskers de haute pureté très facilement et avec un haut rendement. Un second objet de l'invention est de réaliser un four électrique à chauffage continu vertical permettant au mélange de carbone en poudre et de poudre de bioxyde de silicium qui doit être traité thermiquement au repos, ledit mélange étant appelé ci-après simplement mélange réactionnel, d'être traité à haute température tout en étant contenu dans des bacs à réaction en mouvement. En particulier, ce four sert avantageusement de dispositif pour la fabrication de whiskers. Le premier aspect de l'invention réside dans un procédé pour l'obtention de whiskers qui comporte le mélange de poudre de carbone avec de la poudre de bioxyde de silicium, le remplissage d'un bac ou récipient à réaction à l'aide du mélange résultant avec une densité apparente non supérieure à 0,23 g/cm, et le chauffage du mélange sous atmosphère de gaz inerte à une température comprise entre 1500 et 2000C. Le second aspect de la présente invention réside dans un four à réaction continue vertical muni de réchauffeurs électriques et comportant un tube de coeur disposé axialement dans une enveloppe de four, des refroidisseurs et des conduites d'air connectés au tube de coeur à proximité des deux extrémités ouvertes opposées de l'enveloppe du four, des moyens pour amener des récipients à réaction en ligne à la partie supérieure du tube de coeur et des moyens pour supporter et évacuerles récipients à réaction à la partie inférieure dudit tube de coeur, en sorte que le mélange de matières premières en traitement contenu dans les récipients à réaction subit le traitement thermique de manière continue. - 3- D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre de modes de réalisation du dispositif de l'invention, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard des dessins annexes sur lesquels: - Figure 1 est une coupe verticale d'un mode de réalisation préféré d'un four à réaction continue conforme à l'invention; - Figure 2 est une coupe verticale d'un autre mode de réali- sation du four selon l'invention; - Figure 3 est une vue en coupe partielle agrandie d'une par- tie de l'étage supérieur d'un four au voisinage de la zone d'introduction des récipients à réaction; - Figure 4 est une vue partielle agrandie en coupe d'une par- tie de l'étage inférieur du four au droit de la zone d'extraction; Figure 5 est une vue de dessus montrant l'agencement d'un dispositif pour supporter et évacuer les récipients à réac- tion, suivant la ligne A-A' des figures 1 et 2; - et les figures 6A à 6D sont des vues en perspective montrant des récipients à réaction pour l'appareil selon l'invention. La poudre de carbone à utiliser dans le procédé de l'invention n'est pas limitée spécifiquement. Comme exemple de poudre de carbone effectivement utilisable on peut citer le coke de poix, le coke de pétrole, le charbon, l'anthracite, le noir de carbone, le charbon actif, et les suies provenant de la combustion incomplète de composés organiques tels que l'acétylène, disponibles sous forme d'une poudre. La poudre de carbone doit avoir avantageusement une densité apparente non supérieure à 0,12 g/cm3. Comme exemple de poudre de bioxyde de silicium effectivement utilisable dans l'invention, on peut citer le bioxyde de silicium, le carbone blanc, l'acide silicique, et la farine de silice, disponibles sous forme d'une poudre. Dans ce cas, la dimension de particules de la poudre n'est pas spécifiquement définie. Le rapport du mélange de-la poudre de bioxyde de silicium et de la poudre de carbone est généralement fixé en fonction de la densité apparente de -4- chacune des poudres à mélanger. Normalement il est souhaitable que la poudre de carbone soit incorporée dans le mélange avec un léger excès du poids équivalent indiqué par la formule SiO2 + 3C + SiC + 2C0, à cause du fait que toute poudre de carbone n'ayant pas réagi et subsistant dans le dispositif à réaction peut être facilement enlevée par oxydation à environ 750 C, tandis que toute poudre de bioxyde de silicium non altérée et subsistant dans le dispositif à réaction ne peut pas être enlevée à moins d'être traitée avec de l'acide fluorhydrique. Pendant le mélange il est nécessaire que les deux poudres soientmélangées aussi uniformément que possible. Si elles ne sont pas mélangées de manière uniforme, il peut survenir dans le mélange résultant du SiC particulaire ou des restes de SiO2 sous forme non altérée. Les matières premières mélangées sont soumises à une réaction thermique après remplissage dans un récipient à réaction constitué de graphite, de carbone ou de carbure de silicium. La densité apparente du mélange de matières premières disposé dans le récipient à réaction ne doit pas être supérieur à 0,23 g/cm. Si la densité apparente dépasse 0,23 g/cm3 le carbure de silicium résultant apparaît sous forme de fines particules divisées ou de whiskers de faible longueur. Même en dessous de la limite de 0,23 g/cm3, la densité apparente qui n'est pas inférieure à 0,03 g/cm3 et ne dépasse pas 0,15 g/cm3 se révèle particulièrement souhaita- ble du fait que les whiskers produits ont une taille relati- vement grande et uniforme de manière satisfaisante. Si la den- sité apparente est inférieure à 0,03 g/cm3, le rendement est inférieur bien que les whiskers produits aient les mêmes taille et forme. La réaction thermique s'opère à une température comprise entre 1500 et 2000 C. Si cette température est inférieure à 1500 C, le temps nécessaire à la réaction est excessivement long. Si elle excède 20000C, le carbure de silicium résultant se présente en partie sous la forme de fines particules et le rendement des whiskers n'est pas suffisamment élevé. Puisque la réactivité de la poudre de carbone et de la poudre de bioxyde de silicium est variable selon les types de matières premières, la température de la Z567873 -5- réaction doit être choisie de manière appropriée à l'intérieur de la plage mentionnée, en fonction des types de matières premières utilisées. Le terme "gaz inerte" désigne un gaz tel que l'argon ou le monoxyde de carbone qui est chimiquement inactif dans le système de réaction mis en oeuvre dans l'invention. Ce terme ne concerne ni l'azote ni un quelconque gaz à base d'azote. L'azote et les gaz à base d'azote sont indésirables du fait que la réaction qui s'opère en présence de l'un ou l'autre de ces gaz produit des whiskers de nitrure de silicium. La réaction thermique s'opère après que l'air dans le récipient à réaction a été remplacé par le gaz inerte sus-mentionné. La poudre de carbone qui demeure à l'état non altéré après achèvement de la réaction thermique est enlevée par combustion à une température d'environ 750 C. Le carbure de silicium produit par la réaction se présente sous la forme de whiskers de 0,1 à 1 micromètre de diamètre et de 50 à 200 micromètres de longueur. On ne trouve sensiblement aucune formation de carbure de silicium particulaire. Par l'analyse par diffraction aux rayons X, on constate que le produit est constitué essentiellement de SiC de type. Le rendement de fabrication des whiskers est presque de 100%, sur la base du composant SiO2 des matières premières mélangées. L'intérêt de la présente invention réside dans le fait que par un processus simple, des whiskers de haute qualité sont facilement obtenus avec un rendement de presque % e.t que les whiskers possèdent une haute pureté du fait que la réaction mise en oeuvre ne nécessite pas de catalyseur. Le four utilisé pour le traitement thermique du mélange de poudre de carbone et de poudre de bioxyde de silicium n'est pas limité au four à réaction continue vertical selon la présente invention. Des fours d'autres modes de construction, incluant des fours horizontaux, peuvent être utilisés pour réaliser le traitement thermique selon l'invention. Le four à réaction continue selon la présente invention est un four vertical comportant des réchauffeurs -6- électriques tels qu'illustrés en coupe verticale axiale sur les figures 1 et 2. Ce four comporte un tube de coeur 2 disposé axialement à travers un four vertical 1, des dispositifs réfrigérants, 3,3' et une entrée de gaz 7 et une sortie de gaz 7' connectées au tube de coeur 2 aux deux extrémités ouvertes du four, des moyens 11 pour amener des bacs ou récipients à réaction 10 en ligne à l'étage supérieur du tube de coeur et des moyens 16 pour supporter et évacuer les récipients à réaction 10a, lO0b à l'étage inférieur du tube de coeur 2, en sorte que le mélange à traiter dans les récipients à réaction soit traité thermiquement de manière continue dans ces récipients. Le four vertical 1 est une structure réfractaire isolée thermiquement et conçu suivant la technique conventionnelle pour supporter les conditions de température de travail impliquées. Si le four doit supporter un traitement thermique à des températures aussi élevées que 2400"C environ, par exemple, il peut être conçu de façon que la partie du coeur soit constituée de réfractaires en carbone ou graphite, le revêtement extérieur étant formé de briques réfractaires du type silice-alumine et de fibres isolantes thermiques, et l'enveloppe extérieure étant faite de matériaux d'acier. Les réchauffeurs électriques 4,4' disposés dans le four vertical 1 sont de préférence du type à chauffage direct du point de vue de l'efficacité thermique. Eventuellement, des réchauffeurs électriques du type à chauffage indirect peuvent être utilisés si nécessaire. Plus précisément, les réchauffeurs électriques 4,4' du type à chauffage direct sont obtenus en réalisant le tube de coeur 2 lui-même à l'aide d'un matériau chauffant par résistance et en reliant des barres conductrices 6,6' au tube de coeur 2 respectivement par l'intermédiaire de manchons réfrigérants tels que par exemple des manchons à chemise d'eau ,5'de cuivre comme illustré par la figure 1. Avec cet agencement, l'élévation de température désirée est atteinte en faisant générer la chaleur par le tube de coeur 2 lui-même. Le matériau chauffant par résistance est choisi de manière appropriée pour atteindre la température particulière du traitement thermique opéré par le four. Lorsque la température -7- de chauffage se- situe entre 1000 et 2400 C, par exemple, on adopte comme matériau résistant à la chaleur du carbure de silicium, du carbone, ou du graphite. Le tube de coeur peut être constitué uniquement d'un seul type de matière résistant à la chaleur ou bien d'un mélange de deux sortes de matériaux résistant à la chaleur ou davantage. Il est possible d'utiliser un seul type de matière résistant à la chaleur dans les zones à basse température du tube de coeur et un autre type de matière dans la zone à haute température. On peut recourir à d'autres combinaisons de types de matériaux résistant à la chaleur. Les barres conductrices 6,6' peuvent être connectées au tube de coeur 2 à l'intérieur du four si nécessaire. Au contraire, les réchauffeurs électriques 4,4' du type à chauffage indirect sont obtenus en insérant un élément chauffant résistant 8 réalisé en un matériau chauffant résistant tel que décrit ci-dessus, à l'intérieur du four de manière à entourer le tube de coeur 2 et en reliant les barres conductrices 6,6' à l'élément chauffant résistant 8 par l'intermédiaire desdits manchons réfrigérants 5, 5' comme illustré par la figure 2. Dans cet agencement la température du tube de coeur 2 est élevée indirectement par la chaleur générée par l'élément chauffant résistant 8. Dans ce cas, le tube de coeur 2 peut être constitué d'un matériau conducteur thermique résistant à la chaleur, quelconque, choisi pour atteindre la température de chauffage. Par exemple, il peut être constitué de nitrure de silicium, de carbure de silicium, de carbone, ou de graphite. Le tube de coeur 2 sert à appliquer la chaleur aux récipients à réaction 10 au cours de leurs déplacements à travers lui et, en même temps, forme lui-même un passage pour le déplacement des récipients. Il peut être constitué d'un matériau approprié. Lorsque les réchauffeurs électriques 4, 4' sont du type à chauffage indirect, le tube de coeur peut être divisé en plusieurs tronçons alignés longitudinalement au four. Il est préférable de recouvrir la surface exposée du tube de coeur d'un revêtement d'un matériau insensible à l'oxydation ou à l'usure tel que par exemple un oxyde, un carbure, ou un nitrure, en fonction du type de l'atmosphère de -8- ciaul rage. Les refroidisseurs 3,3' entourent complètement le tube de coeur 2 de manière à éviter que la surface du tube de coeur soit usée ou oxydée et, en même temps, à refroidir les récipients à réaction circulant à l'intérieur du tube de coeur. Ce peut être des canalisations de refroidissement enroulées en spirale autour du tube de coeur ou des chemises enfilées sur le tube de coeur par exemple. L'entrée de gaz 7 et la sortie de gaz 7' sont des conduits disposés pour régler l'atmosphère à l'intérieur du tube de coeur 2. Ces conduits sont reliés à une source de gaz, à un dispositif d'aspiration du gaz, à un dispositif de récupération et de circulation (non représenté),etc... à diverses fins telles que la formation ou le maintien d'une atmosphère inerte (en utilisant de l'argon ou du monoxyde de carbone) à l'intérieur du four, l'enlèvement du gaz formé à la suite de l'application de la chaleur, et la fourniture d'un gaz réactif utilisé par exemple dans une réaction de frittage. Aux extrémités opposées du tube de coeur 2-sont connectés des tubes de guidage 14,14' en graphite qui, comme illustré sur les figures 3 et 4, retiennent par pincement les joints 9,9' servant à assurer l'étanchéité à l'air de l'intérieur du tube de coeur, et, en même temps, servant de guide aux récipients à réaction 10 à l'entrée et à la sortie du tube de coeur 2. Les joints 9,9' sont réalisés en un matériau flexible tel que du caoutchouc brut, du caoutchouc siliconé, ou une résine de fluor et sont de forme présentant un diamètre inférieur au diamètre externe des récipients à réaction 10, en sorte qu'ils épousent étroitement les parois extérieures des récipients en transit à l'intérieur du tube de coeur et assurent la conservation d'une bonne étanchéité à l'air à l'intérieur du tube de coeur. Le dispositif d'alimentation 11 sert à amener les récipients à réaction 10 dans le tube de coeur à l'étage supérieur du tube 2. Il comporte un dispositif de transfert horizontal 13 pour transférer les récipients à réaction 10 contenant le mélange à- traiter et disposés sur une plaque support 12, en direction de la partie supérieure du tube de -9- coeur, un tube de guidage 14 pour guider les récipients 10 dans la bonne position, et un dispositif de transfert vertical pour déplacer à force vers le bas les récipients à réaction 10. Les moyens 16 pour soutenir et évacuer les récipients à réaction 10 servent à l'évacuation des récipients hors du tube de coeur par l'intermédiaire d'un tube de guidage disposé dans le fond du four et coopérant avec le dispositif d'amenée 11 à l'étage supérieur du four. Il comprend un dispositif élévateur 17 pour maintenir les récipients à réaction en place au cours du traitement thermique, un dispositif d'amenée 18 pour évacuer latéralement les récipients à réaction extraits de la base du four par la descente de la tige du dispositif élévateur 17, et une table d'attente 19 servant de réceptacle pour les récipients à réaction sortant du four. Le dispositif élévateur 17 et le dispositif d'amenée 18 comportent indépendamment un bras 21 en forme de fourchette à deux doigts et une pièce de support 20 susceptible de se déplacer à l'intérieur de ladite fourchette, disposés à l'extrémité de leur tige d'actionnement respective. La figure 5 illustre un agencement dans lequel la pièce de support 20 est disposée sur le dispositif d'élévation 17 et le bras 21 sur le dispositif d'amenée 18. Une disposition inverse peut être prévue si nécessaire. Les parties actives du dispositif de transfert horizontal 13, du dispositif de transfert vertical 15, du dispositif élévateur 17 et du dispositif d'amenée 18 ci-dessus peuvent être choisis de manière appropriée parmi les divers dispositifs tels que des dispositifs à cylindre et piston actionnés hydrauliquement ou pneumatiquement et des dispositifs à vis et engrenages actionnés électriquement, capables de déplacer les tiges suivant des mouvements à va-et-vient de manière sûre. La configuration de base du four à réaction continue vertical selon la présente invention vient d'être décrite. Naturellement, on peut y adjoindre divers dispositifs communément montés sur des fours ou substituer à certains composants des moyens équivalents. Par exemple, le four 1 peut comporter un thermomètre ou un manomètre 22 pour le contrôle de la température ou de la -10- pression à l'intérieur du tube de coeur 2, une fenêtre d'inspection (non représentée) ou une barre conductrice souple, ou des dispositifs de verrouillage et de contrôle pour les composants du four. La plaque support 12 et la table d'attente 19 sont des plaques fixes horizontales à surface lisse. Eventuellement il peut s'agir de plaques fixes inclinées à surface lisse ou bien de plaques mobiles telles que des convoyeurs à bandes ou à rouleaux. En outre, le dispositif de transfert horizontal 13 du dispositif d'amenée 11 peut être un dispositif de transfert automatique 23 susceptible de saisir à la manière d'une pince les récipients à réaction entre des bras pour les prendre en charge depuis la plaque de support pour les transférer directement dans le tube de coeur comme illustré par la figure 2, au lieu d'un simple dispositif agencé pour déplacer à va-et-vient horizontalement la tige d'actionnement. Le bras en forme de fourche 21 du dispositif élevateur 17 ou du dispositif d'amenée 18 peut être agencé pour s'ouvrir ou se fermer en vue de réaliser un mouvement de saisie à la manière d'une pince au lieu d'être agencé pour effectuer un simple déplacement. Les récipients à réaction 10 peuvent être constitués d'un matériau résistant à la chaleur approprié choisi en fonction des conditions de traitement (température et atmosphère) et des propriétés de résistance à la chaleur, de conduction thermique et de résistance à la corrosion. Lorsque la température de chauffage atteint 15000C, par exemple, les- récipients peuvent être constitués de matériaux réfractaires à base de nitrure de silicium, d'alumine ou de silice-alumine. Lorsqu'ils doivent résister à des flammes de températures excédant 2000 C, ils peuvent être constitués de matières réfractaires à base de carbure de silicium, de carbone ou de graphite. Ils peuvent être constitués à l'aide d'un seul matériau ou de plusieurs couches de divers matériaux. Les récipients à réaction 10 peuvent être du type ouvert ou du type fermé et étanche. Des exemples typiques de forme de récipients à réaction sont illustrés par les figures 6. Plus précisément, les récipients à réaction 10 peuvent être sous la forme de simples tubes (figure 6A), de tubes percés de trous pour le passage du gaz formé et du gaz de réaction - 11(figure 6B), de tubes ayant une partie centrale saillante formant partie intégrante des tubes en vue d'assurer une conduction efficace de la chaleur vers le tube de coeur (figure 6C), et de tubes fermés munis d'un couvercle pour permettre une fermeture étanche à l'air (figure 6D). Les récipients à réaction 10 sont munis sur leurs parties supérieure et inférieure de dépressions et de saillies correspondantes agencées pour permettre aux récipients d'être superposés de manière stable les uns sur les autres. Le diamètre externe des récipients à réaction 10 peuv-nt être choisis de manière appropriée. Le rendement thermique du traitement est augmenté ainsi que la facilité de séparation des poussières adhérant aux récipients durant leur transit, de manière inversement proportionnelle au jeu existant entre la paroi interne du tube de coeur 2 et la paroi extérieure des récipients à réaction. De ce faite le diamètre extérieur des récipients à réaction 10 doit être choisi de façon que le jeu soit au moins de 2 mm environ. Lorsque ce jeu est inférieur à 2 mm, bien que l'énergie électrique de chauffage du tube de coeur pour l'obtention de whiskers de forme uniforme puisse être préservée, la possibilité de dépôt de matières étrangères dans l'intervalle entre le tube de coeur 2 et les récipients à réaction 10 s'accroît et peut aboutir à l'arrêt de l'opération. De préférence le jeu est de l'ordre de 2 à 15 mm. Si le jeu dépasse 15 mm, la consommation d'énergie dépasse la normale. Le diamètre interne du tube de coeur, bien que non défini de manière précise, est compris la plupart du temps entre 50 et 500 mm. Le four décrit ci-dessus peut fonctionner de différentes manières. On va décrire à titre d'exemple un fonctionnement typique du four illustré sur les figures 1 et 5. Le gaz inerte est introduit par la conduite d'entrée 7' pour vider l'intérieur du tube du coeur 2 dans lequel sont empilés des récipients à réaction 10 vides et pour créér une atmosphère inerte. Ensuite, de l'eau est envoyée dans les refroidisseurs (3,3' et 5,5'), et de l'électricité est envoyée -12- dans les barres conductrices 4,4' pour élever la température du tube de coeur au niveau prescrit. Puis, le récipient à réaction lOa est retiré à la base du four grâce à la coopération du dispositif de transfert vertical 15 et du dispositif élévateur 17. La tige d'actionnement du dispositif d'amenée 18 est avancée de sorte que le récipient à réaction lO0b soit reçu sur la partie supérieure du bras 21 en forme de fourchette et que le récipient à réaction lOa soit poussé sur le côté par l'extrémité dudit bras 21. Le récipient à réaction lOa ainsi poussé par le bras 21 est déplacé latéralement au bas du four et transféré sur la table d'attente 19. Ensuite, la pièce support 20 fixée à l'extrémité de la tige d'actionnement du dispositif élévateur 17 est déplacée vers le haut dans l'intervalle entre les branches du bras en forme de fourchette 21 jusqu'à ce qu'elle prenne en charge le récipient à réaction lO0b se trouvant au- dessus. Puis, la tige d'actionnement du dispositif d'amenée 18 est rétractée pour ramener le bras 21 dans sa position d'origine. En répétant le processus ci-dessus, les récipients à réaction 10 empilés les uns au dessus des autres à la partie supérieure du tube de coeur 2 peuvent être évacués à la base du four les uns après les autres. Dans le même temps, à la partie supérieure du four, après que le récipient à réaction l0a a été retiré de la base du four, les moyens d'amenée 11 sont actionnés pour présenter un à un au tube de coeur 2 les récipients à réaction 10 remplis à l'avance du mélange à traiter grâce à un dispositif de mesure approprié (non représenté). Plus particulièrement, les récipients -à réaction 10 se trouvant sur la plaque de support 12 sont déplacés latéralement en direction du tube de coeur 2 par l'actionnement de la tige du dispositif de transfert horizontal.13. Le tube de guidage 14 met en alignement les récipients à réaction 10 un à un par rapport à l'axe du tube de coeur 2. Ensuite, les récipients à réaction sont descendus à l'intérieur du tube de coeur 2 par l'abaissement du dispositif de transfert vertical 15. En réglant la vitesse à laquelle les récipients à réaction sont extraits de la base du four et circulent -13- l'intérieur du tube de coeur, les récipients à réaction sont maintenus dans la zone de température la plus élevée désirée pendant une durée prédéterminée, en sorte que le mélange à traiter contenu dans les récipients à réaction peuvent recevoir le traitement thermique prescrit. Pendant ce temps, le gaz inerte peut être introduit par le conduit d'entrée 7, ou bien le gaz formé peut être extrait par le tube de sortie 7', afin de régler l'atmosphère à l'intérieur du tube de coeur. Dans ce cas, l'écoulement du gaz et celui du mélange en cours de traitement s'effectue dans des sens opposés, le contrôle de l'atmosphère lors de l'application de la chaleur est réalisé très facilement et la chaleur du gaz est utilisée afin de préchauffer le mélange à traiter. Ainsi, le four présente une grande efficacité. Même lorsque le composant volatile provenant du mélange en traitement, du fait que la température du mélange s'élève, provoque la formation d'un dépôt, puisque le gaz ascendant vient en contact à contre courant avec les récipients à réaction, il n'y a pas de possibilité que ce composant volatile se recombine avec le mélange en cours de traitement à l'intérieur de la zone à température de réaction. De même, lorsque le composant volatile forme un dépôt sur la paroi du tube de coeur, ce dépôt est râclé par les récipients à réaction au cours de leur descente par frottement sur les parois du tube de coeur. Par suite, ce dépôt ne peut entraverle fonctionnement du four. Pendant le traitement thermique à une température élevée, le mélange à traiter est chauffé à l'état statique par rapport aux récipients à réaction du fait qu'il se trouve préservé à l'intérieur des récipients à réaction et n'est pas exposé à des chocs externes. Même lorsque le mélange à traiter est constitué de matières premières présentant de faibles propriétés de conservation de forme, il peut subir un traitement thermique à des températures élevées. Ce four vertical convient pour diverses formes de traitement thermique à diverses températures jusqu'à environ 24000C. Il fonctionne de manière avantageuse pour l'obtention de whiskers de carbure de silicium et procure les effets désirables ci-après. Ainsi, la présente invention contribue de -14- manière très importante à l'économie. a) le mélange à traiter est soumis à un traitement thermique tout en étant maintenu stable dans des récipients à réaction qui sont automatiquement transférés par gravité. Ainsi, il reçoit le traitement thermique de manière statique par rapport aux récipients à réaction. Aucun moyen de convoyage n'est nécessaire à l'intérieur du four. b) même lorsqu'un dépôt quelconque se forme dans le tube de coeur, il est râclé au cours de la descente des récipients à réaction. Ainsi on ne rencontre pas les inconvénients du four horizontal. c) puisque l'écoulement de gaz et le déplacement du mélange à traiter s'opèrent dans des sens opposés, le réglage de l'atmosphère à l'intérieur du four peut être effectué aisément et la chaleur du gaz peut être utilisée avantageusement pour préchauffer le mélange à traiter. d) du fait des effets ci-dessus, le four constitue un dispositif idéal pour l'obtention de whiskers de carbure de silicium qui comporte une réaction en phase gazeuse. EXEMPLE 1: Une poudre de carbone quelconque et une poudre de bioxyde de silicium quelconque ont été mélangées de manière uniforme. Le mélange résultant a été versé sur une hauteur de mm dans des récipients à réaction tubulaire de graphite (figure 6B) et introduit dans un tube de coeur de graphite de 3 m de longueur et 150 mm de diamètre interne d'un four vertical. Les autres conditions de réaction ainsi que les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Pendant la période d'élévation de température jusqu'à ce que l'intérieur du four atteigne un état constant et pendant le refroidissement du four après l'arrêt du fonctionnement, l'intérieur du tube de coeur a été maintenu rempli de gaz argon. Apres achèvement de la réaction thermique, le produit de réaction a été enlevé des récipients en graphite, placé dans un creuset en céramique et chauffé à 3$678?3 -15- 750 C dans un four électrique pour éliminer par combustion la poudre de carbone non altérée. On a poursuivi pendant 30 jours le fonctionnement du four de la manière décrite ci-dessus. Pendant ce temps, l'intérieur du tube de coeur n'a été obturé par aucun dépôt et les récipients en graphite ainsi que le tube de coeur n'ont révélé aucune usure due à l'oxydation. EXEMPLE COMPARATIF 1: Des mélanges de diverses poudres de carbone et de diverses poudres de bioxyde de silicium ont été soumis à un traitement thermique en suivant la procédure de l'exemple 1 excepté différentes conditions de réaction comme indiqué dans le tableau 1.l Les résultats sont également indiqués dans le tableau 1. : uT Ja::: :: :-TeInDT:-: -:: oOZZ: 80'0:5: 00'1: oi TITS: ú0'0eu[: -q gTa-e;ed: :-a'ed DTS::-;9Dep aFnS :-d aidtuaxs: :::: À: :::::: : :-Te uoud:: : :-uF@3xaR::ú:: : 8::: ::: : *:Tuou. 05105: + ú: Sl 80'0 5 00'1 a.ITS:ú0'0:k-P.pep aTns:;D aidua x: :::: : À: À:::: : k. OS-OZ. Z 0581. 0úC0 s 5.. 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Les valeurs du temps de séjour représentent les durées requises pour des échantillons traversant les zones à température excédant 1400"C dans l'exemple comparatif 1-3 et les zones à température excédant 1500 C dans tous les autres exemples. (2) Les marques portées dans le tableau représentent les résultats obtenus en brûlant des échantillons de carbure de silicium produits en vue d'enlever le carbone résiduel, en appréciant les whiskers obtenus par l'observation SEM, et en classant les pourcentages de whiskers en carbure de silicium selon une échelle à six degrés, dans laquelle +++++ représente 100%, ++++ de 100 à 95%, +++ de 95 à 90%, ++ de 90 à 60%, + de 60 à 0%, et - 0%. Le rendement de SiC de type 8 (granules et whiskers) sur la base du contenu SiO2 de la matière première utilisée a été de 100% dans tous les exemples excepté les exemples comparatifs 1-3 et 1-4. Dans l'exemple comparatif 1-4, du SiC du typed a également été trouvé en grande quantité. (3) Les plages représentent celles des longueurs de la plupart des whiskers. Chacun des échantillons comportait naturellement des whiskers de longueur supérieure à la limite supérieure et quelques-uns de longueur inférieure à la limite inférieure de la plage concernée. -18- EXEMPLE 2 Une poudre de carbone quelconque et une poudre de bioxyde de silicium quelconque ont été mélangées de manière uniforme. Le mélange résultant a été versé dans des récipients à réaction tubulaire de graphite hermétiquement bouché de 40 mm de diamètre intérieur, de 48 mm de diamètre extérieur et de mm de hauteur. Les récipients ont été placés au centre d'un four à réaction à résistance électrique horizontal et chauffés sous un flux d'argon à la température ambiante à un niveau prédéterminé. Les autres conditions de réaction sont indiquées dans le tableau 2 ci-après. Après achèvement de la réaction thermique, le mélange a été enlevé des récipients en graphite, placé dans un creuset en céramique, et chauffé à 750"C dans un four électrique pour enlever par combustion la poudre de carbone non altérée. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 2: Divers mélanges de poudres de carbone et de poudres de silicium ont été soumis à un traitement thermique en suivant la procédure de l'exemple 2 excepté les conditions de réaction différentes indiquées dans le tableau 2. Les résultats sont également indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 oudDiesit: Condition.:: eP oudre debiofde ee Longueuro Poudre de carbone d ide e eLngusur d. siiciium appa- ddes de______ e( C/Sio2: rentes. Tem ra=:formmationf:wskers Remexques Ci2 ' éa mt lwbiskers: ReMaus :( -p- --- du =- (ture de À des: (3) :C Ncm dsea 1 dansit o _ densité port mà lange: chauffaga:whiskers(,): Noma de la Noma de lao e sdstece apparent=- Ud o apparenter: mOlo)(g/cm')( c) (1)(2) substatice, g/cm substance: (g/ao3)oo ee e s Exenpe2-1 Suie d'acéty-: 0,03:Silios: 0/,O104 5:0,035 os 1600: 50-200 00 e lene e : Exemple 2-1Suie d'acéty-:0, 03 Silice: 01,04 5 0,035 ': 1600 s: 50-200 lène e - 0e0 e e Exempe 2-2 Suie'acét-:003 Siice!,00 5: 0,08:1800: ++±++: 50-200: : Exemple 2-3: Noir de carbo-:0,12:Farine de:0,22: 4 0,14: 1750: +: 50-200 : rle. sili Oee e e C :ne:silice : Exemple 2-4Charbon actif:0,22:Farine de:0,22 o 4 0, 22: 1750: + +: 30-150: :. :: silice - O o : Exemnple cOm: Noir de car-: 1800 30100 0,17:Silice ' 1,00:4. 0,24: 1800 310 : paratif 2-1: bone: s: ::: Exeople n o 2 l pari2.Charbon actif S5ilice,1,00 5 0,30 1800 + 10-50: paratif 2-2 C ail 1 ::: : : : e Exermple cOan-: Suie d'acéty-:Fractionnom 0,03 Silice: 1,00 5: 0,08: 1400 +. altérée i: paratif 2-3: lène: :: :: : a!têre ira-: :::: : e: : e::: : portante: Exerple ccm-: Suie d'acêty5 008 2100 - SiC parti-: 0,03: Silice:1005 0,08 : 2: paratif 2-4 ne culaire uni: ::: À::: -:cu!aren ::: : : ::: e: r: Tr1t: ::: : : e:. -2o0- (1) Le -temps de séjour à la température de chauffage a été de 6 heures dans l'exemple comparatif 2-3 et de 1 heure dans tous les autres exemples. (,i) Les marques indiquées représentent les résultats obtenus en brûlant des échantillons de carbure de silicium produits pour enlever le carbone résiduel, en évaluant les whiskers obtenus par observation microscopique, et en classant les pourcentages de whiskers en carbure de silicium avec la même échelle que celle utilisée dans le tableau 1. Le rendement de Sic de type (granules et whiskers) sur la base du contenu SiO2 de la matière première utilisée a été de 100% dans tous les exemples excepté les exemples comparatifs 2-3 et 2-4. (3) Les plages représentent celles des longueurs de la plupart des whiskers. Chacun des échantillons comportait naturellement des whiskers de longueur supérieure à la limite supérieure et quelques-uns de longueur inférieure à celle de la limite inférieure de la plage concernée. -21- R E V E N D I C A T IONS --=:=.-.=:=--.=:=:=:=:=.-=_ 1. Procédé pour l'obtention de whiskers de carbure de silicium de type, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de la poudre de carbone et de la poudre de bioxyde de silicium, à placer le-mélange résultant dans un récipient à réaction suivant une densité apparente non supérieure à 0,23 j cm, et à chauffer ledit mélange à des fins de réaction dans une atmosphère de gaz inerte à une température comprise entre 1500 et 2000 C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la densité apparente est située entre 0,03 et 0,15 g/cm3. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la densité apparente de ladite poudre de carbone n'est pas supérieure à 0,12 g/cm3. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de carbone est constituée d'au moins un élément choisi parmi le groupe formé par le coke de poix, le coke de pétrole, le charbon, l'anthracite, le noir de carbone, le charbon actif et les suies à combustion incomplète d'acétylène. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre de bioxyde de silicium est constituée d'au moins un élément choisi parmi le groupe formé par le bioxyde de silicium, le carbone blanc, l'acide silicique et la farine de silice. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est constitué par au moins un élément =oisi parmi le groupe formé par l'argon et le monoxyde de carbone. 7. Four à réaction continue vertical comportant des réchauffeurs électriques, caractérisé en ce qu'il comprend un tube de coeur disposé axialement à l'intérieur d'une enveloppe de four, des refroidisseurs et des conduites d'air disposés aux deux extrémités opposées de ladite enveloppe de four, des -35 moyens pour amener des récipients à réaction un à un à la -22- partie supérieure dudit tube de coeur, et des moyens pour supporter et évacuer lesdits récipients à réaction à l'extrémité inférieure du tube de coeur, de manière à soumettre le mélange de matières premières contenu dans lesdits récipients à réaction à un traitement thermique continu à l'intérieur dudit tube de coeur. 8. Four à réaction continue vertical suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits moyens pour supporter et évacuer lesdits récipients à réaction comprennent un dispositif élévateur, un dispositif d'amenée, et une table d'attente, lesdits dispositifs d'élévation et d'amenée étant munis respectivement d'un bras en forme de fourchette à deux doigts et d'une pièce de support susceptible de se déplacer à l'intérieur de ladite fourchette, disposés aux extrémités des tiges d'actionnement desdits dispositifs. 9. Four à réaction continue vertical suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit dispositif d'amenée comporte un dispositif de transfert horizontal, un dispositif de transfert vertical et une plaque-support. 10. Four à réaction continue vertical suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la différence entre le diamètre interne du tube de coeur et le diamètre externe des récipients à réaction n'est pas inférieur à 2 mm. 11. Four à réaction continue vertical suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite différence est comprise entre 2 et 15 mm. 12. Four à réaction continue vertical suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits moyens pour supporter et évacuer les récipients à réaction comportent, à distance de la surface de ladite plaque support, un dispositif pour saisir à la manière d'une pince les récipients à réaction et un dispositif pour les transférer. 13. Four à réaction continue vertical suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit bras en forme de fourchette à deux doigts comporte un dispositif pour saisir à la manière d'une pince lesdits récipients à réaction.