FR 2565600 A1 19851213 FR 8408924 A 19840607 Procédé de traitement de minerais complexes de manganèse tels que les nodules marins La présente invention a pour objet un procé- dé de traitement de minerais complexes de manganèse tels que les nodules manganifères des grands fonds ma- rins. De façon plus précise, elle concerne un pro- cédé permettant d'extraire avec de bons rendements le nickel, le cuivre et le cobalt présents dans les nodu- les manganifères et de régler à la -valeur voulue la quantité de manganèse extraite des nodules traités. Les nodules manganifères des grands fonds marins contiennent des quantités importantes de manga- nèse et de fer, des quantités mineures de nickel, de cobalt et de cuivre, et de faibles quantités d'autres éléments. Le nickel, le cuivre et le cobalt sont des métaux de grande valeur qu'il est intéressant d'ex- traire de ces nodules avec de bons rendements étant donné que les réserves connues de ces métaux diminuent significativement. Parmi ceux-ci, le cobalt est particulière- ment difficile à extraire par les procédés classiques avec de bons rendements sans que l'on obtienne simul- tanément une solubilisation importante du manganèse. En effet, selon le procédé décrit dans le brevet français 2.156.079, on obtient une solubilisa- tion simultanée du manganèse, du nickel, du cuivre et du cobalt en soumettant les nodules à une étape de réduction par l'anhydride sulfureux à chaud et à une étape de lixiviation par l'acide sulfurique à froid. De même, dans le brevet américain 3.169.856 qui décrit un procédé comprenant lui aussi deux éta- pes, dont une première étape de réduction par l'anhy- dride sulfureux à froid pour solubiliser le manganèse, le nickel et le cuivre et une seconde étape de lixi- viation de la phase solide restante par un acide pour récupérer le cobalt, il est impossible de régler la quantité de manganèse mise en solution et d'avoir de bons rendements en cobalt. Or, bien que le manganèse soit un métal va- lorisable, il n'est pas toujours souhaitable de récu- pérer la totalité du manganèse présent dans les nodu- les traités. Dans cet esprit, de nombreuses études propo- sent une récupération sélective du nickel et du cui- vre, par attaque sulfurique à des températures infé- rieures à 100 C. On précise que conformément à ce qui a été dit précédemment, le cobalt n'est que peu extrait par ce procédé. Pour pallier cet inconvénient, d'autres études ont été menées et semblent démontrer qu'en milieu sulfurique, l'attaque en autoclave à hau- te pression et haute température (2500C) reste la seu- le méthode de solubilisation sélective du nickel, du cuivre et du cobalt avec de bons rendements. Par conséquent, parmi les buts de cette in- vention se trouve celui de créer un nouveau procédé perfectionné pour extraire des valeurs métalliques précieuses à partir de minerais complexes ou de nodu- les de manganèse ou de tout autre minerai contenant par exemple une matrice d'oxyde de manganese. Un autre but est de créer un nouveau procédé perfectionné pour extraire le cobalt, lequel procédé peut apporter en plus une récupération des éléments nickel et cuivre avec d'excellents rendements. Un autre but est de créer un nouveau procédé permettant d'extraire sélectivement le cobalt, le ni- ckel et le cuivre en milieu sulfurique avec de bons rendements sans solubiliser le fer. Un autre but est de créer un nouveau procédé permettant d'extraire en milieu sulfurique le cobalt en plus du nickel et du cuivre avec de bons rende- ments, sans solubiliser le manganèse. Un autre but est de créer un nouveau procédé permettant d'extraire le cobalt, le nickel, le cuivre avec de bons rendements sans solubiliser le fer, sans solubiliser le manganèse, sans faire intervenir des conditions d'attaque aussi sévères qu'une attaque sul- furique en autoclave à 2500C. Il a été mis en évidence dans le brevet français n 2 098 454 que la présence d'ions manganeux dans une solution de lixiviation ammoniacale permet- tait une solubilisation efficace du nickel et du cui- vre. Il est mentionné également que la présence d'ions manganeux facilite la récupération du cobalt et du mo- lybdène. Il est supposé qu'en milieu ammoniacal, le dioxyde de manganèse est réduit par les ions manga- neux. Dans un autre brevet français FR-A-2 156 079 qui a pour but la solubilisation du ni- ckel, du cuivre, du cobalt et du manganèse contenus dans des nodules, il est indiqué que lors d'une atta- que réductrice des nodules par SO2, la présence de sulfate manganeux a un effet favorable sur les rende- ments en nickel, cuivre et cobalt. Cependant, dans ce dernier cas, il y a ré- duction du manganèse des nodules avec solubilisation dudit manganèse, ce qui constitue un inconvénient, car on recherche justement des procédés permettant de ne pas solubiliser le manganèse. La présente invention a pour objet un procé- dé de traitement de minerais complexes de manganèse tel que des nodules manganifères des grands fonds ma- rins, qui pallie cet inconvénient. Le procédé, selon l'invention, de traite- ment d'un minerai complexe de manganèse tel que des nodules manganifères, comprend les étapes suivantes: a) - broyer le minerai, b) - séparer le minerai broyé en une première partie et une seconde partie, c) - préparer une première pulpe à partir de la pre- mière partie du minerai broyé, d) - faire réagir la première pulpe avec un agent ré- ducteur pour obtenir une solution de sulfate man- ganeux, e) - séparer la phase liquide, constituée par la solu- tion de sulfate manganeux ainsi obtenue, de la phase solide de la première pulpe ainsi traitée, f) - préparer une seconde pulpe à partir de la seconde partie du minerai broyé, g) - soumettre la seconde pulpe à un traitement de so- lubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt en la faisant réagir à chaud avec de l'acide sulfu- rique et la solution de sulfate manganeux obtenue dans l'étape e), h) séparer la phase liquide et la phase solide de la seconde pulpe ainsi traitée, et i) - récupérer le nickel, le cuivre et le cobalt de la phase liquide séparée dans l'étape h). Dans la présente invention, on utilise dans l'étape g) de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt, les ions manganeux provenant de la solution de sulfate manganeux obtenu dans l'étape e), dans des conditions o ces ions Mn2+ ne devraient pas pouvoir agir comme réducteur de MnO2 et o le milieu ne com- porte pas de réducteur du dioxyde de manganèse. Il est démontré dans l'invention que les ions manganeux, en milieu sulfurique, permettent l'ex- traction du cobalt avec de bons rendements et amélio- rent les rendements en nickel et en cuivre, dans des conditions opératoires o l'acide sulfurique seul don- ne des rendements médiocres, notamment en cobalt. On suppose que dans ce cas, il s'agit d'un équilibre com- plexe faisant intervenir un mécanisme d'oxydo-réduc- tion entre, d'une part, le cobalt en solution et le manganèse du minerai ou du nodule et, d'autre part, le cobalt adsorbé ou piégé dans le manganèse du minerai ou des nodules et le manganèse en solution. Le fait d'ajouter des ions Mn2 dans la solution d'attaque sulfurique permet d'enrichir cette solution et de dé- placer ainsi l'équilibre en faveur de la solubilisa- tion du cobalt. De même, les rendements en nickel et en cui- vre sont favorablement influencés, probablement grâce 1 des phénomènes d'échanges d'ions existant en présen- ce d'ions manganeux. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on enrichit en manganèse la seconde partie du minerai broyé avant de soumettre celle-ci au traitement de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt. Dans ce but, on met la seconde partie du minerai broyé en contact avec une solution de sulfate manganeux afin de fixer sur ce minerai broyé au moins une partie du manganèse de cette solution et d'enri- chir ainsi le minerai broyé en manganèse. Avantageusement, la solution de sulfate manganeux est saturée en H2S. Aussi, de préférence, lorsque l'on traite successivement plusieurs lots de minerai, on utilise comme solution de sulfate manganeux, la solution satu- rée en H2S obtenue à la fin de l'étape i) de traite- ment du lot précédent. Ainsi, lorsque l'on traite suc- cessivement un premier lot et un deuxième lot de mine- Z56S600 rai broyé, la solution de sulfate manganeux utilisée pour enrichir en manganèse la seconde partie du mine- rai broyé provenant du deuxième lot de minerai, est constituée par la solution obtenue après récupération du nickel, du cuivre et du cobalt, à la fin de l'étape i) de traitement du premier lot de minerai. En effet, lors de l'étape i), on sépare gé- néralement le nickel, le cuivre et le cobalt de la phase liquide par précipitation des sulfures corres- pondants au moyen de H2S et après séparation de ces précipités, on obtient en fin de traitement une solu- tion de sulfate manganeux saturée en H2S qui peut être réutilisée pour le traitement du lot de minerai sui- vant. Cette solution de sulfate manganeux a une teneur en sulfate manganeux très inférieure à celle que l'on doit utiliser pour la réalisation de l'étape g). Aussi, il aurait été nécessaire de la concentrer pour pouvoir l'utiliser dans l'étape g), mais la con- centration par évaporation est exclue en raison du coût énergétique qu'elle impose. Selon l'invention, on a mis au point une autre méthode de recyclage de la solution de sulfate manganeux obtenue en fin de traitement. Cette méthode met en oeuvre un mécanisme d'oxydoréduction permettant de concentrer les ions manganeux sous forme de Mn203 par réaction avec le dioxyde de manganèse présent dans le minerai complexe de manganèse, puis un mécanisme de dismutation de Mn203 en Mn2 par passage en milieu acide lors de l'étape g) de traitement de solubilisa- tion par l'acide sulfurique. En effet, pour des valeurs de pH de l'ordre de 6 à 7, les ions manganeux sont oxydés par l'oxyde manganeux MnO2 du minerai complexe ou des nodules en Mn203 selon le schéma réactionnel suivant: Mn2+ + MnO + H20 f$ Mn2O3 + 2H+ Sachant qu'un nodule manganifère contient généralement 29% de manganèse essentiellement à l'état de MnO2, l'oxydation d'une solution de sulfate manga- neux à des pH de 6 à 7 peut être envisagée. Cependant, il existe un seuil de saturation du nodule en mangane- se, qui est fonction de la concentration en ions man- ganeux et du rapport de pulpe, c'est-à-dire du rapport de la masse de solution à la masse de nodules broyés. Lors de l'étape suivante g), de traitement de la seconde pulpe par l'acide sulfurique à chaud, on resolubilise une partie des ions manganeux précédem- ment fixés sur les nodules par dismutation de Mn203 en Mn2+ et MnO2. Cependant, la présence de certains ions peut inhiber totalement ou partiellement cette réac- tion de dismutation et les rendements de solubilisa- tion obtenus ne permettent pas de remettre en solution la quantité totale d'ions manganeux fixés précédem- ment, quelles que soient la température et la quantité d'acide sulfurique utilisées dans cette étape. Néanmoins, ce mode de recyclage permet de réutiliser une partie du sulfate manganeux évacué à la suite de l'étape i) et d'obtenir à la suite de l'étape h) une phase solide enrichie en manganèse à partir de laquelle on pourra récupérer la quantité souhaitée de manganeèse. Selon une variante de mise en oeuvre du pro- cédé de l'invention, qui est utilisable dans le cas o la solution de sulfate manganeux obtenue en fin de traitement n'est pas recyclée au stade de production de la seconde pulpe, on soumet la seconde partie du minerai broyé à une étape de lavage par l'acide sulfu- rique à la température ambiante pour éliminer la ma- jeure partie des éléments alcalins et des éléments al- calinoterreux, on sépare la phase solide de la phase liquide de lavage et l'on prépare ladite seconde pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée. Lorsque l'on effectue un recyclage de la so- lution de sulfate manganeux, la réalisation de cette étape préliminaire de lavage à l'acide sulfurique n'est pas nécessaire, car on élimine la majeure partie des éléments alcalins et des éléments alcalinoterreux lors de la mise en contact du minerai broyé avec la solution de sulfate manganeux. Selon l'invention, on réalise l'étape d) de préparation d'une solution de sulfate manganeux en faisant réagir la première pulpe avec un agent réduc- teur minéral ou organique approprié tel que SO2, H2S, les hydrates de carbone et les alcools. De préférence, on réalise cette étape en faisant réagir la première pulpe avec de l'anhydride sulfureux. Cependant, on peut aussi réaliser cette éta- pe en faisant réagir la première pulpe avec de l'acide sulfurique en présence d'un agent réducteur organique constitué, par exemple, par un hydrate de carbone com- me le saccharose, d'autres saccharides comme les mono- saccharides, les oligosaccharides et les polysaccha- rides, un alcool, un polyalcool, ou encore de l'urée. Dans ce cas, on utilise l'agent réducteur organique pour réduire le manganèse de l'état d'oxyda- tion (IV) à l'état d'oxydation (II). Ainsi, on peut solubiliser le manganèse, ce qui nécessite la consom- mation d'ions sulfate et par conséquent la consomma- tion d'acide sulfurique. De ce fait, le pH de la pulpe augmente, et, selon la quantité- d'acide sulfurique présente initialement et la quantité d'agent organique ajoutée à la pulpe, on peut augmenter le pH de la solution jusqu'à atteindre le pH nécessaire à la pré- cipitation, sous la forme d'hydroxyde de fer, du fer solubilisé provenant du minerai. Cependant, si cette augmentation est importante, on obtient également une précipitation du cuivre solubilisé provenant du mine- rai. Aussi, on utilise de préférence, des quanti- tés d'acide sulfurique et d'agent réducteur organique telles que l'on atteint le pH de précipitation du fer (sensiblement 2) sans atteindre le pH de précipitation du cuivre (sensiblement 4 à 5). Pour obtenir la totalité de la précipitation du fer présent dans les nodules, on utilise de préfé- rence un agent réducteur organique puissant, par exem- ple un agent réducteur organique possédant plusieurs fonctions réductrices comme les saccharides et les po- lyalcools. De préférence, on utilise du saccharose. Dans ce cas, les quantités de saccharose gé- néralement utilisées sont inférieures à 500 kg par tonne de minerai ou de nodules traités et, avantageu- sement de 200 à 400 kg par tonne de minerai ou de nodules traités. La quantité d'acide sulfurique utili- sée est de préférence de 700 à 850 kg par tonne de minerai ou de nodules traités si l'on veut dissoudre le nickel, le cuivre, le cobalt et le manganèse avec un rendement atteignant pratiquement 100%; sinon on peut utiliser des quantités plus faibles. Les meil- leurs résultats sont obtenus lorsque l'on utilise 327 kg de saccharose et 750 à 800 kg d'acide sulfuri- que par tonne de minerai ou de nodules. On précise que la solubilisation du manganèse nécessite à elle seule 500 à 550 kg d'acide sulfurique. Il reste donc 200 à 250 kg d'acide pour les autres éléments. Lorsque l'agent réducteur est constitué par de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique, on Z565ó00O utilise avantageusement de 100 à 700 kg d'alcool par tonne de minerai traité et de 700 à 850 kg d'acide sulfurique par tonne de minerai traité. A la fin de cette étape, on obtient donc une solution de sulfate manganeux contenant également le nickel, le cuivre et le cobalt présents dans le mine- rai traité. Cette solution peut être utilisée directe- ment pour l'étape g) qui consiste à soumettre la se- conde pulpe à un traitement de solubilisation du ni- ckel, du cuivre et du cobalt par réaction avec de l'acide sulfurique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui est un diagramme illustrant la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour le traitement de nodules manganifères. Comme représenté sur ce diagramme, on com- mence par broyer (en 1) les nodules manganifères à une granulométrie appropriée par exemple de 750 vm. On précise que cette taille de grains n'est pas critique, car le procédé s'applique aussi bien à des granulomé- tries inférieures qu'à des granulométries supérieu- res, les variations de granulométrie n'ayant pas une influence prépondérante sur le rendement d'extraction des métaux. Après broyage, on sépare les nodules en deux parties, une première partie (en 3) qui sera sou- mise à l'attaque par SO2 pour solubiliser le manganèse et une seconde partie (en 5) qui sera soumise au trai- tement de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt par H2SO4. Etant donné que le broyage est réa- lisé en milieu aqueux, la première partie se trouve sous la forme de pulpe et on règle à la valeur voulue le rapport de pulpe par addition d'eau. Le rapport de pulpe est défini par le rap- port de la masse d'eau douce ou d'eau de mer à la masse de nodules broyés, et il doit être tel que la pulpe se comporte comme un fluide, mais de préférence aussi faible que possible de façon à traiter des volumes minimaux de pulpe. Généralement, pour cette première pulpe, on utilise un rapport de pulpe allant de 2 à 5. On fait alors réagir la première pulpe avec de l'anhydride sulfureux (en 9) pour obtenir une solu- tion de sulfate manganeux, ce qui conduit également à " la solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt présents dans cette première pulpe. Cette réaction est effectuée à la température ambiante en injectant dans la pulpe la quantité voulue d'anhydride sulfureux, par exemple par bullage, tout en maintenant une agitation régulière de la pulpe. La quantité d'anhydride sulfu- reux injecté est calculée en tenant compte de la stoe- chiométrie de la réaction de sulfatation du bioxyde de * manganèse par l'anhydride sulfureux de façon à dissou- dre pratiquement la totalité du manganèse. Générale- 2 ment, on obtient un rendement de 95%. On sépare alors (en 11) la phase solide de la phase liquide, on soumet la phase solide à un lavage (en 13) en recyclant (en 24) les eaux de lavage à l'étape de réduction par S02; la phase solide résiduelle qui constitue les stériles est rejetée (en 15); elle contient générale- ment environ 5% du manganèse présent dans les nodules de la première pulpe. La seconde partie 5 des nodules broyés qui est également sous la forme de pulpe, constitue la seconde pulpe. Elle est tout d'abord enrichie en man- ganèse dans une installation à trois étages 6 dans laquelle elle est mise en contact à contre-courant avec une solution de sulfate manganeux saturé en H2S arrivant en 8. Au cours de ce traitement, la solution aqueuse s'appauvrit en manganèse et s'enrichit en élé- 2S65600 ments alcalins et alcalinoterreux provenant des nodu- les broyés. Cette solution est évacuée en 10. A la suite de ce traitement, la seconde pulpe de nodules broyés est soumise au traitement de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt réalisé dans l'autocla- ve 17.- Comme dans le cas du traitement par S02, le rapport de pulpe doit être tel que la pulpe se compor- te comme un fluide, mais de préférence aussi faible que possible, de façon à traiter des volumes minimaux de pulpe. Toutefois, un rapport de pulpe trop faible limite le rendement d'extraction en cuivre. Générale- ment, on utilise un rapport de pulpe allant de 2 à 5 - et, de préférence un rapport de pulpe égal à 2 ou 3. On réalise alors le traitement de solubili- sation du nickel, du cuivre et du cobalt en faisant réagir (en 17) cette seconde pulpe avec de l'acide sulfurique et la solution de sulfate manganeux prove- nant de 11 obtenue par traitement de la première pulpe par S02. Les quantités de sulfate manganeux utili- sées pour cette réaction peuvent varier dans un large intervalle. Toutefois, à partir d'un certain seuil, l'utilisation de quantités plus importantes n'amélio- re pas les résultats obtenus en ce qui concerne l'ex- traction du cobalt. Généralement, la quantité de sulfate manga- - neux présente en solution lors de ce traitement est de à 400 kg par tonne de minerai broyé, et de préfé- rence de 50 à 250 kg par tonne de minerai broyé. La quantité de H2SO4 est généralement de 150 à 500 kg par tonne de minerai broyé, et de préférence de 300 à 500 kg par tonne de minerai broyé. Elle peut être éventuellement introduite de façon à maintenir en con- tinu un pH peu acide, car ceci est favorable à la non solubilisation du fer. De préférence, on réalise le traitement de solubilisation à chaud dans un autoclave à moyenne ou haute pression, par exemple sous une pression de 7 à bars, et on opère à des températures de 100 à 250"C, de préférence de 150 à 200 C, et mieux encore de 180 C. Généralement, on préchauffe l'autoclave à C par de la vapeur vive, puis on chauffe l'ensem- ble à la température finale désirée par de la vapeur vive de façon à atteindre le rapport de pulpe favora- ble à une bonne attaque. On maintient ensuite cette température pendant la durée désirée qui est générale- ment de 1 à 8 h, ce qui permet d'obtenir une solubili- sation satisfaisante du nickel, du cuivre et du co- balt. On soumet ensuite la seconde pulpe sortant de l'autoclave -à une séparation (en 19) afin d'obtenir (en 21) une phase liquide contenant surtout du nickel, du cuivre et du cobalt. On soumet alors la phase soli- de à un lavage par de l'eau (en 22), l'eau de lavage pouvant être recyclée (en 23) totalement ou en partie dans l'autoclave pour le traitement de solubilisation du cuivre, du nickel et du cobalt par l'acide sulfuri- que. La phase solide 24 lavée est rejetée ensuite sous la forme de stériles qui constituent les résidus man- ganifères ayant une teneur en manganèse plus importan- te que le minerai de départ. A partir de la phase liquide séparée (en 21) on peut récupérer, par diffé- rents traitements, le nickel, le cuivre et le cobalt. Généralement, ceci est réalisé par précipitation des sulfures correspondants en 25. Tout d'abord, on réa- lise une précipitation du sulfure de cuivre CuS au moyen de H2S, puis on ajuste le pH de la solution résiduelle au moyen de carbonate de calcium pour pré- cipiter ensuite les sulfures de nickel et cobalt par action de H2S. Après la séparation des précipités, la solution obtenue qui contient du sulfate manganeux est recyclée (en 8) au stade de préparation de la seconde pulpe. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, les quantités de nodules broyés réparties respectivement dans la première partie et la seconde partie du minerai broyé sont choisies de façon à avoir la quantité voulue de sulfate manganeux pour l'étape du traitement de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt effectuée sur la seconde pulpe. Cette quantité, qui est généralement de 50 à 250 kg de sul- fate manganeux en solution par tonne de minerai broyé, est apportée, d'une part, par la solution de traite- ment de la première pulpe par SO2, et par les ions manganeux qui repassent en solution sulfurique et qui proviennent de l'enrichissement en manganèse du mine- rai utilisé pour préparer la seconde pulpe. Pour obtenir la quantité voulue de sulfate manganeux, on divise généralement le minerai en une première partie qui représente 10 à 15% en poids du minerai traité, la deuxième partie représentant de 85 à 90% du minerai traité. Dans l'exemple de réalisation donné sur la figure, on traite une tonne de nodules broyés répartis de la façon suivante: 121 kg pour la première partie de nodules et 879 kg pour la deuxième partie, ce qui correspond à des teneurs en manganèse de 35,1 kg pour la première partie et de 255 kg pour la seconde par- tie. Lors du traitement de la première pulpe par SO2, le rendement est de 95% et 33,3 kg de manganèse pas- sent en solution. Pour la préparation de la seconde pulpe, l'enrichissement du minerai par la solution de sulfate manganeux recyclé conduit à une teneur en man- ganèse de 309 kg. Lors du traitement de solubilisation par l'acide sulfurique, 7% du manganèse fixé sur le minerai de la seconde pulpe repasse en solution et l'on réalise ainsi le traitement de solubilisation par H2SO4 en utilisant 55 kg de manganèse, soit 150 kg de sulfate manganeux. A la suite de cette étape, la phase solide récupérée (en 24) a une teneur en manganèse de 35%, ce qui correspond à 288,3 kg de manganèse. On peut récupérer la quantité voulue de man- ganèse à partir de cette phase solide,sous forme de ferro ou silicomanganèse, par des traitements pyromé- tallurgiques classiques directs, après une étape de boulettage. On peut également envisager de fabriquer du manganèse métallique pur ou du MnO2 pur en passant par l'intermédiaire d'une solubilisation, par exemple en soumettant à une réduction une partie ou la totalité de la phase solide récupérée. Dans ce but, on peut préparer une pulpe à partir de la phase solide et la soumettre à une réduc- tion par un agent réducteur approprié tel que SO0, B2S, un hydrate de carbone ou un alcool. On peut en particulier faire réagir cette pulpe avec de l'acide sulfurique en présence d'un agent réducteur organique tel qu'un hydrate de carbone ou un alcool. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le procédé de l'inven- tion. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la fixation du manganè- se présent dans une solution de sulfate manganeux sur des nodules broyés. Dans cet exemple, on réalise la mise en con- tact de nodules broyés avec la solution de MnSO4 a contre-courant pour obtenir une autorégulation du pH par la basicité du nodule. En effet,l'oxydation des 2+ nodules par Mn libère une acidité équivalente à la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour la neutra- lisation des métaux alcalins et alcalinoterreux pré- sents dans -les nodules. De plus, le fait d'opérer à contre-courant permet d'obtenir une épuration maximale en manganèse de la solution et un enrichissement maximal en manga- nèse du nodule. On réalise cette mise en contact à contre- courant dans trois étages avec une solution de sulfate manganeux contenant 25 g.11 de manganèse, un rapport de pulpe égal à 3 et un temps de séjour d'une heure dans chaque étage. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 annexé. Dans ces conditions, le rendement de fixa- tion du manganèse est de 71%. La teneur du nodule en manganèse est alors de 32,6% et la concentration en Mn de la solution sortante est de 7 g.1. Toutefois, si l'on opère avec une solution -1 de sulfate manganeux contenant 25 g.l -de manganèse saturée en H2S comme c'est le cas de la solution récu- pérée à la fin du traitement des nodules, après la précipitation par H2S, le rendement de fixation est de 84%. La teneur en manganèse du nodule est alors de 33,2% et la concentration en manganèse de la solution -1 sortante de 5,5 g.l. Si l'on utilise dans les mêmes conditions une installation comportant quatre étages avec un rap- port de pulpe de 3 et une teneur en manganèse de la solution de sulfate manganeux de 25 g/1-1 ou 15 g.1-1 saturée en H2S, on peut obtenir un rendement de fixa- tion du manganèse qui varie de 82 à 96%. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on étudie le rendement de dismutation du manganèse fixé sur les nodules, lors de la réaction avec l'acide sulfurique, en autoclave, à différentes températures, pendant 2 h, en utilisant différentes quantités d'acide sulfurique et un rapport de pulpe égal à 2. Les résultats obtenus et les conditions de la réaction sont donnés dans le tableau 2 annexé. Au vu de ce tableau, on constate que la tem- pérature et la teneur en acide sulfurique de la solu- tion n'ont pratiquement aucune incidence sur le rende- ment de solubilisation et que dans tous les cas on ne peut resolubiliser la totalité des ions manganeux fixés sur les nodules. EXEMPLES 3 à 26 Dans ces exemples, on a utilisé différentes conditions de traitement pour réaliser l'étape g) de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt sur la seconde pulpe. Dans tous les cas, le sulfate manganeux in- troduit dans l'autoclave a été produit pour une partie par réduction de la première pulpe au moyen de SO2 et pour l'autre partie par remise en solution dans l'au- toclave de la fraction de manganèse portée par les nodules enrichis en manganèse de la seconde pulpe. Après la réaction de solubilisation, on sé- pare par décantation la phase solide et la phase li- quide de la pulpe et on détermine les teneurs en ni- ckel, en fer, en cuivre, en cobalt et en manganèse de la phase liquide. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 joint. Dans ce tableau, les chiffres entre parenthèses représentent les résultats obtenus dans les mêmes conditions, mais en l'absence de sulfa- te manganeux. Au vu de ces résultats, on constate que la présence de sulfate manganeux permet d'améliorer de façon importante le rendement d'extraction en cobalt, et qu'elle joue également sur les rendements d'extrac- tion en fer, en nickel et en cuivre. EXEMPLE 27 Cet exemple illustre la réalisation de l'étape d) de préparation d'une solution de sulfate manganeux par traitement du minerai broyé avec de l'acide sulfurique en présence de saccharose. Après avoir broyé une tonne de nodules à une granulométrie de l'ordre de 750 lm, on les mélange à de l'eau douce pour former une pulpe ayant un rapport de pulpe (masse d'eau douce/masse de nodules broyés) égal à 4. On ajoute alors à cette pulpe 750 kg d'acide sulfurique et 327 kg de saccharose, puis on soumet la pulpe à une agitation. Au bout de deux heures, on sé- pare la phase solide de la phase liquide et on déter- mine les quantités de manganèse, de fer, de nickel et de cobalt présentes dans la phase liquide. Les résultats obtenus sont les suivants: - rendement d'extraction en Mn: 90%, - rendement d'extraction en Fe: 3%, - rendement d'extraction en Ni: 92%, - rendement d'extraction en Cu: 90%, - rendement d'extraction en Co: 80%. TABLEAU 1 Nombre d'étages Temps par étage Rapport de pulpe Concentration initiale Rendement de (heures) (Mn fixation 3 1 3 25 g.1-1 71% 3 1 3 25 g.1saturée H2S 84% 4 1 3 25 g.1- 1 saturée H2S 82% 4 1 3 15 g.1- 1 saturée H2S 96% 2% TABLEAU 2 H2SO4 Rapport de T t rendement de solubi- kg/t pulpe (en C) (en h)lisation du Mn par -rapport a: ____ Mnads. Mntotal 2 25 0,5 29 5,2 1 31 5,5 2 32 5,8 3 33,5 6 6 35 6,3 2 25 0,5 55,5 9,9 1 57 10,2 2 58 10,4 3 59,7 10,7 6 62 11,1 300 2 25 0,5 57 10,2 1 59 10,5 2 64 11,5 3 64 11,5 6 65 11,6 400 2 25 6 67 10,4 400 2 20- 6 66,8 10,4 400 2 90 6 65,3 11,7 TABLEAU 3 EX. CONDITIONS D'ATTAQUE RENDEMENT D'EXTRACTION (%) Rapport de Temp.( C) H2S04 MnS04 Durée Mn Fe Ni Cu Co pulpe (kg/t) (kg/t) (en h) 3 70 400 200 0,5 1 (1) 32 (17) 77 (57) 73 (42) 15 (1) 3 " f 1 1 (1) 32 (17) 81 (58) 74 (43) 15 (1) "n" n " n n 1,5 1 (1) 32 (17) 81 (59) 73 (44) 15,5 (1) " " n " n n 2 1 (1) 32 (17) 80 (60) 73 (44) 16 (1) 70 500 1000 0,5 1 (1) 29 (16) 63 (39) 67 (41) 14 (1) "n " n " n "n 1 (1) 30 (17) 68 (55) 68 (46) 17 (1) 4 n 2 1 (1) 32 (17) 71 (63) 68 (51) 20 (1) " n " " 3 1 (1) 32 (17) 73 (65) 68 (51) 22 (1) n n " " 4 1 (1) 32 (17) 73 (65) 68 (51) 24 (1) n " n n 5 1 (1) 32 (17) 73 (65) 68 (51) 25 (1) " " n n " 6 1 32 73 68 26 o lx O> TABLEAU 3 (suite) EX. CONDITIONS D'ATTAQUE RENDEMENT D'EXTRACTION (%) Rapport de Temp. ( C) H2S04 MnS04 Durée Mn Fe Ni Cu Co pulpe (kg/t) (kg/t) (en h) 3 180 400 50 2 3 (1) 6 (2) 81 (73) 81 (57) 47 (10) " 4 2 (2) 6 (2) 84 (91) 86 (70) 65 (17) n " n n 6 3 (3) 5 (3) 86 (93) 88 (76) 72 (48) 3 180 400 150 2 2 (1) 6 (2) 85 (73) 75 (57) 58 (10) 6 *" " " 4 3 (2) 5 (2) 92 (91) 76 (70) 68 (17) n g o 6 3 (3) 5 (3) 98 (93) 79 (76) 72 (48) 3 180 400 300 2 2 (1) 8 (2) 87 (73) 84 (57) 61 (10) 7 n n n " 4 3 (2) 7 (2) 94 (91) 88 (70) 71 (17) - " " " n6 4 (3) 6 (3) 95 (93) 88 (76) 74 (48) 3 180 400 600 2 2 (1) 6 (2) 92 (73) 67 (57) 58 (10) 8..... n 4 3 (2) 6 (2) 93 (91) 86 (70) 63 (17) n n n n 6 4 (3) 5 (3) 95 (93) 87 (76) 77 (48) t% o o TABLEAU 3 (suite) EX. CONDITIONS D'ATTAQUE RENDEMENT D'EXTRACTION (%) Rapport de Temp. ( C) H2S04 MnS04 Durée Mn Fe Ni Cu Co pulpe (kg/t) (kg/t) (en h) 9 2 180 400 50 6 1 (1) 5 (3) 86 (96) 86 (80) 83 (63) 2 180 400 100 2 2 (1) 8 (2) 86 (93) 84 (79) 70 (12) n O n n 4 3 (1) 5 (3) 86 (96) 84 (79) 83 (38) n" " n " n n 6 3 (1) 5 (3) 86 (96) 84 (80) 85 (63) 2 180 400 166 2 2 (1) 5 (2) 90 (93) 84 (79) 84 (12) 11 " n l 4 3 (1) 4 (3) 91 (96) 86 (79) 85 (38) "n n n 6 2 (1) 4 (3) 95 (96) 89 (80) 88 (63) 2 180 400 250 2 3 (1) 8 (2) 90 (93) 75 (79) 73 (12) 12 n" " " 4 2 (1) 7 (3) 95 (96) 75 (79) 73 (38) fi " " " 6 2 (1) 6 (3) 95 (96) 75 (80) 73 (63) 2 180 400 500 2 3 (1) 9 (2) 89 (93) 70 (79) 68 (12) 13 " n n n 4 3 (1) 7,5 (3) 89 (96) 71 (79) 71 (38) n n n " 6 2 (1) 6 (3) 89 (96) 71 (80) 71 (63) 2 180 400 1000 2 2 (1) 9 (2) 71 (93) 54 (79 54 (12) 14 " n 4 2 (1) 9 (3) 90 (96) 68 (79) 71 (38) o -__ __ _ _ _ _s - " 6 3 (1) 9 (3) 90 (96) 1 68 (80) 71 (63) TABLEAU 3 (suite) EX CONDITIONS D'ATTAQUE RENDEMENT D'EXTRACTION () l m i i i i. _, ,,.........._ _ Rapport de Temp.(C) H2S04 MnS04 Durée Mn Fe Ni Cu Co "2S04 n 4 pulpe. (kg/t) (kg/t) (en h) __._..................... __. 3 25 100 0 0,1 0,2 1 6,8 0 n 180 300 250 2 1 (2) 8 (2) 80 (80) 66 (61) 34 (15) "n n" n" " 4 2 (2) 6 (1) 81 (89) 67 (69) 38 (26) n " " " 6 1 (2) 5 (1) 82 (92) 68 (69) 46 (29) 3 25 100 0 0,1 0,2 1 6,8 0 16 180 300 1500 2 5 (2) 78 (80) 60 (61) 56 (15) " n n N"' n 4 4 (2) 79 (89) 63 (69) 63 (26) "n " n " n "n 6 3 (2) 79 (92) 64 (69) 67 (29) 3 25 100 0 0,1 0,2 1 6,8 0 1.7 180 300 1000 2 5 (2) 76 (80) 62 (61) 48 (15) "n " n " n n 4 3 (1) 77 (89) 63 (69) 50 (26) _N" " ".:...It..6 3 (1) 81 (91) 65 (69) 68 (29) Lii TABLEAU 3 (suite) EX. CONDITIONS D'ATTAQUE RENDEMENT D'EXTRACTION (%) Rapport de Temp.( C) H2S04 MnSO4 Durée Fe Ni Cu Co 18 3 70 400 200 2 32 80 73 16 19 2 100 400 150 2 20 78 78 27 2 125 400 150 2 15 78 78 44 21 2 150 400 150 2 5 85 84 78 22 2 160 400 150 2 5 88 86 82 23 2 180 400 150 2 5 90 84 84 24 2 160 400 150 1 5 83 79 75 2 160 400 150 3 5 86 82 83 3 160 400 150 1 3 77 84 63 3 160 400 150 3 4 84 86 78 1,,,U TABLEAU 3 (suite) EX. CONDITIONS D'ATTAQUE RENDEMENT D'EXTRACTION (1) Rapport de Temp.( C) H2S04 MnS04 Durée Mn Fe Ni Cu Co pulpe (kg/t) (kg/t) (en h) 500 1000 1 1 (1) 20 (16) 68 (55) 68 (46) 17 (1) 26 2 1 (1) 21 (17) 71 (60) 68 (51) 20 (2) n " " " 3 1 (1) 22 (17) 72 (64) 68 (51) 22 (2) n " n n 4 1 (1) 22(17) 72 (65) 68 (52) 24 (2) ". N 5 1 (1) 22 (17) 72 (65) 68 (52) 26 (2) ,..,,,,,,,,,.... i REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un minerai complexe de manganèse, caractérisé en ce qu'il comprend les éta- pes suivantes: a) - broyer le minerai, b) - séparer le minerai broyé en une première partie et une seconde partie, c) - préparer une première pulpe à partir de la première partie du minerai broyé, d) - faire réagir la première pulpe avec un agent réduc- teur pour obtenir une solution de sulfate manga- neux, e) - séparer la phase liquide, constituée par la solu- tion de sulfate manganeux ainsi obtenue, de la phase solide de la première pulpe ainsi traitée, f) - préparer une seconde pulpe à partir de la seconde partie du minerai broyé, g) - soumettre la seconde pulpe à un traitement de solu- bilisation du nickel, du cuivre et du cobalt en la faisant réagir à chaud avec de l'acide sulfurique et la solution de sulfate manganeux obtenue dans l'étape e), h) - séparer la phase liquide et la phase solide de la seconde pulpe ainsi traitée, et i) - récupérer le nickel, le cuivre et le cobalt de la phase liquide séparée dans l'étape h). 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on met la seconde partie du minerai broyé en contact avec une solution de sulfate manganeux afin de fixer sur ce minerai broyé au moins une partie du manganèse de cette solution et d'enrichir ainsi le minerai broyé en manganese. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que, dans l'étape i), on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt par précipitation des sulfures correspondants, au moyen de H2S. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 et 3, caractérisé en ce que l'on traite suc- cessivement un premier lot et un deuxième lot de minerai broyé, et en ce que la solution de sulfate manganeux utilisée pour enrichir en manganèse la seconde partie du minerai broyé provenant du deuxième lot de minerai est constituée par la solution obtenue, après récupération du nickel, du cuivre et du cobalt, à la fin de l'étape i) de traitement du premier lot de minerai. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on soumet la seconde partie du minerai broyé à une étape de lavage par l'acide sulfurique à la température ambiante pour éliminer la majeure partie des éléments alcalins et des éléments alcalinoterreux, en ce que l'on sépare la phase solide de la phase liquide de lavage et en ce que l'on prépare ladite seconde pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée. 6. Procéd6 selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de sulfate manganeux présente en solution dans l'étape g) est de 50 à 250 kg de MnSO4 par tonne de minerai soumis au traitement de solubilisation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement de solubilisation de l'étape g) à une tempé- rature allant de 150 à 2001C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique utilisée dans l'étape g) est de 300 à 500 kg d'acide sulfurique par tonne de minerai soumis au trai- tement de solubilisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que la première partie du minerai broyé représente 10 à 15% en poids du minerai traité. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé dans l'étape d) est de l'anhydride sulfureux. 11. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape d), on fait réagir la première pulpe avec de l'acide sulfu- rique en présence d'un agent réducteur organique. 12. Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'agent réducteur organique est un hy- drate de carbone ou un alcool. 13. Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que l'hydrate de carbone est le saccharose. 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que la quantité de saccharose utilisée est de 200 à 400 kg par tonne de minerai soumis au traite- ment. 15. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 11 à 14, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique utilisée est de 700 à 850 kg par ton- ne de minerai soumis au traitement.