FR 2565847 A1 19851220 FR 8409619 A 19840618 Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins répondant à la formule générale[ 1 Mn+ AlO2(SiO2)r x H20], M étant un élément alcalin ou alcalinoterreux de valence n, et r étant le rapport atomique Si/Al. La structure est constituée de tétraèdres Al04 et SiO4 reliés entre eux par des sommets oxygène. L'assemblage des tétraèdres dans l'espace forme des polyèdres qui délimitent un réseau de canaux, cages ou cavités. Les cations M se placent en des points de la structure o ils peuvent équilibrer les charges négatives portées par les tétraédres Al04. Les arrangements des tétraèdres AO104 et SiO4 peuvent être divers lu et il existe ainsi un grand nombre de structures zéolithiques différentes. Cette famille de produits a donné lieu à de nombreuses applica- tions industrielles surtout dans les deux domaines généraux de l'adsorp- tion et de la catalyse. En raison de leur microporosité élevée, les zéolithes sont utilisées comme adsorbants: séchage, séparation de mélanges gazeux etc.. Les cations peuvent facilement être échangés, ce qui donne la possibilité de préparer des solides acides, forme sous laquelle les zéolithes sont le plus souvent utilisées commecatalyseurs ou base de catalyseurs. Les zéolithes sont généralement obtenues en mélangeant une ou plusieurs sources de silicium et dtaluminium à une ou plusieurs bases minérales ou organiques. Elles sont le plus souvent obtenues sous forme de poudre, b le diamètre moyen des particules étant généralement inférieur à microns (100.10-6m). Or il est évident que pour des utilisations à grande échelle comme en adsorption ou en catalyse, il est avantageux d'utiliser des produits mis en forme à cause des problèmes de pertes de charges occa- sionnés par les poudres fines. Les méthodes d'agglomération de poudres de zéolithes sont bien connues dans l'art antérieur; elles nécessitent en général l'addition d'un liant permettant la mise en forme et procurant une résistance mécanique suffisante du produit. La conséquence est que le degré de pureté du produit se trouve diminué par l'addition de ce liant qui n'a pas les propriétés particulières des zéolithes, et que l'efficacité du produit mis en forme est ainsi pénalisée. Le brevet USP 3 119 660 décrit la préparation de zéolithes à partir de kaolin déjà mis en forme, afin d'obtenir des zéolithes préformées. La présente invention permet de préparer des extrudés conte- nant 100 % de zéolithe. De plus la résistance mécanique de ces produits est améliorée. En effet, des produits classiques obtenus par mise en forme de zéolithe additionnée de liant, contiennent la quantité minimale de liant pour ne pas pénaliser trop leur activité, mais ceci au détriment de la solidité mecanique. Un compromis doit être trouvé entre degré de pureté et solidité mécanique. Or la solidité mécanique est également un paramètre essentiel pour un produit industriel, que ce produit soit un adsorbant, ou un catalyseur, qu'il soit chargé en lit fixe ou à fortiori en lit circulant. Les procédés en lit circulant sont de plus en plus importants au niveau du raffinage et nécessitent des catalyseurs très résistants à l'attrition. Même dans les procédés à lit fixe, la résistance mécanique doit être suffisante pour éviter que les pertes de charge de l'unité soient trop importantes. De plus la régénération du catalyseur se fait de plus en plus maintenant en dehors de l'unité, ce qui implique que le catalyseur est soumis à de nombreuses manipula- tions qui exigent de bonnes propriétés mécaniques. Les zéolithes de la présente invention, tout en ne contenant pas de liant, ont d'excellentes propriétés mécaniques, évaluées notamment par la mesure d'une résistance à l'écrasement et la mesure d'une attri- tion (méthode décrite plus loin dans le texte), lesquelles seraient difficilement obtenables par les méthodes classiques de mise en forme. Un autre aspect de l'invention concerne l'obtention de zéolithe! en petites tailles de cristallites. Il peut être en effet avantageux d'utiliser pour une application catalytique une zéolithe constituée de cristaux très fins, par exemple dont la taille moyenne serait située autour de 0,1 à 0,3 microns (0,1 à 0,3 x 10-6m). Un tel produit ne pose- rait pas de problèmes sérieux de cristallisation, mais la séparation entre les cristaux et les eaux mères de synthèse serait extrêmement difficile. En effet les temps très longs de filtration ou de centrifugation seraient un obstacle à l'obtention industrielle de ce type de produit. La méthode décrite dans la présente invention permet de s'af- franchir de ces probléèes et d'obtenir directement des zéolithes dont les tailles de cristallites sont très petites et incompatibles avec une synthèse sous forme de poudre. L'invention permet donc d'obtenir tout à la fois des formes de grande solidité, oui sont constituées de zéolithe pure à 100 %, zéolithe 9 dont les tailles de cristallites sont généralement inférieures au micron. Les zéolithes peuvent être identifiées par différentes méthodes de caractérisation qui comprennent l'analyse chimique, la diffraction des rayons X, 1l'adsorption de diverses molécules comme le n-hexane et le cyclohexane; de plus les tailles de cristallites peuvent être évaluées par microscopieélectronique à balayage,et la résistance mécanique par des mesures d' attrition et d'écrasement. L'analyse chimique permet de déterminer les teneurs en silice et alumine ainsi que les taux de cation. La diffraction des rayons X dLermine les distances"d existant entre les plans réticulaires des cristaux, ainsi que les intensités relatives correspondant à chaque distance, lesquelles intensités relatives sont exprimées par rapport à la raie la plus intense du diagramme. Le couple distance/intensité est caractéristique de chaque zéolithe, quoiqu'il puisse y avoir de petites modifications en fonction des cations présents dans la structure. lu Les capacités d'adsorption sont déterminées dans un appareil conventionnel de type Mac Bain. Les zéolithes sont activées sous une pression de 5 torrs environ à 400 C. Ensuite l'échantillon est mis en contact à la température désirée, souvent 20 C, avec une pression partielle connuedu produit à adsorber. Les tailles de cristallites peuvent être évaluées par micros- copie électronique à balayage selon le protocole suivant. Après écrase- ment du grain la poudre est déposée sur un porte échantillon, puis métallisée à l'or et introduite dansun microscope type Camebax de la société CAMECA. Deux tests de résistance mécanique sont effectués: une mesure d'écrasement grain par grain et une mesure d'attrition. La résistance à l'écrasement est déterminée par application progressive d'une charge croissante sur le grain. L'appareil'utilisé est une presse atomique à piston mobile de marque ERWEKA. La mesure est effectuée sur 30 grains et on calcule la moyenne arithmétique des valeurs. Pour les extrudés, la valeur retenue est le rapport entre la force d'écrasement nécessaire à la rupture, exprimée en kilogrammes, (ou en Newton), et la longueur de l'extrudé exprimée en millimètres. Une seconde méthode d'évaluation des propriétés mécaniques du produit est la mesure de l'attrition d'un lit de grains en fonction de la pression exercée sur ce lit. Le mode opératoire est le suivant: cm3 de grains sont disposés dans un cylindre de 50 mm de hauteur et de 27,6 mm de diamètre intérieur. Les grains sont recouverts de 5 cm3 de billes d'acier de 4,5 mm d'épaisseur. On applique sur ces billes une pression croissante par paliers par l'intermédiaire d'un piston. Les fines obtenues aux différentes pressions sont séparées par tamisage et pesées. On considère comme fines des particules qui passent au travers des mailles d'un tamis dont l'ouverture est égale au 2/3 de la dimension caractéristique inférieure du grain initial. La résistance à l'écrase- ment est traduite par la valeur de la pression exprimée en Mégapascals à laquelle on obtient 0,5 % de fines, valeur obtenue par interpolation sur un graphique établi à partir des taux de fines produits aux diverses pressions. La présente invention concerne des zéolithes préformées synthé- tiques, choisies dans le groupe constitué par la zéolithe Y, la zéolithe oméga, l'offrétite, l'érionite, la zéolithe L, la ferriérite, ces zéoli- thes étant préparées à partir d'une matière première de départ à base d'au moins un produit contenant au moins de l'aluminium ou du silicium. Ce produit de départ peut être cristallisé ou amorphe. Ce peut être ainsi une zéolithe cristallisée ou une zéolithe amorphisée par un traitement préalable, la zéolithe utilisée étant naturelle ou synthétique, de taille de cristallite quelconque. Parmi les zéolithes naturelles, on peut citer l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la faujasite, la ferriérite et la mordénite; ces zéolithes sont rarement à un haut degré de pureté et on pourra les trouver en mélange, et associées avec des produits amorphes. Il peut être intéressant de les utiliser directement à l'état de grains concassés obtenus par broyage du minerai. Parmi les zéolithes synthétiques, on peut citer la zéolithe A, les zéolithes X et Y, la mordénite, pour celles qui sont actuellement disponibles sur le marché. On pourra éventuellement utiliser d'autres zéolithes pourvu que leur rapport atomique Si/Al soit inférieur à celui du produit à obtenir. Les spectres de diffraction aux rayons X des 2565847, faujasites X et Y sont respectivement donnés dans les brevets français no 1 117 756 et 1 231 239. Le spectre de diffraction de la mordénite est donné dans l'article de SAND et coll: Adv. Chem. Ser. ACS. WASHINGTON DC (1971). b 101 page 12. Le spectre de diffraction de la zéolithe A est donné dans le brevet américain USP 2 882 243. Toutes ces zéolithes peuvent être échangées au moins partiel- lement avec d'autres cations que leurs cations originaux, tels que K+, Li+; NH4 +, H+, les taux d'échange pouvant varier de O à 100 %. Ces zéolithes peuvent également être modifiées par un traitement désaluminant, selon les méthodes classiques de l'art antérieur. Il est également possible à titre de matière première de départ d'utiliser des extrudés ou pastilles ou billes ou autres formes de silice alumine synthétique amorphe; ces produits peuvent être synthétisés dans cet objectif ou sont également disponibles commercialement. Il est également possible d'utiliser une argile, du type kaolin ou métakaolin. Il est également possible d'utiliser un mélange des produits précités. En particulier, les zéolithes sont facilement mises en forme à l'aide d'un liant qui peut par exemple être une alumine ou une argile. Selon l'invention, et en vue d'obtenir une zéolithe synthétique préformée, le produit préformé est mis en contact avec au moins une base liquide organique ou minérale choisie dans le groupe constitué par la lithine, la potasse, la soude, l'ammoniaque et les hydroxydes de tétraalkyl-ammonium, par exemple les hydroxydes de tetraméthyl ou éthyl ou propyl ou butylammonium. A ce milieu réactionnel, comprenant le matériel préformé dont le rapport atomique Si/Al est égal à ri, et au moins une base liquide, On ajoute au moins un produit à base de silice, qui peut être par exemple une silice amorphe ou une silice colloïdale, afin d'obtenir une zéolithe préformée de rapport Si/A, rf, supérieur à ri, cette zéolithe préformée obtenue ainsi présentant une excellente résistance mécanique. Plus précisément les conditions de synthèse de ces zéolithes préformées sont les suivantes: le rapport atomique Si/Al ri du matériel préformé de départ doit être compris entre 0,5 et 90; la concentration en anions (OH) de la base doit être comprise entre 0,01 et 10 moles par litre de solution utilisée, le rapport molaire des cations tétraalkylammonium aux anions (OH) est compris entre O et 0,5. La quantité de silice engagée doit être comprise entre 0,1 et grammes par gramme de matériel aluminosilicique anhydre engagé. Le rapport pondéral phase liquide sur aluminosilicate préformé de départ doit être compris entre 2 et 30; la température du traitement est comprise entre 50 et 200 C; la durée du traitement doit être comprise entre 2 heures et 200 jours environ. Le rapport atomique Si/Al rf de la zéolithe obtenue, doit être supérieur au rapport ri, et compris entre 1,5 et 100. Parmi les produits obtenables selon l'invention, on trouve en particulier les zéolithes Y, oméga, offrétite, érionite, L et ferriérite. La zéolithe Y est caractérisée par un réseau de canaux tridimensionnel d'ouverture environ 8 A(8 X 10 10m). Elle est généralement obtenue sous forme sodique, avec un rapport atomique Si/Al compris pour l'invention entre 1,5 et 3 et de préférence entre 2,0 et 2,7. Son diagramme de diffraction des rayons X est donné dans le tableau 1 (extrait de USP 3 130 007); d est l'espacement entre deux plans réticulaires exprimé en mètres, et I/Io (ou I/Imax) le rapport exprimé en pour-cent entre l'intensité d'une raie quelconque I et l'intensité de la raie la plus intense Io ou max n ne retionara o max' unn que les raies correspondant à des rapport /Tmax ou _- Osuoérieurs à 10. il est bien entendu qu'il peut exister des faibles variatiors sur les distances d ainsi que les rapports I/Io, d'un produiz à un cutre. Les modifications ne traduisent pas un changement de structure rals sont dues au remplacement de certains cations par d'autres ou -in écart de rapport Si/AI. TABLEAU 1 d (en mètres) (c) 14,29x10-10 100 7,46x10-10 24 ,68x10-10 44 4,76x10'10 23 s15 4,38x10-10 35 3,91x10-10 12 3,77x10-10 47 3,31x10.-10 37 3,02x1016 2,92x10-10 21 2,86x10-10 48 2,77x10-10 20 2,64x10-10 19 2,59x10-1 11 La zéolithe oméga a un réseau de canaux monodimensionnel d'ouverture d'environ 8 A (8 x 1-0 n1); elle contient en général au moins des ions Na+ et a un rapport atomique Si/Al compris en géneral entre 2 et 6 pour la résente -invention. Son diagramme de diffraction présentant les distances correspondant aux raies les plus intenses est 0 dionné dans le tableau 2 "extrait de USP 3 578 723). 2565847. TABLEAU 2 d I/I0 (en mètres) () 16,0 x10-10 20 9,18x10'10 100 7,96x10-10 20 6,94x1010 30 6,01x10-10 33 4,73x10-10 31 3,97x10-10 11 3,82x10-10 69 3,74x10-10 28 3,64x10-10 26 3,54x10-10 54 1 3,46x10'10 14 3,17x10-10 48 3,10x10-10 23 3,05x10-10 21 2,99x10-10 13 2, 93x10-10 28 La zéolithe offrétite a un réseau de canaux monodimensionnel d'ouverture environ 6,5 A (6,5 x 10 10m), ainsi qu'un réseau plus étroit perpendiculaire au premier. Elle est en général synthétisée avec au moins des cations potassium, et un rapport atomique Si/Al compris entre 2 et 8 pour la présente invention. Son diagramme de diffraction présentant les distances correspondant aux raies les plus intenses est donné dans le tableau 3. TABLEAU 3 d (en mètres- (%) 11,45x10-10 100 7,54x10-10 17 6,63x10-10 55 6,30x10-10 10 ,74x10-10 15 4,57x10-10 27 4,34x10-10 43 3,76x10'-10 89 3,59x10-10 43 3,31xl10-10 19 3,15x10-10 17 2,93x10-10 10 2,85x10-10 80 2,68x10-10 19 2, 51x10-10 14 L'érionite est une structure apparentée àl'offrétite, mais avec des empilements de plan différents. Les séquences d'empilement sont réguliers pour l'érionite pure -; lorsque ces séquences d'empilement sont irrégulières et correspondent à des défauts dans une structure de base offrétite, on a affaire à l'érionite T. Elle possède un réseau poreux d'ouverture 4 à 5 A (4 à 5 x 10 10m); le rapport atomique Si/Al peut varier entre 2 et 6 pour la présente invention. Son diagramme de diffraction des rayons X (raies les plus intenses) est présenté au tableau 4. (Extrait de USP 2 950 952). TABLEAU 4 d d I/I (en mètres) (%) 11,45x10-10 100 7,54x10-10 13 6,63x10'-10 54 4, 34x10-10 45 3,82x10-10 16 3,76x10-10 56 3,59x10-10 30 3,31x10'-10 16 3, 18x10-10 12 3,15x10-10 18 2,93x10-10 11 2,87x10-10 38 2,85x10-10 45 La zéolithe L est une zéolithe d'ouverture poreuse environ 6,5-7 A (6,5 à 7 x 10-10m), de rapport atomique Si/Al généralement compris entre 2 et 4. Son spectre de diffraction des rayons X (raies plus intenses) est présenté dans le tableau 5 (extrait de USP 3 216 789). TABLEAU 5 g (en mètres) o (%) ,59x10-10 100 11,20xlO0-10 14 11,81x10-10 15 14,80x1010 25 ,40x10-10 11 19,41x10-10 32 20,21x10-10 13 ,49x10-10 13 22,72x10-10 30 23,52x10-10 13 24,30x10-10 19 25,58x10-10 23 27,33x10-10 14 28,13x1010 34 29,06x10-10 22 29,55x10-10 15 30,70x10-10 23 33,80x10-10 19 La ferriérite est une zéolithe d'ouverture poreuse environ à 5,5 A, de rapport Si/Al généralement compris entre 3 et 100 pour la présente invention (rapport atomique). Son spectre de diffraction des rayons X (raies les plus intenses) est présenté au tableau 6. (Extrait de USP 4 017 590). TABLEAU 6 d I (en mètres)/o () 9,55x1010 75 7,13x10-10 52 6,65x10-10 25 6 65 10 ,75x1010 20 ,69x10-10 23 3,99x10-10 43 3,93x10-10 30 3,78x10-10 54 3, 65x10-10 33 3,55x10'-10 100 3,48x10-10 92 3,32x10-10 21 3,13x10-10 42 3, 03x10-10 32 2,48x10-10 10 Les paramètres de la synthèse sont explicités dans le tableau 7. Les tableaux 8 à 13 présentent les caractéristiques opéra- toires exigées pour la préparation des zéolithes synthétiques préformées conformes à l'invention et les principales caractéristiques de ces zéolithes synthétiques (fourchettes larges et préférées). Le tableau 8 concerne l'obtention de la faujasite Y, le tableau 9 concerne l'obten- tion de la zéolithe oméga, le tableau 10 concerne l'obtention de l'offrêtite, le tableau Hl concerne l'obtention de l'érionite, le tableau 12 concerne l'obtention de la zéolithe L et le tableau 13 concerne l'obtention de la ferriérite. TABLEAU 7 r. Rapport atomique Si/Al de l'aluminosilicate préformé de départ. B Base utilisée S1 Rapport pondérai phase liquide/aluminosilicate préformé de départ. S2 Concentration en ions [OH - (mole/litre). S3 Rapport molaire cations tétraalkylammonium/anions OH. Q Quantité de silice engagée (en gramme de silice sèche par gramme d'aluminosilicate sec préformé de départ). T Température ( C). t Durée du traitement de l'aluminosilicate préformé par la solution basique et la silice (en jours). d Taille des cristaux élémentaires de zéolithe obtenue, en microns (1 micron = 10-6m). rf Rapport atomique Si/Al de la zéolithe obtenue. Alumino- r S1 S2 S3 Q T t d rf B silicate-----. prsformé large préféré large référé arge préféré large préféré largepréféré large préféré large préféré large préféré arge préférÉ initial 0,8 0,9 2 2 0,2 1 O O 0,1 0,5 60 80 1 3 0,02 0,1 1,5 2 A à à à à à à à à à à à à à à à à à à 1,4 1,2 30 25 10 8 0,10,05 30 20 120 100 20 10 50 10 3 2,7 NaOH 0,9 1 X à...l l l "l "l "l ". iaOH+LiOt 1,6 1,5 6-, - ___ ___-----Hydroxyde silice 0,5 0,8 20 40 0,1 0,2 de alumine a à à tg la amorphea a à àIà à miétiai 2,7 2,5 140 110 200 40 alkyl- -a h 2 2,amillonium 0,9 kaolin 0,9 0,9 à I I I h l Ià tl il It l II n n Il Il 1,1 1,1 TABLEAU8 Obtention de faujasite Y. cn c.J- rM Alumino-r S S S3 Q T t d rf B silicate..............2...3 Q préformé large préféré large référé arge préféré large préféré large préféré large préféré large préféré large préfér arge préfér initial 0,80,9 2 3 0,10,20,01 0,010,10,51001400,50,80,020,052 3 A à à à à à à à à à à à à à à à à à à 1,41,230 25 10 8 0,30,2 30 2020018010 5 50 10 6 5 NaOH X1,6à____ _ _ _ '' _ _ _ _ _ _ _ _, rU6 5. aOHI À NaOli+ 0,9 1iO KH X à a. NaOH+ 1,61,5 LiOli 1,61,7. NaOH+ Y' IlIl IlIl, le,lKOH + Ya a _ _ _.' _ _ _ _ _. _., LiOH 3,23LiO silice0,50,8 20 40 0,10,2 lydro- al umi ne,, le le.,d amorpheà à à à à à trde " " " " " " &aa a 6ttra- 4 _ 20018020040 alkyl- -- a-moni um 0.90.9 kaolinàà l , ,,.,.,,,.,,_,,,. ,,, 1.11.1- - n - - - - - - - - - TABLEAU 9Obtention de zéolithe oméga oC Co Alumino- r. S1 S2 S3 Q T t d rf B silicate_ _ -... préformé large préféré arge référé arge préféré large préféré large préféré large préféré large préféré l1arge préféré arge préférÉ initial 0, 8 0,9 2 3 0,1 0,2 0,01 0,01 Ol 0,5 100 140 0,5 0,8 0,02 0,1 2 3 A à à à à à à à à a à à à à a à à à 1,4 1,2 30 25 10 8 0,5 0,3 30 20 200 180 10 8 50 10 8 7 0,9 1 1 KOH xSàXà> KOH + 1,6 1,5 NaOH 1,6 1,7 KOH + Y à à Li," " " " " " " "ll " " " 1, LiOt 3,2 3 OH + _ _ _ _ _ _______ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ K O H + silice 0,5 0,8 20 40 0,1 0,2 NaOH + a 1uïhi ne >, ,, ,, ,, ,, ,, & amorphine à à à à à n mi amorpe 5 4 200 180 200 40 LiO _ __....- .. _ -. .Hydro- 0,9 0,9 xydes de kaolin à à _ _ _ _ " _ _ _ _ _ _ _ _ ntêmi ttra- 1,1 1,1 al kyl c ffimo ni u i TABLEAU 10 Obtention de zéolithe oftrétite C_; ci r-C Alumino- ri S1 S2 S23 Q T t d rf B silicate préformé large préféré large réf éré arge préféré large préféré large préféré large préféré large préféré large préféré arge préfér initial 0,8 0,9 2 3 0,1 0, 2 O 0 0,1 0,5 i00 140 0,5 0,8 0,02 0,1 2 3 A à à à à à à à à à à à à a à à à à à 1,4 1,2 30 25 10 8 0,01 0,008 30 20 200 180 8 5 50 10 6 5 KOH X0,9 i l_. . __ _ _ l........_______.KOH + à la. l,, la, NaOH x à à.KOH + 1,6 1,5 LiOH -....... - _ _ _ _ _ _ _- - - _ _ _ _ _ _ _- - _ _ _ _ _ _- K OH + 1,6 1,7 NaOH+ LiOli y a a 3,2 3 Hydro- xydes aic. 0,5 0,8 20 40 0,1 0,2 tétra- Il Il - al kyl- silice à à a à à à a ammon i uni alumine 5 4 200 180 200 40 amorphe 0,9 0,9 kaol i n à à l " l "l l l l l l "l "l "l "l "l "l l 1,1 1,1 TABLEAU 11 Obtention de zéolithe érionite. Cj- c- Alumino- r. S1 S2 S3 QT t d f B silicate préformé large préféré large référt arge preféré large préféré large préféré large préféré large préféré large référé arge préfér initial 0,8 0,9 2 3 0,1 0,2 O O 0.1 0,5 50 70 0,5 0,8 0,01 0,05 2 2,5 A à à à à à à à à à à à à à à à à à 1,4 1,2 30 25 10 8 0,05 0,01 30 20 200 180 10 8 1 5 4 3,5 KOH 0X9 d - RKOH+ 1,6 1,5 KOH + oLKOH 0,9_ I -Na_____________LOH 1,6 1,7. KOH + Y à à Nl,l,l,l,l,l " ",l,l,l,l,l ,.l LiaOHH+ _____3,23 __ Li OH 0,5 0,8 Hydro- silice à à mt it tt Et," xydes de alumiR tétre amorphe 3,5 3 alkyl- kaolin à à 1,1 1,1 TABLEAU 12 Obtention de zéolithe L. LT Ln 3,23o Alumino- ri S1 S2 S3 Q T t d rf B silicate. _.. préformé large préféré large préfére arge préféré l1arge préféré large préféré largepréfér large préféré large préféré large préfér initial 0,8 U,9 2 3 0,01 0,1 0,01 0,01 O,1 0,5 180 200 0,1 0,2 0,01 0,05 3 4 A à à à à à à à à à à à à à à à à à à 1,4 1,2 30 25 5 4 0,4 0,3 30 20 350 350 5 2 50 10 100 40 NaOH 0,9 1 il i l Il il il l NaOH + a,à, I I LiOH 1 1E 3,2 3 tetra- _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _-- - _ _ _ _ _ _-- - - - a ik y l - 4 4,5,, ammonium Mordén iteà à B " "" " " 6,5 6 0,5 0,8 0,1 0,2 Silice à à àl "l" "l "l " à " alumine 90 35 50 30 amorphe -_-.------ 0,9 0,9 0,1 0,5 kaolin à l à """ " " à a - - -- -.3.........D... -------- I * url TABLEAU 13 Obtention de zéolithe ferriérite. ou on Les zéolithes synthétiques ainsi obtenues peuvent être utilisées dans des applications qui concernent par exemple la sorption, la catalyse hétérogène et l'échange cationique. Elles peuvent être utilisées telles quelles, mais en général elles peuvent subir certaines modifications nécessaires à l'application visée, par exemple au moins un prétraitement. Parmi les prétraitements qu'il peut être nécessaire de faire subir à ces zéolithes synthétiques préformées, on trouve par exemple les échanges cationiques, les traite- ments thermiques avec par exemple différentes atmosphères de calcination. La zéolithe obtenue après synthèse et lavage peut être calcinée, pour notamment en éliminer les éventuels cations organiques utilisés pour la synthèse et encore présents dans la structure, du type par exemple tétrapropylammonium ou tétrabutylammonium. Pour des applications en sorption, en catalyse ou en échange cationique, ces zéolithes synthétiques préformées peuvent être échangées avec tout autre cation possible. En particulier pour les applications catalytiques, et notamment en cata- lyse acide, il peut être avantageux d'éliminer les cations alcalins présents dans la structure, et-de les remplacer par des protons, ce-qui se fait couramment par un ou plusieurs échanges cationiques avec des sels d'ammonium ionisable, tels que nitrate, sulfate, chlorure, acétate ou équivalents; l'ammoniac sera ensuite évacué par calcination avec ou sans vapeur d'eau avec ou sans balayage gazeux dans une gamme de tempéra- ture allant de 300 à 900 C. Les traitements peuvent aboutir à des modifi- cations de zéolithe connues de l'art antérieur et appelés traitements de stabilisation ou d'ultra-stabilisation. Il est également possible pour obtenir des zéolithes sous forme protonique, d'opérer des traitements avec des acides organiques ou inorganiques, lesquels en pluspeuvent désaluminer partiellement ou complètement le réseau cristallin. On peut également désaluminer grâce à des agents chélatants ou grâce à des traitements en phase vapeur par le tétrachlorure de silicium, l'acide chlorydrique ou d'autres composés équivalents. Il peut être également intéressant d'introduire d'autres cations, notamment des alcalino-terreux, des cations de terres rares, ou des cations des métaux des groupes VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VIA. Pour les applications catalytiques nécessitant des catalyseurs bifonctionnels, c'est-à-dire associant une fonction acide à une fonction métallique, (phase dite active) on pourra introduire un ou plusieurs composés métalliques ou métallo7diques, par les méthodes connues de l'art antérieur, qui peuvent être échangecationique, imprégnation à sec,vapodéposition etc... Le composé précurseur métallique ou mêtalloYdique peut éventuellement être introduit au moment de la synthèse de la zéolithe préformee. Les applications de ce type de zeolithes mises en forme sont nombreuses, en sorption, en échange ionique, en catalyse. En particulier, les zéolithes de l'invention sont bien adaptées à des applications catalytiques: ainsi, pour améliorer les qualités de tenue au froid d'un gas-oil, il peut être avantageux de faire subir à ces coupes un traitement sous pression d'hydrogène sur un catalyseur constitué d'un catalyseur préparé selon l'invention. Le catalyseur pourra contenir au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII, le support du catalyseur étant par exemple à base d'offrétite, de ferriérite ou d'erionite, leszéolithes préférées étant l'offrétite et la ferriérite. Une autre application concerne l'amélioration de l'indice d'octane des essences, par craquage des paraffines.normales contenues dans le mélange. La qualité d'un réformat peut être améliorée par traite- ment catalytique avec les-zeolithes préparées selon l'invention. Le cataly- seur sera constitué d'offrétite, de ferriérite ou d'erionite, les zeoli- thes préférées étant la ferriérite et l'erionite, pouvant contenir de faibles quantités d'au moins un métal du groupe VIII, noble ou non noble. * Les réactions de transformation d'aromatiques sont-également effectuées de manière avantageuse en utilisant les zeolithes préparées selon l'invention; ainsi on citera la dismutation du toluène, l'iso- mérisation des xylènes, l'alkylation toluene-méthanol, l'alkylation benzène-éthylene. L'hydrocraquage de coupes moyennes à lourdes peut être réalisé avantageusement en présence des zéolithes préparées selon l'invention. Le catalyseur devra contenir un métal du groupe VIII, associé éventuellement à un métal du groupe VI B. Le procédé s'effectue sous pression d'hydrogène comprise entre 20 et 200 bars et à des températures comprises entre 220 et 450 C. La transformation du méthanol est également une transformation possible avec un catalyseur dont le support renferme au moins une des zëolithe5 préparées selon l'invention. Cette réaction qui s'effectue sous pression inférieure à 10 bars et à une température comprise entre 300 et 550 C vise à produire des composés de condensation du méthanol.Le procédé pourra être optimisé pour synthétiser soit des oléfines légères comprenant essentiellement 2 à 4 atomes de carbone par molécule, soit un mélange utilisable comme base de carburant. La déshydrocyclisation de paraffines est également une applica- tion de l'invention. Elle peut s'effectuer avantageusement sur une zéoli- the L synthétisée selon l'invention et contenant en majorité des ions potassium. Il convient d'introduire au moins un métal du groupe VIII, de préférence le platine, et associé éventuellement à un autre métal, 2U par exemple du groupe VII B. L'application s'effectue dans les conditions proches de celles du reformage catalytique et avec une charge contenant une forte proportion de paraffines afin d'obtenir des effluents à forte teneur en aromatiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Exemple 1: Préparation d'une zéolithe Y (faujasite Y). Méthode 1 A 40 g d'extrudés de zéolithe A (ri = 0,95), on ajoute 230 g de silice colloïdale à 40 % en poids de silice, 670 ml de soude de concentration 2,1 M. Les paramètres de synthèse, (voir tableaux 7 et 8) sont les suivants: S1 = 21,35; S2 = 1,65 mole/litre; S3 =0; Q = 2,3. Après 7 jours de chauffage à 100 C, on filtre, lave et sèche les extrudés qui sont constitués de faujasite Y d'après la diffraction des rayons X, d'un rapport atomique Si/Al rf de 2,65. L'écrasement grain par grain est de 18,3 Newton/mm et l'écrasement en lit de 1,3 MPa, contre 3,3 Newton/mm et 0,9 MPa pour la zéolithe A. La capacité d'adsorption de benzène à 30 C et 35 torrs de pression partielle, de l'échantillon désorbé sous vide à 300 -C est de 20,4 % en poids. La surface spécifique BET est de 880 m2/g. D'après la microscopie, la taille des cristallites se situe autour de 0,3 microns (0,3.10-6 mètre). Méthode 2 A 63 g d'extrudés amorphes contenant 70 % de silice et % d'alumine (ri = 1,98), on rajoute 819 g d'eau, 75 g de soude en pastille et 227 g de silice colloïdale à 40 % en poids de silice. Les paramètres de synthèse sont les suivants (voir tableaux 7 et 8): S1 = 15,16; S2 = 1, 96; S3 = 0 et Q = 1,44. Après 5 jours de mûrissement à 40 C, le mélange est porté à 100 C pendant 24 heures. Les extrudés sont ensuite filtrés, lavés et séchés. Le spectre de diffraction correspond à celui de la faujasite Y (rf = 2,30). Méthode 3 g d'extrudés de kaolinite (ri = 1) sont mélangés à 280 g de silice colloïdale à 40 % en poids de silice, 70 g de soude, 840 ml d'eau. Les paramètres de synthèse sont les suivants (voir tableaux 7 et 8): S1 = 20,16; S2 = 1,74; S3 = 0 et Q = 2,24. Après un jour de mûrissement à 40 C et 5 jours de chauffage à 100 C, on filtre, lave et sèche. Le spectre de diffraction correspond à celui de la zéolithe Y (rf = 1,2451. Exemple 2: Préparation de zéolithe oméga. Méthode 1 5 g d'extrudés de zéolithe 4 A (ri = 1), sont ajoutés à ml d'une solution contenant en poids respectivement 6,1 %, 1,68 %, 31,8 % de soude, d'hydroxyde de tétraméthylammonium et de silice. Les paramètres de synthèse conformément au tableau 9 sont les suivants: S1 = 21,0; S2 = 2,38 mole/litre; S3 = 0,106; Q = 9,32 g/g. Après 24 heures de chauffage à 170 C, les extrudés sont filtrés, lavés, séchés, calcinés à 600 C. On obtient ainsi 9,4 g d'extrudés de zéolithe oméga de rapport atomique (rf) Si/Al égal à 3,54, et de grande pureté d'après la diffraction des rayons X. L'écrasement grain par grain est de 21,2 Newton/mm et l'écrasement en lit de 1,4 MPa contre 8,3 Newton/mm et 0,9 MPa pour la zéolithe 4 A. La taille des cristaux élémentaires de zéolithe est d'après la microsople électronique à balayage, comprise entre 0,08 et 0,8 microns. Méthode 2 A 2,5 g d'extrudés de zéolithe NaY de rapport r. égal à i 2,6, on ajoute 3,76 g de silice amorphe, 1,76 g de soude en pastille, 32 ml d'une solution 0,13 M en hydroxyde de tétramêthylammonium. Les paramètres de synthèse sont les suivants: S1 = 12,8; S2 = 1,51 mole/litre; S3 = 0,086; Q = 1,50 g/g. Ce mélange ainsi préparé est chauffé à 170 C pendant 36 heures dans un autoclave. Après filtration, lavage et séchage on obtient 3,7 g de zéolithe oméga (rf = 3,7). Méthode 3 g d'extrudés de kaolinite (ri = 1) sont rajoutés à 95 ml d'une solution contenant respectivement 6 %0, 1,5 %, 30 % de soude, d'hydroxyde de tétramethylammonium et de silice. Les paramètres de synthèse sont les suivants: S1 = 19,0; S2 = 1,67; S3 = 0,099; Q = 7,83. Apres 24 heures de chauffage à 170 C, les extrudés sont filtrés, lavés, séchés et calcinés à 600 C. L'écrasement grain par grain est de 21,9 N/mm et l'écrasement en lit de 1,4 MPa, contre respectivement 9,9 N/mm et 0,9 MPa pour la kaolinite de départ (rf = 3,8). Exemple 3: Préparation d'offrétite. Méthode 1 50 g d'extrudés de zéolithe NaY ayant un rapport atomique Si/AI de 2,5 sont mis en suspension dans 200 ml d'une solution molaire de nitrate d'ammonium, à 80 C pendant 14 heures. Après filtration et lavage, cette opération est recommencée deux fois. La phase solide est ensuite séparée de la solution, lavée à l'eau et séchée à 100 C pendant 4 heures. Après 3 heures de calcination à 550 C on obtient 41 g d'extrudés de zéolithe HY. A 2,5 g de zéolithe HY, on rajoute 25 g d'une solution 2 M d'hydroxyde de potassium, 5 ml d'une solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 20 % en poids et 7,5 g de silice colloïdale contenant 40 % en poids de silice. Les paramètres de synthèse, conformément au Tableau 10, sont les suivants: S1 = 14,4; S2 = 1,69 mole/litre; S3 = 0,179; Q = 1,2 g/g. Le tout est chauffé à 170 C pendant 24 heures, dans un autoclave. Après refroidissement, les extrudés sont filtrés, lavés à l'eau, séchés à 100 C pendant 3 heures et enfin calcinés 3 heures à 550 C. Les extrudés ainsi préparés présentent un cliché de diffraction analogue à celui d'une offrétite et un rapport atomique rf Si/AI de 4,5. La valeur moyenne de l'écrasement grain par grain est de ,6 Newton/mm; elle était de 5,3 pour le NaY de départ. La résistance à l'écrasement en lit est de 1,58 MPa contre 1,05 pour le produit de départ. La capacité d'adsorption du cyclohexane est de 6,5 % en poids à 20 C sous une pression de 65 torrs. Après quatre échanges cationiques successifs dans des solutions de nitrate d'ammonium suivis d'une calcination à 500 C, le capacité d'adsorption est de 8,9 % en poids, ce qui atteste de l'excellente pureté du produit. Le taux de potassium est alors de 2,1 %. Un examen en microscopie électronique à balayage montre que la taille moyenne des cristaux élémentaires de zéolithe est située autour de 0,3 micron. Méthode 2 100 g d'extrudés de zéolithe 4 A de rapport atomique ri Si/Al égal à 1 sont échangés trois fois par 500 ml d'une solution molaire d'acétate d'ammonium à 60 C pendant 24 heures. Après lavage à l'eau et un séchage de 3 heures à 100 C les extrudés sont calcinés pendant 4 heures à 500 C. On obtient ainsi 87 g d'extrudés. Les paramètres dé synthèse sont les suivants: S1 = 21,5; S2 = 3,02 S3 = 0,19; Q = 9,75. g de ces extrudés sont ajoutés à 860 ml d'une solution contenant respectivement 9,1 %, 3,46 O%, 31,5 % de potasse, d'hydroxyde de tétraméthylammonium et de silice. Après 24 heures de chauffage à 1700 C dans un autoclave, les extrudés sont filtrés, lavés, séchés et calcinés à 550 C pendant 4 heures. On obtient ainsi 84 g d'offrêtite qui absorbent 6,8 % en poids de cyclohexane à 20 C sous 65 mm de mercure. La valeur moyenne de l'écrasement grain par grain est de 29 Newton/mm, contre 8,3 Newton/mm pour la zéolithe 4 A. La résistance à l'écrasement en lit est de 1,6 MPa, contre 0,9 MPa pour la zéolithe 4A (rf = 3,85). Méthode 3 A 5 g de kaolin (ri = 1) (paramètres de synthèse: S1 = 8 S2 = 4, 89; S3 = 0,091; Q = 5,8), on rajoute 24 g de potasse, 1,95 g de chlorure de tétraméthylammonium, 29 g de silice amorphe et 40 ml d'eau, on porte le mélange à 170 C pendant 24 heures puis on filtre, lave et sèche les extrudés obtenus. On obtient ainsi 9,1 g d'offrétite adsorbant 8,2 % de nhexane à 20 C sous 95 mm de mercure (rf = 3,8). L'écrasement grain par grain est de 23 N/mm, et l'écrasement en lit de 1,4 MPa contre respectivement 9,9 N/mm et 0,9 MPa pour le kaolin de départ. Méthode 4 A 2,5 g d'extrudés de zéolithe NaX de rapport Si/Al ri égal à 1, 1 on rajoute 44 g d'eau, 6,21 g de silice amorphe, 5,23 g de potasse, 1,6 g de chlorure de tétraméthylammonium et on chauffe le mélange à 170 C pendant 24 heures. Apres filtration, lavage et séchage on obtient des extrudés d'offrétite de rapport Si/Al (rf) égal à 3,9. Les paramètres de synthèse étaient les suivants: S1 = 17,6 S2 = 2,45; S3 = 0,135; Q 2,48. Méthode 5 A 5 g d'extrudés amorphes contenant 75 % de silice et 25 % d'alumine, on rajoute 3,7 g de soude, 2,15 g de potasse, 6 ml d'une solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 10 % en poids et 16,4 g de silice colloïdale à 40 % en poids de silice. Le mélange ainsi préparé est chauffé à 140 C pendant 24 heures. Les extrudés sont ensuite filtrés, lavés, séchés et calcinés à 530 C pendant 4 heures. On obtient ainsi 8, 64 g d'extrudés d'offrécite absorbant 8,2 % de cyclohexane à 20 C sous 65 mm de mercure. Les paramètres de synthèse étaient les suivants: ri = 2, 55; S1 = 3,8; S2 = 7,18; S3 = 0,0048; Q = 1,31; (rf = 4,7). Exemple 4: Préparation d'érionite. Méthode 1 g d'extrudés amorphes contenant 80 % de silice et 20 % d'alumine sont mélangés avec 91 ml d'eau, 4,75 g de soude, 2,57 g de potasse et 6,84 g de silice amorphe. Les paramètres de synthèse sont les suivants, conformément au tableau ll: S1 = 9,1; S2 = 1,81 mole/l S3 = O; Q = 0,68 g/g (ri = 3,4). Après 24 heures de chauffage à C, on obtient 7, 6 g d'extrudés d'érionite de rapport atomique Si/Al égal à 3,95 exempts de zéolithe L, d'après la diffraction des rayons X et la microscopie électronique. Après désorption sous vide à 300 C, le produit adsorbe 8,2 % de n-hexane et 1,3 % de cyclohexane. L'écrasement grain par grain est de 12,4 Newton/mm contre ,1 pour le produit de départ et la résistance à l'écrasement de 12,5 MPa contre 8,9 MPa. Méthode 2 On mélange 5 g d'extrudés de zéolithe NaY de rapport atomique ri égal à 2,45 avec 3,45 g de soude en pastille, 2,87 g de potasse, 6,56 g de silice amorphe et 50 ml d'eau. Les paramètres de synthèse sont: S1 - 10; S2 = 2,75 mole/litre; S3 = 0; Q 1,31 g/g. Apres 36 heures de chauffage à 170 C on obtient une zeolithe du type érionite d'après la diffraction des rayons X (rf = 3,5). Méthode 3 A 2,5 g de zéolithe NaX de-rapport ri Si/AI égal à 1,1, on rajoute 46 g d'eau, 12,10 g de silice amorphe, 5,42 g de soude et 4,40 g de potasse en pastille. Après 48 heures de chauffage à 170 C, les extrudés sont filtrés, lavés et séchés pendant 3 heures à 120 C. On obtient ainsi 4,15 g d'érionite exempte de zéolitheL, de rapport rf égal à 3,2. Les paramètres de synthèse étaient les suivants: S1 = 16; S2 = 4,65; S3 = 0; Q = 4,84. Méthode 4 g de kaolin (ri = 1) préalablement mis en forme par pastillage sont mélangés à 80 g d'eau, 22 g de silice amorphe, 10 g de soude, 8 g de potasse. Apres 48 heures de chauffage à 170 C, les pastilles sont filtrées, lavées, séchées; elles présentent un spectre de diffraction conforme à celui de l'érionite, avec un rapport rf de 3,2; les paramètres de synthèse étaient les suivants: S1 = 16; S2= 4,91; S3 = O; Q = 4,4. Exemple 5: Préparation de zéolithe L. Méthode 1 g d'extrudés de zéolithe 3 A (ri = 1) sont ajoutés à 1020 ml d'une solution contenant 9,8 % de potasse, 0,2- ' de soude, 32 % de silice.-Les paramètres de la préparation sont selon le tableau 12: Si = 20,4; S2 = 2,48 mole/litre; S3 = O; Q = 9,27 g/g. Le mélange est laissé 18 heures à 160 C dans un autoclave. Les extrudés sont ensuite filtrés, lavés, séchés. Le spectre de diffraction corespond à celui de la zéolithe L. La capacité d'adsorption de benzène à une pression partielle de 70 torrs est de 16,5 %. Le rapport rf Si/Al est de 3,05 et le taux de potassium de 13,0 %. L'écrasement grain par grain est de 20,9 Newton/mm et l'écrasement en lit de 1,2 MPa au lieu de respectivement 8,1 Newton/mm et 0,9 MPa pour la zéolithe 3 A de départ. La taille moyenne des grains observée en microscopie électronique est de 0,4 micron en moyenne. Méthode 2 20 g de kaolin en billes sont mélangés à 52,5 g de potasse, 2 g de soude, 110 g de silice amorphe et 150 ml d'eau. Le mélange est porté à 170 C pendant 24 heures, puis les billes sont filtrées et lavées. Le spectre de diffraction correspond à celui de la zéolithe L (rf = 3). Les paramètres de synthèse étaient les suivants: ri = 1; S1 = 7,5; S2 = 6,25; S3 = 0; Q = 5,5. Méthode 3 g d'extrudés amorphes contenant 75 % de silice et 25 % d'alumine sont mélangés à 71 g de potasse, 2 g de soude, 230 g de silice colloïdale à 30 % en poids de silice. Le mélange est chauffé à 150 C pendant 2 heures. Ces extrudés sont filtrés, lavés, séchés. Le spectre de diffraction correspond à celui de la zéolithe L (rf = 3,2). Les paramètres de synthèse étaient les suivants: r. = 2,55; S1 = 3,68; S2 = 7,15; S3 = 0; Q = 1,38. Exemple 6: Préparation de ferriérite. Méthode 1 g d'extrudés de mordénite Na de rapport Si/Al (ri) égal à 5 sont rajoutés à une solution contenant 23 ml d'hydroxyde de têtraméthylammonium 1,08 M, 4 g de soude en pastille, 44 g de silice colloïdale à 30 % en poids de silice. Apres 16 heures de chauffage à 250 C la phase solide est filtrée, lavée et séchée. On obtient ainsi des extrudés de zéolithes de rapport Si/Al égal à 7,5, dont le spectre de diffraction est celui de la ferriérite pure. Les paramètres de synthèse étaient les suivants: S1 = 5,82; S2 = 2,21; S3 = 0,221 Q = 1,32; rf = 10,2. Méthode 2 On mélange 10 g d'extrudés de zéolithe NaY de rapport Si/Al (ri) égal à 2,4 avec 9 g de silice amorphe, 1,7 g de soude en pastille, 1,91 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté et 45 ml d'eau. Après 16 heures de chauffage à 250 C, les extrudés sont filtrés, lavés et séchés pendant 3 heures à 120 C. Les extrudés de ferriérite obtenus ont un rapport Si/Al égal à 5 (rf). Les paramètres de synthèse étaient les suivants: S1 = 4,5; S2 = 1,17; S3 = 0,198; Q = 0,90. Méthode 3 A 5 g d'extrudés amorphes contenant 75 % de silice et 25 % d'alumine, on rajoute 4 g de silice colloïdale à 40 % en poids de silice, 23 ml d'une solution molaire en soude et 1,01 g de chlorure de têtraméthylammonium. Les paramètres de synthèse sont les suivants, conformément au tableau 13: S1 = 5,24; S2 = 1,0 mole/litre S3 = 0,286; Q = 1,0 g/g; ri = 2,55. Après 22 heures de chauffage à 235 C, on obtient 10,1 g d'extrudés de ferriérite de rapport Si/Al égal à 7,9 (rf) L'écrasement grain par grain est de 24,3 N/mm contre 12,8 pour l'aluminosilicate préformé de départ, et la résistance à l'écrasement en lits de 1,6 MPa contre 1,1 MPa. '% EXEMPLE 7: Amélioration de la tenue au froid de gas-oil à l'aide d'une offrétite. On a utilisé la zéolithe préparée à l'exemple 3 par la méthode 1 après échange au nitrate d'ammonium et contenant alors 2,1 % poids de potassium. On introduit ensuite 0,4 % poids de palladium par échange avec le précurseur cationique Pd (NH3)4 (NO3)2 ou nitrate de palladium tétrammine dans une solution de concentration 5.10 3 M. Le produit est ensuite calciné sous air à 500 C, puis réduit dans une unité catalytique à 450 C sous hydrogène. On admet ensuite une charge dont les caractéristiques sont reproduites dans le tableau 14. TABLEAU 14 DISTILLATION Densité(20 ): 0,876 Soufre (): 1,60(pondéral Point initial: 220 C 10 %: 305 C Azote (ppm): 260 c: 328 C %: 362 C Point d'écoulement ( C): 21 Point final: 375 C (Norme AFNOR N 07.042) Point de trouble ( C): 21 Le test est effectué à une pression de 40 bars, une vitesse spatiale d'alimentation (VVH) en volume de charge par volume de catalyseur et par heure de 1, un rapport volumique H2/gas-oil de 500 litres par litre et une température de 410 C. Au bout de 20 jours de fonctionnement, les points de trouble et d'écoulement de la fraction 200 sont respec- tivement +3 et 0 C. (Le point de trouble correspond à la température o apparaissent lespremiers cristaux de paraffines; le point d'écoulement correspond à la température de prise en masse du solide). EXEMPLE 8: Amélioration de la tenue aufroid d'un gas-oil avec une ferriérite. Les extrudés de ferriérite de l'exemple 6 méthode 3 sont soumis à deux échanges cationiques successifs avec des solutions M de sulfate d'ammonium, de manière à ce que le taux de sodium descende à 0,2 ' (poids), suivis d'un échange avec une solution 0,1 M d'acétate de nickel, de manière à ce que le taux de nickel soit de 2,1 % (poids). Apres calcination et réduction, le catalyseur est soumis au même test que celui décrit dans l'exemple 7, les conditions opératoires étant identiques, exceptée la température qui est de 380 C. Après 200 heures, les points de trouble et d'écoulement de la coupe 200+ sont respective- ment de +6 et +3 C. EXEMPLE 9: Hydrocraquage sur zéolithe Y. Les extrudés de zéolithe Y obtenus dans l'exemple 1 méthode 1 sont soumis à quatre échanges cationiques dans des solutions 1,5 M de chlorure d'ammonium de manière à porter le taux de sodium à 1,8 % (poids), puis soumis à une calcination à 600 C pendant 3 heures en atmosphère statique, puis rééchangés deux fois de manière à porter le taux de sodium à 0,15 % et enfin calcinés en atmosphère statique à 700 C. On introduit ensuite 0,5 % de palladium par imprégnation du précurseur chlorure de palladium. Le catalyseur est ensuite calciné sous air sec à 500 C et préréduit dans le réacteur d'une unité pilote d'hydrocraquage. Les caractéristiques de la charge sont portées dans le tableau 15. TABLEAU 15 DISTILLATION Point initial ( C): 201 S (%) poids 1,2 % Point à 50 % ( C) 332 Point final ( C): 435 N (ppm) 840 Cette charge est préalablement hydrotraitée pour éliminer l'essentiel des composés azotés et sulfurés (moins de 5 ppm d'azote dans les effluents); les effluents y compris H2S et NH3 formés par l'hydro- traitement préalable passent sur le catalyseur zéolithique, dans les conditions suivantes: - Pression (bars): 120 - Vitesse volumique horaire (litre/litre/heure): 1,5 - H2/charge (litre gaz/litre liquide): 1000 A une température de 355 C, après 200heures de mise en régime, on obtient une conversion en produits de point d'ébullition inférieure à 200 C égale à 69 % avec une sélectivité massique pour la coupe C5 - 180 de 75 %. EXEMPLE 10: Hydrocraquage sur zéolithe omega. La zéolithe de l'exemple 2 méthode 1, est soumise à des échanges cationiques qui abaissent le taux de sodium à 0,5 % en poids. On introduit 0,3 % de platine par échange avec du nitrate de platine tétrammine. Le catalyseur est calciné à 500 C et préréduit sous hydrogène à 500 C dans l'unité de test. Le catalyseur est soumis à un test d'hydrocraquage sur la même charge hydrotraitée que dans l'exemple 8, et dans des conditions identiques, exceptée la température. A une température de 380 C, après 200 heures de mise en régime, on obtient une conversion en produits de point d'ébullition inférieur à 220 C, égale à 60 % avec une sélectivité massique pour la coupe C5 -180 C de 78 %. EXEMPLE 11: Conversion du méthanol sur offrétite. La zéolithe de l'exemple 1 méthode 1, est soumise à quatre échanges cationiques successifs dans des solutions 2 M de nitrate d'ammonium, puis séchée et calcinée à 500 C. Le taux de potassium est de 2,1%. cm3 d'extrudés sont chargés dans un réacteur et soumis à un test sur une charge de méthanol. A la pression atmosphérique, avec une vitesse spatiale d'alimentation (VVH, en volume de méthanol par volume de catalyseur et par heure) de 2, une température de 400 C,au bout de 10 minutes, les résultats sont présentés dans le tableau 16. TABLEAU 16 CONVERSION CH30 H 100 % RENDEMENT: Ethylène 29 % PONDERAL Propylène 25 % Butène 11% Méthane 6 % Ethane 1 % Propane 16 % Butane 7 % C + 5 % EXEMPLE 12: Aromatisation sur zéolithe L. La zéolithe de l'exemple 5 méthode 1 est plongée dans une solution de nitrate de potassium contenant l'ion Pt (NH3)4++ a raison de 0,3 g/litre. Le produit est calciné à 450 C et chargé en rhénium par imprégnation d'une solution de rhénium carbonyle Re2(CO)10. Après chargement dans une unité catalytique, on procède à une activation sous hydrogène à 450 C, puis une passivation par un mélange de 1 % d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène,suivie d'une purge à 500 C sous hydrogène pendant 8 heures, à une pression de 10 bars. On admet ensuite une charge de n-hexane dans les conditions suivantes: température: 470 C, pression: 3 bars, rapport molaire: hydrogène/n-hexane = 3, vitesse volumique horaire = 3. Au bout de heures de régime, la conversion du n-hexane est de 93 % et la sélec- tivité pondérale en benzène est de 78 % et la sélectivité en produits C1 à C5 est de 3,1%. REVENDICATIONS 1. - Zéolithe synthétique préformée choisie dans le groupe constitué par les zéolithes Y, oméga, offrétite, érionite, L et ferriérite, dont le rapport atomique rf Si/A est compris entre 1,5 et 100, et obtenue à partir d'au moins un matériel préformé aluminosilicique choisi dans le groupe constitué par les zéolithes naturelles ou synthétiques, les silicealumines amorphes et les argiles, ledit matériel ayant un rapport atomique ri Si/Al inférieur à rf et compris entre 0,5 et 90, le mode d'obtention de ladite zéolithe synthétique préformée consistant à effectuer un traitement dudit matériel par un produit à base de silice, en présence d'au moins une base organique ou minéral choisie dans le groupe constitué par la lithine, la soude, la potasse et les hydroxydes de tétraalkylammonium, la concentration en anions (OH) étant comprise entre 0,01 et 10 moles par litre de solution, le rapport molaire des cations tétraalkylammonium aux anion (OH) étant compris entre 0 et 0,5, la quantité de silice ajoutée audit matériel étant comprise entre 0,1 et 30 grammes par gramme de matériel aluminosilicique anhydre, le rapport pondéral phase liquide/matériel aluminosilicique anhydre étant compris entre 2 et 30, ledit traitement étant effectué entre 50 et 200 C, pendant une durée comprise entre 2 heures et 200 jours environ. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel les zéolithes naturelles sont choisies dans le groupe constitué par l'analcine, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la faujasite, la ferriérite et la mordénite. 3.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel la zéolithe utilisée est à l'état de grains concassés. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe synthétique est choisie dans le groupe constitué par la zéolithe A, les zéolithes X et Y et la mordénite. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le dit matériel préformé est une zéolithe cristallisée à laquelle on fait subir 2565?47 un échange au moins partiel d'un au moins de ses cations avec au moins un cation autre qu'un des cations originalementprésentssur le dit + matériel, le dit cation étant choisi dans le groupe constitué par K Li, NH4+, H+, cette opération d'échange cationique pouvant être suivie d'un traitement thermique. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dit matériel est une zéolithe cristallisée à laquelle on a fait subir au moins partiellement un traitement désaluminant. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 de préparation d'une zéolithe"faujasite Y" à partir d'un matériel choisi dans le groupe constitué par la zéolithe A, la faujasite X, la silice-alumine amorphe et le kaolin, par traitement dudit matériel au moyen d'au moins une base minérale choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, la lithine, les hydroxydes de tétraalkylammonium et les précur- seurs de ces hydroxydes, le prodécé étant caractérisé en ce que les valeurs ri, S1, S2, S3, Q, T, t, d, rf définies dans le tableau 7 sont comprises entre les limites larges indiquées dans le tableau 8. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 de préparation d'une zéolithe "omega" à partir d'un matériel choisi dans le groupe constitué par la zéolithe A, les faujasites X et Y, la silice-alumine amorphe et le kaolin, par traitement dudit matériel au moyen d'au moins une base minérale choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, la lithine, les hydroxydes de tétraalkylammonium et les précurseurs de ces hydroxydes, le procédé étant caractérisé en ce que les valeurs ri, S1, S2, S3, Q, T, t, d, rf définies dans le tableau 7 sont comprises entre les limites larges indiquées dans le tableau 9. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 de préparation d'une zéolithe "offrétite" à partir d'un matériel choisi dans le groupe constitué par la zéolithe A, les faujasites X et Y, la silice-alumine amorphe et le kaolin, par traitement dudit matériel au moyen d'au moins une base minérale choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, la lithine, les hydroxydes de tétraalkylammonium et les précurseurs de ces hydroxydes, le procédé étant caractérisé en ce que les valeurs ri, S1, S2, S3, Q. T, t, d, rf définies dans le tableau 7 sont comprises entre les limites larges indiquées dans le tableau 10. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 de préparation d'une zéolithe "érionite" à partir d'un matériel choisi dans le groupe constitué par la zéolithe A, les faujasites X et Y, la silice-alumine amorphe et le kaolin, par traitement dudit matériel au moyen d'au moins une base minérale choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, la lithine, les hydroxydes de tétraalkylammonium, et les précur- seurs de ces hydroxydes, le procédé étant caractérisé en ce que les valeurs ri, S1, S2, S3, Q, T, t, d, rf définies dans le tableau 7 sont - comprises entre les limites larges indiquées dans le tableau 11. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 de préparation d'une zéolithe L à partir d'un matériel choisi dans le groupe constitué par la zéolithe A, les faujasites X et Y, la silice-alumine amorphe et le kaolin, par traitement dudit matériel au moyen d'au moins une base minérale choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, la lithine, les hydroxydes de tétraalkylammonium et les précur- seurs de ces hydroxydes, le procédé étant caractérisé en ce que les valeurs ri, S1, S2, S3, Q, T, t, d, rf définies dans le tableau 7 sont comprises entre les limites larges indiquées dans le tableau 12. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 de préparation d'une zéolithe "ferriérite" à partir d'un matériel choisi dans le groupe constitué par la zéolithe A, les faujasites X et Y, la silice-alumine amorphe, la mordénite et le kaolin, par traitement dudit matériel au moyen d'au moins une base minérale choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, la lithine, les hydroxydes de tétraalkyl- ammonium et les précurseurs de ces hydroxydes, le procédé étant carac- térisé en ce que les valeurs ri,, S S2, 2 S3, Q, T, t, d, rf définies dans le tableau 7 sont comprises entre les limites larges indiquées dans le tableau 13. 13.- Utilisation d'une zéolithe préformée préparée selon l'une des revendications 1 à 12, en sorption ou en échange ionique ou, au titre de catalyseur ou de support de catalyseur, en catalyse hétérogène, le zéolithe étant utilisée seule ou en mélange avec au moins un autre constituant choisi dans le groupe des supports ou matrices et des métaux ou métalloïdes. 14.- Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle, préala- blement à son utilisation, la zéolithe préformée a subi au moins un prétraitement, ce prétraitement étant une opération choisie parmi les échanges cationiques, les traitements au moyen d'au moins un acide organique ou inorganique, et les traitements thermiques.