FR 2570708 A1 19860328 FR 8414880 A 19840927 1. La présente Inventivo a pour objet de ncu-aaizx pol!::res qui soit,, bt:enus par simple mélange de deux cunstituants qui, ainsi, réagissent en. re eux, ces deux constituianes possédant tous deux une faille viscosité de fusion et,tant, l'un d'eux un poiypropylène modifié par greffage d'un monomère porteur de fonction anhydride d'acide et!'u.re un composé possédant ait moins deux fonctions réactives l4S--vis de cette fonction anhydrldel composé que, pour Ir des rat..cr:'. commodité, nous appe]i. erons, par.la suite, composé réactif 3u "cI,pos5 "., L'ur et l'autre de ces const:ruants, pris isolément, ont des masses moléculaires peu élevées et. par suite, des propriétés mécaniques excessivement faibles; il n'en est pas de même des produits résultant de.leur réaction, véritables polymères qu'i, du foi.t de leurs propriétés phyaiques et mécaniques intéressantes, trouveront des applications dans les dcmaines habituels des matières plastiques. De nombreuses m:éthodes ont été proposées pour préparer le premier const!-uant, le poly ropylZne greffé. Par polypropylène Erefftz (PPg), nous désignons tous les homopolymères du propylène ou copolymères avec divers monomères (qu'ils soient séque.cés ou statifstiques, à condition que ces nopoly- mères contiennent au moins 50% en moles de propyléne) sur lesquels on a greffé uo m.no:re insaturé porteur de fonction anhyveride d'acide. Ce mor.oure de greffage est un composé porteur d'au moins ne double lizsor, active en polymérisation radicalaire, et d'au moins une fonctioc; anhydride d'acide cyclique- à cinq centres. Ce peut être l'anhydrîdr. maléique, citraconique, 2--méthyl maléique, 2.c-hloro maléique, 2--c..rbométhoxy maléique, 2,3-d&m-thyl maléique, 2,3dichloro maléiq.,e, 2,3-dicar[ométhoxy maJ.ique, bic,:1o (2.2.1) hept-5_ne-2,3 dica;.b'xylique, 4 méthyl cyclohex-.4-ène 1,2 dicarboxylique... cette Liste n'étant nullement limitative. Pour réal.s.. le çceffage, on peut préparer dies 'ites sur la cha ne de poJrpopy!ène par tiaire.ent avec des amoi;4,rs du type pertnxyd.qe ou diazouque ou par traite.ent électromagae:iq"e, sites sur lesquels viendra se greffer par voie radicalaire l'anhydride. On peut également réaliser simultanément l'activation et le greffage en soumettant à l'action d'un peroxyde une suspension de poudre de polypropylène dans un liquide ou une solution de polypro- pylène dans un solvant convenable (US 2970129); on peut aussi opérer dans un courant gazeux (US 3414551), le solvant ou le courant gazeux contenant la quantité convenable du monomère de greffage défini précédemment. On peut également opérer à l'état fondu. Il est bien connu que ces réactions s'accompagnent au niveau de la cha!ne de polypropylène ou de copolymère de propylène, de réactions de coupures de chaînes abaissant de ce fait la masse moléculaire du polymère et, par suite, sa viscosité de fusion. Cet effet de dégradation peut être limité par le jeu des réactions du monomère à greffer ou, au contraire, être amplifié par les réactions de dismutation et de transfert de ce même monomère. Mais, dans la plupart des cas, on obtient des PPg de visco- sités de fusion beaucoup plus faibles que celles des polymères qui les ont engendrés, autrement dit des oligomères. Les PPg utilisés pour la fabrication des polymères faisant l'objet de la présente invention doivent avoir une viscosité de fusion inférieure à 500 Pa.s, mesurée à 200 C pour un taux de cisail- -1 lement de 10 s. Cette viscosité a été déterminée au moyen d'un RHEOMAT 30, viscosimètre à deux cylindres coaxiaux fabriqué par la Société Suisse CONTRAVES. Le composé R sera porteur d'au moins deux fonctions réacti- ves, identiques ou non, vis-à-vis de la fonction anhydride d'acide du PPg; parmi ces fonctions réactives citons, entre autres, la fonction alcool, la fonction amine, la fonction époxyde, la fonction isocya- nate, cette liste n'étant nullement limitative. Ce peut donc être un diol ou un triol... ou une diamine ou une triamine... ou un composé possédant à la fois une fonction alcool et une fonction amine ou deux fois la fonction amine et une fois la fonction alcool, etc... Parmi les composés R possédant au moins deux fois la fonc- tion alcool, citons: l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane diol-1,3 le butane diol-1,4, l'hexane diol-1,6, le 2-butène 1,4 diol, l'(hydroxy-2 éthoxy) 1-4 butanol-1, l'hexane triol 1,2,6, l'érythritol, le sucrose, le glucose, la dihydroxyacétone, les polyoxyalkylèneglycols tels que polyoxyéthylène glycols, polyoxyté- traméthylène glycols de différents poids moléculaires, les dérivés hydroxylés des copolymères éthylène-acétate de vinyle, etc... cette liste n'étant nullement limitative. Parmi les composés R possédant au moins deux fois la fonc- tion amine, citons: - les oligomères polyamides alpha-omégadiamines de diffé- rents poids moléculaires dont la synthèse a été décrite dans les demandes de brevets au nom de la demanderesse Fr. n 83-15859 et 84-13244. - les diamines aliphatiques ou aromatiques telles que hexaméthylène diamine, nonaméthylène diamine, undécaméthylène dia- mine, dodécaméthylène diamine, métaxylylène diamine, bis-p. amino- cyclohexylméthane etc.. Parmi les composés R polyépoxydés, les composés les plus courants sont ceux qui dérivent de la réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine et, notamment, les composés résultant de l'addition de deux molécules d'épichlorhydrine sur une molécule de bisphénol A, c'est-à-dire les diglycidyléthers de bisphénol A (DGEBA). Mais on peut utiliser pour les polymères selon l'invention un grand nombre d'autres résines époxydes telles que celles qui résultent de la fixation d'un groupe époxyde aux deux extrémités d'une chatne d'hydro- carbure paraffinique (par exemple, des diépoxydes dérivés du buta- nediol), ou d'une chatne de polyéther telle que le polypropylène glycol alpha, oméga, - diépoxyde, commercialisé par la Société DOW CHEMICAL sous la référence DER 732 ou DER 736. On peut aussi utiliser des composés diépoxydes plus particuliers tels que le dioxyde de vinylcyclohexène, l' époxy-3,4-cyclohexane-monocarboxylate d' époxy-3,4- cyclohexylméthyle, l'(époxy-3,4-cyclohexyl)-3-époxy-8,9-dioxa-2,4- Spiro (5.5) undécane, le bis(époxy-2,3-cyclopentyl)-éther, l'adipate de bis(époxy-3,4-méthyl-6-cyclohexyle), le diglycidyléther de résor- cinol etc... Parmi les composés R possédant au moins deux fois la fonc- tion isocyanate, citons, parmi beaucoup d'autres: Le 2,4 ou le 2,6 toluylTne diisocyanate, le 4,4' diphényl- méthanediisocyanate, le 1,4 ou le 1,6 hexaméthylène diisocyanate, le diisocyanate de 1,4 cyclohexyle, le 3-isocyanatométhyl 3,5,5 trimé- thylcyclohexylisocyanate, les triisocyanates tels que le triphényl- méthane triisocyanate par exemple. Les quantités respectives des deux principaux constituants : PPg et composé R, qui réagiront entre eux pour donner les polymères suivant l'invention seront telles que leur rapport de molarité, RM, défini ainsi: Concentration en fonctions réactives portées par R PM = Concentration en fonctions anhydride d'acide portées par le PPg Nombre de fonctions réactives de R nombre de fonctions anhydride d'acide de PPg soit compris entre 0,01 et 2 et, de préférence, entre 0,1 et 1, une fonction anhydride d'acide correspondant à deux fonctions acides carboxyliques. La réaction aura lieu par simple malaxage à l'état fondu des deux constituants PPg et composé R; tout appareil de transfor- mation des matières plastiques assurant un bon malaxage conviendra tel que malaxeur BRABENDER, BUSS, extrudeuse monovis, extrudeuse double vis type WERNER et PFLEIDERER. On peut même opérer dans un simple autoclave à bonne agitation. Du fait que l'un et l'autre possèdent une faible viscosité de fusion, on pourra avantageusement utiliser la technique de Réac- tion-Injection-Moulage (RIM) telle que décrite dans Modern Plastics International, Avril 81, pour réaliser en une seule opération la fabrication du polymère et son moulage en pièces de grandes dimen- sions. Dans ce cas, les deux constituants du système - PPg et R - sont stockés à l'état liquide dans deux réservoirs séparés, maintenus à une température suffisante pour que les deux réactifs soient fluides; la polymérisation et le moulage de l'objet fini sont réa- lisés simultanément en pompant, à partir des deux réservoirs, la quantité nécessaire de chacun des deux réactifs, en les mélangeant dans un dispositif spécial assurant très rapidement un mélange très intime des deux constituants et en injectant le mélange obtenu dans le moule. La polymérisation de la résine a lieu au cours du mélange des deux constituants dans la tête de mélange et se poursuit au cours du transfert dans le moule pour s'achever dans ce dernier. On pourra également réaliser des éléments profilés par enrobage par la technique de "Pultrusion" d'une âme en fibre de verre qui défilera en continu dans une filière, dite tête d'équerre, alimentée en continu par le mélange de PPg et du composé R, ladite filière ayant la section du profilé que l'on veut obtenir. En plus de ces deux constituants fondamentaux, on peut utiliser également d'autres composés que l'on ajoutera au mélange réactionnel tels que polymères de dilution, stabilisants à la cha- leur, à la lumière, à l'oxydation, colorants, plastifiants, charges diverses renforçantes ou non. On peut également préparer des sytèmes plus complexes que le simple système bicomposant: PPg - R, en lui adjoignant un ou plu- sieurs constituants entrant en réaction avec PPg ou R. De toute façon et, dans tous les cas, on pourra réaliser des objets finis en utilisant les techniques conventionnelles de la transformation des thermoplastiques telles que l'extrusion, le moulage par injection, le rotomoulage, le thermoformage... On peut également utiliser ces composés polymériques pour revêtir des objets métalliques et les protéger ainsi de la corrosion. Pour illustrer l'invention, nous citerons les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1. On greffe de l'anhydride maléique sur un homopolymère de propylène de la manière suivante: dans un autoclave, on introduit: - 5.500 g de monochlorobenzène - 1.200 g de LACQTENE 3050 FNI (polypropylène vendu par la Société ATOCHEM - Indice de fluidité ASTM D 1238 à 230 C sous 5 kg égal à 5). - 200 g d'anhydride maléique - 36 g de peroxyde de benzoyle après maintien pendant 3 heures à la température de 130 C, on obtient un PP greffé à 2,7% dont la viscosité de fusion mesurée à -1 C à l'aide d'un RHEOMAT 30 à un taux de cisaillement de 10 s est de 10 Pa.s alors que celle du Lacqtène 3050 FNI était de 1300 Pa.s dans les mêmes conditions. Dans une cuve de malaxeur BRABENDER, on mélange à la tempé- rature de 178 C le PP greffé obtenu ci-dessus, seul ou avec addition d'hexanediol-1,6. Dans les deux cas, on retire les polymères au bout de 10 minutes de malaxage et on les moule par compression à la presse à 180 C en plaquettes de 2 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe des éprouvettes pour essais de traction de type H3 (norme NFT 51034). On mesure ensuite la contrainte et l'allongement à la rupture de ces éprouvettes par traction à une vitesse de 1,42 mm/minute. Par ailleurs, on mesure la viscosité de fusion de ces polymères. Voici les résultats trouvés: (: : :) ( Poids de: Poids d'hexa-: OH ': Contrainte à:Viscosité de) ( PPg en g: nediol-1,6: RM: la rupture: fusion à) (: en g: [AM] en N/mm2:200 C en Pa. s) (.: ..) (:: :: ) ( 45: 0: 0 : cassant - non: 10) (: : :mesurable:) (:. . ) (:: :: ) ( 44,783: 0,217: 0,3: 26: 4 500) (:: :: ) On voit que la contrainte à la rupture qui est pratiquement nulle pour le PP greffé est passée à la valeur 26 par addition d'hexanediol (celle du même polypropylène non greffé est de 22N/mm2). Exemple 2. En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exem- ple 1, on greffe 4,1% d'anhydride maléique sur un copolymère de propylène et d'éthylène séquencé vendu par la Société ATOCHEM sous l'appellation LACQTENE P 3050 MN4 (Indice de fluidité à 230 C sous kg égal à 5). Ce copolymère greffé dont la viscosité de fusion est de 100 Pa.s à 200 C à 10 s -1 est alors malaxé dans le même malaxeur BRABENDER que celui de l'exemple 1, toujours à la température de 178 C, seul ou avec différents réactifs: dodécanol-1, polyoxytétra- méthylène glycol (PTMG), polyoxyéthylène glycol (PEG), oligomère de polyamide 1Il alpha-oméga diamine (PA di NH2) de masse moléculaire 1050 obtenu par polycondensation d'acide II-aminoundécanolque en présence d'hexaméthylène diamine, suivant le mode opératoire décrit dans la demande de brevet française n 84-13244. On enregistre le couple résistant du malaxeur après 10 minutes de mélange à 178 C et, comme dans l'exemple 1, mesure les propriétés de plaquettes moulées à partir des polymères résultant du malaxage. Les résultats consignés sur le tableau I montrent que, par rapport au copolymère 3050 MN4 (couple résistant: 1,35 kg/m, con- trainte de rupture: 22,5 N/mm2, allongement: 130%), on obtient dans la plupart des cas une augmentation des propriétés physiques. L'addition d'un réactif monofonctionnel tel le dodécanol-1 n'apporte aucune amélioration. o (: oaAaodol: :: C ( o0 oz:a[qBensam uou: ú 'O) r-(: ::::: ( 0 Z 0 0 L60: 0501I ZHN TP Va V0'é) (: : [. NU) (: :--::) (: H) (:.: : : ) ( 06ú 81: 06'0: S'0: Z'L: 8') (:: :: :: ) ( L8: S: SL'O: Z'O: OS'ú: 000'Z =9L: 0t'I) (: :: :::) ( OEú: l9 (: : : :) ( 0i 8Z O:Z O'Z:0'T: I': 6'6ú) (::: : : :) ( SIú 8Z: 06'1: S'0: 88'Z: O59 = xR oNa ZI'Z) (::: : ::) ( c0: iqlnsam uou: t l 0 01 05 Z'ú:.L) (: :: ::: ( 0 iTquansom uou:W0 S 0 69$1 I-IOUvo9pop 18 ú) (:: : ::: ) ( D: a xqerlnsam uou: L'O: 0: 0::o ) (: ' :: :: ) ( % u3 ainudna:zun/ ua an dn:: u:: ua::) ( el BU quemauoTIVUT e aluTuaquoD:M/al ua: [V: spTo: daneN ua) ( ààà..--- -----------: 3uesBsT-: - N U------------------: 2d ap) (ss b I N V D S NS Ha I H d O H aTadnoD: H a I V sTOd) Exemple 3. Comme dans l'exemple 2, on modifie par greffage du LACQTENE P 3050 MN4 mais cette fois-ci on ne greffe que 1,3% d'anhydride maléique; le PPg obtenu a un indice de fluidité à 190 C sous 2,16 kg de 26,3. Il est malaxé alors 10 minutes à 180 C avec un copolymère éthylèneacétate de vinyle (à 28% d'acétate de vinyle) hydrolysé (EVA OH) dont l'équivalent molaire en fonction hydroxyle, mesuré par analyse infra-rouge, est de 0,2 mole OH/100g de résine. (:.) (Poids de PPg Poids d'EVA OH: H] Indice de fluidité) ( en g: en g: RM =:à 190 C sous 2,16 kg) (: F (.) (:: :) ( 45,00: O: O: 26,3) (:: :) ( 44,55: 0,45: 0,15: 21,8) (:: :) ( 43,65: 1,35: 0,46: 18,2) (:: :) ( 42,75: 2,25: 0,79: 6,6) (:: :) Cet exemple montre que, dans le cas d'un réactif polymé- rique porteur de fonctions alcools secondaires, le phénomène d'al- longement de chalne a lieu pour des rapports molaires inférieurs à l'unité. Exemple 4. Comme dans l'exemple 2, on modifie par greffage du LACQTENE P 3050 MN 4 mais, cette fois-ci, on greffe 3,8% d'anhydride maléique. Le PPg obtenu a une viscosité de fusion mesurée à 200 C à l'aide d'un RHEOMAT 30 de 100 Pa.s. Il est alors malaxé dans le malaxeur BRABENDER seul ou avec les réactifs suivants, pendant 15 minutes à 1800C: - résine époxy DER 732, polypropylène glycol alpha-oméga diépoxyde, commercialisée par la Société DOW CHEMICAL et de caractéristiques suivantes: viscosité à 25 C: 55 à 100 cps; poids en grammes de résine contenant 1 équivalent gramme époxy: 305335; - copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle (E-GMA) statistique ayant une teneur pondérale de 5% en GMA. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II. Exemple 5. Toujours dans le même malaxeur, on brasse le PPg de l'exem- ple 4 seul ou avec de l'hexaméthylène diisocyanate-1,6 (HMDI) de Mw = 168. (:: :) ( Poids de: Poids de: risocyanate:Couple résis-) ( PPg en g: HMDI en g: RM =:tant en kg/m ) ( à.à.LAM) (:) (:: :) ( 45:: 0 : 0,12) (:: :) ( 43,58: 1,42: 1:non mesurable) (: :: ) L'augmentation du couple traduit bien la réactivité entre les deux constituants qui engendrent un polymère à l'état poudreux. TABLEAU II (:: : *) ( Poids: R E A C T I F Epoxj: Couple: P R O P R I E T E S M E C A N I Q U E S) ( de PPg:....---------- RM =: résistant:)------------------------------------------------ ( en g: Nature: Poids: [AM]: du malaxeur: Contrainte à la: Allongement à la) (: : en g :: en kg/m:rupture en N/mm2: rupture en %) () (:: : :::) ( 45 /: 0 : 0: 0,12: non mesurable: 0) (: : :::) ( 43,6 DER 732: 1,4 : 0,25: 0,39: non mesurable: non mesurable) (: : :::) ( 42,28: 2,72: 0,50: 0,63: 20,2: 5) (:: : ::) ( 36,84: EG MA: 8,16: 0,2: 0,38: non mesurable: 4) (: : :::) ( 28,95: 16,05: 0,5: 0,58: 14: 10) (: : :::) ( 21,35: 23,65: 1,0: 0,72: 11,8: 22,5) (: : :::) ( 2,25:": 42,75: 17,2 : 0,32: 8,0: 550) ( ": ::::) ( 0 ": 45: infini: 0,26: 7,6: 602). (:: : :::) c> -c c, *n c, REVENDICATIONS 1. Polymères résultant de l'association de deux constituants réactifs possédant une faible viscosité de fusion caractérisés en ce que l'un des constituants est un polypropylene modifié par greffage d'un monomère insaturé porteur de fonction anhydride d'acide et l'autre un composé R possédant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de cette fonction anhydride, identiques ou non, les quantités respec- tives de ces deux constituants étant telles que, leur rapport de molarité, défini comme le rapport du nombre de fonctions réactives portées par le composé R au nombre de fonctions anhydride portées par le polypropylene greffé, soit compris entre 0,01 et 2 et, de préfé- rence, entre 0,1 et 1. 2. Polymères selon 1 caractérisés en ce que le polypropylene greffé a une viscosité de fusion, mesurée à 200 C pour un taux de cisaillement -1 de 10 s, inférieure à 500 Pa.s. 3. Polymères selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés en ce que le propylène est greffé avec de l'anhydride maléique. 4. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que le composé R appartient au groupe constitué par les polyols, les polyamines, les polyépoxydes et les polyisocyanates. 5. Polymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé R est l'hexanediol-1,6. 6. Polymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé R appartient au groupe constitué par les polyoxyéthylène glycols et les polyoxytétraméthylène glycols. 7. Polymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé R est un oligomère de polyamide 11 alpha-omega diamine. 8. Polymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le compose R est un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. 9. Polymères selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé R appartient au groupe constitué par les polypropylène glycol alpha-omega diépoxydes et les copolymères éthylêne-méthacrylate de glycidyles. 10.Procédé de fabrication des polymères selon l'une des revendica- tions 1 à 9 caractérisé en ce que l'on malaxe aà l'état fondu les deux constituants réactifs engendrant ces polymères. 11.Utilisation des polymères selon l'une des revendications 1 à 10 à la fabrication soit d'objets moulés par injection ou par compression ou par la technique réaction-injection-moulage, soit d'objets extru- dés. 12.Utilisation des polymères selon l'une des revendications 1 à 10 à la réalisation par la technique de la "pultrusion" d'objets compo- sites constitués de fibres longues assemblées par lesdits polymères. 13. Utilisation des polymères selon l'une des revendications 1 à 10 au revêtement d'objets métalliques.