FR 2564004 A1 19851115 FR 8407213 A 19840510 1 2564004 PROCEDE DE FABRICATION D'UN FILM MINCE COMPORTANT AU MOINS UNE COUCHE MONOMOLECULAIRE DE MOLECULES NON AMPHIPHILES La présente invention a pour objet un procé- dé de fabrication d'un film mince comportant au moins une couche monomoléculaire de molécules non amphiphi- les. On rappelle que des molécules "amphiphiles" ou "amphipathiques" sont des molécules organiques pos- sèdant une partie hydrophobe, c'est-à-dire une partie ayant une répulsion pour les liquides polaires tels que l'eau, et une partie hydrophile, c'est-à-dire une partie ayant une affinité pour les Liquides polaires tels que l'eau. Grâce à ces caractéristiques particulières, lorsque l'on introduit des molécules amphiphiles sur la surface d'un liquide tel que l'eau, les molécules s'étalent à la surface du liquide et elles s'orientent de façon que leur partie hydrophile plonge dans l'eau, tandis que leur partie hydrophobe, généralement conti- tuée par une chaîne hydrocarbonée, tend à s'en écarter de sorte que l'axe de la chaîne devient perpendiculai- re à la surface de l'eau. Si les forces de cohésion entre molécules sont suffisantes, ces molécules res- tent groupées et limitent leur étalement à un film monomoléculaire continu ayant sensiblement l'épais- seur d'une molécule, ce qui correspond à un film de Langmuir. De tels films peuvent être manipulés sur la surface de l'eau, puis déposés sur un support solide après avoir été comprimés sous une pression superfi- cielle appropriée, selon la méthode connue de Langmuir Blodgett décrite dans J. of Am. Chem. Soc., vol.57 (1935) p.1007-1010. On peut utiliser cette méthode pour déposer 2 2564004 sur un support plusieurs couches monomoléculaires de même nature ou de natures différentes. Dans ce cas, Les molécules de chacune des couches ont toutes La même orientation et des films constitués par un ensem- ble de telles couches trouvent des applications inté- ressantes en électricité, en électronique, etc... en raison de leur structure particulière et de leur orga- nisation. Cependant, la réalisation de films formés de couches monomoléculaires, par la méthode de Langmuir Blodgett, implique une constitution particulière des molécules à déposer, soit la présence de parties hy- drophobe et hydrophile réparties dans la molécule de façon à donner à celle-ci une seule orientation lors- qu'on disperse ces molécules sur la surface d'un li- quide polaire tel que l'eau. Aussi, lorsque l'on veut réaliser des films à partir de molécules non amphiphiles, c'est-à-dire de molécules incapables de s'orienter sur la surface d'un liquide polaire, on ne peut utiliser la méthode de Langmuir Blodgett, et Les autres méthodes connues ac- tuellement ne permettent pas de fabriquer des films constitués de couches monomoléculaires de molécules non amphiphiles. En effet, il est quelquefois possible d'organiser des molécules non amphiphiles, par exemple des molécules de polymère, sous la forme d'une couche monomoléculaire sur la surface d'un liquide, mais on ne peut transférer cette couche sur un support. De même, les méthodes de condensation qui consistent à évaporer sous vide les molécules non am- phiphiles à déposer puis à les condenser sur un sup- port, ne permettent pas d'obtenir le dépôt de molécu- les organisées en feuillets successifs parallèles au support; en effet, ces méthodes ne donnent qu'un 3 2564004 dépôt statistique et elles ne fournissent un film con- tinu, qui est d'ailleurs multicristallin, que pour une o épaisseur de dépôt de plusieurs centaines d'A. Les méthodes d'adsorption qui consistent à mettre un support en présence des moLécules non amphi- phites à déposer, dispersées dans un gaz, ou dissoutes dans un solvant, ne permettent de déposer qu'une seule couche complète, car les couches suivantes sont dépo- sées de façon statistique et ont une stabilité précai- re. Les techniques d'insertion qui consistent à insé- rer des molécules entre les feuillets d'un matériau- hôte, tel que le graphite, ne peuvent être utilisées qu'avec certaines molécules et certains matériaux- hôtes massifs. De plus, le découplage entre les plans contenant les molécules insérées est très mal assuré en raison de la minceur des feuillets-hôtes, qui cor- respond généralement à une monocouche atomique, ce qui interdit certaines utilisations ultérieures des molé- cules insérées. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication d'un film comportant au moins une couche monomoléculaire de molécules non amphiphiles qui pallie les inconvénients et les insuf- fisances des procédés précités. Ce procédé de fabrication d'un film mince comportant au moins une couche monomoléculaire de mo- lécules non amphiphiles A, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) combiner lesdites molécules non amphiphiles A à des molécules amphiphiles B pour former un complexe des molécules A et B, lesdites molécules amphiphiles B étant capables d'être déposées sur un support sous la forme d'une couche monomoléculaire par la méthode de Langmuir Blodgett, b) former sur la surface d'un liquide une couche monomoléculaire du complexe ainsi obtenu, et 4 2564004 c) transférer la couche monomolécuLaire ainsi formée sur un support rigide. Selon L'invention, on peut déposer ainsi plusieurs couches monomoléculaires du complexe sur le support rigide afin d'obtenir une structure feuilletée dans laquelle les molécules non amphiphiLes A sont or- ganisées, confinées et bloquées entre les couches mo- nomoléculaires successives formées à partir des molé- cules B. Ainsi, grâce à la combinaison des molécules non amphiphiles A avec des molécules amphiphiles B, on peut former, selon le procédé de l'inventiondes cou- ches monomoléculaires de molécules non amphiphiles par la méthode de Langmuir Blodgett et obtenir en particu- lier un empilement de couches monomoléculaires de mo- lécules non amphiphiles, ce qui était impossible jus- qu'a présent. Ces molécules non amphiphiles peuvent être ensuite libérées du complexe qu'elles forment avec les molécules A par des réactions chimiques ultérieures, tout en conservant leur structure organisée en couches monomoléculaires, en raison de la présence de la ma- trice de molécules B organisée en couches lamellaires. Aussi, selon une variante de l'invention, le procédé comprend une étape supplémentaire consistant à Libérer, dans la ou les couches monomoléculaires dépo- sées sur le support rigide, les molécules A du comple- xe qu'elles forment avec les molécules B. Ceci peut être effectué par voie chimique, par exemple par dif- fusion ménagée d'un ligand fort tel que NH3, ayant une affinité pour les molécules B supérieure à celle des molécules A. - Il est ainsi possible d'isoler les couches de molécules A qui restent séparées par les couches de molécules B, et d'obtenir des feuillets de molécules A découplés les uns des autres. 2564004 Ceci constitue un avantage important car au- cun des procédés connus, évoqués ci-dessus ne permet d'organiser des molécules non amphiphiles en couches lamellaires successives et découplées, comportant Le nombre de couches voulu qui peut être fixé à L'avance. Selon l'invention, les molécules amphiphi- les B sont choisies de façon à présenter une affinité physique, chimique ou électrique vis-à-vis des molécu- les A afin de pouvoir former avec celles-ci un comple- xe relativement stable, susceptible d'être déposé en couches monomoléculaires. A titre d'exemple, lorsque l'on veut déposer des couches monomoléculaires de molécules non amphi- philes telles que la pyridine, on peut utiliser comme molécules B, des porphyrines métalliques auxquelles la pyridine peut être associée en jouant le rôle de li- gand. Lorsque les molécules non amphiphiles sont par exemple des protéines biologiques, on peut combi- ner celles-ci avec des molécules d'acides gras qui présentent une affinité importante pour les protéines. Lorsque la molécule non amphiphile à déposer est un acide tel que l'acide propiolique, on peut combiner celles-ci avec des ions organiques amphiphiles tels que l'ion (docosyl)4 tétrapyridinium porphyrine. Lorsque les molécules non amphiphiles sont des groupes accepteurs ou donneurs d'électrons, on peut combiner celles-ci avec des molécules amphiphiles cosntituées par des groupes donneurs ou accepteurs d'électrons afin de former un complexe à transfert de charge. On rappelle que les complexes à transfert de charge sont formés par l'association de deux molécules dont, l'une, C, agit comme accepteur d'électrons et, l'autre D, agit comme donneur d'électrons. On peut re- présenter cette réaction de La façon suivante: mC + nD. C O m n m et n représentant les nombres respectifs de molécu- les et P le transfert de charge correspondant à la proportion d'électrons transférés. Si m=n, on a une stoechiométrie simple et si m est différent de n, on a une stoechiométrie comple- xe. Si p est sensiblement égal à O, le complexe est un complexe moléculaire à état fondamental neutre. Si p est égal à 1, c'est un vrai composé ionique avec une charge électrique par molécule D ou C, et si P est inférieure à 1, il y a moins de charges électriques que de moLécules présentes. On a ainsi un composé à valence mixte, condition nécessaire pour obtenir un conducteur organique. On peut alors disti- nguer: 1 Les vrais complexes à transfert de charge dans lesquels il y a transfert d'un électron du donneur à l'accepteur; ces électrons célibataires se trouvent alors sur des orbitales i (complexe T-1); et 2 Les sels d'ions radicalaires dans les- quels un seul des ions est radicalaire, le contre- ion étant diamagnétique. Des complexes de ce type sont en particulier décrits dans: Annales de Physique, 1976, tome 1, n 4-5, pages 145 à 256 et dans Journal de Chimie Phy- sique, 1982, 79, n 4. La préparation de ces complexes peut se faire par réaction d'oxydation directe ou par réaction de double échange à partir de sels ioniques diamagnétiques. Aussi, pour déposer par le procédé de l'in- vention des couches monomoléculaires formées de compo- sés accepteurs ou donneurs d'électrons non amphiphi- les, il suffit de les associer dans un complexe à transfert de charge avec des composés accepteurs ou donneurs d'électrons amphiphiles. Ceci permet, de plus, de fabriquer des films de complexes à transfert de charge conducteurs en couches feuilletées, ce qui n'avait pu être réalisé jusqu'à présent. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on peut préparer tout d'abord un complexe des molécules A et B par des procédés connus, puis dissou- dre les molécules du complexe ainsi obtenu dans un solvant approprié et former ensuite à partir de la solution une couche monomoléculaire par la méthode de Langmuir. Dans le cas o les molécules A et B sont des molécules capables de former un complexe du type à transfert de charge tel que ceux décrits ci-dessus, on commence généralement par synthétiser le complexe, puis on le met en solution pour le déposer sous la forme d'une couche monomoléculaire par la méthode de Langmuir. On peut aussi former directement le complexe en solution, par exemple, en préparant dans l'étape a) une solution du complexe des molécules A et B par adjonction des molécules A à une solution des molécu- les B. Dans ce cas, on peut utiliser la solution ainsi obtenue pour former dans l'étape b) une couche monomo- léculaire sur la surface d'un liquide par la méthode de Langmuir. On peut encore former directement le comple- xe des molécules A et B sur la surface du liquide en ajoutant les molécules A au liquide et en dispersant sur la surface du liquide une solution des molécules B. Dans ce dernier cas, on réalise parfois si- multanément les étapes a) et b), soit la préparation du complexe et la formation d'une couche monomolécu- laire de ce complexe en formant tout d'abord sur la surface du liquide une couche monomoléculaire des mo- lécules B et en injectant ensuite les molécules A dans le liquide sous la couche monomoléculaire formée. Lors du dépôt de la couche monombléculaire sur le support rigide, celle-ci entraîne les molécules A dispersées dans le liquide et l'on obtient ainsi le dépôt d'une couche monomoléculaire du complexe des moléculesAetB. Le procédé de l'invention s'applique à tou- tes les molécules A non amphiphiles qui sont capables de se combiner par affinité chimique, physique ou électrostatique à des molécules B amphiphiles. Les mo- lécules A peuventêtreen particulier des molécules as- sociables à des porphyrines ou des molécules biologi- ques. Les molécules amphiphiles B susceptibles d'être utilisées sont des molécules d'un composé orga- nique soufré, azoté, phosphoré ou oxygéné comportant une longue chaîne aliphatique ou aromatique, par exemple des composés comportant d'une part, un radical hydrocarboné en C16 à C30 et, d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, alcool, aldéhyde, cétone, étheroxyde, amine, thiol, thione, thio-acide et thio-éther. Ces composés organiques peuvent être des composés aliphatiques, cycliques ou hétéro-cycliques comportant éventuellement une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons. A titre d'exemple de molécules B suscepti- bles d'être utilisées, on peut citer: - les acides gras de formule R-COOH avec R représen- tant un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, li- néaire ou ramifié, en C16 à C30, comme l'acide stéa- rique, l'acide béhénique et l'acide arachidique; - les amines aliphatiques ou aromatiques et Leurs dé- rivés, par exemple les amines de formule R-NH2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé en C16 à C30, les phénantrolines, les porphyrines, les métalloporphyrines, les pyridines, les bipyridines, etc... - des alcools de formule R-CH2OH dans laquelle R est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant 16 à 30 atomes de carbone; et - des composés phosphorés, comme les polyphosphates et les polyphosphonates organiques. Les supports utilisés dans l'invention pour le dépôt des couches monomoléculaires, sont des sup- ports rigides présentant une affinité suffisante vis- à-vis d'au moins l'une des molécules A et B à déposer. Le support peut être réalisé par exemple en verre, en quartz, en CaF2, en matière plastique, en métal comme l'aluminium, l'acier inoxydable, le nickel, le cuivre, etc... Dans le procédé de l'invention, on utilise la technique connue de Langmuir Blodgett pour préparer sur la surface d'un liquide puis déposer sur le sup- port rigide les couches monomoléculaires des molécules A et B. Le liquide de la cuve est un liquide polaire, généralement de l'eau, et l'on comprime les couches sous une pression superficielle appropriée en utili- sant des dispositifs classiques, par exemple une rè- glette mobile ou des pièces cylindriques telles que celles du brevet français FR-A-2341 199 déposé le 11 février 1976 au nom du Commissariat à l'Energie Atomi- que. Les exemples suivants sont donnés bien en- tendu à titre non limitatif pour illustrer l'inven- tion. EXEMPLE 1I Couche monomoléculaire à base de pyridine. Dans cet exemple, les molécules non amphi- philes A sont des molécules de pyridine et les molécu- les amphiphiles B sont des molécules de porphyrine de zinc. La porphyrine de zinc est tout d'abord dis- soute dans du chloroforme de façon à obtenir une solu- tion contenant 5.10 5 mol.l1 de porphyrine de zinc. On ajoute alors à la solution 5% en volume de pyridine pour former le complexe de pyridine et de porphyrine de zinc. On répand la solution ainsi obtenue sur de l'eau dans une cuve de Langmuir et l'excès de pyridine non complexé passe dans l'eau. On comprime ensuite la couche monomoLéculaire formée sur la surface de l'eau à une pression de 35 mN/m et on la transfère alors sur un support solide en CaF2. Apres dépôt sur le support, on contrôle par spectroscopie visible que La pyridine a bien été transférée sur le support solide, ceci est mis en évidence par le déplacement de la bande de Soret de la porphyrine. Si l'on veut libérer les molécules de pyri- dine déposée en couches monomoléculaires sur le sup- port, on peut les libérer "in situ" du complexe par diffusion ménagée d'un ligand fort tel que l'ammoniac. EXEMPLE 2: Couche monomoléculaire contenant des pro- téines. Dans ce cas, les molécules A sont des mole- cules de protéines biologiques et on les dépose en couches monomoléculaires après les avoir complexées avec des molécules B constituées par de l'acide béhen- nique. Dans cet exemple, les protéines biologiques sont constituées par des extraits de membranes cellu- Laires provenant d'une bactérie photosynthétique, 1 1 soit des chromatophores de Rhodopseudomonas Sphaeroi- des GA. On prépare tout d'abord une solution d'acide béhénique dans le chloroforme contenant 5.10-4 moL. 1 d'acide béhénique et on étale cette solution sur la surface de l'eau d'une cuve de Langmuir de façon à former une couche monomoléculaire que l'on comprime à 35 mN/m. On injecte alors une so- lution concentrée des extraits de membranes cellulai- res à travers le film d'acide béhénique sous la sur- face de l'eau en utilisant une seringue à aiguille courbe, puis on dépose la couche monomoléculaire sur un support en quartz. Par spectroscopie optique ou infrarouge, on constate que la couche d'acide béhéni- que a entraîné avec elle une couche de membrane cellu- laire sous-jacente qui reste organisée après dépôt. La réalisation d'une telle monocouche de protéines est intéressante, en raison de sa structure organisée, pour l'étude des propriétés de divers com- posants de la membrane cellulaire tels que les colo- rants, les protéines, les molécules insaturées etc... EXEMPLE 3. Couches monomoléculaires formées à partir d'acide propiolique. Dans ce cas, les molécules A sont les molé- cules d'acide propiolique et les molécules amphiphiles B sont des molécules de bromure de (docosyl)4 tétrapy- ridinium porphyrine. On prépare d'abord une solution de chloro- forme contenant 5.10-5 mol.1 1 de bromure de (doco- syl)4 tétrapyridinium porphyrine, et on ajoute de l'acide propiolique à l'eau d'une cuve de Langmuir de façon à obtenir un bain ayant une concentration en acide propiolique de 10-3 mol.1 1. On répand alors la solution de chloroforme à la surface du bain de façon à former une couche monomoléculaire que l'on comprime sous une pression de 35 mN/m et on transfère cette couche sur-un support en CaF2. On dépose ainsi plu- sieurs couches sur le support, et on vérifie par spectrophotométrie infrarouge la présence de propio- late sur Les couches monomoléculaires déposées. Ceci est mis en évidence par spectrophotomé- trie infrarouge de la fonction carboxylate et de la triple liaison du propiolate. Ainsi, le bromure de (docosyl)4 tétrapyridinium porphyrine a échangé ses ions bromures contre des ions propioliques. Le support ainsi revêtu peut être utilisé * pour étudier par exemple la chimie de la triple liai- son à l'état solide. EXEMPLE 4. Couches monomoléculaires d'un complexe à transfert de charge alkyl quinolinium-tétracyanoqui- nodiméthane (TCNQ). Dans ce cas, les molécules A sont consti- tuées par le TCNQ et les molécules B par des molécules de N-C22H45quinolinium. On synthétise tout d'abord le complexe TCNQ-alkyl quinoLinium à partir de L'iodure correspondant d'alkyl quinolinium et du sel de lithium de TCNQ en milieu alcoolique. On purifie le complexe obtenu par lavage à l'éther et on le recristallise On le dissout alors dans du chloroforme pour obtenir une solution contenant 1.10- 3 mol.1-1 de ce complexe, et on la répand sur la surface de l'eau d'une cuve de Langmuir. On forme ainsi une couche monomoléculaire que l'on comprime à 30 mN/m et que l'on dépose ensuite sur un support en CaF2. On contrôle par absorption infrarouge des triples liaisons du TCNQ la présence de ce TCNQ dans les couches déposées. EXEMPLE 5. Couches monomoléculaires de TCNQ-alkyl py- ridinium. Dans ce cas, les molécules A sont du TCNQ et les molécules B un alkyl pyridinium. Comme dans l'exemple 4, on prépare tout d'abord le complexe TCNQ- alkyl pyridinium, puis on le met en solution dans du chloroforme pour obtenir une concentration de 1.10-3 mol.l-1 de complexe. On forme ensuite une cou- che monomoléculaire du complexe comme dans l'exemple 4, puis on comprime la couche sous 27 mN/m et on la dépose sur un substrat en CaF2. Les résultats obtenus en utilisant diffé- rents alkylpyridinium, soient les N- H N-C18H37_pyridinium N-C20H41-pyridinium N-C22H45-pyridinium confirme la présence du TCNQ dans les couches dépo- sées. On précise que le TCNQ seul ne peut être déposé en couches monomoléculaires par la méthode de Langmuir Blodgett. En effet, lorsqu'on le dépose sur la surface de l'eau à partir d'une solution, il se rassemble en cristaux à facettes géométriques éparpillées sur la surface et ne forme donc pas de film. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film compor- tant au moins une couche monomoléculaire de molécules non amphiphiles A, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a)combiner lesdites molécules non amphiphiles A à des molécules amphiphiles B pour former un complexe des molécules A et B, lesdites molécules B étant capa- bles d'être déposées sur un support sous la forme d'une couche monomoléculaire par la méthode de Langmuir Blodgett, b)former sur la surface d'un liquide une couche mono- moléculaire du complexe ainsi obtenu, et c) transférer la couche monomoléculaire ainsi formée sur un support rigide. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans l'étape a), on prépare une solu- tion du complexe des molécules A et B, en ajoutant les molécules A à une solution des molécules B. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que dans l'étape b), on utilise la solu- tion obtenue dans l'étape a) pour former une couche monomoléculaire sur la surface d'un liquide par la mé- thode de Langmuir. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on forme directement le complexe des molécules A et B sur la surface du liquide, en ajoutant les molécules A au liquide et en dispersant sur la surface du liquide une solution des molécules B. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'on forme tout d'abord sur la surfa- ce du liquide une couche monomoléculaire des molécules B et en ce que l'on injecte ensuite Les molécules A 2564004 dans le liquide, sous la couche monomoléculaire for- mée. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à libérer, dans la ou les couches monomoléculaires déposées sur le support rigide les molécules A du complexe qu'elles forment avec les moLécules B. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que les molécules B sont des moLécules d'un composé organique comportant d'une part un radical hydrocarboné en C16 à C30 et, d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, alcool, aldéhyde, cétone, éther oxy- de, amine, thiol, thione, thio-acide et thio-éther. 8. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les molécules A sont des moLécules de composés accepteurs d'électrons et les molécules B sont des molécules de donneurs d'électrons amphiphiles capables de se combiner avec les molécules A pour for- mer un complexe à transfert de charge. 9. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que les molécules A sont des molécules de tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et les molécules B sont des molécules d'alkyl pyridinium. 10. Procédé selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que les molécules A sont-des molécules associables à des porphyrines. 11. Procédé selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce que les molécules A sont des molécules biologiques. 12. Procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que les molécules B sont des molécules d'acide gras. 13. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 10 et 11, caractérisé en ce que les molé- cules B sont des molécules de porphyrine ou de dérivés de porphyrine.