FR 2560867 A1 19850913 FR 8403464 A 19840306 I-1 La présente invention concerne les "effluveurs", appareils générateurs d'effluves électriques dans lesquels un gaz en circulation est soumis à un champ électrique induisant une décharge du type Corona avec forrmation d'un plasma froid o prennent naissance de nouvelles espèces moléculaires à durée de vie plus ou moins longue, utilisables en particulier pour la fabrication d'ozone à partir d'oxygène pur ou d'air atmosphérique par exemple. L'appareil suivant l'invention est du type des appareils tu- bulaires utilisés de façon bien connue pour la fabrication d'ozone et com- portant une pluralité de tubes alimnentés parallèlement en gaz et en éner- gie électrique. Chacun de ces tubes est constitué de façon connue d'un dié- lectrique généralement en verre d'un diamètre de 50 à 80 mm, d'épais- seur aussi constante que possible, de l'ordre de 2 mm, d'une longueur utile de l'ordre du mètre, fermé à l'une de ses extrémités et revêtu intérieurement d'une couche métallique conductrice, ce tube de verre appelé "électrode haute tension" étant entouré d'un tube métallique cons- tituant une électrode basse tension, de telle sorte qu'un intervalle de quelques millirnmètres appelé "intervalle de décharge" se trouve aménagé entre les deux tubes, intervalle dans lequel circule de l'oxygène ou un gaz qui en contient, et dans lequel est créé un champ électrique alternatif. Ce champ dérive d'une tension alternative généralement comprise entre 10. 000 et 20. 000 volts appliquée entre la couche métallique interne du tube de verre et le tube métallique qui l'entoure de façon à provoquer la décharge Corona. Dans ces appareils se pose un problème de refroidissement car seulement une fraction n'excédant pas 10 à 15 % de la puissance ap- pliquée correspond à l'énergie de formation de l'ozone. Si l'on veut par- venir à des densités de puissance élevées (la densité de puissance est la puissance par unité de surface de diélectrique) et obtenir une produc- tion importante d'ozone, il faut donc diminuer l'importance des phéno- rmenes thermiques qui, au-delà d'une certaine puissance appliquée à l'appareil, induisent une décroissance de la production d'ozone. -2 - Ce problème est mal résolu dans les effluveurs classiques du fait que seule l'électrode basse tension métallique est refroidie, des difficultés d'ordre technologique, liées d'une part à l'importance des tolé- rances dimensionnelles qu'impose la technique de fabrication des tubes en verre, et d'autre part, à la sensibilité à la rupture, sous l'effet du champ électrique, des diélectriques en verre de haute pernittivité lorsqu'ils sont en contact avec l'eau, interdisant pratiquement le refroidissement dans des conditions économiques acceptables de l'électrode de verre qui cons- titue cependant le point le plus chaud du système. Par ailleurs, la puissance transitant dans un effluveur est limitée par la valeur maximale de la tension qui lui est appliquée avant que n'apparaissent des phénomènes de contournement électrique et d'ai- grettage. L'obtention de densités de puissance plus élevées que celles obtenues dans des effluveurs classiques implique donc une diminution sensible de l'impédance du diélectrique solide et, par conséquent, le choix d'un matériau de grande permittivité. Le verre, généralement utilisé a une perrmittivité relative maximale de 7 alors que des valeurs au moins deux fois supérieures seraient souhaitables. De ce fait, et compte tenu des considérations précédentes sur le refroidissement des diélectriques, la puissance appliquée aux effluveurs classiques de production d'ozone est actuellement limitée à une valeur de l'ordre de 2 à 3 kW/m2. L'utilisation de diélectriques en matériaux autres que le verre a déjà été décrite, par exemple le verre émaillé ou le mica; cependant, l'utilisation de ces matériaux ne permet pas d'obtenir un rendement énergétique très élevé. Un autre matériau connu comme diélectrique est la céramni- que, dont l'utilisation dans un effluveur du type tubulaire, qui impose la réalisation de tubes de diamètre précis et d'épaisseur faible et uniforme n'a jamais été décrite de façon précise. Par ailleurs, les études récentes en matière de réactions dans l'effluve ont montré que, pour une réaction donnée, il existait un -3- minimum énergétique correspondant à une certaine valeur du champ réduit appliqué, le champ réduit étant par définition le rapport du champ électrique au nombre de molécules de réactant présent dans l'effluve. L'approche de ce minimum énergétique suppose donc la fixation du champ électrique à sa valeur optimale qui, pour la réaction de formation de l'o- zone à partir d'air ou d'oxygène, a été trouvée correspondre à un inter- valle de l'ordre du millimètre ou inférieur. L'obtention de telles valeurs à l'échelle industrielle ne peut pratiquement pas être assurée dans un appareil classique comportant un grand nombre d'effluveurs élémentaires du fait de l'impossibilité de fa- briquer des tubes en verre de 50 à 80 mm de diamètre, et de plus, de 1 m de longueur, dont la tolérance sur la valeur du diamètre soit suffi- samment faible pour 8tre compatible avec la réalisation d'un intervalle inférieur au millimètre, ou de cet ordre, entre ces tubes de verre et les tubes métalliques qui les entourent. L'effluveur objet de la présente invention pallie les inconvé- nients des effluveurs classiques et permet en particulier la réalisation de tels intervalles de décharge et l'application de densités de puissance élevées et donc la production de grandes quantités d'ozone par unité de surface de diélectrique, dans des conditions de rendement énergétique nettement améliorées. L'invention consiste en un appareil générateur d'effluves électriques, en particulier pour la production d'ozone à partir d'oxygène pur, d'air enrichi en oxygène ou d'air atmosphérique, comportant au m__oins un tube diélectrique, et dont l'électrode haute tension est en céra- mique, caractérisé en ce que cette électrode haute tension est constituée par un cylindre en céramique usiné de haute pezmittivité, d'épaisseur uniforme et aussi faible que possible, au plus égale à 5 min, de diamètre extérieur tel que l'intervalle de décharge ait d'une façon générale, une largeur optimisée pour le gaz soumis à l'effluve, pouvant aller de 0, 6 à 0, 8 -mm pour Voxygène pur et de 1 à 1,5 mm pour l'air atmosphérique. Suivant l'invention, le cylindre en ceramique d'épaisseur uni:fbrne ft au plus égale à 5 mnm est réalisé, par exemple, par la tech- 4- - nique connue de l'isopressage et rectifié après cuisson. Suivant l'invention, la céramique usinée utilisée comme diélectrique a une permittivité dont la valeur comprise entre 7 et 30 est inférieure à la valeur de permittivité au-delà de laquelle la décharge dans l'air n'est plus du type Corona. On a découvert en effet que, lorsque le gaz soumis à l'effluve n'est plus de l'oxygène pur mais un mélange d'oxygène et d'azote de con- centration en azote d'au moins 20 %, au-delà d'une certaine valeur de permittivité de la céramique, il se produit, à densité de puissance égale, une forte diminution de la production d'ozone coihcidant avec une forma- tion importante d'oxydes d'azote, cette chute de production croissant au fur et à mesure que la composition du gaz se rapproche de celle de l'air atmosphérique; on a pu montrer dans ce cas une augmentation de la chute de tension dans l'intervalle de décharge en fonction de l'accrois- sement de la puissance appliquée, ce qui indique qu'il ne s'agit plus alors d'une décharge du type Corona pour laquelle il est connu que la chute de tension n'est fonction que du produit: P (Pression) x d (Intervalle de décharge pour un gaz donné> (Loi de Paschen). Suivant une caractéristique de l'invention afin de permettre l'application de densités de puissance élevées, l'appareil est muni d'un double circuit de refroidissement comportant un circuit fermé de refroi- dissement par circulation d'eau déminéralisée à l'intérieur de l'électrode haute tension en céramique usinée qui constitue l'élément le plus chaud du système, et un circuit de refroidissement de l'électrode basse ten- sion par circulation d'eau entre cette électrode et le tube métallique qui l'entoure. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront de la description donnée ci-après à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés. La Fig. 1 est une coupe schématique d'un effluveur élémentaire selon 1 'invention, La Fig. 2 représente une série d'effluveurs élémentaires montés en parallèle avec leur double circuit de refroidissement. - 5 6- Ainsi qu'il apparaît sur la Fig. 1, l'effluveur objet de la présente invention est du type tubulaire. Il comporte une électrode haute tension 1, se présentant sous forme d'un tube en céramique métallisé intérieurement sur une longueur L. Ce tube en céramique est obtenu par la technique de l'isopressage de façon à réaliser un cylindre d'épaisseur constante de l'ordre de 4 mmn et est, après cuisson, rectifié extérieure- ment de façon à obtenir une tolérance de - O, 05 mm sur la valeur de son diamètre extérieur. Cette électrode est serrée entre deux pièces d'ex- trémité 2 et 3, en matière isolante, et est reliée à l'un de ses bouts par la borne 4 et par l'interrnmédiaire de la piece 5 formant déflecteur de champ et objet du brevet français n 2. 406. 606 de la Demanderesse, à une scurce de haute tension alte-rnative. Un mnme déflecteur de champ ferme de mralnière non étanche lVautre extrémité de l'électrode. A l'intérieur de cette électrode est disposée concentrique- ment une pièce cylindrique 6 en matière isolante, comportant suivant son axe un canal 7 de façon à aménager un espace annulaire 8 de quelques millimètres entre cette pièce et l'électrode 1. Le canal 7 est en commu- nication avec un canal 9, percé dans l'axe de la pièce d'extrémité 3, qui comnporte égalenent un ou plusieurs canaux 10 en liaison avec l'espace annulaire 8 et la tubulure i1. L'électrode en céramique 1 est entourée concentriquement d'un tube inétallique 12, constituant l'électrode basse tension, de façon à réaliser un espace de décharge 13, de largeur optimisée suivant le gaz vecteur, et sa pression entre les deux électrodes. Cet espace de déchar- ge est en communication avec deux bortes d'extrémité 14 et 15 équipées respectivernent d'une tubulure 16 et 17. L'électrode basse tension 12 est elle-même entourée d'un second tube métallique 18 relié électriquement à la terre par la borne 19 et muni de deux tubulures 20 et 21. Le fonctionnement de l'effluveur est alors le suivant. Une haute tension alternative est appliquée entre les bor- nes 4 et 19, tandis que le gaz soumis à l'effluve, oxygène pur, air atmos- phériciue ca air enrichi en oxygène, est admis dans l'intervalle de décharge - 6- 13, en communication avec la bofte 14 par la tubulure 16. Le mélange gazeux, dont la concentration en ozone est, pour une pression de fonc- tionnement donnée, une fonction univoque du paramètre de Becker (rapport de la puissance appliquée au débit de gaz), est recueilli dans la boîte 15 et sort de l'appareil par la tubulure 17. L'évacuation de l'énergie thermique résultant de la dégra- dation de l'énergie électrique dans l'intervalle de décharge 13 est assu- rée de deux façons: - par circulation d'eau déminéralisée dans l'espace annulaire 8, eau qui pénètre à l'intérieur de l'électrode haute tension 1 par les canaux 9 et 7 pour s'écouler le long de la paroi interne de cette électrode et ressortir par les canaux 10 et la tubulure 11. L'utilisation d'eau démi- néralisée à forte résistivité comme fluide caloporteur permet de s'af- franchir des dangers de court-circuits, - par circulation d'eau entre l'électrode basse tension 12 mise au poten- tiel de la terre et le tube rmétallique 18 qui l'entoure. Sur la figure 2 ont été représentés plusieurs effluveurs 1 montés en parallèle avec leurs deux circuits de refroidissement. Le circuit 22 qui est celui de refroidissement des électrodes haute tension constitue une boucle fermée dans laquelle est inséré un échangeur de chaleur 23 et dans laquelle la qualité de l'eau déminéralisée qui y cir- cule est en permanence controlée par une sonde de mesure de sa résis- tivité 24 qui provoque automatiquement la coupure de la haute tension d'alimentation de l'effluveur en cas de chute anormale de la valeur de cette résistivité. En utilisant une céramique de permittivité relative r = 17, on a obtenu avec l'effluveur objet de la présente invention les résultats du tableau ci-après qui sont comparés à ceux donnés par un effluveur classique à diélectrique verre de permittivité relative Er = 7, les deux appareils étant alimentés en air sec. -7 - Effluveur suivant Effluveur cla s sique l'invention Intervalle de décharge d 2, 5 mm 1 mm Concentration d'ozone dans 3 l'air................ .. 18 g/m 18 g/m Puissance appliquée au m de diélectrique............ 3 kW 8 kW Production d'ozone par n de diélectrique.......... 170 g/h 570 g/h Consomrnation d'énergie spécifique............... 17, 6 W/g/h 14 W/g/h..DTD: Ces résultats montrent bien l'intérat de l'effluveur sui- vant l'invention dont la production d'ozone au m2 de diélectrique est, pour une meme concentration d'ozone dans l'air, plus de trois fois supérieure à celle obtenue avec un effluveur classique, et ce, pour une consommation énergétique spécifique (Watts par gramme d'ozone pro- duit à l'heure) de 20 % inférieure. Il a été trouvé par ailleurs qu'au plan énergétique, l'éco- no;mie procurée par l'invention était d'autant plus importante que l'on ch'erchait à obtenir des concentrations élevées en ozone dans le gaz vecteur. Ainsi, pour une concentration d'ozone dans l'air de 30 g/m 2.5 la puissance dépensée avec un effluveur classique est de 25 W/g/h, alors qu'elle n'est que de 17 W/g/h avec l'effuveur objet de l'invention, ce qui correspond à une économie d'énergie électrique de 32 %, le rap- port des puissances appliquées à l'unité de surface demeurant le mirme que dans l'exernple précédent. '60867 -8- REVENDICATIONS 1. Appareil générateur d'effluves électriques, en particu- lier pour la production d'ozone à partir d'oxygène pur, d'air atmosphé- rique ou d'air enrichi en oxygène, comportant au moins un tube diélec- trique, et dont l'électrode haute tension est en céramique, caractérisé en ce que cette électrode haute tension (1) est constituée par un cylindre en céramique, de haute permittivité, d'épaisseur uniforme et au plus égale à 5 mm, de diamètre extérieur tel que l'intervalle (13) de décharge entre cette électrode haute tension et l'électrode basse tension (12) ait une largeur de 0, 6 à 1, 5 mm suivant le gaz, ou le mélange de gaz, soumis à l'effluve. 2. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique constituant l'électrode haute tension a une permittivité relative inférieure à la valeur de permittivité au-delà de laquelle la dé- charge dans le mélange de gaz soumis à l'effluve n'est plus du type Corona, avantageusement comprise entre 7 et 30. 3. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un circuit de refroidissement, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit fermé de refroidissement (22) par circulation d'eau déminéralisée à l'intérieur de l'électrode haute tension en cérami- que, la qualité de cette eau étant en permanence contrôlée par uresonde de mesure de résistivité. 4. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit de refroidisse- ment de l'électrode basse tension par circulation d'eau entre cette élec- trode et le tube métallique qui l'entoure. 5. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cylindre en céramique constituant l'électrode haute tension est réalisé suivant la technique de l'isopressage et rectifié après cuisson.