FR 2563515 A1 19851031 FR 8506354 A 19850425 COMPOSITIONS DE FRITTE DE VERRE SANS PLOMB ET SANS CADMIUM POUR LA VITRIFICATION, L'EMAILLAGE ET LA DECORATION. La présente invention concerne des compositions de verre sans plomb, sans cadmium et sans zinc destinées à être utilisées dans la vitrification, l'émaillage et pour la décoration des articles de vaisselle, tels que les gobelets de verre et les articles de porcelaine. La découverte objet de la demande identifiée par le n de série 392 974 est incorporée à titre de référence, la découverte comprenant des procédés de fabrication et d'utilisation de compositions de fritte de verre ne contenant ni plomb, ni cadmium, ni zinc. Il existe un besoin d'améliorer la résistance aux produits alcalins et aux acides, particulièrement la résistance aux acides pour les compositions de fritte de verre révélées dans la demande n de série 392 974. Un objet de la présente invention est la fourni- ture de compositions de fritte de verre sans plomb, sans cadmium et sans zinc améliorées possédant une résistance aux produits chimiques améliorée comprenant une résistance aux produits alcalins avec une perte inférieure à environ 1 %O en poids et une résistance aux acides (acide acétique) avec une perte inférieure à environ 1,9 % en poids. Un objet de la présente invention est la fourni- ture d'une composition de fritte de verre au borosilicate sans plomb, sans cadmium et sans zinc possédant des quantités relativement élevées de zircone et d'un oxyde de terres rares comprenant La203, la composition possédant un rapport critique entre la zircone et l'oxyde de terres rares pour donner un verre à bas point de fusion pour le verre de déco- ration qui possède une résistance aux produits chimiques améliorée et un verre qui permet d'obtenir un plus grand nombre de verres sans pied décorés par kilogramme de fritte de verre. La présente invention fournit une composition de fritte de verre qui possède une résistance aux produits chimiques améliorée comprenant une résistance aux produits alcalins avec une perte généralement inférieure à environ 1%, et de préférence inférieure à environ 0,5 % en poids, et une résistance aux acides (acide acétique) avec une perte généra- lement inférieure à environ 1,9 % et, de préférence, infé- rieure à environ 1,8 ou 1,7 % en poids. La présente invention fournit une composition de fritte de verre ayant un point de ramollissement de fibre d'au moins environ 535 C, la composition étant exempte de plomb, de cadmium et de zinc, la composition étant constituée essentiellement par les substances suivantes mentionnées avec leurs pourcentages pondéraux approchés: Constituant % SiO2 25-32 B203 25-32 ZrO2 10-18 Oxyde terres rares 10-18 Li20 0-9 Na20 0-9 K20 0-5 SrO 0-6 F 0-3 CaO 0-3 SnO2 0-2 W03 0-10 Dans cette composition, le rapport entre ZrO2 et l'oxyde de terres rares est d'environ 1:1 à 1;4:1, la quantité totale de ZrO2 + oxyde de terres rares est d'envi- ron 20 à 33, la quantité de Li20, K20 et Na20 est d'environ 1 à 10. L'oxyde de terres rares est de préférence un mélange d'oxydes de terres rares comprenant, pour avoir les meilleurs résultats, un mélange de La203 et de CeO2. On obtient d'excellents résultats en utilisant la bastnasite comme - matière première, la bastnasite donnant une composition de fritte de verre avec La203, CeO2, Nd 203 et Pr203. L'oxyde de terres rares peut être un mélange de La203 et de CeO2 dans lequel il y a généralement environ 5 à 40 parties en poids de La203 et environ 20 à 60 parties en poids de CeO2, les quantités préférées étant environ de 20 à 35 parties en poids de La203 et environ 25 à 45 parties en poids de CeO2. D'autres oxydes de terres rares utilisés sont Nd203 et Pr203. Les autres oxydes de terres rares, tels que les oxydes de Sm, Tb et Tm ne sont utilisés éventuelle- ment souvent qu'à environ 1 à 10 % en poids par rapport au poids de La203 ou de CeO2. Comme indiqué précédemment, il a été découvert qu'il y a un rapport pondéral critique d'environ 1/1 à 1,4/1 entre ZrO2 et l'oxyde de terres rares, les meilleurs résultats étant obtenus avec un rapport entre ZrO2 et l'oxyde de terres rares d'environ 1,1 à 1,3/1. Comme on l'a mentionné précédemment, les quan- tités de ZrO2 et d'oxyde de terres rares sont relativement élevées, et atteignent généralement environ 20 à 33 % en poids et, de préférence, environ 29 ou 30 à 32 ou 33 % en poids. Comme le révèle la demande portant le n de série 392 974, les compositions de fritte de verre sans plomb, sans cadmium et sans zinc portant les numéros 24 et 25 possèdent les constituants ci-après indiqués avec leurs pourcentages pondéraux approchés: Constituant %pondéral 24 25 B203 30 30 Li20 7 7 SiO2 28 30 ZrO2 18 16 La203 15 15 CaO 2 2 F.S.P. C (point de ramol- lissement de la fibre) 606 595 Fluage 1,02 1,06 Contrainte 630C 415C Comme indiqué dans la demande n de série 392 974 et comme cela est bien connu dans la technique, les compositions de matières premières pour verre sont fondues et cuites généralement à environ 1204 C pendant 2 heures. La masse fondue est refroidie brutalement pour obtenir la composition de fritte de verre. Les compositions de fritte de verre numérotées 1 à 11, indiquées plus loin, les constituants étant donnés en pourcentages pondéraux, sont fabriquées, utilisées et essayées de la manière suivante: TABLEAU 1 1_ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Produits alcalins 0,18 O,00 0,64 0,00 0,17 0,18 0,36 0,00 0,00 0,00 0,31 Acides (acétique) 0,14 0,52 1,12 1,17 1,64 1,25 1,05 1,86 1,62 1,82 1,57 Expansions (0 à 300 C) 72,1 71,2 74,2 77,6,77,4 74,0 74,4 75,8 76,5 77,6 75,6 SiO2 27 28 30 30 27 28 27 30 27 27 27 B203 29 30 30 30 29 28 27 30 29 29 29 ZrO2 18 18 16 16 18 15 14 10 17 15 18 Li20 7 6 7 8 9 6 6 9 8 8 8 SrO 4 3 0 0 2 0 0 0 6 6 5 La203 15 15 15 15 15 14 13 10 13 15 13 F O 2 2 2 0 1 1 O O O O CaO O O 2 O O 2 2 0 0 O O SnO2 0 0 O O 0 0 0 3 ( 0 0 W03 O 0 O 1 O 6 10 8 O O O rV Ln u1J os ul Un On peut voir que les compositions de fritte de verre font preuve d'un équilibre inhabituel des propriétés comprenant la résistance aux produits chimiques, en parti- culier la résistance aux acides, les essais de résistance aux acides utilisant l'acide acétique. Dans le tableau 2, on montre les résultats donnés par des compositions de fritte de verre n 12 à 14, les constituants étant donnés en parties en poids. Le mélange d'oxyde de terres rares est fourni par l'utilisation de la bastnasite comme matière première. TABLEAU 2 12 13 14 Produits alcalins 0,70 0,00 0,30 Acides 1,17 1,42 1,84 Expansions (O à 300 C) 74 72 72,1 SiO2 30 30 30 B203 30 32 32 ZrO2 16 16 16 LiO2 0 0 0 Na20 9 9 9 F 2 4 2 Oxyde de terres rares 15 15 15 (environ 42 parties en poids CeO2, 29 La203, 12 Nd203, 4 Pr203) Les quantités de matières premières permettant d'obtenir un mélange d'environ 212 grammes pour la composi- tion de fritte de verre n 12 sont données ci-après pour illustrer l'utilisation de la bastnasite et d'autres matières premières bon marché. Matière premnière Poids de matière en grammes Sable d'Ottawa 43 Acide borique, anhydre 59 Zircon broyé 47 Carbonate neutre de sodium 22 Cryolite 1il Bastnasite 30 La bastnasite fournit environ 9 grammes de La203, 13 grammes de CeO2, 0,6 gramme de Pr203, et 1,8 gramme de Nd203 ainsi que de petites quantités de SiO2, CaO, BaO, SrO, F, Fe203 et P205. Comme on l'a indiqué précédemment, les composi- tions de fritte de verre principales ont un point de ramol- lissement de fibre d'au moins environ 535 C jusqu'à environ 609 C ou supérieure, par exemple jusqu'à environ 615 à 620 C. Le coefficient d'expansion thermique préféré (0 à 300 C x 10 7/OC), comme on peut le voir dans le tableau 2, est d'environ 72 à 74, un autre coefficient d'expansion thermique utilisable, comme on peut le voir dans le tableau 1, allant d'environ 71 à 77 ou 78. Comme on le mentionne dans la demande ayant le n de série 392 974, la résistance aux acides est mesurée par un essai normalisé utilisant une solution d'acide acétique à 4 % en poids, pendant 24 heures, à la température ambiante. Egalement, comme l'indique la demande ayant le n de série 392 974, la résistance aux produits alcalins est déterminée par un essai utilisant une solution de pyrophosphate de sodium à 9 %, à 60 C, pendant 8 heures. REVENDICATIONS 1. Composition de fritte de verre ayant un point de ramollissement de fibre minimum d'environ 535 C, la compo- sition étant exempte de plomb, de cadmium et de zinc, la composition étant constituée essentiellement par les subs- tances suivantes indiquées avec leurs pourcentages pondéraux approchés: Constituant % SiO2 25-32 B203 25-32 ZrO2 10-18 Oxyde de terres rares 10-18 Li20 0-9 Na20 0-9 K20 0-5 SrO 0-6 F 0-3 CaO 0-3 SnO2 0-2 WO3 0-10 dans laquelle le rapport entre ZrO2 et l'oxyde de terres rares est d'environ 1:1 à 1,4:1, la quantité totale de ZrO2 + oxyde de terres rares est d'environ 20 à 33, la quantité de Li20, K20 et Na20 est d'environ 1 à 10, la composition ayant une résistance aux produits alcalins donnant une perte inférieure à environ 1 % (solution de pyrophosphate de sodium à 9 %, à 60 C, pendant 8 heures) et une résistance aux acides donnant une perte inférieure à environ 1,9 % {solution d'acide acétique à 4 % en poids, pendant 24 heures,à la température ambiante). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde de terres rares est un mélange d'oxydes de terres rares. 3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que l'oxyde de terres rares est un mélange de La203 et CeO2. 4. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que l'oxyde de terres rares est un mélange d'oxydes de terres rares comprenant environ 5 à 40 parties en poids de La203 et environ 20 à 60 parties en poids de CeO2. 5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que l'oxyde de terres rares est un mélange d'oxydes de terres rares comprenant La203, Ce02, Nd203 et Pr203. 6. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que l'oxyde de terres rares est un mélange d'oxydes de terres rares comprenant La203, CeO2, Nd203 et Pr203 provenant de la bastnasite comme matière première. 7. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le rapport entre ZrO2 et l'oxyde de terres rares est d'environ 1,1/1 à 1,3/1 et que la quantité totale de ZrO2 + oxyde de terres rares est d'environ 30 à 33. 8. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition a d'excellentes pro- priétés physiques et chimiques, le coefficient d'expansion thermique (0 à 300 C x 10 7/OC) étant d'environ 71 à 78. 9. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est la suivante: Constituant % SiO2 27 B203 29 ZrO2 18 Li20 7 SrO 4 La203 15 10. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est la suivante: Constituant SiO2 28 B203 30 ZrO2 18 LiO2 6 SrO 3 La203 15 F 2 11. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est la suivante: Constituant SiO2 30 B203 30 ZrO2 16 Li20 7 La203 15 F 2 CaO 2 12. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est la suivante: Constituant SiO2 27 B203 29 ZrO2 18 Li20 9 SrO 2 La203 15 1i 13. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est la suivante: Constituant % SiO2 30 B203 30 ZrO2 10 Li20 9 La203 10 SnO2 3 W03 8 14. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est la suivante: Constituant % SiO2 27 B203 29 ZrO2 18 Li20 8 SrO 5 La203 13 15. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est constituée essen- tiellement par les substances suivantes données avec leurs pourcentages pondéraux: Constituant Pourcentage pondéral SiO2 30 -B203 30 ZrO2 16 Na20 9 Oxyde de terres rares (bastnasite) 15 F 2 16. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est constituée essen- tiellement par les substances suivantes données avec leurs pourcentages pondéraux: Constituant Pourcentage pondéral SiO2 30 B203 32 ZrO2 16 Na2O 9 Oxyde de terres rares (bastnasite) 15 F 4 17. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que la composition est constituée essen- tiellement par les substances suivantes données en parties en poids: Constituant Parties en _poids SiO2 30 B203 32 ZrO2 16 Na20 9 Oxyde de terres rares (bastnasite) 15 F 2