FR 2571376 A1 19860411 FR 8415629 A 19841010 PROCEDE DE RETICULATION DE COPOLYMERES ETHYLENE-ESTER D'HYDROXYAKYLE La présente invention concerne un procédé de réticulation de copolymères d'éthylène et d'ester' polymérisable hydroxylé par réaction avec un composé organométallique de plomb ou d'étain. Ces copolymères d'éthylène et d'ester hydroxylé décrits par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 300 452 sont d'emploi limité du fait de la difficulté à les faire réticuler. Bien que, lorsque ces polymères sont chauffés à des températures compri-. ses entre].70 C et 340 C, leur thermoplasticité soit réduite, leur résistance à la traction et leur poids moléculaire apparent soient augmentés, cet unique traitement à chaud, de toûite façon trè.s long, ne conduit pratiquement jamais à une réticulation complète ni même satisfaisante. La présente invention permet, en mélangeant au copolymère un composé organométallique de plomb ou d'étain, de réaliser sa réti- culation de façon très satisfaisante dans un minimum de temps, et cela, même à des températures peu élevées. Les copolymères éthylène-ester d'hydroxyalkyle, objets du traitement selon l'invention, résultent de la copolymérisation d'environ 60 pour cent à environ 99,5 pour cent en poids d'éthylène ou de mélange d'éthylène avec un autre monomère polymérisable éthyléniquement insaturé et d'environ 0,5 pour -cent à environ 40 pour cent en poids d'un ester d'hydroxyalkyle d'un acide alpha, béta-éthyléniquement insaturé de formule: H R Y- = - dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe méthyle X est un groupement COO 4CHR' m 4C'n--OH m étant un nombre entier de O à 5 n étant un nombre entier de 1 à 6 sachant que m + n est un nombre de 2 à'6 R' étant un radical hydrocarboné, éventuellement halogén., Y est l'hydrogène, X ou COO - CH2 - R', X et R' étant définis comm ci-dessus 2 71376 De façon habituelle R' comprend l'hydrogène et les radicaux organiques contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, sans toutefois exclure ceux en contenant un plus grand nombre si désiré. Parmi ces radicaux on peut citer le méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2 éthyl- hexyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, éthylphényle ainsi que ces momes radicaux possédant un moins un halogène substitué, plus particulièrement le chlore. Par ester d'hydroxyalkyle on entend l'ester possédant le groupement hydroxyalkyle LACHR' % CH2 ±OH R', m et n étant définis comme précédeament. Les esters d'hydroxyalkyles des acides éthyléniquement insa- turés comprennent les esters hydroxyalkylés des acides monocarbo- xyliques et dicarboxyliques tels l'acide acrylique, les acides acryliques alpha substitués plus particulièrement l'acide méthacry- lique, l'acide maléique et l'acide fumarique. Conmme monomère polymérisable éthyléniquement insaturé qui peut être associé à l'éthylène, jusque dans un rapport en poids de 1/1 on peut choisir par exemple parmi: les alpha oléfines; les composés aromatiques conmme les styréniques; les acrylates d'alkyles comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle; les méthacrylates d'alkyles; les nitriles acryli- ques et méthacryliques; les esters maléiques caome le maléate de diéthyle; les esters fumariques; les esters d'alcools insaturés comme l'acétate de vinyle. Selon l'objet de l'invention ces copolynmres, préparés par exemple selon la technique décrite dans les brevet des Etats Unis d'Amérique 3 300 452 déjà cité, sont réticulés par réaction avec un composé organométallique de plomb ou d'étain. Ces composés organo- métalliques sont favorablement choisis parmi les sels d'acides organiques et plus particulièrement parmi les sels des acides organiques contenant jusqu'à 25 atomes de carbone dans leur molécule et mieux jusqu'à 20 atomes, les composés organométalliques de bas poids moléculaire ou facilement migrants, tels par exemple les composés liquides, étant les mieux adaptés, l'une de leurs caracté- ristiques étant une répartition plus facile et plus homogène dans le copolymère. Parmi les composés organométalliques de plomb et d'étain convenant plus particulièrement on peut citer les sels des acides de C2 à C13 commoe le diacétate et le dilaurate de dibutylétain, l'octoate de plomb, les stéarates de plomb et d'étain; les mercaptides comme les thioglycolates d'alkylétain et les mercapto- acétates d'alkylétain; les sulfures comme les sulfures d'étain alkylés; les carboxylates. Des quantités de 0,05 à 5 pour cent en poids de composé organo- métallique par rapport au copolymnre éthylène-ester d'hydroxyalkyle conviennent parfaitement à la complète réticulation du copolymère à des températures généralement comprises entre la température ambiante, environ 20 C, et 300 C. Ce procédé de réticulation est particulièrement adapté aux copolymeres à base d'éthylène, y compris en mélange avec au moins un autre monomtre polymérisable éthyléni- quement insaturé tel que par exemple l'acétate de vinyle ou l'acry- late d' éthyle, et d'acrylate ou mnthacrylate d'hydroxyalkyle. Conmme dans le cas général ces copolymères peuvent contenir de 0,5 à 40 pour cent en poids de produit de polymnrisation de l'acrylate ou du méthacrylate hydroxylé. La réaction de réticulation s'effectue en cours de transfor- mation du copolymère, mais elle peut également s'effectuer après transformation du copolymère. Ceci signifie que le moment de mise en contact du composé organométallique avec le copolymnre importe peu. Si une méthode préférée consiste à mélanger ensemble le copolymère et le composé organonmtallique à une température comprise de préfé- rence entre la température ambiante et 300 C, et mieux à la tempé- rature voisine de celle de ramnollissement du copolymère, tout autre moyen de mise en contact n'est pas exclu. En particulier, il peut être intéressant de transformer préalablement le copolymère, puis, afin de procéder à la réticulation, de mettre en contact superficiel- lement le matériau obtenu avec le composé organométallique par tout moyen convenable, y compris par exemple de laisser séjourner le matériau, pendant un temps suffisant, dans une solution ou une émulsion contenant le composé organométallique. Il va de soi que le copolymère éthylène-ester d'hydroxyalkyle réticulé peut être préparé in situ par greffage à chaud, dans un malaxeur, de l'ester sur un polymère ou un copolymère d'éthylène, en présence d'un catalyseur comme un peroxyde organique, puis à intro- duire, après un certain temps, en cours de malaxage le composé organométallique. Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter. L'évolution de la réticulation est constatée soit par les variations de couple de malaxage, soit par mesure du taux de gel pendant 24 heures à reflux dans le xylène. Dans ce dernier cas l'insoluble est séché sous vide de quelques centaines de Pascals vers 110 C jusqu'à poids constant, le taux de gel étant exprinmé en pour cent en poids d'insoluble. Des résultats sont également exprimés à partir d'essais de fluage. EXEPLE 1 Un film de 50 microns d'épaisseur de copolynmre éthylène- acrylate d'hydroxyéthyle à 7 % en poids, d'indice de fluidité (Melt Index: FI) de 4 est préparé par extrusion soufflage à 150 C. Le film est exempt d'infondu. Le film est laissé pendant 8 heures à C dans une émulsion de 0,5 % en poids de dilaurate de dibutyl- étain dans l'eau contenant également 0,1% d'alkyle-arylepolyéthylène glycol (Antarox) comme surfactant. Le taux de gel est ensuite mesuré et comparé au taux de gel d'un film identique non traité et d'un autre film identique traité dans les mêmes conditions, mais dans une énulsion ne contenant pas de dilaurate de dibutylétain (DBTL). Taux de gel Film non traité 0 Film traité sans DBTL 0 Film traité DBTL 43, 3 EXEMPLE 2 Par malaxage à 140 C pendant 10 min. dans un malaxeur BRABENDER, type W50EC d'un copolymère éthylène-acrylate d'hydroxyéthyle à 2 % en poids et respectivement de 1,0 Z et 2,0 % en poids de DBTL on prépare les mélanges A et B. Par compression sous 250 bars à 130'C on prépare des plaques de lmm d'épaisseur que l'on conserve en étuve à 100 C pendant 8 heures. A titre comparatif on effectue le mÉm essai avec le copolymère exempt de DBTL. La moesure du taux de gel donnme les résultats suivants: Taux de gel Essai comparatif 0 Essai A 24,1 Essai B 36,6 EXEMPLE 3 On malaxe sous azote dans le BRABENDER de l'exemple 2 à t/min 99,5 % en poids de copolymere éthylène-acrylate d'hydroxy- éthyle à 7 % en poids, de MI: 3,5 et 0,5 % en poids de DBTL. On effectue les essais comparatifs en l'absence de DBTL. Le malaxage à 240 C a été effectué en présence de 0,6 % de DBTL. Les variations de couple Nxm de malaxage à différentes tempéra- tures sont données dans le tableau suivant. Z'O Z'0 (0101 xouxI2i) iupxosauv 0'1 g'0 (TIug) UT.F,p meIP Ipf4nq(I sprod ua z L e Sú 8'86 ú'66 alç"aXxolpxqp -auIpAxap azWMPSIodoo -g ess[ V ressM sp!od satiaj spTFod salp.ea :Do0[I E? a uIm/q 0Qg e Utm 01 luepued auiel9m uo z aldmoxa., ap.nlaid E b anb!ruapT WcNSava maxelm un su W'6 9'919 - 54ç 1ç 5 5- - ú'ú; uF. aP;; gz :: Urm Oi: : :(eIadnxo e2aLpnod) jg: qa:OOZ: S'I 7 - ''L I Z g'1 - - ':UO np: : -oiauI: :1'Lz'LO'L 8'99'9 9'g - - ç'1 - g'1 9: uToIL:: ::.um OzUT : : :: e CLO: OOOZ: :úI g'Z '0I 6 9'9 - - 17' - - g'17 - g'1 g:uo-!np: -::g --O1Z ['-uI:: :: : : *.. g : - 'L - -9'9 - -'g' 17'g -g 6'OOu. mI ::.u-pa 9: : 51 :: e tIg: Oo081 :_ - - -h L9 - - 9'9L' '-6-9:U-6: nP: : -o-uI:: ::: : : - 9'9 - 9 '9 --1'8; 'Q: Q ::.um 9 : : Ol :: tIg: Do09I : gú'8 - - /'L - - L'9 ú'9 -T'R:uO PDfnP: :o(i::): 1):l::Do (UMN): *2:.aex. ex.:e :01 g50ú g 0OZ 81 91 gI 1I zi 0I 9 g 1p.um *-TEM ap: a::t adidnoD ap: ]sdLml U :1.::xA: :9 z L i s z 9 9ZúLLZS A partir de ces mélanges, ainsi que d'un mélange ne contenant pas de DBTL on prépare des plaques de 1 mm d'épaisseur à 160 C sous pression de 250 bars. Ces plaques maintenues entre des contreplaques sont portées à 200 C pendant une heure afin d'effectuer thermique- ment la réticulation. La plaque témoin ne présente aucune tenue mécanique. Dans les plaques refroidies obtenues à partir des essais A et B on découpe des éprouvettes de type haltère, auxquelles sont suspendus des poids donnant une charge de 2 kg/cm2. Elles sont placées dans une étuve ventilée à 150 C pendant 75 min. L'allongement mesuré en fonction du temps est donné dans le tableau suivant: Temps min.: Essai A Essai B: ::: -: 127 %: 64: 20.10 : 133 %: 67 % : 134 %: 67 %: : 75: 145 % 67%: EXMF PLE5 On remalaxe sous azote dans le BRABENDER de l'exemple 2 à t/min 99 % en poids de copolymkre éthylène-acrylate d'hydroxy- éthyle à 2,5 % en poids et 1 % de DBTL introduit au temps t=0 du malaxage. Dans les mémes conditions on malaxe le copolymère sans DBTL. Les variations de couple Nkm de malaxage à différentes tempéra- tures sont données dans le tableau suivant: Variation:Temps :de couple Te' :de mala- manla de 0 6 10 20 30 40 50 60 : xage. x ag e :(Nxm)à t C: ae :: * Essai 5,07 7,25 /,70 7,80 10,35 12,25 13,70 15,35: * 200oC * Témoin. 5,07 - - - - - 5,20 10.: *Essai:4,40 8,20 8,65 10,85 13,70 16,15 17,80 18,40: 2200C *:Tmoin 4,40- - - - - 4,50 :*: Essai. 3,65 10,45 11,95 16;75 15,00 Poudrage i240 C: 240:C Témoin 3,65 - - - 3,70 EXEMPLE 6 On reprend 1' exemple 5-en remplaçant le DBTL par le diacétate de dibutylétain (DBTDA) - Les résultats obtenus sont les suivants: :Variation:: :de couple rTin de: :de mala-: mala- 0 6 10 20 30 40 50 60 xage:: :(Nxm)à t C: xa : : Essai:4, 55 9,45 9,40 11,80 14,15 15,55 15,70 15,60(le: :200oc:: :: : produit sort de la cuve): :: Témoin:4,55 - - - - - - 4,60 *. . :*: Essai:3,25 10,40 11,40 15,00 16,05 - - - 2200C : :Témoin :3,25 - - - 4,25 - - :: CEssai 3,25 12,80 Poudrage 2400C: * * :Témin 3,25 - - 3,25 EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 5 en remplaçant le DBTL par 1 % d'octoate stanneux et on ajoute 0,2 Z d'antioxydant (Santonox R). Les résultats obtenus sont les suivants: :Variation: T :de couple emP: :de mala- m esala- 0 6 10 20 30 40 50 60 mala-: :xage:xg :(Nxm)à t C: xage :: :-)__ Essai:4,25 5,45 6,10 6,45 7,80 8,65 9,70 10,45 2000C: : Témoin:4,2. - - - 4,3 EXEMPLE 8 On malaxe sous azote dans le BRABENDER de l'exemple 2 à t/min 98,8 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'hydroxy- éthyle à 15 % en poids, 1 % de DBTL et 0,2 % d'antioxydant (Santonox R). On prépare dans les mêmes conditions un témoin sans DBTL. Les résultats obtenus sont les suivants: :Variation: Temps :de couple:in de' :de mala-: mala-: 0 6 10 14 20 30 40 50 60 : xage:maga: : (Nxm)à t C: xage :: À: Essai:4,80 4,60 4,60 4,75 5,10 7,65 8,35 8,60 9,35 130 C *:Témoin :4,80 - - -. 4,80 :: *: Essai:4,05 10,55 Poudrage 2000C :*:Témoin:4,05 4,15 EXEMPLE 9 On malaxe sous azote dans le BRABENDER de l'exemple 2 à t/min et à 200 C un copolymère éthylène-acrylate d'hydroxyéthyle à 5,5 % en poids avec, par rapport au poids de chacun des mélanges, 2 % de stéarate dibasique de plomb (essai 1), 0,5 % de maléate d'étain (essai 2), 1 % de maléate d'étain (essai 3). Les résultats obtenus sont les suivants: ::: Variation de couple: : de malaxage: Temps en min de malaxage: (Nxm) à 200 C:: : 0 0,5 1 2 3 4 7 : : Essai 1: 6,2 7,6 11,4 12,5 12,8 12,9 Poudrage : : Essai 2: 6,0 9,0 10, 5 12,0 12,7 12,8 Poudrage ::: : Essai 3: 6,1 11,0 13,4 Poudrage ::: : Témoin:6,1 - - - 6,1 Dans le BRABENDER de l'exemple 2 on mélange en 15 minutes à C avec une vitesse de 50 t/min: Parties en poids Essai 1 Essai 2 Copolymnre éthylène-acrylate d'hydroxy- éthyle à 10 % en poids 98,8 Copolymnre éthylène-acrylate d'hydroxy- éthyle à 15 % en poids 98,8 DBTL 1,0 1,0 Antioxydant (Santonox R) 0,2 0,2 A partir de chacun de ces deux mélanges, ainsi que des mélanges témoins ne contenant pas de DBTL on prépare des plaques de lmm d'épaisseur à 130 C pendant 5 minutes sous 15 tonnes. Ces plaques maintenues entre des contreplaques sont portées à 200 C pendant minutes afin d'achever thermiquement la réticulation. Les taux de gel sont ensuite mesurés sur chaque échantillon. Taux de gel X::__ __ _ __ _ :Fusion à:Fusion à: : 130 C: 200 C: Témoins: 0 : O: Essai 1: 0 : 70: :* Essai 2: 0 : 87: EXEMPLE Il On malaxe dans les conditions de l'exemple 10 les mélanges suivants: Essai 1 Essai 2 Essai 3 Témoins - 1 2 Copolymere éthylène-acrylate d'hydroxyéthyle à 10% en poids 98,8 98,8 998 Terpolymère éthylène-acrylate d'hydroxyéthyle à 5% - - - 98,8 - 99,8 acrylate d'éthyle à 10% en poids DBTL 1,0 - - Diacétate de dibutylétain - 1,0 1,0 - - Antioxydant (Santonox R) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Dans les conditions de l'exemple 10 on prépare des plaques qui sont maintenues en étuve à 100 C pendant 8 heures afin d'effectuer thermiquement la réticulation. 12= Les taux de gel finalement mesurés sont donnés ci-dessous. : Taux de gel: :5 min. à: 8 h à: : 130 C 100 C: Témoins 1 et2: 0 : 0 Essai 1 0O 37 Essai 2 0: 71: Essai 3. 26 : 71 : 71376 REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation de copolynmre d'éthylène et d'ester d'hydroxyalkyle caractérisé en ce qu'on le fait réagir avec un composé organométallique de plomb ou d'étain. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce le composé organométallique est choisi parmi les sels d'acides organiques. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le sel d'acide est choisi parmi les sels des acides orga- niques contenant jusqu'à 25 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé organometallique est choisi parmi les produits de bas poids moléculaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé organométallique est choisi parmi le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'octoate de plomb, le stéarate de plomb, le stéarate d'étain. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on fait réagir le copolymère avec 0,05 à 5 pour cent en poids du composé organométallique. 7. Procédé de réticulation de copolymnre d'éthylène et d'ester d'hydroxyalkyle selon l'une des revendications 1 à 6 carac- térisé en ce qu'on fait réagir un copolymère d'éthylène et d'acrylate ou nméthacrylate d'hydroxyalkyle avec le composé organométallique. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le copolymère est à base également d'un tiers monomère polyméri- sable éthyléniquement insaturé. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le tiers polymère est l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 a 9 caractérisé en ce que le copolymère contient de 0,5 à 40 pour cent en poids de produit de polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on mélange le copolymère et le composé organométallique à une température comprise entre la température ambiante et 300 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que, après transformation du copolymère, le matériau obtenu est mis en contact superficiellement avec le composé organométal- lique. 13. Copolynmre d'éthylène-ester d'hydroxyalkyle réticulé selon l'une des revendications 1 à 12.