FR 2571051 A1 19860404 FR 8514387 A 19850927 La présente invention est dirigée vers un procédé pour former de l'acide thioglycolique à de hauts rendements par réaction de mélanges d'acide monochloro- acétique et d'acide dichloroacétique avec un hydrosulfure d'un métal alcalin dans les conditions décrites ci-après. L'acide thioglycolique est un produit très souhaité ayant diverses applications commerciales. Il forme l'ingrédient actif de la plupart des préparations d'ondulation des cheveux. On l'utilise également de manière intensive dans les épilatoires cosmétiques et dans les agents du commerce utilisés pour retirer les poils des dépouilles et analogues. Divers autres usages commerciaux sont faits de l'acide thioglycolique en plus de ceux ci-dessus décrits. Les demandes importantes et variées pour l'acide thioglycolique requièrent fortement la formation de ce matériau par la méthode la plus efficace et la plus économique. L'acide thioglycolique est actuellement préparé commercialement par réaction d'acide monochloroacétique pur avec de l'hydrosulfure de sodium dans un milieu aqueux. Après acidification, l'acide thioglycolique est extrait du mélange réactionnel avec un solvant organique approprié et est purifié par distillation. Ce procédé a d'abord été décrit par Carius dans Ann. 124, 43 (1862) et ultérieu- rement perfectionné par Klason et Carlson dans Ber. 39, 732-738 (1906). Ces derniers auteurs ont enseigné que le- procédé était je mieux mis sn oeuvre en utilisant une liqueur d'hydrosulfure de sodium de pas plus de 15% en poids et une solution d'acide monochloroacétique faible contenant l'acide à pas plus de 20% en poids. D'autres méthodes ont été suggérées. Celles-ci comprennent une synthèse en deux étapes consistant à faire initialement réagir l'acide monochloroacétique avec du thiosulfate de sodium avec ensuite hydrolyse du sel de Bunte résultant (voir brevets US 2 594 030; 2 413 361 et brevet britannique 624 568). Une autre synthèse proposée (brevet Allemagne 180 875) comprend la réaction de l'acide monochloroacétique avec un polysulfure alcalin puis la réduction de l'acide dithiodiglycolique formé par le moyen de zinc et d'un acide minéral. Le brevet US 3 860 641 décrit un procédé de. formation de l'acide thioglycolique par chauffage d'un hydrosulfure alcalin avec un acide xanthogénique. Des brevets récents dirigés vers des modifica- tions du procédé de Klason et Carison pour former l'acide thioglycolique comprennent les brevets US 3 927 085 et 4 082 790. Le brevet US 3 927 085 décrit une modification qui nécessite la présence d'hydroxyde aqueux de soude ou d'ammonium, une pression partielle de sulfure d'hydrogène et de l'acide monochloroacétique ou monochloro- propionique pur à 4-12 moles%. Le brevet US 4 082 790 enseigne que les mono-, di- ou trimercaptans de formule R(SH)a peuvent être formés par réaction du mono-, di- ou trichlorure ou bromure, R(X)a avec H2S et de l'ammoniac ou une amine dans des systèmes aqueux pour donner le mercaptan correspondant R(SH)a. R peut représenter un acide carboxylique aliphatique et a représente un nombre entier de 1 à 3. Le procédé le plus couramment utilisé est celui- décrit par Klason et Carlson. L'acide carboxylique de départ est I'acide monochloroacétique pur soit sous la forme de l'acide libre ou de son sel d'un métal alcalin. L'alimentation acide doit être exempte de polyhaloacides pour éviter la formation des polythiols correspondants comme cela est suggéré dans le brevet US 4 082 790. Etant donné le fait que l'acide chloroacétique se forme normalement en tant que mélange de mono- et dihaloacides, la technique actuellement connue nécessite la séparation et la purification de l'acide monochloroacétique avant son utilisation afin d'obtenir des rendements élevés du produit souhaité. Il serait très souhaitable d'avoir un procédé de formation de l'acide thioglycolique souhaité utilisant une combinaison d'acidesmono- et polychloroacétiques en tant que réactif alimentaire. Un tel procédé donnerait un mode plus efficace et économique de production du produit souhaité. La présente invention est dirigée vers un procédé de formation de l'acide thioglycolique à des rendements élevés par réaction, dans un milieu aqueux et à une pression élevée d'au moins 17 bars,d'un mélange d'acidesmono-et dichloroacétiquesavec de l'hydrosulfure de sodium aux conditions décrites ci-après. Le présent procédé offre un moyen pour obtenir de très hauts rendements du produit souhaité tout en utilisant un mélange d'acides acétiques substitués en chlorure. Ce procédé élimine la purification précédemment requise de l'acide monochloroacétique pour une utilisation en tant qu'alimentation dans le formation commerciale de l'acide thioglycolique. L'acide organique halogéné comme charge alimen- taire utilisé dans le présent procédé est un mélange d'acide monochloroacétique et d'acide dichloroacétique. Le rapport pondéral des acides acétiques mono- à di- substitués dans la charge d'alimentation peut être compris entre environ 99:1 et 75:25 en préférant environ 98:2 à 95:5. L'inclusion de l'acide dichloroacétique comme partie de la charge alimentaire s'est révélée, dans les présentes conditions, de manière inattendue, ne pas être néfaste mais au contraire aider à la production de l'acide thioglycolique à de hauts rendements. La charge alimentaire d'acides organiques mélangés peut être introduite dans la zone réactionnelle, comme décrit ci-dessous, dans un milieu aqueux. La concentration de la charge d'acides organiques mélangés peut être toute concentration qui produit une phase liquide homogène dans les conditions de réaction. La charge alimentaire d'acides organiques peut être d'environ à 35% en poids en préférant d'environ 20 à 35% en poids en se basant sur le système liquide aqueux introduit dans la zone réactionnelle. La charge alimentaire d'acides organiques mélangés peut être introduite sous la forme des acides libres. L'acide libre est la charge alimentaire préférée bien que les acides puissent être partiellement ou totalement sous la forme de leur sel d'un métal alcalin, tel que le sodium,lors de l'introduction dans la zone réactionnelle. L'hydrosulfure réactif d'un métal alcalin ou lO alcalino-terreux peut facilement être formé de manières connues. I1 est préférable d'utiliser de l'hydrosulfure de sodium bien que d'autres hydrosulfures de métal alcalin, comme l'hydrosulfure de potassium ou des hydrosulfures de métaux alcalino-terreux comme l'hydro- sulfure de calcium puissent être utilisés. L'hydrosulfure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux doit être à des concentrations solubles dans l'eau de 7 à environ 40% en poids et de préférence de 25 à 35% en poids dans le système aqueux dans la zone réactionnelle. Les charges alimentaires aqueuses de (1) les acides chloroacétiques mélangés et (2) l'hydrosulfure d'un métal doivent être introduites dans la zone réactionnelle de façon qu'il y ait un excès molaire de l'hydrosulfure d'un métal aux acides mono- et dichloro- acétiques mélangés. Le rapport molaire de l'hydrosulfure d'un métal à l'acide monochloroacétique (sous forme d'acide libre) dans la charge alimentaire doit être d'au moins 2,1 ou, lorsqu'il est fourni sous la forme d'un sel, doit être d'au moins 1,1. Le rapport molaire de l'hydro- sulfure d'un métal à l'acide dichIoroacétique (sous la forme d'acide libre) dans la charge alimentaire doit être d'au moins 3,1 et s'il est fourni sous la forme du sel, doit être d'au moins 2,1. Des rapports supérieurs peuvent être utilisés. Le rapport molaire préféré de l'hydrosulfure d'un métal à l'acide monochloroacétique est de 2,1 à environ 3 et à dichloroacétique est de 3,1 à environ 4. Des rapports encore supérieurs peuvent être utilisés. La réaction est effectuée à une pression d'au moins 17 bars et des pressions de 17 à 34 bars se sont révélées produire les meilleurs rendements il est critique que la réaction soit entreprise aux pressions élevées décrites du sulfure d'hydrogène pour forcer le procédé à produire le produit souhaité à de hauts rendements. La pression peut être obtenue par la pression autogène des réactifs ou avec l'addition de sulfure d'hydrogène gazeux supplémentaire. Contrairement à la criticalité des conditions de pression élevée, l'on a observé que lorsqu'on utilise les présents réactifs, la réaction pouvait être effectuée à de basses températures. La réaction peut être effectuée à des températures comprises entre la température ambiante et environ 150 C et de préférence entre la température ambiante et 100 C et mieux entre la température ambiante et 60 C. La capacité d'effectuer le procédé à de basses températures représente un autre aspect bénéfique de l'invention pour produire de manière inattendue un procédé économiquement efficace. *La durée pendant laquelle les réactifs sont contenus dans la zone réactionnelle peut être facilement déterminée par ceux qui sont compétents en la matière afin d'optimiser le rendement. Normalement, le temps variera selon la dimension et la configuration du réacteur et selon que le procédé est effectué en mode discontinu ou continu. Normalement, des temps de résidence d'au moins environ 20 minutes donnent de bons rendements avec des temps supérieurs à environ 40 minutes ne montrant sensiblement pas de plus amples augmentations des rende- ments. Des temps plus importants ou plus faibles peuvent être appropriés dans diverses conditions de la zone réactionnelle. La zone réactionnelle peut être tout réacteur capable de provoquer un contact parmi les réactifs dans un procédé en mode discontinu ou continu. Par exemple, un réacteur tubulaire conventionnel ou son équivalent peut être utilisé pour effectuer la réaction d'une manière continue tandis qu'un récipient réactionnel sous pression peut être utilisé pour une opération discontinue. Les courants alimentaires (l'un contenant un mélange d'acidesorganiques et un contenant un hydrosulfure d'un métal alcalin) peuvent être mélangés avant entrée dans la zone réactionnelle. Le mélange peut être accompli par divers moyens conventionnels pour un mélange liquide- liquide comme des mélangeurs à tourbillons ou des mélangeurs statiques avec des serpentins en une toile d'acier inoxydable ou analogue. Les alimentations mélangées sont introduites dans une zone réactionnelle. Lorsque le procédé est effectué sur une base continue, une pompe de dosage à haute pression ou analogue peut être utilisée pour introduire les fluides d'alimentation dans la zone de réaction à une allure telle que les réactifs soient maintenus dans la zone réactionnelle pendant un temps de résidence suffisant pour permettre aux réactifs de former l'acide thioglycolique produit à de hauts rendements. La zone réactionnelle doit être maintenue à une pression d'au moins 17 bars (de préférence de 17 à 34 bars) et peut être à des températures comprises entre la température ambiante et environ 150 C ( de préférence la température ambiante à 100 C et mieux la température ambiante à 80 C) comme on l'a décrit ci-dessus. La matière liquide est retirée de la zone réactionnelle. Par exemple dans un procédé continu, l'enlèvement peut être effectué en détendant le liquide à travers un régulateur de contre-pression ou analogue à la pression atmosphérique. Les gaz d'échappement qui sont produits dans le réacteur (principalement H25) sont alors retirés et passent normalement à travers des épurateurs caustiques. Le liquide aqueux retiré de la zone réactionnelle contient de l'acide thioglycolique comme-produit réactionnel 257105f principal (rendement normalement supérieur à 90%) et peut également contenir de petites quantités d'acide thioglycolique comme sous-produit. Le liquide retiré de la zone réactionnelle peut être traité avec un acide minéral inorganique comme l'acide sulfurique pour convertir les sels de métal alcalin d'acides organiques en acide libre On a de plus trouvé de manière inattendue que le sous-produit majeur, l'acide thiodiglycolique,pouvait être retiré, recyclé et introduit dans la zone réaction- nelle en tant que partie de la charge d'alimentation. Lors d'un recyclage de l'acide thiodiglycolique sous- produit dans les conditions du procédé de la présente invention, on obtient des rendements totaux du produit souhaité d'environ 95-100%o. L'hypothèse de la formation de l'acide thioglycolique à partir de l'acide thio- diglycolique est la suivante (cette théorie n'est en aucun cas considérée comme limitant la présente invention mais simplement en tant que mode suggéré) par le disproportion- nement de l'acide thiodiglycolique selon la réaction suivante: NaOOCCH2SCH2COONa + H2S 2 HSCH2COONa Les exemples qui suivent sont donnés dans des buts d'illustration uniquement et ne doivent en aucun cas limiter les revendications jointes. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXPERIENCE Le procédé a été accompli d'une manière continue en utilisant un réacteur tubulaire. I1 consistait en un réacteur tubulaire de 5,18 mètres de long, 3,17 mm de diamètre interne et 6,35 mm de diamètre externe enroulé en une spirale de façon à s'adapter dans un bain d'huile à haute température. La température du bain, T2 et celle du produit, T1 ont été très précisément surveillées par deux thermocouples et contrôlées par un contrôleur automatique de la température. La pression du système du réacteur a été contrôlée par un régulateur de contre-pres- sion à une gamme de 0-34 bars et a été très précisément surveillée par deux manomètres, à une gamme de 0-41 bars, placés à l'entrée et à la sortie du réacteur tubulaire. L'hydrosulfure de métal alcalin (sous forme de NaSH) et les acides monoet dichloroacétiques mélangés comme charges alimentaires ont été introduits dans le réacteur lO tubulaire en provenance de réservoirs au moyen de pompes séparées de dosage à haute pression à deux pistons ayant des capacités d'écoulement de 0,12 m /mn à 3,6 mQ/mn par tête. Les alimentations ont été initialement mélangées en utilisant un mélangeur à deux tubes. Le courant de NaSH a été introduit par le tube de charge d'insertion avec le courant d'acide organique provenant de l'extérieur. On a alors fait passer les deux courantsà travers un mélangeur statique ayant des serpentins d'une gaze d'acier inxoydable pour obtenir un plus ample mélange. Le produit en phase liquide du réacteur a été détendu par un régulateur de contre-pression à la pression atmosphérique. Il a alors été acidifié avec 75% d'acide sulfurique avant d'être recueilli dans un récepteur en acier inoxydable. On a alors fait passer les gaz d'échap- pement à travers deux solutions de nettoyage caustiques en série pour retirer le sulfure d'hydrogène. Des échantillons du produit liquide ont été analysés par une technique standard pour l'acide thioglycolique (TGA), l'acide thiodiglycolique (TDGA) et l'acide dithiodi- glycolique (DTDGA) en utilisant une chromatographie liquide haute pression. L'acide thioglycolique peut être récupéré par extraction en utilisant de la méthylisobutyl- cétone avec ensuite distillation. En utilisant le dispositif décrit ci-dessus, on a entrepris une série d'essais en utilisant un mélange commercial d'acide monochloroacétique (MCA) et d'acide dichloroacétique (DCA) à un rapport molaire de 97:3. Chaque réaction a été effectuée à une pression de 28 bars (pression d'entrée et de sortie) et un temps de résidence de 40 minutes. La température des essais a changé entre C et 80 C en surveillant la température de réaction et de sortie. Les résultats des essais sont donnés au tableau I ci-dessous. TABLEAU I Essai Température MCA DCA NaSH TGA TDGA DTDGA C Concentration % rendement molaire 1 25 3,0 0,09 6,6 91,4 4,5 - 2 50 3,0 0,09 6,6 87,3 6,3 - 3 80 3,0 0,09 6,6 90,3 8,6 - EXEMPLE II On a entrepris une série d'essais de la même manière qu'on l'a décrit à l'exemple I ci-dessus à l'exception que la température a été maintenue à 25 C tandis que l'on faisait varier la pression dans la zone réactionnelle à chaque essai. Les résultats donnés au tableau II ci- dessous montrent que le présent procédé doit être effectué à une pression élevée d'au moins environ 17 bars (principalement du fait de H2S) pour produire l'acide thioglycolique souhaité à de hauts rendements. Les réactions effectuées à des pressions inférieures (même à des temps bien plus longs de réaction) ne produisent pas les hauts rendements souhaités. Tableau II Essai Température Pression Temps de Rendement C bars résidence TGA %O (mn) 4 25 0 70 57 25 10 70 88 6 25 17 40 92 7 25 28 40 95 EXEMPLE III Une série d'essais est entreprise de la même manière qu'on l'a décrit à l'exemple I ci-dessus à l'exception que le thioéther de l'acide glycolique (TDGA) est récupéré en tant que résidu de distillation, après la distillation et la récupération de l'acide thioglycolique. Le thioéther récupéré est réintroduit dans la zone réactionnelle en tant que partie du courant d'alimentation d'acides organiques mélangés. Le rendement total résultant de l'acide thioglycolique produit est accru d'environ 3,5 à 5%. il R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Procédé de synthèse de l'acide thioglycolique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone réactionnelle, à une pression élevée d'au moins 17 bars formée par du sulfure d'hydrogène gazeux, un mélange d'acide monochloroacétique et d'acide dichloro- acétique ou leurs sels de métaux alcalins à un rapport pondéral de 99:1 à 75:25 avec un hydrosulfure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de façon que le rapport molaire dudit hydrosulfure de métal à l'acide monochloro- acétique sous forme d'acide libre soit d'au moins 2,1 et à l'acide dichloroacétique soit d'au moins 3,1; à séparer les liquides produits et à en récupérer l'acide thioglycolique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression dans la zone réactionnelle est comprise entre 17 et 34 bars. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la zone réactionnelle est comprise entre la température ambiante et environ 150 C. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température dans la zone réactionnelle est comprise entre la température ambiante et environ 100 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de l'hydrosulfure d'un métal au mélange combiné d'acides mono- et dichloroacétiques est de 2,1 à environ 3 par rapport à l'acide monochloro- acétique composant et de 3,1 à environ 4 pour l'acide dichloroacétique composant. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de l'hydrosulfure à l'acide mono- et dichloroacétique combiné sous la forme de sel acide est de 1,1 à environ 1,9 et en ce que ledit hydrosulfure est introduit dans la zone réactionnelle sous forme d'hydrosulfure de sodium. -271051 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide monochloroacétique-à l'acide dichloroacétique est de 99:1 à 75:25. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide monochloroacétique à l'acide dichloroacétique est de 98:2 à 95:5. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus la séparation et la récupé- ration de l'acide thiodiglycolique des liquides produits dans la zone réactionnelle et la réintroduction d'au moins une partie de l'acide thiodiglycolique récupéré dans la zone réactionnelle. 10.- Procédé de synthèse de l'acide thioglycolique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone réactionnelle, sous une pression élevée d'au moins environ 17 bars à 34 bars formée par du sulfure d'hydrogène gazeux et à une température comprise entre la température ambiante et 600C, un mélange d'acide monochloroacétique et d'acide dichloroacétique ou leurs sels alcalins à un rapport pondérai de 99:1 à :25 avec un hydrosulfure d'un métal alcalin de façon que le rapport molaire de l'hydrosulfure de métal à l'acide monochloroacétique dudit mélange soit d'au moins 2,1 et à l'acide dichloroacétique soit d'au moins 3,1, à séparer et à récupérer l'acide thioglycolique du liquide produit de la zone réactionnelle. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport de l'acide mono- à dichloroacétiqueest de 98:2 à 95:5, l'hydrosulfure d'un métal alcalin estl'hydrosulfure de sodium, le rapport molaire de l'hydrosulfure de métal à l'acide monochloro- acétique est de 2,1 à 3, le rapport molaire de l'hydro- sulfure de métal à l'acide dichloroacétique est de 3,1 à 4 et on sépare de plus et on récupère l'acide thio- diglycolique du produit liquide de la zone réactionnelle et on réintroduit au moins une partie de l'acide thiodiglycolique récupéré vers la zone réactionnelle.