FR 2561439 A1 19850920 FR 8503878 A 19850315 1i 2561439 La présente invention se rapporte aux tubes à rayons cathodiques et concerne plus particulièrement un tube à rayons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion, dans lequel une plaque de sécurité est fixée sur l'écran du tube par un type spécifique de composition résineuse. Des tubes d'images à haute résolution sont main- tenant utilisés comme des terminaux d'affichage vidéo. Ces tubes sont fréquemment des tubes à rayons cathodiques !0 à protection feuilletde contre l'implosion dans lesquels une plaque de sécurité trempée est fixée sur l'écran par des résines adhesives. Dans les tubes de haute qualité, une pellicule anti-réfléchissante est en outre prévue sur la surface de la plaque de sécurité dans le but de réduire la fatigue de l'observateur. La pellicule anti- réfléchissante peut réduire de 4% le pouvoir réfléchis- sant de la surface de la plaque de sécurité, compara- tivement au cas o aucune pellicule anti-réfléchissante n'est utilisée, de sorte qu'il est plus facile d'observer l'écran, Avec ce type de tubes à rayons cathodiques, il est. courant que l'observateur regarde lécran à une courte distancer environ 30 cm, et il est donc souhaitable que cet ëcran soit exempt de défauts. Les résines adhé- slVes qui sont couramment utilisées sont des résines de polyester. Les résines de polyester sont peu coûteuses et offrent une bonne transparence, une bonne résistance aux conditions environnantes et une bonne souplesse de sorte qu'elles conviennent comme résines entre couches. Etant donné que des résines qui sont transparentes et souples peuvent Atre utilisées comme résines adhésives, des résines d'époxyde et des résines de silicons con- viennent à cet effet. Les défauts sur l'écran peuvent résulter de la plaque de sécurité, de la face avant, de la pellicule anti-réfléchissante et de la résine. 2 2561439 Lorsque des résines de polyester non saturées sont utilisées comme résines adhésives dans le tube à rayons cathodiques & protection feuilletée contre l'implosion, il apparaît à la cuisson de la résine de fines matières étrangères dont l'indice de réfraction diffère légèrement de celui de la résine. Ces matières étrangères produisent des défauts hétérogènes ou des défauts dits de point de scintillement. Ce phénomène de point de scintillement n'apparaît pas de façon prononcée sur les tubes à rayons cathodiques de type grand public sur lesquels les pas des points ou des bandes, ou des lignes de balayage sur l'écran fluorescent sont grossiers, par exemple lorsque les pas des points ou des bandes dépassent 0,5 mm. Mais ce phénomène devient défavorable sur les tubes d'images de haute résolution sur lesquels les pas des points et des bandes sont inférieurs à 0,4 mm. Un objet de l'invention est donc de proposer un tube à rayons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion qui utilise des résines de polyester non saturéescomme résinesadhésives pour assmebler la plaque frontale et la plaque extérieure de sécurité, et cela sans produire de phénomène de point de scintil- lement. Un autre objet de l'invention est de proposer un tube à rayons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion qui peut être utilisé favorablement comme tube d'images à haute résolution. Les objets ci-dessus peuvent être atteints selon l'invention grâce à un tube à rayons cathodiques à protec- tion feuilletée contre l'implosion qui comporte une am- poule de tube à rayons cathodiques avec une plaque frontale et une plaque de sécurité fixée sur la face avant de la plaque frontale au moyen d'unecouche inter- médiaire d'une composition résineuse adhésive cuite, lacomposition de résine adhésive consistant en une résine 3 2561439 d'alkyde non saturée obtenue à partir d'un acide di- carboxylique non saturé et un d'alcool dihydrique, un monomère polymérisable capable de dissoudre la résine d'alkyde non saturée, un catalyseur de peroxyde orga- nique, un composé organo-métallique accélérateur et un agent chélateur pour le métal dans le composé organo- métallique accélérateur. Le tube à rayons cathodiques selon l'invention est exempt de défauts hétérogènes dans la résine cuite grâce à l'addition de l'agent chélateur et permet donc d'éliminer des défauts de point de scintillement. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la descrip- tion qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant au dessin annexé sur lequel: La figure unique représente un tube à rayons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion selon un mode de réalisation de l'invention. Sur la figure, la référence 1 désigne une ampoule de tube à rayons cathodiques et la référence 2 désigne la plaque frontale de ce tube 1. Sur la surface avant de la plaque frontale 2 est collée une plaque de sécurité trempée au moyen d'une composition résineuse adhésive 3. La référence 5 désigne une pellicule anti-réfléchis- sante formée sur la surface de la plaque de sécurité et la référence 6 désigne une bande souple pour éviter les fuites de la composition de résine. La fabrication du tube à rayons cathodiques comporte des opérations de lavage et de séchage de la plaque frontale 2 de l'ampoule 1 du tube à rayons cathodiques sur sa surface et celle de la plaque de sécurité 4, de position- nemetn de la plaque de sécurité à une distance donnée de la plaque frontale 2 et de mise en place de la bande 6 pour éviter les fuites de la composition résineuse qui fixe la plaque. Ensuite, la composition résineuse 3 4 2561439 est coulée dans l'espace entre la plaque frontale 2 et la plaque de sécurité 4 et elle est cuite dans des con- ditions qui seront décrites par la suite. Après la fin de la cuisson, la bande 6 est coupée sur le côté de l'écran, soumise à un examen de défaut et finalement fixée avec una bande. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la compo- sition résineuse adhésive consiste en une résine de polyes- ter non saturée à laquelle sont additionnés un perocyde organique comme catalyseur, un composé organo-métallique, par exemple un savon métallique comme accélérateur et un agent chélateur. Les résines de polyester non saturées utilisées selon l'invention sont employées en pratique sous la forme d'une résine liquide dalkyde non saturée dissoute dans un monomère polymérisable. La résine d'alkyde non saturée est obtenue par exemple par estérification entre un acide dicarboxylique non saturé et un alcool dihydrique par tout moyen connu. Des exemples des acides dicarboxy- liques non saturés comprennent l'anhydride maléique, l'acide fumarique, et leur mélange avec des acides sa- turés ou des anhydrides acides, comme par exemple l'anhy- dride phtalique, l'acide adipique, l'acide benzoique et autres. Des exemples d'alcool dihydrique comprennent le glycol-éthylène, le glycoldiéthylène et autres. Les alcools dihydriques peuvent être remplacés partiellement par des alcools monohydriques. La résine d'alkyde résul- tante peut être dissoute dans des monomèrespolymérisables. Des monomères polymérisables capables de dissoudre la résine d'alkyde comprennent par exemple un monomère de styrène. Les résines de polyester non saturées sont cuites par polymérisation radicale. Des radicaux sont produits par la combinaison d'un catalyseur de peroxyde organique et un composé organo-métallique accélérateur, ce qui démarre la polymérisation. En général, une réaction redox est utilisée pour la production des radicaux. Le polyester non saturé ou les résines alkydes utilisées comme protecteur feuilleté contre l'implosion du tube à rayons cathodiques selon l'invention sont pré- parés de manière à être cuites à la température ambiante ou à des températures modérées de 60 à 70 C. En pratique, un accélérateur, un inhibiteur de polyémrisation et un agent de liaison silane sont additionnés pour améliorer l'adhérence au verre. Un accélérateur courant est le naphténate de cobalt (II). En plus du naphténate, des savons métalliques comme de cuivre, de zinc, de fer, et de manganèse peuvent être utilisés miais ils ne conviennent pas nécessairement 1-5 pour l'utilisation dans un tube & rayons cathodiques et ne sont généralemetn pas utilisés. La quantité d.9acc6- lêrateur est généralement dans la plage de 0,01 à 1,0% en poids de résine (6% Co). Le catalyseur pour la résine d'alkyde peut consis- ter en des peroxydes organiques comprenant par exemple le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde de cyclo- hexarnone et autres. Parmi ces derniers, le peroxyde de maéthvl-éthylcQtone eSt utilisé de preference sur le plan de la vitesse de cuisson et la facilité de mélange. Le catalyseur est généra1leuent utilisé dans une quan- tité de 0,5 à 3,5% en poids de résine. L'agent chêlateur qui est essentiel pour éviter la formation des défauts de points de scintillement est par exemple une 1,3-dicétones, par exemple de l!acétyl- acétone, de l'acétylenzoylméthane et autres. Selon lin- vetion, l'agent chélateur est utilisé de préférence dans une quantitë de 0,05 à 3,0% en poids de résine L'invention sera maintenant décrite plus par- ticulièrement par des exemples et des exemples compara- tifs. 6 2561439 Exemple comparatif I Des compositions de résines adhésives qui étaient diverses combinaisons de polyester non saturé, de cata- lyseur, d'accélérateur et d'un agent antistatique indiqué ci-après ont été utilisés pour réaliser des tubes à rayons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion, et le nombre des défauts par points de scintillement a été ensuite mesuré. La résine de polyester non saturée utilisée était F-73M (nom commercial) diffusée par Showa High Polymner Co., Ltd, qui est d'un type soun!e. Les catalyseurs uti- lisés étaient Permek N (produit coimmercial ayant une teneur en peroxyde de mêthyl-éthyl-cétone de 55%), le Perhexa H (produit commercial ayant une teneur en peroxyde de cyclohexanone de 55%) et le Nyper BMT (produit com- mercial contenant du peroxyde de benzoyle) diffusé commer- cialement chacun par Nippon Oils and Fats 'Co. Ltd. Les accélérateurs utilisés étaient le naphténate de cobalt (6% Co) et le ferrocène (solution de styrène contenant 2% de dicyclopentadienyliron). L'agent antistatique utilisé était une solution d'une partie en poids de laurate de potassium dans cette partie en poids de tithylène-glycol- Exemple 1 De l'acétylacétone servant d'agent chélateur a été additionné en quantités différentes aux composi- tions résineuses respectives de l'exemple comparatif 1 et le nombre des défauts par point de scintillement a été ensuite mesuré. Les résultats des mesures des défauts de points de scintillement sur les résines respectives sont indiqués dans le tableau 1. Les défauts de points de scintillement ont été mesurés en utilisant un tube à rayons cathodiques en couleurs de 50 cm ayant une surface effective d'écran de 385 mm x 291 mm et des pas de grilles douverture 7 2 52561439 de 0,3 mm, et produits dans une trame verte. Les défauts par points de scintillement de la composition résineuse additionnés de peroxyde de méthyl- éthyle-cétone ont été déterminés après la cuisson à la température ambiante en laissant la composition résineuse reposer pendant trois jours. Les défauts par points de scintillement de la composition résineuse additionnée de peroxyde de cyclo- hexanone ont été déterminés après confirmation de cuisson à la température ambiante et en laissant au repos dans un bain isothermique froid de plus 70 C à - 40 C pendant deux jours (deux cycles par jour). Environ 500 g de chaque composition résineuse ont été utilisés pour l'évaluation. Les pourcentages indiqués dans les tableaux sont des pourcentages en poids de résine. Tableau 1 Agent anti- Non Oui 1% statique Promoteur naphté- naphté- naphté- naphténaphté- ferre réaction nate de nate de nate de nate de nate de cène cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt 0,045 % 0,1% 0,0225% 0,1% 0,0225% 0,125 Cataly- Permek N Permek N Permek N Permek N Permek N seur Nyper BMT Acétyl 1% 1% 1% 1% 1% 1% acétone Comp Ex.l 0 20 9 42 > 100 44 16 Ex.l 0,1% - - 9 - 32 - 0,25% 0 - 0 0 12 1 0,5% 4 5 3 0 6 - 1,0% - 0 4 - 5 - 8 2561439 Comme le montre le tableau 1, quand la résine a été cuite en utilisant du peroxyde de méthyle-éthyle- cétone, sans addition d'agent antistatique, les défauts par points de scintillement sont apparus indépendamment de la quantité de naphténate de cobalt. Mais il a été confirmé que le nombre des défauts pouvait être réduit par l'addition d'acétule-acétone. Par ailleurs, quand l'agent antistatique a été additionné, la réaction a été faciltiée et cette compo- sition résineuse pouvait être cuite en utilisant une quantité de cobalt beaucoup plus petite. Dans le cas o la quantité utilisée était 0,0225 partie de naphté- nate de cobalt et une partie de Permek N, le nombre des points par défaut de scintillement tombait à zéro quand 0,25 partie d'acétyl acétone était utilisée. Bien que l'acétyl acétone était utilisé en quantité de 0,5 partie et une partie respectivement, le nombre des défauts par points de scintillement était trouvé entre trois et quatre. Mais à cet égard, il y avait des défauts (cavités, fragments de verre collés et autres) sur la plaque frontale et la plaque de sécurité du tube à rayons cathodiques et par conséquent, une erreur de plusieurs défauts peut se trouver. A la cuisson avec le peroxyde de cyclohexanone, ou à la cuisson par addition de ferrocène et de Nyper BMT, le nombre des défauts par points de scintillement pourrait être réduit par l'addition d'acétyle acétone comme agent chélateur. Exemple 2. Le F-73M (nom commercial) a été utilisé comme résine de polyester non saturé, à laquelle a été addi- tionné du Permek N comme catalyseur (nom commercial) et du naphténate de cobalt comme accélérateur, ou du Nyper BMT comme catalyseur (nom commercial) et du ferro- cène comme accélérateur, puis avec une autre addition de 1% d'agent antistatique et 0,25% d'acétyl benzoyle- méthane comme agent chélateur. Les compositions rési- neuses respectives ont été utilisées pour réaliser des tubes à ravons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion et le nombre des défauts par points de scin- tillement a été mesuré. Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Agent antistatique 1% 1% Jccélérateur ferrocène naphténate de cobalt % 0 225%- Catalyseur Nyper BMT Permek N 1% 1% Nbre de défauts par points de scin- tillement 10 0 I1 apparait sur le tableau 2 que lorsque 025 partie d'acétyibenzoyle méthanee une partie de Permel N et une partie d'agent antistatque ont été additionnées Ä. la résine contenant 030225 partie de naphténate de cobalt, le nomnbre des défauts par points de scintillement était nul. Exemple 3. Le nombre des dëfauts par points de scintille- ment a èté déterminé pour une composition résineuse con- sistant en une résine de moulage CDT-3000P (contenant un accélérateur qui est une résine de polyester non satu- rée de type souple) pour tubes d'affichagen fabriqués par Hitachi Chemical Co., Ltd, 0,25 partie d'acétyl- acétone et une partie d'un agent antistatique. Par comparaison, le nombre des défauts de la résine ne con- tenant pas d'acétylacétone a également été contrôlé0 lO Les résultats apparaissent dans le tableau ci- après. Tableau 3 Catalyseur CDT-3 (nom commercial) CDT-3 (nom commercial) 1% 1% Additifs Non Acétylacétone 0,25% Nbre des défauts 0 par scintillement Plus de 100 Dans l'exemple 3, l'addition d'acétylace-tone comme agent chélateur amiène à zéro le nomrbre des défauts par point de scintillement. Le tableau 4 montre la relation entre la compo- sition résineuse et le temps de cuisson. Les résines de polyester non saturées utilisées étaient F-73M (nom commercial) et F-73MB înom commercial) additionné de naphténate de cobalt comme accélérateur, 2 tous deux fabriqués par Showa Righ Polymer Co., Ltd. Tableau 4 Résine Acétyl Permek Agent Temp. de Temps tot. acétone N antista- crête jusqu'à temp. tique exother- crête exother S nmique mique F-73MB contenant 0,0225% de - 1% 4% 71,4 C 71 mn naphtané- nate de cobalt 2 F-73MB contenant 0,0225% de naphténate 1% 1% 77,0 77 de cobalt 3 F-73MB contenant 0,225% de 0,25% 1% 4% 73,4 110 naphténate de cobalt - 204 F-73MB contenant 0,225% de naphténate 0,25% 1% 1% 74,7 110 de cobalt F-73MB contenant 0,225% de 0,25% 1,5% 1% 81,2 95 naphténate de cobalt 6 F-73MB contenant 0,25% 2% 1% 93,5 86 0,225% de naphténate de cobalt 7 F-73MB + contenant 0,045% de 0,25% 1% 1% 78,6 98 naphténate de cobalt 8 F-73M + contenant 0,1% de 0,25% 1% 1% 85,96 87 naphténate de cobalt 12 2561439 Note: 500 g de résine ont été prélevés dans un bêcher et mélangés avec les additifs nécessaires, puis le nombre des défauts a été mesuré dans un bain d'eau isothermique à 45 C. La raison pour laquelle les défauts par points de scintillement sont réduits par l'addition d'acétyl- acétone ou d'acétylbenzoyleméthane n'est pas connue. Il semble que cela résulte du fait que les substances formant des points de scintillement sont converties en des composés complexes par réaction avec la dicétone, et par conséquent, combinés avec la résine. Etant donné que les défauts par points de scintillement sont produits même en utilisant des accélérateurs autres que des compo- sés à base de cobalt, par exemple des composés de vana- dium, il est supposé que des impuretés comme de l'eau produite par la réaction redox provoquent des défauts par points de scintillement. En ce qui concerne la cuisson, la réaction progresse plus lentement, comme le montre le tableau 4 quand de l'acêtylacétone est additionné, avec pour tendance que le nombre des défauts par points de scintillement est plus petit pour une plus basse vitesse de réaction. Le nombre des défauts par points de scintillement dépend de la quantité de cobalt utilisée comme accéléra- teur et augmente aux plus grandes vitesses de réaction, et diminue aux plus basses vitesses de réaction de sorte qu'il faut considérer que les défauts par points de scin- tillement sont des défauts hétérogènes produits par le cobalt. Les défauts par points de scintillement sont décrits plus avant ci-après. Le mécanisme de production de radicaux à partir du peroxyde de méthyléthyl-cétone et de l'accélérateur au cobalt est considéré comme étant basé sur la réaction ci-après d'oxy-réduction à transfert d'électrons: ROOH + CO0 - RO. + OH- + CO +3 (oxydation) ROOH + CO3 - ROO. + H + CO2 (réduction) Le cobalt sert à décomposer répétitivement le peroxyde, sans consommation, pourvu qu'il puisse subir l'influence des impuretés et des additifs. Par exemple, si de l'eau est présente, la réaction suivante se produit pour gêner la cuisson Co2 + RO. + H20 - Co3 +ROH+ OH il en résulte que Co (OH)3 est forme pour produire des défauts par points de scintillement noirs et que Co(OH)2 produit des defauts par points de scintillement rose-rouge. A la fin de la polymérisation, la formation de H20 est possible et eelle peut se dissoudre dans la résine si elle est en petites quantités. Miais si la résine liquide est soumise à des vibrations ou une agitation ultra-sonore pendant ne longue période, décomposant ainsi la résine d'alkyde saturée, il faut considérer que de grandes quantités d'eau sont produites, produisant évt.olemen'...es défauts Par points de scintillement. Par ailleurs, si de!Uacêtylacétone est additionné, des cormosfs ch!lateurs sont formés, comme biîacétylacétone de cobalt Co AcPAc) 2 et di-aqua-biacétyl!acétone de cobalt Cc'AclAc)2 ( H20). Ces composés chêlateurs servent d'intiateurs de polymérisation En raison de la disso- lution e cs composés chêlateurs dans l'eau! aucun défait aepr point de scintillement n5est produito L'acétyl benzoylemathane est egalement converti en composés ché- lateurs avec des effets similaires. I1 apparait ainsi, que, selon l'invention, des agents chélateurs sont additionnés à des compositions resineuses de polyester non saturées comprenant des pro- moteurs de réaction organométalliques et des peroxydes organiques comme catalyseurs, de sorte que les composés chélateurs sont produits à la fin de la réaction et sont dissous dans la résine. Si ces résines sont utilisées comme des résines adhésives, aucun défaut par point de scintillement n'est produit dans la fabrication des tubes à rayons cathodiques à protection feuilletée contre l'implosion. Ces résines conviennent particulièrement à l'utilisation dans des tubes d'images de haute résolu- tion comme des tubes d'affichage. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au mode de réalisation décrit et illustré à titre d'exemple nullement limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 256 1 439 REVENDICATIONS 1. Tube à rayons cathodiques du type comportant une enveloppe(1) avec une plaque frontale (2)et une plaque de sécurité (4) fixée sur la surface avant de la plaque frontale par une couche intermédiaire (3) et une compo- sition résineuse adhésive cuite, tube caractérisé en ce que ladite composition résineuse adhésive consiste en une résine d'alkyde non saturée obtenue à partir d'un acide di-carboxylique non saturé et d'un alcool di-hydrique, un monomère polymérisable capable de dissoudre la résine d'alkyde non saturée, un peroxyde organique comme cata- lyseur, un composé organo-métallique comme accélérateur et un agent chélateur pour le métal dans le composé organo- métallique accélérateur. 2. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est un monomère de styrène, ledit peroxyde organique étant choisi dans le groupe comprenant le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone et le peroxyde de cyclohexanone et ledit composé organo- métallique étant un naphténate de cobalt. 3. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé chélateur est 1,3-dicétone. 4. Tube selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite 1,3dicétone est utilisée dans une plage de 0,05 à 3,0% en poids de résine. 5. Tube selon la revendication 3, caractérisé en ce que la 1,3-dicétone est de l'acétylcétone ou de l'acétylbenzoylméthane.