FR 2572382 A1 19860502 FR 8515706 A 19851021 - 1 - La présente invention a pour objet de nouveaux composés oxaziniques contenant des groupes basiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. En particulier, l'invention concerne les composés de formule I o Nl' 2lx1 - X2 0 A CH2NRCOR -Q)n s-- S03% P dans laquelle W signifie 0 ou S, X1 et X2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogè- ne, un halogène, un groupe cyano, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NHCOR9, -CONRloRll, -CO0R12 ou -OCOR13 ou un groupe phényle ou phénylamino dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, Rg représente un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle por- tant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, R1o et Rll représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C1-C4, cyclohéxyle, phényle ou (phényl)alkyle en C1-C4, R12 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclo- héxyle, R13 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohéxyle, les cycles A et A1, indépendamment l'un de l'autre, signifient un système cyclique condensé éventuellement substitué contenant de un a quatre noyaux carbocycliques et/ou hétérocycliques ayant de 4 à 8 chainons, -2- chaque symbole R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C4, chaque symbole R1 signifie indépendamment un groupe alkylène en C1-C6 ou alcénylène en C2-C6, chaque symbole Q signifie indépendamment un halogène ou un groupe -NR2R3 ou NR4R5R6 Anú, An) représente un anion non chromophore, M0 représente l'hydrogène ou un cation non chromophore, m et n signifient, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 1 à 4, la somme de m + n étant égale ou supérieure à 2 et égale ou inférieure à 6, P signifie un nombre de O à 1, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un reste -Alk-Y dans lequel -Alk- représente un groupe alkylène en C2-C6 éventuellement interrompu par -O- ou -NR- et éventuellement substitué par OH ou -NRR et Y signifie OH ou -NR2R3, ou R2 a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R2 excepté -Alk- Y, et R3 a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R3,un groupe cycloalkyle en C5-C8 éventuelle- ment substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe cycloalkyle en C5-C8 éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, R4 a l'une des significations de R2 à l'exception de l'hydrogène, R5 a l'une des significations de R3 à l'exception de l'hydrogène, et R6 représente un groupe NH2, un groupe alkyle en Cl-C12, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe (phényl)-alkyle en C1-C4, ou bien -3 R2 et R3 ou R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chainons, contenant un, deux ou trois hétéroatomes et portant éventuelle- ment un, deux ou trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et les groupes alkyle en C2-C4 monosubstitués par un groupe hydroxy ou amino, ou bien R4, R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C4, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe cycloalkyle en C5-C8 éventuel- lement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en Cl-C4, ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fi- xés, un cycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, contenant un, deux ou trois hétéroatomes et portant éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C!-C4 et les groupes alkyle en C2-C4 monosubstitués par un groupe hydroxy ou amino, Q devant être différent de -NR7R8. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore ou le brome, plus spécialement le chlore. Les groupes alkyle, alkylène et alcénylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes hydroxyalkyle fixés sur un atome d'azote, le groupe hydroxy est lié à un atome de carbone autre que l'atome C1. W signifie de préférence 0. Lorsque X1 et X2 signifient un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, plus spécialement d'un groupe méthyle. Lorsqu'ils signifient un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, plus spécialement d'un - 4 - d'un groupe méthoxy. Lorsqu'ils signifient un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. Rg signifie de préférence Rga, c'est-à-dire un groupe méthyle, phényle ou phényle monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy. R1o signifie de préférence R10a, c'est- à-dire l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe phényle mono- substitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy. Rll si- gnifie de préférence l'hydrogène. R12 signifie de préférence R12a, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R13 signi- fie de préférence R13a, c'est-à-dire un groupe méthyle ou éthyle. Xl et X2 signifient de préférence Xla et X2a, c'est-à-direindépen- damment l'un de l'autre, l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe cyano, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, -NHCORga, -CONHR1Oa, -COOR12a ou -OCOR13a, ou un groupe phénylamino dont le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. Plus particuliè- rement, X1 et X2 signifient Xlb et X2b, c'est-à-dire, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, -NHCOR9a, -CONH2 ou -COOR12a. X1 et X2 représen- tent plus spécialement le chlore. De plus, X1 et X2 sont de préfé- rence identiques. Les systèmes cycliques condensés A et A1 portant les grou- pes basiques et anioniques à l'extérieur des parenthèses peuvent être identiques ou différents; ils sont de préférence identiques. Les systèmes A et A1 peuvent contenir des noyaux condensés carbocy- cliques et/ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement substitués. Par exemple, A et A1 signifient les sys- tèmes (a) à (o) suivants dans lesquelss indique l'atome de carbone fixé respectivement à l'atome d'oxygène et à W, et P indique l'a- tome de carbone fixé à l'atome d'azote. a a H2 (a) (b)2 (b) (c) - 5- a Qa O (d) (e) (f) S O ga Offi a a (g) (h) (i) a a a 0 (j) -o (k) a O Q a 1 (m) 14 (n) (o) Dans le système cyclique (n), R14 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou (alkyl en C1-C4)-CO-. Les noyaux aromatiques de ces groupes (a) à (o) peuvent contenir d'autres substituants, par exemple choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NO2, CN, SCN, OH, SH, COOH, -(alkylène en C1C4)-NRR, -S02NR2R3, -NR2R3, -NR-(alkylène en C2-C6)-NR.A R2 R3 N N T o T signifie un halogène ou -NR2R3, et les groupes -O-phényle et -NRphényle dans lesquels - 6 - le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substitu- ants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 et -(alkylène en C1-C4)-NRR. Les substituants particulièrement préférés sont ceux choi- sis parmi le chlore, les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, COOH,(alkylène en Cl-C2)-NHR, les groupes -O-phényle et -NH-phényle dans lesquels le cycle phényle est éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes méthyle ou par un groupe -(alkylène en Ci-C2)-NHR, et les groupes -S02NHR21a, -NHR2a et -NH-(alkylène en C2-C4) -NH-r NRR Ny- T'I o T' signifie le chlore ou -NRR et R2'a signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2, -CH2CH20H ou -(CH2)2-3NRR. R14 signifie de préférence R14a, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou -COCH3. Chaque symbole R signifie de préférence Ra, chaque symbole Ra signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R signifie plus particulièrement l'hydrogène. Chaque symbole R1 signifie de préférence Rla, chaque sym- bole Rla signifiant indépendamment un groupe alkylène en C1-C4 ou alcénylène en C2-C3, et plus particulièrement Rlb, chaque symbole Rlb signifiant indépendamment un groupe -CH2-, -CH2CH2- ou -C-. Il CH2 Chaque symbole R1 signifie plus spécialement un groupe mé- thylène. _ Lorsque R7 ou R8 signifie un groupe alkyle non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C6, plus particu- lièrement d'un groupe alkyle en C1-C4. Lorsque R7 ou R8 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohéxyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes méthyle. Lorsque R7 et R8 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, il s'agit de préférence d'un hétérocycle à 6 chaî- nons; ce cycle est plus particulièrement un cycle pipéridine, mor- pholine-ou pipérazine dans lequel le second atome d'azote est éven- 7 - tuellement substitué par un groupe méthyle, hydroxyéthyle ou amino- éthyle, et plus spécialement un cycle pipéridine ou morpholine. R7 et R8 signifient de préférence R7a et R8a, R7a et R8a signifiant, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C6, hydroxyéthyle ou cyclohéxyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, ou encore R7a et R8a formant, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine dans lequel le second atome d'azote est éventuellement substitué par un groupe méthyle, hydroxyéthyle ou aminoéthyle. Plus particulièrement, chaque symbole R7 et R8 signi- fie R7b et R8b, R7b et R8b signifiant,indépendamment l'un de l'au- tre, un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohéxyle ou bien R7b et R8b formant, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipé- ridine ou morpholine. Plus spécialement, R7 signifie R7c, R7c si- gnifiant un groupe méthyle ou n-butyle et R8 signifie R8c, R8c si- gnifiant un groupe n-butyle ou cyclohéxyle ou bien R7c et R8c for- mant,avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipéridine ou morpholine. Tout groupe alkyle non substitué présent en tant que R2 à R6, signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus particu- lièrement un groupe alkyle en C1-C4. Tout groupe cycloalkyle pré- sent en tant que R2 à R5, signifie de préférence un groupe cyclo- héxyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes mé- thyle. Tout groupe phénylalkyle présent en tant que R2 ou R6, si- gnifie de préférence un groupe (phényl)-alkyle en C1-C2 dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choi- sis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. Le groupe -Alk-Y présent en tant que R2 signifie de préfé- rence un groupe -Alk'-Y' dans lequel -Alk'- représente un groupe alkylène en C2-C4 et Y' signifie OH ou -NR2b'R3b' tel que défini ci-après. R2 signifie de préférence R2a, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C6, -(alkylène en C2-C4)-Y' dans lequel Y' signifie OH ou -NR2b'R3b tel que défini ci-après, un groupe cyclo- - 8- héxyle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en Cl-C2 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy, et R3 signifie de pré- férence R3a, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6, hydroxyéthyle ou cyclohéxyle, ou bien R2a et R3a forment, avec l'a- tome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyrrolidine, pipéri- dine, morpholine ou pipérazine, ces cycles portant éventuellement de un à trois substituants choisis parmi les groupes méthyle, hydroxy- éthyle et aminoéthyle. R2 signifie plus particulièrement R2b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4, -(alkylène en C2-C3)-Y" dans lequel Y" si- gnifie OH ou -NRR, ou un groupe cyclohéxyle ou (phényl)-alkyle en C1-C2), et R3 signifie plus particulièrement R3b, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou cyclohéxyle, ou bien R2b et R3b forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine dans lequel le second atome d'azote est éventuellement substitué par un groupe méthyle, hydroxyêthyle ou aminoéthyle. R2b'a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R2b à l'exception du groupe -(alkylène en C2-C3)-Y"; R3b'a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R3b. R4 signifie de préférence R4a, c'est-à-dire l'une des si- gnifications cycliques ou non cycliques de R2a à l'exception de l'hydrogène. R5 signifie de préférence R5a, c'est-à-dire l'une des si- gnifications cycliques ou non cycliques de R3a à l'exception de l'hydrogène. R6 signifie de préférence R6a, c'est-à-dire un groupe NH2, alkyle en C1-C4, hydroxyéthyle ou (phényl-)-alkyle en C1-C2. R4a, R5a et R6a peuvent également former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle. R4 signifie plus particulièrement R4b, c'est-à-dire l'une des significations cycliques ou non cycliques de R2b. R5 signifie plus particulièrement R5b, c'est-à-dire l'une des significations cycliques ou non cycliques de R3b, à l'exception de l'hydrogène. R6 signifie plus particulièrement R6b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C2 ou benzyle, ou bien R4b, R5b et R6b forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyridinium, picolinium ou lutidinium, plus spécialement un groupe pyridinium non substitué. Les symboles Q dans les groupes -CH2NRCOR1-Q, peuvent être identiques ou différents; lorsqu'ils sont différents, x symboles Q signifient de préférence le chlore et (n-x) symboles Q signifient un groupe -NR2R3 ou -NeR4R5R6 Ar). Chaque symbole Q signifie de préférence Qa, les symboles Qa signifiant indépendamment le chlore ou un groupe -NR2aR3a ou -4R4aR5aR6a Anr, plus particulièrement,chaque symbole Q signifie Qb, Qb signifiant le chlore ou un groupe -NR2bR3b ou NR4bR5bR6b ArP et les n groupes Qb sont identiques. p signifie de préférence p', c'est-à-dire un nombre de 0 à 0,5. Les composés préférés de formule I sont ceux correspondant à la formule Ia Xl - (CH2NRaCORI-NR7aR8a)m, s- la a la 7a 8n' N (CH NR COR - i | 2a. - _ (CH2NRacR la- Qa)n' 2530 X2a - 10 - dans laquelle A'et Ae représentent, indépendamment l'un de l'autre, un système cyclique condensé de formule (a) à (o) dans lequel n'importe quel cycle aromatique est éventuellement substitué comme indiqué précé- demment, les substituants pouvant être identiques ou différents, m' et n' signifient, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 1 à 3, la somme m' + n' devant être égale ou supérieure à 2 et égale ou inférieure à 6, et treprésente l'hydrogène, le sodium, le potas- sium, le lithium ou un groupe ammonium éventuellement substitué, Qa devant être différent de -NR7aR8a. Les composés particulièrement préférés sont ceux qui cor- respondent à la formule Ib Xlb - (CH2NRaCORIg NR7bR8b)m, '" JAD A-(CH2NRaCOR b-Qb) X2b p' p dans laquelle m' et n' sont comme définis ci-dessus, A" et Al Si- gnifient, indépendamment l'un de l'autre, un système cyclique con- densé de formule (a) à (f) ou (n) dans lequel n'importe quel cycle aromatique est éventuellement substitué comme indiqué précédemment, les substituants pouvant être identiques ou différents, Qb devant être différent de -NR7bR8b. Les composés de formule Ib plus particulièrement préférés sont ceux dans lesquels A" et A1 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un système cyclique condensé (a) ou (n) éventuellement substitué et chaque symbole Xlb et X2b représente le chlore. - 11 - Les composés plus spécialement préférés sont ceux corres- pondant à la formule Ic ClR 14a - (CH2NHCOCH2-NR7bR8b)m, 1zN-'ON (CH2NHC CH2-Qb)n', > N sO A: '5 S3)p.( R C1 14a dans laquelle m' et n' sont comme définis ci-dessus, Qb devant être différent de -NR7bR8b. Dans les composés de formule Ic, R7b signifie de préfé- rence R7c, R8b signifie de préférence R8c et les n' groupes Qb sont de préférence identiques. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir un composé de formule II 201 - (CH2NRCORI-Hal)m+ n A X2 à- x2Nt, -s039 1 (ré dans laquelle A, A1, W, X1, X2, R, R1, OP, m, n et p sont comme définis précédemment, et Hal représente un halogène, a) avec m moles d'un composé de formule III HNR7R8 (III) dans laquelle R7 et R8 sont comme défini ci-dessus, à un pH de 9 à 12, et éventuellement - 12 - b) avec n ou n1 moles d'un composé de formule IV ou V HNR2R3 (IV) NR4RSR6 (V) dans lesquelles R2 à R6 sont comme définis ci-dessus et ni est inférieur à n, à un pH de 9 à 12, le composé de formule IV étant différent du composé de formule III lorsqu'on utilise n moles d'un composé de formule IV. La réaction avec m moles d'un composé de formule III selon l'étape a) est effectuée avantageusement dans de l'eau à des tempé- ratures comprises entre 20 et 50 C, de préférence entre 30 et 40 C, et de préférence a un pH de 9,5 à 11. On maintient le pH alcalin en opérant en présence de n'importe quel agent à réaction alcaline, de préférence en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin ou un car- bonate de métal alcalin. La réaction avec n ou ni moles d'un composé de formule IV ou V selon l'étape b) est effectuée avantageusement dans de l'eau et dans la même solution que pour l'étape a), à des températures comprises entre 40 et 800C, de préférence entre 50 et 60 C, de pré- férence à un pH de 10 à 11. Le pH alcalin nécessaire pour la réac- tion est obtenu en opérant en présence de n'importe quel agent à réaction alcaline, en particulier un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Les composés de formule I peuvent être isolés de la sus- pension aqueuse alcaline selon les méthodes classiques. L'anion ArP peut être n'importe quel anion non chromophore organique ou minéral habituellement utilisé dans la chimie des co- lorants basiques. Les anions appropriés comprennent les ions chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthyl-sulfate, amino- sulfate, perchlorate, benzène-sulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, carbonate, bicarbonate, phosphate, naphtalène-sulfonate, chloroacétate et tartrate, ainsi que les anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc, de même que les anions de l'acide citrique, glycolique, méthoxy- glycolique, adipique, malique ou les produits d'addition de l'acide orthoborique avec, respectivement, des polyalcools et des cis- polyols. - 13 - Les produits de départ de formule II sont connus ou peu- vent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits connus. Des composés dioxaziniques contenant des groupes basiques semblables aux composés de formule I ont déjà été décrits, par exemple dans les demandes de brevet européen no 14.678 et 15.232. Les composés qui y sont décrits sont préparés en faisant réagir un pigment approprié avec le N-méthylolchloroacétamide et amination subséquente, par exemple avec la pyridine. Ce procédé d'amination est effectué avec un large excès de pyridine en l'absence d'eau, (la pyridine est utilisée à la fois comme produit participant à la réaction et comme solvant). Selon ce procédé, il est impossible d'effectuer des aminations successives dans la même molécule avec différentes amines ou d'obtenir des composés possédant encore des groupes chlorométhyle en plus des groupes aminés. Il était donc imprévisible de pouvoir effectuer des amina- tions successives sur la même molécule en utilisant une amine se- condaire aliphatique ou cycloaliphatique dans la première étape d'amination. Etant donné que cette réaction nécessite l'utilisation d'une quantité équimolaire d'une telle amine dans la première étape afin d'obtenir une réaction quantitative contrôlée, il est néces- saire d'utiliser un solvant, avantageusement de l'eau. Sous ces conditions de réaction, l'utilisation d'une amine tertiaire ne donne pas lieu à une réaction notable,'le produit ob- tenu étant essentiellement un pigment insoluble qui n'a pas réagi. Si l'on utilise une amine primaire au lieu d'une amine tertiaire, une réaction aura lieu mais les produits résultants ne sont que très peu solubles et ne different pas du pigment de départ inso- luble. Au contraire,si on fait réagir une mole d'un pigment substitué par 2 à 6 groupes N-méthylolchloroacétamide avec une mole d'une amine secondaire, de préférence dans de l'eau, la réaction est quantitative (mesurable par la consommation de l'alcali) et on obtient un produit qui est totalement soluble dans de l'acide di- lué. Les autres groupes chlorométhyle présents peuvent rester in- - 14 - changés mais on peut aussi, si on le désire, les faire réagir tota- lement ou partiellement avec une amine primaire, secondaire ou ter- tiaire au cours d'une deuxième étape. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme co- lorants. Ils conviennent pour la teinture, le foulardage ou l'im- pression selon les méthodes connues de substrats organiques qui contiennent des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Ils peuvent être utilisés tels quels après avoir été isolés selon les méthodes habituelles, ou sous forme de préparations tinctoriales, en parti- culier sous forme de préparations tinctoriales aqueuses concentrées et stables dans lesquelles le colorant est présent sous forme de sel quaternaire et/ou sous forme de sel avec un acide minéral ou organique. Les composés de formule I peuvent être transformés en pré- parations tinctoriales selon les méthodes connues. La transforma- tion en préparations tinctoriales liquides stables, de préférence aqueuses, ou en préparations tinctoriales solides peut être effec- tué selon les méthodes connues. Les préparations liquides appro- priées sont obtenues avantageusement en dissolvant le colorant dans des solvants appropriés tels que les acides minéraux ou organiques, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, for- mique, acétique, lactique, glycolique, citrique et méthane-sulfoni- que, et le formamide, le diméthylformamide, l'urée, le glycol, le diglycol, l'éther diglycolique et la glycérine, que l'on peut uti- liser avec de l'eau, éventuellement avec addition d'un produit au- xiliaire, par exemple un stabilisant. De telles préparations peu- vent être obtenues par exemple comme décrit dans le brevet français no 1 572 030. Les préparations tinctoriales solides sont préparées avan- tageusement par broyage ou, de préférence, par granulation par exemple comme décrit dans le brevet français no 1 581.900. - 15 - Les composés oxaziniques de l'invention, sous forme des sels correspondants, sont de préférence utilisés pour la teinture ou l'impression des matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, ainsi que des fibres libériennes et du cuir; les substrats préférés sont le papier et les articles en papier. La teinture et l'impres- sion sont effectuées selon les méthodes connues. Grâce à leur substantivité élevée, les nouveaux colorants et leurs préparations tinctoriales possèdent des propriétés éton- * namment bonnes en ce qui concerne les eaux résiduaires et les soli- dités au mouillé. Lorsqu'ils sont utilisés dans la préparation du papier collé ou non collé, on obtient des eaux résiduaires prati- quement incolores, ce qui est important pour l'environnement. Les colorations sur papier possèdent de bonnes solidités au mouillé, ne dégorgent pas et sont solides au lait, à l'alcool, à l'eau savon- neuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées et à l'urine. Les colorations sur papier possèdent en outre de très bonnes solidités à la lumière. Les composés de l'invention sont appropriés également pour la teinture, le foulardage et l'impression des textiles constitués de polyamides ou de polyesters modifiés par des groupes anioniques. Les composés oxaziniques de formule I peuvent en outre être utilisés pour la préparation de toutes les sortes d'encres, telles que les encres pour stylos à bille et les encres d'impres- sion. Les composés de formule I sont appropriés non seulement comme colorants à utiliser seuls, mais également pour la teinture en combinaison avec d'autres colorants. On peut les utiliser sous forme de mélanges prêts à l'emploi ou séparément, chaque constituant du mélange étant appliqué séparément sur le substrat. Les colo- rants appropriés pour être utilisés en combinaison avec les colo- rants de l'invention sont les colorants substantifs contenant de préférence des groupes cationiques ou basiques. Pour de tels mé- langes, les colorants particulièrement préférés sont les colorants - 16 - de phtalocyanine au cuivre ayant des groupes cationiques et/ou ba- siques, qui contiennent éventuellement des groupes sulfo. Ces mé- langes donnent des nuances bleues brillantes d'une grande pureté. Les colorants de phtalocyanine au cuivre appropriés sont décrits par exemple dans la demande de brevet britannique no 2 104 538, le brevet britannique no 1 185 791, dans la demande de brevet euro- péen no 114 325 et dans les brevets américains no 3 784 599, 4 393 005, 4 448 722 et 4 521 217. Les composés de formule I sont insensibles aux variations de pH aussi bien sous forme de mélange qu'isolément, les teintures obtenues à un pH de 4 à 10 avec un composé seul ou en mélange de- meurant constantes en ce qui concerne la nuance et l'intensité tinctoriale. Les composés de formule I sont en outre insensibles aux électrolytes, par exemple aux ions sulfate, chlorure ou simi- laires, le rendement tinctorial n'étant pas modifié en présence de ces ions. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter aucunement la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont indiqués en poids ou en volume, et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. - 17 - Exemple 1 On agite dans 360 parties d'eau 43,4 parties (0,05 mole) d'un mélange constitué de 1 partie d'une bis- (chloroacétamidométhyl)dioxazine et de 2 parties d'une tris(chloroacétamidométhyl)-dioxazine et correspondant à la formule C C2H5 lO 1 55 , t 2NHCOCH2CI) 2 65 C2H5 C On règle le pH de la suspension résultante à 7-7,5 par addition de quelques gouttes d'hydroxyde de sodium à 30%. On ajoute ensuite 4,3 parties (0,05 mole) de pipéridine, ce qui fait monter le pH à 12. On chauffe la suspension à 38 et on maintient le pH à 10,5-10,7 par addition goutte à goutte de 8 parties d'hydroxyde de sodium à 30%. Après environ deux heures, la réaction est terminée et le pH demeure constant. On filtre la suspension et on lave le résidu avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel. Le filtrat reste alors incolore. Le composé ainsi obtenu correspond à la formule Cci C2H5 CH2NHCOCH2N) N ON C2H5 Cl -(CH2NHCOCH2C1)1,65 - 18 - Il est entièrement soluble dans l'acide acétique dilué. Analyse: C47H42,6N7,65C13,6504,65 Calculé: C 61,36% H 4,65% N 11,66% Cl 14,11% Trouvé: C 59,6 % H 4,7 % N 11,6 % Cl 13,9 % Sous forme de sel d'addition d'acide, il teint lepapier en une nuance bleu-violet brillante. Les eaux résiduaires sont incolores. Les teintures sur papier possèdent de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple l, mais avant de filtrer on ajoute 16,7 parties (0,13 mole) de - di-n-butylamine au mélange de réaction. Le pH s'élève à ll,1. On chauffe ensuite le mélange à 48 et on main- tient le pH à 10,7-11 en ajoutant goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium à 30%. Apres cinq à huit heures, la réaction est terminée. On filtre alors la suspension ainsi obtenue, on la lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de sel et on la sèche. Le composé ainsi obtenu correspond à la formule C CH2NHCOCH2N I) N-.-O +N l,,. 2- N N O N / /CH9(n)\ 2s, /c4"9(") C2H5 Cl CH2NHCOCH2N 2 _ 2 2 '%,. C4Hg(n)/,65 y65 Sous forme de sel d'addition, il teint le papier en une nuance bleue brillante.Les eaux résiduaires sont incolores. Les teintures sur papier possèdent de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. - 19 - Analyse: C60H72,3N9,304165 C12 Calculé: C 67,46% H 6,76% N 12,18% Cl 6, 64% Trouvé: C 65,1 % H 6,5 % N 12,1 % Cl 7,4 % Exemples 3 à 45 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 et en utilisant d'autres amines au lieu de la pipéridine et de la di-nbutylamine, on peut préparer les composés correspondant à la formule (1) Ci C2H5 (CH2NHCOCH2-NR7R8)1 N- + 0 n N N 0 C2H5 Cl (CH2NHCOCH2-Q)1,65 C2 H5 Ci1 6 dans laquelle les symboles sont définis dans le tableau 1 ci-après. Les composés dont la liste figure dans ce tableau (sous forme de sel d'addition d'acide) colorent le papier en une nuance bleue brillante. Les teintures sur papier présentent de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé, les eaux résiduaires étant pratiquement incolores. Chaque symbole ArP dans le tableau 1 représente l'anion du milieu de réaction. - 20 - Tableau 1 / Composés de formule (1) Ex. No. -NR7R8 -Q 3 -NH N C2H5 - C2H5 4 do. -NHCH2 do. -N 0 6 do. -Nd CH3 7 do. -N C2H5 8 do. -N 3 \CH2CH20H 9 do. -N,,-CH2CH2OH D do. -N(CH3)3 An3 l l do -% And 12 -N 0 C1 13 do. -NC4H9(n) dC4H9(n) 14 do. NH CH3 do. -N 16 do. -A-" e0 Ar NH2 17 do. NCH CH H \CH2CH20H _ 21_ Tableau 1 (suite) Ex. No. -NR7R8 -Q 18 -N O0 -N N-CH2CH2NH2 19 do. -N do. -N(CH3)2 Ane (CH2) 3NH2 21 do. -NH--- 22 do. An( CH CH3 23 -N C1 24 do. -N 0 do. - CH 26 do. -N CH3 CH 2CH2OH 27 do. -NHCH2"( 28 do. -N An 29 do. -N C2H5 C2H5 C2H5 31 do. -NCH3)3 An 31 do. -t CH3)3 Ane - 22 - Tableau 1 (suite) Ex. No. -NR7R8 -Q 33 C4H(n) Cl -C4Hg(n) 34 do. -N r-NH do. -N _O CH 36 do. CH X 37 do. - Ane "" ^.e 38 do. -N(CH3)3 An 39 do. (CH3 2 An -CH3)2 NH2 do. -NHCH2 41 do. -NH-- 42 do. -N(C2H5)2 An CH2CH20H 43 do. -N 44 do. -N e do. -I(CH3)2 An (CH2)3NH2 - 23 - Exemple 46 On opère comme décrit aux exemples 1 et 2 mais on utilise, à la place du mélange de dioxazines de l'exemple 1, 41 parties d'un mélange constitué de 1 partie d'une bis(chloroacétamidométhyl)dioxazine et de 2 parties d'une tris(chloroacétamidométhyl)dioxazine et correspondant à la formule - [Q NH tC L-- lCH2NHCOCH2C1)2,65 On obtient le composé de formule NH ".[: O l - CH2NHCOCH2NH) N O NH- H C,,,4H9(n c 2 2l11 \C4H9(n, ci H2NHCOCH2NNC H(n)J 49 1,65 qui, sous forme de sel d'addition d'acide, teint le papier en une nuance bleu rougeâtre brillante. Les teintures sur papier présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 47 On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 46 mais on utilise 42 parties d'un mélange constitué de 1 partie d'une bis(chloroacétamido- méthyl)dioxazine et de 2 parties d'une tris(chloroacé- tamidométhyl)dioxazine et correspondant à la formule _ 24 _ Cl 0 j ODny CH2NHCOCH2C1)2,65 0 N Ci CH3 On obtient le composé de formule CH Ci H2 NHCOCH 20H ci0 ' C1 CH3N.. CH2NHCOCH2,) IS - k C4H9(n) 165 qui, sous forme de sel d'addition d'acide, teint le papier en une nuance rouge. Les teintures obtenues sur papier présentent de bonnes solidités générales. En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2, on peut préparer d'autres composés de formule I en partant des chloroacétamidométhyl- oxazines appropriées et des amines appropriées. Exemples 48 à 91 Pour le tableau 2, les composés correspondent à la formule (2) Ci CH2NHCOCH2-NR R8 NNIj0(CH NHCOCH2-Q)5 2 Cl1 - 25 - dans laquelle les symboles sont comme définis dans le tableau 2 ci-après. Exemples 92 à 105 Dans le tableau 3, on a indiqué des composés dans lesquels m = 1 et n = 1,65 et qui correspondent à ala formule (3) Ns ci 5 $ t CH2NHCOCH2-NR7R8 (3) o J100 N, -(CH2NHCOCH2-Q)1,65 C1 dans laquelle les symboles sont comme définis dans le tableau 3 ci-après. Dans les tableaux 2 et 3, les combinaisons K1 à K9 ont les significations suivantes. (Tableau voir page suivante) - 26 - -NR7R8 (-Q)1,65 K1 -N H Ci K Cdo.NC4H9(n) 2 do. CH9(n) CH 3 K3 do. -N K4 -N 0 C1 K do. NC4Hg(n) S%- %C4H9(n) K6 do. -NHCH2 - 6 K7 CH K7 -C4Hg(n)-NH- - C49(n) CH3 K8 -N- ON O 2K9 do. -N(CH3)3An (An est l'anion du milieu réactionnel) Dans la dernière colonne de chacun des tableaus 2 et 3, on a indiqué la nuance de la teinture sur papier. Tableau 2 / Composés de formule (2) Ex. No. A Combinaison, Nuance sur papier N) 48 K1 violet C2 49 do. K2 do. do. K3 do. - 27 - Tableau 2 (suite) Combinaison' Ex. No. A Nuance sur papier (N) 51 K4 violet rougeâtre 52 do. K5 do. 53 do. K6 do. 54 K7 violet bleuâtre do. K8 do. 56 N) K1 do. o 57 do. K3 do. 58 K4 bleu rougeâtre 59 do. K6 do. j [(N) 8 bleu H2NCH2CH2NH 61 do. K9 do. 62 N) K bleu rougeâtre H 63 do. K2 do. 64 do. K3 do. K3 violet bleuâtre OCH3 66 do. K5 do. - 28 - Tableau 2 (suite) Combinaison Nuance sur Ex. No. A papier 67 N) K2 bleu K2 bleu- 68 K(N) 1 rouge H3C 69 do. K2 do. do. K3 do. 71 do. K4 do. 72 do. K5 do. 73 do. K7 do. 74 do. K5 do. 76 do. K7 do. 77 do. K8 do. 78 K1 violet NH2 79 do. K2 do. do. K4 do. 81 do. K5 do. 82 do. K8 do. N) 83 K7 bleu NH(CH2)3NH2 84 do. K8 do. NH(CH2)3N(C2H5)2 N [ N)1 K2 do. / N NH(CH2)2NH NH(CH2)3N(C2H5)2 86 do. K5 do. - 29 Tableau 2 (suite) Combinaison Nuance sur Ex. No. A oapter 87 K4 bleurougeâtre SO2NH2 88 do. K6 do. N) 89 O 1 S02NH(CH2)3N(CH3)2 do. K5 do. 91 do. K9 do. Tableau 3 / Composés de formule (3) Combinaison Nuance Ex. No. A1 A2 sur papier 92 X ( K1 bleu NH2 CH3 93 do. do. K2 do. 94 do. K3 do. CH3 CH2NHCH3 do. do. K5 do. CH3 96 do. (S> H f CHT K2 do. CH CH3 C3 3 97 do. do. K8 do. 98 do. (S KNH 4 K do. -30 - -Tableau 3 (suite) Combinaison Ex. No. A A2 i Nuance 11 2| sur papier -. N) (Sk. H 99QYY&ie- K5 bleu NH2 100 do. (S N tKCH3 K3 do. 101 00 CH3 101 do. do. K8 do. H2N (N (S OCH3 102 2N X K2 violet 103 do. do. K6 do. (S,1 104 do. K7 do. CH3 do. do. K9 do. Exemple 106 à 108 De manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et-2, on peut préparer d'autres composés de formule I en utilisant des produits de départ appropriés. Ils correspondent à la formule X1 fjcrIN.:. 0 CH2 NHCOCH 2-NO0 O( 0N" Y (H 2NHCOCH 2 Ni-) HO5 X 2 t (CH3 dans laquelle3 165 dans laquelle -31 - pour l'exemple 106: X1 et X2 représentent l'hydrogène et chaque symbole S signifie -OCH3; pour l'exemple 107: X et X représentent le brome et 1 2 chaque symbole S signifie Ot pour l'exemple 108: X1 et X2 signifient CONHt et chaque symbole S signifie -o-P0 Les composés des exemples 106 à 108 colorent le papier en une nuance rouge. Exemple 109 On mélange 500 parties de monohydrate de l'acide sulfurique avec 55 parties de glace et on ajoute à ce mélange refroidi à 0-5 par refroidissement externe, 59 parties d'un composé de formule Ci C. H C2H5 Cl et 66,7 parties de N-méthylolchloroacétamide. On agite pendant 19 heures à température ambiante et on verse le mélange sur de la glace. On filtre le précipité formé et on le lave avec de l'eau jusqu'à pH neutre. On obtient ainsi 317 parties d'un gâteau de filtration humide qui contient 106 parties d'un composé de formule C t2 H5 -t (CH2NHCOCH2C5)4 2 1 NNN C25 _ 32. Analyse: C46H38C16N806 Calculé: C 54,62% H 3,79% Cl 21, 03% N 11,08% O 9,49% Trouvé: C 53,6 % H 3,8 % Cl 21,1% N 10,9 % On mélange 100 parties (0,031 mole) du gâteau de filtration humide préparé ci-dessus avec 200 parties d'eau et 4 parties de N-méthylcyclohexylamine (0,035 mole); le pH s'élève à 11,7. On chauffe ensuite le mélange à 40 , l'amination commençant tandis que le pH diminue. On maintient le pH à 10, 6 exactement en ajoutant de l'hydroxyde de sodium lN. Après 15 heures, la réaction est terminée. 36 parties en volume d'hydroxyde de sodium lN ont été utilisées. On filtre le composé ainsi obtenu et on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel. On obtient ainsi 104 parties d'un gâteau de filtration humide qui contient 34 parties d'un composé de formule CH Cl C2H5 CH2NHCOCHú-N > f N 0 tN v ^ N ^O^ N C2H5Cl __(CH2NHCOCH2Cl)3 L C2H5 C 11 Ce composé est entièrement soluble dans l'acide acétique dilué. Analyse: C53H52C15N906 Calculé: C 58,49% H 4,82% Cl 16,29% N 11,58% O 8, 82% Trouvé: C 57,3 % H 4,8 % Cl 16,4 % N 11,7 % O 9,7 %. Le composé, sous forme de sel d'addition d'acide, colore le papier en une nuance bleu-violet bril- lante.Les eaux résiduaires sont incolores. - 33 - *Exemple 110 On agite le composé préparé à l'exemple 109 dans 200 parties d'eau et on ajoute 17 parties de morpholine. On agite pendant 15 à 20 heures à pH 11 et à une température comprise entre 60 et 70 , ce qui provoque une autre amination. Apres isolement, on obtient un composé de formule CH 1 3 c C2H5 - CHNHCOCH2-N 12 C2NH O t N_-CH NHCOCHÉ-N'O C2H5 ci -(CH2NHCOCH2Cl),o05 qui, sous forme de sel d'addition d'acide, colore le papier en une nuance bleu-violet brillante. Exemple 111 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 109 mais en utilisant 3 parties de morpholine au lieu de la N-méthylcyclohexylamine, on obtient un composé de formule Ci C 2H5 -CH2NHCOCH2-NHO I t 2 C2H5 Cl c(CH2NHCOCH2Ci)3 C2H5 c qui est entièrement soluble dans l'acide acétique dilué. -72382 - 34 - Analyse: C50H46C15N907 Calculé: C 56,54% H 4,36% Cl 16,69% N 11,87% 0 10, 54% Trouvé: C 55,7 % H 4,2 % Cl 16,4 % N 11,7 % 0 11,7 %. Exemple 112 Lorsqu'on fait réagir à nouveau dans une seconde étape le colorant de l'exemple 111 avec 3 parties de morpholine comme décrit à l'exemple llO (sous agita- tion pendant quelques heures à pH 11 et à 50-60 ), on obtient un composé de formule Cl C2H5 (CH2NHCOCH2-CN)2 N 2 2 C2H5 O 9N - CH2NHCOCH2Cl)2 C2H5 Ci qui est entièrement soluble dans l'acide acétique dilué. Les composés des exemples 111 et 112, sous forme de sel d'addition d'acide, colorent le papier en un nuance bleue. Les teintures sur papier ainsi obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 113 On mélange 2 parties d'une solution colorante obtenue par dissolution de 8 parties du composé de l'exemple 2 dans de l'eau et de l'acide acétique, avec 1 partie d'une solution colorante obtenue par dissolu- tion dans de l'eau et de l'acide acétique de 14 parties d'une phtalocyanine au cuivre connue de formule -:35 - Cu-Pc jS02NH(CH2)3N(CH3)2 j q =2,5-3,5, q signifiant de préférence 3,1. Lorsque le mélange est utilisé dans le procédé décrit à l'exemple d'application A ci-après, on obtient des teintures sur papier allant du bleu neutre brillant au bleu verdâtrebrillant.Ces teintures sur papier présentent des solidités parfaites à la lumière et au mouillé. Au lieu d'utiliser le composé de l'exemple 2, on peut également employer un composé de l'un quelconque des autres exemples comme composant de ces mélanges, à l'exception des composés qui colorent le papier en une nuance rouge. De tels mélanges colorent le papier en une nuance bleue brillante présentant de bonnes solidités. Exemples 114 à 122 Si on utilise les phtalocyanines (114) à (122) suivantes décrites dans la littérature (voir références dans la description), ou leurs mélanges à la place de la phtalocyanine utilisée à l'exemple 113, on obtient un papier teint en une nuance bleue brillante présentant de très bonnes solidités. (114) [Cu-Pc 02NHC3H6 C CH30SO3) 1130 [uPX 2 CH3 2,2 {115) [u-Pc H2N(CH3) 3 C1i ?-3 --36 - (116) Cu-P CH2NHCOCH2 Cl) [C cC 2 -N de préférence 2,5 (117) Cu-Pc4 _CH2 '/ 1),5-2CH3COOH CH3 1 5-2 CH3 CH2NHCOCH2-ND (118) LCu-Pc Hgn) H NHCOCH N) 1) 5 2 2 C4H9(n), (119) [CU-Pc 1 (2NHC2H4NHC2H4NH2) 2-3, de préférence 2,5 r 1'CH2OH)02 (120) u-P CH3 _H2( -C3H6FiNHCHO) 2-4 C10 CH3 2-4 S02NHC3H6N(CH3)3 é1 (121) Cu-Pck, \c- _ SONHC H6 NC H NH2 CH3 /13 (S03H)0-o05 PCH3 (SO3H)o00,5 (122) (HOCH2) CH2- _JNe9 CH2 CH2OH)0_1 H3C -'N-CH CH 'N-CH 2I"',I 2lH-' /N.../ CH3 CH3 3-4 Ci Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau, dans 2000 parties d'eau. A la pate ainsi obtenue, on ajoute 0,2 partie du composé de l'exemple 1 ou 2 (sous forme de sel d'addition d'acide) ou 3 parties de la solution colorante décrite à l'exemple 113. Apres avoir agité pendant 20 minutes, on prépare du papier à partir de cette pate. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint respective- ment en bleu-violet et en bleu. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du composé de l'exemple 1 ou 2 (sous forme de sel d'addition d'acide) dans parties d'eau chaude et on laisse refroidir à la température ambiante. Cette solution est ajoutée à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée au préalable dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On procède au collage après avoir agité pendant 15 minutes. Le papier ainsi préparé est respectivement d'une couleur bleu-violet et bleue, présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application C On fait passer entre 40 et 50 un ruban absorbant de papier non collé à travers une solution contenant 0,5 partie du composé de l'exemple 1 ou 2 (sous forme de sel d'addition d'acide), 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau. On exprime l'excès de solution à l'aide de deux cylindres. Le ruban de papier séché - 38 - est respectivement d'une nuance bleu-violet et bleue présentant de bonnes solidités. Dans les exemples d'application A à C, on peut également utiliser une quantité équivalente d'une préparation colorante liquide obtenue à partir du composé de l'exemple 1 ou 2. Exemple d'application D Dans une pile hollandaise, on broie 50 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 50 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de hêtre,dans 2000 parties d'eau jusqu'à un degré de broyage de 20 SR (degrés Schopper-Riegler). On mélange ensuite 2, 5 parties d'une solution à 8% du composé de l'exemple 2 dissous dans de l'eau et de l'acide lactique, avec 4 parties d'une solution à 10% du composé décrit à l'exemple 23 de la demande de brevet britannique n 2 104 538, dissous dans de l'eau et de l'acide lactique, et on ajoute la solution à la pâte à papier. On agite cette pâte pendant 5 minutes, on la dilue avec 2000 parties d'eau et on prépare des feuilles de papier avec cette pâte en opérant selon les procédes habituels. On obtient ainsi des feuilles de papier d'un bleu brillant présentant des solidités parfaites au dégorgement; les eaux résiduaires sont incolores. Exemple d'application E On agite 15 parties du composé de l'exemple 2 dans 20 parties d'acide acétique, 20 parties d'acide sulfamique, 10 parties de Nméthylpyrrolidone et 30 parties d'eau.On ajoute ensuite 5 parties de tanin et on homogénéise le mélange. - 39 - A 100 parties de cette préparation liquide, on ajoute 200 parties d'eau ayant une dureté de 10 On utilise cette encre d'impression pour faire des tests d'impression sur de la cellulose blanchie, constituée de 70% de cellulose de résineux au sulfate et de 30% de cellulose sulfitique de bouleau. Les impressions ainsi obtenues sont de couleur bleue. Exemple d'application F Dans un bain de teinture comprenant 250 parties d'eau à 55 et 0,5 partie du composé de l'exemple 2 sous forme de sel d'addition d'acide, on agite pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir fraîchement tanné au chrome et neutralisé. On traite ensuite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche le cuir et on le prépare selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance bleue. Exemple d'application G On dissout 2 parties du composé de l'exemple 2 sous forme de sel d'addition d'acide, dans 4000 par- ties d'eau déminéralisée à 40 . On ajoute 100 parties d'un tissu de coton mouillé au préalable et on porte le bain à l'ébullition en l'espace de 30 minutes. On maintient le bain à l'ébullition pendant une heure, en remplaçant continuellement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince à l'eau et on le sèche. Le colorant est monté pratiquement quanti- tativement sur les fibres et le bain de teinture est incolore. On obtient ainsi une teinture bleue présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. -40 - REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I "- (CH2NRCOR -NR R8). -^8tN > W>- 2 1 7 8 m "_Ak0 > >sA, - ---CH2NRCOR-iQ)n x2 so3'p (ep dans laquelle W signifie O ou S, X1 et X2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogè- ne, un halogène, un groupe cyano, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NHCORg, -CONRloRll, -C0R12 ou -OCOR13 ou un groupe phényle ou phénylamino dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, Rg représente un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle por- tant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4, R1o et Rll représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C1-C4,-cyclohéxyle, phényle ou (phényl)alkyle en C1-C4, R12 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 ou cyclo- héxyle, R13 signifie un groupe alkyle en Cl-C4 ou cyclohéxyle, les cycles A et A1, indépendamment l'un de l'autre, signifient un système cyclique condensé éventuellement substitué contenant de un à quatre noyaux carbocycliques et/ou hétérocycliques ayant de 4 à 8 chaînons, - 41 - chaque symbole R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, chaque symbole R1 signifie indépendamment un groupe alkylène en Cl-C6 ou alcénylène en C2-C6, chaque symbole Q signifie indépendamment un halogène ou un groupe -NR2R3 ou ER4RsR6 AnO, Ani représente un anion non chromophore, e représente l'hydrogène ou un cation non chromophore, m et n signifient, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 1 à 4, la somme de m + n étant égale ou supérieure à 2 et égale ou inférieure à 6, P signifie un nombre de O à 1, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un reste -Alk-Y dans lequel -Alk- représente un groupe alkylène en C2-C6 éventuellement interrompu par -O- ou -NR- et éventuellement substitué par OH ou -NRR et Y signifie OH ou -NR2R3, o R2 a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R2 excepté -Alk- Y, et R3 a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R3 un groupe cycloalkyle en C5-C8 éventuelle- ment substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C4, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe cycloalkyle en C5-C8 éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, R4 a l'une des significations de R2 à l'exception de l'hydrogène, R5 a l'une des significations de R3 à l'exception de l'hydrogène, et R6 représente un groupe NH2, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe (phényl)-alkyle en Cl-C4, ou bien - 42 _ R2 et R3 ou R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé ou insaturé a 5 ou 6 chaînons, contenant un, deux ou trois hétéroatomes et portant éventuelle- ment un, deux ou trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et les groupes alkyle en C2-C4 monosubstitués par un groupe hydroxy ou amino, ou bien R4, R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en Cl-C4, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un groupe cycloalkyle en C5-C8 éventuel- lement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fi- xés, un cycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, contenant un, deux ou trois hétéroatomes et portant éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et les groupes alkyle en C2-C4 monosubstitués par un groupe hydroxy ou amino, Q devant être différent de -NR7R8. 2.- Un procédé de préparation des composés spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II '(CH2NRC0R1-H A' 0- oq - 43 - dans laquelle A, A1, W, X1, X2, R, R1,, m, n et p sont comme définis à la revendication 1, et Hal représente un halogène, a) avec m moles d'un composé de formule III HNR7R8 (III) dans laquelle R7 et R8 sont comme défini ci-dessus, a un pH de 9 à 12, et éventuellement b) avec n ou ni moles d'un composé de formule IV ou V HNR2R3 (IV) NR4R5R6 (V) dans lesquelles R2 à R6 sont comme définis ci-dessus et ni est inférieur à n, à un pH de 9 à 12, le composé de formule IV étant différent du composé de formule III lorsqu'on utilise n moles d'un composé de formule IV. 3.- Des mélanges comprenant a) un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 1 ou un mélange de composés de formule I, et b) une phtalocyanine au cuivre contenant des groupes basiques et/ou cationiques, ou un mélange de ces phtalocyanines. 4.- L'utilisation des composés spécifiés à la revendication 1 ou des mélanges spécifiés à la revendication 3, comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 5.- Les substrats teints ou imprimés à l'aide des composés spécifiés à la revendication 1 ou à l'aide des mélanges spécifiés à la revendication 3.