FR 2565413 A1 19851206 FR 8408417 A 19840529 La présente invention concerne un nouveau matériau macromoléculaire à conduction ionique pour la réalisation d'électrolyte ou d'électrode. Elle concerne en particulier des matériaux se présentant sous la forme d'un réseau et/ ou d'un polycondensat polyether-sel. De tels matériaux macromoléculaires à conduction ionique ne sont pas cristallins, ou le sont suffisamment peu, à température ambiante pour que l'on puisse les uti- liser pour réaliser des générateurs électrochimiques de courant, qu'ils soient primaires ou secondaires. Selon l'art antérieur, on connait des électrolytes solides constitués par des solutions solides de composés ioniques dans des polymères. On peut par exemple se reporter au brevet européen 0 013 199, intitulé "généra- teurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabrication" qui décrit des solutions solides de sels de lithium dans des polymères aprotiques polaires susceptibles de solvater Le cation. Ces solutions constituent des électrolytes solides utilisables dans des générateurs solides en couches minces. Parmi les polymères cités dans ce brevet Européen, figurent notamment les poLyoxydes d'éthylène, les polyoxydes de propylène et leurs copolymères. De façon à améliorer les propriétés mécaniques des électrolytes ainsi constitués et leur comportement vis à vis de la cristallisation, on a proposé dans la demande de brevet français n0 2 485 274" Electrolyte solide à base de matériau macromoléculaire à conduction ionique" d'uti- liser comme électrolyte un matériau complexe élastomère réticulé. La réticulation se fait à partir de polymères contenant des fonctions hydroxyles réticulables par des isocyanates, ce qui conduit à des réseaux uréthannes dans lesquels lesdites fonctions sont susceptibles de réagir avec les éléments de l'anode et/ou de la cathode et donc de générer une dégradation du polymère qui ne pourra plus alors jouer son rôle de liant élastomère, concomitante à une consommation d'une partie des matériaux de cathode ou d'anode par oxydation irréversible. Les produits obtenus selon cette technique de réticuLation présentent, du fait de la taiLLe importante des noeuds du réseau initié par des isocyanates, un pourcentage volumique (ou massique) important de partie non soLvatante du cation ce qui peut pénaliser Les dissolutions et/ou La dissocia- tion du sel entraînant par Là une baisse de conductivité. Si on veut remédier à La mauvaise soLvatation, on peut prévoir d'augmenter Le poids moléculaire du poLymère fonc- tionnel de départ mais cela conduit en généraL à une dimi- nution de la conductivité ionique du compLexe poLyether- set par apparition de phénomènes de cristallisation à basse température. L'invention prévoit au contraire un matériau macro- molécuLaire constitué par un réseau potyether sel dans Lequel Les noeuds du réseau ont une faible taiLle et corres- pondent à des agents de réticuLation favorables à L'obten- tion d'une température de transition vitreuse La plus basse possible, ledit matériau présentant un large domaine de stabilité6 rédox. De plus, ce matériau présente L'avantage d'être quasiment exempt de protons après réticulation. Pour ceLa, L'invention fait appeL à des dérivés métaLLiques ou métaLLoTdiques permettant d'obtenir des réseaux contenant des Liaisons du type R-0-M-, formule dans laqueLLe R représente un polyether et M un métaL ou un métatloTde au moins di- vaLent. Ainsi L'invention concerne un matériau macromolé- culaire à conduction ionique constitué par un seL en so- Lution dans un matériau macromolécuLaire qui est constitué par au moins deux chaines polyether reLiées entre eLLes par un pont ledit pont comportant au moins un atome choisi parmi le siLicium, le cadmium, Le bore et Le titane) Ledit atome étant reLié à au moins une des chaînes par un atome d'oxygène. De préférence, Ledit atome est un atome de siLicium et il est reLié à chacune desdit-es chaines poLyether par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. De préférence encore, ledit matériau macromolécu- Laire est constitué par au moins trois chaînes poLyether reliées entre elles par un pont et ledit pont comporte au moins un atome de silicium reLié à chacune desdites trois chaines par un atome d'oxygène. Selon des modes de réalisation préférés, lesdites chaines polyether peuvent être identiques ou différentes et constituée chacune par un homopolymère ou un copoly- mère, de préférence un homopoLymère ou copolymère de o l'oxyde d'éthylène. Selon une autre caractéristique, chacune desdites chainesa un poids moléculaire compris entre 250 et 30.000. Pour obtenir les matériaux macromoléculaires selon l'invention, on peut utiliser le procédé qui consiste à faire réagir au moins un polyetherglycoL, et/ou un de ses sels métalliques, mono ou polydispersé, pur ou en mélange dans au moins un autre polyethergLycoL, ledit polyether- glycol que l'on fait réagir correspondant aux chaines polyether ci-dessus, et au moins un agent de réticulation et/ou de condensation, ledit agent comportant au moins un atome d'un métal ou d'un métalloTde au moins divalent choisi parmi le siLicium, le cadmium, le bore et le titane, ladite réaction ayant Lieu en présence d'un sel destiné à être mis en solution dans Ledit matériau macromoléculaire. Pour l'expression "mono ou polydispersé", on veut dire que l'on peut avoir des polyetherglycols de même poids moléculaire ou de poids moléculaires différents. De préférence, le procédé consiste en outre à étaler le mélange au cours de la réaction et avant qu'elle ne soit terminée de façon à obtenir une couche mince. Selon un premier mode de réalisation de ce procédé, ladite réaction se fait avec une quantité au plus stoé- chiométrique d'un dérivé halogène ou pseudo-halogène repré- senté par la formule: R' M X(n-x) X dans laquelle R' représente un radical alkyl, de préférence le méthyl x rearésente Le nombre de radicaux R' X est un haLogène ou un pseudohalogène tq SGN M est un métal ou un métaLLoTde au moins divalent choisi parmi Le siLicium, Le cadmium, Le bore et Le titane n est La valence de 1 avec n-x J 2. Selon un second mode de réaLisation, Le procédé consiste à effectuer une transéthérification par réaction de poLyethergLycoLs sur des aLcoxydes Légers dudit métaL ou métalloTde, représenté par La formule R"-O-M dans LaqueLLe R" est un radical alkyl comportant de 1 à 8 atomes de carbone, M a La même signification que ci-dessus. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé consiste à effectuer une polycondensation sur des poly- étherglycols en présence d'acide borique B(OH)3. 3' Mais L'invention concerne aussi des électrodes composites réalisées à partir du matériau macromoléculaire décrit ci-dessus. Ces électrodes peuvent être obtenues selon les modes de réalisation décrits, il suffit que Le méLange initial comporte, sous forme de poudre, Le composé úC actif de La;ite électrode. L'intérêt du procédé de fabrication des matériaux macromoléculaires selon L'invention pour la fabrication l'électrolytes ou d'électrodes réside essentiellement dans le fait que la réaction peut avoir lieu à température ambiante et donc peut présenter une cinétique suffisamment Lente pour que l'on puisse facilement étaler Le produit en couche mince. Dans te cas o La réaction est faite à partir de poly-ols, la cinétique est parfaitement controlable par élimination de l'hydracide formé. Cette élimination peut être favorisée par un accroissement de la température et/ou avoir lieu sous vide, en présence d'un composé susceptible de capter L'hydracide et neutre vis à vis de La chaine électrochimique du générateur. Dans Le cas o Le mélange de départ contient des sels métalliques de polyglycol, il se forme des haLogénures de métal alcalin qui précipitent dans le milieu réaction- nel ou qui peuvent, selon leur nature, se mettre en solu- tion dans Le poLyether formé et contribuer ainsi à L'accroissement de la conductivité ionique. De façon à mieuxcomprendre Le- caractéristiques et avantages de L'invention, les exe-pLes suivants sont donnés, à titre illustratif, mais nuLLeme5t Limitatif. Dans ces exemples on compare Les conductivités de matériaux obtenus selon l'art antérieur - réticulation aux tri-isocyanates - et de matériaux obtenus selon l'invention. 1) Etude d'un matériau obtenu à partir d'un polyoxyde d'éthylènegLycol, de PM 3000, dans Lequel est mis en Il solution du perchlorate de Lithium Li CLO4 avec un rapport O/Li=12. Art antérieur. Le poLyoxyéthylèneglycoL est réticuLé en présence d'une quantité stoechiométrique de tri- isocyanate aLiphatique, en présence d'amine comme cataLyseur et en solution dans L'acétonitrile en présentant un extrait sec de 70 %. - invention - La réaction a lieu dans l'acétonitrile et en présence de CH3 Si CL3. Le produit réticule en mn à température ambiante (252C), sans catalyseur. La fin de la réaction, le produit et étalé sur un _: support, la réaction est alors terminée par élévation de la température. On étire de façon à obtenir un film mince. Le CH3 Si Cl3 était présent en quantité stoe- chiométrique par rapport au polyetherglycol de départ. On a mesuré les températures pour lesquelles on obtient -1 -1 -6 -5 -4 les valeurs, enJt1 cm1 de 10 6, 105 et 104 pour la conductivité. Les résultats obtenus sont notés dans le tableau (I) suivant. (I): POEG 3000 Stoechiométrique. Tri-isocyanates CH3 Si CL3 ", irlc 1 10 10- 10 o-6 10-5 10-4 4 cm ( C)48 60 90 24 40 80 (oC) k_ L '65413 On remarque sur ce tableau que L'on a abaissé les tempDéra- tures de L'ordre de 24 à 103C ce qui revient à dire que L'on a augmenté La conductivité. 2 / Etude des mêmes matériaux mais obtenus avec une quan- tité inférieure à la stoechiométrie (10%) d'isocyanate et de méthyltrichlor>siLane (CH3SiCL3). - Les résultats obtenus sont notés dans Le tableau 11. Il. POEG 3000. Stoechiométrie moins 10 % 13 f_tri-isocyanate CH3 Si CL _ Lt -10-6 -53 3 Jb cm 1 o-6 10 10-- 10-5 10-4 e 1-: C36 55 85 20 35 65 on remarque dans ce tableau que L'on a fortement augmenté la conductivité bien que L'on soit parti d'une stoéchiométrie inférieure. / On a réaLisé La même étude comparative mais en partant d'un mélange de polyethergLycoL constitué par % (en poids) de polyoxyde d'éthyLènegLycoL % (en poids) de poLypropyLènegLycoL comprenant en solution Li CL 04 avec Le rapport 0/Li=12 La réticuLation au méthyLtrichlorosiLane s'est effectuée après mise en solution dans L'acétonitriLe avec un extrait sec de 50 %. Les résultats obtenus sont notés dans Le tableau 11l o L'on a aussi indiqué Les poids moLécuLaires III. (POEG PM = 6000 80 % poids IPPG PM = 3000 20 % poids tri-isocyanate CH3 Si CL3 35. cm-1 10o6 10-5 104 10 -o6 10-5 10-4 e (30 50 95 21 40 70 j ( C) REVENDICATIONS 1 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique consti- tué par un sel en solution dans un matériau macromo- léculaire qui est constitué par au moins deux chaînes polyether reliées entre elles par un pont, Ledit pont comportant au moins un atome choisi parmi le silicium, le cadmium, le bore et le titane. 2 - Matériau macromoléculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit atome est relié à au moins une des chaînes par l'intermédiaire d'un atome d'oxy- gène. 3 - Matériau macromoléculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit atome est un atome de silicium relié à chacune des dites deux chaînes par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. 4 - Matériau macromotéculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins trois chaines polyether reliées entre elles par un pont, ledit pont comportant au moins un atome de si- licium relié à chacune des trois chaînes par un atome d'oxygène. Matériau macromotéculaire à conduction ionique selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites chaînes sont constituées chacunes par un homopolymère ou un copolymère. 6 - Matériau macromotéculaire selon la revendication 5, caractérisé en ce que les dites chaînes sont consti- tuées par un homopolymère ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène. 7 - Matériau macromoLéculaire selon l'une des revendications ou 6, caractérisé en ce que les chaînes présentent des motifs identiques. 8 - Matériau macromoléculaire selon La revendication 5, caractérisé en ce que les chaînes présentent des poids moléculaires différents compris entre 250 et 30.000 $ 9 - Matériau macroioléculaire se_^ La revendication 1, caractérisé en ce qu'il est Dtenu par réaction d'un polyetherglycol, et/ou de son seL métaLlique, mono- ou poLydisperse, pur ou en mné'ange dans au moins un autre polyetherglycol et d'au -oins un agent de réti- culation ou de condensation, caractérisé en ce que Ledit agent comporte au moins._n atome d'un métaL ou d'un métalLoTde au moins divaLent choisi parmi Le silicium, le cadmium, Le bore et Le titane, Ladite réaction ayant Lieu en présence d'un sel destiné à être mis en solution dans le matériau macromoléculaire. - Matériau macromoléculaire seLon la revendicatio- 9, caractérisé en ce que Ledit agent est pésent en quantité au plus stoechiométrique et en ce qu'il est constitué par un dérivé halogèné ou pseudohaLogéné représenté par la formule R' MX( x (n-x) dans Laquelle: R' représente un radical alkyl de préférence le méthyl - x représente le nombre de radicaux R' -X est un halogène ou un pseudohalogène - M est un métaL ou un métallo7de au moins bivalent choisi choisi parmi Le siLicium, le cadmium, le bore et Le titane - n est La valence de n avec La condition n-x)/ 2. 11 - Matériau macromoléculaire seLon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite réaction est une réaction de;transthérjification en présence d'un agent constitué par un atkoxyde léger dudit.étaL représenté par La formuLe R"-O-M dans LaqueLLe R" est un radical alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, M est un métal ou un métalLoTde au moins bivalent choisi parmi Le siLicium, le cadmium, Le bore et le titane. 12 - Matériau macromoléculaire seLon La revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est une réaction de transéthérifiéation.' et que L'a; ent de pontage est un acide borique.