FR 2560888 A1 19850913 FR 8503223 A 19850305 La présente invention se rapporte à la prévention de la corrosion dans des systèmes, généralement aqueux, qui peuvent venir en contact avec une surface d'un métal pouvant se corroder. Plus particulièrement, elle se rapporte à des compositions et procédés d'inhibition de la corrosion dans des systèmes d'eau en recirculation et autres systèmes d'ea u, en particulier des systèmes- fermés de recirculation d'eau chaude ou.de refroidissement qui contiennent des composants aussi bien ferreux que non ferreux, telsque l'aluminium. La corrosion dans des systèmes aqueux est provoquée fortement par l'oxygène et le gaz carbonique qui y sont dissous. Un grand nombre d'inhibiteurs de corrosion ont été ajoutés à de tels systèmes afin d'empêcher les gaz dissous d'attaquer les surfaces en métal avec lesquelles le système vient en contact. Parmi ceux-ci, les tannins végétaux ont été utilisés; ils sont considérés comme agissant en formant un film protecteur de tannate de fer. Dans les chaudières et lignes de condensatsde vapeur, la corrosion de l'acier est le problème principal. Au contraire, dans des systèmes d'eau en recirculation, par exemple dans des systèmes de chauffage central domestique et industriel, et dans des systèmes de refroidissement utilisés dans de grands moteurs Diesel, il est devenu courant d'incorporer des pièces faites en aluminium dans le système. En résultat, une corrosion galvanique peut également se produire. La plupart des inhibiteurs connus de corrosion comprenant des tamins, sont largement inefficaces pour empêcher la corrosion des métaux non ferreux, même s'ils sont utilisés en grandes quantités. On a trouvé de manière surprenante, selon la présente invention, que si un tannin est utilisé en conjonction avec un sel soluble dans l'eau de calcium ou d'un -autre métal du Groupe II, la corrosion, en particulier du métal non ferreux, en particulier des composants d'aluminium, pouvait être réduite de manière marquée. On notera bien entendu qu'à une échelle industrielle et dans de grands moteurs Diesel, l'eau utilisée est généralement désionisée afin de réduire la formation de tartre et d'autres formes d'encrassement du fait de la présence, par exemple, du carbonate de calcium ainsi que de silicates,sulfateset phosphates.En conséquence, il ne serait pas approprié d'utiliser de l'eau ordinaire pour fournir les ions de calcium. Selon la présente invention, on prévoit un procédé d'inhibition de la corrosion dans un système liquide, généralement aqueux, qui consiste à incorporer dans le système, au moins un tannin végétal ou son dérivé et un sel soluble dans l'eau d'un métal du Groupe II (A ou B) de la Table Périodique. Les tannins sont des matériaux polyphénoliques condensés d'origine végétale, éventuellement substitués par des groupessolubilisant comme des groupes acides sulfoniques. Un tannin particulier qui est approprié à une utilisation dans la présente invention est un extrait sulfité. de tannins végétaux naturels à base de catéchol. Les sels typiques solubles dans l'eau que l'on peut utiliser comprennent les chlorures, nitrates et acétates mais d'autres sels ayant une solubilité d'au moins environ 30g/1 à 20 C peuvent également être utilisés. Les métaux de ces sels sont typiquement le zinc, le magnésium et le calcium, en préférant particu- lièrement le calcium. Il est bien entendu possible d'incorporer, dans le système, soit séparément ou avec un ou plusieurs des composants essentiels de la composition, d'autres ingrédients comme des inhibiteurs de la corrosion spécifiquesaux métaux non ferreux comme le cuivre, par exemple des azoles, en particulier le benzotriazole et des agents dispersants, comprenant la lignine ainsi que des désoxygénants et des agents d'épuration de gaz carbonique, typiquement des hydroxylamines et des amines neutralisantes. En réalité,la présence de ces agents d'épuration et des azoles peut améliorer l'effet bénéfique obtenu. En général, les quantités d'hydroxyl- amine sont semblables à celles du tannin tandis que le rapport pondérai de l'hydroxylamine: amine (si on l'utilise) est approprié entre 0,001 et 10:1 et en particulier environ 1:1. La quantité de triazole utilisé est typiquement de 3 à 300, en particulier de 5 à 100ppm et la quantité de l'hydroxylamine et de l'amine neutralisante est typiquement de 10 à 5000, de préférence de 500, à 3000 ppm. Les composés d'hydroxylamine que l'on utilise dans la présente invention sont ceux ayant pour formule R1 N1 0- R3 (l) R2 ou R1, R2 et R3 représentent indépendamment de l'hydrogène, un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un aryle,comme le phényleou le tolyleou un aryl ( alccwlène inférieur) comme le benzyle ou son sel soluble dans l'eau. Les hydroxylamines typiques que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent N,N-diéthylhydroxylamine (DEHA)j que l'on préfère, N,N-diméthylhydroxylamine, N-propyl- hydroxylamine, N-butylhydroxylamine, O-pentyihydroxylamine, N,N-dipropylhydroxylamine, N-heptylhydroxylamine, O-éthyl - N,N-diéthylhydroxylamine,ç etti benzylhydroxylamine, O- méthyl N-propylhydroxylamine, N-octylhydroxylamine, N- méthyl-N-propylhydroxylamine et N-hexylhydroxylamine. On peut bien entendu utiliser plusd'une hydroxylamine. L'amine neutralisante utilisée est une amine volatile bien connue de ceux qui sont compétents. De telles amines sont traditionnellement ajoutées pour une réaction avec le gaz carbonique dissous dans l'eau. De telles amines typiques que l'on peut utiliser comprennent la morpholine, la cyclohexylamine, le diéthylaminoéthanol, la diméthylpropanolamine, 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la méthoxypropylamine,le 2- aminobutanol, et la benzylamine. D'autres détails peuvent être trouvés dans "Corrosion and Corrosion Control", de H.H Uhlig pages 252-253, John Wiley & Sons Inc. (1963). Parmi celles-ci, on préfère le 2-amino-2- méthylpropanol (AMP). Bien entendu, on peut utiliser des mélanges d'amines. - Une composition particulièrement préférée comprend DEHA, AMP, et du benzotriazole avec le tannin et l'acétate de calcium, en particulier afin de former, dans le système, environ 2000, 2000, 40, 2000 et 20 ppm, respectivement, c'est-à-dire un rapport pondéral de 100:100:2:100:1. Les composants peuvent bien entendu être ajoutés séparément dans le système ou bien en un mélange de deux ou plus. En conséquence, la présente invention offre également une composition anti-corrosion qui est un tannin et un sel soluble dans l'eau d'un métal du Groupe IIA de la Table Périodique. La combinaison offre une formule appropriée de faible toxicité. En général, le rapport pondérai du sel, exprimé par métal: tannin est compris entre 0,0025 et 0,1:1 et mieux entre 0,005 et 0,05:1. En général, le niveau du tannin dans le système doit être compris entre 10 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 3000 ppm tandis que la concentration du sel de métal (sous forme de métal) est généralement comprise entre 5 et 500 ppm, de préférence entre 10 et 100 ppm, et en particulier entre 20 et 30 ppm. Typiquement, la formule est dosée à 2% en eau échangée en base. Les concentrations typiques des ingrédients dans la formule sont comme suit: tannin, hydroxylamine et amine neutralisante 0,05 à 25%, en particulier 2, 5 à 15%, triazole 0,015 à 1,5%, en particulier 0,025 à 0,5% et sel de métal (sous forme de métal) 0,05 à 5%, en particulier 0,1 à 1%, de préférence 0,15 à 0,3%, tous les pourcentages étant en poids, sur une base active. En conséquence, les quantités de tannin, d'hydroxylamine et d'amine neutralisante sont grossièrement égales tandis que le rapport pondéral du tannin au triazole est généralement de 0,1:3 à 5000:3, en particulier de 5:1 à 600:1. Ainsi, la formulepréférée ci-dessus mentionnée contient environ 10% du tannin, DEHA et AMP, 0,2% de benzotriazole, 0,38% d'acétate de calcium et 0,5% d'acide acétique (pour ajuster le pH à 8,5) (en poids, base active). Un autre avantage du procédé et des compositions - de la présente invention réside dans le fait qu'ils sont efficaces dans des systèmes d'éthylène glycol/eau qui bien entendu sont connus comme étant particulièrement corrosifs ainsi que dans d'autres systèmes alcooliques utilisés comme fluides fonctionneb. Les alcools appropriés dans ce but sont des composés hydroxy aliphatiques saturés ou leurs mélanges, en particulier les alcools- méthylique, éthylique et propylique et autres alcoolss monohydroxy ainsi que dihydroxy, trihydroxy, et autres alcools polyhydroxy comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, d'autres alcoylène glycols et le glycérol. L'alcool est usuellement dilué avec de l'eau pour obtenir un mélange du point de congélation souhaité ou autres propriétés fonctionnelles. L'alcool forme généralement environ 10 à environ 60% en poids du fluide. Un alcool soluble ou miscible dans l'eau ayant environ 1 à 5 atomes de carbone comme l'alcool méthylique, éthylique ou propylique, l'éthylène glycol ou le propylène glycol est de préférence employé Les fluides fonctionnels peuvent par exemple être utilisés dans des moteurs à combustion interne d'automobiles et de camion, des moteurs d'avion refroidis au liquide, des systèmes de fonte de la neige, des systèmes de réfrigération, des moteurs de locomotive Eiesel, des systèmes d'arrosage automatique, des systèmes de freinage et autres systèmes hydrauliques, des systèmes de chauffage, des systèmes de climatisation et des systèmes de dégivrage. Les exemples qui suivent illustrent mieux la présente invention. Dans ces exemples, des coupons de métal ont été fixés dans un assemblage d'un tube en verre par o de l'eau chauffée à 80 C était mise en circulation au moyen d'une pompe. L'ensemble faisait partie d'un système fermé pourvu d'un réservoir de dilatation ouvert vers l'atmosphère. Les échantillons ont été nettoyés et pesés avant et après Ies essais et le taux moyen de corrosion en millimètres par an en calculant à partir de la perte de poids a été enregistré. Dans tous ces exemples, le tannin utilisé était un extrait sulfité de tannins végétaux naturels à base de catéchol. EXEMPLES 1 à 14 De l'eau du robinet de Widnes traitée avec une unité d'échange de base pour produire une dureté totale de moins de lmgpar litre, une alcalinité M de 110 mg par litre a été utlisée. Le pH de cette eau a été ajusté à 8, 5 avec de l'acide acétique. Les additifs spécifiés au tableau I ci- dessous ont été ajoutés aux quantités spécifiées et les taux de corrosion ont été déterminés au bout de trois jours à 80 C. TABLEAU I EAU ECHANGEE EN BASE A 80 C PENDANT 3 JOURS Exemple DOSAGE mg./l Taux de corrosion mm/an No. DEHA AMP Benzotriazole Composé Q* Calcium en Ca Acier doux Cuivre laiton ALuminium I.... 0,223 0,005 0,0025 0,4 2. - 20 0,38 0,005 0,0025 0,53 3 - - 40 - 0,5 0,03 0,07 0,147 4 - - 40 - 20 0,49 0p025 0p025 0,56 2000 - - - - 0,099 0,005 0,005 2,13 6 2000 - - - 20 0,073 0,005 0,005 1,96 7 - 2000 - - - 0,053 0,005 0,013 1,244 8 - 2000 - - 20 0,061 0,063 0,035 0,594 9 2000 2000 - - - 0,01 0,076 0,01 1,402 2000 2000 - - 20 0,188 0,005 0,01 1,6 11 2000 2000 40 2000 20 0,013 0,0076 0,0025 0,018 12 2000 2000 40 2000 20 0,28 0,005 0,0025 11,46 13 2000 2000 40 2000 20 0,4 0,0025 0,005 0,88 14 2000 2000 40 2000 20 0,038 0,0025 0,0025 1,62 *Exemple No. Composé Q 11 Tannin 12 Pyrogallol 13 Lignosulfonate 14 acide polyacrylique Mi co Co Ces résultats montrent l'efficacité de la combinaison du sel de métal et du tannin. Les exemples 12-14 montrent la nature spécifique du tannin en combinaison avec le sel de métal. EXEMPLES 15-22 Ces exemples montrent l'effet de la variation de la concentration du sel de métal et également l'effet de l'utilisation d'un sel de magnésium. EXEMPLES 23-26 Ces exemples illustrent de plus la comparaison entre le calcium et le sel de magnésium, dosé sous forme du chlorure, en combinaison avec le tannin. EAU ECHANGEE EN BASE A 80 0C PENDANT TROIS JOURS TABLEAU II Exemple Dosage, mg/l Taux de corrosion, mm/an No. DEHA AMP Calcium en Ca Benzotriazole Tannin Acier doux Cuivre Laiton Aluminium 1 _ _. 0,22 0,005 0,0025 0,4 3 - - 40 - 0,5 0,03 0,071 0,147 - - - 2000.0,18 0,03 0,086 0,338 16 - - 40 2000 0,23 0,002 0,0025 0,22 17 2000 2000 - 40 2000 0,02 0,005 0,005 0,11 18 2000 2000 12 40 2000 0,01 0,008 0,015 0,022 il 2000 2000 20 40 2000 0,013 0,008 0,0025 0,018 19 2000 2000 28 40 2000 0,018 0,008 0,0025 0,01 2000 2000 36 40 2000 0,02 0,02 0,018 0,023 21 2000 2000 80 40 2000 0,03 0,013 0,051 0,025 22 2000 2000 12* 40 2000 0,028 0,0025 0,005 0,03 *MgSO4 Co oe Do EAU ECHANGEE EN BASE A 80 C PENDANT TROIS JOURS TABLEAU III DOSAGE mg/1 Taux de corrosion, mm/an Exemple Qualité Tempé- No de rature DEHA AMP Benzotria- Tannin Calcium Magnésium en Acier Cuivre Laiton ALumi- l'eau C zote en Ca Mg doux nium 1 Base Ex 80.-,2 0,005 0,0025 0,4 Base Ex 80 ---- -- ----2000 à-------- 0,18 0,03 0,086 0,34 16 Base Ex 80 ---- 2000 à---------0,23 0,0025 0o025 0,22 23 Base Ex 80 ---- -- -- - 2000 20 ---- - 0,18 0,0025 0 0025 0,254 24 Base Ex 80 ---- - 40 2000 20 _____ 0,127 0,00o5 0,005 0,117 il Base Ex 80 2000 2000 40 2000 20 0,012-7-" 0, 076 0,0025 0,018 Base Ex 80 2000 2000 40 2000 -- - 12 0,028 0,0025 0,005 0,03 26 Base Ex 80 2000 2000 40 2000 -------- 20 0,0254 0,0025 0,0025 0, 028 Base Ex: échangée en base O. l, fl, o OS. aoS EXEMPLES 27 et 28 Dans ces exemples, un mélange à 1:1 de l'eau du robinet de Widnes, à base échangée, telle qu'utilisée dans les exemples 1-26 qui précèdent et d'éthylène glycol a été utilisé. De nouveau, le pH de l'eau a été ajusté à 8,5 avec de l'acide acétique et le calcium a été ajouté sous la forme de son acétate. Le tableau IV ci-dessous donne les résultats obtenus au bout de trois jours à 80 C. TABLEAU IV Exemple Taux de corrosion mm/an No. Acier doux Cuivre laiton Aluminium 27 pas d'additif 0,096 P 0,0076 0,05 0,05 P 28 additifs 0,0127 0,005 0,005 0, 01 A l'exemple 28, les additifs étaient DEHA, AMP et le tannin, chacun à 2000 mg/l, du benzotriazole à 40 mg/l et du calcium à 20 mg/l. Dans le tableau, la lettre "P" signifie qu'une corrosion par piquage a eu lieu. Ainsi, ces exemples montrent que la composition et le procédé de la présente invention sont extrêmement efficaces pour réduire non seulement la corrosion générale mais également pour arrêter la corrosion par piquage dans des mélanges d'éthylène glycol/eau. EXEMPLES 29-30 Les exemples 27 et 28 ont été répétés mais en utilisant un mélange à 50:50 de l'eau échangée en base et du méthanol. Les résultats obtenus au bout de trois jours à 70 C sont montrés ci-dessous. Exemple Taux de corrosion, mm/an No. Acier doux Cuivre Laiton ALuminium 29 pas d'additif 0,76 0,0025 0,0076 0,041 Additifs 0,028 0,0025 0,005 0, 03 Ces exemples illustrent plus clairement l'efficacité de la formule pour réduire la corrosion dans un fluide fonctionnel. R E V ENDI C A T I ON S 1. Procédé d'inhibition de la corrosion dans un système liquide caractérisé en ce qu'on ajoute, au système, au moins un tannin végétal ou son dérivé, un sel soluble dans l'eau d'un métal du Groupe II de la Table Périodique et au moins une hydroxylamine ou une amine neutralisante. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel est un sel de zinc, de magnésium ou de calcium. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le sel est de l'acétate de calcium. 4. Procédé d'inhibition de. la corrosion dans un système liquide caractérisé en ce qu'on ajoute, au système, au moins un tannin végétal ou son dérivé, un sel de magnésium soluble dans l'eau et au moins une hydroxylamine, ou une amine neutralisante, notamment du 2-amino-2--méthyl propanol,ou un triazole, notamment le benzotriazole. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le triazole est incorporé en une quantité de 5 à 100 ppm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydroxylamine a pour. formule: R1 \R N R3 () R2 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment de l'hydrogène, un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un aryl ou un aryl (alcoylène inférieur), ou son sel soluble dans l'eau. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'hydroxylamine est de la N,N-diéthyl-hydroxyl- amine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de l'hydroxylamine et de l'amine neutralisante ajoutée est comprise entre 500 et 3000 ppm, le rapport pondérai hydroxylamine:amine neutralisante étant de 0,001 à 10:1. 9. Procédé d'inhibition de la corrosion dans un système liquide caractérisé en ce qu'on ajoute, au système. au moins un tannin végétal ou son dérivé et un sel soluble dans l'eau de calcium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tannin est un extrait sulfitë d'un ou plusieurs tannins végétaux naturels base de catéchol. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système est un système aqueux. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le système aqueux est un système fermé. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel est un chlorure, nitrate ou acétate. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on ajoute de plus un inhibiteur de la corrosion. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le tannin est incorporé en une quantité de 10 à 5000 ppm. 15.2560888 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le tannin est incorporé en une quantité de 500 à 3000 ppm. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel est incorporé en une quantité de 5 à 500 ppm. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le sel est incorporé en une quantité de 10 à 100 ppm. 19. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le sel est incorporé en une quantité de 20 à ppm. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système est un système alcoolique. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'alcool est de l'alcoolméthylique éthylique ou propylique, de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol ou du glycérol. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications ou 21 caractérisé en ce que le système comprend 10 à % en poids d'alcool et 90 à 40% en poids d'eau. 23. Composition anti-corrosive caractérisée en ce qu'elle comprend un tannin et un sel soluble dans l'eau d'un métal du Groupe II de la Table Périodique et au moins une hydroxylamine ou une amine neutralisante. 24. Composition selon la revendication 23 caractérisée en ce que le sel est un sel de zinc, de magnésium ou de calcium. 25. Composition selon la revendication 24 caractérisée en ce que le sel est de l'acétate de calcium. 26. Composition anti-corrosive caractérisée en ce qu'elle comprend un tannin et un sel de magnésium soluble Z560888 dans l'eau et au moins une hydroxylamine ou une amine neutralisante, notamment du 2-amino-2-méthyl propanol, ou un triazole, notamment du benzotriazole. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26 caractérisée en ce que l'hydroxylamine est telle que définie à la revendication 6 ou 7. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 caractérisée en ce qu'elle contient également un inhibiteur de la corrosion. 29. Composition anti-corrosive caractérisée en ce qu'elle contient un tannin et un sel soluble dans l'eau de calcium. 30. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 23 à 29 caractérisée en ce qu'elle comprend 0,05 à 25% en poids de tannin,d'hydroxylamine et d'amine neutralisante, 0,015 à 1,5% en poids de triazole et 0,05 à 5% en poids (sous forme de métal) du sel, le rapport pondéral tannin: triazo-le étant de 0,01:3 à 5000:3. 31. Composition selon la revendication 30 caractérisée en ce qu'elle contient 2,5 à 15% en poids de tannin, d'hydroxylamine et d'amine neutralisante, 0,025 à 0,5 % en poids de triazole et 0,1 à 1% en poids (sous forme de métal) d'un sel de métal, le rapport pondéral tannin: triazole étant de 5:1 à 600:1. 32. Composition selon la revendication 31 caractérisée en ce qu'elle contient environ 10% en poids de tannin, de N,N-diéthylhydroxylamine et de 2-amino-méthylpropanol, environ 0,2% en poids de benzotriazole, environ 0,3 % en poids d'acétate de calcium, et environ 0,5 % en poids d'acide acétique. 33. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 23 à 32 caractérisée en ce que le tannin est un extrait sulfité d'un ou plusieurs tanninsvégétaux naturelsà base de catéchol. 34. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 23 à 33 caractérisée en ce que le sel est un chlorure, nitrate ou acétate. 35. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 34 caractérisée en ce que le rapport pondéral du sel, exprimé sous forme de métal: tannin est compris entre 0,0025:1 et 0,1:1. 36. Composition selon la revendication 35 caractérisée en ce que le rapport pondéral du sel, exprimé sous forme de métal:tannin est de 0,005:1 à 0,05:1. 37. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 23 à 36 caractérisée en ce qu'elle contient un alcool. 38. Composition selon la revendication 37 caractérisée en ce que l'alcool est de l'alcool éthylique, méthylique ou propylique, de l'éthylène glycol et du propylène glycol. 39. Composition selon la revendication 37 ou 38 caractérisée en ce qu'elle a la forme d'un fluide fonctionnel pour une utilisation dans un moteur à combustion interne, un système de freinage ou autre système hydraulique, un système de chauffage ou un système de climatisation.