FR 2571063 A1 19860404 FR 8514352 A 19850927 1 2571063 COMPOSITESCERAM.IQUES DURCIS PAR UNE DISPER- SION ET PROCEDE POUR LES FABRIQUER. La présente invention concerne d'une manière générale des composites céramiques durcis par une disper- sion ayant une résistance à la rupture améliorée, et plus particulièrement la préparation de ces composites par dépôt simultané de produits de décomposition thermi- que qui forment une matrice de carbure de silicium avec une phase dispersée de disiliciure de titane. Cette invention est le fruit d'un travail sous contrat W-7405- ENG-26 entre l'Union Carbide Corporation, Nuclear Divi- sion, et l'United States Department of Energy. Les céramiques prennent une importance crois- sante comme matériaux de construction pour des consti- tuants tels que des aubes de turbine, des hélices de pom- pes, etc. qui sont exposés à des environnements à haute température et/ou à des conditions abrasives ou corrosives. Souvent, les matières céramiques sont durcies pour augmen- ter leur résistance à la rupture par addition d'une secon- de phase dispersée ou de fibres, comme dans le cas des composites céramiques de Al203-ZrO2, Si3N4-SiC, A1203-TiC, du carbure de silicium renforcé de fibres et de ZrO2 partiellement stabilisée. La seconde phase, ou phase dis- persée, des composites céramiques durcis par une disper- sion, est habituellement fournie par l'addition de petites particules qui sont dispersées au hasard dans toute la matrice de céramique. IL se produit une augmentation de la dureté de ces composites céramiques durcis par une dispersion lorsqu'une seconde phase métastable de la ma- trice céramique absorbe de l'énergie du champ de contrain- tes d'une fissure progressant et transforme cette énergie en une phase stable dans la céramique, comme dans le cas de la zircone partiellement stabilisée. De même, la dureté mécanique de la céramique peut être augmentée lors- qu'une phase dispersée stable absorbe de l'énergie d'un champ de contraintes provoquant une déformation plastique ou une déviation et une ramification de la fissure par la seconde phase. La microstructure préférée pour un composite céramique durci par une dispersion est obtenue en disper- sant des particules dans toute la matrice de céramique. Cependant, ces microstructures ne sont pas aisément réa- lisées en utilisant des techniques classiques de mélange et de consolidation de poudres, en raison principalement du fait que les particules disposées sont généralement un peu plus grandes qu'on ne le désire, et qu'on obtient rarement une répartition uniforme dans toute la matrice. De même, dans des composés liés par covalence tels que les nitrures et les carbures, il est souvent difficile de réaliser des densités élevées en raison des caractéristi- ques de frittage de ces matières. Le but ou objectif principal de la présente invention est de fournir un composite céramique durci par une dispersion en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel Le composite céramique est déposé comme un revêtement sur un substrat approprié. Le revêtement comprend une phase matrice de carbure de sili- cium avec une phase intermétallique de disiliciure de titane uniformément dispersée dans la matrice. En général, le procédé de fabrication de ce composite céramique comprend les stades de mise en contact d'un substrat avec un mélange gazeux de méthyltrichlorosi- lane, de tétrachlorure de titane, et d'hydrogène comme gaz porteur tout en chauffant le substrat et le mélange gazeux à une température suffisante pour décomposer ther- miquement le méthyltrichlorosilane et le tétrachLorure de titane pour effectuer le dépôt simultané d'une phase ma- trice de carbure de silicium et d'une phase intermétalli- que dispersée de disiliciure de titane. Le revêtement composite fourni par la présente invention présente une augmentation considérable de dureté par rapport au carbure de silicium en raison de la présence d'une phase dispersée de disiLiciure de titane uniformément dispersée dans toute La matrice. De même, des densités proches de La densité théorique des composites céramiques durcis peuventêtre obtenues sans utilisation d'un mélange mécanique ou d'adjuvants de frittage. Le composite céramique est Lié solidement au substrat par l'opération de dép6t chimique en phase vapeur de façon à conférer au composite une inté- grité suffisante pour L'utilisation dans des applications structurales exposées à des températures élevées ainsi qu'à des environnements corrosifs et abrasifs. D'autres buts de L'invention tels que l'utili- sation de siliciures de molybdène, de tungstène ou de niobium comme phase dispersée seront évidents si l'on com- prend Les exemples de procédés et d'articles qui vont être décrits ou seront indiqués dans les revendications annexées, et divers avantages non mentionnés ici apparaitront au spécialiste lors de la mise en pratique de L'invention. Comme il a été décrit brièvement ci-dessous, les composites céramiques de la présente invention sont préparés par dépôt simultané d'une matrice de carbure de silicium (SiC) dans laquelle est uniformément dispersée une phase intermétallique de disiliciure de titane (TiSi2). La matrice et la phase dispersée sont déposées simultané- ment dans un système de dépôt chimique en phase vapeur classique. Dans un tel système, de l'hydrogène comme gaz porteur est envoyé dans un vaporiseur contenant du méthyl- trichlorosilane (CH3SiCL3) pour balayer la vapeur de méthyl- trichlorosilane vers le four. Ce courant hydrogène-méthyl- trichlorosilane est à son tour mélangé avec une quantité supplémentaire d'hydrogène comme gaz porteur et d'un second gaz formant le composite, le tétrachlorure de titane (TiC l4). Le mélange combiné est alors transporté par le gaz porteur dans un four qui est à une pression de fonction- nement d'environ 1,013 X 10 Pa (0,1 atmosphère) à un peu plus de 1,013 X 10 Pa (1,0 atmosphère) et dans lequeL un substrat approprié est suspendu pour recevoir Les produits de décomposition résultant de La décomposition du méthyLtrichLorosiLane et du tétrachlorure de titane. Le four et Le substrat sont chauffés à une tempé- rature dans l'intervalle d'environ 1 200-1 500 C pour effectuer la décomposition des gaz réagissant pour effec- tuer le dépôt simultané du carbure de siLicium et du disiLiciure de titane sur le substrat. Comme avec tes systèmes habituels de dépôt chimique en phase vapeur, les gaz résiduels évacués du four sont lavés pour éliminer les produits de la réaction. Le substrat sur Lequel le revêtement de carbure de silicium et de disiliciure de titane est déposé peut être n'importe queL substrat approprié tel que le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, Le graphite et les composites carbone-carbone. Le mélange gazeux utilisé pour réaliser le revêtement composite est formé d'environ 86-95 % d'hydro- gène gazeux, d'environ 3-10 % de méthyltrichlorosilane et d'environ 1-4 % de tétrachlorure de titane. La morpho- logie du revêtement peut être modifiée en régulant ou en déposant à diverses températures et en modifiant la com- position du gaz dans les intervalles indiqués ci-dessus. Par exemple, un revêtement de composite céramique déposé à une température d'environ 1 300 C est réalisé avec une ténacité à la rupture d'environ 7,1 MPa/m; un revêtement de composite déposé simultanément à 1 400 C est réalisé avec une ténacité à la rupture d'environ 6,5 MPa/vm. La dispersion de disiliciure de titane constitue environ 15 à 60 % en poids du composite céramique. Dans le choix des constituants pour former la composition céramique durcie par une dispersion de la présente invention, plusieurs matières ont été examinées par analyse thermodynamique et jugées inacceptables. Par exemple, le trifluoroacétylacétonate de chrome [Cr(tfa)3], le trifluoroacétylacétonate de nickel [Ni(tfa)2], WF6, MoF6 et TiCl4, ont été étudiés en utilisant du carbure de silicium comme matière formant la matrice. On a déter- miné que les composés organométalliques contenant du nickel et du chrome ne convenaient pas comme sources de nickel et de chrome pour former le composite céramique, car la forte quantité de carbone présente dans ces com- posés provoque le dépôt de carbone libre dans le système, réduisant ainsi de manière importante la dureté désirée pour la matière de la présente invention. En outre, les fortes quantités de carbone présentes dans les réactifs organométalliques provoquent soit la présence de carbone libre, soit, si les concentrations des réactifs sont modi- fiées pour éviter le carbone libre, la production de quan- tités des phases dispersées Cr3 C2 ou Ni insuffisantes pour donner aux composites une ténacité à la rupture adéquate. En outre, les fluorures de tungstène et de molybdène se sont révélés inappropriés, car le fluor présent dans ces composés réagit avec le silicium pour former du SiF3 et SiF4 gazeux stables qui inhibent le dépôt de la matrice de carbure de silicium recherchée. On s'attendait, sur la base des calculs thermodynamiques du système CH3SiCL3-TiCL4, à ce que le TiC soit la forme stable du titane et à ce que du silicium libre résulte de la perte de carbone à partir du carbure de silicium. Dans ces calculs, l'addition d'un hydrocar- bure aux calculs pour fournir du carbone libre produit des régions stables de carbure de silicium et de carbure de titane. Cependant, et d'une manière assez surprenante, les essais expérimentaux effectués sans l'addition d'hydro- carbure en excès ont donné deux phases dans le dépôt, la première phase étant une matrice de carbure de silicium, et la seconde phase étant un composé intermétallique, le disiliciure de titane. Les valeurs thermodynamiques pour ce composé intermétallique ne sont pas connues, mais elles ont été estimées pour les calculs. De même,-des varia- tions dans les conditions expérimentales dans les calculs n'ont jamais produit de dépôts de disiliciure de titane. Apparemment, la cinétique de la réaction a provoqué la formation de disiliciure de titane, comme dans une phase métastable. Les propriétés du dépôt de SiC-TiSi2 fourni par la présente invention apportent des avantages consi- dérables sur les revêtements de la technique antérieure. Pour des revêtements ayant des épaisseurs dans l'interval- le d'environ 10 à 300 micromètres, les valeurs de téna- cité déterminées par micropénétration montrent que les composites céramiques déposés à partir de vapeurs de produits chimiques ont une ténacité à la rupture dans l'intervalle d'environ 6,5 à 7,1 MPari, ce qui représente une augmentation importante par rapport aux valeurs de ténacité à la rupture d'environ 3,5 à 4 MParm du carbure de silicium. Pour permettre une compréhension plus aisée de la présente invention, on donnera ci-dessous un exem- ple d'une préparation typique d'un composite céramique sur un substrat de carbure de silicium. Exemple On introduit un mélange de 92,8 % d'hydrogène, 4,9 % de CH3SiCI3 et 2,3 % de TiCl4 dans un four contenant un substrat de graphite, et on l'expose à une température de 1 400 C. Le CH3SiCl3 et le TiCl4 se décomposent thermi- quement pour former un revêtement composite d'une phase matrice de carbure de silicium et d'une phase uniformément dispersée du composé intermétallique TiSi2. Au bout de 120 minutes, on obtient un revêtement de composite d'une épais- seur de 290 micromètres, La ténacité à la rupture pour le revêtement est de 7,1 MPa/'. La phase dispersée du disi- Liciure de titane est uniformément dispersée dans toute la matrice de carbure de siLicium, et Le procédé de dép8t chimique en phase vapeur donne au revêtement une densité proche de la densité théorique, fournissant le composite céramique durci. On constatera que la présente invention four- nit un composite céramique améLioré qui possède une inté- grité structurale suffisante Lorsque des revêtements résistant à l'oxydation, à l'usure et à l'érosion sont exigés, en particulier dans des applications à haute tem- pérature telles que celles rencontrées dans les systèmes de conversion d'énergie teis que les turbines à gaz et les moteurs thermiques, et aussi comme constituants structuraux soumis à des contraintes provoquant la rupture. REVENDICATIONS 1. Structure céramique comprenant un substrat et un revêtement composite céramique sur celui-ci, ce revêtement comprenant une phase matrice de carbure de silicium et une phase intermétallique de disiliciure de titane uniformément dispersée dans cette matrice. 2. Structure céramique suivant la revendica- tion 1, dans laquelle ce revêtement a une épaisseur dans l'intervalle d'environ 10 à 300 micromètres et dans laquelle le revêtement est caractérisé par une ténacité à la rupture dans l'intervalle d'environ 6,5 à 7,0 MPaVi. 3. Structure céramique suivant la revendica- tion 1, dans laquelle La dispersion de disiliciure de titane représente environ 15 à 60 % en poids de ce revêtement. 4. Procédé de fabrication d'une structure céra- mique portant un revêtement de composite céramique formé par dép8t chimique en phase vapeur, comprenant les stades de mise en contact d'un substrat avec un mélange gazeux de méthyltrichlorosilane, de tétrachlorure de titane et d'hydrogène comme gaz porteur, et de chauffage du substrat et du mélange gazeux à une température suffisante pour décomposer thermiquement le méthyltri- chlorosilane et le tétrachlorure de titane pour effec- tuer le dépôt simultané d'une phase matrice de carbure de silicium et d'une phase intermétallique dispersée de disiliciure de titane. 5. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel cette température est dans l'intervalle d'envi- ron 1200-1500 C. 6. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le mélange gazeux contient environ 3-10 % en vol. de méthyltrichlorosilane, environ 1-4- % en vol. de tétrachlorure de titane, et le reste d'hydrogène. 7. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel te dépôt simultané est proLongé pendant une durée suffisante pour donner un revêtement d'une épais- seur dans L'intervalle d'environ 10 à 300 micromètres.