FR 2560894 A1 19850913 FR 8403560 A 19840307 1. La présente invention est relative à un procédé de préparation de surfaces de zinc, d'alliages de zinc et d'acier recouvert de ces matériaux, destinées à re- cevoir des peintures ou des vernis. Il est connu depuis de nombreuses années d'ef- fectuer une conversion chimique des surfaces en zinc ou alliages de zinc ou d'acier recouvert de ces maté- riaux avant d'appliquer des peintures ou d'autres re- vêtements siccatifs. En particulier, dans le brevet FR-A-1 411 272, on a proposé d'utiliser pour former un revêtement de conversion chimique des solutions aqueuses comprenant une base alcaline, généralement de l'hydroxyde de sodium, au moins un cation métallique autre qu'al- calin, de préférence le fer, le cobalt et/ou le nickel, et au moins un agent complexant en quantité suffisante pour maintenir le ou les cations métalliques en solu- tion dans le milieu alcalin o il précipiterait sous former d'hydroxydes en son absence. Les complexants les plus couramment utilisés à cet effet sont le gluconate ou le glucoheptonate de sodium. Ces solutions alcalines de conversion chimique sont appliquées généralement par pulvérisation sur la surface métallique à une tempéra- ture comprise entre 40 et 70 C pendant 3 à 15 secondes environ. L'utilisation industrielle de ces solutions aqueuses alcalines de conversion chimique a amené un progrès sensible du point de vue de l'adhérence des peintures et de la tenue à la corrosion après peinture pour les bandes et tôles traitées, puis peintes en con- tinu. L'expérience industrielle a confirmé qu'il y avait intérêt à appliquer sur ces surfaces métalliques-, après 2. conversion chimique en milieu alcalin et rinçage à l'eau, un dernier traitement de surface à l'aide d'une solution aqueuse acide tel que décrit dans le brevet FR-A-1 487 183. La solution acide décrite dans ce bre- vet contient de 0,001 à 0,25 % de chrome trivalent, de 0,01 à 0,06 % de fluorure et de 0,02 à 0,1 % de zinc. Cette solution acide est appliquée par pulvérisation ou par immersion de la surface métallique pendant 2 à secondes à une température comprise entre 40 et 70 C environ, après quoi la surface est immédiatement séchée afin de permettre ensuite l'application de peinture ou de vernis. L'exploitation industrielle de ces procédés a montré l'importance de la composition du produit utilisé lors de l'étape de nettoyage et dégraissage de la sur- face en milieu alcalin, qui doit être effectuée avant les étapes de conversion chimique et de post-traitement telles qu'elles viennent d'être décrites dans ce qui précède. Dans le brevet FR-A-1 496 683 on a montré qu'une condition essentielle pour que l'étape de dégraissage alcalin n'inhibe pas la formation des couches de con- version chimique résidait dans l'absence de silicates dans la solution alcaline de nettoyage. Cependant, compte tenu des exigences imposées par les cahiers des charges des diverses industries allant dans le sens d'une amélioration constante de la qualité, même lorsqu'on opérait selon le brevet FR-A- 1 496 683, l'adhérence et la protection contre la cor- rosion des peintures et vernis se sont révélées parfois à la limite de l'acceptable pour certains types de sur- faces métalliques et en particulier pour les surfaces d'acier galvanisé à chaud. L'étude des difficultés ainsi rencontrées a mis en évidence l'influence néfaste de certains additifs des bains de galvanisation à chaud de l'acier, à l'in- - terface métal/solution de traitement au moment de la 3. préparation de surface, de la conversion chimique et du post-traitement acide. C'est notamment le cas pour cer- tains éléments métalliques tels que l'aluminium, l'étain, le plomb. Il est connu que l'enrichissement superficiel du zinc ou d'une surface zinguée en ces éléments pol- luants perturbe la réaction de dérochage en milieu al- calin qui accompagne le traitement. On a tenté de pal- lier cette difficulté en augmentant la concentration en élément alcalin de façon à accroître l'effet d'attaque superficielle du zinc ou de l'acier zingué. Toutefois, il en résulte généralement une aggravation des défauts constatés, notamment au niveau de l'adhérence des pein- tures et vernis. Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'améliorer l'adhérence des revê- tements de peinture ou de vernis et la résistance à la corrosion. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de surfaces de zinc, d'al- liages de zinc et d'acier recouvert de ces matériaux, destinées à recevoir des peintures ou des vernis, du type consistant à effectuer une opération de nettoyage et de dégraissage de la surface, puis une opération de conversion chimique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue l'opération de nettoyage et de dé- graissage à l'aide d'une solution aqueuse alcaline de nettoyage et de dégraissage pratiquement dépourvue de silicate,comprenant: a - au moins un agent de nettoyage alcalin, b - au moins un agent tensio-actif, c - au moins un cation métallique autre qu'un cation alcalin, d - au moins un agent complexant en quantité suffisante pour maintenir ledit cation métallique en solution. 4. La nature des agents de nettoyage alcalins et leurs concentrations sont choisies avantageusement de façon à ce que le pH de la solution alcaline soit de 11,5 à 12,5. Les agents de nettoyage alcalins peuvent être choisis notamment parmi les hydroxydes, phosphates, carbonates, borates de métaux alcalins, à l'exclusion des silicates. Ces constituants alcalins sont générale- ment employés à des concentrations de 3 à 150 g/1 pour constituer la solution de dégraissage et préférentiel- lement à des concentrations de 7 à 9 g/1. Les agents tensio-actifs utilisés peuvent, d'une façon générale, être choisis parmi les agents tensio- actifs anioniques, non-ioniques, cationiques et ampho- tères. Ils doivent être compatibles avec le milieu dé- graissant alcalin et ses conditions d'utilisation. Leur choix dépend essentiellement du pH, des produits de dé- graissage, des conditions d'application, c'est-à-dire pulvérisation ou immersion, et des conditions écono- miques. Pour des solutions utilisées par pulvérisation, les agents tensioactifs non-ioniques sont utilisés préférentiellement, leur concentration dans les bains étant généralement comprise entre 0,1 et 5 g/1 et pré- férentiellement d'environ 1 g/l. Ces tensio-actifs peu- vent être utilisés seuls ou en mélange. Les cations métalliques, autres qu'un cation alcalin, peuvent être choisis parmi ceux indiqués dans FR-A-1 411 272 et notamment les cations d'aluminium, d'antimoine, d'argent, de cadmium, de cérium, de chrome, de cobalt, d'étain, de fer (ferreux et ferrique), de magnésium, de manganèse, de molybdène, de nickel, de titane et de tungstène, les cations de cobalt, de fer et de nickel étant préférés, et tout particulièrement les cations de nickel. L'anion associé importe peu pourvu qu'il soit compatible avec la solution et qu'il ne présente pas de contre-indication particulière. Pour toutes ces 5. raisons, l'anion employé préférentiellement pour la mise en solution du ou des cations métalliques autres qu'alcalins est l'anion nitrate. La concentration en cations dans la solution alcaline dépend de la concentration en agent de net- toyage alcalin. Plus celle-ci est élevéeplus la solu- tion doit être concentrée en cations. La concentration en cations peut être comprise entre 50 et 5000 mg/l et préférentiellement entre 100 et 1000 mg/1. Elle est de preference de 500 à 700 mg/l pour une concentration en agent de nettoyage alcalin de 10g/l environ et un pH de l'ordre de 12. Aux fortes concentrations en cations autres qu'alcalins, l'amélioration peut ne pas être supérieure à celle qu'on obtient normalement avec les concentra- tions préférentielles de 500 à 700 mg/l, ceci étant d en particulier à la formation de boues assez volumi- neuses d'hydroxydes métalliques. Du fait du pH élevé, des conditions d'utilisation et de la forte teneur en cations métalliques autres qu'alcalins, la solution n'est jamais totalement exemple de boues, mais celles- ci ne sont cependant pas gênantes tant qu'elles restent dans des proportions faibles, c'est-à-dire de l'ordre de 2 à 3 % en volume de solution dégraissante. Les agents complexants utilisés dans la solu- tion de nettoyage et de dégraissage peuvent être ceux cités dans le brevet FR-A-1 411 272. Ces agents peuvent être notamment des phosphates condensés, des acides di- carboxyliques, des acides hydroxycarboxyliques, des acides benzène carboxyliques, des hydroxyaldéhydes, des amines. Toutefois, les agents donnant les meilleurs ré- sultats tant pour le dégraissage des surfaces que pour complexer les cations métalliques sont le gluconate de sodium, glucoheptonate de sodium, le sorbitol et l'éthy- lènediamine tétracétate de sodium. La concentration en agents complexants doit être suffisante pour stabiliser les cations métalliques autres 6. qu'alcalins en solution en tenant compte de leur concen- tration et du pH de la solution dégraissante. Cette con- centration peut varier entre 0,1 et 30 g/l et préféren- tiellement entre 0,5 et 1 g/1 de la solution de dégrais- sage utilisée. Les solutions aqueuses alcalines de nettoyage et dégraissage des surfaces métalliques peuvent être obtenues par mise en solution d'une composition solide, concentrée, contenant le ou les agents alcalins, le ou les agents tensio-actifsr le ou les cations métalliques autres qu'alcalins, le ou les agents complexants. Les solutions aqueuses alcalines de nettoyage et dégraissage des surfaces métalliques peuvent être également obtenues par mise en solution de compositions concentrées, solides ou liquides, l'une contenant le ou les agents alcalins, la totalité ou une partie seulement du ou des agents tensio-actifs nécessaires, la totalité ou une partie seulement des agents complexants néces- saires, l'autre contenant le ou les cations métalliques autres qu'alcalins, la totalité ou une partie seulement du ou des agents tensioactifs nécessaires, la totalité ou une partie seulement des agents complexants néces- saires. D'une façon générale, les solutions aqueuses alcalines de nettoyage et de dégraissage décrites ci- dessus peuvent être appliquées à une température com- prise entre 20 et 90 C et préférentiellement entre 45 et 65 C par pulvérisation ou par immersion pendant un temps de 3 à 180 secondes environ, de préférence de 10 à 30 secondes. La surface dégraissée est ensuite rincée à l'eau, puis subit une conversion chimique. L'opération de conversion chimique peut être effectuée notamment avec une solution alcaline comme décrit dans le brevet FR-A-1 411 272. La surface peut être ensuite à nouveau rincée à l'eau, puis traitée avec une solution passivante, notamment une solution acide contenant du chrome trivalent et/ou hexavalent, 7. comme décrit dans le brevet FR-A-1 487 183. La surface métallique ainsi transformée est séchée avant de recevoir ensuite une application de pein- ture ou vernis. D'autres types de revêtements de conversion chi- mique peuvent également être appliqués en vue d'amélio- rer l'adhérence des peintures et des vernis et d'accroi- tre la protection contre la corrosion. C'est ainsi que l'on peut obtenir une couche de conversion chimique par application d'une association d'acide chromique et/ou de dérivés du chrome et de silice colloïdale. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 Des-essais comparatifs sont effectués sur des panneaux en acier galvanisé à chaud. On effectue une opération de nettoyage et de dégraissage avec l'une des solutions aqueuses contenant - les constituants suivants: Composants g/l Solutions 1 2 3 4 5 Soude 2,1 4,3 4,3 4,3 4,3 Tripolyphosphate de sodium 2,3 4,5 4,5 4,5 4,5 Gluconate de sodium 0,1 0,3 0,3 0,3 0,3 Tensio-actif non-ionique 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 Ni2+ 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 Co2+ 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 Fe3+ 0,0 0, 0 0,0 0,0 1,0 Les solutions sont mises en contact avec la sur- face métallique par pulvérisation sous 1,5.105 Pa pendant 10 secondes à 500C. Ces panneaux sont ensuite rincés à l'eau froide courante, puis soumis à un traitement avec une solution aqueuse contenant les constituants suivants 8. Soude 25,6 g/1 Co2+ 0,3 g/l Fe3+ 0,3 g/l Glucoheptonate de sodium 1,8 g/l La solution est mise en contact avec la surface métallique dégraissée par pulvérisation sous 1,5.105 Pa pendant 10 secondes à 65 C. Les panneaux sont alors rincés à l'eau froide courante, puis soumis à un traitement final avec la solution acueuse contenant les constituants suivants: F- 0,2 g/1 Zn2+ 0,3 g/1 Cr3+ 0,7 g/1 Cr6+ 1,6 g/1 par pulvérisation pendant 5 secondes à 20 C environ. Ils sont ensuite essorés au rouleau et séchés au four. Ces panneaux sont enfin revêtus d'une couche de peinture soit glycérophtalique, soit acrylique d'une épaisseur de 30 microns environ. Après séchage, ces piè- ces sont laissées 48 heures au repos. Techniquement, on notera que les panneaux sor- tant du bain de dégraissage n 2 donnaient un aspect différent après traitement final en solution chromique: couleur gris foncé mat, alors que tous les autres trai- tements donnaient une couche pratiquement incolore. L'influence de la nature de la solution de net- toyage et de dégraissage est alors déterminée par pliage de panneaux au mandrin conique: les panneaux dégraissés avec les solutions 3,4,5(selon l'invention)sont en moyen- ne supérieurs aux panneaux dégraissés avec la solution 1 (selon la technique antérieure),eux-mêmes supérieurs aux panneaux dégraissés avec la solution 2, laquelle est de même composition qualitative que la solution 1, tout en étant différente par une composition quantitative deux fois supérieure de façon à renforcer l'effet de décapage et ne diffère des solutions 3,4,5 que par l'absence de cations métalliques autres qu'alcalins. En effet, le craquelage de la peinture et son décollement augmentent de 3,4,5 à 1, puis à 2. 9. Les essais de tenue à la corrosion au brouillard salin selon la norme AFNOR X 41002 ont montré apres 1000 heures un net avantage pour les panneaux dégraissés avec les solutions 3,4,5 par rapport aux panneaux dé- graissés avec la solution 1, eux-mêmes supérieurs aux panneaux dégraissés avec la solution 2. EXEiVIPLE 2 Des bobines d'acier galvanisé à chaud ont été traitées comme décrit à l'exemple 1 en utilisant les solutions aqueuses de nettoyage et de dégraissage sui- vantes: Composants en g/l Solutions 1 2 6 7 8 Soude 2,1 4,3 4,3 4,3 4,3 13 Tripolyphosphate de sodium 2,3 4,5 4,5 4,5 4, 5 Gluconate de sodium 0,1 0,3 0,3 0,3 0,3 Tensio-actif non-ionique 0,5 1, 0 1,0 1,0 1,0 :i 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 La peinture est appliquée au rouleau et est d'un des types suivants: chlorure de polyvinyle, polyester, polyester silicone, PVDF (polyfluorure de vinylidène) ou acrylique. On a effectué des essais de pliage et de brouil- lard salin avec exploration de la surface par sonde SDL (spectroscopie par décharge luminescente). Les essais de pliage ont confirmé que l'adhérence est sensiblement améliorée lorsqu'on augmente la concentration du dégrais- sant et simultanément celle du nitrate de nickel, une valeur intéressante, tant techniquement qu'économiquement, étant obtenue avec la solution 8. Les résultats d'analyse de surface par sonde SDL montrent qu'en utilisant les solutions de nettoyage et de dégraissage 6,7 et 8 on obtenait une répartition sta- tistiquement beaucoup plus uniforme du cobalt et du fer dans la couche de conversion chimique sur la surface métallique, ainsi qu'une diminution de concentration superficielle en aluminium et en plomb qui sont bien 10. connus comme éléments perturbateurs au niveau de la qualité du produit métallique traité et peint. EXEMPLE 3 Des bobines d'acier galvanisé à chaud ont été dégraissées avec les solutions 1 et 8 décrites à l'exemple 2, séchées, puis traitées au rouleau avec la composition aqueuse de traitement suivante: Cr3+ 1,6 g/l Cr6+ 3,6 gil Silice colloïdale (exprimée en Si) 3,5 g/1 pH 2 0,1 La bande est ensuite séchée à 80 C environ (température maximale atteinte par le métal), puis peinte à la vernisseuse. Les panneaux ayant été dégraissés avec la solution 8 contenant du nickel présentent après traitement et peinture une adhérence supérieure à celle constatée pour les panneaux dégraissés avec la solution 1. 11. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de surfaces de zinc, d'alliages de zinc et d'acier recouvert de ces matériaux, destinées à recevoir des peintures ou des vernis, du type consistant à effectuer une opération de nettoyage et de dégraissage de la surface, puis une opération de conversion chimique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue l'opération de nettoyage et de dé- graissage à l'aide d'une solution aqueuse alcaline de nettoyage et de dégraissage pratiquement dépourvue de silicate,comprenant: a - au moins un agent de nettoyage alcalin, b - au moins un agent tensio-actif, c - au moins un cation métallique autre qu'un cation alcalin, d - au moins un agent complexant en quantité suffisante pour maintenir ledit cation métallique en solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution ayant un pH de 11,5 à 12,5. 3. Procédé selon la revendication-1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 50 à 5000 mg/l d'au moins un cation métallique autre qu'un cation alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que les cations métal- liques sont choisis parmi les cations de cobalt, de fer et de nickel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cations métalliques sont des cations de nickel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi le gluconate de sodium, le glucohepto- nate de sodium, le sorbitol et l'éthylènediamine tétra- cétate de sodium. 12. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en agent complexant est de 0,1 à 30 g/l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un agent tensio-actif non-ionique. R. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que les surfaces métal- liques sont mises en contact avec des solutions aqueuses alcalines par immersion et/ou aspersion à une tempéra- ture comprise entre 20 et 90 C, préférentiellement entre et 65 C pendant un temps de 2 à 180 secondes et, préférentiellement, de 10 à 30 secondes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que les surfaces métal- liques nettoyées et dégraissées sont ensuite rincées à l'eau, puis traitées par conversion chimique avec une solution comprenant une base alcaline, au moins un ca- tion métallique autre qu'alcalin et au moins un agent complexant, puis les surfaces métalliques sont rincées à l'eau, enfin traitées avec une solution passivante acide, puis séchées. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que les surfaces métal- liques nettoyées et dégraissées sont rincées à l'eau, puis traitées par une association d'acide chromique et/ ou de dérivé du chrome et de silice colloidale et enfin séchées.