FR 2564834 A1 19851129 FR 8507763 A 19850523 Des 3-chlorosulfonylthiophène-2-carboxylates d'alcoyle sont d'un intérêt considérable dans la prépara- tion de produits pharmaceutiques et d'herbicides. Le brevet des E.U.A. N 4 224 445 délivré le 23 Septembre 1980 aux noms de Hromatka et autres décrit l'utilité de cqes produits intermédiaires dans la préparation de composés possédant une activité antinflammatoire, analgésique et antirhuma- tismale. La demande de brevet européen NO 30 142 décrit des sulfonyl urées herbicides dérivées de 3-chlorosulfonyl- thiophène-2-carboxylates d'alcoyle substitués. Il est donc d'une grande importance de trouver des procédés économiquement attrayants de préparation de 3-ch]o- rosulfonylthiophène-2-carboxylates d'alcoyle substitués qui comportent un petit nombre d'étapes chimiques, avec des opé- rations faciles h effectuer, et utilisent des matières de départ et des réactifs peu coateux. Le brevet des E.U.A. N0 4 230 873 délivré le 28 Octobre 1980 aux noms de Hromatka et autres décrit un procédé à étapes multiples conduisant à des 3-chlorosul- fonylthiophène-2-carboxylates d'alcoyle substitués qui comporte la transformation de l'ester méthylique d'acide -hydroxythiophène-2carboxylique. Ce procédé, en plus de ses nombreuses étapes, est encombré par l'utilisation de grandes quantités de réactifs tels que PC15 et SOC12 qui l2qui posent des problèmes sérieux pour l'évacuation des déchets. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de composés de formule I X S02C1 C R C2R I o R est un radical alcoyle en C1-C3; et X est H, Cl, Br ou CH 3. Le procédé comprend: (a) la mise en contact d'une thiophénamine de formule II en suspension dans un excès d'acide chlorhydri- que aqueux et un cosolvant choisi parmi l'acide acétique, formique ou propionique avec du nitrite de sodium ou de potassium, éventuellement en présence d'un agent promoteur 5. acide minéral choisi parmi lJacide chlorhydrique gazeux,. l'acide sulfurique concentré ou l'oléum, pour produire un sel de diazonium de formule III: X NE2 X N2C C02R C02R II III et (b) la mise en contact d'une solution du sel de diazonium de formule III avec l'anhydride sulfureux en présence de chlorure ou bromure cuivrique ou cuivreux, pour produire le composé de formule I. Quand on utilise de l'acide chlorhydrique de faible concentration et une tbophénamine de formule II contenant de l'eau, on a trouvé que des rendements élevés en chlorure de sulfonyle I peuvent Atre obtenus et la formation de produits secondaires peut être réduite au minimum par l'addition d'un agent promoteur acide minéral, choisi parmi l'acide chlorhydrique gazeux, l'acide sulfu- rique concentré ou l'oléum, au mélange de diazotation. On préfère pour des raisons de plus grande faci- lité opératoire et/ou de rendement plus élevé et/ou de plus grande pureté des produits: 1) le procédé ci-dessus o le cosolvant est l'acide acétique et la concentration de l'acide chlorhy- drique aqueux est d'au moins 35 % en poids; 2) le procédé préféré de 1) o R est CH3; 3) le procédé préféré de 2) o X est CH3; 4) le procédé préféré de 2) o X est H; 5) le procédé préféré de 1) oh un agent promoteur acide minéral est présent; 6) le procédé préféré de 5) o l'agent promoteur acide minéral est présent à raison de 0,1 à 3,5 moles d'aci- de sulfurique concentré par mole de sel de diazonium; 7) le procédé préféré de 5) o l'agent promoteur acide minéral est présent à raison de 0,2 à 2,5 moles d'acide sulfurique concentré par mole de sel de diazonium, R est CH3 et X est H. Il est bien connu dans la technique que diverses anilines substituées peuvent être transformées en chlorures de sulfonyle correspondants par un procédé en 2 étapes de diazotation et de décomposition par S02-CuC12: 1. HCl/NaNO2 (2) Ar-NH2 ArSO02C1 2. S02CuC12 o Ar est une portion phényle ou phényle substitué. Une description détaillée d'un tel procédé par H. Meerwein, Go Dittmar, G. G5llner, K. Hafner, F. Mensch et O. Steinfort peut etre trouvée dans Chemische Berichte, Vol. 90, 1957, pages 841-852. Toutefois, il n'est pas connu dans la technique qu'une thiophénamine ou une thiophénamine substituée peut être transformée en le chlorure de thiophène sulfonyle correspondant (Equation 3): (3) 2 2. 2S02-CuaOl2 On a trouvé qu'une telle transformation se pro- duit bien quand une thiophénamine de formule générale II est mise en suspension dans un mélange d'un excès d'acide chlorhydrique concentré (également appelé ici acide chlo- rhydrique aqueux) et d'un cosolvant choisi parmi l'acide formique, acétique ou propionique, éventuellement en pré- sence d'un agent promoteur acide minéral choisi parmi le chlorure d'hydrogène, l'acide sulfurique concentré ou l'oléum, et la suspension est (a) mise en contact avec une solution aqueuse de nitrite de sodium ou de potassium qui produit un sel de diazonium de formule générale III; et (b) le sel de diazonium III ainsi produit est mis en contact avec du clhorure ou bromure cuivrique ou cuivreux, en présence d'un excès d'anhydride sulfureux, pour donner le chlorure de thiophènesulfonyle désiré de formule géné- rale I. Le mode opératoire décrit ci-dessus, toutefois, exige que l'acide chlorhydrique concentré soit à au moins % en poids pour l'obtention de rendements très élevés et de faibles proportions de produits secondaires. Quand on utilise de l'acide chlorhydrique de faible concentra- tion (28-32 % en poids), peu coûteux, et/ou de la thio- phénamine contenant de l'eau facilement disponible, les rendements en chlorures de thiophènesulfonyle diminuent fortement. De plus, les chlorures de sulfonyle ont des puretés médiocres, étant contaminés par de nombreux pro- duits secondaires parmi lesquels le type représenté par la formule générale IV est prédominant: X NHNHS02 X S:CO2R R02C Ce type d'impureté est très difficile à éliminer du chlorure de thiophènesulfonyle I correspondant. Dans ces cas, des rendements élevés en chlorure de sulfonyle I peuvent être maintenus et la formation de produits secondaires peut être réduite au minimum par l'addition de chlorure d'hydrogène, d'acide sulfurique concentré ou d1oléum au mélange de diazotation. On préfère particulièrement, pour obtenir un rendement plus élevé et/ou une plus grande pureté des produits, l'addition d'a- cide sulfurique concentré à raison de 0,2 à 2,5 moles par mole de sel de diazonium III. Les réactions de l'équation 1 constituant le présent procédé perfectionné peuvent être conduites de préférence selon le mode opératoire suivant: A de l'acide chlorhydrique concentré (35-38 % en poids), on ajoute de l'acide acétique glacial comme cosolvant. La quantité du premier est choisie de manière à donner environ 5,0 équivalents molaires de HC1 par mole de la thiophénamine de départ. La quantité de cosolvant acide acétique est choisie de façon à donner une bouillie agitable de la thiophénamine de départ. Si on utilise un acide chlorhydrique de concen- tration plus faible (28-32 % en poids), peu coCteux, et/ou de la thiophénamine contenant de l'eau, on ajoute de l'acide sulfurique concentré à ce stade en raison de la commodité de mélange de l'acide sulfurique avec les acides chlorhy- drique et acétique. La quantité d'acide chlorhydrique de concentra- tion plus faible est choisie de manière à donner de 2 à 4 équivalents molaires de HC1 par mole de thiophénamine. La quantité d'acide sulfurique concentré varie de 0,2 à 2,5 moles par mole de thiophénamine, suivant la quantité d'eau dans un gâteau humide de thioph6namine et la concentration de l'acide chlorhydrique concentré. Au mélange d'acides, on ajoute progressivement la thiophénamine en refroidissant un peu. Si on utilise un corps en réaction contenant de l'eau, la teneur en eau du gâteau humide peur varier entre de larges limites, par exemple de 0 à 65 % en poids. La bouillie résultante est refroidie à 0-7 C et diazotee avec Lun équivalent molaire de nitrite de sodium dissous dans l'eau. Au cours de la diazotation, la matière de départ passe en solution. A la solution du sel de diazonium, on ajoute de l'anhydride sulfureux. La quantité de ce dernier peut va- rier de 1,2 à 5 équivalents molaires pour chaque équivalent molaire du sel de diazonium. On utilise de préférence en- viron 3 équivalents molaires de l'anhydride sulfureux. Cela est suivi de l'addition de chlorure cuivreux dont la quanti- té peut varier de 3 à 6 moles pour cent. On chauffe le mélange à la température ambiante eton laisse la décomposition du sel de diazonium se pour- suivre jusqu'à la fin. En variante, on dissout de l'anhydride sulfureux dans de l'acide acétique contenant du chlorure cuivreux et on ajoute ensuite progressivement la solution du sel de diazonium. La quantité d'acide acétique est choisie de manière à dissoudre la quantité requise d'anhydride sulfureux. On laisse ensuite le mélange réactionnel se dé- composer complètement à la température ambiante. La suspension résultante de chlorure de thiophène- sulfonyle est refroidie et diluée avec de l'eau. Le produit est recueilli par filtration, lavage à l'eau et séchage. Le tableau suivant est un guide pour les exemples qui suivent. Préparation de 3-chlorosulfonylthiophène-2-carboxylate de méthyle HCL Acide % en Thiophèn- Concen- minéral %o de rendement poidsb amine tration, % supplé- a en produit de IV EX. * mentairea 1 sèche 36 néant 85,6 produit brut. Préparation de 3-chlorosulfonylthiophène-2-carboxylate de méthyle Exemple 1 A un mélange de 385 g d'acide chlorhydrique con- centré (36 % en poids) et de 120 ml d'acide acétique glacial on a ajouté 133 g de 3-aminothiophène-2-carboxylate de méthyle d'une pureté de 92,4 % tout en maintenant la tempé- rature interne entre O et 70C. A la bouillie résultante, on a ajouté lentement 58 g de nitrite de sodium dissous dans 77 ml d'eau entre O et 7 C. Une solution du sel de diazonium ainsi obtenue dans un récipient a été transférée graduellement à un second récipient contenant 310 ml d'acide acétique glacial, 30 g d'acide chlorhydrique concentré (36 % en poids), 4,8 g de chlorure cuivreux et 90 g d'anhy- dride sulfureux et maintenue à 15-17 C. Au cours du trans- fert du sel de diazonium, on a introduit lentement 60 g sup- plémentaires d'anhydride sulfureux sous la surface dans le second récipient. On a laissé ensuite la température du mélange réactionnel monter à 21 C. On a agité le mélange à la température ambiante jusqu'à ce que le dégagement d'azote soit complet. Le chlorure de sulfonyle du titre a été précipité par l'addition de 660 ml d'eau. Il a été ensuite séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide à 40 C. Le produit brut pesait 179,28 g et on a trou- vé par chromatographie en phase liquide à haute pression qu'il contenait 164,94 g de chlorure de sulfonyle pur pour un rendement de 85,67 % de la quantité théorique. Le produit brut contenait moins de 0,5 % en poids du produit secondaire de formule IV. Exemple 2 A 49 ml d'acide chlorhydrique concentré (36-38 %) et 20 ml d'acide acétique, on a ajouté une solution de 45,5 g d'un gâteau humide de 3aminothiophène-2-carboxylate de méthyle (pureté de 69,2 % et teneur en eau de 26,2 %) dans 40 ml d'acide acétique glacial à 0-50C et ensuite une solution de 15,0 g de nitrite de sodium dans 21,6 ml d'eau également à 050C. A ce mélange, maintenu à 0-5 0, on a ajouté lentement 15 g de chlorure d'hydrogène sec. Après agitation du mélange réactionnel à 0-5 C pendant 30 minutes, on a ajouté 20 g d'anhydride sulfureux; 10 ml d'acide acé- tique et 1,0 g de dihydrate de chlorure cuivrique. La ré- action de décomposition a été conduite à la température ambiante jusqu'à son achèvement. Le produit a été précipi- té par l'addition de 200 ml d'eau froide à 0-5 C, les cris- taux ont été séparés par filtration, lavés à l'eau et sé- chés sous vide sous azote à 40 C. Le produit brut pesait ,41 g et on a trouvé par une chromatographie en phase li- quide à haute pression qu'il contenait 38 g du chlorure de sulfonyle du titre, ce qui correspondait à un rendement de 79 % de la quantité théorique. Le produit brut contenait aussi moins de 1 % en poids du produit secondaire de formu- le IV. Exemple 3 A 150,5 g d'acide chlorhydrique aqueux à 31,5 % et 180 ml d'acide acétique glacial, on a ajouté progressi- vement, en refroidissant, 0,40 mole de 3-aminothiophène-2- carboxylate de méthyle sous la forme d'un gàteau humide contenant 30,5 % d'eau. La bouillie résultante a été lente- ment diazotée à 0-7 C avec 30 g de nitrite de sodium dis- sous dans 43 ml d'eau. Après achèvement de l'addition du nitrite de sodium, on a agité le mélange à 0-5o0C pendant encore 20-30 minutes. A la solution de sel de diazonium, on a ajouté 80 g d'anhydride sulfureux gazeux, 20 ml d'acide acétique glacial et 4 g de dihydrate de chlorure cuivrique. On a agité le mélange à 20-250C jusqu'à ce que le dégage- ment d'azote soit complet. Le mélange de réaction a été refroidi à 0-5oC, on a ajouté progressivement 330 ml d'eau et on a agité le précipité à 05oC pendant 30 minutes. Le produit solide a été séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide à 40 C. La matière brute pesait 71,7 g et on a trouvé par chromatographie en phase liquide à haute pression qu'elle contenait 53,9 g de chlorure de sulfonyle pour un rendement de 56,1 de la quantité théorique. La matière brute contenait aussi 16,0 % en poids du produit secondaire ayant la formule IV. Exemple 4 Dans le mode opératoire de l'exemple 3, on a ajou- té goutte à goutte-36 ml d'acide sulfurique concentré-avant la matière de départ à la température ambiante. La décompo- sition en présence d'anhydride sulfureux a été conduite ensuite comme décrit dans l'exemple 3. On a obtenu ainsi ,5 g d'un produit brut qui par analyse contenait 79,2 g du chlorure de sulfonyle du titre pour un rendement de 82,3 % de la quentité théorique. La matière brute contenait aussi 0,12 %o en poids du produit secondaire de formule IV. Exemple 5 Dans le mode opératoire de l'exemple 3, on a uti- lisé, à la place du gâteau humide, 67 g de 3-aminothiophène- 2-carboxylate de méthyle sensiblement sec (pur à 94,7 % et contenant 0,1 % d'eau). L'expérience a produit 79,0 g d'un produit brut; par chromatographie en phase liquide à haute pression, on a trouvé qu'il contenait 62,7 g du chlorure de sulfonyle du titre. Cela correspondant à un rendement de ,1 % de la quantité théorique. La matière brute contenait aussi 10,8 % en poids du produit secondaire ayant la formule IV. Exemple 6 Dans le mode opératoire de l'exemple 3, on a u- tilisé, à la place du gAteau humide, 67 g de 3-aminothio- phène-2-carboxylate de méthyle sensiblement see (pur à 94,7 %o contenant 0,1 5% d'eau). De plus, on a utilisé 26 ml d'acide sulfurique concentré de la manière décrite dans l'exemple 4. L'expérience a produit 85,7 g d'un produit brut qui contenait, d'après la chromatographie en phase liquide à haute pression, 79,6 % du chlorure de sulfonyle du titre. Cela correspondait à un rendement de 82,7 % de la quantité théorique. La matière brute contenait aussi 0,26 %o en poids du produit secondaire ayant la formule IV. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de dérivés de thio- phène de formule I S02C1 oRSe C02R I o R est un radical alcoyle en C1-C3; et X est H, Cl, Br ou CH; ce procédé comprenant: (a) la mise en contact d'une thiophénamine de formule II en suspension dans un excès d'acide chlorhydri- que aqueux et un cosolvant choisi parmi l'acide acétique, formique ou propionique avec du nitrite de sodium ou de po- tassium, éventuellement en présence d'un agent promoteur acide minéral choisi parmi l'acide chlorhydrique gazeux, l'acide sulfurique concentré ou l'oléum, pour produire un sel de diazonium de formule III N+Cl X NH2 X2N S \ Co 002R 02R II III et (b)la mise en contact d'une solution du sel de diazonium de formule III avec de l'anhydride sulfureux en présence de chlorure ou bromure cuivrique ou cuivreux, pour ponjuire le composé de formule I. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans le- quel le cosolvant est de l'acide acétique et la concentra- tion de l'acide chlorhydrique aqueux est d'au moins 35 % en poids. 3. Le procédé selon la revendication 2, dans le- quel R est CH3. 4. Le procédé selon la revendication 3, dans le- quel X est CH3. 5. Le procédé selon la revendication 3, dans le- quel X est H. 6. Le procédé selon la revendication 1, dans le- quel un agent promoteur acide minéral est présent. 7. Le procédé selon la revendication 2, dans le- quel un agent promoteur acide minéral est présent. 8. Le procédé selon la revendication 7, dans le- quel l'agent promoteur acide minéral est présent à raison de 0,1 à 3,5 moles d'acide sulfurique concentré par mole de sel de diazonium. 9. Le procédé selon la revendication 7, dans le- quel l'agent promoteur acide minéral est présent à raison de 0,2 à 2,5 moles d'acide sulfurique concentré par mole de sel de diazonium, R est CH3 et X est H.