FR 2561133 A1 19850920 FR 8403810 A 19840313 Cette invention concerne un procédé d'enrobage des matières actives à dissolution rapide dont on cherche à réduire La vitesse de Libération dans un milieu donné. Il convient tout particulièrement à la fabrication d'engrais inorganiques à libération lente. Seulement 50 à 80 % de l'engrais azoté appliqué dans le sol est utilisé par la plante. Un des facteurs respon- sables de cette assimilation imparfaite est la grande solubilité des engrais azotés dans l'eau qui entraine une perte considérable de l'azote par lessivage. L'engrais ainsi lessivé ne constitue pas seulement une perte pour L'agriculture et donc un gaspillage important mais au même emps il contribue à L'eutrophisation des nappes phréatiques et des cours d'eau. Les engrais à libération lente appelés aussi engrais retards sont des produits fertilisants capables de réguLer la Libération de leurs éléments nutritifs et d'assurer la meilleure adéquation entre les besoins de la plante et la libération des éléments nutritifs dans le sol. L'effet retard est obtenu par enrobage externe ou enrobage dans la masse des particules de matière active. L'enrobage externe consiste à former une pellicule d'enrobant autour de la particule de matière active. L'en- robage dans La masse est réalisé par mélange intime de la matière active avec L'enrobant. Chaque particule de, matière active est isolée voire dissoute dans une matrice insoluble-. Dans le cas des engrais, l'enrobage externe doit former une pellicuLe épaisse et homogène autour de chaque particule d'engrais. Cette pellicule filtre les échanges entre L'intérieur et l'extérieur de la particule, elle ralentit la libération des ions fertilisants, Cette pellicule doit être assez soLide pour ne pas éclater dans Le sol sous L'effet de la pression osmotique. La formation d'un tel enrobage est une opération délicate. Le procédé de CHISSOASAHI FERT, décrit dans le brevet français 2 255 962, réalise L'enrobage externe par puLvéri-- sation d'une solution organique d'une résine thermoplastique sur les granulés d'engrais. Le procédé nécessite L'emploi de quantités importantes de solvants organiques. L'évaporation puis Le recyclage de ces solvants alourdît Le procédé. IL est source de pertes de solvants et de dépenses énergétiques considérables. Les procédés d'enrobage dans La masse ont un commun La mise en oeuvre de l'enrobant à haute température. Ainsi selon Le brevet américain 3 219 433 L'enrobage est réalisé par du bitume fondu soit par trempage soit par pulvérisation ou projection du bitume fondu sur Le fertili- sant. Tous ces procédés interdisent donc L'utilisation de matières actives thermosensibles. La température de décom- position des engrais inorganiques varie entre environ 150 et 200 C. Dans Leur cas il y a donc risque de décomposition pendant L'enrobage. La présente invention a pour but de pallier ces in- convénients et réaliser L'enrobage dans la masse des matières actives par un procédé simple pouvant être appliqué aux matières actives thermosensibles. Ce procédé d'enrobage de matières actives susceptibles de se dissoudre rapidement dont on cherche à réduire La vitesse de libération.est caractérisé en ce que l'enrobage est réalisé par compactage d'un mélange de particules solides de matière active et de particules solides d'une matière pseudoplastique. Par comportement pseudopLastique nous entendons La faculté d'une matière de fluer et de s'agglomérer sous l'effet de La pression. La température du compactage est comprise entre 0 et 50 C et de préférence entre 15 et 30 C. La pression de compactage est comprise entre 0,1 et 100 bars, de préfé- rence entre 10 et 50 bars. Des granuLométries respectives de la matière active et de l'enrobant, le rapport pondérai matière active/enro- bant et la nature de l'enrobant sont Les caractéristiques essentielles qui déterminent la qualité de [l'effet retard obtenu par l'enrobage. Si Le diamètre moyen des particules de matière active et des particules d'enrobant ont des valeurs très voisines, voire identiques, le méLange obtenu est grossier et l'accès aux particules de matière active dans le produit enrobé reste très facile. La libération de la matière active sera rapide. A l'autre extrémité, si Le rapport du diamètre moyen des particules de matière active sur les particules d'enro- bant est d'environ 10, on observe un écoulement des fines de l'enrobant entre les particules grossières de matière active jusqu'à La déstabilisation du mélange avec séparation de deux phases solides. Finalement les particules de matière active forment une phase continue non enrobée à l'accès facile. La libération de la matière active est encore rapide. Par contre si le rapport du diamètre moyen des parti- cules de matière active sur les particules d'enrobant est entre 2 et 8 et de préférence entre 3 et 4, le mélange est stable on obtient une bonne dispersion de la matière active. La taille des particules de matière active peut. être comprise entre 10 et 1500 microns et de préférence entre et 300 microns, celle des particules d'enrobant entre 1 et 500 microns et de préférence entre 30 et 100 microns. La matière active enrobée se présente sous forme de pastilles, de comprimés, de granulés, de bouchons, de batonnets dont la taille varie entre 1 et 40 mm et de pré- férence entre 2 et 6 mm. Les enrobés contiennent entre 20 et 70 % poids de préférence entre 40 et 50 % d'enrobant et entre 30 et 80 % poids de préférence entre 50 et 60 % de matière active. Le procédé convient à l'enrobage des matières actives susceptibles de se dissoudre rapidement et dont on cherche à réduire la vitesse de libération, à la condition qu'elles se présentent sous la forme de solides pouvant être broyés. Tous les engrais inorganiques ou leurs mélanges con- vienneni pour ce procédé comme par exempte le nitrate de potassium ou d'ammonium, les phosphates solubles ou le chlorure d'ammonium. Parmi les matières actives on peut encore citer Les produits phytosanitaires tels que fongicides, insecticides ou herbicides et les produits utilisés en traitement d'effluents industriels ou urbains tels que Les bactéricides, les neutralisants ou les compLexants. Comme enrobants conviennent Les soLides broyables à comportement pseudoplastique. Par comportement pseudoplas- tique nous entendons la facuLté d'une matière de fluer et de s'agglomérer sous l'effet de La pression. Parmi les enrobants on peut mentionner les produits pétroliers riches en asphaltènes comme les asphaLtes obtenus par desasphaltage des résidus sous vide, des résidus atmos- phériques ou des résidus des bruts lourds. Comme solvants de desasphaltage on peut utiliser les hydrocarbures paraf- finiques de C3 à environ C7. Les meilleurs résultats sont obtenus par des asphaltes extraits au butane ou pentane. D'autres produits solides, comme les matières potymé- riques conviennent également comme enrobants. L'enrobage peut être une utilisation intéressante pour des résidus poLymériques. Il peut être utile d'incorporer des substances inor- ganiques comme le talc, la bentonite ou L'argiLe séchée pour éviter l'agglomération des enrobés. IL existe égale- ment des produits organiques comme des antimottants poLy- mériques pour cet usage. L'enrobage ne change pas la nature chimique des matières actives. Dans le cas des engrais la valeur nutri- tive est conservée. Simplement L'effet de L'engrais est retardé dans le temps. L'engrais est appLiqué à la surface ou à l'intérieur de la terre et dans Les conditions normales d'utilisation agricole, la matière active se libère en 3-4 mois. Le procédé d'enrobage présente en général trois étapes principales broyage, méLange et compactage. Pour le broyage de La matière active et de L'enrobant on peut utiliser tous Les types de broyeurs connus comme les broyeurs à boulets ou à marteaux. il est possible de procéder à un broyage séparé des cons- tituants, mais parfois, grace à La différence de la dureté de La matière active et de L'enrobant, Le broyage mixte donne des mélanges de rapport granulométrique convenabLe. Si les produits ont été broyés ensemble l'étape de mélange devient superflu. En cas de broyage séparé iL est nécessaire de mélanger Les constituants avant compact-age. Tous Les types de mé- langeurs utilisés habituelLement pour méLanger des particu- Les solides ou poudres conviennent, comme des pétrins à tambour, à vis ou à contrepaLes hélicoTdales ou bien une goutilère avec une vis sans fin Le temps nécessaire pour réalisérun mélange homogène peut varier entre quelques secondes à quelques minutes seLon la nature des produits et le type de mélangeur. Il est possible d'opérer en continu ou en discontinue L'opération La plus importante est le compactageo En généraL iL est réalisé par pressage ou par extrusion. Selon Le mode de compactage choisi le produit fini se présente 2 sous forme de pastilles, de comprimés, de granulés, de bouchons, de batonnets etco.. dont la taiLLe varie entre 1 et 40 mm environ et de préférence entre 2 et 6 mm. Les presses à comprimer rotatives ou à excentrique (KILIAN) fournissent des comprimés. Les presses à cylindres (ALEXANDERWERK) fournissent des plaques qui nécessitent un concassage supplémentaire, suivi d'un tri granulométrique. Le tri est réalisé par un tamis ou éventuellement à l'aide d'un cyclone. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé le mélange et le compactage sont réalisés par une extrudeuse. IL'extrudeuse est alimenté en produit broyé. IL est préférable d'utiliser dans ce cas un broyeur mixte pour l'enrobant et la matière active. Les opérations de broyage et de compactage peuvent 3 Atre effectuées entre 0 et 50OC mais de préférence on travaiLle à la température ambiante entre 15 et 30 C. A titre d'exemple non limitatif on a représenté sur La figure unique annexée Le schéma d'une installation seLon L'invention. Les produits de départ arrivent par La trémie de matière active (1) et La trémie d'enrobant (2).ILs subissent un broyage séparé dans Le broyeur (3)qui envoie Le produit broyé sur La trémie de La matière active broyée (4) ou La trémie d'enrobant broyé (5). Par La trémie d'aLimentation et de méLange (6) Le mélange matière active et enrobant arrive sur une vis sans fin (7) qui assure un ultime mélan- ge et la prédensification. Cette vis sans fin alimente La presse à cyLindres(8). Les plaques formées sont concassées par un concasseur (9) puis broyées par le broyeur (10)^ Le produit est envoyé sur un tamis séparateur (11) à trois compartiments. Les partiouLes grossières sont renvoyées dans Le concasseur (9) Les plus fines retournentdans la trémie d'alimentation (6). Le produit de la granulométrie désirée est envoyé dans une ensacheuse (12) puis vers Le stockage (13). EXEMPLE On effectue le broyage séparé d'un asphalte de désasphaltage au pentane et du nitrate d'ammonium préalablement séché. On recueille par tamisage la fraction d'engrais comprise entre 400 et 625 microns et une fraction d'asphalte comprise entre I et 100 microns. On mélange 12,5 g d'asphalte et 12,5g de nitrate d'ammonium. Le mélange est homogénisé par maLaxa- ge en utilisant un banc à rouleaux. Lorsque le mélange est homogène on effectue le pastiLLage par une presse hydrau- Lique de Laboratoire. On travaille sous une pression de bars pendant 30 secondes, le temps de décompression étant de 20 secondes. On obtient 4 pastiLLes d'environ 6 g. Pour comparer la résistance au lessivage de l'engrais en- robé avec un témoin de nitrate d'ammonium on procède à un essai de lessivage. Après avoir rempli deux coLonnes, L'une avec une quantité mesurée d'engrais enrobé, L'autre avec du nitrate d'ammonium pur de La même granulométrie, on envoie mL/heure d'eau déminéralisée à travers Les coLonnes pendant 3h45 minutes. L'engrais Lessivé est recueilli et pesé après l'évaporation de L'eau. Le pourcentage d'-engrais retenu (Xr) est caLcuLé par la r formule: -] Xr ix 100 m1 m = masse Lessivée m. = masse initiale Le pourcentage engrais retenu (Xr) est de 40,28 % pour l'engrais enrobé et de 2,3 % pour le nitrate d'ammonium pur. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'enrobage de matière actives susceptibles de se dissoudre rapidement dont on cherche à réduire la vitesse de Libération caractérisé en ce que l'enrobage est réaLisé par compactage d'un mélange de particules solides de matière active et de particuLes solides d'une matière pseudoplastique. 2 - Procédé selon La revendication caractérisé en ce que la température du compactage est comprise entre O et C et de préférence entre 15 et' 30 C. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la pression de compactage varie entre 0,1 et bars et de préférence entre 10 et 50 bars. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractéri- se en ce que le rapport du diamètre moyen des parti- cules de matières actives sur les particules d'enrobant est compris entre 2 et 8 et de préférence entre 3 et 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la taille des particules de matière active est comprise entre 10 et 1500 microns et de préférence entre 100 et 300 microns. 6 - Procédé seLon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé en ce que la taille des particules solides d'en- robant est comprise entre i et 500 microns et de préfé- rence entre 30 et 100 microns. 7 - Procédé selon L'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la taille des enrobés est comprise entre I et mm et de préférence entre 2 et 6 mm. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté- risé en ce que les enrobés contiennent entre 30 % et % poids de préférence entre 50 et 60 % poids de matière active et entre 20 % et 70 % poids de préféren- ce entre 40 et 50 % poids d'enrobant. 9 - Procédé selon L'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que Le mélange est réalisé par broyage mixte de la matière active et de l'enrobant. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caracté- risé en ce que le compactage est réalisé par pressage d'un mélange de particules de matière active et de particuLes d'enro- bant. -9 il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 carac- térisé en ce que le compactage est réalisé par ex- trusion d'un mélange de particules de matière active et de particules d'enrobant. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 carac- térisé en ce que l'enrobant est un asphalte de desas- phaltage aux solvants paraffiniques. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le désasphaltage est effectué avec un solvant paraffinique compris entre C3 et C7 de préférence entre C4 et C5. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à il carac- térisé en ce que l'enrobant est une-matière polymné- ricue. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 carac- térisé en ce que la matière active est un engrais inorganique 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 carac- térisé en ce que la matière active est un produit phytosanitaire tel qu'un fongicide, insecticide ou herbicide. 1.7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 carac- térisé en ce que la matière active est un produit utilisé dans le traitement des effluents tels que les bactéricides, neutralisants ou complexants. 18 - Enrobés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 9 feuillets Société Anonyme dite ELF FRANCE