FR 2567547 A1 19860117 FR 8505386 A 19850410 La présente invention se rapporte à de nouveaux matériaux composites pour premières de chaussures et à de nouveaux procédés de fabrication de matériaux composites pour premières de chaussures et de fabrication de chaussure comprenant des composants moulés par injection. Les matériaux composites pour premières de chaus- sures sont des produits connus du commerce et leurs carac- téristiques de performance sont bien définies. Les matériaux composites pour premières de chaussures doivent essentiel- lement présenter une certaine souplesse mais, en même temps, une grande résistance à la traGtion, une faible extensibi- lité et une bonne stabilité dimensionnelle globale. De plus, ces matériaux composites doivent posséder une faible poro- sité et une faible perméabilité aux fluides (liquides et gaz). Par exemple, les matériaux composites pour premières utili- sés dans les procédés de fabrication de chaussures mettant en oeuvre un moulage par injection du composant de semelle doivent être efficacement imperméables et résistants aux colles et/ou au(x) polymère(s) utilisé(s) pour l'injection. Autrement, il se produirait un dégorgement excessif des ma- tières de polymères moulées par injection. En outre, étant donné que les matériaux composites pour premières sont habl- tuellement cousus au-dessus de la chaussure, les matériaux composites pour premières sont normalement appropriés à la couture. On connaîit déjà des matériaux composites pour pre- mières de chaussures qui comprennent des canevas légers tissés en. polymère ayant des fibres non tissées aiguilletées sur le canevas. Un tel matériau composite est vendu dans le commerce par la firme Texon Incorporated sous la dési- gnation de TEXON-30. Le TEXON-30 comprend un canevas léger tissé en polypropylène comportant une nappe non tissée de fibres de polyester, fixée au canevas par aiguilletage. Le canevas comportant la nappe de polyester aiguilletée, est revêtu sur une face d'un latex de polymère tel qu'un latex acrylique. D'autres matériaux composites pour premières de chaussures qui sont déjà connus et qui comprennent des fi- bres non tissées collées à des couches de renforcement com- prenant des pellicules polymères ou des canevas légers tis- sés en polymère, sont décrits dans la demande de brevet en R.F.A. au nom de la Demanderesse, déposée le 16 Décembre 1983 et publiée sous le N P 33 45 640, et dans le brevet des E.U.A. N 4 243 446 ainsi que dans le brevet britanni- que N 1 182 669. Les nouveaux matériaux composites perfectionnés pour premières, selon l'invention, comprennent une nappe de fibres non tissées aiguilletée sur une face d'un canevas léger tissé en polymère et qui est ensuite imprégnée ou sa- turée d'un polymère vulcanisable ou réticulable. Sous l'ef- fet de la vulcanisation, le polymère d'imprégnation donne naissance à une pellicule de polymère qui est efficacement imperméable et résistant au dégorgement des colles ou ma- tières de polymère moulées par injection. Les matériaux composites sont des premières souples, flexibles, possédant une haute résistance à la traction, une bonne résistance à l'allongement ou à l'extension, une résistance de liaison interne exceptionnellement élevée et ils peuvent être fa- cilement cousus au niveau de la ligne d'arête de forme. Le nouveau procédé de fabrication de matériaux composites pour premières selon l'invention, comprend es- sentiellement les phases consistant à aiguilleter une nappe de fibres non tissées sur une face d'un canevas léger tis- sé en polymère, à imprégner ou saturer le produit aiguille- té avec un polymère pouvant être réticulé et à chauffer-le matériau composite saturé pour sécher le matériau composite et réticuler le polymère. Le nouveau procédé de fabrication de chaussures comprenant les matériaux composites perfectionnés pour pre- mières, selon l'invention, consiste à coudre un matériau composite pour première selon l'invention à un dessus de chaussure et à mouler par injection un composant de chaus- sure en polymère sur la première et le dessus de chaussure cousus. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de différents modes de réalisation préférés qui va suivre. Il est connu dans la technique d'utiliser des ca- nevas légers tissés en polymère comme éléments de renforce- ment pour les matériaux composites pour premières. Les ma- tières de polymère utilisées pour fabriquer les canevas lé- gers tissés déjà connus, comprennent, entre autres, des poly- mères et copolymères de polyethylene, polypropylene, polyes- ters,polyamides et analogues. Normalement, les propriétés de renforcement des canevas légers sont déterminés par la na- ture de la matière de polymère utilisée dans le canevas, la densité de l'armure et l'épaisseur ainsi que le poids du canevas léger tissé. Par exemple, les canevas légers tissés comprenant du Nylon sont des éléments de renforcement extré- mement efficaces pour les matériaux composites pour premiè- res mais ils sont coûteux et les canevas légers en Nylon tissé ne trouvent que des applications limitées dans la technique de fabrication des chaussures. les canevas légers en matières de polymère plus épais et/ou à tissage plus serré et/ou plus lourds fournissent également des éléments de renforcement perfectionnés mais ils sont égalément rela- tivement coûteux. Les canevas légers les plus habituelle- ment utilisés dans la technique, comprennent du propylène et ont des épaisseurs comprises, entre environ 0,25 et 0,5 mm, et des poids compris entre environ 98,28 et 197,96 g/m2 et des armures composées d'environ 12 à environ 24 fils dans les directions de chaine et de trame. Grace à la forte résistance de liaison interne obtenue dans les maté- riaux composites pour premières selon la présente inven- tion, on dispose d'une latitude considérable pour le choix et l'utilisation efficace des matériaux de canevas légers moins coûteux, plus légers et qui possèdent une armure plus ouverte. Par exemple, le matériau de canevas léger préféré dans la mise en oeuvre de l'invention, est un canevas léger composé à 100 pour cent de polypropyléne possédant un poids d'environ 82,48 à 115,48 g/m2 et une armure composée d'en- viron 10 à environ 15 fils dans la direction de chaîne et d'environ 10 à environ 15 fils dans la direction de trame L'utilisation de matériaux de canevas plus légers et à ar- mure plus ouverte donne aux matériaux composites de pre- mière, selon l'invention, un grand avantage de coût. Les fibres non tissées pré- aiguillées en une nappe qui peuvent être aiguilletées sur des canevas légers tissés en polymère sont également connues dans la technique. Ces nappes comprennent des fibres naturelles et synthétiques non tissées communément utilisées dans la fabrication des tissus non tissés. Les fibres de polyester sont communément utilisées et sont appropriées pour la mise en oeuvre de l'invention. La nappe de fibres non tissées particulièrement préférée dans la mise en oeuvre de l'invention, est une nap- pe de fibres possédant un poids d'environ 131,97 à environ 263,95 g/m2 et comprenant environ 20 à environ 60 pour cent en poids de fibres de polyester de 6,0 deniers et entre en- viron 20 et environ 60 pour cent de fibres de denier mélan- gé, qui peuvent être composées ou non de fibres à 100 pour cent de polyester. Les fibres de denier mélangé sont rela- tivement peu coûteuses et leur utilisation dans la mise en oeuvre de la présente invention présente un autre grand a- vantage de coût. Les matériaux composites pour premières préférés, comprennent une nappe de fibres de polyester, aiguilletée sur un canevas léger de polypropylene par aiqcuilletage de la nappe sur le canevas léger à travers une face du canevas léger pour produire un élément de renforcement d'une bonne stabilité dimensionnelle. Des procédés et machines d'aiguil- letage sont connus dans la technique. L'opération préférée d'aiguilletage fournit un produit de canevas léger aiguille- té d'une largeur d'environ 147,32 cm et d'un poids d'envi- ron 263,95 à environ 362,94 g/m2. Dans l'opération préfé- rée, les fibres de polyester sont étalées dans une opération de "Rando web" pour donner une bande non tissée qui est ai- guilletée de manière à former une nappe ayant un poids d'en- viron 164,97 à environ 263,95 g/m2. La nappe est ensuite étalée sur le canevas léger et aiguilletée dans un sens al- lant de la face de la nappe à travers la face du canevas. Ceci pousse certaines des fibres de la nappe non tissée à travers le canevas léger de telle manière que les fibres deviennent partie intégrante du canevas léger et soient ré- parties sur les deux faces du canevas léger. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, l'un des avanta- ges de coût de la présente invention, consiste en ce qu'on peut utiliser des fibres de denier mélangé pour fournir des matériaux composites pour premières possédant des caracté- ristiques de hautes performances. Lorsqu'on utilise des fi- bres de denier mélangé pour préparer le produit de canevas léger aiguilleté, on exécute de préférence une opération de calandrage à chaud après l'aiguilletage. On adopte avanta- geusement dans l'opération de calandrage des températures comprises entre environ 37,8 C et environ 104,4 C. L'opé- ration de calandrage à chaud donne une épaisseur à peu près uniforme sur toute la largeur du produit aiguilleté. Un in- tervalle préféré d'épaisseur pour les produits de canevas légers aiguilletés de la présente invention est compris en- tre environ 0,76 et environ 1,27 mm, mesuré à la pige de cady. Le produit de canevas léger aiguilleté selon l'in- vention, est saturé au moyen d'une dispersion de polymère conformément aux opérations classiques de saturation de bande. En principe, on achemine en continu une bande à peu près continue du produit aiguilleté, d'une largeur d'envi- ron 147,32 cm, à un saturateur, à une vitesse d'environ 9,14 à environ 18,28 m/mn. La bande est de préférence ache- minée de telle manière que le côté canevas léger entre en premier en contact avec la substance saturante, afin de fa- voriser une saturation plus efficace. Pendant la saturation, le produit de canevas aiguilleté, est entièrement mouillé et imprégné de la substance saturante. Après avoir traversé le saturateur, la bande saturée est amenée à passer entre des rouleaux exprimeurs entre lesquels est ménagé un inter- valle calculé pour régler la rétention de substance satu- rante par la bande, de manière à obtenir un poids de subs- tance saturante d'environ 0,198 kg/m2 à environ 0,330 kg/m2 dans le produit sec. On fait alors passer de préférence la bande saturée sur une pluralité de séchoirs à tambour chauf- fé à la vapeur pour chauffer la bande à des températures comprises entre environ 121,1 et environ 148,9 C. Le chauf- fage sèche la bande saturée et-réticule le polymère pour former une pellicule de polymère pratiquement non poreuse et efficacement imperméable, répartie dans tous les inters- tices de la bande et sur la surface de la bande. La pelli- cule non poreuse rend le matériau composite résistant au passage de l'air et efficacement imperméable aux matières de polymère fondues qui forment les composants de la chaus- sure moulés par injection. La bande séchée est ensuite ca- landrée à une épaisseur finie, qui peut être comprise entre environ 1,02 mm et environ 1,78 mm. Le calandrage densifie le matériau composite, ce qui réduit encore la porosité de ce matériau, en améliorant ainsi la résistance du matériau composite au passage de l'air. Les substances saturantes de la présente inven- tion, comprennent des dispersions de polymères comprenant des polymères qui contiennent des nitriles pouvant être ré- ticulés (de préférence auto-réticulables) à des températu- res comprises entre environ 121,1 et environ 148,9 C, ou légèrement plus élevées, et qui possèdent des températures de transition vitreuse comprises entre environ -10 C et environ -40 C, telles que mesurées par un colorimètre à balayage différentiel (DSC) (un thermo-analyseur type Du Pont 1090 équipé d'une cellule DSC et chauffé à une vites- se de 10 C/mn). D'autres propriétés des polymères qui sont appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention, consis- tent en ce que les polymères doivent être capables, au mo- ment de la réticulation, de former une pellicule pratique- ment imperméable et de fournir un composite possédant une résistance à la traction d'environ 7 kg/cm2 ou plus et une résistance à l'allongement ou à l'extension de pas plus d'environ 2 pour cent sous une charge de 3,57 kg/cm. Les po- lymères préférés pour la mise en oeuvre de l'invention sont les copolymères nitrile-butadiène, spécialement, les copo- lymères acrylonitrile-styrène-butadiène, contenant entre environ 15 et environ 35 pour cent en poids d'acrylonitrile, calculé sur le poids total du polymère, entre environ 20 et environ 30 pour cent en poids de styrène et entre environ 35 et environ 65 pour cent de butadiène. Les polymères parti- culièrement préférés, sont les copolymères acrylonitrile- styréne-butadiène carboxylés, ayant un degré de carboxyla- tion compris entre environ 0,5 et environ 5,0 pour cent. Les dispersions de polymères qui sont appropriées pour la mise en oeuvre de l'invention, peuvent contenir des additifs en combinaison avec le polymère. On peut citer comme additifs appropriés les charges, agents dispersants, agents épaississants et pigments, entre autres. L'argile est une charge particulièrement préférée parce que, non seu- lement elle réduit le coût maisqu'en outre, elle contribue à combler de manière étanche les trous d'aiguilletage for- més dans le canevas léger et donne une meilleure surface pour lier une doublure ou une première de propreté au maté- riau composite. Les argiles particulaires finement divisées ayant une dimension de particules telle qu'environ 99 pour cent ou plus des particules passent à travers un tamis à mailles de 0,046 mm constituent les charges préférées pour les substances saturantes, utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. La quantité d'argile contenue dans la subs- tance saturante peut varier sur un large intervalle tel que de O à environ 65 pour cent en poids d'argile basé sur le poids total de l'argile et du polymère (mesuré en substances solides) contenu dans la substance saturante. Les substan- ces saturantes particulièrement préférées, sont celles dans lesquelles les quantités d'argile et de polymère dans la substance saturante sont à peu près équivalentes. Par exem- ple, les substances saturantes contenant entre environ 45 et environ 55 pour cent en poids d'argile, calculé sur le poids total de l'argile et du polymère, sont préférées. Une substance saturante particulièrement préférée, désignée par substance saturante A est une dispersion aqueuse des ingré- dients énumérés ci-dessous: SUBSTANCE SATURANTE A kg (humide) kg (sec) Eau 45,36 -- Agent dispersant1 0,4536 0,176 Charge2 -- 45,36 Latex3 92,76 45,36 1. L'agent dispersant utilisé était une dispersion disponible dans le commerce, d'un sel d'ammonium d'un acide carboxylique de polymère ayant un pH d'environ 7,5 à environ 8,5 et une densité d'environ 1,16. L'agent dispersant est vendu sous la marque DISPEX A40 par Allied Colloids Manufac- turing Company Ltd. 2. La charge utilisée était une argile flottée à l'air, du commerce, ayant une surface spécifique d'envi- ron 15 m2/g et un résidu au tamis à mailles de 0,046mm d'en- viron 0,4 pour cent au maximum. L'argile est vendue sous la marque HI-WHITE par la firme J.M.Huber Corporation. 3. Le latex utilisé était un copolymère acrylani- trile-styrène-butadiène carboxylé disponible dans le com- merce, contenant environ 25 pour cent en poids d'acryloni- trile, environ 50 pour cent en poids de butadiéne et envi- ron 25 pour cent en poids de styrène. Le latex contenait environ 49,0 pour cent de substances non volatiles, avait un pH d'environ 8,5, une viscosité Brookfield de 600 cps maximum (broche n 2 à 20 tr/mn), un poids au litre d'envi- ron 1 kg et la densité des solides est d'environ 0,99. Le latex est vendu sous la marque TYLAC 68-150 par Reichhold Chemicals Incorporated. La substance saturante A ci-dessus a été préparée en mélangeant l'agent dispersant et la charge dans 45,36 kg d'eau jusqu'à ce que la charge soit à peu près totalement dispersée. Ensuite, on a ajouté le latex dans la dispersion et on a agité le mélange pendant environ 15 mn pour obtenir une dispersion uniforme d'argile et de substance saturante de polymère. On a préparé un matériau composite pour premières en formant une bande d'une nappe non tissée aiguillette sur un canevas léger en polypropylène, comme décrit. La nappe non tissée était une nappe de polyester aiguilletée, compo- sée de 50 pour cent en poids de fibres de polyester de 6,0 deniers et de 50 pour cent en poids de fibres principalement faites de polyester et à denier mélangé. Le poids de la nap- pe était approximativement de 224,364 g/m2. Le canevas léger était composé d'un fil de polypropylène fendu, extrudé d'en- viron 1 000 deniers et avait un poids d'environ 105,583 g/m2, avec une armure composée d'environ 12 fils dans la direc- tion de chaine et environ 12 fils dans la direction de trame. La bande de produit aiguilleté- a été saturée à l'aide de la substance saturante A de la façon décrite plus haut, à une vitesse d'environ 13,71 m/mn. Après la satura- tion, on a fait passer la bande entre les rouleaux expri- méurs pour ajuster la rétention de substance saturante par la bande de façon à obtenir 0,25 kg/m2 de substance saturan- te dans le produit sec. Le séchage de la bande et la réti- culation du polymère impliquent de faire passer la bande en continu sur 23 séchoirs à tambour chauffé par de la vapeur, ayant chacun un diamètre d'environ 1,22 m. Les séchoirs à tambour étaient disposés en série de manière à former deux zones: une zone de chauffage initial et une zone de séchage et de réticulation. La zone de chauffage initial comprenait les 6 premiers séchoirs dans un agencement dans lequel le pre- mier séchoir ou séchoir le plus en amont et le deuxième sé- choir de la zone étaientchauffés à des températures d'envi- ron 65,5 C. Les quatre autres séchoirs de la zone de chauf- 1 0 fage initial étaient chauffés à des températures d'environ 104,4 C à environ 115,6 C. Les 17 séchoirs de la zone de séchage et de réticulation étaient tous chauffés à des tem- pératures d'environ 121,1 C à environ 148,9 C, de sorte que la bande était chauffée à des températures progressive- ment croissantes lorsqu'on la faisait passer sur les sé- choirs successifs de la zone de séchage et de réticulation. Les 4 derniers séchoirs de la zone de séchage et de réticu- lation étaient chauffés à des températures d'environ 148,9 C. Apres le séchage, la bande était calandrée à une épaisseur finie de 1,52 mm. Le matériau composite pour premières, préparé comme décrit ci-dessus, fournit une première économique qui est souple, élastique et légère mais, en même temps, résis- tante, flexible et durable. Les propriétés de base de la première sont énumérées ci-après. Poids 0,58 kg/m2 Epaisseur 1,52 mm Résistance à la traction, en longueur 7,0 kg/cm2 minimum en largeur 7,0 kg/cm2 minimum Résistance à l'allongement à 3,57 kg/cm en longueur 2,0 % maximum en largeur 2,0 % maximum Raideur Taber 100-200 unités Porosité à-l'air moins de 2,895 mI/mn/m2 Les matériaux composites pour premières de la pré- sente invention, apportent des avantages particuliers dans la fabrication des chaussures comprenant un moulage par in- jection de composants, en particulier, le moulage par in- jection des semelles. Le moulage par injection des semelles est bien connu et communément utilisé pour la fabrication des chaussures, en particulier, par exemple pour la fabrica- tion de chaussures d'athlétisme. Un procédé classique, habi- tuellement utilisé pour la fabrication des chaussures, qui comprend le moulage par injection de semelles, comprend les t 1 '1 phases consistant à coudre la première au dessus de la chaus- sure, à mettre l'ensemble première et dessus de chaussure cousus, dans un moule et à injecter un polymère fondu dans le moule pour former la semelle qui, en se refroidissant, se trouve liée à la première. En pratique, la machine à mouler par injection, est équipée de moules de précision réalisés de manière à correspondre aux formes utilisées pour coudre les premières aux dessus de chaussure. L'ensemble composé de la première et du dessus de chaussure cousus, est placé en position dans un poste de chargement de la machine. Ensuite, on ferme le moule autour du dessous de l'ensemble première et dessus de chaussure cousus et on injecte une charge fondue de matière de polymère pour semelle dans la cavitéYformée entre le fond du moule et le dessous du dessus de chaussure. Le fluide injecté dans le moule est préchauffé et commence à se re- froidir et à se figer aussitôt après sa pénétration dans le moule. Toutefois, le moule lui-même n'est pas hàbituel- lement chauffé. Au contraire, il maintientune énorme pression sur le fluide chauffé et contribue au refroidissement de la semelle moulée. Bien que le moulage de la semelle et sa fixation à la chaussure soient terminés en un temps très court, on uti- lise fréquemment une machine à postes multiples pour permet- tre à la matière pour semellie de se figer et de se refroidir de façon qu'elle puisse être facilement manipulée et qu'on évite de déformer là semelle lorsqu'on extrait la chaussure produite du moule. Les matériaux composites pour premières selon l'in- vention, présentent une haute résistance de tenue des points de couture. Ils peuvent être facilement cousus au dessus de chaussure le long de la ligne d'arête de forme, ce qui ré- duit la marge de montage et économise de la matière de des- sus de chaussure. En outre, le bord du matériau composite de première reste sur l'arête de forme lorsqu'il est monté à force. Il ne se tord pas, ne s'arrache pas, ne se déforme pas et il maintient le dessus de chaussure étroitement ap- pliqué sur la forme. Dans le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le matériau composite pour premières est cousu au-dessus de chaussure de telle manière que, lorsque l'ensemble dessus de chaussurepremière cousus, est dispo- sé en combinaison avec le moule, le polymère fondu injecté * entre en contact avec le canevas léger plutôt qu'avec le cô- té nappe du composite. En d'autres termes, la face canevas du composite forme le dessous de 1l'ensemble dessus de chaus- sure première cousus. On a utilisé des matériaux composites pour pre- mières selon l'invention, en particulier pour le moulage par injection de semelles comprenant des polyuréthanes et chlo- rures de polyvinyle pour réaliser des chaussures dans les- quelles la semelle moulée est fortement liée au matériau com- posite de première. On obtient une fixation particulièrement efficace de la première à la semelle dans le cas des matiè- res de polymère de formation de semelle qui ont été mention- nées plus haut sans avoir besoin d'une addition de colles. Toutefois, des colles compatibles sélectionnées, peuvent être appliqués au côté canevas de la première cousue au-dessus de chaussure avant l'injection d'autres matières de polymère de formation de semelle pour obtenir une meilleure liaison si on le souhaite. L'avantage le plus marquant apporté par les maté- riaux composites pour premières de la présente invention, consiste en ce que les matériaux composites sont très résis- tants au passage de l'air et également efficacement imper- méables au dégorgement des colles ou matières de polymère de formation de semelle injectées. Le dégorgement de la ma- tière de polymère de formation de semelle injectée à travers la première est indésirable parce que la matière injectée s'incorpore à la première et peut affecter défavorablement les caractéristiques de performance et/ou les fonctions as- signées à la première. Par exemple, la matière peut affec- ter la souplesse et/ou la flexibilité et/ou l'extensibilité de la première. En outre, la matière peut affecter les ca- ractéristiques de liaison de la surface de la première en rendant ainsi plus difficile et/ou moins uniforme la fixa- tion des doublures ou des premières de propreté ou équiva- lents à cette surface. Il ressort clairement de ce qui précède que les matériaux composites pour premières de la présente invention, sont extrêmement avantageux en coût mais que, en outre, ils donnent une combinaison exceptionnellement avantageuse de caractéristiques de performances supérieures. L'économie est obtenue par des facteurs tels que l'utilisation de ma- tières moins coûteuses, plus légères et à armure plus ouver- te pour le canevas léger, l'utilisation de fibres à deniers mélangés et l'utilisation d'argile en qualité de charge dans la substance saturante. Toutefois, les premières finies en matériau composite, sont souples, élastiques, légères, possé-è dant une résistance de liaison interne exceptionnellement élevée qui s'oppose au délaminage. Les matériaux composites pour première, possèdent une haute résistance à la traction et une faible résistance à l'allongement, conformément aux normes commerciales adoptées dans l'industrie de la chaussu- re. La combinaison d'une résistance de liaison interne ex- ceptionnellement élevée, d'une haute résistance à la trac- tion et d'une faible extensibilité fournit une première en matériau composite qui possède des caractéristiques de cou- ture particulièrement avantageuses. Les matériaux composi- tes pour première de la présente invention peuvent être ef- ficacement cousus au niveau de la ligne d'arête de forme, ce qui permet de réduire les marges de montage et d'écono- miser sur la matière des dessus de chaussure. Le bord du matériaucomposite de première reste sur l'arête de forme lorsqu'il est monté à force. Le matériau composite ne se tord pas, ne se déchire pas, ne s'étire pas et ne se défor- me pas et il maintient le dessus de chaussure fermement ap- pliqué sur la forme. En outre, la pellicule formée par la substance saturante de polymère est une pellicule résistante, cohérente, répartie dans tous les interstices du matériau composite et sur toute la surface de ce matériau composite. La pellicule est efficacement imperméable et fournit la ré- sistance requise au passage de l'air et elle s'oppose éga- lement efficacement au dégorgement des colles ou des matiè- res de polymère fondues utilisées dans le moulage par injec- tion des composants de chaussure. L'invention apporte donc à la technique de nouveaux matériaux composites améliorés pour premières qui présentent des avantages étonnants et inattendus comparativement aux composants pour premières connus dans la technique au moment o l'invention a été faite. R EV E N D I C A T I O NS 1 - Matériau composite comprenant une nappe de fibres non tissées, aiguilletée sur un canevas léger tissé en polymère, caractérisé par une substance saturante de co- polymère contenant de l'acrylonitrile, du-styrène et du bu- tadiène, réticulée, qui est répartie dans tous les inters- tices du matériau composite et répartie sur la surface du matériau composite pour rendre ce matériau composite résis- tant au passage de l'air et efficacement imperméable aux composants moulés de chaussure, ledit copolymère comprenant entre environ 15 et environ 35 pour cent en poids d'acrylo- nitrile, entre environ 20 et environ 30 pour cent en poids de styrène et entre environ 35 et environ 65 pour cent en poids de butadiéne et pouvant être réticulés à des tempéra- tures comprises entre environ 121,1 et environ 148,9 OC et ayant une température de transition vitreuse comprise entre environ -10 C et environ -40 C, et ledit matériau compo- site ayant une résistance à la traction d'environ 7,0 kg/cm2 ou plus et une résistance à l'allongement de pas plus d'en- viron 2 pour cent sous une charge de 3,57 kg/cm. 2 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymére acry- lonitrile-styrène-butadiène carboxylé ayant un degré de car- boxylation compris entre environ 0,5 et environ 5,0 pour cent. 3 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisa en ce que la substance saturante comprend de l'argile dans une quantité d'environ 0 à environ 65 pour cent en poids d'argile calculé sur le poids total du copo- lymére et de l'argile. 4 - Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité d'argile est comprise en- tre environ 45 et environ 55 pour cent en poids d'argile calculé sur le poids total de copolymère et d'argile. - Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la nappe de fi- bres non tissées, comprend des fibres de polyester de de- nier mélangé. 6 - Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la nappe de fi- bres non tissées, a une épaisseur comprise entre environ 0,76 et environ 1,27 mm, un poids compris entre environ 131,97 et environ 263,95 g/m2 et comprend entre environ et environ 60 pour cent en poids de fibres de polyester de 6,0 deniers et entre environ 20 et environ 60 pour cent en poids de fibres de polyester de denier mlangé, et en ce que le canevas léger comprend du fil de polypropylène et a un poids compris entre environ 82,48 et environ 115,48 g/m2, une épaisseur comprise entre environ 0,25 et environ 0,5 mm et une armure comprenant respectivement environ 10 et envi- ron 15 fils dans les directions de chaîne et de tramez 7 - Procédé de préparation d'un matêriau compo- site selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisé par les phases consistant à aiguilleter une nappe de fibres non tissées sur un canevas léger tissé de polymé- re et caractérisé en ce qu'on sature le produit aiguilleté d'une dispersion de polymère comprenant un polymère conte- nant du nitrile et réticulable à des temperatures comprises entre environ 121,1 et environ 148,9 C et ayant une tempé- rature de transition vitreuse comprise entre environ -10 C et environ 40 C pour répartir le polymère dans tous les interstices du produit et sur la surface du produit et à chauffer le produit saturé à des températures comprises en- tre environ 121,1 et environ 148,9 C pour sécher le pro- duit saturé et réticuler le polymère de manière à fournir un matériau composite possédant une résistance à la trac- tion d'environ 7 kg/cm2 ou plus et une résistance à l'allon- gement de pas plus d'environ 2 pour cent sous une charge de 3,57 kg/cm. 8 - Procédé de fabrication de chaussure, caracté- risé en ce qu'il comprend les phases consistant à coudre un matériau composite selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5 à un dessus de chaussure de telle manière que le matériau composite forme la surface du dessous de l'ensemble matériau composite et dessus de chaussure cousus, à agencer l'ensemble matériau composite et du dessus de chaussure cou- sus en combinaison avec un moule pour le moulage d'une se- melle de chaussure de telle manière que la matière polymère injectée dans le moule entre en contact avec la surface de dessous du matériau composite, à injecter une matière de po- lymère fondue dans le moule pour remplir le moule et à refroi- dir la matière injectée de manière à former un composant de semelle de chaussure moulé lié à la surface de dessous du matériau composite.