FR 2566174 A1 19851220 FR 8508794 A 19850611 2 566174 -1 - "Dispostif pour l'mission d'électrons muni d'un corps émetteur d'électrons comportant une couche en un matériau réducteur du poten- tiel de sortie et procédé permettant d'appliquer une telle couche en un matériau réducteur du potentiel de sortie". L'invention concerne un dispositif comportant une enceinte vidée d'air ou remplie d'un gaz protecteur et un corps émetteur d'é- lectrons dont une surface émettrice d'électrons est recouverte ou peut être recouverte d'une couche en un matériau réducteur du poten- tiel de sortie des électrons par réaction de décomposition d'un ma- tériau approprié ou par chauffage d'un mélange lors duquel le maté- riau réducteur du potentiel de sortie des électrons est dégagé. Le corps émetteur d'électrons peut être une cathode ther- mique par exemple dans un tube vidé d'air mais également une cathode semiconductrice; dans le dernier cas, plusieurs especes de cathodes semiconductrices sont possibles comme des cathodes NEA, des émet- teurs de champ et notamment des cathodes à jonction bloquée, comme décrites dans la demande de brevet néerlandais N 7905470 au nom de la Demanderesse (PHN 9532). De tels tubes à vide peuvent être utili- sés comme tubes d'enregistrement ou de reproduction mais peuvent également être appliqués aux appareillages pour la spectroscopie Auger, la microscopie électronique et la lithographie électronique. Le dispositif en question peut également être muni d'une photocathode, cas dans lequel le rayonnement incident provoque un courant d'électrons quittant la photocathode. De telles photocatho- des sont appliquées aux cellules photoélectriques, tubes de prise de vues, convertisseurs d'image et tubes photomultiplicateurs. Une au- tre application d'un dispositif conforme à l'invention concerne les soidisant convertisseurs thermiques (thermionic converters), o le rayonnement thermique est converti en un courant d'électrons. Par "gaz de protection inerte", il y a lieu d'entendre un gaz n'exerçant pas d'influence sur le déroulement d'une réaction de décomposition ou sur la réaction se produisant par exemple pendant le chauffage du mélange. La quantité de gaz de protection présent dans l'enceinte peut être plus au moins sujette à des variations, -2- sous l'influence de la réaction lors de laquelle se dégage le mat- riau réducteur de potentiel de sortie, comme il ressortira de ce qui suit. L'invention concerne en outre un procédé pour l'applica- tion d'une couche mince en matériau réducteur du potentiel de sortie sur une surface émettrice d'électrons en un corps émetteur d'élec- trons dans une enceinte vidée ou une enceinte remplie d'un gaz pro- tecteur inerte, cas dans lequel le matériau réducteur de potentiel de sortie s'obtient par réaction de décomposition ou par chauffage d'un mélange approprié. Un tel procédé est connu du brevet néerlandais N 18.162. Du césium est déposé dans un-tube à décharge par chauffage d'un mé- lange dissous de chlorure de césium et d'oxyde de baryum de façon que le chlorure de césium soit réduit par le baryum dégagé en césium métallique qui se répand sur l'intérieur du tube à décharge. Dans un exemple de réalisation représenté dans ledit brevet, le mélange à chauffer est appliqué dans un tube latéral du tube à vide qui sera ensuite éloigné par scellement de ce tube. Il est vrai que ledit brevet mentionne la possibilité d'appliquer le mélange à d'autres endroits dans le tube à décharge que dans le tube latéral si l'on n'est à même que de chauffer à de tels endroits le mélange de façon à former du potassium et du césium ou du rubidium, mais le brevet ne mentionne nullement la façon, dont ces résultats peuvent être atteints. En pratique, il existe une solution possible du fait que du césium s'obtient par exemple à partir du chromate de césium qui est chauffé, ensemble avec un agent réducteur (du silicium ou du zirconium) sur une bande de résistance en thantale dans l'enceinte à vide par passage d'un courant à travers ladite bande de résistance, ce qui provoque le chauffage requis. Toutefois, en pratique il se pose plusieurs problèmes. En premier lieu, des problèmes se posent par suite de l'u- tilisation de thantale comme matériau de résistance pour le chauffa- ge. Pour obtenir une puissance suffisante pour la réduction du chro- mate de césium (environ 1 à 2 watt(s)) il est en pratique nécessaire -3que la bande résistance soit traversée par des courants électriques de quelques ampères. Pour plusieurs applications (par exemple la spectroscopie Auger, la microscopie électronique et la lithographie électronique, o pratiquement tous les éléments fonctionnent sous tension élevée, cela implique assez souvent la nécessité de disposer d'un transformateur additionnel. De plus, le courant doit traverser des fils d'alimentation et des broches de traversée vers la bande de résistance; étant donné les courants d'intensité élevée, ces broches de traversée présentent un diamètre de 0,5 à 1 mm. Le désavantage de telles broches de traversée épaisses dans le tube à vide est très connu. Plusieurs autres désavantages accompagnent l'utilisation de chromate de césium et la réaction de réduction y appliquée. Cette réaction est difficile à contrôler et provoque parfois une explo- sion. Lors de cette réaction, il se forme en outre plusieurs pro- duits secondaires, comme de la vapeur d'eau (H20), du dioxyde de carbone (CO2) et de l'oxyde de césium (Cs20). La température relativement élevée à laquelle s'effectue la réaction (environ 725 C) est non seulement à la base de ladite puissance élevée nécessaire pour chauffer la bande de résistance, mais se traduit également par un rapport défavorable entre la quantité de césium pur et l'oxyde de césium dans le mélange gazeux dégagé. Le rapport entre la pression de vapeur de césium pur et celle de l'oxyde de césium diminue en effet rapidement lorsque la température augmente. Une solution pos- sible à ce problème consiste à sortir les produits résiduels par distillation à l'aide de pompes et de faire déposer le césium dégagé sur une face de refroidissement, après quoi il est répandu prudem- ment par chauffage. Toutefois, cette solution comprend plusieurs étapes (comme refroidissement, par exemple à l'aide d'un élément Peltier et rechauffage) qu'on préfère éviter dans les techniques à vide élevé et les applications à haute tension. L'invention vise à fournir un dispositif du genre mention- né dans le préambule o ledit problème ne se pose pas ou dans une faible mesure. De plus, elle vise à fournir un procédé pour lequel la -4- surface émettrice d'électrons est recouverte de façon contrôlée d'une couche de matériau réducteur du potentiel de sortie des élec- trons. Un dispositif conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte également un corps semiconducteur constituant tant un réservoir pour le mélange ou pour le matériau à décomposer qu'un élément de chauffage. Un procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que le mélange ou le matériau à décomposer se trouve dans ou sur un corps semiconducteur constituant tant un réservoir pour le mélange ou le matériau à décomposer qu'un élément de chauffage pour provo- quer la réaction, de sorte que le matériau réducteur de potentiel de sortie se dégage et se dépose sur la surface du corps émetteur d'&- lectrons. L'invention est basée sur l'idée que l'utilisation d'un corps semiconducteur comme élément de chauffage permet de réaliser la puissance requise aux courants relativement petits (environ mA) avec des éléments réalisés dans le corps semiconducteur, comme par exemple des diodes. De plus, le corps semiconducteur peut être réalisé dans une forme telle, par exemple, muni d'un enfoncement, qui peut servir de réservoir pour le matériau ou le mélange -à décomposer. Un premier avantage d'un dispositif conforme à l'invention consiste dans le fait que par suite du pluLs faible passage de cou- rant, le dispositif semiconducteur peut être connecté par l'intermé- diaire de conducteurs de connexion et de traversées électriques dans le tube présentant un plus petit diamètre. Un deuxième avantage con- siste dans le fait que ce plus faible courant permet d'omettre ledit transformateur. De préférence, on choisit l'azothydrure de césium (CsN3) comme matériau décomposé. Un procédé conforme à l'invention offre ainsi l'avantage que, lors de la réaction, il ne se dégage pratique- ment que de l'azote inerte. De plus, la réaction de décomposition en question se produit à une température ai faible (environ 300 C) que la pression de vapeur de l'oxde de césium (Cs20) éventuellement -5- formé est faible par rapport à celle du césium, alors que tout le dispositif peut être chauffé au besoin à une température suffisam- ment élevée, mais sans entamer la réaction de décomposition. Un au- tre avantage consiste dans la requise maîtrise de la réaction, ce qui permet de délivrer une quantité dosée de césium. Bien que l'utilisation d'une réaction de décomposition d'azothydrure fournisse donc de très bons résultats pour en ce qui concerne la formation de césium et la croissance de monocouches de césium, notamment sur des cathodes semiconductrices, il peut appa- rattre des problèmes pendant l'utilisation d'un corps semiconducteur comme réservoir respectivement élément de chauffage. En effet, les métaux usuels pour les connexions externes dans la technologie des semiconducteurs, comme l'aluminium et l'or ne résistent pas convena- blement au contact direct avec l'azothydrure de césium respective- ment le césium. C'est ainsi que par suite d'une réaction électrochi- mique, l'azothydrure de césium exerce un effet de décapage sur l'a- luminium, alors que l'or passe en une form'poreuse s'il vient en contact avec le césium. On pourrait l'éviter par le choix de métaux moins usuels pour les conducteurs de connexion, comme l'argent ou le platine. Une solution élegante consiste à envelopper les fils de connexion, au moins partiellement, d'un matériau protecteur ne pouvant pas être attaqué par l'azothydrure ou le césium, comme-par exemple le nitrure de silicium ou l'oxynitrure de silicium. Une forme de réalisation préférentielle d'un dispositif conforme à l'invention est caractérisée en ce qu'une surface du corps semiconducteur présente un enfoncement constituant ledit ré- servoir. Dans le cas o le corps semiconducteur est en silicium et la réaction de décomposition de l'azothydrure de césium est utilisée pour obtenir du césium, le fond et la paroi de l'enfoncement sont par exemple recouverts d'oxyde de silicium, alors que la surface est recouverte de nitrure de silicium. Ia description ci-après, en se référant aux dessins an- nexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien com- prendre comment l'invention peut être réalisée. -6- La figure 1 représente schématiquement en section trans- versale un dispositif conforme à l'invention, alors que la figure 2 représente schématiquement en section transversale un dispositif semiconducteur à utiliser dans un tel dispositif et La figure 3 montre une variante du dispositif semiconduc- teur de la figure 2. Les figures sont représentées schématiquement et non à échelle et pour la clarté, notamment dans les sections transversa- les, les dimensions dans la direction de l'épaisseur sont fortement exagérées. Des zones semiconductrices de même type de conduction sont en général représentées de façon hachurée dans la même direc- tion; sur les figures, les pièces correspondantes sont généralement indiquées par les mêmes chiffres de référence. - Ia figure 1 montre un dispositif 1 conforme à l'invention, dans ce cas, un tube à vide 2 présentant une paroi terminale 3 sur laquelle est fixée une cathode semiconductrice 4. Ia cathode semi- conductrice 4 est du genre décrit dans la demande de brevet néerlan- dais N 705470 (PHN 9532) et comporte un substrat de type p 5, dans laquelle sont appliquées des eggions de type n 6, 7, ainsi qu'une région 8 présentant une concentration élevée en accepteurs, qui est appliquée par exemple par implantation d'ions. Ainsi, la cathode semiconductrice 4 comporte une jonction pn 9 présentant une tension de claquage réduite à l'endroit des régions 6, 8. Ia région de type n 7 présente un dopage élevé pour le contact et est reliée par l'in- term6diaire d'un trou de contact 1 dans une couche de matériau iso- lant 10 recouvrant la surface 11 de la cathode, par exemple de l'oxyde de silicium, à un conducteur de connexion 13. Afin d'engen- drer un courant d'électrons 14 à l'endroit de l'ouverture 19 dans l'oxyde 10, la jonction pn 9 est polarisée dans le sens de blocage de façon qu'il s'y produise une multiplication par avalanche. Ia région de type n 6 est choisie suffisamment mince de façon que la majeure partie des électrons engendrés puisse quitter le corps semi- conducteur. Pour une accélération additionnelle, une cathode accélé- ratrice 15 se trouve sur l'oxyde 10 autour de l'ouverture 19, qui peut être circulaire, rectangulaire ou polygonale, suivant l'appli- -7- cation. L'électrode accélératrice 15 peut eêtre portée à la tension requise par l'intermédiaire du conducteur de connexion 167 de sorte que les électrons formant le courant d'électrons 14 acquierent une accelération additionnelle perpendiculaire à la surface 1i1. Le sub- strat de type p 5 est contacté en bas, éventuellement par l'intem6- diaire d'une zone p à dopage élevé additionnelle, à l'aide de la métallisation 17 qui, à son tour, est munie de conducteurs de con- nexion 18. Les conducteurs de connexion 13, 16, 18 traversent de façon étanche à vide la paroi terminale 3 du tube à vide 2. Pour une description plus détaillée de la cathode semicoductrice 4, il y a lieu de s'en référer à la susdite demande de brevet néerlandais N 7905470. Les électrons engendrés dans le corps sermiconducteur quit- tent la surface à l'endroit de l'ouverture 19 dans la couche isolanu te 10. Afin de réduire le potentiel de sortie, la surface 11 est recouverte d'une couche de matériau réducteur du potentiel de sor- tie, comme du césium, qui est appliqué de préférence sous forme d'une couche extrêmement mince d'une épaisseur d'un seul atome. Toutefois, lors de l'utilisation, cette couche de cgsium peut se perdre en partie, par exemple par suite de l'effet de déca- page des ions positifs subsistant dans le tube à vide 2 ou formés pendant l'utilisation. Dans le cas de cathodes à incandescence, une telle couche de matériau réducteur du potentiel de sortie peut se perdre partiellement par évaporation. Afin de compenser cette perte de césiun pendant l'utilisa- tion mais également pour appliquer éventuellement une couche initia- le de césium, le dispositif conforme à l'invention comporte égale- ment un corps semiconducteur 20 qui fait office de réservoir pour une certaine quantité d'azothydrure de césium 21. Lors du chauffage, l'azothydrure de césium se décompose en azote et en césium qui se dépose sur la surface 11. Dans le cas o de l'azote est utilisé comme gaz protecteur, l'azote dégagé n'influe guère sur la quantité - totale d'azote alors que dans le cas d'applications à vide élevé, cet azote dégag6 exerce une influence pratiquement négligeable -en- tre autres par suite de son comportement inerte- sur le fonctionne- -8- ment de la cathode respectivement celui de tout le dispositif. Le corps semiconducteur 20 comporte un substrat de type p 24 dans lequel est appliquée une Région de type n 25, par exemple par diffusion. Le corps semiconducteur 20 comporte une jonction pn 23 entre le substrat de type p 24 et la région de type n 25 et peut faire office par conséquent de diode de chauffage. Pour le contact, le substrat 24 est muni en bas d'une métallisation 26 et d'un ou de plusieurs conducteurs de connexion 27, alors que la région de type n est connectée par l'intermédiaire de trous de contact 28 ménagés dans une couche 30 en matériau isolant (par exemple de l'oxyde de silicium) appliquée sur la surface 32, à des conducteurs de con- nexion 29. Le chauffage s'effectue par fonctionnement de la diode formée par la jonction pn 23, de préférence dans la direction.de blocage. S'il se produit un claquage, le courant traversant la diode augmente jusqu'à par exemple environ 50 mA à environ 20 V, suivant les caractéristiques de la diode. La puissance dissipée d'environ 1W suffit pour décomposer au moins partiellement l'azothydrure de cé- sium 21 en césium et azote. Dans le présent exemple, le corps semiconducteur 20 n'est pas monté contre la paroi de tube 3, de sorte qu'aucune conduction thermique n'est possible par l'intermédiaire de cette paroi et donc pratiquement toute la puissance dissipée est utilisée pour le chauf- fage respectivement la décomposition de l'azothydrure. Le courant nécessaire (environ 50 mA) est notablement plus petit que dans le cas o une bande de résistance est utilisée comme élément de chauf- fage, de sorte que les traversées des conducteurs de connexion 27, 29 présentent une section notablement plus petite (20 à 40 fois). Le corps semiconducteur 20 peut se trouver au besoin dans une enveloppe 35 représentée schématiquement sur la figure 1 et mu- nie d'au moins une ouverture 36 pour le césium dégagé. Afin de com- muniquer audit césium une direction préférentielle lorsqu'il quitte l'enveloppe 35, un tubule 37 est appliqué dans l'ouverture 36 dans cet exemple. le césium ne se dépose pas ou guère aux endroits non requis, alors que l'azothydrure 21 est moins rapidement consommé par \ -9- suite de la plus longue durée de séjour dans l'enveloppe 35 du cé- sium. De plus, d'éventuelles substances dégagées pendant la réaction de décomposition subsistent en majeure partie dans l'enveloppe 35. Pour les conducteurs de connexion 29 est utilisé par exem- ple de l'aluminium ou de l'or. L'azothydrure de césium 21 qui se trouve sur la couche 30 fond par suite de la dissipation dans le corps semiconducteur 20 et si l'on choisit de l'oxyde de silicium pour la couche 30, l'azothydrure à-l'état fondu se répand facilement sur cette couche. L'azothydrure fondu entre en contact, à l'endroit des trous de contact 29, avec les conducteurs de connexion 29. Dans le cas o les conducteurs de connexion sont constitués par de l'a- luminium, ceux-ci sont attaqués par décapage électrochimique par l'azothydrure fondu. L'or devient poreux sous l'influence du césium, de sorte que les conducteurs de connexion 29 sont assez vite inuti- lisables. Dans le dispositif selon la figure 1, cela ne se produit pas du fait qu'une couche protectrice 31 en matériau protecteur est appliquée sur au moins une partie des conducteurs de connexion. Dans le présent exemple, est du nitrure de silicium auquel n'adhère pas ou guère l'azothydrure de césium. Une autre solution consiste à choisir des métaux insensibles à l'attaque par l'azothydrure ou le césium, par exemple de l'argent ou du platine. La figure 2 montre en section transversale une autre réa- lisation du corps semiconducteur 20 qui est muni d'un enfoncement pour l'azothydrure 21. Le fond et la paroi de l'enfoncement sont recouverts d'une couche en oxyde de silicium 30 sur laquelle s'écou- le facilement l'azothydrure fondu après chauffage, alors que le res- te de la surface 32 est recouvert de nitrure 34 auquel adhère assez difficilement l'azothydrure fondu, de sorte que ce dernier subsiste à peu près entièrement dans l'enfoncement 33, enfoncement qui peut être obtenu par décapage, le nitrure 34 servant de masque. Les con- ducteurs de connexion 29 peuvent être munis ou non d'une couche pro- tectrice. Du reste, les chiffres de référence sur la figure 2 ont la même signification que sur la figure 1. Finalement, la figure 3 montre une variante dans laquelle les conducteurs de connexion 29 et 27 assurent le contact de la sur- -10- face principale 52, ce qui peut être avantageux si un tel dispositif semiconducteur est monté dans un dispositif présentant des cathodes froides de la façon décrite dans la demande de brevet néerlandais 8200875 (PHN 10.286) au nom de la Demanderesse. Evidemment, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation mentionnés ci-dessus. C'est ainsi que dans l'exemple de la figure 1, la cathode semiconductrice 4 peut être remplacée par une cathode à incandescence, alors que le corps semiconducteur 20 peut également être logé avec d'autres corps émetteurs d'électrons, comme par exemple les photocathodes ou les photomultiplicateurs, dans une enceinte à vide 2. Ies types de conduction des régions se- miconductrices dans le corps semiconducteur 20 peuvent être inversés (simultanément). De plus, plusieurs diodes peuvent être réalisées en série (ou en parallèle) dans un seul corps semiconducteur. Te corps semiconducteur 20 peut également faire office d'élément de chauffage pour d'autres produits à décomposer, chauffage lors duquel se dégage du césium, comme lesdits chromates ou pour un mélange dont se dégage le matériau réducteur de potentiel de sortie des électrons, comme le mélange de sels de potassium, de césium ou de rubidium et d'azothy- drure mentionnés dans le brevet néerlandais N 18162. De plus, la quantité de césium peut être dégagée de façon dosée. -11- REVlNDICATIONS: 1. Dispositif comportant une enceinte vidée d'air ou remplie d'un gaz protecteur et un corps émetteur d'électrons dont une surfa- ce émettrice d'électrons est recouverte ou peut être recouverte d'une couche en un matériau réducteur du potentiel de sortie des électrons par réaction de décomposition d'un matériau approprié ou par chauffage d'un mélange lors duquel le matériau réducteur du po- tentiel de sortie des électrons est dégagé, caractérisé en ce qu'il comporte également un corps semiconducteur constituant tant un ré- servoir pour le mélange ou pour le matériau à décomposer qu'un élé- ment de chauffage. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps semiconducteur comporte une jonction p-n. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le corps semiconducteur présente un enfoncement à une surface destiné au mélange ou au matériau à décomposer. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau réducteur du potentiel de sortie est du césium qui se dégage par décomposition de l'azote d'hydrure de césium. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins les fils d'alimentation du corps semiconducteur sont recouverts d'une couche assurant une protection contre l'influence du césium ou l'azothydrure de césium. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche conductrice contient du nitrure de silicium ou de l'oxyni- trure de silicium. 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps semiconducteur se trouve dans une enceinte pratiquement fermée comportant au moins une ouverture d'é- vacuation pour le matériau réducteur du potentiel de sortie. 8. Procédé pour l'application d'une couche mince en matériau réducteur du potentiel de sortie sur une surface émettrice d'élec- trons en un corps émetteur d'électrons dans une enceinte vidée ou une enceinte remplie d'un gaz protecteur inerte, cas dans lequel le matériau réducteur de potentiel de sortie s'obtient par réaction de -12décomposition ou par chauffage d'un mélange approprié, caractérisé en ce que le mélange ou le matériau à décomposer se trouve dans ou sur un corps semiconducteur constituant tant un réservoir pour le mélange ou le matériau à décomposer qu'un élément de chauffage pour provoquer la réaction de façon que du matériau réducteur de poten- tiel de sortie se dégage et se dépose sur la surface du corps émet- teur d'électrons. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau réducteur du potentiel de sortie est du césium qui est ob- tenu par dé6omposition de l'azothydrure de césium. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par l'application d'une monocouche en matériau réducteur du potentiel de sortie. - 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'intensité du faisceau d'électrons émis par la surface est réglée par variation de l'apport de chaleur par le corps semi- conducteur suivant l'intensité de ce faisceau.