FR 2560823 A1 19850913 FR 8503458 A 19850308 256082 y.- La présente invention se rapporte à un ruban effaceur et concerne plus spécialement un ruban effaceur permettant de supprimer les erreurs d'impression à l'encre formées par chocssur un papier à écrire à l'aide d'un ruban à encre permettant les corrections. Jusqu'à maintenant, dans les machines à écrire à chocs, on a souvent utilisé des rubans correcteurs adhésifs appelés "rubans effaceurs" qui normalement sont collants ou rendus collants par application de la pression ou d'une autre contrainte alors que normalement, ils ne sont pas collants, et qui sont ainsi capables d'effacer des impressions à l'encre. Ces rubans effaceurs sont conçus de manière à arracher les erreurs d'impression faites à l'encre sur le papier et à les transférer sur le ruban sous l'action de la frappe de machines à écrire de type courant. De tels rubans effaceurs sont décrits par exemple dans les demandes de brevet japonais publiées sous les n 41941/1979 et 122315/1975. Dans le cas des rubans effaceurs de type courant, les parties du ruban qui ont été utilisées une fois sont recouvertes de l'encre - apte aux corrections - de l'erreur d'impression qui a été retirée. Lorsqu'on réutilise des portions déjà utilisées, l'encre absorbée réduit la force d'arrachage de la couche adhésive au point qu'on ne peut plus effacer des impressions aussi nettement que lorsque le ruban est utilisé pour la première fois. Ainsi donc, dans la technique antérieure, on considérait que le ruban effaceur ne devait être utilisé qu'une seule fois. La présente invention concerne un ruban effaceur qui peut être utilisé de nombreuses fois même lorsque certaines de ses portions sont recouvertes d'une encre apte aux corrections. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. L'invention concerne donc un ruban effaceur qui peut être utilisé à de nombreuses reprises et qui comprend un support et une couche adhésive appliquée sur l'une des faces principales du support, la couche adhésive contenant un plastifiant apte à la plastification d'une résine de polyamide, laquelle est le constituant principal du véhicule d'une encre apte aux corrections. 2 2560823 Ces caraetéristiques de-l'invention font que l'encre apte aux corrections qui a adhéré à la couche adhésive (qu'on dési- gnera ci-après sous le nom de couche effaceuse) du ruban effaceur manifeste son action d'arrachage de l'impression, de sorte que le ruban peut être utilisé à de nombreuses reprises. Plus en détail, l'encre apte aux corrections qui est déposée sur les rubans à encre est en général sous la forme d'une pellicule fragile contenant une résine de polyamide en tant que constituant principal du véhicule, ce qui permet au ruban effaceur d'arracher les impressions portées sur le papier. Lorsque des impressions d'une telle encre apte aux corrections adhèrent à la couche d'effaçage définie ci-dessus, l'encre est rendue collante sous l'action du plastifiant qui a migré vers elle, et acquiert alors la propriété d'arracher les impressions. Une telle fonction et un tel effet du plastifiant spéci- fique contenu dans la couche effaceuse permettent d'utiliser un ruban effaceur à de nombreuses reprises, ce qui était antérieurement considéré comme impossible. L'invention sera maintenant décrite plus en détail. La couche d'effaçage du ruban effaceur selon l'invention est une couche formée en incorporant le plastifiant défini ci- dessus dans une couche d'effaçage usuelle composée principalement d'une résine analogue à un caoutchouc et d'un additif conférant des propriétés adhésives. La résine analogue à un caoutchouc est un liant qui permet de fixer l'additif conférant les propriétés adhésives et les autres composants au support. Le plastifiant utilisé dans l'invention peut consister en un plastifiant quelconque exerçant un effet plastifiant sur la résine de polyamide de l'encre apte aux corrections. Comme exemples typiques de tels plastifiants, on citera l'acide oléique, l'acide isostéarique, l'huile de ricin polyoxyéthylénée, l'oleylamine poly- oxyéthylénée, le diéthanolamide des acides gras de coco, un éther laurylique polyoxyéthyléné, du nonylphénol polyoxyéthyléné, du phosphate de di(éther alkylique polyoxyéthyléné), du monoerucate du triméthylolpropane, du monolaurate de sorbitanne, du sesquioléate de sorbitanne, et du tétraoléate de sorbitol polyoxyéthyléné. Ces plastifiants peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Dans une combinaison du plastifiant avec un additif confé- rant les propriétés adhésives qui est un composant important de la couche d'effaçage, le plastifiant peut avoir ou non un effet plasti- fiant sur cet additif. Dans le cas o on utilise un plastifiant qui n'a prati- quement pas d'effet plastifiant sur l'additif conférant les propriétés adhésives, la couche d'effaçage n'est pas elle-même plastifiée et il n'y a pas de risque qu'elle se ramollisse excessivement au point de se détacher du support ni que la souplesse de la couche d'effaçage soit trop fortement influencée par une diminution de la teneur en plastifiant de la couche d'effaçage, diminution causée par des utilisations répétées du ruban effaceur. Ainsi donc, ilne se produira pas de modification pouvant conduire à des inconvénients à l'utilisation, par exemple un durcissement de la couche. D'autre part, lorsqu'on utilise un plastifiant qui plastifie effectivement l'additif conférant les propriétés adhésives, il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser séparément un additif contribuant à la plasti- fication de la couche d'effaçage. La quantité de plastifiant utilisée est de préférence de 0,1 à 50 parties (en poids, comme dans tout ce qui suit) pour parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. En particulier dans le cas d'un plastifiant qui ne plastifie pas l'addi- tif conférant les propriétés adhésives, cette quantité est de préfé- rence de 0,5 à 30 parties, et mieux encore de 2 à 20 parties pour parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. Dans le cas d'un plastifiant qui plastifie effectivement l'additif confé- rant les propriétés adhésives, sa quantité est de préférence de 0,5 à 20 parties, et plus spécialement de 2 à 10 parties pour parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. Lorsque le plastifiant est utilisé en quantité inférieure à l'intervalle qu'on vient de spécifier, la plastification de l'encre apte aux corrections arrachée du papier et adhérant à la couche d'effaçage est insuffisante, et il y a une dégradation considérable des effets d'effaçage à la réutilisation. D'autre part, si on utilise le plastifiant en quantité supérieure à l'intervalle spécifié, l'encre apte aux corrections arrachée du papier et adhérant à la couche d'effaçage est trop fortement plastifiée, ce qui comporte le risque que l'encre plastifiée soit retransférée sur le papier au cours de la réutilisation. Habituellement, le plastifiant est présent dans la couche d'effaçage à l'état de solution ou dispersion homogène dans les autres composants. Dans le cas particulier o le plastifiant n'a pas d'effet plastifiant sur l'additif conférant les propriétés adhésives, il peut être contenu dans la couche d'effaçage dans des microcapsules dont la résistance mécanique est réglée de manière que ces micro- capsules s'écrasent sous l'application de la force d'impression. Comme exemples de résines analogues à des caoutchoucs on citera des copolymères styrène-butadiène, des résines de poly- ester, des copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, du polyviny L butyral, et des copolymères éthylène-acétate de vinyle. La résine analogue à un caoutchouc est utilisée de préfé- rence en quantité de 0,5 à 100 parties pour 10 parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. Dans le cas o le plastifiant n'a pas d'effet plastifiant sur l'additif conférant les propriétés adhésives, la quantité de la résine analogue à un caoutchouc est de préférence de 1 à 60 parties, et mieux encore de 2 à 50 parties, pour 10 parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. Dans le cas d'un plastifiant-qui plastifie réellement l'additif conférant les propriétés adhésives, la quantité de la résine analogue à un caoutchouc est de préférence de 1 à 30 parties, et plus spécia- lement de 5 à 20 parties pour 10 parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. Comme exemples d'additifsconférant les propriétés adhé- sives on citera des résines époxydiques, des résines de styrène, des résines acryliques, des résines de cétones, des résines de xylènes, la colophane et les résines d'a-pinène. Ces résines peuvent être utilisées isolément ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre elles. Dans le cas d'un plastifiant qui ne plastifie pas l'additif conférant les propriétés adhésives, on introduit de préférence un liquide non volatil qui contribue à la plastification de l'additif en question. Comme exemples de liquidesnon volatils, on citera des huiles animales et minérales variées, le phtalate de dioctyle, le phosphate de tricrésyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le polybutène liquide pour ruban, les oligomères de terpène, et les polybutadiènes du type liquide. Dans ce cas, la quantité de liquide non volatil est de I à 30 parties, de préférence de 3 à 25 parties pour 10 parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. Avec un plastifiant qui plastifie réellement l'additif conférant les propriétés adhésives, il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un tel liquide non volatil. Toutefois, si on en introduit un, on l'introduit en quantité de 10 parties ou moins, de préférence de I à 5 parties pour 10 parties de l'additif conférant les propriétés adhésives. La couche d'effaçage selon l'invention peut être norma- lement collante ou bien, quoique normalement non collante, rendue collante par l'application de la pression ou d'une autre contrainte. On peut ajouter un agent diminuant les propriétés adhésives ou un lubrifiant qui sert à améliorer le déroulement du ruban effaceur ou d'autres propriétés. Parmi les agents qui amoin- drissent les propriétés adhésives on citera des cires variées, le polyethylène à bas poids moléculaire, et diverses poudres minérales. Parmi les lubrifiants on citera le molybdate de zinc, une résine de silicone, une huile de silicone, du talc, du mica en poudre et d'autres pigments sous forme d'écailles. La quantité de l'agent amoindrissant les propriétés adhésives est de préférence de 30 parties ou moins, plus spécialement de 20 parties ou moins pour parties de la résine analogue à un caoutchouc. La quantité de lubrifiant utilisée est de préférence de 30 parties ou moins, plus spécialement de 20 parties ou moins pour 10 parties de la résine analogue à un caoutchouc. On peut utiliser comme supports des pellicules de polyester, de Nylon, de Vinylon, de Cellophane, de polypropylène et de polyéthylène. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples 1 à 7 Dans ces exemples, on a utilisé une combinaison d'un additif conférant les propriétés adhésives et d'un plastifiant qui n'a pas d'effet plastifiant sur cet additif. On a formé un mélange uniforme au broyeur à boulets des composants énumérés dans le tableau I ci-après,en vue de former des compositions de couches d'effaçage. On a appliqué le mélange sur une pellicule de polyester d'épaisseur 38 um et on a laissé le solvant s'évaporer; on a obtenu une couche d'effaçage d'une épais- seur de 20 pm. On a découpé la pellicule obtenue en bandes de chacune 7 mm de largeur et 6,5 m de longueur qu'on a enroulées sur des bobines. On a installé une telle bobine portant un ruban d'effaçage enroulé sur une machine à écrire (Canon AP 500 de la firme Canon Corporation) en vue de mettre en évidence les propriétés du ruban effaceur sur des caractères frappés à l'aide d'un ruban usuel à encre apte aux corrections comprenant comme composant principal du véhicule de l'encre une résine de polyamide. On a répété les opérations d'effaçage sur toute la longueur du ruban effaceur, et on a constaté que la qualité de l'effaçage était aussi bonne qu'à la première utilisation jusqu'aux environs de la 4e utilisation. A la 8e utilisation, on a laissé une poudre fine d'encre sur le papier, qui toutefois n'a qu'une faible influence sur la clarté des impressions refrappées. TABLEAU I C o m p o s a n t Ex. I Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Résine analogue à un caoutchouc Copolymère styrène-butadiène - 5 - 5 - - 2 PolyvinylbutyraL 10 - - - - 7 Copolymère éthylène-acétate de vinyle - - 12 - 3 - - __________________________________________________________________________ __________________________________ Additif conférant les propriétés adhésives Résine époxydique 2 - - - - 3 - Résine de styrène - 4 - - - Résine de cétone - - 3 - - - Résine acrylique - - - 4 - - - Copolymère styrène-ester acrylique - - - - 8 - - Liquide non volatil Huile minérale 4 - - Polybutène liquide - 10 - - 6 - 4 Phtalate de dioctyle- - 2 - - 2 _ un Phtalate de dioctyle - 2- - 2 q Phtalate de dibutyle - - - 3 - - - co LN - suite tableau r - C o m p o s a n t Ex. I Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 __________________________________________________________________________ _____________________________________ Plastifiant du polyamide Acide oléique 4.. . - - Oléylamide polyoxyéthyléng - I - - - - - Diéthanolamide d'acides gras de coco - - 3 - - T6traoléate de sorbitol polyoxygthylné - - - 8 - - - Nonylphénol polyoxy6thyléné - - - - 2 - - Monoérucate de triméthylolpropane - - - - - 6 - Monolaurate de sorbitanne. - - - - - 2 Agent amoindrissant les propriétés adhésives Cire de paraffine - - - - - 2 - Polyéthylène à bas poids moléculaire - - - - - Lubrifiant Molybdate de zinc - - - I - - Talc.. Solvant volatil Toluène 40 60 60 60 60 40 60 en Alcool isopropylique 20 - - - - 20 Nota: toutes les quantités figurant dans le tableau I sont des parties. Exemples comparatifs 1 à 7 On a préparé plusieurs types de rubans effaceurs comme décrit dans les exemples 1 à 7 mais on en éliminant de chacune des compositions du tableau I le plastifiant du polyamide. On a soumis ces rubans effaceurs à des essais d'effaçage d'impressiorscomme décrit ci-dessus. On a trouvé que la clarté des impressions refrap- pées après la 3e ou 4e utilisation était considérablement inférieure à celle obtenue après la 4e utilisation de chacun des rubans des exemples I à 7. D'autre part, on a diminué la quantité du plastifiant utilisé dans chacun des exemples I à 7 jusqu'à 0,1 partie pour parties de l'additif conférant les propriétés adhésives; on a pu utiliser le ruban plus de 6 fois environ avant que l'absence de netteté des impressions refrappées soit la même qu'avec le ruban de chacun des exemples comparatifs à la 3e utilisation. Exemples 8 à 12 Dans ces exemples, on a utilisé une combinaison d'un additif conférant des propriétés adhésives et d'un plastifiant exerçant effectivement un effet plastifiant sur cet additif. On a opéré comme décrit dans les exemples I à 7 mais avec les compositions de couches d'effaçage du tableauII ci-après; avec les rubans effaceurs obtenus, on a déterminé l'aptitude à l'effaçage des impressions comme décrit dans les exemples I à 7. On a répété les opérations d'effaçage sur toute la longueur des rubans effaceurs et on a constaté qu'on obtenait la même qualité d'effaçage qu'à la première utilisation jusqu'aux environs de la 4e utilisation. Lorsqu'on a utilisé le ruban plus de quatre fois, on a laissé de la poudre fine d'encre sur le papier mais ce dépôt n'avait qu'une faible influence sur la netteté des impressions refrappées. TABLEAU II C o m p o s a n t Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. Il Ex. 12 Résine analogue à un caoutchouc Copolymêre styrène-butadiène 10 - - 6 - PolyvinylbutyraL - 10 - - - Copolymère éthylène-acétate de vinyle - - 10 - 10 Additif conférant les propriétés adhésives Résine de styrène 8 - - - Résine acrylique - 8 - 10 - Résine de a-pinène - 10 - 10 Liquide non volatil Oligomère de terpène - I - - - Polybutadiène liquide - 2 - Polybutène liquide - - - 2 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- - suite tableau II - C o m p o s a n t Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. Il Ex. 12 Plastifiant du polyamide Monoérucate du triméthylolpropane 7 - - - - Oleylamide polyoxyéthyléné - - 5 - - Monolaurate de sorbitanne - - - 2 - Acide oléique - 5 - - 2 Acide isostéarique - - - - 1 Agent amoindrissant les propriétés adhésives ou lubrifiant Polyéthylène à bas poids moléculaire - - - 5 Silice en poudre fine - - 2 - - Molybdate de zinc - - 3 10 - Talc - - - - 5 Solvant volatil Toluène 70 50 70 70 65 Alcool isopropylique - 25 - - - Nota: toutes les quantités indiquées dans le tableau 2 sont des parties, n oo LA Exemples comparatifs 8 à 12 On a préparé cinq types de rubans effaceurs comme décrit dans les exemples 8 à 12 mais on a utilisé comme plastifiant un polybutadiène qui ne plastifie presque pas ou pas du tout les résines de polyamide à la place des plastifiants du tableau " On a utilisé ces rubans effaceurs comme décrit dans les exemples 1 à 7. On a constaté que la netteté des impressions refrappées après la deuxième utilisation était considérablement inférieure à celle obtenue après la 4e utilisation de chacun des rubans des exemples 8 à 12. Ces résultats montrent clairement que le ruban effaceur selon l'invention peut être utilisé à de nombreuses reprises, ce qui était considéré jusqu'à maintenant comme impossible. En plus des composants ou éléments-utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres composants ou éléments tels que mentionnés dans la description et parvenir pratiquement aux mêmes résultats. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut procéder à des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Ruban effaceur permettant des utilisations répétées comprenant un support et une couche adhésive appliquée sur une surface principale du support, et caractérisé en ce que la couche adhésive contient un plastifiant capable de plastifier une résine de polyamide qui est un constituant principal du véhicule d'une encre apte aux corrections. 2. Ruban effaceur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche adhésive comprend en tant que constituants princi- paux une résine analogue à un caoutchouc, un additif conférant des propriétés adhésives et le plastifiant. 3. Ruban effaceur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le plastifiant n'a pratiquement pas d'effet plastifiant sur l'additif conférant les propriétés adhésives. 4. Ruban effaceur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche adhésive contient en outre un liquide non volatil qui contribue à la plastification de l'additif conférant les propriétés adhésives. 5. Ruban effaceur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité du plastifiant et la quantité du liquide non volatil sont respectivement de 0,5 à 30 parties en poids et de 1 à parties en poids pour 10 parties en poids de l'additif conférant les propriétés adhésives. 6. Ruban effaceur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le plastifiant a effectivement un effet plastifiant sur l'additif conférant les propriétés adhésives. 7. Ruban effaceur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité du plastifiant est de 0,5 à 20 parties en poids pour 10 parties en poids de l'additif conférant les propriétés adhésives.