FR 2561668 A1 19850927 FR 8404661 A 19840326 La présente invention concerne une composition de revêtement anti- corrosion utile, en particulier, pour la protection des dispositifs vissés, un procédé pour sa mise en oeuvre et des dispositifs vissés ainsi revêtus. On connaît des procédés pour revêtir des substrats métalliques avec des compositions contenant du chrome hexavalent,souvent fournies par de l'acide chromique, afin de conférer a ces substrats métalliques de boulonnerie une résistance à la corrosion. i0 Le brevet français n0 2 008 770 (69 15842) décrit un perfectionnement a ce type de composition dans lequel on ajoute un métal pulvérulent afin d'améliorer la résistance à la corrosion. Le brevet français n" 2 149 434 (72 29064) décrit un autre perfectionnement aux compositions précé- dentes permettant d'améliorer les caractéristiques du revêtement obtenu et de faciliter son application. Le brevet US 4 266 975 décrit des compositions de revêtement perfectionnées du type de celle décrite au brevet FR 2 008 770. De façon générale, l'application d'an revêtement anti-corrosion sur des boulons, des vis ou des écrous, que ce revêtement soit du type dépôt électrolytique, dépôt de peinture ou dépôt obtenu à partir de solutions de chrome hexavalent, modifie les caractéristiques de la tone de vissage. Ces modifications sont de façon générale des surépaisseurs, des modifications des caractéristiques de surface (glissance, adhérence, fiabilité du dépôt) ou des endommagements des filets. Ces modifications conduisent a des tensions insuffisantes dans les parties filetées pour réaliser un assemblage fiable, même pour des couples de serrage importants. Très souvent, le problème est encore agravê si les mêmes éléments sont a nouveau desserrés et resserrés, les tensions obtenues sont alors encore plus faibles donc les assemblages encore moins résistants aux sollicitations extérieure Ainsi, dans le domaine des éléments vissés o les normes sont de plus en plus contraignantes, en particulier dans les chaînes de montage automatisées, il serait sou- haitable de disposer de compositions qui, outre une excellente résistance t la corrosion, pourraient conférer aux éléments vissés des propriétés permettant d'obtenir des tensions élevées dans l'assemblage. - Ainsi, le revêtement doit, de préférence, permettre d'atteindre une valeur déterminée de la tension égale, en général, à 80 % de la limite élastique du boulon. En outre, il est intéressant de pouvoir obtenir une bonne fiabilité des valeurs relation tension/couple de serrage d'une opération de serrage à l'autre avec le même boulon ou des boulons différents. Les revêtements selon la technique antérieure, s'ils donnent parfaitement satisfaction au niveau des propriétés d'anti-corrosion, se sont révélés parfois insuffisants au niveau des propriétés mécaniques évoquées précédemment. La présente invention propose des compositions qui, tout en conservant les propriétés d'anti-corrosion des compositions a base de chrome hexavalent, améliorent nettement les propriétés mécaniques du revêtement obtenu. La présente invention propose des compositions perfectionnées destinées à améliorer la résistance à la corrosion de substrats métalliques, notamment de substrats comportant des parties filetées tels que boulons, vis et écrous par exemple, du type comportant au moins: a) une composition liquide contenant du chrome hexavalent, b) un métal pulvérulent, et qui sont caractérisées en ce qu'elles comportent, en outre, un lubrifiant solide à la température d'utilisation du substrat. L'utilisation d'un lubrifiant solide permet d'améliorer de facon décisive et totalement inattendue les propriétés mécaniques des revêtements obtenus comme cela sera démontré dans les essais rapportés ci-aprèso Les compositions du type de celles de l'invention sont connues et sont décrites notamment dans le brevet francais n0 2 008 770 et le brevet US 4 26- 975 et sont comercia!isees sous le nom de DACROMET. C'est pourquoi certaines des variantes des compositions en cause pourront 5tre envisagées en se r&férant notamment à c brevetso Les compositions selon la présente invention se présentent, de préférence, sous forme d'au moins deux com- posants séparés qui ne sont mélangés qu'au moment de l'uti- lisation, ceci pour éviter des réactions parasites. Ainsi, en général, les compositions selon l'inven- tion comportent au moins: a) un composant constitué d'une solution de chrome hexavalent,-par exemple de l'acide chromique, et b) un composant comprenant le métal en poudre tel' que zinc, manganèse, aluminium, magnésium, leurs mélanges et leurs alliages, en général sous forme de disperion, notamment d'une pàte ou d'un liquide épais. Ces compositions comportent parfois un troisième composant qui est un agent épaississant, qui lui aussi peut être conditionné séparément. Dans les composition selon l'invention, le lubri- fiant solide, qui est de préférence un polymère fluoré tel que le polytètrafluoroéthylène (PTFE), MoS2, ou le graphite ou leurs mélanges, est de préférence mélangé avec la poudre métallique mais peut être conditionné également séparément. Le lubrifiant solide est de préférence sous forme finement divisée, poudre ou microbilles par exemple, et est de préférence dispersée-en présence d'un agent tensio-actif non-ionique tel qu'un composé d'addition polyéthoxy alkylphénol par exemple le Triton CF 54 (Rhom et Haas). Cet agent tensio actif est utilisé en quantité comprise entre de préférence 1 à 25 g/1 de la composition totale, de préférence à ce taux de 5 à 10 g/l car ce composant améliore nettement la résistance des revête- ments selon l'invention. Ce tensio actif permettra également la dispersion des différents composants de la composition notamment le métal pulvérulent. Les lubrifiants solides sont utilisés en quantités telles qu'ils conduisent à des teneurs en volume de l'ordre de 0,5 à 10 % du revêtement sec. Il est bien entendu que l'invention concerne aussi bien les compositions dans lesquelles les différents composants sont conditionnés séparément que les mélanges de ces différents composants. Comme cela vient d'être indiqué, les différents composants des compositions sont, en général, mélanges avant d'être utilisés pour former un revêtement sur le substrat à traiter qui est ensuite durci par chauffage comme cela sera décrit plus complètement ci-après. Les compositions liquides de chrome hexavalent peuvent être notamment des solutions aqueuses d'acide chro- m1que ou des solutions de sel de chrome hexavalent, ou du chrome hexavalent sous une autre forme. Comme celà est dé- crit dans le brevet US les compositions liquides de chrome hexavalent peuvent contenir de l'acide borique en quantité comprise entre 5 et 95 % en poids du composant acide chro- mique. Ces solutions peuvent contenir, en outre, d'autres solvants tels que des alcools, des éthers ou des hydrocar- bures divers; pour des raisons de commodité, on préférera, bien entendu, les solutions aqueuses. Les compositions selon l'invention contiennent un réducteur, en tant que de besoin, le rôle de réducteur peut être joué par un polyol qui sert également en ttalité ou en partie de support pour l'un des composants de la composition. Le métal pulvérulent, en particulier le zinc, est conditionné, avant d'être mélangé, sous forme d'une pâte ou d'un liquide épais dans un polyol ou un éther de polyol tel que le dipropylène-glycol ou du diéthylène- glycol-monoéthyléther. Les compositions selon l'invention pourront contenir, en outre, d'autres éléments ou composants. Lorsque le composant additionnel est un agent épaississant, celui-ci peut être constitué d'un polymère non ionique soluble dans l'eau, tel qu'un dérivé de cellulose par exemple: HEC. Les compositions selon l'invention sont plus particulièrement utilisables sur des substrats tels que l'acier. La présente invention concerne, en outre, un procédé de revêtement de substrats mettant en oeuvre les compositions selon laIrêsente invention. Dans ce procédé: - on effectue le revêtement du substrat avec la composition, et - on chauffe le substrat revêtu jusqu'au durcis- sement du revêtement sur le substrat. Ce durcissement inclut notamment l'évaporation des solvants, et les réactions chimiques internes qui permettent de parvenir à la formation d'un revêtement adhérent et résistant à la corrosion. Bien que l'on puisse envisager d'utiliser dans certains procédés les différents composants de la compo- sition de manière séparée, on préférera effectuer le revê- tement du substrat avec un mélange comportant l'ensemble des composants de la composition. Lorsque le mélange obtenu est homogène, on effectue le revêtement du substrat par toute méthode appropriée, notamment par trempage, en particulier lorsqu'il s'agit d'éléments de boulonnerie. Afin de par- faire le revêtement et d'assurer l'uniformité, celui-ci doit être égoutté, par exemple par centrifugation. Les paramètres de l'étape de chauffage dépendront de la nature exacte du revêtement. 256 1668 En général, le chauffage sera effectué & des tem- pératures comprises entre 220 et 3500C pendant un temps al- lant de quelques secondes à plusieurs heures en fonction de la température. On utilisera de préférence un chauffage de l'ordre de 280 à 320 C pendant quelques dizaines de minutes. En général, l'étape de revêtement et de durcisse- ment peut être effectu& plusieurs fois. Les élements ainsi revitus peuvent éventuellement subir d'autres traitements tels que peinture et verniso Enfin, l'invention concerne des éléments compor- tant des filetages, notamment des vis, boulons ou écrous, comportant à titre de revêtement le résidu obtenu apres chauf- fage d'une composition telle que décrite précédemment. Les essais suivants permettent d'illustrer d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention. La composition mise en oeuvre est la suivante Zinc lamellaire 25,0 % en poids du mélange total Dipropylêne glycol 16,5 % " Triton CF54 0,5 % 20. HEC 0,5 % Acide borique 1,3 % " Acide chromique 3,7 % " Oxyde de zinc 0,9 % " Eau, q.s.p. 100 % Le polytetrafluoro.thylène mis en oeuvre est I'HOSTPLON TF VP 92.05 commercialisé par la firme Hoescht, P.M. 35 COO - 100 000, diamètre moyen des particules 5 à 7 p. Le traitement est effectué de la façon suivante Les substrats, vis ou boulons, sont prétraités de façon classique par dégraissage alcalin, rinçage et microsablage par exemple, puis trempés dans un bain obtenu par mélange des trois composants a), b) et c). Après le trempage, le substrat est centrifugé pour éliminer l'excès de composition puis soumis a une cuisson à des températures de l'ordre de 300"C pendant environ minutes. Le cycle de trempage, centrifugation et cuisson peut être renouvelé pour obtenir un revêtement d'environ 6 à 8 p d'épaisseur. Les essais suivants ont été réalisés: On a étudié l'évolution relative du couple de serrage et de la tension sur un assemblage vissé pour différentes compositions de revêtement selon l'invention et selon la technique antérieure. Les revêtements ont été appliqués sur des boulons: 0: 10 mm Pas: 1,5 Qualité: 10.9 et le serrage est effectué sur un écrou zingué bichromate qualité 10. Les compositions selon la présente invention comportent des taux variables de PTFE indiqués en pour- centage en volume du revêtement. Les essais de comparaison ont été effectués pour les revêtements suivants: - Série 1: DACROMET (produit vendu par la Demanderesse) - Série 2: Dépôt de zinc électrolytique bichromaté 10-12 p - Série 3: Dépôt de Cadmium électrolytique bichromaté -12 p. On enregistre le couple de serrage total, le couple de serrage sous tête et la tension par l'intermé- diaire d'un appareillage Erichsen. Dans les conditions de l'expérience avec les bou- lons présentant un revêtement zingué bichromaté, il n'a pas été possible d'obtenir au serrage 80 % de la limite élasti- que et il a été constaté une grande dispersion des allures des courbes d'une opération de serrage à l'autre. Le traitement au DACROMET seul est plus satisfai- sant, bien qu'il soit parfois difficile d'obtenir 80 % de la limite élastique. Les résultats observes avec le revêtement au cadmium bichromaté sont voisins de ceux observes pour le revêtement au DACROMET mais la présence de cadmium fait que ce type de revêtement sera, pour raisons écologiques, abandonné au niveau industriel. Au contraire, les compositions selon la présente invention permettent des couples de serrage plus faibles pour des tensions équivalentes. Au taux de 5 et 7,5 % de PTFE, il est possible à chaque opération de serrage de dépasser 80 % de la limite élastique. On obtient même à ces taux une fiabilité excellente des valeurs relatives de tension/couple de serrage d'une opération de serrage & l'autre avec le même boulon ou un boulon différent.. Les résultats mesurés sont rassemblés sur le tableau ci-après: C UOT'; TBOdmOD 9 ú uOTTsoduoD 9 (arid % S 'L) T uOTTSoduloD ú9 r ZiOOaDoT9úTUIPVD ú S9 r ZT-1OT OqoDTq gn6uTz Z LL lQS axw T enbTseTq aiTUITT eT op %09 y -EU14 4 T 1 a =aleras 2p afl-roaS Lts séries 4 à 6 selon l'învention oont r&alises en ajoutant au DACtROIET standard (D4T STD) diverses quantltés de PTFE qui sont indiquées en % en volume du rev@temnent sec. 60 % de la limite élastique corres- pondant à 31.000 N. Ces essais ont mis en âvidence que grâce aux revêtements selon la présente invention, on pourait obtenir, outre des propriétés d'anti-corrosion - un meilleur contr6le des opérations de serrage, - des tensions élevées voisines de la limite élastique, - une conservation de ces propriétés après plusieurs opérations de vissage, dévissage, et - un assemblage solide quelles que soient les conditions d'utilisation. REVENDICATIONS 1)Composition perfectionnée de revêtement destinée à améliorer la résistance à la corrosion d'un substrat métallique du type comportant au moins: a) une composition liquide contenant du chrome hexavalent, b) un métal pulvérulent, caractériséeen ce qu'elle comporte en outre un lubrifiant solide a la température d'utilisation du substrat. 2) Composition selon la revendication 1, du type comportant: a) une solution d'acide chromique, b) un métal pulvérulent choisi parmi le zinc, le manganèse, l'aluminium, le magnésium, leurs mélanges et leurs alliages, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un polymère du tétrafluoroéthylène (PTFE) ou MoS2 graphite ou leurs mélanges à titre de lubrifiant solide. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le lubrifiant solide PTFE est en dispersion dans un composant liquide ou pâteux. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant liquide ou pâteux est un polyol ou un éther de polyol. ) Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyol est du dipropyltne glycol. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un agent épaississant. 7) Composition selon l'une des revendications 1 a 6, caractérisée en ce que le lubrifiant solide est en mélange avec le métal pulvérulent. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la quantité d'agent lubrifiant soli- de est telle qu'elle conduit a un taux d'agent lubrifiant com- pris entre 0,5 et 10 % en volume du revête-nt sec sur le substrat. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif. ) Composition selon l'une des revendications I à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte: a) une solution aqueuse d'acide chromique, b) une pate contenant de la poudre de zinc, du PTFE pulvérulent dans un polyoi avec un agent tensio-actif, c) un agent épaississant constitué par un dérivé de cellulose. 11) Composition selon l'une des revendications 1 à iQ caractérisée en ce que la composition liquide contenant du chrome hexavalent contient en outre de l'acide borique. 12) Procédé de revêtement d'un substrat à l'aide d'un revêtement anticorrosion, caractérisé en ce que: - on effectue le revêtement du substrat avec une composition selon l'une des revendications 1 à 11, - on chauffe le substrat revêtu jusqu'au durcisse- ment du revêtement. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérise en ce que le substrat comportant un filetage revêtu est un boulon, une vis ou un écrou. 14) Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérise en ce qu'on chauffe à une température comprise entre 220 et 350 C. ) Element fileté notamment vis, boulon ou écrou comportant à titre de revêtement au moins le résidu obtenu par chauffage d'une composition selon l'une des revendications i à 1_