FR 2565505 A2 19851213 FR 8409001 A 19840608 L'invention apporte un nouveau perfectionnement aux catalyseurs à base de complexes du tungstène pour la dismutation de diverses oléfines. Elle est particulierement utile à une telle réaction dans le cas d'oléfines portant des fonctions. Dans la demande de brevet nO 83 09 876 du 15 juin 1983, au nom de la Société Nationale Elf Aquitaine, on a décrit un nouveau catalyseur de dismutation d'oléfines, de rormule où X est un halogène, R un groupe ou atome électronégatif et n un nombre entier de 1 à 4 ou O. De tels diphénoxy tétrahalogéno tungstène, en association avec des cocatalyseurs de la technique connue, se sont révélés d'excellents catalyseurs de métathèse, permettant d'atteindre l'équilibre de cette réaction bien plus rapidement que ne le font les systèmes catalytiques connus, à base de W.En particulier, de très bons résultats sont obtenus avec le complexe (1), dans lequel X et R sont des atomes de Cl et n = 2, soit (désigné par A dans le brevet principal), en association avec des organo-aluminiques pour la métathèse d'oléfines ne portant pas de groupes fonctionnels, ou bien avec des organostanniques, surtout tétra-alkyl-étains,dans les cas d'a- léfines à groupes fonctionnels. Les exemples comparatifs 3 à 6 et 9 à 11 du brevet principal montrent une forte accé lération de la conversion, par rapport à la technique antérieure, du fait de l'utilisation de ces nouveaux systèmes atalytiques. La présente invention apporte encore un progrès industriel imprévu sur l'art antérieur et même sur les ca talyseurs objets du brevet principal. Elle réside en ce que l'association d'un ou de plusieurs dérives organiques du plomb avec un ou plusieurs complexes de W du type (1) sus-indiqué peut conduire à des résultats de métathèse d'oléfines meilleurs que ceux qu'il était possible d'obtenir jusqu'd présent. Ainsi, un nouveau système catalytique, suivant la présente invention, qui comprend au moins un complexe du tungstène défini plus haut par la formule (1), associé à un composé organo-métallique, est caractérisé en ce que ce dernier est un dérivé du plomb, et plus particulièrement un composé dont l'atome de plomb porte deux à quatre groupes hydrocarbonés. Parmi les dérivés organiques de Pb conviennent à la réalisation de l'invention surtout ceux dont la composition répond aux formules PbR'mX (4-m) ou Pb2R'mX(6-m) R' étant un groupe hydrocarboné, X un halogene et n de préférence 2 à 4 pour la première, et 2 à 6 pour la deuxième formule. Les R' sont le plus souvent des alkyles en C1 à C18 ou des aryles en C6 à C10, éventuellement substituds. A titre d'indications non limitatives, voici quelques uns des organo-plombiques utilisables selon l'inven- tion Pb(CH3)4 Pb(CH3)3F Pb(CH3)2Br2 Pb (C2H5) 4 Pb (CH3) 3Cl Pb(C2H5)2Cl2 Pb(C4H9)4 PblCH3)3Br Pb(C3H7)2Cl2 Pb(C6H5)4 Pb(CH3)3I Pb(C5H11)2Br2 Pb2(CH3)6 Pb(C6H5)3Cl Pb(C6H5)2Cl2 Pb2 (C2H5) 6 -Pb(C6H5)3Br Pb(C8H17)2Br2 Pb2 (C6H5) 6 Pb(C4Hg)3Cl Pb2(C6H11)6 Pb (CH3) 2Cl2 Pour constituer le système catalytique suivant l'invention on choisit ceux des composés du Pb qui présentent une certaine solubilité dans des solvants organiques utilisables dans les milieux réactionnels de métathèse. Des plomb-tétraalkyles, notamment d'alkyles en C1 à C6 sont bien accessibles industriellement et donnent d'excellents résultats dans la dismutation d'olefines, suivant l'invention : leur emploi conjoint avec les complexes (1) du tungstène constitue donc une forme d'exécution particulièrement pratique de l'invention. Au cours de l'application du système catalytique suivant l'invention, les rapports atomiques recommandables Pb/W se situent entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3 et le mieux de 1,5 à 2,5 avec optimum près de 2. Dans le procédé de métathèse, caractérisé en ce qu'il utilise le système catalytique spécial décrit ci-dessus, les conditions de température, de concentration en ca talyseur, nature des oléfines traitées, des solvants, etc. étant connues en soi et indiquées dans le brevet principal, on n'a pas à les préciser ici. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent, numérotés dans l'ordre à partir du dernier exemple, 13ème, du brevet principal, dans le but de permettre une lecture plus aisée par rapport à ce texte précédent. De même, la numérotation des tableaux de résultats fait suite à celle du brevet principal. EXEMPLES 14 et 15 Métathèse d'une oléfine porteuse de groupes fonctionnels (oléate d'éthyle) avec le catalyseur "A" associé à SnBu4 ou PbBu4 Les essais consistent à maintenir à 850C, en présence d'un système catalytique constitué par du catalyseur A et de l'étain tétrabutyle ou du plomb tétrabutyle, de l'oléate d'éthyle, et à déterminer le % d'octadécine-9 formé suivant la réaction 2 CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7COOEtCH3 (CH2) 7CH--CH(CH2) 7CH3 + EtooC(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt qui fournit,en même temps, de l'hexadécène-8 di-1,16 carboxy late d'éthyle. La réaction est réalisée dans un appareil pour travail discontinu, purgé préalablement à l'argon, dans lequel on in troduit 10 4 mole de catalyseur A, ensuite 5 ml de chloro- benzène, en tant que solvant, 2x10 4 mole de SnBu4 ou PbBu4 et enfin 0,5x10 2 mole d'oléate d'éthyle. Le rapport molaire oléfine/W est ainsi de 50, et Sn/W ou Pb/W de 2. La réaction est conduite à 850C et à certains intervalles de temps on analyse la phase liquide du réacteux, pour déterminer le rendement en octadécène-9, c'est-à-dire le rapport % du nombre de moles de ce composé formé au nombre de moles d'oléate mis en oeuvre. Le tableau V donne les résultats obtenus avec deux systèmes catalytiques différents : A suivant l'invention (formule donnée dans les exemples 1 à 8) associé à SnBu4 d'une part ou à PbBu4 d'autre part. TABLEAU V Exemple nO 14 15 Catalyseur A + Snssu4 A + PbBu4 Rendement en octadecène mole % apyres 1/2 heure 0 14 % 1 heure 0 14 % 4 heures 5 % 18 heures 14 % La comparaison de ces exemples 14 et 15 avec les exemples 9, 10 et 11 du texte précédent montre que, dans cette réaction; les catalyseurs suivant l'invention sont plus actifs que le catalyseur classique WCl6, que l'on utilise comme co-catalyseurs SnMe4, SnBu4 ou PbBu4. Un résultat remarquable est la très grande activité du catalyseur A associé à PbBu4 puisqu'en 30 minutes on obtient déjà le maximum de rendement, alors qu'il faut 18 heures pour l'atteindre avec le système A + SnBu4. EXEMPLE 16 Application du catalyseur de l'invention (A) associé à du PbBu4, à la métathèse croisée entre des esters acides oléfiniques et des oléfines. C'est une vote de synthèse de phéromones d'insectes. La réaction étudiée est Cette réaction, entre l'oléate d'éthyle et le décène-5, a été réalisée dans un appareil de type discontinu, COnrna- blernent purgé à l'argon. Les réactifs ont été introduits dans l'ordre suivant - 65 mg (1 x 10 mole) de - 5 ml de chlorobenzène (solvant) - 2 x 10 4 mole de PbBu. Après 20 mn d'agitation des reactifs à 85 C, l'soldate d'éthyle le (0,375 x 10 2 mole) et le décène-5 (0,75 x 10 mole) sont introduits dans le réacteur ; rapport (oléfine + oléate)/W = 112,5 moles/mole. L'analyse de la phase liquide, ef- fectuée au cours du temps, montre qu'après 1 h de réaction à 850C on a converti 72 % de l'oléate de départ. Le Tableau VI ci-dessous rapporte ce résultat à côté d'un résultat d'une préparation du même produit par le procédé de l'art antérieur utilisant WCl6 + SnMe4 comme catalyseur. Voir Tableau VI à la page suivante. TABLEAU Vi Catalyseur Tempé- Rapport Temps Conver- Sélectivité rature molaire de ré- sion en composé (I+II)/ action de I iv W WCl6 + SnMe4 850C 50 1 h 5ss % 35 % Sn/W = 2 5 h 60 % 40 % Cl4W-O-C6H3Cl2] 850C 112,5 1 h 72 % 66 % 2 h 72 % 66 % + PbBu4 Pb/W = 2 La sélectivité en produit iv s'entend par rapport à l'oléa- te de départ I. Les résultats obtenus montrent que, pour cette raison, le catalyseur relevant de la présente invention s'avère plus actif que le catalyseur classique WCl6 + SnMe4. EXEMPLES 17 et 18 Polymérisation par métathèse du dicyclopentadiène. Dans un appareil purgé à l'argon on procède à des opérations discontinues sur les quantités suivantes de réactifs introduits dans l'ordre 32 mg (0,5 x 10 4 mole) de même catalyseur que dans l'exemple 14 ; 20 ml de chlorobenzène comme solvant 2 x 10-4 mole SnBu4 ou 2 x 10-4 mole PbBu4. Après environ 5 minutes à 700C, on introduit 3,4 ml soit 2,5 x 10 2 mole de dicyclopentadiène. La réaction est poursuivie à 700C durant 2 heures. On trouve alors les rendements en polymère suivants Exemple 17 ... cocatalyseur SnBu4 15% 18 ... " PbBu4 45%. Revendications 1. Système catalytique pour la métathèse d'oléfines, qui comprend au moins un complexe du tungstène du type où X est un halogène, R un groupe ou atome électro-négatif et n un nombre entier de 1 à 5 ou 0, associé à un composé organo -métallique, caractérisé en ce que ce dernier est un dérivé du plomb. 2. Système suivant la revendication l, caractérisé en ce que le dérivé du plomb est PbR'mX(4 m), R' étant un groupe hydrocarboné et m un nombre de 2 à 4. 3. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du plomb est Pb2R'mX(6 m)' R' étant un groupe hydrocarboné et m un nombre de 2 à 6. 4. Système suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les groupes R' sont des alkyles en C1 à C18 éventuellement substitués et, plus particulièrement, en C1 à C6. 5. Système suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé du Pb est le plomb-tétrabutyle. 6. Système suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les groupes R' sont des aryles en C6 à C10 éventuellement substitués. 7. Système suivant une des revendications 1 à 6, caracté-' risé en ce qu'il comprend 0,5 à 5 atomes de Pb par atome de W, de préférence 1 à 3, et mieux 1,5 à 2,5. 8. Application du catalyseur suivant une des revendications l à 7 à différentes sortes de métathèses, en particulier à celle d'oléfines porteuses de groupes fonctionnels et à la métathèse croisée. 9. Application suivant la revendication 8, utilisée pour la production de phéromones d'insectes.