FR 2570707 A1 19860328 FR 8514368 A 19850927 Procédé cyclique pour la préparation d'une solution d'alca- li de carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate et pour récupérer les produits chimiques. La présente invention concerne un procédé cycli- que pour la préparation d'une solution d'alcali de carba- mate de cellulose, pour précipiter le carbamate de cellu- lose à partir de la solution d'alcali et pour récupérer et recycler les produits chimiques. Le carbamate de cellulose est un dérivé de la cellulose soluble dans les alcalis qui est un composé de la cellulose et de l'acide isocyanique. Il est possible de préparer une solution d'alcali de carbamate de cellulose qui peut être filée en fibre et sous la forme de film en utilisant un bain de précipitation qui précipite le carba- mate de cellulose à partir de la solution. Comme bain de précipitation, une solution conte- nant de l'acide sulfurique a été habituellement utilisée. Le carbamate de cellulose est stable dans des conditions acides et il n'est par conséquent pas décomposé lorsqu'il est précipité. Lorsque la solution d'alcali du carbamate est mise en contact avec l'acide sulfurique, le carbamate de cellulose précipite et en même temps, comme l'hydroxyde de sodium est neutralisé, il se forme du sulfate de sodium. Dans un procédé continu, on consomme à la fois de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde de sodium et, en même temps, on produit plus de sulfate de sodium. Ainsi, le procédé de filage produit du sulfate de sodium qui doit être éli- miné du procédé et vendu comme sous-produit. Un autre in- convénient plus remarquable est que l'hydroxyde de sodium neutralisé par l'acide sulfurique ne peut pas être facile- ment renvoyé dans le procédé. L'hydroxyde de sodium explique- 2570707- une partie importante des coûts de matières premières du procédé. Il serait par conséquent désirable de mettre au point un procédé de précipitation dans lequel aucun sous- produit indésiré ne se forme. Un tel procédé de précipitation dans lequel il ne serait pas du tout nécessaire d'utiliser un acide miné- ral et dans lequel au moins une partie importante de l'hy- droxyde de sodium pourrait être récupérée d'une manière économique serait particulièrement désirable. Malgré tout, le procédé doit répondre à certaines exigences en ce qui concerne la qualité de la fibre ou du film. Par exemple, la résistance initiale de la fibre qui précipite doit être suffisante pour que le produit qui est fabriqué puisse supporter les contraintes mécaniques aux- quelles il est soumis dans le traitement. Dans la fabrica- tion des fibres, par exemple, l'étirage de la fibre dans l'étape de filage est essentiel pour obtenir les propriétés désirées. L'objet de la présente invention est un procédé cyclique pour dissoudre le carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate de cellulose à partir d'une solu- tion d'alcali et pour récupérer les produits chimiques. Le procédé de l'invention est caractérisé par les étapes sui- vantes: (a) une solution d'alcali de carbamate de cellulose est préparée en dissolvant le carbamate de cellulose dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, (b) la solution obtenue dans l'étape (a) est mise en con- tact avec une solution de précipitation contenant du carbo- nate de sodium, grâce à quoi le carbamate de cellulose est amené à précipiter et peut être séparé de la solution, carbonate de sodium est cristallisé et celui-ci est ren- voyé à la solution de précipitation dans l'étape (b), et (d) la liqueur mère contenant l'hydroxyde de sodium, obte- nue dans l'étape (c) est renvoyée à l'étape (a) pour dis- soudre le carbamate de cellulose. A l'aide de la présente invention, un procédé entièrement cyclique est obtenu, qui combine en une entité la production d'une solution de carbamate de cellulose uti- lisant l'hydroxyde de sodium récupéré dans le procédé, la précipitation de la solution de carbamate de cellulose dans une solution de précipitation ne contenant pas d'acide mi- néral, et la régénération et la réutilisation de la solu- tion de précipitation et la récupération économique de l'hy- droxyde de sodium et son retour à l'étape de dissolution. Dans le procédé cyclique de l'invention, il n'y a en prin- cipe pas besoin d'ajouter ou d'éliminer de produits chimi- ques, et ceci est tout à fait nouveau par rapport à la tech- nique de l'art antérieur. La première étape dans le procédé cyclique de l'invention est la production d'une solution d'alcali de carbamate de cellulose. Pour filer des fibres de carbamate, une solution de filage est préparée en dissolvant le carba- mate de cellulose dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La solution de filage contient typiquement 4-15 % en poids de carbamate de cellulose dissous dans 5-12 % en poids d'hydroxyde de sodium. Pour l'étape de dissolution, on utilise avantageusement une solution d'hydroxyde de so- dium qui a été récupérée d'une manière que l'on doit dé- crire ci-dessous lors de la régénération du bain de préci- pitation. La solution d'hydroxyde de sodium du carbamate de cellulose produite dans l'étape de filage de la manière décrite précédemment est filée de la manière classique à travers des filières et passe dans un bain de précipitation grâce auquel le carbamate est amené à précipiter sous la forme d'un produit fibreux. Comme solution de précipitation, une solution de carbonate de sodium, de préférence une solution aqueuse de celui-ci, est utilisée dans le procédé de l'invention. La concentration du carbonate dans le bain de précipitation est de 10-30 % en poids, de préférence au- dessus de 20 % en poids, plus avantageusement environ 25 % en poids. Il est essentiel que dans le procédé de l'inven- tion, la solution de précipitation ne contienne pas d'acide sulfurique ou autre acide minéral comme dans les procédés de l'art antérieur. La fibre filée est séparée de la solution de pré- cipitation et lavée et séchée d'une manière connue en soi dans l'art. En même temps que la solution est filée, l'hydro- xyde de sodium entre également dans la solution de précipi- tation. Dans un procédé continu, il est nécessaire d'élimi- ner une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium pour maintenir la concentration au même niveau. Normalement, la solution de précipitation peut contenir au maximum 5 % en poids d'hydroxyde de sodium sans provoquer d'altération sensible des propriétés de précipitation. De la même façon, il est nécessaire de veiller à ce que la teneur en carbo- nate de la solution de précipitation soit maintenue dans les limites désirées. La régénération de la solution de précipitation dans le procédé cyclique de l'invention comprend un certain nombre d'étapes de réaction qui ne sont pas nouvelles en soi, mais que l'on n'a pas comprises auparavant ou que lion n'a pas été capable d'utiliser dans la fabrication des fi- bres dérivées de la cellulose. Comme cela est enseigné par l'invention, il a été observé qu'à partir de la solution de précipitation, l'hydroxyde de sodium peut être récupéré simplement en ce qu'à partir de la solution, le carbonate de sodium est séparé par cristallisation. La liqueur mère résiduelle contient principalement une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et peut être utilisée telle quelle à l'égard de la dissolution du carbamate de cellulose. La cristallisation du carbonate à partir de la solution de précipitation est réalisée au mieux en refroi- dissant la solution. La cristallisation peut être effectuée en une ou plusieurs étapes en utilisant une température de cristallisation diminuant progressivement. Le dernier pro- cédé est plus à recommander puisqu'alors la récupération de la liqueur mère est plus aisée. Dans la cristallisation en une seule étape, on a à manipuler une boue de cristaux très épaisse et ceci peut introduire des difficultés dans la manipulation. Si on utilise une cristallisation en plusieurs étapes, un refroidissement à environ 10-20 C est suffisant dans la première étape. Les cristaux séparés sont envoyés dans le bain de précipitation et la liqueur mère est encore refroidie pour une cristallisation supplémentaire. La tem- pérature de refroidissement finale convenable est d'environ -5 C parce qu'à cette température, la solubilité du carbo- nate de sodium est seulement d'environ 1,6 % et la liqueur mère peut être utilisée telle quelle pour la dissolution. De plus, une solution à cette température est la plus con- venable parce que la dissolution du carbamate se produit le plus convenablement à cette température particulière. Bien sûr, tous les moyens classiques peuvent être appliqués dans le procédé de cristallisation tels que l'addition de germes, l'élimination et le recyclage. Il est également possible dans le procédé de cristallisation d'ap- pliquer, comme cela est requis, des cristallisoirs à action continue ou discontinue. L'invention est décrite ci-après à l'aide du schéma de procédé reproduit dans la figure annexée. Le carbamate de cellulose, représenté par le chiffre de renvoi 1 dans la figure, est envoyé à l'étape de dissolution 2. Le carbamate de cellulose est dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium qui est amenée à l'étape de dissolution par le tube de jonction 3. La concentration de la solution de carbamate produite dans l'étape 2 peut être modifiée, selon les conditions de filage désirées, en fai- sant varier la quantité d'hydroxyde de sodium envoyée à l'étape de dissolution par dilution avec de l'eau ou par évaporation d'eau. En règle générale, la concentration de la solution de carbamate est dans la gamme de 4-15 % en poids et la teneur en hydroxyde de sodium dans la gamme de 12 % en poids, typiquement environ 10 % en poids. Pour la dissolution, on peut utiliser des agents favorisant la solu- bilité, si cela est requis, mais leur utilisation n'est pas comprise dans le cadre de la présente invention. La solution d'alcali du carbamate de cellulose obtenue dans l'étape 1 est envoyée par le tube de jonction indiqué par le chiffre de renvoi 4 à l'étape de filage et de précipitation 5, dans laquelle la solution est exprimée, d'une manière connue en soi dans l'art, à travers des fi- lières (non représentées) dans la solution de précipitation, qui amène le carbamate de cellulose à se séparer de la so- lution par précipitation sous la forme de fibre. Ou bien encore des ajutages en forme de fente peuvent être utilisés lorsqu'on fabrique des films. Le fluide de précipitation dans l'étape 5 est une solution aqueuse de carbonate de so- dium. La solution dans l'étape de filage et de précipita- tion 5 contient également de l'hydroxyde de sodium qui en- tre en même temps que la solution est filée. La quantité d'hydroxyde de sodium ne doit pas s'élever à un niveau tel qu'elle pourrait gêner la précipitation du carbamate de cellulose. On a trouvé en pratique qu'un maximum de 5-6 % en poids d'hydroxyde de sodium peut être permis dans l'éta- pe de filage 5, mais préférablement la quantité est main- tenue à un niveau inférieur, pas supérieur à environ 3 % en poids. Le carbamate de cellulose produit dans le bain de filage 5 peut être séparé, prétraité, lavé et séché de manières connues en soi dans l'art. Ces étapes, indiquées avec les chiffres de référence 6-8, ne sont pas essentielles eu égard à l'invention et leur description plus approfondie est par conséquent omise. De l'étape de filage et de précipitation 5, la solution est extraite par le tube de jonction 9, cette so- lution contenant, en plus du carbonate de sodium, de l'hy- droxyde de sodium également, comme cela a été décrit prece- demment. Dans l'étape 10, la séparation de l'hydroxyde de sodium présent dans la solution est réalisée en séparant par cristallisation le carbonate de sodium de la solution. La cristallisation est effectuée à l'aide de moyens de re- froidissement (non représentés). Le carbonate de sodium cristallisé est éliminé de la solution et lavé avec de l'eau, si cela est requis. Ensuite, les cristaux peuvent être renvoyés par le tube de jonction 11 à l'étape de pré- cipitation 5. La liqueur mère contenant l'hydroxyde de so- dium est envoyée par le tube de jonction 3 à l'étape de dissolution du carbamate 2. Il est évident que diverses modifications peuvent être réalisées dans le procédé de l'invention sans s'écar- ter du cadre de l'invention. Par exemple, l'étape de cris- tallisation du carbonate de sodium 10 peut être subdivisée en plusieurs étapes séparées, dans lesquelles on peut ap- pliquer différentes températures et différents moyens de cristallisation qui ne font pas partie eux-mêmes de la présente invention. Dans l'exemple suivant ci-dessous, le procédé cyclique de l'invention est illustré plus précisément. Exemple. On a préparé une solution contenant 6,9 % en poids de carbamate de cellulose, 9 % en poids d'hydroxyde de sodium. On a filé la solution à 25 C dans un bain de précipitation contenant 25 % en poids de carbonate de so- dium et 3 % en poids d'hydroxyde de sodium. Par le procédé de filage, on a produit des fibres de carbamate qui avaient des propriétés pleinement satisfaisantes. On a séparé les fibres de la solution de précipitation, on les a lavées et séchées de manière classique. A partir de la solution de précipitation, on a pris 100 parties en poids de la solution et on les a re- froidies à 21,5 C avec agitation pendant 5 heures. Pour faciliter la cristallisation, à la solution on a ajouté 0,02 partie en poids de germes cristallins Na2CO3.10 H20. On a séparé la boue de cristaux obtenue par filtration sous vide, et on a analysé la liqueur mère (51,6 parties en poids). Elle contenait 5,3 % de NaOH et 13,3 % de Na2CO3. On a refroidi la liqueur mère à -5 C et on l'a agitée pendant 5 heures. Les cristaux qui se sont formés ont été séparés par filtration. La liqueur mère contenait 1,5 % de Na2CO3 et 9,7 % de NaOH, laquelle composition est convenable pour être utilisée dans la dissolution du car- bamate de cellulose. 2570707'. REVENDICATIONS 1. Procédé cyclique pour préparer une solution d'alcali de carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate de cellulose à partir de la solution d'alcali, et pour récupérer et recycler les produits chimiques, ca- ractérisé par les étapes suivantes: (a) une solution d'alcali de carbamate de cellulose est préparée en dissolvant le carbamate de cellulose dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, (b) la solution obtenue dans l'étape (a) est mise en con- tact avec une solution de précipitation contenant du car- bonate de sodium, grâce à quoi le carbamate de cellulose précipite et peut être éliminé, (c) le carbonate de sodium obtenu à partir de la solution dans l'étape (b) est cristallisé, et (d) la liqueur mère contenant l'hydroxyde de sodium, obte- nu dans l'étape (c), est renvoyée à l'étape (a) pour dis- soudre le carbamate de cellulose. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cristallisation dans l'étape (c) est effectuée en deux ou plusieurs étapes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la cristallisation dans l'étape (c) est réalisée par refroidissement.