FR 2568889 A1 19860214 FR 8512214 A 19850809 Un aspect de la présente invention concer- ne un détergent aqueux thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, comprenant une phase liquide qui est de l'eau contenant, en solution, des ions tri- polyphosphate, silicate et métal alcalin et, en dis- persion, un épaississant du type argile non gonflante (de préférence du type attapulgite), et une phase so- lide qui est principalement constituée de tripolyphos- phate de sodium. La composition contient de préféren- ce également un agent de blanchiment chloré (avanta- geusement sous forme d'hypochlorite de sodium dissous) et un surfactif anionique résistant à l'agent de blan- chiment. Elle contient aussi de préférence un carbona- te de métal alcalin. La demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique N 497 615 déposée le 24 mai 1983 dé- crit certaines compositions de ce type (FR 83 11 811). On a maintenant découvert qu'on parvenait a des résultats grandement améliorés en incluant une proportion limitée d'un composé de potassium hydroso- luble, par exemple, un sel de potassium (ou KOH), dans la composition, pour obtenir un rapport en poids K:Na qui se situe dans l'intervalle d'environ 0,04 à 0,5, de préférence d'environ 0,07 à 0,4, par exemple envi- ron 0,08 à environ 0,15. Le produit résultant est beaucoup plus stable en ce sens qu'il a moins tendan- ce à épaissir défavorablement ou se séparer au vieil- lissement, notamment à 38 C. De même, le remplacement d'une partie du sel de sodium par le même poids du sel de potassium correspondant entraîne une diminution considérable de la viscosité (par exemple telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield HATD à 250 C à 20 tr/min en utilisant une broche N 4), une plus grande stabilité vis-à-vis d'une séparation au vieillissement (par exemple à la température ambiante) , et une inhibition de la croissance de cristaux relati- vement gros au vieillissement. La diminution de la vis- cosité facilite la manipulation dans l'installation de production, la distribution en service, et aide le con- sommateur a détruire la structure thixotrope du pro- duit (en secouant le récipient dans lequel il est con- tenu), en sorte qu'il peut être versé facilement dans le ou les compartimentsà détergent d'une machine automa- tique domestique pour le lavage de la vaisselle. Dans la formulation du produit, on peut utiliser, les proportions et les ingrédients indiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée N 497 615. Dans cette demande, une série de plages de proportions est approximativement, en poids: (a) 8 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium, (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin, (d) 0,1 à 5 % d'une matière active du type déter- gent organique dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis d'un agent de blanchiment chloré, (e) 0 à 5 % de dépresseur de mousse stable vis-à- vis d'un agent de blanchiment chloré, (f) un composé de chlore comme agent de blanchi- ment, en une proportion pouvant fournir environ 0,2 à 4 % de chlore disponible, et (g) un épaississant thixotrope en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. De préférence, dans les compositions décri- tes ici, la proportion de tripolyphosphate de sodium est supérieure à 15 % (mieux encore dans l'intervalle d'environ 20 à 25 ou 30 %), la proportion de silicate de sodium est d'au moins environ 4 % (par exemple dans l'intervalle d'environ 5 a 10 ou 15 %), la proportion de carbonate de métal alcalin est d'environ 2 à 6 ou 7 %, la proportion d'agent de blanchiment chloré est telle qu'elle fournisse plus de 0,5 % de chlore dispo- nible (par exemple environ 1 à 2 % de C1 disponible), la proportion de matiare détergente active est comprise dans l'intervalle de 0,1 a 05 %. Celculd en SiO02 un intervalle pr4férâ de proportions de silicate de so- dium représente environ 3,5 à 7 % de SiO2 dans la com- position. La proportion d'eau dans leas compositions (mesurée à l'aide d'un analyseur d'humidité Cenco (dans lequel l'échantillon est chauffé par une lampe à infrarouge, jusqu'à ce qu'il atteigne un poids coins tant), est de préférence comprise dans lVintervalle d'environ 40 A 50 %, de préférence encore d'environ 43 a 48 %, par exemple environ 44 ou 46 %. Les compositions décrites ici ont générale- ment un pH bien supérieur & 11 ou 12. Dans un type pr4o fgrd de formulation, la composition, lorsqu'elle est diluée à l'eau jusqu'à une concentration de 0,75 %, pr&sente un pH dans l'intervalle d'environ 10,7 & 11,3. Les compositions décrites ici sont, de pré- férence, formulées de maniâre à présenter des viscosi- tés (mesurées avec tun viscosimêtre Brookfield HATD I C a 20 tr/min en utilisant une broche N 4) infG- rieures à environ 8000 mPa.s, et mieux encore dans l'intervalle d'environ 2000 ou 3000 A 7000 mPa.S, par exemple environ 4000 a 6000 mPa.s. La viscosité, et d'autres propriétés, sont de préférence mesurées quel- ques jours (par exemple une semaine) après que la coma position a été préparée; une pratique avantageuse consiste à secouer l'échantillon avant de xmesurer sa viscosité et de laisser le viscosimètre fonctionner pendant environ 90 secondes avant d'effectuer la lec- ture. Les compositions décrites ici ont des in- dices d'écoulement bien supérieurs à 20,0 Pa et sont0 de préférence, formules pour présenter des indices d'écoulement inférieurs à environ 110,0 Pa et supé- rieurs à environ 30,0 Pa, mieux encore inférieurs à environ 90,0 Pa, par exemple environ 40,0 & 60,0 Pa. L'indice d'écoulement est une indication du taux de cisaillement auquel la structure thixotrope s'effon- dre. Il est mesuré avec une viscosimêtre rotatif Haake RV 12 ou RV 100 en utilisant une broche XVIP à 25 C avec une vitesse de cisaillement qui croit linéairement en 5 minutes (après une période de repos de 5 minutes) de zéro à 20 secondes-1. Dans le visco- simètre de Haake, une mince couche de la matière est cisaillée entre un cylindre rotatif et la paroi cy- lindrique étroitement adjacente du récipient l'entou- rant. Les figures 1-3 sont des graphiques obtenus avec un tel essai sur les produits des trois Exemples indiqués, les crêtes Y montrant les indices d'écoule- ment. Un autre facteur mesuré avec le viscosimé- tre de Haake précité est le degré auquel la composition récupère sa structure thixotrope. Dans une technique de mesure après la période de 5 minutes d'augmentation de la vitesse de cisaillement mentionnée ci-dessus, la rotation est.déctléree jusqu'à zéro en 5 minutes, puis après une période de repos de 30 secondes la rotation est encore accélérée, pour faire croître la vitesse de cisaillement linéairement en minutes de zéro à 22,6 secondes-1. Ceci donne un second indice d'écoulement, c'est-à-dire Yr sur la figure 1. De préférence, ce second indice d'écoulement (récupéré) est d'au moins ,0 Pa, par exemple 50 %, 75 % ou plus de l'indice d'écoulement mesuré initialement. La figure 4 est une photomicrographie (prise a l'échelle indiquée sur cette figure) de la composition de l'Exemple 4. Les Exemples, non limitatifs, suivants, sont donnés a titre d'illustration de l'invention. Dans ces Exemples, Attagel No 50 est de l'argile d'attapulgite en poudre (provenant de Engel- hard Minerais & Chemicals, dont la littérature com- merciale indique que, telle que produite, elle con- tient environ 12 % en poids d'humidité libre, telle que mesurée par chauffage a 104 C, et présente une surface spécifique BET d'environ 210 m2/g calculée sur une base exempte d'humidité); vert Graphtol est un agent colorant; LPKN 158 est un agent antimousse provenant de American House (Knapsack) comprenant un mélange à 2:1 d'esters mono- et dialkyliques en C16- C18 de l'acide phosphorique, le silicate de sodium a un rapport Na20:SiO2 de 1:2,4; Dowfax 3B2 est une so- lution aqueuse à 45 % de sels sadiques de monodécyl-/ didacyl-diphényloxyde-disulfonates, un surfactif anionique résistant aux agents de blanchiment; STPP est le tripolyphosphate de sodium. Sauf indication contraire, le STPP est ajouté sous la forme de la ma- tière anhydre du commerce finement pulvérisé dont la teneur en eau est d'environ 0,5 %; dans cette matiè- re, en général environ 4,5 à 6,5 % de la matière est présente sous forme du pyrophosphate. L'eau utilisée est de l'eau désionisée, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit les ingrédients suivants, dans un récipient, dans l'ordre indiqué ci-après, tout en mélangeant à l'aide d'un agitateur de labora- toire classique du type à pales. Les températures et les durées de mélange aux divers stades sont égale- ment indiquées ci-après: Masse Température (g) ( C) Vert Graphtol à 10 % (colorant) 5 Eau à 54,4 C 1746 LPKN 158 fondu (antimousse) 8 Dowfax 3B2 (surfactif) 40 52,2 (2 min} Mélange à 9:1 de Attagel N 50 et TiO2 comme piment blanc 180 ,0 (1 min) 48,9 (3 min) Carbonate de sodium anhydre 275 K2C03 75 56,7 (1 min) 56,6 (3 min) STPP hexahydraté en poudre fine 750 52, 8 (1 min) 51,7 (3 min) 51,1 (5 min) Solution aqueuse à 47,5 % de 421 silicate de sodium préalable- ment mélangé avec une solution aqueuse à 50 % de 150 NaOH 47,8 (3 min) Solution aqueuse à 13 % de NaOCl 500 42,2 (3 min) STPP hexahydraté en poudre fine 750 42,2 (1 min) Total 5000 g 41,7 (5 min) La viscosité du mélange, mesurée comme in- diqué ci-dessus, est d'environ 5000mPa.s, après un vieillisement de 3 semaines à 38 C, et d'environ 4800 mPais après un vieillissement de 3 mois à 38 C. Dans cet Exemple, le STPP hexahydraté a la répartition approximative suivante de dimensions: Reste sur un tamis à mailles de (mm) (%) 2,00 0 0,42 O 0,149 25,4 0,074 31,5 0,044 16,5 256>888 Traverse un -YZLU m 4tai!e3 de de 0O,44- i 25,9 EMMIPE 2 GS On prepare les formulations suivantes et on mesure leurs propriftfs, comme indiqué ciîapirs On m&lange lez Ingrgdients dans l'ordre suiivn't a: a, color=nt, ar lie, la oitA du phospha= te, lantinmousse, l'hypoch!oritee le carbonate de so- dium, le carbonate de potassium, eOIU, le silicate, la seconde moitié du phosphiate, le surfactiLo Inqrédients Proportos a b c d Argile (Attagel 50) 3p,285 3D285 3,285 3,2O5 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 165 23,0 Tripolyphospha- te de potassium - 6,5 Pyrophosphate de potassium - 5,99 0O Carbonate de sodium 5,0 5,0 5,0 2,5 Carbonate de potassium 5a0 2,5 Hypochlorite de sodiîu- (12 %) 9,375 9,375 9,375 9,375 9,375 Hydroxyde de sodium (50 %) 2, 05 2,05 2,05 2,05 2,05 Silicate de aodiîu (47,5 %) 10,53.1053 10,53 10,53 10,53 Surfacti f (Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 Antimousse {eKnapsak LPKN) 0,2J 0,16 0,16 0,16 0,15 Colorant 03 0,381 O 381 0,381 0 381 Eau Le reste. Propriétés Temps d'écou- lement capil- laire (min) 8,2 12,1 10,9 11,4 11,2 Viscosité (mPa.s) après vieillisse- ment à 389 C i semaine 9080 3100 2900 5120 5400 2 semaines 9200 3480 2820 6340 5240 3 semaines 9300 3600 3040 6700 6560 Le temps d'écoulement capillaire est un es- sai classique, dans lequel un cercle d'un diamètre de 6,8 cm est tracé sur une feuille de 15 cm de diamètre de papier-filtre Whatman de dimension 41, un anneau en matière plastique (diamètre interne de 3,5 cm, dIa- mètre externe de 4,2 cm, hauteur de 6,0 cm) est placé verticalement, concentriquement au cercle, sur le pa- pier-filtre, et l'anneau est rempli avec la composition à tester. Le liquide provenant de la composition est ainsi absorbé sur le papier-filtre et s'étale lente- ment vers le cercle tracé. Le temps qui s'écoule jus- qu'à ce que le liquide vienne au contact du cercle est mesuré en trois points prédétermines et on calcule une valeur moyenne. EXEMPLE 3 On prépare les formulations suivantes, en mélangeant les ingrédients dans l'ordre indiqué. Les compositions sont ensuite centrifugées à 275 g, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'augmentation du vo- lume de la phase liquide séparée limpide (continue) et le liquide résultant est analysé: a b c d Eau désionisée 27,106 Colorant 0,016 Carbonate de sodium 6 4 2 O 9 2:5 6 88 89 Carbonate de-potassium O 2 4 6 STPP 21,106 Eau désionisêe 14,184 __ Attagel N 50 4,00 TiO2 0,444 Solution à 50 % de NaOH 2,5 Solution à 47,5 % de silicate de sodium 13,684 Antimousse 0,16 Solution à 13 % de NaOCl 10,0 Solution à 45 % de sur- factif 0,8 ,00 Ainsi, les compositions sont identiques, exception faite pour leurs rapports K:Na. Propriétés du Produit a b c d Viscosité (mPa.s) - Au bout de 1 jour à la température ambiante 8320 5520 4200 2120 - Au bout de 3 semaines a la température ambiante 8550 6200 4500 2420 - Après un vieillisse- ment à 380 C pendant 7 semaines 9400 8000 5600 3400 Densité 1,37 1,37 1, 40 1,39 Propriétés du liquide obtenu par centrifugation a b c d Viscosité à 25 C par rapport a l'eau a 1 mPa.s 4,4 4,4 4,8 6,3 2568889 % de silicate soluble (calculé à un rapport molaire Na2:OSiO2 de 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 % de carbonate (calcu- lé en tant que Na2CO3) 8,8 8,5 7,4 6,6 % de phosphate (calcu- lé en tant que Na5P3010) 1,7 2,5 3,7 6,1 3, Densité 1,257 1,262 1,276 1, 30 Les viscosités du produit de cet Exemple sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield RVT, broche N 5, à 26,7 C. Les Exemples 4 a 6, ci-après, illustrent un procédé nouveau et utile, pour la fabrication des produits décrits ci-dessus (contenant des quantités limitées de potassium). On peut, également, l'utili- ser pour fabriquer d'autres produits du type indiqué dans le demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 497 615 précitée (par exemple dans lequel le compo- sé de potassium est absent), ainsi que d'autres sus- pensions détergentes comprenant de fines particules de sels adjuvants de détergence minéraux hydrosolubles dispersées dans de l'eau contenant en solution le sel adjuvant de détergence, l'argile ou autre épaississant colloldal, et le surfactif. Dans ces Exemples (dans lesquels les particules du sel adjuvant de détergence contenu dans le produit sont constituées en grande partie de STPP hexahydraté plus du carbonate de sodium hydraté), il se forme un mélange très visqueux (par exemple d'une viscosité de 20.000 à 60.000 mPa.s) d'une quantité limitée d'eau, d'une solution saturée hautement alcaline de sels adjuvants de détergence et, comme constituant dominant, de particules non dssou- tes de sel adjuvant de détergence hydrosoluble. Ce m6- lange visqueux est soumis à un broyage des particules non dissoutes, à l'aide d'un appareil de dispersion à grande vitesse$ ar qu i lee partîcules solides de le'paississant arolel:: s nt ajOutes et laarg le est dêoagglomêrée m6ca'nmn ensuitQe le reste des ingrédients de le. Zormule (par e::eip1le les autres C5 liquides ou mati&res qui se dissolvent ou se dispGr- sent facilement dans la phase liquide L forte teneur en #lectrolyte) peuvent y ftre m!langes. Le mélange peut, ensuite, être soumis & une autre action mtdcani- que de cisaillement pousse pour d6sagglomârer encore l'argile. On a constat4 quaavec ce procUd0 la dspezr sion préalable de l'argile dans un milieu aqueuz: n'est pas nécessaire. Les particules solides dargile se dispersent facilement, même si le milieu esr forte- ment alcalin. Le broyage des particules de sel adju- vant de dêtergence non dissous seffectue beaucoup plus efficacement et rapidement en l'absence quasi totale d(e l'argile. Dans le procédé illustre par les Ezlemples 4 è 6, le sel adjuvant de dâtergence qui constitue la partie dominante des particules non dissoutes est, de préférence, ajoute a une solution aqueuse qui contient déja une concentration d'autres elss adjuvants de de- tergence dissous telle que cette addltion a pour r& sultat que le sel adjuvant de detergence est rejeté de la solution (pear exemple, par un effet dl'ions com= muns), et ainsi recristallise sous forme de cristaux minusculeso Une autre particularit& i iportent du pro câd* de mélange illustr& dans les Exemples 4-6 es6t le 0 fait qu'il permet de fabriquer des lots rwp&tês ayant des propriétés reproductibles en utilisant tout le "talon" du lôt préalablement formC comme lngrédient de chaque lot successif. Comme indlqub pr4c&dMepiment, lVutilisation du procédê illustre dans les E:emiples 4 à 6 n'est pas limite a la fabrication de comipostions contenhnt des sels de potassium. Bien quail ait jusqu'ici trouv* aa 12 2568889 plus grande utilité dans la fabrication de formulations dans lesquelles l'argile est de l'attapulgite., il peut également être utilisé pour des compositions dans les- quelles la totalité ou une partie de l'argile est du type gonflant, par exemple une argile du type smectite telle que la bentonite (par exemple Gelwhite GPJ ou l'hectorite. EXEMPLE 4 Dans 32,0 parties d'eau désionisée mélan- gée avec une petite quantité d'un pigment (c'est-a- dire 0,028 partie de vert Graphtol, une pAte aqueuse contenant 28 % de pigment), on dissout complètement 2,0 parties de K2C03 (dont la solubilité dans l'eau est de plus de 100 parties pour 100 parties d'eau ma- me à 0 C et 5,0 parties de carbonate de sodium gra- nulaire (dont la solubilité dans l'eau est d'environ parties pour 100 à 35 C). La solution a une tem- pérature d'environ 32,2 C. On ajoute ensuite 23,116 parties de STPP en poudre contenant environ 0,5 % d'eau d'hydratation, tout en continuant à soumettre le mélange à l'action d'un appareil de dispersion à grande vitesse. La quantité de STPP est bien supérieu- re à celle qui est soluble dans la quantité d'eau pré- sente; sa solubilité dans l'eau est d'environ 20 g pour 100 ml a 250 C. Dans cet exemple, le STPP est un produit de Olin Corp. ayant une teneur en phase I d'en- viron 50 %, une teneur en sulfate de sodium d'environ 2 %, et une très petite dimension particulaire,; c'est un mélange de STPP anhydre en poudre fabriqué par le "procédé humide" connu et de STPP en poudre hexahydra- té. Lorsqu'on ajoute le STPP à la solution, il s'hy- drate rapidement en formant des grumeaux cristallins durs comprenant du STPP hexahydraté. (On remarquera que 23 parties de STPP peuvent, par formation de l'he- xahydrate, absorber jusqu'à environ 7 parties d'eau). Le mélange est tout d'abord une suspension diluée de STPP non dissous dans un liquide qui est une solution sursaturée. La température s'élève, en raison de la réaction d'hydratation, en atteignant un maximum d'en- viron 600 C. En environ 3 à 4 minutes, le mélange de- vient beaucoup plus visqueux; sa viscosité s'élève à plus de 20.000 mPa.s (par exemple environ 40.000 - 50.000 mPa.s, telle que mesurée a la température de la suspension, par exemple avec un viscosimètre Brook- field RVT, broche N 6, à 10 tr/min). On pense que, pendant le procédé, le carbonate de sodium se sépare de la phase de solution par cristallisation (sous la forme de très fins cristaux), en raison de l'effet d'ions communs (du sodium du STPP). Lorsque le mélan- ge est devenu visqueux, l'appareil de dispersion à grande vitesse agit de manière à broyer les particu- les (par exemple de STPP hydraté) à une dimension de fines particules; l'action de broyage est indiquée, d'une part, par la consommation accrue d'énergie de l'appareil de dispersion, et, d'autre part, par une élévation supplémentaire de température (par exemple jusqu'à 65,6 C, ce qui provoque une dissolution ac- crue des sels adjuvants de détergence; ceux-ci, à leur tour, recristallisent sous forme de fins cris- taux par refroidissement). Ce broyage est poursuivi pendant environ 5 minutes, après l'épaississement initial de la suspension; pendant le broyage, les grumeaux visibles de matière disparaissent et la di- mension particulaire des particules nons dissoutes est réduite, de sorte que l'on suppose que la quasi- totalitédes particules ont des diamètres inférieurs à micromètres. Ensuite, on ajoute encore 9,367 par- ties d'eau, en abaissant la viscosité à moins de 10.000 mPa.s (par exemple au voisinage de 5.000 mPa.s, mesurée comme indiqué ci-dessus), après quoi, on ajou- te 3,3 parties de Attagel N" 50 et 0,732 parties de TiO2 blanc (anatase) comme pigment au mélange haute- ment alcalin (dont le pH est bien supérieur à 9, par exemple de 10,5), cependant que le mélange est soumis en continu à l'action de l'appareil de dispersion a grande vitesse, qui disperse (dêsagglomère) l'argile dans une grande mesure, en sorte que le mélange épais devient homogène et d'aspect lisse. On ajoute ensui- te 2,70 parties de solution aqueuse à 50 % de NaOH, 0,16 partie d'antimousse (Knapsack LPKN 158), 10,53 parties de solution aqueuse à 47, 5 % de silicate de sodium (dont le rapport Na20:SiO2 est de 1:2,4), 10,0 parties d'une qolution aqueuse à 12 % d'hypochlorite de sodium et 0,8 partie d'une solution aqueuse a 45 % d'un surfactif anonique résistant à l'agent de blan- chiment (Dowfax 3B2); ces additions peuvent être ef- fectuées dans toutes conditions de mélange souhaitées, par exemple,par une simple agitation (bien qu'il puis- se fte commode de poursuivre l'action de dispersion a fort cisaillement pour un tel mélange). Le mélange est ensuite soumis à une action de broyage, par exem- ple en le faisant passer à travers un broyeur en con- tinu tel que "Dispax Reactor" de Tekmar (qui fonction- ne à une vitesse de pointe de 22 mètres par seconde) qui soumet le mélange à un taux élevé de cisaillement pendant un temps relativement court (par exemple, la "durée de séjour" dans le broyeur peut n'être que de deux secondes ou moins). Ceci a pour principal effet de désagglomérer davantage les particules d'argile, comme l'indique une nette augmentation de l'indice d'écoulement, par exemple en élevant l'indice d'écou- lement du mélange d'environ 33 %. Le mélange résultant est thixotrope. On pense que la dimension particulaire des particules solides dispersées qu'il contient est si faible que % environ en poids, ou plus, ont des dimensions particulaires inférieurs a 10 micromêtres. Le mélan- ge est à une température voisine de 49 - 54,5 C (à cette température, sa viscosité est plus élvée que * celle, par exemple, a 21,10 C). Il est évacué du ré- Ititent de mnlanqe par exemple par une vanne infrieu= re, lorsque le rcipent un gond conIque0 ou par une vanne laterale infer!re d'un rci ent de melange & fond sensiblement plat)' Environ 10 du mâlange res- Q5 tent comme "talon".das le recinient; len raison de ses caractéristiquesa diloule ent,! est dï2fîcile d'enlever la tota!ité de!a composition du r6cipient. Le mode opârattore dâcrit cîidessus est, ensuite, répété dans sa totalité denombreuses fois dans le même rcipîent de mélange sans jamais reti- rer le talon. L'appareil de dispersion A grande vitesse peut comprendre une plaque horizontale circulaire com= portant des dents cIrconfrentielles alternant sers le haut et vers le bas, laquelle plaque est -montée (sur un arbre vertical dirig5 ves le bas de maniêre tourner assez rapidem.ent pour que la vitesse circonge- rentielle (des dents) soit supOrieure & environ 22,86 m/s (par exemple de 24,5 m/S) o Pour un fonctionnement à l'échelle du lahoratoîre, un appareil de dispersion à grande vitesse de Cil!es convient pour une opéra- tion a une plus grande échelle, on peut utîliser un appareil de dispersion a gran de vtessâ de Myers11 mo= dèle 800 Ces appareils de dispersion & grande vitesse r6duisent les particules par broyages par impact, par la plaque dent&e e% par! effort de c"saillement lamiî naire exercé sur!e mJlangeo Le cisailement engendre de la chaleur dans la charge, en plus de la chaieur engendrée par la d!ssolutionr lhyrdratation, etc. A la température relativement élevée résultante, les ingrg- dients sont plus solubles et, après cristallisation au refroidissement, donnent des particules relAtivement petites quti ne se dissolvent que lentement, sinon pas du touto L'appareîl de dispersson L grande vitasse pro- voque mun 'roulag&" du mélange, cst- i-&dira que e tira jet du mouvement du mélange est descendant au cent-re du récipient, vers l'e:térieur le long de la plaque rotati- ve, vers le haut le long des parois latérales du récI- pient, et vers l'int1rieur S la surface supérieure du mélange. Au cours de ce imouvement, une désaâration souhaitable se produit, c'est-à-dire que l'air (qui est toujours introduit lorsque les poudres sont ajou- tées) quitte le mélange pendant son trajet vers l'in- térieur. Apparenmment, après le traitement de la composition décrit ci-dessus, une croissance de cris- taux apparalt en donnant de nombreux cristaux de diîent sions plus grandes etrrelative.ent uniformes tcoK.e in- diqué par les microphotographies). Ainsi, 4la figure 4 indique la présence de cristaux d'un diamètre de l'or- dre de 80 micromètres. Ces cristaux semblent contenir du polyphosphate, mais, n'ont, cependant, pas été entiè- rement identifiés. EXEMPLE 5 On répète l'Exemple 4, a la différence que la poudre de STPP est un STPP anhydre de Monsanto fabri- qué par le "procédé à sec" connu et comprend STPP anhy- dre humidifié dans la mesure ou sa teneur en eau d'hy- dratation est de 0,5 % (ou légèrement plus, par exemple 1,5 %). Sa teneur en phase i est d'environ 20 %. Ce STPP est également utilisé dans l'Exemple 3. EXEMPLE 6 On répète l'Exemple 4, à la différence que la proportion initiale d'eau est de 28,0 parties, la seconde proportion d'eau est de 13,637 parties, et avant l'addition de l'argile d'attapul"ite, on ajoute 1,11 partie de solution aqueuse à 45 % de polyacrylate de so- dium (Acrysol LMW-45N,. ayant un poids moléculaire d'en- viron 4.500). La quantité de K2Co03 est, ici, de 3 par- ties et la quantité de Na2CO3 est de 4 parties. On a constaté que ies produits des Exemples 4 a 6 avaient les caractéristiques suivantes: Exemple 4 5 6 Viscosité (mPa.s) 4000 6000 4400 Indice d'écoulement (Pa) 450 600 450 Temps d'écoulement capil- laire (min) 8,2 5,6 - 6,1 Séparation par centrifu- gation (%) 16 26,3 12 Indice de thixotropie 5 4,3 4,1 La "séparation par centrifugation" est mesurée par centrifugation à 275 g, comme décrit dans l'Exemple 3, ci-dessus, et en mesurant le volume de la phase liquide transparente par rapport au volume total. L'"indice de thixotropie" est le rapport de la viscosité à 30 tr/min à celui a 3 tr/min, mesu- ré à la température ambiante avec un viscosimètre Brookfield HADT, broche N 4, comme décrit dans la- dite demande de brevet N 497 615. Dans l'Exemple 6, un polymère soluble rd- sistant aux agents de blanchiment chlorés est présent. On a constaté que la présence du polymère améliorait la résistance à la séparation du produit au repos ou par centrifugation, sans conférer d'augmentation pro- portionnellement plus grande que la viscosité du pro- duit. On remarquera que le polymère est présent ici dans une solution d'électrolyte très fortement concen- trée (saturée). On constate également que la présence du polymère aboutit à une meilleure protection de la couche de glaçure de la vaisselle (porcelaine fine). En fait, jusqu'à présent, ces effets ont été observés avec des sels d'acide polyacrylique qui se sont mon- trés entièrement compatibles avec les agents de blan- chiment chlorés et avec l'argile de ce système; par exemple la teneur en chlore actif est maintenue, de même que la viscosité. On peut utiliser des polymères de poids moléculaires différents; par exemple, le po- lymère peut avoir un poids moléculaire inférieur A 10.000, ou un poids moléculaire de 100.000 ou plus. Les proportions de polymère peuvent être de 0,01 à 3%, les proportions inférieures étant plus appropriées pour les polymères de haut poids moléculaire (par exemple 0,06 % pour un polymère de poids moléculaire de 300.000). On peut utiliser d'autres polymères ré- sistant aux agents de blanchiment. Dans la présente demande, toutes les pro- portions sont exprimées en poids, sauf indication con- traire. Dans les Exemples, on utilise la pression at- mosphérique, sauf spécification contraire. Il va de soi que l'invention n'est pas li- mitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. RE V:MCATIONS to Proccag dation d'une suspension dterge:ntC thiAotra' ca? aot en ce qugil consil te R former une aspeni n de particules solides de o05 el adjuvant de dategence alaesn hydrocluble dane un Ilquide qui est de %"eau sacitU avG unv sel adju- vent de dëtergence alcalln ihydrosoluble/ la proportion desdttes part!cules solides &tant sufflsa%ent &lev&e pour que la suspenan aft une VsoCOté env!ron !O 20.000 a 60oO00 mpao0 a so ett l!a su spension VIs queuse à leaction d'un papzell de dis pcDson. grande itesse fonctionncant a une vlteas de pointe dl,,D moins environ 22,e m/Seconadc pOu2 fentune le ye3 J'a ge au mouilld dee particu!es solIdees puls à njoeteS de l'eau, pour abaisser le viCosit &t lm csueai o et de l'argile en poudre, et & dsag"gl oer largile dans la suspension par action m9etanique en pr&senCM des particules solides de sel adjuvant de dgte2gence soluble. 2o Procoda selon la revendicaEtion lu oaracó tlris en ce que;lesdites partiLcu!e sonto au m ins en majeure partie, du tripolyphosphate de sodiuï et iar- gile est de l'asrgîle du type attapulgiteo 3. Pz-rod6 selon ia evendicetion Ip carac- t&rI00 en ce qu'un surfsectif anoniqu(e hydrosolublA cst ensuIte ajout& au -mlange z&ultan-to 4. Proced3 slon la revendlcatlon l ct iCîsr en ce que la suspension visqueuse est forae par l addit:on de tripolyphosphete dm sodi un eique ntc 3 anhydre A une solution de carbonate de xietal alcalIn dans l'eau. 5. Procd. selon le% revnictic on Care t$s! i0 ene que a olentrato n dla carbonate de dtz! al-lRn dans la so!ute_ n est au:i emenQ E lev&e pour qu35 la prsence du trdeiphOsphatc de sodiumï ajout. prEovoque la cristallisat&on du carbonate de sodi de ladite solution, 2O 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un récipient de mélange et comprend le stade consistant à retirer du récipient la plus grande partie de la suspension contenant l'argile dêsagglom&rée résultante,,tout en laissant un talon substantiel de suspension dans le récipient, puis à répéter le processus en présence du- dit talon, ce talon constituant environ 5 a 20 % du mélange pendant cette répétition. 7. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la proportion de l'argile est d'envi- ron 1 à 5 % RÉSPUBLIQUE FRAN AISE 2 568 890 INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication go OD cc