FR 2561915 A1 19851004 FR 8504702 A 19850328 i RODUIT ITYDrIATAlIT La présente invention est relative. un nouveau produit hydratant. Plus particulièrement, elle est relative à un produit hydratant présentant un excel- lent effet de conservation d'humidité qui est constitué d'un composé silicié hydrosoluble et d'une substance polymère hydrosoluble. La peau est une séparation entre le corps vivant et le milieu extérieur et sert A protéger le corps vivant contre, par exemnple, l'humidité, les rayons solaires, les micro-organismes, les substances chi- miques et les stimuli mécaniques ou physiques, et à Maaintenir l'homéostasie des corps vivants en rdgulant judicieusement l'évaporation de l'eau du corps vivant. La couche cornée est présente sur le tégument extérieur de la peau et intervient globalement pour retenir dans celle-ci une quantité appropriée d'humidité. Cependant, si la couche cornée ne peut retenir une quantité cor- recte d'humidité du fait de divers facteurs externes ou internes, la peau se dessèche et devient rugueuse. En conséquence, la fonction précitée de la couche cornée ne peut se manifester en raison d'une baisse de la souplesse et de l'élasticité de la peau. Pour pallier ce phénomène, il est nécessaire de fournir ou de retenir l'humidité dans la couche cornée par un pro- cédé approprié ou d'empêcher l'évaporation intense de l'humaidité de la couche cornée. Aussi inclut-on habi- tuellexaent des produits hydratants dans les traitements dermiques et les produits de beauté. Par exemple, le propylène glycol, la glycérine, le pyrrolidone carboxylate de sodium, le lactate de sodium et le sorbitol sont jusqu'à présent utilisés en grandes quantités dans les produits de beauté car ces produits ont une bonne affinité avec la peau et donnent des sensations agréables lors de leur application. Ces produits hydratants classiques ont cependant des incon- vdnients en ce sens qu'ils sont susceptibles de donner une sensation poisseuse sur la peau et que l'humidité contenue dans la peau migre à l'opposé des préparations contenant ces produits hydratants, provoquant un des- sèchement de la peau dans certains cas o les produits de beauté sont utilisés dans des conditions de relati- vement basse hygrométrie. Récemment, des composés à effet de conservation d'humidité et contenus dans la peau, par exemple des mucopolysaccharides tels que le sulfate de chondroltine, l'acide hyaluronique, le sulfate de mrlucoltine, le sul- fate de charonine, le collagène et des polypeptides ont été découverts et utilisés, par exemple, dans des pro- duits de beauté. Cependant, ces préparations souffrent toujours des inconvénients o les effets de conserva- tion d'humidité ne sont pas forcément satisfaisants, bien que le vieillissement de la peau puisse être évité dans une certaine mesure. Ainsi, la présente invention vise à supprimer les inconvénients précités des produits hydratants classiques et à réaliser un produit hydratant qui ne donne pas de sensation poisseuse sur la peau et présente un excellent effet de conservation d'humidité sur la peau. D'autres objets et avantages de la présente inven- tion apparaissent dans la description qui suit. Selon la présente invention, il est réalisé un pro- duit hydratant constitué (A) d'un composé silicié ayant au moins un groupe silanol dans sa molécule et (B) une substance polymère hydrosoluble. Les composés siliciés utilisables comme constituant (A) dans le produit hydratant selon la présente inven- tion sont ceux oui ont au moins un groupe silanol dans leur molécule. Des exemples de tels composés siliciés sont les composés monosilanolés à un seul atome de sili- ciur dans leur molécule et des composés polysilanolés à deux atomes de silicium ou plus dans leur maolécule, de préférence des composés silanolés à 1 à 3 atomes de silicium. De préférence, les composés silanolés utilisables comme constituant (A) de la présente in- vention sont ceux ayant la formule: RnSi(O)4-n (1) o R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de car- bone, un groupe aralcoyle ayant de 6 à 11 atomes de car- bone, un groupe alcényle ayant de 2 à 7 atomes de car- bone ou un groupe alcoxy ayant de I à 6 atomes de car- bone, à condition que R puisse être identique ou dif- férent quand n est de 2 ou 3, et n est nul ou un entier de 1 à 3, ou les silanoates obtenus en substituant à une partie des atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle des colaposés silanolés (1) une substance basique telle que des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou des amines. Les composés usuels ayant la formule générale (1) précitée sont le silanol, le triméthylsilanol, le dim6- thylsilanédiol, le méthyléthylsilanédiol, le méthylsi- lanétriol, le tri6thylsilanol, le diéthylsilanédiol, l'éthylsilan4triol, le di-n-propylsilanédiol, le diiso- propylsilanédion, le di-n-butylsilanédiol, le diisobu- tylsilanédiol, le di-tert-butylsilanédiol, le diallyl- silanédiol, le triphénylsilanol, le-diphénylsilanédiol, le phénylsilanétriol, le méthylcyclohexylsilanédiol et le dicyclohexylsilanédiol. Des exemples de composés polysilanolés sont le tétraméthyldisilohexane-1,2-diol, le tétramêthyldisilméthylène-1,3-diol, le tétraméthyl- disil6thylène-1,4-diol et le bis((mléthylvinyl)disiloxa- nédiol. Les composés silanolés précités sont généralement instables et polymérisent facilement, mais sont stabi- lisés s'ils sont utilisés en combinaison avec le cons- tituant (B) précité, cIest-à-dii le-) suvbstances poly= faères hydrosolubles. Je mécanisme de stabtiiisation précité des composés silanolés n'est pas clairement élucide, mais il semblerait que, sans préjudice de la présente invention, lescomposés silanolés se stabilisent du fait de la formation de liaisons hydrogène entre le SiOII des composes silanolés et les groupes -OI; et/ ou -MIi2 des substances polymères hydrosolubles. Les substances polymères hydrosolubles utilisables comeac constituant (B) des produits hydratants selon la présente invention sont celles ayant au maoins un groupe hydroxyle et/ou au moins un groupe amine. Des exemples de telles substances polymères hydrosolubles sont des substances biopolymères hydrosolubles telles que les mucopolysaccharides et les protéines hydrosolubles, les dérivés de la cellulose, ies dérivés de l'amidon et les alcools polyvinyliques. Ces substances hydrosolubles peuvent être utilisées seules ou sous forme de mélange quelconque de celles-ci. - Les mucopolysaccharides précitées concernent les mucopolysaccharides au sens large. Des exemples de ces mucopolysaccharides sont les mucopolysaccharides neutres; les mucopolysaccharides acides tels que l'acide hyalu- ronique, la chondroitine, (sulfate de chondroitine) et l'héparine; les mucoprotéides; la glucoprotéide et les glucolipides. Des exemples des protéines hydrosolubles sont les lipopeptides obtenues par la condensation des groupes amine d'hydrolysats de protéines et les groupes carbo- xyle d'acides gras, le collagène soluble, l'élastine soluble et la kératine soluble. Des exemples des dérivés de la cellulose sont la carboxyméthylcellulose (CIIC), la méthylcellulose (IC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et l'hydroxypropylcel- lulose (HPC). Des exemples des dérivés de protéines sont ceux à hydrosolubilité supérieure à celle des protéines nor- males, par exemples les protéines partiellement hydro- lysées et les dérivés de l'acide acétique, les dérivés de l'acide phosphorique et les dérivés hydroxyalcoylés de protéines. Des exemples d'alcools polyvinyliques sont de préférence ceux à très haut degré de saponification (p.ex. Environ 97 mole% ou moins), bien que l'hydro- solubilitd de ceux-ci dépende du degré de polymérisation et du degré de saponification de ceux-ci. Pariai les polymères hydrosolubles précités, l'uti- lisation dc biopolymères hydrosolubles tels que les mucopolysaccharides et les protéines hydrosolubles est particulièrement préférable, car ces substances poly- mères elles-mêmes ont des effets pharmaceutiques effi- caces sur la peau et des effets de conservation d'huiai- dite. Bien qu'il n'y ait pas de limitation particulière au dosage de composition des composés silanolés (c'est- à-dire le constituant A)et des polymères hydrosolubles (soit le constituant B) dans les produits hydratants actuels, le poids préférable (rapport du constituant (A) au constituant (B)) est de 1/10 à 10/1. Les produits hydratants selon la présente invention sont réalisables en stabilisant les composés silanolés du constituant (A) avec le polnnère hydrosoluble du constituant (B). Cette stabilisation peut s'effectuer en incorporant les composés silanolés dans les solutions aqueuses des polymères hydrosolubles. Cependant, comme les composés silanolés sont instables et polymérisent facilement, le procédé ci-après sert de préférence 5 fabriquer les produits hydratants selon la présente invention. Ainsi, une solution aqueuse de composé silanoaté, relativement stable, est d'abord préparée, puis une solution aqueuse du polyraère hydrosoluble précité y est ajoutée. Enfin, le composé silanoaté contenu dans la solution obtenue est converti pour devenir le com- posd silanol6 recherché avec, par exemple, une résine échangeuse de cations de type H. Ainsi obtient-on le présent produit hydratant contenant le composé silanolé stabilisé. La solution aqueuse précitée du composé silanoaté est réalisable, par exemple, par un procédé décrit dans le Journal of the Chemical Society, 105, page 679. Selon ce procédé, on utilise comme produit de départ un dérivé silané halogéné de substitution à un hydrocarbure. Le dérivé silané de départ est hydrolysé et l'hydrolysat est recueilli. L'hydrolysat ainsi recueilli est ensuite ajouté à une solution aqueuse d'hydroxyde de métal al- calin dans des conditions telles qu'au moins un poids équivalent d'une base (à savoir l'hydroxyde de métal alcalin) défini pour 1 atome-gramme de silicium soit présent dans le mélange créé. Selon une autre possibi- lité, la solution aqueuse désirée de composé silanoaté peut être préparée en ajoutant un dérivé silané halogéné de substitution à un hydrocarbure dans une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin dans laquelle la base (à savoir l'hydroxyde de métal alcalin) est en une quantité totale de poids neutralisant équivalent défi- nie d'après la quantité d'halogène présente dans le dérivé silanoaté et au moins un poids équivalent défini pour 1 atome-gramme de silicium. Les dérivés silanés halogénés de substitution h un hydrocarbure précités utilisables comme produit de départ dans la préparation des solutions aqueuses des composés silanoatés comprennent, par exemple, le tétra- chlorure de silicium, le méthyltrichlorosilane, le phé- nyltrichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le dimé- thyldichlorosilane, le chlororaéthyltrichlorosilane, le chlorophényltrichlorosilane, le méthylcyclohéxyldichlo- rosilane et le benzyltrichlorosilane, o une solution aqueuse de composé mono-, di- ou trisilanoaté est réalisée. Bien qu'il n'y att pas de limitation stricte à la concentration des constituants (A) et {B) dans la solu- tion aqueuse de ceux-ci, la concentration est généra- lement de 0,001%- à 10% en poids, de préférence de 0,01% à 5% en poids. Les produits hydratants selon la présente invention sont utilisables en comaplément d'une lotion pour la peau et d'une lotion nourrissante; dans des lotions cosmré- tiques aqueuses telles qu'une lotion astringente, une lotion de rasage, une lotion pour le corps et un masque liquide; des crèmes telles qu'une crème nourrissante, une crème pour les yeux, une crème pour le corps, une crème pour les mains, une crème de massage, une cold- cream et une crème adoucissante; des crèmes liquides telles qu'une crème liquide nourrissante, une crème li- quide pour le corps, une crème liquide pour le cou et une crème liquide pour les mains; les masques pour le visage et les autres produits pour la peau. De plus, les présents produits hydratants peuvent être élaborés en produits pour les cheveux tels que des préparations de shampooing et de rinçage. Quand on utilise les présents produits hydratants dans les domaines d'application précités, les autres constituants nécessaires peuvent d'abord être ajoutés aux produits hydratants, ou les produits hydratants peuvent être ajoutés en quantité appropriée dans des solutions aqueuses, des dispersions aqueuses ou des bases consistantes contenant les autres constituants nécessaires. Bien qu'il n'y ait pas de limitation stricte aux proportions des présents produits hydra- tants dans les formules des produits de beauté, les présents produits hydratants se trouvent généralement dans les formules des produits de beauté à raison de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,01% a 5% e% poids, en fonction de la quantité totale des constî- tuants (A) et (B), d'après le pmoids t a! des produits de beauté. EXEiPLES La présente invention va maintenant être décrite plus en détail par les exemples nullement limitatifs suivants o, sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés sur la base du poids. Exemple 1 Du méthyltrichlorosilane est hydrolysé avec de l'eau distillée dans un bécher. Le précipité produit est re- cueilli, puis on lui ajoute une quantité équimolaire d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Le pro- duit de la réaction est dissous, tout en étant agité, pour obtenir une solution aqueuse de silanoate (à savoir CH3Si(OH)2-Oia) ayant une concentration de silanoate 3 i(H2.Oa de 10% par rapport au silanol. D'autre part, 100 ml d'une solution aqueuse à 1% d'acide hyaluronique purifié (à savoir un des mucopoly- saccharides commercialisé par Q.P.Co., Ltd., au Japon) est préparée dans un autre bécher. A cette solution, ml du silanoate aqueux à 10 % préparé ci-avant sont ajoutés et le pH de la solution produite est établi à 6,5 avec une résine échangeuse de cations de type H. Après élimination de la résine échangeuse de cations, la solution obtenue est diluée à environ 200 ml. On obtient ainsi un produit hydratant. La concentration en solides du produit hydratant ainsi obtenu est d'en- viron 1%, déterminée par deshydratation sous vide. Exemple 2 Du collagène insoluble tiré de cuir de veau est dissous dans de l'eau avec de la pepsine. On réaiise ainsi une solution aqueuse à 4% du collagène hydro- soluble purifié. A 80 ml de la solution obtenue ci-dessus, on ajoute ml d'une solution aqueuse de silanoate ayant une con- centration de 10 % par rapport au silanol préparé de la même manière qu'à l'exemple 1. Ensuite, le pH de la solution obtenue est ajusté à 6,5 avec une résine 6changeuse de cations de type II. La solution est ensuite diluée à 100 ml avec de l'eau pour obtenir un produit hydratant. La concentration en solides du produit ly- dratant obtenu est de 5%, détermainée par deshydratation sous vide. Exemple 3 Deux carrés de cuir de porc, de 2 cm x 2 cm, sont préparés en les découpant dans du cuir de porc vendu dans le commerce. Par ailleurs, divers produits hydra- tants aqueux indiqués au tableau 1 sont préparés. Une quantité donnée de chaque produit hydratant figurant au tableau 1 est appliquée sur une surface des deux carrés de cuir de porc. On maintient les deux car- rés de cuir de porc à la température ambiante pendant 24 heures dans un dessiccateur entretenu à une humi- dité relative de 65% ou 30%. Les teneurs en eau des surfaces du cuir de porc sont ensuite déterminées par mesure d'impédance. Les résultats sont indiqués au tableau 2. L'impédance est mesurée à l'aide d'un dispositif de mesure d'impédance fabriqué par I.B.S. CD, Lcd. La teneur en eau est déter- minée d'après l'impédance au moyen d'une courbe d'éta- lonnage. On adopte la moyenne des deux séries de données. TABLEAU 1 N d'échantillon Type de produit hydratant A Pyrrolidone carboxylate (solution de sodium aqueuse à 5%) B Glycérine (solution aqueuse à 5%) C Sorbitol (solution (solution -- Saqueuse à 50%) D (solution D Acide hyaluronique solution aqueuse à 1%) E Préparé à (teneur en l'exemple 1 solides = 1%) TABLEAU 2 d'chan - Teneur en eau (%) de la surface du cuir de porc N 4 d'6chan- tillon tillon Humidité relative 65% Humidité relative 30% A 66 15 B 29 7 C 20 4 D 42 29 E 68 66 Comme indiqué clairement au tableau 2, le produit hydratant stabilisé à l'acide hyaluronique selon la présente invention a un excellent effet de conservation d'humidité, supérieur à celui de l'acide hyaluronique et des autres produits hydratants classiques. Exemple 4 Deux carrés de cuir de porc, de 2 cm X 2 cm chacun, sont préparés par découpe dans du cuir de porc vendu dans le commerce. Les deux carrés de cuir de porc préparés ci-dessus sont trempés pendant 5 minutes à la température ambiante dans une solution aqueuse de produit hydratant à teneur en solides de 5 %, réalisé à l'exemple 2, une solution aqueuse de collagène à 5 %, ou de l'eau. On maintient ensuite les deux carrés de cuir de porc pendant 6 heures à la température ambiante dans un dessiccateur entretenu à une humidité relative de 50 %. La teneur en eau de la surface des carrés en cuir de porc est déterminée par mesure de l'impédance, de la même manière qu'à l'exemple 3.- En résultat, la teneur en eau est de 75% en utili- sant le produit hydratant préparé dans l'exemple 2 selon la présente invention. En revanche, les teneurs en eau sont de 55% dans le cas de la solution de collagène à % et de 5% dans le cas de l'eau. Exermple 5 Une solution aqueuse à 5% d'un melange de diméthyl- silanédiol et de sulfate acide B de chondroltine (rap-- port de poids égal à 1/4) est préparée en tant que pro- duit hydratant de la ma&e manière qu'à l'exemple 2. Une lotion cosmétique ayant la composition suivante est élaboréeen utilisant le produit hydraté préparé ci-dessus. Constituant Proportion (%) Dimdthylsilanédiol et sulfate 5 acide B de chondroltine Propylèneglycol 1 Ethanol 6 ilêthyl phydroxybenzoate 0,1 Phosphate disodique monohydrogéné 0,06 Parfum 0,2 Eau purifiée q.s.p. 100 % Lors de l'application de la lotion cosmétique obtenue sur la peau de 20 fenmmes, les améliorations des sensations d'humide et de doux s'observent avec une marge de variation de 1%. Exemple 6 Une solution aqueuse à 1% d'un mélange d'éthylsi- lanétriol et d'acide hyaluronique (avec un rapport de poids égal à 1/1) est préparée en tant que produit hydratant de la même manière qu'à l'exemple 1. Une crème adoucissante ayant la composition suivante est élaboréeen utilisant le produit hydratant préparé ci-dessus. Constituant Proportion (%) Ethylsilanétriol-acide hyalu- ronique Paraffine liquide 6 Squalane 3 Palmitate de cétyle 2 Alcool cétylique 2 Acide stéarique 2 Anti-oxydant 3 Eau purifiée q.s.p. 100 % Lors de l'application de la crème adoucissante ainsi préparée sur la peau de 20 femmes, les améliorations des sensations d'humide et de doux s'observent avec une marge de variation de 1%. Exemple 7 - Une solution aqueuse à 1% d'un mélange de phényl- silanétriol et d'acide hyaluronique (avec un rapport de poids égal à 1/1) est réalisée en tant que produit hydratant de la même manière qu'a l'exemple 1. Un shampooing pour cheveux ayant la composition ci-après est élaboré en utilisant le produit hydratant préparé ci-dessus. Ce shampooing pour cheveux présente un excellent effet de conservation d'humidité sur la chevelure. Constituant Proportion (%) Phénylsilanétriol et acide hyaluronique C14-alpha-oléfine sulfonate 10 de sodium Lauryl sulfate de triéthanolamine 5 Parfum 0,1 Eau purifiée q.s.p. 100 % Exemple 8 Une solution aqueuse à 2% d'un mélange de triméthyl- silanol et de collagène (selon un rapport de poids égal à 1/1,5) est élaborée en tant que produit hydratant de la même manière qu'à l'exemple 2. Un produit de rinçage de cheveux ayant la composi- tion ci-après est élaboré en utilisant le produit hydra- tant préparé ci-dessus. Ce produit de rinçage de cheveux présente un excellent effet de conservation d'humidité sur la chevelure. Constituant Proportion (%) Triméthylsilanol et collagène 2 Arquard 2HT* 2 Alcool cétylique 3 Ethoxylate de stéaryle 1 (apport d'oxyde d'éthylène, mole = 5) Parfum 0,1 Eau purifiée q.s.p. 100% * tensio-actif cationique commercialisé par LION AKZO Co., Ltd. REVENDICATIONS 1. Produit hydratant constitué (A) d'un composé silicié ayant au moins un groupe silanol dans sa molé- cule et (B) une substance polymère hydrosoluble. 2. Produit hydratant selon la revendication 1, dans lequel le composé silicié a de 1 à 3 atomes de silicium dans sa molécule. 3. Produit hydratant selon la revendication 1, dans lequel la substance polymère a au moins un groupe hydroxyle, au moins un groupe amine ou un mélange de ceux-ci. 4. Produit hydratant selon là revendication 1, dans lequel la substance polymère hydrosoluble est un biopolymère hydrosoluble. 5. Produit hydratant selon la revendication 1, dans lequel le composé silicié a la formule: RnSi(OH)4-n (1) o R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 6 à 11 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone à condition que R puisse être identique ou différent quand n est de 2 ou 3, et n est nul ou un entier de 1 à 3, ou les silanoates obtenus en substi- tuant à une partie des atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle des composés silanolés (1) une substance basique. 6. Produit hydratant selon la revendication 3, dans lequel la substance polymère est au moins un membre pris dans le groupe constitué des mucopolysaccharides, des protéines hydrosolubles, des dérivés de la cellulose, des dérivés de l'amidon et des alcools polyvinyliques. 7. Produit hydratant selon la revendication 1, dans lequel le rapport de poids entre le constituant (A) et le constituant (B) est compris entre 1/10 et 10/1.