FR 2572099 A1 19860425 FR 8416319 A 19841024 - 1 - Générateur de jets moléculaires par craquage thermique pour la fabrica- tion de semi-conducteurs par dépSt épitaxial La présente invention concerne un générateur de jets moléculaires par craquage thermique pour la fabrication de semi-conducteurs par dépôt épitaxial. Elle s'applique plus particulièrement à la fabrication de couches de semi-conducteurs du type III-V telles que celles qui sont formées par des alliages Ga As, Ga Al As, In Ga As, In Ga As P, In Ga Al As, et qui sont incorporées dans des hétérostructures monocristallines pour constituer des composants utilisés en optoélectronique. La réali- sation de telles couches nécessite l'utilisation de jets de molécules d'éléments du type V, tels que l'arsenic et le phosphore, qui sont très volatils, et qui doivent présenter une très haute pureté (7N). Le dépôt épitaxial par jets moléculaires (en anglais "Molécular beam epitaxy") consiste à condenser les éléments de la couche que l'on désire former sur un substrat monocristallin porté à une température de l'ordre de 500 C sous ultravide (10 10 torr). Les débits des jets moléculaires de chacun des éléments d'un alliage doivent pouvoir être commandés avec précision. Ils sont très différents même lorsqu'il s'agit de deux éléments seulement, l'un de la colonne III, l'autre de la colonne V de la table de Mendeleieff, car les tensions de vapeur et les probabilités de condensation sont eux mêmes très différents. C'est pourquoi, en ce qui concerne les éléments de la colonne V, plutôt que de former des molécules de phosphore ou d'arsenic par sublimation d'une charge solide de ces matériaux dans un creuset réfractaire, constitué par exemple de nitrure de bore pyrolytique, on a proposé un générateur de jet moléculaire comportant les éléments sui- vants: - une source d'un gaz primaire capable de former par craquage diverses molécules secondaires aptes à se déposer épitaxialement sur un substrat cristallin pour contribuer à la formation d'une couche semiconductrice, - une vanne commandant le débit de cette source, - une surface de craquage chaude disposée sur le trajet dudit gaz pri- maire en aval de cette vanne pour assurer le craquage thermique de ce gaz et former lesdites molécules secondaires avec un débit commandé par cette vanne, - 2 - - et des moyens directifs de formation de jet disposés en aval de cette surface de craquage pour former avec ces molécules secondaires un jet moléculaire dirigé vers un substrat dans une enceinte vidée de gaz. Ce générateur est connu par l'article de A.R. CALAWA (Appl. Phys. Lett.38 (9), 701, 1981). Dans ce générateur connu le gaz primaire circule dans une tubulure dans laquelle est disposé un filament qui est parcouru par un courant électrique de chauffage, et qui constitue ladite surface de craquage. Il présente l'inconvénient que le jet moléculaire formé contient une propo- sition excessive de molécules quadriatomiques, par exemple P4 ' Selon les présents inventeurs ceci est probablement du aux grandes différences de température entre la surface du filament et celle de la tubulure. La présente invention a pour but d'obtenir de manière simple un jet moléculaire, notamment d'arsenic ou de phosphore, qui présente une composition prédéterminée, notamment une faible proportion de molécules quadriatomiques. Elle a pour objet un générateur de jets moléculaires par craquage thermique pour la fabrication de semi-conducteurs par dépôt épitaxial. Ce générateur comporte comme connu: - une source (22) d'un gaz primaire capable de former par craquage diver- ses molécules secondaires aptes à se déposer épitaxialement sur un substrat cristallin pour contribuer à la formation d'une couche semi- conductrice, - une vanne (20) commandant le débit de cette source, - une surface de craquage chaude disposée sur le trajet dudit gaz primaire en aval de cette vanne pour assurer le craquage thermique de ce gaz et former lesdites molécules secondaires avec un débit commandé par cette vanne, et des moyens directifs de formation de jet (6s, 11a) disposés en aval de cette surface de craquage pour former avec ces molécules secondaires un jet moléculaire dirigé vers un substrat dans une enceinte vidée de gaz. (Les numéros de référence renvoient aux figures ci-jointes). Ce générateur est caractérisé par le fait que ladite surface de craquage est constituée par la surface intérieure d'un conduit de cra- -3- quage (11) à paroi réfractaire présentant une entrée (11b) et une sor- tie (11a) et parcouru par ledit gaz primaire, - un filament de chauffage (30) entourant sans contact ce conduit de craquage et étant parcouru par un courant- électrique pour assurer par rayonnement un chauffage sensiblement homogène de la paroi de ce conduit à une température assurant sélectivement la formation des molécules secondaires qui contribuent le plus efficacement à la formation de ladite couche semi-conductrice. Selon la présente invention il est de plus apparu avantageux d'adopter, au moins dans certains cas, les dispositions plus particu- lières suivantes: - Le générateur comporte en outre un réflecteur de chaleur(9) entourant ledit filament de chauffage (30) de manière à augmenter son efficacité et à rendre plus homogène la temperature de la paroi dudit conduit de craquage (11). - Ledit conduit de craquage (11) comporte un corps allongé sensiblement cylindrique ou prismatique et au moins quatre cloisons intérieures (6a, 6b, 6c, 6d) qui sont inclinées sur sa longueur et forment une succession de chambres communiquant par une succession d'orifices de communica- tion (6p, 6q, 6r, 6s), les aires des sections de passage de ces orifices étant inférieures au quart de l'aire de la section intérieure de ce corps, de manière à accroître le nombre des chocs des molécules du gaz primaire sur la surface de craquage. - Lesdits orifices de communication successifs (6p, 6q, 6r, 6s) sont placés au voisinage de génératrices différentes du corps (11) du conduit de craquage pour empêcher une molécule du gaz primaire de parcourir ce conduit en ligne droite. - Un conduit capillaire métallique (2) est connecté en aval de ladite vanne (20) pour régulariser le débit dudit gaz primaire, ce conduit étant disposé à distance dudit conduit de craquage (11) pour éviter son échauffement, et étant suivi d'un- conduit de raccordement (5) pour amener ce gaz au conduit de craquage. - Lesdits moyens directifs de formation de jet -comportent plusieurs dits orifices (6s) percés dans la dernière (6d) desdites cloisons intérieures et un tronçon terminal (11a) dudit corps du conduit de craquage (11) en 4- aval de cette cloison. A l'aide des figures schématiques ci-jointes on va décrire ci- après plus particulièrement, à titre d'exemple non limitatif, comment l'invention peut être mise en oeuvre. Il doit être compris que les éléments décrits et représentés peuvent, sans sortir du cadre de l'in- vention, être remplacés par d'autres éléments assurant les mêmes fonc- tions techniques. Lorsqu'un même élément est représenté sur plusieurs figures il y est désigné par le même signe de référence. La figure 1 représente une vue générale en élévation d'un généra- teur selon l'invention. La figure 2 représente une vue à échelle agrandie du conduit de craquage de ce générateur en coupe pour un plan passant par l'axe verti- cal de ce conduit. La figure 3 représente une vue de dessus de ce conduit en coupe par un plan horizontal III III de la figure 2. La figure 4 représente une vue analogue à la figure 3, le plan horizontal de coupe étant le plan IV IV de la figure 2. Les figures 5, 6, 7 et 8 représentent des vues de dessus des quatre cloisons intérieures de ce conduit de craquage. La figure 9 représente une vue de dessus à échelle agrandie des organes de support et d'alimentation de ce conduit de craquage, en coupe par un plan horizontal IX IX de la figure 1. Dans l'exemple décrit le gaz primaire est constitué de phosphine PH et s'écoule de bas en haut de même que le jet moléculaire de phosphore auquel il donne naissance. Le générateur comporte les élé- ments suivants: 1/ Bride de support en acier inoxydable, assurant l'étanchéité de l'en- ceinte à ultravide non représentée dans laquelle vient se placer la source gazeuse. L'étanchéité est assurée par un joint en cuivre argenté, comprimé entre la bride 1 et une contre-bride solidaire de l'enceinte à ultra-vide. 2/ "Capillaire" (tube capillaire) en acier inoxydable NS 225 de diamètre extérieur 3,2 mm, soudé sur la bride 1. Ce capillaire permet l'injection du gaz de l'extérieur de l'enceinte vers le conduit de craquage, par l'intermédiaire d'une servo-vanne 20 commandée par une jauge de pression -- 5 -- non représentée et disposée dans l'enceinte à ultravide, sur le trajet du jet moléculaire formé parle générateur. 3/ Manchon en acier inoxydable NS 225 permettant le raccordement entre le capillaire d'inox et un capillaire de quartz 5. Il est raccordé au capillaire d'inox par soudure autogène sous argon. Coté capillaire de quartz une soudure verre-métal 10 assure l'étanchéité. 4/ Raccord en acier inoxydable du type swagelock permettant la liaison du capillaire à la servo-vanne 20 commandant le débit du gaz à partir d'un réservoir sous pression 22 constituant ladite source de gaz primaire. 5/ Capillaire de quartz assurant le transport du gaz jusqu'au conduit de craquage 11, tout en évitant un échauffement excessif du capillaire 2. 6a, 6b, 6c, 6d/ Cloisons de quartz épaisses de 0,5 mm formant chicanes et situées dans le conduit de craquage pour assurer la thermalisation des molécules de gaz et leur craquage. Trois cloisons 6a, 6b, 6c comportent chacune un trou périphérique 6p, 6q, 6r, désaxé par rapport aux trous des autres cloisons. Ceci empêche la sortie directe de molécules à tra- jectoire -rectiligne. Une cloison supérieure 6d comporte trois trous 6s décalés de 120 C, de façon à rendre le jet moléculaire symétrique par rapport à l'axe vertical 24 du conduit de craquage 11. Le tronçon supé- rieur 11a de ce conduit coopère avec ces trois trous pour former les moyens de formation de jet précédemment mentionné. Le diamètre de chacune de ces cloisons est très légèrement supérieur à celui de la précédente et le conduit 11 est légèrement conique, au moins quant à sa surface intérieure, ce qui permet de fixer ces cloisons dans ce conduit en les poussant à partir du tronçon 11a, jusqu'à ce qu'elles soient bloquées par cette surface intérieure. - 6 - 7/ Alvéole située au bas du conduit de quartz 11 et recevant un thermo- couple 8 qui permet la mesure de la température de ce conduit. 8/ Thermocouple Tungstène - Rhénium 5% permettant la mesure et la régu- lation de la température du conduit de craquage à 0,1 degré près. 9/ Feuilles de tantale superposées pour renvoyer le rayonnement thermique du filament de chauffage en tantale 30, chauffé par effet Joule, vers le conduit de craquage, et constituer ledit réflecteur de chaleur. Certaines de ces feuilles entourent ce conduit, d'autres sont disposées sous sa base. 10/ Soudure verre-métal. 11/ Conduit de craquage en quartz recevant les cloisons 6 et formant ainsi quatre chambres successives de craquage. Il semble cependant qu'il sera avantageux de réaliser ce conduit et ces cloisons en nitrure de bore pyrolytique. Son épaisseur est de 1 mm, sa longueur de 89 mm et son diamètre extérieur de 20 mm. Son entrée 11b est raccordée au capillaire 5. Sa sortie est formée par son tronçon supérieur 11a. 12a, 12b/ Colonnettes assurant la liaison mécanique entre la bride sup- port et le conduit de craquage. 13/ Connexions électriques du thermocouple. 14/ Arrivées de courant au filament de chauffage 30. / Platine de support du thermocouple. / Servo-vanne réglant le débit du générateur. 22/ Réservoir de phosphine. 24/ Axe du conduit de craquage 11 et du jet moléculaire qui en sort. 26/ Embase métallique d'un tube métallique 28 contenant le conduit de craquage 11 et le réflecteur 9. / Filament de chauffage en tantale assurant une température d'au moins 800 C, par exemple 900 C au conduit de craquage. Il est situé à 5 mm de la paroi de ce conduit pour que le chauffage se fasse par rayonnement et donne une température homogène. La puissance électrique consonnée est par exemple de 80 watts. -7 - REVENDICATIONS 1/ Générateur de jets moléculaires par craquage thermique pour la fabri- cation de semi-conducteurs par dép8t épitaxial, ce générateur comportant une source (22) d'un gaz primaire capable de former par craquage diverses molécules secondaires aptes à se déposer épitaxialement sur un substrat cristallin pour contribuerA la formation d'une couche semi- conductrice, - une vanne (20) commandant le débit de cette source, - une surface de craquage chaude disposée sur le trajet dudit gaz pri- maire en aval de cette vanne pour assurer le craquage thermique de ce gaz et former lesdites molécules secondaires avec un débit commandé par cette vanne, - et des moyens directifs de formation de jet (6s, lia) disposés en aval de cette surface de craquage pour former avec ces molécules secondaires un jet moléculaire dirigé vers un dit substrat dans une enceinte vidée de gaz, - ce générateur étant caractérisé par le fait que ladite surface de craquage est constituée par la surface intérieure- d'un conduit de cra- quage (11) à paroi réfractaire présentant une entrée (llb) et une sortie (lia) et parcouru par ledit gaz primaire, - un filament de chauffage (30) entourant sans contact ce conduit de craquage et étant parcouru par un courant électrique pour assurer par rayonnement un chauffage sensiblement homogène de la paroi de ce conduit à une température assurant sélectivement la formation de celles desdites molécules secondaires qui contribuent le plus efficacement à la forma- tion de ladite couche semi-conductrice. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un réflecteur de chaleur (9) entourant ledit filament de chauffage (30) de manière à augmenter son efficacité et à rendre plus homogène la température de la paroi dudit conduit de craquage (11). 3/ Générateur selon la revendication 1,- caractérisé par le fait que ledit conduit de craquage (11) comporte un corps allongé sensiblement cylindrique ou prismatique et au moins quatre cloisons intérieures (6a, 6b, 6c, 6d) qui sont inclinées sur-sa longueur et forment une succession 8 - de chambres communiquant par une succession d'orifices de communica- tion (6p, 6q, 6r, 6s), les aires des sections de passage de ces orifices étant inférieures au quart de l'aire de la section intérieure de ce corps, de manière à accroître le nombre des chocs des molécules du gaz primaire sur la surface de craquage. 4/ Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdits orifices de communication successifs (6p, 6q, 6r, 6s) sont placés au voisinage de génératrices différentes du corps (11) du conduit de craquage pour empêcher une molécule du gaz primaire de parcourir ce conduit en ligne droite. / Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un conduit capillaire métallique (2) est connecté en aval de ladite vanne pour régulariser le débit dudit gaz primaire, ce conduit étant disposé à distance dudit conduit de craquage (11) pour éviter son échauffement, et étant suivi d'un conduit de raccordement (5) pour amener ce gaz au - conduit de craquage. 6/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits moyens directifs de formation de jet comportent plusieurs dits orifices (6s) percés dans la dernière (6d) desdites cloisons intérieures et un tronçon terminal (11a) dudit corps du conduit de craquage (11) en aval de cette cloison.