FR 2562552 A1 19851011 FR 8505164 A 19850404 l COLORANTS A COMPLEXES CHROMIFERES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION. ___________________________________________________________ La présente invention concerne des colorants à complexeschromifèresqui sous la forme de l'acide libre correspondent à la formule I: - A - N = Z - B A - N =Z - B 2(D Ct, (S3) (), D- Zi N- *-N Z-D I()1 dans laquelle les Z indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'azote ou un groupe CH, les A indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un reste de la série benzénique ou naphtalénique qui comporte le groupe hydroxyle ou carboxyle en position o- par rapport au groupe azoîque ou azométhinique, ou bien dans le cas o n = 1 et Z représente un groupe CH les A sont chacun le reste d'un acide aminocarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, les B et D indépendamment l'un de l'autre sont chacun le reste d'un constituant de copulation qui a été copulé en position a-ou o- par rapport à X quand le Z voisin est l'azote, ou bien le reste d'un ohydroxyaldéhyde quand le Z voisin représente le groupe CH, les X indépendamment l'un de l'autre sont chacun un atome d'oxygène ou un groupe de formule -NR, dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C, 62552 X devant être un atome d'oxygène quand le Z voisin représente le groupe CH, Y est un chaînon pontai de formule -SO2- ou -S02-NR-S02- dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, les n indépendamment l'un de l'autre valent chacun 0 ou 1, et p est un nombre entier de 0 à 6. Les colorants de formule I conformes à l'invention contiennent de 0 à 6 groupes sulfo. Ceux-ci se trouvent dans les restes A, B ou D. Les composés de formule I, qui contiennent 0 à 2 groupes sulfo, sont préférés. La valeur de n préférée est O, c'est-à-dire que les constituants A comportent à chaque fois un groupe hydroxyle en position o- par rapport au groupe azoîque ou azométhinique. Dans les colorants à complexe5chromifèresconformes à l'invention, ayant la formule I ci-dessus, les restes A peuvent comporter encore un ou plusieurs autres substituants, par exemple des radicaux alkyle ou alcoxy à bas poids molé- culaire, un halogène, comme par exemple le chlore ou le brome, des radicaux nitro, cyano, sulfo, carboxyle, phos- phono, alkylsulfonyle tels que par exemple méthylsulfonyle, des radicaux sulfamide tels que par exemple sulfamide ou N-méthylsulfamide, des radicaux arylazoîques, en particulier phénylazoîques, le groupe aryle pouvant être encore substi- tué par exemple par un reste sulfo, ou bien des radicaux acylamino. Par radicaux "alkyle ou alcoxy à bas poids molé- culaire' il faut comprendre dans cette demande généralement ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence ceux ayant 1 à 2 atomes de carbone, et par "acylamino" on désigne des restes à bas poids moléculaire alcanoylamino, alkylsulfonyl- amino et alcoxycarbonylamino ainsi que des restes aroylamino et arylsulfonylamino. Les restes A proviennent par exemple des amines suivantes: acide anthranilique, acide 4- ou 5-chloranthranilique, acide 4- ou 5sulfoanthranilique, acide 2-amnino-3-naphtoîque, 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4,6-dichloro-2-amino- 1-hydroxybenzène, 4- ou 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro-, 4méthyl- et 4-acétylamino-6-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, 4 cyano-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-sulf- amido-2-amino-1-hydroxybenzène, 1-hydroxy-2-aminobenzène-4- sulfoanthranilide, 4-méthoxy-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthoxy-5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthyl-2- amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétyl- amino-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2- amino-1-hydroxybenzène, acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6- sulfonique,. acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfo- nique, acide 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide 1- amino-2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique, acide 1- amino-2-hydroxy-6-chloronaphtalène-4-sulfonique, acide 1- amino-2-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique, acide 2-amino- 1-hydroxybenzène 4,6-disulfonique. A la place des amines comportant des groupes hydroxyle mentionnés ci-dessus, on peut citer pour A égale- ment des composés méthoxy correspondants ou des composés appropriés dont le groupe hydroxyle a été tosylé, tels que l'anisidine, la 4- ou 5-chloranisidine, la 4- ou 5-nitro- anisidine, l'acide anisidine-4- ou -5-sulfonique, ou bien le l-hydroxy-2aminobenzène tosylé, le groupe méthoxy- ou O-tosyle étant transformé en un groupe OH avant ou pendant la fixation du métal (métallation). Les composés comportant ces groupes sont surtout utilisés alors quand les composés 1-hydroxy-2-amino correspondants se copulent mal. En outre les restes A peuvent, dans le cas o n est égal à 1 et Z représente un groupe CH, représenter aussi le reste d'un aminoacide aliphatique ou cycloaliphatique. Des aminoacides appropriés sont par exemple le glycocolle, l'a-alanine, la -alanine, la phénylglycine, la phénylalanine, l'acide 2-aminocyclohexane-carboxylique. Dans les colorants de formule I préférés, les A désignent indépendamment l'un de l'autre chacun le reste d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène, qui est éventuellement substi- tué par un halogène, un groupe nitro, sulfo ou bien alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, ou bien le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4sulfonaphtalène, qui est éventuellement substitué sur la position 6-par un atome de chlore, un groupe nitro ou sulfo. Les restes B et D proviennent de préférence des groupes suivants de constituants de copulation: les phénols ayant copulé en position osubstitués éventuellement par des radicaux alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, dialkylamino ou acylamino, acylamino désignant des radicaux alcanoylamino en C1-C4, alkylsulfonylamino en C1-C4, alcoxy (C1-C4> carbonylamino, aroylamino ou arylsulfonylamino; les naphtols qui sont éventuellement substitués par des radicaux alkyle ou alcoxy en C1-C4, chloro, amino, acylamino ou sulfo, le terme acylamino ayant la même signification qui est donnée plus haut; les 5-pyrazolones ou 5-aminopyra- zoles, de préférence celles et ceux oui sur la position- 1 possèdent un reste phényle ou naphtyle éventuellement substitués par du chlore, des radicaux nitro, alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou sulfo, et qui présentent sur la position 3 un reste alkyle en C1-C4 ou carboxyle, en particulier un reste méthyle; les naphtylamines qui sont éventuellement substituées par des radicaux sulfo, sulfamido ou sulfone; les acétylacétamides, surtout acétylacétanilides, et benzoyl- acétanilides qui sur le noyau anilide peuvent être éven- tuellement substitués par du chlore, du brome, des radicaux nitro, alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou sulfo; les 6-hydroxy- 3-cyano-, 6-hydroxy-3-sulfométhyl- ou 6-hydroxy-3-carbonamido- 4-alkyl-2-pyridones qui sur la position 1 sont substituées par des radicaux alkyle en C1-C4 éventuellement substitués, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, a- hydroxyéthyle, B-aminoéthyle ou y-isopropoxypropyle ou par des radicaux phényle et aui -euvent porter sur la position 4 un radical alkyle en C1C4, en particulier méthyle; les hydroxyquinoléines, la résorcine ou l'acide barbiturique. Comme exemples de ces constituants de copulation, on peut citer: 2-naphtol, 1-naphtol, 1-acétylamino-7- naphtol, 1-propionylamino-7-naphtol, 1-carboxyméthoxyamino- 7-naphtol, 1-carboéthoxyamino-7-naphtol, 1-carboxypropoxy- amino-7-naphtol, 1-acétylamino-6-naphtol, acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, 6-, -7- ou -8-sulfonique, acide 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfonique, acide 1-naphtol-3,6- ou -4,8-disulfo- nique, acide 2-naphtol-6,8-disulfonique, 4-méthyl-1-naphtol, 4-méthoxy-1-naphtol, 4-acétyl-1-naphtol, 5,8-dichloro-1- naphtol, 5-chloro-1-naphtol, 2-naphtylamine, acide 2-naphtyl- amino-1-sulfonique, acide 1-naphtylamino-4- ou -5-sulfonique, acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, acide 2-aminonaphtalène- 5-sulfonique, 6-méthylsulfonyl-2-aminonaphtalène, 1-phényl- 3-méthyl-pyrazol-5-one, 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxamide, 1-(2'-, 3'ou 4'-méthylphényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'- chloro-5'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'- ou 4'- méthoxyphényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'- chlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'- nitrophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2',5'- ou 3',4'- dichlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2',5'-dichloro-4'- sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'- sulfophényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole, 1-phényl-3-méthyl-S- aminopyrazole, 1-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthyl-5-amino- pyrazole, acétoacetanilide, acide acétoacétanilide -4- sulfonique, acétoacét-o-anisidide, acétoacet-o-toluidide, acétoacet-ochloranilide, acétoacet-m-xylidide, tétralol, 4-méthylphénol, 3-dialkylaminophénols, en particulier 3- diméthylamino- et 3-diéthylaminophénols, 4-butylphénol, de préférence 4-tert-butylphénol, 4-amylphénol, en particu- lier 4-tert-amylphénol, 2-isopropyl-4-méthylphénol, 2- ou 3-acétylamino-4-méthylphénol, 2-méthoxycarbonylamino-4- méthylphénol, 2-éthoxycarbonylamino-4-méthylphénol et 3,4- diméthylphénol, 1-méthyl-3-cyano-4-éthyl-6-hydroxypyridone, 1-méthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone, 1-phényl-3- carbonamido-4-méthyl-6-hydroxypyridone, 1-éthyl-3-cyano-4- méthyl-6-hydroxypyridone, 3-sulfométhyl-4-méthyl-6-hydroxy- pyridone, 3-carbonamido-4-méthyl-6-hydroxypyridone, 1-éthyl- 4-hydroxy-2-quinolone, 2,4-dihydroxyquinoléine, résorcine, acide barbiturique ou 3-méthylpyrazol-5-one. De préférence, les constituants de copulation B et D représentent indépendamment l'un de l'autre chacun le 1- ou 2-naphtol,la 1- ou2naphtylamine, éventuellement substitués par des groupes amino et/ou sulfo, un p-alkyl- (C1-C6)-phénol, éventuellement substitué par un radical sulúo, la résorcine, l'acide barbiturique, la 6-hydroxy-4-alkyl- pyridone qui est substituée sur la position 3 par des radi- caux cyano, carbamoyle ou sulfométhyle et sur la position 1 est éventuellement substituée par un radical alkyle en C1-C4, la 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone, ou l'acétylacétanilide, le groupe phényle dans les deux derniers composés mentionnés pouvant être substitué par des radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo. Dans la mesure o Z est un groupe CH, les symboles B et respectivement D voisins représentent le reste d'un o- hydroxyaldéhyde>de préférence d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un ohydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par des radicaux alkyle à bas poids moléculaires, halogéno, sulfo, naphtylazo, sulfonaphtylazo ou en particulier par des radi- caux phénylazo ou par des radicaux phénylazo substitués par des restes sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phényl- azo ou nitro. Les aldéhydes appropriés sont par exemple: 2-hydroxy-1naphtaldéhyde, 1-hydroxy-2-naphtaldéhyde, 2-hydroxy-benzaldéhyde, 3- et 5méthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, 3,5-diméthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, S-butyl-2-hydroxybenzal- déhyde, 5-chloro- ou 5-bromo-2-hydroxybenzaldéhyde, 3-chloro- 2-hydroxybenzaldéhyde, 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldéhyde, S 5-sulfo-2-hydroxybenzaldéhyde, 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxy- benzaldéhyde, S-(phénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde, 5-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde, 5-(6'- sulfonaphtyl-1'-azo)-2-hydroxybenzaldéhyde ou 5-(4"-sulfo- 4'-phénylazo)-phénylazo-2-hydroxybenzaldéhyde. Le chaînon pontal Y représente la formule -SO2- ou -S02-NR-S02-, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C4, tel que par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou butyle. La désignation pré- férée de Y est -SO2- et en particulier -S02-NH-S02-, un cation tel que par exemple le sodium pouvant être présent dans les colorants conformes à l'invention à la place du proton. Ceci est normalement le cas à pH 7. Le chaînon pontai Y est de préférence placé en position p- par rapport aux groupes hydroxyles. Les colorants conformes à l'invention préférés correspondent à l'état d'acide libre à la formule II: A' - N = N - B' A' - N = N - B' 3H o o 0 3HD I \ I 3H O Cr. Cr (SO il) D' - Z = N-i e À -N Z - IlI II (Il), S 2- N -O 2S dans laquelle les Z indépendamment l'un de l'autre sont chacun un atome d'azote ou un groupe CH, les A' indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un reste de la série benzénique ou naphtalinique qui comporte le groupe hydroxyle en position o- par rapport au groupe azolque ou azométhinique, les B' indépendamment l'un de l'autre désignent chacun le S reste d'un constituant de copulation qui a été copulé en position aou o- par rapport au groupe hydroxyle, les D' quand le Z voisin désigne l'azote présentent indépen- damment l'un de l'autre une des significations mentionnées pour B', ou bien quand le Z voisin représente le groupe CH, ils désignent chacun le reste d'un o- hydroxyaldéhyde, et p est un nombre entier de 0 à 6. Parmi ces colorants, on préfère particulièrement ceux dans lesquels les A' indépendamment l'un de l'autre désignent chacun le reste d'un 1hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un halogène, des radi- caux nitro, sulfo ou alkyle ou alcoxy à bas poids molécu- laires, ou bien le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfo- naphtalène qui est éventuellement substitué sur la posi- tion 6 par le chlore, les radicaux nitro ou sulfo, les B' désignent indépendamment l'un de l'autre chacun le 1- ou 2- naphtol, la 1- ou 2-naphtylamine, éventuellement substitués par des radicaux amino et/ou sulfo, un p-alkyl-(C1-C6)- phénol éventuellement substitué par un radical sulfo, la résorcine, l'acide barbiturique,une 6-hydroxy-4-alkylpyridone qui est substituée sur la position 3 par des radicaux cyano, carbonamido ou sulfométhyle et qui est substituée sur la position 1 éventuellement par un radical alkyle en Cl-C4, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupe phényle dans les deux derniers composés mentionnés pouvant être substitué par des radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo; les D' quand le Z voisin est un atome d'azote présentent indépendamment l'un de l'autre l'une des significations mentionnées pour B', ou bien quand le Z voisin représente le groupe CH, ils désignent le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un o-hydroxynaphtal- déhyde, qui peut être substitué par des radicaux alkyle à bas poids moléculaires, halogéno, sulfo, naphtylazo, sulfo- naphtylazo ou en particulier par un radical phénylazo ou bien par un radical phénylazo substitué par un reste sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo ou nitro, et Z et p présentent les significations mentionnées pour la formule II. Les complexes chromifères particulièrement préférés sont ceux dans lesquels les deux restes A'-N = N- B' sont identiques et les deux restes -D'-Z = sont aussi identiques. Les nouveaux complexes chromifères de formule I sont préparés de façon connue par exemple en transformant une mole d'un colorant de formule III: XH Ad ?H X i ç--4 Il D - N = N- À 0N = N - D (III) Ans'./' A - N = Z - B en un double complexe chromifère 1:2. D, X, n, Y, A, Z et B ont en outre les significationsdonnéessous la formule I. La formation du complexe chromifère 1:1 du colorant de formule IV ainsi que sa réaction avec le colorant de formule III pour avoir le bis complexe chromifère 1:2 sont effectuées selon des procédés classiques. A la place de 2 moles d'un colorant de formule IV, on peut utiliser également 1 mole de chaque de deux colorants différents de formule IV et on obtient alors des complexes chromifères de formule I, dans lesquels les deux restes A et/ou B sont différents. Les colorants de formule Illa: XH ? lH XH I Il\ (Mia) D \-NN. zz D - N = N-i \ Y, leN = N -D s./' ' dans laquelle D et X ont les significations données ci- dessus, sont nouveaux et forment un autre objet de la pré- sente invention. Leur préparation s'effectue par exemple en diazotant les deux groupes amino de composés de formule V: 1 11 - 'Y '-I11 (V) y,..y v puis en copulant avec un constituant de copulation de formule VI: HX - D - H (VI). Les complexes chromifères de formule I, dans lesquels les restes Z, qui sont liés par l'intermédiaire de l'atome d'azote auxnoyauxphényle pontéspar le groupe Y, et qui désignent des groupes CH, sont préparés par exemple en fai- sant réagir 2 moles du complexe chromifère 1:1 d'un colorant de formule IV: OH I (CO) XH I nI (IV) A -N = Z - B avec un mélange de 2 moles d'aldéhyde de formule VII: OH I C - CHO (VII) et de 1 mole du composé de formule VIII: sOH ?H 2 \. \.#\. H2N\e.'e/H2 I 1 Y I il (VIII) ./- './ Même dans ce cas, à la place des composés élémen- taires de formule IV et/ou VII, on peut utiliser un mélange de deux de ces composés. A, Z, B, X, Y, D et n ont en outre les significations mentionnées dans la formule I. Les produits intermédiaires de formule V: HN H O nVH1 1 2...(V) t.I l (v) dans laquelle Y' est un chaînon pontal de formule -S02-NR-S02- R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, sont nouveaux. Ils sont préparés par exemple de façon usuelle connue par réduction de composés de formule IX également nouveaux: 2 \.;.P\\ * ?H IY ' I 1 (Ix) dans laquelle Y' a la signification donnée ci-dessus../ dans laquelle Y' a la signification donnée ci-dessus. Les composés de formule IX sont préparés par exemple par saponification alcaline usuelle de composés de formule X: 02N\ /\s.H /\ 2 id Y, (X) Les composés de formule X sont connus par exemple d'après les demandes de brevet allemandes à l'inspection publique n 2 000 927 et 2 610 626. Les colorants à complexesmétallifèresnouveaux obtenus selon lesprocédésci-dessus sont avantageusement iso- lés sous forme de leurs sels, en particulier de leurs sels alcalins comme les sels de lithium, de potassium, mais surtout de leurs sels de sodium, ou même de leurs sels d'ammo- nium. Ils sont appropriés pour la teinture des matières synthétiques ou naturelles les plus diverses, contenant des groupes azotés et des groupes hydroxyle, tels que les polyamides ou les polyuréthanes, mais en particulier pour la teinture de la laine ou surtout du cuir. Pour la teinture de la laine ou du polyamide, les colorants particulièrement appropriés sont surtout ceux de formule I dans laquelle Y représente le groupe -S02-NH-S02- et p est 0. Les teintes obtenues sont unies et présentent de bonnes solidités, telles que la solidité à la lumière, au lavage, à l'eau, à la chaleur, à la transpiration, au frottement, au foulage, au décatissage et au carbonisage. Pour la teinture du cuir, on préfère utiliser des colorants ayant 1 à 4 groupes sulfo, en particulier 2 groupes sulfo. Ces colorants ont une forte intensité de coloration et couvrent bien. Ils présentent un bon pouvoir de montée et une bonne stabilité aux acides et aux alcalis et donnent des colorations ayant de bonnes solidités, telles que la solidité à la diffusion, à la lumière, aux acides et aux alcalis. Il faut mentionner en particulier le bon pouvoir de fixation sur divers types de cuirs aussi bien sur les cuirs tannés seulement avec des sels de chrome que sur les cuirs retannés avec des tanins végétaux ou synthétiques. On obtient des nuances corsées rouge-orangé à noires. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les parties et les pourcentages, sauf indication contraire, sont exprimés en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 I o3s\ /\, * *-o3Si * _* / 9 e '-N = N- \ i iN = N-0 * - /I I I II \ / N- N-O -NN-Oh* --.' o 2 N - o2 - 3 3 17,95 parties de 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-diphényl-1,1'- disulfimide sont tétra-azotées en faisant couler goutte à goutte la solution aqueuse du sel trisodique avec 6,9 parties de nitrite de sodium> en l'espace de 0,5 heure,à 0-5, dans une solution de 25 parties en volume d'acide chlorhydrique 1On et de 50 ml de H20. La suspension aqueuse du composé tétrazonium est agitée pendant 2 heures à 0Q5 , Après avoir décomposé l'excès éventuel de nitrite par l'acide sulfamique le pH est réglé à 4-4,5 avec une solution de carbonate de sodium. Le composé de tétrazonium est ajouté goutte à goutte à 0-5 en l'espace de 20 minutesjà la solution aqueuse du sel disodique de 22,4 parties d'acide 2-naphtol-6-sulfo- nique, le pH étant maintenu à 9-9,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium 2n. Une fois la copulation terminée, la suspension du colorant disazoîque est réglée à pH 7,5 avec de l'acide chlorhydrique O10n, chauffée à 40 et on lui ajoute du chlorure de sodium. Après avoir agité pendant 1 heure, le colorant rouge est filtré et lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium. Le produit est séché sous vide à 60-70 . 41,5 parties du colorant disazoîque préparé ci- dessus sont introduites dans 500 parties de H20. Ensuite, on ajoute le complexe chromifère 1:1 qui contient 39,4 parties du colorant obtenu à partir de l'acide 1-amino-2-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique diazoté et du 2-naphtol et 5,2 parties de chrome. Le mélange des deux constituants est chauffé à -85 , le pH est réglé à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium 5n. Le mélange réactionnel est maintenu à pH constant et à 80-85 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de produits de départ. Le colorant complexe est isolé par évaporation. La poudre sombre obtenue se dissout dans l'eau en donnant une teinte bleue foncée et teint le cuir en nuancesbleuestirant sur le rougesolides. --IO2.- 2 0 5e \ / o_/.î-N =.N-Z\ -1-N N-≤' e_ /- e 0 S Na) _ cr " Ct. \ - o -t 103 È -N-0a 3 Z 2 17,95 parties de 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy- diphényl-1,1'-disulfimide sont tétrazotées comme on le décrit dans l'exemple 1. Le composé de tétrazonium est ajouté goutte à goutte à 0-St en l'espace de 20 minutesà la solu- tion aqueuse du sel de sodium de 17,4 parties de 1-phényl- 3-méthyl-pyrazolone; le pH est réglé à une valeur maintenue constante de 9-9,5. Une fois la copulation terminée, la suspension du colorant disazoîque est réglée à pH 7 avec de l'acide chlorhydrique O10n, chauffée à 60 et filtrée après minutes d'agitation. Le produit est lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium et séché sous vide à 60-70 . 36,5 parties du colorant disazoique préparé- de la manière ci-dessus sont introduites dans 800 parties de H20; on ajoute le complexe chromifère 1:1, qui contient 38,9 parties du colorant obtenu à partir du 2-amino-4-nitro- 6-sulfo-phénol diazoté et du 2-naphtol, ainsi que 5,2 parties de chrome. Le mélange réactionnel est chauffé à 80-85 et le pH est réglé à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium n. Le mélange réactionnel est maintenu à pH constant et à -85 jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler de produits * de départ. Le colorant complexe est isolé par évaporation. La poudre sombre obtenue se dissout dans l'eau en donnant une couleur brun foncé, et elle teint le cuir en nuances brunestirant sur le rouge> solides. Si on opère comme le décrivent les exemples 1 et 2 et qu'on fasse réagir la diamine mentionnée dans la colonne 2 du tableau ci-après, avec le constituant de copula- tion mentionné dans la colonne 3 pour avoir le colorant disazoique correspondant, et si on fixe sur celui-ci 2 moles du complexe chromifère 1:1 mentionné dans la colonne 4, on obtient;avec un mode opératoire identique par ailleursdes colorants ayant une structure analogue, qui présentent les nuances indiquées dans la colonne 5 et teignent le cuir avec de bonnes solidités. Tableau I r N Diamine Constituant de Complexe chromifère 1:1 à partir de Nuance corulation HN H YH OH YH bleu 2 \, *\/NH2 -/OH /1 =\ letIt It±N = N-te \t poncé I lI I 11 I Il I II I I la oc HO3S HO 3 3, j Il el t02-NH_-025 5 * *|H3i lv ho2 I IH I H 2 do do Il fi-N= N-al Il 7 /\X, Gris H3S t IH03S *t*\2 i 3 r il s *'e./ e2 3 do do | --N N-. -O/H YH Gris I II l _. \.0 vi o l e t O > N=N.. tirant 0HIII 3 s e sur le II violet I e\/Lji __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ t _ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ _ __ __ __ __ __o DO- N Diamine Constituant deComplexe chromifère 1:1 à oartir deNuance copulation N H eH eH YH H2NX //.H H//O /H2 4 /\\ /\ /H2\/ H03S\/ \e-N = N-//*\ Noir- S0r2NH-02Sa03S XX/. /X..0.bleu HO S o /\\ 0-NH-0 ' NO2 HO YH ?H e* do do I N Brun I II-: 3= \,=] Brun ho 3 sombre .; 7 do do /. / O i? -N = N- Noir- HO S V i o ibleu t 3.l Ili I or ro eOSee eleuI À Ilil/ _o2 r%) No Constituant de N Diamine copulation Comnlexe chromifère 1:1 à partir deNuance \H ?H ?H ?H 8 i /b/eOH It-N = N-e* Bleu 02-NH-02 * ?H 9H 9 do do t -N N_- I.oir III I II I 3 5\ t0 it 32 tirant sur HS/\ HO3S / '\,\' HO3 ' 13S 2 le bleu /* 9H2 - do do N HN- CHBr T1NN-TCH3 Brun O/ NH-À sombre ?H./.?H ?H 11 do -r/ e*-NN-_ //\ Ln X ' & 3 3 b. il f sombIr IIII Bu * Brun HO S'y' / '' sombre 3 3 I ilIl I ./* '\0/ N N Diamine Constituant de Complexe chromifêre 1:1,1 partir deNuance ? qHYH OH m-*H s: A,,; r" p1copuatio>3rn 12 d | t /-N = N-i// III II III I II . =i3t iH 4 doe edo e * +*-N t * N- +OHBrun xx''xx ' / HOsS/'\T t./'o H gris H3 3 l l Il I + O-NH-0 ?H ?H 13 do do \-N N-\\ Noir HO3Se.oH3S f È -o 2 I 14 À\* --N N-*.0 -e-OH lS4 do do t= Brun H = N- *\ sombre 3 I I II e ?H ?H u Brun do do HO3S\ 0\N/ CN - =lI II sombre * m O2 II 2 // N Const ituant de Diamine Constion Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance copulation HN H9YHH YHH 9H ' 2He /-- HO S\\ 16 Il À 2H N N-- orange II I I I I Il -.- -NH- /3 3 2 2 2 HO3S\ 9H 17 ddoe-N =N-e H orange ri2 ? H ?H 18 do do o ra-NgN-e Il II HOSe e Rouge 3 Il 3 e e 9H /eH ? H 19 do do*-N N-e e ,',N = H_//- e il III\ IlRog 3 3 I Ilil So e B esmr XXo/ 2"? N Diamine Constituant de Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance copulation ?H ?H H ?H H* HAN.' // /H.-N = e.'. 2= r t2 __. /f-= - t| Brun 3 H Ho/\ '\ /" / sombre 02-NH-02S 3%./' '\./! H O ?He 21 do do.-N = N- Il I. I I I Gris H03S "iHO3S/ '%'/"*H2 brun H 3S 1 il 3 2 o2 H ?H YH 22 do "- 22do 0\CH n Nr-N =N- \Olive 0/\H-- Ou'rNH-, HOS. 3 III" i NO2__ _ _ _ _ ?H YH e3 Vert do do N N- sombre HO S/\\ / 3 I I I H0S- e e.\ %/ '___//_ N o Constitimnt de No0 Diamine Cotitnt de Complexe cbromifère 1:1 à nartir deNuance copulation ?H 9H _H 9H 9H 24 H2N\.e ''N2 / '\CH3, /l-N = N-/ el iV I lI I II II I I I * 3 Vert 02NH-02 o H- HO3S / /H03S /.. H2 e-X. ho 2 m oo--N - N-..-OH ?H do do S6 N =N-* Olive s63 H N =N_.,l I3! Il tirant sur a/ i le brun Il I ? H 9H HO 3S\,/_'\' - = -\'Bu 26 do do 3 e-N=N- Brun I II I II *xx./ .*/'./ olive 2 V_ 9?H ?H " 27 do do H3\ * et *-N= N-...orange T I II 3=r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ N 2 ..,,z a8ueJo/J=*e=ee-N = N--e v \OHop op Iú If' C _. -t H6 oSD SO_ ee/ \e a2uv'ln o op op o..DTD: 4 H6 =? \ / \/SOH I I II\/ aSonotI./ | *-N = N-.j/. op op 6Z z z z =.ZoV / \ fZO-HN- O? * /-HN\ -H 0 À / "-o-".-H.o H.IN MN-%\ HO\ s ZR) /NH Z 0 z]fx ' x.\//,NzH UOLI4u_ _ ___ _ __ ap:uten:T;suoD. N Constituant de o Diamine copulation Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance copu!ation ?H HH ?H ?H ?H H N/NH HO S B run 2\A2 3sO 32 ICH2N\,'\-s//'N2 eH3S3\/' -NN--* sombre 32II il I 3 I Il I tirant d;ee sur O2-NH-02 Oh2 \' 0 l'olive ci ?HH H 33d HO3SN-//'N\"",\CH3Jun 33 do do 3 -N = N-CH Jaun OIl IO 3 tirant sur le NO\ / brun ?H ?H?H, * 34 do eY/ e/-N = N-e *e violet {do jdo |il N =N-l violet lII I './'.OH. IO HO SO do do * -N =N-'//'N violet 3 Iil I I I 2 ee / v?"No ____ ___________________________________________________t IO2 _________ N0Diamine Constituant de N Diamine copulation Comnlexe chromifère 1:1 à partir deNuance coDulation E H NH ?H HH H 36 H2N\. v'./NH2 el \.. / -N = N-.. * Noir Noiran ! i!! i! I Il I!! I! tirant e OH /\'\ './ /\ sur le HO S S/ He 3 52N-2113S 2 id5 uSbleu 02-NH-02 E Xke/e 2,2 ?H..H2 37 do do *._N = N-_* Brun I H I I Il[ sombre o/ .'e 2 I/ I a e 03H H3 YH3 ?H Y /\\ /CN \ 0\ 38 do/./ / -N = N--\ ' Brun II I I I II e* * a *a violet C H H03S. \/ \'\*/ \./ 3 IH i C2Hs YH\. 2 5 \02 ?H ?H 39 do do * T-NN- Noir Il I = I I Noir u 3 a1,1 3 > 2 _gris HO3 S/ 3S NH2 3 I N Diamine Constituant de Comnlexe chromifère 1:1 à partir de Nuance copul ati on 9H 9H ?H3 9H 9H H2N\./'\-,./'\H2. /C2S3 %/ 2\' 30 i2\ #\#\/2/.C 0H/ '-N = N-V\ Noir S-N-SHO \( \QHO3S"/\ */ violet o2-NH-o2 3O/']/ l0 2_ 2..'/ /ho2.. 9H 9H 41 do do * -N=N-r AlI Violet /' *-N =N-* Brun 3 I Il i I HOS/ * *' e ' eviolet CONO s l 42 do d e-N = N e IlI IIl Brun HO/H'y' ioe 3 iIl3 2 vet Io e e ''7 43 do do -N-e**Noir I I I II I MOS* eHO 'NHviolet ' 3 0 III NDiamine constituant deComplexe chromifère 1:1 à partir deNuance N..... copulation ?H ?H ?H ?H ?H I44I2 V 12 \YO N I Brun X /'*/'HO /' \/\H / xx/ A sombre 46N d odo HO* YN\OH tHOS T i 3 I ilil 2-2H-02 */ %N/ x./'/éé lrv k 2 ?H ?H Brun do do N N-IRun Il I I II sombre I I I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ / \./ \eil / GoI ?H NH i\ Brun 46 do do 1-N N-i tirant I II o*/, e esur 0VNI l'olive 3H YH YH //- à 47 do do * -N II R o uge eR H03S/ N H3 Exemple 3 3 Y02 Y02 , v tjtH3 3 Na 1t -N - N--r.$ * /N - N-* *- / 3 N_ _3 36,5 parties du colorant disazoîque décrit dans l'exemple 2 C r obtenu à partir du 3,3'-diamino'-4,4'-dihydroxy-diphényl- 1, 1'- disulf imide tétra-azoté et de la 1-phényl-3-méthyl-pyrazo- lone sont introduites dans 250 parties d'éthylèneglycol. // xx.,,z / ".' /-H ;2-N--0o 36,5 parties du colorant disazoque décrit dans l'exemple 2 obtenu à partir du 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy--diphényl- 1,1 ' - disulfimide tétra-azoté et de lal1-phényl-3-méthyl-pyrazo- lone sont introduites dans 250 parties d'éthylèneglycol. Ensuite on ajoute le complexe chromifère 1:1 qui contient 33,9 parties du colorant obtenu à partir du 2-amino-4-nitro- phénol diazoté et de la 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone ainsi que 5,2 parties de chrome. Le mélange réactionnel est chauffé à 80-85 et réglé à pH 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium 5n. La solution réactionnelle est maintenue à pH constant et à 80-85 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de produits de départ; ensuite>elle est délayée dans une solution de chlorure de sodium concentrée. Le produit préci- pité est filtré et lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis est séché sous vide à 60-70 . La poudre sombre obtenue se dissout dans l'eau en donnant une teinte orangée et teint la laine, le polyamide et le cuir en nuances orangéessolides. Si on opère comme le décrit l'exemple 3 et qu'on fasse réagir la diamine mentionnée dans la colonne 2 du tableau ci-après avec le constituant de copulation mentionné dans la colonne 3 pour avoir le colorant disazolque corres- pondant et si on fixe sur celui-ci 2 moles du complexe chromifère 1:1 mentionné dans la colonne 4, on obtientavec un mode opératoire identique par ailleurs, des colorants ayant une structure analogue qui présentent les nuances mentionnées dans la colonne 5 et teignent le cuir, la laine et le polyamide avec de bonnes solidités. Tableau II I Constituant de N Diamine iouaonComplexe chromifère 1:1 h partir de Nuance N0Diamine copulation ____ U ?U ?H -H.H UNX * e\ -/NH2 * Brun 1 H2*r\ * //t ilH,f 1 t= //-N = N-a.* tirant À %./.. %/.. = li. /.,c.e . sur le -NU rH-O AF2 Z 10/bleu -NH-0 3 2, 2 2 OH O"H do do *// \ e', \. 2 do do e/X-N = N-e"e' bordeaux I lI I II ?H ?H 3 do -/'\o/''-N N-/ l II IIl Gris o-n o' tri t-f Ni Constituant deI NO Dlamine Cotin Complexe chromnifère 1:1 à partir deNuance Cop,, 1 ation. ?H H. H ?H H2N /\. a\.H 4 2..,,2i./ / /O. -N N //- Violet do do oeo e-* 0 B e II I il I Il o h brun Il I 0-NH--O2 B 0'\ B Cj 22 2 ?H ?H,.'-'% /02 CII' VV X_ IDE _e__ 1"2, 12 5 IlII I - I II 3s\ / '.a 0Oxx S3 5 Na( I5 I I Il Iv I *s-N N-el s..0NN- Cru Cru s I À l/*-CH = -T, / N = CH-*, Il I I IIl 1\\A 2 --N --o2 '.s On introduit dans 700 parties d'eau le complexe chromifère 1:1 qui contient 43,9 parties du colorant obtenu à partir de l'acide 6 nitro-1-amino-2-hydroxynaphtalène-4- sulfonique diazoté et du 2-hydroxynaphtalène ainsi que 5,2 parties de chrome et on lui ajoute 17,85 parties de 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphényl-1,1'disulfimide et 22,6 parties du colorant monoazoîque obtenu à partir de l'aminobenzène diazoté et du salicylaldéhyde.Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 80-85 , réglé à pH 7 avec de l'hydroxyde de sodium et maintenu à cette température et à pH constant jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler de produits de départ. Une fois la réaction terminée, le colorant est isolé par évaporation. On obtient une poudre sombre qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur brun olive et qui teint le cuir en nuancesolivesnoire,solides. ExemnQ leS IO2,,, I II - III II I. IeI *-C I N-\lI5 - N- e - *-N -= CH- N 0 î 0 s/X 5 NaG 1 /*-CH/ -N =2-N-2 N type 1 atome de chrome: 1 molécule de colorant, qui contient I II 5,2 parties de chrome et 38,9 parties du colorant monoazoîque obtenu à partir de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène- 6-sulfonique diazoté et du 2-hydroxynaphtalène, avec 17,85 parties de 3,3'-diamino-4,4 ' -dihydroxy-diphényl-1,1'-disulfi- mide et 33 parties du colorant disazoique obtenu à partir du 4-aminoazobenzène diazoté et du salicylaldéhyde. Le mélange réactionnel est chauffé à 80-85 . Avec une solution d'hydroxyde de sodium 5n, on règle le pH à 7-7,5 et on maintient le mélange réactionnel à cette tempéra- ture et à pH constant, jusqu'à ce que la réaction d'addition soit terminée. Une fois la réaction terminée, le colorant chromifère est relargué par addition d'une solution saturée de chlorure de sodium, séparée par filtration et séchée. Il se présente sous forme d'une poudre sombre qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte brun jaune et qui teint le cuir en nuancesbrunessolides. Si on opère comme le décrivent les exemples 4 et S et qu'on fasse réagir la diamine mentionnée dans la colonne 2 du tableau ci-après, avec l'aldéhyde mentionné dans la colonne 3 pour obtenir le colorant bisazométhinique corres- pondant et qu'on fixe sur celui-ci 2 moles du complexe chromifère mentionné dans la colonne 4, on obtient,avec un mode opératoire identique par ailleurs,des colorants ayant une structure analogue qui présentent la nuance mentionnée dans la colonne 5 et qui teignent le cuir avec de bonnes solidités. Tableau III N Diamine AldéhydeComplexe chromifère 1:1 à partir deNuance 9.H?OH OH H * ON -N-.,' Rouge /.\ /NH2 /*,ANH2. CHO2 / roNtg 1 * * e * */*/ 2\.-N-ce tirant III IIIIII II I--%_%xx / surle "!,*v!'!, v! i!, v! e1s v! EC=N \ SOH surie \,//' '\//* ' \z/ H3 brun O2-NH-02 N- eH33 2 ' I IlI ./' ?H ?H 2 do do do l -N =N-' \' Brun _'./.' io ire3 HOS - N-?H\ 3 do do | 3 -=N-N61 e orangée :'___ 0O2 ' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _, _ _ _ _ _ _ N Diamine AldéhydeComplexe chromifère 1:1 à partir deNuance ? YHH. YH" H 4././NH2./-./H2./ %.&/ / XXN=NC/ | / IIorng 4 /,-NH2_ 1NH2/CHO 9Horangé SI02-NH-02= = N-C/io 0 2 ./ ? H ? OH -NH-0N - ho 3 3 HO..H-CH do do 3 -N=N-CJ Jaune I \CO-H tirant \.e O-sur le NO * * brun I2II\vIh e,. ?H ?H 6 do do -N= N-l el olive HO 3S ''IHs/.NH2 [o SîH9H 7do do do 3\/ N = N, Brun \'/''/'d./ olive n. 2%/ N Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance YOH IH ?OH OH YOH 8.s s sN2e 2 2 ?H ?H HO3S\ ' /e 9 do do 3 -N=N-. * eS 0 Brun -o2 5,1l1 ?H ?H _______________________________ H 0 3 S /. __ __ _ __ __ _ N. 5.1 do do H3S \ N o2 4H 9 ?H ?H YH * 11 '/''/NH2 "ado00 do,iT./'.-N = N-Br\ Il I I I{ À.//..../OH Olive \/H /Hs5 Ho3s/ %Tv\i ilT foncé A e s 3 I f n Ié I 2 '/ 'NH/./ _2;0 2 _____________ ________2 ruV_____1%>LI N Diamine Aldéhyde ComDlexe chromifère 1:1 à partir deNuance ?H ?H ?H ?. 12\.#.\./ H\.CHO S 1 2 e e -N N-\ olive 2I I/II II I I II % I // 3 I Il il Brun S02-NH-0o''./'x./'v 3? ?"A / /N2/ /2 H2.'C i 13./e.1'.._ = N.', 14 do do Ji -ti i tira t \f' '\ \/ '\ // /'/ LHOS3S\/\ I3 Brun 02O-NH-O2 IjT=N I À Il I2 \/'./'XX I =Il I 14 do do I1I og IlI\i/\ tirant 3 sur le, 3 brun ' ( In ln !> N Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir de Nuance ?H ?H ?H ,/\/H//H./CH , /,,,,Né7.,3 'HOorange v. *\ #. È sD û0 - XX e //II I= N - C -NH-02 ' =O ' 4= C-H3 S 2 2 3 O2 I_ I = N-,z \e \ /H e-. 9H Y 16 do do -N N-C HO O N N 3o % 10 oliv ?H, ?H 17 d:o d:o *\- 11035jno3s Brun I 2 olive N2 'J' n N Diamine Aldéhyde Conmlexe chromifère 1:1 à partir deNuance 7. ?. ?H. .?. YOH YH ?H YH YOH / XXo/ NH 2 /'x/ H'XCHO 18 * a1 e t' */ 2/ '0/ 2 -N = N-W\ Brun \.' t/HO/*\. / sombre -Nil-O I 3ili 02-NH-02. 2 2 NI N-- e Il I \.// \ / HO03S\ I/ \\ "Ila\ Brun 19 do do IH-N N-r tirant Il I i I II sur le 49.//' *XX./ j aune o2 64H9t HO3S \ a oBrun do do e -N N-tirant sur le I\.' d/ jaune No2 télit | N0 Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance {?H ?H H H 21 I;'r/NH2 /' /-N =N-e/ *MNH V* HO S * \2 3 I1Ilil I 2 1Il \ ve3TilI T Brun e./ \OH À\/ 02 e "OH hoI eI e A= N_//-. \ / e=e ?H ?H ?H ?H e_ CHO 22 O/ \0"H2 t]H2 /C \T i-N N-,t//\, 22 'A O *../ O/ Noir /[ /.# 1[ il olive 2 N * èe Il /\ N- 2 '-SO H ?H ?H 23 do do * -NN- \ * r { II Brun tn À n H3/\T//x/\'o lHOSe1 eeeolive rn 3 I IlIl I V {I UM o./ ' ' \ l 1^O2 N Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à Dartir deNuance t{VH ?H ?H ?"? -CHO 24 /r/NH2 'H O / t / H-N = N-Olive III 5Y2 OIIve1 II e//. /.OR '\.' / / brun inI 3 I il{ I H ?H _0 od ' \ Olive do do 3\ -N = N-r tirant IlI I II sur le brun NI0 Il I NO2 26 do do 3/ N H/ orange l I II -NH-02 4A 27. /\/NH2. /*\./2 do do oag fW n No DimNe léhd Nuance iN0 Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance OH ?H ' ?H ?H ?H I/aNH 2 /0>\ A1H2 9H9H 28 -NN-. Il Il I Il I H3S/\T/'IIl e. HOS";.# /; # /*+ /Noir 02-NH-02 o2L ?H ?H 29 do do N Ni IlI I II Vert HO3 s/ i/ \ / olive ? H OH do do -N N- Brun v../ À./ 31 do do 2 H\ -NN = tirant -\ *SH bis l'olivesur ?H l'olive N0 Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance ?H YOH? ?OH ?H 3\ 1,NH2 ?. *H,,N-2/\ /CHo Brun 32 ?ett/N2 i %. t '. _-N = N-_e ' tirant 11I II I Il I Il I I II u * * * * sur .' 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' ' \.';311 H O3H 02-NH-02; h2 ?H ?H H03S\ An \ Brun do do -N NYI tirant {II- -- J I, sur \'// /' 8 1 ' olive ho2 sHill 4- ?H ?H HOS 3 H /aH.Brun 41 do do 3S /e,-N = N-.: \* tirant II I I { I * \*, e,,, sur 1 0 2 4H9 N n Cv Exemple 6 -30 'i, N-- 3 Na- SO N-02 2 2 ,9 parties du colorant monoazolque obtenu à partir du 5-nitro-2 amino-1hydroxybenzène diazoté et du 2-hydroxynaphtalène sont délayées avec 26,7 parties de chlorure de chrome hexahydraté dans 400 parties en volume d'éthylèneglycol à 120-125 , jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de colorant non chromifère. La solution obtenue du complexe chromifère 1:1 est ensuite ramenée à 80-85 et on lui ajoute 17,85 parties de 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydi- phényl-1,1'-disulfimide et 12,9 parties de salicylaldéhyde et on maintient la température à 80-85 jusqu'à ce que la réaction d'addition soit terminée. Simultanément, on règle et on maintient le pH du mélange réactionnel à 7-7,5 en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium 5n. Une fois la réaction terminée, le produit d'addition est relargué en ajoutant une solution de chlorure de sodium saturée, séparé par filtration et séché. Il se présente sous forme d'une poudre sombre qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur vert olive et qui teint la laine, la matière en polyamide et le cuir en nuancesolivesayant de bonnes soli- dités. Si on opère comme le décrit l'exemple 6 et qu'on fasse réagir la diamine mentionnée dans la colonne 2 du tableau ci-après avec l'aldéhyde mentionné dans la colonne 3 pour obtenir le colorant bisazométhinique correspondant et qu'on fixe sur celui-ci 2 moles du complexe chromifère 1:1 mentionné dans la colonne 4, on obtient>avec un mode opéra- toire identique par ailleurs,des colorants ayant une structure analogue qui présentent la nuance mentionnée dans la colonne 5 et qui teignent la laine ou le polyamide avec de bonnes solidités. Tableau IV N0_| Diamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir deNuance l. lI N I iamin ?H ?H ?H ?H ?H 1 / /N2 do do *\H-N = N-. 111I I i1 ii IN 1 1Vert 2 I I x.' '\.// ' \,. ' ' \, //,./',' Brun _ 02-NH-02À...0 1. 2_H_2 '\ // t _. ..... :.... [ ?H ?H 3 do do 2/_N= N-/ iBrun do do i i i n tirant sur le C11!, v! violet 9CH3 ?H \\.//0 \ Brun 'J 4 do do B-rN = N- tirant III I I tiran sur le III'e violet &H1 N Diamine Aldéhyde Complexe chroifère 1:1 à partir deNuance ?.H ?OH ?.CH3 H 5.. H2.2zNH2 / CHON = Ne À Bruna\ Brun _O2-NH-0_2 - 2 54 _H9 ?H ?H 6 j dof do t if/ t- = N-iv \; j Brun l a 7 do do i *-N N-li II I I II À* Brun PI02 5sHillt ?H ?H 7 o do 'i-N = N- olive 2 3 À?H ?. ?H À -CHO 8 do -/. / -N =N--//Il olive II I,I I I e'.z' o2___.__' 'p/ ,,,,,,,,..... t,, 'P N Diamine AldéhydeComplexe chromifère 1:1 à partir deNuance ?H ?H ?H ?H Y _ _ qH VHOH OH/CHO 9tz tX2t' t2 iI t In t-NN-r I:\ olive -1 /H2./.?H2 III III" e / - -/ee oie Il doiI IlI I INN - e2 dodo 1. A.uC = 1 _... H3 H -O2NH_022 l /. T_- CH3 = do do e _ N - C IHI I Jaune À À \CO - NH-- Io0I R H -CH3 1 0 Rouge 02N\ / tirant 12 do do I *'NNC sur le II ICXCO _ NH_ j aune \//'a 302 ',/' 12 d o do' titant No liamine Aldéhyde Complexe chromifère 1:1 à partir de Nuance 0 9H /\ /H2\/NH2 /CHO - 13 e I{ * /&-N=N - C orange 0 N ue À-NH-0. 3H 2 2 2 13do /do '-N=-C I orange III III I I II I\/ "' 2o2 VI un o--oJU .,_._?',,.r Exemple 7 Synthèse du 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-diphényl- 1,1'-disulfimide par saponification et réduction du 3,3'- dinitro-4,4'-dichloro-diphényl-1,1'-disulfimide. 1) 3]3'-dinitro-4, 4'zdihydroxy-diphényl:1.1'-disulfimide Dans 200 ml d'eau on introduit 45, 6 g (0,1 mole) du 3,3'-dinitro-4,4' dichloro-diphényl-1,1'-disulfimide préparé de façon connue et on ajoute 50 ml de solution d'hydroxyde de sodium 1On. La température est portée à 95-98 . Au bout de 15 à 20 minutes on obtient une solution complète. Après encore 5 à 10 minutes, le sel de sodium jaune du 3,3'-dinitro-4,4'dihydroxy-diphényl-1,1'-disulfimide commence à précipiter. Après avoir agité pendant 3 heures à 95-98 , on laisse descendre la température à 2025 , et on agite pendant encore 8-10 heures. Le produit jaune est filtré. Analyse élémentaire d'un échantillon acidifié recristallisé dans l'eau: Calculé: C 34,37 % H 2,16 % N 10,02 % S 15,29 % Trouvé: C 34,33'% H 2,30 % N 9,83 % S 15,21 % 2) 4X41-dihydroxy:3z3'-diaminodiphényl-:11'disulfimide Le produit jaune obtenu selon le mode opératoire précédent est introduit par portions sous forme de pâte humide dans 100 ml d'une solution de sulfhydrate de sodium à 30 % et de 80 ml d'eau à une température de 75-80 et on fait réagir le mélange réactionnel pendant 2 heures à 95-98 . Une fois la réduction terminée, la solution brune est ramenée à 60-70 et rendue acide au rouge congo avec de l'acide chlorhydrique 1On. Pour éliminer le soufre formé, le produit précipité est redissous dans une solution d'hydroxyde de sodium 10n, le soufre est éliminé par filtration sur du kieselghur et le filtrat est de nouveau rendu acide au rouge congo, ce qui fait reprécipiter le produit. Après avoir agité pendant 1 heure à 20-25 0 le produit est filtré et séché. Rendement 77 % de la théorie par rapport au 3,3'-dinitro.4,4'-dichloro-diphényl-disulfimide mis en oeuvre. Analyse élémentaire d'un échantillon recristallisé dans l'eau: Calculé: C 36,45 % H 4,33 % N 10,62 % S 16,21 % Trouvé: C 36,59 % H 4,32 % N 10,64 % S 16,60 %. Procédé de teinture pour le cuir parties de cuir de boeuf tanné au chrome neutralisé sont teintes avec 1,0 partie du colorant de l'exemple 1 dans 500 parties d'eau à 50 C. Après 30 minutes on ajoute au bain tinctorial 3 parties d'un lubrifiant syn- thétique (mélange d'alkylbenzène, d'hydrocarbure aliphatique, d'acides alcanesulfoniques et de produits tensioactifs) et après encore 30 minutes on ajoute 0,5 partie d'acide formique à 85 % dilué avec 5 parties d'eau. Au bout de 20 minutes, on rince avec de l'eau et la teinture est terminée comme d'habi- tude. On obtient une couleur bleue tirant sur le rouge ayant de bonnes solidités. Procédé de teinture pour le polyamide 100 parties de fil à tricoter en polyamide sont introduites à 50 C dans un bain tinctorial qui contient pour 4000parties d'eau)2 parties du colorant de l'exemple 6, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un agent d'unisson. Le bain est porté à l'ébullition en l'espace de 45 minutes et maintenu à la température du bouillon encore pendant 45 minutes. Ensuite, la marchandise teinte est enlevée> rincée à fond avec de l'eau froide et séchée. On obtient un polyamide de couleur olive ayant de bonnes propriétés de solidité. Procédé de teinture pour la laine parties de fil de laine à tricoter sont introduites à 50 C dans un bain de teinture qui contient pour 4 000 parties d'eau,2 parties du colorant de l'exemple 6, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un agent d'unisson. Le bain est porté à l'ébullition en l'espace de minutes et la température de bouillon est maintenue encore pendant 45 minutes. Ensuite4la marchandises teinte est enlevée, rincée à fond à l'eau froide et séchée. On obtient une laine de couleur olive ayant de bonnes propriétés de solidité. REVENDICATIONS 1. Colorants à complexeschromifèresqui) à l'état d'acide libre, correspondent à la formule I: A - N = Z - B A - N = Z - B 2 ( | \ A-N=Z-B 2 H O 0!\r/X Or/X rN-.X -(S (I)3 e e D Z = N- ïï&\-N = Z dans laquelle: les Z indépendamment l'un de l'autre sont chacun un atome d'azote ou un groupe CH, les A indépendamment l'un de l'autre sont chacun un reste de la série benzénique ou naphtalénique, qui comporte les groupes hydroxyle ou carboxyle en position o- par rapport au groupe azoîque ou azométhinique ou bien, dans le cas o n = 1 et Z représente un groupe CH, les A indépendamment l'un de l'autre sont chacun le reste d'un amino acide carboxylique, aliphatique, cycloali- phatique ou aromatique, les B et les D indépendamment l'un de l'autre sont chacun le reste d'un constituant de copulation quia été copulé en position ea- ou respectivement o- par rapport à X quand le Z voisin est un atome d'azote ou bien le reste d'un o-hydroxyaldéhyde quand le Z voisin représente le groupe CH, les X indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe de formule -NR o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, X devant être de l'oxygène quand le Z voisin désigne le groupe CH, Y est un chaînon pontal de formule -S02- ou -S02-NR-S02- o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, les n indépendamment l'un de l'autre valent 0 ou 1 et p est un nombre entier de 0 à 6. 2. Colorants à complexezchromifèreselon la revendi- cation 1, caractérisés par le fait que les A indépendamment l'un de l'autre désignent chacun le reste d'un 1-hydroxy-2- aminobenzène, qui est éventuellement substitué par un halo- gène, des radicaux nitro, sulfo ou alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaires, ou bien le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4- sulfonaphtalène, qui est éventuellement substitué sur la position 6 par un atome de chlore, un groupe nitro ou sulfo. 3. Colorants à complexeschromifèresselon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que les constituants de copulation B et D indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un 1- ou 2-naphtol, une 1- ou 2- naphtylamine, éventuellement substitués par des radicaux amino et/ou sulfo, un p-alkyl-(C1-C6)-phénol éventuellement substitués par un radical sulfo, la résorcine, l'acide barbiturique, une 6-hydroxy-4-alkylpyridone qui est substi- tuée sur la position 3 par des radicaux cyano, carbamoyle ou sulfométhyle et qui estsur la position 1, éventuellement substituée par un radical alkyle en C1-C4, la 1-phényl-3- méthyl-5-pyrazolone, ou l'acétylacétanilide, le groupe phényle dans les deux derniers composés mentionnés pouvant être substitué par des radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro, ou sulfo. 4. Colorants à complexeschromifèresselon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que les B et D indépendamment l'un de l'autre représentent chacun le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un o-hydroxy- naphtaldéhyde, qui peut être substitué par des radicaux alkyle à bas poids moléculaires, halogéno, sulfo, naphtylazo, sulfonaphtylazo ou en particulier par des radicaux phénylazo ou bien par des radicaux phénylazo substitués par des restes sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo ou nitro, dans le cas o le Z voisin est le groupe CH. 5. Colorants à complexeschromifèresselon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que Y désigne le groupe -S02-NH-S02-. 6. Colorants à complexeschromifèresselon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'ils contiennent O à 2 groupes sulfo. 7. Colorants à complexeschromifèresselon l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que n vaut à chaque fois 0. 8. Colorants à complexeschromifèresqui,l'état d'acide libre,correspondent à la formule II: A' - N N-' A' -N- N - B' 3 ok (so3.)p Cr Cr (O) f I il ( I l ï v D' - Z = Nois i-N =Z -D'lIl 2- N -2 dans laquelle les Z indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'azote ou un groupe CH, les A'indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un reste de la série benzénique ou naphtalénique, qui comporte le groupe hydroxyle en position o- par rapport au groupe azoîque ou azométhinique, les B' indépendamment l'un de l'autre représentent chacun le reste d'un constituant de copulation ayant été copulé en position a- ou respectivement o- par rapport au groupe hydroxyle, les D' quand le Z voisin est un atome d'azote présentent indépendamment l'un de l'autrel'uoe des définitions mentionnées pour B', ou quand le Z voisin représente le groupe CH,ils sont chacun le reste d'un o-hydroxy- aldéhyde, et p est un nombre entier de 0 à 6. 9. Colorants à complexeschromifèresselon la revendi- cation 8, caractérisés par le fait que les A' indépendamment l'un de l'autre représentent chacun le reste d'un 1-hydroxy- 2-aminobenzène, qui est éventuellement substitué par un halogène, des radicaux nitro, sulfo ou alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaires, ou bien le reste d'un 1-amino-2- hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué sur la position 6 par du chlore, le groupe nitro ou sulfo; les B' indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un 1- ou 2-naphtol, une 1- ou 2- naphtylamine, éventuellement substitué par des radicaux amino et/ou sulfo, un p-alkyl- (C1-C6)-phénol éventuellement substitué par des radicaux sulfo, la résorcine, l'acide barbiturique, une 6-hydroxy-4- alkylpyridone qui est substituée sur la position 3 par un radical cyano, carbamoyle ou suifométhyle et qui est substituée sur la position 1 éventuellement par un radical alkyle en C1-C4, la 1-phényl-3-méthyl-5pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupe phényle dans les deux derniers composés mentionnés pouvant être substitué par des radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo; les D' quand le Z voisin est un atome d'azote présentent indépendamment l'un de l'autre une des définitions mention- nées pour B', ou bien quand le Z voisin représente le groupe CH, le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un o- hydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par des radi- caux alkyle à bas poids moléculaires, halogéno, sulfo, naphtylazo, sulfonaphtylazo ou en particulier par des radicaux phénylazo, ou bien par des radicaux phénylazo substitués par des restes sulfo, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phénylazo ou nitro, et Z et p ont les significations données pour la formule II. 10. Colorants à complexeschromifèresselon l'une des revendications 8 et 9, caractérisés par le fait que les deux restes A' - N = N - B' sont identiques et les deux restes -D' - Z=sont également identiques. 11. Procédé de préparation de colorants à complexes chromifèresde formule I, caractérisé par le fait qu'on trans- forme 1 mole d'un colorant de formule III s ?H ?H D - N N-i Y rN = N - D (- avec 2 moles du complexe chromifère 1:1 d'un colorant de formule IV: OH I (I )n XH (IV) A- N = Z - B en un double complexe chromifère 1:2, D, X, n, Y, Z, A et B ayant les significations mentionnées sous la formule I. 12 Procédé de préparation de colorants à complexes chromifèresde formule I, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 2 moles du complexe chromifère 1:1 d'un colorant de formule IV OH co)n iXH (IV) A - N = Z -B avec un mélange de 2 moles d'aldéhyde de formule VII: H D - CHO (VII) et de 1 mole du composé de formule VIII: ?H ?. *2N\ Se e ek6/ 2 i Y i (VIII) A, Z, B, X, Y, D et n ayant les significations mentionnées sous la formule I. 13. Colorants de formule IIIa ?H ?H D - =DI \ atY' -N = N - DH (Illa) dans laquelle Y' est un reste de formule -S02-NR-S02-, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe-alkyle en C1-C4; les D indépendamment l'un de l'autre désignent chacun le reste d'un constituant de copulation ayant été copulé en posi- tion a- ou respectivement o- par rapport à X, et les X indépendamment l'un de l'autre étant chacun de l'oxygène ou un groupe de formule -NR o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 14. Procédé de préparation des colorants de formule IIIa selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on effectue une tétrazotation sur un composé de formule V: ?H ?H H2Nx 'H2 i IY, i (V) et qu'on copule le composé tétrazoté avec un constituant de copulation de formule VI: HX - D - H (VI) 15. Produitsintermédiairesde formule V: ?H VA1 2N\;N.2 I, Y', " (v) dans laquelle Y' est un chaînon pontal de formule -S02-NR-S02- o R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 16. Produitsintermédiairesde formule IX: 02N\H (?H I t-4 (IX) * / e./' dans laquelle Y' est un chaînon pontal de formule -S02-NR-S02- o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 17. Procédé pour teindre des matières contenant des groupes azotés et des groupes hydroxyle en utilisant les colorants à complexeschromifèresdéfinis dans l'une quelconque des reven- dications 1 à 10 ou obtenus selon l'une quelconque des revendications 11 et 12. 18. Procédé pour teindre la laine ou le polyamide, en utilisant des colorants de formule I, selon la revendi- cation 1-, dans lesquels Y est le groupe -S02-NH-S02-,et p vaut O et les autres symboles ont les significations men- tionnées. 19. Procédé pour teindre le cuir en utilisant des colorants de formule I, selon la revendication 1, dans lesquels p vaut 1 à 4, en particulier 2.