FR 2568376 A1 19860131 FR 8511395 A 19850725 PROCEDE ET DISPOSITIF D'ANALYSE PAR CHIMIOLUMINESCENCE La présente invention se rapporte à un procédé et à un dis- positif d'analyse par chimioluminescence. Les industries électroniques concernées par la fabrication de semiconducteurs et objets analogues font usage de grandes quantités de gaz toxiques comme le silane, l'arsine, la phosphi- ne, le diborane, etc.. Les concentrations maximales admissibles de ces gaz dans un environnement de travail sont très faibles et sont, par exemple pour le Japon, de 5 ppm pour le silane, de 0,05 ppm pour l'arsine, de 0,3 ppm pour la phosphine et de 0,1 ppm pour le diborane. Du fait que l'industrie des semi- conducteurs connait une prospérité croissante, cette prospérité s'assortit du besoin croissant de disposer d'un détecteur de fuites ou d'un appareil d'analyse pouvant détecter et analyser, aisément et avec précision, de tels gaz toxiques dans un en- vironnement de travail. D'une manière classique, de tels gaz ont été déterminés par divers procédés bien connus, parmi les- quels on peut citer l'analyse photométrique par infrarouges, la photométrie par réaction chimique/ absorption atomique, le procédé par cellule galvanique à membrane, l'électrolyse à po- tentiel commandé, l'analyse par chimioluminescence, et procédés analogues. Parmi les principes de mesure précités, la chimiolumines- cence est une énergie de rayonnement qui est engendrée lorsqu'une substance (molécule) en condition excitée, dont la formation résulte d'une réaction chimique, retombe à son état fondamental. Bien que le phénomène de chimioluminescence soit connu depuis longtemps, le développement récent de technologies de mesure de lumière faible, par exemple les multiplicateurs de photo- électrons et dispositifs analogues, ont davantage attiré l'at- tention sur un procédé analytique se fondant sur la chimiolu- minescence. Etant donné que la caractéristique essentielle de ce 2 2568376 procédé analytique consiste non seulement en une grande sensi- bilité, mais également en des avantages supplémentaires tels qu'un large éventail de réactions linéaires, un fonctionnement aisé, une réaction rapide, une conception simple du dispositif et autres avantages analogues, le champ d'application de ce pro- cédé s'est élargi au cours des années récentes. Parmi ces phénomènes chimioluminescents, la chimiolumines- cence en présence d'ozone est connue en combinaison avec des composants (comme CO, THC, S02, NO, etc.) de l'air atmosphérique, de gaz de combustion et de gaz d'échappement d'automobiles, ainsi qu'avec des hydrures inorganiques tels que décrits ci- dessus. Pour ce qui concerne les dispositifs mettant en oeuvre le procédé par chimioluminescence, la "Thermo Electron Corp." (Etats-Unis d'Amérique) et d'autres fabricants ont déjà, après des années d'études, obtenu de bons résultats commerciaux dans la fourniture d'appareils d'analyse de l'oxyde d'azote dans l'air atmosphérique, les gaz de fumées et les gaz d'échappe- ment d'automobiles. Néanmoins, jusqu'à une période très récente, le procédé par chimioluminescence n'avait pas été appliqué à l'analyse d'hydrures inorganiques. L'application, à la détection d'hydrures inorganiques dans un environnement de travail, de la technologie appropriée à des appareils d'analyse de l'oxyde d'azote, soulève des difficultés. Habituellement, un environnement de travail renferme certai- nes quantités de THC, de CO, de S02, de NO et substances analo- gues. Entre autres, le NO soulève un sérieux problème, du fait qu'il confère une forte intensité chimioluminescente et qu'il existe en de fortes concentrations. Par conséquent, ce NO mani- feste une chimioluminescence conjointement à des hydrures inor- ganiques devant être détectés, en interférant avec le dosage de ces derniers. Il est par conséquent nécessaire d'établir la distinction entre la chimioluminescence provenant d'hydrures inorganiques et la chimioluminescence provoquée par le NO pré- sent dans un environnement de travail. La demande de brevet japonais no 196138/82 soumise à l'inspection publique (déposée au nom de "L'AIR LIQUIDE SOCIETE ANONYME", France, avec revendication de priorité de la demande 3 2568376 de brevet français no 8 110 316 déposée le 25 mai 1981) décrit un procédé et un dispositif de détection d'hydrures inorgani- ques en tirant parti de la différence entre les plages de lon- gueurs d'ondes du spectre chimioluminescent résultant de la réaction de NO avec de l'ozone,et des spectres chimioluminescents résultant de réactions d'hydrures inorganiques avec de l'ozone. Spécifiquement, la lumière émise consécutivement aux réactions chimioluminescentes traverse un filtre transmettant la lumière dans la plage de longueurs d'ondes comprise entre 495 nm et 650 nm, puis la lumière filtrée qui en résulte est détectée, des hydrures inorganiques pouvant être détectés en éliminant l'interférence provenant du NO. Le spectre chimioluminescent du NO possède une distribution spectrale couvrant la zone in- frarouge de 600 nm à 3000 nm, tandis que celui de l'arsine se situe entre 300 nm et 900 nm et celui de la phosphine est com- pris entre 350 nm et 750 nm. Par conséquent, l'interférence due au NO peut être rationnellement éliminée en utilisant un filtre approprié pour réduire adéquatement la plage de longueurs d'ondes de la lumière filtrée. Cependant, ce procédé est affecté de l'inconvénient consistant en ce que l'absorption de lumière par le filtre provoque inévitablement une perte d'intensité photo- métrique et, par conséquent, une baisse dans la sensibilité de détection d'hydrures inorganiques. La présente invention a été élaborée en prêtant attention au fait que les réactions chimioluminescentes de divers compo- sants chimioluminescents avec l'ozone ont des durées différentes. Spécifiquement, la chimioluminescence du NO débute lors de la venue au contact de l'ozone et s'achève en un instant (sa durée étant de plusieurs millisecondes ou moins), tandis que la chi- mioluminescence d'hydrures inorganiques (comme le silane, l'arsi- ne, la phosphine, le diborane, etc.) en présence d'ozone dure un laps de temps notable (plusieurs secondes). Pour exploiter ce phénomène, les inventeurs ont effectué des-études poussées qui ont débouché sur la présente invention. Conformément à l'un des aspects de la présente invention, il est proposé un procédé d'analyse de substances chimiolumi- nescentes, selon lequel l'énergie de rayonnement émise consécu- -4 2568376 tivement à la réaction de chimioluminescence d'une substance chimioluminescente en présence d'ozone, dans un gaz d'échantil- lonnage, est détectée par un détecteur, ce procédé étant ca- ractérisé par le fait que l'instant auquel le gaz d'échantil- lonnage est mêlé à l'ozone, afin de déclencher la réaction chimioluminescente, précède au moins l'un des instants auxquels l'énergie de rayonnement résultant de cette réaction chimiolu- minescente est détectée par le détecteur. Dans le procédé de la présente invention, l'étape consis- O tant à détecter, à l'aide d'une sonde, l'énergie de rayonnement résultant de la réaction chimioluminescente, ne doit pas néces- sairement être limitée à une seule fois, mais peut être exécutée deux ou plus de deux fois à intervalles appropriés. Lorsque cette étape a lieu deux ou plus de deux fois différentes, l'une de ces occurrences peut coïncider avec l'instant auquel la réaction chimioluminescente est amorcée. Cependant, il est né- cessaire que l'instant auquel un gaz d'échantillonnage est mé- langé à l'ozone, pour déclencher la réaction de chimioluminres- cence, précède au moins l'un des instants auxquels l'énergie de rayonnement résultant de cette réaction chimioluminescente est détectée par une sonde. La présente invention se rapporte également à un dispositif dont l'utilisation met directement en application le procédé selon l'invention tel que décrit ci-avant. Spécifiquement, selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un dis- positif d'analyse de substances chimioluminescentes, qui comprend deux ou plus de deux chambres de réaction chimioluminescente agencées en série et est caractérisé par le fait que la premiè- re chambre de réaction est munie d'un conduit permettant d'y introduire un gaz d'échantillonnage, d'un conduit pour y intro- duire de l'ozone et d'un orifice de sortie pour décharger le mélange gazeux dans la seconde chambre de réaction, les con- duits respectifs d'admission du gaz d'échantillonnage et de l'ozone pouvant être éventuellement regroupés juste avant l'ori- fice d'entrée dans la première chambre de réaction; et par le fait que l'autre chambre, ou seconde chambre, est dotée d'un orifice d'admission permettant d'y introduire le mélange gazeux 2568376 provenant de la chambre de réaction précédentes d'un orifice de sortie pour évacuer le mélange gazeux dans la chambre de réaction suivante ou à l'extérieur du dispositif, d'une sonde pour détecter l'énergie de rayonnement résultant de la réaction chimioluminescente s'opérant dans la chambre, ainsi que d'une fenêtre dont le matériau est transparent à la lumière et qui est intercalée entre la chambre de réaction et ladite sonde. Dans le dispositif de la présente invention, il n'est pas essentiel de pourvoir la première chambre de réaction d'une sonde détectant l'énergie de rayonnement résultant de la chimio- luminescence se produisant dans cette chambre de réaction. Il. apparaîtra néanmoins comme évident qu'il n'est pas exclu d'équi- per la première chambre de réaction d'un détecteur. L'invention va à présent être décrite plus en détail à titre d'exemples nullement limitatifs, en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe schématique illustrant une for- me de réalisation du dispositif de la présente invention; les figures 2A et 2B sont respectivement une coupe observée latéralement et une coupe en plan, représentant la structure de la chambre de réaction et de ses parties associées dans une autre forme de réalisation du dispositif selon l'invention ô et la figure 3 est une coupe schématique montrant une autre variante de réalisation du dispositif conformément à l'invention. Les substances chimioluminescentes se prêtant à une analy- se par le procédé selon la présente invention sont des hydrures inorganiques tels que le silane, l'arsine, la phosphine, le diborane et substances analogues. Entre autres, l'arsine et la phosphine sont les composés les mieux appropriés. Les réactions chimioluminescentes de ces substances en présence d'ozone durent pendant plusieurs secondes, tandis que la réaction chimiolumines- cente du NO débute lors de l'entrée au contact de l'ozone et s'achève en un instant (en ayant duré plusieurs millisecondes ou moins). Par conséquent, si l'instant auquel le gaz d'échan- tillonnage est mélangé à l'ozone, pour provoquer les réactions chimioluminescentes, précède légèrement l'instant auquel l'éner- gie de rayonnement, émise consécutivement à ces réactions chimio- 6 2568376 luminescentes, est détectée par une sonde, la chimioluminescence provoquée par les hydrures inorganiques précités peut être sé- lectivement détectée étant donné que la chimioluminescence due à une quelconque quantité de NO présente dans ce gaz d'échantil- lonnage s'est tout à fait estompée. Par exemple, dans le cas d'une quantité de NO renfermée par l'air atmosphérique, l'éner- gie de rayonnement résultant de la chimioluminescence de ce NO s'estompe habituellement (jusqu'à un niveau pratiquement indé- celable) au bout de 2 à 5 millisecondes après le déclenchement de la réaction chimioluminescente par entrée au contact de l'ozone, bien que cette durée puisse varier plus ou moins en fonction des conditions à l'instant de cette entrée en contact. Du fait que l'énergie de rayonnement résultant de la chimio- luminescence de longue durée d'hydrures inorganiques décroît progressivement, il est préférable, en vue de détecter sélec- tivement cette seule énergie de rayonnement provenant de la chimioluminescence des hydrures inorganiques, que l'instant auquel l'énergie est détectée par la sonde soit fixé à entre 2 et 5 millisecondes (optimalement environ 3 millisecondes) après l'instant auquel les réactions chimioluminescentes ont débuté. Dans une autre forme de réalisation, lorsqu'un gaz d'échan- tillonnage est mêlé à l'ozone pour déclencher des réactions de chimioluminescence, l'énergie de rayonnement résultant de ces réactions est détectée par une sonde avec un intervalle de temps adéquat, c'est-àdire au même instant que le déclenchement des réactions chimioluminescentes ou à un instant légèrement plus tardif. De la sorte, l'énergie de rayonnement provenant de tou- tes les substances chimioluminescentes est détectée au premier instant, et l'énergie de rayonnement provenant seulement des substances dont la réaction chimioluminescente est de longue durée est détectée au second instant. Ainsi, il est possible d'analyser les substances chimioluminescentes respectives sur la base de deux valeurs mesurées. De surcroît, parmi les substances chimiques dont la réaction chimioluminescente dure plusieurs secondes, cette durée varie en fonction du composé considéré. Par conséquent, les substances chimiques renfermées par le gaz d'échantillonnage peuvent être 7 2568376 isolées et analysées avec une plus grande acuité, en détectant l'énergie de rayonnement à trois ou plus de trois instants diffé- rents et en examinant comparativement les résultats de cette mesure. La concentration d'ozone, nécessaire selon la présente invention dans la zone de réaction chimioluminescente, varie en fonction de la sensibilité du détecteur utilisé, de la quantité de la substance devant être détectée, et de facteurs analogues. Toutefois, il est préférable d'utiliser de l'ozone dont la con- centration représente 0,1 % en volume,ou plus. Il est évident que, si l'on utilise un détecteur ayant une plus grande sensi- bilité, la présente invention peut aussi être mise en oeuvre avec des concentrations en ozone plus faibles. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la con- centration minimale décelable de la substance devant être détec- tée dépend non seulement du type de cette substance à détecter, mais également des conditions de mesure telles que la sensibili- té du détecteur utilisé, et autres paramètres analogues. Lors- que la substance devant être détectée est un hydrure inorganique et que le détecteur consiste en un multiplicateur de photo- électrons doté d'une grande sensibilité, la concentration mini- male décelable est de 1 ppb ou moins pour l'arsine, de 18 ppb ou moins pour la phosphine, de 100 ppb ou moins pour le diborane et de 500 ppb ou moins pour le silane. Le détecteur utilisé pour la mise en pratique de la présente invention peut adéquatement consister en un multiplicateur de photo-électrons, en un semiconducteur photosensible, ou élément analogue. Il convient à présent, en se référant aux dessins annexées, de décrire plusieurs formes de réalisation spécifiques du dispo- sitif pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente inven- tion. La figure 1 est une coupe schématique montrant l'une des formes de réalisation du dispositif de l'invention. Sur cette figure, la référence numérique 3 désigne une première chambre de réaction constituant, pour ainsi dire, une chambre de pré- réaction. Cette première chambre 3 est munie d'un conduit 2 per- mettant d'y introduire un gaz d'échantillonnage et d'un conduit 8 2568376 1 pour y introduire de l'ozone, ces conduits étant regroupés juste avant l'orifice d'admission de cette première chambre de réac- tion 3. Dès que les deux gaz sont introduits par leurs conduits respectifs et mélangés dans la première chambre 3, les substan- ces chimioluminescentes renfermées par le gaz d'échantillonnage manifestent une chimioluminescence. La chimioluminescence de courte durée provenant du NO présent dans le gaz d'échantillonna- ge s'est tout à fait estompée à l'instant auquel le mélange ga- zeux pénètre dans une seconde chambre de réaction 4. En revanche, --o la chimioluminescence de longue durée provenant des hydrures inorganiques persiste quelque peu dans la seconde chambre 4. La lumière qui en résulte traverse une fenêtre optique 5 consistant en du quartz ou en un verre quartzeux transparent dans toute la plage de longueurs d'ondes excédant 170 nm, puis cette lumière atteint un détecteur 7. Ainsi, l'analyse par chimioluminescence d'hydrures inorganiques présents dans le gaz d'échantillonnage peut être exécutée sans être affectée par une interférence prove- nant du No. Dans le dispositif de la figure 1, la première chambre de réaction 3 et la seconde chambre de réaction 4 sont mutuelle- ment raccordées par un conduit intercalaire 8. De toute évidence, il est cependant possible de prévoir également un agencement dépourvu du conduit 8 et illustré sur les figures 2A et 2B. Ces figures 2A et 2B sont des coupes observées respectivement en élévation et en plan, mettant en évidence la structure de la chambre de réaction et de ses parties associées dans un autre type de réalisation du dispositif de la présente invention. Dans cette réalisation, l'orifice de sortie de la première cham- bre de réaction 3 est directement raccordé à l'orifice d'admis- sion de la seconde chambre de réaction 4. La figure 3 est une coupe schématique montrant une autre variante de réalisation du dispositif selon l'invention. Cette figure 3 illustre une première chambre de réaction 3 dotée d'un conduit 1 permettant d'y introduire un gaz d'échantillonnage, d'un conduit 2 pour y introduire de l'ozone, ainsi que d'un conduit 8 délivrant le mélange gazeux à une seconde chambre de réaction 4. La lumière, résultant de la chimioluminescence 9 2568376 s'opérant dans la première chambre de réaction 3, traverse une fenêtre optique 5 et atteint un détecteur 7 engendrant un signal électrique 11. Lorsque le mélange gazeux est introduit dans la seconde chambre 4 par le conduit 8, la lumière, résultant - de la chimioluminescence de longue durée qui continue de s'opé- rer, franchit une fenêtre optique 9 et atteint un détecteur 10 qui engendre un signal électrique 12. Un signal électrique 13 est obtenu en retranchant le signal électrique 12 du signal élec- trique 11. Un agencement de ce genre permet de détecter, sous la forme des signaux électriques respectifs 12 et 13, les quan- tités de substances à chimioluminescence de longue durée (comme les hydrures inorganiques) et de substances à chimioluminescence de courte durée (comme le No) renferméespar le gaz d'échantil- lonnage. Dans le dispositif selon la présente invention, aucune limitation n'est imposée au spectre photométrique permettant la mesure, et il est possible d'utiliser une fenêtre dont le maté- riau (comme du quartz ou du verre au quartz) est transparent dans toute la plage de longueurs d'ondes. Cela élimine la perte d'intensité photométrique due à l'absorption de lumière par un filtre optique tel qu'utilisé dans l'invention selon la demande précitée no 196138/82, et cela confère une amélioration nota- ble de la sensibilité de détection. Exemple En utilisant deux types de dispositifs tels qu'illustrés sur les figures 2A et 2B, l'on a procédé à l'analyse par chimio- luminescence d'azote gazeux renfermant 0,5 ppm de phosphine, d'azote gazeux renfermant 3,74 ppm de NO et d'azote gazeux ren- fermant 0,5 ppm de phosphine et 3,74 ppm de No. Les cotes por- tées sur les figures 2A et 2B avaient été choisies comme suit: a = 10 mm, b = 30 mm et c = 13 mm. La cote t était de 0 mm dans l'un des dispositifs(c'est-à-dire que la première chambre de réaction était supprimée), et de 52,5 mm dans l'autre disposi- tif. Le détecteur 7 consistait en un multiplicateur de photo- électrons et son signal de sortie avait transité par un conver- tisseur de courant en tension pour obtenir une tension de sortie. Tout d'abord, en utilisant le dispositif dans lequel la 2568376 première chambre de réaction avait été supprimée, un gaz d'échan- tillonnage a été introduit dans la chambre de réaction par le conduit 1 à un débit de 155 ml/min, et de l'air renfermant 0,3 % en volume d'ozone a été introduit dans cette chambre, par le conduit 2, à un débit de 120 ml/min. La pression absolue qui ré- gnait dans la chambre de réaction était d'environ 2,79. 104 Pa. Dans ces conditions, l'énergie de rayonnement résultant de la chimioluminescence a été détectée par le détecteur 7. Lorsque le signal de sortie de ce détecteur était de 100 pour le gaz 0 d'échantillonnage renfermant 0,5 ppm de phosphine (la tension appliquée au multiplicateur de photo-électrons était réglée de façon que ce signal de sortie devienne égal à 1 V), le gaz d'échantillonnage renfermant 3,74 ppm de NO a donné un signal de sortie de 93,5 et le gaz d'échantillonnage renfermant à la fois de la phosphine et du NO a donné un signal de sortie de 193. Cela indiquait que la présence de NO entravait sérieusement la détection de phosphine. Ensuite, en utilisant le dispositif muni de la premiere chambre de réaction ( -Z 52,5 mm), l'on a mené des expériences avec les mêmes débits et sous la même pression régnant dans les chambres de réaction. Le signal de sortie du détecteur pour le gaz d'échantillonnage renfermant 0,5 ppm de phosphine était de 59,5, indiquant ainsi que la chimioluminescence se poursuivait dans la seconde chambre de réaction. Néanmoins, la chimiolumi- nescence du gaz d'échantillonnage renfermant 3,74 ppm de NO avait tout à fait disparu,et provoquait un signal de sortie du détec- teur dont la valeur était aussi faible que 0,6. Le gaz d'échan- tillonnage renfermant à la fois de la phosphine et du NO a donné un signal de sortie du détecteur équivalant presque à celui du gaz d'échantillonnage renfermant seulement de la phosphine. Cela indiquait que, si des mesures sont effectuées dans ces condi- tions, seule la phosphine peut être analysée sans être affectée par l'interférence du NO. Des expériences analogues ont été conduites dans les mêmes conditions que celles décrites ci-avant, à cette différence que de l'air renfermant 0,3 % en volume d'ozone a été introduit par le conduit 1 à un débit de 120 ml/min, et qu'un gaz d'échantil- ii 2568376 lonnage a été introduit par le conduit 2 à un débit de 155 ml/ min. Dans ce cas également, les résultats indiquaient que, si l'on effectue des mesures en utilisant le dispositif doté de la première chambre de réaction ( t = 52,5 mm), seule la phosphi- ne peut être sélectivement détectée et analysée sans subir l'interférence du NO. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et au dispositif décrits et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. 12 2568376 REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse de substances chimioluminescentes, selon lequel l'énergie de rayonnement émise consécutivement à la réaction de chimioluminescence d'une substance chimiolumines- cente en présence d'ozone, dans un gaz d'échantillonnage, est détectée par un détecteur, procédé caractérisé par le fait que l'instant auquel le gaz d'échantillonnage est mélangé à l'ozone, afin de déclencher la réaction chimioluminescente, précède au moins l'un des instants auxquels l'énergie de rayon- nement résultant de cette réaction chimioluminescente est détectée par ledit détecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance chimioluminescente est un hydrure inor- ganique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrure inorganique est de l'arsine. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrure inorganique est de la phosphine. 5.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'instant auquel l'énergie de rayonnement est détectée par le détecteur est différé de 2 à 5 millisecondes de l'ins- tant auquel la réaction chimioluminescente est amorcée. 6. Dispositif d'analyse de substances chimioluminescentes, comprenant deux ou plus de deux chambres de réaction chimiolu- minescente agencées en série et caractérisé par le fait que la première chambre de réaction (3) est munie d'un conduit (2) permettant d'y introduire un gaz d'échantillonnage, d'un conduit (1) pour y introduire de l'ozone et d'un orifice de sortie pour décharger le mélangé gazeux dans la seconde chambre de réaction (4), les conduits respectifs (2, 1) d'admission du gaz d'échan- tillonnage et de l'ozone pouvant être éventuellement regroupés juste avant l'orifice d'entrée dans la première chambre de réac- tion (3); et par le fait que l'autre chambre, ou seconde chambre (4), est dotée d'un orifice d'admission permettant d'y introduire le mélange gazeux provenant de la chambre de réaction précédente (3), d'un orifice de sortie pour évacuer le mélange gazeux dans la chambre de réaction suivante ou à l'extérieur du dispositif, 13 2568376 d'un détecteur (7) pour-détecter l'énergie de rayonnement résul- tant de la réaction chimioluminescente s'opérant dans cette chambre de réaction (4), ainsi que d'une fenêtre (5) dont le matériau est transparent à la lumière, et qui est intercalée entre la chambre de réaction (4) et ledit détecteur (7). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le matériau constituant la fenêtre (5) est du quartz ou du verre au quartz. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la première chambre de réaction (3) est également pourvue d'un détecteur (7) pour détecter l'énergie de rayonnement ré- sultant de la réaction chimioluminescente s'opérant dans cette chambre (3) , ainsi que d'une fenêtre (5) dont le matériau est transparent à la lumière, et qui est intercalée entre ladite chambre de réaction (3) et ledit détecteur (7).