FR 2564099 A1 19851115 FR 8507103 A 19850510 COMPOSITION DE PIGMENT AZOIQUE La présente invention concerne des compositions de pigments azoiques qui sont aptes à être utilisées comme encres d'impression ou peintures ayant de bonnes propriétés de fluidité, pouvoir colorant (intensité de la couleur), transparence et brillance. Les pigments azoiques du type naphtol ont été largement utilisés dans la fabrication des encres d'imprimerie, des peintures et analogues. Ils sont désavantageux en ce que, pendant la fabrication ou le magasinage des encres d'imprimerie ou peintures, les solvants et les liants contenus dans les encres ou peintures entrent en réaction avec les pigments, ce qui provoque desphénomènesindésirables'de flocula- tion des particules de pigments et de croissance de cristaux. En conséquence de ces phénomènes, il apparaît dans les applications pratiques le problème sérieux suivant lequel les encres ou les peintures subissent une augmentation de viscosité et des diminutions du pouvoir colorant,de la transparence et de la brillance. On a jusqu'à présente effectué des tentatives pour résoudre ce problème, qui ont consisté en une addition d'inhibiteurs de floculation, un traitement de surface des pigments avec différentes résines ou agents tensio-actifs, et analogues. Toutefois, ces procédés ne sont pas nécessaire- ment satisfaisantspour pallier les inconvénients. Un autre procédé pour résoudre le problème précité a été proposé, tel que par exemple, dans la Publication de Brevet Japonais nO 44-18588. Dans ce brevet, il est men- tionné que l'on peut maintenir des encres d'imprimerie ou des peintures à une basse viscosité et que l'on peut empêcher une augmentation de la viscosité pendant le magasinage lorsqu' on utilise des dérivés de phtalimidométhylation de composés du naphtol AS et descomposés acides carboxyliques obtenus par hydrolyse des dérivés méthylés résultants, des composés acides sulfoniques obtenus par la réaction de composés - 2- de naphtol AS avec l'acide sulfurique, ou des sels de métaux alcalino-terreux ou des sels d'amines organiques de ceux-ci. Toutefois, ce procédé n'est pas suffisant pour résoudre le problème précité. Dans la Publication de Brevet Japonais N 55-10630, on décrit un procédé pour améliorer la stabilité de recristal- lisation de pigments monoazoiques dans des encres d'imprimerie au moyen d'une co-copulation avec un composant copulant ayant un groupe acide. Toutefois, l'amélioration n'est pas adéquate. La Demanderesse a entrepris des études poussées afin de résoudre les problèmes de l'art antérieur et a, en conséquence, trouvé conformément à l'invention que les problèmes précités peuvent être résolus par les compositions de pigments azoiques qui comprennent un composé ou un sel de métal ou d'amine organique de celui-ci (I), ledit composé étant obtenu par copulation d'un composant diazo et d'un composant copulant, ledit composant diazo étant un sel de diazonium d'une amine de type benzénique, qui comporte un groupe carboxyle ou un groupe sulfonique en position méta ou para par rapport au groupe amine, ledit composant copulant étant choisi dans le groupe constitué par le bêta-naphtol et l'acide bétahydroxynaphtoique; et un pigment azoique de type naphtol (II). Les sels de diazonium d'amines de type benzénique qui servent de composant diazo pour la réaction de copula- tion doivent avoir un groupe carboxylique ou un groupe sulfo- nique en position méta ou para par rapport au groupe amine des amines, et des atomes d'hydrogène du noyau benzène peuvent être substitués par au moins un substituant tel qu'un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un groupe méthyle, un groupe acétylamino ou un groupe méthoxy. Les composés (I) sont obtenus par une copulation des sels de diazonium avec un copulant qui est le béta-naphtol ou l'acide bêtahydroxynaphtoique. Les composés (I) peuvent -3- être sous la forme de sels de métaux ou de sels d'amines organiques. Le composé (I) est de préférence mélangé avec les pigments azoiques du type naphtol (II) en une quantité de 0,5 à 15 % en poids du pigment (II). Les exemples repré- sentatifs des pigments (II) sont les pigments azoiques du naphtol AS tels que le Carmin Permanent FB (C.I.12490), l'Ecarlate Brillant Solide (C.!. 12315) et le Rouge Permanent FGR (C.I. 12370), des pigments azoiques de l'acide bâta- hydroxynaphtoique tels que le Carmin Brillant 6B (C.I. 15850), le Rouge Watchung (C.I. 15865), le Rouge Bordeaux 10B (C.I. 15880), et des pigments azoiques du béta-naphtol tels que le Rouge Lithol (C.I. 15630), le Rouge Laque C (C.I. 15585), et le Rouge Laque D (C.I. 15500). Il y a lieu d'observer que lorsque le groupe carboxylique ou sulfonique estprésent en position ortho, un effet significatif du groupe ne peut pas être constaté. La raison n'en est pas clairement connue, mais on suppose que l'effet est fortement diminué en raison de l'interaction par l'intermédiaire d'une liaison hydrogène entre le groupe carboxylique sulfonique et le groupe azo ou le groupe hydroxy adjacent du composant copulant. On décrira ci-après de façon détaillée l'invention en l'accompagnant de modes de réalisations préférées. Les amines de type benzénique ayant un groupe carboxylique ou sulfonique en position méta ou para sont des composés connus. Des exemples d' amines ayant un groupe carboxylique comprennent: acide 4aminobenzoique, acide 3-aminobenzoIque, acide 2-hydroxy-3-aminobenzoique, acide 2-hydroxy-5-amino- benzoique, acide 3-alino-4-hydroxybenzoique, acide 3-amino- 4-méthoxybenzoique, acide 3-amino-4-chlorobenzoique, acide 3-chloro-4aminobenzoique, acide 2-chloro-4-aminobenzoique, acide 3-amino-4méthylbenzoique, acide 2-nitro-4-aminobenzoique, acide 2-nitro-5-aminobenzoique, acide 3-amino-4-acétylamino- benzoique, et analogues. -4 D'autre part, des exemples d' amines portant un groupe sulfonique comprennent: acide 3-aminobenzènesulfo- nique, acide 4-aminobenzènesulfonique, acide 3-amino-4-chloroben- zènesulfonique, acide 2-chloro-5-aminobenzènesulfonique, acide 2,5dichloro-4-aminobenzènesulfonique, acide 3-amino-4-hydroxybenzènesulfonique, acide 2-hydroxy-5-aminobenzènesulfonique, acide 2-hydroxy-4-aminobenzènesulfonique, acide 2-hydroxy-3- amino-5-chlorobenzènesulfonique, acide 3-méthyl-4-aminobenzène- sulfonique, acide3-amino-4-méthylbenzènesulfonique, acide 2- méthyl-4-aminobenzènesulfonique, acide 2-méthyl-5-aminobenzène- sulfonique, acide 2,4-diméthyl-5-aminobenzènesulfonique, acide 2-méthyl-3chloro-5-aminobenzènesulfonique, acide 2-méthyl-4-amino-5-hydroxybenzènesulfonique, acide 3-nitro- 4-aminobenzènesulfonique, acide 2-nitro-4-aminobenzènesulfonique. acide 3-amino-4-hydroxy-5-nitrobenzènesulfonique, acide 2-hydrox: 3-nitro-5-aminobenzènesulfonique, acide 3-amino-4-méthoxybenzène. sulfonique, acide 2-méthoxy-5-aminobenzènesulfonique, acide 3-méthoxy-4-aminobenzènesulfonique, acide 2-méthyl-4-amino-5- méthoxybenzènesulfonique, acide 2-hydroxy-3-amino-5-méthoxybenzè nesulfonique, acide 3-acétylamino-5-aminobenzènesulfonique, acide 3acétylamino-5-amino-6-hydroxybenzènesulfonique et analogues. Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, le groupe acide carboxylique doit être de préférence un groupe acide libre. Toutefois, si les composés ayant un groupe car- boxylique sont solubles dans l'eau ou s'il est nécessaire de les rendre imperméables à l'eau, il est préférable d'insolubi- liser ces composés sous la forme de sels de métaux ou de sels d'amines organiques. Dans le cas o les amines de type benzé- nique ont un groupe sulfonique, il est préférable qu'elles soient sous la forme de sels de métaux ou de sels d'amines organiques. Les sels de métaux peuvent être des sels de mé- taux tels qu'aluminium, zinc, manganèse et analogues. Les métaux préférables pour ces sels sont des métaux alcalino- terreux tels que calcium, baryum, strontium et magnésium. Les amines organiques ne sont pas critiques et des amines préférables sont des amines primaires aliphatiques de formule, R-NH2, dans lesquelles R représente un groupe alkyle ayant de 8 à 24 atomes de carbone. Des exemples particuliers d'amines comprennent caprylamine, octylamine, laurylamine, stéarylamine et analogues. On peut utiliser ces métaux ou amines organiques dans les quantités théoriques en ce qui concerne le groupe acide, mais ils peuvent être présents dans des quantités en excès ou en défaut. On prépare les composés (I) y compris des sels de métaux ou d'amines organiques de ceux-ci, en milieu aqueux par des techniques connues quelconques. Par exemple, on dissout tout d'abord dans l'eau une amine de type benzénique ayant un groupe carboxylique ou sulfonique en position méta ou para en même temps que des composés compre- nant des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et analogues, ou des carbo- nates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et analogues, en ajoutant un acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique ou analogues, à la solution de façon à rendre le mélange acide, en le refroidissant à une température infé- rieure à 5 C, et en ajoutant une quantité équimolaire de nitrite de sodium pour réaliser la diazotisation. D'autre part, on dissout séparément le bêta-naphtol ou l'acide bêta- hydroxynaphtolque dans de l'eau en même temps qu'un hydro- xyde ou carbonate de métal alcalin en vue de son utilisation comme composant copulant. On ajoute graduellement à la solu- tion du copulant, la solution du diazo obtenue comme indiqué ci-dessus, poureffectuer la réaction de copulation entre elles. En particulier, lorsque le groupe acide de l'amine de type benzénique est le groupe carboxylique, un composé précipite lorsque l'on rend la solution de copulation acide, ce précipité pouvant ainsi être aisément reccueilli. Lorsque -6- le groupe est le groupe sulfonique, une précipitation par acidification peut avoir lieu suivant la position du groupe sulfonique et le type de substituant de l'amine de type benzénique, mais une partie du composé résultant est à l'état dissous. En conséquence, il est souhaitable que la solution réactionnelle soit rendue alcaline, puis que l'on y insolubilise sous forme de sel de métal ou d'amine organique, le composé dissous. Bien entendu, on peut similairement convertir le groupe carboxylique en sel de métal ou d'amine organique. Afin de conférer une bonne aptitudeàla filtration au composé résultant ou de favoriser la conversion en sel de métal ou d'amine organique, on peut chauffer la solution de copulation. On peut ajouter différen- tes résines, différents agents tensio-actifs et d'autres additifs aux composants diazo et copulant avant, pendant et après la réaction de copulation. On mélange le composé (I) ainsi obtenu avec un pigment azolquede naphtol (II) à l'état de suspension ou à l'état sec. Ceci permet un mélange arbitraire du composé (I) etdedifférents pigments (II) selon les divers types d'en- cres d'impression et de peintures désirés, et est adapté à des applications générales. Dans ce sens, ce procédé est très avantageux en tant que procédé de fabrication de pig- ments industriels en ce qu'il est différent du procédé de co-copulation suivant. La composition de pigment azoique de l'invention peut être préparée par un procédé dit "technique de co-copu- lation". Dans ce procédé, on utilise un composant diazo du composé (I) pour la réaction de copulation en même temps qu'un composant diazo du pigment (II). Il y a lieu de remar- quer que la composition de l'invention peut prendre la forme d'un simple mélange ou de cristaux mixtes. On utilise généralement le composé (I) en une quantité de 0,5 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, du pigment azolque de naphtol (II). Les quantités inférieures à 0,5 % en poids sont défavorables en raison -7- de leurs.effets fortement réduits, tandis que des quantités supérieures à 15 % en poids sont désavantageuses en ce que dans le domaine des encres, par exemple, une encre de teinte voulue ne peut pas être obtenue et s'accompagne d'un problème de migration. On peut mélanger le pigment azoique du naphtol (II) et le composé (I) pendant le processus de préparation des encres d'imprimerie ou des peintures. Lorsqu'on l'utilise en tant qu'encres d'imprimerie ou de peintures, la composition de pigment azoique de l'in- vention est nettement supérieure aux pigments azoiques connus ne comportant aucun composé (I) et elle peut surmonter les défauts ou les problèmes rencontrés avec les pigments connus, tels que l'abaissement du pouvoir colorant, une variation de nuance de la couleur, l'opacité, la fluidité médiocre, une viscosité accrue et une gélification se produisant pen- dant le magasinage au cours d'un temps prolongé, et analogues. En outre, si la composition de l'invention estutilisee sous forme d'encres d'impression aqueuses ou de peintures aqueuses, la fluidité est améliorée et l'on n'observe que rarement une augmentation de la viscosité en fonction du temps. Comme on pourra le comprendre d'après ce qui pré- cède, les compositions de pigments azoiques de l'invention sont très efficaces, en particulier lorsqu'on les utilise pour préparer des encres d'imprimerie ou des peintures de haute qualité. En outre, les compositions de pigments azoiques de l'invention sont utilisés dans la coloration des poly- oléfines, des polyesters ou des résines vinyliques, entre autres. L'invention sera décrite ci-après avec plus de détails à l'aide d'exemples qui ne sont toutefois nullement destinés à limiter le cadre et l'esprit de ladite invention. Dans les exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. - 8 - EXEMPLE 1 On agitepour dissolution complète 13,7 parties d'acide 4-aminobenzoîque avec 300 parties d'eau et 4 parties d'hydroxyde de sodium à la température ambiante pendant 15 minutes. A la solution, on ajoute 23 parties d'acide chlorhydrique à 35 % pour la rendre acide, et on fait suivre par une addition 150 parties de glace et un refroidissement à une température de O à 3 C. Ensuite, on ajoute à la solution 7 parties de nitrite de sodium dissous dans 50 parties d'eau, et on poursuit par une agitation continue à 50C ou en dessous pendant 50 minutes pour obtenir un composant diazo. Par ailleurs, on agite pour dissolution complète 14,5 parties de bêta-naphtol avec 500 parties d'eau, 4, parties d'hydroxyde de sodium et i partie de carbonate de sodium à la température ambiante pendant 20 minutes pour obtenir un composant copulant. On laisse tomber goutte à goutte le composant diazo dans le composant copulant en 15 minutes, en faisant suivre par une agitation pendant 1 heure pour achever la réaction de copulation. On trouve que le pH de la solution réactionnelle de copula- tion est de 9,5. Consécutivement, on ajoute 60 parties de chlorure de calcium aqueux à 10 %, en faisant suivre par un chauffage à 80 C, une filtration et un lavage avec de l'eau pour obtenirun sel de calcium. On soumet le sel ainsi obtenu à un séchage pendant une nuit dans un four à circulation d'air chaud à 80 C pour obtenir 31 parties d'un composé rouge. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 1 de façon à obtenir un sel de stromtium à la place du sel de calcium. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire générale de l'Exemple 1 de façon à obtenir un sel de manganèse à la place du sel de calcium. -9- EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 1 excepté que l'on amène la solution réactionnelle de copu- lation ayant un pH de 9,5 à un pH de 2 par l'utilisation d'acide chlorhydrique à 35%, en faisant suivre par un chauf- fage à 80 C, une filtration, un lavage avec de l'eau et un séchagepour obtenir 29 parties d'un composé rouge. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 1 de façon à obtenir un sel de laurylamine à la place du sel de calcium. Ondisperserespectivement des compositions de pigments azoiques de l'invention dans lesquelles 7% en poids de chacun des composés obtenus dans les Exemples 1 à 5 sont mélangés avec le Rouge Laque C (C.I. 15.585), et un pigment connu seulement constitué par le Rouge Laque C (Exemple Comparatif) exempt de tout composé (I) obtenu aux Exemples I à 5, dans un véhicule (résine acrylique) flexographique aqueux au moyen d'un broyeur à boulets. Chaque dispersion a une teneur en pigment de 10 %. Onstocke les dispersions pendant un mois et on les observe visuellement, avec comme résultat que les dispersions de l'invention sont de qualité nettement supérieure en ce qui concerne le pouvoir colorant, la bril- lance, la variation de nuance de la couleur et la transparen- ce par rapport au pigment connu. Comme on peut le voir dans le Tableau 1, la viscosité initiale et la viscosité après un magasinage d'un mois du Rouge Laque C auquel l'un quelconque des composés (I) selon les Exemples 1 à 5 est ajouté, sont très bonnes. Tableau 1 Variation de la Viscosité du Rouge Laque C avec le Temps Nombre de tours Exemple i Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple du viscosimètre oprai du viscosimètre Viscosité Visosi- Viscosité Viscosité Viscosité Viscosi- Viscosité Viscosi- Viscosité Viscosi- Comparatif 1 de type BM Initiale té après Initiale orès un Initiale té après Initiale té après Initiale té après Viscosité Viscosi- uln mois is un mois in mois un mois Initiale té après _. _1, un ois 6 (t. p.m.) 415 575 300 375 390 530 325 550 450 580 630 3000 295 390 265 270 320 370 290 380 360 410 420 1300 ( c.p.s.) UC n 0% - 11 - On disperse respectiveent les carpositions de pigments de l'invention obtenues en mélangeant 3% en poids de chacun des composés (I) préparés dans les Exemples 1 à 5 avec de l'Ecarlate Brillant Solide, et un pigment connu qui est le pigment (II) constitué seu- lement d'Ecarlate Brillant Solide, dans un véhicule pour encre héliographique du type caoutchouc chloré pendant 1 heure au moyen d'un appareil conditionneur de peinture. Les dispersions ont une teneur en pigment de 10 %. Les dispersions comprenant les compositions de pigment de l'invention ont de meilleures viscosité initiale et viscosité après un mois que le pigment connu et ont de meilleurs pouvoir colorant et transparence, avec une variation de nuance de la couleur moindre. EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 1, excepté que l'on utilise 17,2 parties d'acide 3-amino- 4-chlorobenzoique au lieu de 13,7 parties d'acide 4-amino- benzoique, et que l'on utilise un composé de baryum, pour obtenir ainsi 39 parties d'un sel de baryum séché. EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 6 de façon à obtenir un sel de magnésium à la place du sel de baryum. EXEMPLE 8 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 6 de façon à obtenir un acide libre à la place du sel de baryum. On disperse respectivement les compositions de pigments azoïques de l'invention obtenues en mélangeant 5 % en poids de chacun des composés préparés dans les Exemples 6 à 8 avec du Carmin Brillant 6B (C.I. 15850), et un pigment connu constitué seulement de Carmin Brillant 6B (Exemple Comparatif 2) et exempt de tous composés (I) utilisés selon l'invention, dans un véhicule pour encre héliographique du type caoutchouc cyclisé, au moyen - 12 - d'un broyeur à boulets. On prépare les dispersiors de façon qu'elles aient une teneur en pigment de 10%. Après un mois, on trouve que les dispersions comprenant les compositions de pigments azoiques de l'invention sont meilleures que la dispersion de pigment connu en ce qui concerne le pouvoir colorant, la variation de nuance de la couleur, la brillance et la transparence. Comme on peut le voir dans le tableau 2, la visco- sité initiale et la viscosité après un stockage d'un mois sont meilleures dans le cas des compositions de pigments azoiques de l'invention que dans celui du pigment connu. Tableau 2 Variation de Viscosité du Carmin Brillant 6B avec le Temps Nombre de tours Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple du viscosimètre Compararif 2 de type BM Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité initiale après un initiale après un initiale après un initiale après un mois mois mois mois l 6 (t.p.m.) 1250 1550 1060 1420 1440 1610 2500 7400 754 910 720 830 880 930 950 1640 (c.p.s.) - 14 - On répète le mode opératoire général des Exemples 1 à 8 en utilisant les amines de type benzénique répertories dans le Tableau 3 ci-après qui donne également le type de produitfinal obtenu. Les compositions de pigments azoiques résultantes présentent de bonnes propriétés lorsqu'on les utilise en combinaison avec l'une quelconque des compositions de pigments azoiques de type naphtol et/ou divers véhicules. Tableau 3 Exemple Amine de type Benzénique Type de produit final Nu (I) 9 acide 2hydroxy-5-aminobenzolque acide libre dito sel de strontium il dito sel de baryum 12 acide 2-nitro-4-aminobenzoique sel de zinc 13 dito sel de calcium 14 dito sel d'aluminium acide 3-amino-4-méthoxybenzoique sel de manganèse 16 dito acide libre 17 dito sel de strontium 18 acide 2-méthyl5-aminobenzène sulfonique sel de strontium 19 dito sel de baryum dito acide libre 21 acide 3-nitro-4-aminobenzène sulfonique sel de calcium 22 dito sel d'aluminium EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 17, excepté que l'on utilise 13,7 parties d'acide 2-aminoben- zolque seul en tant que composant diazo, pour obtenir ainsi un pigment comparatif. EXEMPLE COMPARATIF 4 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 17, excepté que l'on utilise 13,7 parties d'acide 2-aminoben- zolque en tant que composant diazo, et que l'on utilise 14,1 - 15 - parties (97,5 % en moles) de bêta-naphtol et 0,56 partie (2,5 % en moles) d'acide 2-naphtol-5-sulfonique en tant que composants copulants, pour obtenir ainsi un pigment compa- ratif. On soumet chacune des compositions de pigments obtenues en mélangeant 2,5 % en poids de chacun des composés préparés dans l'Exemple 17 et l'Exemple Comparatif 3 avec du Rouge Laque C, ou la composition de pigment obtenue dans l'Exemple Comparatif 4, à une dispersion dans une encre héliographique à base de polyamide et de nitrocellulose en utilisant un appareil conditionneur de peinture.Les disper- sions ont une teneur en pigment de 10%. Lorsqu'on laisse les dispersions reposer pendant un mois, l'encre héliographi- que utilisant le pigment de l'Exemple 17 est meilleure que les encres utilisant les pigments des Exemples Comparatifs 3 et 4 en ce qui concerne le pouvoir colorant et la transpa- rence. La viscosité initiale et la viscosité après un mois sont également meilleures. EXEMPLE 23 On agite 13,36 parties (97,5 % en moles) d'acide 2-aminobenzoique et 0,34 partie (2,5 % en moles) d'acide 3-aminobenzoique avec 400 parties d'eau à une température normale pendant 20 minutes pour dissoudre complè- tement les acides. A la solution, on ajoute 12,5 parties d'acide chlorhydrique à 35 % pour la rendre acide, en faisant suivre par une addition de 200 parties de glace de façon à refroidir la solution à 0-3 C. Puis, on ajoute à la solu- tion 7 parties de nitrite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau, en faisant suivre par une agitation à des températures inférieures à 5 C pendant 30 minutespour obtenir un composant diazo. Par ailleurs, on agite 14,5 parties de bêta-naphtol avec 500 parties d'eau et 4,6 parties d'hydroxyde de sodium à la température ambiante pendant 20 minutes jusqu'à dissolution complète dans l'eau, pour obtenir ainsi un composant copulant. On laisse tomber goutte à goutte - 16 - le composant diazo dans le composant copulant en 20 minutes, en faisant suivre par une agitation continue pendant 1 heure pour effectuer la réaction de copulation. Ensuite, on chauffe la solution réactionnelle à 80 C et on y ajoute 14,5 parties de chlorure de baryum, en faisant suivre par une agitation pendant i heure, une filtration, un lavage avec de l'eau et un séchagepour obtenir 34,5 parties d'une composition de pigment rouge (procédé de co-copulation).La proportion entre le composé (I) et le Rouge Laque D dans la composition de pigment ainsi obtenue est de 2,5/97,5. Un test effectué sur des encres héliographiques du type nitrocellulose comprenant respectivement la composi- tion de l'invention et un pigment connu, révèle que la com- position de pigment selon l'Exemple 23 est supérieure dans tous les critères d'évaluation comprenant le pouvoir colorant, la transparence et la viscosité par rapport au Rouge Laque D (pigment de comparaison), qui est obtenu par diazotation avec l'utilisation d'acide 2-aminobenzoique seulement (sans utilisation d'acide 3-aminobenzoique) suivie d'une copulation avec le bêta-naphtol. EXEMPLE 24 On prépare un composant diazo de la même manière que dans l'Exemple l en utilisant l'acide 3-méthyl-4-amino- benzène sulfonique à la place de l'acide 4-aminobenzolque. De façon similaire, onutilise l'acide bêta-hydroxynaphtolque au lieu du bêta-naphtol pour obtenir un composant copulant. Puis, on répète la réaction de copulation de l'Exemple 1 dans des conditions de pH de 8,5, en faisant suivre par un traitement de la même manière que dans l'Exemple 1 en utilisant une solution de chlorure de strontium, pour obtenir ainsi 44 parties d'un sel de strontium sous la forme d'un pigment rouge. EXEMPLE 25 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 24 de façon à obtenir un sel de calcium à la place d'un sel - 17 - de strontium. EXEMPLE 26 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 24 de façon à obtenir un sel de baryum à la place du sel de strontium. EXEMPLE 27 On répète le mode opératoire générale de l'Exemple 24 excepté que l'on ajoute 33 parties d'acétate de stéarylami- ne dissous dans de l'eau, à la place du sel de strontium, pour obtenir ainsi un sel d'amine organique. * On mélange chacun des pigments préparés selon les Exemples 24 à 27, avec du Carmin Brillant 6B en une quantité de 5%,pour obtenir ainsi des compositions de pigments de l'invention. On disperse les compositions de pigments de l'invention et le pigment connu constitué seulement de Carmin Brillant 6B (Exemple Comparatif 5),respectivement dans un véhicule constitué par une encre héliographique de polyamide pendant 20 heures avec utilisation d'un broyeur à boulets. Chaque dispersion a une teneur en pigment de 10%. On ajuste la viscosité des dispersions à une valeur suffisante pour une impression et on les utilise pour réaliser des im- préssions. On laisse reposer les encres résultantes chacune pendant un mois et on les observe visuellement, avec comme résultat que les compositions de pigments de l'invention sont nettement meilleures que le pigment connu en ce qui concerne le pouvoir colorant, la variation de nuance de la couleur, et la transparence. Comme on peut le voir dans le Tableau 4, les compositions de pigments de l'invention ont de très bonnes viscosités immédiatement et un mois après la préparation. Tableau 4 Variation de Viscosité du Carmin Brillant 6B avec le Temps Nombre de tours Exemple 24 Exemple 25 Exemple 26 Exemple 27 Exemple du Viscosimètre Comparatif 5 e type BM Viscosité Viscosité Vscosité Visco- Visco- \scosité Visco- Visco- Viscosi- Vscosité Initiale après un Initiale sité sité après un sité sité té après un mois après initiale mois initial après initiale mois un mois un moi, Co 6 (t.p.m.) 1050 1150 890 920 1540 2030 1080 1390 2560 30500 (c.p.s.) 520 540 430 450 600 680 530 580 780 5170 l' - 19 - On soumet les compositions de pigments de l'inven- tion qui ont été obtenues en mélangeant 3% des pigments pré- parés dans les Exemples 24 à 27 avec un sel de baryum de Rouge de Watchung, et le pigment connu exempt de tous pigments préparés selon les Exemples 24 à 27, respectivement à une dispersion dans un véhicule héliographique à un seul composant à base d'uréthanne pendant une heure dans un appareil conditionneur de peinture. Les dispersions ont une teneur en pigment de 13 %. Les compositions de pigment de l'invention sont nette- ment meilleuresque le pigment connu en ce qui concerne le pouvoir colorant et la transparence. Les compositions de pigments de l'invention présentent des viscosités très bonnes immédiatement et un mois après la préparation. EXEMPLE 28 On chauffe 16,7 parties d'acide 3-amino-4-méthoxy- benzoique à 50 C sous agitation avec 400 parties d'eau et 4 parties d'hydroxyde de sodium, jusqu'à dissolution complète. On ajoute 23 parties d'acide chlorhydrique à 35% à la solution pour la rendre acide, en faisant suivre par une addition de 200 parties de glace pour refroidir le mélange à 0-3 C. Consécutivement, on ajoute à la solution 7 parties de nitrite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau, et on fait suivre par une agitation à une température inférieure à 5 C pendant 1 heure pour obtenir uncomposant diazo. Par ailleurs, on agite 19 parties d'acide bêta- hydroxynaphtolque à la température ambiante pendant 20 minutes avec 1000 parties d'eau et 9,5 parties d'hydro- xyde de sodium, jusqu'à dissolution complète pour obtenir un composant copulant. On laisse tomber goutte à goutte le composant diazo dans le composant copulant en 20 minutes, et on fait suivre par une agitation pendant 1 heure supplémen- taire pour achever la réaction de copulation. La solution réactionnelle a un pH de 9,0. Puis on ajoute 31 partiesde chlorure de baryum à la solution, en faisant suivre par un - 20 - chauffage à 80 C pour obtenir une suspension de 51 parties d'un pigment. EXEMPLE 29 On amène une solution réactionnelle de copulation ayant un pH de 9,0, préparée de la même manière que dans l'Exemple 28, à un pH de 1,5 au moyen d'acide chlorhydrique à 35%, en faisant suivre par une filtration, un lavage avec de l'eau et un séchagepour obtenir 36 parties d'un pigment rouge. EXEMPLE 30 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 28, mais on obtient un sel de strontium à la place du sel de baryum. On mélange chacun des pigments préparés aux Exemples28 à 30 avec du Rouge Laque C à l'état séché ou en suspension,en une quantité de 7%,pour obtenir ainsi des com- positions de pigments de l'invention. On soumet les composi- tions de pigments de l'invention et le pigment connu (consti- tué seulement de Rouge Laque C) de l'Exemple Comparatif 6, respectivement à une dispersion dans un véhicule du type encre hélioç phique à base de nitrocellulose dans un broyeur à boulets, de façon que la dispersion ait une teneur en pigment de 10%. On laisse reposer chacune des dispersions résultantes pendant 1 mois, et il s'avère que les compositions de pigments de l'invention sont meilleures que le pigment connu en ce qui concerne le pouvoir colorant, la variation de nuance de la couleur, et la transparence. Le Tableau 5 montre que les compositions de pigments de l'invention ont de bonnes viscosités immédiatement et un mois après la préparation. Tableau 5 Variation de Viscosité du Rouge Laque C avec le Temps Nombre de Tours Exemple 28 Exemple 29 Exemple 30 Exemple du Viscosimètre Comparatif 6 Vscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité Initiale après un Initiale après un Initiale après un Initiale après un mois mois mois mois 6 (t.p.m.) 450 620 325 370 290 330 2900 5800 (c.p.s.) 340 430 290 310 245 285 1300 2550 Ln o \.0 o - 22 - EXEMPLE 31 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 24, excepté que l'on utilise 20,3 parties d'acide 3-amino- 4-méthoxybenzènesulfonique au lieu de 18,7 parties d'acide 3-méthyl-4aminobenzènesulfonique et un sulfate de manganèse au lieu du chlorure de strontium, et l'on obtient 45,5 parties d'un pigment de sel de manganèse sec. EXEMPLE 32 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 31, excepté que l'on obtient un sel de laurylamine au lieu du sel de manganèse. On soumet les compositions de pigments de l'inven- tion obtenues en mélangeant 3% de chacun des pigments obtenus aux Exemples 31 et 32 avec du Carmin Permanent FB, et le pigment connu (constitué seulement de Carmin Per- manent FB) de l'Exemple Comparatif 7, respectivement à une dispersi dans unvéhicule du type peinture à résine alkyde dans un appa- reil conditionneur de peinture, de façon que la teneur en pigment soit de 6 %. Les dispersions utilisant les composi- tions de pigments de l'invention ont des viscosités meilleures immédiatement et un mois après la préparation que la disper- sion utilisant le pigment connu, avec de meilleurs pouvoir colorant et transparence, et une variation moindre de nuance de la couleur avec le temps. Les Exemples 33 à 45 qui consistent en une répétition du mode opératoire général des Exemples 24 à 32 pour obtenir des composés (I), sont résumés dans le Tableau 6. Les composés obtenus présentent de bonnes propriétés lorsqu'on les utilise en combinaison avec l'un quelconque des pigments azoiques de type naphtol et/ou différents véhicules. - 23 -,2564099 Tableau 6 Exemple Amine de type Benzénique Forme du produit N final (I) 33 acide 4aminobenzènesulfonique sel de strontium 34 dito sel de baryum acide 3amino-4-chlorobenzènesulfonique sel de manganèse 36 dito sel de zinc 37 dito sel de caprylamine 38 acide 2- méthyl-4-amino-5-méthoxybenzène- sulfonique sel de calcium 39 acide 2-hydroxy-4-aminobenzoique acide libre dito sel de stéarylamine 41 acide 3-amino-4-chlorobenzoique sel de calcium 42 dito acide libre 43 acide 4-aminobenzoïque sel de strontium 44 dito acide libre dito sel de laurylamine EXEMPLE 46 On agite à 40 C pendant 30 minutes 21 parties (95% en moles) d'acide 2amino-4-chloro-5-méthylbenzènesulfonique, 0,9 partie (5% en moles) d'acide 2-méthyl-5-aminobenzènesul- fonique et 4 parties d'hydroxyde de sodium et on les dissout complètement. On ajoute 23 parties d'acide chlorhydrique à 35 % à la solution pour la rendre acide, et l'on fait suivre par une addition de 200 parties de glace afin de refroidir la solution à 0-3 C. Consécutivement, on ajoute à la solution 7 parties de nitrite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau, et on fait suivre par une agitation à des températures inférieures à 5 C pendant 1 heure pour obtenir un composant diazo. Par ailleurs, on agite 19 parties d'acide bêta- hydroxynaphtoique à la température ambiante pendant 20 minutes avec 1000 parties d'eau, 8,5 parties d'hydroxyde de - 24 - sodium et 4 parties de carbonate de sodium, pour obtenir ainsi un composant copulant sous la forme d'une solution. On laisse tomber goutte à goutte le composant diazo dans le composant copulant en 30 minutes, en faisant suivre par une agitation pendant 1 heure supplémentaire pour achever la réaction de copulation. Ensuite, on ajoute à la solution 60 parties d'une solution aqueuse à 10 % de chlorure de calcium, en faisant suivre par un chauffage à 60 C, une filtration, un lavage avec de l'eau et un séchagepour obtenir 44 parties d'un pig- ment rouge (procédé de co-copulation). Le rapport entre la composition de pigment (I) ainsi obtenue et le Rouge de Watchung (C.I.15865), qui est un pigment azoique de type naphtol (II) est de 4,9%. EXEMPLE COMPARATIF 8 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 46 en utilisant, comme composant diazo, 22,2 parties d'acide 2-amino-4-chloro-5méthylbenzènesulfonique seul, pour obtenir ainsi un pigment. EXEMPLE COMPARATIF 9 On répète le mode opératoire général de l'Exemple 46, excepté que l'on utilise 22,2 parties d'acide 2-amino- 4-chloro-5-méthylbenzènesulfonique seul, comme composant diazo, et en utilisant 17,8 parties (95% en moles) d'acide bêta-hydroxynaphtoique et 1 partie (5% en mbles) d'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique comme composant copulant, pour obtenir ainsi un pigment. On disperse chacun des pigments obtenusconformément à l'exemple46 et aux Exemples Comparatifs 8 et 9, dans un vernis hydrosoluble d'un copolymère de styrène-acide acrylique dans un broyeur à sable de façon que la disper- sion ait une teneur en pigment de 15 %. On laisse reposer pendant 1 mois chaque dispersion utilisée sous forme d'encre flexographique aqueuse. L'encre utilisant le pigment de l'Exemple 46 est nettement meilleure que les encres utilisant les pigments des Exemples Comparatifs 8 et 9 en ce qui concerne - 25 - le pouvoir colorant, la variation de nuance de la couleur et la transparence, et elle est également nettement meilleure en ce qui concerne les viscosités immédiatement et un mois après la préparation. - 26 - REVENDICATIONS 1. Composition de pigment azoique, caractérisé par le fait qu'elle comprend:un composé ou un sel de métal ou d'amine organique de celui-ci (I), ledit composé étant obtenu par copulation d'un composant diazo et d'un composant copulant, ledit composant diazo étant un sel de diazonium d'une amine de type benzénique, qui comporte un groupe car- boxyle ou un groupe sulfonique en position méta ou para par rapport au groupe amino, ledit composant copulant étant choisi dans le groupe constitué par le bêta-naphtol et l'acide bêta-hydroxynaphtoique; et un pigment azoique de type naphtol (II). 2. Composition de pigement azolque selon la Reven- dication 1, caractérisée par le fait que le composé ou son sel (I) est présent à raison de 0,5 à 15 % en poids du pigment azoique de type naphtol (II). 3. Composition de pigment azoique selon la Reven- dication 1 ou 2, caractérisée par le fait que des atomes d'hydrogène du noyau benzène de ladite amine de type benzéni- que sont substitués par au moins un élémentchoisi dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un groupe méthyle, un groupe acétylamino et un groupe méthoxy. 4. Composition de pigment azoique selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le sel de métal (I) est un sel d'un métal alcalino- terreux. 5. Composition de pigment azoique selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le sel d'amine organique (I) est un sel d'une amine primaire aliphatique.