FR 2567153 A1 19860110 FR 8410829 A 19840706 Procédé d'élaboration. var métallurqie des poudres d'alliaae à base de titane à faible dimension de qrain. L'invention a pour objet un procédé d'élabora- tion d'alliage à base de titane ayant une faible dimen- sion de grain, le terme "alliage" devant être interprété comme s'etendant à un produit ne contenant, en plus du titane, que des éléments d'addition à teneur suffisam- ment faible pour que la transformation de phase - sub- siste. Le titane, pur et surtout sous forme d'alliage dont il est le constituant principal, présente des pro- prié'tés de légèreté, de tenue mécanique et en tempéra- ture qui conduisent a 'utiliser de plus en plus dans de Lombreu'n domainesD et notamment en aéronautique. En règle générale, Dour élaborer des pièces de titane par méltallurgie des poudres, on part d'une poudre de titane contenant les éléments d'addition, on densifie par filage ou compression isos-tatique et on effectue un traite.ment> thermique. On a jusqu'ici généralement jugé a7vantageux d'effectuer ce traitement A une température inférieurze au poin de transformation en phase e, car au delà de ce point on constate un grossissement excessif des grains métallurgiques, grossissement qui est préju- diciable à certaines caractéristiques mécaniques, parr exemrple à la ductilité et à la résistance en traction du produit obtenu, même après retour partiel de la phase monophasée S en phase e lors du refroidissement à la tempratur-e ambiante qui suit le traitement thermique. Mais le choix d'une température inférieure au point de transformation conduit & se priver des avanta- ges que présente la structure de type aciculaire que donne la transformation partielle de la phase B obtenue à haute température, en phase *: parmi ces avantages on peut citer la meilleure résistance à la propagation brutale de fissures (c'est-à-dire la ténacité de l'alliage), à la propagation de fissures en fatigue, au fluage, et & la corrosion sous tension dans l'eau salée. L'invention part de la constatation que l'influ- ence néfaste d'un passage par une température supérieure au point de transformation n'est pas inhérente à la structure aciculaire, mais est liée à la taille du grain B, qui augmente très rapidement au cours du maintien en température jusqu'à atteindre et dépasser 0,5 mm, et conduit après l'opération finale de trempe à une struc- 0lo ture dont la taille de grain (ex B) dépend directement de celle obtenue en fin de traitement thermique. Ce problème existe aussi pour certains alliages de titane dits "presque alpha" pour lesquels le traite- ment en phase B est couramment appliqué et conduit à un grossissement excessif du grain métallurgique. L'invention vise donc à fournir un procédé d'é- laboration d'alliage à base de titane répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pra- tique, notamment en ce qu'il fournit les avantages liés à un traitement thermique à haute température, tout en évitant le grossissement exagéré de grain en phase ô, grossissement néfaste aux propriétés mécaniques. L'invention propose dans ce but un procédé d'é- laboration d'alliage à base de titane comportant les étapes de compactage (ou densification) d'une poudre constituée de particules de titane préallié ou de particules de titane et d'alliage-mère, de traitement thermique & température élevée et de trempe, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué au moins en partie à une température supérieure au point de transformation en phase B et en ce que la poudre con- tient également une dispersion de particules fines d'un produit freinant la croissance de la taille de grain. Le produit sera constitué par un corps simple, un composé ou un mélane d'une espèce chimiquement stable vis-à-vis du titane ou ayant au moins un él6ément très peu soluble dans le titane. Ce produit d'addition peut être stable au cours de l'élaboration, ou se trans- former, par réaction avec les éléments de l'alliage. On peut penser, sans que le caractère complet et S rigoureux de cette explication doive être considéré com- me un impératif pour la validité du present brevet, que deux phénomènes interviennent pour limiter la taille de grain. Un premier phénomène est constitué par un bloca- ge des joints de grain B par les particules fines de l'espèce qui restent stables ou se transforment au cours de l'élaboration, réparties à la périphérie des autres particules de poudre. Les.grains métallurgiques apparaissant lors du passage en phase B sont alors con- fondus avec les particules de la poudre d'origine. Un second phénomène est constitué par un freina- ge de la migration du joint de grains pendant le trai- tement thermique. Dans ce cas, les particules du produit d'addition, stables ou transformées, sont alors à l'in- térieur du grain métallurgique B qui est plus gros que les grains de poudre initiaux, mais reste plus petit que les grains métallurgiques dans des échantillons témoins exempts de produit d'addition et ce jusqu'à de très basses teneurs en produit d'addition (ce qui constitue un facteur très favorable dans la mesure o l'on envi- sage l'emploi d'un produit d'addition ayant un effet fragilisant). Les deux phénomènes ci-dessus ont été observés, l'un ou l'autre pouvant être seul présent ou prépondé- rant pour certains produits d'addition ou certaines plages de teneur. On pouvait a priori penser qu'il.serait impos- sible de trouver un produit pouvant être utilisé en fines particules et remplissant la fonction zequise, du fait de la très grande réactivité du titane vis-à-vis d'espèces chimiques pourtant réputées difficiles à dé- composer. Par exemple la silice, le carbure de tantale, l'alumine sont rapidement dissous à des températures voisines de 1.000'C, c'est-à-dire & proximité du point de transformation en phase B. Cependant, l'examen de l'enthalpie libre de for- mation de certains -oxydes, et notamment d'oxydes de terre rare, fait apparaître des valeurs & 1.000'C suffi- santes pour laisser espérer la possibilité d'obtenir des résultats favorables. De même, l'examen des propriétés de divers éléments fréquemment utilisés en métallurgie montrent une solubilité suffisammment faible pour répondre aux conditions requises. Effectivement, on a notamment pu utiliser divers oxydes, et notamment Y203 et Dy203. On a pu également utiliser des métalloïdes sous forme élémentaire ou de composés, notamment le bore,BN, B4C, B4Si, B6Si et LaB6. Le soufre, WS, MoS2, ZnS peu- vent également être envisages, ainsi que le phosphore, celui-ci nécessitant cependant des précautions particu- lières en raison de sa grande inflammabilité. On peut également utiliser des éléments des colonnes 5 et 6 du tableau périodique qui sont apparentés à S et & P (Se, Te, As). Tous ces éléments ont une faible solubilité dans le titane. Des résultats satisfaisants sont obtenus moyen- nant le respect de diverses conditions portant sur la poudre de départ (particules pré-alliées ou mélange), le produit d'addition et le traitement chimique. Ces conditions seront maintenant envisagées, en faisant notamment référence au cas particulièrement in- téressant de l'alliage de titane dénommé TA6V, à 6 % en poids d'aluminium et 4-% de vanadium. Les particules de titane pré-allié (ou de titane et d'éléments d'addition) sont avantageusement élaborées par un procédé donnant naissance à des particules approximativement sphériques, avec une granulométrie régulière et fine, la taille des particules condition- nant celle des grains. La plage de granulométrie allant de 40 & 300 microns sera généralement acceptable. On peut notamment utiliser des poudres de titane pré-allié obtenues par pulvérisation suivant un procédé à l'électrode tournante, actuellement bien connu et lar- gement utilisé pour l'élaboration de poudres d'alliages de titane. La valeur médiane du diamètre de particules d'alliage de TA6V obtenu par ce procédé est de l'ordre de 160 Vm. On peut par tamisage limiter autant qu'on le souhaite la fraction retenue. Le critère essentiel du choix des particules initiales du produit d'addition destiné à freiner la croissance du grain est la stabilité dimensionnelle. Cette stabilité dimensionnelle peut être obtenue si le produit d'addition utilisé est stable chimiquement en présence de l'alliage de titane. Toutefois cette condi- tion n'est pas indispensable. Il peut y avoir réaction et transformation chimique des particules sans qu'il y ait dissolution dans la matrice métallique. L'un des facteurs qui s'oppose & cette dissolution est la très faible solubilité dans le titane d' un élément entrant dans la composition de la particule initiale et l'expé- rience a prouvé que ce facteur est prépondérant. On peut donc adopter: - les composés présentant une grande stabilité chimique vis-à-vis du titane, c'est-à-dire surtout les oxydes possédant une enthalpie libre de formation infé- rieure à celle de l'alumine, en particulier les composés de la famille des lanthanides comme l'oxyde de lutétium, l'oxyde de néodyme, l'oxyde de dysprosium; - les composés contenant au moins un élément très peu soluble dans le titane, c'est-à-dire notamment ceux déjà évoqués ci-dessus et dont la solubilité dans le titane est (en % en poids): S 0,02 - P 0,007 B 0,067 à 790'C As 0,26 Se 0,25 Te 0,47 Y 0,37 à 900'C La plage de concentration en produit d'addition la plus favorable dépend de nombreux facteurs, parmi lesquels la granulométrie des particules et celle de la poudre de départ. Elle pourra être déterminée par l'ex- périence pour chaque produit particulier utilisé. Toute- fois, la concentration en volume C des particules du produit d'addition devra en règle générale être mainte- nue entre deux valeurs, qui correspondent l'une à la formation d'une couche continue de particules sur les grains de poudre de titane allié (couche qui pourrait conduire à une fragilisation de l'alliage par décohésion à la limite des grains de poudre primitifs), l'autre à un écartement excessif des particules du produit d'addi- tion à la surface des grains de poudre métallique. En supposant les particules sphériques, et si on désigne par: - d le diamètre moyen des particules du produit d'addition, - 1 la distance de centre à centre des particu- les du produit d'addition, - D le diamètre moyen des particules de poudre d'alliage, le revêtement de particules du produit d'addition sera efficace en général pour: d ç C x d3 4 D12 ce qui conduit, pour une valeur moyenne de D égale à 100 microns qu'on peut considérer comme représentative, à: xd 10-4 C Dans cette formule, C est un nombre sans dimen- sion, A est en micromètres. Ce critère conduira par exemple aux plages sui- vantes, exprimées en vpm (volume par million) B avec d 0,2 pm 63 vpm néfaste aux propriétés mécaniques de l'alliage, notam- ment à sa ductilité. Dans la pratique, une granulométrie des particules inférieure de deux ordres de grandeurs ou davantage à celle de la poudre de titane donne en géné- ral de bons résultats. Une réduction de la granulométrie des particules initiales du produit d'addition, à concentration C constante, entraine une diminution de la distance entre particules 1 et donc une plus grande efficacité dans la limitation de taille du grain. Ce résultat a notam- ment été constaté en comparant les tailles de grain obtenues avec du bore de granulométrie d'environ 0,2 micron et avec des particules de type céramique, telles que l'yttrine Y203, pour lesquelles la granulométrie est d'environ 2 microns. La température de traitement thermique a peu d'influence sur les résultats obtenus. Une température supérieure de 50'C environ au point de transformation est en général satisfaisante. Lorsque par exemple, on veut élaborer l'alliage TA6V pour lequel le point de transformation a +e/B est situé entre 995'C et 1.000'C, un maintien d'une heure à une température comprise entre 1.050'C et 1.100'C avant trempe est satisfaisant. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre en vue de l'obtention de résultats divers, mais tous liés à la possibilité de conserver une dimension de grain réduite en dépit du dépassement de la température de transformation en phase. Tout d'abord, comme on l'a déjà indiqué, le pro- cédé suivant l'invention permet de contrôler la taille de grain v, et, par voie de conséquence, celle des grains d'alliage après trempe. Cette taille ne dépend en effet pratiquement plus que de la granulométrie de la poudre d'origine. On peut en conséquence obtenir des combinaisons de propriétés mécaniques qui tirent partie des effets bénéfiques des structures aciculaires, tout en évitant le handicap d'un grain B trop gros. Le procédé suivant l'invention permet également d'accélérer l'homogénéisation d'un alliage, sans effet défavorable sur ses propriétés mécaniques finales. Le coefficient de diffusion d'un-élément dans un alliage est en effet une fonction croissante de la température, ce qui montre l'intérêt de travailler à température aus- si élevée que possible pour obtenir une homogénéisation rapide. De plus, dans le cas d'une matrice en titane, le coefficient de diffusion de nombreux éléments subit une discontinuité notable, dans le sens d'une augmentation, si à température fixée la phase a se transforme en phase Donc l'homogénéisation d'un alliage contenant des particules enrichies en élément alphagène comme l'alumi- nium, l'oxygène, le carbone, l'azote sera accélérée si la température de traitement dépasse celle o la parti- cule en question passe totalement en phase B. Des particules de ce genre, ainsi que des inclusions d'élé- ments étrangers à l'alliage, peuvent se rencontrer dans les produits obtenus par les procédés de la métallurgie des poudres. En dépit de son intérêt dans ce cas, on ne peut cependant envisager un traitement d'homogénéisation à une température supérieure au point de transformation en phase B en l'absence de produit d'addition, caril conduit à un grossissement inacceptable du grain. L'invention écar- te cet inconvénient. De plus, comparée à un recuit de la poudre à haute température avant densification, elle of- fre l'avantage de permettre un échange d'éléments entre différents granules de poudre par diffusion à l'état so- lide. Parmi les cas o l'accélération du processus d'homogénéisation présente un grand intérêt, on peut citer les suivants, à titre non limitatif: - Amélioration de l'homogénéité chimique des alliages: cet effet trouve une application importante dans le processus de récupération des copeaux d'usinage de titane allié lorsque cette récupération comporte une transformation en poudre. Les copeaux d'usinage sont contaminés par l'oxygène, l'azote, -le carbone et des particules étrangères à l'alliage. Le niveau moyen de contamination peut être abaissé en mélangeant, aux co- peaux pulvérisés puis tamisés, de la poudre à teneur plus basse en interstitiels. Cette opération diminue au surplus la taille des particules les plus nocives. Dans la pratique le broyage de copeaux hydrurés permet d'ob- tenir des poudres particulièrement fines, jusqu'à envi- ron 40 microns. Après mélange de ces poudres avec des particules de produit d'addition et densification, un traite- ment d'homogénéisation à haute température permet d'a- méliorer la qualité des produits finis, sans grossisse- ment exagéré du grain B. - Synthèse d'alliage par frittage d'un mélange de parties fines d'éponge de titane et de poudre d'al- liage-mère: cette solution, séduisante du point de vue économique, a l'inconvénient de conduire, lorsqu'elle est réalisée par les techniques actuelles à des produits contenant du chlore provenant de l'éponge de titane. Il en résulte une structure métallurgique qui présente une grande stabilité au cours des traitements thermiques mais dont la porosité ne peut être complètement fermée par pressage isostatique. La résistance à la fatigue de ces produits en est considérablement dégradée. L'élimi- nation du chlore des parties fines de l'éponge entraîne un grossissement exagéré du grain $ au cours de l'homo- généisation de l'alliage à une température supérieure au transus B. Ces produits peuvent être améliorés par mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, car ce dernier permet d'effectuer les traitements de diffusion et de pressage isostatique dans le domaine B sans grossisse- ment exagéré du grain métallurgique d'o une homogénéi- sation et la fermeture des pores. Cette technique peut être combinée avec la pré- cédente: elle permet d'utiliser un mélange de départ comprenant des poudres élaborées à partir de copeaux à teneur élevée en -oxygène, azote et carbone, des parties fines d'éponge de titane et de la poudre d'alliage-mère, ces derniers composants étant peu chargés en éléments interstitiels. - Mise en solution d'éléments tels que Si ou Ge dont la solubilité en phase s croit rapidement avec la température. On décrira maintenant divers exemples particu- liers de mise en oeuvre de l'invention, correspondant à l'élaboration d'alliage de titane TA6V par métallurgie des poudres. La description fait référence aux dessins qui l'accompagnent et dans lesquels les figures 1 à 10 sont des reproductions simplifiées de micrographies d'alliages obtenus après traitement thermique et trempe, 1 1 les lignes en traits pleins montrant les joints de grain et les lignes éventuelles en tirets montrant les limites de particules d'origine, lorsqu'elles ne coïncident pas avec les joints de grain 4 Dans tous les cas, la poudre de départ a été obtenue par pulvérisation d'alliage TA6V suivant le procédé à l'électrode tournante à arc sous gaz neutre et tamisage à une granulométrie inférieure à 160 microns. Plusieurs teneurs, égales ou inférieures à 2.200 vr'm de particules initiales, ont été essayées. Les mêmes %raitements métallurgiques ont été appliqués au mélange contenan't le produit d'addition et & un échantillon témoin de poudre d'alliage. Les traitements effectués ont comporté une densification par compression isosta- tique à chaud dans des conditions représentatives, c'est-à-dire à une température inférieure au point de -trzansformation du TA6V, ou par filage, puis un traite- ment d'une heure au-dessus de la température de trans- formation, suivi d'une trempe. E:emole 1 On a ajouté 0,16 g de poudre de bore ayant une guanulométrie d'environ 0,2 micron à 1 kg de poudre d'alliage TA6V tamisée à une granulométrie inférieure à O60 microns. La teneur ainsi obtenue était de 300 vpm. Le mélange a été effectué dans un mélangeur rotatif en présence de billes de verre, de type "TURBULA", pendant 4 heures. Le mélange a été dégazé à chaud sous vide secondaire et en lit mince, suivant le processus connu en métallurgie des poudres. I1 a été ensuite placé dans une enveloppe en acier doux de forme correspondant à celle de la pièce à obtenir. L'enveloppe a été fermée de façon étanche sous vide secondaire par soudage au fais- ceau d'électrons. L'alliage a été densifié par pressage isostatique à chaud à 950 C sous 1.000 bars pendant trois heures. -L'enveloppe a été retirée par usinage ou attaque chimique. Enfin, un traitement thermique à 1.050'C pendant une heure, suivi d'une trempe à l'eau, a été effectué. Les mêmes opérations ont également été réalisées sur un témoin contenant uniquement de la poudre d'allia- ge TA6V. La figure 1 montre une fraction seulement de trois grains adjacents dans 1' échantillon témoin ayant subi l'ensemble des traitements. Une comparaison avec la figure 2, qui correspond au cas de l'échantillon conte- nant 300 vpm de bore, montre qu'il y a eu blocage com- plet des joints de grain B et maintien d'une taille de grain très fine. Il est essentiel de noter que le grossissement optique n'est pas le même sur les figures 1 et 2. Exemples 2 et 3 Les mêmes traitements que dans l'exemple 1 ont été effectués avec des teneurs en bore respectivement de vpm et 100 vpm. Les figures 3 et 4 montrent les tailles de grain obtenues. On voit sur la figure 3, qui correspond à une teneur de 200 vpm, qu'on obtient un quasi blocage des joints de grain. Les limites des grains e sont, dans la plupart des cas, confondues avec les limites des anciennes particules (indiquées en ti- rets là o il y a absence de coincidence). La figure 4 montre qu'une teneur de 100 vpm freine encore de façon notable la croissance de grain B, dont la taille reste très inférieure à celle de l'échan- tillon témoin. Exemples 4, 5. 6 et 7 Le même traitement métallurgique a été appliqué à des échantillons contenant respectivement 400, 550, 1.100 et 2.200 vpm de bore. Dans tous les cas on a obte- nu un blocage complet des joints de grain. Exemples 8 et 9 35.Le même traitement métallurgique que dans les exemples précédents a été effectué sur des échantillons contenant respectivement 550 vpm et 1.100 vpm de dyspro- sine Dy203. Les résultats obtenus apparaissent sur les figures 5 et 6. Sur la figure 5, correspondant à une teneur de 550 vpm, on constate un freinage des joints de grains, limitant la croissance des grains B. Sur la fi- gure 6, pour une teneur de 1.100 vpm, un blocage complet apparaît, la limite des grains étant confondue avec les limites des anciennes particules. Exemples 10. 11 et 12 Le même traitement thermique que dans le cas précédent, si ce n'est que le maintien en température a été à 1.100'C au lieu de 1.050C, a été appliqué à un échantillon témoin (figure 7), à un échantillon à 550 vpm de Y203 (figure 8), à un échantillon de 550 vpm de Dy203 (figure 9) et à un échantillon à 1.100 vpm de Dy203 (figure 10). On a constaté un blocage du joint de grain, pour 1.100 vpm de Dy203 et 550 vpm de Y203, un freinage notable pour 550 vpm de Dy203. Les résultats ci-dessus et des résultats complé- mentaires sont résumés sur le tableau ci-après, o il faut noter que les résultats moins favorables obtenus avec B6Si semblent attribuables à une répartition insuf- fisamment homogène du produit d'addition dans le mé- lange. B Y203 DY203 WS2 B6Si 2209 Blocage Blocage Blocage Blocage Quasi- vpm blocage 1100 Blocage Blocage Blocage Freinage Freinage vpM 550 Blocage Blocage Freinage Freinage Freinage vpm 400 Blocage Freinage vpm 300 Blocage vpm Quasi- vpm blocage Freinage vpm 50 Freinage vpm REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'alliage à base de ti- tane comportant les étapes de compactage d'une poudre constituée de particules de titane préallié ou de parti- cules de titane et d'alliage-mère, de traitement thermi- que à température élevée et de trempe, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué au moins en partie à une température supérieure au point de trans- formation en phase B et en ce que la poudre contient également une dispersion de particules fines d'un pro- duit freinant la croissance de la taille de grain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit est constitué par une espèce chimique stable vis-&-vis du titane ou ayant au moins un élément très peu soluble dans le titane aux températures atteintes lors du traitement thermique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit produit est choisi parmi S, P, B, As, Se, Te, Y et les lanthanides, à l'état élémentaire ou en combinaison. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que les particules fines du produit ont une granulométrie inférieure d'au moins deux ordres de grandeur à celle de la poudre de particules de titane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la teneur volu- mique en particules fines est inférieure à celle qui conduirait à la formation d'une couche continue de par- ticules fines autour des particules de la poudre de ti- tane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes d'élaboration d'alliage TA6V, caracté- risé en ce que le traitement thermique est effectué à une température supérieure d'environ 50'C au point de transformation en phase S, suivi d'une trempe.