FR 2572732 A1 19860509 FR 8516394 A 19851105 La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières synthétiques extrudées en film, ce film étant mince, opaque, coloré in situ, souple et acceptable sur le plan alimentaire, pratiquement insalissable et difficilement déchirable. La présente invention a également trait à un procédé de préparation du film ainsi qu'aux articles qui en résultent. On sait que les polyoléfines sont des polymères thermoplastiques résultant de la polymérisation des oléfines telles qu'éthylène, propène, butane, etc., obtenus par craquage des hydro- carbures. Le polypropylene est un représentant important du groupe des polyoléfines. On sait que la particularité des polyoléfines, par exemple du polypropylene, est d'être transparentes, incolores et souples sans addition de plastifiant. Cependant, la présente invention a pour objet de permettre d'obtenir avec des polyoléfines un film opaque. Par ailleurs, il faut conserver les caractéristiques de base, notamment la souplesse, des polyoléfines pour les produits qui seront exécutés avec ce film et ceci par des transformations très particulières. La présente invention propose l'adjonction à la polyoléfine d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. La façon spéciale d'introduire une poudre d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle dans la polyoléfine rend déjà le film opalescent, ce qui augmente l'effet d'opacité recherché. L'opacité est encore augmentée par l'addition de poudre d'aluminium lamellaire pulvérulente. L'opacité est enfin portée à son maximum par l'addition supplémentaire de dioxyde de titane-forme rutile. Les films ser-c- opaques. Par exemple, pour un film de 30 pm, l'opacité mesurée au colorimètre donne un rapport de contraste ("contrast ratio") de 76 %, tout en conservant les propriétés mécaniques d'un film transparent. Normes ASTM: Contrainte à la limite élastique (MPa) = 30,4 Module sécant (1 %) (MPa) = 1300,7 Choc Izod = 0,66 Température de déformation sous charge (464 kPa) = 98,50. Selon l'invention, un film mince opaque et coloré in situ est remarquable en-ce que cette opacité est obtenue, dans la masse, c'est-à-dire in situ, directement lors de l'extrusion du film, en une seule épaisseur et ceci grâce à sa formulation originale. Le film obtenu est naturellement brillant. Pour obtenir un film mince opaque et coloré in situ, on prépareen premier lieu, un prémélange que l'on dénommera"mélange maître spécial", très différent des mélanges maîtres classiques du commerce. La particularité de ce mélange maître spécial consiste en ce qu'on utilise une polyoléfine en poudre et en granulés et qu'on y ajoute un copolymère éthylène/acétate de vinyle en poudre, plus de l'aluminium lamellaire pulvérulent empâté, puis du dioxyde de titane forme rutile en poudre très fine. De préférence, on ajoute aux composants de ce prémélange maître spécial, avant tout travail mécanique ou thermique de mélange, une poudre de pentaérythrityl-tétrakis-étain comme antioxydant- stabilisant, avec un désactivateur, à savoir un phénol à empêchement stérique, de préférence dans un rapport pondéraI voisin de 50:50. La poudre de copolymère éthylène/acétate de vinyle doit avoir de préférence un extrait sec de 99 % et un indice d'acide de 2 mg de KOH/g. C'est un copolymère en poudre à fines particules, obtenue par atomisation d'une dispersion de ce polymère à plasti- fication interne. La poudre d'aluminium lamellaire pulvérulente empâtée doit être pelliculante suivant la norme ISO DR 1247 et avoir une grosseur moyenne de particules de 2 pm, tamisée aux ultrasons. La poudre d'aluminium (60 à 80 parties) doit être empâtée avec une huile de paraffine (20 à 40 parties), cette pâte contenant un antioxydant-stabilisant, de préférence le mélange du pentaérythrityt- tétrakis-étain et du phénol à-empêchement stérique, à 0,1 à 0,2 % du poids du total final de la pâte. Sous l'influence de la tension superficielle à l'interface entre le pigment métallique et le liant, les particules en forme lamellaire créent une sorte de voile opacifiant. La poudre de dioxyde de titane rutile doit être fabriquée par le procédé au chlore. Elle doit avoir une granulométrie de faible taille cristallinesoit 0,18 à 0,23 pm. Elle doit avoir un enrobage organique aux silicones et résister à 300 C. On utilise également en plus de ces poudres, du stéarate de zinc en poudre fine, ayant un intervalle de fusion de 110 /130 . Ce stearate de zinc facilite la dispersion et L'homogénéisation de l'ensemble agglomérat. On peut encore ajouter des colorants pigmentaires sous forme de poudres. Ces colorants seront avantageusement des pigments de bis- ou monoazoiques, de phtalocyanines, de cadmiumdioxanine, d'anthraquinone, ayant une granulométrie maximale de 1 pm. Si l'on désire obtenir un film mat au lieu d'un film brillant, on ajoute de la poudre fine de silice synthétique amorphe, poreuse, broyée à 2 pm maximum, sans traitement de surface. On peut également ajouter des charges amorphes de granu- lométrie égale ou inférieure à 2 pm. L'exemple de formulation suivant fera bien comprendre comment le film mince opaque, coloré in situ selon l'invention, pourra être réalisé, par l'intermédiaire du mélange maître special. Par "homopolymères" d'oléfines, on entend les polymères constitués d'une ou plusieurs oléfines seulement. Leur indice de fusion se situe de préférence entre 35 et 2. Dans un turbomélangeur à froid et à sec et à basse vitesse, de 50 litres par exemple, on introduit les ingrédients suivants: granulés de polypropylene homopolymère d'indice de fusion 35 = 4 500 g poudre de polypropylène homopolymère d'indice de fusion 35 = 5 500 g poudre de copolymère éthylène/acétate de vinyle = 500 g pâte de poudre d'aluminium lamellaire (80/20) dans l'huile de paraffine = 167 g poudre de dioxyde de titane forme rutile, 0,18 à 0,23 pim = 10 000 g poudre de stéarate de zinc = 100 g poudre de colorants QS = 100 g poudre de pentaérythrityltétrakis-étain (antioxydant) avec désactivateur, 1:1 = 104 g Total 20 971 g 72732 L'indice de fusion ("melt index") mentionné est une mesure de la viscosité. Dans Le cas d'une coloration dite "foncée", La poudre de TiO2 est supprimée. Les poudres de colorant passent de 100 à 700 g par exemple. Si l'on désire obtenir un effet métalLisé, la pâte de poudre d'aluminium Lamellaire (167 g) passera à 1000 g par exemple. On malaxe dans Le turbomélangeur durant 10 à- 20 min, pour bien homogénéiser Les poudres et la pâte d'aluminium. Cet ensemble homogénéisé constitue Le début de La préparation du mélange maitre spécial. Pour La production du mélange maitre spécial, L'ensemble ci-dessous est introduit dans la trémie d'alimentation d'une ligne à granuler. Cette ligne comprend: une extrudeuse boudineuse à double vis, avec filière pour faire des joncs, puis un refroidisseur et un granulateur afin de couper Les joncs en petites longueurs pour former un genre de granulés. C'est-à-dire que ce sont des granulés de mélange maître spécial qui sortent de cette ligne. Après exécution de ce mélange maître spécial en granulés, on obtient finalement les films minces opaques conformes à l'invention par extrusion à pLat ou par souffLage. On peut procéder de la façon suivante: Dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse, on verse: Granulés de polyoléfine vierge homopolymère d'indice de fusion variable suivant Les articles auxquels le film est destiné = 10 000 g Granulés de mélange maître spécial décrit ci-dessus = 2 800 g Total 12 800 g Par rapport au total de 12 800 g, il y a: 0,52 % de copoLymère éthylène-acétate de vinyle en poudre; 0,10 % d'aluminium lamellaire pulvérulent en poudre; 10,4 % de dioxyde de titane forme rutile en poudre. On extrude à chaud suivant le procédé classique connu pour faire un film opaque et coloré in situ, à plat, brillant ou mat, d'épaisseur pouvant varier de 15 à 200 pm. Le mélange maître spécial a une composition comprise dans les limites suivantes (en parties pondérales): Composant limites générales limites préférées homopolymère d'oléfine 100 100 copolymère éthylène/acétate de vinyle 1 - 20 4 - 6 aluminium lamellaire en pâte (80:20) 0 - 10 1 - 2 TiO2, forme rutile (pigment) 30 - 65 40 - lubrifiant (stéarate métal- lique) 0 - 2 0,5 - 1,5 pigment coloré O - 20 0,5 - 10 antioxydant (voir ci-dessus) O - 1 0,1 - 0,2 Transformations du film mince opaque coloré in situ, suivant les utilisations auxquelles on peut le destiner: Nappes: Pour recouvrir les tables sur lesquelles on mange, on emploie des nappes de toute nature et en général coûteuses. On emploie également des nappes en papier moins onéreuses, blanchâtres, à jeter après usage. Cependant, les inconvénients de ces nappes en papier sont nombreux; déchirables, tachables, etc. Pour remédier à ces inconvénients, tout en maintenant un prix compétitif avec celui du papier, la présente invention a pour objet de transformer le film de matière synthétique mince, opaque, coloré in situ, décrit plus haut, pour faire des nappes. Les films transformés en nappes deviennent beaucoup moins élastiques et déformables et sont sans électricité statique résiduelle. L'originalité du film permet cette transformation et apporte une nouveauté dans le marché des nappes. La transformation du film en nappes sera bien comprise par la description qui suit: Le film est exécuté suivant la description faite plus haut. A titre d'exemple, on peut le réaliser avec un homopolymère de polyoléfine ayant un indice de fusion de 9 à 2 en minces épaisseurs de 15 à 100 pm, opaque in situ et coloré dans la masse. Le film est brillant et souple. Le film à plat,tel qu'il sort de l'extrudeuse, est ensuite stabilisé par chauffage et gaufré, grainé ou damassé. Il y a plusieurs façons de procéder pour cette opération. Un système peut comporter 2 cylindres, l'un mâle et l'autre femelle. Le cylindre mâle est en acier et comporte, sur sa surface, le grainage suivant le dessin que l'on veut obtenir. Le cylindre femelle est en papier laineux comprimé et lisse. En appliquant une certaine pression entre les deux cylindres, et en les faisant tourner à vide et à froid, on imprime en creux dans le cylindre femelle la contrepartie dudécor en relief du cylindre mâle. Le cylindre femelle aura de cette façon des empreintes inverses de celles du cylindre mâle. On fait tourner les deux cylindres jusqu'à ce que les empreintes soient bien marquées sur le cylindre femelle. Pour gaufrer ou damasser le film, on chauffe le cylindre mâle en acier à environ 120 - 130 C. On fait passer le film à plat mentionné ci-dessus entre les deux cylindres. Le film est réchauffé et moulé suivant les déformations des deux cylindres grâce à la chaleur et à la pression. Cette description concerne un film monocolore. Si l'on désire obtenirun film bicolore, à une couleur par face, on fait passer entre les deux cylindres deux films de couleur différente. Le cylindre en acier gravé communique le ou les reliefs aux films qui sont collants et se soudent entre eux pour ne plus former qu'un seul film bicolore dont le relief est celui du cylindre gravé. On obtient les avantages additionnels suivants: (a) Le film est stabilisé du fait du chauffage, c'est-à-dire qu'il ressort moins élastique et moins déformable. (b) Le refroidissement se fait dès la sortie du film d'entre les deux cylindres,partous moyens classiques, tels que ventilation. La faible épaisseur du film permet un refroidissement presque instantané. (c) L'électricité statique est supprimée par un absorbeur approprié classique et connu tel qu'une brosse anti- statique en fibres de carbone. Le déroulement du film plat avant son passage entre les deux cylindres et l'enroulement du film après passage entre les deux cylindres doit être fait sans traction. Pour cela, il convient de disposer deux rouleaux tournant à une vitesse supérieure à celle du film. Sur ces deux cylindres repose le film dont l'épaisseur diminue à chaque tour. Un autre système peut comporter un chauffage préalable du film ou des films par un panneau infrarouge. Le film ou les films chauds et ramollis sont passés entre deux cylindres avec pression. L'un des deux cylindres est en acier gravé, comme dans le système précédent. L'autre cylindre est en caoutchouc semi-dur. Tous Les deux cylindres sont refroidis par circulation d'eau. La suite des opérations est identique à ce qui est décrit ci-dessus. Protège-cahiers Pour protéger les cahiers, faire des intercalaires ou toutes autres utilisations en papeteries, il est fréquemment utilisé des films de PVC opaques colorés, dont les prix sont relativement élevés. L'objet de la présente invention est d'offrir à ce marché des films moins onéreux ayant-des caractéristiques aussi bonnes. Le film est exécuté suivant la description faite au début de cette description mais avec une polyoléfine d'indice de fusion 3 et avec une épaisseur de 50 à 200.m par exemple. Ce film est opaque, coloré in situ, semi-mat et souple. Ce film est damassé ou gaufré suivant les procédés indiqués plus haut. L'élasticité et la déformation sont fortement réduites par le chauffage du film qui reste cependant souple. On obtient des feuilLes opaques, colorées, souples, soudables par impulsion de chaleur à cycle automatique et faciles à découper. 2572'732 Film plissé Le film peut être plissé d'une façon très originale pour le rendre lui-même décoratif, sans avoir recours à d'autres artifices. Le film est exécuté suivant la description faite au début de ce mémoire, mais avec une polyoléfine homopolymère d'indice de fusion 9 à 2 et en épaisseur de 15 à 50 pm par exemple, brillant, souple, opaque et coloré dans la masse. L'originalité consiste à apporter à ce film une certaine fantaisie dans le plissage. Pour cela, le film à plat tel qu'il sort de l'extrudeuse est transformé par un plissage à 120-130 C exécuté par une machine servant habituellement à plisser les tissus. Ce plissage est très original sur ce film, car il met en valeur ses caractéristiques telles que luminosité et reflets. En effet, ce plissage apporte des reflets dans chacun des reliefs que l'on peut choisir en vue d'augmenter les effets décoratifs. L'extensibilité du film est due au plissage. Ce plissage type tissu est une des originalités de cette invention, car il n'a jamais été appliqué à des films de matières synthétiques. Le film qui ressort de ce plissage est un peu moins élastique qu'avant, car il a été chauffé lors du plissage, mais par contre une grande extensibilité lui est donnée par les plis. Utilisation du film plissé Le film plissé permet de recouvrir toutes surfaces ayant des défauts et donc de cacher les matériaux vulgaires, tels que ceux des pots de fleurs ou autres. En effet, pour masquer la terre cuite ou autre matière non décorative des pots de fleurs, on a recours à ce que l'on appelle des cache-pots. Les cache-pots sont fabriqués à partir de feuilles de papier ou de matières diverses plus ou moins décorées. Ils sont crêpés ou plissés "en accordéon", pour leur donner une certaine extensibilité et leur permettre d'épouser les différentes formes qu'ils doivent recouvrir. Un motif décoratif peut être imprimé dessus pour apporter une originalité supplémentaire. L'objet de la présente invention est de rendre originaux des cache-pots en utilisant les propriétés nouvelles apportées par le plissage comme décrit plus haut. Le film plissé peut servir également en décoration murale. Pour cela, on contrecolle le film plissé sur un papier tenture lequel facilite le collage sur les murs et en même temps stabilise le film plissé. L'extensibilité du film plissé n'est pas souhaitable. L'aspect esthétique résultant du plissage convient pour une tenture murale. Le film peut être exécuté en mat pour cette application. En plus des cache-pots et revêtements muraux, il y a de nombreuses autres applications possibles utilisant ce film plissé. Le film peut être facilement soudé par impulsion de chaleur à cycle automatique. 2572732Z REVENDICATIONS 1. Film mince opaque à base de polyoléfine, caractérisé en ce qu'iL a une épaisseur comprise entre environ 15 et environ lm, et qu'iL comprend essentiellement un mélange intime d'un homopolymère d'oléfine, d'au moins une charge pigmentaire, et d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polypropylène ayant un indice de fusion compris entre 35 et 2. 3. Film selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge pigmentaire est le dioxyde de titane sous la forme rutile, ayant une grosseur de particules inférieure à 1 pm. 4. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, comme seconde charge pigmentaire, des paillettes d'aluminium lameltaire dispersées dans l'huile de paraffine. 5. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur entre environ 15 et environ 200 ipm et comprend un mélange intime de 100 parties d'homopolymère de propylène, 1 à 20 parties d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, de 0 à 10 parties d'aluminium lamellaire sous forme de pâte 80:20 dans l'huile de paraffine, de à 65 parties de TiO2 forme rutile, de 0 à 2 parties d'un lubrifiant, de 0 à 20 parties d'au moins une charge colorée, et de 0 à 1 partie d'un antioxydant, toutes les parties étant en poids. 6. Procédé de préparation d'un film selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un mélange maitre en mélangeant de la polyoléfine moitié en granulés, moitié en poudre, du copolymère et du pigment, on transforme ce mélange en granulés par extrusion en joncs et coupage des joncs en granulés, on métange les granulés avec de la polyoléfine supplémentaire, et on extrude le mélange de polyoléfine et de mélange maitre. 7. Procédé selon la revendication 6,-caractérisé en ce qu'on utilise comme polyoLéfine un polypropylène d'indice de fusion 35, en ce que le pigment est le dioxyde de titane, forme rutile, et l'aluminium lamellaire pulvérisé mis en pâte avec de l'huile de paraffine, et en ce qu'on ajoute au mélange maître des pigments colorés et comme lubrifiant du stéarate de zinc. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polyéthylène d'indice de fusion 35 à 2. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute un pigment coloré, un agent facilitant l'extrusion et un antioxydant au mélange maitre ou à ses composants. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un mélange maître à partir d'environ parties d'un-homopolymère de polyoléfine, environ 1 à 20 parties d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, 0 à environ 100 parties d'une pâte d'aluminium contenant 80 % d'aluminium lameltaire et 20 % d'une huile de paraffine, 0 à environ 2 parties d'un lubri- fiant, 0 à environ 20 parties d'un pigment coloré et 0 à environ 1 partie d'un antioxydant, les parties étant en poids. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyoléfine un homopolymère de propylène ou de polyéthylène d'indice de fusion 9 à 2, on prépare un film brillant par extrusion à une épaisseur comprise entre environ 30 et environ pim et l'on gaufre ou damasse le film et le coupe en nappes de table. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyoléfine un homopolymère de propylène d'indice de fusion 3, on l'extrude pour obtenir un film semi-mat ayant une épaisseur comprise entre environ 50 et environ 200 pm, et on le transforme en protections de livres. - 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange est mélangé avec de l'homopolymère d'oléfine selon un rapport pondérai d'environ I 000 parties de polyoléfine à environ 2 800 parties du mélange maître, on extrude le mélange en un film ayant une épaisseur comprise entre 15 et 50 pm, on plisse le film à chaud à une température comprise entre 100 et 130 C, on le coupe et on le transforme en-cache-pots ou revêtements muraux.