FR 2563525 A1 19851031 FR 8506382 A 19850424 l La présente invention a pour objet de nouveaux complexes métallifères 1:2 contenant des groupes sulfo, leur préparation et leur utilisation comme colorants anioniques. En particulier, l'invention concerne les complexes métallifères 1:2 de formule I G R R2 M03S2 0 2N _NYt NH-R54 0 0/ Me e 02N0 R H N N S03M R4 R3 dans laquelle Me signifie le chrome ou le cobalt, les symboles M signifient,indépendamment,l'hydrogène ou un équivalent d'un cation non chromophore, les symboles R1 et R3 signifient,indépendamment,l'hydro- gène ou un groupe nitro en position méta du groupe nitro déjà présent sur le même cycle, les symboles R2 et R4 signifient,indépendamment,l'hydro- gène, le chlore ou un groupe -S03M, les symboles R5 et R6 signifient,indépendamment,l'hydro- gêne ou un groupe -COR7, -CONHR8 ou -S02R9, R5 et R6 ne pouvant tous les deux signifier l'hydrogène que lorsque les symboles R1 et R3 signifient tous les deux l'hydro- gène et au moins un des symbolesR2 et R4 signifie le chlore, R7 signifie un groupe alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6 ou (phényl)-alkyle en C1 -C4 dans lequel le reste phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1C4, nitro, amino, -COOM, -S03M et acétamido, R8 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1C4, alcoxy en C1-C4, nitro, amino, -COOM, -S03M et acétamido, un groupe naphtyle ou un groupe naphtyle monosubstitué par le chlore ou par un groupe amino, phénylamino, acétamido, benzoylamino ou -S03M, et R9 signifie un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, amino, -COOM, -S03M et acétamido, les restes -NHR5 et -NHR6, indépendamment l'un de l'autre, étant fixes en position 2 ou 3 dans les cycles A et B, et les mélanges de ces complexes. Sauf indication contraire, les groupes alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés. Par halogène, on entend de préférence le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore. Le cycle phényle C et le cycle phényle D peuvent porter des substituants identiques ou différents situés sur des positions identiques ou différentes. De préférence, ces cycles sont identiques, c'est-à-dire que les substituants R1 et R3 et les substituants R2 et R4 sont identiques et occupent,y compris le groupe nitro déjà présent sur le même cycle, des positions identiques dans les cycles phényle C et D. De même, les substituants R et R6 peuvent être identiques ou différents; de préférence, ces substituants sont identiques. La position du reste -NHR5 sur le cycle A peut être la même que celle du reste -NHR6 sur le cycle B, ou être différente. Chacun des restes -NHR5 et -NHR6 est situé de préférence en position 3 dans les cycles A et B. Les complexes de formule I particulièrement préférés sont les complexes chromifères 1:2. R2 et R4 signifient préférablement l'hydrogène. Lorsque R7 signifie un groupe alkyle ou alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférablement 1 ou 2 atomes de carbone; le reste alkylène du groupe phénylalkyle con- tient de préférence de 1 à 3 atomes de carbone plus préférablement 1 ou 2 atomes de carbone. Lorsque R8 ou R9 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, spécialement d'un groupe méthyle ou éthyle. R7 signifie de préférence R7a, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou (phényl)- alkyle en C1-C3 dans lequel le reste phényle porte éven- tuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, -COOM et -SO03M. R7 signifie plus préférablement R7b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2 ou (phényl)- alkyle en C1-C2 dans lequel le reste phényle est non substitué ou monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, en particulier R7c, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C2 ou alcoxy en C1C2, plus spécialement R7d, c'est-à-dire un groupe méthyle ou éthyle. R7 signifie plus préférablement un groupe méthyle. -R8 signifie de préférence R8a, c'est-à -dire l'hydrogène,un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et acétamido, ou un groupe 1-naphtyle ou 2-naphtyle. R8 signifie plus préférablement R8b, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe phényle non substitué ou mono-substitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, plus spécialement R8bc, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe phényle. R8 signifie plus préférablement l'hydrogène. R9 signifie de préférence R 9a,c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C2 ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et acétamido. R9 signifie plus préférablement R9b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C2,-un groupe phényle ou un groupe phényle mono-substitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, plus spécialement Rgc, c'est-à-dire un groupe phényle ou phényle mono-substitué par un groupe méthyle. R9 signifie plus préférablement un groupe phényle non substitué. R5 et R6 signifient de préférence R5a et R6a, R5aet R6a signifiant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe -COR7b, -CONHR8b ou -S02Rgb, en particulier R5b et R6b, R5b et R6b signifiant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe -COR7c, -CONHR8c ou -S02R9c, et tout particulièrement R5c et R6c, R5c et R6 signifiant, indépendamment l'un c 6c- 5c 6c de l'autre, un groupe -COR7d ou -CONH2. Plus préféra- blement, R5 et R6 signifient R5det R6d, c'est-à-dire un groupe -COR 7dspécialement -COCH3. Les complexes métallifères 1:2 préférés corres- pondent à la formule Ia lo 02N'- N =, I-NHRsb O2.4I..4 5b Me (a) o 0 S3 R4 R3 dans laquelle R1 et R3 sont identiques et occupent, de même que le groupe nitro déjà présent sur le même cycle, la même position respectivement dans les cycles C et D, R1 et R3 étant en position méta du groupe nitro déjà présent sur le même cycle lorsqu'ils signifient un groupe nitro, R2 et R4 sont identiques et occupent la même position respectivement dans les cycles C et D, R5b et R6b sont identiques et les restes -NHRs5b et NHR6b, indépendamment l'un de l'autre, sont fixes en position 2 ou 3 respectivement dans les cycles A et B, R1 et R3 devant signifier l'hydrogène et R2 et R4 le chlore lorsque R5b et R6b signifient l'hydrogène. Les composés de formule Ia particulierèment préférés sont ceux dans lesquels (1) R5b et R6b signifient des groupes R5c et R6c iden- tiques et les restes -NHR5c et -NHR6c, indépendam- ment l'un de l'autre, sont fixes en position 2 ou 3 respectivement dans les cycles A et B, (2) R5b et R6b signifient des groupes R5d et R6d identi- ques et les restes -NHR5d et -NHR6d, indépendamment l'un de l'autre, sont fixes en position 2 ou 3 respectivement dans les cycles A et B, (3) R5b et R6b signifient -COCH3 et chaque reste -NHCOCH3, indépendamment l'un de l'autre, est situé en position 2 ou 3 respectivement dans les cycles A et B, (4) ceux mentionnés sous (3), dans lesquels chaque reste -NHCOCH3 est en position 3 respectivement dans les cycles A et B, (5) ceux mentionnés sous (3) ou (4) dans lesquels Me signifie le chrome, (6) ceux mentionnés sous (5), dans lesquels R2 et R4 signifient l'hydrogène. L'invention concerne également un procédé de préparation descomplexes métallifères 1:2 de formule I, ledit procédé comprenant la réaction du complexe métallifère 1:1 d'un composé de formule II OH OH 0 N t 5 3 NH-R5 R1 R2 SO3H(I) dans laquelle R1, R2 et R5 ont les significations données précédemment, avec un composé non métallisé de formule III OH OH R3 N NNH-R6 ( I IHR6 R3 R4 S03H dans laquelle R3, R4 et R6 ont les significations données précédemment, ou la réaction du complexe métallifère 1:1 d'un composé de formule III avec un composé non métallisé, de formule II. Les complexes métallifères 1:2 symétriques de formule I sont obtenus en faisant réagir la quantité appropriée d'un composé non métallisé de formule II ou III avec un composé donneur de métal. Les composés donneursde métal appropriés sont les sels de chrome (III) ou de cobalt (III) utilisés habituellement. La métallisation, pour produire les complexes métallifères 1:1 et 1:2, est effectuée selon les méthodes connues. Pour préparer les complexes métallifères 1:2 symétriques, la quantité de composé donneur de métal est choisie de telle manière à fournir au moins un atome de métal pour deux molécules d'un composé de formule II ou III. Par exemple, la métallisation au chrome préféréepour préparer les complexes chromifères 1:2 symétriques de formule I est effectuée de préférence dans un solvant organique miscible à l'eau, tel que le formamide, le glycérol ou l'éthylèneglycol, dans l'eau ou dans un mélange d'un des solvants mentionnés ci- dessus et d'eau. Il est recommandé d'effectuer la réaction à un pH supérieur à 4, c'est-à-dire sous des conditions legèrement acides, neutres ou alcalines. La transformation du composé monoazoque en complexe chromifère est effectuée avantageusement à une température comprise entre 80 et 135 C ou à la température d'ébullition du mélange réactionnel, à la pression atmosphérique ou sous pression. L'isolement des produits finals est effectué selon les méthodes habituelles. Les solutions des complexes métallifères dans des solvants organiques 1-0 sont diluees avec de l'eau. A partir de la solution aqueuse, on fait précipiter le complexe métallifère par refroidissement, éventuellement avec addition de sels. On sépare ensuite le produit par filtration et éventuellement on le sèche et on le broie. Selon les conditions de réaction et d'isole- ment, les complexes métallifères 1:2 de l'invention sont obtenus sous forme d'acides libres ou, de préfé- rence, sous forme de sels formés par le cation neutralisant 1 'anion complexe chromophore et également lescationsneutralisant les groupessulfo et tout autre groupe anionique présent. Le cation neutrali- sant l'anion complexe n'est pas critique et peut être l'un quelconque des cations non chromophores habituels dans le domaine des colorants anioniques. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins et l'ion ammonium éventuellementsubstitué, tels que les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra- méthylammonium, triéthylammonium, mono-, di- et tri- éthanolammonium et mono-, di- et triisopropanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et l'ion ammonium, de préférence le sodium. De même, les groupes sulfo et tout autre groupe anionique sont de préférence sous forme de sels. Z563525 Les cations appropriés sont ceux mentionnés comme cations neutralisant l'anion complexe. En général, tous les cations présents dans un complexe métallifère 1:2 de formule I peuvent être identiques ou différents; de préférence, ils sont identiques, le cation sodium étant le cation préféré. Les composés monoazolques de formules II et III,utilisés comme produitsde départ,sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits de départ connus. Les complexes métallifères 1:2 de formule I selon l'invention peuvent être utilisés comme colorants. Ils sont facilement solubles dans l'eau et sont appro- priés pour la teinture ou l'impression de diverses matières,telles que les polyamides naturels ou synthé- tiques, par exemple la laine et le nylon, et le cuir. Ils sont particulièrement appropriés pour la teinture des couches d'oxyde produites artificiellement sur l'aluminium ou les alliages d'aluminium, c'est-à-dire des couches produites par des procédés chimiques ou de préférence par anodisation, de préférence en solution aqueuse. Les composés de formule I peuvent également être utilisés sous forme de préparations tinctoriales liquides stables au stockage. De telles préparations peuvent être obtenues selon les méthodes habituelles, en dissolvant le colorant dans un solvant organique de préférence miscible à l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un tel solvant, éventuellement en présence d'agents auxiliaires habituels tels que des agents solubilisants. Les couches d'oxyde formées sur l'aluminium et teintes avec les composés de formule I se signalent par une stabi- lité élevée à la chaleur, comme le montrent les essais effectués pendant deux heures à 250 C, et de bonnes soliditésà la lumière, et ne présentent aucun dégor- gement. De plus, les complexes selon l'invention présentent un taux d'absorption élevé et donnent des bains de teinture ayant une stabilité élevée.Durant le procédé de teinture, ils ne sont pas sensibles, ou seulement dans une faible mesure, aux ions aluminium et au sulfate de sodium. Par couchesd'oxyde produites par anodisation, on entend des couches poreuses d'oxyde d'aluminium adhérant fortement au métal de base, telles que celles produites par traitement électrochimique des surfaces d'aluminium dans un électrolyte contenant de l'eau et un acide approprié, en utilisant le courant continu et la pièce d'aluminium comme anode. Dans le traitement de surface de l'aluminium, la couche d'oxyde anodique teinte joue un rôle important du fait de sa résistance exceptionnelle à l'abrasion et à la corrosion. Les couches d'oxyde teintes peuvent être obtenues selon les procédés habituels. Avantageusement, la teinture est effectuée selon le procédé de teinture par adsorption, qui consiste à immerger l'aluminium anodisé dans une solu- - 25 tion aqueuse de colorant. Le traitement peut être effectué à des températures normales, c'est-à-dire comprises entre la température ambiante et le point d'ébullition. Des températures comprises entre 55 et C sont particulièrement appropriées. Le pH est choisi de telle sorte que la couche d'oxyde ne soit pas attaquéeou seulement faiblement attaquée,c'est-à- dire à un pH compris entre 3 et 8, de préférence à un pH compris entre 4, 5 et 6. Pour régler et maintenir ll la valeur du pH, on peut utiliser des acides et des bases usuels, comme l'acide sulfurique, l'acide acétique et une solution d'hydroxyde de sodium. Le cas échéant, on peut opérer en présence d'agents utilisés habituel- lement pour améliorer le procédé de teinture, tels que des agents d'unisson, des tampons et des solvants organiques miscibles à l'eau. La concentration en colorant et la durée du traitement peuvent varier dans de larges limites selon, entre autres,l'intensité desirée de la nuance, l'épaisseur et la structure de la couche d'oxyde ainsi que d'autres conditions de teinture. La concentration en colorant est de préférence comprise entre 0,01 et 10 grammes par litre. La durée du traitement est comprise de préférence entre 1 et 30 minutes, une durée de traitement de 15 à 20 minutes étant particulièrement appropriée. Par aluminium, on entend non seulement l'alu- minium pur mais également les alliages d'aluminium qui se comportent de manière similaires à l'aluminium pur lors de l'oxydation anodique, tels que les alliages du type Al/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg et Al/Zn/Mg/Cu. Pour l'anodisation, on peut utiliser comme electrolytes, entre autres, l'acide chromique, l'acide oxalique et l'acide sulfurique ainsi que des mélanges d'acide oxalique et d'acide. sulfurique. Le procêdé d'anodisation particulièrement préféré est le procédé au courant continu et à l'acide sulfurique. Le procédé de teinture peut également être effectué en même temps que la formation de la couche d'oxyde par anodisation,ou durant la préparation du complexe métallifère 1:2 de formule I dans le bain de teinture. Les complexes métallifères 1:2 de formule I sont également appropriés pour la teinture des couches d'oxyde produites chimiquement sur l'aluminium, également désignées couchesde conversion, préparées par exemple par action des sels de l'acide chromique en bain acide ou alcalin. Après la teinture, on traite ensuite selon les méthodes habituelles la couche d'oxyde colorée. Un procédé particulièrement avantageux est le colma- tage de la couche d'oxyde par traitement dans l'eau bouillante ou avec la vapeur d'eau, éventuellement en présence d'un agent qui favorise le colmatage et en même temps inhibe le dégorgement du colorant, tel que l'acétate de nickel ou de cobalt. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans les exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf-indication contraire. Exemple 1 On dissout 23,9 parties d'acide 2-amino-8-hy- droxynaphtalène-6-sulfonique (acide ') dans 200 parties d'eau et 7 parties de carbonate de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte à 40 12 parties d'anhydride acétique, le pH étant maintenu entre 5 et 6 par addition simultanée d'une solution à 10% de carbonate de sodium. La solution résultante d'acide y N-acétylé est refroidie à 0-3 et le pH est réglé à 11-12,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. On diazote selon les méthodes habituelles 16,9 parties de 1-amino-2hydroxy-5-nitrobenzène et on ajoute graduellement la suspension ainsi obtenue du sel de diazonium à la solution d'acide K N-acétylé. Durant la copulation, le pH est maintenu à 11-12,5 par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium. Pour préparer le complexe métallifère 1:2, on neutralise à pH 6-7 la solution résultante violet- rouge par addition d'acide acétique et on chauffe à 95 . On ajoute ensuite 11,5 parties d'acétate de chrome (III) et 30 parties d'acétate de sodium. On chauffe le mélange à 98-100 , ce qui provoque la formation du complexe métallifère de couleur noire. Après avoir agité pendant 16 heures à 95 , on relargue le produit par addition de chlorure de sodium à 10%. On sépare le produit par filtration, on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium et on le sèche à 100 . On obtient ainsi le composé de formule NO2 Na03S N = 0NHCOCH3 ON0 Na Cr CH3COHN./: - - N SjLO SO3Na NO2 sous forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau en formant une solution noire bleuâtre et qui teint l'aluminium anodisé en nuancesnoirespures. La teinture est stable à la chaleur, un traitement de 2 heures à 250 ne provoquant aucune modification notable de la nuance. La teinture se signale en outre par une solidité élevée à la lumière. Exemples 2 à 55 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on peut préparer d'autres complexes métallifères 1:2 de formule I. Ces complexes contiennent comme chromophore le composé de formule IV OH D-N = N NH-R (IV) (IV) SU3H dans laquelle D et R ont les significations données dans le tableau suivant. Les deux composés de formule IV qui sont mis à réagir avec le composé donneur de métal (le métal correspondant est indiqué dans l'avant dernière colonne du tableau) sont dans la plupart des cas iden- tiques, c'est-à-dire que les composés préparés sont des complexes métallifères 1:2 symétriques. Dans quelques cas, on a utilisé un mélange 1:1 de composés de formule IV se différenciant par la position du reste NHR. Dans la dernière colonne du tableau, on a indiqué la nuance de la teinture sur aluminium (a = noir, b = noir rougeâtre, c = noir bleuâtre, d = noir brunâtre). Les teintures obtenues sur l'alumium anodisé avec les colorants 2 à 55 sont stables à la chaleur et présentent de bonnes solidités à la lumière. TABLEAU Nuance de la Ex. No. D R position de Me teinture sur aluminium -NHR 2 2 i-COCH3 2 Cr a NO, 3 do. L do. 3 Cr 4 do. do. Co3 d do, do. Co 6 dudo. Cr c 7 do. do. 3 Cr a 8 do. -S02-jCH3 2 Cr c 9 do. do. 2 CGo c do. do. 3 Cr 8 1il do. -CONH2 3 Cr a 12 do. -CONH-4 3 Cr a 13 do. do. 3 Co a 14 do. CGOC2H5 3 Cr a do. -COOCH3 2 Cr c O 2 16 do. -COCH3 C r a 501% 3 17 do. do. do. Co a 18 do. -COC2H5S 3 Cr a OH 19 -COCH3 2 Cr a do. 3 Co a 21 do. -SO2- 2 Cr b 22 do. do. 3 Cr b TABLEAU (suite) Nuance de la Ex. No. D R position de Me teinture sur -NHR. aluminium OH 23 -COOC2H5 3 Cr a NO 24 do. 2 -COC2H5 3 Cr a do. -CONH2 3 Cr a 26 do. do. 2 Cr a 27 do. CONH- j 3 Cr d 28 do. do. 3 Co d % 2 29 do. -COCH3 Cr a OH \50% 3 H do. Cr a NO2 31 do. H 2 Cr a 32 do. H 3 Cr a 33 do. H 3 Co a 34 do. H 2 Co a do. -COCH3 3 Cr a 36 do. do. 2 Cr a OH 37 -H3COC2H5 2 Cr a NO2 38 do. do. 3 Cr a 39 do. -COCH3 3 Cr a do. do. 2 Cr a 41 do. -CONH2 3 Cr a 42 do. do. 3 Co a TABLEAU (suite) No, O R position de Me Nuance de la -NHR teinture sur aluminium OH 43 02N -COCH32 Cr a SO3H 44 do. do. 3 Cr a 45 do. -COC2H5 2 Cr a 46 do. do. 3 Cr c 47 do. do. 3 Co c 48 do. do. - 2 Co a 49 do. OH -SQ20 3 Cr a do. 2 Cr a 02N 51 do. -COCH3 3 Cr a 52 do. do. 2 Cr a 53 do. -CONH23 Cr a 54 do. do. 3 Co a do. -CONH-n 3 Cr a Conformément au procédé décrit, les complexes métallifères 1:2 des exemples 2 à 55 sont obtenus, tout comme le complexe de l'exemple 1, sous forme de sel sodique. Ils peuvent être transformés selon les méthodes connues en d'autres sels ou même en sels mixtes contenant un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Exemple 56 On diazote le l-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzène et on copule le sel de diazonium obtenu avec l'acide 2-acétamido-8-hydroxynaphtalène-6sulfonique. On transforme 44,0 parties du colorant monoazolque ainsi obtenu.en complexe chromifère 1:2 selon la méthode décrite à l'exemple 1 et on sépare le complexe chromifère par filtration. Le gateau de filtration humide est dissous à la température ambiante dans un mélange de 19 parties d'acétate de sodium cristallisé, parties d'eau et 115 parties de monoéther éthylique du diéthylèneglycol. On obtient ainsi 240 parties d'une préparation tinctoriale liquide, stable et homo- gène. On ne constate aucune précipitation de colorant après stockage prolongé à des températures inférieures à 0 d'une telle préparation qui donne une solution limpide en quelques secondes lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau. Exemple d'application A Une pièce d'aluminium pur dégraissée et désoxydée est soumise à une anodisation au courant continu pendant 30 minutes à une température de 18 à 20 sous une tension de 15 à 16 volts et avec une densité de'courant de 1,5 ampère / dm2,dans une solution contenant, pour 100 parties, de 18 à 22 parties d'acide sulfurique et de 1,2 à 7,5 parties de sulfate d'aluminium. On obtient une couche d'oxyde d'environ 12 p d'épaisseur. Après avoir rincé la pièce avec de l'eau, on l'immerge pendant 15 minutes à 60 dans une solution constituée de 5 parties du complexe métallifère préparé à l'exemple 1 dans 1000 parties d'eau dêionisée dont le pH a été réglé à environ 5,5 à l'aide d'acide acétique et d'acétate de sodium. La pièce teinte est rincée à l'eau et ensuite colmatée dans de l'eau déionisée pendant 30 minutes à 98-100 . On obtient ainsi une pièce d'aluminium teinte en noir pur présentant une bonne stabilité à la chaleur et une très bonne solidité à la lumière. Lorsque le colmatage est effectué sous des conditions identiques dans une solution contenant 3 parties d'acétate de nickel dans 1000 parties d'eau, on obtient une teinture de qualité comparable. Exemple d'application B On dissout 10 parties du colorant préparé à l'exemple 1 dans 500 parties d'eau et on l'agite avec une solution constituée de 400 parties d'eau et de 100 parties de méthylcellulose ayant un degré moyen de polymérisation et un degré de substitution de 1,5, de manière à former un mélange à viscosité élevee.La pate d'impression ainsi obtenue est appliquée par impression au cadre sur une tôle sèche d'aluminium oxydé obtenue par anodisation d'un alliage d'aluminium du type Al/Mg/Si (0,5) pendant 30 minutes a 53 dans une solution de 100 parties d'anhydride chromique dans 1000 parties d'eau et avec une densité de courant de 1,2 ampère /dm2. La tôle d'alliage d'aluminium imprimée est immergée dans de l'eau bouillante pendant minutes et ensuite rincee à fond avec de l'eau froide. On obtient ainsi un motif noir sur un fond grisâtre pale. - Dans l'exemple d'application A ou B, on peut utiliser l'un quelconque des complexes des exemples 2 à 55 à la place du complexe de l'exemple 1. Dans l'exemple d'application A, il est également possible d'utiliser une préparation tinctoriale liquide des complexes des exemples 1 à 55, préparée selon l'exemple 56. REVENDICATIONS 1.- Les complexes métallifères 1:2 répondant à l1a formule I 02N N NH-R5 o..4.. 1 R HN A NO2 S0311 dans laquelle Me signifie le chrome ou le cobalt, les symboles M signifient,indépendamment,l'hydrogène ou un équivalent d'un cation non chromophore, les symboles R1 et R3 signifient,indépendamment,l'hydro- gène ou un groupe nitro en position méta du groupe nitro déjà présent sur le même cycle, les symboles R2 et R4 signifient,indépendamment,l'hydro- gène, le chlore ou un groupe -SO3M, les symboles R5 et R6 signifient,indépendamment,l'hydro- gène ou un groupe -COR7, -CONHR8 ou - S02R9, R5 et R6 ne pouvant tous les deux signifier l'hydrogène que lorsque les symboles R1 et R3 signifient tous les deux l'hydro- gène et au moins un des symboles R2 et R4 signifie le chlore, R7 signifie un groupe alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6 ou (phényl)-alkyle en CúC4dans lequel le reste phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, amino, -COOM, -S03M et acétamido, R8 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, amino, -COOM, -SO03M et acétamido, un groupe naphtyle ou un groupe naphtyle monosubstitué par le chlore ou par un groupe amino, phénylamino, acetamido, benzoylamino ou SO3M, et R9 signifie un groupe alkyle en C1-C6ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 alcoxy en C1-C4, nitro, amino, - COOM, -S03M et acétamido, les restes -NHR5 et -NHR6, indépendamment l'un de l'autre. étant fixés en position 2 ou 3 dans les cycles A et B, et les mélanges de ces complexes. 2.- Les complexes nétallifères 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que R5 et R6 signi- fient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe -COR7b, CONHR8b ou -S02Rgb, dans lesquels R7b signifie un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2 ou (phényl)-alkyle en C1-C2 dans lequel le reste phényle est non substitué ou mono substitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, R8b signifie l'hydrogène ou un groupe phényle non substi- tué ou mono-substitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, et Rgb signifie un groupe alkyle en C1-C2, un groupe phényle ou un groupe phényle monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, les symboles R1 et R3 devant signifier tous les deux l'hydrogène et au moins un des symboles R2 et R4 devant signifier le chlore lorsque R5a et R6a signifient tous les deux l'hydrogène. 3.- Les complexes métallifères 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que R5 et R6 signi- O10 fient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe COR7c, -CONHR8c ou -S02R9c dans lesquels R7c signifie un groupe alkyle en C1-C2 ou alcoxy en C1-C2 R8c signifie l'hydrogène ou un groupe phényle, et R9c signifie un groupe phényle ou phényle monosubstitué par un groupe méthyle, les symboles R1 et R3 devant signifier tous les deux l'hydrogène et les symboles R2 et R4 tous les deux le chlore lorsque R5b et R6b signifient tous les deux l'hydrogène. 4.- Les complexes métallifères 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que R5 et R6 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -CONH2 ou -COR7d dans lequel R7d signifie un groupe méthyle ou éthyle. 5.- Les complexes métallifères 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R5 et R6 sont identiques. 6.- Les complexes métallifères 1:2 selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les substituants R1 et R3 et les substituants R2 et R4 sont identiques et occupent, y compris le groupe nitro déjà présent sur le même cycle, des posi- tions identiques dans les cycles phényle C et D. 7.- Les complexes métallifères 1:2 selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia Me 0 -s 12 0 02N N NNHR Sb 0 7 09 y (Ia) tR HN NO M S_ j- 3 4 R3 L dans laquelle R1 et R2 sont identiques et occupent, de même que le groupe nitro déjà présent sur le même cycle, la même position respectivement dans les cycles C et D, R1 et R3 étant en position méta du groupe nitro déjà présent sur le même cycle lorsqu'ils signifient un groupe nitro, R2 et R4 sont identiques et occupent la même position respectivement dans les cycles C et D, R5b et R6b sont identiques et les restes -NHR5b et -NHR6b, indépendamment l'un de l'autre, sont fixes en position 2 ou 3 respectivement dans les cycles A et B, R1 et R3- devant signifier l'hydrogène et R2 et R4 le chlore lorsque R5b et R6 signifient l'hydrogène. 8.- Les complexes métallifères 1:2 selon la revendication 7, caractérisés en ce que R5b et R6b signifient un groupe -COCH3 et chaque reste -NHCOCH3 est en position 3 respectivement dans les cycles A et B. 9.- Les complexes métallifères 1:2 selon la revendication 7 ou 8, caractérisés en ce que Me signifie le chrome. 10.- Les complexes métallifères selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisés en ce que R2 et R4 signifient l'hydrogène. 11.- Un procédé de préparation des complexes métallifères 1:2 de formule I tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du complexe métallifère 1:1 d'un composé de formule II OH OH 1 5 2N(+7 sN NHI-R5 R1 R2 S03H (I) dans laquelle Ri, R2 et R5 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé non métallisé de formule III OH OH ! (I III) N = NHR 02N 'NN H-R6 R3 R4 S03H dans laquelle R3, R4 et R6 ont les significations données à la revendication 1, ou la réaction du complexe métallifère 1:1 d'un composé de formule III avec un composé non métallisé de formule II. 12.- L'utilisation des complexes métallifères 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à , comme colorants pour la teinture ou l'impression des polyamides naturels ou synthétiques et du cuir. 13.- L'utilisation des complexes métallifères 1:2 spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à , comme colorant pour la teinture des couches d'oxyde produites artificiellement sur l'aluminium ou les alliages d'aluminium. 14.- Un procédé de teinture ou d'impression des polyamides naturels ou synthétiques et du cuir,caractérisé en ce qu'on applique sur le polyamide ou le cuir un complexe mé- tallifère 1:2 tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un mélange de ces complexes. 15.- Un procédé de teinture des couches d'oxyde produites artificiellement sur l'aluminium ou les alliages d'aluminium, caractérisé en ce qu'on met en contact l'aluminium ou l'alliage d'aluminium ayant une couche d'oxyde poreuse à sa surface, avec un complexe métallifère 1:2 tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou avec un mélange de tels complexes. 16.- Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche d'oxyde poreuse sur l'aluminium ou l'alliage d'aluminium est une couche d'oxyde anodique. 17.- L'aluminium anodisé, caractérisé en ce qu'il a été teint à l'aide d'un complexe métallifère 1:2 tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un mélange de ces complexes.