FR 2571733 A1 19860418 FR 8415845 A 19841016 7 1733 -- 1 -- COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE D'ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES ET DE POLYETHERAMIDES ET LEURS UTILISATIONS La présente invention a pour objet des compositions adhésives nouvelles à base d'élastomères séquences et de polyétheramides ainsi que leur utilisation, plus particulièrement en tant qu'adhésifs sensibles à la pression. Les adhésifs thermofusibles sensibles à la pression et les rubans auto-adhésifs sont bien connus. Jusqu'à présent des compo- sitions adhésives thermofusibles ont été préparées en en mélangeant les deux constituants essentiels: élastomère, et résines tacki- fiantes. Les élastomères les plus utilisés sont: - des copolymères séquences du type A-B-A, ayant des séquences terminales polystyrèniques et une séquence centrale consituée soit de polybutadiène, soit de polyisoprène, soit de poly(éthylène-butylène) - ou des copolymères séquences en étoiles à n branches dont les séquences sont à base de polystyrène et de polybutadiène. Ces polymères séquences peuvent être formulés avec des résines tackifiantes et des plastifiants pour obtenir des adhésifs sensibles à la pression, ainsi qu'il est décrit dans les brevets US n 3,239,478 (Harlan) , 4,097,434 (Coker), et dans les articles de J.B BORTHWICK (1976 TAPPI international Hot Melt Pressure Sensitive Adhesives Short Course, Amsterdam, 3-5 Nov. -1976) et de R. DELME (Technology of Plastics and Rubber Interface, Bruxelles, septembre 1976). Ces compositions adhésives ont de bonnes propriétés de collage, de pouvoir collant permanent et de résistance au pelage, mais leurs résistances au fluage et au cisaillement baissent rapidement avec la température. Il est cependant connu que l'on peut augmenter la tenue à la température des collages réalisés avec de telles compositions thermo- fusibles par addition d'une certaine quantité de polymères cris- tallins de masse moléculaire et de point de fusion élevés. Mais, cette addition provoque une augmentation trop importante de la viscosité à l'état fondu et une disparition du pouvoir collant permanent. La présente invention résulte de la constatation que les pro- priétés adhésives des compositions d'adhésifs thermofusibles sen- 7 1733 -2- sibles à la pression à base d'élastomères séquences peuvent être considérablement améliorées par l'addition de polyétheramide; on observe, en effet, que, grâce à cette addition, la résistance à haute température des collages effectués est fortement augmentée sans qu'il y ait perte du pouvoir collant permanent; de plus, il n'y a qu'une très faible augmentation de la viscosité à l'état fondu. C'est ainsi que les compositions ainsi obtenues peuvent être utilisées avec davantage de satisfaction dans la confection de rubans adhésifs pour les applications les plus diverses. Par polyétheramide, nous entendons aussi bien les polyéthera- mides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyétheramides séquencés, c'est-àdire formés de blocs présentant une certaine longueur de chatne de leurs divers constituants. Les polyétheramides séquences résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1 / Séquences polyamides à bouts de chatnes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques; / Séquences polyamides à bouts de chatnes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaîne diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de polyétherdiols. / Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques et séquences polyoxyalkylènes alpha-oméga-dihydroxylées alipha- tiques ou polyétherdiols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides ont été décrites dans les brevets français n 7418913 et 7726678 au nom de la demanderesse et dont le contenu s'ajoute à la présente description. Les compositions nouvelles qui font l'objet de la présente invention sont constituées d'au moins un copolymère séquencé de polystyrène et de polydiène, de résines tackifiantes et d'au moins un polyétheramide, ce polyétheramide étant en proportions telles qu'il y en ait de 0,1 à 50 parties et, de préférence, de 3 à 20 parties en poids pour 100 parties de copolymère. 7 1733 -3- En plus de ces constituants essentiels, ces compositions peuvent bien entendu comprendre des plastifiants, stabilisants à la chaleur ou à la lumière, charges, colorants... Selon un mode de réalisation de l'invention le copolymère séquence est un tri-séquencé linéaire du type A-B-A, dont les sé- quences terminales sont du polystyrène et la séquence centrale est soit un polybutadiène, soit un polyisoprène, soit un poly(éthylène- butylène). De tels produits sont vendus par la société SHELL CHEMICALS sous le nom de CARIFLEX TR ou de KRATON. Selon un autre mode de réalisation, on peut mélanger entre eux des copolymères séquences par exemple un tri-séquencé styrène- butadiène-styrène avec un tri-séquencé styrène-isoprène-styrène... Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyétheramide associé à l'élastomère séquencé est un polyétheramide séquencé de poids moléculaire supérieur à 10.000, formé du produit de la copoly- condensation d'un polyamide ou copolyamide alpha-oméga dicarboxylique présentant un poids moléculaire de 300 à 15.000 et, de préférence, 600 à 5.000, employé à raison de 95 à 15 % en poids, et d'un polyé- therdiol présentant un poids moléculaire de 100 à 6.000 et, de préférence 200 à 3.000, employé à raison de 5 à 85 % en poids, ledit produit présentant un point de fusion compris entre 80 et 210 C et, de préférence, 120 à 180 C et une viscosité à l'état fondu de 500 à -1 5.000 Pa.sec à 210 C pour une vitesse de cisaillement de 10 s Selon un autre mode de réalisation, ledit polyétheresteramide comprend 80 à 20 % dudit polyamide ou copolyamide et 20 à 80 % dudit polyétherdiol, le polyamide étant un polyamide 6 (PA6) résultant de la polycondensation du caprolactame ou un polyamide 11 (PA11) à base d'acide 11-aminoundécanoique ou un PA 12 à base de lauryllactame et le polyétherdiol étant le polyoxytétraméthylène glycol (PTMG). On peut également mélanger entre eux les polyétheramides ou polyétheresteramides et ainsi, en jouant sur leur composition et, par suite, leurs propriétés (entre autres, leur point de fusion) ajuster une formule d'adhésif pour lui permettre de répondre à certains impé- ratifs techniques. 257 1733 -4 - Toutes résines tackifiantes peuvent être utilisées dans la composition selon l'invention, sachant que la résine tackifiante, selon sa composition et sa structure chimique, s'associera préféren- tiellement avec la phase polystyrène ou la phase élastomérique, tel que cela est décrit dans la documentation technique de la société SHELL CHEMICALS. De même les plastifiants, selon qu'il s'agira d'une huile aromatique ou aliphatique, s'associeront préférentiellement avec l'une ou l'autre des phases de l'élastomère séquencé, modifiant ainsi ses propriétés mécaniques et adhésives. La présente invention a également pour objet les adhésifs thermofusibles obtenus à partir des dites compositions et, bien entendu, leurs-utilisations. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de ce qui suit et des exemples donnés à titre illus- tratif et nullement limitatif. Dans la présente description et dans les revendications aux- quelles elles donnent lieu: - les propositions sont exprimées en parties en poids - la viscosité à l'état fondu est déterminée à l'aide d'un RHEOMAT , viscosimétre rotatif fabriqué par la société suisse CONTRAVES le point de ramollissement est déterminé par la méthode bille et anneau telle que définie par la norme américaine ASTM E-28 - la résistance au fluage en cisaillement est mesurée en s'inspirant des normes AFERA 4012 P2 et PSTC-7; la composition adhésive ayant été appliquée sur un support (par exemple un film de polyester), le ruban adhésif ainsi obtenu est appliqué sur du verre, sur une surface de 25x25 mm, à l'aide d'un rouleau PSTC de 2 kg. L'échantillon est placé dans une étuve et une charge de 500 g est suspendue au ruban. La mesure peut être effectuée de deux façons: - la température de l'étuve est augmentée de 5 C/min et on enregistre la température à laquelle le ruban tombe (décrite ci-après sous le terme "température de résistance au fluage") - la température est maintenue constante (40-50-60-70 C) et on 257 1733 -5 - enregistre le temps au bout duquel le ruban tombe (décrit ci-après sous le terme "résistance au fluage en isotherme") - la résistance au pelage à 180 C est déterminée selon les normes AFERA 4001 P 11 et PSTC-1. Exemples 1 à 4 Nous rassemblons dans le tableau I suivant les résultats des mesures effectuées sur diverses compositions à teneur variable en polyétheramide. Ces compositions sont préparées par mélange, à une température de l'ordre de 150 à 200 C, des divers ingrédients dont elles sont constituées, ce mélange étant effectué dans un malaxeur le temps nécessaire à l'obtention d'un produit homogène. Ces ingrédients sont: - un élastomère séquencé -le CARIFLEX TR 1107, élastomère tri- séquencé, styrène-isoprène-styrène, de la société SHELL CHEMICALS- - une résine tackifiante -le FORAL 85, ester de colophane à la glycérine fortement hydrogéné, de la société HERCULES- - un anti-oxydant -i'IRGANOX 1010, pentaérythrityl-tétrakis (3-(3,5 di-ter-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate), de la société CIBA- GEIGY- - un polyétheramide qui, dans le cas présent, est un polyétheres- teramide que, pour des raisons de commodité, nous appellerons PEEA-A, obtenu par copolycondensation, suivant le mode opératoire décrit dans le brevet n 7418913, de 30 parties en poids d'un prépolymère de PA 12 dicarboxylique (obtenu à partir de lauryllactame et d'acide adipique) de masse moléculaire 850 avec 70 parties en poids de polyoxytétraméthylène glycol (PTMG) de masse moléculaire 2.000, ce polyétheresteramide ayant une viscosité inhérente de 1,80 (mesure effectuée à 25 C sur une solution à 0,5 parties en poids de ce polymère dans 100 de m-crésol). ÀuoTSsaid l Q salqTsues s;Tsgqpv -,nb quva ua apIia-snpuT UoTIsesITIn anaa-qTssod puea iuaumad quTiloD lToAnod aT seATsaqPu suoTITsodmoo saD ap sUD al suBa (.) (OS: OC: 5'L: S: DoOL e:) (----------:----------:--------- ----------:----------:(Uu)) 0(+;: 0+/I: +: [:!: 0 09 B.: uqu.owi) oz'7:01T: i7z úT:3,09e::m:ai osT) (---------- ---------- ---------- --------- ----------:ua (OOZ (::::) (OZI: Sill 011: OI: -SISsx aai minasafRl) (: : (..):..) (:::: (Do) -,was sIl( aI)) ( SIl: 011: SOI: Z6: aa) (::: : :) () à) (:: ::a(s-ed). sSaa:'Z) () ( SRMIlSXH saizllaiOdta: (: bsM) () ) ( Ot: oz: o: v-vas) (::::) ( S: S:: 0101 XONVOtlI) (:::) () (00 001::: 1: - 8 T O) (::::) () ( 001 001 001 001 LOII 2; XZAI'VD) () -- - - - - - - - - - - - - - - - - - ---- - --- ---- -------- ------- ( saIoi Na saIAlVa -NOIIISO0WOD) (: ) () ( 7: g: z: I: s.IAwax.) (::::) I nva'Igvi -- 9- - Cg l. i ( 7 1733 - 7 -- Exemples 5 et 6 Le tableau II rassemble les résultats de mesures effectuées sur diverses compositions préparées comme dans les exemples 1 à 4. Les ingrédients en sont: - un élastomère séquencé: le CARIFLEX TR 1107, déjà décrit - une résine tackifiante: l'ESCOREZ 1310, résine de pétrole ali- phatique d'ESSO CHIMIE - un plastifiant:le SHELLFLEX 451, huile aliphatique de SHELL CHEMICALS - un anti-oxydant: l'IRGANOX 1010, déjà décrit - un polyétheramide: le PEEA-A, déjà décrit. Exemple 7 Le tableau III suivant est relatif à des compositions identiques à celles des exemples 1 à 4 à la différence que le polyéthereste- ramide PEEA-A a été remplacé par un autre polyétheresteramide, que nous appellerons PEEA-B, obtenu par copolycondensation, suivant le mode opératoire décrit dans le brevet Fr. n0 7418913, de 67 parties en poids d'un prépolymère de PA 12 dicarboxylique (obtenu à partir de lauryllactame et d'acide adipique) de masse moléculaire 2.000 avec 33 parties en poids de PTMG de masse moléculaire 1.000, ce polyétheres- teramide ayant une viscosité inhérente de 1,60. uoTssazd el e salqTsuas s;ts -aqpu,nb:uuz ua allaTz:snpuT uoTlesTIl:n anal alqTssod puai zuaueutad quulloz ITOAnod al 'saATsagqpv suoTzTsoduoz xnap saz ap se al sue( () (:: (uTm ua)) (:: Do0L V DMSllHIOSI Na) ( O5Z: 0ZI: afYmflM nv aaDNv..SISa) (::) (....::..) (::(Do) asvnia av :sVu) ( s: OZI: -SISSa { aan an.vuaaaaL) (::) () (: : (mY/l ep ua) Do081 ) ( '0: '0: v asV'Iaa inv aDvsIsal) (::) (........................) (::.(Do) iNaia:ssIlOr]V]() ( SI: Slç: aa SNIOa) (::) () (:: (sa ulia)) ( 0:I 80o:01- D 00Z e alISODSIA) (:.) () ( sanbIs2 BasaLaIaaoua:) (: ) ( OZ: 0 V-2vasa) (: ) (..................) ( G: 5: 0IOI XONVDHI) (::) (. ... : 51-:.... xaw'liH) ( çî: SI: S+; XT'hUT I IHS) (::) ( SZI: SZI: ---- zaao-sa) (: -: ..... (:) () (: : ( 001 001 LOTI mit XWLlHV3 D () (àà ( SuIOa E IO Nasaîi.iva - NOIISO&0Oo: () ( 9:: sallaXa) (::) II nvaHgv.I 257 1733 -9- TABLEAU III (: :) EXEMPLES: 1: 7) () (:) C(: COMPOSITION - PARTIES EN POIDS) () (: :) ( CARIFLEX TR 1107: 100: 100) C) (: :) ( FORAL 85: 100: 100) () (: :) ( IRGANOX 1010: 5: 5) () (: :) (C PEEA-B: O: 5) () - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - (C: PROPRIETESPHYSIQUES ) C) (:: -) VISCOSITY à 200 C: 33: 31) -1,0 s (en Pa.s):) (:) POINT DE: 92: 98) RAMOLLISSEMENT ( C):: ) (: :) RESISTANCE AU PELAGE A: 1,8: 2,4) (180 C (en da N/cm):: ) (: :) TEMPERATURE DE RESIS-: 105: 110) TANCE AU FLUAGE ( C):: ) (: :) (: :) RESISTANCE AU FLUAGE: 5: 15) EN ISOTHERME A 70C:: ) C C(en min):) (: :) Dans le cas de ces deux compositions adhésives, le pouvoir collant permanent rend possible leur utilisation industrielle en tant qu'adhe- sifs sensibles à la pression. 7 1733 - 10 - REVENDICATIONS 1 / Composition adhésive constituée essentiellement de résine tackifiante et d'au moins un copolymère thermoplastique élastomérique séquencé de polystyrène et de polydiène caractérisée en ce qu'elle contient également au moins un polyétheramide. 20/ Composition selon 1 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à parties et, de préférence, de 3 à 20 parties en poids de polyéthe- ramide pour 100 parties de copolymère. 3 / Composition selon 1 et 2 caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère tri-séquencé dont les séquences terminales sont des séquences de polystyrène et la séquence centrale une séquence de polybutadiène, ou de polyisoprène ou de poly(éthylène-butylène). 4 / Composition selon 1 et 2 caractérisée en ce que le copolymère est constitué de séquences de polystyrène et de polybutadiàne disposées en étoiles. / Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polyétheramide résulte de la copolycondensation de sé- quences polyamides diamines avec des séquences polyoxyalkylènes dicarboxyliques. 6 / Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polyétheramide résulte de la copolycondensation de sé- quences polyamides dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalky- lènes diamines. 7 / Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polyétheramide est un polyétheresteramide obtenu par 71733 - 11 - polycondensation de séquences polyamides alpha-omega dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes alpha-omega-dihydroxy1ées alipha- tiques. 8 / Composition selon 7 caractérisée en ce que le polyétheresteramide est obtenu par polycondensation de séquences de polyamides dicarbo- xyliques de poids moléculaire compris entre 600 et 5.000 appartenant au groupe constitué par les séquences de polyamides 6, de polyamide 11 et de polyamide 12, à raison de 95 à 15 % en poids, avec 5 à 85 % en poids de polyoxytétraméthylène glycol de poids moléculaire compris entre 200 et 3.000. / Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 8 comme adhésif sensible à la pression.