FR 2565964 A1 19851220 FR 8409221 A 19840613 i 2565964 La présente invention est relative à de nou- veaux réfractaires à très haute teneur en alumine. Les réfractaires à plus de 95% d'alumine sont connus depuis de nombreuses années déjà dans l'industrieréfractaire et sont utilisés en tonnages importants dans certains réac- teurs de pétrochimie, tels que les réacteurs secondaires d'ammoniac, ou les réacteurs de synthèse de méthanol. Malgré un point de fusion élevé, supérieur à 20000C, leur température limite d'emploi reste néanmoins inférieure à 1500 C. Utilisés au-delà de cette température on observe souvent un écaillage rapide des briques voire même un écrasement de celles-ci sous le seul poids des pres- sions exercées par la dilatation des maçonneries. Ce défaut tient au fait qu'au-delà de 1500 C, les caractéristiques mécaniques s'effondrent, par exemple la résistance à la com- pression chute brutalement de 1000 bars à des valeurs de quelques bars aussi bien en atmosphère oxydante qu'en atmos- phère réductrice. Pour palier ces défauts, on lie le corindon avec un liant de mullite, ce qui permet d'étendre leur do- maine d'application jusqu'à 1700/1750 C en atmosphère oxy- dante. En atmosphère réductrice, par contre, cette addition de mullite n'est pas possible car la silice réduiteest volatilisée en SiO, ce qui rend les briques de corindon spongieuses et friables. On peut alors utiliser des réfrac- taires à base de carbone mais dans l'évolution des techni- ques actuelles, on rencontre de plus en plus d'appareils industriels travaillant au-delà de 1500 C en atmosphère ré- ductrice, en donnant souvant comme sous-produits des lai- tiers riches en composés facilement réductibles, tels que: SiO2, F203, ou TiO2, de sorte que le carbone pur comme pro- duit réfractaire ne donne guère satisfaction non plus. Par ailleurs, la porosité ouverte de tous ces réfractaires ne descend pas pour les meilleures en dessous de 15%, à moins d'y ajouter une phase fusible, ce qui a beaucoup d'autres inconvénients, le plus important étant 2 2565964 d'abaisser la réfractarité. Pour le moment, le problème est partiellement résolu en utilisant comme liant du graphite, du nitrure de silicium ou du sialon. Le sialon est une solution soli- de d'alumine dans du nitrure de silicium, de formule globale si(6-z) A12N8-z02 o z = 1 à 4. Les corindons-graphites atteignent des modu- les de rupture de 80 à 100 kg/cm2 à 1500 C, ce qui est net- tement meilleur que ceux du corindon pur, mais insuffisants encore pour certaines applications comportant une érosion mécanique: lit de coke, de minerais, etc...... La porosité de ces réfractaires de corindon- graphite peut être maintenue à moins de 15%, mais il s'agit plus d'un bouchage de poresque d'une réaction chimique entre le corindon etle graphite. Ils restent, par ailleurs, très sen- sibles à l'oxydation. Les réfractaires de corindon-nitrure de sili- cium ou corindon-sialon atteignent des modules de rupture à chaud supérieurs à 200 kg/cm à 1500 C, mais en s'oxydant ils donnent de la silice qui réagit facilement avec les oxy- des de fer et autres constituants des laitiers en formant des verres fusibles. En outre, le liant nitrure ou sialon a tendan- ce à se décomposer thermiquement au-delà de 1600/1650 C, ce qui libère également de la silice très réactive. De ce fait, ces réfractaires sont assez sensibles à la corrosion aux laitiers sidérurgiques, et aux cendres de charbons au-delà de ces températures. Ces réfractaires non plus ne peuvent pas être obtenus économiquement à faible porosité. I1 existe donc un besoin non satisfait de ré- fractaires stables à haute température en atmosphère réduc- trice, à forte résistance mécanique et faible porosité, non susceptible de dégager de la silice. Le but de l'invention est de fournir de tels réfractaires, et plus précisément des réfractaires à poin- te de fusion supérieure à 18500C, stables à cette tempéra- ture en atmosphère réductrice, à porosité inférieure à % et module de rupture supérieur.à 200 bars à 1500 C. L'invention fournit donc un réfractaire pour haute température, de composition comprenant plus de 95 % d'oxyde d'aluminium et de ses composés nitrurés et carbonés et moins de 1 % dioxyde de silicium, et constitué essentiel- lement de grains d'oxyde d'aluminium maintenus par un liant, qui présente la particularité que le liant est cons- titué d'une association de nitrure d'aluminium, de carbure d'aluminium et d'oxyde d'aluminium pour former un composé du type oxycarbo-nitrure d'aluminium. L'association de ces trois composés permet d'obtenir des réfractaires amé- liorés et présentant des propriétés supérieures à celles de leurs constituants en ce qui concerne la résistance mécanique à chaud, point faible de l'oxyde d'aluminium, la résistance à l'hydratation, point faible du carbure d'aluminium et la tenue aux brusques variations de tempéra- ture, point faible du nitrure d'aluminium. L'invention fournit également un procédé d'obten- tion de matière réfractaire, qui comporte les étapes sui- vantes: 1 ) Préparation d'un mélange comprenant: a) 50 à 80 % de grains de corindon électrofondu ou fritté dans des granulométries allant de 0,1 à 5 mm formant l'ossature de la brique, b) 20 à 50 % de constituants du liant final s'analysant comme suit: - 5 à 20 % d'alumine ultra-fine mètres - 5 à 20 % de poudre d'aluminium mètres - 0,5 à 5 % de carbone provenant soit d'un résidu d'agglomérant, soit de noir de fumée ou d'un mélange des deux, soit encore de graphite micro-cristallin,cette quantité de carbone étant réduite éventuellement d'une quantité égale à celle du carbone résultant de la décompo- sition du liquide de malaxage. - 0,5 à 4 % d'un catalyseur de nitruration et de carburation provenant de la famille des oxydes de fer, de titane, de chaux ou de magnésie, toutes les quantités ci-dessus étant données en poids et rapportées au poids total du mélange, 2 ) Malaxage avec une quantité convenable de liquide puis mise en forme par pressage sous une pression minimale de 600 bars et de préférence à environ 1000 bars. 3 ) Cuisson Jusqu'au moins 1250 C, et de préfé- rence vers 15000C sous atmosphère réductrice contenant de l'azote ou en azote pur. La transformation du liant provisoire en liant définitif, se fait en deux temps, après la disparition du ou des liquides: A partir de 700'C et Jusqu'à 1200 C, on observe le phénomène de nitruration de l'aluminium avec formation d'AlN. Cette réaction qui s'effectue avec gain de poids et de volume se ralentit par manque d'azote disponible dans la masse, de sorte que, pour obtenir une brique dense à faible porosité et mécaniquement résistante on fait appel, selon l'invention, à une autre réaction donnant un liant réfractaire et dont les constituants sont déjà en place. Cette réaction est la formation d'un oxy-carbure d'aluminium qui intervient entre l'aluminium résiduel, l'alumine ultra-fine et le carbone très réactif introduit intentionnellement à cet effet. C'est donc l'association de ces deux liants: AlN déjà formé et oxy-carbure stables tous les deux au-delà de 1850 C qui est à l'origine des propriétés remarquables de ce nouveau réfractaire. Il ne s'oxyde que très lentement en profondeur car il donne alors naissance à une couche d'alumine alpha très étanche qui ne s'écaille pas de la brique ni ne la fait gonfler. Par sa stabilité thermique, ce liant complexe - est particulièrement résistant aux laitiers sidérurgiques mêmes riches en chaux, et en oxyde de fer, ce qui rend cette-brique de corindon particulièrement apte pour le garnissage d'appareils sidérurgiques du type R.F., poches de coulée, busettes de coulée continue, ainsi que des réac- teurs de gazéification de charbon à cendres liquides. L'invention va être illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On a malaxé ensemble un mélange composé de: corindon noir 5-2 mm 30 % corindon noir 2-0,2 mm 30 % corindon noir 0-0,2 mm 5 % alumine (fines) mètres 15 % aluminium et d'apport de carbone. L'analyse chimique des matières premières solides étant la suivante: Corindon noir Alumine Aluminium A1203 96,25 99,45 - Al 99,30 SiO2 0,75 0,10 0,25 TiO2 2,45 0,05 - Fe2 3 0,15 0,05 0,40 CaO 0,10 0,01 - MgO 0,10 0,01 0,05 Na20 0,10 0,32 - K20 0,10 0,01 - ,00 100,00 100,00 Le TiO2 qui joue le rôle de catalyseur, est intro- duit par le corindon noir. On a pressé le mélange de poudres et de résine sous une pression de 1000 bars pour former des briques, qui ont été cuites à 1400 C sous azote. Le résultat des mesures et examens faits sur ces briques a été le suivant: Densité apparente 3,05 g/cm2 Porosité ouverte 10 % Résistance à la compression à 20 C 1500 bars Module de rupture à 20 C 280 bars Module de rupture à 1500 C 230 bars Variation de poids lors d'un traitement d'une heure à 1850 C enatmosphère de CO EXEMPLE 2 On a malaxé ensemble un mélange composé de corindon noir 5-2 mm 30 % corindon noir 2-0,2 mm 30 % alumine 50 micromètres 20 % aluminium 74 micromètres 12 % carbon black 3 X avec un liant provisoire formé de 1 % d'AVEBENE et de 4 % de furfural. L'Avebene (marque déposée) est un mélange lignique et de sulfates et sulfites de lignine. L'analyse chimique des matières premières solides était la suivante: Corindon noir Alumine Aluminium A1203 96,25 99,45 - Al 99,30 SiO2 0,75 0,10 0,25 T1O2 2,45 0,05 - Fe203 -0,15 0,05 0,40 CaO 0,10 0,01 - MgO0 0,10 0,01 0,05 NaO20 0,10 0,32 - 2 K20 0,10 0,01 - ,00 100,00 100,00 LeTiOz jouant le rôle de catalyseur est incor- poré dans le corindon noir. On a opéré comme dans l'exemple 1 et le résultat des mesures et examens faits sur la brique a été le sui- vant Densité apparente 2,90 g/cm2 porosité ouverte 12 % Résistance à la compression à 20 C 1800 bars module de rupture à 20 C 250 bars Module de rupture à 1500 C 210 bars. Variations de poids lors d'un traitement d'une heure à 1850 C en atmosphère de GO: EXEMPLE 3 On a malaxe ensemble un mélange composé de: alumine tabulaire 1,17-2,38 30 % alumine tabulaire 0,52-1,17 30 % alumine et d'apport de carbone. L'analyse chimique des matières premières solides était la suivante: Al. umfine Alumine Alumine Aluminium oxyde de fer tabulaire A1203 99,39 99,45 - - A1 - - 99,30 - Si 2 0,04 0,10 0,25 0,2 TiO2 0,05 0,05 - - Fe203 0,02 0,05 0,40 99,7 CaO 0,05 0,01 - - MgO0 0,05 0,01 0,05 Na20 0,30 0,32 - 0,1 K20 0,10 0,01 - - ,00 100,00 100,00 100,0 On a opéré comme dans l'exemple 1 et le résultat des mesures et examens faits sur la brique a été le sui- vant: Densité apparente 2,75 g/cm2 Porosité ouverte 14 % Résistance à la compression à C 1200 bars- Module de rupture à 20 C 240-bars Module de rupture à 15000C 220 bars Variation de poids lors d'un traitement d'une heure à 1850 C en atmosphère de CO: 009 ap aTuemTuT uoTssaad aun ? sessasd aed emao; ua asTm sTnd apTnbTI Bp aTqeueAuoz gTiuvnb aun aeAe seSxeTe BP ze uo0lexnalTu ap inasBlezD un,p % t, 5'0 - aSexelev ap epTnbTI Of np uoTzTsodmo)P T p ap uellnsea euoqiea np TTlaOD V leTr zTzuenb aunp luPmal9TnZueas aiTnpga juei ouoqaeu op gaT -uenb azi 'uTTleZsTlI-oIDTM aiTqdev2 ap aooueu ITos 'xnap sap aBueT9m unp no aomn; op itou ap Tos 'lueamOT2Sep npTspa un,p juueanoid auoqxeu ap X S V ç'0 - Z 8Ba3^umo1Tm OOZ) mnTuT1mn:Tup aipnod ap % oz e ç - selmolaOTmO 001> auT;-euzln euTmnlr,p X OZ V ç - : lTU9 ammOD lursLCTue,8s Teut; ueTl np sauvnlTiSUo0 op Z O V % OZ (q mm V T'O 3p luelle sasOxamOTnuez2 sap sup9a4t'; no Oz npuo;ozloaTl uopuUTIO ap suleS ap % Og V O (e : zuvueldmo a$ueTvlm un,p uoTleuzdgza (ot : saUeuATns sadev sael aizodMob lT,nb aa u3 sTawzaee 'Z no I uoeTpuaas l el uols9 aiTezzzea;un,p uoTluazqop gpoai * ú1 0 Ogl v sleq OOZ lUnaTlagdns aenzdni ap alnpom un ia Z i p afnal5aiuT a Tsozod aun e 'saDlTnppa ealqdsomie ue sznzeagdma3 asza3 V alqels Ise 'DoOe81 V anaTzgdns uoTsn; ap zuTod un e TT,nb ao ua vstxateaeo 'l uoTZeaTpuOAel eT uoTas aanzeavdumaazneq xnod alelOexat - 01 wmnTuTmnle,p aznlTu-oqxev- opLxo adll np vsodmoz un aemuo; inod mnTulmnle,p apLxo,p za mnTuTmnleu,p a.nqzeD ap unTuTmnTp ainzlTu ap uozetzosse aunp gniTzsuoD Ise zuevl el anb ao ua gsTxoeaea 'luevl un xed snuequTem mnTutm -nlep appxop surat ap zuemallasluassa gniTisuoz la 'mn-p S -lTTTs ap apúxoTp ap X I ap suTom la suoqzevz za sgznalTu sas -odmoD ses 3p za mnTuTznTep epúxo,p % 6 ap sntd jueuaadmoz UOTTsodzoz ap ainzezvdmez aineu aleaeiDul * '1 BNOIIVDIHHAg bars, et de préférence à une pression de 1000 bars environ. 3 ) Cuisson à une température minimale de 1250 C et-de préférence à 1500 C environ,sous atmosphère réductrice en présence d'azote ou sous atmosphère d'azote pur. - 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liquide de malaxage est une résine organique qui se décompose en fournissant la totalité du carbone nécessaire à la formation de carbure d'aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 3 ou 4, caractérisé en ce que le liquide de malaxage contient une résine phénolique ou furfurylique.