FR 2568259 A1 19860131 FR 8511315 A 19850724 L'invention concerne un procédé nouveau de production de composés du thio-indigo. On connaît depuis des décennies des procédés de production de composés du thio-indigo, notamment du 4,4',7,7'-tétrachlorothio-indigo. La production du thio-indigo et de ses dérivés s'effectue en général directement à partir de l'acide arylthioglycolique corres- pondant, ou alors en passant par le chlorure d'acide correspondant. Dans les deux cas, on peut isoler le produit intermédiaire correspondant, c'est-à-dire le 3-hydroxy-thio- naphtène, que l'on transforme par oxydation en thio-indigoou en ses dérivés. Des composés symétriques du thio-indigo sont déjà obtenus dans le brevet allemand N 241 910 par réaction d'acides arylthioglycoliquEssubstituésà 35 C avec l'acide chlorosulfonique. De même, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 24 57 703 et dans le brevet russe N 327 218, l'acide 2,5-dichlorophényl- thioglycolique est amené à réagir dans l'acide chloro- sulfonique, mais on isole alors un mélange de tétrachloro- thio-indigo et de 4,7-dichloro-3-hydroxythionaphtêne ou le 4,7-dichloro-3hydroxythionaphtène pur, que l'on oxyde ensuite avec l'air ou avec le polysulfure de sodium en tétrachlorothio-indigo. Tandis que dans ces procédés, la réaction des acides arylthioglycoliques est conduite dans de l'acide chlorosulfonique pur, la réaction des acides arylthioglycoliques selon le document DE-OS N 31 17 055 s'effectue dans un mélange d'acide chlorosulfonique et d'un halogénure d'un acide inorganique tel que, par exemple, le chlorure de thionyle ou le chlorure de phosphore-III. Dans un autre procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 158 032, des acides arylthio- glycoliques sont transformés avec le trichlorure de phosphore dans le chlorobenzène ou dans des solvants similaires en les chlorure d'acides correspondants qui sont ensuite cyclisés en les dérivés de 3hydroxythionaphtène, avec addition de chlorure d'aluminium, puis transformés par oxydation en les dérivés de thio-indigo. Dans un autre procédé décrit dans le brevet allemand N 197 162, des acides arylthioglycoliques sont tout d'abord transformés en les chloruresd'acide qui sont ensuite cyclisés avec le chlorure d'aluminium et finalement oxydés avec des sels complexes de fer-III. Dans ce procédé, les rendements ne sont pas très élevés. On indique enfin le procédé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 28 25 313. Dans ce procédé, l'acide arylthiogly-' colique est également converti tout d'abord en le chlorure d'acide correspondant. Celui-ci est ensuite cyclisé dans une masse fondue composée de chlorure de sodium, d'anhydride sulfureux et de chlorure d'aluminium. Le 3-hydroxythio- naphtène éventuellement substitué est ensuiteoxydé par exemple avec l'air en le dérivé de thio-indigo. La Demanderesse vient de découvrir le fait surprenant que l'on obtenait le thio-indigo et ses dérivés de façon avantageuse en faisant réagir les halogénures d'acides arylthioglycolique dans un mélange liquide formé d'un halogénure d'aluminium, d'un halogénure de métal alcalin et d'un amide d'acide carboxylique ou sulfonique et en oxydant le produit réactionnel formé, à savoir le dérivé de 3-hydroxythionaphtène, éventuellement après isolement préalable, d'une manière connue et en traitant le mélange en vue d'obtenir les dérivés de thio-indigo auxquels on doit s'attendre. Les composés de thio-indigo que l'on peut obtenir conformément à l'invention peuvent être représentés par la formule C Y, I I o dans aquelle A et B, identiques ou différents, représentent des noyaux benzéniques éventuellement substitués ou des noyaux benzéniques auxquels d'autres noyaux carboxyliques et hétérocycliques peuvent être condenses. Pour leur préparation, on part de composés de formules SCH2COX S-CH2-COX et/ou (IIa) (IIb) dans lesquelles A et B possèdent la définition indiquée ci- dessus et X désigne un halogène tel que le brome et de préférence le chlore, que l'on fait réagir dans un mélange liquide formé d'un halogénure d'aluminium, d'un halogênure de métal alcalin et d'un amide d'acide carboxylique ou d'acide sulfonique. Le dérivé de 3-hydroxy-1-thionaphtène formé est ensuite oxydé d'une manière connue, éventuellement après un isolement préalable (voir par exemple DE-OS N 2 457 703) et le mélange est traité pour obtenir les composés de formule (I). Le procédé convient notamment à la production de composés de formule (I) dans lesquels A et B désignent des noyaux benzéniques qui ne sont pas substitués ou qui portent chacun 1,2,3 ou 4 substituant. de la série halogène, nitro, trifluorométhyle, alkyle, alkoxy, aryloxy, acylamino, alkylmercapto, -COR, o R désigne un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou amino éventuellement substitué, ou à la prépa- ration de composés de formule (I) dans lesquels un noyau carbocyclique ou hétérocyclique-aromatique est condensé aux noyaux A et B portant éventuellement un ou deux substituants. On peut préparer de façon particulièrement aisée des composés de formule (I) dans lesquels les noyaux A et B ne sont pas substitués ou portent chacun 1,2,3 ou 4 substituants de la série chlore, brome, nitro, alkyle en C1 à C4, alkoxy en C1 à C4, ou dans lesquels les noyaux benzéniques A et B appartiennent à un noyau a- ou e-naphtyle. Le nouveau procédé mérite une attention parti- culière pour la production du tétrachlorothio-indigo de formule Cl Cl ^^^^ C M C\C Cl O Cl Les composés de départ de formules (IIa) et (IIb) utilisés pour la mise en oeuvre du procédé sont connus dans la littérature ou peuvent être prépares par analogie avec des modes opératoires connus dans la litté- rature. On peut utiliser comme halogénures d'aluminium AlBr3 et, de préférenceAlC13. En ce qui concerne les halo- génures de métaux alcalins utilisés de préférence, il s'agit des chlorures et bromures de Na et K, notamment NaCl. Dans le procédé conforme à l'invention, on utilise de préférence des amides, dE N-mono-tlkyle en C1 à C4)-amid% des N-di-(alkyle en C1 à C4> amides et des anilides d'acides(alkyle en C1 à C4)-carboxyliques ali- phatiques, de l'urée éventuellement substituée, des lactames à 5-7 chaînons et des amides d'acides benzènecarboxyliques et -sulfoniques éventuellement substitués. A titre d'exemples d'amides d'acides carboxyl- iques ou sulfoniques que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne les suivants: diméthylformamide, diméthylacétamide, formamide, acétamide, benzamide, acétanilide, urée, thio-urée, tétraméthylurée, N-méthyl- pyrrolidone, E-caprolactame, benzènesulfonamide, p-toluène- sulfonamide. On donne la préférence à l'e-caprolactame. La quantité d'halogénure d'aluminium que l'on doit utiliser peut varier entre de larges limites. On utilise par mole d'halogénure d'acide arylthioglycolique, par exemple, de préférence 1 à 8 moles de l'halogénure d'aluminium, notamment 2 à 6 moles. On ajoute à cet effet 0,05 à 2 moles, de préférence 0,2 à 1,0 mole d'halogénure de métal alcalin puis on introduit 0,2 à 3 moles, de préférence 0,5 à 2 moles,d'amide d'acide carboxylique ou sulfonique, jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue claire. La température de réaction se situe dans un intervalle d'environ 10 à environ 40 C, de préférence dans l'intervalle d'environ 15 à environ 25 C. Lors de la mise en pratique du procédé, on opère en ajoutant le chlorure de l'acide arylthioglycolique tel que, par exemple, le chlorure de l'acide 2,5-dichlorophénylthioglycolique, à un mélange liquide d'un halogénure d'aluminium, d'un halogénure de métal alcalin et d'un amide d'acide carboxylique ou sulfonique, par exemple on mélange AlCl3/NaCl/ccaprolactame de manière que la température de réaction se situe entre et 40 C, et de préférence entre 15 et 25 C. Le composé de 3-hydroxy-1-thionaphtène formé est ensuite oxydé en composé de thio-indigo, soit directement, soit après un isolement intermédiaire. Dans le cas d'un isolement intermédiaire, la masse fondue est incorporée sous agitation à de l'eau qui est acidifiée par exemple à l'acide chlorhydrique, et le mélange est filtré à la pompe. Le résidu de l'entonnoir-filtre est ensuite délayé et oxydé dans de l'eau qui a été rendue alcaline par l'addition de bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'ammoniac, l'hydroxyde de baryum. On opère avantageusement à un pH compris entre 9 et 14. Si l'on n'effectue pas d'isolement intermédiaire, on ajoute la masse fondue directement à de l'eau qui a été rendue alcaline avec l'une des bases mentionnées ci- dessus. L'oxydation peut être effectuée ensuite avec de l'oxygène, des gaz contenant de l'oxygène tels que l'air, du bichromate de potassium, du permanganate de potassium, du polysulfure de sodium, des sels complexes de fer-III, le peroxodisulfate d'ammonium ou d'autres agents oxydants. L'oxydation peut être effectuée non seulement dans l'eau, mais aussi en phase hydro-organique, par exemple eau-pyridine, eau-éthoxyéthanol, eauéthanol, eau-éther monoéthylique du diéthylèneglycol ou une phase similaire. Les températures se situent alors entre 10 C et le point d'ébullition du mélange, de préférence entre 50 et 100 C. Si l'on effectue l'oxydation avec l'oxygène ou l'air, on peut utiliser pour accélérer la réaction d'oxydation, des catalyseurs tels que des sels, oxydes ou hydroxydes de métaux qui contiennent comme métal un métal de transition, par exemple cuivre, cobalt, manganèse, fer. Une fois terminée l'oxydation dont on peut suivre le déroulement par chromatographie ou par mesure du potentiel d'oxydoréduction d'après la décroissance du 3-hydroxy-1- thionaphtène intermédiaire, on isole le produit de réaction de manière classique par filtration à la trompe et lavage du résidu du filtre avec de l'eau, lorsqu'on effectue un isolement intermédiaire. Dans l'autre cas, après la filtra- tion à la trompe, on lave d'abord à la lessive de soude diluée, puis à l'eau. Pour l'obtention des propriétés pigmentaires optimales des composés de thio-indigo, on peut agiter le mélange réactionnel pendant l'oxydation ou après addition d'un émulsionnant ou d'un dispersant. En outre, avant ou après l'oxydation, on peut ajouter un liquide organique tel que, par exemple, l'ester diméthylique de l'acide phtalique et poursuivre le traitement du mélange après l'oxydation pendant environ deux heures ou davantage pour obtenir les propriétés pigmentaires optimales, à des températures d'environ 60 à environ 200 C. Les composés de thio-indigo que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention trouvent une application comme colorants pour les domaines d'utilisation et les substrats les plus divers. En particulier, les dérivés de thio-indigo substitués par des halogènes constituent des pigments brillants de couleur intense doués d'excellentes solidités, les très bonnes propriétés pigmentaires de ces produits pouvant aussi être obtenues par des opérations ultérieures de formage. Les colorants pouvant être obtenus sont aussi particulièrement avantageux à utiliser, comme cela est depuis longtemps connu, comme colorants de cuve pour la teinture du coton. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir les composés de thioindigo de formule (I) par une réaction aisée, avec de grands rendements et d'une façon avantageuse du point de vue écologique, attendu que l'on peut opérer notamment en l'absence de solvants. Exemple 1 g d'acide 2,5-dichlorophénylthioglycolique sont versés dans 100 ml de chlorure de thionyle et le mélange est chauffé au reflux jusqu'à ce qu'une réaction totale ait été atteinte. Ensuite, le chlorure de thionyle en excès est chassé par distillation et le chlorure d'acide 2,5-di- chlorophénylthioglycolique refroidi à environ 30 C est ajouté goutte à goutte à une masse fondue à environ 20 C, formée de 140 g de chlorure d'aluminium broyé, 14 g de chlorure de sodium séché et 57 g d'E-caprolactame. Pour la préparation de la masse fondue, on mélange tout d'abord le chlorure d'aluminium avec le chlorure de sodium puis on verse lentement l'ú-caprolactame. Après addition du chlorure d'acide, on continue d'agiter pendant encore 3 à 4 heures à la température ambiante. La masse fondue est ensuite versée dans un mélange de 750 g de glace et 125 ml d'acide chlorhydrique à 36 %, agitée ensuite pendant une demi-heure, filtrée à la trompe etlavée à l'eau. Le résidu humide de l'entonnoir- filtre, formé de 3-hydroxy-4,7-dichloro-1-thionaphtène, est ensuite délayé dans un mélange de 550 ml d'eau et 35 g de lessive de soude à 50 % et il est chauffé à 75 - 80 C. A cette température, on fait ensuite passer de l'air pendant 7 heures jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de 3-hydroxy-4,7- dichloro-1-thionaphtène d'après la chromatographie. On le filtre à chaud à la trompe et on le lave à l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau qui s'écoule ait un pH de 10 à 11. Ensuite, le produit filtré est délayé dans 2600 ml d'eau et 60 ml d'acide chlorhydrique à 36 % et additionné de 0,5 g d'un dispersant du commerce. On maintient la suspension pendant 1 heure à 70 C, on la filtre à chaud à la trompe, on lave jusqu'à neutralité et on sèche à 60 - 70 C. On obtient 65,2 g d'une poudre de couleur violet-rouge (89 % de la théorie). Elle représente un pigment intensément coloré qui donne une laque s'écoulant très bien lors de la coloration de vernis au four. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, toutefois on n'isole pas le 3-hydroxy4,7-dichloro-1-thionaphtène, mais on verse la masse fondue AlCl3/NaCl/Ecaprolactame directement dans 750 g de glace et 580 g de lessive de soude à 50 %. Ensuite, on chauffe à 80 C, on ajoute 4 g de permanganate de potassium et on oxyde pendant 8 heures à 80 C par passage d'air. Enfin, on chauffe pendant encore 2 heures à 95 - 100 C, on filtre à chaud à la trompe, on lave à la lessive de soude à 5 % chaude, puis à l'eau chaude. Le résidu humide de l'entonnoir-filtre est délayé dans 2600 ml d'eau et 60 ml d'acide chlorhydrique à 36 %, chauffé à 70 C et agité pendant encore une demi-heure à 70 C après addition de 2,5 g d'acide oxalique et de 0,5 g d'un dispersant du commerce. Ensuite, on filtre à la trompe, on lave à l'eau et on sèche à 60 - 70 C. On obtient 62,8 g d'une poudre de couleur violet-rouge (85,7 % de la théorie) qui constitue également un pigment intensément coloré. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, toutefois on traite ensuite à 60 C avec 150 ml de liqueur de chlore lorsque l'oxydation est terminée. On neutralise ensuite avec environ 20 ml d'acide chlorhydrique à 36 %, on ajoute 22,4 g d'acétate de sodium anhydre et 30 g d'ester diméthyl- ique d'acide phtalique et on chauffe à l'autoclave pendant 8 heures à 140 C. Ensuite, on saponifie l'ester à 80 C avec 34 g de lessive de soude à 50 %, en 2 heures. On filtre ensuite à la trompe, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche à 60 - 70 C. On obtient 64,1 g (87,5 % de la théorie) d'une poudre de couleur violetrouge qui présente, par exemple, une très bonne dispersibilité dans le PVC, une grande intensité de couleur et une grande brillance. Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 1, mais on fait réagir le chlorure d'acide 2,5-dichlorophénylthioglycolique dans une masse fondue composée de 140 g de chlorure d'alu- minium, 14 g de chlorure de sodium et 37 g de diméthyl- formamide. Après oxydation et traitement analogues, on obtient 61,8 g (84,4 % de la théorie) d'une poudre violet- rouge qui a les mêmes propriétés que le pigment préparé conformément à l'exemple 1. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 1, mais on met en suspension le résidu humide isolé à l'entonnoir-filtre de 4,7-dichloro-3-hydroxythionaphtène dans 500 ml d'eau et 98 g de lessive de soude à 50 % et on l'oxyde par addition d'une solution de 38 g de permanganate de potassium dans 1100 ml d'eau à 40 - 42 C. Lorsque l'oxydation est terminée, on chauffe pendant 1 heure à 95 - 100 C et on continue d'agiter à cette température pendant 2 heures. Ensuite, on refroidit à 70 C, on ajuste le pH à 1 avec environ 95 ml d'acide chlorhydrique à 36 % et on ajoute 20 g d'acide oxalique. Au bout de 30 minutes, on filtre à la trompe, on lave jusqu'à neutralité et on sèche à 60 - 70 C. On obtient 62,7 g (85,6 % de la théorie) d'une poudre violet-rouge qui se présente sous la forme d'un pigment intensément coloré et qui donne dans des vernis au four des colorations de grande transparence et de grande brillance. Exemple 6 On verse 68,4 g d'acide 4-chlorophénylthio- glycolique dans 100 ml de chlorure de thionyle et on chauffe au reflux jusqu'à ce qu'une réaction totale ait été atteinte. Ensuite, on chasse par distillation le chlorure de thionyle en excès et on ajoute goutte à goutte à environ 20 C le chlorure d'acide, refroidi à environ 30 C, à une masse fondue formée de 140 g de chlorure d'aluminium broyé, 14 g de chlorure de sodium séché et 57 g d'Ec-caprolactame. On agite ensuite pendant 10 heures à la température ambiante. La masse fondue est ensuite versée sur un mélange de 750 g de glace et de 126 ml d'acide chlorhydrique à 36 %, le mélange est agité pendant une demi-heure, filtré l la trompe et lavé à l'eau. Ensuite, le résidu humide de l'entonnoir-filtre est délayé dans 500 ml d'eau qui a été rendue alcaline avec 100 g de lessive de soude à 50 %, additionné de 6,8 g de chlorure de fer-IXI et oxydé par passage d'un courant d'air. Au bout d'environ 10 heures, on agite à 95-100 C pendant encore 1 heure, on filtre à chaud à la trompe, et on lave à l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau qui s'écoule ait un pH de 10 à 11. Le résidu humide de l'entonnoir-filtre est mis en suspension dans 2500 ml d'eau et 62 ml d'acide chlorhydrique à 36 % et agité pendant 1 heure à 70 C après addition de 0,5 g d'un dispersant du commerce. Ensuite, on filtre à chaud à la trompe, on lave à l'eau et on sèche à 60 - 70 C. On obtient 48,1 g d'une poudre violette (78 % de la théorie). Le colorant teint le coton en cuve dans les tons violets. Exemple 7 g d'acide 4-chloro-2-méthylphénylthiogly- colique sont chauffés au reflux dans 50 ml de chlorure de thionyle jusqu'à ce qu'une transformation totale en chlorure d'acide ait été effectuée. Ensuite, le chlorure de thionyle en excès est chassé par distillation et le chlorure d'acide refroidi à 30 C est versé goutte à goutte à 20 C dans une masse fondue formée de 70 g de chlorure d'aluminium broyé, 7 g de chlorure de sodium séché et 29 g d'E-caprolactame. On continue ensuite d'agiter pendant 8 heures à la tempé- rature ambiante. La masse fondue est ensuite versée dans 375 g de glace et 63 ml d'acide chlorhydrique à 36 %, agitée pendant une demi-heure, filtrée à la trompe, lavée à l'eau, et le résidu humide de l'entonnoir-filtre est délayé dans 250 ml d'eau glacée et 50 g de lessive de soude à 50 %. Ensuite, on chauffe à 75 - 80 C, on ajoute 1 g de sulfate de cuivre dissous dans 10 ml d'eau et on oxyde par l'air en heures environ. Apres avoir agité pendant encore 1 heure à 95 - 100 C, on filtre à chaud à la trompe, on lave à l'eau chaude et on délaye de nouveau dans 1200 ml d'eau et 31 ml d'acide chlorhydrique à 36 %. Apres addition de 0,5 g d'un dispersant du commerce, on agite pendant 1 heure à 70 C. Ensuite, on filtre à la trompe, on lave jusqu'à neutralité et on sèche à 60 - 70 C. On obtient 29,8 g d'une poudre rouge (84,4 % de la théorie). A côté de son aptitude à étre utilisé comme pigment, le colorant teint également le coton en cuve dans des tons violet-rouge. Exemple 8 28 g d'acide phénylthioglycolique sont versés dans 50 ml de chlorure de thionyle et chauffés au reflux jusqu'à ce qu'une réaction totale ait été atteinte. Ensuite, le chlorure de thionyle en excès est chassé par distillation et le chlorure d'acide phénylthioglycolique refroidi à environ 30 C est ajouté goutte à goutte à environ 15 - 20 C, en refroidissant, à une masse fondue formée de 70 g de chlorure d'aluminium broyé, 7 g de chlorure de sodium et 28 g d'z-caprolactame. Après l'addition du chlorure d'acide, on continue d'agiter pendant 5 à 6 heures à la température ambiante, puis on chauffe à 40 - 45 C et on verse dans environ 400 g de glace et 63 ml d'acide chlorhydrique à 36 %. On filtre à la trompe, on lave à l'eau et on délaye le résidu humide de 3-hydroxy-1-thionaphtène de l'entonnoir- filtre dans 250 ml d'eau et 49 g de lessive de soude à % et on l'oxyde avec une solution de 19 g de permanganate de potassium dans 580 ml d'eau à 40 - 42 C. Une fois l'oxydation terminée, on chauffe à C, on filtre à la trompe et on lave à l'eau chaude. Ensuite, on délaye le résidu de l'entonnoir- filtre dans 1100 ml d'eau, on chauffe à 70 C, on ajoute 31 ml d'acide chlorhydrique à 36 % et on élimine de bioxyde de manganèse avec 12 g d'acide oxalique. Après avoir agité pendant encore 1 heure à 70 C, on filtre à la trompe, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche. On obtient 16,5 g (66,9 % de la théorie) d'une poudre rouge qui donne, par exemple dans le polystyrène, des colorations rouges fortement fluorescentes. Les colorants des exemples 9 à 22 ont été préparés par analogie avec les exemples 1 à 8: Exemple Acide thioglycolique Nuance sur coton 9 Acide 3chlorophénylthioglycolique rouge Acide 2-chlorophénylthioglycolique rouge 11 Acide 3-méthylphénylthioglycolique rouge 12 Acide 2mnthylphénylthioglycolique rouge bleuâtre 13 Acide 4méthylphénylthioglycolique rouge bleuâtre 14 Acide 2,4dichlorophénylthioglycolique violet-rouge Acide 2-méthyl-5chlorophénylthioglycolique rouge 16 Acide 2,5-diméthyl-4-chlorophénylthio- glycolique violet-rouge 17 Acide 2,4-dichloro-5-méthylphénylthio- glycolique violet-rouge 18 Acide 4-nitrophénylthioglycolique bleu verdâtre 19 Acide 4-mnéthoxyphénylthioglycolique bleuâtre Acide 3éthoxyphénylthioglycolique rouge-jaune 21 Acide 3-méthoxy-4-chlorophénylthio- glycolique rouge-brique 22 Acide a-naphtylthioglycolique gris-bleu 23 Acide B-naphtylthioglycolique brun REVENDICATIONS 1. Procédé de production de composés du thio- indigo de formule o = C B3(I O R O dans laquelle A et B, identiques ou différents, représentent des noyaux benzénique éventuellement substitué ou des noyaux benzénique auxquels d'autres noyaux carbocycliques et hétérocycliques peuvent être condensés, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formules j10 S-CH2-COX S-CH2-COX et/ou (IIa) e IIb) dans lesquelles A et B possèdent la définition indiquée ci-dessus et X est un halogène tel que le brome et de préférence le chlore, dans un mélange liquide formé d'un halogénure d'aluminium, d'un halogénure de métal alcalin et d'un amide d'acide carboxylique ou sulfonique puis on oxyde d'une manière connue le produit intermédiaire obtenu, éventuellement après isolement préalable,et on traite ensuite le mélange pour obtenir les composés de formule (I). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise AlCl3 comme halogénure d'aluminium. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise NaCl comme halogénure de métal alcalin. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme amides d'acide carboxylique ou sulfonique, des N-mono-(alkyle en C1 à C4)- amides, des N-di(alkyle en C1 C4)-amides et des anilideé d'acides (alkyle en C1 à C4)-carboxylicues aliphatiques, l'urée éventuellement substituée, des lactames à 5-7 chaînons et des amides d'acides benzènecarboxyliqueset -sulfoniques éventuellement substitués. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme amides d'acide carboxylique ou sulfonique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l'acétamide, le benzamide, l'acétanilide, l'urée, la thio-urée, la tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone, l's-caprolactame, le benzènesul- fonamide, le p-toluènesulfamide. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise l'c-caprolactame comme amide d'acide carboxylique. 7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise par mole d'halogénure d'acide 1 à 8 moles d'halogénure d'aluminium, 0,05 b 2 moles d'halogénure de métal alcalin et 0,2 à 3 moles d'amide d'acide carboxylique ou d'acide sulfonique pour la prépa- ration de la masse fondue. 8. Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une tempéra- ture d'environ 10 à environ 40 C, de préférence à une température d'environ 15 à environ 25 C. 9. Procédé de production de composés de thio- indigo de formule (I) dans laquelle les noyaux A et B ne sont pas substitués ou portent chacun 1,2,3 ou 4 substi- tuants de la série Cl, Br, -NO2, alkyle en C1 à C4^ alkoxy en C1 à C4, ou dans lesquels les noyaux benzénique A et B forment une partie de noyau aou e-naphtylique, selon les revendications 1 à 8. 10. Procédé de production de ci 0 Cl Cl o ' Cl suivant les revendications 1 à 8.