FR 2570394 A1 19860321 FR 8414142 A 19840914 PROCEDE DE REALISATION D'UN MONOCRISTAL D'ARSENIURE DE GALLIUM ET D'INDIUM L'invention concerne un procédé de réalisation d'un monocristal d'arséniure de gallium et d'indium Galx In As. 1 x L'invention trouve son application dans la réalisation de substrats semi-isolants pour dispositifs semiconducteurs dans les cas o une forte densité d'intégration et de hautes performances sont requises. Un procédé de réalisation d'un tel monocristal est connu de l'art antérieur par le certificat d'addition no 134421 du 29 décembre 1967 au brevet français no 125280 du 20 octobre 1967 0 déposé par la demanderesse. Ce procédé consiste en la croissance d'un monocristald'arsé- niure de gallium à partir d'une solution en phase liquide dans laquelle de l'indium est incorporé en quantité inférieure à 5 %, de manière à ce que du fait du faible coefficient de ségrégation de l'indium, la quantité d'indium dans le monocristal terminé soit négligeable (infé- rieure à 0,5 %). Selon le document cité, dans ces conditions, les qualités cristallines de l'arséniure de gallium sont grandement améliorées (page 9 du brevet principal). Ce document enseigne en outre que le mono- cristal peut être dopé à l'aide d'impuretés afin d'obtenir des proprieés électriques spécifiques (page 12 du brevet principal). Mais la méthode préconisée, qui est celle de l'6pitaxie en phase liquide, ne permet pas l'obtention de très gros monocristaux. De plus, les impuretés telles que le chrome qui doivent être incluses dans le bain pour réaliser un cristal présentant par exemple des pro- priétés semi-isolantes, possèdent un coefficient de ségrégation très petit. De ce fait, elles ne s'incorporent pas uniformément dans le cristal. De plus, elles onttendance à diffuser de façon inopportune dans les couches épitaxiales qui peuvent être réalisées par la suite sur ce cristal utilisé comme substrat. - 2- Le problème technologique posé est donc double: - Obtention d'un gros monocristal sans dislocations. - Obtention d'un tel monocristal du type semi-isolant sans adjonction de dopants gênants. C'est pourquoi la présente invention propose un procédé de réalisation d'un monocristal d'arséniure de gallium et d'indium Gix Inx As caractérisé en ce qu'il inclut les étapes: a) de tirage par la méthode Czochralski sous encapsula- tion liquide à partir d'un bain dans lequel les proportions molaires du gallium (Ga) sont supérieures à 50 % en sorte que le cristal est à tendance p, et dans lequel l'indium, introduit sous forme d'arséniure d'indium (InAs), entre dans les proportions définies par un rapport de la masse d'arséniure d'indium à la masse d'arséniure de gallium compris entre 5 et 10 %, la vitesse de tirage étant inférieure ou égale à 15 mm à l'heure. b) de recuit du monocristal obtenu à une température comprise entre 800 C et 1000 C pendant une durée d'au moins 1 heure. Dans ces conditions, le monocristal obtenu par cette méthode est caractérisé en ce que la concentration en indium x est de l'ordre de 1 %, la concentration en défauts EL2 est supérieure à 12.1015 cm-3 et en ce que ce monocristal est de type semi-isolant. L'avantage du procédé proposé par la présente invention est donc de fournir un monocristal qui soit à la fois: - compatible avec les technologies des circuits intégrés sur arséniure de gallium (GaAs); - compatible avec la croissance épitaxiale de nombreux com- posés du groupe TL-; - dépourvu de dislocations du réseau cristallin (moins de 500 au cm3); - de grande dimension; - semi-isolant; - dépourvu de dopants gênants; - doté de proprieés électriques homogènes. L'invention sera mieux comprise grâce à la description suivante illustrée par: -3- La figure 1 montrant en coupe la répartition du défaut EL2 dans un cristal d'arséniure de gallium dopé à l'indium (Galx Inx As), la figure la montrant cette répartition avant recuit dans une coupe perpen- diculaire à l'axe de tirage, la figure lb montrant cette répartition avant recuit dans une coupe parallèle à l'axe de tirage, la figure Xc montrant cette répartition après recuit dans une coupe perpendiculaire à l'axe de tirage et la figure id montrant cette répartition après recuit dans une coupe parallèle à l'axe de tirage. Selon la présente invention, l'obtention d'un gros monocris- tal dépourvu de dislocations est résolu dans un premier temps par le tirage par la méthode Czochralski sous encapsulation liquide d'un mono- cristal d'arséniure de gallium dopé à l'aide d'un élément isoélectronique 19 20 3 tel que l'indium dans les proportions de 109 à 2.1020 atomes par cm3. Un tel monocristal présente comme formule générale Gal x Inx As dans laquelle la concentration x est de l'ordre de 1 . Il est clair que les conditions de tirage par la méthode Czochralski, permettent certes l'obtention de monocristaux de grande tailles mais créentdes difficultés telles que par exemple les tensions dans le cristal, qui ne peuvent être résolues qu'en définissant de façon spécifique les différents paramètres du tirage. C'est pourquoi en particulier la concentration x en indium se trouve être beaucoup plus importante que la concentration préconisée par l'art antérieur. On a donc par un procédé de tirage approprié et par un dopage à l'indium convenable, résolu le problème de la qualité cristalline du matériau que l'on désire utiliser comme substrat de circuits intégrés. Mais l'on doit alors résoudre le second problème qui consiste à réaliser un tel cristal avec les propriétés d'un semi-isolant. Or les propriétés électriques de l'arséniure de gallium sont données par la combinaison des centres actifs-présents dans le matériau et en particulier par leurs concentrations respectives et leur niveau énergétique dans la bande interdite. Cette combinaison permet de déterminer le niveau de Fermi. Si ce niveau est près de la bande de conduction,le cristal est de type n, si ce niveau est près de la bande de valence, le cristal est de type p. 4- Si le niveau est bloqué au milieu de la bande interdite, le cristal est semi-isolant et possède une forte résistivité. Les centres actifs peuvent être de deux types: - des impuretés (résiduelles ou introduites volontairement, - des défauts natifs, dont EL2 qui présente une énergie située à peu près au milieu de la bande interdite, pour l'arséniure de gallium. Le type électrique des cristaux d'arséniure de gallium non dopés dépend donc d'abord de la stoechiométrie du bain de tirage lors de leur élaboration. Si le bain est riche en gallium alors le cristal est de tendance p et présente un excès d'accepteurs. Si au contraire le bain est riche en arsenic alors le cristal est de tendance n et pré- sente un excès de donneurs. Dans ces conditions, pour obtenir un cristal semi-isolant selon la présente invention, on part d'un cristal de tendance p dans lequel on fait apparaître une quantité appropriée de donneurs profonds. Cette approche est différente de celle de l'art antérieur qui préconisait de partir d'un cristal à tendance n et d'y introduire des impuretés à rôle d'accepteurs, telles que le chrome. Mais cette solution présente comme on l'a vu de nombreux inconvénients et doit être écartée. L'approche choisie dans la présente invention est d'autant plus originale et la solution trouvée plus étonnante que des impuretés capables de jouer le rôle de donneurs profonds n'existent pas dans l'état actuel de la technique. Or, comme il est montré sur les figures la et lb on a pu constater qu'un cristal d'arséniure de gallium et d'indium réalisé selon l'invention présente un niveau de concentration des défauts EL2 qui est à la fois: très homogène et - très faible, de l'ordre de 3 à 5.1015 cm-3 Le tableau I donne les concentrations en défauts EL2 des différentes zones de ce cristal pour une meilleure compréhension des figures. -5- TABLEAU I Repère numérique des zones concentration en défauts EL2 -3 1 3 à 4,9. 1015. cm-3 2 5 à 6,9. 1015. cm -3 3 7 à 9,9.10 5cm-3 4 10 à 12, 4. 1015. cm 12,5 à 15. 1015. cm-3 Le comportement du défaut EL2 dans l'arséniure de gallium est connu par la publication de D. RUMSBY et alii dans GaAs IC Symposiun, 1983 IEEE, intitulée "Improved uniformity of L.E. C. undoped Gallium Arsenide produced by high temperature annealing". Le document cité enseigne qu'une solution existe pour rendre homogènes les propriétés électriques d'un monocristal d'arsé- niure de gallium non dopé. I1 s'agit d'un recuit de ce cristal à une température de 950 C pendant au moins 5 heures. Ce recuit produit un nivellement des valeurs des concentrations de défauts EL2. Donc si le document cité enseigne le moyen d'obtenir des propriétés électriques homogènes et en particulier un niveau de concen- tration des défauts EL2 constant dans un cristal d'arséniure de gallium non dopé, il n'apprend rien sur le comportement du niveau de défauts EL2 dans un cristal d'arséniure de gallium et d'indium, ni sur une méthode pour obtenir un tel cristal semi-isolant sans inclure de dopants gênants. Selon la présente invention, ce dernier problème est résolu en réalisant tout d'abord un monocristal d'arséniure de gallium et d'in- dium par la méthode décrite précédemment, à partir d'un bain riche en gallium, de manière à ce que le monocristal obtenu soit de tendance p, puis en soumettant ce monocristal à un simple recuit. En effet, par cette opération, le cristal d'arséniure de gallium dopé à l'indium qui présentait un faible niveau de défauts EL2 comme montré sur les figures la et lb, voit ce niveau monter de façon étonnante comme il est montré sur les figures lc et ld, tout en restant uniforme. -6- Ce résultat est d'autant plus étonnant que, si l'art antérieur nous enseignait à obtenir l'uniformité du niveau des défauts EL2 dans un cristal de composition proche, il ne nous enseignait pas à en changer considérablement la valeur. Du fait que, dans un cristal selon l'invertion, l'uniformité du défaut EL2 était obtenue dès l'origine, il n'était pas tentant d'essayer un recuit pour trouver une solution au problème. Cependant, après le recuit, la concentration en donneurs profonds dans le monocristal d'arséniure de gallium et d'indium est devenue suffisante pour que ce monocristal soit semi-isolant. L'adjonc- tion d'impuretés gênantes telles que le chrome est donc évitée. Il y a tout lieu de penser que le niveau de défauts EL2 est lié à un défaut intrinsèque du cristal qui pourrait être le place- ment d'atomes d'arsenic sur les sites gallium (antisites). Les résultats obtenus par la mise en oeuvre de la présente invention suggèrent que, contrairement à ce qui était admis auparavant, l'homogénéisation des dé- fauts EL2 lors d'un recuit d'arséniure de gallium non dopé n'est pas due à la diffusion de défauts existant dans le matériau, mais au con- traire à l'évolution vers un équilibre thermodynamique. Ce serait à l'évolution vers un tel équilibre thermodynamique que l'on devrait alors l'augmentation du niveau de défauts EL2 dans l'arséniure de gallium dopé à l'indium lors du recuit. Ce résultat a priori inattendu permet donc d'obtenir, à par- tir de cristaux d'arséniure de gallium dopés à l'indium réalisés selon l'invention, des substrats semi-isolants qui présentent de gros avan- tages du fait qu'ils sont dépourvus de dislocations. Ceux-ci permettent de réaliser à leur surface des couches épitaxiales aussi parfaites que possible, et des éléments de circuits miniaturisés dont les propriétés sont répétitives. Une mise en oeuvre de ce procédé de réalisation peut être menée à bien de la façon suivante. Le cristal d'arséniure de gallium dopé à l'indium est réalisé par la méthode de tirage Czochralski sous encapsulation liquide, dans un creuset en quartz ou bien en polynitrure de bore (PNB). Le bain est riche en gallium (> 50 % en mole). Le dopage à l'indium peut être fait en introduisant dans le bain une quantité d'arséniure d'indium définie par le rapport de la masse mInAs de l'ar- séniure d'indium à la masse mGaAs de l'arséniure de gallium 4 mInAs / mGaAs - 10% -7- ou bien dans les proportions telles que 550 g d'arsenic (As) sont associés à 510 g de gallium (Ga) et à g d'arséniure d'indium (InAs) La vitesse de tirage est faible, par exemple inférieure à mm à l'heure. La formule générale du cristal obtenu est: Ga _x Inx As dans laquelle la concentration x 1 "' Une température de recuit convenable est comprise entre 800 C et 1000 C, par exemple de l'ordre de 900 C. Ce recuit doit être effectué pendant au moins 1 heure. Avant le recuit, le niveau des défauts EL2 est compris entre 3 et 5.1015 cm-3 (figures la et lb). Après le recuit ce niveau est > 12.1015 cm-3 comme il est illustré par les figures lb et lc. Il est évident que certaines variantes sont possibles dans la composition du composé M-Z de départ et dans la pratique du recuit sur ce dernier sans pour autant sortir du cadre de la présente inven- tion tel que défini par les revendications ci-après annexées. -8- REVENDICATIONS: 1. Procédé de réalisation d'un monocristal d'arséniure de gallium et d'indium Galx Inx As, caractérisé en ce qu'il inclut les étapes: a) de tirage par la méthode Czochralski sous encapsulation li- quide à partir d'un bain dans lequel les proportions molaires du gallium (Ca) sont supérieures à 50 en sorte que le cristal est à tendance p, et dans lequel l'indium, introduit sous forme d'arséniure d'indium (InAs), entre dans les proportions définies par un rapport de la masse d'arséniure d'indium à la masse d'arséniure de gallium compris entre 5 et 10 %, la vitesse de tirage étant inférieure ou égale à mm à l'heure b) de recuit du monocristal obtenu à une température comprise entre 800 C et 1000 C pendant une durée d'au moins 1 heure. 2. Monocristal d'arséniure de gallium et d'indium Gal x In As, caractérisé en ce qu'il est obtenu par une méthode con- forme à la revendication 1, en sorte que la concentration x en indium est de l'ordre de 1 %, la concentration en défauts EL2 est supérieure 3 à12.105 par cm et le monocristal est de type semi-isolant. 3. Dispositifs semiconducteurs caractérisés en ce qu'ils incluent un monocristal conforme à la revendication 2.