FR 2561250 A1 19850920 FR 8404109 A 19840316 J 2561250 COMPOSE ORGANIQUE PRESENTANT UNE PHASE SMECTIQUE A, MELANGE COMPRENANT CE COMPOSE ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne une famille de composés organiques du type ester de 1-(4 hydroxyphényl) 2-(4' trifluorométhylphényl) éthane qui présente une mésophase de type smectique A et éventuellement une mésophase némati- que. L'invention concerne également le procédé de fabrication des molécules de cette famille, ainsi que les mélanges obtenus à partir de ces esters et possédant également une phase smectique A. Les composés selon l'invention possèdent la propriété, lorsqu'on les mélange à des cristaux liquides smectiques A, d'élargir la plage smectique que présentaient ces produits. Ceci est un avantage lorsque de tels mélanges sont utilisés dans des dispositifs de visualisation qui voient leur gamme d'utilisation s'élargir à la fois vers les hautes et vers les basses températures. Les composés selon l'invention répondent à la formule chimique générale: F F Cn H2n+ l COO - CH2 - CH2 - CF3 F F avec Les composés répondant à cette formule peuvent être définis par la dénomination suivante: 1-(4 alkyloxyfluorobenzoyloxyphényl) 2-(4' trifluoro- méthylphényl) éthane. L'invention a donc pour objet un composé organique présentant au moins une phase mésomorphe de type smectique A, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique générale F F Cn H2n+l - O COO -Y - CH2 - CH2 --CF3 F F pour laquelle 1 L'invention a aussi pour objet un mélange de cristaux liquides présen- tant au moins une phase smectique A, caractérisé en ce qu'il comporte au moins l'un des composés organiques cités ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un composé organique tel que cité ci-dessus, caractérisé en ce que ledit composé est un F F produit de la réaction du chlorure d'acide Cn H2n+l - O F COCI F F et du phénol HO -@- CH2 - CH2 O- tuant à température ambiante dans la pyridine. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et de la figure annexée qui est un diagramme de phase isobare. La description qui va suivre portera sur le procédé général de synthèse des molécules selon l'invention, ainsi que sur les propriétés mésophormes des cristaux liquides correspondants. De plus, un exemple d'incorporation d'un composé selon l'invention dans un matériau smectique A destiné à un affichage utilisant un effet mixte thermique et électrique, mettra en évidence l'élargissement de la gamme d'utilisation de cet affichage vers les basses et les hautes températures. PROCEDE GENERAL DE SYNTHESE Les composés organiques selon l'invention peuvent être obtenus en S étapes à partir de produits de base tels que: l'acide 4 bromobenzoîque, le méthoxybenzène, l'acide pentafluorobenzoïque et selon le schéma réaction- 2 0 nel suivant. Réaction I. Obtention du chloruore de 4 bromophénylacétyl. Ce chlorure d'acide est obtenu par action du chlorure de thionyle sur l'acide 4 bromophénylacétique. Br - " CH2- COOH + SOC12 Reflux Br CH2 - COCI + HCI + SO2 Réaction 2: Synthèse du 4-(4 bromophénylacétyl) 4'-méthoxyphényl. Le 4-(4 bromophénylacétyl) 4'méthoxyphényl est obtenu par action du chlorure de 4 bromophénylacétyl sur le méthoxy- benzène en présence de chlorure d'aluminium et de chlo- rure de méthylène, à une température de 5 . (Réaction de FRIEDEL-CRAFT). AICI3 Br - CH2 - COCl+ - OCH3 CH2C2 Br CH2 - _(O j-OCH3 Réaction 3: Obtention du 1-(4 bromophényl) 2-(4'méthoxyphényl) 1 0 éthane. Le 4-(4 bromophénylacétyl) 4'-méthoxyphényl est réduit en 1-(4 bromophényl) 2-(4'méthoxyphényl) éthane selon la réaction de WOLF-KISHNER modifiée par HUANG- MINLON, par action de l'hydrazine en milieu basique et en présence de diéthylène glycol. Le milieu basique est obtenu par de la potasse. (HO - CH2 -CH2) 0 KOH Br -)-CH2 - CH2 -OE' OCH3 Réaction 4: Synthèse du 1(4 trifluorométhylphényl) 2-(4'méthoxyphényl) éthane. Le 1-(4 trifluorométhylphényl) 2-(4'méthoxyphényl) éthane est obtenu par trifluorométhylation du 1-(4bromophényl) 2- (4'méthoxyphényl) éthane en autoclave, à 150 C, en utili- sant le diméthylformamide comme solvant, le iodotrifluo- rométhane comme agent de trifluorométhylation et le cuivre en poudre comme agent de couplage. iCF +Br CH2 CH OCH3 DMF 3 2 2 3 150 CCuC CH3 0 -.YD-CH, - CH2 -elCF3 Réaction 5: Synthèse du 1-(4 trifluorométhylphényl) 2-(4'hydroxyphényl) éthane. Ce phénol est obtenu par déméthylation du 1-(4 trifluoro- méthylphényl 2(4 méthoxyphényl) éthane par le lodotri- méthylsilane à température ambiante, en présence de chlo- roforme. La durée de la réaction est d'environ 5 jours. CH Cl3 CH30 CH-Hg 2-CH2 '( CF3+I Si(CH3)3 HO -=OE-CH2 - CH2 4=- CF3 Réaction 6: Synthèse des acides 4 alkyloxyfluorobenzoiques. Les acides 4 alkyloxyfluorobenzotques sont obtenus en une étape à partir de l'acide pentafluorobenzotque par action de l'alcoolate de sodium sur le pentafluorobenzoate de sodium, le solvant étant l'alcool correspondant, puis en acidifiant le mélange réactionnel en fin de réaction. La réaction s'effectue à 60 C et dure 48 heures. F F CnH2n+l - OH Cn H2n +1 ONa+F O COONa- nÄ F F CnH2n+l - O COOH F F Réaction 7: Synthèse des chlorures de 4 alkyloxyfluorobenzoyle. Les chlorures d'acide sont obtenus par action du chlorure de thionyle sur les acides 4 alkoxyfluorobenzoiques. F F Cn H2n+l -O COOH + SOCI2 > F F F F C n H2n+l - O CnH2n10 COCI + HCI + S02 F F Réaction 8: Synthèse des (4 alkyloxyfluorobenzoyloxyphényl) 2-(4'tri- fluorométhylphényl) éthane. La synthèse de ces esters se fait en une étape à partir du F F chlorure d'acide CnH2n+l - O - COCI F F et du phénol HO -D--CH 2 - CH2 -[C.CF3 obtenu par la réaction 5. La réaction 8 s'effectue à température ambiante dans la pyridine. F F F C H - 0 COC1 + HO CH2 - CH2 - CF 3 n 2n+l F FF - C n H2n+1 O O COO CH2 - CH2 - CF3 F F Les réactions 1, 2, 3, 7 et 8 sont classiques. La réaction 6 dérive d'un mode opératoire connu (voir BURDON, HOLLYHEAD, TATLOW, Journal of Chemical Society, p 6336, 1965) mais modifié selon l'enseignement apporté 1 5 par la demande de brevet français de la Demanderesse portant le numéro d'enregistrement 82. 22074. Cette modification a pour objet d'augmenter le rendement de la réaction. Les réactions 4 et 5 sont inspirées de modes opératoires connus selon les enseignements respectifs de KOBAYASHI, KOMADAKI, SATO, HARA, CHIHAMI (Chemistry and Pharmacy Bulletin n0 18(11), p 2334 à 2339, 1970) et JUNG, LYSTER (Journal of Organic Chemistry n0 42(23),p 3761 à 3764, 1973), ces modes opératoires étant cependant adaptés à l'élaboration des composés selon l'invention. 256 1250 MODE OPERATOIRE DES REACTIOS 4 ET 5: 1 - Réaction 4: trifluorométhylation. Dans le réacteur de 250 ml de l'autoclave, on introduit 70 ml de diméthylformamide (distillé sur du sulfate de cuivre Cu SO), 12,52 g (4,3. 102 mole) de 1-(4 bromophényl) 2-(4'méthoxyphényl) éthane et 30 g de cuivre en poudre. Le réacteur est refroidi à - 40 C et on introduit rapidement 100 g d'iodotrifluorométhane liquéfié. Lorsque le réacteur est revenu à la température ambiante, on le place dans le four de l'autoclave et on le chauffe à 150 C. On laisse la réaction se poursuivre à la même 1 0 température pendant 20 heures, sous agitation. Le milieu réactionnel refroidi est versé dans 400 ml d'eau. Le cuivre et ses sels sont éliminés par filtration sur du verre fritté n 4. La fraction insoluble est lavée au chloroforme. Le filtrat est ensuite placé dans une ampoule à décanter. La phase aqueuse est éliminée. La phase organique est 1 5 lavée à l'eau puis séchée sur le sulfate de magnésium Mg SO, filtrée et évaporée à sec et sous vide. On obtient une huile de couleur marron qui est lavée à l'eau afin d'éliminer le diméthylformamide résiduel. Un précipité apparaît que l'on dissout ensuite dans l'hexane. Le filtrat est évaporé à sec ce qui donne 12 g de produit coloré. Le produit brut est purifié par chromatographie liquide sur de la silice, avec de l'hexane comme éluant, suivie d'une recristallisation dans l'éthanol. On obtient finalement 2,5 g de 1-(4 trifluorométhylphényl) 2-(4'méthoxy- phényl) éthane dont le point de fusion est 80 C. Le rendement de la réaction est de 21 96. 2 - Réaction 5: déméthylation. Dans un erlenmeyer de 50 ml muni d'un agitateur magnétique, on dissout 2,51 g (c'est-à-dire 8,96 millimoles) de 1-(4 trifluorométhylphényl) 2- (4'méthoxyphényl) éthane dans 23 ml de chloroforme distillé. On introduit ensuite rapidement 2,33 g (soit 11,64 millimoles) de iodotriméthylsilane. L'erlenmeyer est alors bouché hermétiquement et on laisse la réaction se poursuivre pendant 5 jours à la température ambiante. On ajoute ensuite 13 ml d'éthanol et l'agitation est maintenue pendant I heure. Puis on évapore les solvants sous vide. 256 1250 Le produit brut est décoloré par un traitement au bisulfite de sodium, puis purifié par chromatographie liquide sur de la silice avec du toluène comme éluant. On obtient 1,89 g de phénol dont le point de fusion est de 126 C. Le rendement de la réaction est de 79,2 %. Le mode opératoire qui vient d'être décrit est valable quelles que soient les valeurs de n pourvu que l'on respecte les proportions molaires. PROPRIETES DES CORPS SY, TSIET ES: Le tableau ci-dessous donne, à titre d'exemple non limitatif, les résultats de l'étude calorimétrique effectuée sur deux des composés selon 1 0 l'invention. N n K SA N I 1 8 X 86,5[5,76j X 90 [0,7] X 91 [ ,1 X 2 Il X 89 [8,93 X X (89) [1,2] X Dans ce tableau, les lettres K, SA, N et I désignent respectivement les 1 5 phases cristalline smectique A, nématique et isotrope. Les croix situées sous ces lettres indiquent la transition d'une phase à une autre phase, lorsqu'elle s'effectue. Les températures de transition sont exprimées en degrés Celsius. Les valeurs entre crochets sont les enthalpies de transition exprimées en kcal/mole. La valeur entre parenthèses est une température correspondant à 2 0 une phase monotropique. Le composé n 1, qui correspond à n = 8, présente une phase smecti- que A de 86,5 C à 90 C et une phase nématique de 90 à 91 C. Le composé n 2 présente une mésophase SA métastable jusqu'à 66,50 C. La nature des mésophases a été déterminée par l'étude de l'isomor- phisme au microscope optique des composés étudiés avec des substances connues. A titre d'exemple, la figure annexée représente un diagramme de phase isobare obtenu par la mise en contact du composé n 1 selon 256 1250 l'invention avec le produit du type ester de 2 hydroxyfluorène substitué de formule: C13 H27 COO j CN et qui possède la succession de phases suivante: K 76,4 C SA 91,5 C I. Cet ester est décrit dans la demande de brevet de la Demanderesse citée plus haut. Sur ce diagramme, l'axe des ordonnées de gauche (A) correspond à 100 % du composé n 1 selon l'invention et l'axe des ordonnées de droite (B) correspond à 100 % de l'ester cité. 1l entre dans la cadre de l'invention d'utiliser les composés organiques selon l'invention comme cristaux liquides présentant une phase smectique A, seuls, en mélange entre eux ou avec d'autres cristaux liquides smectiques A afin d'en élargir le domaine d'application. A ce titre, ils peuvent être avantageusement utilisés dans des dispositifs de visualisation. A titre d'exemple non limitatif, on va constater l'influence dans un mélange de cristaux liquides, de l'introduction d'un composé selon l'inven- tion. Le 4 octyl 4' cyanobiphényle (produit C) de formule C8 H17 È/- CN possède le diagramme de transitions de phases suivant: K SA N I 21',5oc 33',5 C 40'5 C > Le 4 décyl 4' cyanobiphényle (produit D) de formule C10 H21 CNpossède le diagramme de transitions de phases suivant: K SA I 43Y5O c 5'1 c- L'eutectique formé à partir des produits C et D possède un point de fusion de 13 C et un point de clarification de 43,3 C donc une plage mésomorphe (composée d'une phase smectique A et d'une phase nématique) qui s'étend sur 30,3 C. L'introduction du 1-(4 octyloxyfluorobenzoyloxy- phényl) 2-(4'trifluorométhylphényl) éthane, soit le composé numéro 1 du tableau, dans le mélange précédemment défini conduit à un eutectique ternaire comprenant 66 % de produit C, 22,6 96 de produit D et 11,4 % du composé numéro 1, qui possède un point de fusion de 10 C et une température de clarification de 48,6 C. La plage mésomorphe (composée d'une phase smectique A et d'une petite phase nématique) de ce mélange ternaire s'étend donc sur 38,6 C. Par rapport au mélange binaire décrit précédemment, on constate que la plage mésomorphe est plus étendue et que les températures limites de cette plage ont bien été repoussées vers le bas et vers le haut. REVENDICATIONS 1. Composé organique présentant au moins une phase mésomorphe de type smectique A, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique générale: F F CnH2n+l - 0 Q COO - F F pour laquelle 1 n = 8. 3. Composé organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que: n= 11. 1 0 4. Mélange de cristaux liquides présentant au moins une phase smecti- que A, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composé organique selon l'une quelconque des revendications I à 3. 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend 66 % de 4 octyl 4'cyanobiphényle, 22,6 % de 4 décyl 4'cyanobiphényle et 1 5 11,4 % dudit composé organique pour lequel n = 8. 6. Procédé de fabrication d'un composé organique selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé est un F F produit de la réaction du chlorure d'acide CnH2n+l - 0 -- COCI F F et du phénol HO - température ambiante dans la pyridine. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) obtention du chlorure de 4 bromophénylacétyl par action du chlorure de thionyle sur l'acide 4 bromophénylacétique; b) synthèse du 4(4 bromophénylacétyl) 4'méthoxyphényl par réaction de FRIEDEL-CRAFT; 1 1 c) réduction du produit obtenu à l'étape précédente par une réaction de d) trifluorométhylation du produit obtenu à l'étape c au moyen de l'iodotrifluorométhane en présence de cuivre à 150 C en autoclave; e) déméthylation du produit obtenu à l'étape d en utilisant le iodotri-. méthylsilane comme agent de clivage de la fonction éther méthylique.