FR 2569412 A1 19860228 FR 8413138 A 19840823 -1 2569412 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de terpolymères de l'éthylène ainsi que de copolymères de l'éthylène. Plus précisément, l'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un (méth)acrylate et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, ainsi que de copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un (méth)acrylate et de copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés de l'anhydride maléique. Dans sa demande de brevet français n 2498609, la demanderesse a décrit un procédé de fabrication de terpolymères de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un ester (méth)acrylique et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, par copolymérisation à haute pression, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, d'un mélange d'éthylène, d'ester (méth)acrylique et d'anhydride maléique. Dans le procédé décrit dans le brevet n 2498609 l'intro- duction des monomères ester méth (acrylique) et anhydride maléique dans le réacteur de polymérisation est effectuée par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (méth)acrylique, mélange de cette solution avec le flux d'éthylène et homogénéisation de ce mélange avant son alimentation dans réacteur de polymérisation ladite homogénéisation étant effectuée dans un homogénéiseur du type Venturi puis dans un homogénéiseur à spirale. La demanderesse a découvert, d'une façon surprenante, que dans un tel procédé de fabrication de terpolymères de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un ester méth(acrylique) et des motifs dérivés de l'anhydride maléique les monomères ester (méth)acrylique et anhydride maléique pouvaient être introduits dans le réacteur de polymérisation en étant alimentés à l'aspiration d'un compresseur secondaire sans qu'il soit nécessaire de faire passer ensuite le mélange de ces monomères avec l'éthylène par un dispositif d'homogénéisation, ce qui présente des avantages considérables. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de terpolI mères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un ester (méth)acrylique et des motifs dérivés de l'anhydride maléique d'un mélange d'éthylène, d'ester (méth)acrylique et d'anhydride maléique dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est co:Dprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polymérisation, dans lequel l'éthylène fraisest alimente à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est ef.cctuée dans ledit réacteur de polymérisations une pression comprise entre 9jJ0 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caracterisé par le fait que l'alimentation de l'ester (méth)acrylique et de 2 5 6 9 4 1 2 -2- l'anhydride maléique dans ledit réacteur de polymérisation est effectuée par introduction d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (méth)acrylique à l'aspiration dudit compresseur secondaire. De façon inattendue, malgré l'absence d'un dispositif d'homogénéisation des monomères, la copolymérisation se réalise très bien selon la présente invention. Les terpolymères pouvant être fabriqués selon le procédé de la présente invention comprenent: - 50 à 99,2 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène - 0,5 à 40 % en poids de motifs dérivés d'un (méth)acrylate - 0,3 à 10 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique. Leur indice de fluidité est compris entre 0,1 et 500 dg/mn Le réacteur de polymérisation utilisable selon l'invention peut être un réacteur tubulaire ou un réacteur autoclave et il peut comprendre une ou plusieurs zones. Comme cela a été mentionné plus haut, le compresseur secondaire est relié directement au réacteur de polymérisation; sa pression de refoulement est donc égale à celle du réacteur, aux pertes de charge près. Les initiateurs de radicaux libres utilisables selon l'invention sont les initiateurs utilisés de façon classique dans les procédés de tels procédés de polymérisation haute pression, tels par exemple le peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de diterbutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'éthyl-2 - perhexanoate de tertbutyle et le peroxyde d'isopropanoyle. On peut utiliser simultanément plusieurs initiateurs dans une même zone du réacteur. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, le choix du ou des initiateurs est fonction de la température de polymérisation. De façon connue, on peut introduire dans le mélange réactionnel un agent de transfert pour contrôler la masse moléculaire du produit obtenu. De tels agents de transfert sont par exemple les alcanes, tels le propane et le butane, les oléfines, en particulier les l-oléfines, les aldéhydes, les cétones etc... Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention pour la fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un (méth)acrylate et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, de l'éthv!ene frais est alimenté à l'aspiration d'un compresseur primaire dont la pressioci de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars, une solution d'anhvdride maléique dans du (méth) acrylate est alimentée à l'aspiration du 2 5 6 9 4 -3- compresseur secondaire o elle se mélange avec le flux d'éthylène frais et le mélange des trois monomères est introduit via le compresseur secondaire dans le réacteur o la polymérisation est effectuée en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres à une température comprise entre 140 et 280 C et une pression comprise entre 1000 et 2500 bars. Le fond du réacteur est muni d'une vanne de détente permettant d'abaisser la pression à environ 250 bars. Le mélange du terpolymère obtenu fondu et des monomères gazeux non réagis traverse ladite vanne de détente et est envoyé dans une trémie séparatrice moyenne pression. Le terpolymère est recueilli au fond de la trémie séparatrice tandis que les monomères gazeux non réagis sont recyclés, après passage à travers une trémie de dégraissage, à l'aspiration du compresseur secondaire. Le fond de la trémie moyenne pression peut être muni d'une vanne de détente reliée à une seconde trémie basse pression au fond de laquelle on recueille le terpolymère, les retours de la trémie basse pression étant recyclés à l'aspiration du compresseur primaire. Les terpolymères fabriqués selon la présente invention trouvent des applications multiples, notamment dans les compositions pour produits d'étanchéité, l'enduction de métaux, les colles thermofusibles, décrites dans les brevets français 2505731, 2505859 et 2504933 de la demanderesse. La présente invention fournit également un procédé permettant de fabriquer des copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un second monomère choisi parmi les (méth)acrylates et l'anhydride maléique par copolymérisation en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres d'un mélange d'éthylène et dudit second monomère dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polymérisation, dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caractérisé par le fait que l'alimentation dudit second monomère dans ledit reacteur de polymérisationest effectuée par introduction de ce second oCnormère à l'aspiration dudit compresseur secondaire. Le second monomère peut si nécessaire être introduit selon la présente mî ention à l'aspiration du compresseur secondaire en solution dans un solvant qui doit satisfaire aux exigences suivantes 2 5 6 9 4 1 2 - 4 - - être un bon solvant dudit second monomère - avoir une constante de transfert vis à vis de J'éthylène négligeable - avoir un point d'ébullition compris entre 100 et 250 C. Les initiateurs de radicaux libres utilisables pour la fabrication des copolymères selon l'invention sont les mêmes que ceux mentionnés cidessus pour la fabrication des terpolyrnmères. Le procédé de la présente invention permet de fabriquer des copolymères radicalaires comprenant 60 à 99,5 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène et 0,5 à 40 % en poids de motifs dérivés d'un méth(acrylate) ainsi que des copolynmères radicalaires comprenant 90 à 99,7 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène et 0,3 à 10 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative. EXEMPLE I: Préparation d'un terpolymère éthylène acrylate d'éthyleanhydride maléique Dans le dispositif décrit ci-dessus, on injecte de l'éthylène à l'aspiration du compresseur primaire et une solution à 300 g/I d'anhydride maléîque dans de l'acrylate d'éthyle à l'aspiration du compresseur secondaire à 250 bars. La solution d'anhydride maléique, mélangée à l'éthylène, passe ensuite directement dans un réacteur o la polymérisation s'effectue sous une pression de 1900 bars à une température de 225 C. La conversion est de 10 %. On obtient une résine terpolymère contenant 3 % en poids d'anhydride maléique et 7 % en poids d'acrylate d'éthyle ayant un indice de fluidité de 7 dg/rnn. Avec un débit de 30 T/h d'éthylène à l'entrée du réacteur et 3000 l/h de solution acrylique à l'aspiration du compresseur secondaire, on à une production de 3000 Kg/h de résine. EXEMPLE 2: Préparation d'un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle. Dans le dispositif décrit ci-dessus, on injecte de l'éthylène à l'aspiration du compresseur primaire et de i'acrylate d'éthyle à l'aspiration oU compresseur secondaire à 250 bars. La solution d'acrylate mélangée à l'éthylHne passe ensuite directement dans le réacteur de polymérisation travailla-. sous une pression de 1600 bars à une ten;pérature de 250 C. On obtient une résine coDolymère contenant 20 % en poIc- J'acrylate d'éthyle ayant un indice de fluJ:té de I dg/mrnn. 2 5 6 9 4 1 2 - 5 - Avec un débit de 30 T/h d'éthylène à l'entrée du réacteur et 900 l/h d'acrylate à l'aspiration du compresseur secondaire, on obtient 4,2 t/h de résine. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène comprenant 50 à 99,2 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, 0,5 à % en poids de motifs dérivés d'un (méth)acrylate et 0,3 à 10 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique, par copolymérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, d'un mélange d'éthylène, de (méth) - acrylate et d'anhydride maléique dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polymérisation, dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caractérisé par le fait que l'alimentation de l'ester (méth)acrylique et de l'anhydride maléTque dans ledit réacteur de polymérisation est effectuée par introduction d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (méth)acrylique à l'aspiration dudit compresseur secondaire. 2) Procédé de fabrication de copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un second monomère choisi parmi les (méth) acrylates et l'anhydride maléique, par copolymérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, d'un mélange d'éthylène et dudit second monomère dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polyméri- sation, dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caractérisé par le fait que l'alimentation dudit second monomère dans ledit réacteur de polymérisation est effectuée par introduction de ce second monomère à l'aspiration dudit compresseur secondaire. 3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit second comonomère est un méth(acrylate) dont la teneur dans le copolymère est comprise entre 0,5 et 40 % en poids, la teneur en éthylène étant de 60 à 99,5 % en poids. 4) Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit second monomère est l'anhydride maléique dont la teneur dans le copolymère est comprise entre 0,3 et 10 % en poids, la teneur en éthylène étant de 90 à 99,7 % en poids.