FR 2568400 A1 19860131 FR 8511236 A 19850723 Procédé de traitement de solidification avec réduction de volume pour une eau résiduaire radioactive contenant du bore. La présente invention concerne un procédé amélioré de traitement de solidification avec réduction du volume pour une eau résiduaire. radioactive contenant du bore. L'eau-résiduaire radioactive produite dans les installations des centrales nucléaires, et en particulier par les centrales du type PWR (réacteur à eau pressu- risée), contient du bore, principalement sous forme d'acide borique, et est traitée de façon appropriée en utilisant la solidification par du ciment. L'eau rési- duaire est évaporée et concentrée, et une quantité aussi importante que possible du constituant solide est mélangée avec une pâte de ciment pour satisfaire aux exigences imposées ces dernières années d'un degré de réduction du volume aussi élevé que possible. La demanderesse a effectué des recherches sur ce sujet et a fait connaître plusieurs inventions relatives aux procédés de traitement des eaux résiduaires. Parmi Les inventions décrites, le brevet japonais n 59 12400 décrit un procédé de traitement des eaux résiduaires radioactives qui consiste à ajouter de la soude caustique à l'eau résiduaire contenant du bore, pour l'ajustement du pH, puis à évaporer et à concentrer, à ajouter un composé du calcium soluble pour précipiter du borate de calcium insoluble, à faire vieillir le liquide pour provoquer la croissance de particules du précipité avec une élévation du pH à 12 au moins, à séparer les parties solide et liquide, tout en recyclant le liquide surnageant séparé, à un pH de 12 ou davantage, pour neutraliser l'eau résiduaire acide. Dans la plupart des cas, les centrales nuclé- aires ont déjà un appareil d'évaporation et de concentra- tion de l'eau résiduaire, et il est souhaitable d'utiliser l'appareillage existant sans y apporter de modifications notables. Bien que le procédé ci-dessus soit efficace comme procédé de traitement pour l'eau résiduaire radio- active contenant du bore, il n'est pas adopté sans réserves, car il influe sur Les conditions opératoires de l'évaporation de l'eau résiduaire et sur L'étape de concentration. La présente invention offre un procédé de traitement pour résoudre les problèmes ci-dessus, lequel peut être effectué tout en obtenant les avantages des inventions précédentes, en utilisant les installations existant dans les centrales nucléaires, pour la plupart telles quelles, en ajoutant l'appareillage nécessaire pour les stades de traitement ultérieurs. Le procédé de traitement de solidification avec réduction du volume de la présente invention pour l'eau résiduaire radioactive contenant du bore consiste à évaporer et à concentrer l'eau résiduaire, à ajouter de la soude caustique et un composé soluble du calcium à l'eau concentrée pour précipiter du borate de calcium insoluble, à faire vieillir l'eau pour provoquer la croissance des particules du précipité, à séparer les parties solide et liquide, à solidifier avec du ciment le précipité présent sous la forme d'une bouillie concen- trée, solide, et, après évaporation et concentration, à recycler le liquide surnageant à un stade dans lequel du borate de calcium insoluble est précipité. De cette manière, il est possible d'éLiminer l'influence mutuelle entre évaporation et concentration de l'eau résiduaire, et les stades postérieurs à la précipitation d'un composé insoluble du calcium. Les avantages des inventions antérieures pour le traitement des eaux résiduaires contenant de l'acide borique sont ainsi conservés. La description se réfère à L'unique figure qui représente un schéma par blocs du procédé de traite- ment de solidification avec réduction du volume pour l'eau résiduaire radioactive de la présente invention. Comme le montre le dessin, l'eau résiduaire radioactive acide contenant de l'acide borique est évaporée et concentrée. Une teneur en acide borique typi- que de l'eau résiduaire est, exprimée en bore, d'environ 2 100 ppm. L'évaporation et la concentration doivent être effectuées jusqu'à ce que la teneur en bore s'élève au moins à la concentration à saturation à une tempéra- ture de 25 C, c'est-à-dire au moins à 9 000 ppm, et de préférence jusqu'à 21 000 ppm. Une solution aqueuse de soude caustique est alors ajoutée à l'eau concentrée en ajustant le pH à 7-8. L'ajustement du pH est effectué en ajoutant la quantité nécessaire de soude caustique pour provoquer une réaction de précipitation du composé insoluble du calcium dans un liquide alcalin, car la réaction ne s'effectue qu'à très faible vitesse dans un liquide acide. Cependant, la présence d'un excès de sodium exerce une influence négative sur le stade de solidification final. Par conséquent, l'addition de la soude caustique doit être limitée à la quantité minima nécessaire pour la réaction de précipitation du borate de calcium insoluble. De ce point de vue, un pH de 7-8 est approprié. Ce pH peut être obtenu lorsque le rapport molaire Na/B est de 0,2 - 0,3, pour une teneur en bore liquide concentré de 21 000 ppm. Il est possible de réutiliser le condensat provenant de l'évaporation et de la concentration. Puis on ajoute un composé soluble du calcium à l'eau résiduaire concentrée dont le pH a été ajusté, et un vieillissement est effectué après la précipitation du borate de calcium insoluble. Comme composé du calcium, on utilise de L'hydro- xyde de calcium ou de L'oxyde de calcium pour éviter l'accumulation d'autres ions dans Le système et L'augmen- tation des constituants solides sous L'effet de L'éva- poration et de La concentration. L'addition peut être effectuée en utilisant une poudre, une bouillie ou une solution aqueuse, mais iL faut prendre soin d'éviter un dégagement brusque de chaleur Lorsque L'oxyde de calcium vient au contact de L'eau. Pour La réaction de précipitation de seLs insoLubLes, une température élevée accélère La réaction, et une température de 40 C ou davantage est pratique. D'autre part, La réaction produit une matière pâteuse qui durcit à chaud, et L'opération devient difficile. Une température de'70 C est La Limite admissible lorsqu'on utilise un appareillage normal, 60 C étant une température adéquate. L'agitation est également nécessaire pour ce stade, en utilisant un appareiLLage comportant au moins deux pales supérieure et inférieure, de préférence d'un type dans Lequel un mouvement vers te haut et vers Le bas s'ajoute à La rotation. Lorsque la précipitation des sels insolubles commence, Le Liquide est à l'état de bouillie, mais se transforme en une pâte lorsque La précipitation s'effectue et que te précipité augmente. Lorsqu'aucune transformation n'a plus Lieu, on refroidit le liquide et on le fait vieillir. L'agitation est de préférence poursuivie, mais ceci n'est pas essentiel. Au cours du vieillissement, les cristaux de borate de calcium précipité croissent, et comme ce sont de grands cristaux tabulaires ou prismatiques, le Liquide se transforme à nouveau d'une pâte en une bouillie. De même, simultanément à l'abaissement de la teneur en bore du liquide, il se produit un rétablissement de La concentration en sodium du liquide à La valeur qu'etle avait au stade initial de la réaction, avec en même temps une augmentation du pH du liquide. Il est souhaitable que le pH du liquide devienne aussi élevé que possible, c'est-à-dire que la concentration en Na dans le liquide soit aussi élevée que possible, pour utiliser le liquide pour l'ajustement du pH au stade de la précipi- tation du borate de calcium. La concentration en Na dans le liquide après vieillissement est en relation étroite *avec la quantité de composé du calcium ajoutée au stade de la précipita- tion du borate de calcium. Elle augmente lorsque le rapport molaire Ca/B augmente, c'est-à-dire que la concentration en Na augmente lorsque la quantité de composé du calcium ajoutée augmente, et tend vers la saturation pour une certaine valeur de Ca/B. Du point de vue de la concentration en Na dans le liquide, il est souhaitable que la quantité du composé du calcium ajouté soit plus élevéeque la valeur Ca/B à saturation. Le rapport Ca/B à saturation, bien que dépendant un peu du rapport molaire Na/B initial dans le liquide réaction- nel, est dans l'intervalle de Ca/B = 0,35 - 0,45, au- dessous de l'intervalle habituel de pH du liquide concen- tré indiqué ci-dessus, et la quantité de composé de calcium ajoutée est de préférence telle que Ca/B soit égal à 0,3 ou davantage. En pratique, on doit trouver une valeur de Ca/B appropriée en tenant compte de facteurs tels que la concentration en acide borique de l'eau résiduaire concentrée, la quantité de soude caustique à ajouter, la formation et le vieillissement des sels insolubles pour déterminer la quantité de composé du calcium à ajouter. Le liquide vieilli est envoyé dans un appareil qui le sépare en une bouillie solide concentrée et un liquide surnageant. L'appareillage de séparation, tel que des filtres ou des séparateurs centrifuges courants, est choisi en fonction du pourcentage d'eau dans la bouillie. Un faible pourcentage d'eau est préférable pour augmenter le rapport de réduction du volume, mais le pourcentage optimum d'eau est établi en tenant compte du transport au stade de solidification suivant, du degré de difficulté de manipulation et des propriétés de la matière solide. En général, une concentration en solide de 30 à 80 % convient. Le solide concentré est mélangé avec un ciment approprié, tel que le ciment Portland, et solidifié par des procédés connus. Un taux de 30 à 70 % (sur la base des poids secs) de constituant solide dans le produit solidifié par du ciment est adéquat. Le liquide surnageant est concentré et renvoyé au stade de précipitation du borate de calcium insoluble, et un traitement de recyclage est effectué. Le liquide surnageant contient la plus grande partie de la soude caustique ajoutée pour ajuster le pH de l'eau résiduaire concentrée, et par conséquent la quantité de soude caus- tique à recharger lors du recyclage est la quantité perdue. L'eau de condensat formée au cours de la concen- tration du liquide surnageant est réutilisée. Cette concentration peut être effectuée en utilisant les procé- dés d'évaporation ou d'osmose inverse. Comme ce stade met en jeu seulement la concen- tration d'un liquide surnageant déjà concentré, il suffit d'utiliser un appareil à échelle réduite. Exemple On reproduit une eau résiduaire concentrée contenant du bore en dissolvant de l'acide borique (H3B03) dans de l'eau. On ajoute de la soude caustique pour ajuster le pH, et l'on obtient 1 m3 d'une eau résiduaire ayant une concentration B de 21 000 ppm et un rapport molaire Na/B de 0,26. De la poudre d'hydroxyde de calcium est ajoutée dans un rapport molaire de 0,5, et on maintient la tem- pérature de l'eau à 60 C tout en agitant. Après transfor- mation en une pâte, le liquide est refroidi à 40 C et vieilli, donnant une bouillie dont la concentration en borate de calcium est de 13,6 %. Cette bouillie est filtrée par aspiration, ce qui sépare les parties solide et liquide. Le liquide séparé est concentré au dixième environ en utilisant un évaporateur à circulation forcée. Ce liquide concentréw qui a une teneur en B de 20 500 ppm et un rapport molaire Na/B de 26,2, est ajouté à la quantité de 1 m indiquée ci-dessus de l'eau résiduaire concentrée artificielle contenant 21 000 ppm de bore. De l'hydroxyde de calcium, dans la même quantité que ci-dessus, est ajouté à cette eau résiduaire mélangée, donnant le même précipité que ci- dessus. L'eau résiduaire est mise à vieillir et l'on obtient une bouillie de borate de calcium ayant une concentration de 13,7 %, égale à celle obtenue dans l'eau résiduaire concentrée artificielle ci-dessus. Le liquide séparé est concentré et recyclé au stade de la précipitation du borate de calcium insoluble. Pendant ce temps, on ajoute 33 parties de ciment Portland et 11 parties d'eau à 10 parties du constituant solide concentré obtenu par la séparation solide - liquide indiquée ci-dessus. On agite le mélange, on le verse dans un récipient et on le durcit. La densité du produit durci au bout de 28 jours de durcisse- ment à la température ambiante est de 1,8 g/cm. On prépare aussi un bloc d'essai pour la mesure conformément aux normes JIS: au bout de 3 mois de durcissement, la résistance à la compression est de 20,9 MPa. Le procédé de traitement de la présente inven- tion n'a pas d'influence sur Le stade d'évaporation et de concentration de l'eau résiduaire, en raison de la manière dont le liquide surnageant est recyclé au sein d'un système dans les stades postérieurs à l'évaporation et à La concentration, et avant la solidification. En conséquence, pour La mise en pratique du procédé de traitement de La présente invention dans des centrales nucléaires comportant des stades d'éva- poration et de concentration, il suffit d'installations pour les stades postérieurs à la précipitation des composés insolubles du calcium. Non seulement les instal- lations ont un très bon rapport coût/efficacité, mais les deux systèmes sont capables de fonctionner indépen- damment, et en outre une opération de neutralisation est supprimée, ce qui simplifie Le procédé. La quantité de soude caustique ajoutée est faible, et outre la réduction de la quantité utilisée, la quantité de résidus formés nécessitant un traitement est réduite. Comme il ne passe pas de quantités importantes d'ions sodium au stade de solidification du ciment, la quantité d'ions sodium dans Le produit solidifié par le ciment est réduite à un minimum, de sorte que le produit durci a des propriétés physiques favorables. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une eau résiduaire radioactive contenant du bore par solidification avec réduction du volume, consistant à évaporer et à concen- trer l'eau résiduaire, à ajouter de la soude caustique et un composé soluble du calcium à l'eau concentrée pour précipiter du borate de calcium insoluble, à faire vieillir l'eau pour provoquer la croissance des parti- cules de précipité, à séparer les parties solide et liquide, à solidifier le précipité qui se trouve sous la forme d'une bouillie concentrée, et après évaporation et concentration, à recycler le liquide surnageant dans un stade dans lequel du borate de calcium insoluble est précipité. 2. Procédé de tnaitement suivant la revendi- cation 1, dans lequel la quantité de soude caustique et de composé du calcium ajoutée, par rapport au bore présent dans l'eau résiduaire concentrée, est choisie de telle sorte que Le rapport molaire Na/B soit d'au moins 0,2, et que le rapport molaire Ca/B soit d'au moins 0,3. 3. Procédé de traitement suivant la revendi- cation 1, dans lequel la précipitation du borate de calcium insoluble est effectuée en agitant, à une tempé- rature de 40-70 C, et dans lequel le vieillissement est effectué à une température inférieure à celle utilisée au cours de l'agitation. 4. Procédé de traitement suivant la revendi- cation 1, dans lequel on utilise comme composé soluble du calcium'de l'hydroxyde de calcium ou de l'oxyde de calcium.