FR 2570705 A1 19860328 FR 8514366 A 19850927 Procédé pour précipiter le carbamate de cellulose. La présente invention concerne un procédé pour précipiter le carbamate de cellulose à partir d'une solu- tion aqueuse d'alcali. Le carbamate de cellulose est un dérivé de la cellulose soluble dans les alcalis qui est un composé de la cellulose et de l'acide isocyanique. Il est possible de préparer une solution d'alcali de carbamate de cellu- lose qui peut être filée en fibre et sous la forme de film en utilisant un bain de précipitation qui précipite le carbamate de cellulose à partir de la solution. Comme bain de précipitation, une solution conte- nant de l'acide sulfurique a été utilisée. Le carbamate de cellulose est stable dans des conditions acides et il n'est par conséquent pas décomposé lorsqu'il est précipité. Lors- que la solution d'alcali du carbamate est mise en contact avec de l'acide sulfurique, le carbamate de cellulose pré- cipite et en même temps, comme l'hydroxyde de sodium est neutralisé, il se forme du sulfate de sodium. Ainsi, le procédé de filage du carbamate de cellu- lose produit du sulfate de sodium comme sous-produit, qui du fait de son bas prix gêne l'économie du procédé. Un autre inconvénient, plus remarquable, est que l'acide neu- tralise l'hydroxyde de sodium, qui ne peut pas être faci- lement renvoyé dans le procédé. L'hydroxyde de sodium in- tervient pour une partie importante dans les coûts de ma- tières premières du procédé. Il serait par conséquent dé- sirable de mettre au point un procédé de précipitation dans lequel aucun sous-produit indésirable ne se forme. Un tel procédé de précipitation dans lequel il ne serait pas du tout nécessaire d'utiliser un acide minéral et dans lequel au moins une partie importante de l'hydroxyde de sodium pourrait être récupérée d'une manière économique serait particulièrement désirable. Malgré tout, le procédé doit répondre à certaines exigences en ce qui concerne la qualité de la fibre ou du film. Par exemple, la résistance initiale de la fibre qui précipite doit être suffisante pour que le produit qui est fabriqué puisse tolérer les contraintes mécaniques aux- quelles il est soumis dans le traitement. Dans la fabrica- tion des fibres, par exemple, l'étirage de la fibre dans l'étape de filage est essentiel pour obtenir les propriétés désirées. Comme cela est enseigné par l'invention, il a été trouvé que le carbamate de cellulose peut être précipité à partir d'une solution d'alcali de façon satisfaisante, en ce qui concerne la fabrication de fibres ou de films, en utilisant une solution de précipitation qui contient à la place de l'acide sulfurique classique un sel inorganique. Par conséquent, un procédé est obtenu d'après les enseignements de l'invention dans lequel il est possi- ble de précipiter le carbamate de cellulose dans une solu- tion qui ne contient pas du tout d'acide minéral. Dans le procédé de l'invention également aucun sel n'est fabriqué comme sous-produit à partir duquel NaOH ne peut pas être régénéré économiquement. De plus, d'après les enseignements de l'invention, un procédé est obtenu dans lequel l'hydro- xyde de sodium utilisé pour dissoudre le carbamate peut être facilement récupéré et réutilisé. Le procédé de l'invention pour précipiter le car- bamate de cellulose à partir d'une solution d'alcali est caractérisé en ce que la précipitation est réalisée dans une solution contenant un sel inorganique. L'utilisation d'une solution de sel comme bain de précipitation permet à l'hydroxyde de sodium contenu dans la solution de filage d'être récupéré et réutilisé. Au con- traire, lorsque l'acide sulfurique est utilisé, l'hydroxyde de sodium est transformé en sulfate de sodium et une quan- tité équivalente doit être introduite dans le procédé. L'hydroxyde de sodium explique une partie importante des coûts de matières premières; par conséquent, il est pos- sible à l'aide de l'invention d'améliorer sensiblement O10 l'économie du procédé. Un autre avantage essentiel du procédé de l'in- vention est la possibilité de recyclage et de récupération aisés des produits chimiques. Particulièrement avantageuse est alors l'utilisation de solution de carbonate puisque dans ce cas, la récupération et le recyclage de l'hydroxyde de sodium utilisé pour dissoudre le carbamate peuvent être choisis avantageusement. En principe, il est seulement né- cessaire de veiller à ce que la teneur en hydroxyde de so- dium du bain de précipitation ne devienne pas trop élevée. Ceci est obtenu par ce qu'un équivalent d'hydroxyde de so- dium est retiré du bain de précipitation et utilisé pour préparer la solution de carbamate de cellulose. En principe, il n'est pas consommé de carbonate de sodium dans le pro- cédé, ni utilisé d'autres sels dans le procédé. Dans le procédé de l'invention,-les sels contenus dans la solution de précipitation sont des sels inorganiques. Presque tous les sels présentent un effet de précipitation au moins jusqu'à un certain point, bien que les meilleurs résultats aient été obtenus en utiiisant des carbonates, des bicarbonates, des chlorures et des sulfates. Des sels acides également tels que les bisulfates peuvent être uti- lisés efficacement comme précipités. Les meilleurs résul- tats, concernant à la fois les propriétés des fibres et la récupération des produits chimiques apparaissent pouvoir être obtenus lorsqu'un carbonate, en particulier le carbo- nate de sodium, est utilisé pour ledit sel. La quantité de sel requise dépend, par exemple, du sel qui est utilisé et de ses propriétés de solubilité aux températures employées. Une teneur trop faible en sel a pour conséquence que le carbamate ne précipite pas assez vite, causant une altération des propriétés mécaniques. Lorsque le carbonate de sodium est utilisé, la teneur ap- propriée en sel dans la solution de précipitation est de 10-30 % en poids, de préférence au-dessus de 20 % en poids, le plus avangateusement de 25 % en poids. Lorsque des chlo- rures sont utilisés comme sel, la teneur appropriée en chlorure dans la solution de précipitation est dans la gamme de 1-30 % en poids, de préférence dans la gamme de 20-30 % en poids. Lorsque des sulfates sont utilisés, la teneur en sulfate appropriée dans la solution de précipita- tion est dans la gamme de 1-30 % en poids, de façon plus appropriée dans la gamme de 20-30 % en poids. La quantité de sel est réglée normalement pour être telle que la préci- pitation se produise suffisamment rapidement, de sorte que la fibre ou le film en cours de production peuvent être filée et étiré. En plus d'un sel inorganique, le bain de préci- pitation peut également contenir de l'hydroxyde de sodium. La teneur en hydroxyde de sodium ne doit pas devenir trop élevée du fait qu'alors l'aptitude à la précipitation du bain est abaissée. En conséquence, dans un procédé continu, il est nécessaire d'éliminer en continu l'hydroxyde de so- dium à la même vitesse que celle à laquelle il entre en même temps que la solution de filage précipite. Il a été observé dans l'invention que le bain de précipitation peut contenir de l'hydroxyde de sodium jusqu'à 6 % en poids, de préférence au plus 4 % en poids, avant que l'aptitude à la précipitation soit trop altérée. Dans le procédé de l'invention, à la fois des fibres et des films peuvent être fabriqués à partir de carbamate de cellulose, en appliquant les procédés et les moyens classiques du procédé de la viscose. Lorsqu'on fa- brique des fibres, la solution de carbamate est filée à travers des filières dans un bain de précipitation, et lorsqu'on fabrique des films, la solution est exprimée à travers un ajutage du type fente dans le bain de précipi- tation. Etant donné que dans le procédé de l'invention, on n'utilise pas du tout d'acide, des matériaux moins onéreux peuvent être utilisés dans l'appareillage. Dans le procédé de l'invention, la solution de carbamate qui est précipitée contient typiquement 4-15 % en poids de carbamate de cellulose, et la viscosité appro- priée de la solution de filage est en règle générale dans la gamme de 550 Ns/m2. La concentration appropriée en hydroxyde de sodium est typiquement dans la gamme de 5-12 % en poids. Lorsque la précipitation est terminée, l'après- traitement des fibres ou des films, tel que le lavage, le séchage et autres étapes, peut être réalisé en utilisant des procédés et des moyens connus en soi dans l'art, qui ne constituent pas des objets de la présente invention. La régénération du bain de précipitation peut être effectuée d'un certain nombre de manières différentes. Des procédés appropriés ont été décrits, par exemple dans les demandes de brevets français déposées le même jour que la présente demande de brevet français et revendiquant res- pectivement les priorités des demandes de brevets finlan- dais N 843813 et 843814 de la même demanderesse. Dans les exemples suivants, le procédé de l'in- vention est illustré plus en détail. Dans les-exemples, le carbamate de cellulose qui était utilisé avait une teneur en azote de 2,1 % et un DP d'environ 300. Les solutions A-D étaient préparées à partir de carbamate de cellulose, leurs compositions étant présentées dans le tableau I ci-dessous. Les solutions étaient fil- trées et désaérées par traitement sous vide. Les solutions ainsi obtenues étaient utilisées dans les expériences de filage. TABLEAU I Solution Teneur en Teneur Teneur Teneur en carbo- carbamate en NaOH en ZnO nate de sodium de cellulose % % % % A 7,1 9 - B 6,5 9 0,9 C 6,5 9 - D 6,8 9 - 2 E 7,4 9 1 - Exemple 1. La solution E a été filée à la température am- biante dans un bain de précipitation contenant 8 % d'acide sulfurique et 20 % de sulfate de sodium. Le filage a été réalisé dans un appareil de filage de laboratoire ayant un ajutage à 100 trous de 50 pm de dimension. Les caractéris- tiques physiques de la fibre ainsi obtenue étaient les suivantes: titre 1, 1 dtex, résistance (air conditionné) 2,2 cN/dtex, allongement 8 %, et module humide 11,4 cN/tex. Exemple 2. Les solutions A-D ont été filées à la température ambiante dans un dispositif de filage de laboratoire ayant un ajutage à 100 trous de 50 vm de dimension. Les proprié- tés des solutions de précipitation et les caractéristiques physiques des fibres obtenues sont présentées dans le ta- bleau II. T A B L E A U II Solu- Solution Carbamate ZnO Na2CO3 Solution de pré- Caractéristiques des fibres tion de car- de cellu- cipitation de carbamate bamate lose-NaOH Na2C03 NaOH Temp. Titre Résis- Allon- Module tance gement humide (air condi- tionné) % %% % % % C dtex cN/dtex % cN/dtex A 7,1 9 - - 22,5 0,1 20 2,1 2,1 8 9 A 7,1 9 - 20 - 20 2,3 1,9 9 4,7 B 6,5 9 0,9 - 20 - 20 1,5 2,0 8 6,4 B 6,5 9 0,9 - 24 0,4 72 3,0 1,8 7 5,1 C 6,5 9 - 20 3,4 20 1,7 2,0 7 11,4 D 6,8 9 - 2 23 3 20 1,0 1,8 10 - E 7,4 9 1 - 25 - 20 1,1 2,0 7 8,7 N n C) 2Z70705 Le test montre qu'avec le procédé de l'invention, on obtient des résultats comparables à ceux obtenus dans le cas du produit de l'exemple 1, obtenu par précipitation acide. Exemple 3. On a préparé une solution de carbamate contenant % en poids de carbamate de cellulose et 9 % en poids de NaOH. La précipitation s'eSt produite à 42-44 C dans un dispositif de filage de laboratoire semblable à celui des exemples 1 et 2. Le bain de précipitation contenait 26 % de chlorure de sodium. Les caractéristiques physiques de la fibre obtenue étaient les suivantes: titre 2,7 dtex, résistance 1,5 cN/dtex, allongement 7 % et module humide 8,1 cN/dtex. Exemple 4. On a préparé une solution de carbamate contenant 7,4 % en poids de carbamate de cellulose et 10 % en poids d'hydroxyde de sodium. A partir de la solution, on a filé de la fibre à l'aide d'un dispositif de filage d'une ins- tallation pilote, la filière utilisée ayant 100 trous de vm de dimension. Le filage a été effectué à la tempe- rature ambiante dans un bain de précipitation contenant % en poids de bisulfate de sodium. Les caractéristiques des fibres obtenues étaient les suivantes: titre 2,8 dtex, résistance 2,1 cN/dtex, allongement 4 %, et module humide 14 cN/dtex. Exemple 5. On a préparé une solution de carbamate contenant 6,5 % en poids de carbamate de cellulose et 9 % en poids de NaOH et 0,9 % en poids de ZnO. A partir de la solution, on a filé de la fibre à la température ambiante dans une solution d'eau, contenant 15,4 % en poids de Na2CO3 et 3,1 % en poids de NaHCO 3. Les caractéristiques des fibres obtenues étaient les suivantes: titre 0,99 dtex, résis- tance 1,06 cN/dtex, allongement 11 % et module humide 12,4 cN/dtex. Exemple 6. On a préparé une solution de carbamate selon l'exemple 5 et on a filé de la fibre à partir de la solu- tion dans une solution d'eau contenant 12,9 % en poids de Na2CO3 et 4,4 %-en poids de NaHCO3. Les caractéristiques des fibres obtenues étaient les suivantes: titre 0,99 dtex, résistance 0, 86 cN/dtex, allongement 7 % et module humide 12,5 cN/dtex. Exemple 7. On a préparé une solution de carbamate de cellu- lose contenant 6,6 % en poids de carbamate de cellulose et 9 % en poids de NaOH. A partir de la solution, on a filé de la fibre à la température ambiante dans une solution d'eau contenant 7,0 % de NaHCO3. Les caractéristiques des fibres obtenues étaient les suivantes: titre 1,08 dtex, résistance 0,74 cN/dtex, allongement 11 % et module humide 6,7 cN/dtex. REVENDICATIONS 1. Procédé pour précipiter le carbamate de cellu- lose à partir d'une solution d'alcali, caractérisé en ce que la solution est mise en contact avec une solution con- tenant un sel inorganique, grâce à quoi le carbamate de cellulose précipite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de carbamate est filée dans une solu- tion contenant un ou plusieurs sels inorganiques choisi(s) dans le groupe constitué par le carbonate, le bicarbonate, le chlorure, le sulfate, le sulfite et le bisulfite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la solution de précipitation contient de l'hydroxyde de sodium à raison d'au plus 0-6 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la solution de précipitation contient du carbonate de sodium à raison de % en poids au maximum et de l'hydroxyde de sodium à raison de 6 % en poids au maximum.