FR 2561388 A1 19850920 FR 8404021 A 19840315 PROCEDE ET ELEMENT CAPTEUR POUR DETECTER LA PRESENCE DANS UN FLUIDE EN DEPLACEMENT DE CERTAINS CORPS NOTAMMENT DISSOUS ET APPLICATIONS L'invention concerne la détection de la présence dans un fluide en dé- placement de certains corps notamment dissous. Elle a trait en particulier à la détection de la pollution dans les fluides naturels, notamment les cours d'eau. Pour détecter la présence de corps dans un fluide en déplacement, on procède généralement à des prélèvements d'une certaine quantité de fluide sur laquelle sont effectuées différentes analyses permettant de déceler la présence ou l'absence de corps dans le fluide au moment o le prélèvement est réalisé. Ces techniques par prélèvement ne reflè- tent que l'état du fluide à un moment donné et ne tiennent pas compte des corps qui ont pu ftre présents entre deux prélèvements. Par ail- leurs, elles nécessitent le plus souvent que les analyses soient fai- tes rapidement pour éviter l'évolution du bain telle que par exemple la prolifération bactérienne qui risquerait de perturber les analyses. On procède également à des analyses en continu à l'aide d'appareils placés à demeure dans le fluide, mais dans ce cas il s'agit de l'ana- lyse d'un corps donné, l'appareil en question n'étant capable de dé- tecter la présence ou l'absence que de ce seul corps. Or on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention, un procédé pour détecter la présence, dans un fluide en déplacement, de certains corps notamment dissous, qui donne une indication sur tous les corps en question présents dans le fluide pendant un intervalle de temps donné et qui ne soit pas spécifique d'un corps donné. Les corps, qui sont justiciables du procédé, sont tous les corps présentant une affinité, pour une fonction chimique, suffisante pour que le corps puisse s'associer chimiquement à ladite fonction. La grande majorité des corps concernés sont des corps dissous dans le fluide et pour la clarté de la description nous désignerons tous les corps présentant cette affinité chimique par la dénomination corps dissous. Cependant tous les corps dissous ne présentent pas cette affinité, par exemple les sucres, certains agents d'encollage type alcools polyvinyliques. Par ailleurs certains corps présentent une telle affinité chimique et ne sont pas dissous dans le fluide, ce sont par exemple les huiles sous forme liquide ou suspension. Ce procédé est caractérisé en-ce que: on immerge dans le fluide un élément qui comporte des fonctions ca- pables de retenir chimiquement les corps dissous, ledit élément étant conformé de telle sorte que lesdites fonctions soient en contact avec le fluide en déplacement, on laisse séjourner dans le fluide ledit élément pendant un interval- le de temps donné, - À et on effectue l'analyse dudit élément afin de déceler la rétention éventuelle de corps dissous, présents dans le fluide pendant l'interval- le de temps donné. Ainsi le fluide lors de son déplacement vient au contact de la sur- face de l'élément qui a été immergé; les corps présents dans le fluide à l'état dissous sont retenus chimiquement par les fonctions que com- porte l'élément, et ceci pendant tout le temps o l'élément est immergé. En consequence lorsqu'on retire du fluide l'élément à la fin de l'in- tervalle de temps donné, les fonctions de rétention de l'élément ont retenu tous les corps dissous qui ont été présents dans le fluide, au contact de la surface de l'élément, pendant tout l'intervalle de temps o l'élément a été immergé, et l'analyse de l'élément permet de con- naître avec précision quels ont été les corps dissous, présents dans le fluide pendant l'intervalle de temps. Dans les cas o on peut con- sidérer que le fluide en déplacement est une solution homogène, c'est- à-dire o la concentration de tous les corps présents dans le fluide à l'état dissous à un moment donné est la meme dans toute la section d'écoulement du fluide, alors il suffit que la surface de l'élément soit en contact avec une portion seulement du fluide; par contre si on considère que c'est une solution hétérogène, il est préférable que la surface de l'élément soit en contact avec la plus grande partie voire même tout le fluide en déplacement; cette précaution n'est bien sûr nécessaire que lorsqu'on désire connaître de manière exhaustive tous les corps dissous dans le fluide. Avantageusement on immerge l'élément dans le fluide de manière à ce qu'une partie déterminée du fluide en déplacement vienne en con- tact avec ledit élément et on effectue une analyse quantitative de 1' élément, moyennant quoi le procédé permet non seulement de détecter les corps dissous mais également-de mesurer la concentration moyenne desdits corps dissous dans le fluide pendant l'intervalle de temps donné. Si l'on a affaire à un fluide hétérogène, cette technique quan- titative ne pourra être retenue que dans le cas o tout le fluide en déplacement vient en contact avec la surface de contact de l'élément; dans la plupart des cas cependant, il est possible de déterminer, grâce à la forme appropriée à l'élément, la portion de volume du flui- de qui est venue en contact avec la surface de l'élément pendant 1' intervalle de temps donné et, connaissant par l'analyse quantitative la quantité de corps dissous retenue par les fonctions de rétention de l'élément, d'obtenir par le calcul la quantité totale de corps dissous qui ont été présents dans le fluide pendant l'intervalle de temps donné et donc leur concentration moyenne. Que ce soit pour la détection uniquement ou pour le dosage des corps dissous, il importe que l'intervalle de temps soit déterminé de façon à ce que les fonctibns de rétention de l'élément soient en nom- bre suffisant pour retenir tous les corps dissous dans le fluide venant en contact avec la surface de l'élément. En effet si les fonctions de rétention sont toutes saturées avant la fin de l'intervalle de temps, l'analyse de l'élément ne peut contenir que des indications imparfai- tes sur la teneur du fluide en corps dissous. La surface de contact de l'élément avec le fluide en déplacement a une grande importance; en effet il importe que tout le fluide vien- ne en contact avec les fonctions de rétention de l'élément, pour que la détection puisse se faire efficacement. La notion de surface de con- tact doit être prise dans un sens large, il s'agit bien de la surface totale de l'élément qui peut venir en contact avec le fluide et non uni- quement de la surface extérieure de l'élément; cette surface est donc considérablement augmentée lorsque le fluide peut pénétrer à l'inté- rieur de l'élément Iui-même. Préférentiellement l'élément est réalisé dans une matière qui absorbe le fluide dans lequel il est immergé,par exemple une matière hydrophile lorsque le fluide est de l'eau; de la sorte le fluide pénètre dans la structure de l'élément et vient au con- tact des fonctions de rétention situées dans cette structure et non su- perficiellement. Malgré cela, lorsque la vitesse d'écoulement du fluide est faible, on observe que le fluide pénètre difficilement à l'intérieur de la structure si l'élément présente une certaine épaisseur; en ef- fet dès que l'élément est immergé dans le fluide, il est totalement im- prégné par le fluide et les corps dissous présents à cet instant dans le fluide sont retenus par les fonctions de rétention, mais par la sui- te le fluide ainsi imprégné reste lié à l'élément et au-delà d'une cer- taine épaisseur ne peut plus être déplacé par le fluide arrivant, il forme en quelque sorte une barrière qui s'oppose à la pénétration du fluide de renouvellement et donc à la rétention de nouveaux corps dis- sous. Aussi, préférentiellement, l'élément est conformé de telle sor- te qu'il présente avec le fluide une très grande surface de contact sur une très faible épaisseur. L'une des propriétés de l'élément est la capacité de retenir chi- miquement les corps dissous dans le fluide grâce à des fonctions ap- propriées. En particulier les fonctions supportées par l'élément sont des fonctions échangeuses d'ions, susceptibles de retenir les corps dissous dans le fluide sous forme ionique; il peut également s'agir de fonctions retenant certains corps dissous par complexation ou par association chimique type oléophile ou organophile. La particularité des fonctions échangeuses d'ions est de retenir les ions correspondants sans distinction, tout au moins jusqu'à leur saturation: le corps dis- sous dans le fluide, à l'état ionique, déplace de la fonction échangeu- se l'ion qui s'y trouvait initialement et se fixe sur cette fonction échangeuse. L'ion initial est choisi dans l'échelle d'affinité de maniè- re à être déplacé par tous les corps que l'on souhaite retenir. En ce qui concerne la rétention par complexation, elle est plus spécifique de certains corps, et permet une rétention spécifique précise. En ce qui concerne la rétention par association oléophile, elle est spécifique des corps gras, elle permet en particulier la détection des huiles sous forme liquide ou suspension dans le fluide. Il peut s'agir plus géné- ralement de toute fonction susceptible de retenir un corps dissous dans un fluide. Bien sûr le même élément peut comporter des fonctions de na- ture différente, suivant la nature des corps dissous que l'on souhaite détecter ou doser dans le fluide. L'analyse de l'élément, pour déceler la présence de corps dis- sous, est fonction des corps recherchés. Si les corps en question sont des colorants, le simple examen visuel de l'élément permet le plus sou- vent de déterminer la présence ou l'absence de tels corps, et ceci j- même si l'examen visuel du flux qui s'écoule ne permet pas d'observer la présence de colorants, étant donné que les colorants, retenus sur l'élément, s'accumulent pendant tout l'intervalle de temps et sont de ce fait visibles. Dans le cas d'un dosage ou d'une détection de corps non colorés, il est nécessaire de régénérer les fonctions de rétention de l'élément, c'est-à-dire de déplacer par un traitement chimique ap- proprié les corps retenus par d'autres corps, ce traitement de régéné- ration permet d'obtenir une liqueur concentrée en corps dissous sur laquelle peut être réalisée la détection ou le dosage des corps de lO nouveau en solution, beaucoup plus facilement et précisément que s'il s'agit de solutionsdiluées. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d' effectuer le traitement de régénération sur l'élément dès que celui-ci estsorti du flux; l'élément peut être séché et stocké un certain temps avant que les fonctions ne soient régénérées et l'analyse effec- tuée. C'est un autre objet de l'invention que de proposer un élément capteur spécialement conçu pour mettre en oeuvre le procédé précitoé. Cet élément capteur, destiné à être immergé dans le fluide en dépla- cement, est caractérisé en ce qu'il comporte des fonctions capables de retenir chimiquement les corps dissous présents dans le fluide et en ce qu'il est conformé de telle sorte que lesdites fonctions soient en contact avec -le fluide en déplacement.Avantageusement,l'élément cap- teur est réalisé dans une matière qui absorbe le fluide,de telle sorte que, le fluide pénétrant à l'intérieur de la structure de l'élément capteur, la surface de contact entre le fluide et l'élément en est grandement augmentée. Préférentiellement, lorsque la vitesse du flui- de est faible, l'élément capteur a une faible épaisseur, ou est com- posé d'éléments unitaires qui ont eux-mêmes une faible épaisseur. En particulier il sera composé de fibres textiles, traitées de manière à ce qu'elles comportent des fonctions de rétention, et disposées sous forme de mèches, fils, bourres ou toute autre forme appropriée per- mettant un contact très étroit du fluide en déplacement avec chacune desdites fibres. Dans le cas o le fluide est une solution aqueuse, 1' élément capteur sera avantageusement en matériau cellulosique, notam- ment en fils de coton ou de viscose. Avantageusement les fonctions de rétention étant des fonctions échangeuses d'ions, de complexation ou d'association chimique, par exemple oléophile ou organophile, le matériau constitutif de l'élé- ment capteur a été préalablement traité suivant les techniques de greffage de telle sorte qu'il comporte des chaînes greffées comprenant elles-mêmes des fonctions échangeuses d'ions, de complexation ou d' association chimique, par exemple oléophile ou organophile. L'avan- tage procuré par la localisation desdites fonctions sur des chaînes greffées provient du fait que dans ce cas les chaînes gardent une re- lative mobilité par rapport au polymère de départ et que de ce fait les fonctions, concentrées sur ces chaînes, sont très accessibles au fluide et donc aux corps dissous dans le fluide. L'élément capteur est immergé dans la canalisation dans laquelle se déplace le fluide. Il peut être placé directement dans le fluide ou être lui-même placé dans un dispositif adapté destiné à protéger l'élément capteur tout en n'étant pas un obstacle à la libre circu- lation du fluide en contact avec l'élément. Ce dispositif peut d'ail- leurs être concu en sorte de favoriser le contact entre le fluide et l'élément capteur, notamment en présentant des voies de passage obligé pour le fluide qui soient en contact avec l'élément capteur. Pour le dosage des corps dissous, l'élément capteur, et éventuel- lement le dispositif qui le contient, est conformé de telle sorte que l'on peut déterminer la portion de fluide qui vient en contact avec lui par rapport à l'ensemble du fluide. Le cas le plus simple consis- te bien sûr à dimensionner l'élément capteur de sorte que tout le fluide entre en contact avec lui lors de son déplacement. Mais le plus souvent, cette manière de faire entraîne des pertes de charge trop importantes qui rendent impossible sa mise en oeuvre, et l'élément capteur ou le dispositif n'entre en contact qu'avec une partie, voire même une faible partie du fluide total. Dans le cas de solution homo- gène, la connaissance de cette quote-part permet cependant, à partir de l'analyse quantitative des corps retenus sur l'élément pendant un intervalle de temps donné, de mesurer la quantité totale de corps ayant circulé dans le fluide et également la concentration moyenne du fluide en chacun de ces corps. Les applications du procédé et de l'élément capteur selon l'in- vention sont multiples. Ils sont particulièrement bien adaptés à la détection de la pollution, par exemple dans les rivières: différents éléments capteurs placés le long du cours d'une rivière permettront de suivre l'évolution de la pollution et notamment de situer avec pre- cision l'origine des effluents qui ont fait na tre cette pollution. Ils permettent de détecter et de doser les produits toxiques, par ex- emple des produits radioactifs dans l'industrie nucléaire: pour ce- la l'élément capteur sera placé dans les conduits de circulation des bains contenant éventuellement de tels produits. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après et illustrés par les dessins en annexe, dans lesquels: la figure 1 est une représentation schématique d'un élément capteur réalisé en matériau fibreux de cellulose greffée, la figure 2 est une représentation schématique d'un élément capteur réalisé en fils de viscose greffée, la figure 3 est une représentation schématique d'une installation de simulation dans laquelle est positionné un élément capteur. Exemple 1: L'élément capteur 1 est réalisé en papier ou en non-tissé greffé. Le greffage consiste à développer sur un polymère de base dif- férentes ramifications, appelées greffons, d'un autre polymère. Le greffage pratiqué sur le polymère cellulosique constitutif du papier ou du non-tissé est obtenu par imprégnation du polymère cellulosique à l'aide d'une solution aqueuse contenant 1 % de soude et 15 % en poids de chlorure époxypropyl triméthylammonium, essorage à 60 %,séchage et thermofixation à 120 C pendant trois minutes, selon les enseignements du certificat d'addition français N0 72.20919. La cellulose ainsi gref- fée comporte des fonctions ammonium quaternaire qui sont des fonctions échangeuses d'anions, dont la forme ionique initiale est en Cl ou OH-. La structure cellulosique est hydrophile, et possède une surface spécifique exceptionnellement élevée notamment due à la structure fi- breuse du papier ou du non-tissé: les fonctions échangeuses seront donc très accessibles aux ions dissous dans la solution. On a donné au pa- pier ou non-tissé découpé en bandelette la forme d'une hélice; pour cela, la bandelette continue est placée sur un dispositif support 2 comprenant une tige centrale'3 sur laquelle sont fixées perpendiculai- rement à cette tige 3, des tiges secondaires 4; la bandelette I vient s'adapter sur les extrémités 4a des tiges 4. Pour mettre en évidence le fonctionnement de l'invention, on a réalisé une installation simulant l'écoulement d'un liquide. Cette installation comporte un bac tampon 5, une conduite de transfert 7 du liquide du bac tampon 5 vers une première chambre 8, à l'aide de la pompe 6. Le liquide, injecté par la pompe 6, entre dans la chambre 8 eta obligatoirement un régime turbulent, ce qui favorise l'homogénéi- sation de la dissolution des corps dans le liquide. Le liquide passe ensuite dans une deuxième chambre 9 à travers une paroi perforée 10, son régime d'écoulement est soit turbulent pour les vitesses d'écou- lement élevées, soit laminaire pour les vitesses faibles. Les parois latérales Il et 12 de la chambre 9 sont constituées chacune de deux plaques (lia et llb,12a et 12b) qui sont réglables l'une par rapport à l'autre, pour former un angle plus ou moins prononcé.Ainsi en fai- sant varier le positionnement des différentes plaques, on peut obte- nir des sections de passage du liquide différentes et donc des vites- ses d'écoulement différentes. Le liquide passe enfin dans une troi- sième chambre 13 dans laquelle est placé le dispositif 14 supportant l'élément capteur. Après passage sur l'élément capteur le liquide se déverse par l'ouverture 15 dans le bac tampon 5 et peut être recyclé grâce à la pompe 6. Le liquide mis en circulation dans l'installation est une solu- tion aqueuse de fluoresceine à 0,5 mg/l; les essais à différentes vitesses montrent qu'à faible vitesse du liquide au niveau de l'élé- ment capteur, de l'ordre de0,J m/s, la fixation de la fluorescéine est possible mais que le rendement de fixation est faible, et que le rendement est meilleur à des vitesses-plus élevées o le liquide peut pénétrer plus à coeur du-papier ou non-tissé. L'analyse du papier ou du non-tissé pour la détection de la fluorescéine se fait soit visuel- lement: le papier est d'une couleur jaune à oranger en fonction de la quantité de fluorescéine retenues soit à l'aide d'une lampe à ul- tra-violet. Exemple 2: L'élément capteur 16 est réalisé en fils de viscose gref- fés comme décrit à l'exemple 1, disposés sous forme d'un ensemble de mèches 17, elles-mêmes étant fixées dans un support 18. A cet effet le support 18 est percé de trous 19 répartis en quinconce, et les tê- tes 17a des mèches 17 sont montées à force dans les trous 19, tandis que les queues 17b des mèches 17 dépassent largement du support 18.Ce support 18 peut être dans un matériau de densité plus légère que le fluide si l'on veut que le support 18 flotte à la surface du fluide et que les queues 17b des mèches soient totalement en contact avec le fluide en déplacement. Dans ce cas, on peut aisément choisir la lon- gueur des mèches 17 en fonction de la profondeur de la canalisation dans laquelle on place l'élément capteur. La disposition en quinconce des mèches grâce à la disposition correspondante des trous 19 permet une bonne pénétration du fluide dans l'élément capteur meme pour un fluide à faible vitesse de déplacement, à la manière de l'eau d'une rivière circulant à travers des algues. L'élément capteur 16 et son dispositif support 18 sont placés dans la chambre 13 de l'installation décrite dans l'exemple 1. Le li- quide mis en circulation est une solution aqueuse de chrome hexavalent à 1 mg/l sous forme de bichromate. Pour analyser la rétention de chro- me sur les fonctions échangeuses d'anions des fils de viscose, on ef- fectue sur les fils un traitement de régénération qui consiste à trem- per les fils dans une solution de soude à concentration normale (Na OH MN) . Les ions bichromates sont déplacés et passent en solution sous forme de bichromate de sodium, tandis que la fonction échangeuse d'anions se retrouve sous forme OH. Les fils ainsi régénérés sont de nouveau prUtsà l'emploi, et il suffit d'analyser selon les méthodes classiques la solution sodée pour détecter ou quantifier la teneur en chrome. La présentation en mèches esat particulièrement intéressante lors- qu'on veut procéder à des analyses progressives dans le temps: il suffit de ne prélever du support]8 qu'une mèche 17, sur laquelle est faite l'analyse à un temps donné, et de laisser les autres mèches dans le fluide en vue d'analyses ultérieures. Par ailleurs la présentation n'est pas sensible au colmatage par des boues ou des matières en sus- pension dans le fluide, puisque les fils de viscose ne sont en aucun cas un obstacle au déplacement de ces matières dans le fluide. Les exemples donnés ci-dessus ne sont en aucun cas limitatifs de 3e l'invention. Toutes les fonctions de rétention connues de l'homme de l'art sont possibles; échangeuses d'anions ou de cations, selon par exemple l'enseignement du certificat d'addition du brevet français 72.25472, par complexation, oxydo-réduction etc... Sont possibles éga- lement toutes les formes de l'élément capteur, adaptées en fonction du fluide dans lequel il est placé, et éventuellement du moyen d'ana- lyse envisagé, comme par exemple le comptage radioactif. / -,; /'/ 2561388 Ii REVENDICATIONS I. Procédé pour détecter la présence dans un fluide en déplacement de certains corps notamment dissous caractérisé en ce que: on immerge dans le fluide un élément capteur(1,16)qui comporte des fonctions capables de retenir chimiquement certains corps présents dans le fluide, ledit élément étant conformé de telle sorte que les- dites fonctions soient en contact avec le fluide en déplacement, on laisse séjourner dans le fluide ledit élément(1,16)pendant un in- tervalle de temps-donné, et on effectue l'analyse dudit élément(l,16)afin de déceler la ré- tention éventuelle desdits corps, présents dans le fluide pendant 1' intervalle de temps donné. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on immerge 1' élément dans le fluide de manière à ce qu'une partie déterminée du fluide en déplacement vienne en contact avec ledit élément et on ef- fectue une analyse quantitative de l'élément, moyennant quoi on peut ainsi mesurer la concentration moyenne des corps susceptibles de s'as- socier chimiquement avec les fonctions de l'élément capteur et présents dans le fluide pendant l'intervalle de temps donné. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'intervalle de temps est déterminé en sorte qu'il n'y ait pas sa- turation des fonctions de rétention de l'élément. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que l'analyse est réalisée sur la solution de régénération des fonc- tions de rétention. 5. Elément capteur(l,16)pour détecter la présence dans un fluide en déplacement de certains corps notamment dissous caractérisé en ce qu' il comporte des fonctions capables de retenir chimiquement lesdits corps et en ce qu'il est conformé de telle sorte que lesdites fonc- tions soient en contact avec le fluide en déplacement. 6. Elément capteur(l,16)selon la revendication 5 caractérisé-en ce qu'il est réalisé dans une matière qui absorbe le fluide en déplace- ment. 7. Elément capteur(l.16)selon la revendication 6 caractérisé en ce que, le fluide étant une solution aqueuse il est réalisé dans une ma- tière hydrophile, en particulier cellulosique, notamment papier, co- ton ou viscose. 8. Elément capteur (I) selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il présente avec le fluide une très grande surface de contact sur une très faible épaisseur. 9. Elément capteur (16) selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il a la forme de fils, mèches ou bourre. 10. Elément capteur selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un ensemble de mèches (17) dont les têtes (17a) sont fixées sur un support (18) et en ce que ledit support (18) a une den- sité plus faible que le fluide. 11. Elément capteur selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comporte des fonctions échangeuses d'anions, de cations, de complexa- tion ou d'association chimique du type oléophile ou organophile, ou plusieurs de ces différentes fonctions. 12. Elément capteur selon la revendication Il caractérisé en ce que ces fonctions sont portées par des chaînes greffées sur un polymère tronc. 13. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la détection de la pollution-dans les fluides naturels. 14. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la détection de rejets radioactifs.