FR 2568872 A1 19860214 FR 8406635 A 19840427 ! PROCEDE CONTINU DE CHLORATION RADICALAIRE DE CHLOROALKANES La présente invention concerne un procédé continu de chlora- tion radicalaire en phase liquide d'hydrocarbures chlorés. Elle concerne plus particulièrement un procédé continu de préparation de chloroalkanes supérieurs renfermant 1 ou 2 atomes de carbone, par chloration radicalaire en phase liquide d'un ou plusieurs chloro- alkanes comportant un nombre inférieur de substituants chlorés par molécule. Elle concerne également le dispositif utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans ce qui suit on désignera par chloroalkane(s) le ou les o hydrocarbures partiellement chlorés soumis à la réaction de chloration et par chloroalkane(s) supérieur(s) le ou les produits résultant de cette réaction de chloration. Le procédé conforme à l'invention consiste à alimenter en continu le milieu réactionnel en circulation, en présence d'un système d'initiation, avec le chlore et le chloroalkane, à contr8ler la température du milieu réactionnel, à séparer du milieu réactionnel les effluents gazeux et le ou les chloroalkanes supérieurs, le dit procédé étant caractérisé en ce que la circulation du milieu réactionnel est réalisée dans un dispositif à boucle, comprenant une jambe réaction- o nelle principale essentiellement verticale, la dite circulation étant essentiellement provoquée par les différences de pressions hydrostati- ques régnant dans le milieu réactionnel. La différence de pression hydrostatique mentionnée ci-avant provient notamment de la présence, dans le milieu réactionnel au fur et à mesure de la réaction, d'acide chlorhydrique gazeux et de la différence de densité du dit milieu réactionnel, due notamment à l'élévation de température. Ces phénomènes sont en eux-mêmes suffi- sants pour provoquer la circulation du milieu réactionnel. Il doit cependant être entendu qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention 3o en amorçant la circulation en début de réaction au moyen d'une pompe et/ou en utilisant, à titre surabondant ou à tout le moins accessoire la dite pompe en cours de réaction. Ce procédé peut être mis en oeuvre avec une initiation chimique ou une initiation photochimique. Dans le cas d'une initiation chimique, on pourra utiliser les initiateurs connus pour les réactions de chloration. A titre purement indicatif, on mentionnera les composés diazolques tels que le 2,2' - azo-bis-isobutyronitrile ou le 2,2'- azo- bis 2,3 diméthylvaléronitrile ou encore les composés peroxydi- ques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle. D'une manière générale,]les composés peuvent être mis en oeuvre tels quels ou sous forme de solution, notamment dans un chloroalkane ou chloro- alkane supérieur. On peut, dans le procédé conforme à l'invention, obtenir un JO taux de transformation de chlore supérieur à 99%, voire supérieur à 99,5% avec une quantité d'initiateur généralement comprise entre 10-2 et 2.106 et de préférence entre 5.10-3 et 10-5 mole d'initiateur par mole de chlore, pour des initiateurs ayant une constante de disso- -7 -3 -1 ciation dans le toluène comprise entre 5.107 et 5.10-3 sec et de -6 4 -1 préférence entre 106 et 2.104 sec1 A titre d'information, et dans l'hypothèse d'un initiateur photochimique, on peut obtenir un taux de transformation en chlore supérieur à 99%, voire supérieur à 99,5%, pour une luminance comprise entre 0,02 et 2 W/cm2 (puissance électrique totale de l'émetteur Z rapportée à la surface externe de l'enveloppe correspondant à la longueur de l'arc électrique du luminant) et une consommation élec- trique correspondant à l'émission photoélectrique comprise entre 0,1 et 20 W.h/mole et plus particulièrement entre 0,5 et 10 W.h/mole de chlore mis en oeuvre. Dans la mise en oeuvre de ce procédé, le chlore peut être introduit à l'état gazeux ou à l'état liquide. Selon la nature du ou des chloroalkanes et la nature du ou des chloroalkanes supérieurs désirés, le rapport molaire chlore/chlo- roalkane peut varier entre 0,3/1 et 3/1. 33 Ainsi qu'il a été précisé, le procédé conforme à l'invention se caractérise par le fait que la réaction s'effectue en continu dans un dispositif à boucle, la circulation du milieu réactionnel à l'inté- rieur du dit dispositif étant essentiellement provoquée par la diffé- rence de pression hydrostatique régnant dans le dit milieu réaction- nel. La vitesse de recirculation de ce milieu, phase de démarrage exclue, est généralement comprise entre 0,05 et 1,5 m/s et plus particulièrement entre 0,10 et 1 m/s. Les conditions opératoires sont liées à divers facteurs dont le type d'initiation choisi, la longueur de la jambe réactionnelle principale, la température et la pression. D'une manière générale, on S5 choisit la nature du fluide de refroidissement et dimensionne le dispositif de refroidissement de manière à envoyer dans la jambe réactionnelle principale un milieu dont la température est comprise entre 20 et 120 C et plus précisément entre 30 et 90 C, (mesure effectuée à la base de la jambe réactionnelle), les valeurs inférieu- res proposées ou recommandées ci-avant s'appliquant plutôt à une initiation photochimique. La pression régnant dans le dispositif à boucle est généralement comprise entre 1 et 50 bars, et plus préci- sément entre 2 et 30 bars. Ce procédé peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif Ai tel que représenté schématiquement sur la planche Jointe. Ce disposi- tif constitue également un objet de l'invention. Ce dispositif comprend une jambe réactionnelle principale (1), généralement cylindrique et disposée verticalement et une boucle de circulation (2), la dite jambe réactionnelle étant alimentée, o essentiellement à sa base, par le milieu réactionnel (3), le chlore (4), le chloroalkane (5) et, le cas échéant, par un initiateur dans le cas d'une initiation chimique (18). Le chlore, le chloroalkane et le cas échéant l'initiateur peuvent être introduits séparément à la base de la jambe (1) ou être s partiellement prémélangés (chloroalkane, initiateur, milieu réaction- nel) (19). Dans le cas d'une initiation chimique, on peut compléter l'introduction d'initiateur le long de la jambe réactionnelle (6 et/ou 7) compte-tenu de la longueur de la jambe (1) et du rapport longueur/ diamètre de la dite jambe. Un complément de réactifs peut également être introduit le long de la jambe réactionnelle (6),(7). A la base de la jambe réactionnelle (8) on peut si néces- saire pour faciliter le démarrage de la réaction, introduire de l'acide chlorhydrique ou un gaz inerte (azote par exemple). La réaction peut être aussi initiée par vole photochimique. I5 A cette fin, on dispose un ou plusieurs émetteurs photochi- miques h l'intérieur de la jambe réactionnelle (17). Le dispositif utilisé dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention comprend, après la jambe réactionnelle princi- pale, un dispositif (9) permettant la séparation de la phase gazeuse (10) - essentiellement constituée de HC1, de chlorure d'alkyle, de chlore n'ayant pas réagi - de la phase liquide contenant les chloro- alkanes supérieurs, et un système de refroidissement (12), (13), (14). D'une manière générale le dispositif de récupération de la dite phase liquide est disposé à proximité de la sortie de la jambe réactionnelle dans le cas d'une initiation photochimique (11) et de préférence en aval de la zone de refroidissement (12) dans le cas d'une initiation radicalaire (15). Les dispositions mentionnées ci-avant sont recom- mandées compte-tenu des variations d'étendue de la zone réactionnelle selon le type d'initiation utilisée mais elle ne saurait constituer en elle-même une limitation du domaine concerné par la présente inven- a tion. Les caractéristiques de la jambe réactionnelle principale (1) sont liées essentiellement au type d'initiation choisi. Dans l'hypothèse d'une initiation chimique, et compte-tenu du fait que, dans ce cas,-la réaction est parfaitement homogène, il to est particulièrement avantageux de disposer d'une jambe réactionnelle principale permettant un long temps de séjour dans la dite jambe. On choisira donc de préférence une jambe dont le rapport longueur/dia- mètre soit très élevé, par exemple compris entre 25 et 1000, ce rapport rapport étant de préférence compris entre 50 et 250. A titre 2S purement indicatif, la longueur peut, quant à elle, varier entre 1 et m et plus particulièrement entre 2 à 15 m. Dans le cas d'une initiation par voie photochimique, et compte-tenu du fait que la réaction a essentiellement lieu à proximité des émetteurs U.V. , c'est-à-dire qu'elle n'est plus homogène, il est 3o recommandé de multiplier le nombre d'émetteurs de rayonnement U.V, ce qui impose, pour permettre la circulation des fluides, d'augmenter le diamètre de la jambe réactionnelle. Pour des raisons évidentes, la mise en place d'émetteurs à l'intérieur de tubes de très grandes longueurs peut poser divers problèmes technologiques. C'est pourquoi 3s il est avantageux de retenir, avec ce type d'initiation, un rapport longueur/diamètre (pour la jambe réactionnelle principale) compris entre 5 et 100 et plus particulièrement entre 10 et 50. A titre indicatif, la longueur de la jambe réactionnelle principale peut être comprise entre 0,1 et 15 m et plus particulièrement entre 2 et 10 m. Il est avantageux d'utiliser des émetteurs en nombre tel que la distance émetteur/émetteur ou émetteur/paroi de la jambe réactionnelle (pour une section perpendiculaire à la génératrice du cylindre) soit comprise entre 10 et 250 mm et plus particulièrement entre 50 et 200 mm. Les caractéristiques des autres dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention (dispositifs d'intro- a duction des réactifs, de séparation des phases gazeuse et liquide, de refroidissement) sont connues de l'homme du métier et ne constituent pas, en elles-mêmes, l'objet de la présente invention. Dans ce qui précède, et pour des raisons de simplification, il a été fait référence à une seule jambe réactionnelle principale. Il À est clair que plusieurs jambes réactionnelles comportant leurs systè- mes d'alimentation (3) (4), (5), et éventuellement (18), (6), (7), (8), disposées parallèlement entre elles peuvent être raccordées au même système de circulation (2), de séparation (9), (15) et de refroi- dissement (12). 2"0 Ce procédé s'applique tout particulièrement à la fabrication de chlorométhanes supérieurs, c'est-à-dire CH2Cl2, CHCl3 et CCl4 à partir de chlorure de méthyle ou de ses mélanges avec des chlorométha- nes comportant au moins un atome de chlore de moins que le ou les chlorométhanes désirés. 2^5 Ce procédé peut aussi s'appliquer à d'autres chloroalkanes et en particulier aux chloroéthanes. Le procédé conforme à l'invention permet de réduire considé- rablement la teneur en gaz dans la jambe réactionnelle, de limiter la teneur en chlore de la phase liquide et ainsi d'effectuer la réaction go essentiellement en phase liquide. La vitesse importante de recircu- lation permet d'obtenir un bon brassage du fluide en recirculation. Ceci facilite le mélange des réactifs et des additifs. Ceci améliore les échanges thermiques, tant au niveau de l'homogénéisation de la température du milieu réactionnel qu'au niveau de l'évacuation des 3S calories de la réaction. Enfin, dans le cas particulier d'une initiation photochimi- que, l'écoulement du fluide se fait avantageusement parallèlement à l'axe des émetteurs sur la plus grande partie de ceux-ci. Etant donné que, pour les parties restantes, l'angle d'incidence est faible et que l'écoulement se fait sur- une partie de l'émetteur très proche de son point de fixation, les contraintes engendrées par le milieu sur les émetteurs sont très faibles. Par ailleurs, l'évacuation de l'énergie électrique d'un émetteur est facilitée par la recirculation interne du réacteur, ce qui réduit considérablement les risques de crackage à la a paroi même avec des émetteurs de grandes puissances (10 kW voire davantage): on sait en effet qu'une température de paroi trop impor- tante peut conduire à la décomposition des chloroalkanes, avec forma- tion de dépSts sur l'émetteur et empêchement d'émission photolumi- neuse. Enfin, le procédé selon l'invention ne nécessite l'emploi d'aucun organe mécanique mobile, ce qui rend l'ensemble particulière- ment simple à l'utilisation et limite considérablement les frais d'entretien et les risques de fuite vers l'extérieur de réactifs ou de produits réactionnels. Les exemples suivants illustrent l'invention. DExempleI 7 1.- L'appareillage est tel que représenté sur la planche, avec les caractéristiques suivantes: - dimensions de la jambe réactionnelle (1) longueur: 1 800 mm À diamètre intérieur: 85 mm - initiation photochimique: À un émetteur U.V de 1500 mm de longueur d'arc et 38 mm de diamètre, disposé verticalement en haut de la jambe réaction- nelle (17), puissance 65 W. A- - entrées séparées des réactifs (4) et (5) à la base de la jambe. - sortie phase liquide en (11). - sortie phase gazeuse en (10) - refroidissement par eau dans un échangeur tubulaire (12) 2.- A l'intérieur de la boucle (2) circule un mélange comprenant en poids (environ): CCl4: 69% CHCl3: 31% traces de HCl traces de chlore La température à la base de la jambe réactionnelle est de 60 C. La pression est de 4 bars effectifs. On introduit 4,38 kg/h de chlore liquide (18) et 11,52 kg/h de chloroforme. La recirculation a une vitesse de 0,16 m/s. 2S En tête de réacteur (9) on obtient les phases gaz et liquide ayant les débits et compositions suivantes: - phase gaz: 2,7 kg/h d'un mélange constitué de HC1: 82,95% C12: 1,71% 3o CC14 + CHC13: 25,34 % - phase liquide: 13,29 kg/h du mélange CC14 69% en poids CHC13: 31% ean poids Le taux de transformation du chlore est de 99%. Le taux de transformation de CEC13 en CC14 est de 64%. Exemple 2 1.- L'appareillage présente les caractéristiques suivantes: - dimension de la jambe réactionnelle (1): - longueur: 6000 mm - diamètre intérieur: 600 mm - initiation photochimique: - 7 émetteurs U.V. à chaque extrémité de la jambe réaction- nelle (17). Longueur d'arc de chaque émetteur: 1500 mm. Diamètre: 56,8 mm. Puissance unitaire: 3 kW. - entrées séparées des réactifs (4) et (5) à la base de la jambe réactionnelle. - sortie phase liquide en (11) e - sortie phase gazeuse en (10)Jen tête de l'appareillage - refroidissement à l'eau (échangeur tubulaire) (12). 2.- A l'intérieur de la boucle (2) circule un mélange comprenant en poids (environ): C12: traces HC1: 1% CH3C1: 9% CH2C12:40% CHC13:40% CC14: 10% La température à la base de la jambe réactionnelle est de 44 C. La pression est de 4,1 bars effectifs. On introduit à la base de la jambe réactionnelle: 2985 kg/h de chlore liquide 2928 kg/h de CH3C1 934 kg/h de CH2C12 La vitesse de recirculation est de 0,41 m/s. En tête de réacteur (9) on obtient les phases gazeuse et liquide ayant les débits et compositions suivantes: - phase gaz: 4160 kg/h d'un mélange constitué de: (en poids): C12: traces HC1: 36% CH3C1: 33,5% CH2Cl2:20% 2 2 CHC13: 9% CC14: 1,5% - Phase liquide: 2687 kg/h du mélange indiqué plus haut S (mélange en circulation). Taux de transformation du chlore: 99,8% Production horaire globale: 2751 kg/h avec la répartition pondérale: 35% CH2C12, 54% CHC13 et 11% CC14. Exemple 3. 1.- L'appareillage présente les caractéristiques suivantes: - dimensions de la jambe réactionnelle - longueur: 1400 mm - diamètre intérieur: 25 mm - initiation chimique: introduction en continu par pompe doseuse (18). entrée séparée des réactifs à la base de la jambe réactionnelleo - sortie phase liquide (16) en aval de l'échangeur et en amont des points d'introduction des réactifs. - sortie phase gazeuse en (10) WO - refroidissement par eau-échangeur tubulaire (12) - volume total de l'appareillage (jambe réactionelle, échangeur, boucle de recirculation: 1,5 1. 2.- A l'intérieur de la boucle (2) circule un mélange comprenant en poids (environ). - C12: traces - HC1: environ 5% - CH3C1: 44% - CH2C12: 35% - CHC13: 5% - CC14: 11% La température à la base de la jambe réactionnelle est de 45 C. La pression est de 11 bars effectifs. A la base de la jambe réactionnelle on introduit: - 1,6 g/h de peroxyde de lauroyle en solution dans du CC14 (80 g/h). - 280 g/h de chlore gazeux - 660 g/h de CH3C1 La vitesse de recirculation est de 1 m/s. La phase gazeuse a les débits et compositions suivantes: débit: 271 g/h composition en poids (environ): - C12: traces - CHC13: traces - CC14: traces - CH3C1: 54% - HC1: 40% - CH2C12: 5% 2 2 La phase liquide a un débit de 749 g/h. Cette phase a la composition indiquée précédemment (mélange en circulation). Le taux de transformation du chlore est supérieur à 99%. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de préparation de chloroalkanes supé- rieurs renfermant 1 ou 2 atomes de carbone, par chloration radicalaire d'ou plusieurs chloroalkanes, le dit procédé consistant à alimenter en continu le milieu réactionnel en circulation, en présence d'un système d'initiation, avec le chloreet le ou les chloroalkane(s), à Contrôler la température du milieu réactionnel, à séparer du dit milieu les effluents gazeux et le ou les chloroalkanes supérieurso le dit procédé étant caractérisé en ce que la circulation du milieu réactionnel est réalisée dans un dispositif à boucle comprenant une jambe réaction- nelle principale essentiellement verticale, la dite circulation étant essentiellement provoquée par les différences de pressions hydro- statiques régnant dans le milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ei ce que l'initiation est réalisée par voie photochimique. 3. Procédé selon la-revendication 1, caractérise en ce que l'initiation est réalisée par l'emploi d'initiateur chimique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vitesse de recirculation du milieu réaction- nel est comprise entre 0,05 et 1,5 m/s et de préférence entre 0,10 et 2 1 m/s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel à la base de la jambe réactionnelle principale est comprise entre 20 et 120 et de préférence entre 30 et 90 C. 6. Procédé selon quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression comprise entre 1 et 50 bars et de préférence entre 2 et 30 bars. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chloroalkane soumis à la réaction est du chlorure de méthyle ou un mélange comprenant du chlorure de méthyle et un ou plusieurs chlorométhanes comportant au moins un atome de chlore de moins que le ou les chlorométhanes désirés. 8. Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 le dit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend une jambe réactionnelle principale (1), généralement cylindrique et disposée verticalement, une boucle de recirculation (2),un système de séparation et de refroidissement, (9), (12),(15), la dite jambe réactionnelle étant alimentée, essentiel- lement à sa base, par le milieu réactionnel (3), le chlore (4), le chloroalkane (5). 9. Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que un ou plusieurs émetteurs photochimiques (17) sontdisposés à l'inté- rieur de la jambe réactionnelle (1). 10. Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que le rapport longueur/diamètre de la-jambe réactionnelle principale est compris entre 5 et 100. 11. Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la longueur de la jambe réactionnelle principale (1) est comprise entre 0,1 et 15 m. 12. Dispositif selon la revendication 8 comprenant une ou plusieurs alimentations (18,6 et/ou 7) d'initiateur chimique. 13. Dispositif selon la revendication 12 caractérisé en ce que le rapport longueur/diamètre de la jambe réactionnelle principale (1) est compris entre 25 et 1000. 14. Dispositif selon la revendication 12 caractérisé en ce que la longueur de la jambe réactionnelle principale (1) est comprise entre 1 et 20 m. 15. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs jambes réactionnelles (1) comportant leurs systèmes d'alimentation (3),(4), (5), et éventuellement (18), (6), (7), (8), disposées parallèlement entre elles et raccordées au même système de circulation (2), de séparation (9), (15), et de refroidis- sement (12).