FR 2572431 A1 19860502 FR 8416518 A 19841025 PROCEDE POUR LA PREPARATION DES PATES PAPETIERES CHIMI- QUES EN VUE DU BLANCHIMENT. L'invention concerne un procédé pour la prépara- tion de pâtes papetières chimiques en vue de leur blan- chiment. Comme on le sait, la délignification est une opé- ration qui consiste à enlever le maximum de la lignine contenue dans les fibres. Pour enlever la lignine rési- duelle et/ou dégradée par ce traitement, il faut pré- parer la pâte en vue du blanchiment proprement dit. A ce jour, essentiellement, trois types de procé- dés ont été proposes. Dans un premier type de procédé, on a suggéré de traiter la pâte par du chlore. Ce procédé ne permet pas malheureusement de recycler les effluents dans les circuits de l'usine, du fait de leur teneur élevée en chlorures. En outre, l'augmentation de la température du traitement par le chlore, inévitable en cas de recyclage intensif, provoquerait une dégradation important de la cellulose (voir la publication "Pulp and Paper Magazine of Canada, Juin 1974 --Vol.75 N 6 - pages 67 et suivantes). Un second type de procédé consiste à traiter la pâte au moyen d'oxygène en milieu alcalin. Toutefois, si ce procédé permet de recycler les effluents, en revanche, en pratique, on ne dépasse guère un taux d'extraction de la lignine voisin de 50 %, afin d'éviter l'oxydation et donc la dégradation de la cellulose par l'oxygène. (voir TAPPI-Juin 1981 Vol.64 N 6- pages 91 et suivantes). Dans un troisième type de procédé, on a suggéré de traiter la pâte au moyen de peroxydes, notamment de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, en pratique, ce procé- dé n'est efficace qu'à des températures supérieures à 100 C, notamment au voisinage de 120 C. Malheureusement -2- comme on le sait, par ces conditions de température, on provoque une dégradation importante de la pâte. Dans le brevet français FR-A-2 018 562, on a pro- posé de traiter la pâte tout d'abord à l'aide d'une suspension aqueuse de chlore, puis ensuite avec de l'o- xygène gazeux en milieu alcalin à une pression supé- rieure à la pression atmosphérique. Dans une forme de réalisation avantageuse, la pâte traitée en suspension aqueuse a une consistance comprise entre 3 et 6 %, à une température ambiante, avec 2 à 8 % de chlore actif en poids par rapport à la pâte, notamment sous forme d'hypochlorite, puis à traiter cette suspension aqueu- se à une consistance de 3 à 12 % avec de l'oxygèneA no- tamment sous forme peroxyde en milieu alcalin à une pression d'au moins deux bars. On obtient ainsi une pâte conduisant à de bonnes caractéristiques papetiè- res. Malheureusement, du fait de la grande quantité d'hypochlorite introduite, les effluents ne peuvent pas être recyclés. De la sorte, ce procédé ne s'est guère développé. Bref, toutes les solutions proposées jusqu'à ce jour pour préparer les pâtes papetières chimiques en vue de leur blanchiment présentent l'inconvénient soit d'entraîner une dégradation importante de la cellulose, soit de ne pas permettre le recyclage des effluents sauf à faire appel à des stades additionnels de traite- ment. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé perfectionné pour la préparation en vue du blanchiment au moyen d'un composé contenant du chlore actif puis au moyen d'un composé contenant de l'oxygè- ne, qui soit plus économique à mettre en oeuvre, et qui permette d'atteindre un taux de délignification et une blancheur améliorés. Ce procédé de traitement des pâtes papetières chi- -3 miques en plusieurs stades, du type dans lequel ladite pâte est traitée tout d'abord par du chlore actif puis ensuite au moyen d'un composé oxygéné, se caractérise en ce que le traitement au chlore actif est effectué: - à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 et 80 C; - sur une pâte dont la consistance= est comprise entre 5 et 15 %, de préférence entre 8 et 12 %; - et enfin, à une concentration en chlore actif comprise entre 0,5 et 2 %, de préférence au voisinage de 1 à 1,5 % en poids par rapport au poids de la pâte. Ainsi, le choix de ces conditions opératoires spé- cifiques permet, de manière tout à fait inattendue, de pouvoir recycler les effluents, ce que ne permettait pas les traitements proposés jusqu'alors tout en obte- nant d'aussi bons résultats de blancheur et sans dégra- der la cellulose. Avantageusement, en pratique: - le prétraitement au chlore actif est effectué par du chlore gazeux pendant une durée comprise entre cinq et trente minutes, de préférence entre dix et vingt minutes; - le traitement ultérieur à l'oxygène est effec- tué par du peroxyde d'hydrogène à une température supé- rieure à 100 C, avantageusement voisine de 120 C. Ainsi, le prétraitement au chlore inhibe la dégra- dation qui se produit normalement lors du blanchiment au peroxyde. Ainsi, de manière tout à fait inattendue, le procédé selon l'invention permet d'atteindre un ex- cellent degré de préblanchiment sans-toutefois dégrader la cellulose. On a observé que si la concentration en chlore était inférieure à 0,5 % en poids du poids de la pâte, l'effet inhibiteur devenait insuffisant. De même, si -4- cette concentration excédait 1,5 %, cela entraînerait une consommation inutile de chlore et surtout une plus grande difficulté du recyclage des effluents. Comme déjà dit, en pratique, la concentration en chlore doit être comprise entre 0,8 et 1,5 % en poids du poids de la pâte De même, si la température du prétraitement au chlore était inférieure à 50 C, cela poserait des pro- blèmes sur le plan pratique, notamment pour faire ap- pel aux effluents de recyclage qui se trouvent au moins à cette température. De même, si cette température ex- cédait 0l0C, il faudrait faire appel à des appareils spéciaux et à un apport de calories, ce qui rendrait le prétraitement difficile à réaliser. Comme déjà dit, avantageusement en pratique, la température de ce prétraitement au chlore doit être comprise entre 70 et 90C. Si la température dé- passe 90 C, on a tendance à dégrader la cellulose sans améliorer notablement le préblanchiment. Si cette température est inférieure à 70"C, le traitement perd de son efficacité. En ce qui concerne la consistance de la pâte, on a observé que si cette consistance était inférieure à 5%, cela entraînerait la manipulation d'une grande quantité d'eau, ce qui rendrait peu économique le recyclage des effluents. De même, si la consistance était supérieure à 15 %, la manipulation de la pâte de- viendrait plus difficile. Comme déjà dit, le procédé selon l'invention rési- de essentiellement dans une sélection particulière des conditions opératoires d'un procédé connu de traitement en plusieurs phases, l'une au chlore, l'autre à l'aide d'un composé oxygéné. Grâce à cette sélection dans les conditions opératoires, ce préblanchiment assure de manière inattendue la protection de la cellulose tout -5- en permettant le recyclage des effluents après le traitement par le composé oxygène. Le stade de chlora- tion étant réalisé à chaud, le recyclage de ces effluents contenant très peu de chlorures au lavage de la pâte écrue, ne pose en effet aucun problème. Le brevet FR-A-2 018 562 déjà cité, qui ensei- gnait le traitement en deux phases au moyen tout d'a- bord d'une suspension aqueuse de chlore et ensuite au moyen d'oxygène gazeux en milieu alcalin, faisait appel à des quantités de chlore importantes, d'au moins 2 %, ce qui rendait le recyclage des effluents impossible.De plus, l'augmentation de la température de la chloration qui en résulterait entraînerait une dégradation de'la cellulose. De la sorte,il fallait opérer à froid. Le procédé selon l'invention a vaincu ce préjugé car on ne pouvait s'attendre à ce qu'en utilisant une concentration en chlore voisine mais différente sur une pâte ayant une consistance particulière et à une température appropriée, on observe plus les phénomènes de dégradation provoqués à la fois par la chloration et l'oxydation par le composé oxygéné. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre in- dicatif mais non limitatif. Dans la suite, les taux de réactifs indiqués seront exprimés en pour cent (%) en poids par rapport au poids de la pâte comptée en sec. Exemple 1: On réalise un témoin en opérant de la manière sui- vante. On traite une pâte kraft commerciale, de bois ré- sineux d'indice Kappa 30 (norme NF-T-12018) dont le de- gré de polymérisation de la cellulose (DP) est de 1600 (TAPPI-T-230 of 76) par de l'oxygène en milieu alcalin -6- dans les conditions conventionnelles et industrielles suivantes: - pression de l'oxygène (mesurée à froid): 5bars, - quantité de soude: 2%, - température de traitement: 110 C, - concentration de la pâte: 25 %, - durée de traitement: 45 min 0,5 % de sulfate de magnésium ont été introduits comme protecteur de la cellulose. Après lavage dans des conditions usuelles, l'indi- ce Kappa est ramené à 14,0 et le DP à 1400. Comme on le sait, on ne peut augmenter l'action délignifiante de l'oxygène sans dégrader parallèlement la cellulose. Ainsi, si au lieu d'utiliser 2 % de sou- de, on en utilisait 3, puis 4 %, l'indice Kappa tombe- rait respectivement à 12,1, puis à 10,2 et le DP chute- rait parallèlement à 1280, puis 1130. Exemple 2: On utilise la même pâte kraft qu'à l'exemple 1. On traite celle-ci, préalablement au traitement à l'o- xygène, par 1 % de chlore gazeux, à 70 C,pendant dix minutes, la concentration en pâte étant de 10 %. Après lavage, le traitement à l'oxygène est réali- sé avec une solution de soude à 3 %, les autres condi- tions restant celles de l'exemple 1. L'indice Kappa ob- tenu est de 9,7 et le DP, au lieu de chuter à 128 comme à l'exemple 1, se maintient à 1350. Ainsi, bien que la délignification obtenue soit plus importante (indice Kappa inférieur), le degré de polymérisation de la cellulose reste à un bon niveau, ce qui permet de conserver les propriétés mécaniques de la pâte. Exemple 3: On répète l'exemple 2 en modifiant simplement la température du prétraitement par le chlore qui est por- -7- tée à 90 C. L'indice Kappa obtenu est de 8,5 et le DP de 1450. Cet exemple illustre parfaitement l'effet favora- ble de l'augmentation de la température du prétraite- ment. Exemple 4: On répète l'exemple 2 en augmentant à 4 % le taux de soude lors du traitement à l'oxygène. L'indice Kappa obtenu est de 7,9 et le DP chute seulement à 1300. A titre indicatif, les indices Kappa obtenus dans les exemples 3 et 4 sont du même niveau que -ceux obtenus par le procédé conventionnel de chlorosodation (CE) dans lequel on utilise environ 6 % de chlore. Exemple 5: On répète l'exemple 2 en supprimant l'oxygène. L'indice Kappa initialement de 30, au lieu d'être ramené à 9,7 comme dans l'exemple 2, est seulement de 24. Cela illustre parfaitement l'action délignifian- te de l'oxygène dans le procédé selon l'invention. Dans l'exemple 5, on a décrit l'utilisation de l'oxygène comme agent du traitement de délignification, On peut également utiliser d'autres composés oxygénés, tels que le peroxyde d'hydrogène. Exemple 6: On délignifie la pâte kraft de l'exemple 1 (indice Kappa 30, DP 1600) dans les conditions suivantes. - peroxyde d'hydrogène: 1%, - soude: 3 %, - température de traitement: 120 C, - durée de traitement: 90 min., - concentration en pâte: 12 %. Après lavage, l'indice Kappa est ramené à 17,1 et le DP à 1250o - 8 - Exemple 7 On répète l'exemple 6 en faisant subir à la pâte un prétraitement par le chlore dans Ies conditions sui- vantes: - taux de chlore: 1,5 %, - température: 70 C, - durée: 15 min., - concentration en pâte: 12 %. Après le traitement au peroxyde dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6, l'indice Kappa est ramené à 13 au lieu de 17,1 mais le DP ne chute qu'à 1470 au lieu de 1250. Ces deux exemples 6 et 7 illustrent également,par- faitement l'effet favorable du prétraitement au chlore sur l'efficacité de la délignification et sur sa sélec- tivité. Les résultats de ces exemples 1 à 7 sont rassem- blés par commodité dans le tableau annexé. Si l'on examine ce tableau, notamment les valeurs obtenues par les procédés connus, c'est-à-dire dans lesquels on effectue un traitement à l'oxygène (exemple 1) ou un traitement au chlore (exemple 5), on voit net- tement le progrès réalisé par l'invention (exemples 2,3 et 4). En effet, il est bien connu que le traitement délignifiant à l'oxygène et le traitement par le chlore à chaud sont deux traitements qui dégradent la cellulo- se.Il n'était donc nullement évident qu'en combinant ces deux traitements connus séparément et dans des con- ditions particulières,la délignification par l'oxygène deviendrait aussi sélective, puisqu'elle ne toucherait que la lignine sans provoquer de dépolymérisation de la cellulose. En d'autres termes, il est surprenant que la combinaison de deux traitements connus pour dégrader la cellulose conduisent à une opération qui non seulement ne dégrade pas la cellulose, mais améliore la déligni- -9- fication. En outre, le procédé selon l'invention nécessite une faible consommation de réactif. En effet, la com- paraison avec le traitement conventionnel de chloroso- dation (CE) (voir publication "Pulp and Paper Magazine of Canada" Juin 1974, vol. 75 N 6, pages 67 et suivan- tes, rappelée dans le préambule), montre qu'à perfor- mances pratiquement identiques, le taux de chlore utilisé dans le procédé selon l'invention ne représente que le quart, voire le sixième de celui de ce traite- ment (CE). Certes, la consommation d'oxygène dans le procédé selon l'invention (2 à 3 % maximum) est nota- ble, mais le coût de cette consommation est faible par rapport à l'économie réalisée sur le chlore, de sorte que le bilan économique du procédé est largement positif. D'autres avantages du procédé selon l'invention proviennent de ce que l'on utilise de très faibles quantités de chlore. La quantité de produits organiques chlorés formés lors du prétraitement par le chlore est donc très faible, ce qui réduit considérablement le problème de la pollution posé par ces produits dont le caractère mutagène est connu. Par ailleurs, le taux de chlorures dans l'effluent de chloration ou de déligni- fication par l'oxygène est également très faible, ce qui permet d'envisager favorablement le recyclage de ces effluents dans les circuits de régénération. Il en résulte donc une réduction importante de la pollution aqueuse provoquée par les effluents de blanchiment, ré- duction supérieure à celle qu'autorise la délignifica- tion conventionnelle à l'oxygène. Le procédé de délignification selon l'invention est applicable à tout type de pâte chimique papetière quel que soit le végétal de départ (bois résineux ou feuillus, plantes annuelles, etc.). T A B L E A U I EXEMPLE. 1 i 1 2 3 4 5 6 7 Pré-traitement Non Non Non Oui Oui Oui Oui Non Oui Pour cent C 2 - - - - 1 1 1 1,5 Température OC 70 90 70 70 70 Durée en minutes 10 10 10 10 - 15 Concentration en pât e 10 10 10 10 12 Traitement 02 ou H202 Oui oui Ou ui Oui Oui Non Oui Oui Pression d'oxygène I en bars 5 5 5 5 5 5 - - - Pour cent de H202 - _ _ _ 1 1 NaOH en pour cent - 2 3 4 3 3 4 3 3 3 Indice Kappa 30,0 14,0 12,1 10,2 9,7 8,5 7,9 24,0 17,1 13,0 DP 1600 1400 1280 1130 1350 1450 1300 - 125C 1470 - -... 1 - 11 - REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la préparation des pâtes papetiè- res chimiques en vue de leur blanchiment, du type dans lequel ladite pâte est traitée avec du chlore, puis en- suite au moyen d'un composé oxygéné,;-caractérisé en ce que le prétraitement au chlore est effectué sur une pâ- te ayant une consistance comprise entre 5 et 15 %, à une température comprise entre 50 et 100 C, avec une concentration en chlore comprise entre 0,5 et2 %o 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prétraitement au chlore est effectué à une température comprise entre 70 et 90 C. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la durée du prétraitement au- chlore est com- prise entre cinq et trente minutes, de préférence entre dix et vingt minutes. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en chlore pendant le pré- traitement est comprise entre 0,8 et 1,5 % en poids par rapport au poids de la pâte. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant le prétraitement au chlore, la con- sistance de la pâte est comprise entre 8 et 12 %. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxygéné est de l'oxygène. 7/ Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxygèné est du peroxyde d'hydrogè- ne que l'on -fait réagir à une température voisine de C. DEPOSANT: Centre Technique Industriel dit "CENTRE TECHNIQUE DE L'INDUSTRIE DES PAPIERS, CAR- TONS ET CELLULOSES" (Loi du 22/07/1948) MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT