FR 2572996 A1 19860516 FR 8516908 A 19851115 PROCEDE POUR LA FABRICATION D'ARTICLES RETRACTABLES REVETUS DE COLLES FUSIBLES La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'articles rétractables, tels que tuyaux flexibles, capuchons, manchons ou bandes en matières plastiques, capables de réticulation, qui sont revêtus, sur une face ou sur les deux, d'une colle fusible à chaud capable de réticulation. Depuis déjà longtemps, il est connu de munir, sur leur face interne, des articles rétractables, tels que capuchons, tuyaux flexibles ou similaires, d'une colle fusible qui provoque, à l'état rétracté d'un capuchon ou d'un tuyau flexible, par exemple, une amélioration de l'ajustement collant sur le support, et qui veille an même temps à ce que l'interstibe entre la pièce rétractable et le support soit bouché de façon étanche à l'humidité. Les dénommées "colles fusibles à chaud" utilisées de préférence ont des propriétés adhésives qui reposent sur un écoulement thermoplastique, et une imprégnation intensive du support. Cette propriété se perd avec la réticulation de sorte que, par exemple, dans le cas de tuyaux flexibles à deux couches, co-extrudées, constitués d'une couche interne de colle fusible à chaud et d'une paroi externe de tuyau flexible en matériau rétractable, il y a le risque que, lors du processus de réticulation, la colle soit également réticulée et perde ainsi son pouvoir adhésif. Par contre, par une réticulation ou un début de réticulation de la colle, il est possible d'augmenter sa résistance au cisaillement afin d'amé- liorer la résistance mécanique de l'emmenchement. On a cherché à satisfaire à ces exigences, en soi con- tradictoires, en utilisant une colle fusible constituée par des groupes fonctionnels et des séquences d'atomes de carbone les reliant, ces dernières étant édifiées, avant le processus de réticulation nécessaire pour le matériau rétractable, à partir d'éléments structuraux moléculaires, partiellement ou plusieurs fois ramifiés, donc associés par des chaines latérales. Cette disposi- tion connue (DE-OS 31 11 064) conduit toutefois à une restriction considérable des colles fusibles utilisables en soi dans la pratique. Le but de l'invention est, par conséquent, de trouver une possibilité pour préparer des colles fusibles à chaud quelconques, capables de réticulation, pour l'assemblage solide des surfaces internes d'une pièce rétractable avec les surfaces d'un support. Ce but est atteint selon l'inven- tion par le fait que le matériau de la colle fusible A chaud n'est réticulé que seulement au cours du processus de retrait aux fins du montage. Cela signifie que, seulement au cours du montage ou à la fin de celui-ci, la colle fusible à chaud subit un changement brusque de viscosité qui accroit la résistance au cisaillement, mais que, jusqu'à ce moment-là, l'élargissement de l'ar- ticle rétractable ainsi que le montage ne sont pas gênés par une colle trop tenace. Grâce à l'invention, on aboutit à ce que, lors de l'élargissement de la pièce rétractable aux fins du retrait, la colle est dans une large mesure capable, en vertu de sa bonne -2572996 fluidité, de s'étendre à la surface interne de la pièce montlée et elle peut épouser Ies déformations respectives de la pièce rétractable. Le risque de fendil- lements, de cassures ou un décollement de la couche adhésive de la surface interne de la pièce moulée rétrac- table sont ainsi évités. En vertu de la bonne fluidité, la colle peut, avant le début de la réticulation, se répandre dans tous les creux et rugosités minuscules du support et imprégner intimement celui-ci. Dans le développement de l'inven- tion, il s'est révélé avantageux que le matériau de la colle fusible à chaud soit réticulé chimiquement par addition de peroxydes. En ce cas, afin d'éviter la réti- culation de la colle fusible à chaud libérée par les températures requises dans la réticulation de la pièce moulée rétractable, on n'incorpore l'agent de réticula- tion dans la colle fusible à chaud qu'ultérieurement. Cela peut être avantageusement effectué par ce qui est appelé une diffusion par entrainement, dans laquelle on fait passer dans un solvant contenant un peroxyde, ou on place dans un tel solvant, la bande étirée éven- tuellement revêtue d'une colle, le tuyau flexible élargi pourvu d'un adhésif sur sa face interne ou également un capuchon déjà élargi dont la face interne est recouverte d'une couche adhésive. Le peroxyde diffusé dans la couche adhésive ne réagit, puisque de la chaleur est nécessaire à sa réaction, que lors du retrait inversé à l'état initial dans l'intervalle de température nécessaire à cette rétraction. Pour cela, il convient de faire coïncider la température de décomposition du peroxyde et la température requise pour la rétraction. La colle., qui tond en premier lieu, lors de l'élévation de la température, subit, lors du déclenchement du processus de réticulation, une augmentation de viscosité qui conduit à un accroissement considérable de la résistance au cisaillement de la colle. Cette résistance au cisaillement accrue agit, grâce au procédé de l'inven- tion juste quand elle est nécessaire pour assurer l'em- manchement, mais pas déjà lorsque, comme dans le cas des techniques connues, une résistance au cisaillement élevée de la colle g8ne le montage de l'article rétrac- table. Pour les objectifs de l'invention, il peut être utilisé, comme base pour la colle fusible à chaud, des matières quelconques, par exemple, des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, des acrylates, mais aussi celles à base de polyamides, de copblyamides, de caoutchoucs thermoplastiques ainsi que de polyester ou similaires. Ces matières adhésives peuvent également avoir une constitution expansible, pour assurer une certaine élasticité de l'assemblage entre une pièce rétractable et un support. Comme agents de réticulation, il peut être utilisé les peroxydes usuels, tels que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cumyl-tert-butyle, un 2. 5-diméthyl-2.5-di-(tért-butyl)-peroxy-hexane, ou d'autres amorceurs radicalaires tels que le 1,10- décane-bis-sulfonazide ou la p-quinonedioxime. Si l'on prépare selon l'inven- tion, par exemple, des bandes rétractables qui se trouvent, par exemple, sous la forme de bandages aux points de jonction de tubes ou de conduites tubulaires, et qui, par enroulement et rétraction à l'endroit inté- rossé, forment une gaine étanche et anti-corrosion, il est procédé alors de telle manière que la bande, après l'extrusion et le revêtement avec une colle, est réti- culée, éventuellement à l'aide de peroxydes, par irradiation à énergie élevée ou également au moyen de ce qui est appelé "la réticulation à l'humidité" par gref- fage de silanes sur la molécule de base. La-bande réti- culée est alors ensuite étirée pour donner naissance aux forces élastiques, la colle non réticulée s'écoulant facilement pendant ce temps et suivant sans difficultés le processus d'étirage. On fait ensuite passer la bande étirée et revêtue de la colle dans le solvant contenant l'agent de réticulation, si bien que le peroxyde utilisé, par exemple en tant qu'agent de réticulation, pénètre dans la couche de colle non réticulée. Ce n'est que lors d'un montage subséquent, lorsque la bande ainsi préparée est, par exemple, enroulée sur un raccord de tubes, et rétractée par chauffage à l'état enroulé, que la viscosité de la colle est augmentée sous l'effet déclenchant de l'agent de réticulation et augmente ainsi la résitance au cisaillement. Un assemblage solide, qui est étanche à l'humidité, est ainsi garanti. L'invention est illustrée à l'aide de l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Une bande revêtue d'un adhésif thermoplastique est arrosée en continu avec une solution contenant du peroxyde, constituée-d'un solvant aromatique, du xylène par exemple, qui contient 0,5 à 10%, de préfé- rence 3 à 5% de peroxyde dé dicumyle. A une température modérément augmentée, le solvant diffuse dans la couche d'adhésif en transportant le peroxyde dans cette couche par ce qui est appelé diffusion entrainement. La quantité entrainée est fonction de la concentration de la solution et du temps de contact (temps de séjour); suivant les besoins en agents de réticulation, il est possible de faire varier la concentration de la solution ainsi que le temps de séjour de la bande au-dessous du dispositif d'arrosage. A la place d'un dispositif d'arrosage, il peut également être utilisé, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un récipient rempli avec la solution contenant du peroxyde, dans lequel la bande passe en continu. Il va de soi qu'il est possible de traiter aussi, de la façon décrite, d'autres articles rétractables, tels que capuchons ou tuyaux flexibles. A la différence de l'exemple de réalisation, d'autres solvants peuvent également être utilisés. Un autre avantage de l'invention consiste, en effet, dans le fait que le solvant peut être choisi selon la nature chimique de la colle qui doit être enrichie avec l'agent de.réticulation. C'est-à-dire que l'on peut ajuster le solvant sur l'adhésif de manière àce qu'il diffuse bien dans la couche de colle et qu'il s'y répartisse de façon homogène. Une autre possibilité avanta- geuse pour l'incorporation ultérieure de l'agent de réti- culation-consiste, par exemple, à incorporer directement le peroxyde dans la couche adhésive, seul, sans support liquide, par exemple, par incorporation au rouleau, à la racle ou similaires. En dehors de la possiblité décrite ci-dessus d'incorporer ultérieurement l'agent de réticu- lation dans la couche de colle fusible à chaud par diffu- sion d'entrainement, il peut 4tre souvent particulièrement avantageux de mettre ensemble le produit adhésif fusible a chaud et le peroxyde en solution dans un solvant et d'appliquer cette solution sur les surfaces à enduire de l'article rétractable. On peut ainsi dissoudre dans du toluène un adhésif de polyamide courant du commerce, par exemple, conjointement avec du peroxyde de dicumyle, et appliquer cette solution sur les faces à rev8tir de l'article rétractable. Par ce moyen, il est possible d'abaisser la température d'application de la colle fusible à chaud nettement au-dessous de 100C. A une température d'application aussi basse, il n'y a plus aucune difficulté à incorporer immédiatement le peroxyde sans risque de début de réticulation prématuré lors de l'application. Si une application unique de la solution, constituée essentiellement par la colle fusible à chaud, le peroxyde ainsi que le solvant, ne suffit pas, le processus d'application peut être répété, jusqu'à obtenir l'épaisseur de couche nécessaire pour l'assemblage solide de l'article rétractable et du support. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à appliquer sur les surfaces de l'article rétractable à revêtir d'abord une couche de colle fusible à chaud exempte de peroxydes et, ensuite, à appliquer, sur cette première couche de colle fusible à chaud, au moins une deuxième couche d'une colle fusible à chaud dissoute conjointement avec les peroxydes. En ce cas, il est particulièrement approprié que la deuxième couche, ou les autres couches constituées de la colle fusible à chaud dissoute contienne la proportion de peroxydes requise pour la réticulation ou au moins le début de la réticulation de la première couche. De cette manière, il peut être évité d'avoir à appliquer plusieurs fois la colle fusible à chaud dissoute, sans augmenter le risque de début de réticulation lors de l'application de la colle fusible à chaud. La première couche de colle fusible à chaud peut, dans le cas des matériaux usuels, être appliquée sur les faces à revêtir de l'article rétractable, à l'état chaud, c'est-à-dire aux environs de 150-180 C et, ensuite, une pellicule mince du même matériau adhésif, mais sous forme dissoute, peut être appliquée. 2572996: REVENDICATIONS - 1- Procédé pour la fabrication d'articles rétractables tels que tuyaux flexibles, capuchons, manchons ou bandes en matières plastiques capables de réticulation, qui sont revêtus sur une ou deux faces d'une colle fusible à chaud capable de réti- culation, caractérisé en ce que le matériau de la colle fusible à chaud n'est réticulé que pendant le processus de retrait aux fins du montage. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé in ce que le matériau de -la colle fusible à chaud est réticulé chimiquement par addition de peroxydes. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le peroxyde, après la réticula- tion de l'article rétractable, est incorporé.dans la couehe de colle fusible à chaud par une diffusion dite par entraînement. 4- Procédé selon la revendication 1 ou l'une quelconque des suivantes, caractérisé en ce qu'il est utilisé, en tant que base pour la colle fusible à chaud, des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle ou des acrylates. 5- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est utilisé, pour la diffusion par entrainement du peroxyde, un solvant aromatique qui contient 0,5 à 10%, de préférence 3 à 5% de peroxyde. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'article rétractable est arrosé avec le solvant contenant un peroxyde. 7- Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que l'article rétractable est placé, dans la solution contenant un peroxyde ou qu'on lui fait traverser en continu cette solution. 8- Procédé selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué, sur les surfaces à revêtir de l'article rétractable, le matériau de colle fusible à chaud et le peroxyde dissous ensemble dans un solvant. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'application de la colle fusi- ble à chaud dissoute ainsi que du peroxyde est effectuée plusieurs fois successivement. 10- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué d'abord, sur les surfaces à revêtir de l'article rétractable, une couche de colle fusible à chaud exempte de peroxydes et que sur cette première couche de colle fusible à chaud, il est appliqué, ensuite, au moins une deuxième couche d'une colle fusible à chaud dissoute en même temps que le peroxydes 11- Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que la deuxième couche constituée de la colle fusible à chaud dissoute contient la pro- portion de peroxyde requise pour la réticulation ou au. moins le début de la réticulation de la première couche. 12- Procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 11, caractéridé en ce que l'incorporation de l'agent de réticulation dans la couche de colle fusible à chaud présente, ou l'applica- tion de la solution de peroxyde-colle fusible à chaud sur les surfaces à revêtir, sont effectuées à l'état réticulé et élargi ou étiré de l'article rétractable.