FR 2562561 A1 19851011 FR 8504983 A 19850402 1. La présente invention a trait à un procédé pour accroître la mouillabilité d'une surface par un mé- tal fondu et en particulier à un procédé pour accroître la mouillabilité d'une surface par du magnésium fondu ou un de ses alliages. On a déjà proposé de fabriquer des matériaux composites comprenant le renforcement de filaments ren- fermés dans une matrice métallique par infiltration d'un ensemble approprié de filaments, qui peuvent par exemple être tissés pour définir une nappe, avec un métal fondu. Les filaments peuvent être infiltrés par action capillai- re dans laquelle ils sont partiellement ou totalement im- merges dans le métal fondu. En variante, on peut appli- quer l'infiltration sous vide dans laquelle les filaments sont renfermés dans une chambre ou l'on a fait le vide, après quoi, l'on fait rentrer le métal fondu dans la chambre.Il y a toutefois de grandes difficultés dans toutes ces techniques pour parvenir à une imprégnation complète des filaments par le métal fondu. L'imprégnation incomplète des filaments a pour conséquence, la création 2. de vides dans le matériau compositeobtenu ce qui à son tour a un effet défavorable sur la résistance du matériau composite. En outre, l'imprégnation peut être très lon- gue, ce qui peut causer un problème de dégradation des filaments dans le métal fondu. Même si un mouillage acceptable est obtenu, il peut y avoir d'autres difficultés si l'on désire souder ou braser des échantillons du matériau composite entre eux ou avec d'autres éléments. La fusion localisée de la matri- ce métallique pendant l'opération de soudure ou de brasure provoque une dé-imprégnation localisée correspondante des filaments de renforcement. Ceci à son tour conduit à une porosité dans la région de la soudure ou de la brasure. Le problème du mouillage superficiel par un mé- tal fondu est particulièrement soucieux quand le métal est du magnésium ou un de ses alliages. Si par exemple, un tissage de filaments d'un matériau de renforcement tel que des fibres d'alumine, est trempé dans du magnésium fondu, la proportion de métal qui infiltre les filaments et est retenue par ceux-ci est minimum. Il y a d'autres problè- mes de mouillage de surface si l'on désire couler des ob- jets en magnésium qui ont des parois minces. Ainsi, il est difficile d'obtenir le mouillage des surfaces internes du moule par du magnésium fondu, ce qui a fréquemment pour conséquence des défauts de moulage. La présente invention a pour objet un procédé pour traiter les surfaces qui doivent être mouillées par du magnésium fondu de fagon à accroître leur mouillabi- lité. Conformément à la présente invention, un procé- dé de traitement d'une surface en vue d'accroître sa mouillabilité par du magnésimu fondu ou un de ses allia- ges, comprend un apport sur ladite surface d'un revête- ment d'oxyde de nickel, d'oxyde ferrique, chromique ou de trioxyde de molybdène particulaire,et ensuite la mise 3. en contact intime de ladite surface revêtue et de magné- sium fondu ou de son alliage dans des conditions qui arrêtent l'oxydation du magnésium ou de son alliage. La surface à traiter peut être garnie de fila- ments qui doivent être infiltrés par le magnésium fondu ou de son alliage de façon à produire un matériau composi- te qui comprend une matrice du magnésium ou de son al- liage, renforcée par les filaments. Les filaments peuvent être sous forme de cordes qui sont groupées individuel- lement ou en variante tissées ensemble sous forme d'une nappe. Les filaments doivent être capables de supporter la température du magnésium fondu ou de son alliage sans fondre ou se dégrader de façon sensible. Ainsi, on doit mentionner les filaments qui sont formés de carbure d'alumine ou de silice. De même, si la surface à traiter n'est pas sous forme de filaments, elle doit de la même façon être capable de supporter la température du magné- sium fondu ou de son alliage. Ainsi, la surface peut être constituée d'une feuille d'un métal ayant un point de fusion supérieur à celui du magnésium ou de son allia- ge. Bien que l'on ait constaté que les oxydes de chrome, de fer et de nickel soient efficaces pour accroî- tre la mouillabilité d'une surface par du magnésium fondu ou son alliage, les meilleurs résultats ont été obtenus par l'emploi de trioxyde de molybdène. L'oxyde peut être appliqué sur la surface à traiter sous forme d'oxyde par- ticulaire par brossage ou par tout autre procédé mécani- que approprié.En variante, il peut être suspendu dans un véhicule liquide approprié tel que l'alcool isopropyli- que, et pulvérisé sur la surface, après quoi le véhicule liquide est évaporé.Encore, une autre méthode d'appli- cation est de suspendre l'oxyde particulaire dans une résine de liaison qui peut aussi être utilisée en vue de déterminer les dimensions des filaments. Le liant ou la 4. suspension de particules d'oxyde est appliqué sur la surface par tout moyen convenable, et la résine de liaison est ensuite brilée. Il peut être désirable dans certaines circons- tances d'appliquer un composé de chrome de nickel, de fer ou de molybdène sur la surface à traiter, qui est ensuite oxydée pour produire son oxyde désiré. Ainsi, on a trouvé qu'il est particulièrement efficace d'appliquer du disulfure de molybdène sur la surface à traiter et en- suite de chauffer la surface à l'air à une température supérieure à 450 afin d'oxyder le disulfure de molybdène en trioxyde. Si l'on désire appliquer une solution sur la surface à traiter, un sel solide, tel que le molybdate d'ammonium peut être utilisé. Apres application sur la surface à traiter, le sel est oxydé à l'air comme décrit ci-dessus pour produire une quantité substantielle de trioxyde. Le magnésium fondu ou son alliage peut être appliqué sur la surface traitée en laissant un bloc de métal sur la surface traitée, dans un four ayant une atmosphère inerte et en élevant ensuite la température du four jusqu'au point de fusion du métal. Le métal fondu se répand alors sur la surface à traiter dans le cas des surfaces planes, et dans le cas des cordes des filaments, infiltre ces filaments. S'il se présente des problèmes de piégeage de gaz dans les alliages appliqués obtenus, il peut être désirable d'effectuer l'application de ma- gnésium ou de son alliage sous un vide partiel ou total. Un autre procédé d'application du magnésium ou de son alliage consiste à inmerger la surface traitée dans le métal fondu. Dans ces circonstancesil peut n'être pas nécessaire d'effectuer l'application en at- mosphère inerte. Ainsi, par exemple, le magnésium fondu superficiellement ou son alliage, pourrait être recouvert par un matériau tel que le soufre qui empêche son oxyda- tion. 5. Si la surface traitée est sous forme de cordes de filaments, seulement une partie de la surface doit être immergée dans le métal fondu. L'infiltration du res- te des cordes est obtenue par action capillaire du métal fondu entre les filaments individuels. De même si l'on désire mouiller les surfaces planes qui sont étroitement écartées, le pompage capillaire peut être utilisé pour remplir les intervalles entre les surfaces avec du métal fondu. Le procédé de la présente invention est aussi particulièrement utile dans la fabrication des matériaux composites qui comprennent un matériau particulaire ou de courtes longueurs des filaments dans une matrice de magné- sium ou d'un de ses alliages. Une méthode commode pour réaliser ceci consiste à ajouter une petite quantité de trioxyde de molybdène, d'oxyde chromique, d'oxyde ferri- que ou d'oxyde de nickel particulaire au matériau particu- laire ou filamenteux et ensuite d'apporter le magnésium fondu ou un de ses alliages en contact intime avec lui. Le procédé de la présente invention est égale- ment utile quand l'on désire joindre des matériaux composi- tes comprenant des filaments enfermés dans une matrice de magnésium ou l'unde ses alliages par brasure ou soudure.Si les surfaces des régions de la soudure ou de la brasure sont traitées conformément au procédé de la présente inven- tion afin d'améliorer leur moui1labilité,il y aura moins de probabilité d'avoir une brasure ou une soudure inaccepta- ble par suite d'un non-mouillage. Les exemples suivants serviront à illustrer la présente invention plus en détail. EXEMPLE 1 Une corde de 20 pm de diamètre de filaments d'alumine FP (ou alumine a obtenue chez Dupont Limited) a été pulvérisée avec une suspension de disulfure de molybdène dans l'alcool isopropylique et déposée sur une 6. feuille d'acier inoxydable, une corde similaire mais qui n'avait pas été ainsi atomisée a également été lais- sée sur la feuille d'acier inoxydable à un certain écart de la première corde. La feuille a ensuite été chauffée à une température supérieure à 450 C à l'air pour évapo- rer l'alcool et oxyder le disulfure de molybdène en trioxy- de. Un petit bloc d'un alliage de magnésium contenant les constituants suivants en poids: Argent 3 % Cuivre 0,03 % Nickel 0,005 % Zinc 0,2 % Terres rares 1,5 % Thorium 1,6 % Zirconium 1 % Le complément en magnésium avec les impuretés. a été placé sur une partie de chacune des cordes de filament.La feuille a ensuite été placée dans un four contenant une atmosphère d'argon et la température du four a été élevée à 650eC pour fondre l'alliage de magnésium. On a ensuite laissé le four refroidir après quoi la feuille a été enlevée et examinée. On a constaté que l'alliage de magnésium fondu n'avait pas infiltré la cor- de qui n'avait pas été traitée par le trioxyde de molyb- dène. Cependant,la corde traitée a été infiltrée complè- tement par l'alliage de magnésium fondu. De plus, la cor- de infiltrée était fermement liée à la feuille. Ainsi, il est clair que le traitement de lacorde avec du trioxy- de de molybdène a considérablement accru sa mouillabili- té par l'alliage de magnésium fondu, ce qui a conduit à son tour, à son plus haut niveau d'infiltration par l'alliage. De plus, le trioxyde de molybdène sur la cor- de a aussi affecté la feuille d'acier inoxydable au voi- sinage de la corde jusqu'à un point o elle a été aussi effectivement mouillée par l'alliage de magnésium. 7. EXEMPLE 2 L'exemple 1 a été répété avec la différence que la feuille d'acier inoxydable a été recourbée dans un plan et les cordes des filaments ancrées aux bords oppo- sés adjacents de celle-ci, de façon que la majorité des cordes soient écartées de la surface de la feuille. En plus, les blocs d'alliage de magnésium étaient placés sur les parties des cordes qui étaient ancrées aux feuil- les. Après que la température du four ait été élevée pour fondre l'alliage de magnésium et qu'on l'ait en- suite laissé refroidir, les cordes ont été examinées. Com- me dans le cas des exemples précédents, l'alliage de ma- gnésium fondu n'a pas infiltré'les cordes qui n'ont pas été traitées avec le trioxyde de molybdène. Cependant, la corde traitée a été complètement infiltrée par l'alliage, démontrant ainsi que l'infiltration de la corde ne dépendait pas du fait que la corde était ou non supportée par une surface. EXEMPLE 3 L'exemple 1 a été répété avec la différence que l'on a utilisé une suspension de trioxyde de molybdène dans l'alcool isopropylique au lieu d'une suspension alcoolique de disulfure de molybdène. La température des cordes traitées a été conformément élevée seulement jus- qu'à un niveau suffisant pour l'évaporation de l'alcool. Apres exposition à l'alliage de molybdène fondu, on a trouvé que la corde non traitée n'a pas été infiltrée par l'alliage tandis que la corde traitée a été infiltrée complètement. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 3 avec la différence que l'on a utilisé de l'oxyde chromique au lieu du trioxyde de molybdène.On a trouvé que la corde traitée avec l'oxy- de chromique a été infiltrée par l'alliage de molybdène fondu mais pas aussi efficacement que ce n'était le cas 8. avec la corde traitée avec le trioxyde de molybdène. On a constaté que la corde non traitée restante n'a pas été infiltrée par l'alliage. EXEMPLE 5 On a répété l'exemple 3 avec la différence que l'on a utilisé de l'oxyde ferrique au lieu du trioxyde de molybdène. On a constaté que la corde traitée avec l'oxyde ferrique avait été infiltrée par l'alliage de magnésium fondu mais pas aussi efficacement que ce n'était le cas avec la corde traitée avec le trioxyde de molybdène.On a constaté que la corde restante n'avait pas été infiltrée par l'alliage. EXEMPLE 6 On a répété l'exemple 3, avec la différence que l'on a utilisé de l'oxyde de nickel au lieu du trioxyde de molybdène. On a constaté que la corde traitée avec l'oxyde de nickel a été infiltrée par l'alliage de magné- sium fondu mais pas aussi efficacement que ce n'était le cas avec les cordes traitées avec le trioxyde de molybdè- ne, l'oxyde chromique et l'oxyde ferrique. La corde res- tante n'a pas été infiltrée par l'alliage. EXEMPLE 7 On a répété l'exemple 1 avec la différence que les cordes consistaient de filaments de 10 pm de diamètre d'alumine (obtenue chez Sumitomo Chemicals). On a consta- té que la corde traitée a été complètement infiltrée par l'alliage de magnésium fondu tandis que la corde non traitée n'a pas été infiltrée. EXEMPLE 8 On a répété l'exemple 1 avec la différence que les cordes étaient constituées de filaments de 14 pm de diamètre, de carbure de Nicalon de silice (obtenu chez Nippon Carbon Co.).On a constaté que la corde trai- tée a été complètement infiltrée par le magnésium fondu tandis que la corde non traitée n'a pas été infiltrée. 9. EXEMPLE 9 On a répété l'exemple 1 avec la différence que les cordes constituées de filament de 1,4 mm de dia- mètre de carbure de silicium (obtenu chez Zigma Composi- tes). On a constaté que les cordes traitées ont été infil- trées complètement par l'alliage de magnésium fondu tandis que la corde non traitée n'a pas été infiltrée. EXEMPLE 10 On a placé une pile de grilles de carbure de silicium de tamis 220 sur une feuille d'acier inoxydable et on a répandu sur le dessus de la pile une petite quan- tité de trioxyde de molybdène. On a ensuite placé sur le dessus de la pile un bloc du même alliage de magnésium que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1, et la feuil- le a été placée dans un four contenant une atmosphère d'argon et la température du four a été élevée au-dessus de 650 C jusqu'à fusion de l'alliage magnésium. On a laissé refroidir le four après quoi la feuille a été enlevée et examinée. On a constaté que l'alliage de magné- sium fondu avait complètement infiltré la grille de car- bure de silicium pour former un matériau composite com- prenant des particules de carbure de silicium dispersées dans une matrice d'alliage de magnésium. EXEMPLE 11 On a répété l'exemple 10 avec la différence que la grille de carbure de silicium a été remplacée par du filament de Saffil broyé (le Saffil est formé de filaments de silicate d'alumine que l'on peut se procurer chez ICI). On a constaté que l'alliage de magnésium avait complètement infiltré les filaments broyés pour former un matériau com- posite comprenant des filaments Saffil dispersés dans une matrice d'alliage de magnésium. EXEMPLE 12 On a répété l'exemple 1 avec la différence qu'une des cordes d'alumine FP a été traitée par une 10. solution aqueuse de molyhdate d'ammonium au lieu de la suspension de disulfure de molybdène dans l'alcool iso- propylique. Quand on a chauffé la feuille au-dessus de 450 C à l'air, la majorité du molybdate d'ammonium a été oxydée en trioxyde de molyhdène. Après que les cordes aient été exposées à l'al- liage de magnésium fondu, comme décrit précédemment, elles ont été refroidies et examinées. On a constaté que la corde qui a été traitée avec la solution de molyb- date d'ammonium a été complètement infiltrée par l'allia- ge de magnésium fondu tandis que la corde non traitée n'a pas été infiltrée. EXEMPLE 13 Six couches d'une toile mesurant 5 cm x 1,25 cm x 0,6 cm tissée à partir de cordes constituées de fila- ments de carbure de silicium Nicalon de 14 pm de diamètre ont été traitées avec une solution aqueuse de molybdate d'ammonium. Le tissu a été chauffé à 450 C à l'air pour oxyder le molybdate d'ammonium en trioxyde de molybdène. Le tissu traité a alors été empilé dans un mou- le d'acier inoxydable ayant deux extrémités ouvertes et un bloc d'alliage à base de magnésium décrit dans l'exemple 1 a été placé adjacent à une des extrémités ouvertes dans un four sous l'atmosphère d'argon. Le four a été ensuite chauffé à une température supérieure à 150 C afin de fondre l'alliage. On a trouvé après re- froidissement du four et enlèvement du tissu que celui-ci a été infiltré par l'alliage de magnésium fondu pour constituer un matériau composite consistant en cordes tissées de filaments de carhure de silicium renfermées dans une matrice de l'alliage de magnésium. EXEMPLE 14 Les faces de deux feuilles de dimension similai- re d'acier inoxydable ont été revêtues d'une solution aqueuse de molybdate d'ammonium et ensuite chauffées à 11. température supérieure à 450 C à l'air afin d'oxyder le molybdate d'ammonium en trioxyde de molybdène. Les feuil- les ont été ensuite placées l'une sur l'autre de façon à laisser un petit intervalle entre elles. Les feuilles adjacentes ont alors été placées dans un four ayant une atmosphère inerte et contenant un bloc d'alliage de magné- sium décrit dans l'exemple 1. Les feuilles ont été dispo- sées de façon que leurs bords soient adjacents au bloc d'alliage de magnésium. La température du four a ensuite été élevée jusqu'à ce que l'alliage fonde. Après avoir laissé refroidir le four, les feuilles ont été enlevées et examinées. On a constaté que l'alliage de magnésium fondu a été pompé par action capillaire pour venir dans l'espace compris entre les feuilles. Ainsi, cette manipu- lation démontre par exempleque des pièces coulées de magnésium ou de ses alliages, de mince épaisseur peuvent être facilement produites en traitant les parois internes du moule conformément au procédé de la présente invention. EXEMPLE 15 Quatre feuilles d'un tissu tissé avec des cordes constituées de filaments de carbure de silicium Nicalon de diamètre 14 pm et mesurant 8 cm x 5 cm ont été traitées avec une solution aqueuse de molybdate d'ammonium. Le tissu a ensuite été chauffé à 450 C à l'air pour oxyder le molybdate d'ammonium en trioxyde de molybdène. On a ensuite placé sur le dessus de chaque feuille un bloc d'alliage à base de magnésium. L'alliage avait la compo- sition suivante en pourcentage en poids: Terres rares - 4 % en poids Zinc - 3,5 % en poids Zirconium - 1,0 % en poids Manganese - 0,15 % en poids Cuivre - 0,03 % en poids Silicium - 0,01 % en poids Fer - 0,01 % en poids Nickel - 0,005 % en poids Le reste étant le magnésium plus les impuretés. 12. On a changé l'atmosphère du four pour l'argon et la température a été élevée au-dessus de 6500C afin de fondre l'alliage. Après refroidissement, les feuilles ont été enlevées du four et on a constaté qu'elles ont été infiltrées complètement par l'alliage à base de ma- gnésium. Les feuilles ont ensuite été empilées et placées sur une feuille d'acier inoxydable et une autre feuille d'acier inoxydable a été placée sur le dessus de l'empila- ge. Un poids de 1,5 kilogramme a été placé sur le dessus de la deuxième feuille pour maintenir l'empilage en compression. L'empilage en compression a alors été placé dans un four ayant une atmosphère inerte et la températu- re du four a été élevée à 635 C, c'est-à-dire au-dessus du solidus de l'alliage mais en-dessous de son liquidus. Après avoir laissé le temps de s'établir à la consolida- tion,le four a été refroidi et l'empilage enlevé. L'exa- men a montré que les feuilles étaient liées ensemble pour former un matériau composite de 4 mm d'épaisseur. EXEMPLE 16 Un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 4 mm a été rempli avec une grille de carbu- re de silicium de tamis 220 et qui avait été préalable- ment chargé d'une petite quantité de trioxyde de molybdè- ne. Le tube rempli a été incliné sous un angle d'environ sur un plateau d'acier inoxydable. Un bloc du-même alliage à hase de magnésium que celui décrit dans l'exem- ple 15 a été ensuite posé sur le dessus de l'extrémité inférieure ouverte du tube et l'assemblage placé dans un four à atmosphère d'argon.La température a été montée au- dessus de 650 C pour faire fondre l'alliage. Apres avoir laissé refroidir le four, le tube a été enlevé et exami- né. On a constaté que l'alliage à base de magnésium fondu avait infiltré approximativement 10 cm le long de l'intérieur du tube. 13. Dans tous les exemples ci-dessus on a obser- vé que les alliages de magnésium fondu ont infiltré le matériau mis en oeuvre de façon extrêmement rapide. Ceci est très avantageux pour assurer que le matériau d'infil- tration est en contact avec l'alliage fondu pendant un temps aussi court que possible, réduisant ainsi toute dégradation du matériau par l'alliage fondu. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 14. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'une surface en vue d'accroître sa mouillabilité par le magnésium fondu ou un de ses alliages, caractérisé en ce que ledit pro- cédé comprend la garniture de ladite surface avec un re- vetement d'un corps choisi dans le groupe constitué par le trioxyde de molybdène, l'oxyde chromique, l'oxyde fer- rique et l'oxyde de nickel et ensuite on amène ladite sur- face revêtue et le magnésium fondu ou son alliage en contact intime dans des conditions qui empêchent l'oxyda- tion du magnésium ou son alliage. 2 - Procédé de traitement d'une surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface est constituée par des filaments. 3 - Procédé de traitement d'une surface selon la revendication 2, caractérisé en ce que les filaments sont infiltrés par le magnésium fondu ou son alliage après que lesdits filaments aient été revêtus par le trioxyde de molybdène, l'oxyde chromique, l'oxyde ferri- que ou l'oxyde de nickel. 4 - Procédé de traitement d'une surface selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les filaments sont assemblés sous forme de cordes. - Procédé de traitement d'une surface selon une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les fila- ments sont tissés sous forme d'une nappe. 6 - Procédé de traitement d'une surface selon une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les filaments sont formés par de l'alumine. 7 - Procédé de traitement d'une surface selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les filaments sont formés de carbure de silicium. 8 - Procédé de traitement d'une surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène, l'oxyde chromique, l'oxyde 15. ferrique,ou l'oxyde de nickel sont appliqués sur ladite surface sous forme particulaire. 9 - Procédé de traitement d'une surface selon la revendication 8, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène, l'oxyde chromique, l'oxyde ferrique o l'oxyde de nickel particulaire est appliqué sur la surfa- ce, dispersé dans unvéhicule liquide qui est ensuite évapo- ré. - Procédé de traitement d'une surface selon la revendication 8, caractérisé en ce que le trioxyde de molybdène, l'oxyde chromique, l'oxyde ferrique ou l'oxyde de nickel est appliqué sur les surfaces dans une dispersion dans un liant résineux, laquelle résine est ensuite br'lée avant d'amener le magnésium fondu ou son alliage en contact intime avec la surface. 11 - Procédé de traitement d'une surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement de trioxyde de molybdène, d'oxyde chromique, d'oxyde ferrique ou d'oxyde de nickel est produit par l'oxydation d'un composé de molybdène, chrome, fer ou nickel étalé sur la surface. 12 - Procédé de traitement d'une surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions qui empêchent l'oxydation du magnésium ou de son alliage sont obtenues par une atmosphère inerte. 13 - Procédé de traitement d'une surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface et le magnésium fondu ou son alliage sont amenés en contact intime par immersion de la surfa- ce dans le magnésium fondu ou son alliage. 14 - Application du procédé selon une quelconque des revendications précédentes à la soudure ou la brasure de matériaux composites comprenant des filaments renfermés dans une matrice de magnésium ou d'alliage de magnésium caractérisé en ce que ledit matériau composite est enduit de trioxyde de molybdène, oxyde chromique, oxyde ferrique ou oxyde de nickel dans la région de la soudure ou de la brasure avant l'opération de soudure ou de brasure.