FR 2570709 A1 19860328 FR 8414666 A 19840925 L'invention se rapporte à un nouveau type de po- lymères et copolymères insaturés comportant au moins deux fonctions thioéthers en bout de chaîne et/ou branchées; elle comprend les plastifiants, masses plastiques et au- tres produits pouvant être obtenus à partir de ces poly- mères. Le procédé de préparation de ces derniers fait éga- lement partie de l'invention. Les polymères insaturés sont industriellement par- ticulièrement intéressants; ils constituent des composés intermédiaires, fonctionnalisables, grâce à leurs doubles liaisons sur lesquelles on peut faire réagir des composés possédant une fonction réactive vis-à-vis de l'insaturation, conduisant ainsi à des polymères déterminés; on peut éga- lement les vulcaniser au niveau de la double liaison. Les polymères insaturés comportant dans leur chaîne des mo- tifs thioéthers sont particulièrement intéressants pour la fabrication de polysulfures destinés à la préparation de mastics, joints, etc. De nombreuses méthodes de préparation de polymères insaturés sont déjà connues, en particulier celles qui con- sistent à polymériser des composés insaturés sur eux-mêmes. La préparation des polymères insaturés ou copo- lymères, comportant au moins deux motifs thioéthers, selon l'invention, consiste en la condensation d'un alcool thio- éther insaturé avec des polymères ou copolymères (appelés dans le texte pré-polymères)dont la chaîne est porteuse de groupements fonctionnels terminaux, ou de groupements bran- chés, réactifs vis-à-vis de la fonction alcool de l'alcool thioéther. La réaction de l'alcool thioéther insaturé avec le prépolymère a généralement lieu entre 100 et 200 C, principalement entre 120 et 180 C avec élimination de l'eau, en présence d'un système catalytique connu en soi. Cette préparation peut se faire par introduction des nou- veaux alcools thioéthers insaturés selon formule (3) dans toute chaîne polymérique déjà formée ou en cours de forma- tion, chaîne porteuse de groupements fonctionnels termi- naux, ou branchés réactifs vis-à-vis des alcools insaturés. Cette introduction peut se faire par déshydratation en mé- lange avec des glycols (comme décrit dans le brevet 4 366 307 pour l'hydroxy-1 thia-3 nonène-8), ou par combi- naison avec des polymères préalablement formés, possédant comme fonctions terminales des groupements OH, isocyanate, acide, ester, aldéhyde, chlorure d'acide ou autres. La double liaison reste libre pour fixer des composés possé- dant une fonction réactive vis-à-vis de l'insaturation. Parmi les prépolymères susceptibles de réagir avec un alcool polythioéther insaturé, et qui constituent d'excellentes matières premières pour la préparation des polysulfures, on connaît dans l'industrie, particulièrement ceux qui sont préparés à partir d'alcools thioéthers. Ainsi a-t-on préparé des polythioéthers, porteurs de groupes ter- minaux -OH, par condensation du thiodiglycol en présence d'un catalyseur d'étherification, comme décrit dans les bre- vets US 3 312 743 et 3 335 189. D'autres poly-(alcools- thioéthers) ont été produits par la copolymérisation du thiodiglycol avec des diols, ce qui est exposé dans les brevets US 3 005 803, 3 985 708 et 4 093 599. Dans la pré- paration des prépolymères utilisables pour la préparation des polysulfures,un progrès net a été accompli par la mise au point d'une classe de polythioéthers-alcools présentant l'avantage d'être liquides, non cristallisables, durcis- sables et résistant à l'eau, aux solvants et à la chaleur. Dans ces polymères un -OH se trouve en position ô d'un -S- et le motif de la chaîne linéaire ou ramifiée est: {-O-CH-CH-S-(QS) -CH-CH (1) L '12 R3 R R R 3 n o Q est -CH2CH2CH2CH2, -CH2CH, -CH2CH2SCH2CH2- o -CH2CH2OCH2CH2-,- p étant 0 ou 1 et n 8 à 200. Les radi- caux R1 à R4 sont des H ou des alkyles inférieurs: le total de leurs atomes de carbone doit être tel que le poly- mère reste liquide,ce qui impose un choix guidé par une ex- périmentation appropriée. Ces prépolymères à fonctions terminales OH, dé- crits dans le brevet US 4 366 307, sont ensuite condensés avec des composés de formule HO-CH2-CH2-S-R'-CH=CH2, et par- ticulièrement avec l'hydroxy-1 thia-3 nonène-8; la fonction OH se condense avec les OH du prépolymère, et l'on obtient un polymère insaturé sur lequel on pourra faire réagir des composés possédant une fonction réactive vis-à-vis de la double liaison. Mais ce composé est relativement cher, et il conduit à des polymères d'alcools thio-éthers ne possé- dant qu'une seule double liaison en bouts de chaine; la fonctionnalisation de ces polymères étant insuffisante pour l'obtention de polysulfures suffisamment réticulés,possé- dant des qualités requises, il faut ajouter au prépolymère (1) des triols, tel que le trihydroxy-1,5,13, oxa-7, dithia- 3, 11 tridécane HO-(CH2)2 S-CH2-CH-CH2-O-(CH2)3 S-CH2OH; OH Ce composé,préparé par réaction du mercaptoéthanol sur l'al- lyl glycidyl étherest un composé cher qui augmente d'au- tant le prix du prépolymère, et n'introduit pas de fonctions thioéthers fort utiles dans les polysulfures. Ainsi les po- lymères d'alcools thioéthers insaturés décrits dans le bre- vet US 4 366 307 présentent-ils un certain nombre d'incon- vénients. Des prépolymères, destinés à la préparation des polysulfures, à fonctions terminales diisocyanates sont dé- crits dans le brevet US 3 923 748. Ils sont préparés par réaction de polyglycols avec un excès de diisocyanate. Se- lon ce brevet l'insaturation des bouts de chaîne, sur la- quelle des mercaptans pourront réagir, est créée par l'ad- dition d'un alcool insaturé tel que l'alcool allylique qui n'apporte pas de S. La présente invention apporte à la technique susmentionnée un perfectionnement qui présente 1 'avantage d'une production plus économique et la possibilité d'ob- tention plus rapide de masses plastiques ou élastoméri- ques plus dures. L'invention permet de varier, selon les besoins, les propriétés des polymères par simple modifica- tion des rapports moléculaires au cours de la synthèse des hydroxy thiaalcènes servant à leur fabrication. Elle peut introduire un nombre plus grand de doubles liaisons dans le polymère insaturé. Les nouveaux polymères d'alcool thioéthers insa- turés suivant l'invention sont caractérisés par des groupe- ments terminaux ou/et branchés O- (CH2n-S tCH-CH=CH-( CH2)m-CH..... (2) R p ou par des dérivés de tels groupements,formés à la suite de la fixation d'un groupe sur la ou les doubles liaisons. Dans ces groupements, R est un H ou une ramification alky- lique, dont le nombre d'atomes de carbone peut varier, notamment de 1 à 12, mais est en général 1 à 6; m est 0 à 6, n 1 à 10 et de préférence 2 à 6, p étant 1 à 10 et le plus souvent 1 à 3 dans les cas des produits les plus ac- cessibles. En faitdes alcools thioéthers porteurs d'une dou- ble liaison étaient connus précédemment, comme on l'a indi- qué dans le brevet US 4 366 307 précité. Mais dans ces pro- duits antérieurs la double liaison se trouvait en bout de chaîne du groupe thioéther, tandis que dans les polymères suivant l'invention, au moins l'une des doubles liaisons est en dde l'atome de soufre, et il n'y a aucune autre double liaison en bout de chaîne. De plus les nouveaux po- lymères peuvent porter un nombre p de doubles liaisons qui modifient les propriétés du produit et des produits dérivés; ce sont ces nouveaux alcools thioéthers insaturés qui ap- portent ces avantages. Ces alcools-thioéthers insaturés peuvent être éco- nomiquement préparés par l'action d'un mercapto-alcool sur une dioléfine conjuguée; la position conjuguée des deux doubles liaisons, dans le diène ainsi utilisé, représente l'intérêt de l'invention. Le composé, employé pour la fa- brication des nouveaux polymères, répond donc à la formule HO(CH2) n-S --CH-CH=CH-(CH2)m-CH2 H..... (3) -!-R p o R, n, m et p ont les mêmes significations que plus haut, au sujet de la formule (2). A titre d'exemple, on décrit ci-après quelques uns des alcools thioéthers insaturés,particulièrement pra- tiques pour la réalisation de l'invention. Il s'agit de composés obtenus par la réaction du mercapto-éthanol avec le butadiène: HSCH2CH2OH+CH2=CH-CH=CH2-->HOCH2CH2-S-CH2-CH=CH-CH3 (4) hydroxy-1 thia-3 heptène-5(HTH) Ce composé est désigné par la suite par l'abréviation "HTH"; il correspond à la formule (3) dans laquelle n=2, R=H, m=O, p=l. Le second composé, qui se forme à côté du précé- dent, surtout lorsque le nombre de moles de butadiène dé- passe 2 pour 1 de mercapto-éthanol, est HOCH2CH2S-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3 (5) hydroxy-1 thia-3 undécadiène-5,9 (HTU) Il résulte de l'addition d'une mole de butadiène au composé HTH précédent; n, R et m sont les mêmes que plus haut, mais p=2. Une autre série d'alcools thioéthers insaturés se forme, surtout lorsqu'il y a plus de 3 moles de butadiè- ne par mole de mercapto-éthanol, ce sont des produits ren- fermant plus de 2 doubles liaisons, en particulier: HOCH2CH2S-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3 (6) hydroxy-1 thia-3 pentadécatriène-5,9,13 (HTP) Ce triène ou ses isomères se forment en proportions crois- santes lorsque le rapport butadiène/mercapto-éthanol aug- mente, surtout au-delà de 3. Ici les coefficients n, m et R sont les mêmes que plus haut, mais p=3. Des isomères de ces trois composés existent, mais la structure des produits ci-dessus est largement prédomi- nante. Ainsi y-a-t'il, en particulier, des isomères à ter- minaison vinylique, identifiés par analyse RMN, tels que: HO- (CH2)2-SCH2-CH2-CH=CH2 environ 5% par environ 5% par rapport à HTH HO-(CH2)2S"(CH2)2-C=CH-CH2-CH=CH2 environ 20% par i rapport à HTU CH3 HO-(CH2)2-S-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-C=CH-CH2 i J CH3 CH en mélange il avec HTP CH2 hydroxy-1 thia-3 méthyl-10 tétradécatriène-5,10,13 HTH, HTU et HTP peuvent être séparés après distillation du mélange avec leurs isomères. Cette variété de structure des alcool-thioéthers permet de faire varier utilement les propriétés des poly- mères suivant l'invention, auxquels donnent naissance ces produits. Pour cela, on peut modifier le rapport molaire diène/mercapto-alcool au moment de la préparation des al- cools thioéthers ou, éventuellement, la séparation des pro- duits obtenus, comme mentionné plus haut; cependant l'uti- lisation de ces produits bruts constitue une forme de réa- lisation intéressante. Avec des diènes autres que le butadiène, les choses se passent de la même façon, mais naturellement, le nombre d'isomères possibles est plus grand. A titre d'exem- ple, on décrit, ci-après, le premier composé, hydroxy-1 thia-3 éthyl-4 nonène-5 HO-CH2CH2-S-CH-CH=CH-CH2CH2CH3 C2H5 qui s'obtient à partir de l'octadiène-3,5 et du mercapto- éthanol; par rapport à la formule 2, on a ici n = 2, R=C2H5, m=2, p=l. La principale application des polymères et copo- lymères insaturés selon l'invention est la préparation de produits élastomériques ou plastiques et de plastifiants pour des élastomères- à base de polymères de thio composés. Les polymères insaturés, obtenus, peuvent être directement vulcanisés en masses élastomériques par des peroxydes, ou par rayonnement. A ces polymères insaturés on peut également fixer, à nouveau, des groupes fonction- nels par réaction de composés possédant une fonction réac- tive vis-à-vis de l'insaturation. C'est le cas par exemple des mercaptans qui permettent d'obtenir des produits sou- frés saturés, utilisables comme plastifiants ou comme addi- tifs pour huile. L'emploi de mercaptan du type 1 /(dans lequel R1 = alkyle) HS(CH2)3-Si(OR)3permet d'obtenir des polymères à fonction siloxane. C'est également le cas de la réaction de ces poly- mères insaturés avec des dithiols,permettant la formation de polymères à terminaison mercaptan, particulièrement re- cherchés pour la réticulation à froid par les oxydants classiques, tels que MnO2, PbO2 et autres, dans les appli- cations aux joints et mastics, en particulier dans le do- maine du bâtiment, du double vitrage. Parmi les dithiols, qui peuvent être utilisés pour réagir avec les polymères insaturés, on peut citer: HS(CH2)SH; HS(CH2)2SH; HS-CH2S-CH2SH; HS(CH2)2S(CH2)2SH; HS(CH2)2-0-(CH2)2SH; HS-(CH2)2-0-CH2-0-(CH2-2SH HS(CH2)4-O-CH2-O-(CH2)4SH; HS(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2SH sans que cette liste soit limitative. Ce type de polymères est décrit dans le brevet US 4 366 307: la chaîne polymérique, constituée par des mo- tifs dans lesquels le soufre est en i nale OH, est condensée avec l'hydroxy-1 thia-3 nonène-8 ou "HTN". Cet alcool thioéther n'étant porteur que d'une seule double liaison en bout de chaîne, il est nécessaire d'uti- liser,parmi les molécules composant le polymère du brevet cité, un composé trifonctionnel,le trihydroxy-1,5,13 oxa-7 dithia-3,11 tridécane (composé allylglycidvléther provenant de la réaction du mercaptoéthanol et de l'allylglycidylé- ther), de fonctionnalité élevée, pour obtenir des produits de durcissement acceptables à la réticulation. L'avantage des polymères et copolymnères selon l'invention obtenus à partir des nouveaux alcools thioé- thers insaturés est qu'ils apportent pour les composés com- portant 2 ou 3 doubles liaisons la possibilité d'introduire une proportion plus grande de mercaptan Pour une masse mo- léculaire et une viscosité données, permettant ainsi d'ob- tenir de meilleures propriétés de réticulation, rendant inutile l'emploi d'un composé trifonctionnel. On peut ainsi obtenir des polymères polyfonction- nels à façon. Comme il a été décrit ci-dessus il existe éga- lement divers prépolymères à fonctions isocyanates, aisé- ment obtenus par réaction de glycols ou de triols de masses moléculaires variables avec des diisocyanates (brevet US 3 923 748). Les fonctions isocyanate libres peuvent réagir avec les alcools thioéthers insaturés, pour donner des po- lymères suivant l'invention ayant au moins 2 insaturations, capables de réagir avec des dithiols permettant l'obtention de polymères à fonctions mercaptans qui peuvent-alors être vulcanisés. D'autres avantages de ces alcools thioéthers insa- turés ont été décrits au début de ce texte: coût de produc- tion avantageux, et rendement en produits insaturés pratique- ment quantitatif, même pour les composés comprenant une seu- le double liaison. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. Exemple 1 - Préparation de Polymère avec "HTH" Dans un réacteur de 20 litres, thermostaté et agité, et pou- vant fonctionner sous vide, on introduit: - thiodiglycol: 7770 g soit 63, 7 moles - hydroxyéthyl hydroxypropylsulfure: 3330 g soit 24,5 mo- les - trihydroxy-1,5,13 oxa-7 dithia-3,11 tridécane: 540 g soit 2 moles (HDT) - hydroxy-1 thia-3 heptène-5:1320 g soit 20 moles (HTH) - un mélange de catalyseurs: triphénylphosphite (140g) et thiodiphénol (30g). La température est portée à 150"C puis à 180 C sous un vide progressif permettant l'élimination de l'eau formée. La réaction est terminée lorsque l'indice d'hydroxyle du mélange réactionnel est inférieur à 7. On obtient 10270 g de produit aue l'on porter sous agitation à 800C, et on y introduit 1149 g (7,46 moles) de dimercapto- diéthylsulfure et 110 g de catalyseur radicalaire, azobis- isobutyronitrile, associé à un composé basique, la tétramé- thylguanidine: 10 g. On obtient après réaction à 800C un polymère liquide, réti- culableenprésence des catalyseurs d'oxydation habituels: Polymère 56 parties Plastifiant d'ester phtalique 12 " MnO2 10 " Noir de Carbone 10 " Autres charges 12 " la masse obtenue présente les propriétés suivantes: Dureté Shore: 50 Résistance à la rupture: 22x10 Pa Allongement à la rupture: 250% Exemple 2 - Préparation de Polymère avec "HTU" Dans un évaporateur rotatif de 2 litres on introduit: - thiodiglycol: 805 g soit 6,60 moles - hydroxythiaundécadiène(HTU): 93 g soit 0,85 mole -.puis lesystème catalytique: 35. triphénylphosphite: 13 g thiodiphénol: 3 g En opérant dans les conditions de l'exemple précédent on obtient 1011 g d'un produit d'indice d'hydroxyle = 6. Le polymère insaturé est traité à 80 C par 178,6 g (1,16 mole) de dimercaptodiéthyl-sulfure en Présence de cataly- seur radicalaire et de composé basique: la tétraméthyl- guanidine. On obtient un polymère de viscosité: 155 poises à 25 C. Ce polymère est introduit dans la composition suivante: - Polymère 47 parties - Plastifiant 15 " - MnO2 15 - Noir de carbone 10 " - Autres charges 13 " On obtient après réticulation les résultats suivants: Dureté Shore: 52 - Résistance à la rupture: 26x10 5 Pa - Allongement à la rupture: 250% On remarquera que ce polymère a été synthétisé sans l'uti- lisation de composé trifonctionnel (HDT). Exemple 3 - Mélange "HTH" + "HTU" Dans un évaporateur de 2 litres on introduit: -thiodiglycol: 777 g soit 6,37 moles -hydroxyéthyl hydroxypropyl sulfure: 333 g soit 2,45 moles - un mélange HTH + HTU = 141 g soit 0,551 mole de HTH et 0,366 mole de HTU - trihydroxy-1,5,13 oxa-7 dithia-3,11 tridécane: 41 g (0,151 mole) - un mélange catalytique de 13,5 g de triphénylphosphite et de thiodiphénol (3 g) On porte le mélange de 150 à 180 C sous un vide progressif et on obtient un polymère liquide insaturé de 1014 g,d'in- dicé d'hydroxyle = 5. Le polymère insaturé est ensuite mis à réagir à 80 C avec un dithiol, 120 g de dimercapto-diéthylsulfure (0,78 mole) en présence de catalyseur radicalaire. On obtient un polymère à terminaison mercaptan de viscosi- té à 25 C de 300 poises qui par réticulation donne un poly- mère élastomérique de dureté Shore: 51. Exemple 4 Dans un réacteur de 20 litres, thermostaté, on introduit: - thiodiglycol: 614 g - hydroxyéthylhydroxypropylsulfure: 260 g - hydroxy-1 thia-3 pentadécatriène-5,9,13 "HTP": 120 g puis le système catalytique: triphényl phosphite (11 g) et thiodiphénol (2 g). La température est portée de 150 à 180 C sous un vide progressif permettant l'élimination de l'eau formée. En fin de réaction on obtient un indice d'hydroxyle de 4. On recueille 786 g de polymère. Le polymère insaturé, obtenu, est traité à 80 C par 1,26 mole de sulfure de mercaptoéthyle. On obtient un polymère ayant un taux de SH de 4% et une viscosité de 800 poises. Ce polymère formulé avec le Mn 02 comme catalyseur d'oxyda- tion donne un polymère élastomérique de dureté Shore: 48. Exemple 5 Dans un réacteur de 20 litres, on introduit 10165 g (1,752 mole) de polyoxy propylène triol de masse molécu- laire 5800, et 915 g (5,256 moles) de toluène diisocyanate. On porte le réacteur à 80 C et on laisse réagir, ce qui donne un prépolymère ayant un taux résiduel de NCO de 1,96%. On ajoute dans le réacteur 742 g (4,9 moles d'alcools insa- turés correspondant au mélange réactionnel de l'adduct mer- * captoéthanol-butadiène, principalement produit selon formu- le (4). On ajoute au polymère insaturé, obtenu, 1206 g (7,1 moles) de dimercapto1,8 dioxa-3,5 octane, et on laisse réagir à C en présence d'un catalyseur radicalaire. On obtient un polymère à fonctions mercaptans, qui présente une viscosité de 800 poises à 25 C. Par réticulation au moyen d'oxydes minéraux, on obtient une masse élastomérique de dureté Shore: 40. Exemples 6 à 9 La préparation suivant l'exemple 4 est répétée, mais cha- que fois le "HTP" est remplacé par le même nombre de moles de "HTH", de "HTU" ou de "HTN". Ces hydroxy thia alcènes ont été distillés avant leur emploi. Dans les polymères obtenus les oxhydriles résiduels étaient éliminés par traitement au toluène di-isocyanate, sauf dans l'exemple 8. Le durcissement était effectué en 24 heures à 25 C avec les proportions en poids % de MnO2 indiquées au Tableau des résultats ci-après. RESULTATS Exemple n0 6 7 8 9 Alcool thioéther nnn saturé, utilisé HTH HTU HTU HTN Sa masse molaire 4000 6000 4000 3000 Viscosité en poises 780 370 150 390 MnO2 % 42 40 49 42 Dureté Shore de 30 39 42 22 la masse durcie On peut constater que le durcissement des polnmères renfer- mant des motifs suivant l'invention, HTH ou RTU, se fait bien mieux que si ces motifs sont remplacés par les HTN de l'art antérieur (US 4 366 307 exemple 1). Revendications 1. Polymère ou copolymère, caractérisé en ce que sa chaîne porte des groupements terminaux ou/et branchés -O- (CH2)n-S-[CH-CH=CH- (CH2)jMCH2j R-p dans lesquels R est un H ou un alkyle en C1 à C12, m est 0 à 6, n est 1 à 10, p 1 à 10, une, plusieurs ou toutes des p doubles liaisons pouvant être saturées par un groupement actif. 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R étant H ou un alkyle en Cl à C6, n est 2 à 6, p est 1 à 3. 3. Polymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que sa chaîne porte à la fois plusieurs sortes des dits motifs, notamment à p=1, p=2 et p=3. 4. Polymère suivant une des revendications 1 à 3, ré- sultant de la condensation du thiodiglycol avec de l'hydro- xyéthyl hydroxypropyl sulfure et d'un alcool thioether in- saturé, caractérisé en ce que les dits motifs dérivent de l'hydroxy-1 thia-3 heptène-5, de l'hydroxy-1 thia-3 undé- cadiène-5,9, de l'hydroxy-1 thia-3 pentadécatriène-5,9,13 ou de plusieurs de ces composés à la fois. 5. Polymère suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme, en outre, des motifs dé- rivés de l'hydroxy-1 thia-3 heptène-6, de l'hydroxy-1 thia- 3 méthyl-6 décadiène-6,9, de l'hydroxy-1 thia-3 méthyl-10 tétradécatriène-5,10,13 ou de plusieurs de ces composés. 6. Polymère suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme des groupes isocyanate, es- ter ou aldéhyde. 7. Procédé de préparation d'un polymère par condensa- tion d'un alcool thioether insaturé avec un polymère porteur de groupes susceptibles de réagir avec la fonction alcool, entre 100 et 200"C, en présence d'un catalyseur de conden- sation, en particulier phosphite de triphényle ou/et thiodi- phénol, caractérisé en ce que l'alcool thioether insaturé est du type HO(CH2) n-S- tCH-CH=CH- (CH2)m-CH2jH R p o R désigne un H ou un alkyle en C1 à C12, de préférence en C1 à C6, nest 1 à 10 et de préférence 2 à 6, m est 0 à 6 et p 1 à 10, de préférence 1 à 3. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de départ résulte de la polycondensation de polyols, thia-polyols ou/et polythiols. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractéri- sé en ce que la condensation est effectuée sur un ensemble de plusieurs alcool-thioethers insaturés différents, en par- ticulier sur un mélange de tels thioesters ayant des valeurs de p différentes. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange des alcools-thioethers insaturé employé est constitué par le produit brut de la réaction de 1 à 10 moles, d'un diène conjugué, notamment butadiène, avec un mercapto-alcool, en particulier mercapto-éthanol. 11. Procédé suivant une des revendications7 à 10, ca- ractérisé en ce que la fixation sur le polymère, de l'al- cool insaturé, est effectuée au moyen d'un isocyanate, car- boxyle, aldéhyde, ester ou chlorure d'acide. 12. Application d'un polymère suivant une des revendi- cations 1 à 6 à l'obtention de masses plastiques ou élas- tomériques, durcies par mélange du polymère avec une poudre d'oxydant, en particulier de MnO2 ou/et PbO2, ou par réac- tion avec un mercaptan, suivie d'oxydation.