FR 2570367 A1 19860321 FR 8513763 A 19850917 Procédé pour la production d'hémihydrate de gypse sous forme a. La présente invention concerne un procédé pour la production d'hémihydrate de gypse sous forme a (hémihydrate de sulfate de calcium sous forme a, désigné simplement ci-après sous le nom de "gypse a'), et plus précisément concerne un procédé comprenant: (i) une méthode pour la production d'un gypse a pré- sentant une densité apparente élevée et d'excellente qualité à partir de dihydrate de gypse, conformément à "Liquid Methods under Saturated Vapor Pressure" (Mé- thodes Liquides sous Pression de Vapeur Saturée), (ii) une méthode pour produire du gypse a présentant une densité apparente élevée et une excellente qualité com- prenant (a) la conversion du dioxyde de soufre contenu dans un gaz d'échappement en dihydrate de gypse par un traitement de désulfuration du gaz d'échappement et (b) le chauffage du dihydrate de gypse ainsi formé sans sé- parer le dihydrate de gypse du liquide utilisé pour l'absorption du dioxyde de soufre, ce qui donne du gypse a et (iii) une méthode pour produire industriellement et à faible coût du gypse a comprenant (a') la conversion du dioxyde de soufre contenu dans un gaz d'échappement en gypse a et (b') simultanément, tout en utilisant la chaleur du gaz d'échappement, la conversion du dihydrate de gypse qui n'est pas obtenu à partir du dioxyde de soufre du gaz d'échappement conformément à la présente méthode de désulfuration, mais qui est obtenu par d'autres moyens, en gypse a. Jusqu'à présent, le gypse a était produit par l'un des "procédés au mouillé" à partir de dihydrate de gypse. Un procédé au mouillé représentatif consiste à chauffer une bouillie de dihydrate de gypse sous pres- sion, à soumettre le dihydrate de gypse à une déshydra- tation, afin de convertir le dihydrate de gypse en gypse a, à soumettre la bouillie à une séparation solide- liquide et à sécher la matière solide ainsi obtenue pour obtenir du gypse a, ce procédé faisant partie des "Mé- thodes Liquides sous Pression de Vapeur Saturée". Dans les "Méthodes Liquides sous Pression de Vapeur Saturée", il est considéré comme indispensable d'obtenir un gypse a d'excellente qualité en utilisant une solution aqueuse d'une substance qui présente une activité catalytique pour la cristallisation du gypse a (catalyseur de cristallisation) en tant que milieu réactionnel de déshydratation. Le terme de "gypse a d'excellente qualité" si- gnifie que celui-ci nécessite une moindre quantité d'eau de mélange pour obtenir une consistance normale et que la résistance des articles façonnés en dihydrate de gypse obtenus à partir de celui-ci est élevée, car on sait que le rapport d'allongement des cristaux de ce gypse a est normalement faible et que sa densité appa- rente est grande. Jusqu'à présent, un grand nombre de substances ont été proposées en tant que catalyseurs de cristallisation. A titre d'exemple, des sels inorga- niques tels que le sulfate d'aluminium, le sulfate de magnésium, des aluns, etc, étaient connus en tant que catalyseur de cristallisation (on se référera à la publication du brevet japonais N' 28-216 (1953) et à la demande de brevet japonais N' 55-162426 (1980)), et- comme catalyseur organique de cristallisation, on con- naissait des sels et des dérivés aminés d'acides gras supérieurs et de sulfate-esters d'alcools supérieurs, etc (on se référera à la publication du brevet japonais N' 31-4375 (1956)), des protéines solubles dans l'eau telles que la kératine, la caséine, des colles, etc, et des sels d'acides polycarboxyliques aliphatiques infé- rieurs tels que l'acide succinique, l'acide citrique, etc. Parmi les nombreux catalyseurs de cristallisa- tion mentionnés ci-dessus, les sels d'acides polycarbo- xyliques aliphatiques inférieurs, tels que les sels d'acide succinique, sont considérés comme étant les plus intéressants dans l'industrie en ce qui concerne l'effi- cacité catalytique, la concentration à l'utilisation et le prix. En ce qui concerne la comparaison de l'activité catalytique des sels mentionnés ci-dessus d'acides poly- carboxyliques aliphatiques inférieurs utilisés dans les "Méthodes Liquides sous Pression de Vapeur Saturée", on se référera à ce qu'indique d'une manière générale M. Sekiya dans "SEKKO et SEKKAI (Gypsum and Lime)", vol. 51, page 55 (1961). / / // Comparaison des activités catalytiques de sels d'acides polycarboxyliques inférieurs (forme céto d'Oxalacétate ")- _ ( *11 _ _ _ __ _ _ *1I (Mesaconate) trans cis c. subst pare-OH ||- I subst. par -CH2' _ - (Itaconate) - - (ÀÀÀ.. ÀÀ Tricarbaminate) b Citrate subst. par -OH Forme insaturée 11. (Aconitate) Faible Activité catalytique Forte w tt 1 e nÀcos n n et p n s st s pso w (Note) 1) Les noms de composes mentionnos entre parenthses.s sont des suppositions. En outre, parmi les sels d'acides polycarboxy- liques aliphatiques inférieurs mentionnés ci-dessus, le succinate de sodium est utilisé en pratique industriel- lement et le citrate de sodium convient pour cette uti- lisation (on se référera à la publication du brevet japonais N' 57-25495 (1982)). Cependant, comme le succinate de sodium et le citrate de sodium, qui étaient considérés comme des catalyseurs utilisables pour la cristallisation, sont relativement onéreux, il n'est pas industriellement rentable d'utiliser un produit chimique pour la pro- duction d'un matériau relativement peu coûteux tel que le gypse a. La contamination du gypse a par le catalyseur de cristallisation mentionné ci-dessus, du fait de l'utili- sation de ce catalyseur dans la production de gypse a, présente le risque de provoquer un effet défavorable dans les domaines d'application du gypse a, en ce sens que le catalyseur diminue la résistance des articles façonnés en dihydrate de gypse, produits à partir de gypse a. Par conséquent, il est nécessaire de laver le gypse a à l'eau, ce qui conduit à la production d'une grande quantité d'eau par lavage du gypse a et en raison de la présence d'eau adhérant au dihydrate de gypse a et de l'eau résultant de la déshydratation de l'eau de cristallisation dans le cadre de la formation du gypse a. En outre, l'eau ainsi sous-produite (y compris les résidus de lavage) contient une substance organique constituée par le catalyseur de cristallisation, ce qui pose le difficile problème du traitement de ce contami- nant. De plus, une quantité d'énergie thermique très importante est nécessaire pour éliminer l'eau sous-pro- duite par évaporation. A cet égard, il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur de cristallisation dans le cas, de la production d'hémihydrate de gypse sous forme p (désigné ci-après sous le nom de gypse A), car il est dans ce cas seulement nécessaire d'éliminer par chauffage l'eau adhérant au dihydrate de gypse constituant le produit de départ et l'eau formée à partir de l'eau de cristallisa- tion lors de la déshydratation. Par conséquent, le gypse p est obtenu par des opérations simples et à faible coût. En réalité, bien que le gypse a soit de loin supérieur au gypse p en ce qui concerne ses propriétés physiques, le gypse a ne peut actuellement être utilisé que dans un domaine extrêmement limité en raison de son coût de production élevé et la mise au point d'un pro- cédé industriellement rentable pour la production de gypse a à faible coût fait l'objet d'une forte demande. Compte tenu de la situation mentionnée ci-des- sus, diverses tentatives ont été proposées pour la pro- duction de gypse a à un faible coût comparable à celui de la production du gypse 9. Parmi ces tentatives, on citera celle qui consiste à combiner le procédé de dé- sulfuration des gaz d'échappement du type produisant du gypse, avec la production de gypse a. Ces tentatives peuvent grossièrement être ré- parties en deux types de procédés: (i) Un procédé dans lequel du dioxyde de soufre contenu dans un gaz d'échappement est directement con- verti en gypse a sans production de dihydrate de gypse (on se référera à la demande de brevet japonais N' 49-83695 (1974), et aux publications de brevets japonais N' 57-53292 (1982) et N' 57-49491 (1982)). (ii) Un procédé dans lequel, après conversion du dioxyde de soufre contenu dans un gaz d'échappement en dihydrate de gypse, la bouillie ainsi formée contenant du dihydrate de gypse est convertie en une bouillie contenant du gypse a (on se référera aux demandes de brevets japonais N' 53-50092 (1978), N' 55-113621 (1980), N' 55-162426 (1980) et 56-129611 (1981)). Pour produire du gypse a d'excellente qualité, il est indispensable qu'un sel d'acide dicarboxylique ou d'acide tricarboxylique tel que l'acide succinique, l'acide tartarique ou l'acide citrique soit présent comme catalyseur de cristallisation dans le système, car en l'absence d'un tel catalyseur de cristallisation organique, on n'obtient que du gypse a de faible densité apparente. Cependant, dans le cas o ce catalyseur de cris- tallisation organique constitué d'acides carboxyliques est présent dans le liquide absorbant utilisé dans le procédé d'élimination du dioxyde de soufre d'un gaz d'échappement (désigné ci-après sous le nom de "procédé de désulfuration"), on se heurte aux problèmes que le catalyseur se décompose et est consommé lors de l'oxy- dation du sulfite ou éventuellement, que le catalyseur inhibe l'oxydation du sulfite. Par conséquent, on n'a pas encore proposé de procédé dans lequel du dioxyde de soufre contenu dans un gaz d'échappement était fixé sous forme de dihydrate de gypse, puis dans lequel le dihydrate de gypse ainsi obtenu était converti en gypse a, le milieu contenant un catalyseur de cristallisation constitué par des acides carboxyliques étant utilisé par recyclage dans le sys- tème. Comme cette situation résulte des faits que (1) la composition du liquide absorbant destiné à la désul- furation du gaz d'échappement est pratiquement indépen- dante de celle du milieu de production de gypse a, et que malgré le point (1), (2) ces deux liquides circulent dans les deux procédés (désulfuration et production du gypse a), rendant difficile la préparation d'un liquide aqueux qui agisse efficacement dans les deux procédés. Compte tenu des problèmes techniques mentionnés ci-dessus, les études entreprises par le présent inven- teur sur l'activité catalytique de cristallisation de diverses substances chimiques ne se limitant pas à celles disponibles dans l'industrie, a conduit le pré- sent inventeur à découvrir que des sels d'acide sulfo- succinique facilement synthétisables à partir d'acide maléique ou d'acide fumarique, présentaient une excel- lente activité catalytique. Le présent inventeur a en outre découvert que lorsqu'on utilisait du sulfosucci- nate de magnésium comme catalyseur de cristallisation, on évitait efficacement la co-précipitation indésirable par le sulfate de sodium et que l'on pouvait utiliser efficacement un milieu liquide dans les 'Méthodes Liquides sous pression de Vapeur Saturée comme liquide- absorbant pour la désulfuration d'un gaz d'échappement, et qu'en utilisant la chaleur du gaz d'échappement, le dihydrate de gypse produit par désulfuration du gaz d'échappement ou non obtenu à partir du dioxyde de soufre du gaz d'échappement conformément au présent procédé de désulfuration, était converti en gypse a. La présente invention a été réalisée sur la base de ces découvertes. Selon un premier aspect de la présente inven- tion, il est fourni un procédé de production de gypse a, consistant à chauffer une bouillie aqueuse contenant du dihydrate de gypse et un sel d'acide sulfosuccinique comme catalyseur de cristallisation, convertissant ainsi le dihydrate de gypse en gypse a. Selon un second aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de production de gypse -a, con- sistant à mettre en contact un gaz de combustion d'é- chappement contenant du dioxyde de soufre avec un li- quide absorbant contenant au moins du sulfosuccinate de magnésium et du dihydrate de gypse, à le soumettre à une oxydation à l'air et à une neutralisation par de la chaux, à chauffer une bouillie contenant du dihydrate de gypse pour convertir le dihydrate de gypse en gypse a, à séparer le gypse a ainsi préparé d'un milieu liquide par séparation solide-liquide, et à réutiliser le liquide séparé ainsi obtenu par recyclage en tant que liquide absorbant. La figure annexée est un diagramme fonctionnel représentant le procédé de production de gypse a dans un système d'élimination du dioxyde de soufre d'un gaz de combustion d'échappement. La présente invention est caractérisée (1) en ce qu'un sel d'acide sulfosuccinique, de préférence le sul- fosuccinate de magnésium, comme catalyseur de cristalli- sation, est utilisé dans le procédé de production de gypse a par déshydratation par la chaleur de dihydrate de gypse selon les "Méthodes Liquides sous Pression de Vapeur Saturée", et plus précisément (2) en ce qu'un gaz d'échappement contenant du dioxyde de soufre est mis en contact avec un liquide absorbant contenant au moins du sulfosuccinate de magnésium et du dihydrate de gypse (dihydrate de sulfate de calcium), éliminant ainsi le dioxyde de soufre du gaz de combustion d'échappement, en ce qu'on oxyde le sulfite ainsi formé à l'air, puis en ce qu'on neutralise le sulfate ainsi formé par du cal- caire, produisant ainsi du dihydrate de gypse (dihydrate- de sulfate de calcium) sous forme d'une bouillie dans le liquide absorbant, en ce qu'on chauffe le dihydrate de sulfate de calcium avec l'absorbant, convertissant ainsi le dihydrate en hémihydrate de sulfate de calcium (gypse a), et en ce qu'on effectue une séparation solide-li- quide de la bouillie aqueuse de gypse a, le solide ainsi séparé étant recueilli sous forme de gypse a et le li- quide ainsi séparé étant recyclé en vue d'être mis en contact avec le dioxyde de soufre dans le gaz d'échappe- ment. Bien que le sel d'acide sulfosuccinique utilisé dans la présente invention comme catalyseur de cristal- lisation ne soit pas disponible sous la forme d'un produit chimique industriel ou d'un réactif chimique, il est facilement synthétisable à partir d'acide maléique ou d'acide fumarique (on se référera à la publication du brevet japonais N' 58-25492 (1983). En outre, lorsqu'on combine le procédé de production de gypse a à partir de dihydrate de gypse au procédé d'élimination de dioxyde de soufre d'un gaz d'échappement, le sel d'acide sulfo- succinique peut être synthétisé dans ce procédé au moyen d'anhydride maléique tout en utilisant le dioxyde de soufre du gaz d'échappement (on se référera au brevet DE-OS 3419328). En outre, comme cela a été décrit ci-dessus, lorsque du sel de sodium ou un acide polycarboxylique aliphatique inférieur est utilisé comme catalyseur de cristallisation, les ions sodium co-précipitent avec le gypse a sous forme de Na2SO4 lors de l'étape de con- version du dihydrate de gypse en gypse a. Par conséquent, la formule chimique du gypse a doit être correctement représentée par CaSO4.nNa2SO4.- mH20 (o n est compris entre 0 et 1/10 et m est égal à environ 1/2). La concentration des ions sodium co-pré- cipités dans le gypse a s'élève à environ 1 - 2 fois la concentration en Na+ dans le milieu liquide, une fois la réaction achevée, comme le représente la formule sui- vante: Teneur en Na+ dans le gypse a (mg/kg) - --------------------------------------- = 1 - 2 Concentration en Na+ dans le milieu après la réaction (mg/kg) Des expériences ont montré que le rapport indi- qué ci-dessus, bien qu'il varie quelque peu en fonction de la température réactionnelle, de la concentration de la bouillie dans le système réactionnel et de la compo- sition du milieu liquide, reste pratiquement constant dans une gamme étendue de teneurs en Na du gypse a, à savoir de O à 25 000 mg/kg. Comme cela est bien connu, il est souhaitable que la quantité d'ions sodium contaminés dans le gypse a soit aussi faible que possible du point de vue des pro- priétés physiques du gypse a lors de son utilisation, et il est nécessaire que cette quantité soit inférieure à 1200 mg/kg et, de préférence, inférieure à 200 mg/kg, cette proportion pouvant varier selon l'utilisation. Par conséquent, lorsque du gypse a ne contenant pas d'ions sodium est nécessaire, il est préférable d'utiliser du sulfosuccinate de magnésium au lieu du sulfosuccinate de sodium. Lorsqu'on utilise le sulfosuccinate de magné- sium, comme les ions magnésium, qui diffèrent des ions sodium, ne coprécipitent pas dans le gypse u, les ions magnésium qui se déposent peuvent facilement être éli- minés par lavage du gypse a obtenu. On peut également utiliser un mélange de sels de sulfosuccinate de magné- sium et de sulfosuccinate de sodium. Par comparaison à l'acide succinique, dont on sait qu'il présente un excellent effet catalytique pour la cristallisation lors de la conversion du dihydrate de gypse en gypse- a, l'acide sulfosuccinque présente un effet semblable, même à une concentration molaire de seulement 1/5 de celle de l'acide succinique. En outre, bien que l'acide succinique ne présente qu'un faible effet catalytique de cristallisation dans une gamme d'acidité inférieure à pH 4, il produit néanmoins un excellent effet au voisinage de la gamme de neutralité, l'acide sufosuccinique présente l'avantage de donner du gypse a de bonne qualité dans une gamme de pH de 3 à 4, ainsi que dans la gamme neutre. Il est nécessaire d'utiliser le sulfosuccinate à une concentration supérieure à 1 mmole/kg afin d'obtenir un effet catalytique suffisant pour sa cristallisation. D'une manière générale, la réaction de conver- sion s'effectue à une température de 110 à 150'C. Comme le montre le procédé d'élimination de di- oxyde de soufre d'un gaz d'échappement (procédé de dé- sulfuration) en utilisant un liquide absorbant contenant un sulfosuccinate (on se référera à la publication de brevet japonais N' 58- 25492 (1983) et au brevet DE-OS 3419328), le sulfosuccinate est un excellent absorbant pour la désulfuration, et une solution contenant un sulfosuccinate est un liquide absorbant ayant un excel- lent effet de désulfuration lorsque le sulfosuccinate constitue le principal ingrédient pour l'absorption de dioxyde de soufre gazeux, de même que lorsque du cal- caire constitue le principal ingrédient pour l'absorp- tion du dioxyde de soufre en raison de la présence d'une petite quantité de sulfosuccinate. Les carboxylates contenus dans le liquide absorbant sont inévitablement décomposés par oxydation à l'air et le degré de décom- position dépend de la concentration. Par ailleurs, comme le sulfosuccinate est moins décomposé que d'autres car- boxylates ayant un effet catalytique de cristallisation, tels que le citrate et le succinate, et qu'il est effi- cace tant pour la désufuration du gaz d'échappement que pour la conversion en gypse a à faible concentration, le degré de décomposition est remarquablement faible, ce produit étant par conséquent très intéressant d'un point de vue économique. Bien qu'un adipate ait été connu comme carboxylate pouvant être utilisé pour la désulfu- ration du gaz d'échappement, il ne présente pas un effet catalytique de cristallisation comparable à celui du sulfosuccinate et ne se prête par conséquent pas à la production de gypse a (voir exemple 1). Pour combiner le procédé de désulfuration di- rectement au procédé de conversion du gypse a pour obtenir un gypse a de bonne qualité, il est nécessaire que les milieux liquides circulant dans les deux pro- cédés soient pratiquement identiques et qu'ils puissent satisfaire les exigences de ces deux procédés de façon efficace. Le sulfosuccinate est un constituant unique permettant d'atteindre ces buts. Plus précisément, l'un des procédés de la pré- sente invention comprend une première étape consistant (1) à mettre en contact un gaz d'échappement à tempé- rature élevée contenant du dioxyde de soufre gazeux, avec un liquide absorbant contenant au moins du sulfo- succinate de magnésium et du dihydrate de gypse afin de piéger le dioxyde de soufre et (2) à le soumettre à une oxydation à l'air et à une neutralisation par du cal- caire pour former du dihydrate de gypse dans le liquide absorbant, et une seconde étape consistant à (3) con- vertir le dihydrate de gypse ainsi formé en gypse a dans le liquide absorbant mentionné ci-dessus en tant que milieu liquide et (4) à recueillir le gypse a ainsi formé par séparation solide-liquide suivie d'un lavage, et (5) par recyclage du liquide séparé (filtrat) obtenu lors de la séparation solide-liquide et les résidus liquides de lavage obtenus lors de l'étape de lavage mentionnée ci-dessus vers l'étape de mise en contact avec le gaz d'échappement à température élevée décrite ci-dessus. Dans le procédé de désulfuration au mouillé donnant du gypse comme sousproduit, on connaissait un système permettant d'humidifier et de refroidir préala- blement le gaz d'échappement avant d'effectuer l'ab- sorption (système à double colonne) et un système de mise en contact direct avec le gaz d'échappement (type à colonne unique) lors de l'absorption du dioxyde de soufre gazeux du gaz d'échappement dans le liquide ab- sorbant. Dans le premier système, comme le gaz d'échap- pement est soumis au procédé de désulfuration lorsque la quantité d'eau qu'il contient est complètement ou pra- tiquement saturée, il est difficile de maintenir l'équi- libre en eau dans l'étape de désulfuration. Par ail- leurs, le second système présente l'intérêt que, comme la chaleur du gaz d'échappement à haute température est réduite de façon adiabatique par le liquide absorbant, l'eau peut en être éliminée par évaporation dans une proportion correspondant à cette chaleur. La quantité d'eau évaporée du liquide absorbant, bien qu'elle varie selon la température et la teneur en eau du gaz d'échappement, est généralement d'environ 0,7 à 1,1 tonne pour 10 000 Nm3 du gaz d'échappement. Comme environ 0,3 tonne d'eau est nécessaire en tant qu'eau supplémentaire indispensable à la mise en oeuvre du pro- cédé de désulfuration, comme par exemple l'eau de lavage à l'entrée du gaz à haute température et l'eau de lavage destinée à l'anti-brouillard, etc, la quantité d'eau pouvant effectivement être éliminée par évaporation est d'environ 0,4 à 0,8 tonne. Par ailleurs, comme environ 1, 5 à 2,5 kg/kg d'eau sont formés comme sous-produits par conversion du dihydrate de gypse en gypse a, l'eau peut être éliminée par évaporation dans une proportion correspondant à l'eau formée comme sous-produit dans le cas o le gypse a est produit à raison d'environ 200 à 500 kg pour 10 000 Nm3 de gaz d'échappement, lorsque le système de mise en contact direct avec le gaz d'échap- pement est utilisé. En d'autres termes, environ 200 à 500 kg de gypse a peuvent être produits en soumettant 000 Nm3 de gaz d'échappement au traitement de désul- furation. Cette quantité correspond à 3 000 à 8 000 ppm par rapport à la concentration en S02 du gaz d'échappe- ment. Dans la présente invention, il est essentiel que le liquide absorbant à mettre en contact avec le gaz d'échappement à température élevée contienne le sulfo- succinate de magnésium et le dihydrate de gypse, le sulfosuccinate de magnésium ayant l'effet d'un absorbant du dioxyde de soufre contenu dans le gaz d'échappement et un effet catalytique de cristallisation permettant de convertir le dihydrate de gypse en gypse a, alors que le dihydrate de gypse a pour effet d'empêcher la formation de calamine dans la colonne d'absorption. Dans le liquide absorbant utilisé ici, il est préférable que la teneur en sulfosuccinate de magnésium soit d'environ 10 à 100 mmoles/kg et que la teneur en dihydrate de gypse soit d'environ 5 à 25 % en poids. En outre, le liquide absorbant peut également contenir d'autres produits contribuant à l'absorption du dioxyde de soufre gazeux, tels que du calcaire. De plus, des anions des ingrédients dissous, comme par exemple divers ions organiques dérivant de la décomposition de l'acide sulfosuccinique, So42- Cl, HSO -, etc, ainsi que des cations, principalement le Mg, une petite quantité de Na+ et une quantité encore plus faible de Ca2+ peuvent également être présents simultanément. En outre, un constituant solide tel que le sulfite de cal- cium peut également être présent en plus du calcaire. Pour absorber et piéger le dioxyde de soufre contenu dans le gaz d'échappement en utilisant le li- quide absorbant mentionné ci-dessus, en soumettant le sulfite ainsi formé à une oxydation à l'air et en neu- tralisation le sulfate ainsi préparé par du calcaire (ou de la chaux éteinte), on peut utiliser n'importe quel procédé pour autant que l'on obtienne en fin de trai- tement la bouillie de dihydrate de gypse. La bouillie obtenue contient généralement 5 à 25 % en poids de dihydrate de gypse, à un pH de 4 à 8 et une température de 40 à 80'C. La composition de la bouillie correspond à celle du liquide absorbant duquel sont éliminés le HSO3 qui constitue l'ingrédient dis- sous et le sulfite de calcium et le calcaire qui cons- tituent le constituant solide. La bouillie de dihydrate de gypse obtenue par désulfuration du gaz d'échappement est concentrée et soumise à un traitement thermique. Bien que la qualité du gypse a ainsi obtenu soit fondamentalement déterminée par la composition du liquide absorbant, la température de chauffage et la durée du chauffage, il existe une relation entre la température et le temps de réaction, * et lorsqu'on utilise l'absorbant comme milieu réaction- nel, la réaction peut être effectuée à une température de 110 à 150C et de préférence, de 110 à 140'C, et avec un temps de réaction de 1 à 3 heures selon la consomma- tion d'énergie thermique et le coût des appareils. On décrira ci-après la composition du liquide absorbant ainsi que les effets obtenus par combinaison directe avec le procédé de désulfuration. En premier lieu, le liquide absorbant contient de l'acide sulfosucciniqueconstituant les anions, sa concentration appropriée étant de 10 à 100 mmoles/kg pour le procédé de désulfuration. L'effet catalytique de cristallisation de l'acide sulfosuccinique ne varie pratiquement pas dans la gamme de concentration indiquée ci-dessus, celle-ci donnant un gypse a ayant une densité apparente suffisamment élevée (voir exemple 2). Comme l'acide sulfosuccinique se décompose du fait de l'oxydation induite dans le procédé de désulfu- ration, des anions organiques formés comme sous-produits de sa décomposition, sont contenus en faible proportion et leur présence n'a pas d'effet sensible sur la densité apparente. Du S042- est présent dans le liquide, principalement en raison de la dissolution du Mg dans le calcaire. Bien que la concentration du Ca2+ diminue lorsque la concentration en S042- augmente en ayant pour effet d'empêcher le calaminage dans le procédé de désul- furation, une concentration excessive diminue le taux d'oxydation du sulfite. Par conséquent, la concentration en S042- varie dans une large mesure selon le principe utilisé pour concevoir le procédé de désulfuration et est générale- ment dans la gamme de 0,5 à environ 8 % en poids. Lors- qu'on utilise ce liquide comme milieu pour la conversion de gypse a, la température du procédé de conversion diminue d'autant plus que la concentration en S042 augmente, ce qui présente un avantage du point de vue de l'énergie thermique. Cependant, sa limite supérieure est de 8-10 % en poids, car une concentration excessivement élevée a tendance à produire du gypse anhydre. Par con- séquent, on peut obtenir du gypse a ayant une densité apparente suffisamment élevée dans la gamme de concen- trations en S042- généralement utilisée dans le procédé de désulfuration. Du Cl formé à partir de chlorures dans l'eau utilisée et de gaz chlorhydrique contenu dans le gaz d'échappement est présent sous forme concentrée dans le liquide absorbant. La concentration en Cl dans le li- quide absorbant est gênante en ce qui concerne la corro- sion des matériaux métalliques constituant l'installa- tion de désulfuration et est généralement ajustée à une valeur inférieure à 1-2 % en poids. Bien que la conversion en gypse a ne pose pas de problème pratique dans le cas des concentrations men- tionnées ci-dessus, comme une concentration trop élevée a tendance à produire du gypse anhydre de la même ma- nière que dans le cas d'une concentration trop élevée en S42- la limite supérieure à cette concentration est S 042- la limite supérieure à cette concentration est fixée à 6-8 % en poids. Par conséquent, la composition du milieu liquide servant à la productin du gypse a n'est pas incompatible avec la composition liquide destinée au procédé de désulfuration. Si l'on considère à présent les cations appar- tenant à la composition du liquide, les cations utilisés dans le liquide absorbant destiné à la désulfuration sont généralement Mg2+ et Na+ et en outre, une petite Ca2+ quantité de Ca2+ correspondant à la quantité dissoute de o10 gypse. Bien que les éléments caractéristiques du procédé soient définis pour le procédé de désulfuration utili- sant les différences de propriétés des ions respectifs, des liquides ne contenant que du Mg2+ ou essentiellement 2+ + du Mg2+ et une petite quantité de Na+, ont souvent été utilisés dans les procédés de désulfuration récents utilisant le calcaire comme agent de neutralisation. Par ailleurs, il est préférable que le milieu liquide ser- vant à la conversion en gypse a ne contienne que du 2+ péi Mg2+, ce qui permet d'obtenir du gypse a sans co-préci- pitation de Na+ ayant une densité apparente élevée (voir exemple 5). On décrit ci-après un mode de réalisation par- ticulier de la présente invention en se référant au dessin annexé. - Dans ce dessin, le numéro de référence 1 désigne une installation de -désulfuration produisant du dihy- drate de gypse comme sous-produit, dans laquelle un gaz d'échappement 2 contenant du dioxyde de soufre gazeux est désulfuré en un gaz purifié 3 au moyen d'un liquide absorbant contenant au moins du sulfosuccinate de ma- gnésium et du dihydrate de gypse, ainsi que du calcaire ou de la chaux éteinte comme agent de neutralisation 4, et de l'air d'oxydation 5, sont fournis au liquide ab- sorbant pour former la bouillie de dihydrate de gypse. La bouillie de dihydrate de gypse obtenue 6 est recueillie et concentrée dans un épaississeur 7. La bouillie de dihydrate de gypse concentré 9 sert à la production de gypse a, le liquide en excès 8 étant renvoyé vers l'installation de désulfuration 1. Cette - 5 concentration de la bouillie est effectuée pour diminuer la quantité de liquide de traitement par unité de poids du gypse a, ainsi que pour diminuer le volume du dispo- sitif utilisé au stade suivant et économiser l'énergie thermique nécessaire au chauffage. Par conséquent, il est souhaitable que la concentration de la bouillie épaissie 9 soit aussi élevée que possible pour autant que la bouillie puisse être manipulée et cette concen- tration est de préférence de 30 à 60 % en poids. La bouillie de dihydrate de gypse 9 servant à la production du gypse a est introduite sous pression par une pompe 10 dans un récipient réactionnel 11 en vue d'être convertie en gypse a. Comme il est nécessaire de chauffer la bouillie à 110-140'C (sous une pression de 0,5- 2,7 kg/cm au manomètre) pour effectuer la réaction de conversion en gypse a, la température est augmentée par un échangeur de chaleur 12 et un réchauffeur à va- peur 13. Le chauffage peut également être effectué par injection de vapeurs directement dans le récipient réactionnel 11 au lieu d'utiliser ces échangeurs de chaleur indirects 12, 13. Le récipient réactionnel 11 servant à la conversion en gypse a peut soit être un système à écoulement à récipients multiples tels que celui représenté dans le dessin, soit être d'un type à traitement en discontinu. Comme décrit ci-dessus, bien que la réaction de conversion en gypse a soit achevée au bout de 1-3 heures à une température prédéterminée dans le récipient réac- tionnel 11, si une petite quantité de cristaux d'ense- mencement 14 du gypse a est préalablement ajoutée, la vitesse de la réaction de conversion en gypse a peut être accrue de façon efficace. La bouillie de gypse î obtenue 15 est fournie à un séparateur 16 après refroidissement jusqu'à un point d'ébullition atmosphérique et abaissement de la pression à la pression ambiante. Dans ce cas, le refroidissement peut s'effectuer soit par un procédé de refroidissement indirect consistant à utiliser l'échangeur de chaleur 12, soit par un procédé de refroidissement direct con- sistant à utiliser une vaporisation éclair. Les vapeurs produites par la vaporisation éclair peuvent être uti- lisées pour le chauffage de la bouillie de dihydrate de gypse de la façon décrite ci-dessus. Les gâteaux de gypse a obtenus par séparation solide-liquide dans le séparateur 16 sont lavés à l'eau chaude. Dans ce cas, afin d'éviter la reconversion du gypse a en dihydrate de gypse, la bouillie et les gâ- teaux de gypse a sont maintenus à une température supérieure à 84'C, et le contenu en eau déposé est rapidement éliminé dans un dessiccateur 17, ce qui donne du gypse a 18. Le filtrat et le liquide de lavage 19 provenant du séparateur 16 sont renvoyés dans l'instal- lation de désulfuration 1, afin que le liquide de lavage utilisé pour le gypse a serve également d'eau supplé- mentaire dans le système de désulfuration. Lors de la conversion du dihydrate de gypse produit dans le liquide absorbant en gypse a comme décrit ci-dessus, le sulfosuccinate de magnésium contenu dans le liquide absorbant est utilisé comme catalyseur de cristallisation dans la présente invention. L'utili- sation du liquide absorbant comme milieu liquide et en ajoutant dans les proportions requises au liquide ab- sorbant le dihydrate de gypse mentionné ci-dessus et l'autre dihydrate de gypse, produit par un moyen autre que le système de désulfuration (appelé ci-après 'autre dihydrate de gypse"), l'autre dihydrate de gypse peut également être converti en gypse e. Bien qu'aucune restriction particulière ne soit imposée au point o l'autre dihydrate de gypse est ajouté au liquide absorbant pour effectuer la conversion en gypse a, celui-ci peut en fait être ajouté (i) lors de l'étape d'addition du calcaire pour la neutralisation du liquide absorbant ayant 'piégé le dioxyde de soufre gazeux lors de l'étape d'absorption (étape A du dessin), (ii) lors de l'étape o la bouillie de dihydrate de gypse produite dans le liquide absorbant de la façon décrite ci-dessus est prélevée à l'étape de désulfuration et convertie en gypse a (étape B du dessin), ou (iii) être:ajoutée au milieu liquide obtenu après conversion du dihydrate de gypse de la bouillie en gypse a en utilisant le liquide absorbant contenant du sulfosuccinate de magnésium comme milieu réactionnel, puis en séparant le gypse a obtenu (étape C du dessin). Dans le présent fascicule, le terme d'autres dihydrates de gypse désigne les dihydrates de gypse autres que le gypse dihydraté obtenu à partir du dioxyde de soufre gazeux contenu dans le gaz d'échappement et comprend un gypse formé comme sous-produit d'un autre procédé de désulfuration, ainsi que du gypse chimique tel que le gypse de sulfate d'ammonium, le gypse naturel et également le gypse d'acide phosphorique et le gypse produit en soumettant du gypse anhydre d'acide fluorique à une hydratation. Le point o l'on ajoute l'autre dihydrate de gypse peut être sélectionné de façon appropriée en fonction de la qualité du dihydrate de gypse utilisé et de la qualité du gypse a recherché. A titre d'exemple, comme le dihydrate de gypse formé par absorption du dioxyde de soufre gazeux contenu dans le gaz d'échappe- ment à haute température contient inévitablement une petite quantité de suie provenant généralement du gaz d'échappement, si l'on ajoute l'autre dihydrate de gypse lors de l'addition du calcaire au liquide absorbant ou lors de la conversion de-la bouillie de dihydrate de- gypse formée dans le liquide absorbant en gypse a (A ou B dans le dessin), la totalité du gypse a obtenu par conversion de ces dihydrates de gypse contient une pe- tite quantité de suie qui lui est incorporée. Le procédé mentionné ci-dessus consistant à ajouter l'autre dihy- drate de gypse peut être utilisé lorsqu'on produit le gypse a servant par exemple à former des plaques ne nécessitant pas une haute qualité. Par ailleurs, le dihydrate de gypse formé dans le liquide contenant du sulfosuccinate de magnésium peut être obtenu sous forme de cristaux ayant de préférence un faible rapport d'allongement en tant que produit de départ pour le gypse a, et on peut faire cristalliser l'autre dihydrate de gypse en cristaux ayant un faible rapport d'allongement en le laissant reposer pendant une période prolongée dans le liquide contenant le sulfo- succinate de magnésium. Par conséquent, lorsque l'autre dihydrate de gypse ajouté de l'extérieur du système est constitué de cristaux ayant un grand rapport d'allonge- ment, il est préférable d'ajouter l'autre dihydrate de gypse de façon à ce qu'il soit recyclé vers l'étape de désulfuration (étape A dans le dessin) de façon qu'il séjourne pendant une période prolongée dans le liquide absorbant contenant le sulfosuccinate de magnésium. En outre, si l'on souhaite produire une grande quantité de gypse a de pureté élevée, il est préférable d'ajouter l'autre dihydrate de gypse obtenu à partir du système, au liquide purifié en excès provenant de l'épaississeur obtenu par épaississement de la bouillie de dihydrate de gypse qui a lieu lors de la conversion du dihydrate de gypse obtenu à partir du dioxyde de soufre gazeux du gaz d'échappement, en gypse a (étape D dans le dessin), ou à la liqueur-mère séparée après formation du gypse a, puis de le laver (étape C du dessin) pour le convertir en gypse a, ce qui permet de produire avantageusement du gypse a de pureté élevée. Dans la présente invention, l'eau formée comme sous-produit lors de la conversion du dihydrate de gypse en gypse a, est renvoyée à l'étape de désulfuration pour être mise en contact avec le gaz de combustion d'échap- pement à température élevée dans l'un quelconque des cas mentionnés ci-dessus, afin que la quantité d'eau corres- pondant à l'eau formée comme sous-produit soit éliminée par évaporation sous l'effet de la chaleur du gaz d'é- chappement en même temps que l'absorption du dioxyde de soufre gazeux. Dans le présent fascicule, la concentration est indiquée pour le constituant solide par rapport à la totalité de la bouillie et, pour le constituant dissous, par rapport à la solution aqueuse à l'exclusion du constituant solide. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. ExemDle 1. Cet exemple illustre un cas o du gypse a a été produit en utilisant des sulfosuccinates (présente in- vention) en tant que catalyseur de cristallisation et des catalyseurs connus (exemple-comparatif) à diverses concentrations. On utilise comme appareil de production un autoclave ayant un volume intérieur de 2,5 litres équipé d'un agitateur. La température intérieure de l'autoclave peut être ajustée à une valeur spécifiée par un réchauf- feur électrique du type à chauffage externe. Dans l'autoclave décrit ci-dessus, on introduit respectivement 375 g de dihydrate de gypse obtenus par le procédé de désulfuration et lavés à l'eau, puis séchés (échantillon 1 de l'exemple 8 décrit ultérieure- ment) et 1,5 kg de divers types de catalyseurs de cris- tallisation mélangés dans le milieu d'hémihydratation à la concentration indiquée dans le tableau 1 (à une con- centration de bouillie de 20 % en poids) et on les sou- met à un traitement thermique à une température de 128'C 1C pendant 1,5 heure. Après traitement thermique, la bouillie est filtrée alors que sa température est de 95C et les cristaux solides obtenus sont lavés avec 320 g d'eau chaude à 95'C, puis sont directement séchés à 100'C. On détermine si les cristaux ainsi obtenus ont été ou non convertis en gypse a en soumettant l'eau de cristallisation à des mesures par application d'une analyse thermique différentielle et d'une méthode de diffraction des rayons X. Les résultats sont indiqués dans le tableau I en même temps que les types d'agents de cristallisation et que leur concentration dans le milieu liquide. / / /- / TABLEAU 1 Expérience Composition du milieu Proprlétés des cristaux formés No. Catalyseur de Concen- Eau de Densité Rapport Longueur cristallisation tration cristal- apparented'allon (i) - (mmo"/kg) lisation (g/cm3) gement Sulfosuccinate 2% &o'd i C 1tris2odique0 1748 1 - 2 20-100 %a> > o. m 4.c. J12 12 3 5,9 1,62 1 20-100 Succinate 13 disodique 20 59 134 2 - 5 20-100 14 12p3 6,0 1146 1 - 5 20-100. 61,7 6 0 1 61 1 50-150 16 Citrate trisodique 2,0 17T1 - 17 12,3 191 - - 18 Adipate disodiqu 61,7 5,9 0,46 10-30 Plusieurs dizaines à EQ. '.cent et plu- x sieurs di- zaines 19 Eau seule 0 672 0,19 Plu- sieurs " u dizaines -4 (Note) 1) est la densité apparente ou produit après tassement. (Note) 1) est la densité apparente:u produit après tassement. ?0367 Les cristaux obtenus dans les expériences N' 11-15 et 18, 19 du tableau sont considérés comme étant du gypse a. Comme le montre le tableau 1, lorsque la con- centration en catalyseur de cristallisation du milieu liquide augmente, la densité apparente du gypse u augmente et par conséquent, l'effet catalytique de cristallisation devient plus important. En outre, lorsqu'on compare la concentration en catalyseur de cristallisation nécessaire pour obtenir du gypse a ayant une densité apparente identique, on peut noter que la concentration molaire en sulfosuccinate utilisée dans la présente invention peut être réduite à environ 1/5 de la concentration en succinate classique, et que le sulfo- succinate présente un excellent effet catalytique de cristallisation. La réaction de déshydratation n'a pas eu lieu en ce qui concerne les cristaux obtenus dans les expérien- ces N' 16 et 17 et on peut considérer qu'un traitement thermique à température plus élevée est nécessaire lorsqu'on utilise du citrate comme catalyseur de cris- tallisation. A cet égard, il est également indiqué dans le brevet japonais N* 57-25495 (1982) qu'une température de 140 à 150'C est nécessaire. Plus précisément, comme le gypse a peut être obtenu par utilisation du sulfosuccinate comme cataly- seur de cristallisation à une température inférieure à celle o le citrate est utilisé, la présente invention est également avantageuse en ce qui concerne les coûts de production. Bien que l'acide adipique puisse être mentionné comme étant un acide carboxylique organique pouvant être utilisé pour le procédé de désulfuration, on peut consi- dérer que l'acide adipique est inférieur à l'acide sul- fosuccinique en ce qui concerne les performances catalytiques. Exemple 2. Dans cet exemple, on étudie l'effet de la con- centration en sulfosuccinate en présence d'un sel de magnésium inorganique. On met en oeuvre les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1 en utilisant la bouillie ayant la com- position ci-après, excepté que l'on fixe la température réactionnelle à 118'C 1C et la durée de la réaction à 1,5 heure, ce qui donne les résultats indiqués dans le tableau 2. Milieu d'hémihydratation 1,5 kg Sulfosuccinate trisodique variable 2-MgSO4 (ramené en S042) 5 % en poids MgCl2 (ramené en Cl) 1 % en poids pH 6,0 Dihydrate de gypse provenant de la désulfuration 375 g TABLEAU 2 Expé- Sulfosuccinate Densité)L rience trisodique apaent Rapport d'allongement ongueur No. g/cm3 21 61L7 mmoW/kg 1,70 1 - 2 20 - 22 1273 1;64 1 - 3 30 - 100 23 0 0T33 environ 20 50 - 200 (Note) 1): Voir tableau 1. Tous les cristaux obtenus sont du gypse a. On peut remarquer que l'acide sulfosuccinique présente des performances catalytiques suffisantes à une concentration sensiblement inférieure et qu'on peut en outre obtenir un gypse a de qualité élevée & partir du liquide contenant les anions SO42 et Cl- en plus de l'acide sulfosuccinique. En outre, on notera également que l'on ne peut obtenir qu'un gypse a de faible densité apparente lorsqu'on utilise simplement le magnésium in- organique. Exemple 3. Les exemples ci-après illustrent la méthode par laquelle on peut diminuer la température réactionnelle en faisant coexister un sel inorganique avec le suifo- succinate comme catalyseur de cristallisation, et montrent l'effet du pH sur la réaction. Le résultat obtenu lorsqu'on utilise le succinate est également indiqué à titre de comparaison. On met en oeuvre les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 2 en utilisant la bouillie ayant la com- position ci-après, pour obtenir les résultats indiqués dans le tableau 3. Milieu d'hémihydratation 1,5 kg Sulfosuccinate trisodique 61,7 mmoles/kg MgSO4 (ramené à SO42) 5 % en poids MgCl2 (ramené à Cl-) 1 % en poids Dihydrate de gypse provenant de la désulfuration 375 g Dans l'exemple comparatif, on utilise du succinate disodique en quantité équimolaire-au lieu du sulfosuccinate trisodique décrit précédemment. TABLEAU 3 Composition du Propriétés physiques milieu des cristaux formés Expérience No. 1) Catalyseur de Densité) Rapport Longueur cristallisa- pH apparente d'allon- (h) tion (g/cm3) gement 31 Sulfosuccinate Lasente (21) trisodique 6;0 lt70 1 - 2 20 - 100 sente invention 32 " 377 1752 3 - 5 50 - 120 Exemple 33 Succinate 3 7 0,81 7 - 13 50 - 200 compara- disodique (Note) 1) Voir tableau 1. On peut noter que bien que tous les cristaux obtenus soient du gypse a, la température réactionnelle peut être réduite de 10'C par comparaison à l'exemple 1 en présence du sel inorganique dans le milieu liquide. En outre, bien que l'on note une légère modifi- cation de l'effet catalytique de cristallisation si le pH du milieu liquide est réduit lorsqu'on utilise du sulfosuccinate (le pH ayant été ajusté par addition de H2SO4), l'effet catalytique de cristallisation diminue sensiblement lorsqu'on diminue le pH quand on utilise le succinate. A- cet égard, on savait que lorsqu'on utili- sait un catalyseur du type acide carboxylique organique, l'effet catalytique de cristallisation diminuait lors- qu'on abaissait la valeur du pH du milieu liquide. Comme décrit ci-dessus, comme l'effet du pH peut être pratiquement éliminé lorsqu'on utilise du sulfo- succinate comme catalyseur de cristallisation, l'intru- sion de métaux lourds pouvant éventuellement être incor- porée au dihydrate de gypse servant de produit de départ et être introduit dans le gypse a, peut être évitée, et par conséquent, un gypse a de pureté élevée peut être obtenu de façon avantageuse. Exemple 4. Le présent exemple illustre la relation entre la concentration de la bouillie de dihydrate de gypse et la conversion en gypse a. On met en oeuvre les modes opératoires de l'e- xemple 1 en utilisant le milieu liquide d'hémihydrata- tion ci-dessous, excepté que l'on fixe la température réactionnelle à 122 1C, la durée de la réaction à 1,5 heure et que l'on utilise respectivement 570 g, 850 g et 1300 g d'eau de lavage pour obtenir les résultats indi- qués dans le tableau 4-1. Milieu liquide 1 kg Sulfosuccinate trisodique 30 mmoles/kg Mgso4 (ramené à S042-) 0,5 % en poids MgCl2 (ramené à Cl) 0,5 % en poids pH = 6,0 TABLEAU 4-1 Expérience Quantité de dihydrate Densité) Rapport Longueur No. de gypse (concentration apparente d'-allon- U) de la bouillie) (g/cm3) gement 41 0 667 kg (40 % en poids 1;67 1 - 3 30 - 100 42 1,0 kg (50 % en poids 1;56 1 - 3 30 - 100 43 1,5 kg (60 % en poids1 55 1 - 3 30 - (Note) 1) Voir tableau 1. Tous les cristaux obtenus sont du gypse a. Bien que la densité apparente diminue lorsque la concentra- tion de la bouillie augmente, cet effet est peu impor- tant. On peut considérer que la bouillie à cette concentration élevée peut être traitée comme un fluide, car les densités apparentes tant du dihydrate de gypse de départ que du gypse a, sont élevées. Chacun des gypses a produits est pulvérisé dans un broyeur à boulets pendant 30 minutes et la densité apparente, la quantité d'eau de mélange pour obtenir une consistance normale et la résistance à la compression sont mesurées respectivement pour les pulvérisats, les résultats obtenus étant indiqués dans le tableau 4-2. TABLEAU 4-2 Exp-Densité Quantité d'eau de Résistance à la compression à Expé DesitQuntit d'au e' sec (kg/cm) rience apparete mélange pour une sec (kg/cm No. (g/cm) consistance normale(%) 41 180 30 430 42 177 32 400 43 1;77 33 390 (Note) 1) Voir tableau 1. Chacun des gypses a présente des propriétés physiques satisfaisantes, comme l'indique le tableau. *Exemple 5. Cet exemple illustre le type et la concentration des cations. On met en oeuvre les mêmes modes opéra- toires que dans l'exemple 2 en utilisant la composition de bouillie ci-après, pour obtenir les résultats indi- qués dans le tableau 5. Milieu liquide d'hémihydratation 1,5 kg (concentration en anions 1,508 équivalents/kg) Acide sulfosuccinique 61,7 mmoles/kg SO4 5 % en poids C11 % en poids pH = 6,0 Dihydrate de gypse provenant de la désulfuration 375 q TABLEAU 5 Expé- Equivalent en cation Densité)Rapport Longueur rience du milieu liquide apparente d'allon- (i) No. d'hémihvdratation 3 gement (g/cm Mg 2+ (%) Na (%) (21) 87r7 12;3 1!70 1 - 2 20 - (21) 31 52 78;5 21f5 1153 2 - 3 50 - 100 53 69f2 30;8 1;51 3 - 5 30 - 54 5919 40/1 1;30 4 - 7 50 - (Note) 1) Voir tableau 1. Tous les cristaux obtenus sont du gypse a. Les résultats montrent que l'on peut obtenir un gypse a de densité apparente plus élevée lorsque la quantité de Na+ diminue. Exemple 6. Cet exemple illustre la relation entre la con- centration en Na+ du milieu liquide et la co-précipita- tion du Na+ dans le gypse a lorsqu'on utilise du sulfo- succinate de sodium, du sulfosuccinate de magnésium et une solution de leurs mélanges, comme catalyseur de cristallisation. On effectue la réaction selon les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1 en utilisant une bouillie à 60 % en poids ayant la composition indiquée cidessous, excepté que l'on réalise la réaction à une température de 130 1C pendant 20 minutes et à une température de 125 1C pendant 40 minutes respecti- vement et que l'on effectue un lavage avec 1,3 kg d'eau chaude, pour obtenir les résultats indiqués dans le tableau 6. Milieu liquide d'hémihydratation 1,0 kg Sulfosuccinate de sodium et/ou sultosuccinate de magnésium 31 mmoles/kg MgSO4 (ramené à S04) 2,5 % en poids MgCl2 (ramené à Cl) 0,5 % en poids pH 6 - 6,5 Dihydrate de gypse provenant de la désulfuration 1,5 kg TABLEAU 6 Expé- ConcentatibnTempérature gypse e Concentration Rapport rience en Na du mi-et durée de en Na du mi- de con- No. lieu la réaction Densité ) Teneur en No. apaet alieu après la centra- (mg/kg) r(g/cm3) (mg/kg réaction tn en (mg/kg) Na 61 130+1 C 61 2140 1230+1 1; 50 1100 620 1 8 62 1605 1 49 820 430 l9 63 1070_ " 147 570 290 2 0 64 535 1r 47 300 140 2 1 0 1 520 0 - 66 1070 125+1C 56 570 310 18 1070 40-min 1 miri 1! 56 570 310 118 67 535 1742 270 155 1 7 (Note) 1) Voir tableau 1. % o -à Notes: (1) Le sulfosuccinate de sodium et le sulfosuccinate de magnésium sont utilisés comme catalyseur de cristallisa- tion dans les expériences N' 61 et 65 respectivement, et le sulfosuccinate de sodium et le sulfosuccinate de ma- gnésium mélangés selon les rapports molaires 3:1, 2:2, 1:3, 2:2 et 1:3 sont utilisés dans les expériences N' 62, 63, 64, 66 et 67 respectivement. (2) Le rapport de concentration en Na désigne le rap- port de la teneur en Na+ du gypse a à la concentration en Na+ du milieu liquide après la réaction, celui-ci étant d'environ 2. Comme le montre le tableau 6, étant donné que le degré de co-précipitation du Na dans le gypse a aug- mente lorsque la concentration en Na+ du milieu liquide s'accroit, il est nécessaire de diminuer la concentra- tion en Na+ du milieu liquide en utilisant de l'acide sulfosuccinique, par exemple sous la forme d'un sel de magnésium lorsqu'il est nécessaire de diminuer la teneur en Na du gypse a. Exemple7. Absorption du SO2 dans un qaz de combustion d'échappe- ment à haute température. Un gaz de combustion d'échappement provenant d'une huile carbonée lourde (température 180'C, concen- tration en SO2: 1400 ppm) est mis en contact direct, à un débit de 30 000 Nm3/h, avec un liquide absorbant contenant 45 mmoles/kg de sulfosuccinate de magnésium et de 10 à 15 % en poids de dihydrate de gypse cristallin, ce qui conduit à l'absorption du dioxyde de soufre ga- zeux contenu dans le gaz d'échappement et à l'évapora- tion d'une partie du contenu en eau du liquide absorbant par la chaleur du gaz d'échappement. L'eau s'évapore à la vitesse de 3,1 tonnes/h en accompagnant l'effluent gazeux (température 58C, concentration en SO2 1-2 ppm, humidité 18 % en volume) purifié par l'absorption et évacué. Préparation du dihydrate de qvypse à Partir du dioxyde de soufre gazeux. On soumet le liquide absorbant, après l'absorp- tion, à une neutralisation par du calcaire (d'une taille de grain de 0,074 mm) et à une oxydation à l'air par un procédé classique, pour préparer une bouillie de dihy- drate de gypse ayant une concentration de 10 à 15 % en poids et régénérer le liquide absorbant. On prélève ensuite une partie de la bouillie et on obtient un gâ- teau de dihydrate de gypse (330 kg/h sur la base du poids sec) par centrifugation. La composition du constituant liquide de la bouillie de dihydrate de gypse est la suivant-e. Acide sulfosuccinique 45 mmoles/kg 504 24,6 % en poids Cl 0,8 % en poids Mg2+ 13040 mg/kg Na+ 4050 mg/kg pH 5,8 Lors du fonctionnement de l'appareil de traite- ment par absorption et formation du dihydrate de gypse, on utilise 1,2 tonne/h d'eau pour le lavage de la paroi d'introduction du gaz d'échappement dans la colonne d'absorption, du système d'étanchéité à pompe, etc, et en outre, on utilise 2,0 tonnes/h d'eau supplémentaires comme eau de complément. Conversion du dihvdrate de vypse en qgypse a (expérience N-' 71). On laisse reposer une bouillie de dihydrate de gypse à 12,5 % en poids obtenue à partir d'une partie de la bouillie de dihydrate de gypse préparée de la façon décrite ci-dessus, pour obtenir une bouillie à 30 % en poids dont on introduit 2,5 kg (contenant 0,75 kg de 37- dihydrate de gypse) dans un autoclave ayant un volume intérieur de 2,5 litres équipé d'un agitateur et on la soumet à un traitement thermique à une température de solution de 115'C 1C pendant 2,5 heures sous agi- tation. On filtre la bouillie à chaud, à 95'C, et, après lavage à l'eau chaude à 95'C, on sèche directement les cristaux à 100*'C. Les cristaux obtenus contiennent 6,1 % en poids d'eau de cristallisation et on vérifie qu'il s'agit de gypse a par une analyse thermique différentielle et un procédé de diffraction des rayons X. Les cristaux ont une forme telle qu'ils présentent un rapport d'allonge- ment de 1 à 3 et une longueur de 30 à 110 pm et qu'ils présentent une densité apparente de 1,61 g/cm3. Lorsqu'on pulvérise ensuite le gypse a ainsi obtenu dans un broyeur à boulets pendant 30 minutes, on porte la densité apparente à 1,70 g/cm3. Le pulvérisat nécessite une quantité d'eau de mélange pour une con- sistance normale de 37 % et présente une résistance à la compression à sec de 320 kg/cm2 Conversion du dihydrate de aypse en qvypse a (expérience N' 72). A une bouillie de dihydrate de gypse à 12,5 % en poids obtenue à partir d'une partie de la bouillie de dihydrate de gypse (2 kg) préparée de la façon décrite ci-dessus (contenant 0,25 kg de dihydrate de gypse), on ajoute 0,5 kg de dihydrate de gypse obtenu au moyen du système (dihydrate de gypse ayant la qualité d'une plaque de plâtre obtenue par traitement de sulfuration des gaz d'échappement par le procédé au gypse au sulfite de sodium) pour préparer une bouillie à 30 %. On introduit la bouillie dans un autoclave d'un volume intérieur de 2,5 litres équipé d'un agitateur et on la soumet à un traitement thermique à une température de solution de 115'C 1VC pendant 2,5 heures avec agitation. On filtre la bouillie ainsi obtenue à chaud à 'C et, après lavage avec 0,9 kg d'eau chaude à 95'C, on sèche directement les cristaux à 100'C. La quantité d'eau de lavage est déterminée de telle manière que le sulfosuccinate de magnésium restant déposé sur les cristaux soit limité à moins de 100 ppm. La quantité d'eau nécessaire pour le lavage correspond à 1,2 tonne/h, même lorsqu'on obtient une quantité de gypse a trois fois supérieure à la quantité de dihydrate de gypse obtenue à partir du dioxyde de soufre gazeux du gaz d'échappement, cette quantité étant inférieure aux 2,0 t/h d'eau fournies comme eau de complément. Par con- séquent, on notera que l'on peut obtenir une quantité de gypse a supérieure à celle que l'on obtient à partir du dihydrate de gypse provenant du dioxyde de soufre gazeux contenu dans le gaz d'échappement. Les cristaux obtenus de la façon décrite ci- dessus contiennent 6,1 % en poids d'eau de cristallisa- tion et on confirme qu'il s'agit de gypse a par une analyse thermique différentielle et un procédé de dif- fraction des rayons X. Les cristaux ont une forme telle qu'ils présentent un rapport d'allongement de 2 à 5 et une longueur de 30 à 110 pm, ainsi qu'une densité appa- rente de 1,21 g/cm Lorsque l'on pulvérise le gypse a dans un broyeur à boulets pendant 30 minutes; on porte la den- sité apparente à 1,60 g/cm3 et le pulvérisat nécessite une quantité d'eau de mélange donnant une consistance normale de 38 % et une résistance à la compression à sec de 310 kg/cm Exemple 8. Cet exemple illustre le résultat de la conver- sion en gypse a de divers dihydrates de gypse ajoutés de l'extérieur du système et utilisés pour la conversion en gypse a au moyen d'un milieu liquide d'hémihydratation contenant du sulfosuccinate de magnésium comme catalyseur de cristallisation. Le type et la propriété des dihydrates de gypse utilisés pour l'expérience sont indiqués dans le tableau 7. On sèche les dihydrates de gypse avant de les utili- set pour l'expérience. / // TABLEAU 7 Echan- Dihydrate de gypse Teneur Densité apparente Eau de tillon en eau du produit après cristal- N en lavage, séchage lisation poids) et tassageen poids) %e > (g/cm) poids) 1 Produit par l'opération de désulfuration de l'exemple 7 5 1,43 20,4 2 Produit de qualité de plaque de plâtre obtenu par le traitement de désulfuration utilisant la méthode 7 1,09 20,6 au gypse de sulfite de sodium 3 Gypse à l'acide phosphorique obtenu0 117 193 par le procédé hémihydrate-dihydrate 4 Produit par hydratation à partir de gypse anhydre sous-produit de l'acide 10 0,85 16,9 fluorhydrique Gypse sous-produit de l'acide 4 1,24 20 8 silicique actif 6 Produit par désulfuration de 7 1,06 20,9 raffinage n - La composition du milieu liquide d'hémihydrata- tion utilisée pour la conversion du dihydrate de gypse en gypse a est la suivante. Composition du milieu liquide d'hémihydratation (par kg) Sulfosuccinate de magnésium 6,94 g (30 mmoles) MgSO4 31,35 g (2,5 % en poids en S04 2- nS4 MgCl2 4,52 g (0,5 % en poids NaCl 2,63 g en Cl) pH 6,0 La conversion en gypse a dans chacun des exem- ples est effectuée dans les conditions indiquées ci- apres. Expériences 81 et 82. Dans un autoclave ayant un volume intérieur de 2,5 litres équipé d'un agitateur, on introduit 1,5 kg d'échantillon de gypse et 1,0 kg du milieu liquide décrit ci-dessus, et on les soumet à un traitement thermique à une température de solution de 122 1VC pendant 1,5 heure avec agitation. On filtre la bouillie obtenue à chaud à 95'C et, après lavage avec 1,3 kg d'eau chaude à 95'C, on sèche directement les cristaux à 'C. Expériences 83 et 84. On met en oeuvre les mêmes modes opératoires que dans l'expérience 81, excepté que l'on utilise 1 kg de l'échantillon de gypse. Expériences 85 et 86. On met en oeuvre les mêmes modes opératoires que dans l'expérience 81, excepté que la température réac- tionnelle est de 125'C 1C et que la durée de la réaction est d'une heure. Les résultats de chacune de ces expériences sont indiqués dans les tableaux 8-1 à 8-3. TABLEAU 8-1 Epience N81 82 Dihydrate de gypse soumis Echan- Echant.1 (0r5 kg) _tillon 1 (1,5 kg) Echant. 22(170 kg) àl'essai tillon 1 t Ehn.2(r g Eau de cristalli- sation (% en poids) f06 610 Proprié-D i Densité 1) (g/cM3 155 1 30 té du apparente (/mj15513 d'allongement 1 - 3 1 - 3 Longueur (15) 30 - 100 30 100 Densité apparente du pulvérisat obtenu au 1 77 1 69 broyeur à boulets 7 1 -- 3 (g /cm__ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ Quantité d'eau de m n mélange pour une 33 34 consistance normale (%) Résistance à la compres- 2 390 380 sion à sec (kg/cm) (Note) 1) Voir tableau 1. Note Bien que les propriétés du gypse a obtenu à partir de l'échantillon mixte de l'expérience N 82 - soient plutôt inférieures à celles des produits obtenus dans l'expérience N 81, ce gypse peut néanmoins être considéré comme étant un gypse a de bonne qualité. TABLEAU 8-2 83 84 Dihydrate de gypse soumis Echant. 1 (333 g) Echant. 1 (333 g) à l'essai Echant.3 (667 g) Echant. 4 (667 g) Propriété Eau de cristallisa- tion (% en poids) 6,20 5r19 du gypse, Densite 3 apparente (g/cm3) 0191 lr59 Rapport d'allongement 1 - 3 1 - 3 Longueur (j) 2 - 30 2 - (Note) 1) Voir tableau 1. Note: Le gypse a de l'expérience N' 83 présente une faible densité apparente et le gypse a de l'expérience N' 84 contient du gypse anhydre, ces deux produits présentant un domaine d'application limité en raison de leur qualité. TABLEAU 8-3 Expérience N 85 86 86 Dihydrate de gypse soumis à l'essai Echant.5 (1X5 kg) chant. 6 (1>5 kg) Eau de cristallisation (% en poids) 5183 581 Densité apparente (g/cm3) 1 44 1;40 Pro- Pro- i Rapport d'allongement 1-5 1-3 priétés du eur () 30100 20-50 gypse Quantité d'eau de mélange pour. CL une consistance normale (%)376385 Blancheur (% HB) 92;9 91>0 Temps de coagulation Début 6 min 15 sec 7 min 45 sec Fin 29 min 36 min Coefficient de dilatation du 0 727 0642 coagulat (3 heures plus tard)% I Résistance à la traction au mouillé (3 heures plus tard,kg/cm) 19;1 19 8 Résistance à la compression au mouil- lé (3 heures plus tard, kg/cm2) 138 126 ra No:te: Comme le montre le tableau, le gypse a obtenu à partir des échantillons et 6 peut être estimé comme uh gypse a standard de pureté élevée. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hémihydrate de gypse sous forme a consistant à chauffer une bouillie aqueuse contenant du dihydrate de gypse et un sel d'acide sulfo- succinique comme catalyseur de cristallisation, afin de convertir le dihydrate de gypse en hémihydrate de gypse sous forme a. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de ce sel d'acide sulfosuccinique est de 1 à 100 mmoles/kg sur la base de la solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce sel d'acide sulfosuccinique est le sulfosuccinate de magnésium. 4. Procédé de production d'hémihydrate de gypse sous forme a, comprenant les opérations consistant à mettre en contact un gaz de combustion d'échappement contenant du dioxyde de soufre avec un liquide absorbant contenant au moins du sulfosuccinate de magnésium et du dihydrate de gypse, à le soumettre à une oxydation à l'air et à une neutralisation par du calcaire, à chauffer la bouillie ain- si formée contenant du dihydrate de gypse pour convertir le dihydrate de gypse en hémihydrate de gypse sous forme ", à séparer l'hémihydrate de gypse sous forme a ainsi préparé d'un milieu liquide par une séparation solide-liquide, et à réutiliser le liquide ainsi séparé par recyclage en tant que liquide absorbant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que cette conversion du dihydrate de gypse en hémihydrate de gypse sous forme a s'effectue par chauffage d'une bouillie aqueuse contenant du dihydrate de gypse a obtenue par le procédé de la revendication 4, et du sulfosuccinate de magnésium ainsi que du dihydrate de gypse produit par un moyen autre que le procédé de la revendication 4. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que cette conversion du dihydrate de gypse en hé- mihydrate de gypse sous forme a s'effectue par chauffage d'une bouillie aqueuse comprenant du dihydrate de gypse produit par un moyen autre que le procédé de la revendi- cation 4, et un filtrat en tant que milieu liquide obte- nu par chauffage d'un milieu absorbant contenant du di- hydrate de gypse et du sulfosuccinate de magnésium, et en ce que l'on sépare de l'hémihydrate de gypse sous forme a ainsi préparé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit milieu liquide est un liquide surnageant séparé obtenu par concentration d'une bouillie aqueuse contenant du dihydrate de gypse produite par un procédé d'élimination du dioxyde de soufre d'un gaz de combus- tion d'échappement. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, carac- térisé en ce que ce dihydrate de gypse produit par un moyen autre que le procédé de la revendication 4 est au moins l'un de ceux qui est sélectionné dans le groupe constitué par du gypse produit par un autre procédé d'élimination du dioxyde-de soufre d'un gaz de combus- tion d'échappement, du gypse chimique, du gypse naturel, du gypse aux acides phosphoriques et du gypse produit par hydratation de gypse anhydre aux acides fluoriques. -9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration du sel d'acide sulfosuccini- que est de 10 à 100 mmoles/kg sur la base du liquide absorbant, et que la concentration du dihydrate de gypse est de 5 à 25 % en poids sur la base du liquide absor- bant. 10. Procédé selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que la concentration du dihydrate-de gypse, lors de la conversion du dihydrate de gypse en hémihy- drate de gypse sous forme a, est de 30 à 60 % en poids sur la base de la bouillie aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 4, ca- ractérisé en ce que cette conversion s'effectue à une température dans la gamme de 110 à 150'C.