FR 2568605 A1 19860207 FR 8511732 A 19850731 La présente invention a pour objet d'améliorer l'efficacité de délignification de pâte à papier au cours d'opérations de]blanchiment. Les pates chimiques sont généralement blanchies à l'aide d'agents de blanchiment ch]orés tels que chlore, dioxyde de chlore et hypochlorite de sodium. Les effluents de ces traitements de blanchiment à base de ch]ore posent un problème de rejet en ce qu'ils contiennent des produits organiques chlorés, ont une forte demande biochimique d'oxygène et contiennent des chlorures qui interdisent l'intégration dans le traitement de récupération de la fabrique de pâte à papier, sans modification importante de celle-ci. Le peroxyde d'hydrogène est théoriquement capable d'atténuer ces problèmes de rejet parce qu'il ne donne pas lieu à la formation de produits organiques chlorés ni de chlorures, de sorte que l'effluent de l'étage de peroxyde peut être introduit dans le cycle de récupération des produits chimiques de préparation de pâte et y être détruit, de sorte que la demande biochimique d'oxygène se trouve réduite. Malgré ces aspects attrayants, le peroxyde d'hydrogène a rarement été utilisé, surtout parce que son coût est de longue date élevé. Toutefois, ce coût a récemment baissé au point qu'il y ait intérêt à utiliser le peroxyde d'hydrogène en remplacement des composés de blanchiment à base de chlore dans les étages de blanchiment intermédiaires. Toutefois, l'intérêt qu'il y a à utiliser le peroxyde d'hydrogène à la délignification au cours du premier stade de blanchiment est jusqu'à présent très faible, principalement parce que le blanchiment à l'oxygène est beaucoup plus économique. Une méthode proposée pour la délignification au peroxyde d'hydrogène implique un traitement initial. de la pâte au peroxyde d'hydrogène alcalin en vue de la délignification partielle de la pâte avant le blanchiment poussé jusqu'à une grande blancheur par]a séquence CEDED classique utilisant moins de chlore. Cette méthode constitue le procédé ait "MINCOX". On a maintenant trouvé de manière surprenante qu'on peut améliorer notablement la délignification par oxydation de la pâte chimique, telle que pâte kraft, à la soude ou au sulfite, en déméthylant la pâte avant de la délignifier. On peut effectuer cette déméthylation par traitement chimique d'une pâte chimique déjà formée ou en modifiant les conditions de préparation de pâte de façon à obtenir une pâte déméthylée. L'invention est particulièrement applicable à la délignification au peroxyde d'hydrogène, mais est aussi applicable à d'autres formes de délignification oxydante, telles que celles ayant recours à d'autres réactifs oxygénés, entre autres l'oxygène, le dioxyde de chlore et l'acide peracétique. La lignine est le principal constituant du bois qui n'est pas un hydrate de carbone et constitue usuellement, avant la réduction en pâte chimique, le quart environ de la matière première, faisant office de liant entre les fibres cellulosiques. Des quantités importantes de lignine sont éliminées pendant la réduction en pâte chimique pour la formation de la pâte fibreuse. Il subsiste toutefois certaines quantités de lignine et l'un des objets des traitements de blanchiment est d'éliminer la lignine résiduelle par dégradation et solubilisation à l'aide de produits chimiques de blanchiment et extraction à l'alcali, afin d'obtenir une pâte qui est stable quant à la blancheur et à la résistance mécanique. Chimiquement, la lignine est une structure complexe qui varie selon l'espèce du bois mais est caractérisée par la présence de groupes méthoxyphényle. On a trouvé que si l'on procède à la déméthylation de ces groupes afin d'obtenir des groupes phénoliques avant].e traitement d'oxydation, le degré de délignification qu'on peut obtenir lors de la dé] ignification oxydante se trouve nettement accru. La déméthylation peut être effectuée de toute manière appropriée de nature à rompre la liaison méthoxy et à former le groupe phénolique. Parmi les méthodes utilisables figure le traitement par des acides de Lewis ou autres composés déficients en électrons tels que chlorure d'aluminium, tribromure de bore ou iodure de triméthyl- silyle ou par des agents nucléophil.es de nature à attaquer le groupe méthyle par l.e mécanisme au SN2 et à rompre l.a liaison oxygène-méthyle, tels que sulfures organiques et minéraux, et autres réactifs à paire d'électrons non appariés tels qu'ions thiosulfate, sulfite, iodure, bromure et chlorure et des phosphures. La déméthylation peut être effectuée après la formation de la pâte et avant le traitement oxydant ou, en variante, on peut modifier le mode de préparation de pâte de façon qu'il donne de la pâte - contenant de la lignine déméthylée. Les lignines de bois résineux ont avant réduction en pâte une teneur en méthoxyle d'environ 16%, tandis que la valeur correspondante pour la lignine de feuilli est d'environ 24%. Dans une opération type de lessivage en traitement kraft effectuée à 160-170 C, le degré de déméthylation n'est que de 10% environ pour des pâtes kraft de bois résineux. Le degré de déméthylation est par définition (l-m) x 100% o m est égal à la teneur en méthoxyle de la lignine de la pâte divisée par la teneur en méthoxyle de la lignine avant réduction en pâte, la teneur en méthoxyle étant déterminée par la méthode selon la norme T.A.P.P.I. T209 SU-69. Pour les pâtes kraft, la teneur en lignine est environ de 0, 13% x K (indice kappa). Le degré de déméthylation est pareillement d'environ 10% pour les pâtes au sulfite de résineux et les pâtes à la soude de résineux. On dispose de très peu de données sur les pâtes de feuillu. Les resu]tats obtenus par l'invention sur des pâtes kraft de résineux ont montré qu'un degré de déméthy]ation supérieur à 30% est nécessaire pour une dél].ignification au peroxyde d'hydrogène améliorée. Par consequent, une pâte déméthylée selon la présente invention est, par définition, une pâte à degré de déméthylation supérieur à 30%. De préférence, les pâtes déméthylées selon la présente invention ont un degré de déméthylation supérieur à 50%. Le degré auquel on peut pousser la déméthylation dépend de l'identité de l'agent de déméthylation utilisé, de l'espèce de bois et des conditions de déméthylation. Les méthodes de déméthylation impliquent généralement l'addition du réactif déméthylant en même temps que la pâte de bois dans un solvant approprié. Le rapport réactif déméthylant/pâte de bois dépend de la nature des réactifs déméthylants et de la température de la réaction. On achève généralement le traitement de déméthylation en purifiant la pâte de bois, par exemple en l.a débarrassant par lavage des quantités résiduelles éventuelles d'agent déméthylant. Bien que, selon la technique antérieure, on n'ait précédemment décritnulle part la déméthylation de pâte à papier, telle qu'imp].iquée par la présente invention, il existe des descriptions de la déméthylation de lignine purifiée extraite, impliquant généralement des agents nucléophiles soufrés en solution aqueuse à des températures dépassant 150 C. Une telle méthode est décrite dans le brevet US 3 948 801. On a aussi mentionné l'utilisation de chlore gazeux (brevet SU 288 544) et celle de chlorhydrate de N-butylamine (brevet US 4 250 088) pour la déméthylation de lignine. Dans la mise au point de méthodes de déméthylation de pâtes à papier telles qu'indiquées dans la présente invention, il faut tenir compte des effets perturbateurs et de la conservation des hydrates de carbone ainsi que du fait que la lignine est éventuellement moins accessible dans la pâte. La de]ignification oxydante de]a pâte déméthylée peut être effectuée au moyen de tout agent de dé]lignification oxygéné approprié, par exemple peroxyde d'hydrogène, oxygène moléculaire, dioxyde de chlore et acide peracétique. Le traitement de délignification oxydante de l.a pâte déméthylée peut être assuré dans toutes conditions convenables connues dans le métier, selon la nature de l'agent de dél1ignification. La délignification oxydante au peroxyde d'hydrogène est habituellement effectuée à une consistance d'environ 3 à 20%, à un pH d'environ 10 à 13, en un temps d'environ 0,5 à 2 heures et à une température d'environ 70 à 100 C avec une charge de peroxyde d'hydrogène égale à environ 0,1 à 4,0% de la pâte. La délignification oxydante à l'aide d'oxygène est usuellement effectuée à une consistance d'environ 3 à 30%, à un pH d'environ 10 à 13, pendant un temps d'environ 10 à 60 minutes, à une température d'environ 80 à 120 C avec une charge d'oxygène consommé égale à environ 0,2 à 0,3% de la pâte. La délignification oxydante au dioxyde de chlore est usuellement effectuée à une consistance d'environ 3 à 20%, à un pH d'environ 3 à 4, pendant un temps d'environ 30 à 120 minutes et à une température d'environ 60 à 90 C avec une charge de dioxyde de chlore égale à environ 0,5 à 2,0% de la pâte. Lors des expériences effectuées jusqu'à présent, le traitement de déméthylation s'est avéré particulièrement efficace pour favoriser la délignification oxydante au peroxyde d'hydrogène. Le procédé selon l'invention est applicable à une grande variété de bois, comportant à la fois des espèces de résineux et de feuillus. Etant donne qu'en prévoyant une pâte démétnylée comme matière de départ pour la délignification oxydante, on peut obtenir une délignification plus poussée avec une même quantité de produit chimique d'oxydation, on peut aussi obtenir le même degré ae délignification avec de moindres quantités de produit chimique d'oxydation. Le degre global de délignification qu'on peut assurer par la mise en oeuvre de la présente invention est très supérieur a celui qu'on peut obtenir par oxydation de pâte non déméthylée, ce qui diminue l'importance de la délignification à effectuer aux stades ultérieurs du traitement de blanchiment. Ainsi, la quantité globale de produit chimique de blanchiment qu'il, faut utiliser se trouve réduite, ce qui permet de réduire le coût global du blanchiment de la pâte. L'invention est i]llustrée, à titre non limitatif, par les exemples suivants. Dans ces exemples, on se réfère aux dessins annexés, dont les Fig. 1 à 11 sont des diagrammes indiquant les résultats d'essais de délignification. Exemple 1 On a traité des échantillons de pâte kraft de résineux à indice kappa de 32,5 pour assurer tant une méthylation qu'une déméthylation. La pâte avait initialement une teneur moyenne en méthoxyle de 0,64% en poids (comme déterminée par la méthode selon la norme T.A.P.P.I. T209 SU-69). On a procédé à la méthylation sur 18 g de pâte à consistance de 3% dans un bécher de 1.000 ml à couvercle à quatre cols. Le bécher était muni d'un agitateur mécanique et d'une électrode de pH-mètre. On a agité énergiquement et ajouté du sulfate de diméthyle à raison d'environ 0,5 à 1,0 ml/mn à partir d'une burette. A partir d'une autre burette, on a ajouté 2 gouttes de NaOH à 30% chaque fois que le pH tombait à 8,0, ce qui a porté le pH a 10,0. On a effectué l'essai à environ 25 C et sous atmosphère d'azote au moyen de 50 ml de sulfate de diméthyle sur 18 g de pâte. On a constaté que la teneur en méthoxyle était accrue à 1,28% en poids. On a effectué la déméthylation à l'aide de thiophénoxyde de potassium, préalablement préparé en faisant réagir du potassium métallique avec du thiophénol dans du tétrahydrofurane. On a éliminé par évaporation le tétrahydrofurane et ajouté du diéthyl.ène-g]ycol et de la pâte. On a procédé à la déméthylation sur 18 g de pâte exempte d'humidité à consistance de 3% dans un bécher de 1.000 ml à couvercle à quatre-cols. Le bécher était placé dans une enveloppe chauffante et muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre. Après avoir ajouté du diéthylène-glycol. et de la pâte, on a agité la bouillie et on l'a portée à 220 C et maintenue à cette température pendant 20 autres minutes. Tout l'essai a été opéré sous atmosphère d'azote. On a utilisé 9, 6 ml de thiophénol. avec la quantité appropriée de potassium métallique (3g, soit environ 90% de l'exigence stoechiométrique) avec les 18 g de pâte et obtenu une pâte à teneur en méthoxyle moyenne de 0,27% en poids. On a soumis des échantillons de pâte méthylée, déméthylée et non traitée à un traitement de délignification au peroxyde alcalin à des concentrations diverses en peroxyde d'hydrogène allant jusqu'à environ 4% de H202 rapportés à la pâte. D'autres conditions du traitement ont été: 80 C, 3% de NaOH rapportés à la pâte, pH 12+, 2 heures et consistance de 10%. On a déterminé les indices kappa et hypo pour les divers échantillons de pâte, tant avant qu'après le traitement au peroxyde d'hydrogène et l'on a mis les résultats sous forme de diagrammes (voir Fig. 1 et 2). (On a déterminé l'indice kappa selon la norme T.A.P.P.I. T236 OS-76 et l'indice hypo, selon la norme T.A.P.P.I. T253 OM-81). On a déterminé]a teneur en Jignine des échantillons, échantillons non traités et échantillons méthylés tant en indices kappa qu'hypo pour éviter toute interférence des résu]tats par méthylation et démétthylation. (Il est bien connu que le chlore, dans son utilisation aux déterminations d'indice hypo, n'est pas influencé par la présence ou l'absence de groupes méthoxyle dans la structure de l.a lignine). Comme on le voit d'après les Fig. 1 et 2, la déméthylation de la pâte a notablement augmenté le degré de délignification par rapport à la pâte non traitée, qui n'a subi qu'un degré limité de délignification. En outre, la méthylation a diminué le degré de délignification obtenu sur la pâte. Exemple 2 On a répété le processus de déméthylation selon l'exemple 1 en apportant certaines modifications aux conditions de traitement. Dans cet exemple, on a utilisé % de la quantité stoechiométrique de potassium, on a éliminé l'excès de potassium au bout d'une heure et l'on a ajouté 2 ml de thiophénol pendant 15 minutes supplémentaires, on a utilisé 20 g de pâte au lieu de 18 g, on a effectué le traitement pendant 30 minutes à 200 C au lieu de 20 minutes à 220 C et, après déméthylation, on a lavé la pâte avec de grandes quantités d'eau et on l'a soumise à quatre lavages de vingt-cinq minutes à l'aide de H2SO3 à pH de 1,2. L'analyse de méthoxyle a indiqué une teneur moyenne de 0,22%. On a déterminé les indices kappa des échantillons de pâte déméthylés et on les a réunis sous forme de diagramme. La courbe résultante, superposée à celle correspondant aux résultats de l'exemple 1, est reproduite sur la Fig. 3. Exemple 3 On a répété les processus selon les exemples 1 et 2 sur deux autres pâtes kraft de bois resineux, a indices kappa respectifs de 35 et de 45, et sur une pâte à la soude de bois résineux à indice kappa de 73. Dans chaque cas, on a porté sous forme de diagramme les résultats de l]a délignification au peroxyde d'hydrogène exprimés par les indices kappa et hypo et ces résultats sont indiqués sur les Fig. 4 à 9 respectivement. On voit que l'on obtient, quant à l'amél]ioration de la délignification par la déméthylation, les mêmes résultats sur les Fig. 4 à 9 que sur les Fig. 1 à 3, ce qui démontre que l].'application du procédé n'est pas limitée à telle ou telle pâte particulière. Exemple 4 On a procédé comme dans les exemples 1 et 2, sauf qu'on a substitué le dioxyde de chlore au peroxyde d'hydrogène. Dans cet exemple, la pâte déméthylée avait une teneur en méthoxyle de 0,18% et l'on a effectué le traitement à la solution de dioxyde de chlore à une consistance de 3%, 60 C et à un pH de 1,5 à 2,0 pendant trente minutes, puis procédé à une extraction caustique à une consistance de 12%, à 70 C et à un pH final de 11+ pendant 2 heures. Les résultats de délignification obtenus sur de la pâte traitée au dioxyde de chlore ainsi que sur de la pâte non traitée ont éte reunis en diagrammes d'indices tant kappa qu'hypo et les courbes respectives sont portées sur les Fig. 10 et 11. Comme on le voit d'après ces figures, la déméthylation de la pâte améliore la délignification qu'on peut obtenir par traitement au dioxyde de chlore, mais pas autant que pour le traitement au peroxyde d'hydrogène dans les conditions d'essai. La présente invention fournit donc un procédé amélioré de délignification oxydante suivant lequel la mise de la pâte à l'état déméthyl.é augmente le degré de délignification obtenu. On pourra bien entendu concevoir des variantes entrant dans le cadre de l'invention. io REVENDICATIONS 1. Procédé de délignification oxydante de pâte à papier chimique, caractérisé en ce que la pâte présente un degré de déméthylatlon d'au moins 30% avant la délignification oxydante. 2. Procédé se]on la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte présente un degré de déméthylation supérieur à 50%. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte est fabriquée à partir de bois par un procédé kraft, un procédé à].a soude ou un procédé au sulfite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on traite la pâte avec un agent de déméthylation avant la délignification oxydante. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de déméthylation est un acide de Lewis ou un autre composé déficient en électrons. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de déméthylation est un acide de Lewis. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de déméthylation est un acide de Lewis choisi parmi le chlorure d'aluminium, le tribromure de bore et l'iodure de triméthyl-silyle. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de déméthylation est un agent nucléophile. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de déméthylation est un agent nucl.éophile choisi parmi les sulfures, thiosulfures, sulfites, iodures, bromures, chlorures et phosphures organiques et minéraux. 10. Procédé selon l'une quelconque des il revendications 1 à 3, caractérisé en ce que]a réduction en pâte est effectuée dans des conditions telles que la pâte chimique présente le degré de déméthylation voulu. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que]a délignification est effectuée par traitement de la pâte déméthyl.ée' avec du peroxyde d'hydrogène.