FR 2563446 A1 19851031 FR 8406482 A 19840425 Nouvelle zéolite à structure bidimensionnelle et application de ladite zéolite. La présente invention conceme un nouveau produit, appelé zéolite à structure bidimensionnelle, obtenu à partir d'une argile et son application à la conversion de charges d'hydrocarbures. Certaines argiles ont une structure gonflante. Elles ont la propriété de pouvoir adsorber, de l'eau notamment, entre les différents feuillets qui la composent. C'est le cas en particulier des argiles du groupe des smectites. Ces argiles ont une structure que l'an peut représenter, d'une manière simplifiée, comme composée de feuillets à couches triples comportant deux couches de tétraèdres Si 04 et une couche intermédiaire dioctaédrique ou trioctaédrique, ces octaèdres ayant pour formule M X6, M pouvant être un ion trivalent (argile dioctaèdrique) ou divalent (argile trioctaèdrique) avec X = 0 et OH. La cohésion entre les couches est assurée par la mise en commun d'atomes d'oxygène apicaux. Les atomes de silicium des tétraèdres peuvent être remplacés en partie par des atomes d'aluminium. C'est le cas notamment dans la beidellite. De la nmême facon, dans les octaèdres de la couche intermédiaire, les atomes d'aluminium peuvent être remplacés en partie par des atomes de magnésium ou de fer dans le cas des smectites dioctaèdriques; dans les smectites trioctaèdriques, les atomes de magnésium de la couche intermédiaire peuvent être remplacés en partie par des atomes de fer et de lithium. Il est bien connu que la surface spécifique d'un support a une - très grande importance en catalyse et ces argiles, du fait de leur propriété d'être expansibles, pourraient être utilisées conmme catalyseurs ou supports de catalyseurs, notamment pour la conversion d'hydrocarbures. rMais, une fois expansées, c'est-à-dire après adsorption de l'eau entre leur différents feuillets, ces argiles ont l'inconvénient de perdre leur caractère expansé par chauffage à C, et, de ce fait, de ne pas conserver l'augmentation de surface spécifique pouvant résulter de leur expansion. Ckin peut rappeler que l'état d'expansion d'une argile est défini par l'espacement interfoliaire et l'espacement basal, qui sont mesurés par diffraction de rayons X. L'espacement interfoliaire est, cornoe son nom l'indique, l'espacement entre deux feuillets. A l'état non expansé, après séchage de l'argile, il est donc nul. L'espacement basai, représenté par le sigle dool, est défini conoe la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. ! 5 Dans le cadre d'une smectite, l'épaisseur d'un feuillet est de 9,6 Angstrtins. A l'état expansé, l'espacement interfol4iaire peut dépasser environ 10 Angstrdms et l'espacement basal peut donc dépasser environ 20 Angstrrdms. Cn a cherché, dans le but notasmment d'utiliser les argiles expansibles conme supports de catalyseurs ou comme catalyseurs, à obtenir des argiles ayant un espacement basal aussi élevé que possible, cet espacement basai pouvant être maintenu quand l'argile est soumise à un traitement thermnique. On a ainsi réussi à introduire entre les feuillets d'argile des piliers ou ponts pour obtenir des argiles qui seront désignées, dans la suite de la présente description, par le termne "argiles pontées". Une méthode bien connue consiste à introduire, entre les feuillets d'argile, des ponts constitués par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal et, notamment, d'un hydroxyde d'aluminium. Cette méthode, notanmment décrite dans l'Article de 1M. LAHAV, U. SHANI et J. SHABTAI, paru dans CLAYS AND CLAYS MINERAL, Volume 26, numéro 2, pages 107 à 115 (1978), consiste à mettre en contact un oligomére d'hydroxyde d'aluminium avec une suspension aqueuse diluée de montmorillonite. La montmorillonite séparée du mélange est ensuite lavée par de 1' eau. Une autre méthode, décrite dans le brevet français n 2 512 043 consiste à préparer également un mélange d'une suspension aqueuse d'argile et d'un oligomère d'hydroxyde d'aluminium, notamment, et ensuite à dialyser ce mélange. Les argiles pontées ainsi obtenues sont utilisées conme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Une autre méthode, décrite dans le brevet français nO2 394 324, consiste à mettre en contact l'argile avec une solution de chlorohydoxyde d'aluminium appelé "chlorhydrol". L'argile peut être 1 5 notamoent une beidellite. Les argiles pontées ainsi préparées peuvent servir de catalyseurs de conversion de charges d'hydrocarbures. Ce brevet ne donne cependant aucun exemple d'utilisation d'une beidellite pontée comnne catalyseur. L'article de G.W. BRINDLEY et R.E. SEMPEILS, paru dans CLAYS MINERAL, Volume 12, pages 229 à 237 (1977), décrit également la préparation de beidellites pontées, à partir d'une beidellite de Taiwan, par une méthode semblable à celle décrite dans l'article de LAHAV, U. SHANI et J. SHABTAI, cité précédemment. La Demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait préparer des produits d'une structure particulière à partir d'argiles comportant des substitutions en couche tétraèdrique. Par "substitutions en couche tétraédrique" on entend que des atomes de silicium sont remplacés par des atomes d'aluminium. Cette préparation a été rendue possible, conme il sera décrit plus loin, en faisant suivre la préparation d'une beidellite pontée dans des conditions connues en soi, par un traitement thermique. La structure particulière de ce produit est déterminée grâce à l'analyse par résonance magnétique nucléaire à haute résolution. Pour le différencier des beidellites pontées précédemmnent décrites, la Demanderesse l'a appelé zéolite à structure bidimensionnelle. La nature différente de ce produit par rapport aux argiles à substitution en couche octaèdrique pontées déjà connues est confirmée par des propriétés catalytiques meilleures. Le but de la présente invention est donc de préparer, à partir d'une argile à substitution en couche octaèdriqueun produit ayant des propriétés catalytiques intéressantes. A cet effet, l'invention a pour objet, à titre de produit nouveau, une zéolite à structure bidimensionnelle obtenue par un procédé comportant les étapes suivantes: A.- le traitement d'une argile, comportant des substitutions en couche tétraèdrique, sous forme d'une suspension aqueuse, par une solution aqueuse contenant au moins un hydroxyde d'au moins un métal, B.- l'élimination de l'excès de l'hydroxyde du métal n'ayant pas réagi sur l'argile, ladite élimination conduisant, après séchage de l'argile traitée, à l'obtention d'un précurseur de la zéolite, C.- le traitement thermique du précurseur dela zéolite, ledit traitement conduisant à l'obtention de la zéolite à structure bidimensionnelle. L'invention a également pour objet l'application des zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, corme catalyseurs ou comne supports de catalyseurs, notamment pour la conversion de charges d'hydrocarbures. Les argiles comportant des substitutions d'atomes de silicium par des atomes d'aluminium en couche tétraèdrique, utilisables pour la préparation des zéolites à structure bidimensiomnnelle, selon l'invention, peuvent être des argiles naturelles ou synthétiques. I1 peut s'agir en particulier des argiles connues sous le nom de beidellites. La méthode de préparation de beidellites synthétiques utilisée par la Demanderesse est inspirée des articles de V.A. FRANK KAENETSKIY, N.V. KOTOV et A.N. paru dans GEOKHIMIYA. numéro 8, pages 1153 à 1162 (1973) et de D. EBERL et J. HOWER paru dans CLAYS AND CLAYS DMIERAL, Volume 25, pages 215 à 227 (1977). Cette méthode consiste à préparer,à partir de sels d'aluminium et de silicium,un gel contenant de l'alumine et de la silice. Ce gel est ensuite traité dans des conditions hydrothermnales en présence de soude pour obtenir la beidellite. Des exemples de préparation de beidellites seront donnés plus loin. L'argile à substitutions tétraèdriques peut également être i 5 obtenue par modification d'une argile telle que la monntmorillonite, ne comportant pas de telles substitutions. La présence de substitutions tétraedriques dans des argiles peut être déterminée selon une méthode décrite dans l'article de 1M4. B. CHOURABI et J.J. FRIPIAT, paru dans CLAYS AND CLAYS MIOERAL, Volume 29, numéro 4, pages 260 à 268 (1981), intitulé "Determination of tetrahedral heterogeneity from vibrational spectra of ammonium in smectites". La substitution tétraèdrique est caractérisée,à l'analyse infrarouge, par l'apparition d'une bande de vibration à 3030 cm-1 de l'ion ammonium en position sur un site d'échange de l'argile. On peut ensuite, en étudiant l'argile synthétisée par diffraction de rayons X, vérifier qu'il n'y a qu'une seule phase cristalline. La solution aqueuse d'au moins un hydroxyde d'au moins un métal, utilisée pour le traitement de l'argile, est une solution contenant des ions CH et des ions métalliques MX+ dans laquelle le rapport C est tel que le seuil de précipitation de l'hydroxyde ex+ n'est pas atteint. Il est important que la solution d'hydroxyde soit limpide avant son utilisation. La clarification de la solution d'hydroxyde peut être obtenue par chauffage ou vieillissement. Selon l'invention, l'hydroxyde peut être choisi dans le groupe formé par les hydroxydes des métaux choisis dans le groupe formé par les hydroxydes de l'aluminium, du nickel, du cobalt, du vanadium, du molybdène, du rhénium, du fer, du cuivre, du ruthénium, du chrome, du lanthane, du cérium, du titane, du bore, du gallium et les hydroxydes mixtes de ces éléments. La Demanderesse a utilisé avec succès des solutions d'hydroxyde d'aluminium. Par solution d'hydroxyde d'aluminium, on désigne une solution contenant des monomeres ou des oligomnres aluminiques. Dans le procédé selon l'invention, l'hydroxyde peut être obtenu par action d'une base sur une solution d'un sel d'un métal dans laquelle le métal se trouve sous forme de cation, ou d'un acide sur une solution d'un sel d'un métal dans laquelle le métal se trouve sous forme d'anion. Le mélange de la solution d'au moins un hydroxyde d'un métal et de la suspension d'argile peut 8tre réalisé de différentes façons: - soit en préparant la solution d'hydroxyde, par exemple par action d'une base sur un sel, puis en ajoutant la solution obtenue à la suspension d'argile, soit en ajoutant à la suspension d'argile une solution du sel du métal, puis en ajoutant une solution de base, - soit encore en ajoutant simultanément à la suspension d'argile une solution du sel du métal et une base. Autrement dit, la solution d'hydroxyde peut être préparée avant son mélange avec la suspension d'argile, ou en ajoutant à la 25634,46 suspension d'argile les précurseurs de la solution d'hydroxyde. La solution d'hydroxyde peut être également obtenue à partir de certains composés qui s'hydrolysent spontarnéent, sans que l'on ait besoin de rajouter une base, par exemple à partir des oxychlorures de zircanium, de vanadium, de molybdène, de rhénium, de titane et de leurs combinaisons. Dans le procédé selon l'invention, un des paramètres importants est le rapport des ions dans la solution d'hydroxyde o x MX définit le degré d'oxydation du métal. Quand x = I, le rapport OH peut être compris entre 0,2 et 1, MI de préférence entre 0,2 et 0,8 et, mieux encore, entre 0,3 et 0,7. Quand x = II, le rapport O peut être compris entre 0,2 et 2, MII de préférence entre 0,4 et 1,8 et, mieux encore, entre 0,5 et 1,4. 1 5 Quand x = III, le rapport OH peut être compris entre 0,3 et TnII 3, de préférence entre 0,6 et 2,4 et, mieux encore, entre 0,8 et 1,8. Quand x = IV, le rapport OH- peut Otre compris entre 0,4 et 4, M. de préférence entre 0,8 et 3,6 et, mieux encore, entre i et 2,8. Dans le procédé selon l'invention, la concentration, dans le mélange de la suspension d'argile et de la solution d'hydroxyde, de l'ion au métal utilisé pour former les piliers d'oxydes métalliques doit être telle qu'elle soit suffisamment importante pour qu'il y ait formation du précurseur de la zéolite et ne pas être trop élevée pour qu'il n'y ait pas trop d'oxydes métalliques insérés entre les feuillets d'argile, de façon àne pas nuire à la porosité de l'argile. Elle peut être comprise, par exemple, exprimée en milli- équivalents du métal considéré par gramme d'argile, entre 2 et 60 et, de préférence, entre 12 et 30. La concentration en argile dans le mélange final, c'est-à-dire après mélaige de la solution d'hydroxyde et de la suspension d'argile initiale, doit 8tre telle qu'elle soit suffisannent importante pour ne pas avoir à manipuler de grands volumes de mélange, et ne pas être trop élevée, car, si le mélange est trop concentré en argile, il est difficile à manipuler. La concentration en argile du mélange final peut être par exemple comprise entre 0,1 et 4 % en poids et, de préférence, comprise entre 0,5 et 3 % en poids. Après le traitement de l'argile par l'hydroxyde métallique, l'excès d'hydroxyde n'ayant pas réagi sur l'argile est éliminé. Cette élimination peut être effectuée en séparant l'argile du mélange réactionnel et en la lavant avec de l'eau. On peut également effectuer la dialyse du mélange de la solution d'au moins un hydroxyde d'un métal et de la suspension d'argile. Cette dialyse peut être effectuée en plaçant ledit mélange dans une enceinte constituée par une membrane semi-perméable choisie dans le groupe constitué par les membranes à base de cellulose régénérée ou toute autre membrane semi-perméable. L'enceinte est ensuite plongée dans de l'eau, de préférence de l'eau déminéralisée, bien que toute eau (distillée, eau de ville) puisse convenir, du moment qu'elle a une force ionique inférieure à celle de l'eau contenue dans la membrane de dialyse. Cette opération peut être effectuée en discontinu ou en continu, c'est-àdire, dans ce dernier cas, en plaçant l'enceinte dans un courant d'eau. L'opération de dialyse peut être effectuée à la température ambiante, mais peut etre activée en élevant la température de l'eau. La température limite est fixée par la température d'ébullition de l'eau à la pression à laquelle l'opération est effectuée. L'argile traitée ne contenant plus d'excès d'hydroxyde métallique est ensuite séchée, par exemple par lyophilisation. On peut ainsi obtenir le précurseur de la zéolite. Le précurseur de la zéolite est ensuite soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 100 et 600 C et, de préférence, entre 250 et 450 C. Après ce traitement, on obtient la zéolite bidimensionnelle selon l'invention. Les zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention sont caractérisées par leur spectre de résonance magnétique nucléaire à haute résolution. L'étude a été effectuée par la 1 5 Demanderesse sur un appareil d'une fréquence de 500 Mégahertz (résonance du proton). On sait qu'un noyau atomique de spin I développe 2I + 1 niveaux d'énergie lorsqu'il est placé dans un champ magnétique. Selon les règles de sélection, si seule l'interaction Zeeman était impliquée, les niveaux seraient également espacés et une seule fréquence de résonance devrait être observée. Elle correspondrait à une transition m = + 1, par exemple + 1 1 ou 1, 3 etc... 2 2 2 2 Lorsque les noyaux ne sont pas infiniment séparés et que, de plus, le solide contient des noyaux de types différents, ce qui est le cas des zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, les interactions magnétiques provoquent des modifications dans la position des niveaux d'énergie, ce qui amène l'apparition de raies nouvelles. Pour le noyau d'un atome de silicium de masse atomique 29,- de sin spin 1, 1 'effet principal est dû à un écrantage de champ magnétique principal à l'emplacement du noyau. Ceci produit une raie de résonance large due à ce que l'on appelle l'anisotropie du déplacement chimique. En faisant tourner l'échantillon autour de l'angle magique, qui est celui qui annule la fonction (3cos2 e - 1) o e est 1' angle entre le moment magnétique et le champ magnétique directeur, on fait disparaître les causes de l'élargissement de la raie et on obtient une raie fine qui se trouve à une position qui sera fonction du champ magnétique local ressenti par le noyau. La Demanderesse a utilisé cette technique de rotation autour de l' angle magique pour caractériser les zéolites à structure bidimensicmnnelle selon l'invention. Elle a également étudié, en comparaison, d'autres argiles pontées, pour montrer les différences qui existent entre ces produits et ceux de l'invention. Ces études, qui seront décrites plus loin dans les exemples, permoettent de détecter l'environnement des atomes de silicium et d'aluminium dans les argiles modifiées par un traitement par un hrydroxyde métallique, et d'en tirer des informations essentielles sur les ordres à courte distance dans ces solides. Les spectres de résonance des noyaux d'un atome de silicium de mass atoique29,29 masse atomique 29, 29Si, et d'un atome d'aluminium de masse atomique 27, 27A, d'un solide, constituent une véritable carte d'identité, au rrme titre qu'un diagramme de diffraction des rayons X qui établit l'ordre à longue distance. Cette dernière technique, pour les argiles pontées, ne fournit que l'espacement basal, qui, dans tous les cas, est de l'ordre de 18 AngstrUms. L'étude aux rayons X ne permet pas de différencier les argiles pontées et ne donne aucune indication sur l'organisation des liens Si-O-Al qui sont à l'origine des propriétés catalytiques de ce type de solide. l1 Les zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention ont une très bonne stabilité thermique et conservent leur espacement basai quand elles sont portées à haute température. Elles peuvent donc servir de supports de catalyseurs et de catalyseurs, notamment dans la conversion d'hydrocarbures, en présence, ou non, d'hydrogène. Elles peuvent servir, en particulier, de supports de catalyseurs ou de catalyseurs pour l'isomérisation ou le craquage d'hydrocarbures. Pour la préparation de ces catalyseurs à partir de ces zéolites, on peut déposer sur celles-ci au moins un des éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, VB et VIIB de la classification périodique des éléments. Les catalyseurs peuvent contenir, notamment, rapporté au poids total du catalyseur, de 0,02 à 3 % et de préférence de 0,10 à 1,5 % d'au moins un métal de la mine du platine. Par métal de la mine du platine, on entend l'un des métaux suivants: - le ruthénium - le palladium - l'iridium - le rhodium - l'osmium - le platine. L'invention est illustiré à titre non limitatif, par les quatre exemples qui suivent. Les cinq figures jointes à la présente description seront explicitées dans ces exemples. DEEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation.: - de sept argiles conportant des substitutions aluminium en couche tétraëdrique ASTI, AST2, AST3,;ST4, AST5, AST6 et AST7, - à partir de ces argiles, de douze zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention ZSB11, ZSB12, ZSB21, ZSB22, ZSB31, ZSB32, ZSB41, ZSB42, ZSB51, ZSB52, ZSB61 et ZSB71, - à partir d'une argile naturelle de Taiwan d'une zéolite à structure bidimensionnelle selon l'invention ZSB81, - d'une montmorillonite pontée témoin MPT, d'une hectorite pontée témoin HPT, - d'une laponite pontée témoin IPT. Préparation des argiles comportant des substitutions en couche tétraèdrique. On a préparé sept argiles conportant des substitutions aluminium en couche tétraèdrique de formule générale: - Nax Fi8-x Alx] IV [A14] VI 020 (CH)4 Y H2 Les chiffres romains IV et VI indiquent que les atomes concernés sont en couches tétraèdrique ou octaèdrique. Le mode de I 5 préparation est le suivant: On dissout 53 x granres de carbonate de sodium Na2 C03 dans la quantité d'eau juste nécessaire pour obtenir la solubilisation. On ajoute de l'acide nitrique concentré HNO3 jusqu'à l'arrêt du dégagement du dioxyde de carbone C02. On ajoute ensuite 374, 724 (4 + x) granmes de nitrate d'aluminium A1 (N03)3, 9 H20, en solution dans la quantité d'eau juste nécessaire pour obtenir la solubilisation. Avant d'ajouter 208,33 (8 - x) grammes de têtra- éthylorthosilicate à 0,288 grame de silice Si 02 par gramme de tétraéthylorthosilicate, on ajoute de l'éthanol en volume à peu près égal au volume de t6traéthylorthosilicate et au volume d'eau déjà présent. Apres ajout du tétraéthylorthosilicate, on ajoute de l'amonniaque NH40H. On obtient ainsi un gel quton laisse reposer 12 heures. On sèche à 70 C pendant 24 heures, de façon à éliminer l'eau, l'alcool et l'ammoniac. Le produit sec est broyé, puis calciné à 350 C, pendant 15 heures, de façon. décomposer les nitrates. On prend ensuite une certaine masse M du gel obtenu, que l 'on chauffe en autoclave dans un tube en or, à 340 C, en présence d'un certain volume S d'une solution de soude NaOH d'une concentration C donnée pendant une durée comprise entre 2 et 25 jours. La pâte obtenue est séchée à 80 C pendant 5 heures. Elle est ensuite broyée puis redispersée dans de l'eau distillée à une concentration de 20 grammes par litre. Cn a ainsi préparé sept argiles en faisant varier x, M, S et C. Les conditions opératoires et les caractéristiques des produits obtenus sont données dans le Tableau I ci-après: TABLEAU I (: Coeffi-: Masse de:Volume de:Concen-:Capacité:Surface) (: cient: de gel:solution:tration:d'échange:spécifi-) (Argile: x: M:de soude:C de la:cationique: qu2 en) (::en grammes: S en ml:solution:en milli-: m /g) (::: :de soude:équivalent/: (2)) (: : : : :1lOOg (1):) (::: ::: ) (. . (AST1: O,67: 6,22:19,65: 0,12: 97: 82) (:. . :) (AST2: 0,67: 6,38: 20,85: 0,13: 101: 85) (:::) (AST3: 0,67: 6,39: 20,33: 0,127: 97: 75) (::. .) (AST4: 0,67: 6,01: 20,78: 0,105: 96: 80) (:. . .. ) (AST5: 0,67: 5,21: 19,98: 0,126: 108: 85) (::: ::: ) (AST6: 0,67: 100: 250: 0,15: 94: 75) ( :non dé-) ( AST7 0,40 25 62,5 0,15 75:terinée) :terminée) (1) La capacité d'échange cationique est mesurée de la façon suivante: on échange les ions sodium Na+ par des ions ammonium IUtI à partir d'une solution d'acétate d'ammonium molaire. On la0e à l'eau puis on attaque l'argile par de la soude. On obtient un dégagement d'ammoniac qui est reçu dans de l'acide borique. L'amoniac fixé est dosé par de l'acide sulfurique. (2) Mesurée par la méthode B.E.T. Préparation de zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, de la montmorillonite pontée, de l'hectorite pontée et de la laponite pontée. On part des argiles suivantes: a) des argiles à substitutions en couche tétraèdrique AST1, AST2, AST3, AST4, AST5, AST6 et AST7, préparées conme décrit précédemment, b) d'une argile naturelle de Taiwan à substitution en couche tétradrique de formule: a 0,08Ca, 08NaO, 520,24 [Si7,38A10,62] V [A3,12FeO,54,34]VI020(CH)4 La capacité d'échange cationique de cette argile est de 140 milliéquivalents/100 granmes. On a vérifié, par analyse infrarouge, que cette argile a des substitutions en couche tétraèdrique, c) d'une hectorite, qui est une smectite naturelle de Californie, de formule générale: y Na[Si8 IV [M96_y Li VI 20 LC' F 4 Cette hectorite ne contient pratiquement pas d'aluminium. On a vérifié, par spectroscopie infrarouge, que cette hectorite ne contient pas de substitution en couche tétraèdrique, d) d'une laponite, qui est une hectorite de synthèse de formule voisine. On a vérifié, par analyse infrarouge, que cette hectorite ne contient pas de substitution en couche tétradrique. e) d'une montmorillonite du Wyoming, qui est une smectite naturelle ne contenant pratiquement pas de substitution en couche tétradrique (vérifié par spectroscopie infrarouge) et dont la surface spécifique externe à l'état sec est de 15 m2/granme. Toutes ces argiles sont mises en suspension dans de l'eau. La fraction de ces argiles, dont la granulométrie est inférieure ou égale à 2 microns est séparée par décantation, la fraction dont la granulométrie est supérieure à 2 microns étant éliminée. On prépare à partir de ces fractions d'argile des suspensions aqueuses d'argile dont la composition et les références sont données dans le tableau II ci-après: TABLEAU II (: .) ( Argile de départ: Suspension: % en poids d'argile) (:: dans la suspension) (: __ :_ _ _ __) (:: ) (: :) ( AST: SA l: 2) () ( AST 2: SA 2: 2) (: :) ( AST3: SA3: 2) (: :) ( AST 4: SA 4: 2) (: :) ( AST 5: SA5: 2) (: :) ( AST 6: SA 6: 4) (: :) ( AST 7 SA 7: 4) (: :) (Argile de Taiwan: SA 8: 2) (: :) ( Hectorite: SH: 4) (: :) ( Laponite: SL: 4) (: :) ( Montmorillonite: SM: 4) () On prépare égalemient: - des solutions I aqueuses de nitrate d'aluminium Ai (NO3)3, 9 H20 de concentrations molaires variables, - des solutions II aqueuses de soude de concentrations molaires variables. On ajoute une solution I à une solution II en quantités variables, sous agitation continue. On obtient ainsi des solutions d'hydroxyde d'aluminium ayant des rapports différents. Al3+ On prépare ensuite différents mélanges, à partir des solutions d'hydroxydes d'aluminium et des suspensions d'argile. Les mélanges obtenus sont: a) soit placés, en vue d'une dialyse, à une tenmpérature de C, dans une poche composée d'une membrane d'acétate de cellulose semi- perméable, d'une porosité moyenne de 24 AngstrUms, la poche étant placée dans de l'eau déminéralisée pendant 24 heures et l'opération étant renouvelée quatre fois, b) soit additionnés d'ammoniac concentré jusqu'à l'obtention d'un pH 5 et lavés avec de l'eau déminéralisée. Les mélanges dialysés.ou lavés sont centrifugés et séchés par 1 5 lyophilisation. On obtient ainsi: - à partir des argiles comportant des substitutions en couche tétraèdrique, les précurseurs des zéolites bidimensionnelles, - à partir des argiles ne comportant pas de substitution en couche tétraèdrique, des argiles pontées séchées. On prélève, sur certains des produits séchés, des échantillons, qui sont examirnés: - par diffraction de rayons X, - par résonance magnétique nucléaire pour certains. Les produits séchés sont ensuite calcinés à 400 C pendant 2 heures. Les conditions de préparation de ces produits et leurs caractéristiques physiques sont données dans le tableau III ci-après: TABLEAU III :Argile:Suspension:Référence:Référence Rapport Solution I de:Solution II de:Volume:Quantité: : de: utilisée: du du OH: nitrate: soude: de:dtalumi: :départ: produit: produit A3+: dlaluminium: utilisée:suspen-:nium en: :séché: calcine dans la utilisée ion:millimo-: :::::solution :-------------: ----------:utilisé:les par: :d'hydro-:Volume:Concen-:Volume:Concen-: en ml: g: ::::: xyde :en ml:tration: en ml:tration::d'argile: à-à...:: --:':à:..:.:::: : AST 1: SA 1: PZ 11: ZSB11 1,2: 25: 0,4 M 5: 0: 0,24 M:50: 10 : AST 1: SA 1: PZ 12: ZSB12: 1,4:25: 0,4 M: 50: 0,28 M: 50: 10 AST 2: SA 2: PZ 21: ZSB21 1.2 25:0,4 M: 50: 0,24 M: 50: 10 AST 2: SA 2 * PZ 22 ZSB22 1. 25: 0.4 M: 50: 0,28 M: 50: 10 * AST 3: SA 3: PZ 21 ZSB321 1 2 25:04 M 50: 0,24 M: 50: 10 AST 3: SA tP Z 32 tZSB32 -1,4:2.5: 0,4 M t 50:0,28 M: 50 10 : AST 4: SA 4 PZ 41: ZSB41 1,2 *25:0,4 M:50: 0,24 M: 50: 10: *AST 4: SA 4:PZ 42:ZSB42: 1,4:25: 0.4 M: 50: 028 M: 50: 10 : AST 5: SA 5 _ PZ 51: ZSB51: 1,2: 25: 0,4 M: 50: 0,24 M: 50 10 * : AST 5: SA 5: PZ 52: ZSB52: 1,4:25: 0,4 M: 50: 0,28 M: 50: 10 :AST 6: SA 6: PZ 61: ZSB61: 1,2: 66: 0,2 M: 16,6: 0,5 M: 50: 666: :AST 7: SA 7: PZ 71 * ZSB71: 1,2: 66: 0,2 M: 16,6: 0,5 M: 50: 6,66: :Argile::: : de: SA 8 PZ 81 ZSB81: 1,2 25: 0,4 M: 50: 0,24 M: 50: 10 :Talwan:: : HecT -:SH HPS HPT 1,2 66 0,2 M 16,6 0,5 M 50 6,66: :Storite:::: : _:: ::: *Lapo-:: Lapo- SL: LPS: LPT: 1,2: 25: 0,4 M: 50: 0, 24 M: 50 10 :nite *. :Mont-: t: :. : mori-: SM: MPS: MPT: 1,2: 66: 0,2 M: 16,6: 0,5 M: 50: 6,66: :Alonite:: ::: :: : : : de: SA 8: PZ 81: ZSB81: 1,2: 25: 0,4 M: 50: 0,24 M: 50: 10:. 8 :Taiwan:: ::::: :: ::o 2563446 ' TABLEAU III (suite) () ( Caractéristiques des produits obtenus) () ( Espacement basal en Angstrnms::) A i(-à- - ------ - ----: Surface spécifique: Volume3poreux) Argile: Produit séché: Produit: en m /g cm /g) de: à tenmpérature: calciné:: ) départ: ambiante.: a 400 C:: ) (:: :.) ( AST1: 18,5: 17,2: 280: 0,35) ( _ __ __ -::_ _ _:.- __:) AST1: 18,5: 17,5: 285: 0,36) :. ..: : --:...) ( AST2: 18,6: 17,5: 286: non mesuré) i0 (-----: .....:----.:. ......:-........ ( AST2: 18,2: 17,5: 277: 0,36) (:: :: ) ( AST3: 18,1: 17,3: 284: non mesuré) (::_::_ ( AST3: 18,2: 17,6: 282: 0,28) (::: __:.) AST4: 18: 16,3: 287: 0,35) ( -:. .:. ..:..... ( AST4: 17,9: 16,6: 271: 0,35) 1 5 (---:- --:- --- - -:. ......:-_) ( AST5: 18:17: 290: 0,36) ( - -:. .: _ -:--.: . .....) ( AST5: 18,1: 17: 290: non mesuré) (--- ---: -----:....:....:..........) ( AST6: 18: 17,1: 230: non mesuré) (::______ -: --.) ( AST7: 18,2: 17: 255: non mesuré) (.:::.:) (Argile de: 2 (Tawn* 18 17,3 non mesurée non mesure Taiwai.sue ( -:.:: ...: ___.) (Hectorite: 18,5: 17,6: 205: non mesuré) (:: :.:) (Laponite: 18: 17: non mesuré: non mesuré) (1,: 2 2: -: -- --) * (rillonite 18,5 17,3 220 non mesuré) _____ __ __.........:.... . .:...) La dialyse du nmélange suspension d'argile-solution d'hydroxyde a été utilisée dans toutes les préparations, sauf dans la préparation de la zéolite ZSB 61. On constate, d'après le tableau III, que les zéolites à structure bidimensionnelle ZSB selon l'invention possèdent un bon espacement basal. On a étudié par résonance magnétique nucléaire: - l'argile à substitution tétraèdrique AST 5, le précurseur PZ 51 de la zéolite à structure bidimensionnelle ZSB 51 et cette zéolite elle-nmme, - l'hectorite pontée séchée HPS et l'hectorite pontée témoin HPT, - la laponite pontée séchée LPS et la laponite pontée témoin LPT. On a utilisé pour cette étude deux spectromètres composés d'aimants supraconducteurs d'inductions magnétiques de 8,45 tesla pour le noyau 29Si et 11,7 tesla pour 27A1 et des systèmes à transformée de Fourier décrits par MEADOWS M.D. et AL., dans l'article intitulé: "High resolution solid-state NMR of quadrupolar Nuclei", paru dans PROCEEDINGS OF NATIONAL US ACADEMY OF SCIENCES, 1 5 Volume 79, pages 1351 à 1355 (1982). Ces deux spectromètres sont équipés de systèmes d'acquisition de données. Le système utilisé pour faire tourner l'échantillon autour de l'angle magique est celui décrit par AmDREWS E.R. dans l'article intitulé "The narrowing of IMR spectra of solids by hi.g-speed specimen rotation and the resolution of chemical shift and spin multiplet structures of solids", paru dans PROGRESS IN NMR SPECTROSCOPY, Numéro 8, pages 1 à 39 (1971). Les déplacements chimiques, par rapport à des références, sont exprimes en parties par million de la fréquence utilisée pour provoquer les transitions. On a utilisé comme référence pour le noyau 27A1 une solution aqueuse molaire de trichlorure d'aluminium et pour le noyau 29Si du tétraméthylsilane. Les déplacements chimiques sont fonction de 1 'environnement des atomes étudiés (silicium et aluminium). On a représenté sur les figures 1 à 4 jointes à la présente description les spectres des produits étudiés. Les figures i et 2 correspondent au noyau 29Si et les figures 3 et 4 au noyau 27A1. Les fréquences utilisées lors des analyses sont respectivement de 71,52 Mégahertz pour le silicium et de 130,3 Mégahertz pour 1l'aluminium. L'intégration du signal permet de doser les différentes espèces d'atomes de silicium et d'aluminium comportant des environnements différents. Dans le cas de séparations non évidentes, des déconvolutions mathématiques ont été effectuées, de manière à doser les différentes espèces d'atomes présentes. Dans le tableau IV, ci-après, sont indiqués les déplacements en p.p.m des raies de résonance des noyaux 29Si et les contributions des différentes espèces d'atomes de silicium à cette raie (en % de la surface totale de la raie). TABLEAU IV (: lère raie: 2ème raie: ème raie) ( Produit: -..:........: -.-.-.-.-.-) (: : -6-: %: -6': %: -) ( -: :--:) ( AST 5: 66,7: 95,2: 30: 90,2: 3,3: 85,6) (,: - -: - -: _: _ -:. .:...) ( PZ 51: 63,4: 95,9: 31,2: 91,2: 5,4: 87) ( -:---:-- - -:.....: . .:...:-....) ( ZSB 51: 65,8: 96,2: 28,2: 92,4: 6:86,6) ( HPS: 100:97,9: -: -: -: -) ( -:. .:. .:. ..:. .: -:...) ( HPT: 100:98: -: -: -:) ( =.=:= -: -- === == ==_= ( LPS: 100:95,5: -: -: -: -) ( --:- 100 -- --:-96 ---:-:.. -) ( IPT: 100: 96: -: -: -: -) La première raie correspond aux atomes de silicium ne comportant que des atomes de silicium dans leur environnement. La deuxième raie correspond aux atomes de silicium comportant un atome d'aluminium dans leur environnement. La troisième raie correspond aux atomes de silicium conlportant deux atnoies d'aluminium dans leur environnement. Pour les argiles pontées témoin, il n'y a qu'une raie et, lors de la calcination, aucune déformation de celle-ci n'est observable. Pour les produits obtenus à partir d'argile à substitution tétraédrique, la raie est conposite et on note une déformation au cours de la calcination, ce qui traduit l'apparition d'un produit nouveau. Dans le tableau V ci-après, sont indiqués les Y) en p.p.m des raies de résonance des noyaux 27A1 et les contributions des 1 5 différentes espèces d'atomes d'aluminium à cette raie (en % de la surface totale de la raie). TABLEAU V P:o i èlre raie: 2ème raie 3ème raie) Produit ----:- -: -- -.) 20...... -..... - - - -- -: -.. ---....-:.. AST 5 24:69,3: - -: 76: 3) PZ 51 22: 69,1: 6: 62,3: 72 3,4) - -.... ---...... -......-- ZSB51: 10: 67,5: 4,5: 56,5: 85,5: 2,6) HPS: -: -: 1061: 90: 6,8) . ...........--:-:......DTD: HPT: -: -: 18,5: 59,1: 81,5: 5,9) 25.... IPS 21: 59,3: 79 7,1) iPT:: : 37: 63,5: 63: 4,8) La première raie correspond aux atomes d' aluminium des tétraèdres des feuillets de l'argile. Elle n'existe, comne on peut le constater sur la figure 3 et dans le tableau V, que pour les argiles à substition aluminium en couche tétraèdrique modifiées ou non par un traitement par un hydroxyde d'aluminium. La deuxième raie correspond aux atomes d' aluminium de nouveaux tétraèdres formés lors dui traitement de l'argile par un hydroxyde d'aluminium. Les atomes d'aluminium de ces tétraèdres proviennent soit de l'oligom"re aluminique servant au traitement de l'argile, soit de tétraèdres des feuillets de l'argile dont l'environnement a été modifié. Elle n'existe pas pour les argiles non traitées par l'hydroxyde d'aluminium. La troisième raie correspond aux atomes d'aluminium des octaèdres de l'argile de départ et des octaèdres formés lors du traitement de l'argile par un hydroxyde d'aluminium. Pour les argiles pontées témoin, on n'observe pas de modification de la deuxième raie au cours de la calcination. Par contre, pour la zéolite ZSB 51, la raie est à 56,5 p.p.m, alors que, dans le précurseur PZ 51, la raie est à 62,3,ce qui montre bien l'apparition d'un produit nouveau au cours de la calcination. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage d'une charge de normal heptane à l'aide de catalyseurs préparés à partir de zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention et d'argiles pontées témoin préparées selon l'exemple 1. A titre de comparaison, on a également préparé un catalyseur à partir d'une zéolite ultrastable Y (ZUSY). Cette zéolite ultrastable Y est préparée en faisant subir à une zéolite NaY un traitement d'échange par de l'acétate d'amnonium. La zéolite échangée est ensuite traitée à 6500C par de la vapeur d'eau. Le catalyseur préparé à partir de la zéolite ultrastable Y est considéré par 1 'honine de l'art conmme une référence dans la réaction catalytique indiquée ci-dessus. Les catalyseurs sont préparés de la façon suivante: On imprègne la zéolite à structure bidimensionnelle ou l'argile pontée utilisée comme support à l'aide d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse de chlorure de platine tétramine Pt (NH3)4C12 de façon à déposer 1 %, en poids de platine sur le support. Après séchage à 110 C pendant 14 heures, on calcine à l'air à 400C pendant 2 heures les produits obtenus. On les réduit ensuite à 4000C pendant 2 heures par un courant d'hydrogène. On obtient ainsi les catalyseurs. On place dans un réacteur 200 milligranmmes de catalyseur. On introduit le normal heptane et de l'hydrogène dans un rapport i 5 volumique hydrogène/heptare de 16. Le débit de normal heptane est de 1 grammoe par gramme de catalyseur par heure. On élève la température par programmnation linéaire de 150 à 400 C, la pression étant la pression atomsphérique. On analyse les effluents à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. On obtient notamment les produits suivants: Isomères du nonrmal heptane: - 2 méthyl hexane - 3 nmthyl hexane - 3 éthyl pentane 2,3 méthyl pentane - 2,4 méthyl pentane - 2,2 méthyl pentane - 3,3 méthyl pentane. - éthane, méthane, propane - isobutane, normal butane - 2, méthyl butane normal pentane - 2,3 métIyl butane - 2, méthyl pentane - 3, mèthyl pentane - normal hexane. Qon dcnne dans le tableau VI ci-après les résultats des essais effectués. Pour chaque catalyseur figurent dans ce tableau: - la température à laquelle 20 % du normal-heptane est converti, c'est-à-dire transformé en isomères et en produits de 1 5 craquage, - la température à laquelle on obtient un maximum de produits isomnérisés, la valeur du rapport produits isomérises ' la température normal heptane converti du maximum d'isomérisation, ce rapport représentant la sélectivité du catalyseur, - la conversion à la température du maximum d' isomérisation. TABLEAU V (:: : :Rapport ) (:: : : produits ) Température Température isomérisés:Conversion) :pour 20 % de: en C du: en % au) conversion maximum:normal heptane: maximum) (Support:Catalyseur: en OC d'isoméri:converti à la: d'isomé-) sation.:tanpérature du: risation (:: : :maximum d'iso-: ) (:::érisation. (ZSB 31 CZSB 31 208 255 80,5 82 (:: : ) (ZSB 32 CZSB 32 210 258 84 75 (:) (ZSB 41 CZSB 41 209 260 87 85 (: : (ZSB 42 CZSB 42 204 260 88 72 (:) (ZSB 51:CZSB 51 205 258 87,2 75 (:: ) (ZSB 52 CZSB 52 204 259 89,5 76 (:::: : (ZSB 61:CZSB 61: 205: 260: 84,5: 83) (:) (ZSB 62 CZSB 62 205 262 86,5 81 (: (HPT:CHPT 303 355 40 538 (:) (MPT:CMPT 308 365 63 46 (:) (ZUSY:CZ USY 204 225 72 65 On a reporté, sur la figure 5, les courbes des pourcentages de produits isomérisés en fonction des pourcentages de produits de craquage pour les catalyseurs préparés à partir de zéolites selon l'invention CZSB 41, CZSB 42, CZSB 52 et CZSB 61, des catalyseurs témoin CHPT, CMPT et CZUSY. On constate, d'après le tableau VI et la courbe, que les catalyseurs CZSB préparés à partir des zéolites à structure bidinensiorunelle ZSB selon l'invention possèdent des propriétés isornérisantes bien supérieures à celles des catalyseurs préparés à partir d'argiles pontées et ce à des températures beaucoup plus basses. D'après la courbe, on voit en particulier que le maximum d'isomérisation obtenu par un catalyseur préparé à partir d'une argile pontée est de l'ordre de 35 % à comparer avec les 75 % environ des catalyseurs préparés selon l'invention. D' après le tableau VI, on voit encore qu'avec le catalyseur préparé à partir de la zéolite ultrastable Y on obtient au maximum d'isomérisaticn 72 % de produits isomérisés dans les produits de conversion alors qu'avec les zéolites selon l'invention on obtient toujours plus de 80 %. Les catalyseurs préparés à partir des zéolites bidimensiconelles selon 1 'invention sont donc de très bons catalyseurs d'hydroisomérisation. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des essais d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage d'une charge de normal décane à l'aide de catalyseurs préparés à partir de zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention et d'une argile pontée témoin préparées selon l'exemple 1. On prépare des catalyseurs avec 1% en poids de platine de la rnme faGon que dans l'exemple 2. On place dans un réacteur 0,6 millilitre de catalyseur. On fait alors passer sur le catalyseur un mélange de normnal-décane et d'hydrogène à la pression atmosphérique, avec un débit F de normnal- o décane en tête du réacteur tel que, W étant le poids de catalyseur, le rapport W est égal à 518 kg-seconde/mole, ce qui correspond à o 0,7 g de normal-décane par gramie de catalyseur par heure, le rapport hy-drogne - étant égal à 71 normnnaux litres/litre. normal-decane On élève la température par paliers de 100 à 300 C. On analyse les effluents à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. On obtient notamment les produits suivants: Isomères du normnal-décane ou produits d'hydroisomérisation. - méthylnonanes - éthyl octanes - propyl heptanes - diméthyloctanes Produits de craquage et d'hydrogènolyse. - méthane - éthane - propane - butanes - pentanes - hexanes - heptanes On donne, dans le tableau VII ci-après, les résultats des essais effectués. Pour chaque catalyseur figurent dans ce tableau: - la température à laquelle 20 % du normal-décane est converti, c'est-à-dire transformé en isomnres et en produits de craquage, - la température à laquelle on obtient un maximum de produits isomérisés, - produits ison risés l eprtr la valeur du rapport normditsisaneéconverti à la température du maximum d' isomérisation, - la conversion à la tenmpérature du maximum d'isomérisation. TABLEAU VII (::::: ) (::::Produits: ) (::Température:Température: isomérisés: Conversion) (::pour 20 % de:en C du:...: en% au) (Support:Catalyseur:conversion:maximum:normal décane: maximum) : en C:d'isoméri-:converti à la: d'isomé-) (: ::sation.:température du: risation.) (:: : :maximum d'iso-:) (:: : :mérisation.:) (. .._:...:. ...:. ..:. ...... ) (:::: :) (ZSB 11: CZSB 11: 185: 222: 80: 80) (::::: ) (ZSB 12: CZSB 12: 176: 231: 82: 89) (::::: ) 1 0 (ZSB 21: CZSB 21: 185: 222: 83: 85) (::::: ) (ZSB 22: CZSB 22: 176: 218: 85: 90) (::::: ) (ZSB 81: CZSB 81 177: 215: 67: 85) (::::: ) ( MPT: CMPT: 230: 281: 70: 74) 1 5 On constate d'après le tableau VII qu'avec les catalyseurs selon l'invention, on obtient toujours un maximum d'isomérisation à une température beaucoup plus basse et, dans la plupart des cas, ce maximum est beaucoup plus élevé. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des essais de craquage d'une charge de cunmne à l'aide de catalyseurs constitués par des zéolites à structure bidimensionnelle selon l'invention, et d'argiles pontées témoin préparées selon l'exemple 1. Les zéolites à structure bidimensionnelle et les argiles pontées sont calcinées à l'air pendant 2 heures à 400 C. On place dans un réacteur '100 mg de catalyseur. On introduit dans le réacteur du cunmne à un débit de 2 grammes de cumène par gramme de catalyseur et par heure. On élève la température de façon linéaire jusqu'à 450 C. On analyse les effluents à la sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse. Le cumène est craqué en propylène et en benzène. On donne dans le tableau VIII ci-après la conversion du cumrène à 300 C selon les différents catalyseurs employés. TABLEAU VIII (:) ( Catalyseur: Conversion en % en poids à 300 C) (:) () (:) ( ZSB 3: 54) (:) ( ZSB32. 47) (:) ( ZSB 41: 61) (:) ( ÉHPT: 4) (:) ( MPT: 5) (:) Ce tableau montre la supériorité des zéolites bidimensionnelles selon l'invention sur les argiles pontées témoins dans le craquage du cumène. 3o REVEFNDICATIONS 1.- Zéolite à structure bidimensionnelle obtenue par un procédé comportant les étapes suivantes: a) le traitement d'une argile, comportant des substitutions en couche tétraèdrique, sous forme d'une suspension aqueuse, par une solution aqueuse contenant au moins un hydroxyde d'au moins un métal, b) l'élimination de l'excès de l'hydroxyde du métal n'ayrant pas réagi sur l'argile, ladite élimination conduisant, après séchage de l'argile traitée, à l'obtention d'un précurseur de la zéolite, c) le traitement thermique du précurseur de la zéolite, ledit traitement conduisant à l'obtention de la zéolite à structure bidimensionnelle. 2.Zéolite à structure bidimensionnelle selon la revendication 1 5 1, caractérisée en ce que l'argile est choisie dans le groupe constitué par les argiles naturelles et synthétiques. 3.- Zéolite à structure bidimensionnelle selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'hydroxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes de l'aluminium, du nickel, du cobalt, du vanadium, du molybdène, du rhénium, du fer, du cuivre, du ruthénium, du chrome, du lanthane, du cérium, du bore, du gallium, du titane ou les hydroxydes mixtes de ces éléments. 4.- Zéolite à structure bidimensionnelle selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydroxyde métallique est un hydroxyde d'aluminium. 5.- Zéolite à structure bidimensionnelle selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le traitement thermique du précurseur de la zéolite est effectué à une tenpérature comprise entre 100 et 600 C et, de préférence, entre 250 et 450 C. 6.- Application de la zéolite à structure bidimensionnelle selon l'une des revendications 1 à 5 comrnme catalyseur ou corrmme supports de catalyseurs. 7.- Procédé de conversion d'hydrocarbures, éventuellement en présence d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on utilise dans ledit procédé un catalyseur ou un support de catalyseur selon la revendication 6. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction de conversion est une réaction d'isomérisation et de craquage d'hydrocarbures.