FR 2565575 A1 19851213 FR 8409101 A 19840607 La présente invention est relative à une nouvelle zéolite synthétique. nommée NAO dans la suite de la présente description (zéoli- te synthétique proche de l'offrétite), à son procédé de fabrication et à son utilisation. Les zéolites cristallines de synthèse qui ont des propriétés de tamis moléculaires peuvent être préparées par réaction entre la silice, l'alumine et des hydroxydes alcalins choisis en proportions prédéterminées, en milieu aqueux, puis par cristallisation du mélange réactionnel. Les zéolites sont de gigantesques réseaux anioniques de tetraèdres SiO4 et A104 liés par les atomes d'oxygène. La structure qui en résulte comporte des cavités et des canaux communicants qui peuvent conserver l'eau interstitielle ou toute autre molécule de dimension ap- propriée. La charge négative du réseau est neutralisée par des cations tels que le sodium, le potassium ou le calcium. Ceux-ci sont mobiles et peuvent être changes par d'autres cations, à condition que des em- péchements stériques ne s'y opposent pas, par simple contact avec une solution aqueuse du sel approprié. Les zéolites peuvent être identi- fiées par différentes méthodes de caractérisation, qui comprennent notamment l'analyse chimique, la diffraction des rayons X, l'adsorption de diverses molécules. La présente invention décrit une nouvelle zéolite et sa pré- paration, cette nouvelle zéolite nommée NAO étant proche de l'offrétite et des zéolites analogues. L'offrétite est un composé minéral naturel rare, d'abord identifié par microdiffraction électronique comme une zéolite particulière différente de l'erionite (J.A. Gard,Nature 214, 1005, 1967). Le brevet américain N 3578398 décrit la synthèse d'une offrétite et sa distinction avec l'érionitenaturelle et avec la zéolite T associée, décrite dans le brevet français N 1223775, les différences s'observant dans les diagrammes de diffraction des rayons X et dans les propriétés de sorption. Les spectres de diffraction des rayons X de l'offrétite diffèrent par l'absence d'indices impairs 1 de Miller. L'erionite et la zéolite T comportent des ouvertures d'environ 5 x 10-10m alors que celles de l'offrétite ont un diamètre proche de 6,7 x 10 10m; ainsi le cyclohexane (6,1 x 10-10m) peut pénétrer dans le réseau de l'of- frétite, mais non dans ceux de l'erionite et de la zéolite T. Les zéolites du type offrétite, erionite, zéolite T, de synthèse, contiennent toutes, en totalité ou en partie non négligeable,des cations minéraux de taille supérieure au sodium et il n'est paspossible d'échanger la totalité de ces cations sans détruire la structure tridimensionnelle iu produit; il reste toujours au moins un cation de taille supérieure au sodium pour quatre atomes d'aluminium, à moins d'altérer la structure et perdre ainsi les propriétés spécifiques de ces phases (H.S.SHERRY, Proc. Int. Conf. Ion. Exch. Process. Ind. Londres 1969 (1970) p 329-37). Pour des applications en échanges d'ions, 25 % de la capacité d'échange de la zéolite ne peut être utilisé. Pour des applications en sorption le volume occupé par les cations mineraux non échangeables et de taille supérieure au sodium diminue les capacités de sorption du produit. Pour des applications en catalyse acide, une partie des sites actifs reste bloquée par la présence de ces cations, ce qui diminue l'activité cata- lytique de la zéolite et il est bien connu en catalyse acide sur zéolite que c'est lorsqu'on dépasse des taux d'échange de 90 % que l'on obtient des produits fortement acides; d'autre part la présence de ces ions peut modifier lraccessibilité de certains sites actifs aux molécules à trans- former. Pour des applications en tant que support de catalyseur, la présence d'ions non échangeables peut empoisonner le catalyseur et inhiber certaines réactions et restreindre ainsi l'utilisation du produit. Par un nouveau procédé faisant l'objet de cette demande de brevet, on peut réaliser la synthèse directe d'une nouvelle zéolite ap- pelée NAO, qui est une zéolite proche de l'offrétite et contenant moins d'un ion minéral de taille supérieure au sodium pour quatre atomes d'aluminium. De plus, il est possible d'échanger tout ou partie des cations contenus dans la zéolite NAO sans altérer l'arrangement tridimensionnel de la structure et en conservant une bonne stabilité thermique au delà de 850 C; cela montre bien l'avantage de cette zéolite par rapport aux erionites et offretites pour les applications citées précédemment. Le tableau I donne les résultats d'adsorption de la zéolite NAO et des zéolites connexes. Ces résultats montrent que l'erionite et la zéolite T n'adsorbent pas de grandes quantités de cyclohexane (molécule dont la taille est de l'ordre de 6,1 x 10'10m) alors que la zéolite NAO et l'offrétite ont des capacités d'adsorption importantes. La zéolite NAO préparée dans l'exemple 2 a une plus grande capacité d'adsorption de cyclohexane que l'offrétite proprement dite, ce qui indiquerait que la zéolite NAO présente unvolume accessible plus grand que l'offrétite. Tableau I Echantillon Poids de cyclohexane adsorbé (%) 20 C, torrs (8000 Pa) Erionite naturelle 0,9 Zéolite T 1,2 Offrétite synthétique 8,8 NAO 10,6 Telle qu'on l'obtient par synthèse, la zéolite NAO selon l'invention présente une composition chimique exprimée en rapports molaires entre les oxydes qui est la suivante: x K20, y Rzo0, 1 + 0,15)-(x + Y)) M2O/n A1203, z SiO2,0-10 H20, o dans cette expression, x (qui ici est également le rapport molaire K20/A1203) est un nombre compris entre 0,01 et 0,25, de préférence entre 0,05 et 0,25, y un nombre compris entre 0,01 et 0,5, de préférence entre 0,05 et 0,5, R un radical alkyt ou arylammonium, de préférence tétramé- /autre que le potassium/ thylammonium, M un métal alcalin ou alcalinoterreux/,de valence n, de préférence le sodium ou un mélange de sodium et de lithium, de préférence un métal alcalin ou alcalinoterreux dont la taille du cation est inférieure à celle du cation potassium, z un nombre dont la valeur peut aller de 5 à 10, de préférence de 5 à 8. La zéolite NAO est également caractérisée par son spectre de diffraction des rayons X. La diffraction des rayons X détermine les distances existant entre les plans réticulaires des cristaux, ainsi que les intensités relatives correspondant à chaque distance, lesquelles intensités relatives sont exprimées par rapport à la raie la plus intense du diagramme. Le couple distance intensité est caractéristique de chaque zéolite, quoiqu'il puisse y avoir de petites modifications en fonction de la composition de la dite zéolite. Le spectre de diffraction de la-zéolite NAO telle qu'on l'obtient après synthèse est présenté dans le tableau 2. Tableau 2 d (10 10m) 11,5 7,5 6,55 6,34 5,71 4,57 4,29 3,79 3,75 I/I max(%) 60 33 1 60 18 8 36 23 70 100 d (10 13,60 3,2 3,15 2,90 2,84 2,68 I/I max (% 55 201 15 20 60 20 La zéolite NAO a une morphologie particulière: les cristaux se présentent sous la forme de particules sphériques de taille moyenne centrée autour de 1 micrométre La zéolite selon l'invention cqmprend la préparation préala- oeau, ble d'un mélange de silice, d'alumine,/d'au moins un oyde de métal al- /sous formde sanne ou aslque/ calin ou alcalino terreux autre que le potassium/,d'oxyde de potassium sous forme basique ou salineetd'au moins un composé alkyl ou arylammonium, l'un au moins de ces trois derniers composés étant sous forme basique, mé- lO lange dont la composition est caractérisé par les rapports molaires ci- après (tableau 3) Valeurs Valeurs Tableau 3 limites préférées OH7SiO2 0,4 - 1,2 0,6 - 1,2 H20/OH 15 - 60 20 - 40 SiO2/A1203 10 - 50 12 - 30 R _ X 0,01 - 0,5 0,05 - 0,5 R ±- M + K+ K20 0,01 - 0,25 0,05 - 0,25 A12U3 * (en particulier lorsque R est le cation tétraméthylammonium et M le cation sodium). Ce mélange, après homogénéisation et murissement éventuel, est chauffé à une température inférieure à la température de décomposi- tion des constituants organiques jusqu'à formation des cristaux de l'aluminosilicate désiré. On sépare alors les cristaux de la solution mère par filtration ou centrifugation, on les lave et on les sèche. En général, le mélange est maintenu à une température d'au moins 20 C et d'au plus 150 C durant la cristallisation. Généralement la zeoJite /NAO cristallise entre 60 et 100C en une durée allant emours NAO cristallise entre 60 et 100 C en une durée allant/de-2 à 25 jours. Lazéolite NAO selon l'invention ayant une forte sélectivité pour les ions ammonium, on peut l'utiliser sous sa forme acide pour éliminer une partie au moins des ions ammonium dans les eaux polluées. Du fait de sa très bonne stabilité thermique, on peut la régénérer par un simple chauffage à une température supérieure ou égale à la tempéra- ture de décomposition des ions ammonium. La zéolite NAO est utile également Dour la séparation de mé- langes de liquides et de gaz. Par exemple, les isomères de xylène, les hydrocarbures aromatiques provenant d'hydrocarbures Daraffiniaues et isoparaffiniques et les composés soufrés des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques peuvent être séparés. La zéolite NAO est aussi un bon desséchant assurant un séchage poussé des courants gazeux et liquides. La zéolite NAO, seule ou en mélange avec par exemple une matrice, peut être utilisée encore comme catalyseur ou comme élément de base de catalvseuir. Elle peut être ainsi utilisée telle quelle, après une calcination permettant d'éliminer les cations organiques,ou échangée par d'autres cations. De préférence pour les applications en catalyse acide. elle sera échangée avec d'autres cations, par exemple H+, NH4+, Mg, Ca++, cations de terres rares. Ainsi, lorsou'on désire utiliser la zéolite synthétique selon l'invention en tant que support d'un catalyseur de conversion d'hydro- carbures, il est possible de baisser la proportion de potassium de la zéolite selon l'invention. Dans ce cas,la valeur de x (ou rapport molaire KO0 -20 -) dans la zéolite ainsi modifiée peut être comprise entre 0,002 et A1203 0,15 et de préférence 0,005 et 0,10. Cette abaissement de la oro- portion du potassium est obtenu par toute méthode connue, notamment par au moins un échange cationique dans une solution d'un sel d'ammonium ionisable. Il peut également être avantageux d'introduire, dans la zéolite selon l'invention, des cations métalliques, comme ceux des groupes IV B. V B, VI B, VII B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A, selon des méthodes connues de l'art antérieur. La zéolite NAO peut être utilisée seule ou en mélange avec une matière minérale inerte ou active pour la réaction catalytique à promouvoir. Elle a le rôle de liant, permettant d'agglomérer solidement le catalyseur en billes, pastilles, extrudés ou autres formes, et/ou le rôle de diluant, permettant d'ajuster la quantité de zéolite dans le catalyseur final. Ces matières sont par exemple les argiles du type ben- tonites, montmorillonites, les kaolins, la sépiolite, l'attapulgite, la terre de foulon, les matières poreuses synthétiques, telles que l'alumine, la silice-alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane ou toute combinaison de ces oxydes.I1 est également possible d'utiliser la zéo- lite NAO en mélange avec une autre zéolite. Une manière efficace de mé- langer la zéolite NAO avec de tels diluants consiste à mélanger des suspensions aqueuses convenables puis à atomiser la suspension. Une autre méthode classique est le malaxage des différentes pâte à mélanger. Les différentes opérations de modification de la zéolite, comme l'échanqe cationique,sernnt effectuéessoit sur la zéolite NA0 seule, soit sur le mélange de NAO et de matière minérale. Les catalyseurs ayant une fonction hydrogénante ou déshydrogénante, composée de l'association de métaux de groupe VI B (molybdène, tungstène) et de métaux du groupe VIII (cobalt, nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium etc...) seront de préférence préparés à partir du mélange NAO déposé sur une matière minérale. Les utilisations catalytiques de cette nouvelle zéolite sont nombreusesdans le domaine de la conversion d'hydrocarbures, par exemple craquage, hydrocraquage, isomérisation, réformage, dismutation, alkyla- tion, polymérisation etc... Les exemples ci-après illustrent de manière non exhaustive quelques aspect de l'invention. Exemple 1 On prépare une solution A en ajoutant 7,11 g d'hydroxyde de sodium en pastille à 118 ml d'une solution d'hydroxyde de tétramethylam- monium molaire (1 M). A 59 ml de la solution A,on ajoute i g d'aluminium métallique et on chauffe jusqu'à dissolution pour obtenir une solution B. A 59 ml de la solution A, on ajoute 41,7 g de silice colloidale à % en poids de silice et on chauffe quelques minutes sous agitation. Apres refroidissement à température ambiante, on ajoute à ce mélange lO les 59 ml de solution Aet 5,5ml d'une solution molaire d'hydroxyde de potassium. On agite vigoureusement le mélange pendant trente minutes et on le laisse reposer 2 heures à température ambiante. Le mélange est alors transféré dans un récipient et chauffé pendant 4 jours à 80 C. Les cristaux formés sont séparés des eaux mères par filtration puis lavés à l'eau et séchés à 120 C pendant six heures. Les caractéristiques de composition du gel sont présentées dans le tableau 4. Les cristaux de NaO ainsi préparés adsorbent, après 3 heures de calcination à 750oC, 10,7% en poids de cyclohexane (200C, 800 Pa). Tableau 4 a22Ports molaires de compositi!on du gel OH7SiO2 = 1,08 -25 H20/OH' = 27,6 SiO2/A1 203 = 15 R /R + Na +K+= 0,39 K20/Al203 = 0,149 (ou valeur x) La zéolite formée a la composition suivante: 0,15 K20, 0,45 R20, 0,40 Na20, A1203, 7,2 SiO2pH 20 (o p dépend du conditionnement de la zéolithe) Son spectre de diffraction est conforme à celui décrit plus haut dans le texte de l'invention. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais on n'ajoute que 4,38 ml de solution molaire de potasse et le temps de murissement est porté à 24 heures. Le temps de cristallisation est de 4 jours et les cristaux de NAO ainsi préparés adsorbent, après 3 heures de calcination à 750 C, 10,6 % en poids de cyclohexane (20 C, 800 Pa). La composition de la zéolite est la suivante: 0,12 20, 0,43 R20, 0,45 Na2O, A1203, 7,4 SiU2, p H20 (o p dépend du conditionnement de la zéolithe) Exemple 3 L'exemple 1 est répété mais on rajoute 0,414 g de chlorure de potassium à la place de l'hydroxyde de potassium et ne laisse pas murir le mélange avant chauffage. On obtient ainsi des cristaux de zéo- lite NAO ayant une capacité d'échange des ions ammonium de 2,15 milli- équivalents NH4 par gramme de zéolite NAO anhydre. La composition de la zéolite ainsi produite est la même que dans l'exemple 1. Exemple 4 La zéolite obtenue à l'exemple 1 est calcinée sous air à 550 C, puis soumise à trois échanges cationiques successifs dans des solutions de nitrate d'ammonium. Le rapport K20/A1203 passe de 0,15 à 0,03. Le spectre de diffraction montre que le produit est encore parfaitement cristallisé. Après filtration le gâteau est malaxé avec un gel d'alumine dans des proportions 50/50 puis passé sous pression à travers une filière. Apres calcination on obtient des extrudés de diamètre 1,6 mm; ce matériel va être utilisé à titre de support d'un catalyseur. A cette fin, il est imprégné par des solutions de paratungstate d'ammonium et de nitrate de nickel, puis calciné à nouveau de façon à ce que les teneurs en nickel et en tungstène soient respectivement de 2 % et 14 % en poids de métal par rapport à la masse catalytique totale. Le catalyseur est chargé dans une unité catalytique et présul- furé par un mélange à 10 % d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène à une température de 400 C On opère ensuite un test d'hydrocraquage dans les conditions suivantes: charge Point initial 195 C teneur en soufre(%): 1, 35 Point à 50 % 320 C teneuren-azote(ppm): 895 Point final 410 C Conditions opératoires: Pression totale (bars): 140 vitesse volumique horaire (litre/litre/heure): 1,2 rapport H2/charge (litre gaz/litre liquide): 1200 A une température de 355 C, on obtient une conversion en produits de point d'ébullition inférieur à 200 C de 77 % avec une sélectivité massique pour la coupe C5- 180 de 63 %. REVENDICATIONS 1. Zéolite synthétique de composition suivante, exprimée en rapports mo- laires d'oxydes x K20, y R20,(1 + 0,15) - (x + y) MCn, Al203, z SiO2, O10H20 21in'2 O 10H20 x étant un nombre compris entre 0,01 et 0,25, y un nombre compris entre 0,01 et 0,5, R un radical alkyl - ou arylammonium, M un métal al- io calin ou alcalino terreux de valence n, autre que le potassium, z un nom- bre dont la valeur varie de 5 à 10. 2. Zéolite selon la revendication i o x est compris entre 0,05 et 0,25, y estwnombre compris entre 0,05 et 0,5, R un radical têtraméthylammonium, M le sodium, et z un nombre compris entre 5 et 8. 3. Zéolite selon l'une des revendication 1 et 2 dont le spectre de diffraction des rayons X est conforme au tableau 2. 4. Procédé de préparation de la zéolite définie selon l'une des revendi- cations 1 à 3 qui comprend la préparation d'un mélange de silice, d'alumine, d'eau, d'au moins un oxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux autre que le potassium, sous forme saline ou basique, d'oxyde de potassium sous forme ba- sique ou saline et d'au moins un composé alkyl ou arylammonium, l'un au moins de ces trois derniers composés étant sous forme basique, le mélange ayant les rapports de constituants suivants (rapports molaires): OH/ SiO2 = 0,4 - 1,2 H20/OH = 15-60 SiO /Al 203 = 10-50 2-R = 2,01 - 0,5 R++ 1 pin+Na++ K+ n k20/A1203 = 0,01 - 0,25 et o R+est un cation alkyl ou arylammonium et le maintien de ce mélange à une température comprise entre 20 et 150 C jusqu'à formnation des cristaux de la zéolite selon la revendication 1. 5. Procédé selon la revendication 4 de préparation d'une zéolite à partir d'un mélange dont la composition est: OH /SiO2 = 0,6 - 1,2 H20/OH: 20-40 Si02/A1203 = 12-30 -R±- 0,05 - 05 R++ 1 Mn++ Na+ + K+ K20/A1203 = 0,05 - 0,25 R étant un cation tétraméthylammonium Mn+ étant le cation Na+ 6. Utilisation de la zéolite selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparée selon l'une des revendications 4 et 5, dans les procédés d'élimination d'une partie au moins des ions ammonium dans les eaux pol- l uées. 7. Utilisation de la zéolite selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparée selon l'une des revendications 4 et 5 comme support ou comme l'un des éléments d'un support d'un catalyseur de conversion-d'hydrocar- bures. 8. Utilisation d'une zéolite selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparée selon l'une des revendications 4 et 5 comme support ou comme l'un des éléments d'un support d'un catalyseurde conversion d'hydrocar- bure, la dite zéolite subissant, avant son emploi comme support ou comme partie de support, une modification consistant à abaisser le rapport molaire K20/A1203 à une valeur comprise entre 0,002 et 0,15. 9. Utilisation selon la revendication 8, avec un abaissement du rapport molaire K20/A1203 à une valeur comprise entre 0,005 et 0,10.