FR 2565242 A1 19851206 FR 8507640 A 19850521 La présente invention concerne une composition dé- tergente organique synthétique non ionique en particules, renforcée par des adjuvants de détergence. Plus particuliè- rement, elle concerne une telle composition contenant une proportion à effet renforçateur, en association, d'adjuvants de détergence des types polyacétal-carboxylate et carbonate et bicarbonate convenant pour le détergent non ionique. L'in- vention se rapporte également à des procédés de fabrication de tels produits. On connaît des produits détergents non ioniques en particules dans lesquels des perles de base, constituées principalement d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence minéraux, par exemple des carbonates et des bicarbonates, ob- tenus par séchage par atomisation d'un mélange de mélangeur aqueux (suspension), contiennent un détergent non ionique nor- malement solide absorbé par elles à l'état liquide, pour pro- duire des compositions particulaires s'écoulant librement. Les sels adjuvants du type polyacétal-carboxylate, convenant pour être utilisés comme adjuvants de détergence avec divers détergents organiques, principalement des détergents organi- ques anioniques, ont été décrits dans la littérature et dans divers brevets des E.U.A et d'autres pays. Cependant, avant la présente invention, il n'a pas été décrit de compositions détergentes organiques synthétiques non ioniques renforcées en particules contenant des sels adjuvants de détergence du type carbonate et bicarbonate et du polyacétalcarboxylate en une proportion totale à effet renforçateur, et les avantages de ces compositions ainsi que les procédés pour leur fabrica- tion, dans lesquels le polyacétal-carboxylate et le détergent non ionique sont appliqués à des perles de base de sel adju- vant de type carbonate et bicarbonate, étaient inconnus. Des compositions détergentes non ioniques en parti- cules dans lesquelles le détergent non ionique est appliqué à l'état liquide à des perles de base poreuses contenant du carbonate et du bicarbonate comme sels adjuvants de détergen- ce sont décrites dans le brevet des E.U.A. NO 4 269 722, et ces compositions ont été commercialisées sous la marque de fa- brique FRESH START. Elles sont particulièrement utiles en tant que détergents sans phosphate ou à teneur limitée en phosphate dans les domaines o les compositions détergentes à forte teneur en phosphate sont prohibées. Les polyacétal- carboxylates sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 4 144 226 et N 4 315 092. Les brevets des E.U.A N 4 146 495 et N0 4 219 437 revendiquent des compositions détergentes contenant du polyacétal-carboxylate comme adjuvant de déter- gence (N 4 146 495) et des compositions similaires contenant des cetodicarboxylates (N 4 219 437) qui peuvent souvent être utilisés pour remplacer les polyacétal-carboxylates. Divers autres brevets concernant des adjuvants de détergence analogues comprennent les N 4 141 676; N 4 169 934; N 4 201 858; N 4 204 852; N 4 224 420; N 4 225 685; N 4 226 960; N 4 233 422; N 4 233 423; N 4 302 564 et N 4 303 777. Les demandes de brevet européen N 0 015 024; N 0 021 491 et N 0 063 399 sont également pertinentes. Bien que dans certains de ces brevets et/ou demandes, on trouve des renseignements généraux selon lesquels les polyacétal-carboxy- lates peuvent être inclus dans divers types de compositions détergentes, et bien que certains de ces polyacétal-carboxy- lates soient décrits en tant que composants de compositions _ contenant des détergents non ioniques et des agents assouplis- sants cationiques, aucune des références ou combinaison de ces références ne décrit ni ne suggère de tels polyacetal- carboxylates en tant que composants des détergents non ioni- ques de la présente invention, et aucune ne fait état de l'ob- tention du meilleur pouvoir détergent décrit des compositions de l'invention ni de la nature à écoulement libre des produits fabriqués. De même, les procédés de fabrication ne sont pas décrits ni vraiment suggérés dans aucune de ces référence ou combinaisons de ces références. Selon la présente invention, une composition déter- gente organique synthétique non ionique renforcée en parti- cules comprend une proportion à effet détersif d'un déter- 2S6S242 gent organique synthétique non ionique, et une proportion à effet renforçateur, en association, d'un adjuvant de déter- gence du type polyacétal-carboxylate convenant pour le déter- gent non ionique et d'adjuvants de détergence du type carbo- nate et bicarbonate convenant pour le détergent non ionique. De préférence, certains détergents non ioniques, adjuvants de détergence du type polyacétal-carboxylate et adjuvants de détergence du type carbonate et bicarbonate sont utilisés en porportions déterminées et le produit obtenu est une com- position détergente, renforcée, par des adjuvants de déter- gence, en particules s'écoulant librement et ayant un meil- leur pouvoir détergent (ou propriétés d'élimination des sa- lissures). L'invention envisage également des procédés de fabrication de tels détergents particulaires Le polyacétal-carboxylate peut être considéré comme étant celui décrit dans le brevet des E.U.A. No 4 144 226 et il peut être fabriqué par le procédé qui y est mentionné. Ce type de produit répond à la formule: R1 - (CHO)n - R2 COOM dans laquelle M est choisi dans la classe consistant en les métaux alcalins, l'ammonium, les groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, les groupes têtraalkylammonium et les groupes alcanolamine, ayant tous deux 1 à 4 atomes de carbo- ne dans leur portion alkyle; n est égal en moyenne à au moins 4; et R1 et R2 représentent tous groupes chimiquement stables qui stabilisent le polymère à l'encontre d'une dépolymérisa- tion rapide en solution alcaline De préférence, le polyacé- tal-carboxylate est un de ceux dans lesquels M est un métal alcalin, par exemple le sodium, n est compris entre 50 et , R1 est représenté par CH3 CH2? MOOC HCO- ou H3C-CO- H3C MOOC ou leur mélange, R2 est représenté par OCH2CH3 -CH CH3 et n est en moyenne compris entre 20 et 100, de préférence entre 30 et 80. Les poids moléculaires moyens en poids cal- culés des polymères sont normalement compris dans l'inter- valle de 2000 à 20 000, de préférence de 3500 à 10 000, et mieux encore de 5000 à 9000, par exemple environ 8000. Bien que les polyacétal-carboxylates préférés aient été décrits ci-dessus, il est évident qu'ils peuvent être remplacés en totalité ou en partie par d'autres polyacetal- carboxylates de ce type ou d'autres sels adjuvants organiques apparentés décrits dans les brevets précédemment cités se rapportant à ces composés, à des procédés pour leur fabrica- tion et à des compositions dans lesquelles on les utilise. Egalement, les groupes de terminaison de chaine décrits dans les divers brevets, en particulier le brevet des E.U A. N 4 144 226, peuvent être utilisés, pourvu qu'ils possèdent les propriétés stabilisantes requises qui permettent aux ad- juvants de détergence mentionnés d'être dépolymérisés dans des milieux acides, pour faciliter leur biodegradation dans les courants résiduaires, mais qui gardent leur stabilité dans les milieux alcalins tels que les solutions de lavage. Les adjuvants de détergence du type carbonate et bicarbonate sont très avantageusement des sels de sodium, mais on peut également utiliser au moins en partie, d'autres carbonates et bicarbonates de métaux alcalins hydrosolubles, par exemple ceux de potassium. Ils peuvent être à l'état anhydre, hydraté ou partiellement hydraté. Le sesquicarbona- te de sodium peut être utilisé pour remplacer partiellement ou complètement le carbonate et le bicarbonate. L'un des a- vantages de la présente invention réside dans le fait que le carbonate de sodium se trouvant dans "Builder U", le poly- acétal-carboxylate disponible, est utile en tant qu'adjuvant de détergence dans les compositions détergentes produites. Le quatrième composant des compositions détergentes de la présente invention est un détergent organique synthé- tique non ionique ou un mélange de tels détergents. Bien qu'on puisse utiliser divers détergents non ionioues appropriés pos- sédant les propriétés détersives et les caractéristiques phy- siques requises (normalement solides d la température ambian- te, mais liquéfiables de manière à pouvoir être appliqués aux perles de base sous forme liquide), pour constituer au moins une partie de ce contenu en détergent des compositions de l'invention, le détergent non ionique est très avantageuse- ment un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur. La teneur en oxyde d'éthylène de tels détergents se situe entre 3 et 20 moles, de préférence entre 3 et 12 moles, et mieux encore, entre 6 et 8 moles, par exem- ple environ 6,5 ou 7 moles d'oxyde d'éthylène, par mole d'al- cool gras, et l'alcool gras comporte généralement 10 à 18 atomes de carbone, de préférence en moyenne 12 à 15 atomes de carbone, par exemple environ 13 ou 14 atomes de carbone. Parmi les autres détergents non ioniques qui sont également utiles, on peut citer les produits de condensation de l'oxy- de d'éthylène et d'alkylphénols ayant 5. 12 atomes de car- bone dans le groupe alkyle, par exemple le nonylphénol, dans lesquels la teneur en oxyde d'éthylène est de 3 à 30 moles par mole, et les produits de condensation de l'oxyde d'éthy- lène et de l'oxyde de propylène, vendus sous la marque de fabrique Pluronic. Bien que des produits essentiellement anhydres puis- sent être fabriqués et soient intéressants à utiliser, la composition détergente contient généralement de l'humidité, soit sous forme libre, soit sous forme d'un hydrate, tel qu'un carbonate hydraté. La présence d'un tel hydrate sert à consolider les particules de composition détergente et par- fois facilite leur dissolution dans l'eau de lavage. Pour ces 25652-42 raisons, et afin de faciliter la fabrication, le produit contient de préférence de l'humidité En plus des composants mentionnés, il est possible d'utiliser d'autres matières telles qu'un adjuvant de déter- gence complémentaire (silicate de sodium) et d'autres addi- tifs. Dans certains cas également, on peut utiliser des pro- duits de condensation d'alcool gras supérieur et d'oxyde d'éthylène à plus forte teneur en oxyde d'éthylène que 20 moles par mole, pour remplacer en partie les produits de con- densation à moins forte teneur en oxyde d'éthylène. Ainsi, s'il est souhaitable d'améliorer davantage l'aptitude à l'é- coulement d'un produit préféré, on peut utiliser en partie un composant non ionique plus dur, par exemple comportant 21 à 50 groupes oxyde d'éthylène par mole, auquel cas celui- ci constituera avantageusement 1 à 50 %, habituellement de préférence 5 à 25 Z du contenu total en détergent non ioni- que. Egalement, le silicate de sodium, qui a une action ad- juvante de renforcement complémentaire et aide à inhiber la corrosion des pièces d'aluminium dans l'eau de lavage conte- nant la composition détergente, aura un rapport Na20:SiO2 compris entre environ 1:1,6 et 1:3, de préférence entre 1:2 et 1:2,6, par exemple 1:2,35 ou 1:2,4. Parmi les divers autres additifs que l'on peut uti- liser se trouvent les colorants tels que les matières colo- rantes solubles et les pigments, des parfums, des enzymes, des stabilisants, des antioxydants, des agents fluorescents d'avivage optique, des tampons, des fongicides, des germici- des et des agents favorisant l'écoulement. Si on le désire, on peut également introduire des charges inertes telles que le sulfate de sodium et/ou le chlorure de sodium. Les autres additifs comprennent également diverses charges inertes et impuretés des autres composants des compositions, par exemple Na2CO3 contenu dans le polyacétal-carboxylate ("Builder U"). Les proportions des divers composants aboutissant aux meilleures propriétés détersives souhaitées (précédem- ment mentionnées) sont normalement comprises entre 5 et 35 % pour le détergent non ionique et entre 30 et 95 % pour l'as- sociation d'adjuvants de détergence des types polyacétal- carboxylate et carbonate et bicarbonate. Le rapport du poly- acétal-carboxylate aux carbonate et bicarbonate combinés se situe dans la plage de 1:5 à 2:1, de préférence de 1:5 à 3:2, et mieux encore de 1:4 à 1:1, par exemple environ 1:1,2 Tout complément de telles compositions est constitué par une ou plusieurs charges inertes, un ou plusieurs autres ad- juvants de détergence, un ou plusieurs autres additifs et de l'humidité En général, la teneur en détergent non ioni- que est d'au moins 5 % du produit et la teneur en adjuvant de détergence de type carbonate plus bicarbonate est d'au moins 15% de préférence d'au moins 25 % de celui-ci. La teneur en détergent non ionique est de préférence de 10 à 30 %, de préférence encore de 10 à 20 %, par exemple environ 16 %, la teneur en polyacétal-carboxylate est de préférence de 10 à 40 %, mieux encore de 12 à 30 %, par exemple 18 ou 23 %, et la teneur totale en carbonate et bicarbonate est de préférence de 20 à 75 %, mieux encore de 25 à 55 %, par exemple environ 41 Z de la composition détergente. Le rap- port du carbonate au bicarbonate se situera dans la plage de 1:3 à 3:1, de préférence de 1:2 à 2:1, et mieux encore de 1:2 à 1:1, par exemple environ 1:1,5 De préférence, les pourcentages de carbonate et de bicarbonate se situeront dans les plages de 10 à 30 % et 10 à 40 %, respectivement, mieux encore, de 10 à 20 % et de 15 à 35 %, par exemple en- viron 17 % et environ 24 %. La teneur en humidité du produit est généralement de 1 à 20 %, de préférence de 3 à 15 %, et mieux encore de 3 à 8, par exemple environ 4 ou 5 %. Cette teneur en humidité comprend l'humidité éliminable du pro- duit par un séchage classique en étuve (105 C pendant deux heures). La teneur en silicate de sodium, lorsque celui-ci est présent, est de 1 à 18 %, de préférence de 5 à 15 %, et mieux encore de 8 à 14 %, par exemple environ 13 %. Le pour- centage total d'autres additifs peut se situer entre 0 et %, mais normalement, il se situe dans l'extrémité infé- rieure de cette plage, à savoir 1 à 10 %, de préférence 2 à 6 %, par exemple environ 4 % ou 5 %, les pourcentages indi- viduels des ajouts étant de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 3 %. Dans la description ci-dessus et ailleurs dans la description, les pourcentages de carbonate et bicarbonate indiqués sont exprimés sur une base "anhydre" et ne tiennent pas compte de l'humidité pouvant être éliminée par séchage en étuve, comme décrit ci-dessus. La teneur en une ou plu- sieurs charges inertes peut être aussi élevée que 40 % dans certains cas, mais en général, dans le cas o une charge inerte est présente, sa proportion est comprise entre 5 et %, souvent entre 10 et 25 %. Le produit détergent en particules de la présente invention peut être fabriqué par le procédé décrit dans le brevet des E.U A. N 4 269 722. Ce brevet ainsi que le bre- vet des E U.A. N 4 144 226 sont cités ici à titre de réfé- rence. Selon ce procédé, on prépare une suspension aqueuse qui contient le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium en parti- cules, du silicate de sodium,.'*aEmt ajutésaus fone d'rne solutioen aqueuse, de l'eau, et toutes charges inertes et autres additifs appro- priés, par exemple un agent fluorescent d'avivage et un pig- ment qui sont stables à la chaleur. On a constaté que le sulfate de sodium affectait nuisiblement l'aptitude à l'é- coulement de la composition détergente lorsqu'il est ajouté aux perles de base avec le détergent non ionique,-en sorte que sa présence est parfois évitée. Dans certains cas, l'ad- juvant de détergence du type polyacétal-carboxylate peut être ajouté dans le mélangeur mais, du fait qu'on a parfois cons- taté qu'il avait une stabilité limitée lorsqu'il était trai- té à température élevée, cet adjuvant de détergence est sou- vent ajouté après-coup. En général, le mélange de mélangeur a une teneur en matières solides comprise entre 40 et 70 % et il est chauffé à une température comprise entre 40 et C On peut utiliser du bicarbonate et carbonate hydratés ou anhydres ou autre forme combinée appropriée de ceuxci, par exemple le sesquicarbonate de sodium. Toutefois, le mé- langeur ne contiendra pas une proportion dominante du com- posant détergent non ionique; au contraire, celui-ci sera ajouté après-coup, et de préférence, la proportion de déter- gent non ionique contenu dans le mélangeur sera limitée à environ 4 %, de préférence à 2 % ou moins (sur la base du produit final), et mieux encore, sera nulle de manière à éviter une perte de ce détergent pendant le séchage par ato- misation. S'il est difficile d'effectuer l'agitation pour obtenir un mélange uniforme, en raison d'une gélification ou d'un épaississement excessifs du mélange, on peut faire usage d'agents de réglage de la viscosité, par exemple l'a- cide citrique, le sulfate de magnésium et/ou le citrate de magnésium. Ces agents diluants seront considérés comme en- trant dans le groupe des autres additifs. Apres un mélange intime dans le mélangeur qui peut prendre 10 minutes à une heure, la suspension de mélangeur est pompée dans une tour classique de sechage par atomisation, soit à courants dans le même sens, soit à contre-courant, dans laquelle elle est déshydratee par de l'air de séchage chauffé à une tempéra- ture comprise entre 200 et 500 C, de préférence entre 200 et 350 C si le mélange contient du polyacétal-carboxylate, pour produire des particules globulaires séchées par ato- misation ayant des grosseurs comprises entre 0,149 et 2,38mm. Ces perles de base sont avantageusement poreuses, de manière à pouvoir absorber le détergent non ionique, et cette poro- sité est due au moins en partie à la décomposition du bicar- bonate en carbonate pendant le séchage par atomisation, qui produit de l'anhydride carbonique "gonflant". Normalement à 80 % du bicarbonate se transforment en carbonate, selon les conditions régnant dans la tour d'atomisation. Les perles de base poreuses résultantes sont in- troduites dans un appareil de mélange continu ou discontinu approprié, par exemple un tambour rotatif incliné (discon- tinu), dans lequel elles sont soumises à une pulvérisation après-coup à une température appropriée à laquelle le déter- gent non ionique est liquide, généralement entre 45 et 60 C, 1 0 lO de préférence entre 45 et 50 C. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la totalité du détergent non ionique à l'état liquide et, de préférence, à une tempé- rature élevée de la plage préférée indiquée, est pulvérisée sur les surfaces en mouvement de la masse des perles de base au moyen d'un ajutage d'atomisation d'un type classique et, pendant le mélange, le détergent pénètre à l'intérieur des perles, une partie du détergent non ionique restant prés de leur surface. Ensuite, sans refroidissement au point de so- lO lidification du détergent, l'adjuvant de détergence de type polyacétalcarboxylate, sous formeclepoudre finement divisée, par exemple de dimension particulaire comprise entre 0,037 et 0,074 mm (bien que des particules plus grossières aussi gran- des que 0,149 mm puissent également être utilisées) est sau- poudré sur les perles de base en mouvement, qui contiennent maintenant le détergent non ionique absorbé. Une partie des particules de polyacétal-carboxylate finement divisé sont at- tirées dans les interstices et cavités des perles par le dé- tergent non ionique encore liquide et les autres adhèrent à ce détergent près des surfaces des perles, et sont rete- nues sur les perles à mesure que le détergent est refroidi jusqu'à solidification. Dans cette opération, le polyacétal- carboxylate qui est retenu sur les perles de base empêche la formation d'un produit collant. En même temps, son maintien sur les perles évite une stratification du produit dans son emballage final pendant le transport et le stockage. Divers autres additifs des types normalement ajou- tés après-coup, par exemple les poudres d'enzymes et les parfums, peuvent être ajoutés avec la poudre de polyacétal- carboxylate ou encore avant ou après l'addition de la poudre. En général, comme dans le cas du détergent non ionique, il est préférable de pulvériser les composants liquides sur la surface des particules de la composition détergente intermé- diaire mais, dans certains cas, de même que pour l'applica- tion du détergent non ionique à l'état liquide aux perles de base, la pulvérisation est inutile et l'écoulement goutte à 2565Z42 Il goutte du liquide sert également à la distribuer de façon satisfaisante et à favoriser son absorption par les parti- cules poreuses Les matières en poudre ajoutées sont de pré- férence sous forme de poudre finement divisée, telle que dé- crite ci-dessus à propos de l'adjuvant de détergence du type polycarboxylate, mais on peut également utiliser d'autres plages de dimensions particulaires (de même que pour l'adju- vant de détergence), bien que, dans ces cas, les résultats puissent ne pas être aussi satisfaisants. Egalement, au lieu de pulvériser la matière liquide sur les perles de base sé- chées par atomisation en vue de son absorption, on peut, dans certains cas, appliquer le liquide aux particules de carbona- te et bicarbonate mixtes granulaires (non séchées par atomi- sation), mais ceci n'est généralement pas aussi satisfaisant, car ces particules ne présentent normalement pas la capacité d'absorption des perles de base séchées par atomisation et *sont moins uniformes. Au lieu d'avoir des particules de polyacétal-carbo- xylate en poudre appliquées après-coup adhérant au détergent liquide qui a été appliqué aux perles de base, on peut, se- lon un autre procédé préféré de l'invention, appliquer l'ad- juvant de détergence aux perles de base sous forme d'une dis- persion du polyacétal-carboxylate dans le détergent non io- nique normalement solide à une température élevée et à l'état liquide. Dans une telle application, une partie de l'adju- vant de détergence du type polyacetal-carboxylate peut être dissoute dans le détergent non ionique liquide, mais norma- lement, une plus grande partie s'y trouve en dispersion, de préférence en particules finement divisées, telles que des particules de grosseur inférieure à 0,074 mm, et de préfé- rence supérieure à 0,037 mm. Dans de telles applications, les perles de base peuvent être chauffées initialement jusqu'à une température proche de celle du détergent à l'état liqui- de en cours d'application, mais on a constaté que, bien qu'on puisse, théoriquement, penser qu'une telle opération favorise une plus grande absorption du détergent et de l'ad- juvant de détergence du type polyacetal-carboxylate, il suf- fit en pratique que les perles de base se trouvent à la tem- pérature ambiante, température à laquelle ont lieu une ab- sorption satisfaisante et un refroidissement rapide du pro- duit. La dispersion des particules d'adjuvant de détergence du type polyacetal-carboxylate dans le détergent non ionique à l'état liquide est de préférence pulvérisee sur un lit mo- bile de perles de base, mais parfois, la pulvérisation est inutile, et un simple écoulement goutte à goutte du milieu lO liquide sur les perles de base convient et, dans certains cas, il suffit de mélanger les perles de base et la dispersion en- semble sans se soucier du mode d'application de la dispersion liquide sur les perles de base. La température de la dispersion de particules de polyacétal-carboxylate dans un détergent non ionique peut è- tre celle qui s'est avéré convenir pour son utilisation dans le procédé d'application décrit. Normalement, cette tempéra- ture se situe entre 45 et 95 C, mais de préférence, de ma- nière à mieux maintenir la stabilité du polyacétal-carboxy- late et favoriser un refroidissement plus-rapide après son application aux particules de base, la température d'appli- cation se situe entre 45 et 60 C, mieux encore entre envi- ron 45 et 50 ou 55 C. Ceci dépend, cependant, du point de solidification du détergent non ionique, qui est identique ou inférieur à la température la plus basse d'une telle pla- ge. Naturellement, avec des détergents non ioniques de plus haut point de fusion, la limite inférieure de la plage sera ajustée en conséquence, généralement à au moins 2 et, de préférence, au moins 5 ou îo C au-dessus du point de soli- dification. Le polyacétal-carboxylate présente de préférence. des dimensions particulaires telles que sa quasi-totalité (généralement plus de 90 %, de préférence plus de 95 %, et mieux encore plus de 98 %) soit de grosseur non supérieure à celle traversant un tamis à mailles de 0,074 mm. Cependant, on peut utiliser des particules de plus grandes dimensions, mais qui ne sont pas en général supérieures à 0,094 mm ou 0, 149 mm. De préférence, les particules se situent dans la plage de 0,037 à 0,074 mm, par exemple entre 0,044 et 0,074mrm, afin de favoriser la pénétration dans les interstices des per- les de base et favoriser un meilleur maintien à leurs surfa- ces. Dans les dispersions mentionnées, dans lesquelles une partie du polyacétal-carboxylate peut être en solution, le rapport du polyacètal-carboxylate au détergent non ioni- que est normalement compris dans la plage de 1:20 à 3:2, de préférence de 1:10 à 1:1, et mieux encore de 1:2 à 1:1. Ce- pendant, ces proportions peuvent être ajustées, selon les proportions du polyacétal-carboxylate et du détergent non ionique que l'on désire dans la formulation du produit final. Normalement, il n'y aura pas plus de trois parties de poly- acétal-carboxylate pour deux parties de détergent non ioni- que, et de préférence cette limite supérieure sera de 1:1. Si l'on désire davantage de polyacétal-carboxylate dans la formulation du produit, on peut l'appliquer après-coup, com- me précédemmient décrit, après l'absorption d'une partie du polyacétal- carboxylate et du détergent non ionique à l'état liquide. Bien que d'autres matières, y compris des matières particulaires, telles que des enzymes, puissent être ajou- tées après-coup, elles peuvent parfois également être dis- soutes et/ou dispersées dans le détergent non ionique, avec le polyacétalcarboxylate et elles peuvent être appliquées aux perles de base en même temps que cet adjuvant de déter- gence et que le détergent. Dans certains cas, une partie (parfois la totali- té) du polyacétal-carboxylate peut être séchée par atomisa- tion avec le ou les adjuvants de détergence du type carbo- nate et bicarbonate mais, dans ce cas, l'utilisation de con- ditions modérées est souhaitable, des précautions particu- lières devant être prises pour ne pas permettre une accumu- lation de produit sur les parois internes de la tour d'ato- misation, sur lesquelles le polyacétal-carboxylate pourrait se décomposer. Pourvu que les conditions régnant dans la tour d'atomisation soient telles que les températures des perles ne s'élèvent pas jusqu'à la température de déstabilisation du polyacétal-carboxylate utilisé, le séchage par atomisa- tion est réalisable, mais étant donné que ceci ne peut pas toujours être assuré dans les procédés industriels de sécha- ge par atomisation, il est souvent préférable en pratique d'appliquer le polyacétal-carboxylate après-coup. Le produit des formulations donnees, obtenu par l'un quelconque des procédés décrits, présente des propriétés O10 satisfaisantes d'écoulement libre, de non-adhésivité et de non-prise en masse, malgré ses teneurs en détergent non io- nique et en polyacétal-carboxylate. Ses particules sont de forme régulière, presque sphérique, et le produit a une masse volumique apparente souhaitée (supérieure à la masse volumi- que apparente des produits séchés par atomisation habituels, laquelle tend à être comprise entre 0,25 et 0,4 g/ml), en é- tant normalement comprise entre 0,5 et 0,8 g/ml, par exemple entre 0,6 et 0,7 g/ml. Ainsi, on peut utiliser de plus petits emballages, qui laissent davantage de place disponible sur les rayonnages des supermarchés et en facilitent le stockage chez l'utilisateur. La composition détergente obtenue est un excellent détergent, et est douée d'un plus grand pouvoir nettoyant a l'encontre de diverses salissures. Son pouvoir détergent est supérieur à celui d'un détergent témoin ne contenant pas le polyac tal-carboxylate. De façon inatten- due, le pouvoir détergent des compositions de la présente invention est supérieur à celui d'un témoin, malgré le fait que la proportion de détergent non ionique dans le témoin est supérieure. On doit remarquer que la proportion totale des adjuvants de détergence est supérieure dans le produit "expérimental", mais également que les proportions des adju- vants de détergence du type carbonate, bicarbonate et sili- cate sont inférieures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf spécification contraire, toutes les tempé- ratures sont exprimées en C et toutes les parties le sont en poids. EXEMPLE 1 Composant Parties Carbonate de sodium (anhydre) 16,6 Bicarbonate de sodium 24,7 Détergent non ionique du type alcool gras supérieur polyéthoxylé (1) 15,2 Polyacétal-carboxylate de sodium [Builder U](2) 23, 1 Matières solides de silicate de sodium (Na20:SiO2=1:2,4) 12,9 Humidité 4,6 Poudre d'enzyme (enzyme protéolytique, 0,074mm) 1,02 Agent d'avivage fluorescent (Tinopal 5BM Conc.) 1,53 Pigment bleu (bleu outremer) 0,16 Parfum 0,19 ,0 (1) Produit de condensation de 6,5 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras supérieur ayant 12 - 13 ato- mes de carbone, vendu sous la désignation Neodol 23-6.5 par Shell Chemical Company. (2) Fourni par Monsanto Company (sous la désignation "Buil- der U") présentant un poids moléculaire moyen en poids calculé d'environ 8000 et contenant environ 80 % de po- lymère actif. On fabrique la composition détergente en particu- les ayant la composition ci-dessus en faisant sécher par ato- misation une partie des composants de la composition, com- prenant le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium pour produire des perles de base, puis en mélangeant après- coup à ces perles de base les autres composants de la formu- lation, comprenant le détergent non ionique, le polyacétal- carboxylate, l'enzyme et le parfum. On prépare le mélange de mélangeur ou suspension en ajoutant successivement dans un mélangeur de détergent 35,6 parties d'eau (de préférence de l'eau désionisée, mais on peut utiliser de l'eau de ville contenant jusqu'à un équivalent d'environ 150 ppm de CaC03), 7,0 parties de carbonate de sodium anhydre, 32,3 parties de bicarbonate de sodium de qualité industrielle, 23,6 parties d'une solution aqueuse à 47,5 % de silicate de sodium ayant un rapport Na20:SiO2 d'environ 1:2,4, 1,3 partie d'agent d'avivage fluorescent (Tinopal 5BM Conc.) et 0,3 partie de pigment bleu outremer, et en mélangeant à une température d'environ 45 C pendant ces additions et pendant 20 minutes environ ensuite, après quoi on fait tomber la suspension de mélangeur ayant une teneur en matières solides d'environ 45 %, dans une pompe à haute pression qui la pompe à travers des ajutages d'atomisation prévus au sommet d'une tour de sécha- ge par atomisation à contre-courant, dans laquelle de l'air de séchage chauffé à une température d'environ 325 C la déshydrate pour former des particules poreuses essentielle- ment globulaires de grosseurs comprises entre 0,149 mm et 2,00 mm et ayant une teneur en humidité d'environ 7,6 Z. Dans certains cas, une proportion secondaire'de perles de base recyclées (ou du produit final) peut être introduite dans le mélange de malaxage en vue d'un nouveau traitement, en effectuant les modifications appropriées de la formula- tion pour permettre cette opération. Les perles de base résultantes, généralement à peu près à la température ambiante, mais dans certains cas encore à une température comprise entre la température de l'air du fond de la tour et la température ambiante mais plus proche de la température ambiante (parfois 5 à 30 C au-des- sus de celle-ci), sont introduites dans un appareil de mé- lange, dans ce cas un tambour rotatif incliné dans lequel on ajoute successivement 78,41 parties des perles de base, 20,02 parties du détergent non ionique du type alcool étho- xylé, 30 parties de "Builder U", 0,32 partie d'enzyme et 0,25 partie de parfum. L'alcool éthoxylé est pulvérisé sur le lit mobile des perles de base à une température élevée, par exemple 50 C, à laquelle il est à l'état liquide. "Builder U" et l'enzyme protéolytique (on peut aussi utiliser des mé- langes d'enzymes amylolytiques et protéolytiques, par exem- ple des mélanges à 1:1) sont "saupoudrée" sur le lit mobile de perles de base après absorption du détergent non ionique (ce qui se produit généralement en environ 2 à 10 minutes), après quoi le parfum est pulvérisé sur ce produit intermé- diaire en mouvement. La composition de détergent en particu- les résultante a une dimension particulaire dans la plage de 0,149 mm à 2, 00mm, et a une masse volumique apparente de 0,65 g/ml. A la température ambiante, elle s'écoule libre- ment, n'est pas collante et ne prend Pas en masse. Apres re- froidissement et tamisage, si on le souhaite, pour que la totalité ou la presque-totalité des particules se trouve dans la plage désirée de 0,149 à 2,00 mm, le produit est empaque- té, regroupé en cartons, entreposé et expédié. On a constaté qu'il formait une composition uniforme dans tout le paquet et que les contenus des divers paquets étaient également uni- formes. Il ne se sépare pas durant le transport et l'entrepo- sage. On fabrique un produit comparatif de la même maniè- re que précédemment décrit, à la différence qu'on en suppri- me le polyacetal-carboxylate de sodium (Builder U). Ainsi, au lieu de 100,00 parties de produit, on obtient 76,9 par- ties, et les proportions des divers composants du produit sont supérieures de 30 % à celles indiquées dans la formu- lation ci-dessus. Lorsque le produit "expérimental" est tes- té comparativement au "témoin" en ce qui concerne le pouvoir détergent, au cours d'un test classique d'élimination des salissures qui utilise différentes salissures déposées sur divers tissus servant de substrats, le produit de l'inven- tion se montre bien supérieur au témoin en ce qui concerne l'activité d'élimination des salissures (ou pouvoir détergent). Dans les tests portant sur le pouvoir détergent, on introduit dans une machine à laver automatique contenant 67 litres d'eau à 49 C, 2 Kg environ de vêtements propres et trois lots de cinq tissus d'essai différents. Les premier et deuxième de ces tissus d'essai sont fournis par Test Fabric Company. Le premier est en "Nylon" sali par du graphite, une huile minérale et un épaississant et le deuxième est en coton sali par du sébum, une matière particulaire et du kaolin. Le troisième tissu d'essai est du coton sali par de l'argile de New Jersey et le quatrième tissu est un mélange coton-dacron sali par la même argile. Le cinquième tissu d'essai, identi- fié par EMPA 101, est en coton et il est sali par un mélange de sébum, de noir de carbone et d'huile d'olive. Apres lavage des lots de pièces de tissus d'essai, l'un des lots étant lavé dans une machine à laver automati- que, dont l'eau de lavage a été chargée de la composition de l'invention à une concentration dans l'eau de lavage de 0,07%, l'eau de lavage ayant une dureté d'environ 150 ppm en car- bonate de calcium équivalent (rapport Ca:Mg de 3:2), et la durée de la phase de lavage du cycle étant d'environ 10 minu- tes, et l'autre lot, pour lequel on introduit la composition témoin dans l'eau de lavage, étant lavé par la suite dans la même machine, et après les séchages, on mesure les réflectan- ces des pièces et on calcule les moyennes concernant chaque tissu d'essai sali En appliquant différents facteurs qui se sont avérés, par expérience, représentatifs d'une évaluation humaine de la force du pouvoir nettoyant d'un détergent à l'encontre des diverses salissures, on obtient les indices finals d'élimination des salissures pour les compositions dé- tergentes expérimentale et témoin. L'indice d'élimination des salissures pour le produit de l'invention est de 12,6 points supérieur à celui du témoin, ce qui indique une amé- lioration très importante du pouvoir détergent pour la com- position de l'invention. Lorsque dans la formulation du produit de l'inven- tion, on utilise d'autres détergents non ioniques tels que Neodol 25-7, Alfonic 1618-65, ou un produit de condensa- tion approprié d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tel que ceux commercialisés sous la marque de fabrique Pluronic, on parvient à des résultats analogues d'amélioration du pou- voir détergent, comparativement à un témoin duquel on a sup- primé le polyacétal-carboxylate. De même, lorsqu'on remplace une partie du carbonate de sodium et du bicarbonate de sodium 1 9 par un sesquicarbonate équivalent, par exemple 10 à 50 %, on obtient des résultats comparables. Il en est également ain- si lorsque le silicate utilisé a un rapport Na20:SiO2 d'en- viron 1:2. Des modifications portant sur les autres additifs utilisés, par exemple la suppression de l'enzyme ou son rem- placement par une enzyme amylolytique, ou l'addition de pro- portions relativement faibles de charge inerte, comme NaCl et Na2SO4, ou la présence d'autres adjuvants de détergence tels que les zéolites, donnent les produits conformes à l'in- vention présentant également le même type décrit d'améliora- tion comparativement au témoin. Ceci est également vrai lors- qu'il est fait usage de polyacétal-carboxylates différents tels que ceux de potassium, d'ammonium, d'alkyle inférieur et d'alcanolamine ayant 1 à 4 atomes de carbone dans les por- tions alkyle, lorsque les groupes terminaux utilisés sont autres que ceux que l'on vient de citer, donnés dans la for- mulation précédente, et sont ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N0 4 144 226, et lorsque les poids moléculaires moyens en poids calculés du polyacetal-carboxylate sont de 5000 ou d'autres poids entrant dans la plage préférée indiquée de 3500 à 10 000. Naturellement, lorsque des composants moins avantageux sont utilisés, la différence de pouvoir détergent peut ne pas être aussi prononcée De façon analogue, on obtient des résultats compa- rables en effectuant la fabrication du produit par d'autres moyens, dans des conditions différentes, comme précédemment décrit, et en utilisant les composants en proportions diffé- rentes également comme précédemment décrit. Par exemple, lors- qu'on modifie la composition de la formulation en faisant va- rier les proportions des composants de 1O, 20 et 30 %, tout en les maintenant dans les plages indiquées, on obtient des résultats similaires. EXEMPLE 2 On transforme dix parties de Neodol 25-7 (un produit de condensation de 7 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone en moyen- ne) et dix parties de "Builder U", ayant un poids moléculaire moyen en poids calculé d'environ 8000, en une dispersion-so- lution à l'état liquide par chauffage à environ 49 C. La poudre d'adjuvant de détergence, ayant des dimensions parti- culaires de 0,037 mm à 0,044 mm ne se dissout pas dans le détergent non ionique chaud mais s'y disperse convenablement. On applique en pulvérisation la dispersion ainsi préparee à une température élevée comprise entre 45 et 55 C, à 30 par- ties de perles de base (en lit mobile) comprenant 47 % de bicarbonate de sodium, 34 Z de carbonate de sodium, 13 % de silicate de sodium (Na20:SiO2 =-1:2,4), 1,6 % de sulfate de magnésium, 0,6 % de citrate de sodium (fluidifiant) et 3,8 % d'eau Le produit résultant s'écoule librement, il ne se prend pas en masse et n'est pas collant, et son aspect est excellent Lorsqu'il est testé comparativement à un té- moin duquel a été supprimé Builder U, on constate qu'il a un pouvoir détergent nettement meilleur. On peut obtenir des résultats similaires en utili- sant d'autres carbonates et bicarbonates, détergents non io- niques et polyacetal-carboxylates, et en proportions diffé- rentes, restant dans les limites des descriptions précédem- ment indiquées. Pour améliorer davantage l'aptitude à l'écoulement et les propriétés de non-adhésivité et de non prise en masse si on le désire, on peut. saupoudrer sur les perles, après absorption du détergent non ionique et de "Builder U", envi- ron 5 parties de Zeolite 4A finement divisée ou autre zeoli- te appropriée, ou bien on-peut également disperser la zeolite, de dimension particulaire analogue à celle de l'adjuvant de détergence, dans le détergent non ionique et l'appliquer aux perles de base avec le détergent non ionique et l'adjuvant de détergence. Si l'on utilise la zeolite (qui peut également être séchée par atomisation avec le polyphosphate ou disper- see dans le détergent non ionique également), il s'agit de préférence d'une zeolite A (on préfère en particulier le type 4A) d'une dimension particulaire de 0,037 à 0,074 mm, de pré- férence de 0,037 à 0,044 mm (si elle est dispersée dans le dé- tergent non ionique ou appliquée après-coup),et sa propor- tion est comprise entre 5 et 40 %, de préférence entre lO et 20 %, et le rapport zéolite;détergent non ionique est compris entre 1:20 et l:l. Le rapport de la somme de la zêo- lite et du polyacétal-carboxylate au détergent non ionique est de préférence compris entre l:10 et 1,1:1 ou 1,2:1. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'Exemple 2, mais on prépare la composition en appliquant Neodol 25-7, à l'état liquide, à une température de 49 C, aux perles de base en mouvement en l'y faisant tomber goutte à goutte (ou le pulvé- risant) après quoi on mélange une poudre finement divisée de "Builder U" (0,037 à 0,074 mm) avec le produit intermédiaire. La poudre adhère à la surface du détergent non ionique et le produit résultant s'écoule librement, n'est pas collant, ne prend pas en masse et ne se sépare pas pendant le stockage bien que sans addition du "Builder U", les particules soient collantes et peu mobiles. Le pouvoir détergent du produit final est essentiellement le même (supérieur), comparé à un témoin, que celui de la composition de l'Exemple 2. On peut apporter des modifications aux formulations des Exemples 2 et 3, par exemple en utilisant des détergents non ioniques différents, tels que ceux qui ont été décrits précédemment, et des polyacetal-carboxylates d'autres types, précédemment mentionnés. On peut également apporter des mo- difications aux formulations des perles de base, comme décrit précédemment. Dans tous ces cas, le produit résultant est satisfaisant et a un meilleur pouvoir détergent comparative- ment à un témoin duquel a été supprimé le composant polyacé- tal-carboxylate. Dans certains cas, par exemple lorsque la proportion de "Builder U" et/ou de détergent non ionique uti- lisé est suffisamment élevée pour qu'il soit souhaitable d'a- méliorer l'aptitude à l'écoulement, des agents favorisant l'é- coulement (les adjuvants de détergence du type zéolite peu- vent jouer ce rôle) peuvent être incorporés dans le produit final, de préférence par mélange avec "Builer U" et applica- tion du mélange aux perles de base, contenant déjà le déter- gent non ionique déposé à l'état liquide et à température élevée, ou bien par application de l'agent améliorant l'écou- lement après absorption par les perles de base de la disper- sion détergent non ionique-polyacétal-carboxylate. En varian- te, une partie de la zéolite, par exemple 10 à 20 % du pro- * duit, peut être dispersée dans le détergent non ionique éga- lement. Les techniques et appareils de mélange peuvent éga- lO lement être modifiés. Par exemple, au lieu de mélanger pen- dant vingt minutes selon un procédé discontinu en utilisant un tambour incliné, on peut faire varier le temps de mélange de 5 à 40 minutes, et l'on peut faire appel à d'autres appa- reils tels que des mélangeurs en V, des lits fluidisés, des mélangeurs Schugi et des mélangeurs Day. Ces modifications donneront encore un produit acceptable ayant les caractéris- tiques et les propriétés de lavage désirées, et ce, avec une masse volumique apparente désirée comprise entre 0,6 et 0,8g/ml, comme dans ces exemples expérimentaux. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. R E V E N D I CATI 0 N S 1 - Composition détergente organique synthétique non ionique en particules renforcée par des adjuvants de dé- tergence, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion à effet détersif d'un détergent organique synthétique non io- nique et une proportion à effet renforçateur, en association, d'adjuvants de détergence du type polyacétal-carboxylate, car- bonate de métal alcalin et bicarbonate de métal alcalin con- venant pour le détergent non ionique. 2 - Composition détergente sensiblement exempte de phosphate selon la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation d'oxyde déthylene et d'un alcool gras supérieur, l'adjuvant de déter- gence du type polyacétal-carboxylate a un poids moléculaire moyen en poids calculé compris entre 3500 et 10 000, le car- bonate de métal alcalin est le carbonate de sodium, le bicar- bonate de métal alcalin est le bicarbonate de sodium, et les proportions des composants sont de 5 à 35 % de détergent non ionique et de 30 à 95 Z d'une association d'adjuvants de dé- tergence du type polyacetal-carboxylate, carbonate de sodium et bicarbonate de sodium, le rapport du polyacétal-carboxyla- te à l'association des adjuvants de détergence du type car- bonate de sodium et bicarbonate de sodium étant compris entre 1:5 et 2:1, et le rapport du carbonate de sodium;au bicarbo- nate de sodium étant compris entre 1:3 et 3:1, le reste éven- tuel de la composition étant constitué par une ou plusieurs charges inertes, et/ou un ou plusieurs autres adjuvants de détergence et/ou un ou plusieurs autres additifs et/ou de l'humidité. 3 - Composition détergente exempte de phosphate se- lon la revendication 2, caractérisee en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras ayant 10 à 18 atomes de carbone, l'adjuvant de détergence du type polyacé- tal-carboxylate a un poids moléculaire moyen en poids calculé compris entre 5000 et 9000 et les proportions des composants sont de 10 à 30 % de détergent non ionique, 10 à 40 % de polyacétal-carboxylate, 10 à 30 % de carbonate de sodium et à 40 % de bicarbonate de sodium. 4 - Composition détergente selon la revendication 3, caractérisée en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone, le polyacétal-carboxylate est l'un de ceux dans lesquels le carboxylate est le carboxylate de sodium et les proportions des composants sont de 10 à 22 % de détergent non ionique, 15 à 30 Z de polyacétal-carboxylate, 10 à 20 % de carbonate de sodium et 15 à 35 % de bicarbonate de sodium. - Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce que le détergent non ionique est un pro- duit de condensation de 6 à 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, le polyacetal-carboxylate a un poids moléculaire moyen en poids calculé d'environ 8000 et les proportions des composants sont d'environ 15 % de déter- gent non ionique, environ 23 % de polyacetal-carboxylate, environ 17 Z de carbonate de sodium, environ 24 % de bicar- bonate de sodium, environ 13 % de silicate de sodium ayant un rapport Na20:SiO2 d'environ 1:2,4, environ 5 Z d'humidité et environ 3 % d'autres additifs. 6 - Composition détergente selon l'une quelconque -des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un adjuvant de détergence du type zéolite appliqué après-coup et convenant pour le détergent non ionique. 7 - Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 40 % de Zéolite A appliquee après-coup. 8 - Procéde de fabrication d'une composition dé- tergente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le séchage après-coup d'un mélange de mélangeur a- queux constitué de carbonate de métal alcalin et de bicarbo- nate de métal alcalin, le mélange des perles séchées par ato- misation rúsultantes avec le détergent non ionique sous forme liquide à une température élevée, de manière que le détergent soit absorbé dans les perles de carbonate-bicarbonate séchées par atomisation, et le mélange de ces perles contenant le dé- tergent non ionique avec l'adjuvant de détergence du type polyacétal-carboxylate, de manière que ledit adjuvant de dé- tergence soit retenu sur ces perles et qu'il en résulte une composition détergente en particules s'écoulant librement. 9 - Procédé de fabrication d'une composition déter- gente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com- prend la dissolution et/ou la dispersion de l'adjuvant de dé- tergence de type polyacétal-carboxylate dans le détergent non ionique sous forme liquide à température élevée, le séchage par atomisation d'un mélange de mélangeur aqueux constitué du carbonate de métal alcalin et du bicarbonate de métal al- calin, et l'application aux perles séchées par atomisation résultantes de la solution ou dispersion d'adjuvant de déter- gence de type polyacétal-carboxylate et de détergent non io- nique, avec mélange, de manière que cette solution ou disper- sion soit absorbée par les perles de carbonate-bicarbonate, pour produire une composition détergente en particules s'é- coulant librement. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer de la zéolite finement di- visée au produit résultant, afin de recouvrir l'adjuvant de détergence du type carboxylate et le détergent non ionique, de manière à améliorer les caractéristiques de libre écoule- ment du produit. ll - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer de la zéolite finement di- visée au produit résultant, afin de recouvrir l'adjuvant de détergence du type carboxylate et le détergent non ionique, de manière à améliorer les caractéristiques de libre écoule- ment du produit. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que des particules de zéolite finement divisée sont dispersées dans le détergent non ionique avec l'adjuvant de détergence du type polyacétal-carboxylate et sont appliquées aux perles séchées par atomisation avec ce détergent et cet adjuvant de détergence.