FR 2565603 A1 19851213 FR 8508751 A 19850610 265656-03 La présente invention concerne un alliage prothé- tique de type Fe-Cr-Al pour traitement médical. L'alliage de l'invention est utile comme matière prothètique destinée à un traitement médical tel que la cnirurgie orthopédique ou la chirurgie dentaire. Il est nécessaire qu'une matière prothétique pour chirurgie orthopédique présente les propriétés suivantes: 1) la matière prothétique doit être à l'épreuve de la dis- solution et de l'absorption; 2) la matière doit présenter une très bonne résistance à la corrosion; 3) la matière doit présenter une très bonne résistance méca- nique et conserver cette propriété pendant une longue période de temps; 4) la matière doit être atoxique et non irritante; ceci cons- titue un problème fondamental qui ne doit pas seulement être envisagé comme un problème direct et local mais éga- lement-comme un problème d'ordre général; et ) la matière doit présenter une bonne compatibilité biolo- gique avec le tissu de corps vivant qui l'entoure. Autre- ment dit, la matière doit être très bonne quant à sa fa- culté d'adaptation au tissu ou à son affinité avec le corps vivant. Si la matière prothétique ne présente qu'u- ne faible compatibilité biologique avec le tissu, il se forme dans le corps vivant, en contact avec la matière prothétique, un tissu fibreux qui isole la matière et lui interdit de venir au contact du corps vivant et il en ré- sulte que la liaison entre la matière et le corps vivant devient lâche ce qui donne lieu à divers défauts. Un acier inoxydable austénitique de type Fe-Ni-Cr est classiquement utilisé en tant que matière prothétique. Cet acier inoxydable présente de très bonnes propriétés mé- caniques mais souffre du problème non encore résolu que pose son affinité avec un corps vivant. De plus, l'acier inoxyda- ble manque quelquefois de résistance à la fissuration par corrosion sous tension, de résistance à la corrosion par pi- quage, de résistance à la corrosion par fissuration, et d'au- tres propriétés de résistance à la corrosion, de sorte que l'utilisation de l'acier inoxydable se restreint à une cour- te période de temps. De plus, un problème est posé par les effets nuisibles sur le corps humain des ions métalliques dissous, notamment des ions nickel ou autres. Au cours de ces dernières années, un essai d'uti- lisation d'une matière céramique a été tenté. Une telle ma- tière présente de nombreux avantages du fait qu'elle présen- te une très bonne résistance à la corrosion, reste stable à long terme dans un corps vivant, est atoxique vis-a-vis du corps et présente une compatibilité biologique élevée avec celui-ci. Mais son gros inconvénient réside en ce qu'elle manque de résistance mécanique, notamment de résistance au fléchissement. Au vu de la situation exposée ci-dessus, la Deman- deresse a effectué des recherches approfondies et a finale- ment mis au point un nouvel alliage prothétique présentant, simultanément, les propriétés mécaniques supérieures de l'a- cier inoxydable, la très bonne compatibilité biologique avec le corps humain d'une matière céramique, ainsi qu'une gran- de résistance à la corrosion, et a mis au point un procédé de fabrication de cet alliage prothétique. Ainsi, l'alliage conforme à la présente invention est un alliage prothétique du type Fe-Cr-Al destiné à être utilisé dans un traitement médical, l'alliage étant essen- tiellement constitué de 20 à 32 % en poids de chrome, 0,5 à 5,0 % en poids d'aluminium, 0,5 à 4,0 % en poids de molyb- dène, 0,05 à 0,5 % en poids de M (o M représente au moins un élément choisi entre le zirconium et le hafnium, cette définition étant applicable par la suite), et de fer qui constitue le reste de l'alliage. Etant donné que l'alliage de l'invention contient de l'aluminium et M en quantités appropriées, il se forme à la surface un film d'oxyde principalement composé de al- pha-A1203, qui est dense et de très bonne adhérence, par chauffage dans l'air ou l'oxygène. Ce film d'oxyde possède une très bonne propriété de compatibilité biologique avec un corps vivant et présente une très bonne résistance à la corrosion. En outre, l'alliage prothêtique de l'invention n'est pas inférieur en application pratique au AISI 316 L classiquement utilisé en tant que matière prothétique pour corps vivant, non plus qu'à l'alliage de type Fe-30 Cr-Mo, qui est un alliage de base de l'alliage de l'invention, et sa résistance mécanique est suffisante pour qu'il soit uti- lisé comme matière prothètique Sur le dessin annexé, la figure unique est un gra- phique représentant une relation de la masse apportée par oxydation et de l'épaisseur du film d'oxyde par rapport au traitement thermique de l'alliage de l'invention. Une description détaillée va être donnée ci-après à propos de la teneur et de la fonction des éléments que contient l'alliage prothétique de l'invention. 1) Chrome: 20 à 32 % en poids Le chrome est, en tant que constituant pour la formation d'un film de passivation, un élément indispensable pour l'amélioration de la résistance à la corrosion. La ré- sistance à la corrosion augmente avec l'augmentation de la quantité de chrome. Mais, étant donné que l'alliage est sy- nergiquement fragilisé par la présence simultanée d'éléments- tel s que l'aluminium, le molybdène, la limite supérieure de la teneur en chrome est de 32 % en poids de l'alliage pro- thétique. L'alliage de l'invention peut trouver des appli- cations en tant que prothèse in vivo dont la durée de ser- vice s'étend sur une courte période d'environ deux à trois mois. Dans ce cas, le critère de résistance à la corrosion qui est requis de l'alliage est tempéré dans une certaine mesure, mais il est exigé que la résistance à la corrosion soit plus grande que celle d'un acier inoxydable du type ferrite de grande pureté contenant au moins 18 % de chrome, de sorte que la limite inférieure de la teneur en chrome de l'alliage est de 20 % en poids. 2) Aluminium: 0,5 à 5,0 Z en poids L'aluminium est, dans l'invention, un élément im- portant en ce qui concerne la formation d'un film d'oxyde, mais pour l'amélioration de la résistance a la corrosion de l'alliage de l'invention, il est nécessaire d'ajouter au moins 1,5 Z, de préférence environ 3 Z, en poids de molyb- dène. Et à cause de cette addition de molybdène, la teneur en aluminium est limitée a un maximum de 5,0 Z en poids. D'autre part, si la teneur en aluminium est fai- ble, la quantité d'alpha-A1203 produite par traitement ther- mique est réduite et la quantité de Cr203 est accrue. Si la proportion de Cr203 est accrue, la limite existant entre les deux types d'oxyde est agrandie et il en résulte une fragi- lisation du film d'oxyde présent à la surface de l'alliage, ce qui altère la fonction de l'alliage. Ainsi, lorsque le traitement thermique est effectué en atmosphère d'oxygène, on préfère une teneur en aluminium supérieure ou égale à environ 2 Z en poids. Egalement, lorsque le traitement ther- mique de la matière est effectué en réglant l'atmosphère à une pression plus basse que la pression atmosphérique, il est possible d'amener la limite inférieure de la teneur en aluminium à 0,5 Z en poids. Lorsque la limite supérieure de la teneur en aluminium dépasse 5 %, la ténacité et l'apti- tude au façonnage de l'alliage diminuent. 3) Molybdène: 0,5 à 4,0 Z en poids Le molybdène exerce un effet prononcé dans l'amé- lioration de la résistance à la corrosion, notamment de la résistance à la corrosion par piquage et de la résistance à la corrosion par fissuration, et une quantité de molybdè- ne supérieure ou égale à 0,5 Z en poids est nécessaire pour l'obtention de cet effet. Par contre, l'accroissement de la quantité de molybdène tend à diminuer la ténacité et, de surcroit, à favoriser une altération, en particulier de l'ap- titude au façonnage, en la présence simultanée de chrome et d'aluminium. Pour cette raison, la limite supérieure de la teneur en molybdène est fixée à 4,0 % en poids. 4) M (o M représente au moins un élément choisi parmi le zirconium et le hafnium): 0,05 à 0,5 % en poids. Dans la matière prothétique de l'invention, M s'in- filtre dans le film d'oxyde principalement constitué d'al- pha-A1203 et confère une grande ténacité au film d'oxyde qui est initialement très cassant, et il présente une affi- nité avec l'oxygène quelque peu plus grande que celle de l'aluminium, ce qui fait que le film est-oxydé intérieure- ment en formant de fines particules d'oxyde et en améliorant ainsi l'adhérence du film oxydé en surface au noyau d'allia- ge. Cependant, lorsque la teneur en M est accrue, le taux de mélange de M dans le film est accru, ce qui non seulement rend le film moins dense mais de plus exerce des effets dé- favorables sur la résistance à la corrosion du noyau d'al- liage, sur l'aptitude au façonnage à froid et à chaud, et sur la ténacité de l'alliage. Par conséquent, la limite su- périeure de la teneur en M est de 0,5 % en-poids. En revan- che, lorsque la teneur en M est trop faible, l'alliage obte- nu ne peut conférer de ténacité au film, ni un maximum d'a- dhérence, de sorte que la limite inférieure de la teneur en M est fixée à 0,05 % en poids. ) Autres constituants. Le silicium provoque une fragilisation de l'allia- ge et, lors du traitement thermique, le silicium s'oxyde en SiO2 qui vient s'incorporer au film d'alpha-A1203. En conséquence, il est souhaitable d'abaisser la teneur en si- licium à une valeur inférieure ou égale à 0,3 % en poids. Le carbone et l'azote peuvent facilement réagir avec le chro- me au cours du traitement thermique en formant un composé chromique. Ce composé chromique a fortement tendance à se former à la limite des grains de l'alliage et entraîne une réduction de la densité en chrome au voisinage de la limite et induit une corrosion de la limite des grains. De plus, le carbone a également pour action de se transformer en oxy- de de carbone et dioxyde de carbone gazeux qui rompent le film d'alpha-A1203. En conséquence de ce qui est décrit ci- dessus, il est souhaitable de fixer la teneur en carbone de l'alliage à une valeur inférieure ou égale à 0,008 % en poids et la teneur en azote à une valeur inférieure ou éga- le à 0,015 % en poids. Du fait que le phosphore et le soufre nuisent également à la ténacité de l'acier, il est souhaita- ble de fixer leurs teneurs respectives à une valeur infé- rieure ou égale à 0,025 Z en poids 6) Le reste étant essentiellement du fer L'alliage ayant une composition située dans les plages ci-dessus conserve une structure de ferrite même par un chauffage (1100 - 1300 C) qui sera décrit par la suite. Le procédé de fabrication de l'alliage prothéti- que de l'invention n'est pas sujet à des limites particuliè- res mais donne la possibilité de fabriquer, par des procédés classiques, un alliage ayant une composition située dans les plages ci-dessus décrites, à savoir par fusion sous vide et, le cas échéant, par fusion en atmosphère non oxydante. L'alliage de l'invention, après avoir été traité thermiquement, est utilisé comme matière prothétique. Ce traitement thermique produit un film d'oxyde, ce film étant constitué principalement d'alpha-A1203 ayant une structure dense et une très bonne adhérence au noyau d'alliage. Le traitement thermique est effectué à l'air ou dans l'oxygè- ne, normalement à la pression atmosphérique, à une tempéra- ture de 1100 à 1300 C. Cependant, lorsque la teneur en AI de l'alliage est de l'ordre de 0,5 à 2 % en poids, il est souhaitable d'effectuer le traitement thermique à une pres- sion inférieure à la pression atmosphérique. Il est seulement nécessaire de faire un choix d'u- ne période de temps d'environ 0,5 à 30 heures pour le trai- tement thermique, en fonction de l'épaisseur requise du film d'oxyde. Incidemment, la composition du film d'oxyde est par exemple de 90 moles % d'alpha-A1203, 5 moles % de ZrO2, 3 moles % de Fe203 et 2 moles % de Cr203. 3 5 L'alliage prothètique de l'invention présente une très bonne compatibilité biologique avec le corps vivant et- une grande résistance à la corrosion grâce au film d'oxyde produit par traitement thermique. En outre, le noyau d'al- liage lui-même présente également une résistance à la cor- rosion supérieure. L'alliage prothétique de l'invention pré- sente également des propriétés mécaniques suffisantes pour un usage pratique en tant que matière prothétique. Ainsi, l'alliage de l'invention satisfait aux conditions requises de la matière prothétique et peut être efficacement utilisé. L'alliage prothétique de l'invention va maintenant être décrit dans ce qui suit à propos de certaines de ses formes de réalisation. Exemple 1 On produit par fusion sous vide un alliage prothé- tique de type Fe-Cr-Al ayant la composition indiquée sur le Tableau 1. TABLEAU 1 Eléments Cr Alh Mol Zr Sil C N O Fe % en poids 30 3,212,0 0,2 0,15 0,004 0,007 0,001 Reste 2 O 01 0,00411 I On traite thermiquement l'alliage dans l'oxygène pour former un film d'oxyde. Le diagramme annexé montre la relation de la masse apportée par oxydation et de l'épais- seur du film produit par rapport au traitement thermique. Un examen de la structure en coupe du film d'oxyde montre que la limite entre le noyau d'alliage et la surface du film d'oxyde suit un parcours compliqué qui entre dans le noyau d'alliage et la couche à laquelle est conférée une très bon- ne adhérence. On aboutit aux mêmes résultats par le traite- ment thermique à l'air. i) Propriétés mécaniques Le Tableau 2 indique les propriétés mécaniques que présente l'alliage de l'invention avant traitement thermi- que. A titre comparatif, les propriétés mécaniques de AISI 316 L, classiquement utilisé comme matière prothétique in vivo, sont également indiquées sur le tableau. La résistance à la traction et l'allongement sont testés conformément à la norme japonaise JIS-Z-2201 et la dureté est testee con- formément à la norme JIS-Z-2244. TABLEAU 2 5. Exemple 1 AISI 316 L Masse volumique (g/cm2) 7,3 8,0 Caractéristique magnétique ferromagnétique amagnétique Résistance à la traction (kg/cm2) 65 63 Dureté (Vickers) 250 170 Allongement (%) 15 49 Il ressort des résultats indiqués sur le Tableau 2 que l'alliage de l'invention présente une résistance mécani- que du même ordre de grandeur que celle des produits classi- ques. Le Tableau 3 indique les variations de propriétés mécaniques que subit l'alliage quand il est traité thermi- quement dans l'air à une température de 1250 OC. TABLEAU 3 Durée de chauffage Résistance à la traction Dureté Allongement (h) (kg/cm2) (Vickers) (%) 1 60 230 15 3 58 220 10 55 220 10 20 51 210 10 Il ressort des résultats indiqués sur le Tableau 3 que la prolongation du temps de chauffage entraine de fai- bles variations des proprietés mécaniques de l'alliage et n'apporte pas de perturbation dans l'usage pratique. ii) Essai de résistance à la corrosion L'expérience montre que l'alliage présente une bon- ne résistance à la corrosion dans l'état o il est revêtu d'un film d'oxyde par traitement thermique. C'est-à-dire qu'on n'observe aucune corrosion ni usure par un essai de résistance à la corrosion portant sur les critères indiqués sur les Tableaux 4 et 5 exposés ci-après. On se place ici dans le cas o le film d'oxyde de l'alliage de l'invention est endommagé par une impulsion mé- canique ou une fixation par vis et o le noyau d'alliage est exposé au milieu corrodant d'un corps vivant. On fait une étude portant sur la corrosion du noyau d'alliage. Tout d'a- bord, on effectue un essai (de résistance à la corrosion par fissuration) sur l'alliage de l'Exemple l avant traitement thermique. Ainsi, on plonge une pièce d'essai plate dans une solution aqueuse de FeC13 à 10 %, une tige de verre de 5 mm de diamètre étant placée sur la pièce d'essai, et on obser- ve après 24 heures la corrosion de la pièce d'essai sous la tige de verre. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 4. TABLEAU 4 Température du liquide ( C) 20 40 50 60 | Exemple 1 O O O x I AISI 316 L x x __ O: On n'observe pas de corrosion par fissuration. x: Il apparait une importante corrosion par fissuration. 0: On observe des traces de corrosion par fissuration. Sur le Tableau 5 sont indiqués les résultats d'es- sais portant sur la résistance aux alcalis, la résistance à la corrosion intergranulaire, la résistance aux acides, et la résistance à la corrosion sous tension, Les essais sont effectués conformément à la norme JIS-G-0573. 1,0 TABLEAU 5 _,, Exemple 1 AISI 316 L Résistance aux alcalis 1) 0,05 g/m2h 3,39 g/m2h Résistance à la corrosion 2) intergranulaire 0,36 g/m2h 0,24 g/m2h Résistance aux acides 3) 0,005 g/m2h 180 g/m2h Résistance à la fissuration 4) par corrosion sous tension plus de 100hmoins de l0E 1) Perte de poids après immersion de la pièce d'essai dans une solution aqueuse bouillante de NaOH à 50 % + NaCl à 6% pendant 48 heures. 2)Perte de poids après immersion de la pièce d'essai dans une solution aqueuse bouillante de HNO2 à 65 % pendant 48 heures. 3)Perte de poids après immersion de la pièce d'essai dans une solution aqueuse bouillante de HC1 à 1 Z pendant 48 heures. 4)Durée nécessaire à l'amorçage de la fissuration par corro- sion sous tension après immersion d'un échantillon plié en U dans une solution aqueuse bouillante de MgC12 à 48 %. En outre, on effectue un essai portant sur l'é- lution de la pièce d'essai placée dans une solution saline physiologique (NaCl à 3 %) et on trouve que l'élution de Fe, Cr et A1 est pour chacun inférieure à 1 ppm/200 cm2/li- tre en une durée de 12 jours à 20 C et que, quand la pié- ce d'essai est plongée dans un liquide bouillant pendant heures, l'élution de Fe est de 2 ppm et celle des autres est inférieure à 1 ppm. Il ressort des résultats ci-dessus que l'alliage de l'invention est supérieur, quant à la résistance à la corrosion, aux alliages classiques et ce, même lorsqu'il se trouve dans une situation o il est empêché de former un film d'oxyde par traitement thermique. ll On a également constaté que la résistance à la cor- rosion du noyau d'alliage après traitement thermique est aussi importante qu'avant traitement thermique. Par exemple, après avoir chauffé l'alliage de l'Exemple 1 à 1250 C pen- dant 5 heures à l'air libre, on élimine complètement le film d'oxyde par ponçage et effectue ensuite les esqais portant sur les critères des Tableaux 4 et 5. On n'observe aucune différence entre les résultats obtenus et ceux indiqués sur les Tableaux 4 et 5. Exemple 2 On effectue le même essai que celui du Tableau 1 de l'Exemple 1 sur l'alliage dans lequel le zirconium a été remplacé par de l'hafnium. La masse apportée par oxydation lors de l'exécu- tion du traitement thermique sur l'alliage de l'Exemple 2 est plus petite que celle de l'Exemple 1. Par exemple, lors- qu'on chauffe l'alliage à 1200 C pendant 20 heures, la mas- se apportée par oxydation est d'environ 1 mg/cm2. L'adhéren- ce de ce film d'oxyde est très bonne, dans la même mesure *que celle trouvée à l'Exemple 1. On effectue de plus des essais portant sur les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion de l'alliage, de la même manière qu'à l'Exemple 1, pour obte- nir à partir de l'alliage contenant Hf des résultats prati- quement identiques à ceux trouvés à l'Exemple 1. Résultats d'expérimentation animale. On prépare des plaques d'essai ayant chacune 20mm de longueur, 7 mm de largeur et 1 mm d'épaisseur constituées de l'alliage de l'invention et, à titre d'exemple compara- tif, de AISI 316 L. On greffe les plaques à la surface du tibia de lapins adultes. Les résultats montrent que, avec l'alliage à formation d'oxyde de l'invention, la membrane de tissu conjonctif intermédiaire entre la plaque et l'os s'a- mincit au cours du temps de sorte qu'elle devient difficile à observer à l'aide d'un microscope optique ordinaire en quatre à six semaines. Egalement, on observe le développement 256560-3 d'une substance ostéolde autour de la plaque greffée à sur- face oxydée. A la surface de la plaque sont fixés des tis- sus cartilagineux et ostéoldes, et la quantité de tissu fi- xé augmente également et le tissu devient plus dense à me- sure que se prolonge la durée de greffe. La quantité de tis- su fixé à la surface de AISI 316 L est moindre que celle du tissu fixé à la surface nue de l'alliage de l'invention. A- près traitement thermique, l'alliage de l'invention est ab- solument à l'épreuve d'une dissolution nuisible des ions mé- talliques dans un corps vivant et ne pose cependant aucun problème du point de vue de la résistance mécanique des ma- tériaux. R EV END I C A T I 0 N S 1 - Alliage prothétique du type Fe-Cr-Al Pour trai- tement médical, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué, en poids, de 20 à 32 % de chrome, 0,5 à 5,0 % d'aluminium, 0,5 à 4,0 % de molybdène, 0,05 à 0,5 % de M (o M représente au moins un élément choisi entre le zirconium et le haf- nium), le reste consistant principalement en fer et en ce qu'il comporte en surface un film d'oxyde, ledit film étant constitué principalement d'alpha-A1203. 2 - Alliage prothétique du type Fe-Cr-Al pour trai- tement médical, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué, en poids de: à 32 % de chrome, 0,5 à 5,0 % d'aluminium, 0,5 à 4,0 % de molybdène, 0,05 à 0,5 % de M (o M représente au moins un élément choisi entre le zirconium et le hafnium), 0,3 % de silicium, 0,008 % de carbone, _ 0,015 % d'azote, le reste consistant principalement en fer, et en ce qu'il comporte en surface un film d'oxyde, ledit film étant constitué principalement d'alpha-A1203. 3 - Alliage prothétique du type Fe-Cr-Al pour traitement médical selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids: 0,025 Z de phosphore, et 0,025 % de soufre. 4 - Procédé de fabrication d'un alliage prothéti- que du type Fe-Cr-Al, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: fabrication d'un alliage constitué essentielle- ment, en poids, de 20 à 32 % de chrome, 0,5 à 5,0 Z d'alu- minium, 0,5 à 4,0 % de molybdène, 0,05 à 0,5 Z de M (o M représente au moins un élément choisi entre le zirconium et le hafnium), le reste consistant principalement en fer; et traitement thermique dudit alliage dans l'air ou dans l'oxygène à une température de 1100 C à 1300 C pour for- mer un film d'oxyde à la surface de l'alliage, ledit film étant constitué principalement d'alpha-A1203. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, lorsque ledit alliage contient de 0,5 à 2,0 % en poids d'aluminium, la fabrication se fait à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, carac- térisé en ce que la durée de chauffage dudit traitement ther- mique est de 0,5 à 30 heures.