FR 2567771 A1 19860124 FR 8413792 A 19840907 La présente invention se rapporte à un stabilisant de dispersions et à son utilisation. Elle concerne plus précisément un stabilisant de dispersions permettant d'obtenir des dispersions stables de particules solides dans un milieu liquide, et son uti- lisation. Le stabilisant de dispersions selon l'invention peut être utilisé d'une manière générale pour la dispersions de parti- cules solides telles que des particules de pigments organiques ou minéraux, des particules de polymères et des particules de matières de charges de manière stable dans un milieu liquide; il convient tout spécialement pour la dispersion de particules de pigments dans un milieu liquide contenant une résine filmogène et assure alors un état de dispersion stable des particules de pigments. En consé- quence, l'invention sera décrite ci-après en détail en référence à des particules de pigments constituant un exemple de particules solides. D'une manière générale, une composition de revêtement comprend un milieu liquide tel que l'eau ou un solvant organique, une résine filmogène et un pigment en dispersion uniforme. L'un des problèmes importants rencontrés avec ces compositions de revêtement réside dans le maintien du pigment à l'état de dispersion uniforme pendant des durées prolongées. Pour résoudre ce problème, on a pro- posé d'exploiter et on a exploité dans la pratique l'adsorption due à un effet de groupe fonctionnel ou un effet de poids moléculaire de la résine filmogène. Toutefois, selon la nature de la résine fil- mogène et la nature du pigment, on ne peut pas parvenir à une dis- persion suffisamment stable. A la suite de recherches approfondies visant à parvenir à des dispersions stables de pigments, la demanderesse a maintenant trouvé que des particules fines d'une résine contenant dans la molécule un groupe amphotère, décritesen détail ci-après, permettaient de disperser des particules de pigments de manière uniforme et extrê- mement efficace dans un milieu liquide et de maintenir l'état de dispersion uniforme des particules de pigments pendant des durées prolongées. La raison pour laquelle ces particules fines de résine exercent cet effet de stabilisation de dispersions est encore mal 256777 1 connue. Toutefois, on pense à présent que les groupes amphotèrds présents à la surface de chacune des particules fines de résine sont adsorbés fortement à la surface de chacune des particules de pigment, de sorte qu'il se forme une couche stabilisante épaisse des particules fines de résine autour de chacune des particules de pigment. Du fait que les particules fines de résine ont une dimension moyenne qui ne dépasse pas nettement 150 Tym à l'obser- vation microscopique, cette couche stabilisante est très dense et très imperméable, ce qui peut contribuer à maintenir la stabilité de dispersion pendant des durées prolongées. Ainsi donc, les particules fines de résine peuvent maintenir à l'état de dispersion uniforme et stable des particules de pigment dans une composition de revêtement pendant des durées - prolongées. En outre, lorsqu'on utilise ces particules fines de résine comme stabilisant de dispersion, on observe les caractéris- tiques suivantes: (1) même des particules de pigments difficiles à disperser dans une composition de revêtement organique (c'est-à- dire des compositions de revêtement contenant un solvant organique comme milieu liquide) peuvent être mises à l'état de dispersion stable et uniforme; (2) on peut parvenir à une dispersion stable et uniforme des particules de pigments dans une composition de revêtement, que celle-ci soit aqueuse ou organique; (3) on peut maintenir à l'état de dispersion stable des particules de pigments de dimension relativement forte, par exemple des écailles métalliques. En outre, la composition de revêtement obtenue à l'aide des parti- cules fines de résine selon l'invention servant de stabilisant de dispersions donne une pellicule possédant d'excellentes propriétés physiques, par exemple d'excellentes propriétés d'aspect et de bril- lance. Conformément à l'invention, on a trouvé un stabilisant de dispersions consistant en particules fines de résines contenant dans la molécule un groupe amphotère. Ce stabilisant de dispersions permet de disperser des particules solides, en particulier des par- ticules de pigments, dans un milieu liquide, en particulier dans une composition de revêtement organique ou aqueuse. L'invention comprend également une composition pig- mentaire comprenant un mélange uniforme du stabilisant de dispersions défini ci-dessus et de particules de pigment. Cette composition pigmentaire peut être utilisée avantageusement pour la préparation d'une composition de revêtement contenant en dispersion stable et uniforme des particules de pigments. L'invention comprend encore une composition de revête- ment comprenant un mélange uniforme de ladite composition pigmentaire et de particules de résines filmogênes. Cette composition de revê- tement peut donner à la surface d'un support une pellicule de revi- tement possédant-d'excellentes propriétés physiques. Le stabilisant de dispersions selon l'invention con- siste en particules fines de résine contenant dans la molécule un groupe amphotère. On peut obtenir ces particules fines de résine par exemple en polymérisant un monomère contenant au moins une insa- turation éthylénique polymérisable, accompagné ou non d'un autre monomère copolymérisable, dans un milieu liquide contenant un agent dispersant qui a au moins un groupe amphotère dans la molécule en présence d'un inducteur de polymérisation. Les particules fines de résines et leur préparation sont décrites dans les demandes de brevets japonais publiées sous ne 80386/1977, 80387/1977, 282/1978, 69554/1980, 21927/1982, 40504/1982, 139111/1982, 187301/1982, 187302/1982, 129066/1983, 129069/1983, etc. - L'expression "groupe amphotère" telle qu'elle est uti- lisée dans la présente demande, désigne un groupe atomique comprenant un groupe positif et un groupe négatif tous deux ionisés. Dans l'agent dispersant, le groupe amphotère peut être placé en position terminale ou non terminale (moyenne). On préfère que le groupe amphotère soit présent dans chacune des positions terminales. Parmi les groupes amphotères qui conviennent on citera par exemple R1 2 567771 (dans lequel R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle ou cycloalkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone avec le cas échéant des ponts 0- et/ou -COO- dans la chaîne alkyle, ou bien R1 et R2 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés un groupe hétérocyclique azoté, R3 représente un groupe alkylène à 8 atomes de carbone au maximum et portant le cas échéant un substituant quelconque, et Y représente C02, SO3 ou P04); -R5 -Z (dans lequel R4 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle à 20 atomes de carbone au maximum (de préférence contenant de 1 à 6 atomes de carbone) avec le cas échéant des ponts -0- et/ou -COO- dans la chaîne alkyle, R5 représente un groupe alkylène à 8 atomes de carbone au maximum portant le cas échéant un substituant quelconque et Z représente C02, S03 ou PO4), etc. Il s'agit là de simples exemples qui ne sauraient limiter l'invention, et on peut utiliser d'autres groupes amphotères quelconques. On donne maintenant des exemples spécifiques d'agents dispersants: R' R - (CH2) -x (dans lequel R représente un groupe ester, amide ou arylalkyle contenant une insaturation éthylénique polymérisable ou un groupe alkyle à 8 atomes de carbone au minimum (et plus particulièrement en C8-C20), R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à 8 atomes de carbone au maximum (plus particu- lièrement en C1-C6), X représente S03 CO ou PO4 et n est un nombre de 1 à 6); R' R' 3S(CH2 - tCHn 1CH - S 32 n 2 m 2 n 3 (dans lequel m est un nombre de 6 au minimum (et plus particulière- ment de 6 à 15), et R', R" et n ont les significations indiquées précédemment); 0 X (CH 2)M C-OQ R' R' (dans lequel R' et m ont les significations indiquées précédemment); RI R' - OOC- (CH2 c2m N(CH2)nC00 (dans lequel R', m et n nt les significations indiquées précédemment); R' HSO3(CH 2)n N A A" 0 A 0 A" p R' - 0 A 0 - A" -N - (CH2) - S0o3H O (dans lequel A est un groupe alkylène à chaine droite ou ramifiée contenant 6 atomes de carbone au maximum (et plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone), A' et A" représentent chacun un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée à 6 atomes de carbone au maximum (et plus particulièrement en C1-C4), qui peut facultativement être substitué par un groupe hydroxy, et p est un nombre de 1 à 20 (plus particulièrement de 1 à 4), R' et n ayant les significations indi- quées précédemment); une résine acrylique ou une résine de polyester contenant R' un groupe de formule: X - (CH2)n - dans la molécule (R', R", R" X et n ayant les significations indiquées précédemment), etc. Comme exemples de monomères utilisables, on citera: (a) des monomères contenant des groupes hydroxy (par exemple l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 3-hydroxy- propyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 3hydroxypropyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, l'alcool allylique, l'alcool méthallylique); (b) des monomères contenant des groupes carboxyles (par exemple les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, ita- conique, maléique, fumarique et leurs dérivés); (c) des monomères contenant des groupes glycidyles (par exemple l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle); (d) des acrylates ou méthacrylates d'alkyle (par exemple l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle); (e) des acrylates ou méthacrylates de radicaux hydro- carbonés azotés (par exemple l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle); (f) des amides polymérisables (par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, le n-butoxyméthylacrylamide) ; (g) des nitriles polymérisables (par exemple l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile); (h) des composés aromatiques polymérisables (par exemple le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le t-butyl- styrène); (i) des a-oléfines (par exemple l'éthylène, le propy- lène); (j) des composés vinyliques (par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle); (k) des composés diéniques (par exemple le butadiène, 1 ' isoprène). On peut également utiliser des monomères polyfonctionnels, et par exemple: le diacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacry- late de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate du triéthylèneglycol, le diméthacrylate du tétraéthylèneglyeol, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le triacrylate du triméthylolpropane, le triméthacrylate du triméthylolpropane, l'acrylate du 1,4-butanediol, le diacrylate du glycol-néopentylique, le diacrylate du 1,6-hexanediol, le diacrylate du pentaérythritol, le triacrylate du pentaérythritol, le tétraacrylate du pentaéry- thritol, le diméthacrylate du pentaérythritol, le triméthacrylate du pentaérythritol, le tétraméthacrylate du pentaérythritol, le diméthacrylate du glycérol, le diacrylate du glycérol, l'acryloxy- méthacrylate du glycérol, le diacrylate du 1, 1,1l-tris-hydroxy- méthyléthane, le triacrylate du 1,1, 1-tris-hydroxyméthyléthane, le diméthacrylate du l,l,l-tris-hydroxyméthyléthane, le méthacry- late du ll,l,-tris-hydroxyméthyléthane, le diacrylate du 1,1,1- tris-hydroxyméthylpropane, le triacrylate du l,l,l-tris-hydroxy- méthylpropane, le diméthacrylate du l,l,l-tris-hydroxyméthyl- propane, le triméthacrylate du 1,1, 1-tris-hydroxyméthylpropane, le cyanurate de triallyle, le trimellitate de triallyle, le téréphta- late de diallyle, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, etc. On peut utiliser un inducteur de polymérisation quel- conque. On citera par exemple des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, des composés azoYques, par exemple l'acide azobiscyano- valérique, 1 'azobisisobutyronitrile, l'azobis(2,4-dimethyl)-valé- ronitrile, le chlorhydrate de l'azobis(2-aminopropane), des induc- teurs radicalaires minéraux solubles dans l'eau, par exemple du persulfate de potassium, du persulfate d'ammonium, du persulfate de sodium, du peroxyde d'hydrogène, des inducteurs du type Redox, par exemple une combinaison d'un inducteur radicalaire soluble dans l'eau et minéral du type ci-dessus avec du pyrosulfite de sodium, du bisulfite de sodium, des ions ferreux, etc. Le milieu liquide consiste habituellement en un milieu aqueux. Mais on peut également utiliser un solvant huileux ou un solvant organique. Le milieu aqueux peut consister en eau seule ou en un mélange d'eau et d'un solvant organique quelconque miscible à l'eau (par exemple le méthanol, l'éthanol, les éthers méthylique et éthylique de l'éthylèneglycol). La polymérisation peut être effectuée en présence de l'inducteur de polymérisation dans un milieu liquide, par exemple un milieu aqueux, par addition goutte à goutte d'un monomère polym1risable. La quantité d'inducteur de polymérisation représente habituellement de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 3 % en poids par rapport auxmonomères. L'agent dispersant peut être utilisé en proportion de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,3 à 8 % en poids et mieux encore de 0,5 à 6 % en poids par rapport aux monomères. Le milieu liquide peut être utilisé en quantité telle que les particules fines de résine produites soient présentes à une concentration de 2 à 65 % en poids et plus spécialement de 20 à 60 % en poids. Lorsque le milieu liquide est un milieu aqueux, on peut y introduire une base en proportion appropriée afin d'amé- liorer la solubilité de l'agent dispersant. Les bases utilisées peuvent consister en hydroxydes alcalins, amoniaque, amines organiques ou composés analogues; on préfère l'ammoniaque et les amines organiques volatiles. Si on le désire, on peut également incorporer dans le mélange de réaction des agents classiques de transfert des chatnes tels que des mercaptans (par exemple du laurylmercaptan). Les conditions opératoires observées à la polymérisation peuvent consister en les conditions couramment observées pour les techniques de polymérisation en émulsion. Après la polymérisation, on obtient une dispersion dans laquelle les particules fines de résine qui constituent le produit de réaction sont en dispersion stable. Les particules fines de résine sont constituées chacune du polymère formé à partir des monomères utilisés dans la polymérisation et de l'agent dispersant entourant ce polymère. Habituellement, les particules fines de résine ont une dimension moyenne de 10 à 150 mpm à l'observation au microscope électronique. Du fait que la dimension de particule minimale à laquelle on parvient habituellement dans les polyméri- sations en émulsion est de 0,2 pm ou plus, les particules de résine obtenues comme décrit ci-dessus peuvent Etre considérées comme extrêmement fines. La dispersion obtenue comme décrit ci-dessus et contenant des particules fines de résine peut être utilisée telle quelle comme stabilisant de dispersions. Cependant, on peut aussi éliminer le solvant liquide de la dispersion et recueillir les particules fines de résine qui peuvent alors être utilisées comme stabilisant de dispersions. Ainsi par exemple, la dispersion peut être soumise à atomisation ou à lyophilisation et on obtient alors des particules fines de résine ayant une bonne dispersabilité dans un milieu liquide. Les particules fines de résine utilisées comme sta- bilisants de dispersions conformément à l'invention se caracté- risent en ce qu'elles ont dans la molécule un groupe amphotère, avec un poids moléculaire qui habituellement n'est pas inférieur à 3 000. Les particules fines de résine peuvent être utilisées comme stabilisants de dispersions telles quelles ou à l'état dispersé dans un milieu liquide. Le pigment qu'on veut mettre en dispersion stable à l'aide du stabilisant de dispersions selon l'invention peut être choisi parmi une grande variété de pigments, y compris des pigments organiques et minéraux tels que les pigments diluants, les pigments colorants et les poudres métalliques pigmentaires. Les résines filmogènes utilisables sont celles qu'on utilise habituellement pour les compositions de revêtement. On citera des huiles naturelles, des résines de polyesters, des résines alkydes, des résines de polyesters insaturées, des résines acry- liques, des résines vinyliques, des résines époxydiques, des résines d'aminoplastes, des résines d'uréthannes, etc. Le stabilisant de dispersions selon l'invention peut exercer un effet de stabilisation suffisant pour les compositions de rev8tement aqueuses et organique. Par conséquent, le milieu liquide peut être choisi parmi l'eau, les solvants hydrophiles (par exemple le méthanol, l'éthanol, les éthers méthylique et éthylique de l'éthylèneglycol), les solvants hydrophobes tels que les hydro- carbures aromatiques (par exemple le xylène, le toluène), les hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'hexane, l'heptane), les solvants du type ester (par exemple l'acétate de butyle) ou les solvants cétoniques (par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone), etc. Ces solvants peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. Pour la préparation de la composition de revêtement contenant les particules de pigments en dispersion stable, les composants énumérés cidessus peuvent être introduits dans un ordre quelconque et en proportionsquelconques. Plus précisément, on peut introduire les particules de résine, les particules de pigments, le stabilisant de dispersions et le milieu liquide dans un ordre quelconque et les mélanger selon des techniques classiques en vue d'obtenir une composition de revêtement. De préférence, on disperse d'abord les particules de pigments dans le milieu liquide en pré- sence du stabilisant de dispersions et on ajoute au mélange uni- forme les particules de résine filmogène puis on agite; on obtient ainsi la composition de revêtement. Habituellement, le stabilisant de dispersions est utilisé en quantité de 0,01 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids des particules solides à disperser, par exemple les par- ticules de pigments (les proportions sont données sur les compo- sants solides). Dans le cas d'une composition de rev8tement con- tenant un pigment en dispersion, les proportions relatives en poids entre les particules de pigment et les particules de résine filmogène vont de 0, 005 à 5: 1 (sur les composants solides) et les proportions relatives en poids entre le stabilisant de disper- sions et la somme des particules de pigment et des résines fil- mogènes peuvent aller de 0,01 à 30: 100 (sur les composants solides). En outre, la concentration des composants solides dans le milieu liquide peut aller habituellement de 1 à 80 % en poids mais en fait il n'y a pas de limitation particulière. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de.parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple de préparation 1 Préparation de particules fines de résine contenant un groupe amphotère: Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un dispo- sitif de contr8le de la température, on introduit 216 parties d'eau déminéralisée et on ajoute à 80 C sous agitation un mélange de 4,5 parties d'acide azo-bis-cyanovalérique, 4,28 parties de diméthyléthanolamine et 45 parties d'eau déminéralisée. A la même température, on ajoute goutte à goutte en 60 min un premier mélange de 6 parties de bétaine de N,N-diméthyl-N-(3-sulfopropyl)- N-méthacryléthylammonium, 6 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 90 parties d'eau déminéralisée et un second mélange de 77,4 par- ties de méthacrylate de méthyle, 103,2 parties d'acrylate de n-butyle, 77, 4 parties de styrène, 24 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 6 parties de diméthacrylate de l'éthylèneglycol. Au mélange obtenu, on ajoute toujours à la même température un mélange de 1,5 parties d'acide azo-bis-cyanovalérique, 1,42 parties de dimé- thyléthanolamine et 1,5 partie d'eau déminéralisée et on poursuit l'agitation pendant 60 min; on obtient une émulsion à 45 % de composants non volatils, pH 7,8, à une viscosité de 68 mPa.s à 250C et une dimension de particule moyenne de 0,116 pm donnant un pic unique dans la répartition des dimensions de particules. Cette émulsion est soumise à atomisation donnant des particules fines de résine. Exemple de préparation 2 Préparation de particules fines de résine contenant un groupe amphotère. On suite le même mode opératoire que dans l'exemple de préparation 1, mais on utilise un mélange de 15 parties de N-méthyl-N-(vinylbenzyl)taurine, 5,3 parties de diméthyléthanol- amine, 6 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 90 parties d'eau déminéralisée en tant que permier mélange et un mélange de 195 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 24 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle en tant que second mélange; la polymérisation donne une émulsion à 45 % de composants non volatils, pH 7,2, dimension de particule moyenne 0,13 jm. Exemple de préparation 3 (a) Préparation d'une résine de polyester portant un groupe amphotère. Dans un réacteur de 2 1 équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'un dispositif de contrôle de la température, d'un condenseuret d'un décanteur, on introduit 134 parties de bis(hydroxyéthyl)-taurine, 130 parties de glycol néopentylique, 236 parties d'acide azélaïque, 186 parties d'anhy- dride phtalique et 27 parties de xylène et on chauffe, On distille l'eau par azéotropie avec le xylène. On porte la température à 190 C en 2 h environ à partir du début de la distillation et on poursuit l'agitation et l'élimination d'eau jusqu'à ce que l'in- dice d'acide exprimé en groupes carboxyles soit de 145. On refroidit à 140 C. En maintenant cette température, on ajoute goutte à goutte 314 parties de bersadate de glycidyle (produit du commerce "Cardula E 10" de la firme Shell Oil), puis on agite pendant 2 h. La résine de polyester obtenue a un indice d'acide de 59, un indice d'hydroxyle de 90 et un poids moléculaire moyen, moyenne en nombre,de 1 054. - (b) Préparation de particules fines de résine à groupe amphotère: Dans un réacteur de 1 1 équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un dispositif de contr8le de la température, on introduit 297 parties d'eau déminéralisée, 40 parties de la résine de polyester préparée en a) cidessus et 3,0 parties de diméthyléthanolamine et on agite à 80 C jusqu'à dissolution complète. A la solution obtenue, on ajoute un mélange de 1,5 partie d'acide azo-biscyanovalérique, 1,5 partie de diméthyléthanolamine et parties d'eau déminéralisée. On ajoute ensuite goutte à goutte en 60 min un mélange de 160 parties de styrène et 40 parties de diméthacrylate de l'éthylèneglycol. Au mélange obtenu, on ajoute un mélange de 0,5 parties d'acide azo-bis-cyanovalérique, 0,5 par- ties de diméthyléthanolamine et 10 parties d'eau déminéralisée et on poursuit l'agitation à 80 C pendant 1 h; on obtient une émulsion à 38 7. de composant non volatil, pH 7,2, dimension de particule moyenne 0,04 m. On introduit l'émulsion dans un décanteur de 2 1 et on procède à une distillation azéotropique sous vide au cours de laquelle on élimine l'eau avec le xylène. On remplace ainsi le milieu de dispersion par du xylène, formant une dispersion à 20 % de composants non volatils. Exemple de préparation 4 (a) Préparation d'une résine époxydique modifiée contenant un groupe amphotère. Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple de préparation 1, on introduit 73,5 parties de sel de sodium de la taurine, 100 parties d'éthylèneglycol et 200 parties d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et on porte à 120 C sous agi- tation. Après dissolution complète, on ajoute goutte à goutte en 2 h un mélange de 470 parties d'une résine époxydique du type éther diglycidylique de bisphénol (produit du commerce "Epicoat 1001" de la firme Shell Chemical, équivalent d'époxyde 470) et 400 parties d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol. On poursuit l'agita- tion en chauffant pendant 2 h. On purifie le produit de réaction et on le sèche; on obtient 518 parties d'une résine époxydique modifiée dont l'indice d'acide déterminé par titrage à la potasse caustique est de 49,4 et la teneur en ions déterminée par analyse de fluorescence aux rayons X est de 2,8 %. (b) Préparation de particules fines de résine contenant un groupe amphotère. Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple de préparation 1, on introduit 297 parties d'eau déminéralisée, parties de la résine époxydique modifiée obtenue en (a) ci-dessus et 5 parties de diméthyléthanolamine et on agite à 80 C jusqu'à dissolution complète. A la solution obtenue, on ajoute un mélange de 1,5 partie d'acide azo-bis-cyanovalérique, 1,5 partie de diméthyl- éthanolamine et 50 parties d'eau déminéralisée. Toujours à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 2 h un mélange de 180 parties de méthacrylate de méthyle et 20 parties d'éthylèneglycol. On ajoute ensuite un mélange de 0,5 partie d'acide azo-bis-cyanovalérique, 0,5 partie de diméthyléthanolamine et 10 parties d'eau déminéralisée et on poursuit l'agitation pendant 1 h à 80 C; on obtient une émulsion à 38 % de composantsnon volatils, pH 7,2, dimension de par- ticule moyenne 0,03 pm. A 200 parties de cette émulsion, on ajoute 250 parties d'isopropanol. On recueille le précipité par filtration et on le redisperse dans l'acétate de butyle; on obtient une dispersion à % de matièresnon volatiles. Exemple de préparation 5 Préparation d'un vernis de résine acrylique. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de contr8le de la température et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 710 parties de toluène et 200 parties ee n-butanol et on ajoute 200 parties de la solution à la composition ci-après, en chauffant ensuite sous agitation: acide méthacrylique 12 parties styrène 264 parties méthacrylate de méthyle 264 parties acrylate de n-butyle 360 parties acrylate de 2- hydroxyéthyle 100 parties azo-bis-isobutyronitrile 20 parties n- dodécylmercaptan 20 parties total 1 040 parties Au mélange obtenu, on ajoute goutte à goutte en 2 h au reflux 810 parties de la solution ci- dessus. On ajoute ensuite goutte à goutte en 30 min un mélange de 3 parties d'azo-bis-iso- butyronitrile et 100 parties de toluène. On poursuit l'agitation au reflux pendant 2 h pour terminer la conversion en résine; on obtient un vernis de résine acrylique à 50 % de composantsnon volatils Le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, de la résine contenue dans le vernis est de 3 800. Exemple de préparation 6 Préparation d'un vernis de résine alkyde. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de contrôle de la température et d'un décanteur, on introduit les composants suivants et on chauffe sous agitation: huile de ricin déshydratée 260 parties huile de palme 192 parties triméthylolpropane 403 parties diéthylèneglycol 65 parties anhydride phtalique 578 parties xylène 45 parties L'eau formée dans la réaction est distillée par azdo- tropie avec le xylène. On poursuit le chauffage jusqu'à un indice d'acide de 10 et un indice d'hydroxyle de 100. On dilue la solution de résine obtenue par du xylène jusqu'à une teneur en composants -5 non volatilsde 70 %. Le vernis de résine alkyde ainsi obtenu présente une viscosité Gardner de Z. Exemple de préparation 7 Préparation d'un vernis de résines acrylique. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de contrôle de la température et d'un réfrigérant, on introduit 76 parties d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol et on ajoute 61 parties d'un mélange de monomèresconsistant en styrène, métha- crylate de méthyle, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de n-butyle, acide méthacrylique, laurylmercaptan et azo-bis-isobutyro- nitrile dans des proportions relatives en poids de 45: 63: 48: 117: 27: 3: 3. On porte la température à 120 C en agitant. On ajoute goutte à goutte 245 parties du même mélange de monomères en 3 h eton poursuit l'agitation pendant 1 h. On ajoute finalement 28 parties de diméthyléthanolamine et 200 parties d'eau déminéra- lisée; on obtient un vernis de résine acrylique à 50 % de composants non volatils. Le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, de la résine contenue dans le vernis est de 6 000. Exemple de préparation 8 Préparation d'une émulsion de résine. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de contrôlede température et d'un réfrigérant, on introduit 1 100 par- ties d'eau déminéralisée, et on porte à 800Co On ajoute 6 parties d'une solution de persulfate d'ammonium et 100 parties d'eau démi- néralisée puis 5 parties d'un mélange de monomères consistant en méthacrylate de méthyle, acrylate de 2-éthylhexyle et n-dodécyl- mercaptan dans des proportions relatives en poids de 210: 75: 15 puis on agite pendant 5 min. On ajoute goutte à goutte en 1 h 259 parties du même mélange de monomères. Apres l'addition, on poursuit l'addition pendant 15 min. On ajoute une solution de 1 partie de persulfate d'ammonium dans 10 parties d'eau déminéralisée puis on agite pendant 1 h; on obtient une émulsion d'ensemencement à 20 % de matièresnon volatiles. Dans le même réacteur, on introduit 300 parties d'eau déminéralisée et 25 parties de l'émulsion d'ensemencement et on règle la température à 80 C. On ajoute sous agitation une solution de 0,1 partie de persulfate d'ammonium dans 20 parties d'eau demi- néralisée. On ajoute ensuite en 2 h une émulsion préalable de 360 parties de méthacrylate de de méthyle, 105 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 35 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 5 parties de n-dodécylmercaptan, 200 parties d'eau déminéralisée, 0,4 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 0,8 partie de persulfare d'ammonium. Après cette addition, on poursuit l'agitation pendant min. On ajoute goutte à goutte une solution de 0,2 partie de persulfate d'ammonium dans 20 parties d'eau déminéralisée puis on agite pendant 1 h. L'émulsion obtenue contient 48,5 % de composantanon volatils.A l'observation microscopique, la dimension de particule moyenne est de 0,7 pm et la dimension de particule maximale des particules de résine est de 1,4 rm. Le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, de la résine est de 9 800. Exemple 1 et exemple comparatif 1 Préparation de la composition de revêtement. Dans un bécher en acier inoxydable, on introduit les composants de la composition 1 du tableau I ci-après et on agite dans un mélangeur de laboratoire. Au mélange obtenu, on ajoute les constituants de la composition 2 du tableau I et on agite; on obtient ainsi une composition de revêtement à pigment métallique. Tableau I Exemple compara- Exemple 1 tif 1 Composi- Dispersion de tion 1 l'exemple de 15 préparation 3 pte d'alumi- 1,5 1,5 nium 1) Tableau I (suite) Exemple 1 Exemple compa- Exemple 1 ai1 ratif 1 Composi- Vernis de résine tion 2 acrylique de 200 200 l'exemple de préparation 5 résine de méla- mine modifiée 25 25 par le n-butanol * Nota: 1) Composition contenant des paillettes d'alu- minium (64 %), 1 % d'acide stéarique et % d'essence minérale. Aspect de la pellicule de revêtement: La composition de revêtement obtenue comme décrit ci-dessus a été appliquée sur tôle d'acier et cuite à 150 C pendant min, la pellicule de revêtement avait une épaisseur de 40 1m après séchage. La composition de revêtement de l'exemple 1 est supérieure à celle de l'exemple comparatif 1 par l'aspect métallisé. En outre, le pigment d'aluminium se disperse mieux dans la compo- sition de revêtement de l'exemple 1 que dans la composition de revêtement de l'exemple comparatif 1. Stabilité de la composition de revêtement: On conserve la composition de revêtement décrite ci-dessus à 40 C. Dans la composition de revêtement de l'exemple comparatif 1, on constate un dépôt et une coagulation des particules de pigment sous forme d'un masse dure au bout de 2 semaines. Dans la composi- tion de revêtement de l'exemple 1, il n'y a pas de déposition appré- ciable des particules de pigment même au bout de 2 semaines et l'état de dispersion initial peut être rétabli facilement par agi- tation. Exemple 2 et exemple comparatif 2 Préparation de la composition de revêtement: Dans un appareil à préparer les peintures, on introduit les composants de la composition 3 du tableau II et on agite en présence d'un poids égal de billes de verre pendant 30 min. Au mélange obtenu, on ajoute les composants de la composition 4 du tableau II et on poursuit l'agitation pendant 30 min; on obtient ainsi une composition de revêtement blanche. Tableau II Exemple 2 Exemple compa- ratif 2 Composi- Vernis de résine acry- tion 3 lique de l'exemple de 143 143 préparation 6 Particules de résine de l'exemple de pré- 30 - paration 1 Résine de mélamine modifiée par le 25 25 n-butanol ComposiOxyde de titane pig- 100 tion 4 mentaire type rutile Aspect de la pellicule de revêtement: La composition de revêtement a été appliquée comme décrit dans l'exemple 1 en pellicule de 40 pm d'épaisseur. La brillance de la pellicule de revêtement mesurée à 60 est de 99 dans l'exemple 2 et de 93 dans l'exemple comparatif 2. Stabilité de la composition de revêtement: On maintient la composition de revêtement à 40 C pen- dant 4 semaines. Dans la composition de revêtement de l'exemple comparatif 2, les particules de pigment se sont déposées et forment un coagulat mou. Dans la composition de revêtement de l'exemple 2, les particules de pigment n'ont subi aucune modification appré- ciable. Exemples 3 et 4 et exemples comparatifs 3 et 4 Préparation de la composition de revêtement: Dans un appareil à préparer les peintures, on intro- duit les composants du tabloeu MI ci-après et on agite en présence de billes de verre pendant 1 h; on forme ainsi une composition de revêtement. Tableau III Exemple Exemple compa- ratif 3 4 3 4 Vernis de résine acrylique de 200 - 200 - l'exemple de préparation 5 Vernis de résine acrylique de l'exemple de preparation 7 200 200 Dispersion de l'exemple de 10 - 10 préparation 4 Emulsion de l'exemple de 1 préparation 2 Hexaméthoxyméthylolmélamine 25 25 25 25 Pigment de quinacridone 3 3 (jaune) Pigment bleu de phtalo- 20 10 cyanine Aspect de la pellicule de revêtement et stabilité de la composition de revêtement: On observe l'aspect des pellicules de revêtement et la stabilité des compositions de revêtement comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Tableau IV Brillance Stabilité de la composition de revê- Exemple n à 60 tement (4 semaines à 40 C) 3 98 pas de modification appréciable 4 99 les particules de pigment déposées forment un gâteau mou mais on rétablit facilement l'état initial par agita- tion comparatif 92 les particules de pigment se dé- 3 posent et coagulent avec formation d'un gâteau dur comparatif 90 les particules de pigment se dé- 4 posent et coagulent avec formation d'un gâteau dur Exemple 5 et exemple comparatif 5 Préparation de la composition de revêtement: Dans un bécher en acier inoxydable, on introduit les composants du tableau V ci-après et on agite à l'aide d'un mélangeur de laboratoire; on obtient une composition en émulsion aqueuse. Tableau V Exemple compa- Exemple 5 ratif 5 ratif 5 Vernis de résine acrylique 140 140 de l'exemple de préparation 7 Emulsion de l'exemple de 60 60 préparation 8 Emulsion de l'exemple de 16 préparation 4 Stabilité de la composition en émulsion: On conserve la composition en émulsion aqueuse prépa- rée ci-dessus à 40C pendant 1 mois. La composition de l'exemple comparatif 5 forme un gâteau mou alors que celle de-l'exemple 5 ne subit aucune modification. R E V E N D I C A T I ONS 1. Stabilisant de dispersions servant à disperser des particules solides dans un milieu liquide, caractérisé en ce qu'il consiste en particulesde résines portant un groupe amphotère dans la molécule, ces particules de résines ayant pratiquement une di- mension moyenne ne dépassant pas 150 mrm à la mesure au microscope électronique. 2. Composition dispersable caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange uniforme de particules solides et du stabi- lisant de dispersionsselon la revendication 1. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules solides sont des particules de pigments. 4. - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules solides sont des particules de polymères. 5. Composition en dispersion caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange uniforme de particules solides, d'un milieu liquide et du stabilisant de dispersionsselon la revendication 1. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les particules solides sont des particules de pigments. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les particules solides sont des particules de polymères. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle consiste en une composition de revêtement.