FR 2571728 A1 19860418 FR 8415843 A 19841016 7 1728 CATALYSEUR A STABILITE EN ACTIVITE AMERLIOREE DANS LE TEMPS POUR LA POLYMERISATION DU PROPYLENE - PROCEDE DE POLYMERISATION La présente invention concerne un catalyseur à stabilité en activité améliorée dans le temps pour la polymérisation du propy- lène. Il est connu que, de façon générale, les catalyseurs à base de trialkyle aluminium associés aux halogénures des métaux de transi- tion supportés et plus particulièrement aux chlorures de titane tri et tétravalent sont peu stables en activité dans le temps dans la polymérisation du propylène. Il a été constaté, contrairement à toute attente, que l'isoprényle aluminium (IPRA), associé aux chlorures de titane et plus particulièrement au TiCl4 supporté permet de réaliser un catalyseur de polymérisation du propylène possédant une excellente stabilité en activité dans le temps. Des brevets français 2 332 288, 2 363 583 et américain 4 220 745 il est connu d'associer à la base catalytique de polymérisation des oléfines, constituée d'un halogénure de titane supporté sur un halogénure de magnésium et d'un donneur d'électrons, un composé organométallique d'aluminium. Si la stabilité en activité dans le temps de ces systèmes catalytiques est reconnue dans le cas de la polymérisation en suspension de l'éthylène, elle décroit très rapidement dans le cas de la polymérisation du propylène. Comme déjà indiqué, il a été constaté que parmi ces nombreux composés organométalliques d'alumi- nium utilisables et utilisés seul l'IPRA permet d'obtenir un système catalytique dont l'activité s'accroit en début de polymérisation pour se stabiliser durant une longue période de polymérisation pouvant, selon les conditions s'étendre sur plusieurs heures. Le catalyseur selon l'invention consiste en un système compre- nant un composant constitué de chlorure de magnésium et de chlorure de titane tétravalent associé à l'IPRA. Il est également particuliè- rement recommandé d'introduire un donneur d'électrons, consistant en une base de Lewis, dans le système catalytique à un moment quelcon- que de sa fabrication. L'IPRA est un produit connu en lui-même, il est habituellement préparé par chauffage de triisobutyle aluminium, ou éventuellement d'hydrure d'aluminium diisobutylique, en présence d'isoprène. De 2 5 7 1 7 28 l'isobutylène se dégage et des restes d'hydrocarbure provenant de l'isoprène se lient à l'aluminium. Le composant constitué de MgC12 et de TiC14 est préparé habi- tuellement par imprégnation de TiC14 du MgC12 amené à une taille moyenne des particules convenable, ou mieux, bien que ces procédés ne soient pas limitatifs, par cobroyage du MgC12 avec TiC14 en présence ou non de donneur d'électrons à une température inférieure à environ 130 C. Dans le système catalytique le rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre d'atomes de titane se situe habituellement entre 0,5 et 1 000 et mieux entre 1 et 400. Le système catalytique peut être préformé par mise en contact du solide catalytique composé au moins de MgC 12-TiC14 avec i'IPRA avant d'être amené en contact avec le propylène. On peut également ajouter le solide catalytique et i'IPRA séparément dans la zone de polymérisation du propylène. La base de Lewis, composé organique comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que O,N,S, éventuellement introduite dans le système catalytique peut par exemple être choisie parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyli- ques, les ethers aliphatiques ou aromatiques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle et les silanes. Conviennent notamment les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, anisate d'éthyle, tétra- hydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle et phényltriéthoxysilane. I1 n'est pas exclu d'associer à l'IPRA dans le système cataly- tique au moins un autre composé organométallique d'aluminium. Cette adjonction, tout en améliorant entre autres la tacticité des poly- màres obtenus à partir des systèmes selon l'invention, ne nuit absolument pas à la stabilité de l'activité et cela malgré le manque de cette stabilité des systèmes catalytiques mis en oeuvre à partir de ces autres composés organométalliques de l'aluminium. Ce ou ces autres composés organométalliques d'aluminium peuvent être intro- duits à tout moment dans le système catalytique. I1 peut par exemple être associé directement à l'IPRA. I1 peut même être introduit dans le cadre d'une prépolymérisation du propylène en tant que cocatalyseur 7 1728 du solide catalytique, l'IPRA étant ajouté ultérieurement seul ou associé à un autre composé organométallique d'aluminium. Bien entendu il est toujours possible et même recommandé d'associer au moins un donneur d'électrons à tout ce nouvel ensemble catalytique. Cet autre composé organométallique d'aluminium peut être choisi parmi les composés organoaluminium de formule Al(R') MrHs dans laquelle M représente Cl ou OR', R' désigne un radical alcoyle en C1 à C16, et de préférence en C1 à C12, tandis que q, r et s sont des nombres tels que 1 un radical alcoyle en C1 à C8 et x est un nombre tel que 1 Des exemples de ces composés sont tels que triéthylaluminium, tri isopropylaluminium, tri isobutylaluminium, tri n-hexylaluminium, tri n-octylaluminium, chlorure de diéthylaluminium. Il peut également être choisi parmi les composés aluminoxanes de formule R' R \ Al O Al O 1 R' n R" dans laquelle R' est un radical alcoyle en C1 à C16 ou un halogène, les R" forment ensemble un radical -O- ou désignent chacun un radical R' et "n" est un nombre entier prenant les valeurs de 0 à 20. Les courbes de la Figure 1 illustrent l'effet inattendu de l'IPRA. Ces courbes schématisent les cinétiques comparatives de l'activité dans le temps des principaux composés organométalliques d'aluminium associés au MgCl2 et TiC14 dans une polymérisation de propylène dans 500 ml d'heptane sous une pression de 4 atmosphères à C, la concentration en alkyle aluminium dans le milieu, calculé en aluminium étant de 10 millimoles par litre. Alors que, comparé au triéthylaluminium (TEA) (courbe 1), triisobutylaluminium (TIBAL) (courbe 2), trioctylaluminium (TOA) (courbe 3), et chlorure de diéthylaluminium (DEAC), cocatalyseurs classiques entrainant une chute rapide dans le temps de l'activité du système catalytique, on s'attend à obtenir une courbe similaire (4) avec l'IPRA, on obtient au contraire, la courbe (6) démontrant la stabilité dans Ie temps de l'activité catalytique du système. 257 1728 Les conditions de polymérisation en suspension dans un milieu inerte liquide ou dans le propylène liquide ou encore suivant un procédé de polymérisation du propylène en solution dans un milieu inerte liquide avec le système catalytique selon l'invention, notamment températures, pressions, quantité de système catalytique sont celles qui sont habituellement proposées pour des cas simi- laires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté. On peut par exemple opérer à des températures allant jusqu'à 250 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars éventuellement en présence d'hydrogène. On peut, préalablement à la polymérisation, effectuer une prépolymérisation à une température inférieure à celle de polymé- risation, en général inférieure à 60 C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars, jusqu'à un taux de conversion compris entre 1 et 100 en mettant en contact le solide catalytique avec un composé organométallique d'aluminium, une oléfine et éventuellement une base de Lewis, l'IPRA étant ajouté seul ou additionné à un autre composé organométallique d'aluminium dans le prépolymérisat. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les tacticités données dans les exemples sont exprimées en pourcentage d'insoluble (IH%) dans l'heptane à reflux. EXEMPLE 1 Cet exemple montre, de façon comparative, la stabilité de l'activité dans le temps d'un système catalytique avec comme cocata- lyseur d'une part 'IPRA et d'autre part la triéthylaluminium (TEA). Préparation du solide catalytique MgC12-TiC14 - ester aromatique I - 10,5 g (110,5 millimoles) de MgC12 anhydre sont séchés thermiquement sous vide à 300 C pendant 2 heures. 2 - MgC12 est ensuite broyé pendant 2 heures dans un bol de broyage de 80 ml en acier contenant 50 g de billes d'acier de différents diamètres, (4, 6, 8, 12 mm). Le bol est animé d'un mouvement alternatif vertical transmis par un moteur à l'aide d'un système bielle-excentrique. La fréquence est de 8 Hertzs pour une vitesse de 500 tours/minute. 3 - Au MgC12 précédemment broyé, on additionne du paratoluate de méthyle de façon à ce que le rapport molaire MgC12/ester aroma- tique soit égal à 16. Le cobroyage est repris pendant 6 heures toujours sous atomosphère inerte. 4 - Le support MgC12 ester aromatique est mis en suspension dans l'heptane. On additionne 10 ml de TiC14 et maintient la suspension à 60 C pendant 2 heures. La concentration en TiC14 est de 6 moles par litre. 5 - Après réaction, la solution surnageante est prélevée et le solide séché sous vide à température ambiante. Le solide catalytique obtenu contient 2,3 % en poids de titane. Préparation de la solution catalytique Sous atmosphère inerte on introduit successivement dans un ballon: - 500 ml d'heptane - IPRA et dans un autre essai TEA à titre- d'essai comparatif. Les quantités introduites représentant 5 millimoles calculées en aluminium. - environ 50 mg du solide catalytique précédent. Polymérisation La solution catalytique ainsi préparée est immédiatement transvasée, toujours sous atmosphère inerte, dans un réacteur d'un litre et mise sous pression de 4 bars de propylène. On maintient, sous bonne agitation, la température à 60 C. La pression totale est maintenue à 4 bars absolus pendant 90 minutes. Après détente, la réaction est ensuite stoppée par introduction de 10 ml de méthanol acide. La figure 2 illustre l'influence de i'IPRA et de la TEA sur la cinétique de polymérisation. EXEMPLE 2 Les conditions de préparation du solide catalytique utilisé dans cet exemple diffèrent de celles décrites à l'exemple 1 tant sur les durées respectives des étapes du broyage: 4 heures pour l'étape 2 et 12 heures pour l'étape 3, que sur la nature de l'ester aromatique mis en oeuvre pendant l'étape de cobroyage. On utilise ici le benzoate d'éthyle de façon à ce que le rapport molaire MgC12/ester aromatique soit égal à 11. Après imprégnation par TiCl4 et séchage, la teneur en titane du solide catalytique est de 50 mg par gramme de catalyseur. L'exemple 1 est repris en associant à ce nouveau système catalytique un donneur d'électrons: l'anisate d'éthyle. L'anisate d'éthyle est introduit à raison de 250 pl (1,25 mole) à la solution catalytique décrite ci-dessus à l'exemple 1 et avant l'introduction du solide catalytique. La figure 3 illustre l'influence de i'IPRA et du TEA (à titre comparatif) en présence d'anisate d'éthyle sur la cinétique de polymérisation. EXEMPLE 3 Pour cet exemple, le solide catalytique utilisé est celui décrit à l'exemple 1. Dans un premier temps on reprend les conditions de polymérisation de l'exemple 2 en utilisant comme ester aromatique associé au composé organoaluminique, en l'occurence l'IPRA, soit le benzoate d'éthyle, soit l'anisate d'éthyle. La quantité d'ester introduit est calculée de façon à ce que le rapport molaire Aluminium/ester aromatique soit égal à 4. Arpès polymérisation, on obtient respectivement les produits A et C. Dans un deuxième temps, on effectue une prépolymérisation en introduisant dans un réacteur sous atmosphère inerte: - 20 ml d'heptane - TEA de façon à avoir une concentration en aluminium de millimoles par litre - Anisate d'éthyle de façon à avoir le rapport molaire aluminium/anisate d'éthyle de 3 (Essai D) ou benzoate d'éthyle de façon à avoir le rapport molaire aluminium/benzoate d'éthyle de 3 (Essai B) - Hexene-1 de façon à avoir le rapport molaire Hexene/Titane de 50 - Solide catalytique environ 50 mg La prépolymérisation s'effectue à 25 C pendant 60 minutes sous pression atmosphérique de propylène. On reprend les prépolymérisats et on effectue deux polyméri- sations toujours dans les conditions de l'exemple 2 en présence encore une fois soit de benzoate d'éthyle (essai B) soit d'anisate d'éthyle (essai D). Le rapport molaire aluminium sur ester est alors de 4. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant :Productivité: :(g Polypropylène/g de titane:IH :: : : Essai A: 19.600: 80,7 : : Essai B: 31.700: 82,2 : : Essai C: 8.700: 91, 1 : : Essai D : 17.000: 89,2 : EXEMPLE 4 Dans cet exemple, le solide catalytique mis en oeuvre est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. On reprend l'exemple 2 en mélangeant lors de la préparation de la solution catalytique du DEAC à 'IPRA de façon à ce que l'ensemble représente 5 millimoles calculées en aluminium. Les tacticités obtenues sont données dans le tableau ci-dessous, les essais B et D montrent l'influence sur la tacticité de l'association à l'IPRA d'un autre composé organique d'aluminium. ::Rapport IPRA/DEAC:Rapport:: Essai:compté en aluminium:Al/anisate: H ::: :: :A: IPRA seul: 4: 92,2: :B: 5: 4: 94,2: : D : IPRA seul: 6: 86,7: :E: 3: 6: 93,6: R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Système catalytique pour la polymérisation du propylène consti- tué d'un solide catalytique composé au moins d'un halogénure de titane et d'un halogénure de magnésium ainsi que d'un composé organométallique de l'aluminium caractérisé en ce que, dans le but d'améliorer sa stabilité en activité dans le temps on associe au solide catalytique, composé au moins de chlorure de titane tétravalent et de chlorure de magnésium, de l'isoprényle aluminium comme cocatalyseur. 2. Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre d'ato- mes de titane se situe entre 0,5 et 1 000 et mieux entre 1 et 400. 3. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'il contient au moins un donneur d'élec- trons choisi parmi les bases de Lewis. 4. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, en plus de l'isoprényle aluminium, il contient un autre composé organométallique de l'aluminium. 5. Procéde de polymérisation du propylène sous une pression inférieure à 250 bars et à une température inférieure à 250 C en présence d'un système catalytique constitué au moins d'un halogénure de titane et d'un halogénure de magnésium comme solide catalytique et d'un composé organométallique de l'aluminium caractérisé en ce que préalablement à la polymérisation du propylène on effectue, avant d'ajouter l'isoprényle aluminium au milieu réactionnel, une prépolymérisation à une température inférieure à 60 C sous pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars jusqu'à un taux de conversion de 1 à 100 en mettant en contact le solide catalytique avec un composé organométallique d'aluminium, une oléfine et éventuellement une base de Lewis. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que i'IPRA est ajouté au milieu réactionnel additionné d'un composé organométallique de l'aluminium. 2 5 7 1 7 2 7. Procédé selon l'une des revendications 5 à 6 caractérisé en ce que le composé organométallique de l'aluminium est choisi parmi les composés de formule Al(R')q MrHs dans laquelle M représente C1 ou OR', R' désignant un radical alcoyle en C1 à C16, tandis que "q, r et s" sont des nombres tels que 1 chacun un radical R' avec "n" un nombre entier de 0 à 20.