FR 2561131 A1 19850920 FR 8418295 A 19841130 Procédé et appareil pour l'enrichissement isotopique ". La présente invention concerne un procédé et un appareil pour l'enrichissement isotopique. L'invention concerne un procédé d'enrichis- seanent isotopique ainsi qu'un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé, dans lequel la lumière d'un laser est utilisée pour exciter un composé d'un isotope d'un élëment sous la forme d'un mélange de composés d'isotope en faisant réagir le composé excité avec un gaz de balayage ou de nettoyage destiné à enlever cet isotope, les composés des autres isotopes restant stables; la séparation du pro- duit de réaction formé avec le gaz de balayage assure la séparation de cet isotope par rapport aux autres isotopes. i5 La séparation ou l'enrichissement d'un isotope d'un élément par rapport à d'autres isotopes de eat élément est recherché lorsque cet isotope présente des caractéristiques que ne présentent pas les autres iso- topes de ce même élément. Par exemple dans le cas du zir- conium, le zirconium que l'on rencontre à l'état naturel contient un mélange d'isotopes de zirconium à savoir le zirconium 90, le zirconium 91, le zirconium 92, le zirco- niu _94 et le zirconium 96. Lorsqu'on utilise le zirconium pour revêtir les barreaux de combustible nucléaires, 1'iso- tope de zirconium 90 présente une section de capture plus faible pour les neutrons thermiqueso I1 est ainsi souhaita- bie de réaliser un tel revêtement en zirconium dont la 2. teneur en isotope 90 est élevée, dépasse 51,5 % du zir- conium 90 présent dans le zirconium naturel. L'enrichissement isotopique des éléments à l'aide des techniques lasers est une technique connue. De telles techniques utilisent généralement des lasers en combinaisons avec un gaz vecteur pour transporter et refroidir un composé d'un élément à enrichir. Cependant, un tel procédé présente de nombreux inconvénients prati- ques et économiques. Par exemple un composé contenant l'élément à enrichir doit avoir une pression de vapeur élevée et de plus le composé doit pouvoir se fabriquer à un prix raisonnable. De même étant donné les problèmes de nucleation induits lorsque le gaz vecteur est refroidi dans une buse supersonique, la concentration de l'élément à enrichir doit être maintenue à un niveau très faible. I1 en résulte qu'il faut des compresseurs très grands pour traiter le gaz vecteur, ce qui se traduit par un investissement et un coût de fonctionnement élevés. De plus, la faible concentration de l'élément actif rend très difficile l'utilisation d'une partie significative du faisceau-laser à cause des difficultés de fabrication de la buse et des pertes dans les miroirs ou les fenêtres. En plus des difficultés ci-dessus, l'utilisation d'une réaction de nettoyage par laquelle l'isotope intéressant est excité sélectivement et réagit avec un gaz de net- toyage est pratiquement exclue, car le gaz est refroidi dans une buse supersonique. Ainsi, le gaz de sortie pré- sente très peu de collisions entre les moléculeset la probabilité d'une collision entre une molécule excitée et le gaz de nettoyage est très faible. Comme exemples des procédés de séparation isotopiques à laser, récents, on examinera le brevet US 4 032 419 qui décrit un procédé de séparation de i'uranium U-235 de l'uranium U-238 contenu dans un composé que le'n irradie sous forme cristalline en phase solide, à une première fréquence pour exciter l'uranium U-235 mais non l'uranium U-238. Puis, on irradie le composé sous forme. cristalline en phase solide avec une seconde fréquence pour dissocier ou ioniser l'uranium U-235; le composé irradié est chauffé pour faire évaporer l'uranium U-238 mais non l'uranium U-235 et assurer ainsi la séparation le brevet US 4 166 951 décrit un procédé dans lequel on effectue l'enrichissement isotopique en déposant un maté- riau sur un support suivant une densité de surface infé- rieure à la densité de surface sous-atomique critique et on irradie sélectivement le dépot à l'aide d'un laser pour exciter un isotope et faire échapper l'isotope du support en recueillant le matériau enrichi qui s'échappe. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de séparation d'un isotope d'un élément par rap- port aux autres isotopes de cet élément d'un mélange de composés analogue de ces différents isotopes, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on revêt un ensemble -de petites particules en forme de billes, distinctes d'une couche unique du mélange, ces particules étant transparentes à la lumière d'une longueur d'onde susceptible d'exciter l'un des composés contenant l'isotope alors que les compo- sés contenant les autres isotopes restent stables, à entraîner l'ensemble des particules revêtues dans un gaz vecteur contenant un gaz de balayage pour réagir avec ce composé contenant l'isotope lorsque ce dernier est excité, à exposer l'ensemble des particules revêtues, tout en les entrainant pendant leur exposition à la longueur d'onde pour exciter le composé contenant cet isotope pour le faire réagir avec le gaz de balayage et former un produit de réaction, puis à séparer le produit de réaction des composés stables contenant les autres isotopes. L'invention concerne également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, cet appareil comportant un moyen pour effectuer le revêtement de petites particules en forme de billes, distinctes avec une couche unique du mélange des composés; un moyen pour entraîner les particules en forme de billes, revêtues avec le gaz-vecteur contenant le gaz de nettoyage; un réacteur dans lequel on charge les particules en forme de billes, entraînées et revêtues; une source de lumière pour diriger de la lumière de longueur d'onde appropriée sur les particules en forme de billes, revêtues, entrai- nées dans le réacteur à partir des composés stables. Dans l'étape initiale de la mise en oeuvre du mode de réalisation de l'invention, on effectue le revêtement d'un ensemble de petites particules en forme de billes, distinctes, avec une couche unique d'un composé contenant un mélange des isotopes d'un élément. Les billes sont en un matériau inerte par rapport aux composés à traiter ainsi que par rapport à l'élément de nettoyage utilisé; ces billes doivent être transparentes à la lumière de la longueur d'onde utilisée pour exciter l'un des composés de l'isotope. On peut utiliser des billes de verre mais les billes de dioxyde de silicium sont utili- sées de préférence. Les particules en forme de billes ont une dimension permettant le revêtement avec une couche unique du composé à traiter pendant leur entraînement dans un gaz vecteur pour être transportées à travers un réac- teur assurant l'excitation de l'un des composés isotopi- ques par la lumière. Les particules en forme de billes doivent avoir un diamètre qui ne dépasse pas environ un micron et il est préférable de choisir des particules en forme de billes dont le diamètre est compris entre 0,1 et 1,0 micron. Les petites particules en forme de billes, distinctes, sont revêtues d'une couche unique du composé à traiter par exemple en chauffant une réserve de composés volatils à sa température de sublimation pour sublimer le composé dans une colonne contenant les billes; le composé forme alors une couche unique de revêtement sur les billes. L'expression "couche unique" utilisée dans la présente description concerne une couche de revêtement formée d'une seule couche de molécules du composé sur une bille. L'uti- lisation de billes transparentes, munies d'un revêtement d'une seule couche pour le composé à traiter permet d'uti- liser la lumière au cours de l'étape ultérieure du procédé pour exciter l'un des composés isotopiques. Le composé à traiter est l'un de ceux qui contient un ensemble d'éléments isotopiques dont on veut séparer l'un des isotopes. Bien que le procédé concerne en particulier les isotopes du zirconium, d'autres élé- ments a isotopes tels que l'uranium et le bore peuvent également être séparés. Des composés caractéristiques de tels éléments que l'on peut traiter sont les composés dans lesquels l'un des isotopes peut être excité à une Iongueur d'onde de lumière, particulière pour réagir avec un gaz de nettoyage alors que les autres isotopes restent stables, Pour le zirconium, le composé particulièrement 0 intéressant est le tétrachlorure de zireonium (ZrCl4) à cause de son caractère volatil. Des exemples de composés de bore intéressants sont l'oxyde méthylique de bore LB(OCH3)3] et l'oxyde éthylique de bore [B(OC2H5)J; un exemple de composé- d'uranium intéressant est l'hexafluo- rure d'uranium (UF6). Après revêtement des particules en forme de billes avec une couche unique du composé contenant des isomères, on refroidit de préférence à la température ambiante les particules qui sont à la température élevée. Les particules revêtues sont alors entraînées dans un gaz vecteur contenant un gaz de balayage et sont intro- duites dans un réacteur pour être irradiées par la source lumineuse. Le gaz vecteur est un gaz inerte par rap- port au compseé ainsi que par rapport aux particules en forme de billes par exemple de l'hélium, du néon, de l'argon et du krypton. L'hélium est le gaz choisi de préférence. La quantité de gaz vecteur et le débit doi- vent être suffisants.pour entraîner les billes revêtues et transporter celles-ci à travers le réacteur sous la forme d'unités distinctes, tout en conservant les parti- cules revêtues, pendant un temps suffisant dans le réac- teur pour permettre l'excitation et la réaction de l'un des isotopes avec le gaz de balayage et assurer la réac- tion pour donner un produit de réaction. Le gaz de balayage qui passe dans le réacteur à billes revêtues et entraînées, ainsi que le gaz vecteur comportent un gaz qui réagit avec le composé isotopique excité dans le réacteur pour former un produit de réaction sans toutefois de réaction entre le gaz de balayage et les autres composés isotopiques dans les con- ditions qui règnent dans le réacteur. Comme exemples de gaz de balayage, on choisit de préférence l'eau, l'oxy- gène et le méthane. Dans le cas de l'eau, on forme des oxydes et des hydroxydes. Dans le cas de l'oxygène, on forme des oxydes et dans le cas du méthane on forme des carbures comme produits de réaction. Le gaz de balayage doit être présent en une quantité au moins suffisante pour réagir avec tous les composés isotopiques excités et former un produit de réaction. Les particules en forme de billes, reve- tues, tout en étant entraînées dans le gaz vecteur et en présence d'un gaz de balayage sont exposées à une lumière de longueur d'onde appropriée pour provoquer la réaction de l'un des isotopes avec le gaz de balayage alors que les autres isotopes du mélange restent stables. La lumière ayant une telle longueur d'onde particulière est émise par un laser. Le laser utilisé dépend de la longueur d'onde de la lumière et de l'intensité nécessaires pour l'excita- tion. On peut utiliser un laser ayant une intensité comprise entre 1 et 5 Joules/cm2 avec de préférence une intensité comprise entre 1,5 et 2 3oules/cm2. La longueur d'onde de la lumière dépend de la longueur d'onde d'exci- tation nécessaire et varie suivant le composé à traiter. A titre d'exemple pour la séparation de l'isotope 90 du zirconium par rapport aux autres isotopes du zirconium dans un composé constitué par du tétrafluorure de zirco- nium, on utilise une longueur d'onde de 400-500 cm-1 que l'on peut obtenir avec un laser à déphasage Raman, à dioxyde de carbone. La durée de l'exposition des particules en forme de billes revêtues à la lumière peut être suffi- sante pour exciter le composé isotopique approprié avec le gaz de balayage et après réaction du composé isotopique avec le gaz de balayage, on évacue les billes revêtues du réacteur dans lequel elles ont été entraînées et on sépare le produit de la réaction par rapport aux autres composés isotopiques, ces derniers restant à l'état stable. Les particules en forme de billes revêtues sont à ce moment du procédé revêtues d'un mélange du produit de réaction et des autres composés isotopiques stables. Pour réaliser une séparation facile du produit de réaction parmi les autres composés isotopiques stables, il est avantageux comme dans l'exemple de l'exci- tation du tétrachlorure de zirconium 90, de mélanger avec d'autres tétrachlorures d'isotopes de zirconium et -par réaction de l'isotope de zirconium 90 avec l'oxygènede former du dioxyde de zirconium si le produit de la réaction est moins volatil que le composé stable résiduel. Les billes revêtues passent alors dans un dispositif de chauffage de billes et sont séparées du gaz vecteur; ce gaz vecteur peut être recyclé dans le système par exemple dans l'étape de refroidissement des billes de verre, après refroidisse- ment du gaz vecteur. Les billes de verre, revêtues, sont alors introduites dans un dispositif de sublimation des éléments volatils et par chauffage par exemple à l'air chaud, on fait évaporer le composé volatil des billes alors que le produit de réaction, moins volatil, reste accroché aux billes. On effectue ainsi la séparation des autres composés isotopiques stables et on recueille ces composés isotopiques. Les particules de billes revêtues, après en avoir séparé les autres composés isotopiques stables, conservent uniquement le produit de réaction. Ces billes sont alors traitées pour en enlever le produit de réaction et peuvent être recyclées dans le procédé pour être de nouveau revêtues avec du composé à traiter et resservir. Lors de la séparation-des isotopes de zirconium, par exempleles billes revêtues telles que décrites précédem- ment, après enlèvement des tétrachlorures volatils, con- servent seulement le dioxyde de zirconium 90. Lés billes revêtues de dioxyde de zirconium 90 sont introduites dans un système dans lequel on fait réagir l'hydrogène et le chlore et le dioxyde de zirconium pour obtenir du tétra- chlorure volatil de zirconium 90. Après chauffage des billes, le tétrachlorure de zirconium 90 se sublime des billes pour donner comme produit le tétrachlorure de zir- conium 90, en permettant de recycler les billes propres dans le procédé. Pour mieux comprendre la présente inven- tion, on décrira ci-après des modes de réalisation avan- tageux, donnés à titre d'exemple en référence au dessin annexé qui montre schématiquement un procédé et un appa- reil pour séparer les isotopes du zirconium. Selon le dessin, on chauffe le tétra- chlorure de zirconium 1 contenant les isotopes de zirco- nium 90, zirconium 91, zirconium 92, zirconium 94 et zir- conium 96 pour sublimer ce tétrachlorure et le composé sublimé par la conduite 3 dans la colonne de revêtement 5 qui contient des particules en forme de billes séparées telles que des billes de dioxyde de silicium; le composé revêt alors les billes sous la forme d'une couche unique de tétrachlorure de zirconium. Les billes revêtues, chaudes passent par la conduite 7 dans un dispositif de refroidissement de billes de verre 9 dans lequel les billes de verre sont refroidies pour donner une réserve de billes refroidies, revêtues d'une couche unique de tétra- chlorure de zirconium. Les billes revêtues, refroidies passent alors par la ligne 1l dans un réacteur 13 pour les billes revêtues et entraînées Dans le réacteur 13, les billes revêtues et refroidies. sont entraînées par un gaz vecteur tel que de l'hélium contenant un gaz de balayage tel que de l'oxygène; les gaz sont introduits dans le réacteur 13 par la conduite 150 En étant entrai- nées par la veine de gaz vecteur et en contact avec le gaz de balayage, les billes revêtues, refroidies portant une couche unique de tétrachiorure de zirconium subissent l'irradiation de la lumière d'un laser 17; le faisceau de lumière 19 du laser 17 a une longueur d'onde excitant le têtrachlorure de zirconium 90 et le faisant réagir avec le gaz de balayage c'est-à-dire l'oxygène alors que le tétrachlorure des autres isotopes du zirconium reste stable sur les billes. Après un certain temps dans le réacteur à billes revêtues et entraînées l'effet d'exci- tation du tétrachlorure de zirconium 90 et sa réaction avec le gaz de balayage, on évacue les billes revêtues, froides entraînées par le gaz vecteur à travers la con- duite 21 vers le dispositif de chauffage de billes 23. Dans le dispositif de chauffage de billes 23, on sépare le gaz vecteur des billes revêtues qui portent maintenant un mélange de dioxyde de zirconium 90 et de tétrachlorure des autres isotopes du zirconium. Le gaz vecteur séparé passe par la conduite 25 dans le dispositif de refroidis- sement de gaz 27 et après un refroidissement suffisant, il passe par la conduite 29 dans le dispositif de refroi- dissement de billes de verre et est utilisé pour refroi- dir encore plus les billes de verre. Le gaz vecteur du dispositif de refroidis- sement de billes 9 est réchauffé par le contact avec les nouvelles billes de verre, revêtues, chaudes, et est recyclé à travers la conduite 31 en retour vers le dispo- sitif de chauffage de billes 23 pour chauffer les autres billes revêtues. Les billes de verre revêtues, chaudes munies d'une couche de dioxyde de zirconium 90 ainsi que du tétrachlorure des autres isotopes du zirconium, passent par une conduite 33 vers un dispositif de sublimation 35 pour le chlorure volatil; dans.celui-ci,-on chauffe les billes revêtues avec de l'air chaud introduit par la con- duite 37. Dans le dispositif de sublimation de chlorure volatil 35, on chauffe les billes à une température suffi- sante pour sublimer le tétrachlorure de zirconium par rap- port aux billes et le tétrachlorure de zirconium qui con- tient le zirconium 91, le zirconium 92, le zirconium 93 et le zirconium 96 est évacué par la conduite 39 et est recueilli en laissant les billes chaudes avec pour seul revêtement le dioxyde de zirconium 90. Les billes revêtues, chaudes portent maintenant comme revêtement uniquement le dioxyde de zirconium 90; on fait passer ces billes par la ligne 41 dans un système de chloruration 43. Dans le système de chloruration, les billes chaudes, revêtues avec du dioxyde de zirconium 90 sont mises en contact avec l'hydrogène de la conduite 45 et le chlore de la conduite 47 pour convertir le dioxyde de zirconium 90 en tétra- ehlorure de zirconium 90. Le tétrachlorure de zireonium 90 tel que formé est sublimé des billes chaudes et est évacué par la conduite 49 pour être-recueilli comme pro- duit. Les billes chaudes qui ne portent plus aucun reve- tement sont recyclées par la conduite 51 pour servir dans la colonne de revêtement 5 pour recevoir comme revêtement du nouveau tétrachlorure de zirconium, brut et resservir L1 dans le système de séparation isotopique. La description ci-dessus concerne un pro- cédé et un appareil de séparation d'un isotope d'un élé- ment par rapport à d'autres isotopes de cet élément, avec un composé contenant les isotopes que l'on applique comme revêtements sur des billes, puis on irradie le composé avec un laser pour exciter l'un des isotopes et le faire réagir avec un gaz de balayage. L'excitation du composé isotopique en phase solide sous la forme d'une couche unique réalisée sur les billes évite les difficultés liées à l'excitation par un laser des isotopes à l'état gazeux. RE V E N D ICATIONS 1 0) Procédé pour séparer un isotope d'un élément par rapport aux isotopes de cet élément contenus dans un mélange de composés similaires de ces isotopes, procédé caractérisé en ce qu'on revêt un ensemble de petites particules en forme de billes, distinctes d'une couche unique du mélange, ces particules étant transpa- rentes à la lumière d'une longueur d'onde susceptible d'exciter l'un des composés contenant l'isotope alors que les composés contenant les autres isotopes restent sta- bles, à entraîner l'ensemble des particules revêtues dans un gaz vecteur contenant un gaz de balayage pour réagir avec ce composé contenant l'isotope lorsque ce dernier est excité, à exposer l'ensemble des particules revêtues, tout en les entraînant pendant leur exposition à la lon- gueur d'onde pour exciter le composé contenant cet isotope pour le faire réagir avec le gaz de balayage et former un produit de réaction, puis à séparer le produit de réaction des composés stables contenant les autres isotopes. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les petites particules en forme de billes, distinctes, sont des billes de dioxyde de silicium de diamètre inférieur à un micron.. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz vecteur est de l'hélium, du néon, de l'argon ou du krypton. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le gaz de balayage est du méthane, de l'oxygène ou de l'eau. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'après sépara- tion du produit de réaction par rapport aux composés sta- bles, on recycle les particules en forme de billes-après élimination à la fois du produit de réaction et des compo- sés stables pour les recouvrir de nouveau. 6 0) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit de réaction est moins volatil que les composés stables, la séparation étant faite en évaporant les composés sta- bles des billes avant d'enlever le produit de réaction. 7 0) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément est du zirconium, de l'uranium ou du bore. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément est du zirconium et le composé est du tétrachlorurc de zirconium. 9 0) Procédé selon la revendication 7, f. a:,tri$c en ce que l'élément est de l'uranium et le jicposé est de l'hexafluorure d'uranium. e) Procédé selon la revendication 7, -a, actérisé en ce que l'élément est du bore et le composé est de _'oxyde méthylique de bore ou de l'oxyde éthylique de bore. 11 ) Procédé selon la revendication 8, 2. caractéerisé en ce que l'isotope est le zirconium 90. ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de réaction est de l'hy- dro:xyde de zirconium 90O le gaz de balayage étant de I oxygène. 2d) 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le produit de réaction est enlevé des particules en forme de billes par réaction chimique avec une substance pour former un composé qui s'évapore des billes. 14 ) Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par un moyen pour effectuer le revêtement de petites particules en forme de billes, distinctes avec une couche unique du mélange des composés; un moyen pour 9 entrainer les particuies en forme de billes, revêtues avec le gaz vecteur contenant le gaz de balayage; un réacteur dans lequel on charge les particules en forme de billes, entraînées et revêtues; une source de lumière pour diriger de la lumière de longueur d'onde appropriée sur les particules en forme de billes, revêtues, entrai- nées dans le réacteur à partir des composés stables. ) Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen pour refroidir les particules en forme de billes, revêtues, avant leur passage dans le moyen d'entrainement. 16 ) Appareil selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le moyen pour séparer le produit de réaction par rapport aux com- posées stables comprend un moyen pour chauffer les parti- cules en forme de billes, revêtues pour en évaporer le produit de réaction. 17 ) Appareil selon larevendication 16 prise en combinaison avec la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen pour recycler le gaz vecteur du moyen de chauffage vers le moyen de refroidissement.