FR 2566015 A1 19851220 FR 8409718 A 19840615 -- 1 -- PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PATE MECANIQUE PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE. L'invention concerne un procédé de blanchiment de pâte mécanique par le peroxyde d'hydrogène. Le blanchiment d'une pâte papetière mécanique consis- te à éliminer les groupements colorés de la pâte par oxy- dation ou par réduction de ces groupements,sans solubili- ser les consituants du bois dans la liqueur de blanchi- ment. Cette opération est réalisée industriellement par le peroxyde d'hydrogène H202 (P) ou l'hydrosulfite de sodium ou de zinc. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène (P) permet d'atteindre des niveaux de blancheur supérieurs à ceux obtenus avec l'hydrosulfite. Elle s'est donc généralisée, là o l'objectif est de préparer des pâtes de blancheur (norme ISO). Dans ce cas, le blanchiment est réalisé, soit en un seul stade avec du peroxyde d'hydrogène, soit en deux stades, le premier stade étant un traitement au peroxyde d'hydrogène et le second un traitement à l'hydro- sulfite. Dans les conditions optimales d'utilisation du peroxyde d'hydrogène, le milieu est rendu alcalin par ad- dition de soude caustique. Dans ce milieu, le peroxyde d'hydrogène se décompose rapidement en oxygène avec for- mation transitoire d'espèces radicalaires inopérantes dans le processus de blanchiment. Cette décomposition est catalysée par les cations des métaux de transition présents dans la pâte. Il en résulte une perte en pero- xyde d'hydrogène, présent dans ce milieu sous la forme de l'anion HOO, et donc une diminution de l'efficacité du blanchiment. Dans la pratique, la solution alcaline de peroxyde d'hydrogène est stabilisée par addition de silicate de sodium, de sel de magnésium et souvent de sGquestrants des cations métalliques. Malgré ces précau- tions, la décomposition du peroxyde n'est pas totalement supprimée et l'on estime à 10 % environ la quantité de - 2 - peroxyde ainsi perdue. On a également proposé d'utiliser l'oxygène en tant qu'agent de blanchiment des pâtes chimiques. Contraire- ment au blanchiment des pâtes mécaniques, le blanchiment des pâtes chimiques consiste à dissoudre la lignine ré- siduelle (délignification), afin d'obtenir des pâtes cellulosiques exemptes de lignine. Il ne s'agit donc plus d'effectuer un traitement modéré sur les groupements co- lorés de la pâte, mais de dépolymériser et de dissoudre les macromolécules portant ces groupements colorés. On a aussi suggéré d'utiliser l'oxygène comme agent de cuisson de certaines plantes annuelles. Dans cette application, l'oxygène sert à dissoudre la lignine du végétal dans le but d'obtenir une pâte chimique. En revanche, l'oxygène n'est pas un agent de blanchi- ment des pâtes mécaniques. D'ailleurs, D.H. ANDREWS et R.P. SINGH indiquent dans l'ouvrage intitulé "The blea- ching of pulp", Editeur TAPPI Press (1979), p. 215 que l'oxygène en milieu alcalin provoque un jau- nissement de la pâte mécanique, ce qui est conforme à ce que l'on sait de la chimie de la lignine en présence d'oxygène. Il a été démontré qu'au cours du traitement des vé- gétaux ou des pâtes chimiques par l'oxygène, la dissolu- tion de la lignine s'accompagnait de la formation de petites quantités de peroxyde d'hydrogène. On ne sait pratiquement rien de la participation du peroxyde d'hydro- gène ainsi formé dans le mécanisme du blanchiment à l'o- xygène des pâtes chimiques. Sans doute a-t-il lui aussi une action propre dans le blanchiment de la pâte chimique ainsi traitée. C'est la raison pour laquelle il a été proposé dans les procédés de délignification à l'oxygène, qu'il s'agisse de la cuisson des végétaux ou du blanchi- ment des pâtes chimiques, d'introduire du peroxyde d'hy- drogène dans la liqueur. L'efficacité de ladélignification -3- s'en trouve améliorée. Il ressort donc de ces travaux que le peroxyde d'hydrogène peut renforcer l'action déli- gnifiante de l'oxygène. Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur exposé ci-dessus, l'oxygène est capable de renforcer l'action blanchissante du peroxyde d'hydrogène dans le blanchiment des pâtes mécaniques que les deux réactifs soient utilisés en séquence ou simultanément. Le procédé de blanchiment de pâte mécanique par le peroxyde d'hydrogène conforme à l'invention se caractén rise en ce que, préalablement ou simultanément audit traitement peroxyde, la pâte mécanique est soumise à une pression d'oxygène. Dans la suite du texte, par "pression d'oxygène", on entend aussi bien l'utilisation de l'oxygène à pres- sion atmosphérique,que sous pression, celle-ci pouvant atteindre quelques bars. L'action de l'oxygène peut donc s'exercer,soit à partir d'oxygène atmos- phérique qui alors agit sur la pâte notamment par bala- yage ou lèchage soit à partir d'oxygène sous pression, par exemple celle exercée sous l'effet de la hauteur d'une colonne de pâte dans une tour ascendante de blanchiment. Il est tout à fait inattendu que l'oxygène puisse être utilisé comme agent de blanchiment puisque, comme on l'a vu dans le préambule, l'oxygène utilisé seul en mileu alcalin n'a aucune action blanchissante sur une pâte mécanique. Dans une première forme de réalisation de l'inven- tion, on réalise le blanchiment de la pâte mécanique par un peroxyde d'hydrogène dans les conditions industriel- les habituelles, c'est-à-dire en milieu alcalin en pré- sence d'agents stabilisants qui peuvent être le silicate de sodium, le sulfate de magnésium, les complexants -4- habituellement utilisés comme les sels de sodium de l'acide diéthylenetriaminopentacéctique, à température inférieure à 100 C sous atmosphère d'oxygène. Dans cette forme de réalisation, la pâte mécanique contenant les agents de blanchiment peut être mélangée avec de l'oxy- gène gazeux dans un mélangeur approprié avant d'être envoyé dans la tour de blanchiment, ascendante de préfé- rence. Dans une variante, la pâte contenant des produits de blanchiment est envoyée dans une tour contenant de l'oxygène ou dans tout autre type de réacteur contenant de l'oxygène et o se déroulera ou-se poursuivra le blan- chiment de la pâte. Il s'agit donc d'un procédé qui sera dénommé P/O (séquence: peroxyde d'hydrogène/oxygène) selon la codification usuelle internationalement admise. Dans une deuxième forme de réalisation, la pâte mécanique rendue alcaline par addition de soude ou de silicate, est mélangée avec de l'oxygène,puis laisséeainsi sa pression d'oxygène à une température inférieure à 100 C pendant le temps nécessaire qui ne devrait pas excéder quatre heures. Cette opération s'effectue dans un réac- teur approprié qui peut être une tour. On additionne ensuite les réactifs du blanchiment proprement dit, notamment le peroxyde d'hydrogène. Enfin, on place la pâte dans les conditions habituelles de blanchiment au peroxyde d'hydrogène. Ce procédé sera donc référencé O P selon la codification admise. D'autres combinaisons sont envisageables par exemple la combinaison O P/O dans lequel le deuxième stade de traitement est réalisé également sous atmosphère d'oxygè- ne. Il va de soi qu'il peut être également utile d'effec- tuer dans le procédé selon l'invention des stades de la- vage et/ou de pressage et de réaliser des recyclages partiels d' effluents contenant du peroxyde résiduel ou -5- des produits d'oxydation de la pâte par l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène. Avantageusement, en pratique: - l'oxygène est utilisé,soit à pression atmosphéri- que,soit sous pression gazeuse; - la pression d'oxygène est inférieure à cinq bars et est notamment comprise entre deux et trois bars, ce qui permet d'utiliser des appareillages usuels; le procédé ne fait donc pas appel à un investissement coûteux; - lorsque la pression d'oxygène est appliquée, le pH de la pâte est compris entre neuf et douze, et de préférence entre dix et onze, c'est-à-dire entre les chiffres usuel- lement appliqués pour le blanchiment des pâtes mécaniques - de même, lorsque cette pression d'oxygène est ap- pliquée, la température est comprise entre 40 et 100 C. et de préférence 50 à 60 C; en effet, si la température excède 100 C, l'oxugène risque de délignifier la pâte; - la consistance de la pâte est comprise entre 8 et 30 %, et de préférence entre 10 et 20 % - enfin, la liqueur de blanchiment au peroxyde d'hy- drogène est une liqueur conventionnelle comprenant outre le peroxyde d'hydrogène, du silicate de solium, et autres agents séquestrant habituellement utilisés. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indi- catif et non limitatif. Dans ces exemples, à l'exception de l'exemple 4, chaque fois, on soumet l'échantillon de la pâte à deux essais, à savoir: - le premier essai (essais 1,3 et 5) à un traitement classique au peroxyde (P), - puis ensuite,à un traitement selon l'invention (essais 2,4, 6),c'est-à-dire (P/O ou OP). - 6 - Dans tous ces exemples, on utilise une pâte mécani- que de meule de sapin épicéa ayant une blancheur écrue de 56 % mesurée selon la norme ISO sur l'appareil Elre- pho. Exemple 1: Dans ce premier essai (essai n 1), la pâte est blanchie en un seul stade par une liqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène dans les conditions suivantes {les taux de réactif étant exprimés en poids de produit pur par rapport au poids de pâte compté en sec): - Température 55 C - Consistance 15 % - Durée 240 minutes -Taux de H202 2 % - Taux de NaOH 1,5 % - Taux de silicate de sodium à 41 Bé 3,5 % - Taux de sulfate de magnésium MgSO4, 7 H20 0,5 % - DTPA (à 40 %) 0,25 %. Pour ce faire, la pâte et la liqueur alcaline sont introduites dans une enceinte à la température de traite- ment. Après ce traitement, la pâte est lavée. Son degré de blancheur est de 72,2 %. La consommation de peroxyde d'hydrogène est de 1,75 %. Cet essai 1 correspond à la séquence P. Dans un deuxième essai (essai n 2) la même pâte mécanique écrue est traitée par l'oxygène dans les condi- tions suivantes: - Consistance 15 % - Température 55 C - Durée, min. 120 minutes - Taux de soude 1% - Pression d'oxygène. 2 bars. Après ce traitement à l'oxygène (O), la pâte est lavée,puis est traitée par la liqueur contenant du - 7- peroxyde d'hydrogène (P) et ce, dans les mêmes conditions que dans l'essai 1. La blancheur obtenue est de 73,2 %. Cela représente un gain de 1 point par rapport à l'essai n 1. La consommation du peroxyde d'hydrogène est de 1,5%, soit inférieure de 0,25 % à celle du premier essai. Cet essai n 2 correspond donc à la séquence oP Exemple 2: La même pâte que précédemment est traitée par la liqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène de l'exemple 1 dans un autoclave métallique plongé dans le thermofluide d'un réacteur rotatif de laboratoire (essai n 3). Les conditions de traitement sont identiques à celles de l'essai n 1. Après cette séquence P, la blancheur obte- nue est de 70,6 %, probablement du fait d'un malaxage insuffisant. On reprend le même essai en soumettant la pâte à une pression d'oxygène de 3 bars et ce pendant tout le long du traitement par le peroxyde d'hydrogène (essai NO 4). La blancheur obtenue après ce traitement P/O, est de 72,3 % soit un gain de 1,7 points par rapport à l'essai 3,dans lequel on n'a pas introduit d'oxygène. Exemple 3: La même pâte mécanique de sapin épicéa que précé- demmant est traitée cette fois dans un réacteur horizon- tal agité intérieurement par des palettes fixées sur un arbre rotatif horizontal (essai 5) par la même liqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène et ce, dans les conditions de l'essai n 1. Après traitement (P), la blancheur est nettement améliorée puisqu'elle passe à 74 %. On reprend ensuite le même essai en soumettant cette fois la pâte à une pression d'oxygène de 2 bars tout au long du traitement par le peroxyde d'hydrogène (essai 6). Après ce traitement P/O, la blancheur obtenue est de 75,2% soit un gain de 1,2 points par rapport à l'essai n 5 qui ne comprend pas d'oxygène. 256601S -8- Exemple 4:- La même pâte mécanique écrue de sapin épicéa, c'est- à-dire de blancheur 56 % est traitée par une liqueur al- caline sous une pression d'oxygène de 3 bars. Cette liqueur ne contient pas de peroxyde d'hydrogène. Les conditions de traitement sont identiques à celles de l'essai n 4, c'est-à-dire avec utilisation d'un autocla- ve métallique. On soumet donc la pâte à une pression de 3 bars d'oxygène pendant toute la durée du traitement. Après ce traitement 0, la blancheur obtenue est de 54,5 % contre 72,3 % selon l'invention. Exemple 5: Dans cet exemple, on traite conformément au procédé selon l'invention la même pâte mécanique de sapin épicéa que dans les autres exemples dans une tour montante sché- matisée-à la figure unique annexée d'usage courant pour le blanchiment en papeterie. Dans cette figure, la référence (1) désigne la pâte qui est envoyée au mélangeur (2) o elle reçoit simulta- nément de l'oxygène (3) et du peroxyde d'hy- drogène (4) amené dans le mélangeur (2) par la vanne trois voies (5). Le mélange pâteux réalisé est envoyé dans la conduite (6) pour arriver à la tour montante (7) o ce mélange pâte-et réactifs séjourne le temps nécessaire pour la réaction. La pâte blanchie est récupérée en La hauteur de la colonne de. pâte dans la tour (7) assure une pression d'oxygène suffisante. Ces résultats montrent bien que dans le procédé selon l'invention, l'oxygène n'est pas en soi un agent de blanchiment de pâte mécanique (voir exemple 4). mais qu'en revanche, la combinaison de l'oxygène avec le pero- xyde d'hydrogène agissant soit simultanément ou préala- blement, renforce le pouvoir blanchissant du peroxyde d'hydrogène. -- 9 -- De la sorte, le procédé selon l'invention peut être utilisé avec succès pour le blanchiment des pâtes méca- niques. - 10 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de blanchiment de pâte mécanique par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que préalablement ou simultanément audit traitement peroxyde, la pâte méca- nique est soumise à une pression d'oxygène. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à l'oxygène est effectué à presion atmosphérique. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à oxygène est effectué avec de l'oxygène gazeux sous pression. 4/ Procédé selon la revendication l,.caractérisé en ce que la pression d'oxygène est inférieure à 5 barsget de préférence comprise entre 2 et 3 bars. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que,lorsque la pression d'oxygène est appliquée, le pH de la pâte est compris entre 9 et 12,et de préférence entre 10 et 11. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que,lorsque la pression d'oxygène est appliquée, la température est comprise entre 40 et 100 C, et de préférence entre 50 et 70 C. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la consistance de la pâte mécanique traitée est comprise entre 8 et 30 %, et de préférence entre 10 et 20 %. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la liqueur de blanchiment au pero- xyde d'hydrogène est une liqueur conventionnelle contenant, outre le peroxyde d'hydrogène, de la soude, du silicate de sodium, et des agents séquestrants usuels. 9/ Pâte mécanique blanchie par un procédé selon l'.une des revendications 1 à 8.