FR 2565585 A1 19851213 FR 8508188 A 19850531 Antérieurement à la présente invention, comme le montre le brevet des E.U.A. n 4 362 809 intitulé "Multi- layer Photoresist Processe Utilizing an Absorbant Dye" (Pro- cédé faisant appel à un matériau phorésistant à couches mul- tiples utilisant un colorant absorbant), on utilisait des compositions photorésistantes de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), contenant de la coumarine comme colorant absorbant, comme matériau photorésistant lors de la gravure de dispositifs semi-conducteurs. Bien que l'on ait trouvé que les compositions de PMMA contenant de la coumarine du brevet des E.U.A. n 4 362 809 étaient utiles pour la mise en pratique de procédés faisant appel à un matériau photo- résistant à couches multiples et utilisant un masque supé- rieur portatif souple (PCM), on s'est aperçu que la coumari- ne faussait le tracé du motif de la couche photorésistante inférieure de PMMA lors de son exposition ultérieure aux UV entre environ 220 et 250 nm. On a trouvé qu'il était néces- saire, de ce fait, de multiplier la durée d'exposition à la lumière ultraviolette de la couche de PMMA par un facteur d'au moins 2 pour remédier à la difficulté que représente l'absorption de la coumarine entre 220 et 250 nm. I1 serait donc souhaitable de disposer d'une com- position photorésistante de PMMA contenant un colorant absorbant qui se comporte de manière satisfaisante dans un procédé faisant appel à un matériau photorésistant utilisant 2 - un masque portatif souple. Pour conduire à de bons résul- tats, le colorant devra être soluble dans le PMMA et devra être suffisamment peu volatif pour résister aux étapes ini- tiales de dépôt par rotation et de-cuisson-pendant l'appli- cation du PMMA sur la surface du substrat. Le colorant devra aussi absorber la lumière aux environs de -436 nm pendant l'exposition initiale de la couche photo-résistante supé- rieure positive pour assurer la formation du PCM, ce qui réduira pratiquement au minimum les réflexions indésirables à partir de l'interface PMMA photo-résistant-substrat pen- dant cette exposition aux UV. IL faut encore que le colorant absorbant n'abso!be pratiquement pas la lumière entre envi- ron 220 et 250 nm, afin de permettre le tracé du motif de la couche de PMMA par une couverture en profondeur des UV à travers le PCM. La présente invention repose sur la découverte que certains dérivés de l'acide cinnamique répondant à la formule 2O2 ci) N -C-Q-R2 (I) (R) 2N 2 " dans laquelle R et R1 sont choisis dans le groupe consti- tué par l'hydrogène et des groupes alkyles en C(18), Q représente -0- ou N-, X est choisi dans le groupe constitué par des groupes halogène et nitrile, R représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes 3S -R Q i 2 > t N(R)2 polyoxyalkylène glycol, polyalkylène-amide et polyalkylène- ester et R3 représente un radical alkylène en C(1_8) ou un radical arylène en C(C_13), absorbent la lumière entre environ 400 et 465 nm, sont pratiquement transparents entre environ 220 et 250 nm, solubles dans une solution dans un solvant organique de PMMA et dans le PMMA après la coulée par rotation et la cuisson. On a représenté sur la figure les coefficients d'extinction du diester de l'acide (p-diéthylamino - a - cyano)cinnamique et du propanediol-l,3 et de la couramine. On a mesuré ces spectres avec un spectro-photomètre Perkin Elmer 330 UV dans une solution dans l'éthanol. De plus, les dérivés de l'acide cinnamique répon- dant à la formule (I) qui peuvent, de manière recommandée, présenter une masse molaire comprise entre environ 350 et environ 1000 ne sont pratiquement pas volatils à des tempé- ratures comprises entre environ 100 et 200 C. On obtient donc des compositions de PMMA coulables par rotation qui sont capables d'absorber la lumière dans la région 436 nm en étant pratiquement transparentes dans la région 220-250 nm. On peut donc utiliser avantageusement ces matériaux photo- résistants dans des procédés faisant appel à des matériaux photorésistants à couches multiples sans se heurter aux in- convénients de l'art antérieur parmi lesquels un temps d'ex- position excessif du à une absorption importante entre 220 et 250 nm. La présente invention fournit une composition photorésistante coulable par rotation comprenant: (A) 100 parties d'un solvant organique inerte; (B) 1 à 15 parties d'un poly(méthacrylate de méthyle); et (C) 0,01 à 1,0 partie du dérivé de l'acide cinna- mique répondant à la formule (I). La présente invention fournit aussi un procédé de photogravure d'un matériau photorésistant à base de poly- - 4 - (méthacrylate de méthyle) sur un substrat de silicium, qui comprend: (1) la coulée par rotation d'une composition de résine de poly(méthacrylate de méthyle) sur un substrat de silicium, cette composition comprenant: (A) 100 parties d'un solvant organique inerte; (B) 1 à 15 parties d'un poly(méthacrylate de méthyle); et (C) 0,01 à 1,0 partie du dérivé de l'acide cinna- mique répondant à la formule (I); (2) la cuisson de la composition photorésistante appliquée en (1) à une température comprise entre 140 et C pour produire une couche photorésistante de poly- (méthacrylate de méthyle) présentant une épaisseur comprise entre 1 et 3 micromètres, (3) l'application sur la couche de (2) d'une poly- novolaque photorésistante sur une épaisseur d'environ 0,2 à 1,0 micromètres, (4) la cuisson de la couche photorésistante de (3) à une température comprise entre environ 70 et 110 C, (5) l'exposition de la couche photorésistante su- périeure de (4) à de la lumière UV o on a créé un motif - entre environ 350 à 440 nm pour produire une image positive latente dans le matériau photorésistant, (6) le développement du matériau photorésistant de (5) puis la cuisson du masque portatif souple résultant, (7) l'exposition du composite constitué par le masque amovible conforme résultant et par la couche photo- résistante de poly(méthacrylate de méthyle) à de la lumière UV entre 190 et 250 nm pour produire une image positive du masque amovible conforme, et (8) le développement du poly(méthacrylate de méthyle) photorésistant résultant. - On peut citer parmi les dérivés de l'acide cinna- mique répondant à la formule (I) des composés comme H =.eC--OCH CH 01 =Ct C252N (C2H5) 2 1 0 " 2=C-C-N-[CH2CH2H-I-CH2CH2]3JICH2CH2NH2 (CH3)2N H C-O[-CH2CH2O-]7CH2CH2OH 07C2HH H2N On peut, par exemple, citer parmi les compositions photorésistantes de poly(méthacrylate de méthyle) que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente inven- tion ElvaciteR 2041 et 2010 de Dupont de Nemours Company, Wilmongton, Delaware; Compositions photorésistantes KT1 Standar PMMA, etc. La faible masse molaire moyenne de PMMA 2010 per- met l'obtention d'un film de 2 micromètres d'épaisseur en une seule application lors du dépôt par rotation. Le tableau suivant présente d'autres propriétés de PMMA 2010 et de PMMA 2041. -6- PMMA 2010 PMMA 2041 Masse molaire moyenne 150 000 500 000 Epaisseur max. par opération de dépôt par rotation 2 m i m r/ro dans MIBK* 20-120 20-200 dans le chlorobenzène 20-80 30-120 dans le toluène 20-120 20-200 r dans MIBK*(nm/mn) 56 14 o ro dans le chlorobenzène 381 63 r dans le toluène 73 29 o * Méthylisobutylcétone On peut citer parmi les compositions photo- résistantes positives que l'on peut utiliser pour produire le PCM (masque portatif souple), des résines novolaques mo- difiées avec des diazidinaphtoquinones comme le montre le comportement chimique de systèmes positifs de Jeffrey C. Streeter, Eastman Kodak Company, Proceedings of the Micro- electronic Seminar Interface '76 (comptes-rendus des rencon- tres sur la micro-électronique) pages 116-121. Pour préparer ces matériaux photorésistants positifs, on fait classique- ment réagir les groupes hydroxyles se trouvant sur une rési- ne phénol-formaldéhyde avec du chlorure de sulfonyl- diazidonaphtoquinone. L'acétate d'éthoxy-2 éthyle et l'acé- tate de méthoxy-2 éthyle sont les solvants les plus couramment utilisés dans les novolaques photorésistantes positives. On peut incorporer, dans certains cas du xylène et de l'acétate de butyle au système de solvant pour modi- fier les propriétés de séchage et de revêtement. Dans la mise en pratique de l'invention, on peut préparer une composition photorésistante de PMMA en mélan- geant du PMMA du commerce pouvant présenter une masse molai- re comprise entre environ 100 000 et 900 000 avec un solvant organique comme le chlorobenzène, le toluène, etc.., et le -7- dérivé de l'acide cinnamique répondant à la formule (I). Les compositions résultantes de PMMA sont coulables par rotation. Dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, on peut appliquer la composition de PMMA conte- nant le dérivé de l'acide cinnamique par rotation sur- une pastille de silicium sur une-épaisseur d'environ 1,7 micro- mètres. Selon la masse molaire du PMMA, on peut appliquer la composition de PMMA par rotation en plusieurs étapes -ou en une seule. Si on le souhaite, on peut cuire le revêtement de PMMA que l'on a appliqué lors des applications multiples ou on peut le cuire à une température d'environ 140 à 200 C pendant 30 minutes, s'il s'agit d'une cuisson en fin de traitement. On applique ensuite par rotation la couche de no- volaque photorésistante positive supérieure sur la surface de PMMA. Lorsqu'on a obtenu une épaisseur de novolaque pho- torésistante supérieure de 0,5 micromètres, on la cuit à une température comprise entre 70 et 90 C pendant 1 à 30 minu- tes. On expose ensuite la novolaque photorésistante à la lumière ultraviolette en utilisant une lampe à arc au mercu- re présentant une intensité de 100 mW/cm2 et émettant dans des longueurs d'ondes de 360 à 440 nm pendant 0,3 à 1 se- conde. L'expérience a montré que l'on pouvait obtenir de bons résultats en plongeant la novolaque photorésistante appliquée dans une solution de NaOH avant de la soumettre à l'exposition. La NaOH doit présenter une concentration mo- laire comprise entre 0,2 et 0,5 pour des résultats optimum. Si on le souhaite, on peut nettoyer le PCM développé par plasma d'oxygène conformément au procédé de Petrillo et al, Submicrometer Contact Hole Delineation with a Two-Layer Deep-UV Portable Conformable Making System (Tracé de trou de contact de moins d'un micromètre avec un système de masquage portatif souple à deux couches pour UV profond), J. Vac. Sci. Technol. B.I. (4), Oct.-Dec. 1983. On peut exposer le - 8 - composite matériau photorésistant positif-PMMA à des rayons UV présentant une longueur d'onde comprise entre 190 et 250 nm. On peut développer le composite à base de PMMA résultant que l'on a exposé, en utilisant une solution acétone/iso- propanol classique pour produire un trou de contact de moins d'un micromètre afin d'obtenir un matériau photorésistant à couches multiples comprenant une couche photorésistante de PMMA dans laquelle on a créé un motif, sur une pastille de silicium, utile pour la fabrication d'un dispositif semi- conducteur. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne l'exemple suivant dans le but d'illustrer l'invention mais sans la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple On a chauffé au reflux un mélange de p-diéthyl- amino-benzaldéhyde (24,2 g, 0,136 mole), de cyanoacétate de méthyle (13,5 g, 0,136 mole), d'acide - aminocaproIque (0,33 g) et d'acide acétique glacial (3 ml) dans 40 ml de toluène dans un ballon équipé d'un piège de Dean-Stark et d'un condensateur. On a recueilli au bout d'environ 2 heures la quantité théorique d'eau (2,4 ml). On a traité la solu- tion chaude avec du charbon actif et on l'a filtrée sur Celite. On a éliminé le toluène sous pression réduite et on l'a remplacé par de l'éthanol à 95 %. Après refroidissement, ,4 g (0,118 mQle, rendement de 86,5 %) d'aiguilles oranges de p-diéthylamino - cyano cinnamate de méthyle se sont dépo- sées et on les a recueillies. PF:87-89 C. On a chargé, dans un ballon de 250 ml, 19,1 g (0,074 mole) du pdiéthylamino- -cyano cinnamate de méthyle, 2,84 g (0,0373 mole) de propanediol-l,3 distillé, 0,1 g d'hydrure de sodium et 60 ml de diméthylsulfoxyde (distillé sur de l'hydrure de calcium). On a agité le mélange et on l'a chauffé à 100-110 C sous une pression d'environ 3990 Pa pendant 5 heures. On a ensuite augmenté la température pour 9- éliminer par distillation le diméthylsulfoxyde. On a fait cristalliser le produit rouge foncé restant à partir de sa solution dans de l'éthanol à 95 %, pour obtenir 14,1 g de dimère brut de PF = 110 C. On a obtenu après une nouvelle recristallisation 10,6 g (0,02 mole, soit un rendement de 54 %) de diester cristallin de l'acide p-diéthylamino -cyano cinnamique et du propanediol-l,3 présentant un point de fu- sion de 136-138 C. On a ajouté à 33 g d'une solution d'Elvacite 2041 à 6 % en poids dans le chlorobenzène, 0,1 g de l'ester de cinnamyle. On a agité le mélange pendant 1/2 heure puis on l'a filtré sur un filtre à membrane de résine de TeflonR de 0,2 pm. On a versé la solution de PMMA dans le chloro- benzène et l'ester de cinnamyle sur des pastilles de sili- cium et on les a faites tourner à 4000 tours par minute pen- dant 24 secondes. On a lavé le film résultant dans un four à convection à 190 C pendant 30 minutes. On a déposé de la même manière un autre film sur la première couche et on l'a à nouveau fait cuire pendant 30 mn. On a ensuite déposé une troisième couche et on l'a faite cuire pour obtenir une épaisseur totale d'environ 1,7 pm. On a ensuite revêtu le film de PMMA sec avec du Shipley AZ-1450B sur une épaisseur de 0,5 pm en utilisant un appareil de dépôt de matériau pho- torésistant Macronetics équipé d'un four sur rails réglé à 87 C. On a imprimé la couche photorésistante supérieure en utilisant un appareil Optimétrix. On a ensuite développé la couche de matériau photorésistant supérieure en y pulvéri- sant du révélateur Shipley AZ-351 dilué à raison d'une par- tie pour trois parties d'eau. On a exposé la couche de PMMA à une illumination en utilisant un Fusion Systems Microlite C équipé d'une ampoule à mercure. On a soumis cette cou- che à une exposition de 95 secondes sous 40 mW/cm. On a ensuite développé la pastille par pulvérisation en utilisant du diglyme pendant 24 secondes avant de rincer à l'iso- - 10 - propanol. On a obtenu en suivant ce procédé un matériau pho- torésistant dans lequel on a créé un motif comprenant des lignes séparées de 0,8 pm et des espacements sur des gradins de SiO2 de 0,5 Pm. - 11 - REVENDICATIONS 1. Composition photorésistante coulable par rota- tion caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties d'un solvant organique inerte; s (B) 1 à 15 parties d'un poly(méthacrylate de méthyle); et (C) 0,01 à 1,0 partie d'un dérivé de l'acide cin- namique répondant à la formule 1 (R)2N x dans laquelle R et R1 sont choisis dans le groupe consti- tué par l'hydrogène et des groupes alkyles en C(1.8)' Q représente -Oou N-, X est choisi dans le groupe constitué par des groupes halogène et nitrile, R2 représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes R1 3 9 R -R j x t N (R) 2 polyoxyalkylène, polyalkylèneamide et poly(ester d'alkylène) et R3 représente un radical alkylène en C(1_8) ou un radical arylène en C(6_13). 2. Composition coulable par rotation selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de l'acide cinnamique est le diester de l'acide p-diéthylaminoct-cyano cinnamique et du propanediol-l,3. 3. Procédé de création d'un motif photo avec un - 12 - matériau photorésistant à base de poly(méthacrylate de méthyle) sur un substrat de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend (.1) la coulée par rotation d'une composition de résine de poly(méthacrylate de méthyle) sur un substrat de silicium, cette composition comprenant: (A) 100 parties d'un solvant organique inerte; (B) 1 à 15 parties d'un poly(méthacrylate de méthyle); et (C) 0,01 à 1,0 partie d'un dérivé de l'acide cin- namique répondant à la formule , (R)2N X (2) la cuisson de la composition photorésistane appliquée en (1) à une température comprise -entre 100- et C pour produire une couche photorésistante de poly- (méthacrylate de méthyle) présentant une épaisseur comprise entre 1 et 3 micromètres, (.3) l'application sur la couche de (2) d'une poly- novolaque photorésistante sur une épaisseur d'environ 0,2 à 1,0 micromètre, (4) la cuisson de la couche photorésistante de (3) à une température comprise entre 140 et 200 C, (S) l'exposition de la couche photorésistante su- périeure de (4) à de la lumière UV o on a créé un motif entre environ 350 et 440 nm pour produire une image positive latente dans le matériau photorésistant, (6) le développement du matériau photorésistant de (5) puis la cuisson du masque portatif souple résultant, (7) l'exposition du composite constitué par le - 13 - masque portatif souple et la couche photorésistante de poly- (méthacrylate de méthyle) à de la lumière UV entre 190 et 250 nm pour produire une image positive du masque portatif souple, et (8) le développement du poly(méthacrylate de méthyle) photorésistant résultant, sachant que R et R1 sont choisis dans le groupe constitué par l'hVdrogèlne et des groupes alkyles en C(1.8), Q repré- sente -Oou -N-, X est choisi dans le groupe constitué par des groupes halogènes et nitrile, R2 représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes R xN(R)2 polyoxyalkylène, polyalkylèneamide et poly(ester d'alkylène) et R3 représente un radical alkylène en C(1-8) ou un radical arylène en C(613). 4. Dérivés de l'acide cinnamique pouvant absorber les UV répondant à la formule: (R)2N dans laquelle R et R1 sont choisis dans le groupe consti- tué par l'hydrogène et des groupes alkyles en C(1_8), Q représente -Oou N-, X est choisi dans le groupe constitué par des groupes halogènes et nitrile, R2 représente un groupe monovalent choisi parmi les groupes - 14 - R1 N(R)2 polyoxyalkylène, polyalkylèneamide et poly(esterd'alkylène) et R3 représente un radical alkylène en C(1_8) ou un radical arylène en C(6_13). 5.Le diester de l'acide p-diéthylamino-a-cyano cinnamique et du propanediol-l,3.