FR 2569427 A1 19860228 FR 8413118 A 19840823 PROCEDE ET DISPOSITIF DE DEPOT SUR UN SUBSTRAT D'UNE COUCHE MINCE D'UN COMPOSE COMPORTANT AU MOINS UN CONSTITUANT CATIONIQUE ET AU MOINS UN CONSTITUANT ANIONIQUE La présente invention a pour objet un procé- dé et un dispositif de dépôt sur un substrat d'une couche mince d'un composé comportant au moins un cons- tituant cationique et au moins un constituant anioni- que. De façon plus précise, elle concerne un pro- cédé de dépôt de couches compactes, monocristallines ou polycristallines, exemptes de défauts, de composi- tion stochiométrique et d'épaisseur homogène, suscep- tibles d'être utilisées pour la réalisation de diodes et d'écrans électroluminescents, de batteries solai- res et de composants pour l'optoélectronique, la dé- tection infrarouge et l'enregistrement magnétiqueo. Elle s'applique en particulier au dépôt de composés de formule CmAn dans laquelle C représente un cation, A représente un anion qui peut être un oxyanion ou un polyoxyanion, m est la valence de l'anion et n est la valence du cation. Parmi les procédés connus actuellement pour déposer sur un substrat des couches minces monocris- tallines ou polycristallines, on peut distinguer les procédés faisant appel aux techniques de dépat en phase vapeur et aux techniques de dépôt en solution. Les techniques de dépôt en phase vapeur com- prennent les procédés de dépôt sous vide par évapora- tion thermique oupar bombardement électronique, par pulvérisation cathodique, par pyrolyse, ou par décom- position chimique (CVD) sous l'effet de la température ou d'une décharge sous haute tension continue ou sous haute fréquence, et tes procédés de dépôt sous ultra- vide par épitaxie par jets moléculaires et/ou par jets atomiques. Les techniques de dépôt en solution compren- nent les procédés. de dépôt par réaction chimique et les procédés par électrolyse. La plupart de ces procé- dés permettent d'obtenir des couches polycristalli- nes, compactes, dans de bonnes conditions mais ils sont mal adaptés à la réalisation de couches de compo- sés de formule CmAn dans laquelle A est un oxyanion ou un polyoxyanion. Par ailleurs, le contrôle de La sto- chiométrie du composé déposé et de l'épaisseur de la couche est difficile à effectuer. Enfin, le dépôt de couches monocristallines est pratiquement impossible à obtenir avec la plupart de ces procédés. En effet, les procédés de dépôt sous vide par évaporation thermique ou par bombardement électro- nique sont difficiles à mettre en oeuvre et à contrô- ler car les composés de départ utilisés pour ce dépôt se décomposent partiellement ou totalement à chaud en éléments ayant des pressions de vapeur différentes. De ce fait, la stoechiométrie du composé déposé est sou- vent difficile à atteindre et l'épaisseur est diffici- le à contrôler, notamment sur de grandes surfaces. Dans la plupart des cas, on obtient un dépôt polycris- tallin présentant des porosités et des défauts. Par ailleurs, les procédés de dépôt sous vide ne peuvent être utilisés pour le dépôt de composés tels que les phosphates, les arséniates, les chromates et les car- bonates. Les procédés de dépôt chimique en phase va- peur (CVD) font intervenir des réactions chimiques ayant des équilibres thermodynamiques et des cinéti- ques compliqués, ce qui nécessite souvent la synthèse et la purification de composés organométalliques par- ticuliers, souvent toxiques, inflammables et diffici- les à manipuler. De plus, les produits secondaires de la réaction contaminent le dépôt, en particulier le -2569427 carbone, l'oxygène et les halogènes. Comme dans le cas du dépôt sous vide, l'épaisseur et l'homogénéité de l'épaisseur sont difficiles à contrôler car elles dé- pendent des cinétiques des réactions en surface et en volume, de l'homogénéité de température à des tempéra- tures élevées et de L'hydrodynamique des gaz. Les couches obtenues, qui peuvent être amorjhes ou poly- cristallines, présentent souvent une porosité et des couches épitaxiales ne peuvent être déposées que dans des conditions spéciales favorisant l'autocatalyse hétérogène en surface, ce qui nécessite généralement la mise en oeuvre d'un substrat chaud dans un tube froid, et pose des problèmes en ce qui concerne l'ho- mogénéisation de température. De même, ces procédés ne conviennent pas pour le dépôt de composés de formule Cm A dans laquelle A est.un oxyanion ou un polyoxya- mn n ion. Les procédés de dépôt sous ultravide par jets moléculaires permettent l'obtention de couches de bonne qualité cristalline, d'épaisseur et de stoechio- métrie contrôlables, faciles à doper, mais la vitesse de croissance est faible et il est nécessaire d'utili- ser un appareillage complexe et onéreux. Par ailleurs, ces procédés ne conviennent pas pour le dépôt de cou- ches de composés comportant des oxyanions ou des polyoxyanions. - Les procédés de dépôt par réaction chimique en solution comme celui décrit dans le brevet français FR-A-2 138 410 qui fait appel à des réactions de dou- ble décomposition en solution, sont faciles à mettre en oeuvre entre la température ambiante et 100 C et extrêmement économiques. Le contrôle de l'épaisseur des couches est difficile à réaliser mais l'homogé- néité est bonne, les couches obtenues sont stoechiomé- triques et leur dopage est facile. Cependant, ce pro- cédé ne peut être mis en oeuvre qu'avec certains chal- cogènures et certains métaux, car iL est difficiLe de trouver des réactions chimiques hétérogènes lentes favorisant le dépôt en concurrence avec la réaction chimique homogène qui produit un précipité. Les procédés par éLectrolyse ne peuvent être mis en oeuvre qu'avec des composés conducteurs comme le sulfure de nickel, le sulfure de cobalt ou des com- posés semiconducteurs comme le tellurure de cadmium. Le dépôt peut être obtenu par oxydation anodique, par réduction cathodique ou par codéposition cathodique mais l'épaisseur et la stoechiométrie des couches sont difficiles à contrôler. Par ailleurs, les couches pré- sentent souvent des fissures, comportent des impuretés et l'on ne peut obtenir des couches monocristallines. Ainsi, aucun des procédés connus ne peut conduire à L'obtention de couches monocristallines ou polycristallines de composés de type varié, en parti- culier de composés. comportant des oxyanions ou des polyoxyanions. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dépôt de couches minces sur un substrat, facile à mettre en oeuvre, qui permet l'ob- tention de couches monocristallires ou polycristal- Lines, compactes de composés stoechiométriques com- portant notamment des oxyanions ou des polyoxyanions. Le procédé, selon l'invention, de dépôt sur un substrat d'une couche mince d'un composé comportant au moins un constituant cationique C et au moins un constituant anionique A, consiste à former sur ledit substrat au moins deux couches ioniques superposées comportant respectivement le ou lesdits constituants cationiques C et le ou lesdits constituants anioniques A, par immersions successives dudit substrat dans au moins une première solution comportant au moins un sel, un complexe ou un composé ionisé du ou desdits constituants cationiques C ou d'un précurseur du ou desdits constituants cationiques C, et dans au moins une deuxième solution comportant au moins un sel, un complexe ou un composé ionisé du ou desdits consti- tuants anioniques A ou d'un précurseur du ou desdits constituants anioniques A, ledit substrat étant soumis à un rinçage par solvant entre deux immersions. Dans ce procédé, la croissance de la couche mince du composé s'effectue par réaction chimique hé- térogène à l'interface substrat-solution entre les cations C et tes anions A adsorbés sur le substrat. En effet, lorsqu'on immerge le substrat dans la première solution qui contient par exemple un sel ionisé du constituant cationique C, il se forme sur le substrat une couche double électrique du type Helmholtz com- prenant une couche cationique du constituant cationi- que C et une couche anionique de l'anion du sel pré- sent dans la première solution. La disposition des couches cationique et anionique par rapport au substrat dépend de la nature de celui-ci, et l'on peut avoir ainsi au contact du substrat soit la couche cationique, soit la couche anionique. Apres cette première immersion, on élimine, Lors du rinçage, par convection et par diffusion, l'excès de solution qui adhère sur le substrat. Lors- qu'on immerge ensuite le substrat dans la deuxième so- lution, le constituant anionique A et te cation qui Lui est associé dans la deuxième solution traversent la couche limite de solvant adhérente au substrat et pénètrent dans la couche d'Helmholtz. Il se produit à ce moment des échanges dans la couche d'Helmholtz dont la structure se modifie par réaction entre te consti- tuant cationique C et le constituant anionique A ad- sorbés, Les constituants anioniques se déchargent et les atomes ainsi adsorbés qui viennent de réagir dif- fusent en surface et donnent naissance à des grains monocristallins qui viennent occuper leur site carac- téristique dans le réseau du composé. Les partenaires cationique et anionique des constituants C et A sont repoussés par la croissance vers la partie diffuse de la couche double électrique et ils diffusent en partie vers la solution, ce qui permet de les étiminer lors de l'étape suivante de rinçage. Selon un premier mode de réalisation du pro- cédé de l'invention, celui-ci comprend au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes: - immersion dudit substrat dans une première solution d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé dudit constituant cationique, - rinçage dudit substrat par un solvant, - immersion dudit substrat dans une deuxième solution d'un sel d'un composé ou d'un complexe ionisé dudit constituant anionique, et - rinçage dudit substrat dans un solvant. En répétant successivement ces cycles, on fait croître la couche du composé obtenu par réaction dudit constituant cationique C avec ledit constituant anionique A à partir des couches ioniques successives adsorbées sur le substrat. Selon une variante de mise en oeuvre du pro- cédé de l'invention, la formation des couches ioniques contenant le constituant cationique ou le constituant anionique est effectuée à partir d'un précurseur de ces constituants que l'on convertit ensuite en te constituant anionique ou en le constituant cationique par action d'un agent oxydant ou réducteur. Ainsi, dans le cas o l'on veut former la couche de consti- tuant cationique à partir d'un précurseur de celui-ci, on immerge tout d'abord le substrat dans une première solution d'un sel, d'un composé ou d'un complexe ioni- sé d'un précurseur dudit constituant cationique, on soumet ensuite le substrat à un rinçage par un solvant et on immerge enfin le substrat rincé dans une solu- tion contenant un agent oxydant ou réducteur capable de convertir ledit précurseur en ledit constituant ca- tionique. L'agent oxydant peut être fourni par adsorp- tion d'un hydroxyle et sa déprotonation par attache- ment à la surface du substrat. Dans le cas o l'on veut apporter le consti- tuant anionique à partir d'un précurseur, on immerge Le substrat dans une deuxième solution d'un sel, d'un complexe, ou d'un composé ionisé d'un précurseur du constituant anionique, on rince ensuite le substrat par un solvant et on immerge le substrat rincé dans une solution contenant un agent oxydant ou réducteur capable de convertir Ledit précurseur en ledit consti- tuant anionique. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour la croissance d'une couche d'un composé ternaire ou quaternaire du type CmAn. Dans ce cas, on peut apporter l'autre constituant cationique et/ou l'autre constituant anionique dopant en les ajoutant respectivement à la première et à la deuxième solu- tions sous la forme de sel, de composé ou de complexe de ce constituant ou d'un précurseur de ce consti- tuant. On peut aussi mettre en oeuvre périodiquement 3 LI un cycle complémentaire consistant à former une couche ionique du constituant cationique ou anionique complé- mentaire de dopage par immersion du substrat dans une troisième solution d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé dudit dopant ou d'un agent précurseur dudit dopant. Dans ce dernier cas, le, procédé peut comprendre au moins un cycle complémentaire comprenant les étapes suivantes: immersion du substrat dans une troisième solution d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé d'un dopant cationique ou anionique, et - rinçage dudit substrat par un solvant. Selon une disposition avantageuse du procé- dé de l'invention qui s'applique uniquement dans le cas o le substrat et le composé à déposer sont con- - ducteurs ou semiconducteurs de l'électricité, on peut augmenter le taux de recouvrement des sites de la cou- che en cours de croissance par le constituant anioni- que et/ou par le constituant cationique, en polarisant le substrat positivement par rapport à la solution lors de l'immersion de celui-ci dans la deuxième solu- tion contenant le constituant anionique et en polari- sant négativement le substrat par rapport à la solu- tion lors de l'immersion du substrat dans la première solution. Lorsque le procédé comprend l'utilisation d'au moins une troisième solution pour le dépôt d'un dopant cationique et/ou le dépôt d'un dopant anioni- que, on peut de même polariser le substrat positive- ment ou négativement lors de l'immersion de celui-ci dans cette troisième solution, de façon à favoriser la formation et le recouvrement du substrat par le ou les couches ioniques de dopant. Dans tous les cas, la ten- sion appLiquée doit être inférieure à celle qui provo- que la décomposition du sel, du complexe ou du composé présent dans la solution afin de ne pas provoquer une électrolyse de cette solution. Selon l'invention, les concentrations en sel, en composé ou en complexe des solutions sont choisies en fonction de la vitesse de croissance que l'on veut obtenir. Ainsi, lorsque l'on utilise des so- lutions concentrées, le nombre d'immersions nécessai- res pour obtenir l'épaisseur de couche voulue peut être moins important que dans le cas de solutions di- luées, car l'on obtient, lors de chaque immersion, une occupation des sites par adsorption plus importante. Cependant, les couches polycristallines obtenues dans ce cas sont rugueuses, à gros grains et peu adhéren- tes. Lorsque l'on utilise des solutions plus diluées, il est nécessaire de réaliser un plus grand nombre d'immersions mais les couches polycristallines obte- nues présentent de meilleures propriétés; ainsi, elles sont à grains fins, compactes et adhérentes. Généralement, on utilise des concentrations en sel, en composé ou en complexe du ou desdits constituants ca- tioniques ou anioniques ou d'un précurseur desdits constituants de l'ordre de 103 à 1 mol.11. Les durées d'immersion du substrat dans les solutions sont telles qu'on approche l'équilibre d'adsorption entre le substrat et la solution. Généra- lement, on utilise des durées de 5 à 120 s, et de préférence de l'ordre de 15 à 60 s. La durée du rinçage est telle que l'on éli- mine complètement par convection et par diffusion l'excès de solution adhérent sur le substrat ainsi que Les produits secondaires de la réaction, mais le rin- çage ne doit par être excessif afin de ne pas trop perturber l'organisation de la couche double électri- que formée sur Le substrat lors de l'immersion dans la solution. La durée du rinçage varie de ce fait en fonction du débit du solvant des dimensions du substrat, du récipient utilisé pour le rinçage et de la nature du substrat et des solutions. Généralement, on réalise le rinçage pendant une durée telle que le solvant qui s'écoule en fin de rinçage présente la même résistivité que le solvant introduit pour le rinçage. En effet, la résistivité du solvant chute au début du rinçage puis revient ensuite à La valeur de départ qui est avantageusement d'envi- ron 16 M Q.cm. Plus précisément la durée du rinçage après l'immersion dans la solution contenant le sel du ca- tion du composé est conditionnée par le temps néces- saire à la diffusion du sel du cation à travers la couche limite de solvant (dite de diffusion) adhérente au substrat. La concentration résiduelle admissible du cation dans cette couche]C3r doit satisfaire la rela- tion Cn SpCmAn r Am o SpCmAn est le produit de solubiLité du composé à déposer et [A] est La concentration de l'anion du com- posé dans la solution du sel d'anion. La même condition doit être observée pour la concentration résiduelle de l'anion du composé AIr pour empêcher la précipitation du composé dans La cou- che limite de solvant au moment des trempes. A titre d'exemple, la durée du rinçage est généralement de 60 à 120 s. Lorsque l'on utilise des durées d'immersion et des durées de rinçage dans la gamme indiquée ci- dessus, avec des solutions présentant les concentra- tions indiquées ci-dessus, on obtient une vitesse de croissance qui reste inférieure à 0,1 pm/h. Ainsi, le procédé de l'invention ne permet pas d'atteindre des vitesses de croissance éLevées, mais pourtant il se prête très bien à l'industrialisation puisqu'en aug- 1 1 mentant les dimensions des substrats, on peut attein- dre des vitesses de croissance rapportées à l'unité de surface des substrats comparables à celles obtenues avec d'autres procédés. Les substrats utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être de n'importe quel type à con- dition qu'ils ne soient pas solubles ou dégradables dans les solvants et les solutions utilisées. Toute- fois, l'adhérence de la couche dépend de la nature du substrat et du composé à déposer, du traitement de surface du substrat avant le dépôt et éventuellement de traitements complémentaires qui peuvent être réali- sés après le dépôt. A titre d'exemple de substrats susceptibles d'être utilisés, on peut citer les substrats en verre, les substrats métalliques, par exemple en Mo, W, Ti ou Ni, les substrats plastiques par exemple en polyacry- lates, polycarbonates, polyamides ou polyvinyliques, les substrats monocristallins métalliques par exemple en Zn ou Cd, les substrats monocristallins semiconduc- teurs par exemple en Ge, GaAs ou InP, et les substrats monocristalins diélectriques par exemple en SiO2, Al203, TiO2 ou LiNbO3. Lorsqu'on veut obtenir des couches mono- cristallines du composé on utilise un substrat réalisé en ce composé et présentant une orientation détermi- nee. Les solutions utilisées pour la formation des couches ioniques sont de préférence des solutions aqueuses dans lesquelles les sels, complexes ou compo- sés sont dissociés en ions. Pour le rinçage on utilise avantageusement de l'eau ayant de préférence une ré- sistivité d'au moins 16 M Q-cm, mais d'autres solvants peuvent être utilisés, aussi bien pour le rinçage, que pour la formation des solutions contenant les consti- tuants cationiques et anioniques ou les précurseurs de ces constituants. Ainsi, on peut utiliser des solvants organi- ques ou des mélanges d'eau et de solvant organique, à condition bien entendu que pour les opérations de for- mation des couches ioniques, les sels composés ou com- plexes présents dans ces solutions puissent être à l'état dissocié. Lorsque les solutions contiennent * plusieurs constituants cationiques ou plusieurs cons- tituants anioniques, les concentrations de ces diffé- rents constituants sont choisies en fonction de la composition de la couche à déposer. Dans les solu- tions, les constituants cationiques ou anioniques peu- vent être présents sous la forme de complexe avec un ligand convenable, soluble dans la solution. Ce ligand peut être par exemple l'ammoniaque. Dans ces solu- tions, les partenaires anioniques ou cationiques des sels ou des complexes sont choisis de façon à favori- ser la formation du composé CmAn par réaction de dou- ble décomposition. Le pH des solutions est ajusté au moyen d'un acide ou d'une base dans le domaine de pH à l'inté- rieur duquel seul le composé à déposer précipite par mélange des deux solutions, tandis que les sels, com- posés ou complexes présents dans chaque solution res- tent solubles dans ces solutions. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour le dépôt de composés de type CmAn variés et s'applique en particulier à des composés dans les- quels l'anion A est un oxyanion ou un polyoxyanion. A titre d'exemple de composés de ce type susceptibles d'être déposés par te procédé de l'invention, on peut citer les chalcogénures, les oxydes, les hydroxydes, les phosphates, les chromates, les molybdates, les ti- tanates, les vanadates, les tungstates, les silicates, les carbonates et les oxalates métalliques. Ainsi, le procédé de l'invention est parti- culièrement intéressant car il s'applique à de nom- breux composés, ce qui n'était pas le cas des procédés de l'art antérieur. Par ailleurs, il permet l'obtention de com- posés stoechiométriques, et les couches obtenues sont compactes et ne présentent pas de porosité. Elles peuvent être monocristaLlines ou polycristallines selon la nature du substrat utiLisé, être dopées uni- formément, avoir des épaisseurs allant de 10-2 à 2 pm ou (100 à 20 000 A) à 1 ou 10 % près avec une homogénéité d'épais- seur dans la limite de 1 à 10% de tolérance, et pré- senter des gros grains allant par exemple jusqu' à 0,5 pm pour des couches de 0,5 pm déposées sur du verre. Ce procédé peut être utilisé avec des substrats de grande surface, de L'ordre de 10 à 1000 cm2 car la surface est limitée uniquement par le volume de l'appareillage, c'est-à-dire des récipients contenant les solutions et l'eau de rinçage. Les substrats peuvent avoir de plus une forme quelconque du moment qu'il est possible de les rincer dans de bonnes conditions. Le procédé de l'invention est facile à met- tre en oeuvre car il ne nécessite ni chauffage ni appareillage complexe. De plus, on peut opérer à la température ambiante sous la pression atmosphérique. Il s'applique au dép8t de composés dopes uniformément par un cation ou un anion, de composés constitués par des solutions solides ternaires ou quaternaires, des B 8348.3 MDT solutions solides de composés présentant des Lacunes de solubilité à l'intérieur du domaine d'immiscibili- té, des solutions solides de composés présentant une solubilité limitée au-delà de leur solubilité récipro- que et des solutions solides de composés totalement insolubles. En effet, ceci peut être obtenu en intro- duisant des cations et/ou des anions supplémentaires dans les différentes solutions ou en réalisant des cycles complémentaires d'immersion du substrat dans une solution contenant le cation ou les cations et/ou dans une solution contenant L'anion et/ou les anions qui sont à ajouter. On peut aussi obtenir par le procédé de l'invention des super-réseaux en introduisant l'élé- ment dopant à certains moments afin d'obtenir une constante de mailles nd o d est la distance inter- réticulaire du composé dans la direction de croissance et n représente le nombre d'immersions réalisées avant Le cycle complémentaire d'introduction de l'élément dopant. On peut encore obtenir une structure multi- couche épaisse en effectuant des séries successives de cycles d'immersion dans des solutions différentes, chaque série permettant de déposer une couche de la structure multicouche désirée. En choisissant de façon appropriée le substrat, par exemple en utilisant un substrat mono- cristallin de même nature que le composé et en respec- tant les conditions d'orientation particulières du composé, on peut déposer par le procédé de l'invention une couche homoépitaxiale. En revanche, on dépose une couche hétéroépitaxiale lorsqu'on utilise un substrat de nature différente mais qui présente un accord de maille cristalline avec celui du composé à déposer, ainsi qu'une orientation convenable et une surface propre susceptible d'être conservée dans les solu- tions. Lorsque le substrat est polycristallin ou amor- phe, on obtient une couche polycristalline. L'invention a également pour objet un dispo- sitif de dépôt d'une couche mince sur un substrat par immersions successives du substrat dans différentes solutions, qui se caractérise en ce qu'il comprend: - un plateau supportant une pluralité de récipients destines à contenir lesdites solutions, - des moyens pour supporter une pluralité de substrats à revêtir, lesdits moyens étant agencés par rapport audit plateau de façon telle que par déplacement en translation et/ou en rotation desdits moyens de support et/ou dudit plateau, chacun des substrats à revêtir soit immergé dans l'un desdits récipients, et - des moyens pour déplacer en translation et/ou en rotation lesdits moyens de support et/ou ledit pla- teau. Ce dispositif est particulièrement adapté à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, car il permet de traiter simultanément blusieurs substrats. En effet, en déplaçant en translation le plateau ou les moyens de support, on peut réaliser l'immersion des substrats dans les récipients et après avoir dé- placé en translation et/ou rotation les moyens de support et/ou le plateau, on peut poursuivre le trai- tement dans un autre récipient. De préférence, le plateau est fixe et les moyens de support sont constitués par un arbre mobile en translation et en rotation, muni de moyens de fixa- tion pour chacun desdits substrats. Généralement, l'arbre est vertical et il comporte plusieurs bras horizontaux en étoile aux extrémités desquels sont suspendus les substrats. 1.6 Dans ce cas, le plateau est circulaire et les récipients sont disposés en cercle sur le plateau, un récipient sur deux étant utilisé comme récipient de rinçage afin que chaque récipient contenant une solu- tion soit entouré par deux récipients de rinçage, le nombre de récipients étant ainsi un nombre pair. De préférence, le dispositif comprend de plus: - un couvercle capable de s'adapter au-dessus dudit plateau de façon à former avec celui-ci une enceinte étanche contenant les substrats et lesdits réci- pients, et - des moyens pour mettre en circulation un gaz inerte dans ladite enceinte, ce qui permet de réaliser le dépôt sous atmosphère contrôlée. Le gaz inerte peut être en particulier de l'azote ou de l'argon. Les récipients destinés au rinçage sont gé- néralement munis de moyens pour mettre en circulation dans lesdits récipients un solvant de rinçage. Leur forme est de préférence adaptée à celle des substrats à traiter de façon à faire circuler le solvant en ré- gime laminaire à l'intérieur des récipients, de préfé- rence du bas vers le haut. Le solvant ayant servi au rinçage peut être ensuite purifié avant d'être recyclé pour une nouvelle opération de rinçage. Avantageusement, le dispositif comprend aussi des moyens pour mesurer le degré de pureté du solvant de rinçage, ces moyens étant constitués par des cellules de mesure de conductivité et par des- électrodes spécifiques pour la mesure des concentra- tions résiduelles de l'anion et du cation du composé. On peut aussi déterminer le pH à l'intérieur des réci- pients en disposant dans ceux-ci une électrode de ré- férence à calomel ou une électrode à membrane de verre. On peut déterminer la concentration de l'anion et du cation du composé en disposant à l'intérieur des récipients des électrodes de mesure spécifiques. Le dispositif peut aussi comprendre de plus des moyens pour polariser positivement ou négativement lesdfts substrats lorsqu'ils sont immergés dans cer- tains desdits récipients. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente en coupe verticale te dispositif de l'invention, et - les figures 2, 3 et 4 représentent schéma- tiquement la formation de la couche du composé à par- tir des couches ioniques formées successivement sur le substrat. Sur la figure 1, on voit que le dispositif comprend un plateau circulaire fixe 1 sur lequel sont disposés 2n récipients constitués alternativement par des récipients 3, 3' aptes à recevoir les solutions aqueuses de sel, de complexe ou de composé des consti- tuants cationiques ou anioniques, et des récipients 5 constituant des récipients de rinçage. Un arbre 7 mo- bile en translation et en rotation par rapport au pla- teau 1 comprend deux bras horizontaux 9 disposés en étoile, à l'extrémité desquels sont suspendus les substrats 11 à revêtir. Un couvercle 13 peut être adapté sur le plateau 1 et présente une forme telle qu'il forme avec l'ensemble 1 une enceinte étanche contenant les récipients 3, 3' et 5, l'arbre 7 et les bras 9 supportant les substrats 11. Des moyens non représentés sur le dessin permettent de faire circuler un courant de gaz inerte à l'intérieur de l'enceinte, ce gaz étant introduit par la conduite 15 et évacué par la conduite 17 et/ou par les conduites 23. Comme on peut le voir sur le dessin, les récipients de rinçage 5 sont munis intérieurement de bacs 19 ayant une forme adaptée à celle du substrat à traiter qui, dans cet exemple, est un substrat rectan- gulaire. Aussi, les bacs 19 ont une forme parallélépi- pédique de section rectangulaire et d'épaisseur légè- rement supérieure à celle des substrats à revêtir de façon à pouvoir faire écouler l'eau dans ces bacs en régime laminaire. L'eau est introduite par des condui- tes 21 munies de débitmètres (non représentés) à la base des bacs de rinçage et elle est évacuée par des conduites 23. A sa sortie, l'eau est purifiée avant d'être recyclée dans les conduites 21. Des cellules de mesure de conductivité sont intercalées sur les con- duites 23 afin de mesurer la conductivité de l'eau quittant les bacs de rinçage 19 avant son introduction dans la station de purification. On peut aussi dispo- ser dans ces conduits des électrodes spécifiques. A l'intérieur des récipients 3 et 3' contenant les solu- tions utilisées pour le dépôt, on peut immerger des électrodes de référence à calomel ou à membrane de verre pour mesurer le pH, ainsi que des électrodes spécifiques. Des contacts électriques coulissants montés sur l'arbre 7 permettent de relier chaque substrat 11 à une source de courant électrique, si on le désire. Ainsi, par l'intermédiaire de ces contacts électriques et des électrodes de référence, on peut polariser les substrats par rapport aux solutions contenues dans les récipients 3 et 3' lorsque les substrats et le composé à déposer sont conducteurs ou semiconducteurs de l'électricité. Le dispositif peut être commandé par un pro- grammateur électronique qui permet de commander un cycle répétitif d'immersions et de rinçages des substrats, c'est-à-dire de commander le passage des substrats successivement dans les récipients 3,. 5 et 3' avec des temps de résidence déterminés dans chacun des récipients. A titre d'exemple, on a réalisé un disposi- tif de ce type en polychlorure de vinyle en utilisant des récipients 3, 3' et 5 en polypropylène d'un volume de 250 ml, les bacs de rinçage 19 ayant une section rectangulaire de 20 sur 50 mm et une hauteur de 70 mm. L'arbre est en acier inoxydable de 10 mm de diamètre et il coulisse à l'intérieur d'un palier étanche en polytétrafluoroéthylène, en étant actionné en trans- lation par un moteur pas à pas 25 capable d'imprimer un mouvement de translation à la plaque 26 supportant l'arbre, par l'intermédiaire d'une vis à billes et de deux rails d'acier inox de 10 mm de diamètre servant comme guide de déplacement pour des douilles à billes de précision. Le mouvement de rotation de l'arbre est imprimé par un autre moteur pas à pas 27. Des fourches optiques servent comme limiteur de fin de course, La course verticale de l'arbre pouvant être par exemple de 100 mm, la vitesse de rotation de l'arbre étant de 0,1 rotation par s et la vitesse de translation de 2 cm/s. Le diamètre de l'appareillage est de 400 mm et la hauteur totale de 500 mm et il permet de traiter au maximum 4 substrats à la fois ayant au maximum chacun une surface de 75x40 mm. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'utilisation du dis- positif décrit ci-dessus pour le dépât d'une couche de sulfure de zinc sur des substrats en verre constitués par des lames de verre de microscope de 26 x 76 mm. Dans ce cas, on utilise comme première solu- tion pour la formation de la couche ionique contenant le zinc, une solution aqueuse de sulfate de zinc à 0,005 mol.L 1 et à pH 3,9; comme deuxième solution pour la formation de la couche contenant S, on utilise une solution aqueuse de Na2S à 0,005 mol. -1 et pH 11,6. Dans les bacs de rinçage, on fait circuler de l'eau désionisée ayant une résistivité de 16 MQ.cm. Les surfaces des lames de verre sont tout d'abord nettoyées en utilisant un agent nettoyant tel que celui commercialisé sous le nom Decon 90 par Pro- labo et un appareil à ultrasons. Les lames sont ensui- te attachées sur les bras 9 de l'arbre 7. On introduit alors dans les deux récipients 3, situés à gauche des bacs de rinçage 5, la solution de sulfate de zinc et dans les récipients 3' situés à droite des bacs de rinçage 5, la solution de sulfure de sodium. On ferme alors le couvercle 13 et on fait circuler dans le dis- positif de l'azote. On immerge alors les substrats dans les récipients 3 ou 3' contenant les solutions de sulfure de zinc ou de sulfure de sodium et on les y maintient pendant 40 s. Apres 40s, par un mouve- ment de translation et de rotation de l'arbre 7, on plonge les substrats dans les récipients de rinçage 5 en réglant le temps de rinçage et les débits d'eau de rinçage de sorte qu'à la fin du rinçage, l'eau de rin- çage qui sort du bac 19 ait une résistivité de 16 ML.cm et les concentrations résiduelles d'anion et du cation du composé dans la couche limite d'eau adhé- rente au substrat ne conduisent pas à-la précipita- tion du composé dans cette couche. Pour un débit d'eau de rinçage dans les bacs de rinçage 5 situés après les solutions de sulfate de zinc de 30 l/h et un débit d'eau de rinçage dans les bacs de rinçage situés après les récipients contenant la solution de Na2S de l/h, le temps de rinçage est de 80 s. Apres ce rin- çage, on déplace à nouveau l'arbre 7 en translation et en rotation pour introduire les substrats 11 dans les récipients 3 ou 3' et on les y maintient pendant 40 s. On continue ces opérations jusqu'à l'obtention de l'épaisseur de couche désirée. A chaque immersion, on dépose ainsi environ 6.10-5 pm (0,6 A) de ZnS. Les couches obtenues dans ces conditions qui correspondent à une vitesse de croissance de 0,0016 pm/h, sont des couches de sulfure de zinc stoe- chiométrique, de structure cubique, de haute résisti- vité, compactes, polycristallines, sans orientation préférentielle des grains et de qualité optique en ce qui concerne la brillance et la transparence. Sur les figures 2, 3 et 4, on a représenté schématiquement la formation des couches ioniques et de la couche déposée à la suite de l'immersion des lames de verre 11 dans la solution de sulfate de zinc, puis dans la solution de sulfure de sodium. Comme représenté sur la figure 2, lors de l'immersion du substrat 11, dans la solution de sulfa- te de zinc, il se forme sur le substrat une couche double électrique du type Helmholtz comprenant une couche Zn2 suivie d'une couche de S042 et d'une couche diffuse de sulfate de zinc. Lors du rinçage qui suit, la couche limite diffuse de sulfate de zinc est éliminée et l'on ob- tient comme représenté sur la figure 3, une couche double électrique formée d'une couche de Zn2+ et d'une couche de S042. Lors de l'immersion suivante dans la solution de sulfure de sodium, les ions Na+ et S2 pénètrent dans la couche double ionique et par réac- tion dans la couche on a diffusion du sulfate de so- dium en solution et formation d'une couche de sulfure B 8348.3 MDT de zinc sur le substrat, comme cela est représenté sur la figure 3. EXEMPLE 2 Cet exemple porte sur la réalisation de cou- ches épitaxiales de CdS[0013 sur des substrats mono- cristallins de InPE111] de 40 mm de diamètre. Dans ce cas, on utilise comme première solu- tion une solution aqueuse de sulfate de cadmium à 0,005 mol.1 1 et à pH 2, 8; comme deuxième solution, on utilise une solution aqueuse de Na2S à 0,005 mol.l 1 et à pH 11,6. Pour le rinçage, on utili- se de l'eau désionisée ayant une résistivité de 16 MS..cm. Les substrats monocristallins en InP qui ont une épaisseur de 1 mm sont tout d'abord rodés, polis et décapés avec une solution de Br-méthanol à 1%. Pour la croissance, on utilise le même dispositif que dans l'exemple 1 et on immerge les substrats monocristal- lins en InP dans les récipients 3 ou 3' pendant 40 secondes puis on les soumet à un rinçage comme dans l'exemple 1, pendant une durée de 80 secondes, en uti- lisant également un débit d'eau de rinçage de 30 l/h. Dans ces conditions, on obtient une vitesse de crois- sance de 3.10-5 pim (0,3 A) / immersion de la face [00011 de CdS sur [111] InP et de 6.10-5 pm (0,6 A) / immersion pour la face [oo0001] du CdS sur li InP. Dans ces conditions, la vitesse de croissan- ce de la couche est de 0,0016 pm/h comme dans l'exem- ple 1. B 8348.3 MDT REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt sur un substrat d'une couche mince d'un composé comportant au moins un cons- tituant cationique C et au moins un constituant anio- nique A, caractérisé en ce qu'il consiste à former sur ledit substrat au moins deux couches ioniques superpo- sées comportant respectivement le ou lesdits consti- tuants cationiques C et le ou lesdits constituants anioniques A, par immersion successives dudit substrat dans au moins une première solution comportant au moins un sel, un complexe ou un composé du ou desdits constituants cationiques ou d'un précurseur du ou des- dits constituants cationiques, et dans au moins une deuxième solution comportant au moins un sel, un com- plexe ou un composé du ou desdits constituants anioni- ques ou d'un précurseur du ou desdits constituants anioniques, ledit substrat étant soumis à un rinçage par un solvant entre deux immersions. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend au moins un cycle compre- nant les étapes successives suivantes: - immersion dudit substrat dans une première solution d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé dudit constituant cationique, - rinçage dudit substrat par un solvant, immersion dudit substrat dans une deuxième solution d'un sel, d'un composé ou d'un complexe ionisé dudit constituant anionique, et - rinçage dudit substrat dans un solvant. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on forme la couche ionique compor- tant ledit constituant cationique par immersions du substrat dans une première solution d'un sel, d'un 2569427Z composé, ou d'un complexe ionisé d'un précurseur dudit constituant cationique, suivie d'un rinçage dudit substrat par un solvant et d'une immersion du substrat rincé dans une solution contenant un agent oxydant ou réducteur capable de convertir ledit précurseur en ledit constituant cationique. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on forme la couche ionique dudit constituant anionique par immer- sion du substrat dans une deuxième solution d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé d'un précurseur dudit constituant anionique, suivi d'un rinçage dudit substrat par un solvant et d'une immersion du substrat rincé dans une solution contenant un agent oxydant ou réducteur capable de convertir ledit précurseur en ledit constituant anionique. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la première solution contient un dopant cationique ou un précur- seur d'un dopant cationique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la deuxième solution contient un dopant anionique ou un précurseur d'un dopant anionique. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on forme de plus sur le substrat une couche ionique comportant un dopant anionique, ou cationique par immersion du substrat dans une troisième solution d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé dudit dopant ou d'un précurseur dudit dopant. 8. Procédé selon La revendication 2, carac- térisé en ce qu'il comprend au moins un autre cycle comprenant les étapes suivantes: - immersion du substrat dans une troisième solution 2569427. d'un sel, d'un complexe ou d'un composé ionisé d'un dopant cationique ou anionique, et - rinçage dudit substrat par un solvant. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on polarise le substrat négativement lors de l'immersion dudit substrat dans la première solution et/ou lors de l'im- mersion du substrat dans la troisième solution lorsque celle-ci contient un dopant cationique ou un précur- seur d'un dopant cationique. 10. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on polari- se le substrat positivement lors de l'immersion dudit substrat dans la deuxième solution, et/ou lors de l'immersion du substrat dans la troisième solution lorsque celle-ci contient un dopant anionique ou un précurseur d'un dopant anionique. 11. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé en ce que le solvant de rinçage est de l'eau. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 11, caractérisé en ce que lesdites solutions sont des solutions aqueuses. 13. Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que les concentrations desdites solu- tions en sel, en composé ou en complexe sont de 10 3 à 1 molt -1. 14. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 13, caractérisé en ce que La durée d'immersion du substrat dans chacune desdites solu- tions est de 5 à 120s. 15. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 14, caractérisé en ce que La durée de chaque rinçage est de 60 à 120 s. 16. Procédé selon L'une quelconque des re- vendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé à déposer est choisi parmi les chatcogénures, Les oxydes, Les hydroxydes, les phosphates, les chromates, Les molybdates, les titanates, Les vanadates, les tungstates, les silicates, les carbonates et les oxa- lates métalliques. 17. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 16, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en métal ou en matière plastique. 18. Procédé seLon l'une quelconque des re- vendications 1 à 16 de dépôt de couches épitaxiales sur un substrat, caractérisé en ce que l'on utilise un substrat monocristallin réalisé en ledit composé et présentant une orientation déterminée. - 19. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 16 de dépôt de couches épitaxiales sur un substrat, caractérisé en ce que l'on utilise un substrat monocristallin réalisé en un matériau diffé- rent du composé à déposer, mais présentant un accord de maille cristalline avec le composé à déposer. 20. Procédé selon la revendication 19, ca- ractérisé en ce que le substrat monocristallin est réalisé en métal, en matériau semiconducteur ou en ma- tériau diélectrique. 21. Dispositif de dépôt de couches minces sur un substrat par immersions successives du substrat dans différentes solutions, caractérisé en ce qu'il comprend: - un plateau (1) supportant une pluralité de réci- pients (3, 3', 5) destinés à contenir lesdites solu- tions, - des moyens (7, 9) pour supporter une pluralité de substrat (11) à revêtir, lesdits moyens étant agen- cés par rapport audit plateau de façon telle que par déplacement en translation et/ou en rotation çesdits moyens de support et/ou dudit pLateau, chacun des substrats à revêtir soit immergé dans L'un desdits ré- cipients, et - des moyens (25, 27) pour déplacer en translation et/ou en rotation lesdits moyens de support et/ou ledit plateau. 22. Dispositif selon la revendication 21, caractérisé en ce que le plateau (1) est fixe et en ce que lesdits moyens de support sont constitués par un arbre mobile (7) en translation et en rotation muni de moyens de fixation (9) pour chacun desdits substrats. 23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisé en ce qu'il com- prend: - un couvercle (13) capable de s'adapter au-dessus dudit plateau de façon à former avec celui-ci une enceinte étanche contenant les substrats et lesdits récipients, et - des moyens (15, 17) pour mettre en circulation un gaz inerte dans ladite enceinte. 24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le pla- teau (1) est circulaire et en ce que lesdits réci- pients sont disposés sur ledit plateau de façon à former un cercle, un récipient sur deux constituant un récipient de rinçage (5) et étant muni de moyens (21, 23) pour mettre en circulation dans ledit récipient un solvant de rinçage. 25. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce qu'il com- prend des moyens pour polariser positivement ou néga- tivement lesdits substrats lorsqu'ils sont immergés dans certains desdits récipients.