FR 2562710 A1 19851011 FR 8405377 A 19840405 Procédé pour éliminer les dépôts formés dans un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée. La présente invention se rapporte à un pro- cédé pour éliminer les dépôts formés dans un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'élimi- nation des dépôts formés sur la plaque à tubes et dans les interstices tubes-plaques entretroises d'un généra- teur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée. On sait que dans un générateur de vapeur de ce type,le fluide primaire issu du réacteur circule dans un faisceau de tubes fixés par dudgeonnage et sou- dure dans une plaque à tubes surmontant la boîte à eau du générateur de vapeur. Ces tubes sont maintenus grâce à des plaques entretoises percées. Au cours du fonction- nement du réacteur, on observe que les générateurs de vapeur sont la source de dommages dus aux dépôts d'oxy- des et de produits corrosifs s'accumulant sur la plaque à tubes et dans les interstices tubes-plaques entretoi- ses. Les dépôts sur la plaque à tubes permettent l'accu- mulation et la concentration de produits nocifs comme les chlorures, les sulfates et les ions hydroxydes. Ces produits conduisent à la corrosion des tubes en formant soit des piqûres, soit des fissures, soit une attaque intergranulaire. Les oxydes dans les interstices plaques entretoises-tubes peuvent également conduire à la création d'un milieu très corrosif pour l'acier des pla- ques. Les oxydes produits par cette corrosion provo- quent un rétrécissement du diamètre des tubes pouvant conduire à leur fissuration. Ce phénomène, généralement connu sous le nom de "DENTING" et qui sera encore examiné en détail ci- après, entraîne l'obligation de boucher les tubes affec- tés. IL n'est pratiquement pas possible d'éliminer mécaniquement ces dépôts car on se trouve en présence d'une impossibilité d'accès due à la géométrie des géné- rateurs de vapeur. Par contre, iL est possible d'agir chimiquement et plusieurs procédés sont actuellement utilisés à cet effet. Parmi les procédés connus permettant d'agir chimiquement et de dissoudre les produits corrosifs du circuit secondaire, on peut citer celui qui comporte l'utilisation d'une solution d'acide éthylènediamine- tétracétique (EDTA). On indique ci-après les étapes de ce procédé que l'on peut répéter et associer éventuellement à plusieurs rinçages. a) Dissolution des produits de corrosion dépo- sés sur la plaque à tubes La solution contient: EDTA: 10 % en poids Hydrazine: 1% en poids Inhibiteur de corrosion: 0,5 % en poids Le pH est ajusté à 7,0 avec de l'ammoniaque. Le temps de contact est de 7 h à une température de 93 C. b) Dissolution du cuivre contenu dans les pro- duits de corrosion déposés La solution contient: EDTA: 5 % en poids Eau oxygénée: 2 % en poids Le pH est ajusté à 7,0 avec de l'ammoniaque puis à 10,0 avec de l'éthylènediamine. Le temps de con- tact est de 4 à 6 h à une température de 38 C. c) Dissolution des produits de corrosion pré- sents dans les interstices tubes-plaques entretoises La solution contient: EDTA: 20 % en poids Inhibiteur de corrosion: 1 %-en poids Le pH est ajusté à 6,0 avec de l'ammoniaque. Le temps de contact est de 120 h environ à une tempéra- ture de 121 C. Un tel procédé présente l'inconvénient d'exi- ger de nombreux lavages entraînant des quantités très importantes d'effluents. En outre, au bout d'un certain temps de fonctionnement, on assite à l'apparition d'une corrosion par piqûres, notamment d'acier au manganèse, nickel, molybdène qui constitue les viroles. Le but de la présente invention est d'éliminer ces inconvénients en fournissant un procédé de lavage au moyen d'une solution permettant de dissoudre les pro- duits de corrosion présents dans le circuit secondaire d'un générateur de vapeur sans provoquer les dommages rappelés ci-dessus. L'invention a pour objet un procédé d'élimina- tion des oxydes formés sur la plaque à tubes et dans les interstices tubes-plaques entretoises d'un généra- teur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressuri- sée afin de diminuer les risques de corrosion des tubes (piqures, corrosion sous tension et intergranulaire) et d'éviter l'apparition d'un phénomène de corrosion pou- vant entraîner un rétreint des tubes par croissance d'oxydes, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire agir sur ces oxydes, entre 50 et 100 C, une solution aqueuse contenant de 6 à 8 % d'acide gluconi- que, de 3 à 5 % d'acide citrique, environ 0,5 % d'un inhibiteur de corrosion et de l'ammoniaque jusqu'à l'obtention d'un pH compris environ entre 3 et 9,5. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit donnée en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un des générateurs de vapeur qui sont habituellement montés sur le circuit primaire d'un réacteur nucléaire à eau pressurisée; - les figures 2A et 2B représentent en coupe verticale le passage d'un tube dans une plaque entretoise respectivement avant fonctionnement et au bout d'un certain temps de fonctionnement pour illustrer le phénomène de "DENTING"; - la figure 3 représente un appareil d'étude de la corrosion simulant le fonctionnement d'un générateur de vapeur; - la figure 4 représente un appareil analogue au précé- dent mais plus perfectionné. Le générateur de vapeur représenté à la figu- re I comprend une enceinte cylindrique verticale dans laquelle est disposé un faisceau de tubes 3 en U, et une plaque à tubes 5 sur laquelle sont fixés les tubes 3 et qui délimite avec une cloison verticale 6, à la partie inférieure du générateur de vapeur, d'une part, une chambre de distribution dans les tubes 3 du fluide primaire introduit par la canalisation 7, et d'autre part, une chambre de collection du fluide primaire sor- tant des tubes 3, ce fluide étant évacué ensuite à l'extérieur du générateur de vapeur par la canalisation 9. Au dessus de la plaque 5, le faisceau de tubes 3 est maintenu par des plaques entretoises 11 munies de différents types d'ouvertures, le premier type d'ouver- tures étant destiné au montage des tubes 3 et le second type d'ouvertures étant destiné au passage du fluide secondaire entre les tubes 3. Ce fluide secondaire qui est introduit dans le générateur de vapeur par la canalisation 13 est transformé en vapeur par la cha- leur provenant du fluide primaire circulant dans les tubes 3, La vapeur étant évacuée par la canalisation 15 après avoir traversé les séparateurs eau-vapeur 17. Sur la figure 2A, on a représenté un tube 3 au niveau d'une plaque entretoise 11 avant fonctionne- ment du générateur de vapeur. On voit sur cette figure que le tube 3 qui est réalisé habituellement en Inconel 600 passe avec un jeu de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre à travers la plaque entretoise 11 réali- sée habituellement en acier au carbone, ce qui définit à l'intérieur du générateur de vapeur des espaces annu- laires de faibles dimensions dans lesquels on observe ensuite au cours du fonctionnement du générateur de vapeur une corrosion accélérée de l'acier au carbone. Sur la figure 2B, on a représenté le même tube 3 au niveau d'une plaque entretoise 11, après plusieurs mois de fonctionnement du générateur de vapeur. Dans ce cas, on voit que l'espace annulaire a été comblé par des pro- duits de corrosion 12 qui se développent au cours du fonctionnement de la centrale. L'expansion de ces pro- duits de corrosion 12 finit par engendrer des contrain- tes sur les tubes 3 et par provoquer la déformation, ce qui donne lieu à un rétreint local des tubes 3, ce phénomène de rétreint du tube 3 étant habituellement désigné sous le terme de "DENTING". Par ailleurs, la croissance de ces produits de corrosion dans les interstices entre la plaque 11 et les tubes 3 engendre des tensions qui conduisent également à des déformations des plaques entretoises 11, ce qui provoque des contraintes et des distorsions sur certains des tubes 3 du faisceau. Le procédé conforme à l'invention qui permet de remédier aux phénomènes du "DENTING" est mis en oeuvre en faisant appel à l'action d'un milieu acide complexant constitué par de l'acide gluconique utilisé à une concentration d'au moins 0,1 M dont le pouvoir complexant, surtout en milieu alcalinest très élevé vis-à-vis des ions ferriques qu'il complexe à partir d'un pH minimal de 3,0. Comme l'acide gluconique ne dissout pas les oxydes de fer, on lui adjoint un acide permettant d'ob- tenir ce résultat, à savoir de l'acide citrique. La présence de cet acide nécessite l'addition d'ammoniaque pour obtenir un pH supérieur à 3,0 compati- bLe avec la formation de complexes gluconates-fer. En outre, pour empêcher la corrosion des aciers non inoxy- dables, on ajoute un inhibiteur. Comme exemple de solution ayant donné d'excel- lents résultats, on peut indiquer à titre non restric- tif au point de vue des proportions des constituants, la solution de composition suivante: Acide gluconique: 7,5 % en poids Acide citrique: 4 % en poids Ammoniaque: qsp pH = 3,1 Inhibiteur de corrosion: 0,4 % en poids En dehors des ions ferriques, l'acide gluconi- que complexe également les ions cuivriques, d'o la pos- sibilité de dissoudre avec la même solution, sans vidange intermédiaire,les produits de corrosion cuivreux. Cette propriété permet donc d'éviter la formation de quantités trop importantes d'effluents. Pour ce faire, le pH doit être ajusté à 9,2 par addition d'ammoniaque et le potentiel de la solution à environ 200 mV/ECS (électrode au calomel saturée) par addition d'eau oxygénée ou par barbotage d'air comprimé de façon à oxyder le CU et le CU en CUI. L'inhibiteur de corro- sion est constitué d'un mélange d'amines ayant une teneur en soufre d'environ 5 % en poids. Dansces condi- tions de pH alcalin, l'inhibiteur de corrosion doit rester soluble et pour cette raison on choisit le pro- duit vendu sous la désignation commerciale P6 fabriqué par la Société SOMAFER. On précise qu'au cours de la phase de disso- lution des oxydes de fer, la température du traitement doit être comprise entre 80 et 95 C alors que pendant la dissolution des oyxdes de cuivre la température doit être voisine de 50 C. Pour vérifier l'efficacité du procédé, on a effectué des essais dans des appareils tels que ceux représentés sur les figures 3 et 4 pouvant simuler les conditions d'utilisation d'un générateur de vapeur du type de ceux qui sont actuellement utilisés sur les réacteurs à eau pressurisée. Sur la figure 3, on voit un générateur de vapeur comprenant une enceinte 21 calorifugée ayant un diamètre interne de 400 mm environ et une capacité de 100 litres environ. A la base de cette enceinte 21, est disposée une plaque tubulaire 23 d'environ 200 mm d'épaisseur, qui est en acier au manganèse-nickel-mobyb- dène. Dans la plaque 23 sont dudgeonnés et soudés quinze tubes 25 représentant le faisceau de tubes dans lequel circule le fluide primaire du générateur de vapeur. Ces tubes 25 sont cintrés en U au rayon de ,6 mm, ce qui correspond au plus petit rayon utilisé dans les générateurs de vapeur équipant des centrales nucléaires à eau ordinaire du type FESSENHEIM, et ils sont maintenus par des plaques entretoises 27 disposées le long du faisceau de tubes au-dessus de la plaque à tubes 23, la hauteur des tubes au-dessus de cette pla- que 23 étant d'environ 1 mètre. Des cannes chauffantes électriques 29 sont disposées à l'intérieur des tubes en U 25, à une seule de leurs extrémités, de façon à dissiper un flux thermique au travers de la paroi des tubes pour simuler le chauffage du générateur de vapeur par un fluide primaire. Ces cannes chauffantes 29 ont une hauteur d'environ 150 mm et elles sont situées im- médiatement au-dessus de la plaque tubulaire 23. Dans les tubes 25, orn maintient une pression d'hélium. A sa base, l'enceinte 21 est muni d'une con- duite 31 pour réintroduire dans cette enceinte la vapeur condensée évacuée au sommet de l'enceinte par la canalisation de sortie 33. L'enceinte comporte également une conduite de vidange et une conduite 37 dans laquelle on peut à volonté introduire une canne chauffante d'appoint ou pour faire circuler en retour la solution conforme à l'in- vention vers un réservoir. Dans une installation de ce type, on provoque artificiellement une corrosion analogue à celle qui se produit dans un générateur de vapeur pour réacteur nucléaire à eau pressurisée en faisant fonctionner l'installation de la façon suivante: on introduit dans l'enceinte 21 par la conduite 31 de l'eau déminéralisée et dégazée par barbotage d'azote, l'installation com- prenant une pompe d'injection sous pression (non repré- sentée sur le dessin) pour établir dans l'enceinte une pression de 47 bars et maintenir le niveau d'eau sensi- blement constant au-dessus du faisceau de tubes 25. Dans les tubes 25, on règle la quantité de chaleur pro- duite par les cannes chauffantes 29, de telle façon que la température de l'eau dans l'enceinte soit maintenue à 260 C et que le flux thermique à travers les tubes soit de 20 à 40W/cm. La vapeur produite est évacuée par la canalisation 33 et recyclée après condensation dans la canalisation d'introduction 31. On a fait fonctionner le générateur de vapeur pendant 1030 heures dans les conditions de température et de pression d'un générateur de vapeur de réacteur à eau pressurisée, mais en présence d'un milieu secondaire pollué par de l'eau de mer de conductivité comprise entre 120 et 240 pS. cm-1 et de boues prélevées sur la plaque à tubes d'un générateur de vapeur industriel au moment d'un arrêt pour rechargement, cette phase étant destinée à produire un état de salissure de l'ap- pareil comparable à celui d'un générateur de vapeur ayant fonctionné. Un certain nombre d'éprouvettes de corrosion en matériaux variés tels que des aciers A42, A533, Z10C13, de l'Inconel 600 en l'état ou ayant subi plu- sieurs types de traitements thermiques ont été disposées dans l'enceinte du générateur de vapeur ou dans La boite d'échantillons 36 que l'on peut voir sur la figure 4. Sur cette même figure, on peut observer que le liquide du réservoir 39 dans lequel est introduite une solution conforme à l'invention est aspiré par une pompe P et envoyé par le conduit 35 dans le générateur de vapeur. Ce liquide pénètre ensuite soit dans le conduit 33 et traverse la boite d'échantillons 36 soit dans le con- duit 37 pour retourner dans les deux cas dans le réser- voir 39. On donne ici un exemple d'utilisation de ce dispositif. Dans Le réservoir 39 contenant environ 215 li- tres d'eau, on a ajouté dans l'ordre les produits sui- vants: - 0,82 litre d'inhibiteur de corrosion - 10,4 kg d'acide citrique - 39 litres d'une solution commerciale d'acide gluconi- que à 50 % - 5,2 litres d'ammoniaque à 20 % (d = 0,920) - 0,2 litre d'inhibiteur de corrosion. Après homogénéisation, le pH de la solution s'est établi à 3,2. On a chauffé la solution à une température de 80 + 2 C et maintenu celleci à cette température grâce à l'utilisation des cannes chauffantes; puis on a fait circuler la solution de lavage dans le disposi- tif en actionnant la pompe P. Durant tout le traitement, qui a durée 170 heures, le rapport des débits dans la maquette de générateur de vapeur et dans la boite à échantillons 36 a été maintenu constant de façon que les vitesses linéaires du fluide soient identiques dans tout le circuit. Les grandeurs suivantes ont été mesurées en continu: pH, potentiel/ECS, teneur en fer et tempéra- ture de la solution ainsi que l'agressivité de la solu- tion vis-à-vis de l'acier au manganèse-nickel-molybdène que l'on a mesurée électrochimiquement in situ grâce à L'utilisation d'une sonde connue sous le nom CORRATER. On avait prévu d'ajouter le cas échéant: - 1 kg d'acide citrique pour le cas o le Ph deviendrait supérieur à 4,0 afin d'éviter une diminution d'effica- cité de la solution de nettoyage. - 0,4 litre d'inhibiteur de corrosion pour le cas o l'indication de la sonde CORRATER évoluerait brutale- ment vers des valeurs supérieures traduisant une augmentation de l'agressivité de la solution. En fait, aucun ajout de réactif n'a été néces- saire au cours du traitement. Au bout de 170 heures de traitement, on a ouvert la maquette du générateur de vapeur et on a pu constater: - la dissolution quasi complète des 1800 grammes de produit de corrosion déposé sur la plaque à tubes, - l'aspect satisfaisant des parois des tubes et de la maquette, - le débouchage à 90 % des interstices tubes-plaques entretoises, - l'absence de-corrosion par piqûres des tubes et des échantillons d'Inconel 600 quel que soit l'état de traitement thermique de cet alliage, - une légère corrosion par piqûres de l'acier au man- ganèse-nickel-molybdène, - une faible corrosion généralisée des aciers non inoxy- daLs i r r-1 dables, inférieure à 0,2 pm.h 1125 62 7 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des produits de corrosion formés sur la plaque à tubes et dans les interstices tubes-plaques entretoises d'un générateur de vapeur de réacteur nucléaire à eau pressurisée afin d'éviter l'apparition d'un phénomène de corrosion pouvant entrai- ner un rétreint des tubes par croissance d'oxydes, procédé,caractérisé en ce qu'il consiste à faire agir sur ces oxydes entre 50 et 100 C, une solution aqueuse contenant de 6 à 8 % d'acide gluconique, de 3 à 5 % d'acide citrique, environ 0,5 % d'un inhibiteur de corrosion et de l'ammoniaque jusqu'à l'obtention d'un pH compris environ entre 3 et 9,5. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'inhibiteur de corrosion qui doit être soluble dans la solution de lavage est constitué d'un mélange de plusieurs amines. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que on utilise une solution de lavage contenant 7,5 % en poids d'acide gluconique, 4 % en poids d'acide citrique, 0,4 % en poids d'inhibiteur de corrosion et de l'ammoniaque en quantité suffisante pour avoir un pH de 3,1. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que pour éli- miner les ions cuivriques, la température de traitement est maintenue à 50 C et le potentiel de la solution est réglé à environ 200 mV/ECS. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'on règle le potentiel en ajoutant de L'eau oxygénée ou par barbotage d'air. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de l'eau de lavage est maintenue entre 80 et 95 C pour dissoudre les oxydes autres que ceux du cuivre et en particulier l'oxyde de fer.