FR 2569429 A1 19860228 FR 8509804 A 19850627 Bain de dépôt galvanique d'alliage de chrome. L'invention concerne un bain de dépôt galvanique d'alliage servant à former des dépôts galvaniques d'alliage de chrome, par exemple Cr-Fe, Cr-Fe-Ni, Cr-Ni. De nombreuses études ont été faites de façon intensive en ce qui concerne les compositions des bains de dépôt galvanique d'alliage de chrome et on peut les répartir à peu près en bain au sulfate, bain à l'acide sulfamique, bain au chlorure, bain à l'acide chromnique et bain au fluoroborate. Ces compo- pitions de bain n'ont pas pu être mises en oeuvre en pratique. Par exemple, le bain à l'acide chromnique ou le bain au fluoro- borate donnent des dépôts présentant des propriétés indésira- bles et étant donné que ces solutions sont dangereuses à manipuler, elles sont exclues des applications pratiques. De plus, le bain au sulfate, le bain à l'acide sulfamique ou le bain au chlorure contiennent toujours un tamipon représenté par l'acide borique, un complexant tel que l'acide citrique ou l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou d'autres additifs organiques. En conséquence, bien qu'ils puissent donner des dépôts satisfaisants pendant les périodes initiales de l'opé- ration de dépôt, ces bains deviennent instables pendant l'électrolyse. En outre, ce qui est un inconvénient notable, l'uniformité des dépôts est altérée par suite de la formation d'ion Fe trivalent ou d'ion Cr hexavalent par oxydation anodique. Afin d'empêcher une telle altération, on prévoit un diaphragme entre anolyte et catholyte, mais ce n'est pas un moyen pratique. Pour ces raisons, il était difficile de mettre en oeuvre le bain classique dans l'industrie. La présente invention a été réalisée compte tenu de ces cir- constances de la technique antérieure et vise à fournir un bain de dépôt d'alliage de chrome qui puisse assurer un résultat stable, qui ne nécessite pas la séparation de l'élec- trolyte par un diaphragme et qui donne de bons dépôts avec une grande efficacité du courant. A cet effet, l'invention a pour objet un bain au sulfate qui contient comme éléments nécessaires l'ion Cr divalent et l'ion Cr trivalent, à raison de 1 à 2 moles/ú au total, un ou plusieurs des cations potassium, sodium et ammonium à raison de 1,5 à 2,5 moles/ú au total, et un ou plusieurs des ions métalliques Fe, Ni et Co à raison de moins de 0,6 mole/ú. Une première caractéristique de l'invention est que l'ion Cr a une concentration extrêmement élevée en comparaison des bains antérieurs. Dans la solution de Cr à forte concentra- tion, l'ion Cr trivalent et l'.ion Cr divalent sont en équili- bre et l'ion Cr divalent est supposé être en plus forte proportion. Dans l'invention, le rendement en Cr du courant cathodique est maintenu à un niveau élevé pour une forte con- centration d'ion Cr. Quand on utilise l'anode sans diaphragme dans le bain selon l'invention, la réaction d'oxydation de l'ion métallique peut être équilibrée à un niveau négligeable. Le phénomène peut aussi s'expliquer avec l'ion Cr divalent. Une deuxième caractéristique de l'invention est de maintenir une conductivité électrique élevée du bain grâce à une concen- tration élevée en un ou plusieurs des cations potassium, sodium et ammonium. La figure 1 montre la relation entre le pH et le rendement du courant cathodique dans un bain de dépôt selon l'invention. On décrira maintenant l'invention en détail. Si la proportion d'ions Cr, c'est-à-dire la proportion totale d'ions Cr di- valents (Cr2+) et d'ions Cr trivalents (Cr3+), était infé- rieure à 1 mole/Z, la propriété des dépôts d'alliage serait notablement moins bonne et il en serait de même du rendement du courant cathodique. Si elle était supérieure à 2 moles/ú, la solubilité de ces ions serait moins bonne. Sous la dépen- dance des ions Fe ou Ni ajoutés, il se produit une précipita- tion désavantageuse. Donc, la teneur en ions Cr divalents et trivalents doit être de 1 à 2 moles/Z au total. On ajoute l'ion potassium (K+), l'ion sodium (Na+) et l'ion ammonium (NH4+ ) pour maintenir une conductivité électrique élevée du bain comme indiqué plus haut et l'accroissement de la conductivité empêche une élévation de température à la cathode de sorte que les propriétés des dépôts (spécialement l'uniformité et l'aspect) sont améliorées. Si la concentra- tion totale en ces cations est inférieure à 1,5 mole/Z, la conductivité électrique n'est pas satisfaisante. En revanche, si elle dépasse 2,5 moles/Z, la solubilité devient moins bonne. Donc, on ajoute un ou deux des ions potassium, sodium et ammonium à raison de 1,5 à 2,5 moles/Z au total. Le cation potassium est préférable et il présente l'avantage accessoire que le pouvoir couvrant est meilleur dans un bain contenant du potassium. Pour obtenir de tels effets, il est avantageux d'utiliser comme réactif l'alun de chrome du commerce. Fe, Ni et Co sont les éléments d'alliage avec Cr et on ajoute un ou deux de ces ions métalliques à raison de moins de 0,6 mole/Z pour chacun, selon la composition recherchée pour les dépôts. Si l'on dépasse 0,6 mole/Z, la solubilité de ces éléments dans le bain est diminuée et n'est pas pratique. En ce qui concerne les conditions du dépôt, on peut choisir la gamme optimale en fonction de la composition recherchée pour les dépôts. Les conditions fondamentales sont les sui- vantes: - pH: la gamme optimale est.de i,5 à 1,8. L'influ- ence du pH est moindre dans le bain de l'invention et s'il était supérieur à 1,8, l'adhérence des dépôts serait dimi- nuée et leur aspect serait plus mauvais. Quand le pH s'abaisse, le rendement du courant cathodique s'abaisse égale- ment de façon correspondante et la limite inférieure est de 1,5 pour assurer le rendement du courant cathodique nécessaire. La figure 1 montre des résultats d'essai concernant le pH du bain et l'efficqacité du courant cathodique. Le bain était destiné à former des dépôts d'alliage de composition 18%Cr-8%Ni-Fe et la composition du bain et les autres facteurs étaient les suivants: - Composition du bain Cr: 1, 5 mole/Z Ni: 0,4 mole/Z Fe: 0,5 mole/Z K: 2,0 moles/Z densité du courant: 30 A/dm2 température: 50 C. Comme on le voit sur la figure 1, le rendement du courant cathodique diminue quand le pH s'abaisse et on voit qu'un pH de plus de 1,5 est nécessaire pour assurer un rendement du courant cathodique supérieur à environ 20%. - Température de la solution: des températures de 30 à 80 C, de préférence de 45 à 55 C, sont appropriées. Si la tempéra- ture est inférieure à 30 C, la solubilité de l'ion n'est pas suffisante. - Densité de courant: On la détermine compte tenu de la com- position des dépôts et en général, elle est avantageusement de 10 à 20 A/dm2. Spécialement dans le bain servant à former les dépôts d'alliage de composition 18%Cr-8%Ni-Fe, la gamme de à 80 A/dm2 est pratique et appropriée, étant donné que la variation de la composition de l'alliage est peu influencée par la densité de courant. - Agitation: Pour régler la composition de l'alliage, les conditions d'écoulement (conditions d'agitation) du procédé classique sont en général spécifiques. Le bain de l'invention ne nécessite pas un tel état d'écoulement déterminé. Il a été reconnu qu'à mesure que la vitesse d'écoulement augmente, le dépôt de Cr diminue et le rapport relatif de Fe et Ni est accru. Les dépôts d'alliage obtenus à partir du bain selon l'inven- tion sont lisses, uniformes et lustrés et présentent un aspect similaire à l'acier inoxydable. En outre, ils ont une excel- lente adhérence et une excellente aptitude à la transformation et leur résistance à la corrosion et à l'usure est appropriée. EXEMPLE 1 On a soumis des tôles de cuivre laminées (0,8 mm) au dépôt de l'alliage Cr-Ni-Fe dans les conditions du Tableau 1. La compo- sition des dépôts, le rendement du courant cathodique etc. sont semblables, les tôles de cuivre ayant été prétraitées par nettoyage alcalin et décapage électrolytique dans une solution d'acide sulfurique à 5%. TABLEAU 1 B J lIA C0 D El Cr NE GF H I Cri Ni Fe 111,50,4 0,5 2 1,6 50 30 21 6 73 6,5 J 30 2 0,3 0,3 2 1,6 53 35 20 6 74 6 J 28 3 " 0,2 0,2 2 1,6 53 40 35 5 60 5,5 K 40 4 0,15 0,1 2 1,7 51 25 20 13 67 3 J 13 2,0 0,2 I0,22 1,5148 20 211 8 71 5 J 24 Note A: éprouvettes B: composition du bain (moles/ú) C: pH D: température ( C) de la solution E: densité de courant (A/dm 2) F: composition des dépôts (% en poids) G: épaisseur des dépôts ("m) H: aspect I: rendement du courant cathodique J: lustré K: blanc clair. On a utilisé pour l'anode du platine ou du graphite. Dans le présent Exemple, on a analysé les quantités d'ion Fe trivalent et d'ion Cr hexavalent dans le bain de dépôt et elles étaient équilibrées de telle sorte que Fe3+ 4 1,6 g/l et Cr6+ t 5 g/l, et ces valeurs n ' ont pas augmenté malgré une utilisation pro- longée de l'électrolyte et on n'a pas décelé d'influences infidé- sirables de Fe3+ et Cr6+ sur les dpts sirables de Fe et Cr sur les dépôts. EXEMPLE 2 On a soumis une tôle de cuivre laminée (0,8 mm) au dépôt d'un alliage Cr-Fe dans les conditions du Tableau 2. La com- position des dépôts, le rendement du courant cathodique, etc. sont semblables, les tôles de cuivre ayant été prétraitées par nettoyage alcalin et décapage électrolytique dans une solution d'acide sulfurique à 5%. TABLEAU 2 À C D E G H I |Cr Fe K Cr Fe 6 1,5 0,1 1,5 152 35 56 44 4 J 32 7 " 0,2 1,5 1,5-1,7 51 45 47 53 5 J 44 8 2 0,2 1,5 52 35 40 60 4 41 2 0. L I_ __ _ 1 ' _ _ _ 1 1 1 1 Notes: comme dans le Tableau 1. Les échantillons étaient tous excellents quant au lustre et à l'adhérence. On peut modifier à volonté la composition des dépôts en modifiant la densité de courant de sorte que l'on peut obtenir de façon stable des dépôts contenant envi- ron 40 à 60% de Cr. Selon l'invention, la formation d'ions Cr hexavalents et d'ions Fe trivalents est convenablement équilibrée de sorte que l'on peut obtenir l'adhérence désirée et un aspect satis- faisant sans séparation de l'électrolyte par un diaphragme. On peut effectuer le dépôt avec des rendements élevés pour des applications industrielles utiles. Revendications 1. Bain de dépôt galvanique d'alliage de Cr, caractérisé par le fait que le bain au sulfate contient comme éléments nécessaires l'ion Cr divalent et l'ion Cr trivalent à raison de 1 à 2 moles/ú au total, un ou plusieurs des cations potassium, sodium et ammonium à raison de 1,5 à 2,5 moles/ú au total et un ion métallique à raison de moins de 0,6 mole/z constitué par un ou plusieurs des ions Fe, Ni et Co. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient l'ion potassium comme élément indispensable.