FR 2567804 A1 19860124 FR 8411630 A 19840719 -1- Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène Cas S.84/14 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène. I1 est bien connu d'améliorer l'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs d'emballages divers en polymères thermoplastiques de masse en les associant à un copolymère du chlorure de vinylidène dans une structure à couches polymériques multiples. La coextrusion consti- tue une technique de mise en oeuvre particulièrement appropriée pour associer en une seule opération diverses couches en polymères thermoplastiques. Toutefois du fait de la relative instabilité thermique des copolymères du chlorure de vinylidène, ceux-ci consti- tuent habituellement une couche interne des structures multicouches coextrudées. Dans le brevet belge 777 943 (THE DOW CHEMICAL CO), on décrit des structures thermoplastiques rigides à cinq couches polymériques coextrudées comprenant une couche centrale en copolymère du chlorure de vinylidène, des couches externes en polychlorure de vinyle et des couches intermédiaires adhésives en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. On a maintenant constaté que la résistance au délaminage des structures multicouches de l'art antérieur n'est pas optimale et, de plus, qu'elle se détériore fortement après un séjour dans l'eau bouillante. La présente invention vise à procurer de nouvelles structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène liée, de part et d'autre, à une couche en polymère du chlorure de vinyle à l'intervention d'une couche polymé- rique qui présentent une résistance au délaminage améliorée qui ne se détériore pas après un séjour dans l'eau bouillante. -2- A cet effet, l'invention procure des structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène dont chaque face est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) à l'intervention d'une couche intermédiaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélifi- cation et la viscosité dynamique mesurée à 180 C et 1 sec sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. Les structures thermoplastiques à couches polymériques multiples coextrudées selon l'invention comprennent donc au moins cinq couches, à savoir, une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène pourvue sur chacune de ses deux faces de deux couches distinctes en polymères du chlorure de vinyle (1) et (2). Il est entendu que les polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) coextrudés sur une face de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène ne doivent pas nécessairement être identiques aux polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) coextrudés sur la face opposée de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène. Néanmoins, on donne la préférence aux structures thermoplastiques comprenant cinq couches coextrudées dans lesquelles les polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) sont identiques de part et d'autre de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène. Il est également entendu que les structures multicouches selon l'invention peuvent comprendre des couches supplémentaires telles que, par exemple, des couches constituées de déchets polymériques provenant du recyclage ou encore des couches supplémentaires en polymères thermoplastiques autres que les polymères du chlorure de vinyle. L'invention réside donc essentiellement dans le recours comme couche intermédiaire entre une couche en copolymère du chlorure de vinylidène et une couche coextrudée en polymère du chlorure de vinyle (2) à un polymère du chlorure de vinyle (1) dont la tempéra- ture de gélification et la viscosité dynamique mesurée à 180 C -1 et 1 sec sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. -3- Par température de gélification et viscosité dynamique des polymères constitutifs des complexes multicouches selon l'invention, on entend désigner la température de gélification et la viscosité dynamique des compositions à base de ces polymères effectivement mises en oeuvre à la coextrusion, c'est-à-dire des polymères conte- nant tous les ingrédients utilisés effectivement à la mise en oeuvre, tels que des lubrifiants, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des charges, des pigments etc. Dans le cas o les polymères contiennent des plastifiants, la quantité de plastifiant n'excédera pas 30 % en poids et, de préférence, 10 % en poids. La température de gélification et la viscosité dynamique du polymère du chlorure de vinyle (2) ne sont pas particulièrement critiques. Néanmoins, on donne la préférence aux polymères du chlorure de vinyle (2) présentant une température de gélification -l au plus égale à 190 C et une viscosité dynamique à 180 C et 1 sec 1 au plus égale à 2.105 Pa.s. Des structures multicouches préférées sont celles dans lesquel- les le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à 180 C et une viscosité dynamique à 180 C et 1 sec (n1) au plus égale à 8.10 Pa.s. Des structures multicouches particulièrement préférées sont celles dans lesquelles le polymère du chlorure de vinyle (1) présente une température de gélification au plus égale à 170 C et une visco- -14 sité dynamique à 180 C et 1 sec 1 (ni1) au plus égale à 4.104 Pa.s. Par ailleurs, il est particulièrement avantageux que le rapport des viscosités dynamiques du copolymère du chlorure de vinylidène à 'C et 1 sec1 (nO) et du polymère du chlorure de vinyle (1) o -1 constituant la couche intermédiaire à 180 C et 1 sec (n1) soit compris dans les limites 0,05 les limites 0,1 Des structures multicouches tout particulièrement préférées sont donc celles dans lesquelles le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de -4- gélification au plus égale à 170 C et une viscosité dynamique à C et 1 sec (ni) au plus égale à 4.10 Pa.s, le polymère du chlorure de vinyle (2) présente une température de gélification au plus égale à 190 C et une viscosité dynamique à 180 C et 1 secI (n2) au plus égale à 2.105 Pa.s et le rapport des viscosités dynami- ques 0O/B1 tel que défini ci-dessus est compris entre 0,1 et 2. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 % et, de préférence, au moins Z en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle. Les polymères du chlorure de vinyle utilisables pour la réalisation des couches (1) et (2) des structures multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères et leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs de pareils comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d'alkyle. On donne la préférence aux homo- polymères du chlorure de vinyle. Par copolymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène contenant de 60 à 95 % en poids dechlorure de vinylidène, le solde étant constitué d'un ou de plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, tels que, par exemple, le chlorure de vinyle, les acides et les esters acryliques et méthacryliques, les nitriles acryliques et méthacryliques. On donne néanmoins la préférence aux copolymères binaires du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle contenant environ 75 à 85 % en poids de chlorure de vinylidène. Pour la réalisation des structures multicouches selon l'inven- tion, on peut faire appel aux techniques usuelles de coextrusion à travers une filière, plate ou ronde, à bloc d'alimentation ("feed- block") ou à multicanaux ("multimanifold"). Néanmoins, on donne la préférence aux structures multicouches coextrudées à travers une filière à bloc d'alimentation et plus particulièrement encore une filière plate à bloc d'alimentation. L'épaisseur des couches polymériques constitutives des complexes multicouches selon l'invention et l'épaisseur totale desdites structures n'est pas critique et dépend bien entendu de l'usage auquel on les destine. Les structures multicouches selon l'inven- tion peuvent donc se présenter sous forme de films, de feuilles, de plaques, de préformes et de corps creux rigides ou semi-rigides. Elles peuvent être utilisées avantageusement dans le domaine de l'emballage de produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétolo- giques. Les structures multicouches rigides à cinq couches polymé- l0 riques coextrudées à travers une filière plate à bloc d'alimentation conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'emballages pour produits pharmaceutiques, sous forme de pilules ou de dragées, communément désignés sous le vocable "blister". Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois la limiter. L'exemple 1, selon l'invention, concerne une structure thermo- plastique plane rigide à cinq couches ABCBA. L'exemple 2, de comparaison, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB'CB'A dans lesquelles: A représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 120 microns; B représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 3 microns; B' représente une couche en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 19 % en poids d'acétate de vinyle (vendu sous la dénomination commerciale ESCORENE 00119), d'une épaisseur de 3 microns; C représente une couche en copolymère du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle contenant 22,5 % en poids de chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 75 microns. Les prémélanges utilisés pour les couches A, B et C, préparés sur un mélangeur rapide, ont la composition pondérale suivante: -6- Couche A Couche B Polychlorure de vinyle, nombre K 58 100 Polychlorure de vinyle, nombre K 50 100 Modifiants acryliques 8 8,4 Huile de soja époxydée 6 6 Stabilisant calcium-zinc modifié 0,14 0,13 Lubrifiant interne 2,5 2,5 Lubrifiants externes 1,4 1,4 Couche C Copolymère du chlorure de vinylidène 100 Stabilisant époxydé 4 Silice colloïdale 0,2 Lubrifiant externe 0,3 La température de gélification des prémélanges est évaluée au départ d'un échantillon de 60 g de prémélange (comprimé sous 1 kg/cm2) dans un plastographe BRABENDER conditionné à 90 C et porté progressivement à 220 C à raison de 4 C/min., dont les cannes de malaxage tournent à 50 tours/min. en sens opposés. La viscosité dynamique des prémélanges est évaluée sur un rhéomètre MECHANICAL SPECTROMETER vendu par RHEOMETRICS qui permet de mesurer les propriétés mécaniques dynamiques des polymères de l'état vitreux ou cristallin à l'état fondu. Les mesures s'effec- tuent sur des pastilles de 2 mm d'épaisseur et 2,5 cm de diamètre prélevées dans des lanières obtenues par malaxage des prémélanges pendant 5 min. à 150 C dans un malaxeur externe SCHWABENTHAN. La mesure consiste à déterminer sous une fréquence v de 0,16 cycle par -1 seconde, c'est-àdire pour un gradient de vitesse de 1 sec, et à une température de 180 C (pour les polymères du chlorure de vinyle), respectivement de 170 C (pour le copolymère du chlorure de vinyli- dène) les modules G' et G". La viscosité dynamique n à 180 C, -1 respectivement à 170 C, et 1 sec se calcule par la formule suivante: -7- G02 + G0"2 n = 2 n v La composition à base de polychlorure de vinyle constituant les couches A présente une température de gélification de 180 C et une viscosité dynamique à 180 C et 1 sec 1 de 8.10 Pa.s. La composition à base de polychlorure de vinyle constituant les couches B présente une température de gélification de 168 C et -1 une viscosité dynamique à 180 C et 1 sec de 3,1.10 Pa.s. La composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène constituant la couche C présente une viscosité dynamique à 170 C et -1 1 sec de 4o.103 Pa.s. Pour fabriquer les structures coextrudées selon les exemples 1 et 2, on dispose de trois extrudeuses A, B, C alimentant un bloc d'alimentation particulier lequel alimente lui-mime une filière plate de 26 cm de largeur. Les températures de chauffe affichées depuis la zone d'alimentation à la zone de pompage figurent au tableau 1. Les extrudeuses A, B et C alimentent les couches A, B et C (exemple 1), respectivement A, B' et C (exemple 2) des struc= tures coextrudées. Le bloc de raccordement est conditionné thermi- quement dans une première zone à 169 C (exemple 1), respectivement à 162 C (exemple 2) et dans une seconde zone à 172 C (exemple 1), respectivement à 175 C (exemple 2). La filière plate est condition- née thermiquement à 185 C. L'ouverture de sortie est fixée à 0,5 mm. La structure coextrudée plane est étirée à la sortie de la filière au moyen d'une calandre polisseuse dont les cylindres sont conditionnés thermiquement à 900C. Apres refroidissement, à température ambiante, on évalue l'adhérence (résistance au délaminage) sur un dynamomètre FRANK type 650 suivant une méthode proche de la norme ASTM D 1876-72. L'adhérence est également évaluée après avoir plongé les structures multicouches pendant 60 minutes dans l'eau bouillante et les avoir ensuite séchées pendant une heure à 20 C. Pour amorcer le délaminage de la structure multicouches selon l'invention (exemple 1), tant avant qu'après séjour dans l'eau bouillante, il a fallu faire appel à un solvant organique. Tel -8- - n'a pas été le cas pour la structure multicouches selon l'exemple 2, de comparaison, dont le délaminage a été amorcé sans difficulté et sans devoir faire appel à-un solvant. Les résultats de l'évaluation de l'adhérence figurent au tableau 2. TABLEAU 1 N de Températures ( C) affichées aux extrudeuses l'exemple de la zone d'alimentation à la zone de pompage Extrudeuse A Extrudeuse B Extrudeuse C 1 160 175 171 172 168 174 150 155 155 155 2 160 175 171 172 155 160 150 155 155 155 TABLEAU 2 N Adhérence, Newton/cm de l'exem- Avant séjour dans Apres séjour dans ple l'eau bouillante l'eau bouillante 1 11,40 11,00 2 1,08 0,17 -9- R E V E N D I C A T I 0 NS 1 - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène, caractérisées en ce que chaque face de la couche en copolymère du chlorure de vinyli- dène est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) à l'intervention d'une couche intermédiaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique à 180 C et 1 sec 1 sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. 2 - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymêriques multiples coextrudées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère du chlorure de vinyle (2) présente une température de gélification au plus égale à 190 C et une viscosité dynamique à 180 C et 1 sec1 au plus égale à 2.10 Pa.s. 3 - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à 180 C et une viscosité dynamique à C et 1 sec 1 au plus égale à 8.104 Pa.s. 4 - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 3, caractérisées en ce que le polymère du chlorure de vinyle (1) présente une température de gélification au plus égale à 170 C et -1 une viscosité dynamique à 1800C et 1 sec 1 au plus égale à 4.104 Pa.s. - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le rapport des viscosités dynamiques du copolymère du chlorure de vinylidène à C et 1 sec- 1 (nO) et du polymère du chlorure de vinyle (1) à -10- C et 1 sec-1 (l) est compris dans les limites 0,05 1800et sec (n. - 1- 6 - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication , caractérisées en ce que le rapport o/n1 est compris dans les limites 0,1 des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles résultent d'une coextrusion à travers une filière à bloc d'alimentation. 8 - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrud&es suivant la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles résultent d'une coextrusion à travers une filière plate à bloc d'alimentation.