FR 2564849 A1 19851129 FR 8507903 A 19850524 La présente invention concerne un adhésif pour caoutchouc, et plus particulièrement un adhésif pour arti- cles en caoutchouc, tels que pneumatiques, pneumatiques re- chapés, tuyaux souples, courroies transporteuses et chaussu- res, fabriqués en réunissant par collage des caoutchoucs non vulcanisés ou des caoutchoucs non vulcanisé et vulcanisé, puis en les vulcanisant. L'adhésif agit en adhésif adhérant par pression et en adhésif de vulcanisation qui facilite le collage et renforce l'adhérence après vulcanisation. Les adhésifs qui sont des solutions de caoutchoucs dans des solvants organiques ayant un point d'ébullition d'- environ 150 C au plus servent actuellement à des traitements de réunion par collage de caoutchoucs non vulcanisés ou de caoutchoucs non vulcanisé et vulcanisé. Depuis peu, on recherche comment réduire les dé- gagements de solvants organiques à partir d'adhésifs du point de vue de l'hygiène industrielle, de la prévention des désastres et de la préservation des ressources pétrolières. On a tenté de ne pas utiliser de solvants organiques, de ré- duire la teneur en solvants organiques en utilisant de l'a- dhésif fortement concentré et de réduire la superficie d'ap- plication des adhésifs sur les surfaces de caoutchoucs en améliorant la formulation des caoutchoucs. Toutefois, ces tentatives ne sont pas parvenues à assurer de faibles ni- veaux de dégagement de solvants organiques sans des diffi- cultés d'adhérence. Par conséquent, il y a urgence à réali- ser un nouvel-adhésif qui assure une forte adhérence et ait une faible teneur en solvant organique. Les adhésifs du type oligomères n'assurent pas une adhésivité suffisante et une bonne adhérence après vul- canisation. Les adhésifs du type latex et ceux du type huile- dans-eau sont des adhésifs à base aqueuse et ont vis-à-vis des caoutchoucs un pouvoir mouillant si médiocre qu'on ne saurait obtenir un pouvoir collant suffisant. De plus, il est très difficile de chasser de la surface du caoutchouc l'eau des adhésifs et l'adhérence après vulcanisation est 9031 FR 2. 2564849 dégradée du fait de l'eau présente. On le sait, les adhésifs du type eau-dans-huile ont une faible teneur en solvant organique et un bon pouvoir mouillant vis-à-vis des caoutchoucs et leurs particules d'- eau dispersées se rassemblent si aisément sous l'effet de stimuli mécaniques telles qu'ondes ultrasonores qu'il est facile d'éliminer l'eau des adhésifs de la surface des ca- outchoucs. La demande de brevet européen n 83305211.1 dépo- sée le 7 Septembre 1983 (correspondant à la demande de bre- vet US 415 496) décrit un adhésif pour bande de roulement de pneumatique constitué par une émulsion eau-dans-huile com- portant en tant que phase huileuse une solution dans un sol- vant organique d'un mélange de caoutchouc vulcanisable. Tou- tefois, il est difficile de fabriquer une émulsion eau-dans- huile stable en raison de la nécessité de disperser des par- ticules d'eau de plusieurs microns de diamètre dans la phase huileuse contenant un mélange de caoutchouc composé de ca- outchouc et de noir de carbone. L'objet de la présente invention est de réaliser un adhésif du type émulsion eau-dans-huile qui ait le même pouvoir collant et la même résistance à la fatigue après vul- canisation du collage qu'un adhésif du type dissous dans un solvant organique, mais qui ait une teneur finale faible en solvant organique et dont l'eau puisse être aisément élimi- née à partir des surfaces des caoutchoucs. La présente invention propose donc un adhésif pour caoutchouc constitué par une émulsion eau-dans-huile contenant (a) 100 parties en poids d'un caoutchouc choisi parmi le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le polybuta- diène, le styrène-butadiène (par exemple à environ 5 à 45 % en poids de styrène et 55 à 95 % en poids de butadiène), l'isobutylène-isoprène (par exemple à environ 99 à 96 % en poids d'isobutylène et 1 à 4 % d'isoprène) et l'isobutylène- isoprène halogéné (par exemple chloré ou bromé), (b) au moins 30 parties en poids environ d'un noir de carbone ayant un indice d'adsorption d'iode (ASTM D1510) d'au moins 40 mg/g environ, (c) au moins 0,5 partie en poids, exprimé en 9031 FR 3 2564849 zinc élémentaire, d'un composé de zinc, (d) environ 3 à 30 parties en poids d'un agent d'adhésivité ayant un poids mo- léculaire moyen d'environ i 000 à 10 000, (e) au moins 100 parties en poids d'un solvant organique ayant un point d'é- bullition d'environ 150 C au plus, (f) au moins 2 parties en poids d'un agent tensio-actif non ionique ayant une valeur HLB supérieure à 2,0 et inférieure à 8,0 et (g) de l'eau à raison au plus d'environ trois fois le volume total desdits caoutchouc, noir de carbone, composé de zinc, agent d'adhé- sivité, solvant organique et agent tensio-actif. L'homme de l'art sait que la valeur HLB est le rapport ou équilibre hydrophile/lipophile. On va décrire la présente invention en se référant au dessin annexé dont la figure unique est une vue en coupe d'un pneumatique pour voiture de tourisme. Les traits inter- rompus indiquent la région o l'on a appliqué les adhésifs essayés. Sur cette figure 1 représente la bande de roulement, 2 la carcasse, 3 le talon, 4 le flanc et les traits interrom- pus la zone de collage. Selon la présente invention, on ajoute à l'adhé- sif au moins 30 parties en poids environ d'un noir de carbo- ne ayant un indice d'absorption d'iode d'au moins 40 mg/g environ, par 100 parties en poids du composant caoutchouc pour obtenir une bonne résistance à la fatigue du collage. Il est préférable que le noir de carbone ait un indice d'absorption d'iode de 80 à 150 mg/g et soit ajouté à la composition d'adhésif à raison d'environ 40 à 90 parties en poids par 100 parties en poids du constituant caoutchouc. Des composés de zinc sont présents à raison d'au moins 0,5 partie environ, en poids calculé en zinc élémen- taire, pour achever les réactions de vulcanisation dans la couche d'adhésif et conférer au collage une bonne résistance à la fatigue après vulcanisation. Lorsqu'un des mélanges de caoutchouc à coller est susceptible de vulcanisation au sou- fre, une certaine quantité de soufre, d'accélérateur et d'acide stéarique migre du mélange de caoutchouc dans la couche d'adhésif avant vulcanisation. Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'ajouter à l'adhésif du soufre, des 9031 FR 4. 2564849 4. accélérateurs ni de l'acide stéarique. Toutefois, il faut a- jouter à l'adhésif des composés de zinc tels que blanc de zinc, stéarate de zinc et carbonate de zinc pour achever la vulcanisation parce que ces composés ne migrent que diffi- cilement. Il est préférable que les composés de zinc soient présents dans l'adhésif à raison de 1,0 à 2,5 parties de zinc calculé en poids pour 100 parties en poids du mélange de caoutchouc. Il est nécessaire d'ajouter à l'adhésif un agent d'adhésivité ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1 000 à 10 000 tel que Lewisol 29-JA (nom commercial d'une résine alkylphénol fabriqué par Hercules Inc.), Tackirol 101 (nom commercial d'une résine alkylphénol fabriquée par Sumi- tomo Chemical Industries Co.) et Koresin (nom commercial d'une résine ptertio-butylphénol-acétylène fabriquée par Badische Anilin und SodaFabrik Co.) afin d'améliorer le pouvoir collant en réduisant la viscosité de l'adhésif et en augmentant la superficie de contact sous pression. On n'ob- tient pas un bon pouvoir collant en utilisant moins d'envi- ron 3 parties en poids de l'agent d'adhésivité, tandis que la résistance à la fatigue mécanique du collage après vulca- nisation diminue lorsqu'on utilise plus d'environ 30 parties en poids dudit agent d'adhésivité. On a recours à un solvant organique ayant un point d'ébullition d'environ 150 C au plus tel que toluène, xylène et essence (par exemple, LA Gasoline fabriquée par Japan Petroleum Co.> afin que le solvant organique s'évapore aisé- ment à partir de la couche d'adhésif. Il est préférable d'u- tiliser environ 200 à 400 parties en poids du solvant orga- nique. La valeur HLB de l'agent tensio-actif non ioni- que est comprise environ entre plus de 2,0 et moins de 8,0 et la quantité de cet agent tensio-actif est au moins d'en- viron 2,0 parties en poids. Le pouvoir collant de l'adhésif n'est pas suffisant lorsque la valeur HLB de l'agent tensio- actif non ionique ne dépasse pas 2,0 environ, tandis qu'il est difficile d'émulsifier l'adhésif lorsque la valeur HLB 9031 FR 5. 2564849 de l'agent tensio-actif non ionique n'est pas inférieure à 8,0 environ ou que la quantité dudit agent tensio-actif est inférieure à 2,0 parties en poids environ. Il est préféra- ble que l'agent tensio-actif non ionique soit présent à rai- son d'environ 3,0 à 7,0 parties en poids et l'eau, à raison d'environ 2 à 3 fois le volume de caoutchouc, de noir de carbone, de composé de zinc, d'agent d'adhésivité, de solvant organique et d'agent tensio-actif non ionique. La valeur HLB de l'agent tensio-actif est évaluée en utilisant le système HLB Atlas. Des exemples d'agents tensio-actifs non ioniques -convenables sont le stéarate de sorbitan, le monostéarate de propylèneglycol, le monooléate de sorbitan, le monostéa- rate de diéthylèneglycol, le monopalmitate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de propylèneglycol, le monostéarate de sorbitan et le sesquioléate de sorbitan. La forte teneur en caoutchouc lié de l'adhésif améliore la résistance à la fatigue du collage. Par consé- quent, il est préférable de mélanger du noir de carbone a- vec un caoutchouc à une température dépassant 120 C environ pendant plus d'environ 30 secondes en mélangeant les mélan- ges de caoutchouc de l'adhésif. On obtient de meilleurs ré- sultats à l'aide d'un adhésif comportant un caoutchouc lié à raison d'au moins 20 % environ. L'adhésif selon la présente invention peut aussi contenir des agents de vulcanisation (tels que soufre, chlorure de soufre et disulfure d'alkylphénol), des accélé- rateurs (tels-que -disulfure de dibenzothiazyle, N,N'-dicy- clohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide, N-oxydiéthylène-2- benzothiazol-sulfénamide et diphénylguanidine), des activa- teurs (tels qu'acide stéarique et acide oléique) et analo- gues, suivant les besoins ou à volonté. Les exemples ci-dessous sont donnés pour illus- trer encore la présente invention. Ils sont toutefois dé- pourvus de tout caractère limitatif. Sauf mention contraire, tous les pourcentages, parties, rapports et analogues sont indiqués en poids. 9031 FR 6. 2564849 Exemples 1 à 7, exemples comparatifs 1 à 5. On a préparé comme suit chacun de douze adhésifs différents: on a ajouté du caoutchouc naturel (100 parties en poids) à 400 parties en poids d'essence. Au bout de 24 heu- res, on a ajouté à la solution de caoutchouc naturel dans l'essence 40 parties en poids de noir de carbone HAF, 5,0 parties en poids d'un agent d'adhésivité (résine alkylphé- nol, Tackirol 101 fabriquée par Sumitomo Chemical Industries Co.), 2,0 parties en poids d'acide stéarique, 3,0 parties en poids de blanc de zinc, 2,0 parties en poids de soufre et 1,0 partie en poids d'un accélérateur (N-oxydiéthylène-2- benzothiazol-sulfénamide, Nocceler MSA-F fabriqué par Ouchi- shinko Chemical Co.). On a ensuite homogénéisé la solution en agitant pendant trois minutes à 2 000 tours/minute et avec un jeu de 4 mm au moyen d'un homogénéiseur à dessus de table fabriqué par Nippon Seiki Manufacturing Co. On a encore agité la solution homogénéisée pen- dant deux minutes après lui avoir ajouté l'agent tensio-ac- tif. On a ajouté de l'eau distillée (2 000 parties en poids) à la solution et agité celle-ci à 3 000 tours/minute et avec un jeu de 2 mm pendant 20 minutes. On a évalué les caracté- ristiques d'émulsification. On a évalué le pouvoir collant de l'adhésif et la résistance à la fatigue du collage de l'adhésif émulsifié sur le mélange de caoutchouc (bande de roulement de pneumatique) comme indiqué dans le tableau 1. Le tableau 1 ci-dessous indique les résultats obtenus pour chacun des douze adhésifs et la composition de ceux-ci. Tableau 1. Constituant Parties en poids Caoutchouc naturel (RSS # 4) 70,0 Styrènebutadiène 1500 30,0 Noir de carbone HAF 60,0 Résine de coumarone-indène 5, 0 Lubrifiant pétrolier (huile aromatique) 10,0 Blanc de zinc 5,0 Acide stéarique 3,0 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine 1,0 9031 FR 7 2564849 Tableau i (suite) Constituant Parties en poids Diphénylguanidine 0,1 Noxydiéthylène-2-benzothiazol-sulfénamide 0,7 Soufre 1,8 Coumarone CL fabriquée par Chisso Petrochemi- cals Co. Les méthodes d'essai adoptées pour l'évaluation étaient les suivantes: 1. Emulsionnabilité du type eau-dans-huile Apres avoir agité un adhésif et l'avoir laissé reposer 24 heures, on a qualifié de "nul" un adhésif présen- tant une séparation de phases (phase huile et phase eau sé- parées) et de "bon" un adhésif n'ayant pas donné lieu à une séparation de phases. 2. Pouvoir collant. On a appliqué un adhésif sur une feuille de 2 mm d'épaisseur du mélange de caoutchouc indiqué dans le tableau 1 ci-dessus à un taux de 2 g par 100 cm2 calculé en adhésif sec après évaporation de l'eau et du solvant présents dans l'adhésif et on l'a étalé sur la feuille de manière uniforme à l'oeil à l'aide d'une spatule. On a essayé l'échantillon après l'avoir laissé reposer 4 à 5 heures et on l'a évalué en mesurant la force d'adhésion, après pression de 20 secon- des par un poids de 500 g, à l'aide d'un appareil de mesure d'adhésion (Picma Type Tackiness Meter fabriqué par Toyo Seiki Co). Le résultat estimé est la moyenne arithmétique de dix valeurs mesurées. 3. Résistance du collage à la fatigue. On a appliqué un adhésif sur les surfaces de feuilles de 5,2 mm d'épaisseur en le mélange de caoutchouc indiqué dans le tableau 1 cidessus de la même manière que pour les mesures de pouvoir collant. Après les avoir laissé reposer, on a réuni les feuilles par collage et on les a fait vulcaniser pendant 40 minutes dans un moule de 10 mm d'épaisseur à 150 C. On a découpé l'échantillon constitué par les deux feuilles vulcanisées à des dimensions de 25 mm de large, de 150 mm de long et de 10 mm d'épaisseur. Apres 9031 FR 8. 2564849 avoir soumis une partie centrale, de 20 mm de long, des feuilles vulcanisées à deux essais répétés de fatigue par extension, comportant un allongement portant la longueur de mm à 40 mm (allongement de 100 %) et de 20 mm à 60 mm (allongement de 200 %) répété 100 fois, i 000 fois et 5 000 fois à une vitesse de 500 mm/minute opéré au moyen d'un ap- pareil d'essai Instron Tensile Tester, on a évalué la fatigue du collage par essai d'arrachage à 180 à une vitesse de 500 mm/minute. Quand l'échantillon était détruit au niveau des couches adhésives, on a estimé "mauvaise" la résistance du collage à la fatigue. Quand l'échantillon était détruit au -niveau du mélange de caoutchouc (mélange pour bande de rou- lement de pneumatique), on a estimé l'adhésif "bon". 9031 FR TABLEAU 2 (a). :Exemple:Exem-:Exem-:Exem-:Exem-:Exem-:Exemple:Exemple:Exemple:Exem-:Exem:Exemple compa-. ple. ple ple. ple ple compa- compa-.compa-, ple ple.compa- *ratif 1 2 3 4 5 *ratif *ratif *ratif 6 7 'ratif : 1:::::: 2: 3: 4::: 5 Caoutchouc: :; : naturel 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (RSS # 4): Essence 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 2,400 : À:. ----::: -: caNoirbone HAF car:onellAF40:40:40:40 :40 : 40: 4: 40 Tackirol 101. 5,0: 5,0: 5,0: 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0: 5,0: 5,0: 5,0 Acide: 2,0: 2 , 0 2 2 20 0: 2,0: 2,0:2,0:2,0:2,0 2,02,0 2,0: 2,0: 2,0 stéarique Blanc de:3,0:3,0: 3,0 3,0 3,0 3,0: 3,0: 3,0: 3,0:3,0: 3,0: 3,0 3,0,0: 3,0: 3,0 zinc _.:: :: : : : N-oxydiéthy-.: ::: lène-2-ben- ' zotnhiazbole; 1,0; 1,0; 1,0;1,0 1,0 1,0: 1,0 1,0;1,0;1,0 1,0 1,0 zothiazole::::::::::: sulfénamide suifénamide:: :: :: : :: Soufre: 2,0:2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0 Tétrastéara-:: : : : de de sorbi-: 5,0: -: -: -: -: -: -: - - - - - tan (1,5)ss::::::::::. t c0 TABLEAU 2 (b) (suite) Exemple:Exem-:Exem-:Exem-:Exem-:Exem:Exemple:Exemple:Exemple:Exem-:Exem-:Exemple compa- ple ple ple p le pe compa- compa-.compa- ple ple.compa- ratif 1 2 3 4 5 ratif 'ratif *ratif 6 7 *ratif : 1:::: 23 : 4 : :: 5 X Tristéarate::: :::: ::: : ': de sorbitan 5,0....... de sorbitan. -.5,0. -.-. -. - . -: - : -:: : : (2,1) * *.... Monostéarate.: ::: de propyl-: ' neglycol 50 (3,4): :: Monostéarate o de sorbitan: -: -: -:5,0 -: -: -: -: 1,0: 1,5: 20,0: - (4,3) Monostéarate:: :::: :::: :: de diéthylè-. - - - - 5,0. -. -.: neglycol (4,7):: :::::: :: :: Monopalmita-: te de sorbi-: -: -: -: -: -:5,0: -: -: -: -: -: - tan (6,7): : Monolaurate:: :::: ::::: de sorbitan - -.5,0 : (8,6). : *. :. .t % un oe TABLEAU 2 (c) (suite) o compa- ple. ple ple ple ple compa- compa- compa- ple ple compa- ratif 1 2 3 4 5 'ratif ratif ratif 6 7 ratif : 1:: ::: : 2: 3: 4: : : 5 Monooléate:: de polyoxyé-. - thylène sor-: 5,0 : - : - : bitan (10,0):: :: Eau 2,000:2,000:2,000:2, 000:2,000:2,000: 2,000 2,000 2,000:2,000:2,000: 0 :: ,:: ,:-::-:: :: Emulsionna- bilité eau- Bon: Bon ' Bon Bon Bon Bon Nul Nul Nul Bon Bon - dans-huile::: :: :::: H Pouvoir:::: ::: ollant (g) * 630 840 790: 830 760. 890 - -. - 850.1,100. 970 : 100% * Résis-: allon-...:.Bon tancgellMauvais-Bn Bo Bon:Bon Bon Bon Bon Bon tance gement Mu.- e à la xl(00 fatiguefOis:: ::: :: du.100%. du.l0 %:: ::::::::: c llagealle n-t Mauvais Bon Bon Bon Bon Bon - - Bon Bon Bon gemen:: ::: :: : fois ois:: : :: : ::: M Adhésif classique du type dissous dans un solvant organique. mm Valeur HLB o, c 12. 2564849 Exemples 8 à 13. On a préparé six adhésifs différents et l'on a évalué le pouvoir collant et la résistance du collage à la fatigue. La formulation était la même que dans l'exemple 6. Dans ces exemples, on a mélangé du caoutchouc naturel avec du noir de carbone HAF dans un mélangeur Banbury de type OOC avant de préparer les adhésifs, en vue d'augmenter la quanti- té de caoutchouc lié présent. Les temps passés à plus de C dans le mélangeur et les teneurs en caoutchouc lié des adhésifs sont indiqués dans le tableau 3. Teneur en caoutchouc lié. On a appliqué un adhésif sur une feuille de verre et, après avoir éliminé de l'adhésif l'eau et le solvant or- ganique, on a laissé l'adhésif reposer 24 heures. On a pesé précisément environ 0,3 g de l'adhésif séché qu'on a placé dans un petit récipient en toile métallique à la maille 100 et fait tremper dans 200 cm3 de toluène pendant 48 heures. * Après avoir laissé reposer à l'air libre dans une pièce pen- dant 3 heures pour éliminer le toluène, on a séché l'échan- tillon sous vide pendant une heure et on l'a ensuite pesé précisément. On a obtenu la teneur en caoutchouc lié à l'aide de la formule suivante: Teneur (%) en caoutchouc lié /Poids de l'échantillon \ Teneur estimée de l'échantillon après séchage sous vide en noir de carbone avant trem- page dans le toluène = À x 100 Teneur estimée.de l'échantillon en caoutchouc) (Ten avant trempage dans le toluène 9031 FR TABLEAU 3. :Exemple:Exemple: Exemple:Exemple Exemple:Exemple : 8: 9: 10: 11: 12: 13 Composition de l'adhésif Comme dans l'exemple 6 Temps écoulé à plus de 120?C lors du mélange:::: : du caoutchouc avec le noir de carbone (secondes) 0: 5: 20: 30: 40: 60 Teneur en caoutchouc lié (%): 12 : 14 : 14: 20: 22: 21 _ _ * > Pouvoir collant (g) 920 960 1010 1080 980 1040 : À: :::: Allongement de 100 % l X o de 1: Bon: Bon: Bon: Bon: Bon: Bon Résistance à la x 1O lois fatigue du collage. Allongement de 200 % auvaisMauvaisMauvais Bon Bon Bon :Mauvais:Mauvais:Mauvais' Bon 'Bon:Bon x 5 000 fois ::: : : _ ru Lo 14. 14. 2564849 Exemples 14 à 24, exemples comparatifs 6 à 13. On a préparé dix-neuf adhésifs différents comme indiqué dans le tableau 4 ci-dessous. On a mélangé ensemble du caoutchouc, du noir de carbone, de l'agent d'adhésivité, de l'huile aromatique lourde et de l'activateur tel que de l'acide stéarique, du blanc de zinc et du stéarate de zinc dans un mélangeur Banbury de type 00C à plus de 120 C pen- dant 40 à 60 secondes puis on a ajouté les mélanges, du sou- fre et un accélérateur à de l'essence et homogénéisé les so- lutions par agitation et ajouté un accélérateur tel qu'indi- qué dans le tableau 4 ci-dessous, puis agité dans de l'essen- ce. On a préparé les adhésifs comme décrit à propos des exem- ples 1 à 7. On a évalué le pouvoir collant et la résistance du collage à la fatigue et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. Dans le tableau 4, les indices d'adsorption d'iode des noirs de carbone étaient les suivants: Noir de carbone Indice d'adsorption d'iode (mg/g) GPF 36 FEF 42 HAF 82 Dans le tableau 4, les poids moléculaires moyens des agents d'adhésivité étaient les suivants: Agent d'adhésivité Poids moléculaire moyen Lewisol 28-JA 3 000 Tackirol 101 5 000 L'exemple comparatif 13 du tableau 4 correspond à un adhésif du type dissous dans un solvant organique clas- sique. 9031 FR TABLEAU 4 (a) - 1 :Exem-:Exem-:Exemple:Exemple:Exem-:Exem-:Exem-:Exemple:Exem-:Exem- ple ple compa- compa- ple ple ple.compa- ple ple 14 15 'ratif *ratif 16 17 18 *ratif 19 20 :: : 6: 7:: :: 8: Caoutchouc naturel (RSS #-4): 100: 20: 100 100 100:100: 100: 100: 100: 100 Styrène-butadiène 1500 - 80 - -: - : - - ::::: :::: : Noir de carbone GPF: - : -: 50: -: -: -: -: - :: Noir de carbone FEF - - 25 30 50 - - - - Noir de carbone HAF:50 5 0:50 50 50: -:50 - 50:: 5 0 : 5 0::0 Lubrifiant pétrolier 10 10: 10 10 1 10 40 - - - (huile aromatique lourde) ::::: :::: : Lewisol 28-JA: - : - : -: -: -: 30 - Tackirol 101 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5:20 Acide stéarique: 2,0 :2,0 : 2,0: 2, 0:2 2,0 2,0, 0: 2,0: 2,0: 2,0: 2,0 Blanc de zinc 3,0 30 3,0 3,0 3,0 3,0 3, 0 3,0 3,0 3,0 Stéarate de zinc: 0 0 0 0 0 0 0 0 0: ::: :: :: :: : rC * *, * n o% o: (O o TABLEAU 4 (a) - 1 & 2 :Exem-:Exem-:Exemple:Exemple:Exem-.': Exem-:Exem-:Exemple:Exem-:Exem- ple ple compa- compa- ple ple... ple..compa- ple ple 14 ' 15 'ratif 'ratif 16 ' 17 ' 18 'ratif 19 20 ::: 6: 7:: :: 8 :: Teneur en zinc (élémentaire): 2,4: 2,4: 2,4: 2,4: 24 2,4 2,4 2,4 2,4: 2, 4: 2,4 N-oxydiéthylène-2-benzothia- 1:,O:01 o lO 1 01,0 1,0 zolsulfénamide ::: :: :: .: : Soufre: 2,0 : 2,0 : 2,02,0,0: 2,0: 2,0:2,0: 2,0: 2,0: 2,0 Essence: 500 500 500 500 500 500 500 500 500: 500 Eau: :2,000:2,000:,000: 2,000:2,000 2,000:2,000: 2,000:2,000:2,000 O Eau 2,000. _____::- -;: : Monostéarate de sorbitan: 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0: 5,0: 5,0 5,0 Pouvoir collant (g): 960 : 640: i 120 1 030 1 010: 970: 780: Plus:1 340:1 200 :: '::: :: : de:: * À. ::: e::: :Allongement::::: :: Rsistance dude 100 % Bon Bon Bon Bon Bon Bon.Mauvais. Bon: Bon collagne d x 1 000 fois collage à la fatigue: Allongement:: ::: : Mau- de 100 % Bon Bon Mauvais. Mauvais. Bon Bon Bon vais:Bon x 5 000 fois vais: U1 o' oe o TABLEAU 4 (b) - 1 :Exem-:Exemple: Exemple: Exem-:Exem- Exemple: Exem-:Exemple: Exemple ple.compa-.compa-. ple ple.compa- ple.compa-.compa- 21 'ratif *ratif 22 23 'ratif 24 'ratif *ratif : 9: 10:::11: 12 : 13 Caoutchouc naturel (RSS,4): 100: 100: 100: 100: 100: 100: 100: 100: 100 Styrène-butadiène 1500 - - -: - : - : - ::--:: . . . .:::: Noir de carbone GPF. - . -. -. - Noir de carbone FEF: - : -: -: -: -: -: -: -: - Noir de carbone IIAF: 50: 50: 50: 50 50 50: 50 50: 50 _: :: : :' : :-:: Lubrifiant pétrolier. Lubrifiant pétrolier -:o-: 10: 10: 10: 10: 10: 10: 10 H (huile aromatique lourde) 1 0 1 01 01 Lewisol 28-JA - - -. - . -. -. - Tackirol 101: 30 : 40 : 5: 5: 5: 5: 5:5 - Acide stéarique: 2,0 : 2,0 : -:- - -,0 * __ ____ ___ ____ ____ _-::-: -::-:-: 2,0 Blanc de zinc: 3,0 3,0 -: 3,0 1,0 0,5: -: - 3,0 Stéarate de zinc: 0: O: 0: 0: 0: O: 6,0: 3,0: O Teneur en zinc (élémentaire): 2,4: 2,4 0: 2,4: 0, 8: 0,4: 0,6 0,3 24 U t, os oe TABLEAU 4 (b) - 2 :Exem:Exemple:Exemple:Exem-:Exem:-Exemple:Exem-:Exemple:Exemple ple *compa-.compa- ple ple.compa- ple.compa-.compa- 21 'ratif 'ratif 22 ' 23 *ratif 24 *ratif *ratif :: 9:10: :: : : 12:13 N-oxydiéthylène-2-benzothia-::: : ::: : zol-sulfénamide: 1,0 : 1,0 - - - - - 1,0 Soufre: 2,0: 2,0 : - : -: -: -: -: -: 2,0 Essence 500 500: 500 500 500 500 500 500:1 500 . , .À: .::.: - Eau 2 0002 000 2 000 2 000.2 000.2 000 2 0O.2 000. - _: :. À À : À : Monostéarate de sorbitan: 5,0 : 5,0: 5,0:50 5 5,0: 5,0: 5,0 - Pouvoir collant (g):Plus Plus: 1 060: 980:1 110:1 020:1 050: 990:1 040 :de: de:: ::: : 1 500.1 500.. : :::. .. Allongement zBon Mauvais Bon: Bon Bon Bon Bon Bon Bon Résistance du de 100%: coîlaeà x 1 000 fois: : : : la fati: Allongemerit:::: :::: : la fatigue Allogement ague de 100 %: Bon: -.Mauvais. Bon: Bon ÀMauvais. Bon. Mauvais. Bon x 5 000 fois . ... .... _ *. . .*....* ro o' co :: À:::::: : On a employé les adhésifs selon les exemples com- paratifs 6, 9 et 13 et selon les exemples 17 et 22 du tableau 4 comme adhésifs pour des pneumatiques d'essai pour voitures de tourisme (dimensions: 175 SR 14) respectifs. Le taux d'u- tilisation d'adhésif était de 2 g par 100 cm2 calculé en a- dhésif complètement séché. On a appliqué les adhésifs sur les zones de collage et de superposition correspondant aux traits interrompus portés sur la figure, qui représente un pneumati- que d'essai pour voiture de tourisme. On a évalué la durabilité des pneumatiques d'essai en faisant rouler ceuxci sans protecteur et sous pression -interne de 1,70 kg/cm2 sous charge de 675 kg à une vitesse de 60 km/h pendant 500 heures sur un tambour à diamètre exté- rieur de 1,7 m. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5 cidessous. Ces résultats portés dans le tableau 5 montrent que les adhésifs selon les exemples 17 et 22 de la présente invention ont la même durabilité que l'adhésif en solution organique de type classique selon l'exemple compartif 13. Les pneumatiques comportant les adhésifs selon les exemples comparatifs 6 et 9 se sont trouvés déformés et détruits au cours de l'essai. On a examiné de près les pneu- matiques dans les parties déformées et l'on a constaté que les couches d'adhésif étaient rompues. 9031 FR TABLEAU 5. Pneumatique n :.: *: :' 1: 2. 3., 4. 5 2: Adhésif appliqué: Exemple 17: Exemple 22: Exemple: Exemple: Exemple ::: comparatif : comparatif: comparatif ::: 6: 9: 13 À À:: : : Pas de: Pas de: Rupture au: Rupture au: Pas de o Durabilité du pneumatique rupture au rupture au. bout de bout de rupture au Durabilit du pneumatique bout de * bout de 380 heures 240 heures bout de : 500 heures: 500 heures::500 heures ::À:: : Oe Co 21. Comme exposé ci-dessus dans les exemples et exem- ples comparatifs, la présente invention fournit un adhésif nouveau et avantageux qui améliore l'hygiène industrielle et préserve les ressources pétrolières et conserve presque le même pouvoir collant et la même résistance du collage à la fatigue qu'un adhésif de type classique en solution dans un solvant organique. L'adhésif selon la présente invention est inté- ressant comme adhésif pour pneumatiques, courroies transpor- teuses et autres articles en caoutchouc, par exemple. 9031 FR REVENDICATIONS. 1. Adhésif pour caoutchouc, caractérisé en ce qu' ix est constitué par une émulsion eau-dans-huile conte- nant: (a) 100 parties en poids d'un caoutchouc choisi parmi le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le polybutadiène, le styrène-butadiène, l'isobutylène-isoprène et l' isobutylène- isoprène halogéné, (b) au moins 30 parties en poids environ d'un noir de carbone ayant un indice d'adsorption d'iode d'au moins 40 mg/g environ, (c) au moins 0,5 partie, exprimé en zinc élémentaire, d'un composé de zinc, (d) environ 3 à 30 parties en poids d'un agent d'adhé- sivité ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1 000 à 000, (e) au moins 100 parties en poids d'un solvant organi- que ayant un point d'ébullition d'environ 150 C ou moins, (f) au moins 2 parties en poids environ d'un agent ten- sio-actif non ionique ayant une valeur HLB supérieure à 2,0 et inférieure à 8,0 et (g) de l'eau à raison au plus d'environ trois fois le volume total desdits caoutchouc (a), noir de carbone (b), composé de zinc (c), ayant d'adhésivité (d), solvant organi- que (e) et agent tensio-actif (f). 2. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit noir de carbone (b) a un indice d'absorption d'iode d'au moins 80 mg/g environ. 3. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit noir de carbone (b) est d'envi- ron 40 à 90 parties en poids. 4. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit composé de zinc (c) est d'envi- ron 1,0 à environ 2,5 parties en poids de zinc. 5. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit solvant organique (e) est d'en- viron 200 à environ 400 parties en poids. 6. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé 9031 FR 23. 2564849 en ce que la valeur HLB dudit agent tensio-actif non ionique (f) est d'environ 3,0 à environ 7,0. 7. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit agent tensio-actif non ionique (f) est d'environ 3,0 à environ 20,0 parties en poids. 8. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume d'eau (g) est environ deux à trois fois supérieur au volume total desdits caoutchouc(a), noir de carbone (b), composé de zinc (c), agent d'adhésivité (d), solvant organique (e) et agent tensio-actif non ionique (f). 9. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc a une teneur en caoutchouc lié d'au moins 20 % environ. 9031 FR