FR 2568451 A1 19860207 FR 8511677 A 19850731 La présente invention est relative à une disper- sion huile -dans-eau à usage agricole et plus particuliè- rement à une dispersion comprenant un dérivé de sulfényl carbamate en tant que composant insecticide, le dérivé étant représenté par la formule générale ci-après: 0 CH3 tl /3 ArOCN R (I) S- N \R2 H3CS dans laquelle Ar est ou = N -, H 0 R1 et R2 sont identiques ou différents et sont chacun un groupe alcoyle en C1 8' cycloalcoyle en C3 à 6' phényle, phényle substitué, benzyle, -XCOOR3 ou -Y-CN, X et Y étant chacun un groupe alcoylène en C1 à 6 et R3 étant un groupe alcoyle en C1 à 8 ou cycloalcoyle en C3 à 8; ou R1 est un groupe alcoyle en C1 à 8' R2 est un radical O tt -COR4, R4 étant un groupe alcoyle en C1 à 8. On connait de façon classique un pesticide sous la forme d'un concentré émulsifiable ou d'une poudre mouil- lable, en tant que pesticide pouvant être appliqué sous forme liquide. On prépare le concentré émulsifiable en dissolvant un composant insecticide et un tensio actif dans un solvant organique. Le concentré émulsifiable pose un problème de toxicité et d'irritation vis à vis des mammifères et de phytotoxicité pour les récoltes, en raison de la présence du tensioactif et du solvant organique. De plus, le solvant organique entraîne une mauvaise odeur et un risque d'inflam- mation, associés à des problèmes de manipulation du concen- tré émulsifiable. D'un autre côté, la poudre mouillable comprend un composant insecticide, un support inorganique et un dispersant. Bien que la poudre n'ait pas l'inconvénient dérivé du solvant organique, elle risque d'être éparpillée dans la préparation de la solution aqueuse et elle est dif- ficile à manipuler. De plus, la solution aqueuse résultante a une stabilité médiocre et le support inorganique risque de décanter. Ainsi, la poudre mouillable est difficilement pulvérisable en volume ultra faible (ULV) dans l'applica- tion aérienne. On a proposé ces dernières années des dispersions variées qui comprennent de l'eau dans laquelle est dispersé un composant insecticide hydrophobe sous la forme de fines particules, dans les publications de Brevetsjaponais non- examinés (Kokai, Koho) N 17 301/1980, 124 707/1980, 49 303/1981, 49 307/1981, 120 608/1981, 192 810/1983, 118 501/1983, etc.. Ces dispersions contiennent comme com- posant actif un insecticide organophosphoreux ou.un pyré- throlde de synthèse, en plus de l'alcool polyvinylique, d'un agent épaississant et d'autres additifs. D'un autre côté, le dérivé de sulfényl carbamate de formule générale (I) est décrit dans les publications japonaises de Kokai Koho N 48 137/1975, 200 377/1982, 92 655/1983, 11 863/1978, etc... et l'on sait qu'il est un utile insecticide ayant une forte activité insecticide et une faible toxicité vis à vis des animaux à sang chaud. Ainsi, si le dérivé de sulfényl carbamate de formule géné- rale (I) peut être dispersé dans de l'eau pour préparer une dispersion huile-dans-eau, il supprimera des défauts des pesticides classiques cidessus, il sera répandu en une petite quantité à une concentration élevée et il sera avantageux en tant qu'agent sûr pour le traitement des graines. Cependant, on sait que le dérivé de sulfényl car- bamate (I) a une médiocre stabilité au stockage, en parti- culier dans l'eau. Il est classique d'ajouter des amines tertiaires, des composés époxy, etc.. au concentré émulsi- fiable à la solution aqueuCe, etc.., du dérivé (I) pour en améliorer la stabilité. Une dispersion huile-dans-eau additionnée d'amines tertiaires, cependant1perd sa disper- sibilité en raison d'une gélification apparaissant au cours d'un stockage prolongé. De plus, dans une dispersion huile- dans-eau préparée par addition d'un composé époxy ou bien dépourvue de stabilisant, le composant insecticide se décompose à raison d'environ 10 à 30 %, donc d'une façon qui n'est pas satisfaisante. Dans ces cas, on ne peut pas obte- nir la dispersion désirée. La présente invention fournit une dispersion huile-dans-eau dont la dispersibilité et la stabilité du composant insecticide sont excellentes pendant le stockage. Cet objet et d'autres seront évidents à la suite de la description suivante. La présente invention fournit une dispersion huile-dans-eau à usage agricole, comprenant 1 à 70 % en poids du dérivé de sulfényl carbamate représenté par la for- mule générale (I), 1 à 20 % en poids d'alcool polyvinylique, 0,5 à 10 % en poids d'un composé de l'urée, le reste étant formé par de l'eau. Dans la formule générale (I), d'utiles groupes alcoyles en C1. 8 sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, ter-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, etc...D'utiles groupes cycloal- coyles en C3 à 6 sont par exemple les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Des groupes phé- ryles substitués sont par exemple les groupes chlorophényle, éthylphényle, méthoxyphényle, etc.. D'utiles groupes alcoylènes en C1 6 sont les groupes méthylène, éthylène, propylène, hexylène etc... Voici des exemples typiques des dérivés de sul- fényl carbamate utiles dans la présente invention: N-(Néthoxycarbonyléthyl-N-isopropylaminosulfényl) N-méthyl carbamate de 2,3dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-yle (composé 1), N-[N,Nbis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfénylj N- méthyl carbamate de 2,3dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-yle,(CC1TpSé 2) N-(N,N-dibutylaminosulfényl)-N-méthyl carbamate de 2,3- dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-yle (composé 3), S-méthyl N E N-méthyl(N-isobutyl-N-éthoxycarbonyl- éthylaminothio)carbamoylloxyJthioacétoimidate (Composé 4) 10.S-méthyl NC r N-méthyl(N-benzyl-N-éthoxycarbonyl- éthylaminothio)carbamoylloxy1thioacétoimidate (Composé 5) O-butyl O'-(2,3dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-yl) N,N'-diméthyl N,N'-thiodicarbamate (Composé 6) Le dérivé de sulfényl carbamate est habituelle- ment contenu dans la dispersion de la présente invention en une quantité de 1 à 70% en poids, de preférence de 10 à 60 % en poids. Lorsque la quantité de dérivé de sulfényl carbamate est inférieure à 1 % en poids, il faut beaucoup d'alcool polyvinylique pour maintenir la dispersion stable, ce qui n'est pas pratique. Lorsque la quantité de dérivé dépasse 70 % en poids, la dispersion devient fortement vis- queuse et difficile à utiliser, si bien qu'elle n'est pas pratique non plus. Le degré de saponification ou le degré de poly- mérisation de l'alcool polyvinylique utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité, mais le degré de saponification est de préférence de 70 à 90 % en moles et le degré de polymérisation est d'environ 200 à 3500. On peut citer, par exemple, l'alcool polyvinylique 205 (produit de Kuraray Co, Ltd., degré de saponification de 87 à 89 % en moles, degré de polymérisation de 500 à 600), l'alcool polyvinylique 224 (produit de Kuraray Co. Ltd. degré de saponification de 87 à 89 % en moles, degré de polymérisation de 2400 à 2500), etc.. La proportion d'al- cool polyvinylique varie en fonction de la quantité et de la nature du dérivé de sulfényl carbamate, mais elle est en général de 1 à 20 % en poids, de préférence de 1,5 à 12 % en poids. Lorsque la proportion d'alcool polyvinylique est inférieure à 1 % en poids, la dispersion a une médiocre stabilité et se conserve difficilement pendant une longue période de temps. Avec plus de 20 % en poids, la dispersion a une viscosité élevée et elle n'est donc pas utilisable en pratique. Conformément à la présente invention, il est essentiel d'ajouter un composé de l'urée pour maintenir la stabilité du composant insecticide. De tels composés de l'urée sont par exemple l'urée, la méthylurée et une alcoyle (inférieure)urée analogue, etc.. Le composé d'urée est uti- lisé à raison de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids. Avec moins de 0,5 % en poids de composé de l'urée, le composant insecticide a une médiocre stabili- té au stockage. Il n'est pas avantageux du point de vue économique d'utiliser plus de 10 % en poids, parce que la stabilité est la même. Dans le cadre de la présente invention, il est possible d'ajouter un composé époxy pour accroître encore la stabilité du composant insecticide. Des composés époxy utiles sont par exemple de l'huile de sojà époxydée, un éther glycidylique de phényle, du glycidol, etc... Le compo- sé époxy peut être utilisé en une quantité de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids du composant insecticide. La dispersion de la présente invention peut éventuellement être additionnée d'un agent épaississant, d'un tensio-actif, etc.. Des agents épaississants utiles sont par exemple, un polyacrylate de sodium, un polyacrylate d'ammonium, un sel sodique de carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose, un polyéthy- lène glycol, la gélatine, l'amidon, la caséine, l'alginate de sodium, la gomme guar, la gomme de caroube, la gomme xanthane. Des tensio-actifs utiles sont, par exemple, un alcoylsulfate, un alcoylbenzènesulfonate, un dialcoylsulfo- succinate, un éther alcoylique de polyoxyéthylène, un éther alcoylphénylique de polyoxyéthylène, un ester d'acide gras et de sorbitan, un ester d'acide gras et de polyoxyéthylène, un polymère séquencé d'oxyéthylène oxypropylène, uoepoly- oxyéthylène alcoylamine, une alcoylbétaine, etc.. Cet agent épaississant ou ce tensioactif peut être utilisé en général jusqu'à 5 % en poids dans la dispersion de la présente invention. On peut préparer la composition de la présente invention en dispersant le dérivé liquide de sulfényl carba- mate dans un mélange aqueux d'alcool polyvinylique et de composé de l'urée, au moyen de dispositir mécaniques.Par exemple, on prépare la dispersion en dispersant le dérivé liquide de sulfényl carbamate, éventuellement chauffé, dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de composé de l'urée, à une température comprise entre la température ambiante et 70 C, à l'aide d'un homogénéiseur à ultra haute vitesse, comme un Polytron, un produit de Kinematica GmbH, Suisse. Le mélange est agité de préférence pendant 5 à minutes. L'agitation est poursuivie jusqu'à ce que les particules aient une dimension moyenne de 1 à 5Sp et que toutes aient une dimension allant jusqu'à 10p, de préfé- rence 5 p. Un agent tensioactif peut être ajouté, ainsi qu'un agent épaississant lors d'une étape finale. La composition de la présente invention peut être utilisée sans dilution, ou après avoir été diluée à un taux compris dans une large gamme, par exemple, à un faible taux de dilution comme de plusieurs fois à plusieurs dizaines de fois ou à un taux de dilution élevé, comme de 1000 à 2000 fois. Un support ou de l'eau est utilisé comme milieu de dilution pour préparer la dispersion ayant la concentra- tion désirée. La composition de la présente invention est utilisée en tant que produit à pulvériser sur les feuilles, agent de traitement du sol, agent de traitement de la semence avec ou sans dilution. La composition de la présente invention a d'ex- cellentes dispersibilité et stabilité du composant insec- ticide pendant une longue période de temps. De plus, la composition a une excellente activité biologique compara- ble à celle des formulations classiques du type liquide et offre des avantages qui n'existent pas dans le cas des formulations classiques. A savoir, la composition de la pré- sente invention peut être préparée à une faible concentration jusqu'à une concentration élevée de 70 % en poids, elle n' entraîne aucun dégât sur les cultures car elle ne met en oeuvre aucun solvant organique, elle irrite peu les yeux ou la peau, elle est incombustible et ne provoque presque pas de coloration ou de dégât sur les articles. De plus, la composition selon la présente invention, peut être diluée avec de l'eau contenant un sel inorganique à forte concentra- tion, laquelle est difficilement utilisée dans un concentré émulsifiable classique. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre de l'objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 On mélange 22,2 g du composé 1 (teneur en compo- sant actif: 90 %), 3g d'urée, 50 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique 224 et 24,8 g d'eau à la température ambiante à l'aide d'un Polytron à 10000 tpm pendant 5 minutes, Une microphotographie montre que toutes les particules ont une dimension allant jusqu'à i et une dimension particulaire moyenne de 3 P. La dispersion obtenue par dilution avec de l'eau est excellente. On place la dispersion dans un récipient fermé hermétique- ment à 50 C pendant 30 jours; elle présente alors une excellente stabilité, car aucune couche d'huile ne se sépare. Exemple 2 On mélange 66,6 g du composé 1 (teneur en compo- sant actif: 90 %), 3 g d'urée, 20 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique 205 et 10,4 g d'eau à la température ambiante à l'aide d'un Polytron à 10000 tpm pendant 5 minutes. Toutes les particules ont une dimension allant jusqu'à 10 P et une dimension particulaire moyenne de 2 P (microphotographie). La dispersion obtenue par dilution avec de l'eau est excellente. La dispersion est placée dans un récipient fermé hermétiquement à 50 C pen- dant 30 jours et elle présente une excellente stabilité sans qu'il y ait séparation d'une couche d'huile. Exemple 3 On mélange 42,4 g du composé 5 (teneur en compo- sant actif: 94 %), 2 g d'urée, 30 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique 224 et 25,6 g d'eau à 50 C à l'aide d'un Polytron à 10000 tpm pendant 5 minutes. Toutes les particules ont une dimension allant jusqu'à P et une dimension particulaire moyenne de 3 P (micro- photographie). La dispersion obtenue par dilution avec de l'eau est excellente. La dispersion est placée dans un réci- pient fermé hermétiquement à 50 C pendant 30 jours et elle présente une excellente stabilité sans qu'il y ait sépara- tion d'une couche d'huile. Exemples 4 à 12 On prépare les dispersions des exemples 4 à 12 selon la procédure qui est décrite dans les exemples là 3. Le Tableau I indique les proportions des composants de la composition et sa stabilité. Dans les exemples 5 et 11, on ajoute de l'huile de soja époxydée en une quantité de 2 % en poids du compo- sant actif. (01) so (E) (OZ) tn auuoq auuoq bTuTî 1 9 _..)roanTIXTAuXI-od T[ooolAf-a., [ 9 qSodwoo î [ oo *0 Ln 9UUo4 auuoq ú an]DTT,&UTAAIOCI 10OD1V,adl Wo z (9) SOz (ú) (0ú) auuoq auuoq Z bTTIAUTA TOd 1OMdVeXln g' scdwoo r euuoq auuoq () Z () (0) g "' **.3ru0IAuT.Vlc1 IOOndwo ( I (Z) oZZ (E) (OS) *eOHauuoq Z rnbTî trçAu (01) SOZ (E) (OZ) auuoq auuoq - g.nDTLAUT.AAEo OOOG 10001V g wscdwo) $ (L)SOZ (E) (0O) auuoq euuoq Z 1nbTIAU.AAIodOl'V aa z Osdwoo L (St) SOZ (S) (0) e, auuoq euuoq (>Z()(v (S) SOZ (ú) (08) auuoq quuoq)nDT1AuTAA10d 10001V? 9odwoo 9 UUO4eUUQC4 g etDTiAUT.AA10t 100oiVaIt[' 9sdi d V auuo4 auuoq (tw3 z)IAUF10: TODIV (a) (0)sodwoo OEIGIî ap sa Oú..lep (ri) Guua axi(%n aue() O ( ue) (%:xnauaq) DGaAe _uad)OOS le aezpnD-pFa-danb 9D a;,, ' Xs uoTfnlTIa 94T1TTqúS UoTsuafrfl -, nTIUTI-1co IOOl' op [s0dD;10,e 4rUsodioD I n V aI sVJL En ce qui concerne la stabilité à 50 C pendant jours, "bonne" signifie qu'aucune couche d'huile ne se sépare lorsque la dispersion est placée dans un récipient fermé hermétiquement à 50 C pendant 30 jours. Dans le test de dilution avec de l'eau, l'indication "bonne" est donnée dans le cas o la composition est dispersée de façon homo- gène en 30 secondes lorsque la composition est ajoutée à de l'eau en une quantité telle que le taux de dilution est de 100 à 1000 fois et agitée avec un agitateur magnétique. Exemple 1 de référence. On mélange 22,2 g du composé 1 (teneur en compo- sant actif: 90 %), 50 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique 224 et 27,8 g d'eau à la tem- pérature ambiante à l'aide d'un Polytron, à 10000 tpm pen- dant 5 minutes. Toutes les particules ont-une dimension allant jusqu'à 10p et une dimension particulaire moyenne de 3 p (microphotographie). La dispersion obtenue par dilution avec de l'eau est excellente. La dispersion est placée dans un récipient fermé hermétiquement à 50 C, pendant 30 jours. Aucune séparation de couche d'huile n'apparaît. Exemple 2 de référence On mélange 56,8 g de composé 3 (teneur en compo- sant actif: 88 %), 30 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique 205, 5 g d'huile de soja épo- xydée et 8,2 g d'eau, à la température ambiante à l'aide d'un Polytron à 10000 tpm pendant 5 minutes, Toutes les par- ticules ont une dimension allant jusqu'à 10 P et une dimen- sion particulaire moyenne de 2 p (microphotographie). La dispersion obtenue par dilution avec de l'eau est excellente. La dispersion est placée dans un récipient fermé herméti- quement à 50 C pendant 30 jours. Aucune couche d'huile ne se sépare. Exemple 3 de référence On mélange 44,4 g du composé 1 (teneur en compo- sant actif: 90 %), 25 g d'une solution aqueuse à 20 % en 25684.51 poids d'alcool polyvinylique 205, 8g de triéthanolamine et 22,6 g d'eau à la température ambiante, à l'aide d'un Polytron à 10000 tpm pendant 5 minutes. Toutes les particu- les ont une dimension allant jusqu'à 10p et une dimension particulaire moyenne de 3 P (microphotographie). La disper- sion obtenue par dilution dans de l'eau est excellente. La dispersion est placée dans un récipient fermé hermétique- ment à 50 C pendant 30 jours. La dispersion se gélifie et n'est pas utilisable. Exemple 1 d'essai Les compositions des exemples ci-dessus et des exemples de référence sont testées pour évaluer la stabili- té au stockage du composant insecticide. La composition est placée dans un récipient fermé hermétiquement à 40 C ou 50 C pendant 30 jours et la concentration du composant in- secticide est ensuite mesurée pour calculer le taux de décomposition. Le Tableau II indique le taux de décomposi- tion déterminé pour chaque composition. 13 - 2568451 Table Il Composition Taux de'pécomp.après 30 -J. (%) 'C 50 C Exemple 1 0, 2 5 17 2 4 2 0 3 1 2, 20 3 O, 11 1, A 5 4 0, 21 1 14 0 04 0 55 6 0, 20 1j 05 7 0 45 1, 84 8 0t 30 2> 09 9 0 25 1y 10 0 16 1 18 1i1 O 16 0;98 12 0, 13 1> 31 13 O 11 1, 14 Exde référen-8 25 2 3 60 cel 1 p 2 5 94 18, 21 " 3 Gélification Ainsi que le montre le Tableau II, des comrposi- tions des exemples 1 à 12 additionnées d'un dérivé d'urée, ont une excellente stabilité vis à vis du composant insec- ticide, mais celles des exemples 1 et 2 de référence sont instables et ne peuvent pas être utilisées en pratique. Exemple 2 d'essai On testel'activité biologique des compositions des exemples par rapport à celle des compositions pestici- des classiques dans un test de pulvérisation. Le Tableau III fournit une comparaison de l'activité insecticide. Les concentrés émulsifiables (C.E.) mentionnés dans le Tableau, sont préparés selon les formulations classiques. TABLEAU III i C6mpo- Mortalité du Mortalité de sant puceron de la l'agrotis du Exemple -actif pèche verte tabac (%) (ppm) (%) Exemple 1 200 100 60 Composé 1(C.E. à 20%) 200 95 45 Exemple 8 200 95 50 Composé 3(C.E. à 20%) 200 60 20 Exemple 11 400 45 100 Composé 4(C.E. à 30%) 400 30 90 Exemple 12 400 60 100 Composé 5(C.E. à 20%) 400 50 85 Exemple 13 200 100 50 Composé 6(C.E. à 20%) 200 90 40 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matièreg sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Dispersion huile-dans-eau à usage agricole comprenant 1 à 70 % en poids d'un dérivé de sulfényl car- bamate, 1 à 20 % en poids d'alcool polyvinylique, 0,5 à 10 % en poids d'un composé de l'urée, le restant étant constitué par de l'eau, le dérivé de sulfényl carbamate étant représenté par la formule générale ci- après: O CH il, Ar OCN R R/1 S-N R2 R2 H CS dans laquelle Ar est ou C = N-, H3C R1 etR2 sont identiques ou différents et sont chacun un groupe alcoyle en C1 à 8' cycloalcoyle en C3 6' phényle phényle substitué, benzyle -X-COOR3 ou -Y-CN, X et Y étant chacun un groupe alcoylène en C1 à 6 et R3 étant un groupe alcoyle en C1 à 8 ou cycloalcoyle en C3 à 6; ou R est un groupe alcoyle en C1 à 8' R2 est un groupe O il -C-OR4, o R4 est un groupe alcoyle en C1 à 8' 2. Dispersion suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que Ar est R1 est -CH2CH2COOC2H5 et R2 est un groupe isopropyle. 3. Dispersion suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que Ar est R1 et R2 sont tous deux un groupe n-butyle. 4. Dispersion suivant la revendication 1, caracté- H3CS risée en ce que Ar est C = N-, H3C H3C R1 est -CH2CH2COOC2H5 et R2 est un groupe benzyle. 5. Dispersion suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que H3CS H3CS Ar est C = N- H3C R1est -CH2CH2COOC2H5 et- R2 est un groupe isobutyleo 6. Dispersion suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'alcool polyvinylique a un degré de polymérisation de 200 à 3500 et un degré de saponification de 70 à 90 % en moles. 7. Dispersion suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé d'urée est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'urée et une alcoyl (inférieur) urée.