FR 2564485 A1 19851122 FR 8408174 A 19840517 -, - PROCEDE DE PURIFICATION EN CONTINU DE METAUX PAR CRISTALLISATION FRACTIONNEE SUR UN CYLINDRE TOURNANT L'invention a pour objet un procédé de purification en continu de métaux par cristallisation fractionnée sur un cylindre tournant. Il est bien connu de l'homme de l'art que, lorsqu'on refroidit un alliage préalablement fondu pour l'amener à l'état solide, les premiers cristaux qui apparaissent ont le plus souvent une composition différente de celle de l'alliage mis en oeuvre. Ainsi, à partir d'un métal de base contenant un autre élément en concen- tration CL, on peut par cristallisation fractionnée séparer un solide dans lequel la concentration en ce dit élément est devenue Cs et telle que Cs soit inférieur à CL. Ce phénomène a été appliqué à la purification des métaux, notamment, pour les débarrasser d'impuretés dites eutectiques lorsqu'elles sont à des teneurs hypoeutectiques Il a été à la base de plusieurs procédés dont quelques-uns ont été brevetés et qui se distinguent principalement par la manière de refroidir l'alliage, d'assurer les échan- ges entre les phases liquide et solide et de séparer les cristaux. Chacun de ces procédés apporte avec lui des avantages spécifiques qui portent entre autres, soit sur la capacité de production,-soit sur le taux de pu- rification obtenu. C'est ainsi que le brevet français 1 594 154 décrit un procédé de purifica- tion de l'aluminium notamment en silicium et en fer dans lequel se succè- dent les phases suivantes: on provoque la solidification d'un volume de métal liquide contenu dans un creuset chauffé extérieurement par l'introduction d'un corps refroidi intérieurement. on rassemble au fond du creuset les petits cristaux qui se sont formés. On provoque le frittage des petits cristaux pour obtenir de gros cris- taux. on sépare les gros cristaux de métal pur de la liqueur mère impure, soit - 2 - en syphonnant cette dernière, soit en procédant à un sciage du lopin de métal recueilli après solidification de l'ensemble. Certes, un tel procédé permet d'obtenir un métal de très haute pureté. Mais, il s'applique, au cours d'une opération, à la quantité de métal im- pur initialement chargée dans le creuset et il doit donc inclure des sta- des de déchargement et de rechargement du creuset. Ceci limite le temps disponible pour la purification proprement dite et conduit donc à une pro- ductivité relativement faible par rapport à celle d'un procédé continu. De plus, comme la pureté des cristaux est fonction de celle de la phase liquide et que cette dernière s'enrichit progressivement en impuretés, cette pureté va décroissant et on obtient finalement au cours d'une opé- ration un produit de qualité hétérogène. Pour éviter ces inconvénients, d'autres procédés ont été conçus en vue de réaliser cette cristallisation fractionnée en continu. Ainsi, par exemple, le brevet francais 2 285 915 enseigne un procédé caractérisé par "la for- mation d'une colonne consistant en une pâte de cristaux métalliques dans un métal liquide; cette colonne comportant une zone relativement froide et une zone relativement chaude ainsi qu'un gradient continu de tempéra- ture entre ces zones". Ce procédé comprend également les phases supplé- mentaires "d'introduction d'un métal d'alimentation impur dans la colonne et d'enlèvement de facon continue d'une partie du métal liquide pur hors de la zone "chaude". Toutefois, il a été reconnu, dans le brevet francais 2 359 210, qu'avec un tel procédé, on seiheurtait à des difficultés d'écoulement du liquide à travers les cristaux et qu'on était obligé d'incorporer dans la colonne des dispositifs mécaniques mobiles de manière à imprimer aux cristaux un mouvement de va et vient. Il est alors à craindre que ces dispositifs sou- mis au frottement des cristaux ne soient une cause de pollution du métal traité. On connait également, par le brevet français 2 390 994, un procédé de pu- rification de matières solides "par fusion suivie d'une nouvelle solidifi- cation caractérisée en ce qu'on plonge dans la matière solide fondue un cylindre tournant et en ce que la matière à purifier, qui adhère à la sur- face du cylindre et qui s'est solidifiée sur celle-ci, lors de sa sortie 3 - de la masse fondue, traverse une zone se trouvant en aval et dans laquel- le la substance adhérente solidifiée sur le cylindre est fondue à nouveau". Un tel procédé a été appliqué avec succès à la purification de métaux tels que le silicium et le germanium. Toutefois, il s'avère que l'application de ce procédé à d'autres métaux tels que l'aluminium, par exemple, conduit à la formation sur le cylindre d'une couche de cristaux présentant une certaine porosité, d'o une impré- gnation de cette couche par du liquide mère impur et une diminution de la qualité du produit recueilli. De plus, l'adhérence des cristaux à la paroi du cylindre est parfois très forte, ce qui rend leur récupération diffi- cile et peut conduire à leur pollution par le matériau du cylindre. En outre, ces cristaux, n'ayant aucune cohésion entre eux, sont inaptes à des transformations métallurgiques et doivent donc être préalablement re- fondus. Cela constitue un handicap par rapport aux procédés conduisant à un métal à l'état liquide que l'on peut couler sous une forme solide di- rectement utilisable. Enfin, dans le cas o l'on traite des métaux facilement oxydables, il n'est pas possible de mettre les cristaux sortant chauds du bain directement en contant avec l'atmnosphre sans provoquer une certaine pollution par l'air. Il faut donc prévoir des installations étanches qui grèvent le prix du maté- riel nécessaire à la mise en oeuvre d'un tel procédé. C'est pourquoi la demanderesse, consciente de l'intérêt des procédés en continu mais, avertie des inconvénients inhérents à chacun d'entre eux, a cherché à trouver des moyens nouveaux permettant d'y remédier tout en ap- portant par ailleurs d'autres avantages. Ses travaux ont abouti à la mise au point d'un procédé de purification en continu de métaux par cristalli- sation fractionnée sur une portion refroidie de la surface d'un cylindre tournant, partiellement immergé dans un bain de métal fondu contenu dans une auge, caractérisé en ce que l'on règle la distance entre le cylindre et le fond de l'auge et partage l'auge, dans le sens de rotation du cylin- dre en une zone amont et une zone aval pratiquement indépendantes l'une de l'autre, que l'on chauffe la zone aval et refond complètement les cris- -4- taux au sein du bain, que l'on prélève dans cette zone au moins une par- tie du liquide purifié provenant de la refusion. Le procédé selon l'invention consiste donc comme dans l'art antérieur à utiliser un cylindre d'axe horizontal, d'un diamètre généralement compris entre 20 et 200 cm, réalisé dans une matière insoluble dans le bain de métal à traiter. Ce cylindre est animé d'un mouvement de rotation autour de son axe suivant une vitesse modifiable par des moyens mécaniques tels que moto-réducteur, par exemple. Ce cylindre est partiellement immergé dans le bain de métal maintenu à l'état liquide par des moyens de chauffage adéquats et contenu dans une auge,en matériau également insolubledont le fond est généralement paral- lèle aux génératrices du cylindre. La surface de ce cylindre est refroidie à une température inférieure à la température de solidification du bain soit naturellement, soit par pro- jection d'un fluide frigo porteur de sorte que, au moment o elle pénètre dans le bain, elle se recouvre d'une couche de cristaux dont l'épaisseur va croissant au fur et à mesure de sa progression. Cependant, à la différence de l'art antérieur o la couche de cristaux croissait pendant toute la durée d'immersion de la surface et était re- cueillie à la sortie du bain, on procède selon l'invention à une interrup- tion de cette croissance et à une refusion complète desdits cristaux au sein du bain. Cette refusion est réalisée par passage, à un moment donné, du cylindre dans une zone de l'auge portée à une température supérieure à la température de fusion des cristaux, et située en aval, dans le sens de rotation du cylindre, de la zone amont o s'effectue la cristallisation. Le chauffage de cette zone peut être obtenu par tout moyen approprié. Ce peut être, par exemple, un thermo-plongeur immergé dans la zone aval à proximité de la couche de cristaux et utilisant l'énergie soit d'un fluide chaud, soit d'un courant électrique. Ce moyen peut aussi consister à chauf- fer la portion du cylindre sur laquelle doit s'effectuer la refusion. Pour parvenir à un tel résultat, on utilise un cylindre tournant autour d'un arbre creux fixe. Cet arbre est muni de deux secteurs radiaux s'allongeant sur toute la longueur du cylindre et s'étendant jusqu'à la paroi du cy- -5- lindre sur laquelle ils glissent, et formant entre eux un angle tel, qu'ils délimitent sur la paroi du cylindre la portion de surface à réchauffer. Dans le volume ainsi constitué, on fait circuler un fluide chaud par l'in- termédiaire de l'arbre creux ou encore on place des éléments chauffés 6- lectriquement. Cette refusion des cristaux permet ainsi d'éviter les pollutions du métal pur par oxydation ou par le matériau du cylindre comme cela se produisait avec les techniques antérieures. Mais, l'application d'un tel procédé aux dispositifs de l'art antérieur s'avère difficile car, en raison de la dis- tance relativement importante entre la couche de cristaux et le fond de l'auge et du mouvement d'entraînement du bain provoqué par la rotation du cylindre, il y a mélange du bain des zones amont et aval de sorte que le liquide prélevé dans la zone aval a une pureté peu différente du liquide initial introduit dans la zone amont. C'est pour éviter le mélange du bain des deux zones, que l'invention est aussi caractérisée en ce que l'on règle la distance entre le cylindre et le fond de l'auge, et partage l'auge en une zone amont et une zone aval pratiquement indépendantes l'une de l'autre. Comme on l'a vu plus haut, la couche de cristaux déposée sur le cylindre a tendance à croître au fur et à mesure de son passage dans la zone amont de l'auge, puis à décroître dans la zone aval en raison de la refusion. Cette couche présente donc localement une épaisseur maximum, sorte d'ex- croissance, qui en raison de la symétrie du dispositif, s'allonge tout le long d'une génératrice du cylindre. C'est le long de cette génératrice que s'effectue de préférence le réglage, car la présence de cette excroissance formée par les cristaux peut être utilisée pour limiter le passage du li- quide d'une zone à l'autre de l'auge. Le réglage peut consister simplement en un rapprochement de la surface du cylindre et du fond de l'auge de manière à avoir un espace restreint à travers lequel la circulation du liquide est freinée, mais il est préfé- rable que la couche de cristaux, au niveau de l'excroissance, vienne en contact avec le fond de l'auge pour empêcher cette circulation entre zones. Toutefois, dans ces conditions, on a constaté que certains cristaux for- -6 - maient des amas poreux au sein desquels s'accumulait une quantité relati- vement importante du bain, de sorte qu'il y avait transport de métal im- pur vers la zone aval de refusion et par suite diminution de la pureté du métal. C'est pourquoi le réglage est aussi effectué de manière à amener la dis- tance entre le cylindre et le fond de l'auge dans la région du réglage à une valeur inférieure à l'épaisseur de l'excroissance de cristaux. En opé- rant ainsi, on comprime les cristaux et expulse le bain de sa masse avant leur passage dans ia zone aval de refusion. Un tel réglage s'est avéré particulièrement efficace quant à la pureté du métal obtenu. Il y a deux façons de réaliser ce réglage et qui consistent, soit à utili- ser une auge présentant un fond de forme particulière, soit à déplacer le cylindre par rapport à l'auge. En ce qui concerne la forme du fond, elle peut avoir dans la région d'es- pace restreint un profil circulaire concentrique à la surface du cylindre de manière à créer un volume ayant la configuration d'une portion de cou- ronne. Ce volume se prolonge de part et d'autre du cylindre par deux volu- mes amont et aval, sortes de réserve de bain, équipées de moyens d'alimen- tation en métal à purifier et d'évacuation du liquide purifié et du li- quide qui s'Est chargé en impuretés au cours du traitement. Mais, dans le cas o on ne procède pas à une compression des cristaux, cette portion de couronne peut servir de piège au bain impur. C'est pour- quoi il est préférable de donner au fond de l'auge un profil tel que l'es- pace entre le cylindre et le fond de l'auge va décroissant dans la zone amont et croissant dans la zone aval suivant le sens de rotation du cy- lindre. Le lieu o l'espace est minimum, correspond approximativement à la génératrice du cylindre sur laquelle se situe l'excroissance. Cet es- pace peut être supérieur à la hauteur de cette excroissance mais, de pré- férence, il est égal ou mieux inférieur de manière que les cristaux soient comprimés et le liquide expulsé vers la zone amont. Le réglage peut aussi être obtenu en déplaçant le cylindre par rapport au fond de l'auge suivant un mouvement cyclique comprenant une transla- -7- tion du cylindre vers le bas, une rotation sur le fond de la zone amont de l'auge, un retour à la position initiale. Lors de son mouvement de translation vers le bas, le cylindre vient s'ap- puyer sur la couche de cristaux à l'endroit o son épaisseur est la plus importante de sorte que les cristaux sont comprimés. Puis en roulant sur le fond de l'auge, le cylindre comprime la couche de cristaux située en amont, tout en refoulant le liquide vers la réserve amont de l'auge. Ce mouvement de roulement peut concerner tout ou partie de la portion de surface du cylindre recouverte de cristaux. Enfin, le cylindre est ramené à sa position initiale et le mouvement de rotation normale du cylindre qui avait été interrompu juste avant le déroulement du cycle est alors repris. Un tel mouvement cyclique peut être réalisé par tout moyen mécanique, con- nu de l'homme de l'art, agissant sur la position de l'axe du cylindre et sur sa rotation. Ce mode de réglage est appliqué à une auge présentant une forme concentri- que à celle du cylindre mais, il peut être combiné avec l'auge de forme spéciale. Le mouvement cyclique s'effectue suivant une certaine périodicité liée à la rotation du cylindre. C'est ainsi qu'il est initié après une durée de rotation au plus égale au temps nécessaire pour qu'un point du cylindre traverse toute la zone amont. De cette façon, on estime que toute la cou- che de cristaux est soumise au traitement de compression et ne risque pas d'entraîner avec elle du liquide impur dans la zone aval. Le procédé selon l'invention peut etre amélioré en donnant à l'auge une forme telle que le volume de la zone aval soit supérieur au volume de la zone amont. Ceci permet d'avoir un volant de liquide chaud plus important et de faciliter la refusion, évitant ainsi qu'une partie des cristaux n'émerge du bain. Dans le cas o l'on souhaite obtenir une très grande pureté de métal, on peut appliquer le procédé dans des dispositifs montés en série de "n" étages. Dans un système à deux étages par exemple, le liquide purifié sor- -8- tant du premier étage alimente le deuxième, tandis que le liquide mère impur du deuxième est recyclé à l'alimentation du premier. Les quantités de liquide qui circulent dans chacun des dispositifs répondent à tout mo- ment à l'équation suivante: la quantité de liquide introduite dans la zone amont est égale aux quantités de liquide soutirées dans les zones amont et aval. Le procédé selon l'invention met en oeuvre un cylindre dont on règle la vitesse de rotation pour avoir un produit de pureté sou- haitée. Suivant l'art antérieur, cette vitesse est déterminée de manière que la durée de séjour de la surface du cylindre immergée dans le bain soit égale à une certaine valeur correspondant au diamètre du cylindre multiplié par un certain coefficient. Le coefficient dépend essentielle- ment de la nature du métal à déposer, des températures du bain et du cy- lindre, paramètres qui peuvent varier au cours de l'opération et condui- sent généralement à des puretés aléatoires. L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexes et représen- tant à la figure 1, une vue en coupe verticale suivant un cercle du cy- lindre du dispositif de mise en oeuvre du procédé; à la figure 2, une même coupe dans laquelle l'auge a une forme spéciale; aux figures 3, 4, 5, 6, une même coupe montrant les phases du mouvement cyclique; à la figure 7, une vue de dessus schématique du cylindre et de l'auge; à la figure 8, une même vue d'un système de-purification à deux étages. Sur la figure 1, on distingue le cylindre (1) animé d'un mouvement de ro- tation autour de son axe (2) suivant la flèche (3) partiellement immergé dans une auge (4), refroidi naturellement et formant avec ladite auge un espace restreint (5) ayant la forme d'une portion de couronne qui la par- tage en deux zones amont (6) et aval (7), constituant des réserves respecti- vement de métal s'enrichissant en impuretés et de métal purifié. Les cris- taux (8) forment sur la portion immergée du cylindre une couche présentant une excroissance qui crée un rétreint entre les deux zones. Des moyens de chauffage (9) permettent de maintenir le bain de la zone amont à l'état liquide tandis que la partie non immergée du cylindre est refroidie par des rampes (10) de distribution de fluide froid. La refusion des cristaux est obtenue par réchauffage de la portion de surface du cylindre comprise entre les deux secteurs (11) au moyen d'un fluide chaud amené par l'inter- médiaire de l'arbre creux (2) et d'ouvertures d'entrée et de sortie percées dans ce tube. Les flèches (13)(14)(15) indiquent respectivement les points d'introduction de métal à purifier, de soutirage du liquide pur et de liquide mère chargé en impuretés. La figure 2 représente une auge (4) de forme particulière dans laquelle l'espace entre le cylindre (1) et le fond de ladite auge va décroissant dans la zone amont (16) et croissant dans la zone aval (17) et o l'excroissance de cristaux correspond à l'espace mi- nimum entre cylindre et auge. Les figures 3 à 6 montrent les différentes séquences du mouvement cyclique du cylindre. Sur la figure 3, le cylindre est en rotation normale. Sur la figure 4, il subit une translation verticale (18). Sur la figure 5, il roule sur le fond de la zone amont de l'auge de manière à comprimer les cristaux sur une longueur de l'auge correspondant à l'arc (19). Sur la figure 6, le cylindre a repris sa position initiale. La figure 7 représen- te, vu de dessus, le cylindre (1) tournant dans le sens indiqué par la flèche (3) et les zones amont (6) et aval (7) de l'auge. Le métal à puri- fier est alimenté en (13) et l'on soutire en (4) le liquide purifié et en (15) le liquide enrichi en impuretés. La figure 8 représente un système de purification à deux étages, c'est-à- dire comprenant deux cylindres (1) et (1') tournant respectivement suivant les flèches (3) et (3'), partiellement immergés dans les auges (4) et (4') ec formant les zones amont (6) et (6') et les zones aval (7) et (7'). Le métal à purifier est amené en (13) dans la zone amont (6) cristallisé sur le tambour (1), est refondu dans la zone aval (7) et le liquide est amené suivant (14) dans la zone amont (6'), o il est cristallisé sur le cylin- dre (I') puis refond dans la zone aval (7') o il est récupéré à l'état très pur en (14'). Le liquide chargé des impuretés prélevé en (15') dans la zone amont (6') est recyclé au niveau de l'alimentation (13) tandis que le liquide très impur formé dans la zone amont (6) est prélevé du cir- cuit en (15). L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application sui- vant dans lequel un alliage d'aluminium contenant 0,2 % en poids de fer a été traité suivant le procédé dans le dispositif de la figure 7 o le cy- lindre avait un diamètre de 0,5 m et tournait à la vitesse de un tour par minute. Pour une température de la paroi du cylindre de 600 C, au moment - 10 - o elle entrait dans le bain, une température du métal de 670 C dans la zone amont et des différences de température de 50 C entre la zone aval et la zone amont et de 10 C entre le point de soutirage du liquide chargé en impuretés et le point d'alimentation en métal à purifier, on a produit un aluminium purifié ne contenant plus que 0,05 % de fer et un liquide mère ayant une teneur en fer de 1 %. Ce procédé trouve son application dans tous les traitements de purifica- tion en continu de métaux et notamment d'aluminium. - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé de purification en continu de métaux par cristallisation frac- tionnée sur une portion refroidie de la surface d'un cylindre (1) tournant, partiellement immergé dans un bain de métal fondu contenu dans une auge (4) caractérisé en ce que l'on règle la distance entre le cylindre et le fond de l'auge et partage l'auge dans le sens de rotation du cylindre (3) en une zone amont (6) et une zone aval (7) pratiquement indépendantes l'une de l'autre, que l'on chauffe la zone aval et refond complètement les cris- taux (8) au sein du bain, que l'on prélève dans cette zone au moins une partie du liquide purifié provenant de la refusion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le but de comprimer les cristaux, on règle la distance à une valeur inférieure à l'épaisseur maximale de la couche de cristaux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle la distance en donnant au fond de l'auge un profil tel que l'espace entre le cylindre et le fond de l'auge va décroissant dans la zone amont (16) et croissant dans la zone aval (17) suivant le sens de rotation du cylindre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle la distance en dép]açant le cylind-re suivant un mouvement cyclique compre- nant une translation (18) vers le bas, une rotation sur le fond de la zone amont de l'auge, un retour à la position initiale. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on initie le mouvement cyclique après une durée de rotation normale du cylindre au plus égale au temps nécessaire pour qu'un point du cylindre traverse toute la zone amont. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle la distance en donnant à l'auge une forme telle, que le volume de la zone aval est supérieur à celui de la zone amont. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide pu- rifié prélevé dans la zone aval est retraité suivant le procédé revendiqué.