FR 2560893 A1 19850913 FR 8404169 A 19840309 BAIN DE DECAPAGE CHIMIQUE POUR PIECES EN ALLIAGE RESISTANT A CHAUD L'invention porte sur un bain de préparation de surface, c'est-à-dire de dissolution chimique et/ou de desoxy- sulfuration pour des pièces en alliage résistant à chaud à base Nickel ou Fer notamment d'alliages à teneur élevée en Molybdène, c'est-à-dire en comportant de 3,5 % à % environ. En cours de fabrication de pièces de turbomachine, avant une opération de soudage par exemple, il est nécessaire d'enlever la couche superficielle perturbée comportant des oxydes de métal qui s'est formée pendant les différents traitements thermiques antérieurs. De même, avant de pro- céder à la réparation ou à la remise en état de telles pièces qui ont fonctionné pendant des centaines d'heures et ont éteé exposées a des gaz à haute température corrosif, il est nécessaire d'enlever les couches d'oxysulfures contenant les oxydes des métaux constituant l'alliage et des sulfures d'origine diverse. Les procédures usuelles pour éliminer les oxydes formés à chaud comprennent après un dégraissage alcalin, un décala- minage en milieu alcalin ou acide, suivi d'un conditionne- ment d'oxydes en milieu permanganate de potassium plus hydroxyde de potassium ou par passage en bain de soude fondue. La phase finale de détachement d'oxydes résiduels et de blanchiment est assurée par immersion dans des bains nitrofluorhydriques. Cependant on a constaté que ces bains étaient inefficaces quand il s'agissait de décaper des pièces constituées en alliage de formule NC22KDA, NC25D ou Z10CNKDW20 et que la gamle opératoire produisait une corrosion intergranulaire lorsqu'on passait à la phase de blanchiment au bain nitro- fluorhydrique, en particulier sur les pièces à l'état vieilli. L'examen de leur composition chimique a révélé que ces alliages contenaient une proportion plus élevée de Molybdène: NC22KDA, nom commercial INC0617, comporte 8 à 10 % de Molybdène, NC25D, nom commercial NIMONIC 86, comporte 10,65 % de Molybdène, Z1OCNKDW20, nom commercial, HA556, comporte 2,5 à 4 % de Molybdène, NK17CDAT, nom ASTROLOY, comporte 4,5 à 5, 5 % de Molybdène, NC14K8, nom commercial, RENE 95, comporte 3,5 % de Molybdène, cette liste n'étant pas exhaustive. L'objet de l'invention est donc de réaliser un bain de décapage chimique c'est-à-dire de dissolution chimique et/ou de désoxysulfuration comportant des anions en proportion susceptible de dissoudre les oxydes des métaux constituant les alliages et en particulier les oxydes de Molybdène. L'invention a également pour objet de réaliser un procédé d'utilisation de ce bain pour le décapage chimique de pièces oxydées en cours de fabrication de façon à obtenir un état de surface satisfaisant pour les traitements ultérieurs. L'invention a également pour objet de réaliser un procédé d'utilisation de ce bain pour le décapage chimique de pièces recouvertes d'oxysulfures et/ou d'oxydes après fonctionnement. Conformément à l'invention, on a réalisé un bain dont les éléments ont été choisis pour leur action sur les métaux présents dans les alliages: - ion phosphate: chrome, aluminium, nickel, - ion acétate:molybdène, aluminium, - ion sulfate:molybdène, nickel, - ion chlorure:chrome, - ion nitrate:chrome, titane. - ion ferrique:régulateur de l'attaque par les acides Les différents essais ont conduit à la réalisation d'un premier bain dont la composition est la suivante: - eau: 180 i 50 ml/l - sulfate ferrique: 160 45 g/l acide chlorhydrique (d=1,18): 460 100 ml/l - acide nitrique (d=1,41): 160 40 ml/l - acide acétique (d=l,05): 115 t 20 ml/l - acide phosphorique (d=1,70) 85 15 ml/l Les tolérances indiquées correspondent, par rapport au montage préféré tel qu'indiqué, aux variations accep- tables des concentrations lors des utilisations répétées du bain et qui n'ont pas d'effet sur son efficacité. Les densités (d) mentionnées correspondent aux valeurs usuellement rencontrées pour des produits du commerce. Le rapport H+/N03- a été choisi pour diminuer la passi- vation du matériau au cours de dissolution chimique. L'acidité libre est très importante (12,25N) pour activer la surface du matériau. On prépare ce bain dans une cuve de préférence à revête- ment plastique en introduisant les composants dans l'ordre de la liste ci-dessus: on met dans la cuve la quantité d'eau indiquée, on y ajoute le sulfate ferrique lentement jusqu'à dissolution complète, on verse lentement par peti- tes quantités l'acide chlorhydrique en brassant la solu- tion au moyen d'un jet d'air comprimé, ensuite on intro- duit dans l'ordre et de la même façon les trois autres acides. Lors de cette préparation, il faut surveiller la température et éviter qu'elle ne dépasse 45 C, surtout lors de l'introduction de l'acide chlorhydrique afin de prévenir d'éventuelles projections. Au lieu d'utiliser le fer sous forme de sulfate ferrique, il est possible de choisir du chlorure ferrique que l'on combine alors avec de l'acide sulfurique pour assurer la concentration en ion sulfate. La composition du bain sera alors la suivante: - eau 180 50 ml/l - acide sulfurique 80 t 10 ml/l - acide chlorhydrique 430 100 ml/l - chlorure ferrique 170 t 50 g/l - acide nitrique 140 40 ml/l - acide acétique 110 20 ml/l - acide phosphorique 85 t 15 ml/l l'ordre et la température de dissolution étant à respecter pour les mêmes raisons que précédemment. Chaque fois que cela sera possible, on préférera utiliser le premier bain, plus commode car ne comprenant pas de manipulation d'acide sulfurique. Les conditions d'utilisation et les résultats obtenus avec le premier bain apparaîtront au cours de l'examen des exemples suivants Exemple 1 On a fait subir à six pièces d'alliages différents: ZlO CNKDW20, NC25D, NK17CDAT, NC14K8, NC22KDA et NK15CADT recouverts d'une couche d'oxyde, plusieurs cycles de décalaminage. Chacun de ces cycles comprend: - un décalaminage des oxydes par immersion pendant une heure dans un bain alcalin, par exemple le bain connu dans le commerce sous le nom de TURCO 4008-3, dont la tempera- ture est maintenue à 121 3 C suivi d'une immersion pendant une heure dans un bain de conditionnement d'oxydes au permanganate alcalin, destiné à rendre les oxydes plus solubles par exemple le bain connu dans le commerce sous le nom TURCO 4338-C, dont la température est régulée à 88 t 5 C, - enlèvement des oxydes par immersion dans le bain au sulfate ferrique de l'invention pendant 10 minutes, la température étant régulée à 30 5 C. L'épaisseur moyenne des oxydes avant le traitement était, suivant les pièces, de 0,010 à 0,030 mm. Après deux cycles complets, la couche d'oxyde pour chacune des pièces avait été complètement élimince. Aucune dissolution notable des alliages après enlèvement des oxydes n'a été constatée. Enfin l'examen micrographique a révélé que le bain n'avait provoqué aucune corrosion intergranulaire. Exemple 2 Le bain de l'invention au sulfate ferrique a été utilisé pour la désoxysulfuration d'aubes de turbine en alliage à base Nickel (NK15CADT) qui après 12000 heures de fonc- tionnement étaient recouvertes d'un dépôt important d'oxysulfures. Pour ce traitement on a remplacé dans l'étape de condi- tionnement des oxydes les bains alcalins par un bain de soude fondue également connu en soi qui a donné des résultats équivalents. On a également constaté que l'exécution d'un léger sablage sec au Corindon de granulométrie 160 microns sous une pression de trois bars en interopération entre le conditionnement et le bain acide final augmentait l'efficacité de ce dernier et permettait de réduire le nombre de cycles de décalaminage. Les résultats ont été satisfaisants et il est apparu à l'examen micrographique que ce bain n'avait aucun effet de corrosion intergranulaire sur un alliage vieilli en service. Exemple 3 Des essais d'enlèvement des oxydes et des oxysulfures sur des pièces moteur ayant fonctionné plusieurs centaines d'heures ont été réalisés. Ces pièces n'avaient subi aucune protection thermochimique avant fonctionnement; elles consistaient en aubes ou secteurs de distributeur, aubes mobiles de turbine ou morceaux de chambre de combustion. La gamme opératoire comprenait les séquences suivantes: - premier cycle, les oxydes ont été décalaminés et condi- tionnés dans un bain acide suivi d'un bain au permanganate alcalin. Après ce conditionnement connu en soi, on a immergé les pièces dans le bain de l'invention pendant 7 minutes, la température du bain étant maintenue à 30 0t2 C On a ensuite soumis les pièces a un sablage à l'alumine dont la granulomètrie était de 70 microns, sous une pression de 4 bars pendant 1 minute environ. - cycles suivants; seules les immersions dans le bain acide de l'invention pendant 7 minutes à 30 2 C et le sablage ont été effectués. En effet, l'efficacité du sablage pour fracturer la couche d'oxydes et faciliter l'action du bain acide a rendu inutile l'étape de décala- minage des oxydes par immersion dans les bains alcalin ou acide et le conditionnement au permanganate pour ces deux cycles. Entre chaque cycle, on a évalué les éventuelles dissolu- tions par mesure des variations de masse; et, un examen micrographique a été réalisé sur les pièces désoxydées, pour vérifier qu'il n'y avait pas de corrosion intergranu- laire. Les résultats ont montré pour les pièces en NK15CADT (Nom commercial IN100), NK1OCAD (nom commercial 81900) et NC13A (nom commercial INC0713) une épaisseur de dissolution des oxydes et des oxysulfures de 0,010 a 0,040 mm aprAs le premier cycle et de 0,010 A 0, 020 mm après le deuxième cycle. La désoxydation et l'enlèvement des oxysulfures étaient complets après ce deuxième cycle. Il apparaît donc que le nombre de cycles avec sablage et immersion dans le bain de l'invention après le premier cycle dépendra de l'épaisseur de la couche d'oxysulfures. En appliquant le bain de l'invention à des pièces témoins entièrement désoxydées, on a pu déterminer une vitesse de dissolution des alliages base Nickel de l'ordre de 0,0013 à 0,0017 mm par minute à la température de 30"C. Cette vitesse augmente sensiblement lorsque la température du bain est à 35"C, pour devenir 0,0024 à 0,0035 mm par minute. Cette dissolution des alliages à base Nickel conduit à prévoir un masquage des zones à tolérances serrées comme les pieds d'aubes, de même à limiter la durée et le nombre des immersions pour des pièces à parois minces et, à maintenir la température du bain de préférence en-dessous de 30 C. Exemple 4 Des essais de décalaminage et de désoxysulfuration ont été réalisés sur des pièces fissurées après fonctionnement, notamment des aubes de distributeur en NWllAC (nom commercial PD21). L'objet du traitement dans ce cas est de préparer les pièces en vue d'une réparation des fissures par brasage diffusion. La gamme opératoire mise au point consiste en: a) - décalaminage d'oxyde en bain alcalin à 120 C pendant une heure puis un conditionnement en bain au permanganate alcalin à 87"C pendant une heure comme dans l'exemple 1, b) - projection de grenaille métallique (à base nickel) dont la granulométrie est comprise entre 60 et 120 microns sous une pression de 6 bars pendant une minute. On a choisi pour la grenaille un métal dont la base est la même que celle de la pièce à traiter, afin de ne pas nuire au procédé ultérieur de brasage- diffusion. c) - désoxydation chimique dans le bain de l'invention à une température de 23 C pendant 3 minutes, la tempé- rature et la durée ont été choisiesen fonction de l'épaisseur de la paroi des pièces. Dans le cas présent, la paroi étant mince, on a limité l'action du bain. Il est préférable de ne pas descendre en- dessous de la température ambiante, soit 20 C. d) - rinçage à l'eau avec application d'une agitation ultrasjnore pendant 3 minutes, e) - blanchiment dans un bain d'acide phosphorique contenant des inhibiteurs, à une température de 40 C pendant 20 minutes, pour éliminer les oxydes résiduels, f) - rinçage à l'eau avec application d'une agitation ultrasonore pendant 3 minutes. Les opérations de b à f sont répétées deux fois avant le séchage. Les résultats ont montré que les épaisseurs dissoutes étaient de l'ordre de 0, 030 mm et que l'état de surface hors-fissures était très bon. La pollution rapide des bains de rinçage par les produits oxydes a montré l'efficacité de l'agitation ultrasonore pour éliminer les produits du bain dans les fissures. Enfin, l'examen micro- graphique a montré que cette gamme opératoire n'engendrait pas non plu de corrosion intergranulaire. Exemple 5 L'emploi de ce bain peut être étendu à la préparation de surface avant soudage de pièces à base Nickel. Actuellement, avant l'assemblage de certaines pièces de turbomachines telles que les carters, la préparation des surfaces pour l'opération de soudage consiste en un enlè- vement superficiel de matière par traitement mécanique. Ce mode de préparation est long et onéreux. L'utilisation du bain selon l'invention pour l'élimination de la couche perturbée dans une opération d'usinage chimique permet d'envisager la réduction des coûts de fabrication. La gamme opératoire comprend un dégraissage alcalin de la surface (ou équivalent) suivi d'une dépassivation en milieu Hcl enfin l'immersion directe dans le bain de l'invention pendant une durée de 7 minutes à une tempé- rature de 30"C. Les pièces sont ensuite rincées à l'eau et blanchies dans un bain nitrofluorhydrique pendant 3 minutes à température ambiante. Pour cette température et cette durée d'immersion dans le bain de décapage chimique l'épaisseur dissoute était de O,01Omm. On a pu observer que, même après un oubli de la pièce dans le bain et une immersion prolongée de 25 minutes o la dissolution était de 0,048 mm, le substrat n'avait subi aucune corrosion intergranulaire. REVENDICATIONS 1) Bain de décapage chimique de pièces en alliage résis- tant à chaud à base Nickel ou Fer notamment en alliage dont la teneur en Molybdène est au moins de 3,5 % caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, d'acide acétique, d'acide phosphorique en milieu aqueux et qu'il contient également un sel ferrique. 2) Bain de décapage chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est du sulfate ferrique. 3) Bain de décapage chimique selon la revendication précé- dente, caractérisé en ce que la composition est la suivante: eau 180 t 50 ml/i sulfate ferrique 160 t 45 g/1 20. acide chlorhydrique 460 t 100 ml/1 acide nitrique 160 40 ml/1 acide acétique 115 t 20 ml/1 acide phosphorique 85- 15 ml/i 4) Bain de décapage chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est du chlorure ferrique. ) Bain de décapagechimique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend également de l'acide sulfurique. 6) Bain de décapage chimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa composition est la suivante: eau 180 50 ml/l acide sulfurique 80 10 ml/l acide chlorhydrique 430 100 ml/1 chlorure ferrique 170 50 g/l 5. acide nitrique 140 40 ml/l acide acétique 110 i 20 ml/l acide phosphorique 85 t 15 ml/i 7) Procédé de décapage chimique de pièces en alliage résistant à chaud à base Nickel ou Fer notamment en alliage dont la teneur en Molybdène est au moins de 3,5% comprenant l'immersion dans un bain selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 20 et 35C. 8) Procédé de décapage chimique selon la revendication précédente caractérisé le temps d'immersion est compris entre 3 et 10 minutes. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caracté- risé en ce que ladite pièce est soumise à un prétraite- ment en vue de favoriser l'action du bain de décapage. )Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit prétraitement consiste & décalaminer les oxydes de la couche superficielle dans un bain alcalin ou acide suivi d'un conditionnement dans un bain au permanganate alcalin, lesdits bains étant connus en soi. 11)Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le conditionnement des oxydes est effectué dans un bain de soude fondue.