FR 2565266 A1 19851206 FR 8507747 A 19850521 *1 La présente invention a pour objet un procédé de teinture par épuisement de matièrestextilescontenant des fibres cellulosiques, à l'aide de colorants réactifs. La teinture par épuisement des matières cellulosiques avec des colorants réactifs est effectuée habituellement en présence d'un agent alcalin et d'une quantité relativement importante d'un sel, en général le chlorure ou le sulfate de sodium. La présence du sel est nécessaire pour faciliter l'adsorption du colorant sur les fibres cellulosiques tandis que l'agent alcalin est nécessaire pour la fixation du colorant réactif sur les fibres. On reconnaît généralement que l'addi- tion du sel et de l'agent alcalin au bain de teinture est un facteur critique dans l'obtention de teintures unies et reproductibles. Dans les procédés de teinture connus jusqu'à présent, le sel est ajouté au début du procédé de teinture, avant de porter le bain de teinture à la température à laquelle la teinture doit être effectuée. On admet que la quantité totale de sel doit être présente dans le bain de teinture avant d'effectuer la fixation, pour obtenir un bon épuisement du bain; de cette façon, le colorant adsorbé sur les fibres réagira avec celles-ci en présence de l'agent alcalin et sera nettement moins hydrolysé. La fixation est effectuée en ajoutant l'agent alcalin avant d'augmenter la température du bain de teinture ou après avoir atteint la température du procédé de teinture. Un tel procéde de teinture dans lequel le colorant, le sel et l'agent alcalin sont introduits chacun en une opération dans le bain de teinture à la température ambiante, est connu comme le procédé de teinture "All-in". Cependant, ces procédés de teinture connus ne donnent pas encore de résultats satisfaisants en ce qui concerne l'unisson et la reproductibilité associés avec une rationalisation du procédé de teinture. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtient de bons résultats dans la teinture par épuise- ment des fibres cellulosiques avec des colorants réac- tifs, lorsqu'on ajoute simultanément le sel et l'agent alcalin au bain de teinture, en des quantités dosées par unité de temps. La présente invention concerne donc un procédé de teinture par épuisement avec un colorant réactif de matières textiles comprenant des fibres cellulosiques, - caractérisé en ce qu'il comprend l'addition simultanée au bain de teinture contenant le colorant réactif, d'un sel et d'un agent alcalin en quantités dosées ajoutées par unité de temps,de manière à obtenir un épuisement essentiellement linéaire du bain de teinture. Selon l'invention, le sel et l'agent alcalin sont ajoutés au bain de teinture en petites quantités dosées par unité de temps. Ces quantités ajoutées à plusieurs reprises peuvent être égales lorsque le taux d'addition correspond à une fonction linéaire, ou peuvent varier selon une fonction exponentielle positive ou négative, une fonction logarithmique ou une fonction de puissance. L'addition simultanée est réglée de préférence selon une fonction linéaire, c'est-à-dire que les quantités ajoutées par unité de temps sont constantes durant tout le procédé de teinture. Selon l'invention, l'addition simultanée du sel et de l'agent alcalin est réglée de manière à obtenir un épuisement essentiellement linéaire du bain de teinture, c'est-à-dire qu'un pourcentage constant du colorant réactif initialement présent monte sur le substrat par unité de temps. L'unité de temps peut être n'importe quel intervallede temps constant, exprimé par exemple en- secondes ou en minutes, ou unintervalle de temps basé sur les caractéristiques mécaniques de la machine de teinture, exprimé en particulier en "cycles" de la machine de teinture. Par cycle de la machine de teinture, on entend un intervallede temps qui prend en compte le mouvement du bain de teinture et/ou celui du substrat; cet intervallede temps peut varier en fonction du type de machine utilisée.Il est défini par le nombre de contacts entre le bain et le substrat pendant le procédé de teinture (voir par exemple "Chemiefaser / Textilindustrie" 26, 78, 1976, page 901 ou "Melliand Textilberichte" 54, 1976,pages 68-77). Lorsque l'unité de temps est exprimée en cycles, l'intervalle de temps correspondant peut varier par suite d'irrégularitésdans le fonctionnement de la ma- chine de teinture; cependant, la quantité ajoutée par cycle est réglée de façon à demeurer régulière. L'unité de temps est exprimée de préférence en cycles. Selon une variante préféree du procéde de l'invention, on ajoute simultanément des quantités dosées de sel et d'agent alcalin par unité de temps ou de cycle suivant une des fonctions mathéma- tiques sus-mentionnées,à un taux tel que le colorant monte sur le substrat ou que le bain de teinture soit épuisé selon un taux linéaire, par unité de temps, de 0,2 à 6%, de préférence de 0,5 à 2%, en particulier de 0,5 à 1,5% par rapport à la concentration totale de colorant utilisé pour la teinture. Pour déterminer la fonction réglant l'addition, on effectue une série d'essais de teinture par épuise- ment en utilisant le colorant à la concentration désirée, ainsi que le sel et l'agent alcalin, l'appareil de tein- ture et le substrat cellulosique devant correspondre à ceux utilisés dans le procédé final de teinture. Les quantités optimales de sel et d'agent alcalin pour un colorant réactif donné à utiliser à une concentration déterminée sont connues, ces indications étant par exemple fournies par la société fabriquant ou commer- cialisant le colorant, ou peuvent être déterminées selon des méthodes connues. Lorsque les conditions de teinture ont été fixées, spécialement la température et la durée de teinture, et que le colorant a été introduit dans le bain, on ajoute simultanément selon un taux d'addition linéaire le sel et l'agent alcalin par fractions dosées et on mesure l'épuisement isothermique correspondant du bain de teinture. Celui-ci est représenté graphiquement en fonction du temps ou du nombre de cycles porté' en abscisses.L'addition linéaire du sel et de l'agent alcalin est également rapportée sur la même courbe en fonction du temps ou du nombre de cycles du bain de teinture et/ou du substrat, les quantités de sel et d'agent alcalin ajoutées, exprimées en pourcentage de la quantité totale de sel et d'agent alcalin nécessaire pour la teinture, étant portées en ordonnées. L'épuisement linéaire optimal du bain de teinture par unité de temps qui est situé dans les intervalles indiqués ci-dessus et le taux d'addition correspondant du sel et de l'agent alcalin,doivent être déterminés de manière à obtenir un bon unisson. Ce taux d'addition peut être calculé à partir de la courbe d'épuisement isothermique et de sa courbe symétrique par rapport à une droite, par exemple comme décrit dans la demande de brevet américain n 656 615 déposée le ler octobre 1984, ou à partir de la dérivée première et seconde de la courbe d'épuisement isother- mique en utilisant les programmes d'ordinateuy existants, par exemple comme décrit par J. Carbonell et coll. dans Melliand Textilberichte 54, 1973, 68-70. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la courbe d'épuisement isothermique obtenue sous les conditions de température,de durée et d'addi- tion telles qu'elles ont été fixées, peut être assimilée à une droite de fonction y = ax, dans laquelle y = le pourcentage d'épuisement du bain de teinture, x = l'unité de temps et a = la pente de la courbe, c'est-à-dire le taux d'épuisement linéaire du bain de teinture. Dans ce cas, le taux d'addition de sel et d'agent alcalin est celui qui aura été utilisé auparavant pour détermi- ner la courbe d'épuisement isothermique. Lorsque le taux d'addition simultané de sel et d'agent alcalin varie selon une fonction non linéaire, cette fonction peut être déterminée à l'aide d'une unité de traitement de données, tel qu'un microordi- nateur. Après avoir déterminé le taux d'addition de sel et d'agent alcalin donnant un épuisement linéaire du bain de teinture, on répète le procédé en ajoutant simultanément le sel et l'agent alcalin selon les quantités qui ont été déterminées,et on examine minu- tieusement l'unisson de la teinture obtenue. Si nécessaire, on répète ce mode opératoire en faisant varier le taux d'addition simultané de sel et d'agent alcalin de manière à obtenir un taux d'épuisement linéaire du bain de teinture le plus proche possible des valeurs préférées indiquées ci-dessus. La fonction mathématique correspondant à la droite ou la courbe d'addition peut ensuite être utilisée pour la programmation d'un procédé de teinture con- trôlé par ordinateur. Lorsqu'on utilise un mélange de colorants, les séries d'essais qui sont effectués pour déterminer le taux d'addition correspondant au taux d'épuisement linéaire, sont basés avantageusement sur le colorant ayant le taux d'épuisement le plus élevé. La durée totale de l'addition varie selon les conditions de teinture, par exemple le colorant utilisé, la quantité de sel mis en jeu, etc... De préférence, le sel et l'agent alcalin sont ajoutés simultanément dans le bain de teinture en petites quantités réparties sur une période totale, lorsqu'elle est exprimée en minutes,de 15 à 70 minutes. Les sels appropriés utilisés pour la teinture avec des colorants réactifs sont connus et comprennent par exemple le sulfate de sodium ou de potassium ou le chlorure de sodium ou de potassium. Les agents alcalins appropriés comprennent l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le bicarbonate de sodium ou de potassium, le silicate de sodium ou de potassium, le borax ou le phosphate trisodique ou tripotassique, et leurs mélanges. Le choix de l'agent alcalin dépend principalement du type de colorant utilisé. La quantité totale de sel et d'agent alcalin à ajouter selon l'invention est située dans les inter- valles connus pour la teinture avec des colorants réactifs. Elle dépend du poids du substrat à teindre, de l'intensité de la nuance et du rapport du bain. La quantité totale de sel est avantageusement comprise entre 1 et 200 g/l, de préférence entre 1 et 100 g/l, plus préférablement entre 5 et 80 g/l. L'agent alcalin est ajouté avantageusement en une quantité totale de l'ordre de 0,1 à 50 g/l, de préférence de 1 à 20 g/l. Selon un mode de réalisation préféré du pro- cédé de l'invention, la quantité d'agent alcalin est avantageusement environ 1/lO de celle du sel. A un tel rapport, l'agent alcalin utilisé pour la fixa- tion est plus préférablement le carbonate de sodium. Le rapport du bain peut avantageusement être compris entre 1:1 et 1:100, de préférence entre 1:4 et 1:30. Le bain de teinture utilisé dans le procédé de l'invention peut contenir un ou plusieurs colorants réactifs et éventuellement d'autres adjuvants habituels telsque des agents dispersants,des agents mouil lants, des agents émulsifiants oudes agents adoucissants. Les colorants réactifs appropriés sont ceux contenant au moins un groupe réactif envers la fibre; de tels colorants sont ceux appartenant à la classe des colorants azolques, des colorants anthraquinoniques, des colorants métallifères de phtalocyanine et des complexes métalli- fères. Les colorants réactifs préférés de ces classes sont ceux qui sont solubles dans l'eau et qui, dans un procédé de teinture par épuisement, réagissent avec les fibres cellulosiques à une température comprise entre et 100 C à un pH compris entre 8 et 12. Les colorants réactifs particulièrement préférés sont ceux qui con- tiennent au moins un groupe réactif envers la fibre choisi parmi les groupes monochlorotriazinyle, dichlo- rotriazinyle, monofluorotriazinyle, monofluoropyrimidi- nyle, difluoropyrimidinyle, fluorochloropyrimidinyle, dichlorochinoxalinyle, méthylsulfonnechlorométhylpyrimi- dinyle et sulfatoéthylsulfonyle. De tels colorants -* 2565266 sont connus, par exemple sous la dénomination Reactive Dyes dans le Colour Index. Le procédé de teinture par épuisement de l'invention est effectué avantageusement à une tempé- rature comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre 20 et 50 C, à un pH de 8 à 12. Le bain est chauffé à la température de teinture avant d'ajouter le sel et l'agent alcalin et est maintenu de préférence à une température constante durant l'addition simultanée du sel et de l'agent alcalin. Lorsque l'addition est terminée, le substrat peut être traité ultérieurement à la même température que celle correspondant à la fin de l'addi- tion ou être chauffé à une température plus élevée pendant une durée par exemple de 5 à 120 minutes pour compléter la fixation. Le substrat est de préférence traité ultérieurement pendant 5 à 120 minutes à la même température que celle correspondant à l'addition. Le substrat résultant est ensuite rince, lavé et séché selon les méthodes connues. Le procédé de l'invention est approprié pour la teinture des fibres textiles comprenant de la cellulose naturelle ou régénérée, de préférence le coton. Selon le procéde de l'invention, on peut également teindre des mélanges de ces fibres textiles avec des fibres synthétiques, comme le polyester. La matière en fibre textile peut se présenter sous une forme habituelle quelconque. Le procéde de l'inven- tion est particulièrement approprié pour la teinture de fils, spécialement sous forme de bobines qui ont tendance à donner des teintures non unies et non reproductibles. En général, le procédé de l'invention peut être utilisé avec des appareils de teinture par épuisement connusqui opèrent en bain long ou court. Comme exemples de tels appareils on peut citer les appareils de teinture pour bobines croisées, les appareils de teinture sur ensouple, les jiggers, les appareils de teinture à jet, les barques à tour- niquet, les machines à teindre à palettes,les appareils de teinture à tambour, les appareils pour la teinture en bourre et les machines à teindre les écheveaux. L'addition simultanée du sel et de l'agent alcalin au bain de teinture peut être réalisée soit en ajoutant séparément chaque constituant,soit en les ajoutant ensemble sous forme d'un mélange, en utilisant un ou deux ou même plusieurs dispositifs doseurs appropriés. Le sel et/ou l'agent alcalin peuvent être ajoutés au bain de teinture sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse, concentrée ou diluée. Suivant le type de colorant réactif utilisé et l'intensité de la nuance, la quantité optimale de sel nécessaire pour la teinture peut être élevée. Etant donné que le sel, en particulier le chlorure de sodium, a une solubilité limitée dans l'eau, il va de soi que si on utilise le sel et éventuellement l'agent alcalin sous forme d'une solution aqueuse, le volume total à ajouter sera dans ce cas relative- ment important et modifiera le rapport de bain initial. A cet effet, il est recommandé d'éviter l'addition d'un volume total de sel et d'agent alcalin excédant % en volume celui du bain de teinture initial.Avantageusement,le sel peut donc être ajouté sous forme solide et l'agent alcalin sous forme de solution aqueuse ou vice versa ou bien le sel être ajouté partiellement sous forme solide et sous forme de solution aqueuse. L'addition simultanée de quantités dosées de sel et d'agent alcalin dans le bain de tein- ture selon le procédé de l'invention, permet d'obtenir une teinture unie et reproductible avec un bon rendement tinctorial. Les problèmes de solubilisation du colo- rant réactif dans le bain de teinture qui sont particulièrement critiques avec certain colorants, sont nettement réduits ou éliminés étant donné que l'agent alcalin est ajouté en quantités dosées dans le bain de teinture dès le debut du procédé, la concentration en sel dans le bain de teinture étant également faible. En même temps que la concentration en sel augmente dans le bain de teinture, la concentra- tion en colorant diminue dans celui-ci et la majeure partie du colorant adsorbé est fixe sur la fibre par liaison covalente. Un autre avantage du procéde de l'invention réside dans l'optimisation et la rationalisation du procéde de teinture. La quantité totale de sel nécessaire pour la teinture selon le procédé de l'invention peut être réduite étant donné que l'agent alcalin qui est ajouté simultanément en quantités dosées dans le bain de teinture, en particulier lorsqu'il s'agit d'un sel tel que le carbonate de sodium, exerce égale- ment un effet d'électrolyte. Grâce a cette addition simultanée, la teinture avec des colorants réactifs peut être effectuée en une étape, tout comme la teinture avec les colorants directs. La durée totale de la teinture est donc nettement raccourcie. Le procéde de teinture de l'invention peut être totalement automatisé et contrôlé par ordinateur. Le procéde de l'invention est particulièrement utile pour la teinture en nuances pales, spécialement il de fibressous forme de bobines, étant donné que l'unis- son et la reproductibilité sont particulièrement critiques et donc difficiles à corriger dans un tel cas. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans - ces exemples, les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 3IS On introduit 100 g d'un filé de coton sur bobines croisées dans un appareil de teinture pour bobines croisées contenant 2,5g du colorant C.I. Reactive Yellow 111 dans 750 ml d'eau à 40 . Cet appareil de teinture a une vitesse de circulation du bain de teinture de4 révolutions complètes du volume total du bain de teinture par minute, c'est-à-dire de 4 cycles. Au bain de teinture en circulation, on ajoute à 40 une solution de 50 g de sulfate de sodium et de 5 g de carbonate de sodium dans 250 ml d'eau selon un taux linéaire de 0,416 g/litre et par cycle pour le sel,et de 0, 0416 g/1 et par cycle pour le carbonate, sur 120 cycles et pendant 30 minutes. La teinture est effectuée à un taux d'épuisement linéaire du bain de teinture de 0,54 % / cycle. L'addi- tion terminée, le filé est ensuite traite pendant 90 minutes à une température constante de 40 . Le bain de teinture est ensuite déchargé et le filé est traité selon les méthodes connues. On obtient ainsi une bonne pénétration dans les bobines et un filé teint en une nuance jaune unie. Exemple 2 On introduit 100 g d'articles tricotés en coton dans un appareil de teinture à jet chargé avec un bain de teinture chauffé à 40 et contenant 3,4 g du colorant C.I. Reactive Red 147 dans 1 litre d'eau. On ajoute une solution de 90 g de sulfate de sodium et de 9 g de carbonate de sodium dans 400 ml d'eau selon un taux linéaire de 2,14 g/l et par minute pour le sel et de 0,214 g/litre et par minute pour le carbonate, sur une période de 30 minutes. Cette période correspond à 80 contacts du bain de teinture avec le substrat. La teinture est effectuée à un taux d'épuisement linéaire du bain de teinture de 0,56% par contact. L'addition terminée, les articles tricotés sont traités ensuite à 40 pendant 90 minutes. Le bain de teinture est ensuite déchargé et les articles sont rincés et séchés selon les méthodes connues. On obtient ainsi des articles tricotés teints en une nuance rouge unie. En procédant comme décrit à l'exemple 1 et 2, on obtient des teintures reproductibles avec les colorants réactifs indiqués dans le tableau suivant. Le taux d'épuisement linéaire du bain de teinture indiqué est celui obtenu lorsque le sulfate de sodium et le carbonate de sodium sont ajoutés simultanément dans le bain de teinture selon le taux indiqué dans le tableau. La teinture est effectuée à 40 à un rapport de bain de 1:20. Colorant Quantité de Addition simultanée Taux d'épuisement Col. Ractive colorant en % pendant 30 minutes linéaire du bain de Cvpar rapport Na 2SO4 N2C03 teinture exprimé en au poids du au poids du g/lamin. g/l.min. / d'épuisement du substrat l bain de teinture par min. Yellow 125 1,5 1, 66 0,166 2,6 " 125 0,5 0,66 0,066 2,7 Orange 69 2,6 1,66 0,166 2,2 Orange 69 0,85 1,0 0,1 2,7 Red 147 3,4 2,0 0, 2 1,4 Red 147 1,1 1,33 0,133 1,9 Blue 209 3,4 2,0 0,2 1,9 B1lu 209 1,1 1, 33 0,133 2,4 Suivant la machine de teinture utilisée, ces résultats peuvent être exprimés comme une fonction par cycle, le taux d'épuisement linéaire du bain de teinture étant divisé par quatre, par exemple lorsque l'appareil de teinture de l'exemple 1 est utilisé. REVENDICATIONS 1.- Procéde de teinture par épuisement avec un colorant réactif de matièrestextilescomprenant des fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition simultanée au bain de teinture contenant le colorant réactif, d'un sel et d'un agent alcalin en quantitésdoseesajoutéespar unité de temps, de manière à obtenir un épuisement essentiellement linéaire du bain de teinture. 2.- Un procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel et l'agent alcalin sont ajoutés simultanément au bain de tienture selon une fonction exponentielle positive ou négative, une fonction logarithmique ou une fonction de puissance. 3.- Un procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel et l'agent alcalin sont ajoutés simultanément au bain de teinture selon un taux d'addition lineaire. 4.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que un pourcen- tage constant du colorant réactif initialement pré- sent monte sur le substrat par unité de temps. 5.- Un procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce que le colorant réactif monte sur le - 25 substrat selon un taux lineaire, par unité de temps, de 0,2 à 6% par rapport à la concentration totale de colorant utilisé pour la teinture. 6.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité totale de sel à ajouter est de 1 à 200 g/litre. 7.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité totale d'agent alcalin à ajouter est de 0,1 à g / litre. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'agent alcalin est 1/10 de celle du sel. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel est le sulfate de sodium ou de potassium ou le chlorure de sodium ou de potassium. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent alcalin est choisi parmi l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le silicate de sodium ou de potassium, le borax ou le phosphate trisodique ou tripotassique, et leurs mélanges. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport de bain est de 1:1 à 1:100. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le colo- rant réactif contient au moins un groupe réactif envers les fibres choisi parmi les groupes mono- chlorotriazinyle, dichlorotriazinyle, monofluorotriazi- nyle, monofluoropyrimidinyle, difluoropyrimidinyle, fluorochloropyrimidinyle, dichlorochinoxalinyle, méthylsulfone-chlorométhylpyrimidinyle et sulfatoéthyl- sulfonyle. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température constante comprise entre et 100 C. 14.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est effectué à un pH de 8 à 12. 15.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la matière textile comprend du coton éventuellement en mélange avec des fibres synthétiques.