FR 2571386 A1 19860411 FR 8514746 A 19851004 La présente invention concerne des revêtements métalliques protecteurs qui conviennent pour la protection de substrats devant fonctionner dans des environnements hostiles, afin de conférer une meilleurs résistance à l'oxydation, à la corrosion et/ou à l'érosion. L'invention concerne également des procédés pour la production de tels revêtements. On peut employer ces revêtements pour des usages variés, mais ils sont particulièrement précieux pour la protection des composants à profils d'ailes à hautes températures, tels que les pales de rotors et les aubes de stators dans les turbines à gaz. On emploie de tels revêtements pour permettre de choisir les matériaux pour les composants en se basant plus sur leurs caracté- ristiques structurales et moins sur leur résistance à la corrosion et similaires. Les exemples de ces matières sont ce que l'on appelle les superalliages et en parti- culier les composants solidifiés sur le mode unidirec- tionnel et les composants monocristallins. On a décrit dans EP-B1-0.024.802 une pale de turbine à gaz fabriquée en un alliage à base de nickel qu'on obtient par la technique de pulvérisation à l'arc au plasma avec une surcouche de CoCrAlY. Ce revêtement peut avoir l'inconvénient d'une trop grande microporosité et il faut donc le revêtir encore d'aluminium par un pro- cédé chimique de dépôt de vapeur par impulsion sous pression. On a trouvé que ce procédé en deux stades donnent de bons résultats mais il est onéreux et on ne pense pas qu'il soit en service dans l'industrie. Deux procédés pour la production de surcouches de revêtement qu'on utilise aux fins décrites, sont la pulvérisation au plasma et à faisceau électronique. Toutefois, ces deux procédés sont coûteux. / 2571386 En conséquence, la présente invention a pour objet un revêtement possédant de bonnes propriétés tout en étant d'un prix raisonnable. On estime que l'invention réside dans l'une des particularités présentées dans les paragraphes qui vont suivre ou en l'une des particularités nouvelles décrites dans les dernières parties de la présente description ayant trait à des exemples plus détaillés, ou en toutes combinaisons compatibles de l'un quelconque ou des deux groupes de particularités précitées et on désire souligner que de telles combinaisons sont toutes à prendre en considération. Selon un aspect de la présente invention, on prévoit un revêtement réalisé par une électrodéposi- tion composite, sur un substrat, d'une matrice métallique M1 contenant des particules de CrAlM2 dans laquelle M1 est Ni ou Co ou Fe ou deux ou plusieurs de ces métaux et M2 est Y, Si, Ti, un élément de terres rares ou deux ou plusieurs de ces éléments. De préférence M1 est Ni ou Co ou NiCo. L'électrodéposition peut être électrolytique ou non électrolytique. Des exemples d'appareils et de procédés qu'on peut utiliser sont donnés dans les brevets GB-A-1.218.179, 1.329.081 et 1.347.184, mais on préfère utiliser ceux décrits dans le brevet GB-B-2.014.189. Les particules préférées sont CrAlY. Les particules peuvent également contenir un ou plusieurs des éléments Hf, Ta, Nb, Mn et Pt. Par électrodéposition, on peut produire un revêtement dans lequel les particules formant une pre- mière phase sont dispersées dans une matrice formant une seconde phase et un tel revêtement possède des proprié- tés très avantageuses et un bon fini de sa surface. Les revêtements composites peuvent être comparés à ceux préparés par des techniques de pulvérisation. Dans la pratique, on traite les revêtements par la chaleur pour en améliorer les propriétés. Un effet du traitement thermique est de créer une diffusion entre la matrice et les particules de sorte que la matrice de MI contient également une certaine quantité de Cr, Al et M2, tandis que les particules contiennent une certaine quantité de M1. Pour certaines applications, on peut traiter le revêtement par un cycle de pression isostatique à chaud (PIC) pour faire disparaître toutes les traces de porosité du revêtement. Par exemple, quand la matrice M1 est Ni, le revêtement est évidemment son substrat peuvent être soumis à un cycle PIC de 2 heures à 1120 C dans l'argon sous 140 MPa. On a trouvé qu'on obtenait également des résultats remarquables par un réglage étroit de la dis- tribution granulométrique. Ainsi, on a-trouvé que pour les meilleurs résultats, les particules du revêtement brut de dépôt plus grosses que 15 gm sont à éviter dans la mesure du possible et on préfère donc qu'au moins 99 % des particules déposées dans le revêtement soit au-dessous de 25 am. En plus ou en variante, on préfère qu'au moins 97 % des particules déposées soient infé- rieures à 15 dm. De plus ou en variante, on préfère qu'au moins 84 % des particules déposées soient infé- rieures à 10,5 gm. On préfère particulièrement que la distribution granulométrique soit comme suit: plus de % en poids ayant une granulométrie de 3,0 à 13,6 Hm, plus de 75 % une granulométrie de 3,9 à 10,5 Hm et plus de 65 % une granulométrie entre 5,0 et 10,5 Hm, ces limites étant applicables séparément ou de façon cumulée ou en combinaison avec une ou plusieurs des préférences immédiatement précédentes concernant les proportions au-dessous de 25 Nm, 15 gm et 10,5 gm respectivement. Pour la plupart des conditions de dépôt, on réalise les limites indiquées en appliquant les mêmes limites à la répartition granulométrique des particules dans le bain mais pour qu'il en soit ainsi, il convient de prendre soin que des moyens adéquats soient utilisés pour assurer une réparti- tion régulière des particules dans tout le bain. Il a été mentionné plus haut qu'il est préférable de traiter par la chaleur le revêtement, afin d'obtenir une interdiffusicnentre les constituants de la matrice et les particules. Alors que la diffusion de plus d'un cons- tituant contribue aux excellentes propriétés des revêtements selon l'invention, c'est la diffusion de Al parmi toutes les particules dans la matrice qui est la plus précieuse, étant donné que la pré- sence de Al à la surface du revêtement produit la formation d'oxydes d'aluminium à la surface quand le composant revêtu est en service, et on sait que les oxydes d'aluminium procurent une excellente résistance à l'érosion et à la corrosion dans des environnements hostiles comme ceux qu'on rencontre sur les pales et ailettes des turbines à gaz. De préférence, les températures et les durées du traitement thermique sont choisies pour produire un minimum-de 3 % en poids de Al dans la phase de matrice du revêtement et des pourcentages élevés de Al peuvent être avantageuses jusqu'à des valeurs proches du maximum de Al qui est soluble dans la phase de la matrice (qu'on pense être d'environ 4,2 % en poids de Al dans le Co). Pour assurer une diffusion adéquate, il est probable que la température efficace la plus basse est de 700 C mais pour réaliser une diffusion rapide, on préfère de hautes températures notamment entre 1050 et 1150 C et, de façon particulièrement préférée, entre 1100 et 1140 C, la durée nécessaire étant comprise entre 0,5 et 2,5 heures. On a obtenu de très bons résultats avec une durée de 1 à 2 heures à 1100 C sous vide, mais des durées plus longues peuvent être utiles dans certains cas et notamment quand on utilise une plus faible température. Les proportions des constituants de parti- cules peuvent varier entre de larges limites, mais de préférence, les proportions de Cr et Al sont comprises entre 80/20 et 50/50, alors que la teneur en M2 dans les particules est notablement plus faible que celles des deux autres constituants, de préférence, au-dessous de 0,5 % en poids, et mieux encore, au-dessus de 2,0 % en poids. Les proportions particulièrement préférées sont Cr - 37,3 % en poids d'Al et 1,7 % en poids de Y. Bien que les revêtements CoCrAlY conviennent pour de nombreuses applications, par exemple pour des moteurs d'aviation, ceux de NiCoCrAlY et CoNiCrAlY peuvent être préférés pour les applications indiquées et d'autres. Pour las centrales marines et indus- trielles, il peut être nécessaire d'employer des revêtements contenant des pourcentages élevés de chrome (par exemple jusqu'à 40 % en poids) et aussi contenant du silicium en poids). On conçoit que les particularités préférées de l'invention peuvent être caractérisées de diverses façons. Ainsi, selon un premier aspect (sans oublier que l'invention comporte de nombreux aspects plus 5.larges), l'invention réside dans un substrat portant un revêtement de surcouche de MlCrAlM2 (dans laquelle M1 est Co, Ni ou NiCo et M2 est Y, Si, Ti ou deux ou plusieurs de ceux-ci, mais de préférence Y) qu'on applique par électrodéposition d'une matrice de M1 et de particules de CrAlM2 ayant à l'état brut de dépôt plus de 97 % en poids de particules inférieures à gm, le revêtement ayant été traité par chauffage pour obtenir un minimum de 3 % en poids de Al dans la matrice. On peut mettre en oeuvre l'invention de diverses façons mais on va en donner trois exemples. Les tiges de MarMOO2 sont revêtues par les techniques et les appareils. décrits dans GB-A-2.014.189. Dans l'Exemple A, le bain contient une solution de placage de CoNi et les particules sont en CrAlY contenant 60 parties en poids de Cr pour 40 par- ties. de Al et 1,7 % en poids de Y, la répartition granulométrique aussi bien dans le bain que dans le revêtement brut de dépôt étant indiquée dans la colonne A du tableau ci-après. TABLEAU Revêtement A B C Gamme des Poids dimensions 118,4 54,9 0 0 0 54,9 33,7 0,2 0 0 33,7 23,7 2,9 0,3 0,1 23,7 17,7 5t9 1,3 0,7 17,7 13,6 14,8 4,3 2,9 13,6 10,5 20,2 17,7 11,7 ,5 8,2 28,1 38,1 30,5 8,2 6,4 12,4 18,3 21,1 6,4 5,0 7,8 12,3 18,0 ,0 3,9 7,5 8,2 9,8 3,9 3,0 0,2 0,1 5,1 3,0 2,4 0 0 0,1 2,4 1,9 0 Après placage, on soumet la tige portant le sur-revêtement composite à un traitement thermique pendant 1 heure à 1100 C sous vide. Sur la Figure 1, on a repré- senté une micrographie (grossissement initial de 400 fois du revêtement après le traitement thermique). Le revête- ment comprend une matrice de CoNi dans laquelle sont diffusées des quantités de Cr, Al et Y ainsi que des particules dans lesquelles sont diffusées des quantités de Co et Ni. La matrice comprend environ 20 % de Cr, et 4 % de Al. La matrice possède de bonnes propriétés. Dans l'Exemple B, le bain contient une solution de placage de Co et les particules sont CrAlY contenant, en poids, 50 parties de Cr pour 50 parties de Al et 1,7 % en poids de Y avec une distribution granulométrique aussi bien dans le bain que dans le revêtement brut de dépôt comme indiqué dans la colonne B du tableau. On traite la tige par la chaleur comme dans l'exemple A et on voit sur la figure 2 une micro- graphie du revêtement après le traitement thermique. Le revêtement possède de bonnes propriétés. Au cours d'un test, on a constaté que le revêtement dure plus de 600 heures alors qu'un revêtement usuel d'aluminure ne dure que 200 heures. -* Dans l'exemple C, le bain contient une solution de placage de Co et les particules sont en CrAlY contenant, en poids, 60 parties de Cr pour 40 parties de Al et 1,7 % en poids de Y avec une répartition granulométrique, aussi bien dans le bain que dans le revêtement brut de dépôt, comme indiqué dans la colonne C du tableau. On traite la tige par la chaleur comme dans les exemples A et B et une micrographie du revêtement est indiquée sur la Figure 3. On a trouvé qu'alors que les propriétés des revêtements des-exemples A et B sont bonnes, celles de l'Exemple C sont remarquables. Le revêtement est très dense, adhérant et lisse com- portant, comme on le voit clairement sur la figure 3, une microstructure fine avec une distribution régulière de particules sans aucune zone de faiblesse. Des quantités importantes de Al (de même qu'une certaine quantité de Cr et Y) ont été diffusées hors des particules dans la matrice de Co et le Co tel que diffusé dans les particules de sorte que le revête- ment comprend un alliage en deux phases, la phase de matrice contenant du cobalt, du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium et les particules contenant les mêmes ingrédients mais en des proportions différentes. Lors de l'oxydation à 1000 C, cet alliage forme un oxyde à la surface qui est riche en oxyde d'aluminium et qui résiste particulièrement bien à l'érosion et à la corrosion. Dans un test sur un brûleur à 1100 C, le revêtement dure plus de 600 heures qu'il convient de comparer à un revêtement ayant la même coposition globale produit par la pulvérisation du plasma sous protection d'argon et qui ne survit que 400 heures. On voit donc que l'invention fournit des sur-revêtements ayant des propriétés extrêmement avantageuses. On remarquera que les revêtements uti- lisent des particules fines qui sont régulièrement distribuées dans une matrice équiaxiale donnant ainsi un fini superficiel d'une qualité supérieure ne néces- sitant que peu ou pas de traitement supplémentaire; en général, on soumet le revêtement à un traitement par la chaleur mais à aucun autre traitement de fini- tion. Cela s'oppose aux procédés de dépôt physique de vapeur par pulvérisation qui déposent des revêtements ayant des structures à finition grossière et nécessi- tant des opérations de finissage très longues. Ces revêtements exigent en général un matage pour élimi- ner les contraintes de compression dans la surface et favoriser la recristallisation lors du traitement thermique. Les dépôts pulvérisés au plasma exigent aussi normalement un polissage car la surface produite par le procédé est rugueuse. R E V E N D I C A T IONS 1.- Reêtement formé par une électrodéposition composite, sur un substrat, d'une matrice métallique M1 contenant des particules de Cr Al M2 dans laquelle M1 représente. Ni ou Co ou Fe ou deux ou plusieurs de ces éléments et M2 représente Y, Si, Ti, un élément de terres rares ou deux ou plusieurs de ces éléments. 2.- Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que M2 est Y. 3.- Revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules contiennent en outre un ou plusieurs des éléments Hf, Ta, Nb, Mn et Pt. 4.- Procédé de production sur un substrat d'un revêtement, caractérisé en ce qu'il consiste à électrodéposer une matrice métallique M1 à partir d'un bain contenant des particules de Cr Al M2 de manière à codéposer les particules avec la matrice, M1 étant Ni ou Co ou Fe ou deux ou plusieurs de ces éléments et M2 étant Y, Si, Ti ou un élément de terres rares ou deux ou plusieurs de ces éléments. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que M2 est Y. 6.Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules contiennent aussi un ou plusieurs des éléments Hf, Ta, Nb, Mn et Pt. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'au moins 99 % en poids de particules dans le revêtement brut de dépôt sont inférieurs à 25 gm. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'au moins 1 1 97 % en poids des particules dans le revêtement brut de dépôt sont inférieurs à 15 Am. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'au moins 84 % en poids des particules dans le revêtement brut de dépôt sont inférieurs à 10,5 Am. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'au moins % en poids des particules ont de 3,0 à 13,6 gm. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'au moins % en poids des particules ont de 3,9 à 10,5 gm. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce qu'au moins 65 % en poids des particules ont de 5,0 à 10,5 gm. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par la chaleur le revêtement brut de dépôt pour obtenir une inter-diffusion entre les constituants de la matrice et les particules. 14.- Procédé sleon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement thermique produit un revêtement ayant au minimum 3 % en poids de Al dans la phase de la matrice. 15.- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par la chaleur, entre 1050 et 1150 Co 16.- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par la chaleur, entre 1090 et 1140 C. - 17.- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement par la chaleur, à 1100 C sous vide pendant une à deux heures. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 17, caractérisé en ce que la pro- portion de Cr et Al dans les particules brutes de dépôt est de 80/20 à 50/50. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 18, caractérisé en ce que la pro- portion de M2 dans les particules brutes de dépôt est inférieure à 2,5 % en poids. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 18, caractérisé en ce que la pro- portion de M2 dans les particules brutes de dépôt est inférieure à 2,0 % en poids. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 18, caractérisé en ce que les particules brutes de dépôt comprennent 37,3 % en poids de Al, 1,7 % en poids de Y, le complément étant Cr. 22.- Substrat portant un revêtement de surcouche en Ml Cr Al M2 (dans lequelle M1 est Co, Ni et/ou NiCo et M2 est Y, Si, Ti ou deux ou plusieurs d'entre eux), caractérisé en ce qu'on l'applique par électrodéposition d'une matrice de M1, et de parti- cules de Cr Al M2 contenant à l'état brut de dépôt plus de 97 % en poids de particules inférieurs à 15 Dm, le revêtement ayant été traité par la chaleur pour obtenir un minimum de 3 % en poids de Al dans la matrice.