FR 2571393 A1 19860411 FR 8514862 A 19851008 -- i -- La présente invention se réfère à la fabrication de pâte de cellulose par le traitement de bois ou de matières premières similaires contenant de la cellulose, au moyen d'une lessive de cuisson alcaline au sulfite contenant de faibles quantités de sulfure en présence d'anthraqui- none ou de substances quinoniques similaires. Selon l'invention la lessive de cuisson comprend du sulfite de sodium, de l'anthraquinone et de faibles quantités de sulfure. La lessive de cuisson peut comprendre en outre de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium. Le procédé est caractérisé en ce que le rapport molaire entre le sulfure et le sulfite est compris en- tre 0,01 et 0,2. La présente invention peut être mise en oeuvre dans les usi- nes de pâte existantes (tant dans les usines à pâte au sulfite à base de sodium que dans les usines-à pâte au sulfate). La quantité de composés for- més ayant une mauvaise odeur est cependant essentiellement inférieure à celle libérée au cours du lessivage au sulfate conventionnel. L'usine à pâte au sulfate doit cependant être équipée des installations (connues) pour la conversion de sulfure en sulfite. L'invention permet la fabrication d'une pâte ayant une bonne résistance, similaire à celle de la pâte au sul- fate, à partir de différents types de bois et en différentes gammes de ren- dement. La pâte est en outre facile à blanchir. Au cours de la décennie passée le procédé au sulfite a connu un regain d'intérêt, grace au fait que les problèmes de récupération ont été résolus et qu'il est possible maintenant de fabriquer des pâtes simi- laires aux pâtes au sulfate. Antérieurement, deux nouveaux procédés de lessivage ont été développés, à savoir celui à base de sulfite neutre et d'anthraquinone et celui à base de sulfite alcalin et d'anthraquinone, pour la fabrication de pâtes à rendement élevé et de pâtes à blanchir. La division en sulfite neutre et sulfite basique est surtout basée sur le fait qu'on utilise des produits chimiques de lessivage différents, à savoir le Na2SO3 et le Na2CO3 dans le procédé au sulfite neutre et le Na2SO3 et le NaOH dans le procédé au sulfite alcalin. Les domaines de pH (pH à froid) de ces types de lessi- vage se chevauchent cependant. Le lessivage au sulfite neutre est normale- ment effectué à un pH à froid 2 71393 -2- rendement substantiellement plus élevé, environ 10 % pour les pâtes à rendement élevé et environ 7 % pour les pâtes entièrement blanchies, et d'autre part les quantités plus faibles de substances de mauvaise odeur libérées. Les inconvénients sont que, indépendamment de l'addition d'anthraquinone, la délignification se déroule plus lentement, la durée du lessivage à la température maximale de lessivage est plus longue, et une addition de produits chimiques de lessivage plus élevée, par rapport au procédé au sulfate, est nécessaire pour que le lessivage atteigne un indice kappa déterminé. La solidité fablemetpus basse ne semble pas être préjudiciable au procédé. Le procédé selon la présente invention présente tous les avan- tages du procédé au sulfite-anthraquinone. La quantité de substances de mauvaise odeur est supposée être faiblement plus élevée, mais elle est encore plus faible comparée à la quantité de substances de mauvaise odeur libérée au cours du procédé au sulfate. Pour cette raison le procédé au sulfite-sulfure a éveillé l'intérêt de certains chercheurs. Peckham et Van Druven ont expérimenté en 1961 le procédé au sulfite à base de sodium pour toute l'échelle de pH. L'examen a porté également sur deux procédés au sulfite-sulfure. Les ré- sultats ont montré que l'extraction de la lignine ainsi que la viscosité et la solidité de la pâte dépendent beaucoup de la composition de la les- sive de cuisson (sulfite-sulfure-alcali). Des résultats similaires ont été obtenus plus tard par Hinrichs, cf Sv. Papperstidning 73 (1973), n 5:122 et 76 (1973), n 5:182. Ce chercheur est le seul à avoir étudié plus en détail le procédé sulfite-sulfure (SS)(pour des pâtes à rendement élevé, indice kappa 50). Selon Hinrichs la composition optimale du liquide pour obtenir le degré de polymérisation le plus élevé est de 28 % de Na2SO3 et de 12 % de Na2S (pourcentages exprimés en NaOH par rapport au bois) les teneurs en NaOH et Na2CO3 étant à 0 %. Hinrichs a effectué ces expériences à des rapports liquide/bois élevés (6/1)et pour des teneurs totales en produits chimiques très élevées (environ 10 moles de Na par kg de bois). A. Teder et F. Johansson ont publié dans STFI-Kontakt n 5, 1978 que l'anthraquinone (AQ) accélère l'extraction de la lignine au cours d'un lessivage sulfite-sulfure. Dans le cadre de ces recherches la pâte était traitée également par une lessive de cuisson sulfite-sulfure dans 71393 -3- laquelle le rapport sulfure-sulfite était à un niveau essentiellement plus élevé que dans le procédé décrit selon l'invention. / La présente invention se réfère à un procédé pour la fabrica- tion de pâte chimique dans lequel on ajoute, outre l'anthraquinone, de fai- bles quantités de sulfure de sodium à la lessive de cuisson. Grâce à l'addition du sulfure le taux d'extraction de la lignine augmente et le temps de lessivage à la température de lessivage maximum et, de ce fait, la con- sommation de vapeur, peut être réduit. En outre, la consommation de produits chimiques diminue. Il suffit d'ajouter une quantité de sulfure de sodium correspondant à un rapport molaire entre le sulfure et le sulfite dont la grandeur est comprise entre 0,01 et 0,2. La quantité de sulfure nécessaire peut être facilement obtenue, par exemple en faisant passer une faible quantité de lessive verte au travers de l'installation o le sulfure de sodium est converti en solution de sulfite de sodium. La quantité de sub- stances ayant une mauvaise odeur, formée au cours du lessivage au moyen de la lessive de cuisson ci-dessus est essentiellement inférieure à celle libé- rée au cours du lessivage conventionnel au sulfate. Le procédé selon l'invention présente des avantages vis-à-vis du sulfite alcalin avec ou sans anthraquinone en ce qui concerne la déli- gnification et vis-à-vis du lessivage au sulfate en-ce.qui concerne toute la gamme des indices kappa en fonction du rendement, mais il est particu- lièrement avantageux pour les indices kappa supérieurs à 40-50. Les pâtes fabriquées avec des indices kappa élevés cependant peuvent avantageusement être délignifiées pour abaisser leur indice kappa, au cours d'un stade de délignification complémentaire du type de lessivage avec de l'alcali pur, du gaz oxygène dans l'alcali, etc.. L'invention ci-après sera désignée par le terme procédé MSS- AQ, o MSS signifie lessivage mini-sulfite-sulfure, c'est-à-dire lessivage sulfite-sulfure à bas taux de sulfure. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 300 g de copeaux de bois de pin sont chargés dans un autoclave de 2 1. L'autoclave est mis sous vide pendant 30 mn après quoi la lessive de cuisson est aspirée. Le rapport lessive/bois est de 4,5/1. Une impré- gnation sous pression de 0,5 MPa d'azote est effectuée pendant 30 mn. -4- Les compositions des lessives de cuisson pour le lessivage MSS-AQ et pour le lessivage témoin sont les suivantes: Lessive de Na2SO3 Na2S NaOH AQ >cuisson Type de \m o 1 e s Na/kg d e b o i s % rapporté au lessivag bois MSS-AQ 7,36 0,64 - 0,15 Sulfite-AQ 8,00 - -0,15 Sulfate conventionnel - 2,0 3,0 - Le.temps de lessivage jusqu'à la température de lessivage maximale, c'est-à-dire 170 C, est de 100 mn (à partir de 70 C). Après l'achèvement du lessivage, les pâtes sont lavées et raffinées dans un raffineur Asplund pendant 30 secondes à 20 C. Les résultats du lessivage sont présentés dans le tableau suivant: Type de lessivage Durée à Indice kappa Rendement C mn % MSS-AQ 160 46 55,2 Sulfite-AQ 160 92 66,8 Sulfate conventionnel 80 45 47,5 2 C 7 13 9 3 -5- Exemple 2 Type de lessivage comme dans l'exemple 1. La composition de la lessive de cuisson est la suivante: \Lessive NaSO NaS Na2SOH AQ de cuisson Type de \m o 1 e s Na/kg d e b o i s % rapporté au bois lessivage MSS-AQ 5,52 0,48 0,15 Sulfite-AQ 6,00 - 0,15 Sulfate conventionnel - 2,0 3,0 - Les résultats du lessivage sont les suivants: Type de lessivage Durée à Indice kappa Rendement C mn % MSS-AQ 90 68 61,8 MSS-AQ 100 57 59,7 Sulfite-AQ 160 99 71,3 Sulfate conventionnel 65 66 51,6 2 5 7 1393 -6 - Exemple 3 Type de lessivage comme dans l'exemple 1. Sans addition d'an- thraquinone. La composition de la lessive de cuisson est la suivante: Lessive Na SO3 Na 2S NaOH AQ de _ _ _ I _3 _2_ uisson Type de \m o 1 e s Na/kg de b o i s % rapporté au bois lessivage MSS-AQ 7,0 1,0 - 0,15 Sulfite-AQ 8,00 - - 0,15 Sulfate conventionnel - 2,2 3,4 - Les résultats du lessivage sont les suivants: Type de lessivage Durée à Indice Viscosité Rendement C kappa dm3/kg Mn MSS-AQ 160 42 1590 53,5 Sulfite-AQ 160 84 - 68,5 Sulfate conventionnel 75 46 1256 51,0 Les lessivages SS conventionnels avec des taux élevés de sulfure ne produisent pas l'effet ci-dessus, c'est-à-dire une déligni- fication rapide à basse alcalinité. 2 71393 -7- Exemple 4 Comparaison entre le procédé MSS-AQ et le procédé dit conven- tionnel SS-AQ. Type de lessivage-comme dans l'exemple 1. La composition de la lessive de cuisson est la suivante. Lessive Na2 SO3 Na2S AQ de232 uisson Type de \ moles Na/kg de bois % rapporté au bois lessivage MSS-AQ 7,0 1,0 0,15 SS-AQ 4,0 4,0 0,15 Les résultats du lessivage sont les suivants: Type de lessivage Durée à Indice kappa Rendement 170 C ___ ___ _ imn _ MSS-AQ 160 42 53,5 SS-AQ 160 55,2 51,7 L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus, d'autres formes de réalisation peuvent être conçues sans sortir-du cadre de l'invention. -8 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pâte à partir de bois au moyen d'une lessive de cuisson au sulfite contenant comme additif du sulfure en présence d'un composé quinonique ou hydroquinonique, par exemple l'anthraquinone, la benzoquinone, la naphtoquinone ou le 1,4-dihydro- 9,10-dihydroxyanthracène, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le sulfure et le sulfite, ces derniers étant exprimés sous forme de Na2S et Na2SO3 respectivement, est compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,05 et 0,15 et opportunément entre 0,08 et 0,12. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lessivage est achevé avant que l'indice kappa n'atteigne la valeur 50. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la délignification se poursuit au cours d'un stade ultérieur, par exemple avec de l'alcali, une lessive de cuisson au sulfite ou avec de l'alcali et de l'oxygène gazeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant quinonique ou hydroquinonique est ajouté en une quantité comprise entre 0,01 et 0,20 % par rapport à la quantité de bois.