FR 2569143 A1 19860221 FR 8512353 A 19850813 La présente invention a trait à une armature pour caoutchouc comportant en tant que câble un filament d'al- liage à base de fer amorphe. Plus particulièrement, l'invention apporte des perfectionnements permettant d'augmenter grandement la lon- gévité de pneumatiques en utilisant l'armature ci-dessus dans une couche de ceinture, un pli de carcasse ou une cou- che d'usure de pneumatique radial ou dans une couche de pro- tection de pneumatique à structure diagonale, ainsi que de réduire le poids de fil mis en oeuvre grâce aux caractéris- tiques propres à l'alliage amorphe telles que haute résis- tance mécanique, faible densité etc...., permettant de réaliser un pneumatique plus léger pour une même résistance mécanique d'enveloppe. Depuis peu, on exige des pneumatiques de hautes performances au cours de leur temps de service, une aptitude à rouler à grande vitesse, à assurer la sécurité etc.... A cette fin, on utilise largement des pneumatiques à fils d'acier. Etant donné que le fil d'acier ne subit, du fait de son traitement thermique, qu'une faible réduction de ré- sistance à la rupture par rapport à celle subie par les fils en fibre organique, le pneumatique conserve une grande lon- gévité même lorsqu'il roule continuellement à grande vitesse pendant un long laps de temps, de sorte que les fils d'acier sont largement utilisés dans les pneumatiques pour voitures de tourisme et camions de transport à longue distance. Le fil d'acier présente toutefois certains in- convénients tels que réduction de résistance mécanique due à l'apparition de rouille, réduction de résistance mécanique due à la diminution de section des filaments découlant d'un phénomène de frottement des filaments les uns contre les au- tres pendant la marche (ou phénomène d'érosion), rupture par fatigue par corrosion résultant de la présence d'eau ou ana- logue dans le caoutchouc, etc.... A cet égard, l'attention se porte depuis peu sur les alliages amorphes parce qu'ils ont d'excellentes carac- téristiques telles que résistance mécanique, résistance à la corrosion, résistance à l'abrasion etc. élevées. En parti- culier, on s'attend à voir la longévité augmenter rapidement si l'on parvient à utiliser des filaments d'alliage à base de fer amorphe, contenant de faibles quantités de Cr, Mo, Ni et analogues, comme matériau constitutif des fils de pneuma- tique à la place des fils en acier. Actuellement, les possi- bilités d'utilisation d'un tel alliage amorphe ont surtout progressé dans le domaine des matériaux électriques et ma- gnétiques et la technique de fabrication de l'alliage a bien progressé, mais l'alliage est produit principalement sous forme de ruban très mince. En ce qui concerne l'application de l'alliage amorphe aux pneumatiques, le ruban est difficile à retordre pour former des fils de pneumatique et il y a évidemment concentration d'efforts dans la partie marginale du ruban, de sorte que le ruban en alliage amorphe n'est guère utilisé dans les pneumatiques. C'est l'une des raisons qui a retardé l'application de l'alliage amorphe aux pneumatiques bien que cet alliage soit dans l'ensemble parfaitement satisfaisant par sa résistance mécanique et par sa résistance à la corro- sion. Récemment est apparue une technique de fabrication permettant d'obtenir de manière relativement stable un fila- ment en alliage de fer amorphe à section circulaire sous forme de filament continu par éjection à la filière de métal en fusion dans un milieu réfrigérant comme décrit dans les demandes de brevet JA-A-57-52 550, 57-134 248 et 57-161 128, ce qui a grandement accru la possibilité d'application d'un tel filament aux pneumatiques et, en conséquence, on se li- vre à diverses études fondamendales telles qu'exposées dans la demande de brevet JA-A-57-160 702. De plus les filaments obtenus par éjection à la filière au sein d'un milieu réfri- gérant comme indiqué ci-dessus ont, certes, une grande ré- sistance mécanique, un module de Young élevé et de hautes résistances à la fatigue et à la corrosion, mais leur têna- cité tend à être assez médiocre par rapport à celles de la corde à piano existante (en acier). Autrement dit, ce filament est inférieur à la cor- de à piano par sa résistance mécanique après déformation par flexion, par sa résistance mécanique à l'état vrillé et par son aptitude à la torsion, ce qu'on estime dû à ce qu'il n'existe pas d'allongement plastique dans la courbe effort- déformation au cours de la déformation par allongement, et ceci soulève, en pratique, diverses difficultés dans l'application aux pneumatiques. De plus, le filament venu de filage n'a qu'une circularité de section médiocre et, en particulier, son dia- mètre présente des variations suivant la longueur, ce qui provoque dans les parties amincies des concentrations loca- les d'effort susceptibles de provoquer des ruptures. Lorsqu'on retord ces filaments pour former un fil, il est généralement nécessaire d'assurer la stabilité de forme et la résistance et d'assurer la résistance à l'évasement du fil en faisant subir au filament un travail préliminaire avec un rapport de forme correspondant au pas de torsion du fil. A cette fin, le travail préliminaire pour l'obtention de la forme ondulée est effectué en faisant pas- ser le filament entre des tronçons de tige de plusieurs mil- limitres de diamètre, sous flexions multiples, de façon à réaliser une déformation assez importante du filament. Toutefois, les filaments filés par éjection dans un support réfrigérant subissent souvent des ruptures pen- dant retordage en raison de l'absence de plage de déforma- tion plastique et d'une ténacité médiocre. De plus, même si l'on parvient à façonner le cable par retordage des fila- ments, on court le risque de voir apparattre des ruptures de filaments en cours d'utilisation ultérieure du pneumatique du fait de l'apparition d'une forte déformation locale par glissement due à la ténacité médiocre et à l'irrégularité de grosseur, découlant en particulier d'une déformation non uniforme au retordage. Ces faits font sérieusement obstacle à l'application du filament aux pneumatiques. Par conséquent, en vue d'appliquer à des pneumati- ques le fil obtenu par retordage des filaments en alliage amorphe à base de fer, il est nécessaire d'améliorer les ca- ractéristiques fondamendales du filament ainsi que l'aptitude de celui-ci au retordage et d'éviter l'apparition de ruptures pendant la marche du pneumatique. A cette fin, il s'agit d'obtenir de hauts niveaux de ténacité, de cir- cularité et de stabilité dimensionnelle du filament. La présente invention a par conséquent pour objet d'améliorer l'aptidude au retordage de filaments en alliage amorphe à base de fer en soumettant le filament à un tréfi- lage destiné à améliorer simultanément la résistance mécani- que, l'allongement et la ténacité. Un autre objet de l'invention est d'améliorer la longévité d'un pneumatique par la mise en oeuvre des fila- ments ci-dessus en tant que fils d'armature de pneumatique, en tirant le meilleur parti des caractéristiques de l'alliage amorphe et d'assurer une économie de poids du pneumatique en réduisant le poids de fil utilisé. L'inventeur s'est livré à des études portant sur l'idée de soumettre le filament venu de filage à un tréfila- ge pour assurer la circularité et a constaté que le filament en alliage à base de fer amorphe venu de filage est relati- vement facile à tréfiler malgré l'absence de déformation plastique, ce qui a pour effet non seulement de réduire les défauts de circularité, mais aussi d'augmenter la charge de rupture et l'allongement à la rupture du filament tréfilé, respectivement d'au moins 15% et 50%, par rapport au fila- ment filé et, en particulier, l'allongement supplémentaire est obtenu sensiblement-par allongement plastique. De plus, on a constaté que lorsqu'un tel filament tréfilé est utilisé comme fil d'armature, il n'apparalt pas de rupture lors du travail préliminaire de retordage et aus- si que, en cas d'utilisation du fil retordu résultant dans un pneumatique, on n'observe pas de rupture pendant la mar- che même dans des conditions d'essai rigoureuses, ce qui montre l'amélioration considérable par rapport au cas o l'on utilise comme fil d'armature le filament venu de filage. Le résultat d'une analyse effectuée sur le fila- ment tréfilé au moyen d'un colorimètre analyseur différen- tiel a confirmé que le degré de relaxation structurale représentant l'absence de cristallinité devient très grand par rapport au filament filé avant tréfilage, ce qui signi- fie que la non-cristallinité est accrue par le tréfilage, ce qui améliore la ténacité. De plus, on a estimé que le tréfilage assure une dispersion uniforme de la faible partie de déformation par glissement, en provoquant des glissements multiples dans la déformation par traction, ce qui produit une amélioration de l'allongement. En effet, on a établi que le tréfilage du filament en alliage à base de fer amorphe provoque une modification de la structure amorphe et l'apparition de faces de glisse- ment multiples et convient comme traitement destiné à assu- rer simultanément l'amélioration de la résistance mécanique, de l'allongement et de la ténacité qu'exige l'utilisation comme fils pour pneumatiques. L'invention prévoit donc une armature pour caout- chouc constituée par un fil obtenu à partir d'un filament en alliage à base de fer amorphe, réalisé par filage par éjec- tion de métal en fusion dans un support réfrigérant, ledit filament étant soumis à un tréfilage avec réduction de sec- tion d'au moins 10%, une pluralité de filaments ainsi obte- nus étant retordu pour former un fil d'armature. On va maintenant décrire l'invention en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: La figure 1 est un diagramme indiquant les courbes effort-déformation de corde à piano existante et du filament en alliage amorphe. La figure 2 est un diagramme indiquant la courbe effort-déformation d'un fil selon l'invention. La figure 3 est un diagramme indiquant l'influence de la réduction de section sur la charge de rupture et l'allongement à la rupture du fil. Les figures 4a et 4b sont des vues schématiques en coupe, respectivement de deux structures de câble retordu; et La figure 5 est une vue en coupe schématique d'un pneumatique d'essai. Le fait, selon l'invention, de n'utiliser comme alliage amorphe qu'un alliage amorphe à base de fer, est basé sur la raison suivante: Parmi les alliages amorphes permettant l'obtention de filaments continus et filables, on peut citer les allia- ges à base de palladium, à base de fer, à base de cobalt et analogues. Parmi ceux-ci, seuls ceux à base de fer et à base de cobalt ont une charge de rupture et un allongement à la rupture égaux ou supérieurs à ceux de la corde à piano exi- sante en vue de l'application à des pneumatiques. Compte te- nu de la résistance à la fatigue, de la résistance à la corrosion (amélioration basée sur l'addition d'une quantité faible d'éléments résistant à la corrosion), de raisons éco- nomiques et autres, seul l'alliage à base de fer est indiqué comme alliage amorphe approprié à l'invention. La figure 1 présente en trait plein la courbe effort-déformation d'un filament amorphe venu de filage en alliage de composition Fe75SilOB15 et en traits interrompus celle d'une corde à piano existante. Lorsqu'on soumet le filament amorphe ci-dessus à un tréfilage avec réduction de section de 33,4%, les carac- téristiques du filament subissent, par rapport à la figure 1, l'amélioration indiquée sur la courbe effort-déformation de la figure 2. Comme indiqué plus haut, la réduction de section du filament filé ne doit pas être supérieure à 10%; en ef- fet, avec une réduction de section inférieure à 10%, l'allongement plastique exigé pour le retordage n'apparalt pas, l'amélioration de la charge de rupture et de l'allongement à la rupture est faible, et le degré de cir- cularité du filament et l'uniformisation de la dimension sur la longueur peuvent être insuffisants. La réduction de section est de préférence comprise entre 15 et 60%. Lorsqu'elle dépase 60%, l'aptitude au re- tordage est suffisante, mais la charge de rupture et l'allongement à la rupture ne sont pas améliorés, comme in- diqué sur la figure 3. De plus, pour assurer une forte ré- duction de section, il est nécessaire de répéter le tréfilage au moyen de plusieurs filières, de sorte qu'un tréfilage provoquant une réduction de section de plus de 60% n'est pas très intéressant. Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLES On a fabriqué un filament métallique amorphe à raison de 500 m par lot en faisant fondre à 1200 C environ un alliage de base, à composition Fe72Cr8Pl3C7 dans un tube en quartz muni à sa pointe d'une filière, et en l'éjectant en même temps que du gaz argon à travers la filière dans de l'eau refroidie à environ 5 C. Dans ce cas, on a fabriqué cinq genres de fila- ments à l'aide de filières de diamètres d'orifice de: (a) 0,12 mm, (b) 0, 125 mm, (c) 0,13 mm, (d) 0,14 mm et (e) 0,155 mm respectivement. Chacun des filaments (b) à (e) a été sou- mis à un tréfilage ramenant leur diamètre à O,12 mm. On a utilisé ensuite le filament (a) venu de filage et les fila- ments tréfilés (b) à (e) de la même façon que de la corde à piano, en particulier en les transformant par retordage en fils d'armature de pneumatique. Dans ce cas, le fil à structure retordue( 7 x 4 x 0,12 +) a été obtenu à l'aide d'un système tubulaire à une vitesse de retordage de 10 m/mn et utilisé comme armature de pneumatique. De plus, le brin à structure 1 x 4 constituant un tel fil dans les cinq exemples ci-dessus a été soumis a un contrôle relatif au taux de rupture après travail préli- minaire avec un rapport de forme donné; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. On a exprimé le taux de rupture par le nombre de ruptures obtenues lors du retordage d'un certain nombre de filaments de 500 m de long. La structure 1 x 4 et la struc- ture 7 x 4 sont représentées sur les figures 4a et 4b res- pectivement, o l'on voit en 1 un filament, en 2 un brin et en 3 un fil. Comme on le voit d'après le tableau 1, quand la réduction de section est inférieure à 10%, la résistance mé- canique du filament est faible et le taux de rupture est élevé lors du retordage; en revanche, quand le taux de réduc- tion de section n'est pas inférieur à 10%, on n'observe pas de ruptures et l'allongement à la rupture du filament est très important. Le fil de structure 7 x 4 obtenu à l'aide du brin de structure 1 x 4, a été ensuite utilisé comme armature de pneumatique, en utilisant dans les cas (a) et (b), la partie n'ayant pas occasionné de rupture. Dans ce cas, les dimen- sions du pneumatique, le mode d'utilisation et les condi- tions d'essai étaient les suivants: Dimensions du pneumatique: 750R 16 Mode d'utilisation: Dans un pneumatique comportant trois couches de ceinture 4 comme représenté sur la figure 5, les cinq fils TABLEAU 1 N Passes dans Réduction Charge Allonge- Taux de les filiè- de sec- de rup- ment à la ruptures res de tré- tion ture rupture (nombre) filage (%) (kg/mm2) (%) (a) 0 315 2,5 21 (b) 0,125- 0,12 7,8 320 2,7 18 (c) 0,13 - 0, 125 14,8 342 2,9 0 -_ 0,12 (d) 0,14# 0,132 _>0,125 26,5 365 3,5 0 ->0,12 (e) 0,155-2>0,147 40,1 363 3,7 O 0,1 4-' 0,133 0,250,12 0,12 ci-dessus ont été utilisés pour réaliser la couche de la ceinture la plus extérieure, la circonférence d'un même - pneumatique étant divisée en cinq parties et chaque fil étant utilisé dans l'une de ces parties. Le nombre de fils dans la couche de ceinture était de 24 fils sur une largeur de 25 mm. Conditions d'essai: On a fait tourner sur un tambour le pneumatique, soumis à une pression interne de 6,0 kg/cm2, à une vitesse de 60 km/h sous charge de 100%. Après parcours d'une distance de 40.000 km, on a prélevé un échantillon de fil sur la ceinture du pneumatique et on l'a soumis à des mesures de résistance à la rupture et de persistance de la résistance à la rupture après marche; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2. Comme on le voit d'après le tableau 2, quand le fil est réalisé à partir de filament n'ayant pas subit de tréfilage ou bien de filament tréfilé avec une réduction de section inférieure à 10%, la persistance de résistance à la rupture est assez faible et de fréquentes ruptures de fila- ment apparaissent lors de la marche du pneumatique. Par exemple, il s'est confirmé qu'environ 6 filaments sur les 28 constituant le fil à structure 7 x 4 n (a) cassent pendant la marche parce que la persistance de la ténacité à la rup- ture est de 78%. En revanche, quand le filament subit un tréfilage avec réduction de section non inférieure à 10%, la résistan- ce à la rupture ne baisse guère et il n'apparalt pratique- ment pas de ruptures de filament même pendant la marche. Par ailleurs, la supériorité du fil constitué de filament métallique amorphe a été confirmée du point de vue de la résistance à la fatigue par corrosion. On a utilisé comme filament métallique amorphe le filament n (d), consi- déré comme ayant subi un tréfilage optimum, ainsi que de la corde à piano existance en tant que témoin. TABLEAU 2 N Résistance Résistance Résistance Persistance à la rup- à la rup- à la rup- de la résis ture du ture ini ture du câ- tance à la filament tiale du ble après rupture cable marche (kg) (kg) (kg) (%) (a) 3,56 94,7 73,9 78 (b) 3,62 96,3 80,9 84 (c) 3,87 102,9 99,8 97 (d) 4,13 109,8 107,6 98 (e) 4,11 109,3 107,1 98 NOTE: Les références (a) à (e) correspondent respectivement à celles des fils du tableau 1. Chaque donnée représente la moyenne de dix valeurs mesurées. Les dimensions du pneumatique, le mode d'application et les conditions d'essai étaient les suivants: Dimensions du pneumatique: 750R 16 Mode d'application: Le fil de structure 7 x 4 était constitué de fils réalisés en chacun des alliages amorphes et en corde à piano existante de 0,12 mm de diamètre, puis utilisé comme élément de couche sur une carcasse 5 selon la figure- 5 à raison d'un nombre de fils de 25 fils par 25 mmn de large. Conditions d'essais: On a fait marcher sur un tambour le pneumatique sous pression interne de 6,0 kg/cm2, à une vitesse de 60 kg/h sous charge de 100% selon la norme industrielle japonaise. Dans ce cas, on a mesuré la longévité jusqu'à la rupture par corrosion du fil en enfermant hermétiquement en- viron 300 cm3 d'eau entre la chambre à air et la surface - interne du pneumatique, les résultats obtenus étant indiqués dans le tableau 3. Comme on le voit -d'après le tableau 3, la rupture de fil due à la fatigue par corrosion apparalt au bout d'environ 15.000C km de marche dans le pneumatique comportant la corde à piano existante, tandis que dans le pneumatique comportant le filament métallique amorphe, aucune défaillan- ce n'apparalt, même après plus de 50.000 km de marche et l'on ne note pas non plus de rupture de filaments consti- tuant le fil. Autrement dit, il s'avère que la résistance à la corrosion est considérablement relevée par l'utilisation du filament en alliage amorphe. L'invention rend donc possible, pour la première fois l'utilisation dans la pratique de filaments en alliage amorphe comme fils d'armature pour pneumatiques. TABLEAU 3 Echantillon Longévité lors de la marche sur tambour (km) 14.200 corde à piano existance 16.400 pas de défaillance après plus de 50.000 km de marche Filament d'alliage morphe pas de défaillance après plus de 50.000 km de marche Nombre de mesures: 2) REVENDICATIONS 1. Armature de renforcement de caoutchouc, carac- térisée en ce qu'elle comprend un fil obtenu à partir d'un filament en alliage amorphe à base de fer, réalisé par fila- ge par éjection de métal en fusion dans un milieu réfrigé- rant ledit filament étant soumis à un tréfilage avec une réduction de section non inférieure à 10%, une pluralité de filaments ainsi tréfilés étant soumis à un retordage, pour fournir un fil d'armature. 2. Armature pour caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite réduction de section est comprise entre 15 et 60%.