FR 2573064 A1 19860516 FR 8417632 A 19841115 -1- Composition améliorée de laitier de ciment alléai pour cimentation de puits pétroliers et de gaz. La présente invention concerne le domaine de la cimentation de l'annulaire des puits pétroliers et de gaz. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions de laitier-de ciment allégé par un allégeant solide et comportant un latex de styrène butadiène. On sait que la cimentation des puits pétroliers et de gaz représente un secteur très particulier de la technique, qui exige des laitiers de ciment un ensemble de propriétés spéciales. C'est ainsi qu'il est nécessaire pour l'obtention d'une cimentation efficace, de disposer d'un laitier dont le temps de prise, le filtrat, les propriétés d'adhésion aux formations souterraines, la rhéologie, la stabilité, la perméabilité, et le contrôle de la migration de gaz, puissent être réglés de manière adequate. On sait qu'il est particulièrement difficile d'obtenir un ciment allégé présentant simultanément des propriétés correctes dans tous les domaines énumérés ci-dessus. En fait, on ne connait pas à ce jour de tel ciment allégé dans le domaine de densité de sensiblement 1,2 à 1,6. En effet, lorsque l'on prépare les laitiers allégés de type connu, se posent les problèmes suivants que l'on ne sait pas résoudre simultanément: - problème d'hétérogénéité du laitier et de sédimentation, les densités différentes des produits secs composant le mélange ainsi que la grande quantité d'eau provoquent une sédimentation des particules les plus denses (qui sont en fait les particules de ciment) et une séparation de la colonne de ciment en plusieurs fractions, depuis l'eau pure jusqu'au ciment dense au fond. - temps d'épaississement: la présence d'une petite quantité de ciment Portland et d'une grande quantité d'eau favorisent les très longs temps d'épaississement, d'autant plus que de tels laitiers allégés sont généralement utilisés dans des puits peu profonds au fond desquels règne une faible température. On notera de plus que les accélérateurs usuels de prise sont généralement inefficaces dans des laitiers aussi dilués. -2- - filtrat: le contrôle du filtrat est extrêmement médiocre dans des laitiers allégés. Les seuls agents efficaces de contrôle du filtrat sont des dérivés cellulosiques de haut poids moléculaire qui favorisent une viscosité élevée et des temps d'épaississement extrêmement longs, et ne permettent pas en tout état de cause d'obtenir un contrôle du filtrat meilleur que ml/30 min. - résistances à la compression / au cisaillement: le développement des propriétés mécaniques du ciment est très long et les valeurs finales restent à un niveau faible. - perméabilité / migration du gaz dans le laitier: le rapport élevé en volume de l'eau aux matières solides est à l'origine d'une perméabilité élevée du laitier. De tels laitiers allégés sont donc naturellement soumis à une très forte migration du gaz ("gas channeling") durant la prise du ciment. A cet égard, l'étude de l'art antérieur est particulièrement révélatrice. On observe en effet que les laitiers connus ont pour objectif de résoudre principalement l'un des problèmes énumérés ci-dessus, sans être capables de les résoudre tous. Ainsi, on a utilisé (brevets des EUA N 4 235 291; 4 120 360) des argiles dans des ciments allégés jusqu'à une densité de 1,4 pour empêcher la sédimentation et réduire la perméabilité et le phénomène de migration du gaz dans l'annulaire cimenté (phénomène connu sous le nom de "gas channeling"). On a utilisé des silicates solubles pour alléger des laitiers jusqu'à une densité de 1,4, avec un effet d'accélération de l'épaississement du laitier. On a utilisé des cendres volantes et des pouzzolanes (brevets des EUA N 3 669 701; 3 832 196) pour alléger des laitiers de ciments jusqu'à une densité de 1,5, avec un effet de réduction de la perméabilité et d'amélioration de la résistance à la compression. Des microsphères creuses ont été utilisées pour atteindre des densités très faibles, de l'ordre de 1,0 à 1,5. De tels allègeants favorisent l'obtention d'une résistance élevée à la compression, mais sont extrêmement difficiles à stabiliser dans le laitier, en raison d'un phénomène de flotation, ce qui nécessite l'emploi de grandes quantités d'argile pour empêcher la sédimentation des particules de ciment. Un tel procédé est décrit dans le brevet des EUA N 3 669 701. -3- On a également préparé des laitiers de ciment allégés par la production d'une mousse, jusqu'à des densités très faibles, de l'ordre de 1,0 à 1,4. De tels laitiers conduisent à une résistance améliorée à la compression et à une meilleure résistance à la migration de gaz. Il s'agit de plus d'un type tout à fait particulier de laitier allége, o l'allégement provient de la génération d'une mousse, et non de l'introduction d'un allégeant solide. La présente invention concerne une composition améliorée de laitier de ciment allégé par un allégeant en particules solides, de densité de sensiblement 1,2 à 1,6, et comportant un latex de styrène butadiène. L'originalité de l'invention réside, non seulement dans la nature des ingrédients, mais aussi dans leurs proportions relatives qui permettent pour la première fois d'obtenir un laitier allégé présentant un ensemble de très bonnes propriétés. Un tel résultat était recherché depuis de nombreuses années, en raison des problèmes rencontrés sur le terrain lors de l'utilisation des laitiers allégés classiques. Les compositions selon l'invention consistent principalement en ciment Portland, en un allégeant se présentant sous forme de particules solides, en un latex styrénebutadiène et éventuellement son stabilisant, et en eau. L'eau de mélange peut être de l'eau pure, de l'eau de mer, ou une saumure. Ceci représente la formulation de base. Pour empêcher toute sédimentation, on peut ajouter à cette formulation de base: - de petites quantités de minéraux argileux (montmorillonite, attapulgite, sépiolite) ou de polymères solubles dans l'eau: polystyrènesulfonates, dérivés cellulosiques, et leurs mélanges; - une argile gonflante; on stabilise alors le latex par un polystyrène-sulfonate; - une cellulose; on stabilise alors le latex par un surfactant non-ionique, notamment un alkylphènol polyèthoxylé; - un polystyréne-sulfonate de faible poids moléculaire. -4- L'ajout d'un latex de styrène-butadiène permet de contrôler le filtrat et la migration de gaz. Un dispersant organique du type polynaphtalêne-sulfonate sert alors à disperser le ciment et à empêcher les interactions nuisibles du latex avec le ciment lorsque la température dépasse environ 500C. Un latex qui a donné de bons résultats est un latex à 50 % styrène et 50 % butadiène. Comme cela a été indiqué plus haut, l'originalité de l'invention réside dans les proportions relatives des ingrédients. Il a été découvert qu'un réglage de la porosité du laitier permettait d'obtenir pour la première fois un laitier allégé homogène. Il semble que ce soit ce caractère homogène du laitier - que l'on ne savait pas auparavant obtenir pour un laitier allégé - qui soit à l'origine de l'ensemble de bonnes propriétés que l'on a constaté. Il a été découvert selon l'invention que l'on pouvait régler simultanément toutes les propriétés requises du laitier si, et seulement si, le rapport en volume de la phase liquide du laitier au laitier est inférieur à 70 %. On recherchera tout particulièrement un rapport liquide / laitier inférieur à 63 % qui conduit à une facilité remarquable d'exécution de l'invention. La définition de ce rapport liquide / laitier, combiné à la plage de densité recherchée pour le laitier, dicte le choix des allégeants. Les allégeants seront donc de nature quelconque, et répondront aux deux seuls critères de sélection suivants: - conduire à un rapport en volume liquide / laitier (porosité) densité du laitier de sensiblement 1,2 à 1,6 s.g. L'homme de métier saura, à l'aide de quelques essais simples de routine, déterminer les allegeants utilisables et les proportions à employer. On utilisera notamment les pouzzolanes, les terres de diatomées, les cendres volantes, les microsphéres creuses de silice-alumine et des dérivés de charbon tels que poussières de charbon, noir de carbone. - 5Il a été observé expérimentalement, à partir des critères ci-dessus, que dans la plupart des cas, les allègeants retenus présentent une masse volumique inférieure à 2,2 g/cm. Ce seront de préférence: cendres volantes, microsphêres creuses, dérivés du charbon (noir de carbone, poussière de charbon). Si l'on utilise comme allégeant un dérivé du charbon, on devra ajouter un agent tensio-actif destiné à rendre les particules de charbon mouillables à l'eau. Sinon, on n'obtient pas un laitier présentant l'homogénéité surprenante évoquée plus haut. De tels agents tensio-actifs sont par exemple ceux décrits dans le brevet des EUA N 4 391 329, col. 7 lignes 25 à 46. L'invention concerne également selon l'un de ses aspects l'emploi d'un mélange d'au moins deux allégeants, par exemple de microsphères creuses en mélange avec des cendres volantes, pour régler la densité des coulis de ciment à la valeur désirée tout en conservant le rapport liquide sur laitier inférieur à 70 %. On a également constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsque la dimension de particules de l'allégeant était aussi proche que possible de celle des particules de ciment, c'est-à-dire 100 % inférieure à 100 et dimension moyenne voisine de 20. A titre d'exemple, les microsphères creuses ne répondent pas à ce critère, puisque l'on sait que leur dimension moyenne est généralement voisine de 300. Lorsque l'eau de mélange du laitier consiste en eau salée ou en saumure, il devient nécessaire d'utiliser, outre le dispersant organique mentionné plus haut, un second stabilisant du latex, avantageusement un alkylphênol polyoxyéthylèné sulfaté. On a constaté expérimentalement que la présence de ce second stabilisant du latex améliorait le contrôle de la migration du gaz dans l'annulaire cimenté, et ce quelle que soit la nature de l'eau de mélange (eau pure, salée ou de mer). Ce phénomène n'a pas été expliqué. On a vu plus haut que l'aspect essentiel de l'invention résidait dans la détermination du rôle de la porosité et plus précisément dans le réglage du rapport en volume liquide / laitier à une valeur inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 63 %. -6-- On a constaté que, lorsque l'on ajoute un latex dans les conditions précisées ci-dessus, pour contrôler le filtrat et la migration de gaz, la quantité de latex à utiliser est elle même dépendante du rapport liquide / laitier. Cette relation constitue un autre aspect essentiel de l'invention. L'homme de métier sera toutefois capable de déterminer la quantité de latex à utiliser, compte-tenu des indications données ci-dessus et des 1? exemples qui vont suivre, au besoin par quelques essais de simple routine. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. La figure unique annexée représente la relation entre la quantité de latex introduite dans la composition de laitier allégé selon l'invention et la porosité de ce dernier. Exemple 1. La relation entre la quantité minimale de latex styrène-butadiène (SBR) à introduire dans la composition de laitier allégé selon l'invention et la porosité dudit laitier est mise en évidence par les essais ci-dessous. La composition de laitier utilisée pour ces essais est la suivante: Ciment API classe G (s.g. densité 3,15) ou - Mélange de ciment API classe G et de pouzzolanes (s.g. densité du mélange: 2,75), - Agent dispersant (polynaphtalène-sulfonate), - Agent anti mousse (polyglycol), - Latex SBR, - eau de mélange. On a mesuré la porosité et la densité du laitier ainsi que la quantité minimale de latex SBR à introduire pour contrôler efficacement la migration du gaz. Les essais ont été menés à 70 C. Les compositions utilisées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Les quatre points obtenus (1) à (4) sont représentatifs de la courbe tracée sur la fig. unique annexée. -7- Analyse de la courbe latex / porosité (fig. unique): a) La courbe détermine principalement deux régions: "Au-dessus" de la courbe, et sur la courbe, les laitiers allégés selon l'invention permettent le contrôle de la migration du gaz. "Audessous" de cette courbe, on n'obtient aucun contrôle de la migration du gaz. b) La courbe met en évidence la limite de 70 % de porosité qui est le point essentiel de l'invention. On voit que, si la porosité est supérieure à sensiblement %, il est impossible d'obtenir un contrôle de la migration de gaz, quelle que soit la quantité de latex introduite. c) La courbe matérialise également la valeur supérieure de porosité (sensiblement 63 %) préférée selon l'invention. En effet, en deçà de cette valeur, la quantité minimale de latex à introduire reste constante et est donc indépendante de la porosité. On préférera la plage de porosité inférieure à 63 % car elle correspond à la plus faible quantité nécessaire de latex, qui est un produit co teux. Les exemples 2 et 3 ci-dessous illustrent le caractère critique de la courbe tracée sur la fig. unique annexée. Exemple 2: On a repris l'essai No (3) du tableau I mais avrc 330 1 de latex / t de laitier (soit 300 1/m) au lieu de 365 1 de latex / t de laitier. Ceci correspond au point (A), figure unique. La composition obtenue ne permet pas le contrôle de la migration de gaz. Exemple 3: On reprend l'essai N (3) du tableau I avec 400 1 de latex / t de laitier (soit 360 1/m). Ceci correspond au point (B), figure unique. Cette composition bloque totalement la migration du gaz. -8- Exemple 4: Cet exemple montre le caractère critique de la limite supérieure de porosité à 70 %. Composition: - Mélange ciment API classe G + pouzzolanes s.g. = 2,75 Dispersant (polynaphtaléne-sulfonate) 4,4 1/t - Latex SBR (50 - 50) 530 1/t3 soit 438 1/m - Agent anti-mousse (polyglycol) 4,4 1/t - Eau 85,6 % en volume moins le volume des additifs liquides. Densité du laitier: 1,53 Porosité: 70 % Température d'essai: 70 C Ceci correspond au point (C) sur la courbe. Cette composition n'a pas empêché la migration du gaz. Un essai identique3mené à titre de confirmation avec environ 600 1/m de latex (point D) a été également incapable d'empêcher la migration de gaz. Certains laitiers allégés selon la présente invention nécessitent l'emploi d'agents viscosifiants pour empêcher toute sédimentation, comme il a été dit plus haut (argile gonflante, celluloses), ou d'accélérateurs de prise, ou de fortes concentrations de sels. Ces additifs sont bien connus pour avoir un effet destabilisant sur le latex. Les exemples 5, 6 et 7 ci-dessous illustrent ce phénomène et la façon d'y remédier selon l'invention. -9- Exemple 5: Composition de base: - Ciment API classe G s.g. 3,15 - ler allégeant: microsphères 33 % en poids de ciment - 2ème allégeant: cendres volantes 33 % en poids de ciment - Latex SBR 370 1/t - Anti-mousse.(polyglycol) 4, 4 1/t - Eau douce de mélange 126 % en volume moins le volume des additifs liquides Densité du latex: 1,32 On observe une importante sédimentation. Si l'on ajoute à cette composition de 1 à 1,5 % en poids de ciment de bentdnote, le laitier conserve au contraire son homogénéité. On empêche la destabilisation du latex par l'argile en ajoutant également de 0,2 à 0, 5 % en poids de ciment d'un polystyrène-sulfonate de faible poids moléculaire (10 000 à 100 000). La composition finale de laitier allégé selon l'invention (composition de base + argile + polystyrène-sulfonate) permet de contrôler la migration de gaz. Exemple 6: On reprend l'exemple 5 sauf en ce que l'on remplace l'argile par 0,5 % en poids de ciment d'hydroxyèthylcellulose et le polystyrène sulfonate par 4 % en volume de latex de nonylphénol polyoxyèthylénê (longueur de la chaîne oxyèthylènée n = 30-40). La composition obtenue reste homogène et permet le contrôle de la migration de gaz. -10- Exemple 7: On reprend l'exemple 5 sauf en ce que l'on remplace l'eau douce de mélange par une saumure à 48 % de NaCL par poids d'eau. On doit alors ajouter environ 4 % en volume de latex d'un sel d'ammonium de sulfate de nonylphènol oxyèthyléné pour empêcher la floculation du latex. La composition finale permet de contrôler la migration de gaz. - 11- TABLEAU I ESSAI (70 C) (1) (2) (3) (4) COMPOSITION DE LAITIER Ciment API Mélange Mélange Mélange Classe G (*) *) (*) (**) Dispersant 5, 3 4,4 4,4 20 (l/t) Latex SBR 150 195 365 460 (l/t) Anti-mousse 4,4 4,4 4, 4 4,4 (l/t) Eau (% moins 44 60,3 75 79,1 les-additifs liquides) DENSITE 1,9 1,68:1,58: 1,55 POROSITE 58 63,1 67,8 68,9 (%) CONCENTRATION 200 200 330 420 DE LATEX SBR (1/m (*) Mélange Ciment API Classe G + pouzzolanes (s.g. (densité) 2,75) (**) s.g. (densité) 3,15 -12- REVEDICATIONS 1. Compositions de laitier allégé de ciment pour la cimentation de l'annulaire de puits pétroliers ou de gaz de densité sensiblement comprise entre 1,2 et 1,6 et contenant un allégeant constitué de particules solides, caractérisées en ce qu'elles contiennent un latex de styrène-butadiène et en ce qu'on règle le rapport en volume de la phase liquide du laitier au laitier (porosité) à une valeur inférieure à environ 70 %. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu' on règle le rapport en volume de la phase liquide du laitier au laitier à une valeur inférieure à environ 63 %. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme allégeant au moins un allégeant choisi parmi les pouzzolanes, les terres de diatomées, les cendres volantes, les microsphères creuses de silice-alumine, des dérivés du charbon tels que poussière de charbon, noir de carbone. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'allégeant est choisi pardi ceux présentant une densité inférieure à 2,2 g/cm, notamment cendres volantes, microsphères creuses de silice alumine, dérivés du charbon. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus un agent empêchant la sédimentation du ciment, choisi parmi: - les minéraux argileux, - polystyrène-sulfonate, - dérivés cellulosiques et leurs mélanges. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un stabilisant du latex. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus un couple: agent empêchant la sédimentation du laitier en combinaison avec un stabilisant du latex adapté au-dit agent. -13- 8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que lesdits couples sont choisis parmi les suivants: - argile / polystyrênesulfonate de faible poids moléculaire, - dérivé cellulosique / surfactant non ionique. 9. Applications des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la cimentation des puits de pétrole, de gaz et analogues, permettant notamment le contrôle de la migration du gaz.