FR 2572417 A1 19860502 FR 8416568 A 19841030 Les polypropylènes greffés au moyen d'un monomère insaturé porteur d'une fonction anhydride d'acide sont connus pour leurs propriétés adhésives que l'on attribue aux fonctions polaires apportées par ce monomère. Il est connu également qu'une concentration limitée en ces fonctions polaires suffit à assurer de bonnes propriétés adhésives sur de nombreux substrats; aussi, pour des raisons de commodité d'emploi, on peut diluer les polypropylènes greffés (PPg) dans une polyoléfine (brevet US 3,856, 889); en procédant ainsi, on obtient des mélanges qui, bénéficiant des bonnes propriétés physiques et mécaniques de la polyoléfine de dilution, sont meilleurs de ce point de vue que les PPg qu'ils contiennent, ce qui est un avantage supplémentaire. On a déjà tenté d'augmenter les propriétés adhésives du poly- propylène greffé anhydride maléique; c'est ainsi que, dans ce but, la demande Japonaise n 80/40,396 du 31 mars 1980, Publ. 81,136,833 revendique l'addition à ce polymère d'un glycéride d'acide gras époxydé. Nous avons trouvé, et ceci fait l'objet de la présente inven- tion, que l'on pouvait fortement augmenter les propriétés adhésives des PPg, seuls ou en mélange avec une ou plusieurs polyoléfines, si on les additionnait d'un composé, polymère ou non, porteur d'au moins deux fonctions, identiques ou non, réactives vis-à-vis de la fonction anhydride d'acide. Ce composé que, pour des raisons de commodité, nous appelle- rons, par la suite, composé R", peut posséder, entre autres, au moins deux fois la fonction alcool ou, au moins, deux fois la fonction amine. Ce peut donc être un diol ou un triol... ou une diamine ou une triamine... ou un composé possédant une fonction alcool et une fonction amine ou deux fois la fonction amine et une fois la fonc- tion alcool, etc... Par "polypropylènes greffés" (PPg) nous désignons tous les homopolymères du propylène ou copolymères avec divers monomères (qu'ils soient séquences ou statistiques, à condition que ces copolymères contiennent- au moins 50 % en moles du propylène) sur lesquels on a greffé un monomère porteur de fonction anhydride d'acide. Ce monomère de greffage est un composé porteur d'au moins une double liaison active en polymérisation radicalaire et d'au moins une fonction anhydride d'acide cyclique à cinq centres. Ce peut être l'anhydride maléique, citraconique, méthyl-2 - maléique, chloro-2 maléique, carbométhoxy-2 maléique, diméthyl-2,3 maléique, dichloro-2,3 maléique, dicarbométhoxy-2,3 maléique, bicyclo (2.2.1) hept-5-ène-2,3 dicarboxylique, méthyl-4 cyclohex-4- -ène 1,2 dicarboxylique..., cette liste n'étant nullement limita- tive. L'invention s'applique à de tels PPg, quelqu'en soit le poids moléculaire. De nombreuses méthodes ont été proposées pour fabriquer les PPg. On peut préparer des sites actifs sur la chaîne de polypropy- lène par traitement avec des amorçeurs de type peroxydique ou diazolque ou par traitement électromagnétique, sites sur lesquels l'anhydride viendra se greffer par voie radicalaire. On peut préactiver le polypropylène dans un premier stade indépendant du greffage et, dans un second stade, mettre le polypro- pylène préactivé en contact avec le monomère polymérisable. On peut également réaliser simultanément l'activation et le greffage en soumettant à l'action d'un peroxyde une suspension de poudre de polypropylène dans un liquide ou une solution de polypro- pylene dans un solvant convenable (US 2970129); on peut aussi opérer dans un courant gazeux (US 3414551),'1e solvant ou le courant gazeux contenant la quantité convenable du monomère de greffage défini précédemment. On peut également opérer à l'état fondu. Parmi les composés R, possédant au moins deux fois la fonction alcool, citons: l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane diol-1,3 le butane diol-1,4, l'hexane diol-1,6, le 2-butane 1,4 diol, l'(hydroxy-2 éthoxy) 1-4 butanol-1, l'hexane triol 1,2,6, l'érythritol, le sucrose, le glucose, la - dihydroxyacétone, les polyoxyalkylène glycols tels que polyoxyéthylène glycols, polyoxyté- traméthylène glycols de différents poids moléculaires, les dérivés hydroxylés des copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copoly- mères de l'éthylène avec un comonomère porteur d'une fonction alcool tel que l'acrylate d'hydroxy éthyle etc... cette liste n'étant nullement limitative. Parmi les composés R possédant au moins deux fois la fonction amine, citons: - les oligomères polyamides alpha-oméga diamines de différents poids moléculaires, obtenus par polycondensation en présence d'une diamine d'un monomère générateur de polyamide tel que sel de diacide et de diamine (sel AH par exemple), aminoacide, lactame tel le caprolac- tame, lauryllactame etc... Conviennent particulièrement bien les oligomères de polyamide 11 ou 12 alpha-oméga diamines dont la synthèse a été décrite dans les demandes de brevets au nom de la demanderesse Fr. n 83-15859 et 84-13244 dont le contenu s'ajoute à cette description; - les diamines aliphatiques ou aromatiques telles que hexaméthylène diamine, nonaméthylène diamine, undécaméthylène diamine, dodécamé- thylène diamine, métaxylylène diamine, bis-p. aminocyclohexylméthane etc... Les quantités respectives des deux principaux constituants PPg et composé R qui réagissent entre eux pour donner les compositions adhésives suivant l'invention, seront telles que leur rapport de molarité, RM, défini ainsi: Concentration en fonctions réactives portées par R RM = Concentration en fonctions anhydride d'acide portées par le PPg Nombre de fonctions réactives de R Nombre de fonctions anhydride d'acide de PPg soit compris entre 0,01 et 5 et, de préférence, entre 0,1 et 2, une fonction anhydride d'acide correspondant à deux fonctions acides carboxyliques. La préparation des compositions adhésives selon l'invention se fera par simple malaxage à l'état fondu du polypropylene greffé, seul ou en mélange avec une polyoléfine, avec le composé R. (La polyoléfine de dilution peut être, entre autres, un homo- propylène, copolymère propylène-éthylène séquencé ou statistique, du polyéthylène haute ou basse densité). Tout appareil de transformation des matières plastiques assu- rant un bon malaxage conviendra, tel que malaxeur Buss, BRABENDER, extrudeuse monovis, extrudeuse double vis type WERNER et PFLEIDERER. On peut même opérer dans un simple autoclave. On peut alimenter ces appareils avec les deux ou trois consti- tuants (PPg avec ou sans polyoléfine et R) arrivant séparément ou avec leur mélange préparé préalablement, par simple mélange au tonneau ou dans un appareil de mélange h sec. On peut également, à ce stade, ajouter des charges, colorants, additifs protecteurs du vieillissement par la lumière, stabilisants chaleur etc... Le malaxage a lieu àh des températures comprises entre 160 et 250 C de préférence entre 180 et 210 C. La réaction entre PPg et composé R est rapide et on peut la suivre par spectrographie infra-rouge; en observant la vibration caractéristique de la fonction ester h 1730 cm-1 lorsque le composé R est un alcool, ou celle de la fonction amide h 1650 cm- dans le cas d'un composé R aminé. Les forces d'adhérence, obtenues avec ces nouveaux composés, sont mesurées de la façon suivante: des granulés de polymère sont disposés entre deux feuilles d'aluminium de 100 microns d'épaisseur que l'on place entre les mâchoires d'une soudeuse, réglée à la température de 200 C - on applique alors une pression de 4 bars pendant 5 minutes, retire l'assemblage et le laisse refroidir. 257241i Après avoir découpé des éprouvettes de 2 cm de largeur, on procède à des essais de pelage en T en les tractionnant à la vitesse de 50 mm/minute au moyen d'un dynamomètre, à la température ordi- naire. Les compositions adhésives, obtenues selon l'invention, peuvent être utilisées pour coller d'autres métaux que l'aluminium cité ci-dessus, tels l'acier, le cuivre... mais également d'autres substrats comme le bois, le cuir, le liège, ainsi que les matières plastiques... Pour illustrer l'invention, nous citerons les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif: Exemple 1 On greffe de l'anhydride maléique sur un homopolymère de polypropylene de la manière suivante: dans un autoclave, on introduit: - 440 g de monochlorobenzène - 96 g de LACQTENE 3050 FNI (polypropylène vendu par la Société ATOCHEM - indice de fluidité ASTM D 1238 à 230 C sous 5 kg égal à 5) - 8 g d'anhydride maléique - 8,2 g de peroxyde de benzoyle. Après maintien pendant 3 heures à la température de 130 C, on obtient un PP greffé à 1,9 % dont l'indice de fluidité mesuré à C sous 325 g est de 56. Dans une cuve de malaxeur BRABENDER, on mélange à la tempéra- ture de 178 C et pendant 10 minutes - 40,5 g de LACQTENE 3050 FNI environ 4,5 g du PPg obtenu ci-dessus seuls ou avec addition soit d'un monoalcool: l'octanol-1 soit d'un dialcool: l'hexanediol-1,6 SaXTeIfl3aTOl0 sessem saqualaiTp ap (03a) IO l auaruaqziXxoXIod np IToS (DkLJ) IOD>I aUTIqmeT -911xoIod np 3Tos 'DrA 'no 'Tins 'i I dmIaxT,l ap daMNgqVa inaxeIem np arZnD el suep '90g81 eQ 4npuog zipTl e rixelew szoe I sed 001 e 5ú alIg3 3sa (SZAVILNOD assTns giTaoS SI aed anbTxiqe '0: jI; VOsHU IT.a -eddeT ap uv,&om ne ' s 01 ap quemallTvssTz ap xnev un DvaA 4DOOZ e valnsem) uoTsnj ap 9aTSODSTA eT quop p[raa2 azamXTodoD ao ivt2a, 21 g snos D0O8Z L giTPTnl ap aDTPUT) NI 008 a aNmaDvi UoTTvIIedde,T snos) ZHD00V 929TDOS eI ied npuarA auaIXqqg,p la aualúdoid ap 9zuenbgs aramXlodoD un ans enbTalem apTiplque,p % T'9 e;raa uo cI ITdmaxa,l ap TnIeD e en$olIue aiTowivgdo apom un juesTITin ug Z aldmaxâ sasaTsgqpe sgieadoid ap sed saajuoD TnI au 'iaa sues 'Ines da ne loIpauexeq amm az ap uoTiIppep anb zazou V 9'i-ioTpIuex Tql rmmoz e7ixo2p&qTp;TzDvez unp sD el sed Isau Tnb aD 'uopDoep sed luemenbTluid eu l-TouezDol ammoD plIxoapúqouom;TlDvep un,nb Iuamairjelp uuaa2uom slewlnsax sra (:: :: :) ( 6Z'O: 9'1 810'0: I-I UTO&: g87'e: g'O0) (:: :: ,:) () à) ( 180: 9'1: 800'0: PT Z6'g: ç'0) (:: :: :) ( 6L'0 g: t80'0: PT: 86 'V: '0) () ( 0' 0: '0: Z00'0: 9'1-IOlTpuexaH: 86+ ': '0Q) ( (:: :: :) (- - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---- ------___ _______ ( LZ' O:: 5':'0) () ( m3/N ep ua: V: sPTOa: alineN::) (mnTuTmnl = R:--------------------------:aa: aa) (ns: H0:l PxolpXq JTDa,::) ( aelad: aTITOm:------------------------------------------------- ( ap aovoo:;lodde: sammea2 ua 'aATsgqpe uoTiTsodmoD (::) : snuarqo sienlnsea saIl adnoiaia snossp-Tz naiTql al soit un oligomère de polyamide 11 alpha-omega diamine de masse moléculaire 1050 obtenu par polycondensation d'acide 11-aminoundé- canoïque en présence d'hexaméthylène diamine, suivant le mode opératoire décrit dans la demande de brevet française n' 84.13244. Les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous, montrent clairement que l'addition de polymères porteurs de deux fonctions réactives vis-à-vis du PP greffé par l'anhydride maléique a un effet bénéfique sur les propriétés adhésives de celui-ci. (:: : ) ( Poids: R E A C T I F: OH : Force de) ( de: ------------------ --: pelage sur ) ( PPg Ntu Poids: AM: aluminium) Nature Poids en: ( en g: - g: en da N/cm ) (:: : :) (45: 0: O: 0,17) (:: : :) ( 42,12: PTMG Mn = 650: 2,88 0,5: 1,0) (:: : :) (39,59: ": 5,41 : 1,0: 1,0) (:: : : ( 42,33: PEG Mn = 600: 2,67: 0,5: 1,47) (:: :) ( 41,50: PEG Mn = 2.000: 3,50: 0,2: 1,25) (:: : : ( 37,18: ": 7,82 : 0,5: 1,87 (:: : : (:: : jNHj :) (: :: RM=: (:tAM: ( 44,03: PA di NH Mn = 1050 0,97 0,1 0,21 (:: : :; ( 40,53 ": 4,47 : 0,5: 0,96) 3A- Exemple 3 On greffe de l'anhydride maléique sur le copolymàre LACQTENE P 3050 MN4, défini à l'exemple 2, de la manière suivante: dans un autoclave, on introduit: - 440 g de monochlorobenzêne - 96 g de 3050 MN4 - 48 g d'anhydride maléique - 8,2 g de peroxyde de benzoyle. Après maintien à la température de 130 C pendant 2 heures, on () ( - 5'1: = Z: îI'ZHN TP V: 081) (:: ::) () (C: L (: = 14: : =) (. ..... .. .. ...: =...........) ( '!:0C::3 : OZ 081) (:: ::) (.............. --:-.........) C 1ú'1: Z: Z'0: OZ : O81) (::ààà) ( 6Z'" 1 ZI'O IoTPauuxaH: OZ 081) ( - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ::) () ( À (:: ::) () (.......:_ spTod a:nuu::) ( M/N epua: = -a sodmo: a) (: H:: : ) () ( UnTufmnl,::) (:ns aTad:: lTlom: smm) ( op a uoa: iodd ua eAT=sp uoTI:sodmoD) (::) (.......: snossap-To nealqv ael suvp salqmassui snueqo sleznsz sea - s$ussa szaATp saD suep snuazqo Sa-nUea2 asep uaXom ne sestIeza luos mnTuTmnIep sallTnag ap sa2uiloT sao çI Z aldmaxaui e TuTieP 050O1 = u1 Op ZHa TP v azemo2Tltop 1TOs - (Dai) 009 = ux ap ToDlts aueli qqxlxoklod ap ItoS - 9'1-TOTP auexan,p ITos - : uuoT$Tppv 3sa snssap-Tz a2ulapm a- anb abuaza;;Tp aade DaAB sTidaa lsa an2oieue Tessa uf 0I Àalnuri sTnd nea,p aeq un suBp ae2essed aed ITpTojai la a-TpTioS uo I anb apTFnbTI zuor un ziOS ua IF ssainuTm xnap ap znofps ap sdmal un sade ' 2&f ap2 OZ a 1 NW 0M0E op 2081 ap aSuelim un DaAeDOOz! agI29a1 a 0 s-Touom asnapnizxa aun iueuammt ue ua 'ipua2ua:TeArl Tub ç inlIa B enbTuapl NR 050oú g2lbgV np suep gniTp lsa 9J& aD OL B va 2I9 snos DoOúZ Q piTpTnlU op azTpUTp '% 0Il e 93az2 &a& un 3uaTqo Exemple 4 Comme dans l'exemple 3, on modifie par greffage du LACQTENE P 3050 MN4 mrais cette fois-ci on greffe 1,3 % d'anhydride ma- léique; le PPg obtenu à un indice de fluidité à 230 C sous 5 kg de 70. Il est malaxé alors 10 minutes à 180 C avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle (à 28 % d'acétate de vinyle) hydrolysé (EVA OH) dont l'équivalent molaire en fonction hydroxyle, mesuré par analyse infra-rouge, est de 0,2 mole OH/10Og de résine. (:: :) ( Poids de: Poids d'EVA OH: JH1: Force de pelage) ( PPg: en g: RM=: sur l'aluminium en g:: AM] : en da N/cm) (:: :) i51 (:: :) ( 45,00: O: O: 0,83) (:: :) ( 44,55: 0,45: 0,15: 1,14) (:: :) ( 43,65: 1,35: 0,46: 1,43) () ( 42,75: 2,25: 0,79: 1,87) (:: :) Exemple 5 On greffe encore de l'anydride maléique sur du copolymère de propylène et d'éthylène mais, cette fois-ci, le greffage n'a pas lieu sur le copolymère en solution mais à l'état fondu et, ceci de la manière suivante: une extrudeuse monovis de laboratoire est alimentée avec un mélange constitué de: - 96 parties en poids de LACQTENE P 3050 MN4 - 3 " " "d'anhydride maléique - 1 " " "de perbenzoate de butyle tertiaire. Les conditions de marche étant les suivantes: - vitesse de la vis: 40 tours/minute - températures lues: 175 C à l'entrée C dans le corps principal C pour la filière. - temps de séjour de la matière: 40 secondes ^ S z aldmexall ap agjaa2 ajamxlodoo - spTod ua saTzaud 56 (1 aldmaxe.1,1 TuTffP) 160L a SNSIbDvl - : sjuvATns saguBIgm xnap sap un DaAB sasnapnalxa sToil sep aun luBluamiB ua isnssap-TD jTP ammoD euolsnx zlx id nuelqo 3sa lu-TI aq mm Z'0 inessTude: (ÀVMaVt 919TDos vl ap anblIXuiA loo Ie-vueIXqqg aaamúlodoD) 1DH IVAg - mm 1'0 anassTvda: ueTI - mm 8'0 lnassTuda: (8> 91'Z le DoOúZ L'1 ', lIOa aiTpTnl ap aDIpuTp NgHDOIV 9IoaDos vl ap aua6IXql -ouaIdoidKlod enbTisTi3ws azamKlodoz) END OZ0ú a aNmalbV% - : enilsuoD TsuTu saqoDnozTa çz exaldmoz un sasnapnmzxe sToil DAe uoTsnazxaoz aud esTIiai uo 9 eIdmexg *alquagplsuoz aaaTum ap oDuaagqpvi aquem2ne fga op piTiurnb alqlz aunp uoT Tppl anb eluqsuoD uo (: :: :) ( OL'0: Z: S'l: 8: ZE) (: :: :) ( 50'0: 0 0:0 0) (: :: :) ( À) ( ris: Daa : aa)S ( mD/N ep ua: = NU......) ( mnFuTmnEe: [ HO: semmevg ua) ( lans: aiTulom: 8ATsaqpe) ( esuled ap ao&: loddvU: uoTITsodmoD) (,: :) 000OZ = uN ap loDX1 aual qi9xotlod ap uoTiTppu DaAB no slnas (8M 9g4Z snos la D0o0Z E 9 Q InSa altpTnI op azTpul,p]4HDOV 9aIeToos el ap aualKqag-auaKdoad enbT:sTevs aiamKIodoz) 160L a gNalbDVq np DaAe nualqo 8aa al sainuTa 0 juupuad la DoOZZ ev eaIaa MRs(INSqVUg np aAna vl suvp extlvm uo I aldmexail suep ammoD ç s'ea Ez op Ise (0[ IVNOSHM ITTa -uddB,suep s I ap quemalles!D op xnvi un DaAe DOOZZ B vainsem) I- uoTsnj op 9aTsoOsTA el iuop % çç'O k, gj aiS aa un zaos ua IF ou - LACQTENE P 7091 95 parties en poids - Copolymère greffé de l'exemple 2 5 " " " - EVA à 28 % acétate hydrolysé défini dans l'exemple n 4 (EVA OH) 0,25 " " la matière dans les deux cas séjournant dans l'extrudeuse à la température de 200 C pendant 3 minutes. On fabrique ainsi deux complexes tricouches sur lesquels on mesure l'énergie-de séparation entre le liant et la couche d'EVAL grace à des essais de pelage en T à la température ordinaire au moyen d'un dynamomètre avec une vitesse de tractionnement de mm/minute. Les mêmes essais de pelage sont recommencés sur les deux complexes calandrés. Voici les résultats trouvés: ( -:) ( Nature: Energie de séparation en da N/cm) ( du Complexe non: Complexe) ( liant: calandré: calandré) () ( P 7091 + PPg: 2,80: 2,20) (:) ( P 7091 + PPg + EVA OH: Indélaminable: 3,25) Là, encore, on constate l'influence bénéfique, en matière d'adhérence, de l'addition d'un composé hydroxylé. -72417 REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive constituée essentiellement de polypro- pylène modifié par greffage d'un monomère insaturé, éventuellement dilué dans une polyoléfine, caractérisée en ce que le polypropylène modifié par greffage d'un monomère insaturé porteur de fonction anhydride d'acide est additionné d'un composé R, porteur d'au moins deux fonctions, identiques ou non, réactives vis-à-vis de la fonc- tion anhydride, en quantité telle que le rapport de molarité, défini comme le rapport du nombre de fonctions réactives portées par le composé R au nombre de fonctions anhydride portées par le polypro- pylène greffé, soit compris entre 0,01 et 5, et, de préférence, entre 0,1 et 2. 2 - Composition selon 1 caractérisée en ce que le polypropylène est greffé avec de l'anhydride maléique. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le composé R appartient au groupe constitué par les polyols et les polyamines. 4 - Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le composé Rest l'hexane diol-1,6. - Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le composé R appartient au groupe constitué par les polyoxyéthylène glycols et les polyoxytétraméthylène glycols. 6 - Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le composé R est un oligomère de polyamide 11 alpha-oméga diamine, ou de polyamide 12 alpha-oméga diamine ou de polyamide 6 alpha-oméga diamine. 7 - Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le composé R est un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. 8 - Procédé de fabrication de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on malaxe à l'état fondu le polypropylene greffé, éventuellement dilué avec une polyo- léfine, avec le composé R. 9 - Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 à l'assemblage d'objets en aluminium.