FR 2567136 A1 19860110 FR 8510280 A 19850705 - 1 - Résines thermodurcissables à base de furanne contenant du niobium et/ou du tantale La présente invention concerne des résines thermo- durcissables à base de furanne contenant du niobium et/ou du tantale lié(s) chimiquement dans la chaîne du polymère. Pour préparer des structures résistant à la corrosion et à l'ablation à haute température, on a coutume d'imprégner des matières réfractaires d'une résine synthétique, de donner à la structure la forme voulue, et ensuite de faire durcir dé- finitivement la résine aux températures élevées nécessaires. Les résines utilisables que l'on a utilisées jusqu'à présent à cette fin comprennent, par exemple, les résines phénoliques, les résines époxy et les résines similaires. Avec l'avènement des produits aérospatiaux, les besoins en matériaux possédant des caractéristiques convenables de résis- tance à l'ablation sont devenus encore plus cruciaux et, en conséquence, la présence de produits carbonisés a trouvé des applications acceptables particulières dans ce domaine. Ainsi, pour préparer de tels produits, des matières réfractaires telles que les fibres et les tissus de silice, de carbone et de graphite, imprégnées de résines, sont chauffées à des températures élevées afin de réduireessentiellement en carbone les résines imprégnées. Les produits résultants possèdent des caractéristiques améliorées à haute température grâce aux matériaux de matrices carbonisés qui y sont présents. Les propriétés des résines utilisées pour imprégner et revêtir les matières à base de fibres réfractaires doivent être tel- les que pendant la pyrolyse les problèmes d'émission de gaz siant réduits au minimum, une quantité importante de la matière résineuse d'origine étant conservée sous la forme de matrice de carbone dans la structure du produit. Ainsi, les produits résineux qui, lors de la carbonisation, subissent une volatilisation très importante, donnent non seulement un produit dans lequel une quantité importante de la matrice de résine pyrolysée a été chassée, mais il existe également 1l - 2 - risque qu'une émission de gaz se produise à une cadence et une manière telles que l'intégrité de la matière composite desfibres ou du tissu réfractaires risque d'être compromise. De plus, dans le cas o une partie importante de la résine s'est décomposée pendant la carbonisation, on risque égale- ment d'obtenir une structure affaiblie. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 185 043 de Shaffer révèle qu'il est possible d'améliorer les propriétés des polymères en leur incorporant au moins un métal choisi dans le groupe com- prenant le tungstène et le molybdène. La présence des atomes métalli- ques dans la moléculede basede la résine permet la formulation de systèmes de matrices de résine qui sont capables d'absor- ber de grandes quantités d'énergie pour des applications correspondantes spécifiques. La Demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer les propriétés des polymères thermodurcissables à base de furanne en leur incorporant au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le niobium et/ou le tantale. Ces polymères, ainsi que leurs produits de carbonisation respectifs, confèrent aux matériaux carbone-carbone une meilleure résistance à l'oxy- dation et des caractéristiques uniques d'absorption d'énergie. La meilleure résistance à l'oxydation et les caractéristiques d'absorption d'énergie dont font preuve ces polymères ainsi que leurs produits carbonisés ou graphitisés ne pourraient être obtenues avec des additifs sous forme de particules de métal dispersés dans les résines thermodurcissables. Les polymères thermodurcissables contenant du niobium et/ou du tantale selon la présente invention peuvent être préparés, par exemple, par réaction d'une mole de penta(n)butylate de niobium ou de tantale avec au moins 2 moles d'alcool furfu- rylique et de 0,01 à 3,0 moles d'un prépolymère diénophile à terminaisons hydroxy, par exemple un ester à terminaison hydroxy de l'acide maléique. Les alcoolates métalliques subis- sent probablement des réactions de transalcoolyse àvec l'alcool furfurylique et/ou le produit d'addition alcool -3- furfurylique-diène, l'alcool butylique se séparant,et des liaisons alcoxy se formant avec les constituants organiques du polymère qui se développe. D'autre part, un certain degré de pontage nioboxane (c'est-à-dire niobium-oxygène-niobium) pourrait se produire par hydrolyse in situ limitée du mélange réactionnel. Les atomes de niobium et/ou de tantale devien- nent liés chimiquement avec le polymère thermodurci, et ces résines, ainsi que leurs produits carbonisés ou graphitisés respectifs, font preuve de propriétés souhaitables que l'on n'avait pas observées jusqu'à présent dans les résines. La résine résultante est un polymère visqueux à la température ambiante mniais devient moins visqueuse à mesure que la tempé- rature s'élève. Le penta(n)butylate métallique peut être préparé par réaction directe du pentachlorure du métal avec le n-butanol en présence d'une base ou bien de la manière décrite par Bradley et al, "Normal Alkoxides of Quinquevalent Niobium," J.C.S., 460 (1956) 2381-2384. Les prépolymères utilisables pour préparer les résines thermodurcissables peuvent être l'un de nombreux diénophiles à terminaisons hydroxy tels que le 1,4- dihydroxybutyne, le 1,4-dihydroXybutène ou les esters à terminaisons hydroxy de l'acide maléique, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 087 482 de Shaffer, dont la description est incorporée ici à titre de référence. On peut modifier la flexibilité de la résine thermodurcissable contenant le métal en changeant le prépolymère. On peut faire varier le rapport pondéral de l'alcool furfurylique au prépolymère à terminaisons hydroXy de 3,0/1,0 à 1,6/1,0 sans modifier de manière significative les propriétés du polymère résultant. On peut faire varier la teneur en niobium et en tantale des résines thermodurcis- sables, de façon à avoir de 0 à 21 % de niobium et de 0 à % de tantale, sans modifier de manière significative les propriétés mécaniques de la résine. On peut préparer une résine bimétallique en combinant - 4 - une résine thermodurcissable contenant des atomes de niobium avec une résine thermodurcissable contenant des atomes de tantale, dans une proportion quelconque, de facon à former des polymères thermodurcissables bimétalliques contenant des proportions variables de niobium et de tantale. Les résines thermodurcissables selon la présente invention, contenant du niobium et/ou du tantale, trouvent leur utilisa- tion dans des revêtements, des films, des pièces moulées, des résines de matrice et des résines de réimorégnation, utilisés pour produire des matériaux qui résistent à l'oxyda- tion et qui font preuve de propriétés d'absorption de l'éner- gie. Le constituant métallique de ces résines fait partie intégrante de la structure moléculaire de la résine et a par conséquent une taille atomique ou quasi-atomique. De telles résines, lorsqu'elles sont pyrolysées, ne montrent aucun signe de perte de métal par vaporisation, ni de présence d'agglomérés de métal. Cela les distingue des compositions de résine dans lesquelles des organométalliques ont été mélangés aux systèmes de résine avant le durcissement - de tels sys- tèmes ont pour résultat une teneur relativement grande en métal pendant les températures élevées de cuisson qui sont nécessaires pour transformer la résine en carbone et/ou en graphite. Les systèmes de résine de ce dernier type qui sont transformés en carbone ou en graphite sont également vulné- rables, en ce sens que les particules de métal libre fondent lorsqu'elles sont exposées à des températures très élevées et/ou à des conditions de forte absorption d'énergie provo- quant une perte d'intégrité du matériau composite. Les résines de cette invention qui ont été transfor- mées en carbone et/ou en graphite, bien qu'elles contiennent jusqu'à 45 % en poids d'atomes de métal, ne montrent aucun signe de fusion-à des températures plus élevées que le point de fusion du métal de base ou de ses carbures. Les polymères contenant des métaux selon cette invention sont précieux pour préparer des produits carboni- sés résistant à la corrosion et à l'ablation à haute tempné- rature, dans des conditions connues de l'homme du métier. Plus précisément, des tissus à forte teneur en silice, pré- parés par lixiviation de fibres de verre, comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis-d'Amérique n 2 491 761, 2 624 658 et 3 262 761, ou bien des fibres carbonées préparées par pyrolyse de matières cellulosiques telles que le coton, la rayonne et des matières similaires, dans des conditions bien déterminées, comme décrit, Dar exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 294 489, peuvent être imprégnés des résines contenant des métaux selon la présente invention et être ensuite pyrolysés à des températures comprises entre 430 et 3000 C environ. Les produits résultants conservent une proportion importante et souhaitable du volume et du poids de la résine d'origine, et sont encore caractérisés par les propriétés améliorées de résistance à l'ablation,à la tempé- rature et à la corrosion qu'ils ont prises à la suite de la pyrolyse. Ces matières fibreuses imprégnées peuvent être utili- sées pour former des pièces moulées, telles que des tuyères de moteurs-fusées et des matériaux de rentrée dans l'atmos- phère, tels que des cones d'ogives de fusées. La présence des atomes de métal dans la résine rend le matériau capable d'absorber de grandes quantités d'énergie et permet également d'obtenir un matériau plus dense qui présente généralement de meilleures oropriétés de résistance à l'ablation. Les polymères contenant des métauxLa présente inven- tion peuvent également être utilisés pour former des films ou des revêtements ou peuvent être coulés. On peut les utili- ser en association avec des adjuvants classiques tels que des prépolymères filmogène, des charges, etc., avec les- quels ils sont compatibles. Les polymères contenant des métaux peuvent également être durcis puis carbonisés et/ou traités à des températures de graphitisation, et le matériau 2567 136 résultant peut être broyé pour donner des particules que l'on peut utiliser comme charge dans des résines, des élastomères, etc. pour conférer des caractéristiques d'absorption d'éner- gie aux copolymères contenant des métaux. Les exemples suivants illustrent les meilleurs modes envisages de mise en oeuvre de cette invention. Exemple 1 A 10,0 parties en poids d'une solution à 72,5 % de penta(n)butylate de niobium dans du n-butanol, on a ajouté 7,50 parties en poids d'alcool furfurylique et 4,66 parties en poids d'un prépolymère hydroquinone-acide maléique. On avait préparé ce prépolymère en faisant réagir, en les mélan- geant soigneusement, 5,0 moles d'hydroquinone avec 4,0 moles d'anhydride maléique à 180 C jusqu'à obtenir un polymère visqueux. On a ensuite chauffé le pentabutylate de niobium, l'alcool furfurylique et le prépolymère en agitant constam- ment à 126 C, jusqu'à obtenir une résine visqueuse et limpide, de couleur ambre foncé. Cette résine peut être ensuite solva- tée avec du diméthylformamide et thermodurcie en 2,0 heures à 200 C. L'analyse élémentaire de cette résine a montré qu'elle contenait 14,5 % de niobium dans le produit thermo- durci. Exemple 2 A 13,6 parties en poids d'une solution à 67,2 % de penta(n)butylate de tantale dans du n-butanol, on a ajouté 7,80 parties en poids d'alcool furfurylique et 4,80 parties en poids du prépolymère hydroquinone-acide maléique décrit dans l'exemple 1. On a ensuite chauffé le pentabutylate de tantale, l'alcool furfurylique et le prépolymère en agitant constamment à 128 C, jusqu'à obtenir une résine visqueuse et limpide, de couleur ambre foncé. Cette résine peut ensuite être solvatée avec du diméthylformamide et thermodurcie en 2,0 heures à 200 C. L'analyse élémentaire de cette résine a montré qu'elle contenait 24,3 % de tantale dans le produit thermodurci. -7- Exemnle 3 (Copolymérisation de résines contenant du niobium et du tantale) On a combiné de la manière suivante les deux résines solvatées qui sont décrites dans les exemples précédents. A ,25 parties de la résine contenant du niobium qui est dé- crite dans l'exemple 1, à 52,0 % de matières solides, on a ajouté 3,00 parties de la résine contenant du tantale qui est décri- te dans l'exemple 2, à 48,4 % de matières solides. On a ensuite agité ce mélange pendant 10 minutes tandis que la température s'élevait de 23 à 30 C. La résine semi-visqueuse homogène, limpide, ambre foncé résultante a thermodurci en 2,0 heures à 200 C. Revendications 1. Résine thermodurcissable à base de furanne, carac- térisée en ce qu'elle contient du niobium, du tantale ou un mélange de niobium et de tantale chimiquement lié dans la chaîne du polymère. 2. Résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par réaction de penta (n)butylate de niobium ou de tantale avec de l'alcool furfu- rylique et un prépolymère diénophile à terminaisons hydroxy. 3. Résine thermodurcissable à base de furanne, carac- térisée en ce qu'elle contient du niobium chimiquement lié dans la chaîne du polymère. 4. Résine thermodurcissable à base de furanne, carac- térisée en ce qu'elle contient du tantale chimiquement lié dans la chaîne du polymère. 5. Résine thermodurcissable à base de furanne, carac- térisée en ce qu'elle contient du niobium et du tantale chi- miquement liés dans la chaîne du polymère. 6. Procédé de préparation d'une résine thermodurcis- sable selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du penta(n)butylate de niobium ou de tantale avec de l'alcool furfurylique et un réioolymère diénophile à terminaisons hydroxy. 7. Procédé de préparation d'une résine thermodurcis- sable selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du penta(n)butylate de niobium avec de l'alcool furfurylique et un prépolymère diénophile à terminaisons hydroxy. 8. Procédé de préparation d'une résine thermodurcis- sable selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du penta(n)butylate de tantale avec de l'alcool furfurylique et un Prépolymère diénophile à terminaisons hydroxy. 9. Procédé de préparation d'une résine thermodurcis- sable selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il 9- consiste à faire réagir une résine thermodurcissable à base de furanne contenant des atomes de niobium, avec une résine ther- modurcissable à base de furanne contenant des atomes de tan- tale.