FR 2571044 A1 19860404 FR 8514261 A 19850926 1a La présente invention concerne un matériau réfractaire pour coulées continues qui est placé entre un moule et un panier de coulée Le dessin annexé représente une installation de coulée continue du type horizontal connu.Une buse d'alimentation 2 est fixée à une partie inférieure d'un panier de coulée 1, buse qui est reliée par l'intermédiaire d'un matériau ré- fractaire 3 et d'un moule 4, le réfractaire 3 étant placé à une entrée du moule. L'acier en fusion 5 qui se trouve dans le panier 1 est versé par la buse 2 et le réfractaire 3 dans le moule 4 o il est refroidi en formant une coquille solidifiée 6, tout en étant retiré en continu. Le matériau réfractaire 3 doit avoir une bonne résistance aux chocs thermiques, il doit être bien mouillé par les aciers en fusion et avoir une bonne résis- tance à la corrosion, et il doit pouvoir bien se travailler pour que l'on puisse obtenir des dimensions précises. Des exemples de matériaux réfractaires connus sont un produit fritté de nitrure de silicium réactif (Si3N4) et un produit fritté de nitrure de bore (BN) pressé à chaud. Le premier de ces réfractaires résiste mal aux chocs thermiques, tandis que le second a une faible dureté et une médiocre résistance à l'abrasion. D'autres exemples de réfractaires connus sont un produit fritté Si3N4-BN dans lequel Si3N4 contient le nitrure de bore BN, un produit fritté Si3N4AlN-BN dans lequel Si3N4 contient les nitrures AlN et BN et un produit fritté Si3N4 - AlN-Al203-BN dans lequel AlN, Al203 et BN sont contenus dans Si3N4. Le produit fritté Si3N4-BN a une bonne résistance à la corrosion dans la coulée d'aciers au carbone mais une mauvaise résistance à la corrosion dans la coulée d'aciers spéciaux. Les produits frittés Si3N4-AlN-BN se corrodent dans la coulée d'aciers au car- bone pendant une longue durée ainsi que dans la coulée d'aciers spéciaux, et les produits frittés Si3N4-AlN-Al203-BN se corrodent dans la coulée d'aciers spéciaux pendant de longues durées. 7 1 0 4-4 La présente invention a pour objet un matériau réfractaire pour coulées continues, dont la résistance à la corrosion et aux chocs thermiques est améliorée dans la cou- lée d'aciers pendant ds longues périodes. Selon cette invention, on place un réfrac- taire pour coulée continue entre un moule de coulée continue et un panier de coulée, réfractaire qui comprend du nitrure de silicium (Si3N4), du nitrure d'aluminium (AlN), du nitrure de bore (BN) et une argile naturelle, et de préférence ce réfractaire contiendra également de l'oxyde d'aluminium (A1203). Dans un premier mode d'exécution le réfractaire est essentiellement formé de 1 à 80 % en poids de nitrure d'aluminium, I à 50 % en poids de nitrure de bore et 1 à 30 % en poids de l'argile, le reste étant du nitrure-de si- licium. Dans un second mode d'exécution le réfrac- taire est essentiellement formé de 10 à 75 % en poids de nitrure de silicium, 1 à 30 % en poids de nitrure d'alu- minium, 3 à 30 % en poids de nitrure de bore, 2 à 50 % en poids d'oxyde d'aluminium et 5 à 30 % en poids de l'argile. On sait qu'un matériau réfractaire qui ne comprend qu'un corps de Si3N4 fritté résiste à la corrosion avec les aciers au carbone, mais qu'il réagit chimiquement avec les aciers spéciaux en les corrodant. On ajoute donc au nitrure de silicium Si3N4 du nitrure d'aluminium AlN qui résiste à la corrosion avec les aciers en fusion, pour améliorer sa résistance à la corrosion, et dans le même but on peut également lui ajouter de l'oxyde d'aluminium A1203. En général, la résistance à la corrosion aug- mente avec la proportion d'AlN, mais cependant, dans le pre- mier mode d'exécution qui comprend Si3N4, AlN, BN et l'argile, mais pas d'Al2 03, si la proportion d'AlN dépasse 80 % la ré- sistance mécanique diminue, et si elle est inférieure à 1 % la résistance à la corrosion devient insuffisante. Dans le second mode d'exécution dans lequel on ajoute Al 203, si la proportion d'AlN dépasse 30 % ou si la proportion d'Al 203 dépasse 50 %, la résistance mécanique diminue. Si la pro- portion d'AlN est inférieure à i % ou si celle d'Al1203 est inférieure à 2 %, la résistance à la corrosion de- vient mauvaise. Un réfractaire formé d'un corps fritté de Si3N4-AlN se corrode dans de longues coulées d'aciers spéciaux, et son élasticité augmente, ce qui entraine sa fissuration et son écaillage sous l'effet des chocs ther- miques. On ajoute ainsi du nitrure de bore BN au corps fritté Si3N4-AlN pour diminuer son élasticité en vue d'améliorer sa résistance aux chocs thermiques, et il est préférable d'ajouter le nitrure d'e bore en finies p'articules. Dans le premier mode d'exécution, si la proportion de BN dépasse 50 %, la résistance mécanique diminue brusquement, tandis que si elle est inférieure à 1 % la résistance aux chocs thermiques devient insuffisante. Dans le second mode, si cette proportion dépasse 30 % la résistance mécanique s'abaisse beaucoup, et si elle est inférieure à 3 % le matériau ne résiste pas aux chocs thermiques. On ajoute une argile naturelle aux corps frittés Si3N4-AlN-BN pour que les aciers en fusion ne les mouillent pas facilement. L'alumine (A1203) et ila silice (SiO2), qui sont les constituants principaux d'une argile, réagissent en partie avec Si3N4 et AlN en formant du Sialon (oxynitrure de silicium et aluminium) de formule Si6 zAlzOzN8_z, la valeur maximale de z étant d'environ 4,2, et il en résulte une diminution de la dilatation thermique. Les composants alcalins de l'argile réagissent avec Si3N4 en formant une phase vitreuse, ce qui améliore le frittage,en-même temps que les pores sont fermés par la phase vitreuse, ce qui empêche les aciers en fusion de pénétrer. Elle agit aussi comme une sorte de lubrifiant entre le réfractaire et l'acier fondu de sorte que le réfractaire peut avoir une meilleure résistance à la cor- rosion. Dans le premier mode d'exécution, si la propor- tion d'argile dépasse 30 % il se forme trop de phase vitreuse et les qualités aux températures élevées sont moins bonnes, tandis que si cette proportion est infé- rieure à 1%, les aciers en fusion mouillent bien le réfrac- taire,alors que le frittage est moins bon. Dans le second mode, si la proportion d'argile dépasse 30 % il se forme trop de phase vitreuse et les qualités à hautes tempéra- tures diminuent,tandis que si cette proportion est infé- rieure à 5 % les aciers mouillent bien le réfractaire, alors que le frittage devient moins bon. Des exemples de l'argile naturelle sont de préférence une montmorillonite comme la bentonite ou une argile acide, ou bien une illite comme la séricite et le mica blanc. Par exemple, si l'on ajoute de la bentonite à du sialon, la composition Al203-SiO2 qui est une composi- tion principale de bentonite se trouve partiellement en solu- tion solide dans le sialon, et son composant alcalin réagit avec le sialon en formant une phase vitreuse qui favorise la liaison entre les particules, ce qui diminue la porosité et les caractéristiques de mouillage. On expliquera maintenant une méthode de fa- brication d'un tel réfractaire pour coulée continue. On mélange les compositions ci-dessus (Si3N4, AlN, BN, Al203, une argile) dont les proportions déterminées et on met le mélange sous la forme du corps voulu, que l'on chauffe en- suite à une température de frittage de 1450 - 1800 C pendant environ 1 à 10 heures dans une atmosphère non oxydante, par exemple d'argon ou d'azote. Mais cette invention n'est pas limitée à une telle méthode de frittage, et un réfractaire peut être fritté avec réaction dans de l'azote si l'on utilise du silicium. La présente invention permet d'améliorer remarquablement la résistance à la corrosion et la résis- tance aux chocs thermiques d'un réfractaire pour la coulée continue. Une coquille solidifiée peut empêcher d'endomma- ger le réfractaire, et l'on peut couler en continu pendant de longues durées des aciers spéciaux et des alliages d'aciers. Le dessin annexé représente schématiquement une coupe montrant un exemple d'installation de coulée continue du type horizontal dans laquelle on peut employer aussi bien un réfractaire connu qu'un réfractaire selon cette invention. Comme le montre le tableau 1 ci-après, les échantillons Nos 1 à 8 sont des réfractaires pour l'emploi en coulées continues selon l'invention, et les échantillons Nos 9 et 10Osont des exemples comparatifs d'un réfractaire connu. Tous les échantillons 1 à o10 ont été obtenus de la manière suivante. On mélange les composants dans des propor- tions déterminées puis on ajoute un liant organique tel que du PVA que l'on mélange et on presse le mélange dans une presse hydraulique sous une pression d'une tonne par centimètre carré pour en former un anneau de 220 mm de dia- mètre extérieur, 190 mm de diamètre intérieure et 15 mm d'épaisseur, et un parallélépipède à section carrée de 20 mm de hau- teur, 20 mm de largeur et 120 mm de longueur, anneaux et piliers qui sont séchés puis chauffes à 1700 C pendant heures en atmosphère d'azote oour être frittés. Comme le montrent les résultats du tableau 2, la porosité des échantillons N s 1 à 8 selon l'invention est diminuée et leur résistance mécanique est remarquable- ment accrue. Les échantillons qui sont sous la forme de parallélépipèdes servent aux essais de résistance à la corrosion et d'angle de contact. Dans les essais de résistance à la corrosion, l'acier au carbone (S50 C) et l'acier spécial austénitique (SUS 310: 25Cr-20Ni) sont fonduspar 10 kg dans un four à chauffage haute fréquence et on y plonge les échantillons à la température de 1550 C pendant une heure, puis on observe les dommages causés. Dans les essais de détermination de l'angle de contact, on place l'acier spécial et l'acier au carbone sur les échantillons puis à chauffe à 1500 C et on mesure les angles de contact au moyen d'un microscope pour hautes températures. Comme le montre le tableau 3, la profon- deur de corrosion des échantillons N s 9 et 10 est relati- vement importante, alors que pour les échantillons N s 1 à 8 elle est nulle dans le cas de l'acier au car- bone et de 0,1 mm ou moins dans le cas de l'acier spécial. Cette invention améliore donc beaucoup la résistance à la corrosion du réfractaire.. Les échantillons sous forme d'anneaux sont placés entre le moule 4 et le panier de coulée 1 dans une installation de coulée continue du type horizontal repré- sentée par le dessin annexé, et on coule des billettes rondes d'acier spécial austénit que (SUS 304: 18 Cr- 28 Ni) à raison de 20 tonnes dans un moule de 212 mm de diamètre à la vitesse de tirage de 0,8 m/mn, la longueur de tirage étant de 75 m. Le tableau 4 donne la profondeur de corro- sion du réfractaire 3 par l'enveloppe solidifiée 6. Pour les échantillons N s 12 à 19 selon l'invention la profon- deur de corrosion est de 0,1 à 0,2 mm, de sorte que l'on peut effectuer une coulée stable sans aucun inconvénient, et la surface du moule reste bonne, alors que pour les échantillons 20 et21 d'un réfractaire connu, la profon- deur de corrosion est si importante que l'extrémité du moule peut être endommagée. Dans les modes d'exécution ci-dessus on a donné au réfractaire la forme d'un anneau ou d'un parallé- lélipipède, mais l'invention n'est pas limitée à ces formes, pouvant comprendre toute forme de réfractaire voulue, et elle peut être appliquée à une installation de coulée continue du type vertical, incurvé ou d'un autre type quelconque. T A B L E A U 1 Compositions (pourcentages pondéraux) Echantillon Si3N4 AiN A123 BN Bentonite No 342 3 1 50 20 - 20 10 2 60 10 10 15 5 3 55 10 10 15 10 4 35 50 - 10 5 50 20 - 20 10 6 30 20 - 40 10 7 40 20 - 20 20 8 15 70 - 10 5 9 70 7 8 15 - 60 20 - 20 - T A B L E A U 2 Propriétésphysiques Echantillon Porosité apparente Densité apparente Module de No (%) rupture (kqPa) 1 21,3 2,45 137 x 103 2 19,8 2,51 180 x 103 3 16,2 2,55 215 x 103 4 23,0 2,16 95 x 10 22,8 2,15 100 x 103 6 24,22,13 68 x 103 7 21,4 2,17 90 x 103 8 27,5 2,25 80 x 103 9 25,5 2,15 105 x 10 26,2 2,10 54 x 103 T A B L E A U 3 Résultats des essais Echantillon Profondeur de corrosion (mm) Angle de contact NO Acier au Acier spécial (degrés) carbone 1 0 0,1 ou moins 115 2 0 0,l ou moins 110 3 0 0,1 ou moins 110 4 0 0,1 ou moins 110 0 0,1 ou moins 110 6 0 0,1 ou moins 115 7 0 0,1 ou moins 110 8 0 0,1 ou moins 115 9 0,8 1,5 100 3,0 5,0 90 TABLEAU 4 Echantillon Profondeur de N corrosion (mm) 12 O 1 13 0 1 14 O, 1 O,1 16 0, 1 17 0, 1 18 0,2 19 0,1 2,5 21 5,0 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Un matériau réfractaire pour coulée continue qui est placé entre un moule et un panier de coulée et qui comprend du nitrure de silicium (Si3N4), du nitrure d'aluminium (AlN), du nitrure de bore (BN) et une argile naturelle. 2.- Un réfractaire selon la revendication 1 qui comprend également de l'oxyde d'aluminium (Al203). 3.- Un réfractaire selon la revendication 1 comprenant 1 à 80 % en poids denitrure d'aluminium, 1 à 50% de nitrure de bore, i à 30 % de l'argile, le reste étant du nitrure de silicium. 4.- Un réfractaire selon la revendication 2 comprenant 10 à 75 % en poids de nitrure de silicium, 1 à 30 % de nitrure d'aluminium, 3 à 30 % de nitrure de bore, 2 à 50 % d'oxyde d'aluminium et 5 à 30 % de l'argile. 5.- Un réfractaire selon l'une quelconque des revendicaitons 1 à 4 dans lequel l'argile est une montmorillonite. 6.- Un réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'argile est de la bentonite ou une argile acide. 7.- Un réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'argile est une illite. 8.- Un réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'argile est de la séricite ou du mica blanc.