FR 2561667 A1 19850927 FR 8404262 A 19840320 L'invention se rapporte à un procédé de traitement de piè- ces de métalferreux, en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion, o l'on immerge, dans un bain de sels fondus, les pièces, qui subissent également un traitement thermochimique, notamment de nitruration, associée ou non à une cémentation et/ ou une sulfuration. Le document de brevet FR-A-2 463 821 décrit un bain de sels, composé d'hydroxydes alcalins et de 2 à 20 % en poids de nitrates alcalins. On y immerge des pièces en métal ferreux qui ont subi une nitruration dans un bain de sels fondus qui comportent des cyanures. Le bain d'hydroxydes et nitrates a pour effets d'abord de détruire les cyanures, puis, en prolon- geant son action, d'améliorer la résistance à la corrosion. Le document de brevet FR-A-2 525 637 décrit un bain de sels fondus constitué en ajoutant 'un bain oxydant connu de 0,5 à 15 % en poids de sels oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d'oxydoréduction par rapport à l'électrode à hydrogène est inférieur ou égal à - 1,0 volt. Le bain, par- ticulièrement destiné à traiter des pièces en métal ferreux contenant du soufre dans leurs couches superficielles, afin d'améliorer leur résistance b la corrosion, est mis en oeuvre avec insufflation d'un gaz oxygéné, en limitant la teneur en insolubles à moins de 3 %é en poids du bain. Selon l'état de la technique, l'amélioration de la résis- tance à la corrosion est obtenue essentiellement par la forma- tion, à la surface des pièces, d'une couche étanche et adhéren- te d'un composé oxydé stable, c'est-à-dire qui présente une énergie de formation élevée. Or l'utilisation de bains de sels oxydants présente de soi certains dangers d'attaque des enceintes de bain, de pollution et d'explosion, et ces dangers s'accroissent avec le pouvoir oxydant des bains, c'est-à-dire finalement avec le degré de protection contre la corrosion obtenue. Il apparaît donc comme souhaitable de disposer de procé- dés de traitement de pièces en métal ferreux, en vue d'amélio- rer leur résistance à la corrosion, qui soient au moins aussi efficaces de ce point de vue que les bains oxydants classiques, tout en ne présentant pas les inconvénients liés au pouvoir oxy- dant, ou bien ne présentant ces inconvénients qu'à un degré réduit si l'utilisation d'un bain oxydant s'avère nécessaire pour un résultat recherché autre que la résistance à la corro- sion. A cet effet l'invention propose un procédé de traitement de pièces de métal ferreux en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion, o l'on immerge les pièces, qui subissent éga- lement un traitement thermochimique, notamment nitruration as- sociée ou non à une cémentation et/ou une sulfuration, dans un bain de sels fondus, caractérisé en ce que ce bain de sels fon- dus contient une quantité efficace d'au moins un halogénophos- phate répondant à l'une des formules I et II: M2(PO3X)m I M(PO2XX')m II dans lesquelles X et X' sont des halogènes et M un métal de valence m. On connaissait depuis longtemps, dans les traitements de surface par voie aqueuse, destinés à améliorer la résistance à la corrosion, à côté des passivations chimiques ou électro- chimiques qui mettent en jeu des liaisons ioniques, des trai- tements par séquestration, tels que la phosphatation ou l'uti- lisation d'inhibiteurs de corrosion. Ces traitements sont égale- ment appelés traitements par conversion. Toutefois si la phos- phatation était utilisée pour une amélioration de la résistance à la corrosion de longue durée, les inhibiteurs de corrosion usuels ont une action qui ne se prolonge guère après que les pièces aient été soustraites au contact de la solution qui contenait ces inhibiteurs. Par ailleurs la protection par phosphatation présente des fissures o s'amorcent des points de corrosion, etl'on fait souvent appel à un traitement complémentaire, notamment de chromatation, pour inhiber les amorces de corrosion. Dans une "Etude physicochimique et électrochimique de la protection d'un acier au carbone par les monofluorophosphates", Journal of Applied Electrochemistry 12 (1982), pages 701-720, les auteurs Robin, Durand, Cot, Duprat, Bonnel et Dabosi ont étudié le comportement dans un milieu NaCl à 3 %, d'un acier au carbone (XC 38) qui avait subi une phosphatation cristalline ou amorphe suivie d'un post-traitement par les monofluorophos- phates de potassium et de zinc. Le post-traitement apportait une amélioration de la résistance à la corrosion à des degrés divers, sans que cette amélioration présente des avantages cer- tains sur la pratique antérieure. Cependant l'amélioration de- venait significative lorsque l'acier était ensuite recouvert de peinture, le monofluorophosphate favorisant l'accrochage du feuil de peinture. Dans un article publié dans le Journal of Applied Electro- chemistry 13 (1983),pages 317-323 "Les monofluorophosphates de zinc et de potassium en tant qu'inhibiteurs de la corrosion d'un acier au carbcne en solution de NaCl à 3 %", les auteurs Duprat, Bonnel, Dabosi, Durand et Cot ont mis en évidence l'action inhibitrice de corrosion de l'ion PO3F2 lorsqu'il est présent dans le milieu d'attaque (NaCl à 3 %). On connaissait les propriétés de formation de complexes du phosphore et des halogènes, notamment le fluor. Les études précitées ont confirmé que les monofluorophosphates étaient ca- pables de former des complexes avec le fer ionique en phase aqueuse. Mais, à la connaissance de la Demanderesse, on n'avait jamais étudié le comportement d'halogénophosphates en milieu de sels fondus, ni mis en évidence la formation de couches sé- questrantes, protectrices contre la corrosion, à partir d'halo- génophosphates en milieu de sels fondus. Et il était imprévi- sible que l'effet de protection, guère supérieur, en phase aqueuse, à celui d'une chromatation classique, se montrerait aussi marqué en phase de sels fondus. De préférence on ajoute au bain de sel classique entre 0,1 et 20 g d'halogénophosphate par kilo de bain. On remarque- ra que le sel complexe est efficace à dose faible, ce qui con- firme la haute affinité de l'halosel pour le fer, et sa faible réactivité vis-à-vis des sels fondus de base du bain. On choisira de préférence un métal M pris dans les sous- groupes Ia (alcalins), IIa (alcalino-terreux) ou IIb (famille du zinc). De préférence également l'halogène sera le fluor. Plus particulièrement l'halogénophosphate est un monofluorophos- phate. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressor- tiront d'ailleurs de la description qui va suivre assortie d'exemples. EXEMPLE 1. Dans un creuset de 200 litres à chauffage électrique, on a fait fondre un mélange de 162,5 kg de potasse caustique, 62,5 kg de nitrate de sodium et 25 kg de carbonate de sodium. Le mélange est porté à 4500C, puis on ajoute 500 g de monofluorophosphate de sodium Na2P03F. Le traitement type comprend une immersion des pièces pen- dant 20 minutes à 450 C. Les pièces d'essai étaient en acier type XC 38 non allié, à 0,38 ô de carbone, à l'état recuit. Une première série a été traitée telle quelle, et une seconde série a subi au préalable une nitruration dans un bain de sels composé de cyanates et carbonates de sodium, potassium et lithium, avec un ajout d'une faible quantité de sulfure de potassium activateur. La couche nitrurée contient en poids environ 87 ' de nitrure, 10 " de nitrure y', le reste étant constitué de sulfures et oxysulfures. Les pièces ont subi des essais systématiques de corrosion en brouillard salin, suivant la norme NF X4 1002. Les résul- tats (durée d'exposition à l'apparition des premières piqûres de corrosion) sont reportés dans le tableau 1 suivant. Les repères d'essais ont la signification suivante: A. Pièces telles quelles, ni nitrurées, ni traitées au bain fluorophosphaté précité; B. Pièces nitrurées, non traitées au bain fluorophosphaté; C. Pièces non nitrurées, traitées au bain fluorophosphaté; D. Pièces nitrurées, traitées au bain fluorophosphaté. TABLEAU 1 (voir page suivante) TABLEAU l Repère Durée d'exposition (heures) A B 55 C 30 D 450 On constate, par comparaison de A et C, que le bain fluo- rophosphaté apporte de soi une amélioration notable de la ré- sistance à la corrosion. Toutefois cette amélioration reste inférieure à celle que procure la nitruration elle-même. Mais le traitement au fluorophosphate en complément de la nitruration apporte une amélioration remarquable de la résis- tance à la corrosion. EXEMPLE 2. On opère comme à l'exemple 1, les pièces nitru- rées ayant été traitées en nitruration en phase gazeuse assis- tée par plasma (nitruration ionique). Les pièces nitrurées puis traitées au bain fluorophosphaté présentent une durée d'exposi- tion à l'apparition des premières piqûres de 400 heures. EXEMPLE 3. On a repris les essais des exemples 1 et 2, en opérant avec un bain de sels de même composition de base (en hydroxyde, nitrate et carbonate) auquel on a ajouté 500 g de monochlorophosphate de sodium Na2(P03Cl). On obtient des résul- tats analogues à ceux des exemples 1 et 2, l'amélioration de résistance à la corrosion due au chlorophosphate étant toute- fois inférieure. Des travaux de laboratoire effectués avec du bromophosphate et de l'iodophosphate conduisent également à des améliorations sensibles de résistance à la corrosion, mais toutefois inférieures à celle que procure le chlorophosphate. EXEMPLE 4. On a exécuté des essais analogues en utilisant du fluorophosphate de calcium Ca(P03F) et du fluorophosphate de zinc Zn(PO3F) . Les sels de potassium et de calcium donnent des résultats pratiquement identiques à ceux du sel de sodium. Le sel de zinc donne également des résultats très comparables. EXEMPLE 5. On constitue un bain comprenant, en poids, % de chlorure de calcium, 30 lé de chlorure de baryum et % de chlorure de sodium; ce mélange correspond sensible- ment à l'eutectique et fond à 460 C. Le bain est porté à 480 C et on lui ajoute '0 g/kg de monofluorophosphate de sodium. On utilise des pièces comme à l'exemple 1, avec une durée d'immersion de 20 minutes également. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 suivant, les repères ayant la même signifi- cation qu'au tableau 1. TABLEAU 2 Repère Durée d'exposition (heures) A 10 B 55 D 380 Il est remarquable d'obtenir une amélioration aussi impor- tante de la résistance à la corrosion des pièces nitrurées, par l'utilisation d'un bain de sels neutre en soi additionné d'un halogénophosphate. L'amélioration est certes quelque peu inférieure à celle qui ressort de l'exemple 1, mais il est à noter que l'utilisation d'un bain oxydant procure de soi une amélioration notable de la résistance à la corrosion; les durées d'exposition de pièces en acier traitées suivant le document de brevet FR-A-2 525 637 atteignent ou dépassent 250 heures. On remarquera que l'amélioration rapportée dans le présent exemple est supérieure à celle que procure un traite- ment en bain oxydant, et que la combinaison du bain oxydant et de l'halogénophosphate vient apporter une amélioration encore supérieure. Par ailleurs, il est appréciable de disposer de traite- ments en bain de sels capables de procurer une résistance à la corrosion de métaux ferreux au moins égale à celle que l'on obtenait par les processus connus, avec une sécurité d'emploi très supérieure, en raison de l'absence de toxicité des halo- génophosphates, et de l'élimination des risques d'incendie et d'explosion liés à l'utilisation de bains oxydants. On a procédé à des essais pour apprécier les teneurs effi- caces en halogénophosphates. Ces essais ont été conduits en enrichissant par étapes un bain de sel en halogénophosphate, et en vérifiant l'efficacité à chaque fois. On a ainsi constaté qu'un apport de 0,5 gramme 0l par kilo de bain apportait déjà une amélioration décelable. L'amélioration devient tout à fait significative à partir de 8 g/kg. Par ailleurs, au-delà de 15g/kg, on ne note plus de surcroît d'amélioration vraiment sensible. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de pièces en métal ferreux en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion, o l'on immer- ge les pièces, qui subissent également un traitement thermochi- mique, notamment nitruration associée ou non à une cémentation et/ou une sulfuration, dans un bain de sels fondus,caractérisé en ce que ce bain de sels fondus contient une quantité efficace d'au moins un halogénophosphate répondant à l'une des formules I et II: M2(PO3X)m I M(PO2XX') II dans lesquelles X et X' sont des halogènes et M un métal de valence m. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de sels fondus contient entre 0,1 et 20 g d'halogé- nophosphate par kilo de bain. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le métal M est choisi dans les sous-groupes Ia, IIa et IIb de la classification périodique. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le métal M est un alcalin, sodium ou potassium. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le métal M est le calcium. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le métal M est le zinc. 7. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'halogène X est le fluor. 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénophosphate répond à la for- mule I. 9. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les pièces en métaux ferreux ont subi un traitement de nitruration. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement de nitruration a été exécuté dans un bain de sels comprenant des cyanates et des carbonates alcalins. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le bain de cyanates et carbonates alcalins est activé au soufre. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la nitruration a été effectuée en phase gazeuse. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la nitruration en phase gazeuse comporte l'assistance d'un plasma. 14. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le bain de sels fondus o est ajouté de l'halogénophosphate est un bain oxydant contenant de l'hydroxyde et du nitrate de métal alcalin. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le bain oxydant contient en outre du carbonate de métal alcalin. 16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le bain oxydant contient, en poids, environ 65 % de potasse caustique, environ 25 % de nitrate de sodium, et sn- viron 10 % de carbonate de sodium. 170 Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le bain de sels fondus oà est ajouté de l'halogénophosphate contient, pour l'essentiel, un chiorure ou un mélange de chlorures, de métal alcalin et/ou alcalinoterreux. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le bain contient des chlorures de calcium, baryum et sodium en proportions sensiblement eutectiques.