FR 2570379 A1 19860321 FR 8413069 A 19840822 -i PREPARATION D'UNE POUDRE DE DIFLUORURE DE DIBUTYL ETAIN DESTINEE A LA FORMATION D'UN REVETEMENT SUR UN SUBSTRAT, NOTAMMENT EN VERRE La présente invention concerne la préparation d'une poudre de difluorure de dibutyl étain ( D.B.T.F.) destinée à être déposée sur un substrat notamment en verre, à haute température, de façon à donner après pyrolyse, un revêtement d'oxyde d'étain. De tels revêtements sont fréquemment employés sur des pro- duits verriers, en vue de renforcer leur surface, de la colorer, en vue de leur conférer des caractéristiques optiques et/ou électriques parti- culières, notamment une basse émissivité. L'emploi de D.B.T.F. en poudre pour obtenir un revêtement, notamment de basse émissivité, est prévu dans le brevet européen publié sous le n O 039 256. Le D.B.T.F. est de façon classique fabriqué à partir de di- chlorure de dibutyl étain (D.B.T.C1.) et de fluorure de potassium en milieu hydroalcoolique suivant la réaction. (Bu)2 SnC12 + 2 KF-- (Bu)2 Sn F2 + 2 KC1 Le D.B.T.F. ainsi obtenu contient du potassium en impureté. Il est également connu de synthétiser le D.B.T.F. à partir de fluorure de sodium ou d'autres fluorures d'alcalins ou d'alcalino- terreux; le D.B.T.F. obtenu contient alors en impureté du sodium et en général un alcalin ou un alcalino-terreux. Cet alcalino-terreux ou cet alcalin tel le sodium ou le po- tassium se retrouve dans le revêtement pyrolysé et en capte les charges électriques libres. Il en résulte des caractéristiques optiques et électriques du revêtement, réduites par rapport à celles d'un revête- ment qui serait exempt d'une telle impureté. En outre la poudre de D.B.T.F. est appliquée sur les subs- trats à revêtir, notamment un ruban de verre sortant d'un bain float, par projection à l'aide d'une buse du type de celle décrite dans les demandes de brevets FR 8 304 124 et 8 304 125. Le revêtement est de qualité uniforme si la poudre coule bien dans les dispositifs de dis- tribution et de dosage en amont de la buse et dans la buse elle-même, si elle n'a pas tendance à s'y agglomérer. Les impuretés alcalino- terreuses ou alcalines, en particulier le sodium ou le potassium, présentes dans la poudre rendent celle-ci hygroscopique, ce qui nuit à sa coulabilité et par conséquent est préjudiciable à l'obtention d'un re- vêtement homogène. Il est évidemmnent possible d'éliminer ces impuretés par une et le plus souvent de multiples opérations supplémentaires telles des purifications mais ceci est long et coûteux. La présente invention vise à fournir un composé de D.B.T.F. qui ne contiendrait pas d'impuretés alcalino-terreuses ou alcalines gé- nantes, en particulier pas de sodium ou de potassium, autorisant ainsi l'obtention de revêtements d'une part plus homogènes et plus uniformes, et d'autre part exempts d'impuretés susceptibles d'amoindrir leurs per- formances. Elle vise aussi à fournir une poudre de D.B.T.F. dont les grains ont une forme et une dimension, lui permettant d'être facilement et régulièrement véhiculée dans les dispositifs servant à la distribuer sur le substrat. Pour cela elle propose de synthétiser le composé de D.B.T.F. à partir de composés exempts d'alcalino-terreux et d'alcalins tels que le sodium et le potassium, en particulier un halogénure d'étain tel que du dichlorure de dibutyl étain ( Bu2 SnCl2) et un fluorure d'ammonium notamment le bifluorure d'ammonium (NH4F, HF). Elle propose, en outre, d'agir sur la forme et la granulomé- trie de la poudre de D.B.T.F. en incorporant dans les mélanges réac- tionnels au cours de la synthèse, une poudre ayant une granulométrie moyenne de l'ordre de 15 nanométres, dans des proportions de 0,5% à 5% et de préférence de l'ordre de 1% par rapport au poids de D.B.T.F. Avantageusement cette poudre est une silice finement divisée par exemple celle commercialisée sous la dénomination "Aérosil R 972". Pour agir sur la forme et la granulométrie de la poudre de D.B.T.F., l'invention propose également d'opérer une recristallisation par refroidissement rapide. Cette recristallisation est avantageusement effectuée dans un alcool, en particulier du méthanol et le refroidissement est de l'ordre de 45 à 90 C. Avantageusement également le produit cristallisé obtenu est lavé avec un solvant chloré tel que le chlorure de méthylène ou un sol- vant fluoro-chloré tel que trichloro-trifluoro-éthane. Nous décrivons ci-après plus en détail un exemple de synthèse du composé de D.B.T.F. en poudre. On solubilise du D.B.T.C1. dans un alcool, avantageusement le méthanol, dans une première cuve. Dans une seconde cuve, on dispose du bifluorure d'ammonium (NH4F, HF) en solution dans l'eau. On coule le contenu d'une cuve dans l'autre et au contact des deux solutions un précipité de D.B.T.F. se forme. On agite pour favoriser le contact en- tre les deux solutions. On récupère le précipité formé, on essore, on lave à l'eau puis avec un solvant du type acétone pour éliminer l'eau, on sèche. Pour purifier le D.B.T.F. obtenu on le redissout dans un sol- vant approprié, par exemple un alcool et en particulier le méthanol, puis on fait recristalliser le D.B.T.F.. On peut répéter cette opéra- tion plusieurs fois. Au cours de cette opération de purification si elle est unique, ou au cours de la dernière opération de purification s'il y en a plu- sieurs, alors que l'on chauffe à reflux, sous agitation de préférence, on ajoute une poudre finement divisée, de granulométrie moyenne de l'ordre de 15 nanomètres et en général comprise entre 7 et 20 nanomé- tres, soit de l'ordre de 1/1000lème de la granulométrie désirée pour la poudre de D.B.T.F. Comme poudre de faible granulométrie on utilise avantageuse- men de la silice finement divisée et en particulier celle commerciali- sée sous la dénomination de "Aérosil R 972". Pour faire cristalliser le D.B.T.F., on opère un refroidisse- ment brutal de l'ordre d'au moins 450C et en général compris entre 45 et 90 C. Ce refroidissement rapide peut être obtenu par coulée de la solution à base de D.B.T.F. dans une réserve de solvant froid, de pré- férence simultanément refroidi en permanence. Ainsi par exemple, le D.B.T.F. étant en solution dans du mé- thanol chauffé à reflux, à une température de l'ordre de 69 C, on coule la solution chaude de D.B.T.F. dans le méthanol, dans une quantité im- portante d'alcool froid, par exemple également du méthanol. Avantageusement pour que le refroidissement soit encore important à la fin de la coulée on verse la solution chaude de D.B.T.F.-dans une quan- tité d'alcool froid approximativement égale à la moitié de la quantité de solution chaude. Avantageusement pour obtenir le refroidissement brutal tout en limitant malgré tout la quantité de solvant froid néces- saire, on refroidit en continu ledit solvant froid pendant la coulée. Avec ces proportions, du solvant froid initialement à -20 C peut se retrouver à + 25 C après la coulée complète de la solution chaude de D.B.T.F., si bien que le refroidissement est d'environ 45 C à 90 C. Ce refroidissement rapide provoque la précipitation du D.B.T.F. en grains fins et réguliers, la poudre de granulométrie de l'ordre de 15 nanomètres, notamment l'Aérosil, servant alors d'initia- teur de cristallisation. Ce dernier précipité est essoré, lavé, séché et tamisé. Avantageusement, cette étape comporte un lavage et éventuellement plu- sieurs, avec un solvant chloré tel le chlorure de méthylène ou fluoro- chloré tel le trichloro-trifluoro-éthane ou avec une solution d'un tel solvant. Ce lavage élimine l'alcool et dans notre exemple le méthanol resté sur les cristaux formés, solubilise et élimine les traces de di- chlorure de dibutyl étain restant, préjudiciables à une bonne coulabi- lité et favorise le séchage. Avantageusement ce lavage peut-être effectué par une techni- que particulière dite " clarsage ". Un tel lavage peut éventuellement également être pratiqué à d'autres stades de la synthèse, mais avec un intérêt moindre quant au rendement. On obtient alors des grains sphériques de D.B.T.F. de granu- lométrie moyenne de 15 à 25 microns. Ces grains ont la propriété de parfaitement bien se distri- buer sans s'agglomérer, de former une poudre qui coule bien. - Cette bonne coulabilité est due à la forme et à la taille des grains, au fait que ces grains sans impureté de potassium, de sodium et en général d'alcalins ou d'alcalino-terreux, soient peu sensibles à l'humidité, au fait que la fine poudre " d'Aérosil " introduite au cours de la synthèse et ayant servi d'initiateur de cristallisation, réalise aussi un enrobage des grains qui favorise leur glissement les uns sur les autres. Par cette méthode précédemment décrite, à titre d'exemple non limitatif, on peut indiquer qu'à partir de: - 156 kg de D.B.T.Cl., - 256 kg de méthanol, - 44 kg de bifluorure d'ammonium, - 240 kg d'eau, on a obtenu 125 kg de D.B.T.F. brut sec. Ces 125 kg ont été dissous dans 2000 kg de méthanol, on a ajouté 1,25 kg d'Aérosil et la solution ainsi obtenue a été coulée dans un temps d'environ 5 mn dans 1000 kg de méthanol à - 20 C. Après esso- rage, lavage, séchage et tamisage à 60 microns, on a recueilli 100 kg D.B.T.F. prêt à l'emploi. Une telle poudre de D.B.T.F. peut donc être employée pour ob- tenir des revêtements sur des substrats en verre, notamment des vitra- ges, mais elle peut également être déposée sur des substrats d'une autre nature, par exemple métaux, céramiques, etc... REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé solide de difluorure de dibutyl étain ( D.B.T.F.), caractérisé en ce qu'il consiste essen- tiellement à faire réagir ensemble des composés exempts d'alcalino- terreux et d'alcalins en particulier exempts de potassium et de sodium, à savoir un halogénure d'étain, notamment du dichlorure de dibutyl étain et un fluorure d'ammonium, notamment le bifluorure d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact l'halogénure d'étain en solution dans un alcool avec le fluorure d'ammonium en solution dans l'eau, on récupère le précipité formé au contact des deux solutions, on le lave à l'eau, puis dans un solvant tel l'acétone apte à capter l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de réaction de l'halogénure d'étain et du fluorure d'ammonium est purifié par au moins une recristallisation dans un al- cool, notamment le méthanol. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que au cours de l'opération de recristallisation ou au cours de la dernière de ces opérations lorsqu'il y en a plusieurs, on ajoute une poudre fine- ment divisée de granulométrie comprise entre 7 et 20 nanomètres, de préférence de l'ordre de 15 nanomêtres. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre est de la silice du type " Aérosil R 972 ". 6. Procédé selon l'une des revendications 3, 4 ou 5, caracté- risé en ce qu'on obtient la cristallisation par un refroidissement bru- tal du D.B.T.F. synthétisé en solution dans un alcool notamment du méthanol. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le refroidissement est d'au moins 45 C. 8. Procédé selon une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on réalise le refroidissement brutal en coulant brutalement la solution chaude de D.B.T.F. dans l'alcool, dans une quantité d'alcool froid, notamment du méthanol, environ égale à la moitié de la quantité de solution chaude. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que pendant la coulée on refroidit l'alcool dans lequel on verse la solu- tion chaude. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'on pratique un lavage du produit synthétisé à l'aide X d'un solvant chloré tel le chlorure de méthylène ou fluoro-chloré tel le trichloro-trifluoro-éthane ou d'une solution d'un tel solvant. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ce lavage est pratiqué après purification par recristallisation.