FR 2560895 A1 19850913 FR 8503336 A 19850306 La présente invention concerne un procédé de production électrolytique d'un oxyde métallique à faible teneur en silice en tant que matière première pour un ferrite de Mn-Zn, un ferrite de Mg, un ferrrite de Fe-Zn ou un ferrite de Fe-Ni utilisé pour divers types de matières magnétiques. Les ferrites oxydiques sont largement utilisés dans l'industrie comme matières magnétiques. La composition chimique du ferrite oxydique répond à la formule MO.M'203 o M désigne d'une façon générale un métal divalent tel que, par exemple, le fer, le manganèse, le zinc, le magné- sium, le nickel, le cobalt, le cuivre, le plomb, le cadmium, le baryum ou le strontium, et M' désigne un métal trivalent tel que, principalement le fer. Les oxydes de ces métaux ont un couplage monomolaire et sont normalement appelés "structure du type spinelle". Lorsque le ferrite oxydique est produit indus- triellement, l'oxyde métallique est finement pulvérisé, des quantités convenables sont mélangées, moulées et calcinées. Il est bien connu que la pureté de l'oxyde métallique des matières premières pour la formation du ferrite exerce une grande influence sur la performance magnétique du ferrite. En particulier, attendu que la silice présente dans la matière première pour le ferrite altère la performance de ce dernier, une matière magnétique à faible teneur en silice est vivement désirée, mais conformément au procédé classique, la matière magnétique à faible teneur en silice ne peut pas être produite, et divers types de procédés de production d'oxydes métalli- ques à faible teneur en silice sont proposés. Par exemple, un procédé au sulfate de fer qui est très largement adopté à l'heure actuelle pour le traitement d'un oxyde de fer effectue la recristallisa- tion d'un sulfate de fer et le raffinage du sulfate de fer recristallisé. Toutefois, le cristal de sulfate ferreux cristallisé par ce procédé renferme inévitablement une liqueur-mère. Le sulfate ferreux doit être lavé à l'eau pour éliminer la liqueur-mère. Par ailleurs, la recristal- lisation doit être répétée plusieurs fois, attendu que le cristal du sulfate ferreux cristallisé par lavage à l'eau est fondu de nouveau, ce qui est extrêmement peu efficace et économique. On connaît également un procédé pour isoler et éliminer l'oxyde de silicium SiO2 d'une solution de ma- tière première, un procédé pour séparer et éliminer l'oxyde de silicium par production d'un oxyde de fer par oxydation ou traitement à l'air d'une solution sulfurique par chauf- fage sous pression et lavage à l'eau, un procédé pour séparer et éliminer l'oxyde de silicium par addition d'une matière floculante de haut poids moléculaire à une solution de chlorure de fer pour faire floculer l'oxyde de silicium, et par filtration et séparation de l'oxyde de silicium, ou un procédé pour séparer et éliminer l'oxyde de silicium par extraction partielle de cet oxyde par un procédé d'extraction au solvant à partir d'une solution de chlorure de fer, et distillation de cette solution. Toutefois, les divers procédés décrits ci- dessus nécessitent des additifs particuliers tels que la matière floculante de haut poids moléculaire ou le solvant d'extraction afin de séparer et d'éliminer l'oxyde de silicium et ils nécessitent également un dispositif spécial tel qu'un dispositif fonctionnant sous pression. En conséquence, ces procédés présentent des inconvénients tels que la complexité de leurs étapes et le coût élevé de leur mise en oeuvre. En outre, conformément à ces procédés, la quantité incluse d'oxyde de silicium peut être réduite à environ 70 parties par million, mais il est difficile de réduire la quantité d'oxyde de silicium à 70 ppm ou à une valeur plus faible. En conséquence, pour produire le ferrite qui contient 70 ou moins de 70 ppm d'oxyde de silicium, il n'y a pas d'autre moyen que de dissoudre séparément un fer électrolytique dans un acide nitrique pour former du nitrure de fer, ou bien la quantité présente d'oxyde de silicium est réduite à 30-50 ppm par l'utilisation d'oxyde ferrique produit par décomposition thermique d'oxalate de fer de grande pureté, ce qui élève remarqua- blement le prix de revient. En outre, pour produire un ferrite à faible teneur en silice, on mélange une poudre oxydique de manga- nèse à faible teneur en silice, de zinc, de magnésium, de nickel, de baryum ou de strontium avec de l'oxyde ferrique à faible teneur en silice, on moule le mélange et on le calcine pour produire un ferrite de composition désirée (par exemple Mn0,5Zn 0,5Fe204; Ni0,5 Zno,5 Fe204 etc.) . Toutefois, même si un oxyde métallique tel qu'un oxyde de manganèse ou de zinc est mélangé avec un oxyde composite formé d'oxyde de fer ou d'oxyde de manganèse, la grosseur de grain de l'oxyde métallique est irrégulière, et le mélange ne peut pas être homogénéisé par l'opération mécanique de mélange, et lorsque le mélange est calciné en un ferrite, ce dernier a pour inconvénient une irrégularité de sa performance. L'un des buts de la présente invention est de trouver un procédé de production d'un oxyde métallique à faible teneur en silice de composition uniforme par mélange de la composition d'un ferrite devant être produit avec du fer et/ou du manganèse ou mélange de fer et/ou de manganèse dans le cas de la production de l'oxyde métallique pour le ferrite, et électrolyse de divers métaux avec le mélange résultant comme anode. La présente invention propose un procédé de production électrolytique d'un oxyde métallique, qui consiste à électrolyser une solution à 2-20% d'un sel d'ammonium inorganique contenant 0,01 à 5% de fluorure avec le mélange de fer et/ou de manganèse métalliques ou d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le zinc, le magnésium, le nickel, le cobalt, le cuivre, le plomb, le cadmium, le baryum et le strontium avec du fer et/ou du manganèse comme anode et du graphite comme cathode. La matière première métallique utilisée comme anode peut consister en fonte brute, en acier ou en copeaux d'acier en tant que source de fer, en manganèse métallique en tant que source de manganèse, en divers ferromanganèses ou en zinc, magnésium, nickel, cobalt, cuivre, plomb, cadmium, baryum ou strontium. Les métaux à mélanger avec le fer et/ou le manganèse ne sont pas limités aux métaux particuliers énumérés ci-dessus, mais peuvent être étendus à ceux que l'on utilise comme ferrite. Le mélange métallique est formé préalablement comme alliage, ou bien les divers métaux sont simplement mélangés et sont utilisés comme anode sous une forme contenue dans un panier. Le métal tel que zinc, magnésium ou nickel est présent en moindre quantité comparativement au fer et au manganèse. En conséquence, ces métaux peuvent être stratifiés à la surface de l'acier ou du ferromanganè- se pour la nécessité de l'homogénéité de leur mélange. Les métaux tels que manganèse, zinc ou magnésium peuvent être électrolysés à l'état partiellement dissous dans une solution d'électrolyte. L'électrolyte comprend un sel d'ammonium inorganique et consiste de préférence en une solution aqueuse qui contient 2 à 20% de NH4C1, et il comprend le mélange de la solution aqueuse avec des fluorures. Les fluorures sont dissous dans la solution aqueuse pour former avantageusement des ions fluor. A cette fin, on peut utiliser NH4F, NaF ou KF, mais le fluorure NH4F est très avantageux pour éliminer efficacement l'oxyde de silicium de l'oxyde. La concentration en NH4Cl de la solution de chlorure d'ammonium utilisée comme électrolyte a avantageu- sement une tension de bain réduite au moment de l'électro- lyse lorsque la concentration est élevée. Par ailleurs, une charge est appliquée dans l'étape de lavage, et la concentration est réglée à 20% ou moins. Lorsque la concen- tration en NH4C1 est égale ou inférieure à 2%, la tension du bain croit et la matière alcaline produite devient insuffisante, ce qui a pour effet que la concentration de la solution de chlorure d'ammonium s'établit à une valeur de 2 à 20%. En outre, la quantité de fluorure que l'on doit ajouter à la solution aqueuse de chlorure d'ammonium est réglée à 0,01-5%. Au cas o elle est égale ou inférieu- re à 0,01%, l'oxyde de silicium présent dans l'oxyde ne peut pas être réduit à 30 ppm ou moins, tandis que lorsqu'elle est égale ou supérieure à 5%, les ions fluor participent à l'électrolyse et il en résulte que la quan- tité dissoute de fer et de manganèse décroît, d'o une altération du rendement en courant. De plus, une membrane est insérée entre l'anode et la cathode en tant que condition électrolytique, et l'électrolyse est conduite avec une densité de courant de 4 a 11 A/dm2 aux températures ambiantes et une tension électrolytique de 1,5 à 10 V. Pour la conduite de l'électrolyse de la présen- te invention, la membrane installée entre l'anode et la cathode est de preférence une membrane ayant un pouvoir d'échange anionique. Plus particulièrement, lorsqu'on utilise une membrane poreuse, des ions métalliques produits à l'anode sont introduits dans le compartiment cathodique par diffusion et adhèrent à la surface latérale de la cathode de la membrane sous la forme d'un précipité d'hy- droxyde. De plus, les ions métalliques sont électrodéposés sur la cathode, ce qui réduit le rendement en courant. Par conséquent, pour éviter le phénomène mentionné ci- dessus, on utilise une membrane douée de capacité d'échange anionique. La membrane capable d'un échange anionique est une membrane qui n'est perméable, sélectivement, qu'à des anions. Lorsque la membrane douée de capacité d'échange anionique est utilisée comme décrit ci-dessus, des ions métalliques initialement produits à partir de l'anode traversent la membrane vers le côté cathodique. Dans la présente invention, un halogénure est présent dans l'électrolyte, et les ions métalliques produits à partir de l'anode réagissent avec les ions halogénés présents dans l'électrolyte pour former des ions complexes halogénés. Puisque la charge du complexe devient négative, les ions métalliques ne passent pas du côté de la cathode et le métal dissous ne peut pas être électrodéposé sur la cathode. Dàns la présenteinvention l'1oxydede silicium,divers autres intermédiaires non métalliques et divers éléments constituant des impuretés sont séparés au moment de l'élec- trolyse par le choix convenable de la tension au moment en question et peuvent être éliminés comme boue anodique. En conséquence, la quantité d'oxyde de silicium peut être réduite à 30 ou moins de 30 ppm et l'hydroxyde métal- lique peut être obtenu avec une moindre proportion d'inter- médiaire non métallique. L'hydroxyde produit par le procédé mentionné ci-dessus est oxydé et sépare puis séché et calciné en oxyde métallique qui contient 30 ou moins de 30 ppm d'oxyde de silicium. Attendu que l'oxyde métallique peut donner simultanément la matière première définitive pour ferrite par la production électrolytique du mélange des divers types d'oxydes métalliques avec du fer de la composition du ferrite final avec le manganèse, le zinc, le magnésium ou de la composition désirée, le rendement de production peut être grandement amélioré. En outre, l'oxyde métallique devant être obtenu peut être produit uniformément par l'électrolyse sans ségrégation, et le produit uniforme ne présentant aucune irrégularité de performance peut être obtenu de façon peu coteuse. En outre, la source de fer et la source de manganèse que l'on utilise comme type de matière magnétique sont nécessairement sous une forme finement pulvérisée, généralement en particules de 0,2 à 2 micromètres, cette pulvérisation nécessitant une grande quantité d'énergie, et il est nécessaire, de façon désavantageuse, de consacrer beaucoup de temps A la pulvérisation en fines particules au moyen de divers types de machines pulvérisatrices, et un bruit considérable est émis au cours de la pulvérisa- tion. Toutefois, la présente invention utilise l'électroly- se, et l'environnement n'est nullement gêné par l'émission de bruit. En vue de réduire la teneur en oxyde de sili- cium de l'oxyde métallique du produit final à une valeur égale ou inférieure A 30 ppm, on choisit avantageusement la densité de courant au moment de l'électrolyse, à 4- 11 A/dm2, et il est par conséquent difficile de réduire suffisamment la teneur en oxyde de silicium lorsque la densité de courant est faible, tandis que lorsqu'elle est égale ou supérieure à 11 A/dm2, cette réduction n'est pas économique et l'électrolyse peut être conduite de telle manière que la densité de courant soit en conséquence de l'ordre de 4 à 11 A/dm2. Conformément à la présente invention, comme décrit ci-dessus, lorsque la matière première pour divers types de ferrite est produite, l'anode est formée d'un ou plusieurs métaux tels que le manganèse, le zinc et le magnésium en mélange avec le fer conformément à la composition du ferrite obtenu comme produit final, l'élec- trolyse est ensuite exécutée de manière à produire simulta- nément le ferrite final et le rendement de production peut être grandement amélioré, et la teneur en oxyde de silicium du produit final peut être réduite à 20 ppm, et on peut obtenir à bon marché la matière première de composition uniforme pour le ferrite. Le procédé de l'invention est illustré par l'exemple suivant. Exemple Le métal particulier (en particules de 3 à 5 mm) formé de la composition indiquée sur le tableau 1 a été chargé dans un panier utilisé comme anode, et du graphite a été utilisé comme cathode. Une membrane poreuse a été montée entre l'anode et la cathode dans une cuve électrolytique (de 4 litres de capacité) en vue de l'électrolyse. Une fois l'électrolyse terminée, la vanne se trouvant sous les compartiments anodique et cathodique qui étaient cloisonnés par une membrane a été ouverte pour éliminer l'électrolyte des deux électrodes, l'électro- lyte du compartiment cathodique a été ajouté à l'électroly- te du compartiment anodique pour ajuster le pH et les ions métalliques présents dans l'électrolyte ont été transformés en hydroxyde sous agitation. Ensuite, du peroxyde d'hydrogène (31%) a été ajouté à l'hydroxyde sous agitation énergique, le mélange a été laissé au repos, le précipité a été filtré et recueilli et le filtrat a été recueilli en même temps. Ce filtrat a été mis en circulation et utilisé comme électrolyte. Par ailleurs, le précipité a été lavé avec de l'eau d'alcalinité suffisamment faible, séché à 110 C pendant 10 heures puis chauffé et calciné à 800'C pendant 5 heures dans l'air, et pulvérisé ensuite pour obtenir le produit final. La composition du bain et les conditions électrolytiques au moment de l'électrolyse sont indiquées sur le tableau 2 et la composition du produit final est indiquée sur le tableau 3. TABLEAU 1 (Parties de mélange) F _ ____ Essai n -Fer FMnH Zn Mg Ni Ba Sr 1 61 32 7 - - - - 2 65 - 15 - 20 - - 3 83 - - - 17 - 4 88 - - - 12 61 32 - 7 - 6 100 1 - - Remarque FMnH désigne un ferromanganèse à forte teneur en carbone qui renferme 72% de manganèse et 22% de fer. TABLEAU 2 Composition Essai n du bain (%) Conditions électrolytiques I Rendement NH4C1 NH4F Tension Temp Densi- Rendement du (h) té de en bain courn courant (A/dm) (%) 1 10 0,5 200- 5,01 7;5 93,5 2,10 2 10 0;5 1,75- 4,5 7,5 92,1 1,95 3 10 0J5 1;80- 4J5 6)0 95,8 2t10 4.i10 0s5 1l90- 6,0 6t0 94,5 2,05 10 0,5 1,95- 60 7,0 97;8 2>20 6 10 0;5 1,70- 6,0 5,0 95,6 1 60 7 10 0J5 2J05- 6,0 7,0 92,8 2,20 -________ _TABLEAU 3 (Composition-du produit:%) Essai n0 Fe203jMfnO ZnO MgO NiO BaO Sr SiO2(ppm) 1 68, 97 22 81 6 82 - - - - 11 2 63t92 - 4,79 - 20,01 - - 14 3 82j88 - - 15,93 - 4 88,30 - - - 10;31 9 67,20 22 63 - 6 91 - - - 17 6 99,89 - - - - 16 7 22,60 772 - - - 8 La composition du bain et les conditions électrolytiques au moment de l'électrolyse, en utilisant la même anode que dans les essais n 1 à 7 cidessus, et en utilisant la membrane douée de capacité d'échange anionique, sont indiquées sur le tableau 4 et la composi- tion du produit final est indiquée sur le tableau 5. TABLEAU 4 Essai nO Composition Conditions électrolytiques du bain (%) Tension temp Densité Rendement NH4C1 NH4F du (h) de cou- en courant bain rant ______ __ __ _ (A/dm2) () 1 10 0/5 2,30- 5>0 7,5 70 8 2)40 2 10 0 5 1,90- 4,5 7J 5 74 3 2,20 3 10 0,5 1>80- 4 5 670 76,8 2 30 4 10 0o,5 190- 6,0 6/0 73/2 2)15 10 015 1J95- 6 0 7,0 68J2 2,#50 6 10 0,5 2,,00- 6,0 5t0 78 3 2>30 7 10 0 5 2,10- 6,0 7,0 73,5 2,35 TABLEAU 5 (Composition du produit:%) Essai n Fe203 MnO0 ZnO MgO NiO BaO Sr SiO2(ppm) 1 67>99 21180 6,79. . 9 2 64,02 - 4,80 19,7C - - 15 3 81;50 - _ - - 1477 - 13 4 88,35.. - -. 10,50 10 67tl0 21,43 - 6189 - _ - 20 6 99J80 - - _ - 19 7 21,80 77,50 _ - 17 Comme le montrent les résultats du tableau 2 conformément au procédé de la présente invention, ledit procédé permet d'obtenir un rendement en courant avantageux, il peut en même temps donner le produit final avec la matière première pour divers types de ferrite comme indiqué sur le tableau 3 et il peut encore réduire à 20 ppm ou moins la teneur en oxyde de silicium. De plus, lorsque la membrane douée de capacité d'échange anionique au moment de l'électrolyse est en place, le rendement en courant est porté à 90% ou davantage comme indiqué sur le tableau 4. En outre, la teneur en oxyde de silicium du produit final de la présente invention est égale ou inférieure à 17 ppm comme le montrent les résultats du tableau 2. REVENDICATIONS 1. Procédé de production électrolytique d'un oxyde métallique pour un ferrite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: à électrolyser une solution à 2-20% d'un sel inorganique d'ammonium contenant 0,01 à 5% de fluorure comme électrode avec des métaux ou un mélange de métaux nécessaires pour produire le ferrite comme anode et du graphite comme cathode, à oxyder et séparer l'hydroxyde puis à sécher et calciner l'hydroxyde. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit métal ou ledit mélange de métaux comprend du fer et/ou du manganèse. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les métaux du mélange appartiennent à au moins un type de mélange de métaux choisis dans le groupe comprenant le zinc, le magnésium, le nickel, le cobalt, le cuivre, le plomb, le cadmium, le baryum et le strontium avec le fer et/ou le manganèse. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du zinc, du magnésium, du nickel, du cobalt, du cuivre, du plomb, du cadmium, du baryum ou du strontium sous la forme d'une solution. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'une membrane douée de capacité d'échange anionique est montée entre l'anode et la cathode pour effectuer l'électrolyse. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit fluorure est au moins un fluorure choisi dans le groupe comprenant NH4F, NaF et KF. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel d'ammonium inorganique est au moins un sel choisi dans le groupe comprenant NH4C1, (NH4)2S04, NH4NO3 et l'acétate d'ammo- nium.