FR 2569181 A1 19860221 FR 8512149 A 19850808 L'invention concerne des verres aux silicates, contenant PbO, CaO, MgO, ZnO et BaO, ne contenant pas de métaux alca- lins, présentant une faible teneur en B203 et une teneur éle- vée en A1203, caractérisés par une très faible valeur de la tangente de l'angle de pertes diélectriques tg 6, et qui pré- sentent simultanément une résistance suffisante aux acides et un faible coefficient de dilatation thermique. Les verres de ce genre conviennent en particulier comme isolateurs lors de la préparation de l'ozone par décharges électriques silen- cieuses, dont l'importance est de plus en plus grande pour la stérilisation par exemple de l'eau ou de l'air. Le rendement en ozone est d'autant plus élevé que sont plus faibles les pertes diélectriques dans le verre (échauf- fement du verre). Une mesure de ce rendement est le rapport tangente 6/e, et le rendement est d'autant plus élevé que cette valeur est plus faible. Comme les verres présentent en général des valeurs e très proches, il convient donc d'attri- buer une importance décisive aux valeurs de tg 6, pour cette application spéciale des verres selon l'invention. De ce point de vue, ils sont nettement supérieurs aux verres aux boro- silicates utilisés dans ce but jusqu'à maintenant, comme les verres DURAN 50, type 8330, ou KOVAR, type 8250, de SCHOTT GLASWERKE, Mayence, comme le montre une comparaison des valeurs correspondantes, sur le Tableau 2. Le progrès technique des verres selon l'invention par rapport aux verres utilisés jusqu'à maintenant réside, en d'autres termes, dans l'économie d'énergie et/ou l'augmenta- tion de rendement que l'on peut atteindre avec les nouveaux verres dans les générateurs d'ozone. Présente en outre une grande importance pour les possi- bilités d'utilisation des verres la résistance au choc thermi- que, qui doit être suffisante, et qui est assurée par les faibles coefficients de dilatation thermique des verres selon l'invention. Cette exigence ressort aussi de la nécessité d'avoir une métallisation interne des tubes de verre, par le procédé de projection à la flamme. Enfin, la résistance aux acides joue elle aussi un rôle important dans cette application spéciale. En liaison avec une atmosphère humide et l'azote qui s'y trouve, il se crée, du moins en partie, de l'acide nitrique lors de la décharge électrique. Les verres doivent pouvoir suffisamment résister à une attaque de ce genre. L'expérience montre que c'est le cas s'ils appartiennent, selon DIN 12116, à la troisième classe d'acide, et qu'ils ne sont pas plus mauvais. Cette exigence est elle aussi satisfaite par les verres selon l'invention. Le Tableau 1 présente 16 exemples des intervalles de composition selon l'invention, en %-poids. Le Tableau 2 pré- sente les principales propriétés des verres du Tableau 1. A titre de comparaison, les deux tableaux contiennent aussi les deux verres SCHOTT 8330 et 8250. TABLE_ 1 exemples de compositions, en %-poids, et, à titre de comparaison, les deux verres Schott 8330 et 8250. Ex.N0 Constituants, en %-poids Z % "SiO2 B20 A1 j3 P bO CaO ZnO UBaO F Sb.O3 - 1 52,50 3,00 14,00 16,50 2,00 1,00 8,00 3,00 0,20 100,20 2 52,50 3,50 14,00 16,00 2,00 8,00 3,00 1,00 0,20 100,20 3 0,20 3,70 14,00 7,50 5,30 5,50 2,80 1,00 0,30 100,30 4 60,20 2,80 14,00 6,00 6,30 2,00 4,00 3,70 1,00 0,30 100,30 58,70 2,80 14,00 6,00 6,30 2,00 4.,50 4,70 1,00 0,30 100,30 6 58,00 3,50 14,00 6,00 6,30 2,00 4,50 4,70 1,00 0,30 100,30 7 55,70 2,80 10,00 13,50 6,30 1.50 4,50 4,70 1,00 0,30 100,30 8 55,70 3,80!0,00 13,50 6,30 1,50 4,50 4,70 0,30 100,30 9 55,70 3,80 10,00 13,50 8,30 4,50 4,20 0,30 100,30 52.70 3.,3010,00 20û20 8,30 5.50 0,30. 100,30 1i1 55,20 3,80. 10,00 13,50 6,30 2.50 4,50 4,20 0,20 100,20 12 55,20 3,30 10,00 13,50 '6,30 3,50 4,50 3.70 0,20 100,20 13 55,20 3,30 8,00 16,00 6,30 2,50 4,50 4,20 0,50 100,50 14 54,20 3,30 10,00 15,00 6,30 2,50 7,50 1,20 0.20 100,20 54,20 3,30 10.00 18,70 6,30 2.59 5,00 0,20 100,20 16 54,20 3,80 10,00 16,00 3,50 2,50 - - - 0,15 100,15 _PbO CaO _ SCHOTT 80,60 2,80 2,30 3,60 0,70 100,00 uran50 Na20 Y,20 (8330 SCHOTT 69,20 I8,50 2,60 0,60 7,70 0,60 0.05 100,05 Kovar Li20 K20 As203 (8250) TABLDWU 2 Proprigtés des verres du Tableau 1 Proprits 1 2 3 4 6 7 8 9 a.106 (20300 C)/ C 3,37 3,15 3,33 3,75 3,90 3,92 4,27 4,17 4,32 Tg ( C), n env. 1013,5 Poise 653 622 656 659 657 655 622 650 652 Ew (OC), n env. 107,6 Poise 890 879 898 872 VA (OC), n = 104 Poise 1204 1215 1280 1254 1237 1215 1168 1183 1184 VA - EW ( C) 314 336 339 312 Masse volumique (g/cm3) 2,97 2,921 2,69 2,731 2,731 2,904 2,891 2,884 Tk10O ( C), p = 108Q.cm 591 600 591 603 Constante diélectrique s à 50 Hz et 20 C 6,88 6,48 5,95 6,39 6,60 6,55 6,44 6,40 6,55 et 70 C 6,88 6,55 5, 95 6,39 6,60 6,55 6,51 6,46 6,55 Facteur de pertes tg 6 x 104 à 50 Hz et 20 C 9,6 16,00 11,10 8,53 5,90 3,94 4,63 7,50 5,65 et 70 C 12,8 24,9 12, 10 10,4 8,28 6,88 6,20 12,.60 15,50 ó à 500 Hz et 20 C 6,88 6,48 6,60 6, 55 et 70 C 6,88 6,55 6,60 6,55 tg 6 x 104 à 500 Hz et 20 C 11,60 9,00 6, 00 6,50 et 70 C 11,90 11,50 7,50 12,00 Résistance aux acides selon DIN 12116 13 15 7,6 3,5 4,4 8,0 5,6 5,9 4,3 Classe 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Résistance à l'eau selon DIN 12111 7 - - - - 10 11 - Classe 1 1 1 TABLEAU 2 (suite) Propriétés des verres du Tableau 1 !Propriétés 10 1il 12 13 14 15 16 8330 8250 a.106 (20-300 C)/ C 4,22 4,29 4,29 4,39 4,10 4,08 4,97 3,25 5,00 Tg ( C), n env. 1013,5 Poise 642 649 655 638 644 640 663 530 492 Ew ( c), n = 107,6 Poise 856 870 867 862 849 851 884 815 715 VA ( C), n = 104 Poise 1149 1174 1156 1160 1136 1151 1132 1270 1060 VA - Ew ( C) 293 304 289 298 287 300 248 455 353 Masse volumique (g/cm3) 2,992 2,892 2,898 2,956 2,951 2,963 2,84 2,23 2,28 Tk100 ( C),p = 108 Q.cm 248 384 Constante diélectrique E à 50 Hz et 20 C 6,84 6,56 6,61 6,76 6,56 6,58 6,88 5,11 6,18 et 70 C 6,84 6,63 6,68 6,76 6,63 6,58 6,95 5,18 6,47 Facteur de pertes tg 6 x 104 à 50 Hz et 20 C 4, 63 5,05 5,35 4,78 4,48 5,30 5,52 103 157 et 70 C 14,1 7,12 8,40 7,18 5,85 5,55 6,00 300 597 E à 500 Hz et 20 C 6,84 6,56 6,61 6,76 6,56 6,58 6,95 5, 11 6,18 et 70 C 6,84 6,63 6,68 6,76 6,63 6,58 7,02 5,18 6,47 tg 6 x 104 à 500 Hz et 20 C 5,50 6,00 6,25 5,35 6,00 5,50 5,30 85 107 et 70 C 12,00 6, 75 8,50 6,90 6,50 6,25 6,60 166 300 Pésistance aux acides selon DIN 12116 6,7 5,6 4,2 4,6 8,0 6,8 7,3 0,5 45 Classe 3 3 3 3 3 3 3 1 4 PRésistance à l'eau selon DIN 12111 - 17 16 - - - - 8 64 Classe 1 1 1.3 u1 o to Revendications 1. Verres présentant une faible perte diélectrique, convenant par exemple à la production d'ozone par décharge électrique silencieuse dans un but de stérilisation, par exem- ple d'eau et d'air, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent pas de métal alcalin, qu'ils présentent un coefficient de dilatation thermique, entre 20 et 300 C, de 3,15 à 4,97 10-6/ C, qu'ils appartiennent à la troisième classe selon DIN 12116 pour ce qui est de leur résistance aux acides et à la première classe selon DIN 12111 pour ce qui est de leur résistance à l'eau, qu'ils présentent des valeurs de Tk100 > 500 C, que k1QO leur constante diélectrique E, mesurée à 50 et 500 Hz, et à et 70 C, est comprise entre 5,95 et 7,02, et que leur fac- teur de pertes diélectriques tg S, la mesure étant ici aussi effectuée à 50 et 500 Hz et à 20 et à 70 C, est compris entre 3,94 et 24,9 10-4 avec une température de transformation (Tg) de 622 à 663 C, une température de ramollissement de 849 à 898 C, une température de travail (VA) de 1132 à 1280 C, une masse volumique (D) de 2,69 à 2,992 g/cm3, et qu'ils contien-. nent dans le mélange, en %-poids d'oxyde: - SiO2 52,50 à 60,20 % en poids B203 2,80 à 3,80 % en poids Al203 8,00 à 14, 00 % en poids PbO 6,00 à 20,20 % en poids CaO 2,00 à 13,50 % en poids Mgo O 0 à 3,50 % en poids ZnO 0 à 8,00 % en poids BaO 0 à 4,70 % en poids PbO + CaO + MgO + ZnO + BaO 21,10 à 34,00 % en poids F 0 à 1,00 % en poids Sb203 0,20 à 0,50 % en poids 2. Verres présentant une faible perte diélectrique selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent ni métaux alcalins, ni fluor, qu'ils ont un coefficient de dilatation thermique, entre 20 et 300 C, de 3,37-4,97 10 6/OC, qu'ils appartiennent à la troisième classe selon DIN 12116 pour ce qui est de leur résistance aux acides et à la première classe selon DIN 12111 pour ce qui est de leur résistance à l'eau, qu'ils présentent des valeurs de Tk100 > 500 C, que leur constante diélectrique a, mesurée à 50 et 500 Hz et à 20 et 70 C, est de 6,40 à 7,02 et que leur facteur de pertes diélectriques tg 6, la mesure étant ici aussi effectuée à et 500 Hz et à 20 et 70 C, est comprise entre 4,48 et 15,50 4, que leur température de transformation (Tg) est de 640 à 663 C, que leur température de ramollissement est de 849 à 890 C, avec des températures de travail (VA) de 1132-1204 C, et avec une masse volumique (D) de 2,84-2,992 g/cm3, et qu'ils contiennent, dans leur mélange, et en %-poids d'oxyde: SiO2 52,50 - 55,70 % en poids B203 3,00 3,80 % en poids Al20 3 8,00 - 14,00 % en poids PbO 13,50 - 20,20 % en poids CaO 2,00 - 13,50 % en poids MgO 0 - 3, 50 % en poids ZnO 0 - 8,00 % en poids BaO 0 - 4270 % en poids PbO + CaO + MgO + ZnO + BaO 30,50 34Q00 % en poids Sb2O0. 0,20 - 0,50 % en poids