FR 2561134 A1 19850920 FR 8403806 A 19840313 4 2561134 "METHODE DE PREPARATION DE CATALYSEURS DE SYNTHESE DU METHANOL,ET CATALYSEURS OBTENUS ". Invention de Bernard DENISE,Raymond SNEEDEN et Christian HAMON Au nom de la société dite:SOCIETE CHIMIQUE DE LA GRANDE PAROISSE, AZOTE ET PRODUTS _Sgnt__ éaiisée avec ia cooperation du CNRS (Institut de Recherches sur la Catalyse), concerne une méthode de préparation de catalyseurs à base de cuivre, en vue de leur appli- cation dans la synthèse du méthanol à partir d'oxydes de carbone et d'hydrogène. Anciennement, les catalyseurs conventionnels étaient à base d'oxyde de zinc dopé à l'oxyde de chrome Cr203 pour les procé- dés fonctionnant à haute pression, supérieure à 100 bars. Dans les procédés basse pression, voisine de 50 bars, concernant actuellement l'essentiel des unités existantes, les cata- lyseurs se composent d'un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de cui- vre; ce dernier étant préalablement réduit par un courant d'hydro- gène dilué par de l'azote avant la mise en oeuvre du catalyseur. Ces catalyseurs cuivre-zinc sont préparés par précipitation contrôlée des carbonates correspondants, à partir d'une solution des nitrates, et ils renferment d'importantes quantités de cuivre; de l'ordre de 3 à oà 5 Cu0. De nouvelles méthodes de préparation de catalyseurs cuivre -zinc ont été décrites. Elles concernent plus particulièrement le choix des précurseurs du cuivre. L'utilisation de carboxylates a été signalée,et le passage par des intermédiaires citrates a fait l'ob- jet du brevet d'invention 2. 529.098. De nouveaux catalyseurs, également à base de cuivre, ont été proposés, le cuivre y étant associé à des oxydes de métaux de la famille des lanthanides ou des actinides. Le brevet américain 4.181. 630, décrit la préparation de catalyseurs pour la synthèse du métha- nol par oxydation d'alliages associant le cuivre aux métaux précités. Les catalyseurs cuivre-thorine issus d'alliages Cu/Th apparaissent comme les plus performants. La préparation de ce type de catalyseur (Cu/ThO2) a éga- lement été réalisée en utilisant la technique d'échange cationique pour la fixation du cuivre sur la thorine. L'intérêt de ces cataly- seurs réside dans leur activité élevée pour la production de méthanol, à partir de mélanges monoxyde de carbone-hydrogène; celle-ci est supérieure à celle des catalyseurs conventionnels-et ceci pour des teneurs en cuivre plus faibles. L'objet de l'invention concerne une méthode d'obtention de ce.te nouvelle génération de catalyseurs associant le cuivre à des supports minéraux. Ceux-ci ont été choisis parmi les oxydes des métaux de la famille des alcalino-terreux, des lanthanides ou des actinides. Il a été découvert que la nature des précurseurs du cuivre joue un rôle déterminant dans l'activité du catalyseur dans la syn- thèse du méthanol. Ainsi, l'utilisation de formiates de cuivre pour l'imprégnation des supports constitués par les oxydes des métaux de la famille des alcalino-terreux, des lanthanides et des actinides, conduit à des catalyseurs plus performants que 'ceux obtenus par la même technique à partir d'autres sels, tels nitrates ou carboxylates (J.Saussey et al J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1982 p.278). La nature du support est aussi très importante; la pre- sence d'un élément basique ou d'un composant basique présente un avantage certain, on peut citer l'oxyde de magnésium, la magnésie, MgO et l'oxyde de thorium, la thorine ThO2. La préparation des catalyseurs est effectuée par imprégna- tion du support, cette technique connue en elle-même, offre l'avan- tage de ne pas être limitative quant à la teneur en cuivre déposé, ceci contrairement par exemple à la technique par écehange cationique (E.Druet et al 8ème colloque Franco-polonais Poitiers, septembre 1981) Le précurseur est dissous dans l'eau, à cette solution on ajoute en suspension l'oxyde métallique constituant le support, après une durée d'imprégnation de l'ordre de quelques minutes, comprise en- tre 1 et 15 minutes, la solution est évaporée sous vide, dans des con- ditions douces, à température comprise entre 60 et 95 0, jusqu'à sic- cité et le solide est soumis à un broyage. Ensuite, la masse catalytique est thermodécomposée Sous courant d'hydrogène;' cette opération de réduction sous hydrogène est conduite à une température comprise entre 250 et 4000C, de préférence 30000, pendant une durée supérieure à I heure, de préférence 6 heures, -1 après une montée en température avec un gradient de 1 0 mn, avec un débit d'hydrogène, exprimé en vitesse volumétrique compris entre envi- ron 5.000 à 50.000 h-1. Ce débit d'hydrogène est compris entre 1 et 1 Nl/h de préférence 2,5 N1/h pour une masse de catalyseur de 200mg Le gradient de montée en température a une incidence sur l'activité catalytique en le multipliant par 3, soit 3 mn- 1, on a noté sur les catalyseurs ainsi préparés une perte d'activité d'environ 20 % pour la synthèse du méthanol. Avec des supports oxydes purs, la quantité efficace de oui- vre varie selon la nature de cet oxyde, avec la thorine (Tho2) l'optl- 6 1134 mum cuivre se situe entre 075 et 10 $ en poids, par rapport au cata- lyseur réduit, de préférence entre 1 à 5 %, avec la magnésie (MgO), cette teneur en cuivre se situe entre 10 et 50 % en poids par rapport au catalyseur réduit, de préférence entre 15 et 25 %. Les résultats les plus performants sont constatés avec l'association du choix de la nature du précurseur: formiate de cui- vre/à la technique de fabrication par imprégnation du support par le précurseur du cuivre suivie d'une thermodécomposition sous gaz: hy- drogène. Les catalyseurs préparés selon la méthode de l'invention se différencient également des catalyseurs dits classiques "Cu/Zn" au niveau de leur mise en oeuvre dans la synthèse du méthanol.Dans le cas des catalyseurs au cuivre obtenus à partir de formiate de cuivre il n'est pas nécessaire d'opérer en présence de dioxyde de carbone dans le gaz de synthèse, alors que celui-ci est indispensable pour les catalyseurs classiques, au minimum quelques pourcents de CO dans le mélange entrant. Les catalyseurs préparés selon la technique décrite sont très performants dans la synthèse du méthanol à partir de mélange monoxyde de carbone-hydrogène. Il est donné ci-après quelques exemples de la méthode de préparation des catalyseurs et de leur application dans la synthèse du méthanol à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Exemple 1. On dissout 480 mg de formiate de cuivre valence 2, de formule (HC02)2Cu dans 20 ml d'eau, puis ajoute en suspension 108 mg d'oxyde de thorium (ThO2) -celui-ci a été préparé par calcina- tion sous air à 500 C du nitrate de thorium- la durée d'imprégnation est de 5 minutes. Ensuite, on évapore la solution sous vide (15 à 20 mbars) à 7200 C, pendant une heure, à l'évaporateur rotatif. Le solide est alors broyé, on récupère 250 mg de catalyseur, qui sont placés dans un microréacteur en quartz. On réduit le catalyseur sous courant d'hydrogène 2,5 Nlh-1 à 3000C pendant six heures, après une montée en température de O1 Cm1 puis soumet le catalyseur réduit en régime dynamique au test cataly- tique pour la transformation de mélange monoxyde de carbone et hydreo- gène, dans les proportions 100 - 3H2' On effectue ces essais à pres- sion atmosphérique à une température voisine de 250 C; le débit du mélange hydrogène - CO est de 1,2 1l/h. On a préparé selon le mode opératoire décrit ci-dessus différents échantillons de catalyseurs en faisant varier la nature du support. La teneur en cuivre des échantillons est voisine de 25;- sur le catalyseur non réduit. On conduit les essais comparatifs sur une masse de 200 mg de catalyseur réduit, les différents échantillons et les catalyseurs sont testés dans les mêmes conditions, ainsi que sur un catalyseur industriel de synthèse du méthanol de composition CuO = 46, ZnO = 23. Les quantités de produits formés: méthanol (CH30H), dioxyde de car- bone (C02) et hydrocarbures sont exprimées en p.p.m. TABLEAU I _ Nature du support CH3OH CO2 Hydrocarbures ZnO 34 2000 2 MgO 283 2000 20 CaO 86 440 3 ThO2 63 1420 3 Nd203 163 325 1 Ou - Zn industriel 160 2100 1 CoO O 200 40 Dans les conditions de l'essai, le palier thermodynamique se situe vers 280 p.p.m. Exemple 2. On réalise différentes préparations de cataly- seurs selon la technique de l'exemple 1 en faisant varier la teneur en cuivre et ceci avec deux supports: la thorine et la magnésie. Ces catalyseurs sont testés à l'état non réduit sur 200 mg, dans les mê- mes conditions que précédemment à savoir en régime dynamique avec un mélange monoxyde de carbone-hydrogène H2/CO = 3, de débit 1,2 Nl/heu- re, sous la pression atmosphérique, à température de 2500eC. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci- après. TABLEAU Il. Nature du support Teneur en Cuivre(avant réduction) CH3OR p.p.m 28 42 26,4 140 ThO2 13,8 262 7,4 290 -___ _ _ _ _ _ 2,4 296 33,2 110 Ego -25,8 242 ,9 240 _ _ _5,6 S200 Avec un catalyseur dont le support est constitué par la 256 1' 134 thorine,.avec des teneurs en cuivre de 7,4 et 2t4 % on atteint la li- mitation thermodynamique dans les conditions réactionnelles de l'es- sai. D'autre part, les productions de méthanol différentes dans ies premier et deuxième exemples à teneur égale en cuivre, voisine de 25 %do sont la conséquence de la conduite des essais sur des masses de catalyseurs différentes, dans un cas il s'agit de 200 mg avant réduction dans l'autre aptes thermodécomposition - réduction. On constate que l'activité du catalyseur cuivre associé à la thorine augmente lorsque la teneur en cuivre diminue. Elle est maximale pour seulement quelques pourcents de cuivre (environ 5 %). Mt sa productivité est alors nettement supérieure à celle des cata- lyseurs classiques. Le phénomène se retrouve avec la magnésie tout en-étant plus atténué; la prodtuctivité des catalyseurs Cu/MgO reste sensible- ment constaite dans un large domaine de concentration en cuivre. Exemple 3o Etude de l'influence de la nature du précurseuro Selon la même technique de l'invention, par imprégnation suivi-e d'ante tbermodécomposition Bous hydrogène, on prépare trois éechntillons de catalyseurs Cu/NgO à teneur identique, 25 0, de cuivre avant réduction. Le premier catalyseur est obtenu à partir de formia- te de cuivre II, suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, et les deux autres catalyseurs respectivement à partir d'acétate de cuivre II (CE C02)2 Cu et de nitrate du cuivre. Ces trois échantillons de catalyseur sont soumis au test catalytique dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, chaque lois à partir de 200 mg de catalyseur réduit. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU III Nature du précurseur CE3OH p.p.m Co02 Formiate 283 2000 Acétate 77 420 Nitrate 70 1100 Avec le formiate de cuivre comme précurseur, on atteint le palier thermodynamique dans les conditions de l'essai. La lecture des résultats met en évidence l'importance de la nature du précurseur du cuivre, et fait apparaitre le très net avaetage du formiate de cuivre par rapport aux nitrate acétate. Exemple 4. Etude de l'influenoe de la méthode de prépara- tion du catalyseur, avec une teneur en cuivre identique et même na- ture de support. On obtient le premier catalyseur par mélange intime de mg de formiate de cuivre avec 190 mg de magnésie (MgO). Le second catalyseur de même composition est préparé par imprégnation selon la méthode décrite dans l'exemple 1. La teneur en cuivre de ces deux catalyseurs est voisine de 2 %,b avant leur soumission à une thermodécomposition sous hydrogène. Les résultats obtenus dans la transformation de mélanges monoxyde de carbone - hydrogène, dans des conditions identiques de pression, température et débit, sont indiqués dans le tableau ci- dessous. TABLEAU IV Technjque de préparation o3 OH p.p.m. Imprégnation 148 Mélange mécanique 0 Le catalyseur préparé par mélange mécanique est inactif pour la synthèse du méthanol. REVENDICATIONS 1. M1éthode de préparation de catalyseurs à base de cuivre associé à des supports minéraux, choisis parmi les oxydes des métaux de la famille des alcalino-terreux, des lanthanides et des actinides, caractérisée en ce que le cuivre est introduit par l'intermédiaire d'un précurseur du type formiate de cuivre. 2. Méthode de préparation de catalyseurs à base de cuivre associé à un support minéral selon la revendicationi, caractérisée par imprégnation du support par une solution de formiate de cuivre, puis soumission de la masse catalytique à une thermodécomposition sous courant d'hydrogène. 3. Méthode de préparation de catalyseurs à base de cuivre associé à un support minéral selon la revendication 2, caractérisée en ce que le précurseur est dissous dans l'eau, l'oxyde métallique étant ajouté en suspension dans cette solution, après une durée d'im- prégnation comprise entre 1 à 15 minutes, la solution est évaporée sous vide, à température comprise entre 60 et 95 C, jusqu'à sicoité, et le solide est soumis à un broyage. 4. Méthode de préparation de catalyseurs à base de cuivre associé à un support minéral selon la revendication 2 ou 3, carac- tériséeen ce que la masse catalytique obtenue par broyage est ther- modécomposée sous courant d'hydrogène à une température comprise en- tre 250 et 4000C, pendant une durée supérieure à une heures, la vi- tesse volumétrique de l'hydrogène étant comprise entre environ 5.000 et 50.000 h. 5. Méthode de préparation de catalyseurs à base de cuivre associé à un support minéral selon la revendication 4, caractérisée en ce que la masse catalytique est thermodécomposée sous courant d'hydrogène à une température de 300 0, après une montée en tempéra- ture de 10C mn-1, la vitesse volumétrique de l'hydrogène étant de -1 l'ordre de 12.500 h1 6. Catalyseur à base de cuivre associé à un support miné- ral, obtenu selon la méthode d'une des revendicationsAà 5, caracté- risé en ce que le catalyseur réduit contient entre 10 et 50 % de cuivre, de préférence entre environ 15 et 25 %, associé à l'oxyde de magnésium (MgO). - 7. Catalyseur à base de cuivre associé à un support miné- ral, obtenu selon la méthode d'une des revendications 1 à 5, carac- térisé. en ce que le catalyseur réduit contient entre 0,5 et 10 % de cuivre, de préférence entre 1 et 5 %, associé à la thorine (ThO2). 8. Application des catalyseurs obtenus selon une quelcon- que des revendications 1 à 7, à la synthèse du méthanol à partir de mélange monoxyde de carbone-hydrogène.