FR 2572416 A1 19860502 FR 8416681 A 19841031 La présente invention concerne une améliora- tion apportée à l'oxydation et à la fixation des colorants au soufre, ou colorants de cuve. On sait que l'oxydation, après teinture, des colorants au soufre ou colorants de cuve peut être réali- sée à l'aide de différents agents d'oxydation. On peut, par exemple, citer parmi les composés les plus utilisés: - Les chromates ou dichromates des métaux alcalins, - Les composés halogénés des métaux alcalins tels que les bromates, chlorites ou iodates, - Le peroxyde d'hydrogène. Cependant, l'emploi de chromates ou bichromates présente l'inconvénient de provoquer une pollution importante des eaux de rejet. On sait, en outre, que ces composés peuvent modifier de façon importante la tonalité de certains coloris ou provoquer également une diminution de l'hydro- philité des fibres. L'emploi des dérivés halogénés est fréquemment préconisé, notamment en présence de vanadate alcalin; on sait, toutefois, que ces différents composés sont diffi- cilement utilisables avec certains appareils, tels que le Jigger. L'emploi de peroxyde d'hydrogène est efficace en milieu alcalin mais présente cependant l'inconvénient d'occasionner la suroxydation de nombreux colorants. Quant à l'emploi de peroxyde d'hydrogène en milieu acide, il ne permet pas d'oxyder l'ensemble des colorants. On sait que certains métaux sont susceptibles d'activer la décomposition d'une dilution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'accroltre la vitesse de son pouvoir oxydant dans un domaine de pH acide. L'emploi de sels de fer, de nickel ou de cuivre par exemple, tels que le sulfate de cuivre, permet d'activer fortement la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Toutefois, une telle oxydation, réalisée par exemple en présence de sels de cuivre, entraîne une modification importante des divers coloris. D'autre part, l'emploi d'un vanadate dans un bain de peroxyde d'hydrogène ne permet pas d'accrottre suffisamment la vitesse d'oxydation de la solution oxy- dante. La demanderesse a par contre trouvé expérimen- talement que la présence dans un bain de peroxyde d'hydro- gène, de faibles quantités d'un sel métallique, tel que du sulfate de cuivre, quantités insuffisantes pour accroltre la vitesse d'oxydation et permettre le développement des divers coloris, et simultanément la présence dans le bain de faibles quantités d'un vanadate, permet d'oxyder rapi- dement tous les coloris sans présenter l'inconvénient de modifier leur tonalité. Comparativement, l'application séparée de quan- tités identiques de sulfate de cuivre ou de vanadate ne per- met pas d'oxyder aussi rapidement l'ensemble des divers colorants. Par contre, l'application simultanée d'un vana- date et d'un sel métallique en présence de peroxyde d'hy- drogène permet d'oxyder rapidement l'ensemble des colorants au soufre, quel que soit le procédé de teinture ou l'appa- reillage considéré. La présente invention a donc pour objet un pro- cédé d'oxydation des colorants au soufre ou colorants de cuve qui permet d'éviter les divers inconvénients mention- nés et se caractérise par la mise en oeuvre de solutions de peroxyde d'hydrogène, additionnées de faibles quantités d'un vanadate alcalin et d'un sel métallique, simultanément présents. On réalise l'oxydation en milieu relativement acide, dans un domaine de pH compris entre 3 et 6, à des températures comprises entre 20 et 95 C et, de préfé- rence, entre 40 et 6000 C. Comme sels métalliques,.on peut employer les différents composés du cuivre, du fer, du nickel, du cobalt ou du manganèse. La préférence est cependant donnée, selon l'invention, à l'emploi des sels de cuivre, tels que le sulfate de cuivre. Le vanadate pourra 9tre choisi dans la famille comprenant les vanadates des métaux alcalins et le vanadate d 'ammonium. Les quantités-nécessaires de peroxyde d'hydro- gène sont comprises, selon l'invention, entre 0,1 g et g/l, de préférence entre I g et 5 g de peroxyde d'hy- drogène par litre de bain d'oxydation. La quantité de vanadate sera comprise entre 0,05 et 0,5 g de vanadate par litre,-de préférence entre 0,1 et 0,2 g/1. Les quantités du sel métallique choisi pourront varier entre 0,01 g et I g/1 avec de préférence 0,05 à 0,1 g par exemple de sulfate de cuivre par litre de bain. Grâce à l'invention, l'ensemble des colorants au soufre ou colorants de cuve, pourra être oxydé quel que soit le procédé de teinture, l'appareillage retenu ou la nature des fibres teintes. Les exemples suivants permettront d'illustrer, de façon non limitative, les possibilités offertes par la présente invention.-Dans les exemples-ciaprès, on utilise le Rouge au soufrent correspondant dans le Color Index au Numéro 55228. Ce colorant correspond à l'un des éléments difficilement oxydables et donnant le plus de difficultés au cours de l'oxydation. EXEMPLE I: On teint un tissu de coton, préalablement blanchi, avec 10 % de rouge au soufren9o0(pourcentage expri- mé par rapport au poids de la fibre). On adopte les pro- portions suivantes pour le bain de teinture: 10 %/ de colorant % de sulfure de sodium % de chlorure de sodium. On adopte un rapport de bain de I à 10 entre le poids de la fibre et le volume du bain de teinture. On réalise la teinture pendant I heure à la température de 950C. Après teinture, on rince à l'eau chaude puis froide, on divise l'échantillon en trois parties puis on procède à l'oxydation du colorant sur chacune de ces parties sépa- rément en opérant comme suit: A - On traite l'une des parties dans une solu- tion contenant 2 g/l de peroxyde d'hydrogène à 30 % et cm3 d'acide acétique. On réalise l'oxydation pendant 15 secondes à la température de 50 C. B - Pour la deuxième partie, on opère dans les mêmes conditions en introduisant en plus dans le bain oxydant 0,2 g/1 de vanadate de sodium. C - Pour la troisième partie, on adopte des conditions identiques mais en introduisant dans le bain, conformément à l'invention, 2 g/l de chlorite de sodium à 30 % et 0,2 g/1 de vanadate de sodium. On observe les résultats suivants: Echantillons A et B: Oxydation très lente, nettement i5 insuffisante, ne permettant pas d'oxyder le coloris, Echantillon C: Oxydation totale et rapide. EXEMPLE 2: On procède à la teinture comme dans l'exemple 1. Après teinture et rinçage, on divise l'échantillon en quatre parties A, B, C, D, et on procède à l'oxydation - du colorant de ces parties au moyen des bains respectifs suivants: Bain pour la partie A - 2 g/1 H2o2 3ao% cc/1 acide acétique Bain pour la partie B - 2 g/l -H202 a 30 % cc/1 acide acétique - 0,05 g/1 sulfate de cuivre Bain pour la partie a -2 g/l H2O2 a 30 % cc/1 acide acétique 0,1 g/l vanadate de sodium Bain pour la partie D- 2g/l H202 à 30% cc/1 Acide acétique 0,05 g/1 sulfate de cuivre O,1 g/l vanadate de sodium Pour tous ces bains, on adopte les conditions suivantes Température 50 C - Rapport de bain I à 20 (rapport entre le poids de la fibre et le volume du bain). On observe une vitesse d'oxydation insuffisant avec les bains A, B et C, l'oxydation totale du coloris n'est, par exemple, pas réalisée après 30 secondes de traitement. Comparativement, l'oxydation réalisée en D est nettement plus rapide; on observe, en effet, dans ce cas, une oxydation totale après 10 secondes de traitement; on constate également que le coloris n'a subi aucune modi- fication de tonalité. EXEMPLE: On reprend les conditions précédentes. On réalise l'oxydation sur trois parties séparées des fibres teintes et rincées, en utilisant respectivement les bains suivants: A) 2 g/l H202 à 30 % 10 cc/l acide acétique B) 2 g/l H202 & 30 % cc/l acide acétique 0,05 g/l sulfate de cuivre C) 2 g/l H 202 30 % 10 cc/l acide acétique 0,2 g/l sulfate de cuivre Après traitement, l'oxydation réalisée avec les bains A et C est nettement insuffisante. Comparativement, l'oxyda- tion réalisée en C est nettement plus rapide. On constate, cependant, dans ce dernier cas, que le coloris subit un bleuissement important et n'est plus conforme aux spécifi- cations du colorant considéré. On remarque que dans cet exemple il n'y a pas de vanadate dans la composition du bain. EXEMPLE 4: On réalise une teinture sur Jigger avec 10 % de colorant. Après teinture, on réalise l'oxydation en opérant dans les conditions comparatives suivantes: A. Rinçage par Jigger à l'aide de deux passa- ges dans de l'eau froide. B. Oxydation sur Jigger avec: 3 g/l H202 à 30 / cc/1 acide acétique 0,1 g/1 sulfate de cuivre O,1 g/1 vanadate de sodium. On réalise deux passages à la température de C. On observe une oxydation rapide et totale de l'en- semble de la matière teinte. C. On adopte les mêmes conditions mais réalise l'oxydation avec un bain dépourvu de peroxyde d'hydrogène et contenant: 3 g/1 de chlorite de sodium à 30 % 0,2 g/1 de vanadate de sodium cc/1 d'acide acétique. On observe, dans ce cas, une oxydation très nettement incomplète de la matière teinte quel que soit le nombre de passages effectués dans le bain oxydant. Les exemples qui précèdent montrent l'effica- cité de l'action combinée du peroxyde d'hydrogène, d'un sel métallique et d'un vanadate alcalin, présents simulta- nément dans le bain d'oxydation. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation des colorants au soufre ou colorants de cuve en présence d'une solution de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que cette solution est activée à l'aide d'un sel métallique et d'un vanadate alcalin agissant en combinaison. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le sel métallique pourra être choisi parmi les différents sels du fer, du cuivre, du nickel, du cobalt et du manganèse avec une préférence pour l'emploi des sels de cuivre. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le vanadate est choisi dans la famille comprenant les vanadates alcalins et le vanadate d'ammonium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de sels métalliques est comprise entre 0,01 et I g par litre de bain oxydant. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la quantité de sel métallique est comprise entre 0,05 et 0,1 g/l. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les quantités de vanadate sont comprises entre 0p,5 et 0,5 g/l. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que les quantités de vanadate sont comprises entre 0,1 et 0,2 g/l. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hy- drogène est comprise entre 0,1 et 30 g/I. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 et 5 g/l. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu acide, dans un domaine de pH compris entre 3 et 6. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température comprise entre 20 et 95 C. 12. Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'oxydation est réalisée à une tempéra- ture comprise entre 40 et 6000 C.