FR 2565237 A1 19851206 FR 8408781 A 19840605 1, - 2565237 La présente invention concerne une composition pigmentaire à base de zinc destinée à la protection cathodique de surfaces métalliques contre la corrosion, ainsi que le procédé en vue de sa préparation. On connait déjà des produits conprenant un liant et une composition pigmentaire à base d'un métal plus anodique que le métal à protéger, tel que le zinc, mélangé à un matériau réfractaire de substitution tel qu'un alliage métallique, et notamment un sel combiné du fer. On sait que l'adjonction dans la composition pigmentaire dudit matériau de substitution a pour but de diminuer la quantité de métal anodique, généralement du zinc, entrant dans la composition de la composition pigmentaire, tout en conservant les propriétés anticorrosion de la composition. Ceci est un avantage certain, compte-tenu du prix relative- ment élevé du zinc, sous forme de poudre de zinc, par rapport aux matériaux de substitution qui sont souvent des sous-produits peu onéreux. Le brevet français n0 2 014 936, par exemple, décrit une telle composition dans laquelle la composition pigmentaire est constituée de poudre de zinc mélangée à de la poudre de phosphure de fer finement broyée et constituant une charge mélangée au zinc. Cependant, le pourcentage pondéral du matériau de substitu- tion (phosphure de fer) par rapport à la composition totale, ne peut excéder, dans cette formulation connue, une valeur limite, de l'ordre de 25 à 35 %, sous peine de diminuer, voire d'annuler, les propriétés anticorrosion de la composition. 2 2565237 1 Le remplacement du zinc par le phosphure de fer reste donc limité par des impératifs d'efficacité et ne procure qu'un avantage relatif sur le plan économique. Il est apparu intéressant de chercher à augmenter ce pourcentage limite représentant le plafond de la quantité relative du matériau de substitution, incorporé à côté et en remplacement du zinc dans la composition pigmentaire. En outre, les procédés connus, tels que celui décrit dans le brevet mentionné précédemment, restent relativement onéreux dans leur mise en oeuvre puisqu'ils nécessitent des opérations de broyage et de tamisage pour chacun des constituants de la composition qui doivent être menées dans des conditions de grande précision, compte-tenu des exigences relatives aux tailles possibles des particules utilisables, de l'ordre de 5 à 20'. Par exemple, la poudre de zinc constituée de particules de plus de 20y ou 30> nécessite toujours, de manière connue, un broyage préliminaire onéreux, qui alourdit le prix de revient de la composition finale. En conséquence, certaines poudres de zinc constituées de particules de relative grande taille (200>) et disponibles à des prix relativement bas, restent ainsi inutilisables. La présente invention remédie à ces inconvénients et concerne un procédé pour réaliser de manière économique une composition anticorrosion ne contenant qu'une faible quantité relative de zinc, donc peu onéreuse, et présentant des propriétés de protection contre la corrosion identiques et mêmes supérieures à celles des compositions connues. 3 2565237 1 A cette fin l'invention concerrne une composition pigmentaire pulvérulente destinée à la protection cathodique de surface métallique contre la corrosion, et susceptible d'être appliquée sur ladite surface notamment après incorporation dans un liant, ladite composition étant à base d'une part d'un métal plus anodique que le métal à protéger, tel que le zinc, et, d'autre part d'un matériau de substitution, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules formées d'un noyau dudit matériau de substitution choisi parmi les composés conducteurs électriquement tels que les carbures, phosphures,nitrures,borures,siliciures,d'un métal tel que le fer, cobalt, nickel, molybdène, titane, chrome, zirconium, vanadium, tungstène, thorium, tantale, cadmium, et en ce que le noyau est revêtu d'une couche d'enrobage constituée du métal anodique. De préférence le matériau de substitution formant le noyau des particules est du phosphure de fer et le métal anodique est du zinc. Facultativement la composition pigmentaire comporte également des additifs constitués de particules de métaux auxiliaires tels que le manganèse, le chrome ou l'aluminium. L'invention concerne également un procédé pour la prépara- tion d'une composition pigmentaire telle que précisée ci-dessus et ce procédé est caractérisé en ce que l'on prépare le matériau de substitution sous forme de particules de granulométrie appropriée et que l'on provoque, par tous moyens tels que broyage mécanique, revêtement chimique ou électro-déposition, le dépôt d'une couche du métal anodique sur la surface desdites particules du matériau de substitu- tion formant ainsi les particules enrobées constituant la composition pigmentaire. 4 2565237 I Le traitement en vue du processus de revêtement du métal anodique sur les noyaux constitués par les particules du matériau de substitution est prolongé jusqu'à ce que l'on obtienne une épaisseur de l'enrobage en métal anodique permettant la création d'une zone intermédiaire de diffusion des ions entre le noyau constitué de métal de substitution et la couche extérieure d'enrobage du métal anodique. Selon une forme de réalisation avantageuse, on mélange des particules de matériau de substitution d'une part et des particules de métal anodique d'autre part, la dureté du matériau de substitution étant supérieure à celle du métal anodique puis l'on soumet le mélange à un broyage mécanique de manière à réaliser un dépôt d'une couche du métal. anodique à la surface des particules du matériau de substitution. Avantageusement, la quantité en poids de métal anodique par rapport au mélange total est comprise entre 3 et 90 % et de préférence entre 10 et 30 %. L'invention concerne enfin un produit à l'état liquide ou pâteux et destiné à constituer un revêtement de protection contre la corrosion, caractérisé en ce qu'il comporte dans un liant approprié une composition pigmentaire telle que définie ci-dessus introduite dans une proportion comprise entre 10 et 95 % du liant (indépendamment de la présence de diluants volatiles éventuels), et adjonction éventuelle de particules de matériaux inhibiteurs de corrosion tels que chromates, phosphates, molybdates, tungstates. Ainsi, selon l'invention on obtient une composition bon marché puisqu'elle est formée en majeure partie d'un matériau de substitution moins onéreux que le métal anodique. 2565237 1 De plus, l'efficacité de la composition selon l'invention est égale et même superieure, pour une quantité de zinc moindre, à celle des compositions connues riches en poudre de zinc. En effet, le noyau se comporte cathodiquement par rapport à l'enrobage de zinc, qui lui-même joue le r8le d'anode soluble par rapport au métal à protéger. Le zinc protège donc électriquement le métal, sur lequel est appliqué une couche de la composition selon l'invention, par son rôle d'anode soluble, source d'électrons par rapport audit métal. Parallèlement, la zone de diffusion entre le noyau et son enrobage permet le passage d'ions du noyau, vers le zinc, qui se trouve ainsi lui aussi protégé et plus largement disponible pour la protection dite cathodique du métal à protéger. On donne ci-après quelques exemples de réalisation de l'invention à titre simplement illustratif. Selon un premier exemple de mise en oeuvre de l'invention, on utilise comme métal anodique le zinc, et comme matériau de substitution du fer sous la forme de phosphures de fer. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à ces deux matériaux précis, et il est possible d'utiliser d'autres métaux anodiques, pourvu qu'ils soient plus anodiques que le métal à protéger, et d'autres matériaux de substitution pourvus qu'ils soient conducteurs et qu'ils se comportent de façon cathodique par rapport au métal anodique choisi. 6 2565237 La formation de noyaux de phosphure de fer enrobés de zinc peut être réalisée de plusieurs manières. Un premier mode.de mise en oeuvre consiste à mélanger de la poudre de zinc et de la poudre de phosphure de fer, puis à soumettre ce mélange à un broyage mécanique. Par exemple, la taille, avant mélange et broyage simultanés, des particules de zinc est comprise entre un et plusieurs centaines de microns, tandis que celle des particules de matériau de substitution (phosphure de fer) est comprise entre 1 et 200 microns par exemple. Le broyage mécanique peut être effectué dans un récipient contenant une pluralité de billes d'acier, et soumis à des microvibrations de grande période et de courte amplitude. Du fait que le phosphure de fer possède une dureté mécanique supérieure à celle du zinc, les particules de ce dernier sont brisées et écrasées contre les particules de ihosphure defer plus dur; il se forme ainsi un dép8t par écrasement des particules de zinc réduites à une granulométrie fine et fixées par écrasement mécanique à la surface des particules de fer; on obtient ainsi un enrobage de zinc autour des noyaux constitués des particules de phosphure de fer. Avantageusement, les particules de phosphure de fer ont une taille initiale sensiblement équivalente ou légèrement inférieure à l'épaisseur de la couche de revêtement anticorrosion que l'on veut appliquer sur le métal à protéger. En effet, lors du broyage avec enrobage simul- tanés, la taille des particules de phosphure de fer ne diminue que faiblement et on obtient ainsi une composition constituée de noyaux de phosphure de fer enrobés de zinc, susceptibles de constituer, notamment par incorporation dans 7 2565237 une quantité de liants adéquats, un produit facile à étaler et appliquer selon une épaisseur donnee sur le métal à protéger. Cette épaisseur est de l'ordre de 10 à 50 microns par exemple. En outre, la quantité de liant dans laquelle est incorporée la composition pigmentaire, est déterminée de façon que, une fois reportée sur la surface à protéger, les particules formées de noyaux enrobés soient en contact électrique les uns avec les autres. Sans entrer dans une description des phénomènes apparaissant au niveau de chaque noyau enrobé, il peut être intéressant de proposer une interprétation du fonctionnement sur le plan électronique, de la protection cathodique anticorrosiôn réalisée par la composition selon l'invention. Lorsque ia composition pigmentaire est rapportée sur le métal à protéger, le zinc est au contact de ce dernier et assure la protection cathodique par le fait que le zinc joue le-rôle d'anode soluble par rapport à l'acier. En outre et concomitamment, le noyau de phosphure de fer joue le rôle de cathode par rapport au zinc, ce qui permet au zinc d'être lui-même protégé électriquement et d'être ainsi plus largement disponible pour la protection cathodique de l'acier. Le noyau de phosphure de fer au sein de chaque particule enrobée, constitue ainsi une source d'électrons qui peuvent traverser la barrière de diffusion située dans la zone de contact entre le noyau de phosphure de fer et l'enrobage périphérique de zinc, dans le sens noyau-enrobage. 8 2565237 1 De même, entre l'enrobage de zinc et l'acier, il existe un courant d'électrons, et l'enrobage de zinc constitue à son tour par rapport à l'acier une source d'électrons. Afin de faciliter la diffusion dans la zone de jonction entre le noyau et l'enrobage, il est avantageux d'utiliser des matériaux pour le-noyau et l'enrobage de densité comparable. On obtient ainsi, pour chaque particule constituée de noyaux enrobés, au contact de l'acier, ce que l'on pourrait appeler un "site cathodique alterné" du fait de l'alternance vue dans l'espace du rôle joué par les constituants en présence, à savoir: le noyau, l'enrobage et le métal à protéger. Ainsi, la composition-selon l'invention va à l'encontre du principe généralement admis qui veut que la protection cathodique anticorrosion d'un revêtement soit proportion- nelle à la quantité de métal anodique. En effet, dans la composition selon l'invention, la quantité relative de zinc pour chaque particule est extrêmement faible puisque celui-ci ne constitue qu'une couche extérieure superficielle enrobant chaque noyau. Par exemple, la demanderesse a réalisé une composition selon l'invention avec les proportions suivantes en poids: - poudre de zinc................. . 20 % - phosphure de fer........8........8 % La taille initiale des particules de chacun des constituants est la suivante pour cet exemple: 9 2565237 1 - poudre de zinc...................25 - phosphure de fer................ . 6 Le mélange est introduit dans un récipient vibrant contenant des billes d'acier de 5 à 20 cms de diamètre et soumis à vibrations pendant 120 minutes. Il est ajouté à la composition ainsi réalisée après broyage et enrobage simultanés, un liant tel qu'une résine ester epoxy représentant 6,5 % en poids de la composition. La composition ainsi réalisée est projetée sur une plaque d'acier, dont une partie est laissée nue; ladite plaque est ensuite soumise à un essai dit de "brouillard salin" suivant les normes usuelles pendant 15 jours. On constate à la fin de la période d'essai, l'apparition de rouille sur la partie de la plaque d'acier laissée nue, tandis que la partie revêtue de la composition selon l'invention est exempte de rouille, et même de sel de zinc dénommé rouille blanche. Des essais prolongés et comparatifs montrent qu'un simple mélange de particules de zinc et de fer (sous forme de phosphure) dans un rapport Zn = 20 n'apporte, qu'une protection médiocre et très insufisante, alors que les particules enrobées selon la technique de l'invention, tout en utilisant le même rapport pondérai Zn, constituent une À FW_ protection efficace et d'une durée d'efficacité plus que doublée. L'invention n'est nullement limitée à la description qui précède, mais englobe au contraire toute variante concernant notamment les moyens de réalisation de particules consti- tuées de noyaux enrobés. 2565237 1 En effet, cet enrobage de zinc de chaque noyau de phosphure de fer est susceptible d'être réalisé par d'autres méthodes que le broyage mécanique, en l'occurrence par électro-dépo- sition chimique. A cette fin, on prépare un bain d'une solution contenant un sel de zinc (sulfate de zinc), du phosphure de fer en suspension associé à un agent mouillant, et un acide réducteur. Ainsi, il se produit sur chaque noyau de phosphure de fer un dépôt de zinc en couches très minces et de façon uniforme sur chaque noyau. En outre, il est possible d'utiliser d'autres matériaux de substitution que le phosphure de fer, pourvu qu'ils répondent aux conditions énoncées précédemment. En théorie, tout composé comportant un élément métallique est susceptible d'être employé. On préférera utiliser des sels de métal pour des raisons de commodité de réalisation et de coût, et du fait que parmi ces derniers, il est plus facile de trouver un matériau de substitution répondant à des conditions supplémentaires avantageuses, telle que la disponibilité à bas prix de revient. Afin de permettre d'effectuer des travaux de soudure sur le métal à protéger revêtu de la composition selon l'invention, le matériau de substitution formant le noyau de chaque particule sera choisi comme présentant un point de fusion sensiblement du même ordre que celui du métal à protéger, en l'occurrence de l'acier. Parmi les sels de métal susceptibles d'être employés, on peut citer les carbures, phosphures, nitrures, borures, siliciures, d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le titane, le chrome, le zirconium, le 11i 2565237 1 vanadium, le tungstène, le thorium, le tantale et le cadmium, sans que cette liste soit bien entendu limitative. Le terme phosphure de fer employé jusqu'ici couvre évidemment le phosphure de fer Fe P et le di-phosphure de fer Fe2 P, et/ou le mélange de ces deux corps. On peut également utiliser du phosphure de nickel, du di-phosphure de nickel, du tri-phosphure de nickel, ou le mélange de ces derniers comme matériau de substitution. En vue de réduire l'agressivité de l'environnement vis-à-vis de l'enrobage de zinc sur le noyau, la composition selon l'invention peut comporter des inhibiteurs anticorrosion tels que des chromates,phosphates, plombates,silico-plombates, molybdates,tungstates,et autres substances contenant de l'oxygène aussi bien de type oxydant, que non oxydant. Il est également possible d'incorporer à la composition pigmentaire des particules d'autres matériaux métalliques tels que le manganèse, le chrome, l'aluminium, etc... et des alliages de ces derniers, dans un rapport compris en poids entre 0,01 % et 25 % de la composition totale. 12 2565237 REVENDICATIONS 1 - Composition pigmentaire pulvérulente destinée à la protection cathodique de surface métallique contre la corrosion, et susceptible d'être appliquée sur ladite surface notamment après incorporation dans un liant, ladite composition étant à base d'une part d'un métal plus anodique que le métal à protéger, tel que le zinc, et, d'autre part d'un matériau de substitution, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules formées d'un noyau dudit matériau de substitution choisi parmi les composés conducteurs électriquement tels que les carbures, phosphures, nitrures,borures,siliciures,d'un métal tel que le fer, cobalt, nickel, molybdène, titane, chrome, zirconium., vanadium, tungstène, thorium, tantale, cadmium, et en ce que ce noyau est revêtu d'une couche d'enrobage constituée du métal anodique. 2 - Composition pigmentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau de substitution formant chaque noyau est de densité sensiblement équivalente à celle du métal anodique d'enrobage. 3 - Composition pigmentaire selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau de substitution est choisi avec un point de fusion sensiblement du même ordre que celui du métal constituant la surface à protéger. 13 2565237 1 4 - Composition pigmentaire selon l'une des revendications 1,2 ou 3 ci-dessus, caractérisée en ce que le matériau de substitution formant le noyau des particules est du phosphure de fer et le métal anodique est du zinc. - Composition pigmentaire selon l'une des revendications 1,2,3 ou 4 ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comporte également des additifs constitués de particules de métaux auxiliaires tels que le manganèse, le chrome ou l'aluminium. 6 - Procédé pour la préparation d'une composition pigmen- taire selon l'une des revendications 1 à 5 ci-dessus, caractérisé en ce que l'on prépare le matériau de substi- tution sous forme de particules de granulométrie appropriée et que l'on provoque, par tous moyens tels que broyage mécanique, revêtement chimique ou électro-déposition, le dépôt d'une couche du métal anodique sur la surface desdites particules du matériau de substitution formant ainsi les particules enrobées constituant la composition pigmentaire. 7 - Procédé selon la revendication 6 ci-dessus, caractérisé en ce que le traitement en vue du processus de revêtement du métal anodique sur les noyaux constitués par les particules du matériau de substitution est prolongé jusqu'à ce que l'on obtienne une épaisseur de l'enrobage en métal anodique permettant la création d'une zone intermé- diaire de diffusion des ions entre le noyau constitué de métal de substitution et la couche extérieure d'enrobage du métal anodique. 14- 1 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 ci-dessus, caractérisé en ce que l'on mélange des particules de matériau de substitution d'une part et des particules de métal anodique d'autre part, la dureté du matériau de substitution étant supérieure à celle du métal anodique puis l'on soumet le mélange à un broyage mécanique de manière à réaliser un dépôt d'une couche du métal anodique à la surface des particules du matériau de substitution. 9 - Procédé selon la revendication 8 ci-dessus, caractérisé en ce que la quantité en poids de métal anodique par rapport au mélange total est comprise entre 3 et 90 % et de préférence entre 10 et 30 %. - Produit à l'état liquide ou pâteux et destiné à constituer un revêtement de protection contre la corrosion, caractérisé en ce qu'il comporte dans un liant approprié une composition pigmentaire selon l'une des revendications 1 à 5 ci-dessus. introduite dans une proportion comprise entre 10 et 95 % du liant (indépendamment de la présence de diluants volatiles éventuels), et adjonction de particules de matériaux inhibiteurs de corrosion tels que chromates, phosphates, molybdates, tungstates.