FR 2566412 A1 19851227 FR 8509510 A 19850621 65664 12 - 1 - PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN CATALYSEUR A BASE DE ZIRCONIUM OU D'HAFNIUM ET PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION DE COMPOSE INSATURE UTILISANT CE CATALYSEUR La présente invention concerne un procédé d'homo- polymérisation ou de copolymérisation dl'-oléfines au sens très large de l'éthylène, caractérisé par l'utilisation d'un nouveau système catalytique constitué par un cataly- seur à base de titane, de magnésium, de zirconium ou d'haf- nium. Le système catalytique provenant de l'association de ce catalyseur avec deux autres constituants, comme spéci- fié ci-dessous, a un comportement si spécial et si surpre- nant qu'il est efficace,entre autres,dans la préparation des homopolymères ayant une large répartition du poids mo- léculaire;ou bien dans la préparation de copolymère ayant également une résistance à la fissuration sous contrainte, en milieu tensio-actif (RoFoCo) élevée, propriété qui est exigée pour des articles particuliers, comme par exemple des bouteilles; en plus d'autres caractéristiques,une aussi large répartition du poids moléculaire rend les pro- duits particulièrement aptes à la fabrication de pellicu- les ou de tubes, comme on pourra mieux le voir plus loin. La polymérisation de l'éthylène au moyen de cata- lyseurs à base de titane est largement décrite dans la lit- térature des brevets. Par exemple dans la demande de bre- vet français N 8101605 il est décrit un procédé d'homo- polymérisation (ou de copolymérisation) de composés insa- turés, en particulier de l'éthylène et d'a-oléfinessupé- rieurer.,pour obtenir des homopolymères (ou copolymères) ayant une large répartition des poids moléculaires (8 ques de moulage-soufflage.mais pas particulièrement ap- propriés pour des articles tels que des pellicules ou des tubes. Ce procédé utilise comme catalyseur, en combinaison avec un composé organométallique de l'aluminium, une com- -2- position chimique à base de trihalogénure de titane ayant la formule suivante: Ti X3. mM'Yn'. q M"Y'p o c Al Y3-sRs dans laquelle X est un ion halogène, et m, q, c, -M1, M", Y, Y', Y", n, p, s, R ont les significations rapportées dans la spécification de la demande de brevet précitéeo Dans la demande de brevet français N 8212867 il est décrit par contre un procédé de polymérisation et de copolymérisation d'a-oléfines (y compris l'éthylène) égale- ment en présence des dioléfines conjuguées, et en particu- lier de polymérisation de l'éthylène avec le 1,3-butadiène, basée sur l'utilisation d'un système catalytique à multi- ple constituants dans lequel un de ces constituants con- tient du titane et du magnésium, les polymères obtenus par ce procédé ayant d'une manière quelconque une répartition étroite des poids moléculaires (3 Les auteurs de la présente invention ont mainte- nant découvert, et c'est là l'objet de la présente inven- tion, que l'on peut obtenir un catalyseur particulièrement approprié comme constituant catalytique dans l'homopolymé- risation de l'éthylène ou dans la copolymérisation de l'é- thylène avec des-a-oléfines. Ce catalyseur objet de la présente invention est obtenu par un procédé comprenant les stades suivants: a) vaporisation de magnésium sous vide et réaction des vapeurs obtenues avec un composé de titane quadrivalent en présence d'un composé donneur d'atomes d'halogène et d'un composé de zirconium et/ou d'hafnium.; b) traitement thermique du mélange obtenu en ajoutant à la solution froide préparée précédemment un alcool de formule ROH, dans laquelle R est une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupes aromatiques; c) traitement thermique du mélange obtenu en ajoutant à la solution préparée précédemment, au moins un composé 2 5 66412 - 3 organométallique de l'aluminium ayant la formule AlR'3yXy t -dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné; X représente un atome d'halogène et Y est un nombre égal à ou compris dans l'intervalle de O à 2, tel que 1 104 mbar, ou égales à ces valeurs, à une température al- lant de 300 à 600 C. La réaction des vapeurs ainsi obtenues avec le composé de titane en présence du donneur d'halogè- ne est effectuée à basse température, habituellement à des températures comprises entre -80 et + 20 C ou égales à ces valeurs. Afin de maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide, on peut ajouter aux réactifs refroidis, générale- ment dans la gamme de -100 à + 10 C, un diluant hydrocar- boné inerte tel que par exemple le n.heptane ou le n.hexa- ne. Le traitement thermique dans le stade b a lieu à des températures égales à 50-100 C ou comprisesdans cet in- tervalle pendant des durées égales à 60'-180', ou comprises dans cet intervalle tout en agitant. Le composé organométallique de l'aluminium est ajouté dans le stade c tel quel ou sous-forme d'une solu- tion dans un hydrocarbure, le composé préféré étant Al2Et3Cl3. Le traitement thermique dans le stade c est effec- tué à une température égale à 80-i00 C ou comprise dans cette gamme tout en agitant. On utilise les rapports mo- laires suivants: 0,3 on utilise le tétra-alcoolate de zirconium, le tétrachlo- rure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium. L'alcool ROH peut être un alcool primaire, secon- daire ou tertiaire, dans lequel R est une chaîne aliphati- que linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupes aroma- tiques, mais de préférence on utilise les alcools butyli- que, amylique, isoamylique, benzyliqueo Comme donneurs d'halogène, les halogénures orga- niques peuvent être utilisésen particulier ceux ayant la formule CmH2m+2-xXx, dans laquelle X = Cl, Br; m repré- sente un nombre égal à 1-18 ou compris dans cet intervalle, et x est un nombre égal à 1-4 ou compris dans cet interval- le, et dans ce cas ces halogénures peuvent constituer éga- lement ledit milieu diluent ou bien on peut utiliser des halogénures minéraux d'éléments ayant un état de valence élevé, mais pouvant exister sous au moins deux états d'oxy- dation, tels que SnCl4, SbCl5' POCl3' VCl4. Quant au composé du titane, il peut être choisi dans une large gamme de produits tels que par exemple les trihalogénures et les-tétrahalogénures de titane, les té- tra-alcoolates de titane et les halogéno-alcoolates de ti- tane, les dérivés de titane-tétrabenzyle et de titane-ha- logéno-benzyle, le titane-tétra-allyle et le. titane- ha- logéno-allyle, les amidures et amido-halogénures de tita- ne, les chélates de titane, etc. Leur utilisation est par- ticulièrement efficace, et cela représente-un second objet de la présente invention en tant que constituants de sys- tèmes catalytiques dans l'homopolymérisation de l'éthylène ou dans la copolymérisation de l'éthylène avec les a-olé- fines. Les auteurs de la présente invention ont en effet découvert qu'on peut préparer des polymères ou des copoly- mères de l'éthylène en amenant la polymérisation à se pro- duire en présence d'un système constitué par un dérivé de l'aluminium de formule AIRpX3,pf dans laquelle R est un -5- résidu hydrocarboné; X est un atome d'halogène et p est égal à 1-3 ou compris dans cet intervalle, et par un ca- talyseur à base de zirconium ou d'hafnium comme on vient de le définir. Les a-oléfines à copolymériser avec l'éthylène sont de préférence le butène-1, le propane, l'hexène-1, l'octène-1. Ladite composition peut être utilisée directe- ment dans la polymérisation, telle qu'obtenue à partir du procédé de préparation décrit ci-dessus, sans qu'une fil- tration ou une séparation soit nécessaire. La polymérisa- tion est effectuée à son tour en présence d'un solvant hydrocarboné qui peut naturellement être le même que le diluant utilisé pour la préparation du dérivé de titanes à des températures allant de 20 à 200 C, et sous des pres- sions allant de 1,013 bar à 60,78 bars. En variante, on peut effectuer la polymérisation en faisant passer directement le monomère ou les monomères à l'état gazeux sur le système catalytique. Les polymères et les copolymères de l'éthylène sont obtenus avec des rendements élevés, une large répartition des poids molé- culaires, comme on peut le voir d'après les valeurs de Mp/Mn obtenues par la chromatographie de perméation sur gel, (G.P.C.) comprises dans l'intervalle de 12 à 20. Ces polymères sont particulièrement appropriés pour les techniques d'extrusion et de moulage/soufflage, en particulier pour la fabrication de pellicule. Grâce à leur résistance à la fissuration sous contrainte en milieu tensioactif,élevée, les produits sont particulièrement appropriés pour certaines applications tels que les récipients pour détergents et les grands réci- pients. La présente invention est illustrée par les exem- ples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Préparation du constituant catalytique Le premier stade de préparation est effectué dans -6- un ballon rotatif au centre duquel se trouve un filament de tungsten enroulé en spirale qui est relié à une source d'énergie électrique. On introduit dans le ballon sous atmosphère d'azo- te environ 500 cm3 d'heptane anhydre, 0,60 cm3 (5,4 mmoles) de TiCl4, 6 g (25,7 mnmoles) de ZrCl4 et 25 cm3 (237 mmoles) de chlorobutane. Autour de la spirale de tungsten on enroule 3 g de Mg (125 atomes-mg). Le ballon est refroidi à -70 C, un vide de 1,33 x 10-2 mbar est appliqué, et on chauffe la spirale afin de vaporiser le magnésium. Au bout de 20', on introduit de l'azote dans le ballon et dans le second stade de la suspension froide on ajoute 7,43 cm3 d'alcool iso-amylique tout en agitant. On ramène le ballon à la température ambiante, puis on porte la masse réactionnelle à la température d'ébullition pen- dant 2 heures en obtenant une suspension de couleur brune. Dans le troisième stade de préparation on ajoute 108 mmoles de A12Et3C13 à la suspension précédemment obte- nue, et on porte l'ensemble de la masse réactionnelle à la température d'ébullition pendant 3 heures. La couleur de la suspension vire au bleu-vert. Le catalyseur ainsi obtenu est lavé avec de l'hep- tane et-a la composition élémentaire suivante Ti = 1,55 % Mg = 14,65 % Zr = 14,34 % Cl = 69,4 % Exemple 2 Polymérisation Dans un autoclave de 5 litresexempt d'air et d'humidité, et muni d'un agitateur à armature magnétique, on introduit 2 1 de n.heptane anhydre et désaéré et 8 mmo- les d'isobutylate d'aluminium (Al(iso.bu)3). On monte la température à 80 C puis on introduit dans le ballon dans l'ordre indiqué 5,6 bars de H2, 8 g -7- de butène-1, une quantité de suspension du catalyseur pré- paré selon l'exemple N 1 équivalente à 0,0212 atomenmg de titane, et de l'éthylène jusqu'à ce qu'on ait une pres- sion totale de 9,4 bars. L'introduction de l'éthylène dans l'autoclave est poursuivie pendant 2 heures tout en main- tenant la pression à une valeur constante. Au bout de ce temps, on arrête la réaction et on détend l'atmosphère de l'autoclave. On obtient 359 g de polymère équivalent à 355.000 g par g de titane métallique. Les caractéristiques du produit sont les suivantes: - indice de fluidité à chaud sous une charge de 2,16 kg (MFI2,16 norme ASTM 1238/E) = 0,35 g/10'. - sensibilité au cisaillement (S.S. MFI21,6/MFI2,16) = 101. - densité (d>norme ASTM D 1505) = 0,9548 kg/dm3o - vitesse de cisaillement (yc, norme ASTM.D 1703) =1000 -s1 - résistance à la fissuration sous contrainte en milieu tensio-actif (RFC, norme ASTM D 1693) = 220 heures. - Mp/Mn = 14,5 (GoP.C.) Exemple 3 Préparation du constituant catalytique On effectue la préparation du catalyseur comme dans l'exemple 1o Dans le ballon on introduit 300 cm3 d'hep- tane anhydre, 0,6 cm3 (5,4 mmoles) de TiC14, 6 g (25,7 mmo- les) de ZrCl4 et 26 cm3 (790 mmoles) de 1-chlorohexane sous atmosphère d'azote. Autour de la spirale de tungsten on enroule 2,45 g de magnésium (100 atomes-mg) et la vapo- risation est effectuée comme dans l'exemple 1. A la suspension froide on ajoute 7,5 cm3 d'alcool butylique tout en agitant. Dans le troisième stade de pré- paration, on ajoute 100 mmoles de Al2Et3Cl3 dla suspen- sion et on chauffe la suspension pendant 3 heures. On lave le produit avec de l'heptane, et après l'avoir séché il a la composition élémentaire suivante: Ti = 1,78 % Mg = 13,36 % Zr = 16,38 % -8- - - 8 -- Cl = 68,15 % Exemple 4 Polymérisation On opère avec le même équipement et de la même manière que dans l'exemple 2. A 80 C, on introduit 5,6 bars de H2 6 g de bu- tène-li une quantité de suspension du catalyseur préparé selon l'exemple 3 équivalente à 0,02 atome;ng de titane et de l'éthylène jusqu'à ce qu'on ait une pression totale de 9,4 bars. Apres 2 heures de polymérisation on obtient 320 g de polymère, égale à une production de 333.000 g/g de titane. Les caractéristiques du produit sont les sui- vantes: MFI2,16 = 0,16 g/10' F/SfE = 16 S.S = 95 d = 0,9565 kg/dm3 Yc = 850 S1 RFC = 500 heures Exemple 5 Polymérisation On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 4 sauf que le comonomère1qui est dans ce cas le propane, est utilisé à raison de 5 go Le produit obtenu, 360 g, a les caractéristiques suivantes MFI216 = 0,32 g/10' S.S = 105 d = 0,9572 kg/dm3 yc = 1800 s-1 RFC = 100 heures Mp/Mn = 13,5 Exemple 6 Préparation du constituant catalytique On effectue la préparation du catalyseur en in- troduisant dans le ballon sous atmosphère d'azote 300 cm3 d'heptane anhydre, 0,48 cm3 (4,3 mmoles) de TiCl4, 3,2 cm3 (30 mmoles) de chlorobutane. Autour de la spirale de tung- 9- sten on enroule 0,6 g de fil de magnésium (25 atomes-mg) et on vaporise ce fil comme dans l'exemple 1. A la sus- pension froide, on ajoute 4,6 g (14,4 mmoles) de HfC14 et ,2 cm3 (57,6 mmoles) de n.butanol tout en agitant. Dans le troisième stade de la préparation, on ajoute 42,5 mmo- les de A12Et3C13 à la suspension et-on porte la suspension à la température d'ébullition pendant 3 heures. On lave le produit à l'heptane et après séchage il a la composition élémentaire suivante Ti = 2,7 % Mg = 7,66 % Hf = 34,2 % Cl = 55,3 %. Exemple 7 Polymérisation On utilise le même équipement et le même mode opératoire que dans l'exemple 2. On introduit six bars de H2, 6 g de butène-1, une quantité de suspension du cataly- seur obtenu selon l'exemple 6 équivalente à 0,0374 atomes mg de titane, et de l'éthylène jusqu'à une pression tota- le de 9,4 bars. Après deux heures de polymérisation, on obtient 206 g de polymère,égale à une production de 1150000 g/g de titane. Les caractéristiques du produit sont les suivan- tes: MFI2,16 = 0,21 g/10v S.S. = 145 d = 0,9579 kg/dm3 c = 750 s-1 RFC = 500 heures Mp/an = 15. - 10 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un catalyseur à ba- se de zirconium ou d'hafniumcaractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants: a) vaporisation de magnésium sous vide et réaction des vapeurs ainsi obtenues avec un composé de titane qua- drivalent en présence d'un composé donneur d'atome d'halo- gène et d'un composé de zirconium et/ou d'hafnium; b) traitement thermique du mélange obtenu en ajou- tant à la solution froide préparée précédemment un alcool de formule ROH, dans laquelle R est une chaîne aliphati- que,linéaire ou ramifiée,contenant de 1 à 10 atomes de car- bone, éventuellement substituée par des groupes aromati- ques; c) traitement thermique du mélange obtenu en ajou- tant à la solution préparée précédemment un composé orga- nométallique de l'aluminium ayant la formule AlR'3_yXy dans laquelle R' représente un radical hydrocarbond; X est un atome d'halogène, et y est un nombre égal à 0-2 ou compris dans cet intervalle, de façon à ce qu'on ait i 2.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base' de zirconium ou d'hafnium selon la revendication précéden- te}caractérisé par le fait que la vaporisation du magné- sium est effectuée sous une pression égale à 1,33 x 100 - 1,33 x 104 mbar ou comprise dans cet intervalle. 3.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,carac- téfisé par le fait que la vaporisation du magnésium est effectuée à une température égale à 300-600 C ou comprise dans cet intervalle. 4.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base- de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,carac- térisé par le fait que la réaction entre les vapeurs métal- liques du magnésium, le composé de titane quadrivalent, un composé donneur d'atome d'halogène et un composé de - 11 - zirr'onium et/ou d'hafnium se produit à des teinpératures 6gales à -80 - +20'C ou comprises dans cet intervalle. 5.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,:ara'- t.rrii;:' par le fait que le traitement thermique du stade b se produit à des températures égales à 50-100 C ou compri- ses dans cet intervalle. 6.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 11;ira;- /Lri,: par le fait que le traitement thermique du stade b est effectué pendant des durées égales à 60'-180' ou com- prises dans cet intervalle. 7.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconiumn ou d'hafnium selon la revendication 1t (arpfc- tYrîf:( par le fait que le traitement thermique pour le stade c est effectué à des températures égales à 80-100 C ou comprises dans cet intervalle. 8.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,carac,- ,risf, par le fait que le procédé est effectué avec les rapports molaires suivants-: 0,3 1 9.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication l,(ara(,- r[ric par le fait que le composé organométallique de l'aluminium est de préférence A12Et3C13. 10.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1! C'arac- tJ,:,.: par le fait que le composé de zirconium et/ou d'haf- nium est choisi de préférence'parmi les halogènures et les alcoolates. 11. - Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 10" ara- 12 - térisé par le fait que le composé de zirconium ou d'haf- nium est de préférence choisi parmi le tétra-alcoolate de zirconium, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachloru- re d'hafnium. 12.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,carac- térisé par le fait que l'alcool ROH est choisi de préfé- rence parmi l'alcool butylique, l'alcool amylique, l'alco- ol iso-amylique, l'alcool benzylique. 13.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,cearac- térisé par le fait que le composé donneur d'halogène est choisi parmi les halogènures organiques, de préférence par- mi ceux correspondant à la formule générale CmH2m+2_xXx; dans laquelle X est le chlore ou le brome; m représente un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 18 et x est un nombre allant de 1 à 4. 14.- Procédé de préparation d'un catalyseur à ba- se de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,,carac- térisé par le fait que le donneur d'halogène est choisi parmi les halogénures minéraux de valence élevée d'éléments capables d'exister sous au moins deux états de valence, de préférence parmi SnCl4, SbCl5, POCl5 et VCl4. 15.- Procédé de préparation d'un catalyseur à ba- se de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,ca- ractérisé par le fait que le composé de titane est choisi de préférence parmi le trihalogénure de titane, le tétra- halogénure de titane, le tétra-alcoolate de titane, l'ha- logéno-alcoolate de titane, le dérivé de titane-tétraben- zyle, le dérivé de titane-halogénobenzyle, le titane- tétra-allyle, le titane-halogéno-allyle, les amidures de titane, les amido-halogénures de titane et des chélates de titane. 16.- Procédé pour l'homopolymérisation de l'éthy- lène et la copolymérisation de l'éthylène avec des a-olé- fines consistant à mettre en contact l'éthylène et les - 13 - a-oléfines avec un système catalytique constitué par un dérivé de l'aluminium de formule Ai Rp X3_p R étant un résidu hydrocarboné; X est un atome d'halogène, et p est compris entre 1 et 3, et par un catalyseur à base de zir- conium ou d'hafnium selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 15.