FR 2571043 A1 19860404 FR 8513481 A 19850911 1 2571043 La présente invention concerne une composition réfractaire, en particulier une composition appropriée pour former, par exemple,un obturateur coulissant pour régler la quantité déchargée de métal fondu dans la coulée. Dans la coulée continue d'un métal fondu, on met en place dans la poche ou dans la busette au fond du panier de coulée un obturateur coulissant pour régler la quantité déchargée du métal fondu. La construction de l'obturateur coulissant est décrite,par exemple,dans la description de brevet japonais n 60-99460. Divers matériaux réfractaires tels que des matériaux à haute teneur en alumine et des matériaux alumine-carbone sont à l'étude pour l'utilisation comme matériau pour l'obturateur coulissant. Cependant, comme la résistance à l'écaillage (ou exfoliation),qui est un cas particulier de la résistance à l'écla- tement, est un facteur important dans l'obturateur coulissant, les matériaux à haute teneur en alumine ou les matériaux alumine-carbone ne permettent pas d'obtenir un matériau satisfaisant pour obturateurs coulissants. Les matériaux réfractaires à base de magnésie,qui présentent une résistance élevée à la corrosion par le métal fondu ou la scorie basique, sont largement utilisés comme matériaux pour diverses parties de fours de fabrication de l'acier comme les convertisseurs. Cependant, le matériau réfractaire à base de magnésie a une faible résistance à l'éclatement (écaillage) et il n'est donc pas utilisé comme matériau réfractaire pour former l'obturateur coulissant. Des tentatives pour améliorer la résistance à l'éclate- ment des matériaux réfractaires à base de magnésie sont indiquées par exemple dans la publication de brevet japonais n 53-13643, la description de brevet japonais 55-11669, la description de brevet japonais 55-107749 et la description de brevet japonais 58-26073. Dans la publication de brevet japonais 53-13643, on propose d'utiliser un matériau à base de magnésie en combinaison avec un spinelle du type périclase. Dans ce cas, on peut améliorer à un certain degré la résistance à l'éclatement. Mais le matériau mixte ne permet pas de produire un résultat satisfaisant lorsqu'on l'utilise comme matériau pour un obturateur coulissant qui est utilisé 2 A2571043 dans des conditions beaucoup plus rigoureuses que celles dans lesquelles sont utilisées les pièces et parties de fours de fabrication de l'acier en général. Dans la description de brevet japonais 55-11669, on ajoute un matériau carboné à un matériau à base de magnésie pour améliorer la résistance à l'éclatement du matériau. La résistance à l'éclatement peut certainement être améliorée par l'addition d'un matériau carboné. Dans ce cas, cependant, le matériau réfractaire résultant ne peut pas présenter une résistance mécanique satisfaisante. Dans les descriptions de brevets japonais 55-107749 et 58-26073, on propose d'ajouter Si, SiC-Al, Fe-Si, etc. en même temps qu'un matériau carboné à un matériau à base de magnésie. Dans ces cas, la résistance à l'écla- tement du matériau réfractaire est améliorée par l'addition d'un matériau carboné. La réduction de la résistance mécanique du matériau réfractaire provoquée par l'addition de matériau carboné est également surmontée par calcination du mélange contenant Si, etc. en atmosphère non oxydante. Cependant, la calcination est coûteuse. Egalement, le matériau carboné est oxydé pendant l'utilisation de l'obturateur coulissant, ce qui conduit à une détérioration de la texture. En outre, si le matériau réfractaire en question est utilisé pour la coulée d'aciers fortement corrosifs pour le matériau réfractaire,comme un acier avec addition de Ca et divers aciers de décolletage, il est impossible d'obtenir les résultats satisfaisants comme lorsqu'on utilise des matériaux à forte teneur en alumine et des matériaux alumine-carbone classiques. L'invention a pour objet de proposer une composition réfractaire, en particulier une composition appropriée pour former un obturateur coulissant, qui peut être produite sans utiliser une technique de fabrication spéciale et qui présente une résistance à l'éclatement améliorée et une résistance élevée à la corrosion vis- à-vis du métal fondu et de la scorie basique. Selon l'invention, on propose une composition réfractaire consistant en 10 à 30 parties en poids d'un spinelle alumine-magnésie contenant 40 à 70 % en poids de Al203, 25 à 60 % en poids de MgO et 10 % ou moins d'impuretés et 70 à 90 parties en poids d'un matériau à base de magnésie (ou"magnésie")contenant au moins 90 % en poids de 3 2571043 MgO, la composition contenant 10 à 25 % en poids de A1203 et 75 à % en poids de MgO. On propose également une composition réfractaire consis- tant en 1 à 10 parties en poids de Al203, 10 à 30 parties en poids de spinelle alumine-magnésie contenant 40 à 70 % en poids de Al203, à 60 % en poids de MgO et 10 % ou moins d'impuretés et 70 à parties en poids d'une magnésie contenant au moins 90 % en poids de MgO, la composition contenant 10 à 25 % en poids de A1203 et à 90 % en poids de MgO. Le spinelle alumine-magnésie utilisé selon l'invention contient 40 à 70 % en poids de A1203 et 25 à 60 % en poids de MgO. La composition du spinelle est sensiblement la composition théorique, c'est-à-dire, 71,7 % en poids de A1203 et 28,3 % en poids de MgO. On peut également utiliser selon l'invention un spinelle riche en magnésie. Si la teneur en A1203 du spinelle est inférieure à 40 % en poids, ou la teneur en MgO supérieure à 60 % en poids, la phase cristalline de spinelle consistant en alumine-périclase est diminuée, ce qui ne permet pas d'améliorer la résistance à l'éclatement du matériau réfractaire. Egalement, si la teneur en Al203 est supérieure à 70 % en poids, ou la teneur en MgO inférieure à 25 % en poids, il se forme des cristaux de corindon en excès autour des grains cristallins de spinelle, ce qui ne permet pas d'améliorer la résistance à la corrosion du matériau réfractaire. La magnésie utilisée selon l'invention doit contenir au moins 90 % en poids de MgO. Si la teneur en MgO est inférieure à % en poids, le matériau réfractaire résultant ne peut pas présenter une résistance à la corrosion suffisamment élevée. Egalement, la composition selon l'invention consiste en 10 à 30 parties en poids de spinelle alumine-magnésie et 70 à 90 parties en poids d'une magnésie. Si la quantité de spinelle alumine-magnésie est inférieure à 10 parties en poids,ou la teneur en magnésie supérieure à 90 parties en poids, la résistance à l'écaillage de la composition résultante ne peut pas être améliorée. Lorsque la quantité du spinelle alumine-magnésie est de plus de 30 parties en 4 2571043 poids,ou la teneur en magnésie de moins de 70 parties en poids, le matériau réfractaire résultant ne peut pas présenter une résistance satisfaisante à la perte par fusion ainsi qu'une résistance satisfaisante à l'écaillage. Le spinelle alumine-magnésie a un coefficient de dilatation thermique différent de celui de la magnésie. Cependant, si ces produits sont mélangés comme indiqué selon l'invention, la déformation thermique découlant de la diffé- rence des coefficients de dilatation thermique peut être absorbée. Selon l'invention, on peut aussi ajouter à la composition réfractaire une alumine ayant de préférence une dimension moyenne de particules de 10 pm ou moins. L'alumine est frittée par réaction dans la portion de matrice du matériau réfractaire de manière à former une structure de spinelle secondaire et à obtenir ainsi une portion de matrice dense. La structure dense résultante permet d'améliorer la résistance à froid et à chaud de la composition réfractaire. Egalement, la formation d'une structure de spinelle secondaire conduit à un faible coefficient de dilatation thermique à chaud, par rapport à la magnésie. On doit noter que'la résistance à chaud élevée et le faible coefficient de dilatation thermique à chaud conduisent collectivement à une nouvelle amélioration de la résistance à l'éclatement et à l'écaillage du matériau réfractaire. Si la quantité de l'alumine est inférieure à une partie en poids, la formation de spinelle secondaire est supprimée, ce qui ne permet pas d'améliorer la résistance à froid et à chaud du matériau réfractaire. Par contre, si la teneur en alumine est de plus de parties en poids, elle a des effets nuisibles sur l'amélioration de la résistance à l'écaillage et à l'éclatement du matériau réfractaire. Il est également important de noter que la dimension moyenne de particules de l'alumine doit être de préférence de 10 pm ou moins, comme mentionné ci-dessus. Si l'alumine consiste en fines particules comme mentionné ci-dessus, la réactivité est améliorée,ce qui facilite la formation de spinelle secondaire. La dimension de particules n'est pas particulièrement limitée selon l'invention en ce qui concerne le spinelle alumine- magnésie et la magnésie (matériau à base de magnésie). Cependant, l'alumine a une résistance à la corrosion inférieure à celle de la magnésie. Il est donc nécessaire de diminuer la quantité de fines 2571043 particules d'alumine. Il s'ensuit que le spinelle alumine-magnésie doit consister de préférence en particules grossières ou intermé- diaires d'une dimension de 100 à 3 000 pm. La composition réfractaire pour former l'obturateur coulissant peut être préparée à partir des matières premières mentionnées ci-dessus par une technique semblable à la technique générale pour préparer les compositions réfractaires à base de magnésie. Plus particulièrement, on malaxe ensemble des quantités prescrites de spinelle alumine-magnésie et de (matériau à base de) magnésie avec une quantité prescrite de matériau d'alumine, comme on le désire, ainsi que des liants organiques et/ou inorganiques dans un malaxeur tel qu'un mélangeur ou un bac humide, puis on moule le mélange malaxé au moyen d'une presse à frottement, d'une presse à huile ou d'une presse à caoutchouc. Le moulage résultant est séché et ensuite calciné à 1 500 C ou plus dans une atmosphère oxydante ordinaire en utilisant un four simple ou un four tunnel. La température de calcination doit être d'au moins 1 500 C pour que la composition réfractaire résultante puisse présenter la résistance souhaitée. De préférence, la température de calcination doit être de 1 650 à 1 750 C du point de vue de la qualité et du coût de fabrication de la composition réfractaire. Comme décrit précédemment, la composition réfractaire selon l'invention doit contenir 10 à 25 % en poids de A1203 et à 90 % en poids de MgO. Sinon, la composition ne peut pas présenter une résistance à l'éclatement (écaillage) et une résistance à la corrosion suffisantes. Plus particulièrement, on préfère que la composition contienne 12 à 20 % en poids de A1203 et 80 à 88 % en poids de MgO. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. On malaxe les matières premières indiquées dans le tableau 1 dans une cuve ou bac humide dans le rapport de mélange indiqué dans le tableau 2. On moule le mélange malaxé à l'aide d'une presse à huile sous une pression de 1 000 bars pour préparer le moulage de 400-mm x 200 mm x 50 mm. Après séchage à 100 C, on calcine le moulage à 1 700 C dans un 6 a 571e43 four tunnel dans une atmosphère oxydante ordinaire de manière à obtenir une composition réfractaire pour former un obturateur coulissant. Le tableau 2 montre également les propriétés de La composition réfractaire résultante. La porosité apparente, la densité apparente et la résistance à la compression indiquées dans le tableau 2 sont déterminées par les techniques spécifiées dans les normes japonaises JIS. La résistance à la corrosion est mesurée par la perte à la fusion de la composition. Plus particulièrement, un échantillon de 20 mm x 20 mm x 150 mm qui a été découpé dans la composition réfractaire produite est plongé pendant 2 h dans l'acier fondu à 1 600 C fondu dans un four à induction à haute fréquence de kg de manière à mesurer la perte à la fusion. En outre, pour déterminer la résistance à l'écaillage, une surface de 200 mm x 400 mm de la composition réfractaire produite lissée à un degré de /100 mm, puis on chauffe rapidement la surface lissée au moyen d'un brûleur oxygèneacétylène. La surface lissée est maintenue chauffée pendant I min. La résistance à l'exfoliation (ou écail-lage) est déterminée à partir de la formation d'écailles sur la surface chauffée. Tableau 1 Matières premières A1203 MgO Alumine-Magnésie A 68,1 28,8 Spinelle B 49,5 47,5 Magnésie 0,10 97,8 Tableau 2 (Propriétés de La composition réfractaire) ExempLes 1 2 3 4 5 6 7 3 à 1 mm 10 20 0 10 10 10 0 Dimension Moins de 10 10 0 10 10 10 0o Spinelle A de 1 mm particules. alumine- particules Poudre 0 0 0 10 0 0 0 magnésie -. Dimension 3 à 1 mm 0 0 20 0 0 0 20 m 'B de. tm. particules Moins de 0 0 10 20 0 0 10 E_ _ a_1 mm. L. c: C O Dimension 3 à 1 mm 20 10 10 20 20 20 10 can _ _ _ _ Magnésie de -. particules Moins de 20 20 20 20 20 20 20 M lmm Poudre 40 40 40 30 35 30 35 Alumine 0 0 0 0 5 10 5 (dimension moyenne de particules 10 gm) LM Liquide résiduaire de L' Liquide résiduaire de la pâte 5 5 5 5 5 5 5 Tableau 2 (suite 1) Témoins 1 2 3 4 3 à 1 mm 10 30 30 O Dimension de Moins de 0 15 30 0 Spinelle A particules 1 mm alumine- Poudre 0 0 0 0 magnésie magnésie Dimension 3 à 1 mm O O 0 0 OL B de o particules Moins de 0 0 0 0 E CL 1 mm X X Dimension 3 à 1 mm 30 10 0 40 L >de 4- Magnésie L llanéparticules Moins de 20 15 0 20 1 mm E.. Poudre 40 30 40 40 Alumine 0 0 0 0 N (dimension moyenne de particules 10 pm) Liquide résiduaire de la pâte 5 5 5 5 Tableau 2 (suite 2) Exemples 1 2 3 4 5 6 7 Analyse chimique de La Aú2 3 13,7 20,5 14,9 20,5 18,7 23,7 19,9 composition réfractaire (% en poids) MgO 84,0 77,1 82,7 77,1 81,3 76,3 80, 1 Porosité apparente (%) 16,5 16,6 16,4 17,0 15,4 13,0 14,5 o Densité en vrac 2,91 2,92 2,89 2,89 3,07 3,09 3,07 O Résistance à la compression (Pa x 10) 620 660 650 600 870 1012 950 |Température 100 à 125 135 193 142 Résistance à la flexion (bars) ambiante |1400 C 20 à 60 85 120 96 Résistance à la corrosion (perte à la fusion) 1,4 1,5 1,6 1,8 1,2 0,9 1 1 Résistance à l'écaillage (présence d'écailles) faible non non faible non non non Ln NC Tableau 2 (suite 3) Témoins 1 2 3 4 Analyse chimique de la composi- AQ203 6,8 30,7 40,9 0,1 tion réfractaire (% en poids) MgO 90,9 66,8 56,4 97,8 Porosité apparente (%) 16,4 17,3 17, 5 16,5 Densité en vrac 2,89 2,90 2,93 2,88 Résistance à la compression (Pa x 105) 650 560 500 680 Température 100 à 120 280 Résistance à la flexion (bars) ambiante 1400 C 20 à 60 100 Résistance à la corrosion (perte à la fusion) 1,3 1 8 2,0 1,2 Résistance à l'écaillage (présence d'écailles) forte moyenne moyenne forte Comme on le voit dans le tableau 2, les témoins 1 à 4 sont nettement inférieurs aux produits des exemples 1 à 7, quant à la résistance à l'écaillage de la composition réfractaire. Egalement, les exemples 5 à 7 montrent une nette amélioration de la résistance à la compression par rapport aux produits des exemples I à 4 et aux témoins 1 à 4. En conclusion, on trouve que les produits des exemples 1 à 7 sont satisfaisants en ce qui concerne les propriétés nécessaires pour les obturateurs coulis- sants, telles que résistance à chaud, résistance à l'écaillage et résistance à la corrosion. On effectue en outre des essais d'application dans les conditions suivantes en utilisant un obturateur coulissant fabriqué avec la composition réfractaire de l'invention (exemples 4, , 6), un obturateur coulissant fabriqué avec un matériau classique riche en alumine imprégné de goudron ou de brai (témoin 5) et un obturateur coulissant fabriqué avec le matériau classique alumine- carbone (témoin 6). Essai 1 Capacité de la poche: 250 t Type d'acier: acier calmé à l'aluminium pauvre en carbone et acier additionné de Ca. Température de coulée (température dans la poche): 1 580 à 16000 C Durée de coulée: 50 à 60 min Diamètre du trou de l'obturateur coulissant: 75 à 80 mm Essai 2 Capacité de la poche: 70 t Type d'acier: acier normal pauvre en carbone (0,05 % de C) Température de coulée (température dans la poche): 1 650 C Durée de coulée: 90 à 100 min Diamètre du trou de l'obturateur coulissant: 35 mm. On utilise l'acier calmé à l'aluminium pauvre en carbone dans l'essai 1 comme exemple caractéristique d'un acier 12 2571043 pauvre en oxygène ayant une teneur en oxygène de moins de 0,005 %. On utilise l'acier additionné de Ca dans l'essai 1 comme exempLe caractéristique d'acier ayant une réactivité relativement élevée vis-àvis du matériau réfractaire. En outre, on utilise l'acier ordinaire pauvre en carbone dans l'essai 2 comme exemple caractéristique d'acier ayant une teneur moyenne en oxygène comprise entre 0,010 et 0,025 %. L'acier fondu est versé dans chaque cas à travers obturateurs coulissants. Le tableau 3 indique le nombre moyen d'utilisations de l'obturateur coulissant. Tableau 3 Type d'acier Acier calmé à l'alu- Acier Acier normal additionné pauvre en C minium, pauvre en C de Ca Exemple 4 4,1 2,5 4,5 Exemple 5 4,5 2,8 5,0 Exemple 6 4,8 3,0 5,5 Témoin 5 4,0 1,5 2,5 Témoin 6 4,2 1,5 2,7 Le tableau 3 montre que les obturateurs coulissants des exemples 4 à 6 sont un peu supérieurs aux obturateurs coulissants des témoins 5 et 6 en ce qui concerne l'acier fondu calmé à l'aluminium, pauvre en carbone ayant une faible teneur en oxygène. Cependant, on trouve que la durée de service des obturateurs coulissants pour les exemples de l'invention est à peu près le double de celle de l'obturateur coulissant fabriqué avec le matériau classique en ce qui concerne l'acier normal pauvre en carbone ayant une teneur en oxygène relativement élevée ou l'acier additionné de calcium ayant un pouvoir réducteur éLevé. On pense que la raison principale de la longue durée de service est que la réaction de réduction du SiO2 contenu dans la composition réfractaire, qui est provoquée par l'acier fondu chaud, intervient dans la perte à la fusion de la composition réfractaire. Plus particulièrement, la composition réfractaire alumine-magnésie selon l'invention a une faible teneur en SiO2 par rapport au matériau réfractaire classique à forte teneur en alumine imprégné par le goudron ou le brai ou aux matériaux réfractaires classiques alumine-carbone. Comme la teneur en SiO est faible, la composition selon l'invention est moins réactive vis-à-vis de Ca, MnO, FeO, etc. fortement réducteurs contenus dans l'acier fondu, ce qui conduit à une forte texture et contribue donc à la longue durée de service de l'obturateur coulissant fabriqué avec la composition réfractaire selon l'invention. Les matières premières utilisées selon l'invention peuvent être préparées soit par frittage, soit par fusion thermique. Autrement dit, l'invention n'est nullement limitée par la technique de préparation des matières premières. Il va sans dire qu'il est possible d'ajouter au spinelle alumine-magnésie et à la magnésie spécifiés dans l'invention d'autres produits réfractaires tels que minerai de chrome, oxyde de chrome et oxyde de zirconium ainsi que des métaux tels que Si, Al, Fe-Si et Mg. Lorsque l'on ajoute à la composition des métaux tels que Si et Al, la composition peut être calcinée en atmosphère d'azote de manière à former une liaison Si3N4 ou une liaison AlN. En outre, la composition réfractaire de l'invention peut être imprégnée par du goudron, du brai, de la résine ou une matière liquide contenant des substances qui peuvent être transformées dans le traitement thermique ultérieur en silice, alumine, magnésie, oxyde de zirconium ou oxyde de chrome. La composition réfractaire imprégnée peut être utilisée telle quelle ou bien les composants volatils peuvent être évaporés pour donner une composition réfractaire appropriée pour fabriquer un obturateur coulissant ayant une durée de service encore améliorée. 259 1043 Comme décrit ci-dessus en détait, L'invention propose une composition réfractaire appropriée pour fabriquer un obturateur coulissant. La composition selon l'invention peut être préparée sans utiliser une technique de fabrication spéciale. Egalement, la composition présente une résistance à l'écaillage améliorée et une résistance élevée à la corrosion par le métal fondu et la scorie basique, de sorte que l'obturateur coulissant fabriqué avec La composition réfractaire de l'invention présente une longue durée de service. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 257t'043 REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire, caractérisée en ce qu'elle consiste en 10 à 30 parties en poids d'un spinelle alumine-magnésie contenant 40 à 70 % en poids de A1203, 25 à 60 % en poids de MgO et 10 % ou moins d'impuretés, et 70 à 90 parties en poids d'une magnésie ou matière à base de magnésie contenant au moins 90 % en poids de MgO, la composition contenant 10 à 25 % en poids de A1203 et à 90 % en poids de MgO. 2. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce qu'elle contient 1 à 10 parties en poids de A1203. 3. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alumine a une dimension moyenne de particules de 10 pm ou moins. 4. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 12 à 20 % en poids de A1203 et à 88 % en poids de MgO. 5. Utilisation de la composition selon la revendication 1 pour fabriquer un obturateur coulissant à l'orifice de sortie du métal fondu. 6. Utilisation de la composition selon la revendication 2 pour fabriquer un obturateur coulissant à l'orifice de sortie du métal fondu.