FR 2563007 A1 19851018 FR 8505722 A 19850416 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour déterminer par chromatographie ionique la teneur d'un microconstituant dans un cons- tituant prédominant, par exemple d'impuretés présen- tes dans un composant principal. Par "chromatographie ionique", on entend la chromatographie en phase liquide à grande vitesse décrite par H. Small et Coll. en 1975 et principale- -ment mise en oeuvre pour l'analyse d'ions minéraux. Cette chromatographie est déjà admise dans des appli- cations pratiques et est actuellement largement uti- lisée sous diverses formes dans l'analyse de traces, y compris l'analyse d'échantillons de milieu ambiant. La Figure 1 du dessin annexé est un schéma explicatif illustrant la constitution d'un chromatographe ionique qui met en application la chromatographie ionique. Sur ce schéma, on voit représentés: un réservoir la d'é- luant destiné à stocker un éluant qui est une solution aqueuse contenant Na2CO3/NaHCO3 à une concentration de l'ordre de quelques nM/litre; une pompe 2 destinée à envoyer l'éluant sous pression vers un dispositif 3 introducteur d'échantillons qui est décrit plus parti- culièrement par la suite; le dispositif 3 introduc- teur d'échantillons destiné à recevoir (ou recueillir automatiquement) une quantité prédéterminée d'une so- lution d'essai introduite par exemple par une micro- seringue et à faire avancer la solution d'essai avec l'éluant provenant de la pompe 2; une colonne 4 de sé- paration, garnie d'une résine d'échange d'anions, par exemple; un dispositif 5 suppresseur de cations com- prenant deux chambres contiguës, c'est-à-dire une pre- mière chambre par o passe l'effluent provenant de la colonne de séparation 4 et destinée à lui faire tra- verser une paroi en une composition échangeuse de ca- tions du type sulfonate de perfluorocarbure telle que, par exemple, Nafion (marque commerciale de DuPont Com- pany), et une seconde chambre par ou passe un liquide capteur qui est décrit plus particulièrement par la suite; un détecteur 6 par o passe l'effluent prove- nant de la première chambre du dispositif 5 suppres- seur de cations et destiné à mesurer en même temps la conductivité électrique de l'effluent; un enregis- treur de mesures 7 destiné à recevoir le signal de sortie du détecteur 6 et à inscrire un chromatogramme en réponse à ce signal de.sortie; un réservoir lb de liquide capteur destiné à stocker le liquide capteur constitué d'un solvant prescrit tel que, par exemple, l'acide dodécylbenzène-sulfonique; une pompe 9 des- tinée à envoyer sous pression le liquide capteur de- puis le réservoir lb de liquide capteur jusqu'à la seconde chambre sus-mentionnée du dispositif 5 suppres- seur de cations; un réservoir 8a destiné à stocker le liquide qui a été soumis à la mesure dans le détecteur 6 et sort du détecteur; et un réservoir 8b destiné à stocker le liquide capteur qui sort de la seconde chambre mentionnée ci-dessus du dispositif 5 suppres- seur de cations. Le plus souvent, la colonne de sépa- ration 4, le dispositif 5 suppresseur de cations, et le détecteur 6 sont disposés dans un bain 10 à tempé- rature constante qui est maintenu à une température prédéterminée. Dans le chromatographe ionique réalisé com- me décrit ci-dessus, lorsque l'éluant mentionné ci- dessus, Na2C03/NaHCO3, conservé à l'intérieur du ré- servoir d'éluant la, est introduit par la pompe 2, le dispositif 3 introducteur d'échantillons et la colon- ne de séparation 4 jusque dans le dispositif 5 sup- presseur de cations, il y est transformé en H2C03 par échange des cations Na+ en H+. Il en résulte que la conductivité électrique de l'éluant est abaissée et que le niveau de fond du signal de sortie du détecteur 6 est finalement abaissé. Lorsque la solution à doser, prélevée en la quantité prédéterminée, est introduite par l'intermédiaire du dispositif 3 introducteur d'é- chantillons, elle est véhiculée par.1'luant jusqu'à la colonne de séparation 4. A ce niveau, la variété d'ions (telle que, par exemple, un anion) se trouvant dans la solution en cours de dosage est séparée par voie chroa.tographique. L'effluent - provenant de la colon- ne 4 précitée est de nouveau véhiculé par l'éluant en passant par le dispositif 5 suppresseur de cations jusque dans le détecteur 6. Le détecteur 6 délivre en conséquence un signal correspondant à la variété d'ions qui se trouve dans la solution précitée en cours de dosage. Lorsque le chromatographe ionique de la des- cription précédente est utilisé pour le dosage d'un microconstituant (tel que, par exemple, un anion) pré- sent dans la solution à examiner et lorsque la solu- tion contient un constituant prédominant en une con- centration très importante par rapport au microcons- tituant, l'efficacité avec laquelle les deux constitu- ants sont séparés l'un de l'autre se dégrade au point même de rendre le dosage du microconstituant extrême- ment difficile. Afin de surmonter cette difficulté, on a tenté d'effectuer le dosage du microconstituant précité au moyen d'un détecteur sélectif qui ne répond qu'au microconstituant et non au constituant prédomi- nant mentionné ci-dessus (ceci est dénommé ci-après "premier procédé classique"), et de rendre possible le dosage du microconstituant précité en soumettant la solution à examiner à un traitement préalable ayant pour but d'éliminer le constituant prédominant mention- né ci-dessus de la solution et en soumettant la solu- tion restante à l'analyse (ceci est dénommé ci-après "deuxième procédé classique"). Par ailleurs, un procé- dé dit par fractionnement et réintroduction (ci-après dénommé "troisième procédé classique") a également 256300?:' été essayé, ce procédé comprenant l'analyse de la so- lution à examiner au moyen d'un chromatographe ioni- que, le fractionnement de la portion de l'affluent provenant d'un détecteur correspondant au voisinage du microconstituant mentionné cidessus en même temps que le relevé du signal issu du détecteur, l'injection subséquente à l'aide d'une seringue de la fraction dans une colonne de concentration, et de nouveau la détermination de la teneur en le microconstituant au moyen du chromatographe ionique. Malheureusement,. les premier et deuxième procédés précités sont désavantageux en ce sens qu'ils sont dénués d'adaptabilité générale et ne s'avèrent applicables que lorsque les micro-constituants à doser sont des substances spécifiques. Pour ce qui est du troisième procédé classique, vu que la quantité de la solution fractionnée est généralement grande, ce pro- cédé nécessite l'utilisation d'une colonne de concen- tration et la résistance présentée à l'éluant circu- lant à travers cette colonne de concentration est gé- néralement grande. A ce propos, un suppresseur utili- sant une membrane échangeuse d'ions (le suppresseur 5 du chromatographe ionique de la Figure 1) présente une résistance insuffisante à la pression et, par suite, peut se rompre facilement. Ainsi, la colonne de con- centration qui présente cette forte résistance à la solution ne peut être raccordée à l'aval du suppres- seur. Ainsi, le troisième procédé classique a présenté l'inconvénient qu'il est extrêmement difficile d'obte- nir l'automatisation souhaitée du dosage par le cou- plage d'une vanne collectrice de solution de la colon- ne de concentration et d'une vanne commutatrice de distribution disposée en aval du détecteur au moyen d'une conduite de liaison. La présente invention est le résultat des efforts consacrés pour remédier aux inconvénients dont souffrent les procédés classiques. Un but de la présente invention est de four- nir un procédé pour le dosage facile et rapide d'un microconstituant présent dans une solution dans la- quelle le microconstituant se trouve en association avec un constituant prédominant, par exemple des impu- retés se trouvant dans un composant principal, et un appareil pour mettre en oeuvre le procédé décrit ci- dessus. Le procédé et l'appareil pour le dosage du mi- croconstituant se trouvant dans un constituant prédo- minant, que fournit la présente invention afin de ré- pondre au but ci-dessus décrit, sont destinés à faire en sorte que seule la portion de l'effluent, provenant du détecteur du chromatographe ionique, qui correspond au voisinage du microconstituant (une portion extrême- ment petite de la solution) soit acheminée de nouveau à la vanne collectrice de solution. D'autres buts et caractéristiques de la pré- sente invention deviendront plus clairs pour le spé- cialiste au vu de la description suivante d'un mode de réalisation préféré de l'invention, qui est faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la Figure 1 est un schéma explicatif illus- trant la constitution d'un chromatographe ionique, la Figure 2 est un schéma explicatif illus- trant la constitution d'une forme préférée de réalisa- tion de la présente invention, les Figures 3, 4 et 5 sont des chromatogram- mes obtenus au moyen de la forme préférée de réalisa- tion de la présente invention, et la Figure 6 est un schéma explicatif illus- trant la constitution d'une autre forme de réalisa- tion de la présente invention. La Figure 2 est un schéma explicatif illus- trant la constitution d'une forme préférée de réalisa- tion de la présente invention. Sur ce schéma, on voit représentés: des réservoirs la et 11b destinés à stocker un éluant et une solution de captage; des pompes 12a et 12b d'alimentation en liquide; un amortisseur 13 destiné à éviter les pulsations de l'éluant; une jauge de pression 14; une première vanne d'échantillonnage 15 présentant des premier à sixième orifices de branchement 15a à 15f et un tube doseur 15f, et présentant un circuit interne d'écou- lement pouvant être alternativement commuté entre un état connecté indiqué en trait plein et un état con- necté indiqué en trait interrompu; une seconde vanne d'échantillonnage 16 présentant des premier à sixième orifices de branchement 16a à 16f et un tube doseur 16g, et présentant un circuit interne d'écoulement pouvant être alternativement commuté entre un état connecté indiqué en trait plein et un état connecté indiqué en trait interrompu; une colonne de sépara- tion 17 garnie avec, par exemple, une résine échangeu- se d'anions; un suppresseur 18 de constitution bitu- bulaire dont l'intérieur est divisé par un tube 18a formé d'une membrane échangeuse de cations en une chambre interne 18b et une chambre externe 18c; un détecteur 19 consistant, par exemple, en un dispositif de mesure de la conductivité électrique; un bain 20 à température constante destiné à recevoir la colonne de séparation 17, le suppresseur 18 et le détecteur 19 et à maintenir ces composants à une température prédéterminée; une vanne commutatrice 21 présentant des premier à troisième orifices de branchement 21a à 21c et présentant un circuit interne d'écoulement pouvant être alternativement commuté entre un état connecté indiqué en trait plein et un état connecté indiqué en trait interrompu; et des réservoirs 11c et lid pour solutions résiduaires. Dans la plupart des cas, les liquides rejetés par les cinquième ori- fices de branchement 15e et 16e appartenant respecti- vement aux première et seconde vannes d'échantillon- nage 15 et 16, sont acheminés jusque dans quelques autres réservoirs de liquides résiduaires non repré- sentés sur le schéma. Dans la forme de réalisation de la présente invention, constituée comme décrit ci-dessus, lorsque la pompe 12a d'alimentation en liquide est mise en service, l'éluant conservé dans le réservoir lia est mis a circuler en suivant le chemin: pompe 12a d'a- limentation en liquide -* amortisseur 13 -* jauge de pression 14 -+ premier et deuxième orifices de branchement 15a et 15b de la première vanne d'échan- tillonnage 15 -* premier et deuxième orifices de branchement 16a et 16b de la seconde vanne d'échan- tillonnage 16 -4 colonne de séparation 17 -+ cham- bre interne 18b du suppresseur 18 -* détecteur 19 -+ premier et deuxième orifices de branchement 21a et 21b de la vanne commutatrice 21 -* réservoir ilc de solution résiduaire. Lorsque la pompe 12b d'ali- mentation en liquide est mise en service, la solution de captage conservée dans le réservoir llb est mise à circuler en suivant le chemin: pompe 12b d'alimen- tation en liquide -+ chambre externe 18c du suppres- seur 18 -+ réservoir lld de solution résiduaire. Dans l'état supposé en conséquence, la solution à examiner qui contient 1. 000 ppm d'ion CI- à titre de constituant prédominant et 15 ppm d'ion N02 à titre de microconstituant est introduite par le quatrième orifice de branchement 15d de la première vanne d'é- chantillonnage 15 dans le tube doseur 152. Ensuite, la première vanne d'échantillonnage 15 est actionnée pour faire passer son circuit interne d'écoulement de l'état connecté indiqué en trait plein à l'état con- necté indiqué en trait interrompu sur la Figure 2. La solution à examiner qui se trouve maintenant à l'in- térieur du tube doseur 15g est véhiculée par l'éluant jusqu'à la colonne de séparation 17, o elle subit la séparation établie des variétés d'ions qu'elle con- tient. L'effluent provenant de la colonne 17 est ache- miné dans la chambre interne 18b du suppresseur 18 et 2563007-' amené à effectuer l'échange de cations avec la solution de captage se trouvant dans la chambre externe 18c, à travers le tube 18a. I1 en résulte que le niveau de fond de la conductivité électrique est abaissé. L'effluent est ensuite acheminé jusqu'au détecteur 19, pour permettre la détection de sa conductivité électrique et, par suite, permettre à un enregistreur de mesures non re- présenté.sur le schema d'inscrire le chromatogramme correspondant. L'opérateur, qui surveille ce chromato- gramme, actionne la vanne commutatrice 21 au moment o la courbe de l'ion NO2 précité est sur le point d'atteindre son pic, de sorte que le circuit interne d'écoulement de cette vanne passe de l'état connecté indiqué en trait plein à l'état connecté indiqué en trait interrompu sur la Figure 2. Lorsque le pic tou- che à sa fin, la vanne commutatrice 21 est actionnée dans l'autre sens de sorte que le circuit interne d'é- coulement passe de l'état connecté indiqué en trait interrompu à l'état connecté indiqué en trait plein sur la Figure 2. Il en résulte que seule la portion de l'effluent provenant du détecteur 21 qui correspond au voisinage de l'ion NQ2 est introduite dans le tube doseur 161 en passant par le quatrième orifice de branchement 16d de la seconde vanne d'échantillonnage 16. Dans cette situation, lorsque la seconde vanne d'échantillonnage 16 est actionnée de façon à passer de l'état connecté indiqué en trait plein à l'état connecté indiqué en trait interrompu sur la Figure 2, la solution se trouvant à l'intérieur du tube doseur 16g est véhiculées par l'éluant jusqu'à la colonne de séparation 17. Dans la colonne de séparation 17, l'ion N0O en solution est séparé des autres variétés d'ions. Puis, la solution est acheminée, en passant par la chambre interne 18b du suDpresseur 18, jusqu'au détec- teur 19 o elle est soumise à une détection de la con- ductivité électrique. La Figure 3 représente un chro- matogramme inscrit par l'enregistreur de mesures pré- cité d'après le signal résultant délivré par le dé- tecteur 19. Sur le graphique, l'axe horizontal porte l'échelle du temps d'élution des ions (min) et l'axe vertical porte l'échelle de conductivité électrique (pS/cm) qui correspond à la concentration en ions. La référence A désigne l'origine de ce que l'on ap- pelle le premier échantillonnage qui est effectué par actionnement de la première vanne d'échantillonnage 15 précitée, et la référence B désigne l'origine de ce que l'on appelle le secqond échantillonnage qui est effectué par actionnement de la seconde vanne d'échan- tillonnage 16 précitée. D'après le chromatogramme de la Figure 3, onil remarque que, dans le premier echan- tillonnage qui correspond à la mise en oeuvre générale de la chromatographie ionique, la séparation de l'ion C1- et de l'ion NO2 est si médiocre qu'elle rend diffi- cile le dosage précis de l'ion NO2. En revanche, dans le second échantillonnage à exécuter selon la présente invention, la séparation de l'ion C1- et de l'ion NO0 est si efficace qu'elle permet d'effectuer avec pré- cision le dosage de l'ion NO2. Les Figures 4 et 5 re- présentent des chromatogrammes obtenus au moyen de la forme précitée de réalisation de la présente invention (la résine échangeuse d'ions garnissant la colonne de séparation 17 étant convenablement remplacée) de la même façon que le chromatogramme de la Figure 3. La Figure 4 montre les résultats obtenus à partir d'une solution contenant 1.000 ppm d'ions Br et 10 ppm d'ion NO- à titre, respectivement, de constituant prédominant et de microconstituant. Ce graphique met en évidence que l'ion NO3 est efficacement séparé de l'ion Br. La Figure 5 montre les résultats obtenus à partir d'une solution contenant 2.000 ppm d'ion SO4 et 10 ppm d'ion C204 (ion oxalate) à titre, respec- tivement, de constituant prédominant et de microcons- tituant. Ce graphique met en évidence que l'ion C202 2 4 est efficacement séparé de l'ion So2. La Figure 6 est un schéma explicatif illus- trant la constitution d'une autre forme de réalisa- tion de la présente invention. Sur ce schéma, les ré- férences déjà rencontrées sur la Figure 2 ont les si- gnifications précitées. Pour éviter toute répétition inutile, les composants désignés par ces références sont omis dans la description suivante. Sur le sché- ma, on voit représentés: une troisième vanne d'é- chantillonnage 22 présentant des premier à sixième orifices de branchement 22a à 22f et un tube doseur 22g, et comportant un circuit interne d'écoulement pouvant être alternativement commuté entre un état connecté indiqué en trait plein et un état connecté indiqué en trait interrompu; une colonne de sépara- tion 23 garnie d'une charge différente de la charge de la colonne de séparation 17 et apte à effectuer une séparation selon un mode différent de celui de la colonne de séparation 17; un détecteur 24 destiné à détecter, par exemple, la conductivité électrique; un bain 25 à température constante destiné à recevoir la colonne de séparation 23 et le détecteur 24 et à maintenir ces composants à une température prédéter- minée; un réservoir lie destiné à stocker un éluant; une pompe 12c d'alimentation en liquide; et des ré- servoirs 11f et 11g pour liquides résiduaires. Facul- tativement, un suppresseur semblable au suppresseur 18 précité peut être intercalé entre la colonne de séparation 23 et le détecteur 24. Grâce à l'utilisa- tion de la forme de réalisation décrite ci-dessus, la solution obtenue dans le second échantillonnage de la forme de réalisation de la présente invention qui a été décrite en détail en référence à la Figure 2, peut être soumise à une séparation dans la colonne de séparation 23 qui diffère par son mode de sépara- tion de la première colonne de séparation (colonne de séparation 17 sur les schémas des Figures 2 et 6). 2 5633001 la Il est ainsi possible de séparer avantageusement plusieurs constituants qui ne se séparent pas faci- lement en passant deux fois a travers la première colonne de séparation. Il a été dit que la vanne commutatrice 21, représentée sur les Figures 2 et 6, était actionnée par l'opérateur qui surveille le chromatogramme inscrit dans l'enregistreur de mesures. Le mode d'actionnement de la vanne commu- tatrice 21 n'est pas limité à cette façon de procê- der précédemment décrite. Par exemple, cette opéra- tion peut être automatisée en établissant à l'avance dans un séquenceur des intervalles appropriés de com- mutation. De plus, sur les graphiques des Figures 3 et 4, les pics des courbes indicatrices des micro- constituants ont été représentés comme chevauchant les pics des constituants prédominants. La présente invention ne se limite pas à ce mode de diffdrencia- tion des pics. Par exemple, il est possible d'effec- tuer ce que l'on appelle la troncature de la partie antérieure dans un chromatogramme du type présentant un pic de constituant prédominant chevauchant la trai- née du pic d'un microconstituant. Comme décrit en détail ci-dessus, chacune des formes de réalisation de la présente invention est constituée pour faire en sorte que seule la por- tion de l'effluent du détecteur qui correspond au voisinage du microconstituant soit séparée au moyen de la vanne commutatrice 21 et soumise de nouveau a l'analyse. Ainsi, la présente invention présente l'a- vantage que le microconstituant contenu dans le cons- tituant prédominant peut être dosé facilement et ra- pidement. Elle présente, de plus, l'avantage d'être douée d'une souplesse d'adaptation universelle quant * au dosage et d'éviter la distinction du type de micro- constituant à doser, car-elle évite le besoin d'uti- liser le détecteur sélectif qui est indispensable pour le premier procédé classique précité et ne né- 2563007- cessite pas de traitement préalable de la solution à examiner ainsi que l'envisage le deuxième procédé classique précité. Elle présente également l'avanta- ge de permettre une automatisation facile du dosage, car elle est conque de façon a éviter ce besoin d'u- tiliser une colonne de concentration comme il est né- cessaire dans le troisième procédé classique précité et, par suite, n'entraîne pas de variation de la ré- sistance de la solution dans le trajet d'écoulement de l'éluant due à la colonne de concentration. Ce point particulier fait ressortir l'intérêt de la pré- sente invention en regard du fait que toute tentative visant à automatiser, dans le troisième procédé clas- sique précité, la réintroduction de la solution frac- tionnée s'est en général avérée irréalisable. Pour être précis, dans le troisième procédé classique pré- cité, l'automatisation de la réintroduction de la so- lution fractionnée requiert inévitablement l'incorpo- ration d'un dispositif spécial ayant une fonction de pompage. Ce dispositif spécial est susceptible de con- taminer la solution à examiner et il s'est avéré ex- trêmement difficile de trouver une solution à cette contamination. Par suite, l'automatisation de la ré- introduction de la solution fractionnée a été généra- lement tenue pour irréalisable. La présente invention fournit, comme décrit ci-dessus, une solution parfai- te à ce problème et rend le dosage facilement automa- tisable. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage d'un microconstituant présent dans une solution contenant ce microconsti- tuant en association avec un constituant prédominant, qui comporte les étapes consistant à recueillir une quantité prédéterminée de ladite solution, transpor- ter ladite solution en même temps qu'un éluant jus- qu'à une première colonne de séparation pour y sépa- rer lesdits constituants, puis faire avancer les cons- tituants séparés jusqu'à un suppresseur pour que les constituants y soient privés du niveau de fond d'une grandeur physique, et ensuite mesurer au moyen d'un premier détecteur la grandeur physique que présente l'effluent provenant du suppresseur, caractérisé en ce qu'il consiste à recueillir de nouveau à partir de la solution sortant du premier détecteur une quan- tité prédéterminée uniquement de la portion de ladite solution qui correspond au voisinage dudit microcons- tituant, à transporter cette portion de solution en même temps qu'un éluant jusqu'à une seconde colonne de séparation pour y effectuer la séparation du mi- croconstituant, et ensuite à mesurer au moyen d'un second détecteur la grandeur physique que présente l'effluent provenant de la seconde colonne de sépara- tion. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ladite grandeur physique est la con- ductivité électrique. 3. Appareil pour le dosage d'un microcons- tituant présent dans une solution contenant ce micro- constituant en association avec un constituant prédo- minant, caractérisé en ce qu'il comprend en combinai- son une première vanne d'échantillonnage (15) desti- née à recueillir une quantité prédéterminée de ladite solution en examen, une première colonne de sépara- tion (17) destinée à séparer ledit microconstituant de la solution à examinerun suppresseur (18) destiné à priver l'effluent provenant de Ia première colonne de séparation du niveau de fond d'une grandeur phy- sique, un premier détecteur (19) destiné à détecter la grandeur physique que présente l'effluent prove- nant du suppresseur, une vanne commutatrice (21) des- tinée à fractionner uniquement la portion de l'efflu- ent provenant du détecteur (19) qui correspond au voisinage dudit microconstituant, une seconde vanne d'échantillonnage (16, 22) destinée à recueillir une quantité prédéterminée de la solution fractionnée transportée depuis la vanne commutatrice (21), une seconde colonne de séparation (17, 23) destinée à séparer le microconstituant de la solution fraction- née, et un second détecteur (19, 24) destiné à détec- ter la grandeur physique que présente l'effluent pro- venant de ladite seconde colonne de séparation. 4. Appareil selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le détecteur (19, 24) est un détec- teur de conductivité électrique. 5. Appareil selon la revendication 3, carac- térisé en ce que lesdites première et seconde colon- nes de séparation sont une seule et même colonne (17) et lesdits premier et second détecteurs sont un seul et même détecteur (19).