FR 2568894 A1 19860214 FR 8512174 A 19850808 PROCEDE DE FABRICATION D'ACIER DE RESISTANCE ET DE TENACITE ELEVEES POUR RECIPIENTS TENANT LA PRESSION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acier à basse teneur en carbone pour récipients tenant la pression, ayant une résistance mécanique et une ténacité élevées, qui s'accompagnent d'une résistance élevée à l'attaque par l'hydrogène et au détachement des revê- tements ou placages, ainsi que d'une soudabilité élevée. Pour les aciers au Cr-Mo pour réacteurs de raffinage du pétrole, tels que 1lCr - Mo à 3Cr - lMo, une résistance mécanique aux températures élevées est exigée, car des températures et pressions opératoires plus élevées sont nécessaires pour améliorer le rendement de raffinage. Pour améliorer la résistance, on a eu recours en pratique à l'augmentation de l'aptitude à la trempe par un traitement au B ou à l'incorporation de car- bone et d'éléments d'alliage jusqu'à la limite supérieure de la spécifica- tion. On a également proposé d'améliorer la résistance par incorporation d'éléments de micro-alliage tels que V, Nb, Ti, et autres. Toutefois, en dépit de ces procédés, il reste toujours difficile de satisfaire la contrainte admissible aux températures élevées qui est définie dans la Norme Américaine ASME Sec. VIII, Div. 1 ou 2 dans le cas de plaques de section importante, de même qu'il est nécessaire d'utiliser un traitement thermique après soudage à lorng terme (PWHT). En outre, une augmentation de teneur en C diminue fortement la résistance à l'attaque par l'hydrogène et au détachement des revêtements. Pour les aciers additionnés d'éléments de micro-alliage, une température de chauffage plus élevée qu'avec les aciers ordinaires est nécessaire pour l'usinage à chaud, la normalisation ou la trempe, en raison de la faible solubilité des carbo-nitrures de ces élé- ments de micro-alliage. Mais, bien qu'un traitement thermique à température élevée soit efficace pour augmenter la résistance, la ténacité diminue fortement par suite de la taille grossière des grains austénitiques produits par le traitement thermique à température élevée. Ainsi, pour des aciers aux températures plus élevées destinés aux récipients tenant la pression, en particulier ceux qui sont utilisés dans un environnement d'hydrogène, le traitement thermique à température élevée décrit ci-dessus n'est pas réalisable du point de vue de l'applicaiton des règles de sécurité. - 2 - Le but de l'invention est de permettre de disposer d'un procédé de fabrication d'aciers au Cr-Mo ayant une résistance et une ténacité élevées s'accompagnant d'une excellente résistance à l'attaque par l'hy- drogène et au détachement des revêtements ainsi que d'une bonne souda- bilité. Le procédé comprend les étapes consistant: - à préparer un acier contenant de 0,03 à 0,12% en poids de C, de 0,10 à 0,8% en poids de Si, de 0,45 à 1,00% en poids de Mn, de 0,80 à 3,50% en poids de Cr, de 0,10 à 1,60% en poids de Mo, de 0,10 à 0,53% en poids de Ni, de 0,010 à 0,040%en poids d'aluminium soluble, de 0,05 à 0,40% en poids de V et/ou de 0,02 à 0,20% en poids de Nb, une quantité inférieure à 0,010% en poids de Ti, de 0,0002 à 0,0010% en poids de B, et une quantité inférieure à 0,004% en poids de N, le restant étant du fer et des impuretés dans lesquelles les quantités de N et Ti satisfont la relation suivante: N -14 x Ti + 0,0024%; - à chauffer l'acier à une température supérieure à 1200 C; - à laminer l'acier chauffé jusqu'à une diminution totale supé- rieure à 30% à une température supérieure à 1050 C; - à tremper directement l'acier laminé; et - à soumettre l'acier à un revenu (traitement thermique après soudage). L'acier de l'invention est en premier lieu caractérisé par un équilibre entre les teneurs en Ti et N satisfaisant les relations suivan- tes: N N 0,0040% en poids. Dans cette modification, on ajoute une quantité très faible de Ti ( totale supérieure à 30% à une température supérieure à 1050 C, ce qui per- met d'obtenir des grains austénitiques finement recristallisés. En conséquence, lorsque l'acier laminé est directement trempé et revenu, la résistance est fortement améliorée par une fine précipitation de carbonitrure d'éléments de micro-alliage sans altération de la ténacité. Dans la figure 1, on représente les caractéristiques élevées de résistance à la traction et de ténacité d'un acier à 2 Cr - 1Mo contenant 0,06% en poids de C, 0,5% en poids de Ni, 0,007% en poids de Ti, 0,0008% en poids de B, 0,003% en poids de N et V, Nb ou Ti, directement trempé. Afin d'améliorer la résistance des aciers au Cr-Mo sans altérer leur ténacité, résistance à l'attaque par l'hydrogène et détachement des revêtements, ainsi que leur soudabilité, la demanderesse a étudié l'in- fluence des éléments d'alliage sur la résistance et la ténacité des aciers au Cr-Mo directement trempés. En conséquence, elle a trouvé que la résis- tance peut être fortement améliorée sans altérer la ténacité lorsqu'on soumet les aciers au Cr-Mo d'une composition particulière à une trempe directe dans des conditions particulières. En se fondant sur cette découverte, l'invention permet de disposer d'un procédé de fabrication d'aciers au Cr-Mo à basse teneur en carbone ayant une excellente résistance aux températures élevées, une ténacité élevée, une résistance élevée à l'attaque par l'hydrogène et au détache- ment des revêtements et une bonne soudabilité. C'est en premier lieu surtout l'équilibre des-teneurs en Ti, B et N qui caractérisent l'acier de l'invention. Le titane est incorporé en particulier pour fixer N libre qui abaisse l'effet du durcissement de B libre par précipitation sous forme de BN. Toutefois, lorsque la teneur en N est supérieure à 0,004% en poids, l'incorporation de Ti en quantité supérieure à 0,01% en poids diminue fortement la ténacité comme décrit ci- dessous. Dans le cas d'un lingot d'acier de grandes dimensions, ayant un poids supérieur à 30 tonnes, qui est couramment utilisé pour des récipients tenant la pression, la vitesse de refroidissement au moment de la solidi- fication devient faible, et, par suite, il se forme du TiN grossier dans la région centrale du lingot, ce qui diminue la ténacité. Ainsi, afin - 4d'obtenir une résistance et une ténacité élevées, les quantités de Ti et N doivent être Ti 0,01% et N On a constaté selon l'invention que l'aptitude à la trempe conférée par B dépend fortement de la quantité de N libre et que, lorsque la quan- tité de N libre est inférieure à 0,0024%, l'aptitude à la trempe conférée par B peut se manifester pleinement et la résistance et la ténaticité peu- vent ainsi être fortement améliorées. Par suite, dans l'intervalle de N l'effet de trempe ou durcissement conféré par B peut se manifester pleine- ment. On a également constaté dans le cadre de l'invention que dans le cas o N est fixé par Ti et autres, si l'on incorpore B en une quantité supérieure à 0,0002%, l'aptitude à la trempe peut être améliorée, tandis que si on l'incorpore en quantité supérieure à 0,0010%, l'aptitude à la trempe et l'aptitude à l'usinage à chaud sont dégradées. Pour cette raison, on détermine que l'intervalle de B est de 0,0002 à 0,0010%. Le but de la trempe directe est de dissoudre efficacement V, Nb et les autres éléments, qui sont difficiles à se trouver en solution solide dans une opération de normalisation ordinaire ou à une température d'usinage à chaud (950 C), en chauffant la brame à une température supé- rieure à 1200 C, puis en la laminant jusqu'à une diminution totale de plus de 30% à une température supérieure à 1050 C pour former une structu- re à grains fins d'austénite recristallisée, ce qui permet d'améliorer la résistance et la ténacité après la trempe et le revenu. Il est entendu que dans le cadre de l'invention, il n'est pas toujours nécessaire de terminer le laminage à une température supérieure à 1050 C. Plus particulièrement, dans la mesure o on réalise une dimi- nution totale suffisamment importante pour former une structure fine d'austénite recristallisée, on peut obtenir les effets avantageux de l'in- vention, même si le laminage est mis en oeuvre à une température infé- rieure. Toutefois, lorsque le laminage est effectué à une température inférieure au point Ar3, la ténacité et la dureté après la trempe directe ?568894 -5- sont abaissées, de sorte que la température de finissage doit être supé- rieure au point Ar3. Les effets de la trempe directe et de l'addition de V, Nb ou Ti sont représentés dans la figure 1 en ce qui concerne un acier à 24Cr - 1Mo ayant une composition fondamentale de 0,06% de C, 0,5% de Ni, 0,007% de Ti, 0,0008% de B et 0,003% de N. Lorsqu'on soumet l'acier modifié par V, à une trempe directe. (correspondant à une épaisseur de 130mm), la résis- tance à la traction est augmentée de plus de 20kg/mm (19,62 N/mm2). En d'autres termes, il est clair que même dans un acier à basse teneur en carbone contenant 0,06% de C, la résistance peut être augmentée plus for- tement sans altérer la ténacité que dans le cas de l'acier de l'art antérieur. Le Niobium a sensiblement le même effet que V, et augmente forte- ment la résistance de l'acier soumis à la trempe dirbcte.-Ti améliore également fortement la résistance, mais la ténacité est nettement altérée. Ceci montre que l'incorporation de Ti en une quantité supérieure à celle qui est nécessaire pour fixer N libre n'est pas avantageuse. Dans le cas d'une trempe avec réchauffage (correspondant à RHQ, mm) à partir d'une température élevée de 1250 C, on peut obtenir sensi- blement la même résistance, mais la ténacité se dégrade fortement du fait que la dimension du grain Y devient grande au moment du réchauffage à température élevée. Avec la technique de la trempe directe, on peut diminuer la teneur en carbone des aciers au Cr-Mo pour récipients tenant la pression, sans diminuer la résistance et la ténacité. L'acier au Cr-Mo à basse te- neur en carbone fabriqué avec le procédé de l'invention a également une excellente résistance à l'attaque par l'hydrogène etau-détachement des revêtements, ainsi qu'une bonne soudablité. On décrit maintenant ci-après la raison de la fixation des propor- tions de divers composants dans des intervalles spécifiques. Du point de vue de la résistance à l'attaque par l'hydrogène, du détachement des revêtements et de la soudabilité, il est souhaitable de limiter la teneur en C de façon qu'elle soit inférieure à 0,12%, mais en vue d'assurer une aptitude à la trempe et une résistance aux tempéra- tures élevées, une teneur supérieure à 0,03% de C est nécessaire. Pour -6- cette raison, on détermine que la quantité de C est de 0,03 - 0,12%. En raison de la faible teneur en carbone, la quantité de Ni doit être supérieure à 0,1% afin d'assurer l'aptitude à la trempe. Toutefois, lorsque l'on incorpore plus de 0,5% de Ni, la susceptibilité d'une fragi- lisation de l'acier au revenu augmente, de sorte que l'on fixe l'inter- valle de Ni à 0,1% - 0,53%. Du point de vue de la résistance mécanique et de la résistance à l'oxydation, plus de 0,10% de Si est nécessaire. Toutefois, lorsqu'on l'incorpore en une quantité supérieure à 0,8%, non seulement la ténacité diminue, mais également la susceptibilité d'une fragilisation au revenu et d'une fragilisation par l'hydrogène augmente. Pour cette raison, on déter- mine que la quantité de Si est de 0,10 - 0,80%. Bien que Mn améliore la résistance et la ténacité, il augmente la susceptibilité à la fragilisation au revenu, si bien que l'on choisit l'intervalle de Mn à 0,45 - 1,00%. V et Nb forment des carbures fins et stables sous l'action du revenu qui améliore la résistance aux températures élevées, la résistance à la rupture par fluage et la résistance à l'attaque par l'hydrogène. Pour cette raison, il est nécessaire d'ajouter V à raison de plus de 0, 05% et Nb à raison de plus de 0,02%. Toutefois, lorsque V et Nb sont en excès, la ténacité et la soudabilité sont altérées. En conséquence, il est néces- saire de fixer la limite supérieure de V à 0,40% et la limite supérieure de Nb à 0,20%. Bien que l'addition d'aluminium soit nécessaire pour produire des grains Y fins, et pour augmenter l'effet de trempe de B par diminution de N dissous par précipitation de B N, une addition excessive d'aluminium soluble a pour effet de dégrader la résistance au fluage et la résistance à l'attaque par l'hydrogène. Pour cette raison, on choisit un intervalle de 0,010 - 0,040% pour l'aluminium soluble. En vue d'assurer la ténacité, il est souhaitable de régler les quantités d'éléments d'impuretés Pet S pour les limiter à P: 0,015% et S e 0,007%. On décrit ci-après un exemple du procédé de fabrication de l'acier de l'invention, conjointement avec des exemples de comparaison. Les compo- sitions chimiques de l'acier de l'invention et de l'acier de l'art anté- ?568894 - 7 - rieur sont représentées par le tableau I suivant dans lequel les échantillons A - E sont des aciers de l'invention et F - H sont des aciers courants. TABLEAU I (unité: % en poids) Ai Azote ACIER C Si Mn P S Ni Cr Mo V Nb Ti B soluble total A 3Cr - iMo 0,10 0,12 0,50 0,005 0,001 0,21 3,02 0,99 0,32 - 0,008 0,0007 0,012 0,0035 B 2tCr - qMo 0,09 0,15 0,58 0,006 0,002 0,53 2,41 1, 03 0,29 - 0,009 0,0009 0,014 0,0024 4 C 2tCr - 1Mo 0,08 0,18 0,56 0,005 0, 001 0,48 2,45 1,01 0,35. - 0,009 0,0007 0,018 0,0037 D 2tCr - Mo 0,06 0, 20 0,53 0,004 0,001 0,50 2,38 0,98 0,28 0,02 0,007 0,0006 0,010 0,0040 E 1tCr -kMo 0,08 0,64 0,12 0,007 0,002 0,33 1,36 0,56 0,20 - 0,008 0,0008 0, 013 0,0036 F 3Cr - iMo 0,13 0,27 0,55 0,005 0,001 - 3,19 1,03 - - 0,010 0, 0034 G 2tCr - 1Mo 0,15 0,11 0,57 0,006 0,003 - 2,44 1,04 - - - - 0,011 0, 0043 I H 1lCr - %Mo 0,15 0,64 0,64 0,005 0,001 - 1,44 0,61 - - - 0,01? 0, 0030 -lY )a cn oe o 9- Les conditions de laminage à chaud des échantillons respectifs représentés dans le tableau I sont montrées dans le tableau II dans lequel les échantillons A - E sont soumis à la trempe directe selon 1 'invention. TABLEAU II ACIER POSITION EPAISSEUR DE TRAITEMENT TEMPERATURE DE PROPORTION DE TEMPERATURE T.P x 103 PLAQUE (mm) THERMIQUE CHAUFFAGE ( C) DIMINUTION AU DE FINISSAGE m * LAMINAGE A UNE LORS DU TEMPERATURE LAMINAGE ( C) SUPERIEURE A l0o5oc A Centre de 300 DQ 1280 40 % 1050 20,8 B 250 DQ 1250 50 % 1000 20,8 41 seur de = C plaque 200 DQ 1270 60 % 1030 20,8 À E 150 DQ 1280 60 % 1040 20,0 F Centre de 300 RHQ 930 - 20,8 =, G ep -200 RHQ 920 - 20,8 - a, seur de 2 H plaque 150 RHQ 930 - 20,0 -4 4-1 *Trempe directe) C4O Trempe dirvecte r6huffage) revenu - PWHT (Traitement thermique après soudage) Trempe avec réchauffage) W À* T.P.: Paramètre du revenu, T (log. t + 20) T.: Température de chauffage en K ( C + 273) lors du revenu et/ou de PWHT t.: Temps de chauffage lors du revenu et/ou du PWHT. - il - On mesure les propriétés mécaniques des échantillons respectifs et on les représente dans le tableau III suivant. TABLEAU III ACIER Résistance à la traction Résistance à la traction R6sistance à la rupture Essai Charpy (à la temp6rature ambiante) à 500 C par fluage -_.. _ -.... ou (104 h) à 500oC VT5 VE0 PS TS El RA PS TS E1 RA ( C) (kg/m) (N/mmN/m m) (%) (%) (N/(N/mm(N/mmm2 (%) (%) (N/mm) A 573,9 671,0 26,3 79 444,4 491,5 19,7 80 255,1 - 46 32,4 B 567,0 657,3 28,7 80 432,6 482,6 19,5 81 245,2 - 45 34,1 C 553,3 645,5 29,5 80 431,6 476,8 20,7 81 240,3 - 56 33,7 D 577,8 672,9 30,1 81 448,3 499,3 21,1 80 260,0 - 63 32,6 E 583,7 681,8 28,6 82 453,2 507,2 21,6 82 333,5 - 59 31,8 F 430,6 589,6 31,5 77 337,5 408,0 25,8 86 181,5 - 55 27,2 G 401,2 556,2 33,0 78 344,3 404,2 24,1 83 181,5 - 63 29,1 H 494 4 644,5 28,0 74 368,9 448,3 23,3 84 294,3 - 39 24,3 Cie Remarque: RA repr6sente la diminution de section droite. - 13 - Ces tableaux montrent que dans les aciers de l'invention répondant à une composition quelconque de 1 Cr - Mo - 3Cr - 1Mo, la résistance à la température ambiante et la résistance aux températures élevées, ainsi que la résistance à la rupture par fluage et la ténacité sont supé- rieures à celles des échantillons F - H de l'art antérieur. La résistance à l'attaque par l'hydrogène et au détachement des revêtements, ainsi que la soudabilité de l'acier de l'invention sont améliorées par rapport à l'acier de l'art antérieur. Pour la raison décrite ci-dessus, l'acier à basse teneur en carbone de l'invention est convenable pour être utilisé dans les récipients tenant la pression. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un acier ayant une résistance et une tenacité élevées pour récipients tenant la pression, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: 5. à préparer un acier contenant de 0,03 à 0,12 %'en poids de C, de 0,10 à 0,8 % en poids de Si, de 0,45 à 1,00 % en poids de Mn, de 0,80 à 3,50 % en poids de Cr, de 0,10 à 1,60 % en poids de Mo, de 0,10 à 0,53 % en poids de Ni, de 0,010 à 0,040 % en poids d'aluminium soluble, de 0,05 à 0,40 % en poids de V et/ou de 0,02 à 0,20 % en poids de Nb, une quantité inférieure à 0,010 % en poids de Ti, de 0, 0002 à 0,0010 % en poids de B, et une quantité inférieure à 0,004 % en poids de N, le restant étant du fer et des impuretés dans lesquelles les quantités de N et Ti satisfont la relation suivante N à soumettre l'acier à un revenu (traitement thermique après sou- dage). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com- prend enoutre les étapes consistant à laminer l'acier à une températureinfé- rieure à 1 050 C après un laminage de l'acier à une température supérieure à 1 050 C, et à terminer le laminage à une température supérieure au point Ar3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier contient de 0,8 à 1,8 % en poids de Cr et de 0,4 à 0,8 % en poids de Mo. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier contient de 1,8 à 2,5 % en poids de Cr et de 0,8 à 1,2 % en poids de Mo. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier contient de 2,5 à 3,5 % en poids de Cr et de 0,8 à 1,2 % en poids de Mo.