FR 2567897 A1 19860124 FR 8510922 A 19850715 - 1 - La présente invention a pour objet des pro- duits de polycondensation cationiquesutiles pour améliorer les solidités des fibres textiles ou du cuir, qui ont été teints, imprimés ou azurés opti- quement. On sait d'après les brevets américains n ' 4 410 652, 4 439 203 et 4 439 208 qu'on peut amélio- rer les solidités des teintures réalisées sur les fibres textiles avec des colorants directs,réactifs et basiques,en soumettant ces fibres à un post-traite- ment avec certains agents de fixation cationiquesqui sont des produits de réaction du cyanamide, du dicyan- diamide, de la guanidine ou du biguanide avec des amines. On a trouvé maintenant qu'on obtient des résultats supérieurs lorsque les produits de réaction ci-dessus sont mis à réagir en présence d'un catalyseur. La présente invention concerne donc un pro- duit de polycondensation cationique qui est (A) le produit de réaction a) d'une amine monofonctionnelle ou polyfonction- nelle ayant un ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires, avec b) le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide,jusqu'à 50 moles pour cent de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de bigua- nide pouvant être remplacéesparun acide dicarboxylique ou son mono- ou diester, en présence d'un catalyseur (K), ledit produit (A) contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote, ou (B) le produit de réaction de (A) avec - 2 - c) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazine, d'une urone, d'un uréthane ou d'un amide d'acide, ou d) unemépihalohydrine ou l'un de ses précurseurs, ou e) le formaldehyde ou un composé libérant du formal- dehyde, ou (C) le produit de réaction de (A) avec [(d) et (c)] ou avec [(e) et (c)]. Lorsque le dérivé N-méthylolé (c) est un pro- duit entrant en réaction, on le fait de préférence réagir en présence de (K1) qui est un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés. Tous les produits de polycondensation ci-dessus peuvent se présenter sous forme de base libre ou tota- lement ou partiellement sous forme de selsd'addition d'acides. Pour obtenir le produit de polycondensation (A), on fait réagir l'amine (a), sous forme de base libre ou sous forme de sel, avec le composant (b) en l'absence d'eau et de préférence en l'absence d'autres solvants, à des températures supérieuresà 50 C, de préférence à des températures comprises entre 60 et C, plus particulièrement comprises entre 80 et C, en particulier entre 140 et 160 C. Les pro- duits participant à la réaction sont de préférence mis à réagir dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide par mole de groupe réactif -NH-ou -NH2; lorsque le dicyandiamide est mis à réagir avec une polyalkylène-polyamine, le rapport molaire des pro- duits est compris de préférence entre 0,75:1,25 et 1,25:0,75, et est en particulier d'environ 1:1. 3 - Selon un mode de réalisation préfére, on mé- lange le composant (a) avec le catalyseur (K) et on ajoute le composant (b), mais on peut également mé- langer (a),(b) et (K) dès le début ou mélanger (b) et (K) et ajouter (a), ou ajouter (K) à un mélange chauffé de préférence à environ 130 de (a) et (b). La réaction de (a) et (b) est poursuivienormalement jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac cesse. On a trouvé qu'en présence du catalyseur (K)D la réaction se déroule plus complètement et il se dégage davantage d'ammoniac qu'en l'absence de catalyseur. C'est ainsi que pour un rapport molaire de 1:1 des composants (a) et (b),il ne sedegage en pratique qu' environ 1,5 mole d'ammoniac si l'on n'utilise aucun catalyseur, bien que la quantité théorique d'ammoniac qui peut se former soit de 2 moles. En présence de catalyseur, il peut se dégager de 1,6 à 1,9 mole, en particulier envi- ron 1,8 mole d'ammoniac;-par ailleurs, le produit de polycon- densation résultant a un poids moléculaire plus élevé que lorsque l'on n'utilise aucun catalyseur,. comme il ressort des mesures de viscosité. Le produit est de préférence neutralisé avec un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique, et peut être utilisé en solution aqueuse ou peut être converti en produit solide par exemple par séchage par pulvérisation. Le catalyseur (K) est choisi parmi les métaux, les sels métalliques et les bases organiques hétéro- cycliques contenant de l'azote. Le metal ou le sel métallique est de préférence un métal ou un sel d'un métal du groupe II ou III de la classification pério- dique des éléments, spécialement un sel de métal - 4 - du groupe II, plus particulièrement un sel de zinc, en particulier le chlorure de zinc. La quantité de sel métallique utilisé comme catalyseur est de façon appropriée comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus particulièrement entre 0,2 et 1 %, en particulier entre 0,2 et 0,5 %, spécialement de 0,3%en poids par rapport au poids to- tal des composants (a) et (b). Les bases hétérocycliques utilisées comme catalyseurs sont de préférence des composés pyridi- niques, plus particulièrement des pyridines substi- tueespar un groupe amino tertiaire, tel qu'un groupe di(alkyl en C1-C4)--amino ou un groupe N-hôtérocyclique. Les bases particulièrement préférées sont les diméthyl- aminopyridines,spécialement la 4-diméthylaminopyridine. De tels catalyseurs sont utilisés de façon appropriée en une quantité comprise entre 0,01 et 10 %, de pré- férence entre 0,1 et 7 %, plus particulièrement entre 4,5 et 5,5 %, en particulier 5 % en poids par rapport au poids total des composants (a) et (b). Les catalyseurs (K) préférés sont les sels métalliques, en particulier le chlorure de zinc. Le composant (a) est de préférence une amine de formule I R-NH--R I ou, de préference, une polyalkylène-polyamine de formule II RRN -(---Z-X-- -n Z-N RR II dans lesquelles-chaque R signifie indépendammentun atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-ClO éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, - cyano ou alcoxy en C-C4 n signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou chaque Z indépendamment lorsque n est supérieur à 0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxyalkylène en C2- C4, et X, ou chaque X indépendamment lorsque n est supérieur à 1, signifie -0-,-S- ou -NR- o R a la significa- tion donnée ci-dessus, l'amine de formule II contenant au moins un groupe -NH- ou -NH2 réactif. Les composés de formule II préférés sont ceux dans lesquels chaque R signifie l'hydrogène, n signi- fie un nombre de 0 à 4, X signifie -NH- ou -NCH3- et Z, ou chaque Z indépendamment lorsque n est supérieur à 0, signifie ungroupe alkylène en C2-C4. Les composés particulièrement préférés sont la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylènepentamine, la 2-aminoéthyl-3-aminopropylamine, la dipropylène- triamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl) méthylamine. Le composant (b) préféré est le dicyandiamide. Les produits de polycondensation (A) particulièrement préférés sont les produits de réaction de la diéthyl1ne- triamine ou de la triéthylène-tétramine avec le dicyan- diamide en présence de chlorure de zinc. Les produits (A) sont des liquides visqueux ou des solides, qui sont presque incolores; ils ont un carac- tère basique, sont solubles dans l'eau sous forme de base libre ou de sel, et contiennent des atomes d'hy- drogène réactifs liés à l'azote. Leurssolutions aqueu- ses ont un pH de 10 à 12, de préférence de 10,5 à 11. Jusqu'à 50 moles pour cent, de préférence jusqu'à 20 moles pour cent de dicyandiamide ou d'autre - 6 - produit devant réagir avec l'amine, peuvent être remplacéespar un acide dicarboxylique ou un mono- ou di-ester de cet acide. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters diméthyliques. Les produits de polycondensation (B) obtenus en faisant réagir (A) avec un composé N-méthylolé (c) éventuellement en présence de catalyseur (K1), peu- vent être préparés comme décrit dans le brevet améri- cain n 4 410 652 dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Dans ce brevet américain, les composés N-méthylolés (c) et le catalyseur (K1) appropriés et préférés sont dé- crit respectivement comme produits intermédiaires (B) et comme catalyseurs(C), et les produits corres- pondant aux produits de polycondensation (A), bien que non préparés en présence de catalyseur (K), sont décrits comme produits intermédiaires (A). Les produits de polycondensation (B) obtenus par réaction de (A) avec (d) ou (e), et les produits de polycondensation (C) obtenus par réaction de (A) avec (d) et (c) ou avec (e) et (c), éventuellement en présence d'un catalyseur (K1), peuvent être pré- parés comme décrit dans le brevet américain n 4 439 203 dont le contenu est incorporé dans la orésen- te demande à titre de référence. Dans ce brevet amé- ricain, l'épihalohydrine (d), le formaldehyde (e), les composés Nméthylolés (c) et le catalyseur (K1) sont désignés respectivement (B), (C) , (E) et (F), et les produits correspondant aux produits de poly- condensation (A), bien que non préparés en présence de catalyseur (K), sont décrits comme composants (A). -7- Le procédé de la présente invention peut être effectué sous les conditions de réaction préférées- dcrites dans le brevet amé- ricain n 4 439 203, en employant les quantités préférées de produits qui y sont indiquées. La réaction de (A) avec le formaldehyde (e) est effectuéede préfé- rence en milieu aqueux à une température comprise entre 20 et 60 C, et à un PH supérieur à 4, de préférence com- pris entre7 et ll.Leformaldéhyde peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple d'une solution à 37 %. Les rapport molaires préférés du composé (A) au formaldéhyde sont de l'ordre de 1:2 - 1,6, par rapport au nombre de moles d'amine utilisées à l'origine. On notera que le même sel métallique, par exemple le chlorure de zinc, peut servir à la fois de catalyseur (K) pour la réaction de (a) avec (b) selon la présente invention, et également de cataly- seur (Kl) pour la.réticulation des composés N-méthy- lolés. Par conséquent, au cas o le catalyseur (K) est utilisé en quantité suffisante lors de la pré- paration de (A) et n'est pas éliminé dans les opé- rations suivantes, le catalyseur (K) résiduel peut également jouer le rôle de catalyseur (Kl) dans les étapes suivantes telles que la réaction de (A) avec 1 composé N-méthylolé (c). Cependant, comme catalyseur (K1), on utilise de préférence un catalyseur distinct, plus parti- culièrement le chlorure de magnésium. Un autre produit utile est le produit de poly- condensation obtenu sous forme d'une dispersion stable en faisant réagir (A) avec (d) et en acidi- fiant le produit de réaction, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau, comme décrit dans la demande de brevet britannique n 2 142 642 A. - 8- La présente invention concerne également un pro- cédé pour améliorer les solidités d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant le cuiret les fibres textiles contenant des groupes hydroxy, amino ou mercapto,procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, une composition comprenant un ou plusieurs produits de polycondensa- tion (A), (B) ou (C) tels que définis ci-dessus, ou un mélange d'un composé N-méthylolé si (A) est mis à réagir avec (c) ou (e) ou si du com- posé (c) qui n'a pas réagi est présent, ensemble avec un catalyseur (K1) pour la réticulation des composés N-méthylolés. !5 Comme cela a été mentionné précédemment, le catalyseur (K) résiduel peut jouer le rôle de cata- lyseur (Kl),mais on préfère ajouter séparemment un catalyseur (K1), ce dernier étant de préférence le chlorure de magnésium. Le post - traitement peut être ef- fectué sous les conditions décrites dans les brevets américains n 4 410 652, 4 439 203 et 4 439 208. Les fibres textiles sont de préférence des fibres contenant des groupes hydroxy, en particulier des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, spécialement le coton. On obtient également de bons résultats sur des fibres contenant des atomes d'azo- te tellesque le polyacrylonitrile et les polyamides naturels ou synthétiques, de préférence la laine, la soie ou le nylon. On peut aussi utiliser des poly- esterset des polyamides modifiés par des groupes aci- des. -9- Les fibres textiles peuvent être sous forme de bourre, de filés ou de tissus ou sous n'im- porte quelle autre forme appropriée, de préférence sous forme de tissus. Les fibres peuvent être mélan- gées avec d'autres fibres pouvant être traitées ou non selon le procédé de l'invention. Par exemple, le coton et les fibres de cellulose régénérée peuvent être mélangées ensemble ou individuellement avec des fibres de polyester, ces dernières étant teintes avec 1.0 des colorants de dispersion. On peut utiliser des mélanges de fibres et des mélanges de filés. Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé dans la teinture du cuir. Selon le procédé de l'invention, on peut trai- l5 ter des fibres teintes ou imprimées avec des colorants anioniques, comprenant les colorants directs, les colorants acides et les colorants réactifs, ou avec des colorants basiques. Les colorants préférés sont les colorants directs, de préférence ceux ayant au moins deux groupes sulfo ou sulfonamide dans la molécule de colorant, plus particulièrement de 3 à 8 de ces groupes, en particulier de 4 à 6. Les colo- rants particulièrement préférés sont les colorants directs fortement substantifs qui ont une substanti- vité élevée pour le coton lorsque la teinture est effectuée selon le procédé par épuisement habituel. Les colorants directs ont de préférence un poids mo- léculaire supérieur à 1000, en particulier supérieur à 1200. Les colorants directs sont de préférence sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, en parti- culier de complexes cuprifères. Les colorants directs particulièrement appro- priés sont ceux qui satisfont aux critères indiqués - 10 - dans le brevet américain n 4 410 652, ceux dont les formules sont représentées dans ledit brevet, et ceux indiqués dans le brevet américain n 4 439 203 sous leurs numéros de Colour Index. Un autre groupe de colorants particulièrement appropriés comprend ceux ayant les propriétés des colorants directs et des colorants réactifs. Ils pos- sedent une substantivité élevée telle qu'indiquée plus haut, et contiennent aussi dans leur molécule un ou plusieurs atomes d'halogènesfixés sur des hétérocycles aromatiques, qui peuvent être éliminés sous forme d'anionssous des conditions de fixation alcalines. Les colorants-préférés de ce type contiennent un ou deux groupes triazinyle mono-ou disubstitués par des halogènes, en particulier le chlore. Comme exemplesde colorants contenant un groupe triazinyle, on peut citer ceux de formule III H III R1 E - N -E 3a R3 dans laquelle 3a R3a chaque R3a représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxy, cyano ou phényle, Rla représente le chlore ou le fluor, en par- ticulier le chlore, et les symboles E représentent des groupes chromophores identiques ou différents. - l1 - Comme exemples de colorants contenant deux grou- pes triazinyle, on peut citer ceux de formule IV Ria R18 A-Na - -5 N >T NE IV E-- N-E R3a R3 R3a R3a dans laquelle Rla, R3a et E sont tels que définis plus haut et B signifie une liaison directe ou un pont bivalent aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hëtérocyclique, ou bien B forme, ensemble avec les deux groupes -N(R3a)- auxquels il est lié, un pont hété- rocyclique. Dans les composés de formule III et IV, le groupe chromophore E peut signifier des restes iden- tiques ou différents de colorants mono- ou poly- azoiques, ou de colorants anthraquinoniques, stilbé- niques, hydrazoniques, méthiniques ou azométhiniques, les restes de colorants mono- ou polyazoiques pou- vant se présenter sous forme de complexes mé-tallifè- res 1:1 ou 1:2, tels que les complexes métallifères 1:1 du cuivre, du chrome, du cobalt, du nickel ou du manganèse et les complexes métallifères 1:2 du chrome, du cobalt ou du fer. Le pont B est de préférence un groupe de formule ou de formule X T-X dans laquelle X peut être lié aux positions 4,4, 3,4 ou 3,3 et représente une liaison directe ou un pont classique dans la chimie des colorants - 12 - directs, ou bien B peut former un cycle pipérazine avec les deux groupes -N(R3a)- auxquels il est lié. Les colorants appropriés contenant un groupe triazinyle sont décrits dans les demandes de brevets britanniques n 2 106 126 A, 2 111 538 A et 2 122 634A. Les colorants appropriés pour la teinture du polyamide que l'on peut ensuite soumettre au post- traitement selon l'invention, sont ceux désignés C.I. Acid Dyes dans le Colour Index. Les fibres textiles peuvent également être teintes ou imprimées avec des colorants réactifs, en particulier ceux qui contiennent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons à un caractère aromatique contenant 2 ou 3 atomes d'azote et substitué parl,2 ou 3 atomes d'halogènesqui peuvent être éliminés sous forme d'anions pendant la fixation. Le groupe réactif peut aussi être un groupe vinylsul- fonyle, vinylcarbonyle, hydrogénosulfate (-O-S02-OH) ou sulfate. De tels colorants sont connus sous la dé- signation C.I. Reactive Dyes. Les colorants réactifs appropriés comprennent les colorants C.I. Reactive Red 2,6,8,120,123 et 171, C.I. Reactive Blue 94,104,114,116,163,168,172 et 193, C.I. Reactive Yellow 7,84 et 111, C.I. Reac- tive Orange 4,14 et 69, C.I. Reactive Brown 10 et 23, C.I. Reactive Black 8 et C.I. Reactive Violet 33. Les colorants basiques appropriés pour le trai- tement selon l'invention sont généralement ceux dési- gnés C.I. Basic Dyes. Ils contiennent des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires protonables et/ou des groupes ammonium quaternaires, et peuvent aussi contenir des groupes sulfo, à condition que le nombre de groupes basiques soit supérieur au nombre - 13 - de groupes acides dans la molécule. Les colorants basi- ques peuvent aussi se présenter sous forme de com- plexes métallifères 1:1 ou 1:2. Les colorants basiques appropriés sont décrits par exemple dans le brevet américain no 4 439 208. En plus des colorants anioniques et basiques mentionnés ci-dessus, il est-également possible de traiter selon le procédé de l'invention des fibres textiles qui ont été teintes ou imprimées avec des colorants de phthalocyanine, des colorants au soufre, des colorants de cuve, des colorants du formazane, des colorants du di- ou tri-phénylméthane ou des colo- rants indigoides. La laine peut être teinte selon les méthodes classiques avec des colorants acides ou métallisés et être ensuite soumise au post-traitement sous des conditions alcalines douces. Les colorants parti- culièrement appropriés pour la teinture de la laine comprennent par exemple les colorants C.I. Acid Yellow 127, C.I. Acid Orange 67, C.I. Acid Red 412, 336, 339 et 399, et les colorants C.I. Acid Blue 126 et 296. La laine peut être chlorée ou non chlorée. Le traitement selon l'invention de la laine teinte peut conférer au substrat un certain degré d'apprêt irrétrécissable et améliore en même temps les solidi- tés au mouillé de la teinture. Le procédé de l'invention peut également être réalisé sur des substrats azurés optiquement, de préférence avec des azurants optiques anioniques qui sont substantifs pour le coton. - 14 - Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour la teinture ou l'impression d'un substrat comprenant des fibres textiles contenant des fibres de cellulose, de polyamide, de polyamide modifié par des groupes acides ou de polyester modifié par des groupes acides, procédé selon lequel on traite simul- tanément le substrat avec un colorant basique et avec un produit de polycondensation (A), (B) ou (C), éven- tuellement en présence d'un catalyseur (K1). Selon un procédé de post-traitement préféré mettant en jeu le produit de polycondensation (A), le substrat teint, qui peut être sec ou humide est introduit dans le bain de post- traitement à la température ambiante. Le bain con- tient la quantité nécessaire de (A) et de 5 a 10 g/l d'un électrolyte, et est réglé à pH 10-11 par addi- * tion d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. On chauffe le bain en l'espace de 10 minutes à 60 C et on effectue la fixation à cette température pen- dant 20 minutes. Le substrat est ensuite rincé, si nécessaire neutralisé, et séché. Si le produit de polycondensation contient des groupes N-méthylolés, par exemple un produit de poly- condensation (B) formé par réaction de (A) avec (c) ou avec (e), ou un produit de polycondensation (C) ou des mélanges contenant le composant (c) à l'état libre, la méthode d'application préférée est alors le foulardage à température ambiante, comme décrit dans le brevet américain n 4 410 652, suivi d'une étape de fixation thermique. L'étape de fixation est effectuée-de préférence par chauffage à une tempéra- ture comprise entre 80 et 180 C, de préférence à -180 C, pendant 30 secondes à-l 1 minute. - 15 - Les teintures et les impressions soumises au post-traitement selon l'invention présentent de meil- leures solidités au mouillé que des teintures et des impressions similaires qui ont été soumises à un post-traitement avec des précondensats prépares en l'absence de catalyseur (K). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les viscosités intrinsèques-ont été mesurées dans l'eau à 26 C et calculées par rapport au pro- duit de polycondensation solide. Préparation du produit de polycondensation (A) Exem.ple 1 Un mélange de 82,4 parties de diéthylène- triamine, de 62,7 parties de dicyandiamide et de 1,5 partie de chlorure de zinc est chauffé sous agitation pendant 2 heures à 150 jusqu'à ce que tout soit dissous et on agite le mélange réaction- nel pendant 4 heures à 150 . On verse le produit de réaction à l'état fondu sur une plaque froide, on le laisse se solidifier et on le réduit en poudre. La poudre peut être utilisée comme agent de post- traitement sans autre traitement. On agite lentement 60 parties de la poudre ainsi obtenue dans 60 parties d'eau à 35 et on neutralise avec 47 parties d'acide sul furique à 50 %, 40 parties de glace étant ajoutéespour main- tenir la température en dessousde 50 . On obtient une solution du sulfate du produit (A) contenant environ 40 % en poids de matière active'à l'état - 16 - sec. Le sel peut être utilisé sous forme liquide ou transformé en une poudre par séchage par pulvérisation. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant, à la place de 1,5 partie de chlorure de zinc, a) 0,35 partie de chlorure de magnésium ou b) 0,7 partie de chloru- re de baryum, ou c) 0,5 partie de chlorure d'alumi- nium. Si on utilise comme catalyseur du chlorure de baryum, il est préférable d'utiliser de l'acide chlor- hydrique à la place de l'acide sulfurique pour neu- traliser le produit de réaction, afin d'éviter la formation de sels insolubles. Exemple 3 On répète l'exemple 1 en utilisant, à la place de la diéthylène-triamine, 0,8 mole a) de triéthy- lènetétramine ou b) de tétraéthylênepentamine ou c) d'éthylène-diamine. Exemple 4 On agite ensemble 309 parties de diéthylène- triamine avec 1,68 partie (correspondant a 0,3% par rapport à l'amine + le dicyandiamide) de chlorure de zinc. On ajoute en l'espace de 30 minutes 252 par- ties de dicyandiamide, ce qui fait monter la tempé- rature à 30 . On agite la suspension résultante et on chauffe à 100 en l'espace de 50 minutes, ce qui donne une solution limpide. En l'espace de 85 minutes on chauffe le mélange à 160 , le dégagement d'ammo- niac commençant à 110 et devenant plus intense à . L'ammoniac est absorbé dans 500 ml d'eau et dosé continuellement avec de l'acide chlorhydrique à 35% afin de déterminer la quantité d'ammoniac dé- - 17 - gagé.. Au cours du dégagement d'ammoniac, le mélange réactionnel devient d'abord trouble puis se trans- forme en une masse fondueliquide et limpidequi devient progressivement plus visqueuse. On agite le mélange pendant 2 heures à 160 jusqu'à ce qu'il se soit dégagé 1,8 mole d'ammoniac. On verse ensuite lentement le produit de réaction dans 600 parties d'eau, la température demeurant en dessous de 300. La solution alcaline est ensuite neu- tralisée par addition goutte à goutte d'acide sulfu- rique à 20-30 . On obtient un liquide laiteux qui peut être utilisé directement ou être transformé en poudre par séchage par pulvérisation. La viscosité intrinsèque du produit résultant est de 0,06 cm3/g. Par comparaison, le produit prépa- ré sans chlorure de zinc présente une viscosité in- trinsèque de 0,041 cm3/g. Exemple 5 On répète l'exemple 1 en utilisant 7,5 parties de 4-diméthylaminopyridine à la place de 1,5 partie de chlorure de zinc. On obtient un produit liquide à environ 55 % de produitssolid et présentant une vis- cosité intrinsèque de 0,037 cm3/g à 26 ; il peut être utilisé directement comme agent de post-traitement. Exemple 6 On répète l'exemple 5 en utilisant, à la place de 7,5 parties de 4-diméthylaminopyridine, des quan- tités équivalentes de composés de formule a),b) et c) suivantes - 18 - a) D b) O 4 C) 0 b On obtient des produits similaires. Exemple 7 On répète l'exemple 5 en utilisant, à la place de la diéthylène-triamine, des quantités équivalentes a) de triéthylènetétramine, b) de tétraéthylênepenta- mine ou c) d'éthylène-diamine. Préparation des produits de polycondensation (B) et (C) Exemple 8 On chauffe à 70 457 parties d'une solution à % de diméthyloldihydroxyéthylène-urée avec 23 par- ties de dicyandiamide (en tant que stabilisant) et on agite à cette température tout en ajoutant lente- ment 68,5 parties du produit de l'exemple 4 sous for- me de sulfate, séché par pulvérisation. Apres avoir agité pendant 3 heures à 70 , on refroidit le mélange et on ajoute 69 parties de chlorure de magnésium hexa- hydraté. Le mélange résultant peut être utilisé direc- tement comme agent de post - traitement. Exemple 9 On chauffe à 70-80 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté avec 100 parties d'une solution à 50% de diméthyloldihydroxyêthylèneurée. A la solution limpide résultante, on ajoute par portions 40 parties du produit de l'exemple 4 séché par pulvérisation, sous forme de sulfate, et on agite le mélange à 70 jusqu'à ce que tout soit dissous. Pour compléter la réaction, on agite le mélange à cette température pendant encore deux heures et demie. On obtient un liquide - 19 - limpide qui peut être dilué dans de l'eau et qui peut être utilisé directement comme agent de post- traitement ou après dilution supplémentaire. La viscosité intrinsèque est de 0,052 cm3/go Exemple 10 On ajuste à pH 7,5-7,8 672 parties de la solu- tion de sulfate du produit de l'exemple 4 par addition de 23 parties de solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium (le pH est mesuré sur des échantillons dilués à une teneur de 1% en solides). On chauffe la solution à 50 et on l'agite 3 cette température pen- dant 1 heure tout en ajoutant lentement 65,6 parties d'épichlorhydrine. On agite le mélange pendant encore 2 heures à 50 pour compléter la réaction, on le re- froidit à la température ambiante et on ajuste le pH à 2,5-3,0 par addition de 50 parties d'acide sulfuri- que concentre, avec refroidissement externe pour main- tenir la température en dessous de 30 o Le mélange réactionnel est ensuite soumis à un vide de 15-20 mm Hg à 50 pendant 15-20 minutes pour éliminer les composés organiques volatils. Le produit est réglé à 55% en solides par addition d'eau, ce qui donne un liquide laiteux. Viscosité intrinsèque: 0,045 cm /g. Exemple ll A 100 parties du produit de l'exemple 10, on ajoute 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée et 7,5 parties de chlo- rure de magnésium hexahydraté et on agite le mélange pendant 3 heures à 700. On obtient une solution limpi- de qui peut être utilisée directement comme agent de post - traitement. - 20 - Exemples d'application Exemple 12 On teint par épuisement un tissu de coton avec 3%, par rapport au poids du substrat à l'état sec, de colorant C.I. Direct Blue 251 et on le rince à fond. Le substrat teint et rincé est traité ensuite pendant 30 minutes à 60 par un bain contenant 1 g/l du produit solide de l'exemple 4, 5 g/l de chlorure de sodium et de l'acide acétique en quantité suffi- sante pour que le pH soit de 4,5. Le rapport du bain est de 1:20. Le substrat soumis au post-traite- ment est ensuite rincé avec de l'eau froide et sé- ché. La teinture résultante possède une solidité extrêmement élevée au lavage. Exemple 13 On répète l'exemple 12 mais au lieu de régler le bain de post-traitement à pH 4,5 avec de l'acide acétique, on le règle à pH 11-11,5 avec du carbona- te de sodium. La teinture résultante présente une bonne solidité au lavage à l'ébullition. On obtient de bons résultats similaires en uti- lisant les produits des exemples 1 à 3, 5 à 7 et 10. Exemple 14 On teint, selon les méthodes habituelles, un tissu de coton à une intensité standard 2/2 avec le colorant C.I. Reactive Violet 23. Apres avoir rincé et séché le substrat, on le foularde à un taux d'absorption de 80% avec une solution conte- nant 130 g/l du produit de l'exemple 8. Le substrat foularde est séché à une teneur en humidité rési- duellede2 à 4% et est ensuite traité à 180 pen- - 21 - dant 30 à 45 secondes. La teinture ainsi fixée présente d'excellentes solidités au lavage. Le toucher du tissu soumis au post-traitement est amélioré si on ajoute au bain de foulardage g/1 d'un adoucissant anionique classique et 1 9/1 d'un agent mouillant non-ionique classique. On obtient de bons résultats similaires en utilisant les produits des exemples 9 et 11. - 22 - REVENDICATIONS 1.- Un produit de polycondensation cationique qui est A) le produit de réaction a) d'une amine monofonctionnelle ou polyfonction- nelle ayant un ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires, avec b) le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide,jusqu'à 50 moles pour cent de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de bigua- nide pouvant être remplacées parun acide dicarboxylique ou son mono- ou di-ester, en présence d'un catalyseur (K), ledit produit (A) contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote, ou B(3) le produit de réaction de (A) avec c) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazine, d'une urone, d'un uréthane ou d'un amide d'acide, ou d) uneépihalohydrine ou l'un de ses précurseurs, ou e) le formaldehyde ou un composé libérant du formal- déhyde, ou (C) le produit de réaction de (A) avec [(d) et (c)] ou.avec [(e) et (c)]. 2.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) est une amine de formule I R NH- R I ou une polyalkylène-polyamine de formule II RRN---Z -- X)n Z--NRR II - 23 - dans lesquelles chaque R signifie indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-ClO. éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy en C1C4, n signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou chaque Z indépendamment lorsque nest supérieur à 0, signifie un groupe alkylêne en C2-C4 ou un groupe hydroxyalkylène en C2-C4, et X, ou chaque X indépendamment lorsque n est supérieur à 1, signifie -0-,-S- ou -NR- o R a la significa- tion donnée ci-dessus, l'amine de formule II contenant au moins un groupe -NH- ou -NH2 réactif. 3.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un composé pyridinique. 4.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un sel d'un métal du groupe II ou du groupe III de la classification périodique des éléments. 5.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur (K) est comprise entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total des composants (a) et (b). 6.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit de polycondensation (A) est le produit de réaction (a) de la diéthylène- triamine ou de la triéthylène-tétramine avec (b) le dicyandiamide,en présence de chlorure de zinc en une concentration comprise entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au - 24 - poids total de (a) + (b). 7.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de polycondensation (A). 8.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de réaction de (A) avec un composé N-méthylolé (c). 9.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de réaction de (A) avec (c) en présence de chlorure de magnésium. 10.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de la réaction de (A) avec le formaldehyde (e) en milieu aqueux à une température de 20-60 C et à un pH supérieur à 4. 11.- Un produit de polycondensation cationique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de réaction de (A) avec l'épichlor- hydrine et acidification du produit. 12.- L'utilisation des produits de polyconden- sation cationiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, comme agents de fixa- tion des teintures ou impressions réalisées avec des colorants ou des azurants optiques sur des fibres textiles ou le cuir. 13.- Un procédé pour améliorer les solidités d'uncolorant oud'un azurant optique sur un substrat comprenant le cuir et les fibres textiles contenant des groupes hydroxy, amino ou mercapto, caractérisé en ce qu'on applique sur un substrat teint, imprimé ou azure, une composition comprenant un ou plusieurs - 25 - produits de polycondensation (A), (B) ou (C) tels que définis à la revendication 1 ou un mélange d'un composé N-méthylolé (c) avec (A) ou avec le produit de réaction de (A) avec(d) ou (e), et, si (A) est mis à réagir avec (c) ou (e) ou si du composant (c) qui n'a pas réagi est présent, ensemble avec un cataly- seur (K1) pour la réticulation des composés N-méthy- lolés. 14.- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on traite une teinture réali- sée sur le coton avec un colorant direct ou réactif, par un produit de polycondensation (A)ou par le pro- duit de réaction de (A) avec (c) en présence d'un cata- lyseur (K1).