FR 2570693 A3 19860328 FR 8414551 A 19840921 Matériau réfrac*aire de gunitage à chaud. L'invention concerne le gunitage à chaud, donc à travers une flamme pour la réparation des revêtements réfractaires, notamment pour récipients métallurgiques tels que les convertisseurs. On sait qu'un matériau de projection à travers une flamme doit contenir au moins deux types de constituants : le premier constituant, le granulat principal, de même nature que celle du matériau composant le revêtement à réparer, demeure solide en traversant la flamme et constitue l'armature du produit projeté , le second constituant, le liant, ajout volontaire ou impuretés présentes dans le produit, fond et sert de ciment au granulat principal. Les caractéristiques des couches projetées dépendent étroitement de la formation et de l'importance de la phase liquide, au moment de la projection. Cette phase liquide est indispensable pour - procurer au produit une bonne densité, et donc une bonne résistance à la corrosion, à l'érosion, etc., - assurer une résistance mécanique élevée, - assurer une bonne adhérence, - limiter les pertes par rebonds. De la composition chimique de la phase liquide dépend la réfractarité globale du produit projeté (et donc sa durée de vie). La composition de ce liant et sa température de fusion doivent être compatibles avec les températures développées dans le brûleur. Or si la température de fusion du liant est trop élevée~~ celui-ci ne fond pas et le produit ne se dépose pas sur la paroi. Si elle est trop faible, le produit projeté fond correctement mais ses propriétés liées à la réfractarité sont médiocres. Pour concilier ces deux aspects contraires, le moyen le plus utilisé est l'emploi de brûleurs ayant les températures de flammes les plus élevées possibles : brûleurs propane/oxygène, G.P.L./oxygène ou mieux fuel/oxygène. On obtient alors le résultat escompté : la mise en place directe d'un produit comportant une phase liquide de réfractarité élevée. Cependant, cette méthode présente un grave inconvénient: l'emploi de flammes à haute température provoque lors de la projection une élévation extrêmement rapide de la paroi à réparer. I1 en résulte des contraintes internes se traduisant par la fissuration et des écaillages du revêtement entraînant la chute des couches projetées. Le but de l'invention est de proposer une nouvelle conception du matériau de gunitage qui en permette un emploi satisfaisant à des températures de flamme plus faible. Ce but est atteint du fait que le matériau de gunitage proposé comprend un produit susceptible d'entrer en réaction, à la température de projection du mélange, avec au moins le liant lorsque ce dernier est à l'état fondu, pour former après refroidissement un composé solide plus réfractaire que le liant. Dans ce type de matériau, le liant fond intégralement dans la flamme lors de la projection, puis réagit avec un autre composant présent dans le produit (granulat principal ou additif supplémentaire), pour former un nouveau composé, plus réfractaire, solide à la température d'utilisation. Compte-tenu des types de revêtements classiquement utilisés, notamment en métallurgie, les granulats sont, soit alumineux (bauxite, alumine tabulaire, corindon électrofondu), soit magnésiens (magnésie terrestre, d'eau de mer ou électrofondue). Les liants sont des composés (silicates, phosphates, aluminates) de sodium ou de calcium. Sous sa forme la plus générale, le matériau de l'invention comporte donc trois composés 1. un granulat réfractaire de composition semblable à celle du revêtement à réparer. I1 reste solide lors de la projection. 2. un liant, de nature compatible avec le granulat et avec les conditions opératoires de l'appareil dans lequel il est mis en place. Ce liant fond totalement dans la flamme ; il assure l'adhérence, la cohésion et la densification du produit. 3. un composé additionnel, qui reste également solide lors de la projection, et réagit imédiatement lors du dépôt du produit avec la phase liquide issue de la fusion du liant. Cette réaction donne lieu à la formation d'un composé solide à la température de projection et très réfractaire. Dans certains cas, le composé additionnel peut être le granulat lui-même. Par ailleurs, on peut ajouter au matériau d'autres produits réagissant par phases successives avec les produits de base en présence pour donner de nouveaux composés solides hautement réfractaires. Une série d'expériencw a montré qu'il était avantageux de maintenir les proportions de liant dans une gamme de 2,5 à 20% en poids de granulat. En deçà de ces valeurs, l'adhérence du produit sur la paroi est compromise par la réduction excessive de phase liquide formée. Au delà, le produit s'écoule de la paroi par fluage : il n'y a plus contact entre grains solides, la couche projetée s'affaisse sous son propre poids. Les proportions préférées sont situées dans la gamme 5 let tout particulièrement 7,5% en poids de granulat, qui permet d'obtenir une couche de densité suffisante (3,2) avec une consommation énergétique raisonnable. Les proportions en produit réactif d'addition sont calculées pour qu'il y ait réaction complète avec le liant et formation des composés réfractaires recherchés. Quant à la granulométrie, des considérations tenant notamment à 1 'optimisation des échanges thermiques et à la technique des brûleurs, conduisent à préférer pour le granulat principal une gamme de 10 à 150 micromètres et pour le liant une gamme de 10 à 40 micromètres. La mise en oeuvre du matériau de l'invention est avantageusement réalisée dans un bru leur multidard du type décrit dans la demande de brevet français n08215461 au nom du Demandeur. La température de flamme y est de l'ordre de 2200 à 23000C, celle du produit qui traverse la flamme d'environ 1600 à 1700 C. On va maintenant donner à titre d'exemples non limitatifs, des compositions de matériaux conformes à l'invention. le exemple Granulat principal : magnésie Liant : phosphate monocalcique Produit réactif : chaux Réaction : le phosphate monocalcique fondu réagit avec la chaux (température nécessaire à la réaction 13000C) pour former le phosphate tricaloique (température de fusion 18100C) 2e exemple Granulat principal : magnésie Liant : silicate monocalcique (wollastonite) Produit réactif : chaux Réaction : le silicate monocalcique réagit avec la chaux (température de réaction 15500cl pour donner des silicates diet tricalciques (températures de fusion : 2130 et 21500C) 3e exemple Granulat principal et réactif : alumine Liant : aluminate de calcium (tri-aluminate pentacalcique Ca5A160 4 dont la température de fusion est de 14550C) Réaction : l'aluminate une fois fondu s'enrichit en alumine pour former de l'aluminate monocalcique (CaA1204; température de fusion : 16000) puis, à nouveau par incorporation d'alumine, pour former du penta-aluminatetricalcique (Ca3A110018 ; température de fusion o 1720 C) 4e exemple Granulat principal et réactif : alumine Liant : aluminate de calcium Granulat secondaire : magnésie MgO Réaction : la magnésie réagit avec l'alumine pour former le spinelle MgA1204 (température de fusion 21350C) 5e exemple Granulat principal et réactif : alumine Liant : aluminate de calcium Granulat secondaire : oxyde de chrome Cr203 Réaction : l'oxyde de chrome Cr203 réagit avec l'alumine pour former une solution solide A1203 Cr2o3à température de solidus comprise entre 2045 et 22750C. Dans ces trois derniers exemples, la température nécessaire à la réaction est d'environ 1500 C. Dans les troisième et quatrième exemples, le granulat principal (alumine) réagit simultanément sur le liant et sur le granulat secondaire (magnésie ou oxyde de chrome). Cependant, la réaction avec le liant (analogue à celle du troisième exemple) est très rapide, car elle fait intervenir une phase liquide, tandis que celle avec l'additif est beaucoup plus lente, car à l'état solide. Cette dernière se poursuit, après projection, tant que la température de la couche projetée reste supérieure à 1500 C. REVENDICATIONS 1. Matériau de gunitage à chaud pour la réparation des revêtements réfractaires, notamment des revêtements de récipients métallurgiques, matériau du type comprenant au moins deux produits de base dont l'un joue le rôle de granulat réfractaire et l'autre de liant qui fond à la température de projection du mélange, caractérisé en ce que le matériau comprend un produit susceptible d'entrer en réaction à la température de projection avec au moins le liant lorsque celui-ci est à l'état fondu pour former un composé solide plus réfractaire que le liant. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactif est un additif distinct des deux produits de base. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit jouant le rôle de granulat est la magnésie, le produit jouant le roule de liant est choisi parmi le phosphate de calcium ou le silicate de calcium, et le produit réactif est la chaux. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactif est un constituant du granulat lui-meme. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en oe que le produit jouant le rôle de granulat est l'alumine et le produit jouant le rôle du liant est 1 'aluminate de calcium. 6. Matériau selon 1 'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comprend un produit de base supplémentaire jouant le roule de granulat secondaire susceptible de réagir à l'état solide à la température du mélange avec le premier produit jouant le rôle de granulat principal pour former un nouveau composé solide hautement réfractaire. 7. Matériau selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le produit de base supplémentaire est choisi parmi la magnésie Mgo ou l'oxyde de chrome Cr203. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions de liant sont comprises entre 2,5 et 20%, et de préférence entre 5 et 10%, en poids de granulat.