FR 2571377 A1 19860411 FR 8513077 A 19850903 La présente invention concerne des produits polymérisés et en particulier un système initiateur à radical libre unique uti- lisé pour fabriquer des balles de golf résistantes. Le terme "ballesde golf résistantes" utilisé dans l'industrie, se rapporte à des balles qui ne possèdent pas d'enroule- ments, c'est-à-dire qu'elles sont soit homogènes, d'une seule pièce ou constituées de plusieurs pièces, par exemple avec un noyau homo- gène résistant et une enveloppe distincte. Pendant des années les balles de golf étaient fabriquées en enroulant un fil élastique très long autour d'un noyau, qui était soit solide soit une balle remplie de liquide, le tout étant enveloppé notamment de balata. Cette technique est longue, laborieuse et onéreuse. A cause de cela, les fabricants ont continuellement essayés de réduire la complexité et le coût de fabrication des balles de golf. Dans les années 60 on pensait que cela était enfin possible avec les inventions de James R. Bartsch, qui sont décrites en détail dans les brevets US 3 438 933 et 3 313 545. Les brevets de Bartsch proposent une armature en polymère réticulé par un ou plusieurs monomères organiques et ces compositions chimiques possédaient certainement le plus grand avenir à cette époque dans la fabrication de balles de golf résis- tantes d'une seule pièce. Beaucoup d'industriels dépensèrent des millions de dollars pour essayer de développer une balle de goLf commercialement intéressante en utilisant la technique de Bartsch. Bien que certaines balles prirent en effet le marché, elles furent presque toutes universellement condamnées en raison de leur faible performance, en particulier à cause de la faible vitesse initiale. Aujourd'hui, les balles de golf d'une seule pièce ont virtuellement, sinon complètement disparu du marché sauf pour des situations exceptionnelles telles que les portées des "drive" o une faible performance est avantageuse pour le joueur puisque cela rend moins probable les coups trop longs o les balles sont perdues. Au début des années 70 on découvrit que les balles de golf pouvaient être fabriquées par réticulation de polymère avec des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés et que de telles compositions étaient substantiellement meilleures que la composition de Bartsch en termes de qualités de balle de golf telles que la vitesse initiale, le rebond et des qualités similaires. Cependant, les balles réalisées à partir de ces compositions ne possédaient pas la propriété importante de longévité. En termes de boxe, cela revenait à un boxeur avec.une'hIâchoire de verre", c'est-à-dire que si elles étaient frappées assez fort, elles se désintégraient. De nombreux fabricants comprirent cependant l'inté- rêt d'utiliser cette technique, et renforcèrent la balle de golf en y appliquant un revêtement de résine surlyn, un ionomère fabriqué par duPont. Bien que ces balles étaient relativement bonnes, elles n'étaient pas assez bonnes pour être autorisées par la fédération - américaine de golf (USGA) compte tenu de La vitesse initiale. Les inventeurs ont découvert que l'on pouvait fabriquer un produit perfectionné tel qu'une balle de golf résistante en réti- cuLant un polymère avec un sel métalLique-d'acide carboxyLique insa- turé si un système de catalyseur binaire était employé. Une balle de golf fabriquée ainsi est caractérisée par une excellente longévité aussi bien qu'une grande vitesse initiale. Pour réaliser le noyau d'une balle de golf en deux pièces en accord avec les techniques industrielles standard d'au- jourd'hui, du polybutadiène et un sel métallique d'un acide car- boxylique sont mélangés et chauffés à température élevée. Une fois le mélange effectué, la matière ajoutée est refroidie à une tempé- rature inférieure à la température stable maximale de l'initiateur à radical libre qui doit être ajouté au mélange refroidi. Le terme "température stable maximale" signifie la plus haute tempéra- ture à laquelle la décomposition de l'initiateur à radical libre n'est pas significative. L'initiateur à radical libre est ensuite ajouté et le mélange se poursuit, après quoi la composition est fondue. Le terme d'initiateur à radical libre est utilisé ici pour désigner un produit chimique qui, lorsqu'il est ajouté à un mélange d'un polymère et d'un sel métallique d'un acide car- boxylique insaturé, entraîne la réticulation du polymère par le carboxylate métallique. Des exemples typiques de ces initiateurs à radical libre sont les peroxydes ainsi que le peroxyde dicymyle. Il a été découvert qu'en utilisant deux ou plusieurs initiateurs à radical libre dont au moins deux ont des réactivités différentes dans le procédé de durcissement, on obtenait un produit perfectionné. Notamment, on fabrique une balle de golf-possédant une plus grande vitesse initiale comparée aux balles de golf tradition- nelles fabriquées en utilisant un seul initiateur à radical Libre. Les balles de golf fabriquées par le procédé selon la présente inven- tion possèdent également une grande Longévité et une très bonne compression. Le terme utilisé ici de balLe de golf est générique et comprend les balles de golf homogènes, les noyaux de balle de golf en deux pièces, Les centres des balles de golf à enroulement et des produits similaires. Le système initiateur binaire de la présente invention peut être utilisé pour réaliser une balle de golf. homogène ou une balle de golf en deux ou plusieurs pièces si on le désire. La composition selon la présente invention peut être utilisée à la fois pour le noyau ou pour la coquille d'une balle de golf en deux pièces mais les meilleurs résultats sont obtenus Lorsque la composition selon la présente invention est utilisée pour le noyau avec une enveloppe standard telle que la résine ionomère Surlyn. On peut aussi utiliser la présente invention pour réaliser des pièces polymérisées telles que des échelles de citernes, anneaux, balais d'essuie-glaces et des pièces similaires. Il a été montré qu'il est essentiel que les deux initiateurs à radical libre soient substantiellement différents, c'est-à-dire qu'ils aient des réactivités relativement différentes à la même température. D'un autre point de vue, à une température donnée les deux initiateurs à radical libre ont des demi-vies dif- férentes. De façon similaire, un des initiateurs a une température de réaction plus basse que l'autre initiateur pour atteindre la même demivie. Les initiateurs préférés sont les peroxydes et se répartissent en deux groupes, un premier groupe avec les demi-vies courtes et un second groupe avec des demi-vies plus longues pour la même température. Une température de 160 C est une référence utile puisque de nombreux rapports sur les demi-vies dans la littérature sont donnés à cette température et, aussi, par ce que c'est une température courante de moulage. Il est préférable que ceux du second groupe aient une demi-vie qui soit au moins trois fois aussi longue que celle du premier groupe à 160 C et il est encore plus préférable que la différence soit d'au moins 6 fois. La demi-vie de l'initiateur du premier groupe est de préférence inférieure à 3 minutes et la demi-vie de l'initiateur du second groupe est de préférence d'au moins environ 10 minutes, toutes ces durées étant à une température de 160 C. Un peroxyde convenable appartenant au premier groupe est le cycLohexane 1, 1-di(t-butyLperoxy)-3,3,5-triméthyLe qui est disponible dans le commerce sous le nom de Trigonox 29/40 de chez Noury Chemical Company et sous le nom de Varox 231 XL de chez VanderbiLtt. La demi-vie du cyclohexane 1,1di-t-butylperoxy)-3, 3,5-triméthyLe est d'environ une demi-minute à 160 C. D'autres peroxydes convenables dans ce groupe sont le perbenzoate de tbutyle qui a une demi-vie d'environ 2 minutes à 160 C et qui est disponible dans le commerce chez Pennwalt-Lucidol; le valérate de n-butyl- 4,4-bis(t-butylperoxy) qui a une demi-vie d'environ 2 minutes et demie à 160 C et qui est disponible dans le commerce sous le nom de Trigonox 17/40 de chez Noury ou comme le Luperco 230 XL de chez Pennwalt-Lucidol; le cyclohexane 1,1-di(t-butylperoxy) qui a une demi-vie inférieure à 1 minute à 160 C et qui est disponible dans le commerce sous le nom de Luperco 331 XL de chez Pennwalt -Lucidol; et le butérate d'éthyl-3,3-di(tbutylperoxy) qui a une demi-vie inférieure à 1 minute à 160 C et qui est disponible dans le commerce sous le nom de Luperco 233 XL de chez Pennwalt-Lucidol. Des peroxydes convenables appartenant au second groupe sont: le benzène a, a'-bis(t-butylperoxy)diisopropyle qui a une demi-vie d'environ 11 minutes à 160 C et qui est disponible dans le commerce sous le nom de Vulcup R ou Vulcup-40KE de chez Hercules; et le peroxyde de t-butylcumyle qui a une demi-vie d'environ 10 mi- nutes à 1600C et qui est disponible dans le commerce sous le nom de Trigonox T/40 de chez Noury. La quantité totale d'initiateurs utilisée dans le mélange peut aller de 0, 2 à 10 parties en poids de la teneur en polymère. Une gamme préférée est d'environ 0,4 à 5 parties. Il est bien entendu que la quantité totale d'initiateurs utilisée varie selon le résultat particulier recherché et les initiateurs spéci- fiques employés. Le rapport des deux initiateurs à radical libre l'un par rapport à l'autre lorsqu'ils sont mélangés dans le polybutadiène - mélange carboxylique-métal est de préférence d'environ 1:9 à 9:1. Un rapport mieux préféré est d'environ 3:7 à 7:3 et le rapport le plus préféré est d'environ 1:1. Le rapport exact utilisé dépend des deux intiateurs utilisés et des caractéristiques recherchées de la balle de golf finie. En réalisant une composition selon la présente inven- tion, un polymère et un sel métallique d'acide carboxylique insaturé sont mélangés ensemble. Le polymère est de préférence formé à partir d'un monomère de diène, et le polybutadiène est le polymère préféré. Le polybutadiène aura de préférence une teneur en cis 1,4 supérieure à environ 40 % et encore mieux supérieure à environ 90 %. L'acide carboxylique est un acide carboxylique insaturé ac,-éthylénique ayant de 3 à 8 atomes de carbone, tels que les acides méthacryliques, acryliques, cinnamiques et crotoniques parmi lesquels l'acrylique et le méthacrylique sont les préférés. Des ions métalliques conve- nables sont ceux du sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, baryum, aluminium, étain, zirconium, lithium, et cadmium, parmi lesquels ceux du sodium, zinc et magnésium sont les préférés. L'ion métallique est de préférence introduit sous la forme d'un sel de l'acide carboxylique. Les sels plus préférés sont le diacrylate de zinc et le diméthacrylate de zinc. Lorsque les composants sont mélangés ensemble au départ la température du mélange est élevée jusqu'à une température à laquelle le polybutadiène et le carboxylate métallique peuvent être ajoutés rapidement, de façon convenable entre environ 93 C et 177 C. Le mélange se poursuit à cette température élevée jusqu'à ce qu'une bonne dispersion soit obtenue ce qui se produit générale- ment entre 3 et 30 minutes. La température du mélange est ensuite abaissée jusqu'à une température inférieure aux températures stables maximales les plus basses des initiateurs à radical libre utilisés. Les initiateurs sont ensuite ajoutés au mélange, et le mélange se fait tout en étant maintenu en dessous de la tem- pérature stable maximale de l'initiateur à radical libre de tempéra- ture stable inférieure pendant environ 3 à 15 minutes. La pâte est ensuite convenablement roulée en plaquesou extrudée en baguettes à partir desquelles des pièces sont découpées qui sont légèrement plus larges et plus lourdes que la balle de golf désirée. Ces pièces sont placées dans un moule tel qu'un moule en cuvette ou un noyauteur de balles et durcies à température élevée sous pression. Une température d'environ 138 C à 160 C pendant une durée d'environ 15 à 30 minutes a été trouvée convenable. La pression n'est pas un facteur critique tant qu'elle est suffisante pour éviter au moule de s'ouvrir pendant le chauffage et le durcis- sement. Ces aspects et d'autres de la présente invention seront plus amplement compris en faisant référence aux exemples suivants. Exemples 1-6 De nombreuses compositions sont utilisées pour fabriquer des noyaux de balles de golf. Le tableau suivant représente les parties en poids des divers ingrédients expriméesen parties en poids pour 100 parties de polybutadiène. TABLEAU I Ingrédient 1 2 3 4 5 6 Polybutadiène 100 100 100 100 100 100 Diméthacrylate de zinc 31 31 31 - - - Diacrylate de zinc - - - 26 26 26 Oxyde de zinc 24 24 24 22 22 22 Triméthacrylate de triméthylolpropane 3 3 3 3 3 3 Vulcup-R 0,8 0 0,4 0,2 0 0,1 Trigonox 29/40 0 3,45 1,73 0 0,86 0,43 L'oxyde de zinc est utilisé comme matériau de charge et le tri- méthacrylate de triméthylotpropane comme aide au traitement. 7 1377 Les ingrédients sans les initiateurs et le tri- méthacrylate de triméthylolpropane sont mélangés dans un mélangeur de Shaw pendant environ 6 minutes à 121 C pour les exemptes 1-3 et 99 C pour les exemples 4-6. Le mélange est refroidi à la tempé- rature ambiante, les initiateurs et le triméthacryLate de triméthylolpropane sont ajoutés et le mélange est effectué pendant un temps supplémentaire de 2 minutes. Ensuite, la composition est mélangée sur un laminoir standard à deux rouleaux pendant environ 4 minutes. Une plaque d'environ 3 mm d'épaisseur est réalisée à partir du mélange. Des morceaux de plaque de 51 mm sur 25 mm et de 51 mm sur 38 mm, pesant environ 35 g chacun, sont découpés dans la plaque, roulés, et placés dans un moule noyauteur de balles de golf standard. Le moule est fermé sous une pression de 27 216 kg à une température d'environ 160 C et la composition est maintenue à cette température et cette pression pendant environ 20 minutes. Ensuite, les noyaux sont enlevés du moule et on les laisse reposer à la température ambiante pendant 24 heures. Les noyaux sont éprouvés et possèdent en moyenne les propriétés physiques suivantes: TABLEAU II Exemple Propriétés 1 2 3 4 5 6 Taille (cm) 3,838 3,874 3,853 3,843 3,871 3,861 Poids (grammes) 34,53 35,30 35,12 34,45 35,12 35,04 PGA Compression 82 71 91 50 55 72 Vitesse initiale 76,56 76,53 76,87 76,29 76, 47- 77,23 m/s Les vitesses obtenues sont comparables à celles obtenues dans l'essai d'étalonnage de la fédération américaine de golf (USGA). Dans cet essai, une vitesse initiale maximale d'au plus 77,72 m/s est permise. Le taux de compression PGA est obtenu en utilisant une machine à essai de compression du type PGA du commerce. Toutes ces techniques de mesure sont norma- lisées dans toute l'industrie de la balle de golf et sont bien connues de l'homme de l'art. Des balles de golf sont donc ensuite réalisées à partir des noyaux. Une enveloppe de résine ionomère est moulée autour du noyau pour obtenir un diamètre moyen de 4,267-4,280 cm Les balles terminées sont éprouvées et possèdent en moyenne les propriétés physiques suivantes: Exemple Propriétés 1 2 3 4 5 6 PGA Compression 98 91 108 74 79 91 Vitesse initiale Cm/s) 76,90 76,87 77,26 76,87 76,96 77,66 Il apparaît rapidement que le système à deux ini- tiateurs comparé au système à un seul initiateur donne de meilleurs résultats. En fait, les résultats sont véritablement inattendus et surprenants car la vitesse des balles réalisées à partir du système à initiateur double est plus élevée que la vitesse obtenue en uti- lisant l'un des initiateurs seul. Une augmentation de 0,15 m par seconde est considérée comme importante dans l'industrie de la balle de golf tandis qu'une augmentation de 0,30 m par seconde est considérée comme très importante. Exemples 7-17 Deux compositions sont préparées en utilisant les ingrédients de base des exemples 4-6 mais sans les initiateurs. Après un mélange initial, 0,2 partie de Vulcup R est ajoutée à l'une des compositions et 0,86 partie de Varox 231XL est ajoutée à l'autre. Les deux compositions sont ensuite mélangées dans des pourcentages variés et des noyaux de balle de golf sont réalisés de la manière décrite dans les exemples 4-6. Ces noyaux ont les propriétés suivantes: TABLEAU III Pourcentage de composition: Taille Compression Poids Vitesse initiale ExempLe Vulcup R Varox 231 XL (cm) PGA (a) _ (m/s) 7 100 0 3,840 62 34,73 76,75 8 90 10 3,858 75 35,03 77,11 9 80 20 3,848 80 34,99 77,17 70 30 3,861 82 35,20 77,48 11 60 40 3,861 83 35,26 77,48 12 50 50 3,861 82 35,21 77,42 13 40 60 3,861 80 35,21 77,45 14 30 70 3,861 79 35,29 77,42 20 80 3,863 77 35,31 77,36 16 10 90 3,861 74 35,28 77,23 17 0 100 3,868 68 35,34 76,99 Il est clair que la vitesse initiaLe est supérieure pour des noyaux de balles réalisés à partir d'un méLange des deux initiateurs plutôt qu'à partir de l'un des initiateurs seul, et ceci dans toute la gamme de 90:10 à 10:90 et meilleure de 70:30 à 30:70. A nouveau, cela montre les résultats surprenants et inat- tendus qui peuvent être obtenus avec la présente invention. Exemple 18 Dans cet exemple des balles de golf homogènes sont réalisées en utilisant la composition de l'exemple 6. Les balles de golf possèdent en moyenne les propriétés suivantes: Taille (cm) 4,272 Poids (g) 46,0 Compression PGA 88 Vitesse initiale 77,99 (m/s) Il est clair, que ces balles possèdent des vitesses initiales si élevées qu'elles sont non régLémentaires vis-à-vis des normes de L'USGA. Ces balles peuvent cependant, être vendues comme des nouveautés telles que des balles'thaudes" ou elles peuvent être ralenties pour devenir réglementaire vis-à-vis du jeu de l'USGA. On peut les ralentir convenablement en ajustant la quantité totale d'initiateur à radical libre. Le système à initiateur double selon la présente invention peut également être utilisé si on le désire, pour des balles de golf en deux ou plusieurs pièces. La composition selon la présente invention peut être utilisée pour le noyau ou la coquille d'une balle en deux pièces mais les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la composition selon la présente invention est utilisée pour le noyau avec une enveloppe standard telle que la résine ionomère de Surlyn. Dans le domaine du durcissement du caoutchouc l'homme de l'art appréciera que le système de durcissement double décrit ici pour des balles de golf n'est pas limité aux balles de golf et peut être appliqué dans d'autres domaines o un initiateur à radical libre est utilisé pour le durcissement de-produit en caoutchouc, et en particulier pour ceux qui sont relativement épais. Il est clair que Les revendications visent à couvrir tout changement et modification des modes de réalisation préférés selon la présente invention, choisis ici à titre d'illustration, sans sortir du domaine ou de l'esprit de l'invention. 2571377' REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un. produit à partir d'un mélange de polybutadiène et d'un sel métallique d'un acide carboxylique insaturé, caractérisé en ce qu'on emploie au moins deux initiateurs à radical libre ayant des réactivités différentes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un des initiateurs à radical libre a une demi-vie qui est au moins trois fois plus longue que la demi-vie de l'un des autres à C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux dits initiateurs à radical libre comprennent un premier dit initiateur à radical libre qui a une demi-vie inférieure à envi- ron 1 minute à 160 C, et un second dit initiateur à radical libre qui a une demi-vie supérieure à environ 10 minutes à 160 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier initiateur à radical libre est choisi parmi le groupe constitué du cyclohexane 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyle, perbenzoate de tbutyle, valérate de n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy, cyclohexane de 1,1-di(t-butylperoxy) et butérate d'éthyl-3,3-di- (t-butyLperoxy), et ledit second initiateur à radical libre est choisi parmi le groupe constitué du benzène diisopropyl-a,x'-bis- (t-butylperoxy) et du peroxyde de t-butylcumyl. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Ledit premier initiateur à radical libre est le cyclohexane- 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyle et ledit second initiateur à radical libre est le benzène diisopropyl-m,a'-bis-(t-butyl- peroxy). 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polybutadiène a une teneur en polybutadiène cis 1,4 supé- rieure à environ 90 %, et Ledit acide carboxylique insaturé est le diméthacrylate de zinc ou le diacrylate de zinc. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit est'une balle de golf ou une partie de balle de golf. 8. Produit fabriqué à partir d'un mélange com- prenant du polybutadiène et un sel métallique d'un acide carboxy- Lique insaturé, ledit mélange ayant été durci avec au moins deux initiateurs à radical libre de réactivité différente. 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un des initiateurs à radical libre a une demi-vie qui est au moins trois fois plus grande que la demi-vie de l'un des autres à 160 C. 10. Balle de golf en produit selon la reverdication 8, carac- terisée en ce que tes deux ditsinitiateurs à radical libre comprennent un premier dit initiateur à radical libre qui a une demi-vie inférieure à environ 1 minute à 160 C et un second dit initiateur à radical libre qui a une demi-vie supérieure à environ 10 mihutes à 160 C. 11. Ralle de golf enproduit selon La revendication 8, carac- térisée en ce que les deux ditsinitiateurs à radical libre comprennent un premier dit initiateur à radical libre choisi parmi le groupe cons- titué du cyclohexane 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyle, du perbenzoate de t-butyle, du valérate de n-butyL-4,4-bis (t-butyl- peroxy), du cyclohexane 1,1-di (t-butylperoxy) et du butérate d'éthyl-3,3di (t-butylperoxy), et un second dit initiateur à radical libre choisi parmi le groupe constitué du benzène diisopropyl-x,a'- bis(t-butylperoxy) et du peroxyde de t-butylcumyle. 12. Produit selon la revendication 10, caractérisé. en ce que ledit premier initiateur à radical libre est le cyclohexane 1,1di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyle et ledit second initiateur à radical libre est le benzène diisopropyl-co.'-bis(t-butylDeroxy). 13. Produit selon la revendication 83, caractérisé en ce que ledit polybutadiène a une teneur en polybutadiène cis 1,4 supérieure à environ 90 %, et ledit acide carboxylique insaturé, le diméthacrylate de zinc ou le diacrylate de zinc. 14. Procédé de réticulation de polymère avec des monomères insaturés, caractérisé en ce qu'on emploie au moins deux initiateurs à radical libre ayant des réactivités différentes. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est le polybutadiène et le monomère est un sel métallique d'un acide carboxylique insaturé éthylénique en a,o ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'un des initiateurs à radical libre à une demi-vie qui est au moins trois fois plus grande que la demi-vie de l'un des autres à C. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est le polybutadiène et le monomère est le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc. 18. Procédé de réticulation du polybutadiène avec le diméthacrylate de zinc ou le diacrylate de zinc, caractérisé en ce qu'on emploie au moins deux initiateurs à radical libre, un dit initiateur à radical libre ayant une demi-vie inférieure à environ I minute à 160 C et l'autre dit initiateur à radical libre ayant une demi-vie supérieure à environ 10 minutes à 160 C. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'un dit initiateur à radical libre est choisi parmi le groupe constitué de cyclohexane 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyle, perbenzoage de tbutyle, valérate de n-butyt-4,4-bis (t-butylperoxy), cyclohexane de 1,1-di(t-butylperoxy) et butérate d'éthyl-3,3-di- (t-butylperoxy) et l'autre dit initiateur à radical libre est choisi parmi le groupe constitué du benzène diisopropyl-a,u'-bis(t-butoxy- peroxy) et du peroxyde de t-butylcumyle.