FR 2568268 A1 19860131 FR 8411727 A 19840724 - 1 _- La présente invention se rapporte à un alliage perfectionné à base de nickel pour le brasage à haute température et le brasage par diffusion, alliage qui contient du chrome en tant qu'additif principal, ainsi qu'un procédé pour le brasage par diffusion sans pres- sion. Le brasage par diffusion repose sur la diffu- sion à l'état solide ou sur le mouvement des atomes dans les deux directions transversales à l'interface du joint entre l'alliage de brasage et le métal de base. Par conséquent, les alliages de brasage par diffu- sion sont nécessairement formulés de manière à compléter la matière de base des parties à joindre. Ainsi donc, selon la composition des matières de base, les alliages de brasage par diffusion sont en général des alliages à base de fer ou de cobalt. Les superalliages à haute résistance mécanique posent un problème particulier pour le brasage par diffusion en raison de leur mouillabilité limitée. Le problème réside dans la formulation d'un alliage de brasage par diffusion qui complète les matières de base en formant une bonne brasure ou une bonne liaison ayant les propriétés physiques requises, et qui peut être brasé à des températures suffisamment basses pour les applications courantes. Les fortes températures de brasage affec- tent les propriétés physiques du joint. On a utilisé dans les alliages de brasage par diffusion divers additifs abaissant la température de brasage, y compris du bore; toutefois, ces alliages n'ont pas donné satisfaction avec certains alliages à haute résistance mécanique, en particulier les allia- ges renforcés à base de nickel du type gamma prime qu'on utilise pour les aubes de turbine d'aviation non soudables et dans des articles analogues. Dans ces applications, on exige également une plus forte résis- tance au cisaillement et une dureté uniforme. - 2 - On trouvera des exemples d'alliages de brasage ou de liaison par diffusion de la technique antérieure dans les brevets des Etats-Unis n 3. 759.629 et 3.700.427, qui décrivent des alliages de brasage par diffusion à base de nickel conçus pour le brasage des superalliages. Dans les brevets des Etats-Unis n 3.678.570 et 4.038.041, on décrit des procédés et des compositions pour la liaison par diffusion dans lesquelles on applique une feuille ou couche mince d'alliage entre les métaux à joindre, ce qui accroît dans une mesure appréciable le coût du brasage par diffusion. On décrit également dans la technique antérieure des compositions de revêtement contenant de l'yttrium qui est un constituant important de l'alliage de brasage par diffusion de la présente invention; toutefois, ces compositions ne convien- draient pas pour le brasage par diffusion des super- alliages envisagés dans la présente invention. Le brevet des Etats-Unis n 3.676.085 décrit un revête- ment à base de cobalt pour les superalliages contenant de l'yttrium. Les descriptions des brevets antérieurs précités sont incorporées à titre de références à la présente demande. L'alliage de brasage selon l'invention est un alliage de brasage du type NiCrAlY à teneur moyenne en chrome, exempt de cobalt, convenant pour le brasage à haute température et le brasage par diffusion des superalliages, qui permet le renforce- ment du type gamma prime des superalliages classiques aussi bien que des superalliages récents renforcés par des dispersions d'oxyde et alliés mécaniquement, avec renforcement gamma prime. Contrairement aux alliages de brasage par diffusion de la technique antérieure, l'alliage selon l'invention permet le brasage "sans pression" avec des joints de largeur variable ainsi -3- que le brasage par diffusion avec un traitement thermique de diffusion après brasage visant à homogénéiser la brasure et les structures des métaux de base et à amé- liorer les propriétés du joint. L'alliage de brasage à haute température et le brasage par diffusion à base de nickel selon l'invention convient particulièrement pour le brasage des super- alliages à base de nickel du type gamma prime, c'est-à- dire les alliages contenant la phase tertiaire Ni3AlTio L'alliage de brasage à base de nickel selon l'invention possède la composition générale suivante, en pourcentage en poids: ELEMENT Chrome 12 à 14 % Tantale 2 à 4 % Bore 2,5 à 4 % Yttrium ou lanthane 0,01 à 0,06 % Aluminium 2,4 à 5 % Carbone moins de 0,03 % Nickel - complément à 100 % Le chrome, l'aluminium et l'yttrium se combi- nent en le joint de brasage formé par l'alliage de brasage par diffusion à base de nickel selon l'inven- tion, améliorant ainsi la résistance à la sulfuration et à l'oxydation. Le joint brasé obtenu a une résistance améliorée au cisaillement et une dureté plus uniforme à la gangue d'apport formée dans le joint. En outre, le joint brasé présente un interface épais de solu- tion solide homogène entre le métal de base et le joint de métal de brasage. L'alliage de brasage par diffusion selon l'invention permet de braser à une température de 1177 à 1260 C. Ainsi, par exemple, l'alliage de - 4 brasage par diffusion selon l'invention a été utilisé pour former des joints brasés de superalliages à ren- forcement gamma prime à 1177 et 1196 C. L'alliage de brasage par diffusion selon l'invention est moins coûteux que les alliages de brasage de la technique antérieure exigeant du cobalt et peut être utilisé sous les formes plus économiques de poudre, et non de feuilles plus coûteuses. L'alliage préféré selon l'invention possède la composition suivante enpourcentage en poids: 12,5 à 13,5 % de chrome, 2 à 4 % de tantale, 2,5 à 3,5 % de bore, 0,01 à 0,03 % d'yttrium ou de lanthane, 3,5 à 4,5 % d'aluminium, moins de 0,03 % de carbone, complément à 100 %: nickel, avec les impuretés occasionnelles. La composition la plus appréciée ou composition nominale de l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention est la suivante,en pourcentage en poids: 13,1 % de chrome, 3, 2 % de tantale, 3 % de bore, 0,01 à 0,02 % d'yttrium, 4,15 % d'aluminium, moins de 0,03 % de carbone, solde à 100 %: nickel, avec les impuretés occa- sionnelles. Comme on l'a déjà signalé, l'alliage de brasage par diffusion à base de nickel selon l'inven- tion permet de braser des superalliages renforcés du type gamma prime, donnant.une microstructure améliorée du joint de brasage avec une dureté uniforme, parti- culièrement dans la gangue d'abord, avec un inter- face épais et uniforme de solution solide entre la matière de base et le joint de métal de brasage. En outre, le joint de brasage a donné la résistance maximum au cisaillement, amélioré de la manière la plus reproductible, à 816 C sur des aubes de turbine en superalliages Mar M 246 de la Firme Martin Martietta Corporation. -- 5 -- Le procédé pour le brasage sans pression selon l'invention comprend le brasage du joint de superalliage à l'aide de l'alliage selon l'invention à l'état de poudre, suivi d'un traitement thermique après brasage ou d'un cycle de diffusion à une température inférieure de 30 à 60 C à la température de brasage, ce traitement provoquant la diffusion de l'alliage de brasage dans les structures de base en superalliages. Il en résulte un joint plus homogène ayant des propriétés améliorées. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après. L'examen des joints de brasage entre certains superalliages à base de nickel renforcés du type gamma prime, avec l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention a révélé une meilleure résistance mécanique, une dureté plus uniforme et une microstructure amélio- rée, en particulier avec des superalliages à base de nickel et renforcés gamma prime contenant du cobalt et du molybdène. Comme on l'a déjà signalé, les super- alliages renforcés gamma prime contiennent la phase tertiaire Ni3AlTi. En outre, la suppression du cobalt dans l'alliage de brasage par diffusion selon l'inven- tion réduit le coût de l'alliage de brasage et conduit à une liaison améliorée entre certains superalliages renforcés du type gamma prime. Dans les joints de brasage formés avec l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention, le chrome, l'aluminium et l'yttrium se combinent en formant une microstructure améliorée, plus résistante à la sulfuration et à l'oxydation. La résistance améliorée du joint de brasage a été mise en évidence dans des essais de cisaillement sur manchons avec des superalliages renforcés gamma prime. Les micrographies des joints de brasage révèlent également une dureté -- 6 -- parfaitement uniforme aux gangues formés dans le joint de brasage et un interface de solution solide épais entre le métal de base et le joint de métal de brasage. L'alliage de brasage par diffusion à base de nickel selon l'invention possède la composition suivante, en pourcentage en poids: Chrome 12 à 14 % Tantale 2 à 4 % Bore 2,5 à 4 % Yttrium ou lanthane 0,01 à 0,06 % Aluminium 2,5 à 5 % L'alliage de brasage par diffusion contient de préférence moins de 0,03 % de carbone, le solde consistant en nickel avec les impuretés occasionnelles. L'alliage de brasage par diffusion qu'on préfère dans l'invention possède la composition suivante, en pourcen- tage en poids: Chrome 12,5 à 13,5 % Tantale 2 à 4 % Bore 2,5 à 3,5 % Yttrium 0,01 à 0,03 % Aluminium 3,5 à 4,5 Carbone moins de 0,03 % Le solde à 100 % consistant en nickel avec les impuretés occasionnelles. La composition nominale ou la plus appréciée de l'alliage de brasage par diffu- sion selon l'invention est la suivante en pourcentage en poids: 13,1 % de chrome, 3,2 % de tantale, 3 % de bore, 0,01 à 0,02 % d'yttrium, 4,15 % d'aluminium, moins de 0,02 % de carbone, le solde à 100 % consis- tant en nickel, avec les impuretés occasionnelles. -7- Comme on l'a déjà signalé, l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention est conçu tout spéciale- ment pour compléter les superalliages renforcés gamma prime contenant du cobalt et du molybdène. Plusieurs superalliages renforcés gamma prime entrent dans cette classification. Les alliages de brasage par diffusion décrits dans la technique antérieure n'ont pas donnés satisfaction dans le brasage de ces superalliages et on a constaté que les joints de brasage étaient sujets à fragilisation et séparation de phases. Comme exemples de tels superalliages à base de nickel renforcés gamma prime, on citera la classe des alliages de type Mar M de la Firme Martin Marietta Corporation, des métaux spéciaux et d'autres encore. Les superalliages de la 16 classe Mar M sont utilisés par l'industrie de l'aviation dans des applications telles que les assemblages de pales et d'ailettes, de turbines etc. Un autre super- alliage à base de nickel renforcé en solution solide qui peut être brasé à l'aide de l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention est l'alliage du commerce Hastelloy X qui est un alliage de nickel, de chrome et de molybdène renforcé par du fer et du cobalt. Parmi les alliages de la classe Mar M, on citera les alliages Mar M 200 et Mar M 200 hafnium, Mar M 246 et 247. La composition nominale de l'alliage Mar M 246 est la suivante: 9 % de chrome, 10 % de cobalt, 2,5 % de molybdène, 10 % de tungstène, 1,5 % de tantale, 5,5 % d'aluminium, 1,5 % de titane; solde à 100 %: nickel, dans tous les cas en poids. On notera que la composition de l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention n'est pas fon- damentalement différente des compositions de la tech- nique antérieure; cependant, un joint de brasage fait sur des superalliages à l'aide d'un alliage de brasage selon l'invention possède une microstructure améliorée -8- dans une mesure importante et inattendue. En outre, cette microstructure améliorée conduit à des améliora- tions substantielles de dureté, de résistance mécanique et de résistance à l'oxydation et à la sulfuration. On examine ci-après en détails les divers éléments de l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention avec leur fonction dans la combinaison. L'aluminium est un agent renforçant du type gamma prime qui diminue légèrement la température de brasage. Un point plus important et qui a déjà été signalé ci-dessus réside en ce que l'aluminium se combine avec le chrome et l'yttrium ou le lanthane dans le joint Se brasage, en améliorant la résistance à l'oxydation et à la sulfuration. On sait que les oxydes d'aluminium et du chrome améliorent la résis- tance à l'oxydation d'un joint brasé. Les oxydes d'aluminium forment des revêtement adhérents et l'yttrium agit avec l'aluminium et le chrome en stabilisant l'oxydation et la sulfuration. L'yttrium améliore les résistances à haute température de l'alliage-dé brasage. Dans l'alliage de brasage à base de nickel selon l'invention, l'yttrium modifie ou affecte la structure de base de l'alliage, modifiant les limites des grains et stabilisant l'aluminium. Dans la technique antérieure, on a suggéré l'utilisation de l'yttrium dans des revêtements à base de cobalt pour les superalliages mais on n'a jamais suggéré l'inclu- sion de l'yttrium dans des alliages de brasage par diffusion, en particulier des alliages de brasage par diffusion à base de nickel comme dans la présente invention. On notera que dans certaines applications l'yttrium peut être remplacé par le lanthane. Le bore est introduit dans l'alliage de brasage par diffusion selonl'invention en premier lieu en tant qu'additif abaissant la température, 9- comme suggéré par les publications antérieures préci- tées: cf. brevet des Etats-Unis n 3.759.692. L'alliage de brasage par diffusion selon l'invention peut être utilisé pour braser des superalliages à base de nickel renforcés gamma prime à des températures de 1177 à 1260 C et se rapprochent plus des températures de solu- tions solides des métaux de base envisagées. Le tantale est également connu comme additif abaissant le point de fusion dans les alliages de brasage par diffusion ainsi que comme agent renforçant en solution solide qui favo- rise le renforcement du type gamma prime. La faible teneur en chrome ainsi que les fortes teneurs en bore et la présence d'un élément des terres rares (par exemple yttrium ou lanthane) conduisent à des proprié- tés améliorées. On notera toutefois que la formulation particulière de l'alliage de brasage par diffusion dépend de la composition du superalliage à braser. Comme on l'a déjà signalé, l'alliage de brasage par diffusion doit être formulé de manière à compléter le superalliage à braser. Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On donne ci-après des exemples de composi- tions des alliages de brasage par diffusion à base de nickel selon l'invention: - 10 - Elément Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Chrome 13,09 13,5 12,7 12, 9 Tantale 3,19 3 2,8 2,93 Bore 3 3,5 2,8 2,75 Yttrium 0,015 0,02 0,025 0, 018 Aluminium 4,14 4,3 4 3,8 Carbone 0,02 0,02 0,02 0,018 Nickel Solde Solde Solde Solde à 100 % à 100 % à 100 % à 100 % On peut déduire de ces compositions que la composition nominale ou la plus appréciée de l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention est la sui- vante, enpourcentage enpoids: 13,1 % de chrome, 3,2 % de tantale, 3 % de bore, environ 0,015 % d'yttrium, environ 4,15 % d'aluminium, moins de 0, 03 % de carbone; solde à 100 %: nickel avec impuretés occasionnelles. Comme on l'a déjà signalé, l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention présente une résistance mécanique améliorée dans les joints de brasage de super- alliages renforcés gamma prime. Dans des essais réels de cisaillement sur manchon avec un joint de manchon de tube de 64 mm de diamètre avec le superalliage du com- merce Mar M 246, on a obtenu des résultats reproductibles d'essais de cisaillement de 4500 à 4600 bars. Les allia- ges de brasage ont un intervalle de température de liquidus de 1142 à 1157 C et donnent des brasures à des températures qui peuvent descendre jusqu'à 1177 C. L'analyse micrographique des joints de brasage obtenue avec l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention fait apparaître une microstructure nettement améliorée et une dureté uniforme dans tout-le joint de brasage; on a opéré de la manière suivante. On a brasé des éprouvettes en T de l'alliage Hastelloy X à 1177 et - 11 - 1196 C pendant 20 minutes. La composition nominale de l'alliage du commerce Hastelloy X est la suivante, en pourcentage en poids: 22 % de chrome, 9 % de molybdène, 18 % de fer, 0,5 à 2,5 % de cobalt, moins de 1 % de tungstène, 0,05 à 0,15 % de carbone; solde: nickel. La dureté exprimée en unités Rockwell était la sui- vante: RB 92,8 à RC 24 pour le métal de base, RC 31,8 pour la solution solide, RC 34,3 à RC 30,5 pour les phases secondaires et RC 37,7 pour la partie supé- rieure dans la zone de diffusion. Dans un autre essai effectué sur une éprouvette en T de l'alliage Hastelloy X avec l'alliage de brasage par diffusion de l'exemple 1 à une température de 1196 C pendant minutes, on a mesuré les microduretés suivantes: RB 91,3 à 95,8 pour le métal de base, RC 39,8 pour la zone de diffusion sur l'élément inférieur, RC 32,8 à l'interface de la solution solide, 36,3 dans la zone de diffusion de l'élément supérieur, et les phases secondaires avaient des duretés de RC 39,1 et 54,8. Tenu compte des résultats qu'on vient de présenter, il est évident que l'alliage de brasage par diffusion selon l'invention présente, sur les superalliages à base de nickel renforcés gamma prime soumis aux essais, une résistance au cisaillement améliorée par rapport à la technique antérieure. Les micrographies font apparaître une dureté uniforme dans les gangues de brasage. En outre, l'analyse micrographique fait apparaître un interface plus épais de solution solide entre le métal de base et le métal de joint. Ces améliorations sont importantes dans les applications courantes dans lesquelles la résistance mécanique est une exigence primordialle. Il est également possible de parvenir à un effet de brasage par diffusion tout-à-fait particulier sur les superalliages en utilisant l'alliage selon - 12 - l'invention sous forme d'alliage de brasage en poudre classique ou "sans pression" et en faisant suivre d'un traitement thermique après brasage. Le traitement ther- mique ou cycle de diffusion doit être réalisé à une température inférieure de 30 à 60 C à la température de brasage et il exige de 2 à 5 heures. Ce traitement thermique provoque la diffusion de l'alliage de bra- sage dans les structures de base des superalliages, conduisant à un joint plus homogène et à des proprié- tés améliorées, y compris la ductilité, la température de refusion et la résistance mécanique. Le procédé de brasage sans pression selon l'invention consiste donc à appliquer l'alliage de brasage préféré à l'état de poudre ou de pâte à un joint de superalliage, à chauf- fer le joint à la température de brasage, de préfé- rence dans un four sous vide, puis à faire suivre un traitement thermique après brasage ou cycle de diffu- sion dans le four à une température inférieure de 30 à 60 C à la température de brasage. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci- dessus à titre d'exemple et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. - 13 - REVENDICATIONS 1.- Alliage de brasage par diffusion à base de nickel convenant pour le brasage des superalliages à base de nickel du type gamma prime, cet alliage de brasage se caractérisant par la composition suivante, en pourcen- tage en poids: ELEMENT % Chrome 12,5 à 13,5 % Tantale 2 à 4 % Bore 2,5 à 3,5 % Yttrium ou lanthane 0,01 à 0,03 % Aluminium 3,5 à 4,5 % Carbone moins de 0,03 % Nickel complément à 100 % et impuretés accidentelles, - le chrome, l'aluminium et l'yttrium se combinent dans le joint de brasage en améliorant la résistance à la sulfuratior et à l'oxydation. 2.- Alliage de brasage selon la revendication 1, convenant pour le brasage des superalliages du type gamma prime à des températures d'environ 1177 à 1260 C, avec une meilleure uniformité de dureté dans la gangue des joints debrasage, caractérisé par la composition générale suivante, en pourcentage en poids: ELEMENT % Chrome 13 % Tantale 3 % Bore 3 % Yttrium 0,01 à 0,03 % Aluminium 4 % Nickel complément à 100 % - 14 - l'alliage de brasage contenant moins de 0,03 % de carbone et d'impuretés occasionnelles. 3.- Alliage selon la revendication 1 ou 2, donnant une dureté plus uniforme dans les microgangues et joints de brasage et un interface plus épais de solution solide entre le métal de base et le joint de métal de brasage, caractérisé par la composition sui- vante, en pourcentage en poids: ELEMENT % Chrome 12 à 14 % Tantale 2 à 4 % Bore 2,5 à 4 % Yttrium 0,01 à 0,06 % Aluminium 2,5 à 5 % cet alliage de brasage contenant mo_ s de 0,03 % de carbone et le complément à 100 % consistant en nickel et en impuretés occasionnelles. 4.- Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de bore est de 2,5 à 3,5 % et celle de l'yttrium de 0,01 à 0,03 %. 5.- Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par la composition suivante, en pourcentage en poids: ELEMENT % Chrome 13,1 % Tantale 3,2 % Bore 3 % Yttrium 0,015 % Aluminium 4,15 % 256832 8 - 15 - Carbone moins de 0,03 % Nickel et impuretés occasionnelles Complément à 100 % 6.- Procédé pour braser sans diffusion, sans application de pression y compris pour former un joint de superalliage du type gamma prime, ce procédé se caractérisant en ce que l'on applique au joint à braser un alliage de brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de poudre, on chauffe le joint dans un four à la température de brasage de l'alliage et on fait suivre dans le même four-un cycle de diffusion de 2 à 4 heures à une température infé- rieure de 30 à 60 C à la température de brasage.