FR 2562904 A1 19851018 FR 8505479 A 19850411 La présente invention concerne des dispersions aqueuses stables de 2,2,6, 6-tétraaLkylpipéridines et leur utiLisation seules ou avec d'autres stabiLisants pour La stabilisation b la Lumière de systèmes aqueux. On connaît des 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines. Elles n'ont été utilisées jusqu'à présent que dans des systèmes solides ou Liquides utilisant des solvants organiques classiques. Cependant, les dispersions aqueuses stables de ces 2,2,6,6tétraalkylpipéridines ne sont pas connues. Bien entendu, du fait de leur structure d'amine basique, on ne s'attendrait pas que les 2,2,6,6tétraalkylpipéridines forment des dispersions stables. De manière surprenante, cependant, on a trouvé que. certaines 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines peuvent former une dispersion stable dans un miLieu aqueux. Selon l'invention, on propose une dispersion aqueuse comprenant une ou plusieurs 2,2,6,6-tétraalkylpiperidines ayant un poids moléculaire de pas plus de 2000 et un point de fusion de C ou plus, un ou plusieurs agents dispersants cationiques, non ioniques et/ou anioniques et un milieu aqueux. Les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines préférées sont des composés spirocycliques, de préférence des composés de formule I CH3CH R-R10 (I) C-N R1 CH3 0 R2 ou bien ce sont des composés de formule II R CH R-N CII) X-(CHC) ---R7 CH3 R1 R8 0 dans LesqueLles R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, C-R3 ou cyanométhyle; o chaque reste R1 représente indépendamment un groupe -CH3 ou -CH2(alkyle en C1-C4);0 R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2-CH-C-OR4 R8 R3 est un groupe alkyle en C1-C6, phényle, -COfalkyle en C1-C4) ou -NR5R6; 0 R4 est un groupe alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12 qui peut être non substitué ou monosubstitué par phényle ou naphtyle et qui peut être interrompu par L'oxygène ou par un groupe alkylimine en C1-C4; phényle; cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par I ou 2 groupes alkyles en C1-C4; ou alkyle-en C2-C20 ou alcényle en C2-C20 qui peut être interrompu par l'oxygène ou par un groupe alkylimine en C1-C4 et qui est substitué par 1 ou 2 groupes de formule (a) R1 CH R \/3 9 R-N R10 (a) H,Ch-C--O- O R2 R1CH3 0 R8 R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cycLoalkyle en C5 ou C6, phényle ou (atkyt en C1-C12)-phényLe; R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe aLkyle en C1-C12; ou R5 et R6 pris ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés forment un cycle à 5-7 chaînons qui peut contenir- un atome d'azote supplémentaire ou un atome d'oxygène (formant de préférence un noyau pipéridine ou morpholine); 0 CH3 R1 R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe -C-(CH2CH)p---X t R8 H,' CH3 R1 p est égal à 0 ou à 1 R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R9 et R10,indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30 ou benzyle; ou bien R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyLe en C!-C4 et R10 est un groupe phényLe, (alkyt en C1-C4)-phényLe, chtorophényLe, 4-hydroxy-3,5-di-tertbutytphényle ou naphtyle; ou bien R9 et R!0,pris ensemble avec L'atome de carbone auquel ils sont Liés,forment un noyau cycLoalkylidène en C5-C15 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R9 et R10,pris ensemble avec l'atome de carbone auqueL ils sont Liés, forment un groupe de formule (b) Rlr/ CR. As(b) R1 CH3 X est -0- ou -NH- CHC4H9 C4(t) A est -'CH2-n ou et 225CInI2C H (et CHC 49t) nest un entier de O à 12 incLus; avec les conditions supplémentaires 1) que le poids moLécuLaire du composé de formule I ou II ne soit pas supérieur à 2000; et 2) que Le point de fusion soit de 100 C ou plus. Sauf indication contraire, Lorsqu'un symbole apparait plus d'une fois dans une formule, ses significations sont indépen- dantes les unes des autres. Tout groupe phényle ou cycLoalkyLe en C5 ou C6 présent,- sauf autre indication spécifique, n'est pas substitué ou est substitué par 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyles en C1-C6 et -OH, à la condition qu'un seul substituant soit -OH ou halogène. Tout groupe alkyle, alcényLe ou alcoxy pouvant être linéaire ou ramifié est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Pour éviter un doute quant au terme"aLkytimine en C-C4, il signifie alkyLe en C1-C4. -N- De préférence, l'hatogène est CL ou Br, et mieux Ct. De préférence, R est R' o R' est l'hydrogène, -CH3 ou o -C-R, o Ri est comme défini ci-dessous. De préférence chaque R1 est -CH3. De préférenceR2 est R2 ou R2 est l'hydrogène ou N -CH2CH2C-OR4,o RZ est défini ci-dessous. De préférence,R3 est R o R est alkyle en Cl-C6, phényle, -NRlR; ou -C-Oalkyle en C1 ou C2, o R4 et R; sont 0 définis ci-dessous. De préférenceR4 est RI o R' est alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C5 ou C6 substitué par un ou deux groupes alkyLes en C1-C4. 25629 0 4 De préférence,R5 est R' o R est l'hydrogène ou alkyle en C1-C6, cycloalkyLe en C5 ou C6, phényle non substitué ou substitué par un groupe aLkyle en C1-C6;et R6 est R' o R' est alkyle en C1-C4 ou hydrogène; ou bien R; et R6 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liésforment un noyau morpholine non substitué ou un noyau pipéridine non substitué. R7 est de préférence R o R est û 0 CHXC3CH3 C-(CH2CH2) X -R' A 2 p -Re H CH3 CH3 R8 est de préférence l'hydrogène. De préférence,R9 et R10 sont R; et R40 o R; et R0', pris ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés,forment un reste cycloalkylidène de formule e (CH2)m o m est un entier de 4 à 10, inclus; m est de préférence m' o m' est 4 à 11, de préférence 11. Les composés préférés de formule I sont ceux de formule Ia CH 3 H3 H (CH2) m 0-c R'-N I (Ia) C-3CN- R' CH 3H3 0 2 CHs CH3 0 La préparation de dispersions aqueuses peut être effectuée selon des techniques classiques. Par exemple, les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinEspeuvent être broyées avec un agent dispersant en présence de billes de quartzite dans un broyeur à billes dans l'eau pour former une fine dispersion. De préférence, l'agent dispersant a une valeur BHL d'au moins 10, de préférence dans la gamme de 15-30. Les composés de formules(CI) et CII) sont connus ou peuvent être fabriqués à partir de composés connus par des procédés connus. Les agents dispersants non ioniques préférés sont les alcools aliphatiques polyalcoxylés, les alkylphénols polyalcoxylés, les acides gras polyalcoxylés et les éthers de mono- di- et polyglycols facultativement polyalcoxylés. Des agents dispersants non ioniques particulièrement préférés sont les nonyl- phénols éthoxylés, les i-octylphénols éthoxylés, les éthers d'alkyl- polyglycols éthoxylés, les dioctyLphénols éthoxylés, l'alcoolt tridécylique éthoxylé, les éthers de ditaurylglycols; et l'huile de ricin éthoxylée. La quantité d'éthoxylation pour les produits ci-dessus est de préférence de 10 à 60, et mieux de 10 à 30 pour les phénols, de 5 à 60 pour les éthers de polyglycols. Les agents dispersants non ioniques tout particulièrement appréciéssont le nonylphénol-15 E0, le i-octylphénol-10 ou 20 EO, les éthers d'alkyles de polyglycols,l'éther de lauryle de digLycol, le dioctylphénol-30 EO et l'huile de ricin-32 EO. Dans ces expressions, le symboè EO représente l'oxyde d'éthylène. Les agents dispersants anioniques préférés sont les condensats éther ditolytique - formaldéhyde sulfonés, les condensats naphtalèneformaldéhyde sulfonés, les novolaques éthoxyléeset sulfonéescontenant au moins 7 groupes phényles et les éthers de lauryle de diglycol. D'autres agents dispersants anioniques préférés sont des produits obtenus par carboxyméthyla- tion des agents dispersants non ioniques alcoxylés énumérés ci- dessus,en particulier le di-iso-octylphénol-30 EO carboxyméthylé et l'alcool tridécylique-6 EO hémicarboxyméthylé. Des agents dispersants anioniques plus particulièrement préférés sont les condensats éther ditolylique-formaldéhyde sulfonés et Les condensats naphtalèneformaldéhyde suLfonés, tout particulièrement ces derniers. Les agents dispersants cationiques préférés sont les composés R12-NHCH2CH2CH2-NH2 éthoxylés o R12 est alkyle en C20-C22; les composés R13(NH) 2 éthoxylés o R13 est alkylène en C20-C22; et le chlorure de diméthyl4alkyl en C14)benzylamnonium sulfoné. Les agents dispersants cationiques tout particulièrement L préférés sont R12-NH-CH2CH2CH2-NH2105 EO; le produit de réaction de la diamine polyéthoxyLée R13(NH2)2-20 EO avec 2 moles d'acide amino- sulfonique; et le chlorure de diméthyl(n-alkyl en C14)benzylammonium." La quantité de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines dans une dispersion selon l'invention est de préférence de 5 à 50 % en poids, et mieux de 15 à 40 % en poids. La quantité d'agent dispersant présent dans une dispersion selon l'invention est de 2 à 30 %, et mieux de 3 à 20 %, par rapport à la quantité de la 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine présente. On peut ajouter d'autres stabilisants et les disperser dans une dispersion selon l'invention. Ces autres stabilisants sont les absorbeurs d'U.V. de la série de l'oxalanilide, de la série de la 2-hydroxybenzophénone ou de la série du 2-hydroxybenzotriazole. De préférence, une dispersion selon l'invention contient un ou plusieurs de ces absorbeurs d'U.V. La dispersion selon l'invention peut être ajoutée simplementà des systèmes aqueux par introduction dans le système en agitant. On entend par'%ystème aqueue'des émulsions ou dispersions aqueuses de substances polymères, par exemple à base de polymères acryliques ou de polyuréthannes. Ces systèmes sont connus pour les apprêts aqueux, lts systèmes "à support aqueu?'ou les peintures en dispersion.. Les systèmes aqueux sont décrits par H. Kittel dans "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen'", Volume 4,pages 80 à 9ô et pages 306 à 319. Les systèmes "à support aqueux" sont Jéfinis dans "Industrie-Lackier-Betrieb" 45, n 2/1977, page 49. En outre, selon l'invention, on propose une laque aqueuse appropriée pour l'utilisation dans les revêtements d'automobiles, comprenant une dispersion aqueuse d'un ou de plusieurs liants polymères à base.de résines acryliques thermo- réticulables, résines alkydes, résines de polyesters et résines de polyuréthannes, une ou plusieurs 2,2,6,6-tétraalkyLpipéridines ayant un poids moléculaire de pas plus de 2000 et un point de fusion de 100 C ou plus, un ou plusieurs agents dispersants et un milieu aqueux. L'invention propose encore une laque finale de peinture métallique ou non métallique à une ou deux couches formée à partir de La laque aqueuse définie ci-dessus. Les systèmes aqueux préférés sont les apprêtages à cuirepour automobiles qui sont thermodurcissables à 85 C ou plus. Les systèmes aqueux selon l'invention peuvent être séchés à l'air, durcis à la chaleur ou catalysés par un acide pour former le revêtement. La quantité d'une dispersion selon l'invention ajoutée à un système aqueux est telLe que la quantité de la 2,2,6,6-tétra- alkylpipéridine présente soit de 0,1 à 5 X en poids (de matière sèche) de la quantité de la matière polymère présente, de préférence de 0,3 à 2 X et mieux de 0,5 à 1,5 Z en poids. Les exemptes suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exempLes, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids. Exemote 1 On mélange 120 parties de la 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine de formule la CH CH3CH (la) CH3 CH3 H avec 10 parties d'un produit d'addition d'une mole de i-octylphénol et 10 moles d'oxyde d'éthylène, 270 parties d'eau et 400 parties de billes dequartzite ayant une dimension moyenne de 1 à 3 mm. On broie finement le mélange pendant 4 h dans un broyeur à billes et ensuite on sépare les bilLes de verre par filtration. On obtient une fine dispersion dans laquelle le composé la est présent à une dimension de particules de 1 jim ou moins. Exemole 2 On répète le procédé de L'exempte 1, sauf qu'au lieu de 120 parties du composé la, on utilise un mélange de 40 parties du composé la et 80 parties d'un composé de formule 2a. 0 0 Il et NH-C-C-NH t > (2a) OC2H5 CH5 Exemples 3 et 4 Au lieu des 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines des exemples 1 et 2, on peut utiliser une quantité appropriée d'une 2,2,6,6tétraalkylpipéridine de formule CH3 CH3 CH CH 3 C/ o cO-C-C C ---c-C CH3 /CH2 3-CH H CCH3 CH3 CH3 OH Exemole d'application On ajoute 3 parties de la dispersion de l'exemple 2 ou 4 à 100 parties d'une dispersion de résine d'acrylate ("Neocryl A 622" de la Société Polyvinyl Chemie) ayant une teneur en sotides de 32 %. On met le méLange sous forme d'une pellicule de 100 gm d'épaisseur au moyen d'une râcle sur une surface de PVC rigide et on sèche à "C pendant 10 min et ensuite à 50 C pendant 16 h. Le film transparent limpide résultant présente une très bonne stabilité contre la perte de brillant et les craquelures par exposition aux intempéries, mesurée avec un appareil de vieillissement UVCON (Atlas). Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse, caractérisée en ce qu'eLle comprend une ou plusieurs 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinesayant un poids moléculaire de pas plus de 2000 et un point de fusion de 100 C ou plus, un ou plusieurs agents dispersants choisis parmi les agents dispersants cationiques, non ioniques et anioniques et un milieu aqueux. 2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la 2,2,6,6-tétraalkyLpipéridine est un composé de formule I ou II R1 CH3 R9 R- I\R10 (I) R1 CH3 0 R2 R1 CH3 H R-N (II) R-WA X-(CH........A.-.R CH3 R1 R8 0 dans Lesquelles R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyte en C1-C8, C-R3 ou cyanométhyte; o chaque reste R1 représente indépendamment un groupe -CH3 ou -CH2(aLkyte en C-C4); p est égal à O ou à I; R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R9 et R10, indépendamment l'un de L'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aLkyle en C1-C30 ou benzyle; ou bien R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et R10 est un groupe phényle, (alkyl en C1-C4)-phényle, chlorophényle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphényle ou naphtyle; ou bien R9 et R10, pris ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un noyau cycloalkylidène en C5-C15 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R9 et R10, pris ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont Liés, forment un groupe de formule (b) R 1 R-NS 9 (b) R - CH3 X est -0- ou -NH- C H9 H9 -C4H9(t) A est --""H2n- ou OHe CH2 n OH et 4H9(t) n est un entier de O à 12 inclus; avec les conditions supplémentaires 1) que le poids moléculaire du composé de formuLe I ou II ne soit pas supérieur à 2000; et 2) que le point de fusion soit de 100 C ou plus. 3. Dispersion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine est un composé de formule I tel que défini à la revendication 2 4. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que la 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine est un composé de formule Ia CH CH3 3 9 gCH2)m' R'-N I - (Ia) R' CH3 XH dans laquelle R' est l'hydrogène, -CH3 ou -C-Ri, o R est comme défini cidessous; m' est un nombre de 4 à 11 R2 est l'hydrogène ou -CH2CH2C-OR4, o R4 est défini ci-dessous; Ri est alkyte en C1-C6, phényte, -NR'R' ou C-O-C2H, 3 255 0 o RI et R sont définis ci-dessous; R' est alkyle en C1-C8 ou cycloaLkyle en C5 ou C6 substitué par un ou deux groupes aLkyles en C1-C4; Ri est l'hydrogène ou alkyLe en C1-C6, cycLoalkyLe en C5 ou C6, phényle non substitué ou substitué par un groupe alkyLe en Cl-C6; et R6 est alkyLe en C1-C4 ou H; ou bien Ri et R, pris ensemble avec L'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un noyau morphotine non substitué ou un noyau pipéridine non substitué. 5. Dispersion aqueuse selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que Les agents dispersants non ioniques sont choisis parmi Les aLcooLs aLiphatiques polyaLcoxylés, tes alkylphénols poLyaLcoxyLés, Les acides gras polyaLcoxyLés et les éthers de mono-, di- et poLygLycoLs facultativement poLyaLcoxylés; II R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2-CH-C-OR4 R8 R3 est un groupe aLkyLe en C1-C6, phényle, -C-0-aLkyte en C1-C4) ou -NR5R6; R4 est un groupe alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12 qui eut être non substitué ou monosubstitué par phényle ou naphtyle et qui peut être interrompu par l'oxygène ou par un groupe alkylimine en Cl-C4; phényle; cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par I ou 2 groupes alkyles en C1-C4; ou alkyle en C2-C20 ou alcényle en C2-C20 qui peut être interrompu par l'oxygène ou par un groupe alkylimine en Cl-C4 et qui est substitué par I ou 2 groupes de formule (a) R1 CH3 R^ 1 R V ' O--\/(a) V10 o R-N A I" t C - NCH2 -CW---O--C- R1C3 R8 R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5 ou C6, phényle ou (alkyl en C1-C12)- phényle; R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyLe en C1-C12; ou R5 et R6, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5-7 chaînons qui peut contenir un atome d'azote supplémentaire ou un atome d'oxygène. R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe CH R o 3 1 -C-(CH CH) ----KX R8 N-R H CH3 R 3 1 les agents dispersants anioniques sont choisis parmi les produits obtenus par carboxyméthylation des agents dispersants non ioniques alcoxylés ci-dessus, les condensats éther ditolyliqueformaldéhyde sulfonés, les condensats naphtalène-fotmaldéhyde sulfonés, les novo- laques éthoxyléeset sulfonées contenant au moins 7 groupes phényLes et les éthers de lauryle de diglycol; et les agents dispersants cationiques sont choisis parmi les composés R12-NH-CH2CH2CH2-NH2 éthoxylés, o R12 est alkyle en C20-C22; les composés R13(NH)2 éthoxylés, o R13 est alkylène en C20-C22; et le chlorure de dimé- thyl-(alkyl en C14)benzylammonium sulfoné. 6. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, carac- térisée en ce que les agents dispersants non ioniques sont choisis parmi les nonylphénols éthoxylés, les i-octyLphénols éthoxylés, les éthers d'alkylpolyglycols éthoxylés, les dioctylphénols éthoxylés, l'alcool tridécylique éthoxylé, les éthers de dilauryl- glycols; et l'huile de ricin éthoxylêe; les agents dispersants anioniques sont choisis parmi les condensats éther ditolylique- formaldehyde sulfonés et les condensats natphtalène-formaldéhydé sulfonés; et les agents dispersants cationiques sont choisis parmi R12-NH-CH2CH2CH2-Nt2-105 EO; le produit de réaction de la diamine polyéthoxylée R13(N4H2)2-20 EO avec 2 moles d'acide aminosulfonique, o R12 et R13 sont définis à la revendication 5; et le chlorure de diméthyl(n-alkyl en C14)benzylammonium. 7. Dispersion aqueuse seton l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient un absorbeur d'U.V. supplémentaire. 8. Système aqueux approprié pour l'utilisation dans les enduits et peintures automobiles, caractérisé en ce qu'il comprend une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des reven- dications I à 7 d'un liant polymère à base de résines acryliques thermoréticulables, de résines alkydes, de résines de polyesters et de résines de polyuréthannes, une ou plusieus 2,2,6,6-tétraalkyl- pipéridinesayant un poids moléculaire de pas plus de 2000 et un point de fusion de 100 C ou plus, un ou plusieurs agents dispersants et un milieu aqueux. 9. Système aqueux selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de 2,2,6,6-tétraatkylpipéridine présente est de 0,1 à 5 % en poids, par rapport à la matière polymère sèche. 10. Laque de finissage métaLlique ou non métallique à I ou 2 couches, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un système aqueux selon la revendication 8 ou 9. 11. Laque de finissage à cuire selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle est durcissable à 850C ou plus.