FR 2564109 A1 19851115 FR 8407096 A 19840509 L'invention concerne un procédé de préparation de tôles d'acier plaquées électrolytiquement d'alliage Zn-Ni, qui consiste à pré-plaquer d'abord des tôles d' acier avec un alliage Zn-Ni contenant une plus grande quantité de Ni avant d'effectuer le placage électrolyti- que principal d'alliage Zn-Ni, afin d'améliorer l'adhé- rence de la couche de placage. Ces dernières années, il apparaît, spéciale- ment dans l'industrie automobile, une demande de tôles d'acier plaquées électrolytiquement de zinc ayant une plus grande résistance à la corrosion. Pour satisfaire cette demande, on a élaboré des placages améliorés d'al- liage du type Zn-Ni sur tôles d'acier, par exemple le placage d'alliage Zn-Ni, d'alliage Zn-Ui-Co, etc. Bien que les tôles d'acier munies de ce placa- ge électrolytique d'alliage du type Zn-Ni aient une ex- cellente résistance à la corrosion à l'état nu, elles se prêtent moins bien à la phosphatation en tant que pré- traitement avant le peinturage électrophorétique. Cela veut dire qu'il ne se forme pas de cristaux de phosphate uniformément denses sur la surface plaquée et que, par suite, l'adhérence du revêtement électrophorétique n'est pas satisfaisante. On a élaboré antérieurement des tôles d'acier améliorées plaquées électrolytiquement d'alliage Zn-Ni qui contient une petite quantité de Ti, Co, etc., afin de surmonter l'inconvénient susdit, comme décrit dans la de- mande de brevet français n 83 18625 déposée le 23 novem- bre 1983 par la demanderesse. Le procédé en question con- siste à plaquer électrolytiquement des tôles d'acier dans un bain acide contenant 10 à 40 g/j (atome-gramme par li- tre de bain) de zinc, 15 à 160 g/1l de nickel, 0,2 à g/l de titane, 0,1 à 5 g/l de cobalt et 0,1 à 5 g/1l d'aluminium ou 0,2 à 4 g/l de magnésium et dont le pH est de 1,5 à 2,5. Les tôles plaquées par ce procédé présentent une adhérence remarquablement améliorée des revêtements appliqués par peinturage électrophorétique et ont une ex- cellente résistance à la corrosion à l'état nu puisque la couche de placage contient une petite quantité de Ti qui est uniformément distribuée dans cette couche et joue le rôle de germes pour la cristallisation des phos- phates lors de la phosphatation. Toutefois, l'adhérence de la couche de placage au substrat de tôle d'acier, dans les tôles plaquées ci- dessus, n'est pas tout à fait satisfaisante. La couche de placage sur laquelle on applique par électrophorèse une couche épaisse de peinture risque de se détacher du subs- trat d'acier sous l'effet d'une déformation par choc étant donné que la couche électrophorétique est dense et dure en elle-même et qu'elle est fermementliée à la cou- che de placage de sorte que cette dernière subit une for- ce contrainte de compression. Par exemple, la couche de placage sur laquelle on applique un revêtement électropho- rétique de plus de 15 pm se décolle facilement lorsqu'on l'essaie avec un appareil d'essai de choc Du Font. Donc, la tôle d'acier améliorée susdite, plaquée électrolyti- quement d'alliage Zn-Ni n'est pas encore tout à fait sa- tisfaisant comme subjectile pour le peinturage par élec- trophorèse. On a continué de chercher à améliorer l'adhéren- ce de la couche de placage d'alliage Zn-Ni au substrat d'acier et on a trouvé que l'on peut améliorer l'adhéren- ce en pré-plaquant électrolytiquement les tôles d'acier avec un alliage Zn-Ni, en utilisant un bain d'une composi- tion déterminée dans des conditions déterminées, avant d'effectuer ledit placage électrolytique Zn-Ni. L'invention concerne un procédé de préparation de tôles d'acier plaquées d'alliage Zn-Ni présentant une excellente adhérence de la couche de placage, caractérisé en ce que l'on pré-plaque une tôle d'acier dans un bain acide contenant 7 à 38 g/l de Zn et 41 à 88 g/l de Ni, de de sorte que le rapport de concentration [Ni23./(tzn2 + [Ni2) soit compris entre 0,70 et 0,85, avec une den- sité de courant de 2 à 20 A/dm2, à une température de 55 à 80 0C de façon que la couche de pré-placage Zn-Ni ainsi obtenue contienne 12 à 87 Y en poids de Ni, et en ce qu'à cette tôle d'acier pré-plaquée, on applique élec- trolytiquement un placage dans un bain acide contenant à 53 g/l de Zn, 41 à 88 g/l de Ni, 0,2 à 10 g/l de ti- tane, et 0,1 à 5 g/1 d'aluminium ou 0,2 à 4 g/l de magné- sium, le pH du bain étant de 1,5 à 2,5. Selon un mode de mise en oeuvre, le bain de pré-placage a une teneur en Zn de 11 à 34 g/l et une te- neur en Ni de 62 à 79 g/l. belon un autre mode de mise en oeuvre, le bain de pré-placage a une teneur en Zn de 15 à 30 g/l et une teneur en Ni de 85 à 70 g/1. Dans le procédé antérieur de placage d'alliage Zn-Ni, décrit plus haut, la composition de la couche de placage qui donne des produits de la qualité la plus sta- ble comprend 10 à 12 % en poids de nickel, 0,005 à 1 % en poids de titane, 0,01 à 0,5 % en poids de cobalt, 0,001 à 2 % en poids d'aluminium, le reste étant formé de zinc, ou 8 à 16 % en poids de nickel, -0,005 à i % en poids de titane, 0,05 à 0,5 5 en poids de cobalt, 0,001 à i % en poids de magnésium, le reste étant formé de zinc. Selon la présente invention, on améliore l'adhé- rence entre le substrat d'acier et la couche principale de placage d'alliage Zn-Ni sus-mentionnée en pré-plaquant le substrat avec un autre alliage Zn-Ni. La couche de pré-placage électrolytique doit contenir une plus grande quantité de Ni que la couche principale de placage d'alliage Zn-Ni. D'après ce qu'on a trouvé, la couche de pré-placage doit contenir plus de 12 % en poids de Ni et ne doit pas en contenir plus de 87 % en poids. Comme bain de pré-placage, on peut utiliser un bain de chlorure, un bain de sulfate ou un bain mixte chlorure/sulfate. Le bain doit contenir 7 à 38 g/l d' ions Zn et 41 à 88 g/1 d'ions Ni, de sorte que le rap- port de concentrations [Ni21/ ([Zn] + ENi2) soit compris entre 0,70 et 0, 85. En utilisant un tel bain, on réalise la teneur en Ni de 12 à 87 % en poids. De préfé- rence, le bain de placage contient 11 à 34 g/l de Zn et 62 à 72 g/l de Ni, de préférence 15 à 30 g/l de Zn et à 70 g/l de Ni. Quand on effectue le placage électrolytique dans un bain contenant Zn2+ et Ni 2+, l'adhérence entre la couche de pré-placage et le substrat d'acier et l'adhé- rence entre la couche de pré-placage et la couche de pla- cage principale sont influencées par la densité de cou- rant électrique et de plus petites densités donnent une meilleure adhérence et augmentent la teneur en Ni de la couche de placage obtenue. Bien qu'il soit préférable d' effectuer le placage électrolytique avec une moindre den- sité de courant afin d'améliorer l'adhérence, la teneur en Ni de la couche de pré-placage dépasse 87 % en poids quand on utilise une densité de courant inférieure à 2 A/dm2. Dans ces conditions, s'il se produit une fissu- ration dans la couche de placage principal, la corrosion de la couche de pré-placage est favorisée, bien que cette couche soit protégée temporairement. Cela est probable- ment dû au fait que le potentiel électrolytique de corro- sion de la couche de pré-placage est supérieur à celui de la couche de placage principal. Par suite, l'adhérence - entre la couche de placage principal et le revêtement di- minue graduellement. Il faut donc effectuer le placage galvanique avec une densité de courant d'au mQins 2 A/dm. Par contre, quand la densité de courant est supérieure à A/dm2, la teneur en Ni de la couche de pré-placage se rapproche de celle de la couche de placage principal. Cela signifie que l'adhérence de la couche de pré-placage au substrat d'acier est ramenée au même niveau que celle du placage d'alliage Zn-Ni. Donc, on améliore l'adhéren- ce en effectuant le pré-placage avec une densité de cou- rant comprise entre 2 et 20 A/dm2. Si la teneur en Ni de la couche de pré-placage est inférieure à celle de la couche de placage principal ou si elle est du même niveau, l'adhérence de la couche de pré-placage au substrat d'acier n'est pas suffisante et la couche de pré-placage se corrode préférentiellement lorsqu'il se produit une fissuration dans la couche de placage principal, de sorte que les couches se décollent. Donc, la teneur en Ni de la couche de pré-placage doit être supérieure à celle de la couche de placage princi- pal, c'est-à-dire supérieure à 12 % en poids et elle ne doit pas dépasser 87 % en poids quand on conduit le pré- placage dans les conditions de densité de courant indi- quées ci-dessus. Ainsi, le potentiel de corrosion de la couche de préplacage est supérieur à celui de la couche de placage principal et la différence entre son poten- tiel de corrosion et celui de la couche de placage prin- cipal n'est pas trop grande, et la corrosion entre le substrat d'acier et la couche de placage principal est inhibée et on obtient une bonne adhérence et une bonne résistance mécanique des revêtements. La teneur en Ni spécialement préférentielle de la couche de pré-placage, en vue d'inhiber la corrosion entre le substrat d'acier et la couche de placage principal, est de 17 à 47 % en poids, donc supérieure de 5 à 30 % en poids à celle de la couche de placage principal. Afin que la teneur en Ni de la couche de pré- placage soit supérieure à 12 / en poids et ne dépasse pas 87 5 en poids, il faut en outre, de préférence, effec- tuer le pré-placage à une température de 55 à 80 Si le rapport de concentration tji2+] / ( [Zn 21 + [i25)est inférieur à 0,70 et si la température du bain est infé- rieure à 55 C, la teneur en Ni de la couche de pré-pla- cage devient inférieure à 12 % en poids. Si le rapport est supérieur à 0, 85, la teneur en Ni de la couche de placage obtenue est variable et on ne peut pas obtenir de couches de pré-placage de qualité uniforme. Si la tem- pérature du bain est supérieure à 80 C, cela ne donne au- cun avantage et cela nécessite seulement un matériau spé- cial pour les cuves et beaucoup d'énergie pour chauffer le bain. Afin d'obtenir la teneur préférée en Ni de 17 à 42 % en poids dans la couche de pré-placage, comme indi- qué ci-dessus, il faut conduire le placage électrolyti- que dans un bain o le rapport de concentrations mention- né est compris entre 0,70 et 0,77 à une température de 65 à 800 C, ou compris entre 0,77 et 0,80 à une température de 55 à 65 C. L'épaisseur de la couche de pré-placage ne doit pas être inférieure à 0, 05 Om. Avec un pré-placage plus mince, on ne peut attendre aucune amélioration de la ré- sistance à la corrosion. Si l'épaisseur est supérieure à 1 >m, cela favorise la fissuration de la couche de pré- placage quand la tôle est soumise à une déformation, ce qui est indésirable si l'on veut éviter la corrosion. Il faut donc que l'épaisseur de la couche de pré-placage soit de 0,05 à lYm. On forme la couche de placage principal enre- votant électrolytiquement des tôles d'acier dans un bain acide contenant 25 à 33 g/l (atome-gramme par litre de bain) de zinc, 41 à 88 g/l de nickel, 0,2 à 10 g/l de ti- tane, 0,1 à 5 g/l de cobalt et 0,1 à 5 g/l d'aluminium ou 0,2 à 4 g/l de magnésium, le pH du bain étant de 1,5 à 2,5. Les détails du procédé d'application de la cou- che de placage principal sont décrits dans la demande de brevet français ne 83 18625 sus-mentionnée. Comme on l'a expliqué plus haut, la présente invention améliore l'adhérence de la couche de placage d'alliage Zn-Ni en appliquant une couche de pré-placage dont la teneur en Ni est supérieure à celle de la couche de placage principal, avec une densité de courant relati- vement faible. Bien qu'on ne connaisse pas clairement la raison pour laquelle un placage électrolytique à une si faible densité de courant amène une meilleure adhérence, on suppose que la couche de pré-placage, dont la teneur en Ni est supérieure à celle de la couche de placage principal, cause une croissance cristalline différente de celle de la couche de placage principal, ce qui contribue à la meilleure adhérence des couches. Il a été confirmé que l'adhérence de la couche de placage n'est pas amoindrie si une petite quantité d' un autre métal tel que Co, Cr, Ti, Fe, etc. est déposée en même temps dans la couche de pré-placage, lorsque celle- ci contient plus de 12 % en poids et ne contient pas plus de 87 % en poids de Ni. Exemples On dégraisse et on décape par le procédé clas- sique des tôles d'acier laminé à froid de 0,8 mm d'épais- seur et on les pré-plaque avec un alliage Zn-Ni, puis on les soumet au placage d'alliage Zn-Ni en utilisant des bains comme indiqués au Tableau 1. On prétraite les tôles plaquées avec une solu- tion commerciale de phosphatation (DT-3030 fourni par Nip- pon Parkerizing Corporation) et on les soumet au revête- ment par électrophorèse (couche de 20 >m d'épaisseur) à V pendant 3 minutes en utilisant une solution d'élec- trophorèse de type cationique fournie par Nippon Paint Co. (Power-Top U-30), on cuit les tôles revêtues à 1800 C pen- dant 20 minutes. On vérifie l'adhérence entre le substrat d'acier et la couche de placage principal et l'adhérence entre la couche de placage principal et le feuil de pein- ture. On effectue les essais au moyen d'un appareil d'es- sai de choc Du Pont (poids de 1 kg, distance de chute 50 cm). On applique un ruban adhésif à la partie déformée, on arrache le ruban et on observe le décollement de la couche de peinture, ou de la couche de peinture et de la couche de placage ensemble. On effectue l'essai d'adhéren- ce du revêtement sur des éprouvettes brutes de revète- ment (essai primaire d'adhérence) et sur des éprouvettes ayant trempé pendant 240 heures dans de l'eau à 40 C - (essai secondaire d'adhérence). Les résultats sont indi- qués au Tableau 2 ainsi que la composition des couches de placage. Le système de notation est indiqué au Tableau 3. Les bains de pré-placage de l'invention et les bains de comparaison contiennent 85 à 70 g Ni/1 (sulfate de nickel), 15 à 30 g Zn/l (sulfate de nickel) et 36 g/1 de sulfate de sodium et le pH des bains est de 2. Dans les gammes ci-dessus, on fait varier le rapport Ni2+] / t [Z2+] - [N2). Les bains de placage principal contiennent 49 g Ni/l (sulfate de nickel), 25 g Zn/l (sulfate de zinc), 72 g/1 de sulfate de sodium, 1 g Co/1 (sulfate de cobalt), 5,2 g Al/1 (sulfate d'aluminium) et 3 g/1 de Ti. Le pH des bains est de 2. On voit par le Tableau 2 que les tôles d'acier revêtues avec pré-placage selon l'invention sont remar- quablement supérieures aux tôles d'acier sus-mentionnées plaquées de ZnNi, en ce qui concerne aussi bien l'essai primaire d'adhérence que l'essai secondaire d'adhérence. Comme on l'a expliqué plus haut, l'adhérence d' une couche de placage galvanique d'alliage Zn-Ni est re- marquablement améliorée si l'on applique un pré-placage d'un autre alliage Zn-Ni selon l'invention. Ta couche de placage résiste complètement à la déformation par choc lorsqu'elle porte une couche de peinture électrophoréti- que. TABLEAU I Bain Composition du bain de préplacage Bain de placage d'allia- de 2+VF é* geBZn - Ni But des exemples pla- [Ni] Troisiè- Densi- Tempé- ge + co mpa eis pla-g [ 2+.[i2+ me élé- té de ratu- [Ni] Densité Temp. comparatifs cage [Zn]+[Ni] ment ajou- cou- re de (O 2) té (g/l) rant 2 C) [Zn]+ENi courani 2 (A/dm) (A/dm) 1 0,70 - 2 70 0,65 40 55 2 0,70 - 5 65 e if. C 3 0,75 - 2 60 g !04 O,75 3 4 0,75 - 20 75 e e a 5 0,80 - 10 55 6 0,85 -C2+ 10 60 *'7 0,70 Co;1,5 5 60 a 8 0,70 Cr3+;0,2 5 60 " e 9 0,70 Fe2+;0,4 5 60 0, 70 T i4+ O4 i1C0,70 Ti;0,4 5 60 " 1 0,65 - 20 52 " [Ni 70 [Zn 2+]+[Ni+] Temp. 55 C 2 0,90 - 2 70 " " " [Ni2] > [Zn2+]+[Ni 2+ > 3, 70 - 25 52 "I Z 3 0,70 _ 25 52 et " densité de courant) 20A/dm2 4 0,70 -. 60 * e " densité de courant IQI > O0 TABLEAU 2 rToles couche de pré-placage couche de pla- dhérence de la couche de placage et pla- (0,2)m) cage prin ipal du revêtement teneur Troisie- (20 g/m) essai primaire sai secondaire d'aerence quesen Ni me élé- Teneur teneur d'adhérence (% en ment ajou- en Ni en Ni revetement couche de revtement! couche de poids té (% en (% en (cps) couche de placage/ couche de placage / poids) poids) placage substrat lacage substrat 1 86 - 12 200 5,0 pas de dé- 4,0 léqer, décollement 2 19 - " 180 4,5 collement 4 pas de décolle- 3 71 - " 210 5,0 " 4,5 ment X 4 23 - " 170 4,5 " 4 14 - " 190 4,5 " 4 6 21 - " 185' 4,5 " 4,5 7 17 0,2 " 200 4,5 " 4,5 8 17 0,05 " 195 4,5 " 4,5 9. 17 0,1 " 175 4,5 " 4,5 g10 17 20 (cps) " 194 4,5 " 4,5 " 1 10 - " 180 4,0 décollement 3 décollement d'une grande surface grande surface 2 94 - " 192 5,0 pas de décol- 3 léger décollement o ment 3 12 - " 186 4,5 décollement 3 décollement d'une w gde surface gde surface 4 91 - " 175 4,5 pas de décol. 3 léger décol. 12 - " 178 4,0 décollement 3 décollement d'une Ai- d'une gde gde surface surface 6 - - " 178 4,5 décol. pres- 3 décol. presque 7 - - " O 4,0 " 1 NOE: la teneur en Ti de la colche de placage principal est mesurée par fluorescence aux rayons X avec le système 3080 fabriqué par Rigaku Denki K.K., 50 kV-40 mA o.. CDF- Tableau 3 Note Etendue du décollement pas de décollement 4,5 moins de 1,O % 4 1 à 1 O % 3 11 à 30 % 2 31 à 70 % i 71 à 99 % 0 toute la surface REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tôles d'acier pla- quées d'alliage Zn-Ni présentant une excellente adhérence de la couche de placage, caractérisé en ce que l'on pré- plaque une tôle d'acier dans un bain acide contenant 7 à 38 g/1 de Zn et 41 à 88 g/1 de Ni, de sorte que le rap- port de concentration [Ni2 /2 [zn2+] + [Ni2+]) soit compris entre 0,70 et 0,85, avec une densité de courant de 2 à 20 A/dm2, à une température de 55 à 80 C de façon que la couche de pré-placage Zn-Ni ainsi obtenue contien- ne 12 à 87 % en poids de Ni, et en ce qu'à cette tôle d' acier pré-plaquée, on applique électrolytiquement un pla- cage dans un bain acide contenant 25 à 33 g/l de Zn, 41 à 88 g/1 de Ni, 0, 2 à 10 g/1 de titane, et 0,1 à 5 g/1 d'aluminium ou 0,2 à 4 g g/1 de magnésium, le pH du bain étant de 1,5 à 2,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de préplacage a une teneur en Zn de ll à 34 g/l et une teneur en Ni de 62 à 79 g/l. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de préplacage a une teneur en Zn de 15 à 50 g/l et une teneur en Ni de 85 à 70 g/l.