FR 2570382 A1 19860321 FR 8513739 A 19850917 La présente invention est relative à un procédé de préparation de résines absorbant fortement l'eau et plus particulièrement à un procédé de prépa- ration de résines absorbant l'eau ayant d'excellentes capacité d'absorption d'eau, vitesse d'absorption d'eau, résistance du gel et analogues, et utilisables en toute sécurité dans une méthode de polymérisation en suspension à phase inverse mettant en oeuvre une solution aqueuse d'un monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique. Des résines absorbant l'eau sont utilisées dans la fabrication d'articles hygiéniques comme des serviettes hygiéniques, des couches et des essuietout à jeter, et d'autres matériaux, par exemple des maté- riaux retenant l'eau utilisés en agriculture ou en horticulture, des matériaux pour coaguler des boues, pour empêcher la condensation de l'humidité dans des bâtiments et pour éliminer l'eau présente dans des huiles. Des résines connues absorbant l'eau, comprennent la carboxyméthylcellulose réticulée, du polyoxyéthylène partiellement réticulé, un polymère greffé d'amidon-acrylonitrile hydrolysé, un poly- acrylate partiellement réticulé, un copolymère d'alcool vinyliqueacrylate, etc. Les propriétés des résines classiques absorbant l'eau sont fortement modifiées par le procédé de production et l'on ne connaît dans l'art aucune résine absorbant l'eau, qui possède toutes les propriétés requises, comprenant la capacité d'absorption d'eau, la vitesse d'absorption d'eau, la résistance du gel et la sécurité. Par exemple, des résines classiques absorbant l'eau ont l'inconvénient d'avoir une faible capacité d'absorp- tion ou une médiocre résistance du gel après absorp- tion d'eau malgré une forte capacité d'absorption d'eau, laissant le gel humide après absorption d'eau, c'est-à-dire qu'elles ne réussissent pas à donner une impression de sec et restent sous forme de gros gru- meaux de particules partiellement séchés après absorption d'eau. On sait améliorer la résistance du gel de la résine absorbant l'eau après absorption d'eau, en augmentant la densité de réticulation de la résine. Cependant, cette méthode a le sérieux inconvénient de réduire de façon critique la capacité d'absorption d'eau requise pour des résines absorbant l'eau. De plus, bien que l'on puisse résoudre le problème de la subsistance sous une forme de grumeaux de particules partiellement séchés, en améliorant les propriétés de la surface particulaire, par exemple avec un agent réticulant comme l'éther diglycidylique d'éthylène glycol, l'agent de réticulation est susceptible d'irriter la peau humaine et pose donc un problème de risque du point de vue hygiénique lorsqu'il reste dans la résine. Des résines absorbant l'eau connues et pré- férées, sont par exemple, des polymères en perles préparés par la polymérisation d'un acrylate selon une méthode de polymérisation en suspension à phase inverse, avec un ester cellulosique ou un éther cellulosique à titre de colloide protecteur (brevet japonais publié avant examen n 158209/1982), ou avec un ester d'acide gras du sorbitan comme agent disper- sant et de l'hydroxyéthyl cellulose comme colloide protecteur (brevet japonais publié avant examen n 76419/1981). Cependant, les polymères préparés selon ces méthodes ne satisfont pas aux exigences concernant les propriétés des résines absorbant l'eau. En particulier, il reste encore à améliorer la résistance du gel des 2570382. polymères. Les méthodes décrites donnent des polymères qui tendent à facilement provoquer une obstruction au cours d'un repos à la température ambiante, en raison du fort caractère hydrophile du colloide protecteur utilisé. Les méthodes nécessitent de plus, à cause de cet inconvénient, une étape pénible de lavage à chaud du colloide protecteur avec un solvant après la poly- mérisation en suspension à phase inverse, pour éliminer le collolde des perles de polymère préparées, ce qui est aussi désavantageux du point de vue de la procédure générale. La présente invention a pour objet de fournir une nouvelle résine absorbant l'eau ayant toutes les propriétés nécessaires aux résines absorbant l'eau, comme de grandes capacité d'absorption d'eau, vitesse d'absorption d'eau, résistance du gel et sécurité, et un procédé pour la préparer. La présente invention a pour autre objet de fournir une résine absorbant l'eau ayant une forte capacité d'absorption d'eau et une grande résistance du gel et un procédé pour la préparer. La présente invention a pour autre objet de fournir un procédé de préparation d'une résine absorbant l'eau remarquable en ce qui concerne les propriétés précédentes, lequel est dépourvu des incon- vénients des procédés classiques. Ces objets et d'autres apparaltront à la lecture de la description suivante. L'invention fournit un procédé de prépara- tion d'une résine absorbant fortement l'eau par une méthode de polymérisation en suspension à phase inverse, utilisant une solution aqueuse d'un monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, un colloide protecteur, un solvant organique hydrophobe et, si cela est requis, un agent dispersant, le procédé étant caractérisé en ce que le collolde protecteur est un copolymère comprenant: (A) environ 50 à 97% en moles de styrène et/ou d'un dérivé alcoyl-substitué de celui-ci (dénommé par la suite "composant A"), (B) 0 à environ 50% en moles d'acrylate ou de méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle et/ou dialcoylaminoalcoyl- acrylamide ou -méthacrylamide (dénommé par la suite "composant B"), (C) environ 3 à 15% en moles d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle (dénommé par la suite "composant C"), et (D) 0 à environ 30% en moles d'un monomère insaturé qui peut être copolymérisé avec les compo- sants A, B ou C (dénommé par la suite "composant D"). Cette invention fournit aussi une résine absorbant fortement l'eau préparée selon le procédé ci-dessus. La demanderesse a effectué d'importantes recherches et constaté qu'en utilisant le colloide protecteur spécifié ci-dessus et, si cela est désiré, un agent dispersant dans la méthode classique de polymérisation en suspension à phase inverse, on prépare une résine absorbant l'eau dépourvue des inconvénients associés aux procédés classiques et ayant d'excellentes propriétés qui satisfont aux objets précédents de la présente invention. Cette inven- tion repose sur cette nouvelle constatation. Il est essentiel dans cette invention d'uti- liser à titre de collolde protecteur, le copolymère (copolymère cationique) comprenant les composants A, B, C et D dans des proportions spécifiées ci- dessus. Des dérivés alcoyl-substitué du styrène constituant un composant A du copolymère cationique sont par exemple, des dérivés dont le cycle aromatique est substitué par un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme le vinyltoluène et des dérivés dont le groupe vinyle est substitué par un groupe alcoyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone, comme 1'a-méthylstyrène, etc. L'acrylate ou le méthacrylate de dialcoyl- aminoalcoyle, c'est-à-dire un constituant du composant B, est par exemple un acrylate ou un méthacrylate de di(alcoyle en C1 à 6)amino(alcoyle en C1 à 6) comme l'acrylate de diméthylaminométhyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate de diéthylaminométhyle, l'acrylate de diéthyl- aminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylaminométhyle, le méthacrylate ds diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylami- nopropyle, le méthacrylate de diéthylaminométhyle, le méthacrylate de diéthylaminoëthyle, le méthacrylate de diéthylaminopropyle, etc. Le dialcoylaminoalcoylacry- lamide ou -méthacrylamide, c'est-à-dire l'autre consti- tuant du composant B, est par exemple un di(alcoyle en C1 à 6) amino(alcoyle en C1 à 6)acrylamide ou -méthacrylamide comme le diméthylaminométhyl acrylamide, le diméthylaminoéthyl acrylamide, le diméthylaminopropyl acrylamide, le diéthylaminométhyl acrylamide, le diéthylaminoéthyl acrylamide, le diéthylaminopropyl acrylamide, le diméthylaminométhyl méthacrylamide, le diméthylaminoéthyl méthacrylamide, le diméthylamino- propyl méthacrylamide, le diéthylaminométhyl méthacryl- amide, le diéthylaminoéthyl méthacrylamide, le diéthylaminopropyl méthacrylamide; etc. Ces composés peuvent.être utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux de ceux-ci. Le composant C est un monomère insaturé contenant un groupe époxy et il est donc facilement disponible comme matière pour préparer des résines absorbant l'eau conformes à la présente invention. Le composant D est un monomère insaturé qui peut être copolymérisé avec le composant A, B ou C et qui est choisi parmi des monomères qui ne réagis- sent pas avec le groupe dialcoylamino du composant B et avec le groupe époxy du composant C. Ces monomères sont par exemple des acrylates d'alcoyle, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle; des méthacry- lates dialcoyle comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylage de 2-éthylhexyle; et d'autres composés comme l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acétate de vinyle, etc. La quantité du composant A a un effet sur la solubilité dans le solvant organique utilisé dans la polymérisation en suspension à phase inverse, le fonctionnement du collolde protecteur dans la polyméri- sation, la tendance de la résine absorbant l'eau à provoquer une obstruction, etc., et elle est dans la gamme d'environ 50 à 97% (% en moles ici et par la suite), de préférence d'environ 70 à 95%. Avec moins de 50% environ du composant A, le résidu absorbant l'eau obtenue tend à induire une obstruction et conduit à la formation d'une proportion majeure de polymère en grains fins (dimension particulaire inféiruere à 0, 01 mm) si bien que celui-ci est difficile à manipuler et donc indésirable. Une teneur supérieure à 97% environ diminue les quantités des autres composants, en parti- culier du composant B, ce qui altère en conséquence le fonctionnement du colloide protecteur et abaisse la résistance du gel du polymère obtenu, ce qui n'est pas désirable. La quantité de composant B est de 0 à 50%, de préférence d'environ 3 à 30%. Le composant B utilisé a unrapport au fonctionnement du collolde protecteur et a aussi un rôle sur la dimension particulaire du polymère obtenu et la résistance du gel. L'utilisation du composant B dans la gamme spécifiée ci-dessus sert à augmenter l'action du colloïde protecteur et à four- nir des perles de polymère stables. Lorsque la teneur du composant B dépasse environ 50%, le polymère préparé a une dimension particulaire réduite; il risque davantage de provoquer une obstruction et de conférer une impression de sec en un moindre degré après absorption de l'eau. Le composant C est utilisé en une quantité d'environ 3 à 15%. Le composant C exerce un effet de synergie avec le composant B pour donner un fonctionne- ment amélioré du colloide protecteur et fournir une capacité d'absorption d'eau supérieure, une plus grande vitesse d'absorption d'eau, une remarquable résistance du gel, une impression de sec accrueet d'autres proprié- tés améliorées à la résine. Lorsque la teneur en composant C est inférieure è 3% environ, la vitese d'absorption d'eau tend à diminuer, tandis que lorsqu'elle dépasse environ 15%, cela nuit au fonctionnement du colloide protecteur, rendant difficile l'obtention d'un polymère stable en perles. L'utilisation du composant D n'est pas cri- tique dans cette invention. La quantité de composant D utilisée doit être dans une gamme qui n'altère pas les caractéristiques attribuables à la mise en oeuvre des composants A à C. La quantité maximum est en général d'environ 30%. La présence de plus d'environ 30% réduit la solubilité du colloide protecteur dans le solvant organique utilisé dans la polymérisation en suspension à phase inverse et altère le fonctionnement du collo!de protecteur, ce qui est indésirable. Le polymère cationique utilisé comme collolde protecteur et comprenant les composants A à D conformes à la présente invention, peut être facilement préparé par des méthodes classiques comme la méthode de polymé- risation en solution et la méthode de polymérisation en suspension. On peut utiliser dans ces méthodes, des initiateurs de polymérisation couramment employés dans l'art, comme l'azobisiobutyronitrile et des initiateurs de polymérisation de type azoique solubles dans l'eau analogues. On préfère préparer le polymère cationique selon la méthode de polymérisation en suspension. Celle-ci est effectuée par exemple, par incorporation d'alcool polyvinylique ou de gélatine dans de l'eau désionisée, chauffage du mélange à une température convenable sous atmosphère d'azote, addition goutte à goutte des composants A à D et d'un inititateur de polymérisation en quantités spécifiées, maintien du mélange résultant à cette température jusqu'à l'achèvement de la polymérisation, filtration du pro- duit réactionnel et séchage des soldies sous une pression réduite pour fournir le polymère cationique désiré en perles. Le polymère peut aussi être préparé par la méthode de polymérisation en solution. Celle-ci peut être réalisée par exemple, par chauffage d'un solvant organique hydrophobe convenable comme du n-pentane, du n-hexane et du cyclohexane et addition goutte à goutte des quantités spécifiques des compo- sants A à D et d'un initiateur de polymérisation dans le solvant, pour induire une polymérisation ou par dissolution ou dispersion des composants A à D et de l'initiateur de polymérisation dans le solvant et chauffage de la solution ou de la dispersion à une température convenable pour effectuer la polymérisation ou par l'association de ces étapes. La quantité d'initiateur de polymérisation utilisée dans l'une quelconque des méthodes de polymérisation est dans la gamme d'environ 0,001 à 5,0% en poids, de préférence d'environ 0,01 à 1,0% en poids, par rapport au poids total des monomères utilisés (composants A à D). L'utilisation du polymère cationique ainsi obtenu en tant que colloide protecteur est importante dans la présente invention, parce qu'elle permet la production d'une résine absorbant l'eau ayant des caractéristiques avantageuses désirées. Le colloide protecteur peut être utilisé selon un rapport pondéral du colloide au monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique de 0,5: 99,5 à 30; 70, de préférence de 0,7: 99,3 i 10: 90. Un agent dispersant peut être utilisé dans le procédé de la présente invention, lorsque cela est nécessaire. Des agents dispersants convenables comprennent des esters d'acide gras et de sorbitan et des esters d'acide gras et de saccharose. L'agent dis- persant mis en oeuvre fournit une distribution plus uniforme de la dimension particulaire des perles de polymère obtenues, que celle que l'on constate en utilisant le colloide protecteur seul. Les composés indiqués ci-dessus en tant qu'agents dispersants, sont ceux qui sont capables de satisfaire complètement aux conditions requises pour les additifs alimentaires stipulées dans les règlements officiels, ainsi qu'on peut le constater en vue de leur utilisation comme émulsifiants alimentaires et ils peuvent donc être mis en oeuvre en toute sécurité; ils conviennent donc aussi à ce propos pour préparer des résines absorbant l'eau. On préfère des esters d'acide gras et de saccharose, car ils fournissent efficacement aux résines absorbant l'eau, une vitesse d'absorption d'eau élevée et une grande résistance du gel. Des esters d'acide gras de de sorbitan pré- férés présentent un équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d'environ 2 à 12. Lorsque le HLB est inférieur à 2 environ, ces esters tendent à réduire la disper- sibilité, tandis que si le HLB dépasse environ 12, cela risque de produire des polymères sous forme d'une émulsion à grains fins et non de perles. Le HLB des esters d'acide gras et de saccharose n'est pas parti- culièrement limité et l'on peut utiliser avec de bons résultats, l'un quelconque de ces esters disponibles industriellement, ayant un HLB d'environ 1 à 15. La quantité de l'agent dispersant est conve-- nablement déterminée et elle est de préférence dans la gamme d'environ 0, 001 à 10% en poids, par rapport au monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique soumis à une réaction de polymérisation. On ne peut pas obtenir l'effet désiré lorsque cette quantité est inférieure à 0,001% en poids, tandis qu'au-delà de 10% environ en poids, l'effet amélioré n'est pas produit et il en résulte des inconvénients du point de vue économique. Un monomère est polymérisé en présence du collolde protecteur avec ou sans l'agent dispersant selon la présente invention. Dans cette invention, on utilise un monomère qui contient un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, compte tenu de la capacité d'absorption d'eau, la sécurité et la résistance à la pourriture de la résine absorbant l'eau obtenue, etc. Le monomère conforme à la présente invention peut comprendre un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique seul ou en mélange avec un autre sel ou cela peut être une combinaison de ce sel comme principal composant et d'un autre monomère. D'autres monomères pouvant être utilisés conjointement peuvent être par exemple, choisis parmi ceux qui sont employés jusqu'à maintenant dans la préparation de résines absorbant l'eau du type acrylique ou méthacrylique, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acétate de vinyle, etc. La quantité préférée de l'autre monomère à utiliser conjointement, va jusqu'à 20% en poids environ par rapport au sel de métal alcalin d'acide acrylique ou d'acide méthacryli- que. On détermine convenablement le degré de neutrali- sation de l'acide acrylique ou méthacrylique obtenu avec le métal alcalin, en fonction de la sécurité et de la capacité d'absorption d'eau du polymère résultant et similaires. Le degré de neutralisation préféré est compris dans la gamme d'environ 50% à 95%. Si le degré de neutralisation est bien inférieur à %, la polymérisation a lieu en un moindre degré et fournit des polymères ayant une capacité d'absorption d'eau réduite. Le degré de neutralisation supérieur à environ 95% ne donne rien de particulièrement avan- tageux. Le monomère sous la forme d'une solution aqueuse est soumis à la réaction de polymérisation en suspension à phase inverse conforme à la présente invention. La concentration de la totalité des mono- mères dans la solution aqueuse exerce un effet sur la stabilité de la polymérisation et le poids molécu- laire du polymère obtenu (degré de réticulation) et on l'ajuste à environ 35-80% en poids, de préférence à environ 40-70% en poids. Une concentration inférieure à 35% environ en poids diminue la stabilité de la polymérisation en suspension et risque de produire des agglomérats comme sous-produits. Il est difficile d'augmenter la concentration du monomère au-delà d'environ 80% en poids en raison de la concentration de saturation de celui-ci. L'initiateur de polymérisation soluble dans l'eau utilisé dans la polymérisation en suspension à phase inverse en présence de la solution aqueuse du monomère comme colloide protecteur, avec ou sans l'agent dispersant, peut être l'un quelconque des initiateurs de polymérisation utilisés couramment dans l'art et comprenant des persulfates solubles dans l'eau comme le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium, des initiateurs azolques solubles dans l'eau comme le chlorhydrate d'azobis-(2-amidinopro- pane), etc. La quantité d'initiateur de polymérisation est généralement d'environ 0,001 à 5,0% en poids, de préférence d'environ 0,01 0 1,0% en poids, par rapport au poids total des monomères. Lorsque le monomère est polymérisé avec le persulfate soluble dans l'eau, la réticulation se déroule sans agent de réticulation. Cependant, lorsque l'on utilise l'initiateur de polymérisation azoique soluble dans l'eau, la réticulation peut apparaître difficilement ou risque de ne pas avoir lieu. Dans le dernier cas, on doit ajouter un agent de réticulation à la solution aqueuse de monomères conte- nant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique. Des agents de réticulation utilisables peuvent être choisis parmi de quelconques agents connus dans l'art, comme le méthylènebisacrylamide, le méthylènebisméthacrylamide et des bisacrylamides ana- logues, des composés divinyliques qui sont décrits ci-après, etc. (i) Des diacrylates (diméthacrylates) représentés par la formule ci-après CH =CH HC=CH 2,1 O=C-O-X-O-C=O (1) o X représente un groupe éthylène, propylène, 2-hydroxypropylène, un groupe 4CH2 CH2 0n CH2 CH2- ou un groupe CH CH3 3 H3 *CH2CHO*mCH2CH- et n et m sont un entier de 5 à 40. Les composés de formule (1) peuvent être prépa- rés par la réaction d'un polyol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glyrérine, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et similaires, avec de l'acide acrylique ou méthacrylique. (ii) Des diacrylamides représentés par la formule CH2 =CH HC=CH2 2,, 2 (2) O=CNH*CH2 CH2 NH*ú C=O dans laquelle ú est 2 ou 3. Les composés de formule (2) peuvent être pré- parés par la réaction d'un polyalcoylènepolyamine, comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et analogues, avec l'acide acrylique. On préfère utiliser des bisacrylamides comme le N,N-méthylènebisacrylamide, le N,N-méthylènebis- méthacrylamide et similaires parmi ces composés. L'agent de réticulation utilisé sert à augmenter la résistance du gel du polymère obtenu, en un certain degré seulement cependant. La quantité d'agent de réticulation est d'environ 0,001 à 0,3% en poids de préférence d'environ 0,005 à 0,1% en poids, par rapport au sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique qui constitue le principal composant du monomère. Le solvant organique hydrophobe utilisé comme milieu dispersant dans cette invention, a un un effet sur la stabilité du polymère préparé par la méthode de polymérisation en suspension à phase inverse et il est généralement choisi parmi des solvants du type hydrocarboné aliphatique ou alicyclique comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, la ligroine, etc., et tout particulièrement, on utilise le cyclohexane, le n-pentane et le n-hexane. La polymérisation en suspension à phase inverse selon la présente invention peut être effectuée de la même façon que dans des méthodes classiques, sauf que le colloide protecteur spécifique ci-dessus est utilisé avec ou sans agent dispersant. Par exemple, on peut suivre la procédure suivante. On introduit dans un réacteur convenable, le solvant organique hydrophobe, le colloide protecteur et si cela est nécessaire, l'agent dispersant pour obtenir une solution ou une dispersion. On y ajoute sous atmosphère d'azote, une solution aqueuse d'un mélange d'initiateur de polymé- risation soluble dans l'eau et de monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique en des proportions spécifiques. Le système est chauffé à une température pendant une période de temps spécifique. L'eau est éliminée par distillation azéotropique. Le résidu est filtré et les solides sont séchés sous pression réduite. On peut ainsi préparer le polymère en perles recherché, dont la dimension particulaire moyenne est dans la gamme d'environ 0,01 à 2 mm (cette gamme est de 0,01 à 0,2 mm environ lorsqu'on utilise l'agent dispersant). Conformément à la méthode ci-dessus, la réaction de polymérisation peut se dérouler de façon stable grâce à l'utilisation du colloide protecteur spécifique, avec ou sans agent dispersant, et fournit en conséquence un polymère en perles dont la dimension particulaire est convenable et qui présente une distribution uniforme de cette dimension. Le polymère ainsi obtenu a l'avantage d'être remarquable en ce qui concerne la capacité d'absorption d'eau, la vitesse d'absorption d'eau, la résistance du gel et d'autres propriétés; les particules de ce polymère n'adhèrent pas entre elles (grumeaux partiellement séchés de par- ticules) et le gel n'est pas collant après absorption d'eau. Il reste à élucider la raison pour laquelle on obtient des polymères dotés de ces excellentes caractéristiques. On suppose qu'il s'est produit une liaison ionique entre le collo5de protecteur et le sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique constituant le noyau de la particule de polymère due au fait que le premier est un copolymère cationique, si bien qu'il se forme une structure de coacervation fournissant un polymère stable en forme de perles et que le copolymère cationique présent comme collolde protecteur est localisé à la surface des particules de polymère par la réticulation résultant de la liaison ionique, améliorant ainsi les propriétés de la surface. Une autre cause possible peut résider en ce que le copolymère cationique utilisé dans la présente invention a un groupe époxy qui est un groupe fonctionnel pouvant réagir avec le groupe carboxy ou carboxylate, et qu'il apparaît ainsi une réaction d'addition entre le colloîde protecteur et le sel de métal alcalin de l'acide acrylique ou méthacrylique dans la polymérisation en suspension à phase inverse, ce qui améliore de façon sélective les propriétés de surface des perles de polymère ainsi obtenues, si bien que la surface du polymère adopte une structure de réticulation. Comme l'amine tertiaire contenue en tant que composant B dans le copolymère cationique joue le rôle de catalyseur dans la réaction d'addition ci-dessus, celle-ci se déroule régulièrement et ne laisse aucun groupe époxy n'ayant pas réagi, ce qui implique qu'il n'y a pas de risque d'irritation cutanée pour l'homme. Quelle qu'en soit la cause, les perles de polymère préparées conformé- ment à la présente invention ont d'excellentes capacité d'absorption d'eau, vitesse d'absorption d'eau, résistance du gel et similaires. De plus, le procédé de la présente invention donne des perles de polymère dont la surface des particules a une structure de réticulation formée en raison de l'utilisation du copolymère cationique spécifique comme colloide protec- teur dans la polymérisation en suspension à phase inverse. En conséquence, cette invention supprime la nécessité de réaliser une post-réticulation avec un agent de réticulation comme l'éther diglycidylique d'éthylèneglycol essentiellement utilisé dans l'art antérieur pour augmenter la résistance du gel et la vitesse d'absorption d'eau, si bien que cela supprime le problème hygiénique de l'irritation cutanée que l'on attribue à l'utilisation de l'agent de réticula- tion. Pour cette raison, les polymères ainsi obtenus sont très utiles comme résines absorbant l'eau, en particulier dans des articles hygiéniques. Les résines absorbant l'eau produites conformément au procédé de la présente invention sont utilisées dans divers domaines dans lesquels le même type de résines absorbant l'eau a été mis en oeuvre. De plus, elles peuvent être utilisées avec de bons résultats, en raison des caractéristiques énoncées plus haut. Outre les dispositions qui précèdent, l'in- vention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide 2570382- du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 de référence De l'eau désionisée (450 g) est placée dans un flacon d'un litre équipé d'un agitateur, un conden- seur à reflux, un thermomètre et un tube d'entrée pour l'azote. On dissout 0,6 g de gélatine servant d'agent dispersant dans l'eau désionisée. Le système est chauffé à 80 C sous atmosphère d'azote. On disperse dans ce système, une solution de 1,5 g d'azobisisobu- tyronitrile dans 126,7 g (90% en moles) de styrène, 17,6 g (7% en moles) de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et 5,7 g(3% en moles) de méthacrylate de glycidyle. La dispersion est maintenue à 80 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote et avec agitation pour achever la réaction. Le système est refroidi à 40 C ou moins, puis filtré. Les solides sont séchés sous pression réduite, donnant un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, qui est dénommé par la suite "collolde protecteur A". Exemple 2 de référence On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1 de référence, sauf que l'on utilise 127,6 g (90% en moles) de styrène, 12,6 g (5% en moles) de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et 9, 8 g (5% en moles) de méthacrylate de glycidyle, pour obtenir un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, qui est dénommé par la suite "colloide protecteur B". Exemple 3 de référence - On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1 de référence, sauf que l'on utilise 102,4 g (78% en moles) de styrène, 35,0 g (15% en moles) de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et 12,6 g (7% en moles) de méthacrylate de glycidyle, ce qui fournit un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, dénommé par la suite "collolde protecteur C". Exemple 4 de référence On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 118,5 g (85% en moles) de styrène, 12,45 g (5% en moles) de méthacry- late de diéthylaminoéthyle et 19,05 g (10% en moles) de méthacrylate de glycidyle, ce qui fournit un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, dénommé par la suite "collolde protec- teur D". Exemple 5 de référence On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 139,9 g (95% en moles) de styrène et 10,1 g (5% en moles) de métha- crylate de glycidyle, ce qui fournit un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, dénommé par la suite "colloide protecteur E". Exemple 6 de référence On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 130,2 g (90% e, moles) de styrène et 19,8 g (10% en moles) de métha- crylate de glycidyle, ce qui fournit un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, dénommé par la suite "collolde protecteur F". Exemple 7 de référence On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 113,9 g (80% en moles) de styrène, 12, 7 g (5% en moles) de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, 9,7 g (10% en moles) de métha- crylate de glycidyle et 13,7 g (5% en moles) de métha- crylate de méthyle, ce qui fournit un polymère en per- les ayant une dimension particulaire de 0,1 à 2 mm, dénommé par la suite "colloide protecteur G". Exemple 8 de référence Du xylène (180 g) est placé dans un flacon d'un litre muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée pour l'azote. Le système est chauffé à 80 C sous atmos- phère d'azote. On dissout 1,05 g d'azobisisobuty- ronitrile dans 357,4 g (90% en moles) de styrène, ,3 g (5% en moles) de méthacrylate de diéthylamino- éthyle et 27,3 g (5% en moles) de méthacrylate de glycidyle. Une moitié de la solution est chargée dans le flacon et agitée à 80 C sous azote, pendant une heure. L'autre moitié est ajoutée goutte à goutte dans le flacon en l'espace de 30 minutes. Le mélange est maintenu à la même température pendant 8 heures sous agitation pour achever la réaction. Le système est chauffé et le xylène est chassé par distillation sous une pression réduite d'environ 20 mm Hg, laissant un produit résineux (dénommé par la suite "colloide protecteur H"). Exemple 1 On introduit 240 g de cyclohexane dans un flacon d'un litre équipé d'un agitateur, d'un conden- seur à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée pour l'azote. On disperse 3,0 g de colloide protecteur A dans le cyclohexane. On neutralise de l'acide acrylique (75,8 g avec 164,2 g d'une solution aqueuse à 27% d'hydroxyde de potassium (72% en moles par rapport à l'acide acrylique), tout en refroidissant avec de la glace. On dissout 0,016 g de N,N-méthylènebisacrylamide et 0,12 g de dichlorhydrate de 2,2-azobis-(2-amidinopro- pane) (produit de WAKO JUNYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, disponible sous la marque déposée "V-50"). La solution résultante est chargée dans le flacon pour donner une dispersion. Celle-ci est agitée sous atmosphère d'azote à 60 C, pendant une heure pour achever la réaction. Le mélange réactionnel est soumis à une distillation azéotropique pour chasser l'eau et le cyclohexane. Le résidu est refroidi à 40 C ou moins, puis filtré. Les solides sont séchés sous pression réduite. On obtient un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite "résidu absorbant l'eau A"). Exemple 2 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite, "résine absorbant l'eau B") selon la procé- dure qui est décrite dans l'exemple-1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B à la place du colloide protecteur A. Exemple 3 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite "résine absorbant l'eau C") suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B en une quantité réduite de 0,84 g à la place du colloide protecteur A. Exemple 4 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau D"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B en une quantité plus élevée de 12,0 g à la place du colloide protecteur A. *Exemple 5 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite"résine absorbant l'eau E"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur C à la place du colloide protec- teur A employé dans l'exemple 1. Exemple 6 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau F"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur D à la place du colloide protec- teur A. Exemple 7 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau G"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur E à la place du colloide protec- teur A. Exemple 8 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau H"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur F à la place du colloide protec- teur A. Exemple 9 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau I"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur 6 à la place du colloïde protec- teur A. Exemple 10 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite"résine absorbant l'eau J"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloIde protecteur B à la place du collolde protec- teur A et du diacrylate de polyéthylène glycol (ayant groupes éthylène éther) comme agent de réticulation à la place du N,N-méthylènebisacrylamide de l'exemple 1. Exemple 11 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau K"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B à la place du colloide protec- teur A et du diéthylènetriamine diacrylamide comme agent de réticulation à la place du N,N-méthylènebis- acrylamide de l'exemple 1. Exemple 12 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau L"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B en une quantité réduite de 1,20 g à la place du colloide protecteur A de l'exem- ple 1 et 0,12 g d'ester d'acide gras et de saccharose (produit de DIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, disponible sous la marque déposée DK Ester F-20 (HLB 2)) comme agent dispersant. Exemple 13 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite '!résine absorbant l'eau M"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B en une quantité réduite de 1,20 g à la place du collolde protecteur A et 0,12 g d'ester d'acide gras et de saccharose (produit de DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, dispo- nible sous la marque déposée DK Ester F-50 (HLB 6) comme agent dispersant. Exemple 14 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'résine absorbant l'eau N"), suivant la procédure qui est décrite-dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le collolde protecteur B en une quantité réduite de 1,20 à la place du colloide protecteur A et 0,12 g de l'ester d'acide gras et de saccharose (produit de DAIICHI KOGYO SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA, Japan, dispo- nible sous la marque déposée DK Ester F-140 (HLB 13)) comme agent dispersant. Exemple 15 On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite'"résine absorbant l'eau O"), suivant la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le colloide protecteur B en une quantité réduite de 1,20 g à la place du collojde protecteur A et 0,12 g de monostéarate de sorbitan (HLB 4,7) comme agent dispersant. Exemple 1 de comparaison On prépare un polymère en perles ayant une dimension particulaire de 0,01 à 2 mm (dénommé par la suite "résine absorbant l'eau a") suivant la pro- cédure qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise de l'éthylcellulose à la place du colloide protecteur A. On détermine chez les résines absorbant l'eau obtenues ci-dessus, la capacité d'absorption d'eau, la vitesse d'absorption d'eau, la résistance du gel et la consistance du gel après absorption d'eau, selon les méthodes suivantes: 1. Capacité d'absorption d'eau: a) On dispose 150 g d'eau désionisée et 0, 12 g d'un échantillon de résine absorbant l'eau, dans un bécher de 200 ml et l'on laisse reposer le mélange pendant 30 minutes. On fait passer le mélange à travers une gaz ayant une ouverture de 200 mesh pour séparer l'eau. Le poids d'eau ainsi séparée est alors mesurée. La capacité d'absorption d'eau de l'échantil- lon est donnée par l'équation ci-après: Capacité Poids d'eau initia-,oids de l'ea u d'absorption = _lement présent séparée / 1 d'eau Poids de l'échantillon de résine absorbant l'eau b) La capacité d'absorption d'eau est déterminée à l'aide du test décrit en a), sauf qu'une solution aqueuse à 0,9% de chlorure de sodium remplace l'eau désionisée. 2. Vitesse d'absorption d'eau On place 50 g d'une solution saline physiologique (solution aqueuse à 0,9% de chlorure de sodium) et un barreau d'agitation dans un bécher de 100 ml et l'on agite la solution avec un agitateur magnétique à 600 tpm. On introduit dans ce bêcher, 2,0 g d'échantil- lon de résine absorbant l'eau pour provoquer sa gélifi- cation par gonflement hydroscopique. La formation du gel nuit à la fluidité, empêchant l'induction d'un tourbillon par l'agitation. La vitesse d'absorption d'eau est exprimée par le temps passé entre l'addition de l'échantillon de résine absorbant l'eau et le moment o le tourbillon a cessé. 3. Résistance du gel On mélange une solution saline physiologique (60 g) et 2,0 g d'un échantillon de résine absorbant l'eau pour obtenir un gel (dénommé par la suite "gel-trente fois". La dureté (dureté superficielle) du gel est mesurée à l'aide d'un Neocurdmeter (marque déposée, produite de IIO DENKI KABUSHIKI KAISHA, Japan). La dureté superficielle du gel est exprimée par la résistance du gel à la force avec laquelle est enfoncé l'axe sensible à la pression contre le gel dans la surface de l'échantillon. 4. Consistance du gel Le caractère collant du gel est évalué à partir de la consistance du "gel-trente fois" obtenu avec le Neocurdmeter. La consistance du gel se réfère à la viscosité spécifique qui est proportionnée à la force de frottement du gel vis-à-vis de l'écoulement de celui-ci. Le tableau I ci-après rassemble les résultats obtenus avec les méthodes ci-dessus. Tableau 1 Echantillon Capacité d'absorption d'eau (g/g) de résidu Vitesse Résistance Consistance absorbant Eau Sol. à 0,9% de d'absorption du gel (Newton sec./ l'eau désionisée chlorure de sodium d'eau (sec) (Newton/cm2) cms A (Ex.1) 720 65 20 1,2 x 10-1 2,0 x 10-1 B (Ex.2) 720 65 15 5,2 x 10- 1 5,0 x 10-1 C (Ex.3) 720 65 15 4,3 x 10-1 6,7 x 10- D (Ex.4) 900 65 18 3,2 x 10-1 6,2 x 10-I E (Ex.5) 800 60 40 2,2 x 10-1 5, 1 x 10-1 F (Ex.6) 480 50 80 3,4 x 101 6,5 x 10.1 G (Ex.7) 570 60 100 5,0 x 10-1 3,0 x 10-" H (Ex.8) 450 60 100 7,5 x 10-1 3,7 x 10-1 I (Ex.9) 700 65 20 5,0 x 10-1 4, 8 x 10-1 J (Ex.10) 720 65 20 5,0 x 10-1 4,5 x 10-1 K (Ex.11) 700 65 20 5, 2 x 10-1 4,8 x 10-1 L (Ex.12) 600 55 25 3,1 x 10-1 3,0 x 10-1 M (Ex.13) 900 65 15 2,8 x 10-1 2,5 x 10 N (Ex.14) 900 65 15 2,7 x 10-1 2,4 x 10- 1 O (Ex.15) 800 65 20 1,8 x 10-i 2,0 x 10-1 a (Ex.1 450 45 150 0,9 x 10-2 2, 7 x 10-2 de comp.) Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la-portée, de la pré- sente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine absor- bant fortement l'eau par une méthode de polymérisation en suspension à phase inverse utilisant une solution aqueuse d'un monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, un collolde protec- teur, un solvant organique hydrophobe et, si besoin est, un agent dispersant, caractérisé en ce que le collolde protecteur est un copolymère comprenant: (A) d'environ 50 à 97% en moles de styrène et/ou d'un dérivé alcoyl-substitué de celui-ci; (B) 0 à environ 50% en moles d'acrylate ou de méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle et/ou de dialcoyl- aminoalcoyl acrylamide ou méthacrylamide; (C) d'environ 3 à 15% en moles d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle; et (D) 0 à environ 30% en moles d'un monomère insaturé qui peut être copolymérisé avec le composant A, B ou C. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- - térisé en ce que le colloide protecteur est un copo- lymère comprenant: (A) d'environ 70 à 95% en moles de styrène et/ou d'un dérivé alcoyl-substitué de celui-ci; (B) d'environ 3 à 30% en moles d'acrylate ou de méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle et/ou de dialcoylaminoalcoylacrylamide ou méthacrylamide; et (C) d'environ 3 à 15% en moles d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le colloide protecteur est un copolymère comprenant: (A) d'environ 70 à 95% en moles de styrène; (B) d'environ 3 à 30% en moles de méthacrylate de diéthylaminoéthyle; et (C) d'environ 3 à 15% en moles de méthacrylate de glycidyle. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le colloide protecteur est un copolymère préparé par polymérisa- tion en suspension. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le colloide protecteur et le monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, sont utili- sés en un rapport pondéral du premier au dernier de 0,5:99,5 à 30:70. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le colloide protecteur et le monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, sont utilisés en un rapport pondéral du premier au dernier de 0,7:99,3 à 10:90. 7. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on met en oeuvre un agent dispersant. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que l'agent dispersant est choisi parmi des esters d'acide gras et de sorbitan ayant un HLB d'environ 2 à 12 et des esters d'acide gras et de saccharose. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que l'agent dispersant est un ester d'acide gras et de saccharose. 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent dispersant et le monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, sont utilisés selon un rapport pondéral du premier au dernier de 0,001:100 à 10:100. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse de monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, a une concentration d'environ 35 à 80% en poids. 12. Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que la solution aqueuse de monomère conte- nant un sel de métal alcalin d'acide acrylique ou méthacrylique, a une concentration d'environ 40 à 70% en poids. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le solvant organique hydrophobe est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le cyclohexane, le n-pentane et le n-hexane. 14. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la polymérisation en suspension à phase inverse est effectuée à une température d'environ à 80 C. 15. Résine absorbant l'eau, préparée selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.