FR 2566159 A1 19851220 FR 8509320 A 19850619 La présente invention concerne un milieu d'enre- gistrement optique d'informations ayant une couche d'enregistrement contenant un sel double spécifique ou une couche d'enregistrement contenant ledit sel double spécifique et un colorant organique. Plus précisément,la présente invention concerne un milieu d'enregistrement optique d'informations pour l'utilisation dans un procédé pour enregistrer et reproduire directement une informa- tion par un faisceau lazer. On connait jusqu'à présent un procédé d'enre- gistrement et de reproduction d'informations par irradiation par un faisceau laser d'un milieu d'enregistrement optique d'infor- mations sous forme d'un disque tournant. On a proposé pour l'utili- sation dans ce procédé un milieu d'enregistrement optique d'infor- mations comportant,sur un support, une couche mince d'un métal de bas point de fusion ou une couche mince mixte de ce métal et d'une substance diéleetrique. Cependant, le milieu d'enregistrement optique d'informations de ce type a les inconvénients d'une apti- tude à la conservation inférieure, d'un faible pouvoir de résolu- tion, d'une faible densité d'enregistrement, d'un coût élevé de production etc. Dans ces dernières années, en outre, on a proposé d'utiliser un film mince de colorant organique dont les propriétés physiques sont modifiables par exposition à une lumière de longueur d'onde relativement grande, comme un faisceau de laser à smicondacteur, pour la couche d'enregistrement. Ce film mince de colorant organi- que peut sûrement éliminer des défauts ci-dessus, mais comporte notamment le problème suivant: le colorant organique, qui absorbe dans la région des grandes longueurs d'onde, a en général une stabilité à la lumière et à la chaleur inférieure lorsqu'on l'utilise seul. Compte tenu de ceci, on a proposé d'incorporer un complexe métallique dans une couche d'enregistrement sous forme d'un film organique mince. Cependant, le seul mélange du colorant organique et du complexe métallique mentionné cidessus ne permet pas d'obtenir des caractéristiques suffisantes d'enre- gistrement et de reproduction. La présente invention a été réalisée à la lumière des faits existants mentionnés ci-dessus et elle a. pour but de proposer un milieu d'enregistrement optique d'informations capable d'enregistrer et de reproduire avec une lumière de grande longueur d'onde comme un faisceau de laser à semiconducteur, ayant une aptitude à la conservation supérieure, une faible détérioration à la repro- duction et une densité d'enregistrement élevée. La demanderesse a consacré ses recherches à l'objet mentionné ci-dessus et a trouvé que l'on peut utiliser comme matériau d'enregistrement stable un sel double d'un cation de colorant organique et d'un anion de complexe métallique ou un mélange de ce sel double et d'un colorant organique. La pré- sente invention repose sur cette découverte. La présente invention a pour objet de proposer un milieu d'enregistrement optique d'informations qui est carac- térisé en ce que l'on dispose,sur un support, (1) une couche d'enregistrement consistant essentiellement en un sel double d'un cation de colorant organique et d'un anion de complexe métallique ou, (2) une couche d'enregistrement consistant essen- tiellement en ledit sel double et un colorant organique. Comme procédés généraux pour préparer le sel double utilisé dans les couches d'enregistrement (1) et (2) de la présente invention, on peut citer les suivants: 1. Procédé utilisant une différence de solubilité. a) Cristallisation du sel double. On mélange une solution, d'un composé comprenant un cation de colorant organique et son contre-ion et une solution d'un composé comprenant un anion de complexe métallique et son contre-ion pour cristalliser un sel double du cation de colorant organique et de l'anion de complexe métallique. A ce moment, on peut concentrer ou refroidir selon le besoin la solution mixte. Les contre-ions à utiliser doivent de préférence avoir une solu- bilité élevée. On peut citer comme solvant un solvant simple, un mauvais solvant du sel double ou un bon solvant du contre-ion. On peut ajouter un autre sel pour relarguer la solution afin d'accélérer la cristallisation. b) Crista!lilsation d'un contre-ion par un autre contre-ion. Contrairement au cas a) précédent, on peut cris- talliser un contre-ion par un autre contre-ion pour obtenir un sel double d'un anion de colorant organique et d'un nation complexe sous forme de précipité. Dans ce cas, on peut aussi utiliser le même solvant que sous a) , par exemple un solvant simple, un bon solvant du sel double ou un mauvais solvant du contre-ion. On peut ajouter un autre sel pour relarguer la solution afin d'accélérer la cristallisation des contre-ions de même type. 2. Procédé utilisant des résines échangeuses d'ions. a) Préparation du sel double utilisant une résine échangeuse de cations. On adsorbe un cation de colorant organique sur une résine échangeuse de cations. On fait passer une solution de complexe métallique sur ladite résine pour l'échange d'ions, ce qui donne un sel double. b) Préparation du sel double utilisant une résine échangeuse d'anions. On adsorbe un anion de complexe métallique sur une résine échangeuse d'anions. On fait passer une solution de colorant organique à travers ladite résine pour l'échange d'ions ce qui donne un sel double. Dans la préparation du sel double selon la présente invention par les procédés ci-dessus, il est nécessaire d'utiliser un composé comprenant un cation de colorant organique et son contre-ion comme l'une des sources d'ions et un composé comprenant un anion de complexe métallique et son contre-ion comme autre source d'ions. A titre d'exemples caractéristiques desdits cations de colorants organiques, on peut citer ceux énumérés ci- dessous. 1) Cations de colorants polyméthiniques B5 A Cf 0D c=c-c=C C-c=c , RI R2 Y R3 B C=C-C=C-C=C-C=C- (II) RI R2 R6 RS R7 R3 R4 R10 no Rn13 -N - (C H---C 14 - "C H-CY--CH - CCH- C -CH-C H)4-R9 (III) :---Z!-... ,C.-'-Z2.... R0 --i(CH---CH)--CH-CH="- C=CH-(CH=CH- tC- l-CH)mI-R9 R12 Rl (IV) Dans les formules (I) à (IV) ci-dessus, A, B, D et E représentent un groupe aryle substitué ou non; RI R2, R3 R, R, R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle; Y repré- sente un résidu dihydrique ayant un groupement atomique nécessaire pour compléter un noyau à 5 ou 6 chaînons; R8 et R9 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, un groupe arylalkyle ou un groupe alcényle, substitué ou non; Z1 et Z2 représentent chacun un groupement atomique nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique substitué ou non; Z3 repré- sente un groupement atomique nécessaire pour compléter un noyau à 5 ou 6 chainons,substitué ou non, qui peut être condensé avec un noyau aromatique; R10 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; Rll et R12 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, carboxyle ou alkyle, un groupe aryle ou un groupe acryloxy,, substitué ou non et 2, m et n sont chacun égal à 0 ou 1. 2) Cations de colorants de la série des triarylméthanes: G C5 (R1) -Arl-CAr2- (R2)m (V) Ar3 (R3)n .-Ar2- (R2)miu (R) -Ar- C _ _ (VI) Os N (I S (R3)n Dans les formules (V) et (VI) ci-dessus, Ri. R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1C20, ou un groupe N(alkyl en C1-C10)2; ô, m et n représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 9; ArlJ, Ar2 et Ar3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe aryle substitué ou non; s, t et u représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 3 et la somme s + t + u = 3. 3) Cations de colorants de pyrylium: X= (c-C)m C()n3 (VII) ED I Ril R4 R2 _! * *.l- ....Z2 _ Il Il i Il Ri R2 R&5 fl P1 (vIII) 25661 59 Dans les formules (VII) et (VIII) ci-dessus, X, X1 et X2 représentent chacun un atome de soufre, d'oxygène ou de sélénium; Z et Z1 représentent chacun un groupe hydrocarboné comprenant un groupe atomique nécessaire pour compléter un noyau pyrylium, thiapyrylium, sélénapyrylium, benzopyrylium, benzothia- pyrylium, benzosélénapyrylium, naphtopyrylium, naphtothiapyrylium ou naphtosélénapyrylium qui peut être substitué; Z2 représente un groupe hydrocarboné consistant en un groupe atomique nécessaire pour compléter un noyau pyranne, thiapyranne, sélénapyranne, benzo- pyranne, benzothiapyranne, benzosélénapyranne, naphtopyranne, naphtothiapyranne ou naphtosélépyranne qui peut être substitué; R1' R2' R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non ou un groupe aryle substitué ou non; R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle substitué ou nonun groupe aryle substitué ou non ou un groupe arylalkyle substitué ou non; m et représentent chacun 1 ou 2; et n représente 0, 1 ou 2. 4) Cations de colorants de la série du phénanthrène: O IX= li) n) Rt C(n(X) (R5)n Dans les formules (IX) et (X) ci-dessus, R et R2 représentent chacun un groupe alkyle; R3, R et R5 représentent 3> 4 chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, ou un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, amino ou alcoxy substitué ou non; R1 R représente un, groupe NC, -0-R ou -CH; et OR1 ou-HS m et n représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 6. ) Cations de colorants de tétrahydrocholine: CH3 CH3 t _ (XI) R, R1 \S - / CH3 CH3 CH3 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou un groupe carboalcoxy tel que, par exemple,C00C2H5; M représente H, Ni(II), Co(II), Co(III), etc. 6) Cations de colorants de la série des triarylamines: (R1) -Arl-N-Ar2- (R2 (XII) 1Z 1 2 2 m Ar3 (R3)n "kAr2- (R2)m]n [(R1) -Arl -t N (XIII) (R3)n Dans les formules (XII) et (XIII) ci-dessus, les restes R1à R3 et Ar1 à Ar3 et les indices Y, m, n, s, t et u ont les mêmes significations que dans les formules (V) et (VI). Les contre-ions associés aux cations de colorants organiques mentionnés ci-dessus comprennent des anions d'acides tels que,par exemple, les ions chlorure, bromure, iodureperchlorate, benzènesulfonate, ptoluènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, propylsulfate etc. Le tableau suivant donne des exemples typiques des composés qui peuvent être utilisés dans la préparation des sels doubles selon la présente invention et comprennent les cations de colorants organiques mentionnés ci-dessus constituant une source d'ions (cations de colorants organiques) et leurs contre-ions. Cependant, ces composés ne sont nullement limitatifs. 1o 0W H - D H HHHH H H H II I- %,OC I HH M H H H H a" " (II) àin 7L 9u , D H H H H ", (S-ZZn: (= _)S 01- úsgf2OSq H H H Hl H, ",,, 6- oz Z) 9H H H H H 7D- - 8- boO " 1H H H H "- tod) H H H H H tOZ 0 D 73 H H H H a, ", "- W0D n) H H H H H 7(2 Z N,@) ú- 0t33 as D H H H Il 14 a- tO H H H H H CO - () 7g IR -u 'u -i yu a a d voN i Composé No-C:CH-CH;N- N:CH=CH-nC-Z3R8 R9 Ro0Z X9 Formule (III) -2.1 C g" CH3CH3 H O $C:-: 3C 3 -2 oe3 CH C"H 0" H / C4H9 C4H9 -3- t '->,- CH3CH3H 1 C9. -3! 5ac3 OC3 13CZ -4;i "H CH C2H5H1 I 2 5 2 5 w @t C2H5 -6.CH CH H i -87 _ g N > 25 2 5 -5,C2H5 C2H5H 1 I I I '' -8 C6 -7 C2H5 C2H5H1 Z2-....;.Z1..... Composé No -C#CH-CHEyN- -N+CH=CHiC-z3 R8 R9 R10 X Formule (III) C 3 3 -9 (gR gN 9 C2 H5 C2H5H 1 S03iC3 -10 " " 1 CH3 CH3 Br 1 SO4-CHl3 -11l "I " " C4H9 C4H9H 1 SO 4-C2 Hi 2 25 Composé N' -C4CH-CHN N-CH-=CHC R8 Rg R12 ZRl_t_ Xe Formule (IV) -1 [a. S \ CH3 CH3 H H 1 I À -i- -2 [a > C2H5 c2H H H 1 cz [-2 -CH CH3 H H C N [12 5 2 5 -.3 CH CH H H 1 CZ V %o -4 L--O C5H C3H H H. C,9, IL-O, 1,_57 37 Composé N -CCH-CHMN- -ItCH=CHhC-R8R9 R12 Rll 9_ Formule (IV) _ -5C>-3 S "'0 C4H9C4H9H l 1 Ci -6 a i a CH3 CH3 H H 1 I i Et t H 3 3 B3 CE3- t 3 H -8 CH3 CH3 H H 1 I )> S f 2 5 2 5H 3 i -10 C3H7CH7 H H 1 C H-S CID l'e3 73 7 2H5 4 -11 H: C._3 CH3 CH3 H Cz CH3SO4 o- -12 CH CH H CZ 0 CZO4 O 4V D'autre part, à titre d'exemples d'anions de complexes métalliques constituant l'autre source d'ions utilisée dans la présente invention, on peut citer des complexes de métauz de transition tels que, par exemple, ceux représentés par les formules suivantes (XIV) à (XXIV). Cependant, ces exemples ne sont nullement limitatifs. Rl.C-S @O -0z II (xTv) { 8/ ' Il (XIV) R2/C CR$ A s,' x \s g.,(XV) (R7 (XVI) (R.1)u (R12)v R1. R4 :c=o,,,,, = e H 2 \ MI 0CI2 (XVII) C=O' 'O=C R2 R3 (P9>q> RI R13 R3 R I I IN - r\,).l= N\ R2 -C C-R2 (XIX) 14 = N 1 --4ff' !! R R3 l o = R2C M d(XX) 12 \R3 Dans les formules (XIV) à (XX) ci-dessus, M représente un métal de transition tel que Ni, Co, Mn, Cu, Pd, Pt, etc; les restes R à R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aryle ou amino substitué ou non; R5 R12 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, acyle, alcoxy, acyloxy, aryle, alcényle ou amino substitué ou non; R13 représente un groupe amino substitué ou non; g, m, n, p, q et r représentent 0 ou un entier de 1 à 4;et u et v-représentent chacun 0, 1 ou 2. Ri H "c.' i-l _MfI! (xxI) N-N '11-N oI R2S II Hj \ H5 r3,X\ CéH":1 N â 0 | S Il (XXII) X 2566 1 59 %..N__iD.s"C'p, (xxiii) QOéN -_Mt3,CXII l S 'SR2 X Dans les formules (XXI) à (XXIII) ci-dessus, M représente un métal de transition tel que Ni, Co, MnK, Cu, Pt, Pd ou les analogues; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, un groupe phényle ou un groupe naphtyle, lesdits groupes phényle et naphtyle pouvant être substitués par un halogène ou un groupe alkyle, aleoxy, amino, alkylcarbonyle ou phénylcarbonyle; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou amino. 2 2 1 4 4 =N - A W1 A (XXIV) IIN>à 4 4 N X Y2 Y2 X Dans la formule (YXXIV) ci-dessus, M représente un métal de transition tel que Ni, Co, Mn, Cu, Pt, Pd et analogues; A représente un atome d'azote ou un groupe =CH-CH=N-; X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C6 ou amino; Y1 et Y2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, nitro, alcoxysulfonyle en C1-C6, alkylsulfonyle en C1-C6, carbamoyle, (alkyl en C2-C6)carbamoyle, (alcoxy en C2-C6) carbonyle, (aryl en C6-C10) carbamoyle ou (aryloxy en C6-C10) carbonyle. Les contre-ions associés aux anions de complexes mentionnés ci-dessus comprennent des cations tels que, par exemple, les ions ammonium quaternaires, les ions phosphonium quaternaires correspondants, les ions arsonium quaternaires correspondants, etc. Dans la préparation des sels doubles selon la présente invention, on peut utiliser les composés cidessous pour fournir l'autre source d'ions (anions de complexes métalliques). A,_IJ -- -i N (C4H9)4 Al 4H 2', (C4HI) 4 N (C4H9) 4 A5 'Ni\/' AA 4 3Ni Il (C4Hy) 4 A 5 J /Ni\ JN (C3H7) 4 A 7 G(à Ns IJ N (C3H7) 4 /C =.' O- AS / O=C\ 11H2 _. (ll M2 CAO N (0113 >2c il (C3H7) 4 N (CH3) 2 1(C3) 2 A 9 ' CH2 N H2 C=Oi (C3H7)0A C2H5 C2H5 AIO s 11(04119) ooi AI s 0 D (C4H9) 4 N (C3H7) 2 C4H7 4H17 Ail0 NiéX N(C4H9)4 IN 18 2566159 A 12 9S- IlC-\-c--@| lN (c4H9) 4 N (CH3) 2 4C-S\R S-C-- l-N (CH3) 2 A13 PtIFb C -S -Il(C4H9) 4 cet.. S\@,Ne A 14 é>S/PL\ N (C3H6OH)4 S S ce 1o M5 S\E)/ cee A15 Ni N (C3N0H) 4 te ce N (CH3) 2 s\ ev.)N (CH3) 2 A1'6. À A 1 6AuNi s-X.- N (c3H7) 4 Il est préférable que les anions de complexes métalliques utilisés selon l'invention possèdent leur pouvoir d'absorption dans une gamme de longueurs d'onde supérieures à la longueur d'onde d'absorption maximale des cations de colorants organiques. Ceci est dû à ce que ces anions de complexes métalliques sont considérés comme supérieurs, spécialement dans l'opération de blocage pour accélérer le processus de désactivation dans l'état de triplet excité du colorant et l'état de singulet excité de l'oxygène. En tout cas, les sels doubles ainsi obtenus sont utilisés seuls ou en combinaison avec deux ou plusieurs. Le rapport du cation de colorant organique à l'anion de complexe- dans le sel double selon l'invention est le rapport stoichiométrique comme on peut le voir d'après l'explication ci-dessus. Ensuite, comme colorants organiques à utiliser dans la couche d'enregistrement (2), on peut citer ceux ayant les cations de colorants indiqués précédemment, à savoir les colorants polyméthiniques, les colorants de triarylméthanes, les colorants de pyrylium, les colorants de phénanthrène, les colorants de tétrahydrocholine et les colorants de triarylamines et en outre, on peut utiliser des colorants de phtalocyanine, des colorants de dioxanne, des colorants de triphénothiazine, des colorants d'anthraquinone, des colorants d'indanthrène, des colorants de xanthène, des colorants de croconium, des colorants d'azulène, etc. Ces colorants organiques sont utilisés seuls ou en combinaison avec deux ou plusieurs. La couche d'enregistrement (2) contenant des colorants organiques est plus avantageuse que la couche d'enregistrement (1) exempte des colorants organiques, du fait que l'absorption et le pouvoir réfléchissant sont augmentés et par conséquent le contraste et la sensibilité sont améliorés. - Le rapport du sel double au colorant organique est normalement dans la gamme 5:95 à 98:2, de préférence de 10:90 à 95:5 (en poids). On peut ajouter à la couche d'enregistrement (1) - ou (2) selon l'invention des complexes métalliques ayant les anions de complexes métalliques ci-dessus mentionnés comme stabilisants a la chaleur et A la lumière. En outre, en vue d'améliorer diverses caractéristiques de la couche d'entegistrement, on peut y ajouter des liants de hauts poids moléculaires ou de bas poids moléculaires (par exemple résines ionomères; résines de polyamides; résines vinyliques telles que résines acryliques, résines styréniques, résines d'acétate de vinyle; résine de polyvinylbutyral;etc.; des résines naturelles telles que colophane; dammar; copal; celluloses; résines de pétrole; résines d'acide polyglutamique; silicones; caoutchoucs liquides tels que chloroprène; polyisoprène; caoutchouc butyl; polysulfures; polyisobutylène; caoutchouc styrène-butadiène; caoutchouc acrylonitrile- butadièneetc.; agents de couplage type silane, etc.) et des additifs normaux tels qu'agents dispersants retardateurs de flanmme, agents de glissement, agents antistatiques, agents tensio-actifs, plastifiants, etc. Cependant, il est préférable selon l'invention d'éviter l'utilisation simultanée de liants et de ces additifs. L'épaisseur de la couche d'enregistrement est dans la gamme de 10 nm - 1 pm, de préférence de 20 - 200 nm, mieux encore de 40 - 100 nm, lorsque le liant (par exemple la substance de haut poids moléculaire mentionnée cidessus) n'est pas utilisé simultanément, et elle est dans la gamme de 10 nm - 5,m, de préfé- rence de 20 nma - 1 m, lorsque le liant est utilisé simultanément. La couche d'enregistrement appropriée pour l'enregistrement et la reproduction doit avoir un pouvoir réfléchissant d'au moins 15 % depuis le support. La construction du milieu d'enregistrement optique d'informations selon l'invention est illustré ci-après en référence aux dessins annexes. Comme on le voit dans la figure 1, le milieu d'enregistrement optique d'informations selon l'invention comprend principalement, sur un support 1, une couche d'enregistrement 2 - absorbant la lumière, contenant le sel double selon l'invention ou ledit sel double et le composé organique. On peut aussi cons- truire ce milieu d'enregistrement suivant une structure à doublé couche en combinant la couche d'enregistrement comme couche absor- bant la lumière avec une couche réfléchissante dans un ordre quel- conque. Cependant, il est préférable que le matériau selon l'inven- tion ne comporte pas la couche réfléchissante. Il est souhaitable de former la couche d'enregistrement en appliquant sur le substrat une solution du sel double ou une solution d'un mélange du sel double et du colorant organique. La solution est appliquée selon les techniques d'enduction habituelles telles que projection, laminage, immersion, enduction tournante, etc., de préférence enduction tournante. On utilise comme solvants des solvants normaux tels qu'alcools, cétones, amides, sulfoxydes, éthers, esters, hydrocarbures halogénés aliphatiques, hydrocarbures aromatiques, etc. La couche d'enregistrement peut être formée par condensation de vapeur, pulvérisation cathodique, procédé CVD (= chemical vapour deposition) etc. Le support 1 doit être transparent au faisceau laser utilisé lorsque l'enregistrement d'écriture est effectué du côté du support, et n'a pas besoin d'être transparent audit faisceau lorsque l'enregistrement d'écriture est effectué du côté de la couche d'enregistrement. On peut utiliser comme support le verre normalement utilisable; des matières plastiques telles polyesters, polyamides, polyoléfines, polycarbonates, résines époxydiques, polyimides, résines acryliques (par exemple, poly- méthacrylate de méthyle), polyméthylpentène etc.; les métaux et les céramiques. De préférence,on doit utiliser une résine acrylique ou un polycarbonate. On peut utiliser n'importe quel support qui est utilisé dans le milieu d'enregistrement. Le milieu d'enregistrement optique d'informations selon la présente invention peut être construit en munissant encore le milieu d'enregistrement de la figure 1 d'une sous-couche 3 et/ou d'une couche protectrice 4 comme indiqué dans les figures 2 à 4. Dans ce cas, le sel double selon l'invention peut être présent dans la sous-couche et/ou dans la couche protectrice. La sous- couche ou la couche protectrice peut contenir un stabilisant, un agent dispersant, un retardateur de flamme, un agent de glis- sement, un agent antistatique, un agent tensio-actif, un plastifiant, etc. La sous-couche 3 est utilisée afin (a) d'amé- liorer les propriétés d'adhérence, (b) de réaliser un écran à l'eau aux gaz, etc., (c) d'améliorer la stabilité au stockage de la couche d'enregistrement, (d) d'améliorer le pouvoir réflé- * chissant, (e) de protéger le support contre le solvant, et (f) de former un sillon préliminaire et analogue pour guider le faisceau laser. Pour réaliser l'objet (a), on utilise lesdits liants de hauts poids moléculaires ou de bas poids moléculaires ci-dessus et pour réaliser les objets (b) et (c), on utilise lesdits liants de hauts poids moléculaires et en outre des composés inorganiques tels que, par exemple, Si2, F2 SiO, TiO2, ZnO, TiN, SiN, etc., des métaux ou éléments semi-métalliques comme par exemple Zn, Cu, S. Ni, Cr, Ce, Se, Cd, Ag, A, etc. Pour réaliser l'objet (d) on utilise des métaux comme par exemple Ag, Ag, etc. ou des films minces de colorants organiques à lustre métallique, par exemple des colorants polyméthiniques, des colorants de xanthène, etc. Pour réaliser les objets (e) et (f), on utilise des résines durcissables par les UV (photopolymères), des résines thermodurcissables, des résines thermoplastiques, etc. Il est souhaitable que la matière de la souscouche soit la même que celle du support. Par exemple, dans le cas o l'on utilise une plaque de résine acrylique comme support, on utilise un photo- polymère acrylique pour la sous-couche. L'épaisseur de la sous- couche est de 0,1 - 30 1m, de préférence de 0,2 - 10 m. Dans le cas o la sous-couche n'est pas formée, les sillons préliminaires et analogue peuvent être formés directement dans le support. La couche protectrice 4 a pour objet de protéger la couche d'enregistrement contre la rayure, la poussière, la salissure, etc. et d'améliorer la stabilité chimique de la couche d'enregistrement. On utilise pour cette couche protectrice la méme matière que pour la souscouche. L'épaisseur de la couche protectrice est de O,1 Pm ou plus, de préférence de 50 /um ou plus. En outre, le milieu d'enregistrement optique d'informations selon l'invention peut prendre une autre configura- tion, à savoir la structure dite à'sandwich d'air", dans laquelle on utilise deux milieux d'enregistrement de même structure que dans les figures 1 à 4 (dont l'un peut être utilisé sous la forme du support seul, selon les circonstances) et on disposé ces couches d'enregistrement 2 à l'intérieur et on les soude, ou bien la structure dite en "sandwich collant" (structure collée) dans laquelle on fait coller ces couches d'enregistrement 2 par l'inter- médiaire de la couche protectrice 4. Comme source de faisceau laser, on utilise un laser à dioxyde de carbone, un laser YAG, un laser He-Ne, un laser à semiconducteur, un laser à argon, etc. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence le laser à semiconducteur dont la longueur d'onde est de k 6 6 159 750-850 nm, du point.de vue des appareils de petites dimensions et du point de vue des longueurs d'onde d'absorption des colorants uti- lisés. En tout cas, les procédés d'enregistrement et de reproduction utilisant le milieu d'enregistrement optique d'informations selon l'invention sont mis en oeuvre par irradia- tion de la surface de la couche d'enregistrement avec un faisceau laser exactement de la manière habituelle. Le milieu d'enregistrement optique d'informa- tions selon la présente invention de structure mentionnée ci- dessus peut donner les effets suivants: 1. On peut atteindre une sensibilité élevée d'enregistfement,même en utilisant un laser de grande longueur d'onde (laser à semi- conducteur). 2. On peut obtenir des creux bien formés, conduisant à un rapport C/N élevé, et 3. On peut obtenir un milieu d'enregistrement qui a une stabilité élevée à la lumière et à la chaleur, une conservabilité supérieure et une faible détérioration à la reproduction. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés dans lesquels: - les figures 1 à 4 représentent chacune une- vue en coupe illustrant la structure du milieu d'enregistrement optique d'information selon l'invention; - la figure 5 illustre le spectre d'absorption dans le visible et l'UV du sel double du composé de formule (1) et du composé de formule (2) préparé selon l'exemple de prépara- tion du sel double de l'invention; et - la figure 6 illustre le spectre d'absorption dans le visible et l'UV de chacun desdits composés de formules (1) et (2). Dans les figures 1 à 4, la référence 1 désigne le support, 2 la couche d'enregistrement, 3 la sous-couche et 4 la couche protectrice.; dans la figure 5, la courbe a est le spectre d'absorption du sel double du composé de formule (1) et du composé de formule (2).; et dans la figure 6, la courbe b est le spectre d'absorption du composé de formule (1) et la courbe c le spectre d'absorption du composé de formule (2). L'exemple de préparation du sel double, les exemples et exemples comparatifs ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple de préparation du sel double On dissout 1 g d'un composé de formule (1) ci-après dans 80 ml d'un mélange solvant acétone-éthanol 1:3 pour préparer une solution acétono-éthylique. On dissout ensuite 1,4 g du composé de formule (2) ci-après dans 100 ml d'acétone pour préparer une solution acétonique. On verse progressivement cette solution en agitant dans ladite solution acétono-éthylique. On concentre ce mélange dans un évaporateur et ensuite on refroidit au réfrigérateur pour séparer des cristaux. On lave plusieurs fois ces cristaux avec un mélange solvant acétone-éthanol 1:4 pour obtenir un sel double pur. H3C CH3 H3C CH3 Q -cH=H-CCH=CH-fCH=CH t@3 Qs (1) J I CH3 CH3 - S- S ce ce ce iN\ 14(C3H60H)A (2 ce ce On soumet le sel double ainsi obtenu à la chromatographie sur couche mince pour ne déceler qu'une seule tâche ayant un Rf différent de ceux des composés (1) et (2). Le spectre d'absorption dans le visible et l'UV d'une solution dans le 1,2-di- chlorométhane du sel double cristallisé ainsi obtenu est représenté 2 5 6 6 159 à la figure 5, dans laquelle la courbe a est le spectre d'absorption dudit sel double cristallisé. Les spectres d'absorption de chacun des composés de formules (1) et (2) sont représentés à la figure 6, dans laquelle la courbe b représente le spectre d'absorption du composé de formule (1) et la courbe c le spectre d'absorption du composé de formule (2), respectivement. Par comparaison des figures 5 et 6, il est évident que les cristaux résultant présentent une absorption propre au sel double. Compte tenu de ce fait et du résultat précédent obtenu par chromatographie sur couche mince, ces cristaux sont identifiés comme un sel double du cation de colorant organique et de l'anion de complexe métallique. Exemples 1 à 12 On prépare une solution à 0,75 % dans le 1,2- dichlorométhane de chacun des sels doubles comprenant le cation de colorant organique et l'anion de complexe métallique représentés dans le tableau 1 ci-après. Ensuite, on applique par enduction par rotation chaque solution sur un support en polyméthacrylate de méthyle (ci-après en abrégé "bIA") de 1,2 mm d'épaisseur de manière à former une couche d'enregistrement d'une épaisseur d'environ 50 nm. On prépare ainsi un milieu d'enregistrement optique d'informations. Exemples 13 à 15 On dépose par condensation de vapeur un film d'argent de 10 nm d'épaisseur sur un support en PMMA de 1,2 mm d'épaisseur et on y forme une couche d'enregistrement exactement de la même manière que dans chacun des exemples 1 à 3. On prépare ainsi un milieu d'enregistrement optique d'informations. Exemples comparatifs 1 à 4 On prépare une solution à 7,5 % dans le 1,2- dichlorométhane de chaque composé comprenant le cation de colorant organique indiqué dans le tableau 1 ci-après et le contre-anion CO04 e On applique ensuite chaque solution par enduction par rota- tion sur un support de PMMA de 1,2 mm d'épaisseur de manière à former une couche d'enregistrement d'une épaisseur d'environ 50 nm. On prépare ainsi un milieu d'enregistrement optique d'informations. On irradie avec un faisceau laser (A 790 nm) du côté du support chacun des milieux d'enregistrement prépares dans les exemples et exemples comparatifs ci-dessus, dans les conditions suivantes: puissance d'écriture 2,25 mW,,-fréquence d'enregistrement 0,5 MHz et vitesse linéaire 1,5 m/s, de manière à écrire et reproduire l'information. On soumet ledit milieu à l'analyse spectrale (largeur de bande du filtre de balayage 30 kHz) pour mesurer son rapport C/N. On mesure ensuite le pouvoir réflé- chissant et le rapport C/N du même milieu d'enregistrement qui a été exposé pendant 50 h à la lumière d'une lampe à filament de tungstène (54 000lux). On mesure le pouvoir réfléchissant du côté du support. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 Cj Anion Valeur Après 50 h d'ir- 1Cationde initiale radiation Exemple de colo- e Pouvor Pouvoir n rant comtex réflé- C/N réflé- C/N metal- chissant (dB) chissant (dB) lique __ _ (%) Exemple 1 IV-1 A12 24,2 52 17,6 46 " 2 IV-7 A3 24,7 54 22,4 52 " 3 IV-8 A15 25,1 53 23,0 51 4 IV-12 A7 21,3 49 19,8 45 " 5 IV-7 A15 24,4 53 22,1 51 " 6 IV-8 A1 24,9 54 22,2 51 7 I-3 A15 21,1 46 17,6 40 " 8 III-5 A15 24,2 52 22,2 47 " 9 III-8 A15 24,1 52 20,7 46 " 10 1-10 A3 21,0 46 18,7 42 " 11 III-5 A3 24,4 53 23,2 48 " 12 III-8 A3 23,9 52 21,1 47 " 13 IV-1 A12 35,1 52 33,1 43 " 14 IV-7 A3 35,7 54 32,8 50 "15 IV-8 A15 35,5 53 33,4 51 2566 1 59 Tableau 1 (suite) Exemple J compa- ratif 1 IV -1 28.7 57 859 non mesu- ré " 2 IV-7 - 29,2 58 11,2 28 " 3 IV-8 - 31,2 58 1351 31 4 1V-12- t24,5 53 130 31 On étudie encore les effets obtenus lorsque l'on incorpore le sel double préparé-précédemment dans la couche d'enregistrement selon l'invention (système dénommé "au sel double") et dans le cas o l'on incorpore séparément dans la couche d'enre- gistrement le colorant organique et le complexe métallique (système dénommé ci-après "par mélange"). On applique la solution à 0,75 % en poids dans le 1,2-dichloroéthane du sel double préparé selon l'exemple de pré- paration ci-dessus par enduction par rotation sur un support en P1fA de manière à former un film mince de 60 nm d'épaisseur. On prépare ainsi l'échantillon selon l'invention. A titre comparatif d'autre part, on applique par enduction par rotation sur un support en FMA une solution dans le 1,2-dichloroéthane préparée par mélange du composé de formule (1) et du composé de formule (2) utilisés dans l'exemple de préparation cidessus, dans le rapport 1:1 en poids, de manière à former un film mince de 60 nm d'épaisseur. On prépare ainsi l'échantillon comparatif. On soumet chacun des échantillons ainsi préparés à l'analyse spectrale d'absorption dans le visible et l'on trouve que l'échantillon du système au sel double selon l'invention possède à la fois une absorption et une réflexion à 790 nm supérieures d'environ 10 % à celles de l'échantillon compa- ratif du système par mélange. On étudie encore les caractéristiques d'enre- gistrement du milieu d'enregistrement utilisant la couche d'enre- gistrement du système au sel double ci-dessus selon l'invention et du milieu d'enregistrement utilisant la couche d'enregistrement du système par mélange. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. Après 50 h d'ir- Aprèes stockage 3000 h radiation en lu- à 60 C et 90 % d'humi- Valeur mière tungstène dité relative initiale de 54000 lux Pouvoir Pouvoir Pouvoir réflé- réflé- réflé- chissant C/N chissant C/N chissant C/N (%) (dB) (%) (dB) (%.) (dB) Système au sel double 27,1 53 22,8 46 21,7 49 Système par mé- lange 25,1 51 20,3 42 18,8 42 Il est évident d'après les résultats cidessus que le système au sel double selon l'invention est supérieur au système par mélange à la fois en ce qui concerne la conservabilité à l'état brut et la stabilité à la reproduction. Cela tient semble- t-il à ce que le système au sel double selon l'invention a une interaction plus puissante et plus stable entre le cation de colorant et l'anion du complexe métallique à l'état de formation de film que le système par mélange et à ce que la présence dans la couche d'enregistrement de contre-ions inutiles qui provoquent ou accélèrent la détérioration de la couche d'enregistrement ne peut pas être observée dans le cas du système au sel double selon l'invention, en comparaison avec le système par mélange. Exemples 16 à 27 On prépare une solution à 0,75 % dans le 1,2- dichloroéthane de chaque mélange préparé en mélangeant chaque sel double comprenant le cation de colorant organique et l'anion de complexe métallique indiqué dans le tableau 2 ci-après avec le colorant organique de formule (3) I13C C3 113C CH3 CH=CH(3) CH3 CLOa CH3 dans le rapport 1:1 en poids. Ensuite, on applique chaque solution par enduction par rotation sur un support en riA de 1,2 mm d'épais- seur, de manière à former une couche d'enregistrement ayant une épaisseur d'environ 50 nm. On prépare ainsi un milieu d'enregis- trement optique d'informations. Exemples 28 à 30 On forme sur un support en IMA de 1,2 mm d'épaisseur un film d'argent de 10 nm d'épaisseur déposé par condensation de vapeur et on y applique une couche d'enregistre- ment selon le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 24. On prépare ainsi un milieu d'enregistrement optique d'informations. Exemples 31 à 33 On applique chaque fois par enduction par rota- tion sur un support de FMA de 1,2 mm d'épaisseur une solution dans le 1,2dichloroéthane obtenue en mélangeant chaque sel double utilisé dans les exemples 22 à 24 avec un composé de formule (4) suivante OCH= CH - CH=CH N dans le rapport 7:3 en poids, de manière à former une couche d'enre- gistrement ayant une épaisseur d'environ 40 nm. On y dépose ensuite par condensation de vapeur un composé de formule (5) suivante 0e o >CH CH- (5) -/C2H5 0 0 C2H5 de manière à obtenir une épaisseur d'environ 15 nm. On prépare ainsi un milieu d'enregistrement optique d'informations. On mesure ensuite le rapport C/N et le pouvoir réfléchissant des milieux d'enregistrement-préparés selon les Exemples 16 à 33, selon les m8mes modes opératoires qu'aux exemples 1 à 12 respectivement. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II suivant avec les données des exemples comparatifs 1 à 4. Tableau II Anion Valeur Après 50 h d'ir- Cation de initiale radiation complexe Pouvoir Pouvoir Exemple' de cowllo- Exemle de CO-métal- réflé- C/N réflé- C/N n rant lique chissant (dB) chissant (dB) Exemple 16 I-3 A-1 23,8 48 16,2 40 " 17 IV-3 A-1 268. 55 21,9 50 " 18 III-2 A-4 26,5 54 18,8 48 " 19 IV-12 A-4 22,1 53 19,2 49 " 20 III-5 A-15 27,2 55 22,3 51 " 21 IV-7 A-15 27,7 56 22,8 52 22 IV-1 A-12 26,3 54 18,9 49 " 23 IV-7 A-3 26,9 56 2391 53 " 24 IV-8 A-15 28,0 56 23,3 53 " 25 IV-12 A-7 27,1 55 22,7 52 " 26 IV-7 A-15 28,3 56 22,2 52 " 27 IV-8 A-1 2350 57 231 53 " 28 IV-1 A-12 36,2 51 33,4 44 " 29 IV-7 A-3 36,6 52 34,2 48 " 30 IV-8 A-15 35,9 52 35,1 48 " 31 IV-1 A-7 26,9 53 16,9 42 " 32 IV-7 A-3 27,4 54 25,1 46 " 33 IV-8 A-15 27,8 54 25,2 45 Exemple compa- ratif 1 -IV-1 - 2857 57 859 non mesu- ré " 2 IV-7 - 29,2 58 11,2 28 ".3 IV-8 - 31,2 58 13,1 31 " 4 IV-12 - 24,5 53 13,0 31 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I ' 2566 159 On étudie ensuite les caractéristiques d'enre- gistrement du milieu d'enregistrement selon l'invention dont la couche d'enregistrement (système au sel double) contient le sel double obtenu selon l'exemple de préparation ci-dessus et le colo- rant de cyanine de formule (1) utilisés dans l'exemple de prépara- tion ci-dessus dans le rapport 1:1 en poids et celles du milieu d'enregistrement dont la couche d'enregistrement (système par mélange) comprend un mélange du colorant de cyanine de formule (1) utilisé dans l'exemple de préparation ci-dessus avec le complexe métallique de formule (2) utilisé dans l'exemple de préparation ci-dessus, dans le rapport 3:1 en poids,les résultats ainsi obtenus sont indiqués ci-dessous. Apres 50 h d'ir- Après stockage 3000 h radiation en lu- à 60 C et 90 % d&humi- Valeur mière tungstène dité relative initiale de(54000 lux) Pouvoir Pouvoir Pouvoir réflé- réflé- réflé- chissant C/N chissant C/N chissant C/N (%) (dB) (%) (dB) (%) (dB) Système au sel double 28,8 56 20,7 46 20,2 46 Système par mé- lange 28,2 56 18,9 42 17,6 40 Il est évident d'après les résultats mentionnés ci-dessus que le système au sel double selon l'invention est supérieur au système par mélange à la fois en ce qui concerne la conservabilité à l'état brut et la stabilité à la reproduction. La raison en est comme indiqué précédemment. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Milieu d'enregistrement optique d'informations, caractérisé en ce qu'il comprend,sur un support (1),une couche d'enregis- trement (2) consistant essentiellement en un sel double d'un cation de colorant organique et d'un anion de complexe métallique. 2. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cation de colorant organique est choisi parmi les cations de colorants polyméthiniques, les cations de colo- rants de triarylméthanes, les cations de colorants de pyrylium, les cations de colorants de phénanthrènes, les cations de colorants de tétrahydrocholines et les cations de colorants de triarylamines et ledit anion de complexe métaIlique est un anion de complexe de métal de transition. 3. Milieu d'enregistrement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cation de colorant organique est un cation de colorant polyméthinique. - 4. Milieu d'enregistrement selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit cation de colorant polyméthinique est du type indolénine. 5. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit anion de complexe métallique possède son pouvoir absorbant dans une gamme de longueurs d'ondes supérieures à la longueur d'onde d'absorption maximale du cation de colorant organique. 6. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enregistrement est dans la gamme de 10 nm-1 pm. 7. Milieu d'enregistrement selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche-d'enregistrement est dans la gamme de 20-200 nm. 8. - Milieu d'enregistrement selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enregistrement est dans la gamme de 40-100 nm. 9. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement ne contient pas de liant. 10. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pouvoir réfléchissant de la couche d'enre- gistrement à partir du support est d'au moins 15%. 11. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement est formée par une technique d'enduction. 12. Milieu d'enregistrement selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite technique d'enduction est l'enduction tournante. 13. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les plaques de résines acryliques et les plaques de polycarbonates. 14. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche protectrice (4) est disposée sur la couche d'enregistrement. 15. Milieu d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une sous-couche (3) est disposée entre le support et la couche d'enregistrement. 16. Milieu d'enregistrement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite sous-couche est formée du même type de matière que le support. 17. Milieu d'enregistrement optique d'informations, caractérisé en ce qu'il comprend, sur un support, une couche d'enre- gistrement consistant essentiellement en un sel double d'un cation de colorant organique et d'un anion de complexe métallique et un colorant organique. 18. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit cation de colorant organique est choisi parmi les cations de colorants polyméthiniques, les cations de colo- rants de triarylméthanes, les cations de colorants de pyrylium, les cations de colorants de phénanthrènes, les cations de colorants de tétrahydrocholines et les cations de colorants de triarylamines; ledit anion de colorant organique est un anion de complexe de métal de transition; et ledit colorant organique est choisi parmi les colorants polyméthiniques, les colorants de triarylméthanes, les colorants de pyrylium, les colorants de phénanthrènes, les colorants de tétrahydrocholines, les colorants de triarylamines, les colorants de phtalocyanines, les colorants de dioxannes,les colorants de triphénothiazines, les colorants anthraquinoniques, les colorants d'indanthrènes, les colorants de xanthènes, les colorants de croco- nium et les colorants d'azulènes. 19. Milieu d'enregistrement selon la revendication 18, caractérisé en ce que le cation de colorant organique est un cation de colorant polyméthinique. 20. Milieu d'enregistrement selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit cation de colorant polyméthinique est du type indolénine. 21. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit anion de complexe métallique possède son pouvoir absorbant dans une gamme de longueurs d'ondes supérieures à la longueur d'onde d'absorption maximale du cation de colorant organique. 22. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enregistrement est dans la gamme de 10 nm-1 pm. 23. Milieu d'enregistrement selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'épaisseur de-la couche d'enregistrement est dans la gamme de 20-200 nm. 24. Milieu d'enregistrement selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enregistrement est dans la gamme de 40-100 nm. 25. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce que le pouvoir réfléchissant de la couche d'enre- gistrement à partir du support est d'au moins 15%. 26. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement est formée par une technique d'enduction. 27. Milieu d'enregistrement selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite technique d'enduction est l'enduction tournante. 28. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les plaques de résines acryliques et les plaques de polycarbonates. 29. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'une couche protectrice est disposée sur la couche d'enregistrement. 30. Milieu d'enregistrement selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'une sous-couche est disposée entre le support et la couche d'enregistrement. 31. Milieu d'enregistrement selon la revendication 30, caractérisé en ce que ladite sous-couche est formée du même type de matière que le support.