FR 2567139 A1 19860110 FR 8410755 A 19840706 MELANGES STABLES DE N-METHYL-PYRROLIDONE ET D'HYDROCARBURES CHLOROFLUORES La présente invention concerne la stabilisation de nmélanges de fluides calogènes chlorofluorés et de solvants. De tels mélanges sont utilisés dans les pompes à chaleur à absorption o ils sont exposés en permanence à des températures de l'ordre de 120 à 180 C au contact du mntal constituant les parois du bouilleur. Pour cette application, les solvants les plus intéressants sont ceux qui présentent le plus grand écart de point d'ébullition par rapport au fluide calogène et également le plus grand pouvoir de solubilisation; ces deux propriétés permettent en effet de réduire les pressions de service et les dimensions de l'appareil et de conduire ainsi à des coûts de fabrication plus avantageux. Les solvants les plus utilisés appartiennent à la classe des éthers de glycols ou à celle des amides; parmi ces derniers, la N-méthylpyrro- lidone se distingue particulièrement par son pouvoir solvant élevé pour les hydrocarbures chlorofluorés du type CnH(2n+2 xy)FxCl et plus spécialement pour ceux possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans leur molécule tels que, par exemple, CF3-CFC1H, CF2C1-CF2H, CF3-CH2C1 et CF2C1-CH3. Cette solubilité élevée s'explique par la formation de liaisons intermoléculaires du type liaison hydrogène entre la N-methyl- pyrrolidone et le calogène chlorofluoré. Cependant, ces mélanges ne sont pas stables lorsqu'ils sont chauffés en présence de métaux, notamoent de fer, comme cela se passe dans le bouilleur d'une pompe à chaleur par absorption. Il est connu que les hydrocarbures chlorofluorés, chauffés en présence de fer, d'aluminium ou de cuivre et d'un composé donneur d'hydrogène subissent une transformation quantitative avec substitution progres- sive de tous les atomes de chlore par des atomes d'hydrogène; selon la réactivité du donneur (R-H), il se forme également une proportion plus ou moins importante de dérivé éthylénique. Ainsi par exemple, le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane conduit simultanément au trifluo- ro-l,l,1 éthane et au fluorure de vinylidène par les réactions suivantes CF3-CH2C1 + Fe CF3-CH2. + FeCl CF3-CH2. + R-H CF3-CH3 + R' CF3-CH2 + FeCl' > CF2=CH2 + FeFCl Ces réactions conduisent à une modification totale des caractéristi- ques physico-chimiques du mélange calogène/solvant et à la formation de goudrons avec libération d'acide chlorhydrique. L'attaque des parois métalliques de la machine et notamment des parois du bouilleur, point le plus chaud de l'ensemble, conduit à la formation d'hydrogène, particulièrement gênant pour le bon fonctionnement du cycle thermodyna- mique, et de sels métalliques dont l'action corrosive est bien connue. La modification de la nature du couple calogène/solvant, les effets de la corrosion et notamment la formation de gaz incondensa- bles provoquent la détérioration des conditions de fonctionnement de la pompe à chaleur et peuvent entraîner très rapidement sa mise hors d'usage. Les mélanges de N-méthylpyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluo- rés sont très difficiles à stabiliser et, comme montré plus loin, de nombreuses classes de stabilisants se révèlent totalement ou partiellement inefficaces dans le cas particulier de la N-méthyl-pyrrolidone. Il a maintenant été trouvé que les sels métalliques des acides alkylarylsulfoniques ne présentent pas cet inconvénient et permettent de stabiliser efficacement des mélanges de N-méthyl-pyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés, de sorte que ces mélanges peuvent être portés sans risque à des températures nettement supérieures à la température normale au contact de métaux tels que le fer, l'alumi- nium ou le cuivre. L'invention a donc pour objet des mélanges stables de N-méthyl- pyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de formule générale: (R -Ar-So3) M dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée renfermant de 1 à 15 atomes de carbone, Ar est un reste aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, M est un atome de métal, de préférence le zinc ou un nmétal alcalino- terreux, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et n est un nombre correspondant à la valence du métal. Dans les mélanges selon l'invention, la proportion d'hydrocarbu- res chlorofluoré peut varier en général entre 10 et 60 % par rapport au poids total du mélange. La quantité d'alkylarylsulfonate à utiliser peut varier de 0,05 à 2,5 % par rapport au poids de N-méthyl-pyrrolidone. Elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2 %. Les essais suivants A et B ont été réalisés sans stabilisant, à titre de témoins. Les essais C et D, réalisés avec des stabilisants connus, sont à comnparer aux exemples 1 à 4 qui illustrent l'inven- tion sans la limiter. Les abréviations employées ont la signification suivante: R124 = chloro-1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane CF3-CFCLH R133 a = chloro-l trifluoro-2,2,2 éthane CF3-CH2C1 NMP = N-méthyl-pyrrolidone ESSAIS A 5 mmoles de R124 sont introduites dans un tube pyrex à paroi épaisse renfermant 3 g de NP et une éprouvette métallique de 250 mg d'acier inoxydable convenablement nettoyé. Le tube est refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et porté à une température de 180 C durant 100 heures. Il est ensuite à nouveau replongé dans l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Le contenu est récupéré sous forme liquide et gazeuse et analysé par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse montre que 71 % du R124 initial ont été transformés dont 61,7 % en CF3CFH2 et 7,8 Z en CF2=CFH. Si on répète l'essai précédent en remplaçant l'éprouvette d'acier inoxydable par un morceau d'acier ordinaire, le taux de transformation du R124 atteint dans ce cas 55,4 %. ESSAIS B 5 nmmles de R133a, 3 g de NMP et une éprouvette d'acier inoxydable de 250 mg sont placés dans un tube pyrex et le mélange est maintenu à 180 C durant 100 heures. Après ouverture du tube, on constate que 93,4 % du R133a initial ont été transformés dont 62,5 % en CF3CH3 et 24,5 % en CF2=C. Si, dans le test précédent, l'acier inoxydable est remplacé par de l'acier ordinaire, le taux de décomposition atteint 76,1 % dont ,4 % en CF3CH3 et 10 % en CF2=CH2. ESSAIS C Le Mmam mélange R133a/NMP qu'aux essais B est soumis au mm test en présence d'éprouvettes métalliques en acier inoxydable et de trois stabilisants connus pour leur activité antioxydante. Ces produits utilisés à la concentration de 1,5 % en poids par rapport au poids de MIP ne présentent aucune efficacité. Stabilisant Taux de décomposition du CF3CH2C1 30..... A -naphtol 93,8 Z pentadiène-1,3 95,2 % allyl méthyléther 89,2 % ESSAIS D On opère comme dans les essais précédents avec les couples R133a/NMP ou R124/NMP en ajoutant, à raison de 1,5 % par rapport au poids de NMP, un composé choisi parmi les agents complexants du fer. A l'issue du test de 100 heures à 180 C, les taux de décomposi- tion sont tels qu'indiqués dans le tableau de la page 6. EXEMPLE 1 Dans un tube pyrex à paroi épaisse on chauffe à 180 C durant 100 heures un mélange de 5 mmoles de R124 et de 3 g de NMP en présence d'une éprouvette de 250 mg d'acier ordinaire et de 45 mg de dodécylbenzène sulfonate de calcium (Ninate 401 de la Société STEPAN EUROPE). A l'issue du test, le taux de décomposition du R124 n'est que de 0,7 % (CF3CFH2) et le mélange ne présente qu'une légère colora- tion. EXEMPLE 2 On opère conme à l'exemple 1, sauf qu'on remplace le dodécylben- zènesulfonate de calcium par la mroe quantité (45 mg) de dinonylnaphta- lènesulfonate de baryum (NASUL BSN de la Société ANSUL). Après 100 heures de chauffage à 180 C, on n'observe qu'une faible coloration du solvant et l'analyse chromatographique du mélange gazeux montre qu'il ne s'est produit qu'une transformation très limitée du R124 en CF3CFH2 (1,9 %). Couple Métal Stabilisant Taux de décoeposition de l'hydrocarbure chlorofluoré R 133a/NMP Acier inoxydable Acide sulfosalicylique 85,4 % " ""Phénanthroline-l,10 97,0 % " ""Sel disodique de l'acide 89,8 % éthylène diaminotétracétique R 133a/NMP Acier ordinaire Acide éthylène diaminotétra 65,8 % (méthylène-phosphonique) "" " Acide hydroxy-1 éthane diphos- 57,2 % phonique-1,1 "" " Phénanthroline-1,10 57,8 % " " " Bipyridyle 70,7 % "" " Acide sulfosalicylique 51,9 % R 124/NMP Acier ordinaire Phénanthroline 1-10 38,6 % l"" " Bipyridyle 54,9 % " " " Acide sulfosalicylique 28,9 % EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, sauf qu'on remplace, d'une part, le R124 par 5 mmole de R133a et, d'autre part, le dodécylbenzènesulfo- nate de calcium par la même quantité de dinonylnaphtalènesulfonate de zinc (NASUL ZS de la Société ANSUL). Au terme du test de 100 heures à 180 C, le taux de décomposition du R133a ne dépasse pas 0,9 %. EXEPLE 4. On opère comme à l'exemple 1, sauf qu'on remplace le dodécylben- zènesulfonate par la mnme quantité de dinonylraphtalènesulfonate de zinc. - Le taux de décomposition du R124 n'est que de 3,4 % REVENDICATIONS 1. Mélanges stables de N-mnéthyl-pyrrolidone et d'hydrocarbures chlorofluorés, caractérisés en ce qu'ils contiennent un sel métalli- que d'acide alkylarylsulfonique en une proportion de 0,05 à 2,5 % en poids par rapport à la N-méthyl-pyrrolidone. 2. Mélanges selon la revendication 1, dans lesquels ledit sel métallique répond à la formule: (W%-Ar-SO3)nM dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée renfermant de 1 à 15 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 3, Ar est un reste aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, M est un atome de métal et n est un nombre entier correspondant à la valence du mntal. 3. Mélanges selon la revendication 2, dans lesquels n est égal à 2 et M est le zinc ou un métal alcalino-terreux. 4. Mélanges selon la revendication 1, dans lesquels le sel métalli- que est le dodécylbenzènesulfonate de calcium. 5. Mélanges selon la revendication 1, dans lesquels le sel métalli- que est le dinonylnaphtalènesulfonate de baryum ou de zinc. 6. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels l'hydrocarbure chlorofluoré est le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane ou le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane. 7. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels la proportion d'hydrocarbure chlorofluoré est de 10 à 60 % par rapport au poids total du mélange. 8. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 7, dans lesquels la proportion de sel métallique est de 0,5 à 2 % par rapport au poids lo de N-mnéthyl-pyrrolidone.