FR 2569904 A1 19860307 FR 8513120 A 19850904 2 5 G t} (tO_} La présente invention se rapporte à un procédé de détection des fuites d'un électrolyte,venant de piles ou de récipients étanches d'électrolyte, qui forment des aci- des au contact de l'humidité atmosphérique, l'acide étant détecté au moyen d'un indicateur acide-base; l'invention se rapporte également à des piles électrochimiques obtenues par ce procédé. Les piles électrochimiques, dans lesquelles des métaux alcalins/alcalinoterreux servent d'anode et qui contiennent des électrolytes non aqueux servant en outre de dépolarisant cathodique, prennent de plus en plus d'im- portance comme piles et batteries destinées aux besoins in- dustriels, militaires et de grande consommation. Ces piles procurent une grande densité d'énergie, une large plage de température de fonctionnement et une longue durée de service et de stockage atteignant 10 ans. La longue durée de service et de stockage rend nécessaire une fabrication hermétique des piles, généralement avec utilisation d'une étanchéité verre/métal pour assurer l'isolation entre les bornes positives et négatives, et une soudure hermétique du couvercle au bottier par des moyens appropriés tels que laser, soudure au plasma ou soudure au tungstène sous atmosphère inerte (TIG). La perte d'électrolyte des piles peut diminuer leur durée de service, engendrer des produits corrosifs tels qu'anhydride sulfureux, chlore et acide chlo- rhydrique au contact de l'humidité atmosphérique, et créer des conditions dangereuses dans certains types de piles. On a déjà utilisé des indicateurs, avec certains systèmes électrochimiques et notamment dans des systèmes comportant un électrolyte aqueux, pour prévenir de la fuite d'électrolyte d'une pile étanche. Le brevet US n 4 222 745 décrit un procédé pour la détection de fuite d'anhydride sulfureux dans des piles, au moyen de dichromate de potas- sium absorbé sur de la silice finement divisée et mélangé avec un adhésif de type polymère. La présente invention a pour objet un procédé simple et un dispositif simple pour la détection de fuite d'électrolyte provenant de piles ou de batteries, le composant de fuite réagissant avec l'humidité atmosphé- rique pour produire des composés acides. La présente invention a également pour objet une composition comprenant un mélange d'un indicateur acide- base ou un mélange d'indicateurs dissous dans une matière adhésive appropriée. Les indicateurs acide-base changent de couleur en présence d'acide. Le changement de couleur peut avoir lieu dans la zone des longueurs d'onde visibles ou dans la zone de l'ultraviolet. Une liste partielle des indicateurs acide-base,et le pH auquel a lieu le changement de couleur,peut être trouvée dans: "Text Book of Quantita- tive Inorganic Analysis", A.I. Vogel, Longmans, Angleterre 3ème Edition - 1961, page 51. La matière adhésive comprend habituellement un liant organique, des pigments (parfois supprimés) et un li- quide porteur (parfois supprimé). Le liant est un polymère de haut poids moléculaire qui peut ou non être réticulé. Les pigments, qui peuvent être organiques ou inorganiques, contribuent principalement à l'opacité, à la couleur, à l'adhérence et en particulier aux propriétés rhéologiques du revêtement dans la forme fluide. Après application d'un revêtement régulier, on élimine le liquide porteur, généralement par chauffage ou évaporation. On déclenche ensuite la polymérisation par la chaleur, l'oxygène atmos- phérique, la vapeur d'eau ou l'exposition à un faisceau d'électrons ou à un rayonnement ultraviolet, selon le liant. Les matières adhésives sont de préférence durcies à température ambiante par exposition à l'humidité atmosphé- rique, ou bien elles peuvent être durcies à chaud. Ces ma- tières adhésives peuvent être initialement transparentes, translucides ou contenir des pigments colorés, de façon à créer un contraste de couleur entre la couleur de l'indica- teur et l'objet sur lequel elles sont appliquées. L'adhésif peut être sous la forme d'une pate, d'une laque de colle, d'un ciment ou d'une résine d'origine naturelle ou synthé- tique. Les adhésifs d'origine naturelle comprennent par exemple des laques, telles que la gomme-laque d'origine ani- male, et des résines, telles que la gomme arabique d'origine végétale. Les adhésifs synthétiques sont représentés par des laques thermoplastiques (thermoplastique séché à l'air), comme copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, acrylates, caoutchouc chloré, polyamides, copoly- mères de chlorure de vinyle ou de vinylidêne et d'acryloni- trile, nylon d'acétate de vinyle, esters cellulosiques, poly- esters et autres. Les adhésifs synthétiques peuvent être représentés par des substances thermodurcissables,comme épo- xy, polyamides et autres, et par des silicones. On peut trouver une liste partielle de résines synthétiques utili- sées pour le revêtemeVt, dans l'ouvrage intitulé "Encyclo- pédie de Technologie Chimique", par Kirk- Othmer, 3ème édition, Volume 6, pages 428 et 459-462. On peut utiliser la matière adhésive pour proté- ger une zone sensible à la corrosion, par exemple une sou- dure, par formation d'un film résistant de surface. Dans la préparation de la composition suivant l'in- vention, l'indicateur peut être dissous dans un solvant or- ganique dont on utilise une quantité juste suffisante pour dissoudre l'indicateur. En outre, le solvant organique doit dissoudre le polymère adhésif, sans affecter ses propriétés. Le mélange de l'indicateur et du solvant organique est ajou- té sous agitation au polymère adhésif. La période d'agita- tion peut varier de 0,5 à 10 heures pour obtenir un mélange homogène, selon la viscosité du polymère adhésif. La quan- tité d'indicateur varie généralement de 0,1 à 400 parties environ en poids d'indicateur pour 10 000 parties en poids de polymère adhésif. Le terme "précursewr" utilisé ici désigne un composé qui, lorsqu'il vient en contact avec l'humidité de l'air ambiant, engendre un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique ou autre. L'invention est illustrée avec référence à cer- tains indicateurs acidebase. Il est entendu qu'on peut utiliser, à la place de ces indicateurs, tout autre com- posé qui change de couleur lorsqu'il vient en contact avec une substance acide. Ce changement de couleur peut être un blanchissement ou tout autre effet. Le terme "adhésif" désigne toute composition qui peut être utilisée comme matrice pour la substance subis- sant le changement de couleur et qui peut être appliquée à la surface d'une pile électrochimique, ou à une partie de celle-ci, pour former un revêtement adhérant bien à la sur- face, La détection des fuites de piles électrochimiques non aqueuses est décrite ci-après, Le mélange, préparé com- me décrit plrs haut, est appliqué de façon appropriée sur le boQtieP de batterie ou de pile, a des endroits o une fqite risque de se produire, par exemple près de la soudure du óouveróle de pile, au trou de remplissage d'électrolyte, sur les joints verre/métal et sur les évents de sécurité. Les acides tels qu'acide chlorhydrique, acide bromhydrique, acide sulfurique, acide sulfureux, acide nitrique,acide ni- treuç et autres, engendrés par une fuite de précurseur de la pile venant en contact avec l'humidité atmosphérique, provoquent un changement de couleur de l'indicateur. Comme précurseurs typiques dans la pile, on peut citer des sub- stances telles que chlorure de thionyle (SOC12), chlorure de phosphoryle (POC13), chlorure d'aluminium (AlC13), chlo- rure de lithium-aluminium (LiAlC14), chlorure de sulfuryle (S02C12), anhydride sulfureux (S02), anhydride sulfurique (S03}, bromure d'aluminium (AlBr3) et autres. Certaines des substances dans la pile sont des 2 66t4 précurseurs pQur plus d'un acide. Par exemple, une solu- tion de chlorure de lithium-aluminium (LiAlCl4) dans le chlorure de thionyle, qui sert d'électrolyte dans les pi- les et batteries au lithium du commerce, engendre par contact avec l'humidité atmosphérique de l'acide chlorhy- drique (HCl) et de l'acide sulfureux (H2S03), conformément aux équations SOC12 + 2H20. H2SO3 + 2HC1 LiAlC14 + H20 > LiCl + Al(OH)C12 + HCl Grâce à la nature du mélange indicateur, celui-ci peut être appliqué au bottier de piles et de batteries et aux récipients d'électrolyte en verre et en métal dans des piles et batteries de réserve, qui peuvent présenter des fuites de précurseurs engendrant des acides au contact de l'humidité atmosphérique. Les exemples ci-après décrivent des utilisations particulières d'un indicateur, son changement de couleur et les systèmes électrochimiques utilisés. Ces exemples sont donnés pour illustrer l'invention et ils ne limitent pas la portée de celle-ci. EXEMPLE 1 On dissout une poudre d'indicateur de rouge de méthyle (0,50 g) dans 10 ml d'acétone. On ajoute cette solu- tion à 1000 g d'une laque thermoplastique monocomposant à base de résine polyamide. On agite la suspension résultante pendant deux heures. On obtient un mélange de couleur jaune. On applique un film mince sur une surface métallique et on laisse sé- cher.En présence de vapeur de chlorure de thionyle, le film jaune devient rouge. EXEMPLE 2 On applique un mélange conforme à l'exemple 1 sur le couvercle d'une pile au lithium contenant comme électroly- te 1,2 M de LiAlC14 dans du chlorure de thionyle. La pile fuit au joint verre/métal. La couleur de l'indicateur de- vient rouge. EXEMPLE 3 On projette sur une surface métallique comme dans l'exemple 1 un adhésif blanc, tel que RTV 112. Après séchage de 24 heures, on projette sur cette surface une.min- ce couche supplémentaire de rouge de méthyle comme dans l'e- xemple 1. La couleur de la couche d'indicateur devient rou- ge par exposition au chlorure de thionyle. Le fond blanc rend le changement de couleur plus prononcé. EXEMPLE 4 On applique le mélange de l'exemple 1 sur une zone de scellement à chaud d'une ampoule en verre qui con- tient un électrolyte de 1,2 M de LiAlCl4 dans du chlorure de thionyle. Cette ampoule fait partie d'une pile de ré- serve. Une fuite dans le scellement provoque un changement de couleur de l'indicateur, du jaune au rouge. EXEMPLES 5 à 9 On procède à des essais dans lesquels 2,5 g de chacun des cinq indicateurs indiqués dans le tableau I sont dissous dans 19 ml d'acétone. On ajoute cette solution à 1000 g d'une composition de résine définie dans l'exemple 1. On agite chacune des suspensions résultantes, pendant deux heures. On applique un film mince de chacune des suspen- sions résultantes sur une surface métallique, on laisse sécher puis on l'expose à la vapeur de chlorure de thionyle. Le Tableau 1 récapitule pour chaque indicateur le changement de couleur qui se produit en présence de vapeur de chlorure de thionyle. TABLEAU 1 Exemple N0 Indicateur Changement de couleur _....at.. Méthylorange jaune à orange 6 Vert de bromocrésol bleu à incolore 7 Alizarine rose à incolore 8 Eosine rouge à jaune 9 Rouge de bromocrésol bleu à incolore EXEMPLES 10 à 15 On applique le mélange suivant les exemples 1 et à 9 sur des surfaces métalliques qu'on expose a des va- peurs de chlorure de sulfuryle. T1 Se produit des change- ments de couleur semblables à ceux qui sont obtenus dans les'exemples 1 et 5 à 9 (comme indiqué dans le Tableau 1), respectivement. EXEMPLES 16 à 21 On applique les mélanges suivant les exemples 1 et 5 à 9 sur des surfaces métalliques et on les expose à l'anhydride sulfureux (S02>. l se produit des changements de couleur semblables à ceux qui sont obtenus dans les exem- ples 1 et 5 à 9 (comme indiqué dans le Tableau 1) respecti- vement. EXEMPLES 22 à 27 On applique les mélanges suivant les exemples 1 et 5 à 9 sur le bottier de piles Li/0O2 du commerce. Dans ces piles, l'électrolyte est du DbroMure de lithium et de l'acétonitrile, dissous dans de l'anhydride sulfureux liquide. On crée une fuite volontaire par perçage d'un pe- tit trou dans le bottier de pile, çe qui provoque le ChAn- gement de couleur des indicateurs, de façon similaire aux changements dans les exemples 1 et 5 à 9 (comme indiqué dans le Tableau 1), respectivement. EXEMPLE 28 On dissout 1,5 g d'indicateur de rouge de crésol dans 10 ml d'acétone. On ajoute cette solution à 1000 g d'une laque acrylique à un seul composant. Qn agite la suspension résultante pendant 0,5 heure. On applique un film mince de la msuspension résultante sUr une surface métallique, on laisse sécher A température ambiante puis on expose à de la vapeur de chlorure de thionyle. La cou- leur du film passe du jaune au violet. EXEMPLE 29 On prépare un mélange semblahle à celui de l'exem- ple 28 mais en utilisant dm méthylorange cofme indicateur. Par exposjiton à la vapeur de chlorure de thionyle, la cou- leur du film passe du jaune au rouge. EXEMPLES 30 à 34 On procède à des espais dans lesquels 1,5 g de chacun des quatres indicateurs indiqués dans le Tableau 2 sont dissous dans 10 ml de méthyléthylóétone. On aUute cette solution a 1000 g du composant de durcissement d'une laque à deux composants. La résine est à base de biphénol- épichlorhydrine.Les deux compolants de la laque d'époxy sont mélangés dans les rapp0rts appropriés, juste avant son Mtilisation. On applique la puppension sur une surface mé- tallique, on lais e sécher à température ambiante et on expose à la vapeur de chlorure de thionyle. Le Tableau 2 indique paur chaque film le change- ment de couleur en présence de vapeur de chlorure de thio- nyle. TAbleAU 2 Exemple Nw _ n4içatemr Changement de couleur 30 Alizaeine violet à rouge (sans sel) 31 Rouge de crésol Jaune à violet 32 Bleu de thymol Jaune à rouge 34 Rouge de méthyle Orange à rouge EXEMPLE 35 On dissout 1,5 g d'indicateur de rouge de méthyle dans 5 ml de méthylisobutylcétone. On ajoute cette solution à 750 g d'une -laque à un seul composant,-à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. On agite le mélange ré- sultant pendant une heure. On applique un film mince du mé- lange résultant sur une surface métallique, on laisse sé- cher à température ambiante et on expose à la vapeur de chlorure de thionyle. La couleur du film passe du rouge au violet. EXEMPLE 36 On prépare un mélange semblable à celui de l'exem- ple 35, avec utilisation de méthylorange comme indicateur. Par exposition aux vapeurs de chlorure de thionyle, la cou- leur du film passe d'orange à brun. EXEMPLE 37 On prépare une composition comprenant une résine polyamide, comme dans l'exemple 1, avec 0,2 g de rouge de méthyle et 100 g de bioxyde de titane fin pour 1000 g d'a- dhésif, On distingue nettement le passage de la couleur jaunâtre au rose clair lorsqu'une fuite se produit. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées à la mise en oeuvre du procédé sui vant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. Revendications 1. Procédé de détection d'une fuite de piles ou bat- teries à électrolyte non aqueux comportant des anodes en métal alcalin ou alcalino-terreux, les substances qui fuient des piles, batteries ou récipients d'électrolyte pour piles ou batteries de réserve engendrant des acides par contact avec l'humidité atmosphérique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux surfaces des piles ou batteries un revêtement composé d'un indicateur acide- base dans un adhésif, cette composition comprenant de pré- férence 0,1 à 400 parties en poids d'un indicateur acide- base pour 10000 parties en poids d'adhésif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'indicateur acide-base est d'abord dissous dans un solvant organique,qui est dissous dans l'adhésif, le solvant organique étant de préférence l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la méthylisobutylcétone ou un mélange de ces substances. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'indicateur acide-base est choisi parmi rouge de méthyle, méthylorange, vert de bromocrésol, alizarine, éosine, rouge de bromocrésol, fluorescéine, bleu de thymol et rouge de crésol. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif est une laque à séparation latérale à un seul composant, à base de résine polyamide, de résine acrylique ou de résine chlorure de vinyle-acétate. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif est une laque à deux composants à base de résine biphénol-épichlorhydrine ou de résine phénolique, 4 à 40 parties d'indicateur de rouge de méthyle étant de préférence dissous dans 10 000 parties d'une laque à un seul composant à base de résine polyamide. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésif est un caoutchouc de silicone, ce caout- chouc.de silicone étant de préférençe Mn polydiméthylsilo- xane. 7. PrQcedé sMivnt lA revendication 1, earactérisé en ce que 14 pile contient du chlorure de thionyle, de l'a- nhydride sulfureux, du chlorure de sulfuryle, du chlorure de phosphoryle ou leurs mélanges, une solution non aqueuse de LiAlC14 0ou AlC13 ou leurs mélanges, du chlore, du mono- chlorure de brome, du brome, de l'oxyde nitreux, de l'anhy- dride sulfurique ou de l'anhydride sulfureux dissous dans un solvant organique ou inorganique non aqueux, une solu- tion de LiBr dans un mslange d'anhydride sulfureux et d'a- cétonitrile. 8. Pile électrochimique à électrolyte non aqueux con- tenant une substance qui engendre un acide lorsqu'elle vient en contact ayec l'humidité atmesphérique, caractéri- pée en ce que la purface de la pile ou une partie de celle- ci est revAtge d'une substance, dont la couleur change, -dans une mateise adhésive appropriée, la substance qui chan- ge de couleur étant de préférence un indicateur acide-base. 9. Pile électrochimique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la matrice adhésive est un polymère compatible avec la substance qui change de couleur. 10. Pile éleetrochimique suivant la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la matrice est une résine ther- moplastique. 11.Pile électrochimique suivant l'une des revendica- tions 8 a 10, cariact isée en ce que la substance subit un changement de couleur visible dans la zone de l'ultraviolet.