FR 2566125 A1 19851220 FR 8409622 A 19840618 - 1 - La présente invention résulte de travaux réalisés à l'Institut Français du Pétrole par Mesdames Françoise BEHAR et Jeannine ROUCACHE et à la Société DELSI Instruments par Messieurs Jean AUGER et Luc BOUDET. Cette invention concerne un dispositif utilisable pour le chauffage, et plus particulièrement la pyrolyse, d'échantillons solides ou liquides prélevés en faible quantité. Le dispositif selon l'invention est particulièrement intéressant pour réaliser la pyrolyse suivie de l'analyse chromatographique de matières organiques pures (asphalténe, kérogène, charbon), ou dispersées dans une matrice minérale (sédiments récents, roches-mères), par exemple en vue d'établir une relation entre la composition de la fraction hydrocarbure d'une huile brute et son pyrolysat d'asphaltènes, pour établir une corrélation entre les pyrolysats de kérogène et les asphaltènes extraits de la même roche-mère, ou bien pour connaitre la modification de ces pyrolysats avec l'évolution géologique (fonction de la profondeur dans une même formation), ces techniques pouvant être éventuellement utilisées pour réaliser des corrélations entre l'huile brute et la roche-mère et des corrélations entre huiles brutes. - 2 - Les applications indiquées ci-dessus sont cependant données seulement à titre d'exemples et ne doivent donc pas être considérées comme limitant de manière trop stricte le domaine d'application du dispositif selon l'invention. On connait déjà des dispositifs utilisables pour la pyrolyse d'échan- tillons prélevés en faible quantité, ces dispositifs comprenant une chemise tubulaire à l'intérieur de laquelle est définie une zone de chauffage de l'échantillon, des moyens de chauffage et des moyens de mesure de la température dans ladite zone, un porte-échantillon adapté à être introduit dans ladite chemise tubulaire jusqu'à ladite zone de chauffage. Ladite chemise tubulaire a un orifice de sortie des effluents qui se raccorde à des appareils de mesure et d'analyse. Ces dispositifs comportent un orifice d'introduction d'un gaz vecteur servant à entraîner ces effluents, lesdits orifices étant situés de part et d'autre de ladite zone de chauffage. Le porte-échantillon est associé à une canne qui s'engage dans ladite chemise tubulaire. L'inconvénient principal de certains de ces dispositifs antérieurs est que l'échantillon soumis à la pyrolyse se trouve situé dans un espace confiné. Cet espace confiné est par exemple constitué d'une nacelle munie d'un couvercle, ce qui ne permet pas un balayage total de l'échantillon par le gaz vecteur. Un autre inconvénient des dispositifs antérieurs est qu'ils présentent un volume mort relativement important entre le four de pyrolyse et le piège o sont retenus les produits de pyrolyse ou l'appareil de mesure ou/et d'analyse auquel le four est relié. Ces inconvénients sont supprimés, selon l'invention, avec un dis- positif du type indiqué ci-dessus dans lequel il subsiste-entre ladite canne et ladite chemise un espace annulaire réduit pour l'écoulement 6 612 5 - 3 - du gaz vecteur, ladite canne présentant une cavité allongée s'ouvrant sur sa paroi latérale dans ledit espace annulaire, ladite cavité étant de faible volume et adaptée à recevoir l'échantillon. Des moyens d'étanchéité et de positionnement de ladite cavité dans ladite chemise tubulaire s'adaptent à ladite canne à une extrémité de ladite chemise tubulaire. Ladite chemise tubulaire et ladite canne porte- échantillon seront de préférence disposées suivant une direction sensiblement horizontale, ladite cavité recevant l'échantillon étant placée de façon à s'ouvrir vers le haut. Selon, un mode particulièrement avantageux de réalisation, lesdits moyens d'étanchéité et de positionnement comprennent une bague compressible dans laquelle peut coulisser ladite canne, cette bague coopérant avec un organe d'obturation qui est verrouillable, par exemple par vissage, à ladite extrémité de ladite chemise tubulaire, assurant simultanément par compression de ladite bague l'étanchéité entre ladite canne et ladite chemise et l'immobilisation de l'échantillon dans une position choisie à l'avance à l'intérieur de ladite chemise tubulaire. Ladite canne sera de préférence déplaçable entre une première position dans laquelle ladite cavité contenant l'échantillon est située dans une zone à température modérée de ladite chemise tubulaire et une seconde position, dans laquelle ladite cavité est située dans ladite zone de chauffage. Des moyens de refroidissement, tels qu'un radiateur seront avantageu- sement disposés au niveau de ladite zone à température modérée de ladite chemise tubulaire. La paroi de l'alésage de ladite chemise tubulaire, ainsi que celle de ladite canne seront constituées en un matériau inerte chimiquement 6 6 125 -4- vis-à-vis des effluents de la pyrolyse. Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation, ladite. chemise tubulaire présente un alésage dont la paroi est en or, ladite canne étant également en or. Ladite canne pourra avantageusement comporter des moyens de repérage - de la position de ladite cavité recevant l'échantillon le long et autour de l'axe de ladite chemise tubulaire lorsque ladite canne est engagée dans ladite chemise. Des exemples de réalisation de dispositifs selon l'invention sont illustrés par les figures annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 représente une vue d'ensemble d'un premier mode de réalisation de ce dispositif, - la figure 2 représente un autre mode de réalisation, de taille réduite, ou micropyrolyseur, - les figures 3A et 3B sont des coupes schématiques montrant respectivement la canne porte-échantillon dans une première position, o l'échantillon est placé dans une zone "froide" et dans une seconde position, o cet échantillon est situé dans la zone de chauffage, - la figure 4 représente la canne porte-échantillon équipée des moyens d'étanchéité et de positionnement ainsi que de sa clé de manipulation, et - les figures 4A et 4B sont des vues de détail à plus grande échelle des extrémités de cette canne porte-échantillon. Sur les différentes figures, o les mêmes références -numériques ont - 5 été utilisées pour désigner les mêmes organes, la référence 1 désigne, dans son ensemble, un four tubulaire, constitué par exemple en alliage Monel, et dont l'alésage a une paroi formée par une chemise tubulaire interne 2 à l'intérieur de laquelle est définie une zone de chauffage 3 de l'échantillon. La référence 4 désigne des moyens de chauffage du four, tels qu'une résistance électrique et la référence 5 des moyens de mesure de la température dans la zone de chauffage 3 (thermo-couple). La chemise tubulaire 2 a un orifice de sortie 6 des effluents qui se raccorde à un ou plusieurs pièges 7 (Fig. 1) ou/et à des appareils 7a de mesure et d'analyse, tels qu'un appareil de chromatographie en phase gazeuse (Fig. 2), et un orifice 8 d'introduction d'un gaz vec- teur (argon par exemple) servant à entraîner ces effluents. L'appareil 7a pourra également, par exemple, être constitué par un détecteur à ionisation de flamme. Les orifices 6 et 8 sont situés de part et d'autre de la zone de chauffage 3. Le porte-échantillon est essentiellement constitué d'une canne 9 qui s'engage dans la chemise tubulaire 2 en laissant subsister un espace annulaire réduit 10 pour l'écoulement du gaz vecteur. La canne porte-échantillon 9 présente une cavité allongée 11 de faible volume, ou rigole, s'ouvrant sur la paroi latérale de la cahne. Dans l'exemple illustré, cette cavité est de forme très allongée adaptée à recevoir l'échantillon S en couche de très faible épaisseur. Le four 1 étant disposé de façon sensiblement horizontale, la canne 9 est disposée dans la chemise 8 de façon que la cavité 11 recevant l'échantillon s'ouvre vers le haut. Cette disposition permet de réduire le plus possible le volume mort à l'intérieur du four 66125 - 6 - tubulaire 1. Le dispositif comporte également des moyens d'étanchéité et de positionnement de ladite cavité 11 dans la chemise tubulaire 2, ces moyens s'adaptant à une extrémité de la chemise 2. Dans l'exemple illustré, ces moyens comprennent une bague compressible 12 dans laquelle peut coulisser la canne 9, cette bague coopérant avec un organe 13 d'obturation du four qui est verrouillable, par exemple par vissage, à l'extrémité de ce four en assurant alors simultanément par compression de la bague 12, l'étanchéité entre la canne 9 et la chemise 2 ainsi que l'immobilisation de la cavité 11, donc de l'échantillon S, dans une position choisie à l'avance à l'intérieur de la chemise tubulaire 2. Le dispositif décrit ci-dessus présente l'avantage de ne comporter aucune vanne ni aucun organe diviseur de flux sur le trajet des effluents de pyrolyse. La canne porte-échantillon 9 est déplaçable entre une première position (Fig. 3A) dans laquelle la cavité ll contenant l'échantillon S est située dans une zone à température modérée de la chemise tubulaire 2 et une seconde position (Fig. 3B) dans laquelle ladite cavité 11 est située dans ladite zone de chauffage 3. Des moyens de refroidissement, constitués d'un radiateur 14, sont situés au niveau de ladite zone à température modérée, ou "zone froide" de la chemise tubulaire. Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation la chemise 2, ou tout au moins sa paroi interne est en or, de même que ladite canne. Ce mode de réalisation o la chemise 2 et la canne 9 sont en or 6 6 125 -7- présente les avantages suivants: a) pas de risques de réaction chimique entre la canne et l'échantillon, la cavité 1l1 peut être facilement nettoyée après chaque essai, par exemple par un jet d'oxygène à 550 C qui brûle les résidus; b) réduction du gradient de température tout au long de la chemise 2 (par exemple lorsqu'on a 550 C dans la zone de chauffage, la température à la sortie du four est d'environ 400 C, alors qu'elle ne serait que de 300 C environ si la chemise 2 était en alliage Monel comme la gaine tubulaire 1). Ceci supprime les risques de condensation des produits lourds des effluents de pyrolyse entre la zone de chauffage 3 et le piège 7 ou les appareils de mesure et de détection 7a raccordés à la sortie du four. Cet avantage est essentiel dans l'exemple de la pyrolyse, des asphaltènes ou des kérogènes, o les produits lourds peuvent représenter jusqu'à 70 % des effluents. Avec la construction adoptée (chemise 2 en or), ces produits lourds atteignent le piège 7 ou les appareils de mesure et d'analyse 7a. c) facilité d'introduction de la canne porte-échantillon 9 dans la chemise 8. L'expérience montre, en effet, qu'en raison du faible jeu annulaire entre ces éléments, une canne en acier inoxydable peut, en se tordant, se coincer dans la chemise 2 et ne plus pouvoir être réintroduite dans cette chemise, alors qu'une canne en or, métal malléable, est toujours aisément engagée et retirée. Des moyens de repérage de la position de la cavité 11 à l'intérieur de la chemise 2 et autour de l'axe de cette dernière lorsque la canne 9 est engagée dans cette chemise comprennent un méplat 15 ménagé sur la canne 9. Ce méplat permet en particulier de positionner la canne 9 de façon que la cavité ll contenant l'échantillon S s'ouvre vers le haut. - 8 - La position du méplat 15 est déterminée de façon que celui-ci reste à l'extérieur de la chemise 2 lorsque la canne 9 est engagée dans celle- ci, la cavité Il étant positionnée dans la zone de chauffage 3. Un organe de manipulation ou clé 16 s'adapte à l'extrémité de la canne 9 opposée à celle engagée dans la chemise 2 (Figs 4 et 4A). Cette clé est adaptée à limiter l'enfoncement de la canne 9 dans la chemise 2 en venant en butée contre l'organe d'obturation 13 dans la position illustrée par la figure 3B. Afin de limiter le plus possible le volume mort dans le four au cours de la pyrolyse, la longueur de la canne 9 est avantageusement choisie de façon que dans sa position d'enfoncement illustrée par le figure 3B, l'extrémité de cette canne engagée dans la chemise 2 atteigne sensiblement l'orifice 6 de sortie des effluents. On va indiquer ci-après des exemples de modes opératoires du dispositif qui vient d'être décrit. On pèse la canne porte-échantillon 9 avant et après avoir placé l'échantillon S dans la cavité 11 (Fig. 4B). On introduit dans le four l'extrémité de la canne 9 proche de la cavité 11, l'autre extrémité de cette canne étant engagée dans la bague compressible 12 (par exemple en silicone) disposée dans l'organe d'obturation 13 (Fig. 4) que l'on visse à l'extrémité du four 1 située au niveau du radiateur 14. La bague 12 étant située dans cette zone "froide" du four ne risque pas de libérer des produits polluants au cours de la montée en température du four. Tant que l'organe 13 n'est pas vissé à fond, la canne 9 peut coulisser 66125 -9- dans la bague 12 et la cavité 11 peut être placée dans la zone "froide" du four en regard du radiateur 14. Dans le mode de réalisation de l'invention illustré par la figure 1, on utilisera, par exemple, une quantité d'échantillon comprise entre 5 et 100 milligrammes et dans le mode de réalisation illustré par la figure 2, ou micropyrolyseur, une quantité d'échantillon comprise entre 25 et 200 microgrammes. Le gaz vecteur (argon par exemple) est admis juste derrière le radiateur 14, le plus près possible de l'entrée du four, ce qui réalise un balayage éliminant l'air résiduel contenu dans le four. La sortie du four peut être raccordée directement à un appareil de chromatographie en phase gazeuse, mais dans l'exemple illustré cette sortie est connectée à un piège 7 de type connu dont l'orifice de sortie est équipé d'une vanne 17 placée en position d'ouverture au cours de cette étape de balayage, ce qui permet au gaz vecteur de s'échapper. Cette étape étant terminée, soit on pousse la canne 9 dans le four froid jusqu'à positionner l'échantillon dans la zone de chauffage 3 (position repérée par le méplat 15), puis on programme la montée en température du four, soit on préchauffe le four avant de pousser la canne. Dans ce dernier cas, on réalise une mise en température quasi- immédiate (semi-flash) de l'échantillon, en raison de la conductivité thermique de l'or. Dans les deux cas, le blocage de l'organe d'obturation 13 assure à la fois l'étanchéité et l'immobilisation de l'échantillon S dans la zone de chauffage 3. Avant toute pyrolyse, on s'assure que l'échantillon ne contient pas de fraction vaporisable en le soumettant à un préchauffage avant de - 10 - commencer la programmation élevant la température de l'échantillon S jusqu'à 550 C, par exemple. Alternativement, après avoir réalisé ce préchauffage, on retire. la canne pour replacer l'échantillon en zone froide (après avoir légèrement dévissé l'organe d'obturation 13). On chauffe ensuite le four jusqu'à 550 C, par exemple, avant de replacer l'échantillon S dans la zone de chauffage 3 du four. La vanne de sortie du piège 7 est fermée durant l'opération de chauffage et le piège 7 est entouré d'une coupelle 18 refermant de l'azote liquide. L'argon sortant du four se liquéfiant au contact de l'azote liquide, les produits de pyrolyse se condensent avec l'argon dans le piège. Un tel résultat ne pourrait être obtenu si le gaz vecteur était de l'hélium, car ce gaz ne se condense pas au contact de l'azote liquide et créerait une surpression dans cette position de fermeture de la vanne de sortie 17. Le chauffage est arrêté lorsqu'on estime que la pyrolyse est terminée (au bout de 5 minutes, par exemple) et on ouvre la vanne 17 pour laisser l'argon résiduel s'échapper. On sépare alors le piège 7 du four par dévissage, tout en le laissant dans la coupelle 18 afin qu'il se réchauffe lentement en libérant peu à peu l'argon qu'il contient (vanne 17 ouverte). A la fin seuls les produits liquides et solides de la pyrolyse restent dans le piège 7 (C6+ dans le cas d'hydrocarbures). On introduit alors dans le piège 7 un solvant tel que du pentane et on - 1l - prélève avec une seringue une certaine quantité de la solution obtenue que l'on injecte dans un appareil d'analyse par chromatographie en phase gazeuse. On peut également introduire dans le piège 7 du chloroforme et peser la solution obtenue dans une nacelle en aluminium avant d'effectuer une chromatographie en phase liquide, en vue de fractionner les effluents de pyrolyse. Dans le cas o les produits de pyrolyse sont des hydrocarbures, cette chromatographie en phase liquide peut permettre de séparer les produits de pyrolyse en trois familles: hydrocarbures saturés, hydrocarbures aromatiques, produits lourds. On peut ensuite faire une analyse fine des produits de chacune de ces familles par chromatographie en phase gazeuse ou spectrométrie de masse. - 12 - REVENDICATIONS 1. - Dispositif utilisable notamment pour la pyrolyse d'échantillons solides ou liquides prélevés en faible quantité, comprenant une che- mise tubulaire à l'intérieur de laquelle est définie une zone de chauffage de l'échantillon, des moyens de chauffage et des moyens de mesure de la température dans ladite zone, un porte-échantillon adapté à être introduit dans ladite chemise tubulaire jusqu'à ladite zone de chauffage,- ladite chemise tubulaire ayant un orifice de sortie des effluents, qui se raccorde à au moins un piège ou/et appareil de mesure et d'analyse, ce dispositif comportant également un orifice d'introduction d'un gaz vecteur servant à entrainer ces effluents, lesdits orifices étant situés de part et d'autre de ladite zone de chauffage, ledit porte-échantillon étant associé à une canne qui s'engage dans ladite chemise tubulaire, caractérisé en ce qu'il sub- siste entre ladite canne (9) et ladite chemise (2) un espace annulaire réduit (10) pour l'écoulement du gaz vecteur, ladite canne présentant une cavité allongée (11) s'ouvrant sur la paroi latérale de la canne dans ledit espace annulaire et adaptée à recevoir l'échantillon (S) et en ce que des moyens (12, 13) d'étanchéité et de positionnement de ladite cavité (11) dans ladite chemise tubulaire (2) s'adaptent à ladite canne (9) à une extrémité de ladite chemise tubulaire. 2. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite chemise tubulaire (2) et ladite canne porte-échantillon (9) sont dis- posées suivant une direction sensiblement horizontale, ladite cavité (1l) recevant l'échantillon (S) étant -placée de façon à s'ouyrir vers le haut. 3. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens d'étanchéité et de positionnement comprennent une bague compressible (12) dans laquelle peut coulisser ladite canne (9), cette bague (12) coopérant avec un organe d'obtu- 66 12 5 - 13 - ration (13) qui est verrouillable, par exemple par vissage, à ladite extrémité de ladite chemise tubulaire (2), assurant simultanément par compression de ladite bague (12) l'étanchéité entre ladite canne (9) et ladite chemise (2) et l'immobilisation de l'échantillon (S) dans une position choisie à l'avance à l'intérieur de ladite chemise tubulaire (2). 4. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite canne (9) est déplaçable entre une première position dans laquelle ladite cavité (11) contenant l'échan- tillon (S) est située dans une zone à température modérée de ladite chemise tubulaire et une seconde position, dans laquelle ladite cavité est située dans ladite zone de chauffage (3). 5. - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que des moyens de refroidissement, tels qu'un radiateur (14), sont disposés au niveau de ladite zone à température modérée de ladite chemise tubu- laire (2). 6. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite chemise tubulaire (2) présente un alésage dont la paroi est en or et en ce que ladite canne est également en or. 7. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite canne (9) comporte des moyens de repérage de la position de ladite cavité (11) recevant l'échantillon le long et autour de l'axe de ladite chemise tubulaire (2) lorsque ladite canne (9) est engagée dans ladite chemise (2). 8. - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les- dits moyens de repérage comprennent un méplat (15) ménagé sur ladite canne (9), la position de ce méplat (15) étant déterminée de façon que celui-ci reste à l'extérieur de ladite chemise (2) lorsque la canne (9) est engagée dans cette dernière et ladite cavité (11) positionnée - 14 - dans ladite zone de chauffage (3), la longueur de la canne (9) étant telle que dans cette position son extrémité engagée dans ladite chemise tubulaire (2) atteint sensiblement ledit orifice de sortie (6) des effluents. 9. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'un organe de manipulation (16), ou clé, s'adapte à l'extrémité de ladite canne (9) opposée à celle engagée dans ladite chemise tubulaire (2), ledit organe de manipulation (16) étant adapté à limiter l'enfoncement de cette canne (9) dans ladite chemise (2) en venant en butée contre ledit organe d'obturation (13). - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite cavité (11) est de forme adaptée à rece- voir l'échantillon (S) en couche de très faible épaisseur.