FR 2567531 A1 19860117 FR 8510532 A 19850708 - 1 - La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoîques anioniques contenant une compo- sante de diazotation hétérocyclique, leur préparation et leur utilisation comme colorants. En particulier, l'invention concerne les compo- sés monoazoYques répondant à la formule I N = N-K 1N 3 R N, R2 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C6 comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et lesgroupes cyano, hydroxy, alcoxy en C1-C4 et phényle, le groupe phényle pou- vant comporter éventuellement-un ou deux substi- tuants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C 1-C4,-COOH,-SO3H, -S02NH2 et-NHCOCH3, un groupe cycloalkyle en C5-C7 éventuellement substituéparun, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, un groupe phé- nyle comportant éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, -NHCOCH3, -COOH, -S03H et -S02NR7R8, le groupe phényle ne pouvant comporter qu'un seul groupe -NHCOCH3,-COOH,-SO3H ou-SO2NR7R8, ou un groupe l-naphtyl ou 2naphtyle éventuellement substitués par un groupe S03H, R2 représente l'hydrogène, un groupé alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C -C4 ou phényle, le groupe phényle pouvant en C1 - 2 - comporteréventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy,SO3H et-S0O2NH2, un groupe alcoxy en Ci-C4, un groupe cyano ou un groupe phényle ou phénoxy éventuellement monosubstituéspar le chlore ou parun groupe méthyle, méthoxy ou S03H, R3 représente un groupe CN, CONH2, COOR4, S03H ou S02NR5R6 R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4, R5etR6, indépendamment l'un de l'autre, signifient cha- cun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy ou phényle, un groupe cyclohexyle ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou bien R5 et R6, ensemble avec l'a- tome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chainons saturé ou insatu- ré contenant un ou deux hétéro-atomes, R7etR8, indépendamment l'un de l'autre, possèdent chacun l'une des significations non-cyciiquesou cycliques de R5 et R6, et K1 représente le reste d'une composante de copu- lation, avec les conditions i) que le nombre totalde groupes sulfo dans un compo- sé de formule I soit égal à un ou deux, et ii) que la cocrosante dediazotation pyrazolique con- tienne un groupe sulfo lorsque K1 signifie le reste a'une composante de copulation de la série de l'aminobenzène danslaquelle le groupe amino est substitué par un groupe alkyle ou - 3 - alkyle ponté qui comportent un groupe sulfo ou hydrogénosulfate terminal, ou par un groupe phényl alkyle dans lequel le reste phénylecomporte un groupe sulfo, et les sels de ces composés. Les composés de formule I comportent de préférence un seul groupe sulfo. Lorsque l'unique groupe sulfo est lié à K1, K1 signifie alors avantageusement le reste d'une composante de copulation qui copule dans un domaine de pHde neutreà acide. Cependant, la copulation en milieu alcalin est également possible par exemple lorsqu'on utilise une composante de diazotation pyrazolique contenant l'unique groupe sulfo. Dans ce cas, K1 peut également signifier le reste d'une composante de copulation de la série de la pyrazolone, de l'acétoacétamide, du phénol ou du naphtol. K1 signifie de préférence le reste d'une compo- sante de copulation hétérocyclique aromatique ou car- bocyclique aromatique qui contient un groupe amino, qui est exempte de groupe sulfo ou continent un seul grou- pe sulfo et qui copule en milieu acide. Plus particulièrement, K signifie le reste d'une composante de copulation de la série de l'amino- pyrazole, de l'indole, de la tétrahydroquinoléine, de l'aminopyridine, de l'aminobenzène ou de l'amino- naphtalène. En particulier, K1 signifie de préférence le reste-d'une composante de copulation de la série de l'aminopyrazole, de l'indole, de l'aminobenzène ou de l'aminonaphtalène. Les groupes alkyle, alcoxy, alcényle ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. - 4 Dans les groupes hydroxyalkyle éventuellement subs- tituésqui sont fixes à un atome d'azote, le groupe hydroxy est lié à un atome de carbone autre que l'a- tome de carbone C1. Lorsque R1 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C4, en particu- lier d'un groupe alkyle en C1-C2; plus particulière- ment, il s'agit d'un groupe méthyle. Les groupes alkyle substitués contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et sont de préférence monosubstitués par le chlore ou par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy en C1-C2 ou phényle, le groupe phényle pouvant comporter éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, S03H et NHCOCH3.' Plus particulièrement, le groupe alkyle est monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfophényle. Lorsque R1 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle; lorsque R1 signifie un groupe cycloalkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle substitué par un, deux ou trois groupes méthyle. Lorsque R1 signifie un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe phényle comportant un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, S03H et S02NHR7a o. R7a signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. Plus particulièrement, le groupe phényle est mono- substitué par le chlore ou par un groupe S03H et signifie de préférence un groupe sulfophényle. R1 signifie de preférence Rla, Rla signifiant un groupe alkyle en Cl-C2, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, - 5 cyano, alcoxy en C]-C2 ou phényle, le groupe phényle pouvant comporteréventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, métho- xy, S03H et NHCOCH3, un groupe cyclohexyle, un groupe l-naphtyle ou 2naphtyle éventuellement monosubstitués par un groupe S03H, ou un groupe phényle comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, S03H et S02NHR7a, le groupe phényle ne pouvant comporter qu'un seul groupe S03H ou S02NHR7a. R1 signifie en particulier Rlb, Rlb signifiant un groupe méthyle, un groupe alkyle en C1-C4monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfophényle, ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe S03H. R1 signifie plus particulièrement Rc, Rlc signifiant un groupe phényle, chlorophényle ou sulfophényle. R1 signifie plus spécialement Rld,c'est-à-dire un groupe phényle ou sulfophényle. Lorsque R2 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C2, spécialement d'un groupe méthyle. Lorsque R2 signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe alcoxy en C1-C2. Lorsque R2 signifie un groupe alkyle subs- titué, il.s'agit de préférence d'un groupe alkyle monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C1-C2,ou phényle éventuellement monosubs- titué parle chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy ou S03H. Plus particulièrement, le groupe alkyle est monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfo- phényle. Lorsque R2 signifie un groupe phényle ou phé- noxy, ceux-ci sont de préférence non substitués ou monosubstitués par un groupe SO3H. - 6 - R2 signifie de préference R2a, R2a signifiant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alcoxy en C1-C2, un groupe alkyle en Ci-C4 monosubs- titué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en Cl-C2ou phényle éventuellement monosubsti- tué par le chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy ou S03H, un groupe cyano ou un groupe phényle ou phé- noxy éventuellement monosubstituéspar un groupe S03H. R2 signifie plus particulièrement R2b, R2b signifiant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1C2 ou un groupe alkyle en C-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfophényle. R2 signifie spécialement R2c, R2c signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. R2 signifie plus spécialement l'hydrogène. R4 signifie de préférence R4a, R4a signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2, phényle ou benzyle; R4 signifie plus particulièrement R4b, R4b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou benzyle. Lorsque R5 et R6 signifient un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C2; lorsque le groupe alkyle est substitué, il s'agit de préférence d'un groupe hydroxyalkyle en C2-C3, plus particulièrement d'un groupe hydroxyethyle, ou d'un groupe benzyle. Lorsque R5 et R6, ensemble avec l'atome d'azo- te auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocycli- que, il s'agit de préférence d'un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R5 et R6 signifient de préférence R5a et R6a, R5a et R6a signifiant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, hydroxyéthyle, benzyle, cyclohexyle ou phényle -7- éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un. groupe méthyle ou méthoxy, ou bien R5a et R6a,' ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, formant un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthyl- pipérazine. R5 et R6 signifient plus particulièrement R5b et R6b, l'un des symboles RS5b et R6b signifiant l'hydrogène et l'autre signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyl-een Cl-C2, benzyle, cyclohexyle ou phé- nyle, ou bien Rs5b et R6b, ensemble avec l'atome d'azote lO auquel ils sont liés, formant un cycle morpholine. Plus spécialement, R5 signifie R5C, R5c signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, et R6 signifie l'hydrogène. R5 et R6 signifient de préféren- ce l'hydrogène. R3 signifie de préference R3a, R3a signifiant un groupe CN, S03H, CONH2, COOR4a ou S02NR5aR6a, en particulier R3b R3b signifiant un groupe CN, SO3H, CONH2, COOR4b ou S02NRsbR6b, plus particulière- ment R3c' R3c signifiant un groupe CN, S03H, CONH2 ou S02NHR5c, et spécialement R3d, R3d signifiant un groupe CN, S03H ou CONH2. R3 signifie plus spécialement R3e, R3e signifiant un groupe CN ou SO03H. K1 signifie de préférence l'un des restes a) à g) suivants: i) un reste de formule a) RlO R19 Ro R9 - 8 - dans laquelle R9 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, -NHCO(alkyle en C1-C4) ou -NHCONH2, R10 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alcoxy en C1-C4, Rlg9etR20,indépendamment -l 'un de l'autre, signifient chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 éventuel- lement monosubstitué par le chlore ou par un O10 groupe cyano, hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phé- nyle comportant éventuellement un ou deux subs- tituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 et S03H, un groupe alcényle en C2-C6, un groupe -(CH2)1 4-X, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C -C4, un groupe phényle comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le.chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -SO3H et -S02NH2, oubien R19 et R20, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, for- ment un cycle à 5 ou 6 chainons,saturé ou in- saturé, contenant un ou deux hétéroatomes, X signifie -OCOR21, -C00R22, CONR23R24, SO3H ou OSO3H, R21 signifie un groupe alkyle en C1-C6, phényle ou benzyle, R22 signifie l'hydrogèneou ungroupe alkyle en C1-Co10 ou benzyle, et R23etR24, indépendamment l'un de l'autre, signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Clo, cyclohexyle ou phényle ou (phényl)-alkyle en C1- C4 dans lesquels le cycle phényle comporte éventuellement -9 - un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 et S03H, la condition énoncée précédemment sous ii) pour la formule I devant être prise en considération pour le groupe a). R9 signifie de préférence Rga, Rga signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NHCOCH3 ou -NHCONH2, et plus particulièrement R9b, Rgb signifiant l'hydro- gène ou un groupe méthyle ou -NHCOCH3. RlO signifie de préférence Rloa, Rla signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthoxy ou éthoxy, et plus particulièrement RlOb, RlOb signifiant l'hy- drogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, plus spécia- lement l'hydrogène. R21 signifie de préférence R21a R2a signifiant un groupe alkyle en C1-C2 ou benzyle, plus particuliè- rement un groupe méthyle. R22 signifie de préférence R22a, R22a signifiant un groupe alkyle en C1C8, et plus particulièrement R22b, R22b signifiant un groupe alkyle en C1-C4. R23 et R24 signifient de préférence R23a et R24a, R23a et R24a signifiant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyleouphényle ou (phényl)-alkyle en Ci-C2 dans lesquels le cycle phényle comporte éventuellement un ou deux substi- tuants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. R23 signifie plus particulièrement R23b, R23b signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R24 signifie plus particulièrement R24b, R24b signifiant un groupe alkyle en C1-C8, cyclo- - 10 - hexyle ou phényle ou (phényl)-alkyle en C]-C2 dans lesquels le cycle phényle comporte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. R23 signifie plus spécialement R23c, R23c signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, et R24 signifie plus spécialement R24c, R24c signi- fiant un groupe alkyle en C1-C4 ou (phényl)-alkyle en C1 C X signifie de préférence Xa, Xa signifiant un groupe -OCOR21a, -COOR22a ou -CONR23aR24a, plus parti- culièrement Xb, Xb signifiant -OCOR21a, -COOR22a ou -CONR23bR24b, et plus spécialement Xc, Xc signifiant un groupe -OCOCH3, -COOR22b ou CONR23cR24c R19 et R20 signifient de préférence Rlga et R20a, R19a et R20a signifiant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy ou phényle comportant éventuellement un ou deux subs- tituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle,méthoxy et S03H, un groupe alcényleen C2-C4, un groupe -(CH2)1 4-Xa, un groupe cyclohexyle ou un groupe phényle comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et S03H, ou bien Rîga et R20a, en- semble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, formant un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R19 et R20 signifient en par- ticulier R19b et R20b' Rlgb et R20b signifiant cha- cun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1C2, un groupe alkyle en C1-C4 - 11 - monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy, un groupe alcényle en C2-C4 ou un groupe -(CH2)1 4-Xb. R19 signifie plus particulièrement R19c, R19c signifiant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2 éventuellement monosubsti- tué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano, ou un groupe -(CH2)2_3-Xc, et R20 signifie plus particu- 2ir0etR2 lirement R20c' R20c signifiant un groupe alkyle en C1-C2 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano, ou un groupe -(CH2)1 4-Xb. R19 signifie plus spécialement Rlgd, Rlgd signifiant un groupe alkyle en C1-C2 ou hydroxy- éthyle, et R20 signifie plus spécialement R20d, R2Od signifiant un groupe alkyle en C1-C2 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy ou cyano, ou un groupe -(CH2)2_3-Xc. ii) un reste de formule b) I R2 (b) CH3 dans laquelle Rll signifie i'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou S03H, et R12 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alkyle en C1-C4oualcoxy en C1-C4. Rll signifie de préférence Rlla' Rlla signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy -12- ou S03H. R12 signifie de préférence R12a, R12a signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, plus spécialement l'hydrogène. iii) un reste de formule c) (c) R13 R14 R14 dans laquelle R13 signifie un groupe méthyle ou phényle et R14 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4. R14 signifie de préference l'hydrogène. iv) un reste de formule d) H3C CN - - NHR 15 (d) NHR15 dans laquelle les substituants R15, indépendamment l'un de l'autre, signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en ClC4 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano. R15 signifie de préférence R15a, R15a signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2 ou hydroxy- éthyle. v) un reste de formule e1) ou e2) CH3 H3CH3 N 16 H 3.16 CH 3 2 CH2CH-e20H (e1) (e2) - 13 - dans lesquelles R16 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -NHCOCH3. vi) un reste de formule fl), f2), f3) ou f4) NH 5 R1 7RH N H2 SO H N(R726)2 4 1t CH2NHCOR25 (SO3H)m (fl) (f2) (f3) (f4) dans lesquelles m signifie O ou 1, R17 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydro- xy, ou un groupe phényle comportant éventuelle- ment un, deux ou trois substituants choisis par- mi le chlore et les groupes alkyle en C -C4 alcoxy en C1-C4 et S03H, R18 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R25 signifie un groupe alkyle en C1-C4 éventuelle- ment monosubstitué par le chlore ou par un grou- pe cyano ou méthoxy, ou un groupe phényle éven- tuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, cyano ou -CONH2, les symboles R26, indépendamment l'un de l'autre, signifientchacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano ou métho- xy. R17 signifie de préférence R17a, R17a signifiant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe - 14 - hydroxyalkyle en C2-C3 ou un groupe phényle compor- tant éventuellement un ou deux groupes méthyle ou un ou deux groupes méthyle et un groupe sulfo. Plus particulièrement, R17 signifie l'hydrogène et m signifie 1. R18 signifie de préférence l'hydrogène. R25 signifie de préférence R25a, R25a signifiant un groupe méthyle, CH2C1, CH2CN ou phényle, plus parti- culièrement un groupe phényle. R26 signifie de préférence R26a, R26a signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2, -CH2CH20H ou - CH2CH2CN. vii) un reste formule g91), g2) ou g3) HO COR27 27 COCH i 3 1OH - CH- CONH-R28 (gl) (92) (93) dans lesquelles R27 signifie un groupe hydroxy ou phénylamino, R28 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle ou (phényl) -alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle comporte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et S03H. Dans le reste gl), le groupe hydroxy est de pré- férence éthérifié, par exemple par alkylation en formant de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. R28 signifie de préférence R28a, R28a signifiant un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle, méthoxy ou S03H. - 15 - Les restes mentionnés sous i) à vi) sont dérivés de composantes de copulation qui copulent dans le domaine de pH acide préféré. Les restes indiqués sous vii) sont dérivés de composantes de copulation qui copulent en milieu alcalin. Le reste a) signifie de préférence un reste al) Rloa R 9 Qal) t 20a R9a en particulier un reste a2), a2) signifiant un reste a) dans lequel R9 signifie Rgb, Ri signifie Rlob, 19 signifie Rl9bet R20 signifie R20bD plus particuliè- rement un reste a3), a3) signifiant un reste a) dans lequel R9 signifie Rgb, Rlo signifie Rlob, R19 signifie R19c et R20 signifie R20c, et plus spécialement un res- te a4), a4) signifiant un reste a) dans lequel R9 si- gnifie Rgb, RlO signifie l'hydrogène, R19 signifie 209b 09 R19d-et R20 signifie R20d. Le reste b) signifie de préférence un reste bl), le reste bl) signifiant un reste b) dans lequel Rll signifie Rlla et R12 signifie R12a, plus particu- lièrement un reste b2), le reste b2) signifiant un reste b) dans lequel Rll signifie Rlla et R12 signi- fie l'hydrogène. Le reste c) signifie de préférence un reste cl), le reste cl) signifiant un reste c) dans lequel R14 signifie l'hydrogène. Le reste d) signifie de préférence un reste dl), le reste dl) signifiant un reste d) dans lequel R15 signifie R15a et les deux substituants R15a sont identiques. -16- Le reste fl) signifie de préférence un reste fa), le reste fia) signifiant un reste fl) dans lequel le groupe sulfo est situé en position 4, 6, 7 ou 8, en particulier en-position 4. Le reste f2) signifie de préférence un reste f2a) de formule RI7aNH (f 2a) X (SO3H)m dans laquelle m signifie 0 ou T et le groupe sulfo est en position 5 ou 6 lorsque m signifie 1. En particulier, f2) signifie un resté. de formule f2b) H2N /5 (f2b) S03H dans laquelle le groupe sulfo est situé en position ou 6. Le reste f3) signifie de préférenceun reste f3a le reste f3a) signifiant un reste f3) contenant le groupe -CH2NHCOR25a en position 5, R25a signifiant de préférence un groupe phényle. K1 signifie de préférence Kla, c'est-à-dire un reste al), bl), c), dl), fla)' f2a) ou f3a), en par- ticulier Klb, c'est-à-dire un reste a2), bl), cl), fla) dans lequel le groupe sulfo est en position 4, f2a) ou f3a) dans lequel R25a signifie un groupe phé- nyle, plus particulièrement Klc, c'est-à-dire unres- te a3), b2), cl) ou f2b) et plus spécialement Kld, * c'est-à-dire un reste a4), b2), cl) ou f2b). - 17 - Les composés préférés sont ceux correspondant à la formule Ia, N = N-K R - lb lb R3 Ia R2b dans laquelle Rlb, R2b, R3c et Klb ont les significa- tions données précédemment, et qui contiennent un seul groupe sulfo qui est fixé à Klb lorsque ce dernier a une signification autre qu'un reste a2) ou qui est situé dans la composante de diazota- tion pyrazolique, et leurssels. Les composés particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule Ia dans laquelle 1) Rlb signifie Rlc, 2) Rlb signifie Rld, 3) R3c signifie R3d, 4) ceux de 1) à 3) dans lesquels R3c signifie R3e, ) ceux de 1) à 4) dans lesquels R2b signifie R2c, spécialement l'hydrogène, 6) ceux de 1) à 5) dans lesquels Klb signifie Klc, 7) ceux de 1) à 6) dans lesquels Klb signifie Kld. Lorsque le composé de formule I est sous forme de sel, la nature du cation du ou des groupes sulfo et de tout groupe carboxy n'est pas déterminante, le cation pouvant êtrel'un quelconque des cations non chromophores courants dans la chimie des colorants anioniques. Comme exemplesde cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium, l'ion ammonium et les ions ammonium substitués tels que les ions mono-, di-, tri- et tétra-méthylammonium, triéthylammonium et - 18 - mono-, di- et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et l'ion ammonium, le sodium étant particu- lièrement préféré. Dans un composé de formule I, le cation des groupes sulfo et carboxy peut être égale- ment un mélange des cations mentionnés ci-dessus, le composé de formule I pouvant être par exemple sous forme de sel mixte. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on copule le sel de diazonuim d'une amine de formule II NH R1-N X N-t R dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données précédemment, avec un composé de formule III K1 - H III dans laquelle K1 a la signification donnée précédem- ment. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles. Lorsqu'on utilise une composante de diazotation contenant un groupe sulfo, on opère selon les méthodes de diazota- tion classiques mettant en jeu l'acide nitreux en milieu aqueux contenant par exemple de l'acide chlor- hydrique. Lorsqu'on utilise une composante de diazo- tation exempte de groupe sulfo, la diazotation est effectuée de façon appropriée en utilisant l'acide nitrosylsulfurique et la copulation est effectuée - 19 _ de préférence en milieu acide. Les produits de départ de formule II et III sont connus ou peuvent être obtenus selon des pro- cédés connus à partir de produits de départ connus. Par exemple, les composantesde copulation de formule NH2 H - CH2NHCOR25 peuvent être obtenuesen faisant réagir l'acide 2-aminonaphtalène-lsulfonique avec un composé de formule IV HO - CH2 - NH - COR25 IV selon la méthodedeTsherniac-Einhorn. Cette réaction est une condensation classique pour introduire un groupe amidométhyledans le cycle naphtalène avec élimination d'eau. Le groupe sulfo en position 1 est ensuite éliminé selon les méthodes connues à -160 C. Les composés de formule II peuvent être obte- nus par exemple selon le schéma réactionnel suivant: a) composés de formule IIa (R3 signifie CN) R-+R-= Rx-C(OR)3 + H2C(CN)2) Rx-C=C(CN)2 -2HOR OR (o par exemple Rx signifie H ou CH3 R signifie alkyle inférieur) RxC=C(CN)2 + H2N-NHR1 RCN (IIa) ORUK 1I NH2 R1 -20- b) composés de formule IIb (R2 signifie CH3 et R3 si nifie H) H3C H CH3C=CHCN + H2N-NHR1) N - HI NH2 -NH3H2 I 2 R1 Un groupe sulfo, en tant que substituant R3, peut être introduit dans un composé de formule IIb selon les méthodes connues, par réaction avec l'oleum ou l'acide chlorosulfonique dans un solvant organique, par exemple le chlorure d'éthylene. La sulfonation est sélective en position 4. Le groupe sulfo peut être transformé en grou- pe sulfonamide par réaction avec un excès d'acide chlorosulfonique, éventuellement en présence de chlorure de thionyle, et traitement subséquent avec l'ammoniac ou une amine appropriée. Les composés de formule I ainsi obtenus peu- vent être isolés selon les méthodes habituelles. Avantageusement, l'isolement des composés monoazol- ques est effectué par relarguage, puis filtration, lavage et séchage sous vide. Suivant les conditions de réaction et d'isolement, on obtient les composés de formule I sous forme d'acideslibres ou de préfé- rence sous forme de sels ou même -sous forme de sels mixtes contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations mentionnés plus haut. Les acides libres - 21 - peuvent être transformés selon les méthodes con- nues en selsou en mélange de sels, et vice versa; les sels peuvent être transformés en d'autres sels selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I, spécialement sous forme de sels ou de sels mixtes, peuvent être uti- lisés pour teindre ou imprimer des substrats sus- ceptibles d'être teints avec des colorants anioni- ques tels que le cuir, les polyamides naturels ou synthétiques, les polyuréthanes et les poly- oléfines modifiées par des groupes basiques. Ils sont particulièrement appropriés pour la teinture et l'impression des substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques, tels que la laine, la soie et spécialement le nylon, par exemple le nylon 6 ou le nylon 66. Les composés conviennent particu- lièrement pour la teinture ou l'impression des tapis en nylon, spécialement les tapis en nylon 6 ou en nylon 66. La teinture et l'impression peuvent être ef- fectuées selon les méthodes connues, par exemple par foulardage ou par épuisement, spécialement par épuisement, d'autant que les composés de for- mule I montent en bain aqueux essentiellement neutre, c'est-à-dire de faiblement alcalin à faiblement acide. De plus, les composés de formu- le I peuvent être utilisés pour la teinture par - espacement ou "space-dyeing". Les composés de for- mule I sont aussi appropriés pour la teinture des tapis selon la technique de déplacement par visco- sité. Les composés de formule I peuvent être mis sous forme de préparations tinctoriales liquides - 22 - ou solides tellesque cellesutiliséescouramment pour les colorants acides monoazoiques destinés, par exem- ple, à la teinture ou à l'impression de substrats susceptibles d'être teints ou imprimés par des colorants anioniques, tels que les tapis en nylon. La préparation de telles compositions sous forme - de préparationsliquidesstables,par exemple de pré- parations aqueuses concentrées, ou sous forme de préparations solides, peut être effectuée se- lon les méthodes habituelles, par exemple par dis- solution descomposésdans des solvants appropriés, par exemple l'eau, éventuellement avec addition de produits auxiliaires tels que des solubilisants, par exemple l'urée, ou par broyage ou granulation. De telles préparations peuvent être obtenues par exemple comme décrit dans les brevets français no 1 572 030 et 1581 900. De plus, les composés de formule I peuvent être mis sous forme de préparationscapablesde se disperser dans l'eau froide. De telles dispersions peuvent être préparées par exemple en broyant le colorant à l'état sec ou humide dans un milieu de dispersion aqueux en présence de un ou plusieurs agents de dispersion anioniques courants éventuellement en présence d'autres ad- ditifs classiques, éventuellement avec séchage par pulvérisation subséquent. Les préparations ainsi obtenues donnent de fines dispersions dans l'eau froide. Les comoosés de formule I sous forme de sels sont bien solubles dans l'eau. Ils ont un bon pouvoir de -ontée en bain neutre associé à une bonne migration et donnent des teintures unies, - 23 - spécialement sur le nylon barré. Les teintures ob- tenues par exemple sur le nylon présentent de bon- nes solidités à la lumière. De plus, les composés de formule I fournissent des teintures présentant de bonnes solidités générales telles que des soli- dités au mouillé, spécialement des solidités au lavage, à l'eau froide, au foulage, à la transpi- ration, ou d'autres solidités,telles que la soli- dité au frottement à sec et humide et la solidité à l'ozone. Il convient en outre de mentionner que les composés de formule I présentent une bonne résistance au formaldéhyde; cette propriété est particulièrement importante pour la teinture ou l'impression des tapis. Par ailleurs, les teintu- res ou les impressions réalisées sur des polyami- des naturels ou synthétiques ne présentent pas d'effet de thermotropie ou de phototropie. Les composés de formule I sont appropriés pour être utilisés en mélange entre eux ou avec d'autres colorants anioniques connus qui montent en bain neutre à faiblement acide. Ils conviennent en particulier pour les mélanges ternaires de colo- rants, en donnant des teintures ton sur ton ayant les propriétés avantageuses mentionnées ci-dessus. En outre, de telles teintures ne présentent pas de virage catalytique. Comme colorants appropriés pour un mélange binaire donnant une nuance verte, on peut citer par exemple les colorants C.I. Acid Blue 40 ou C.I. Acid Blue 324. Comme colorants appropriés pour un mélange ternaire (trichromie) constitué d'un colorant jaune, rouge et bleu, on peut citer par exemple - 24 - les colorants suivants: - composant jaune: n'importe quel colorant jaune décrit dans cette demande et en outre les colorants C.I. Acid Yellow 49, C.I. Acid Yellow 219 et C.I. Acid Orange 156, - composant rouge: n'importe quel colorant rouge décrit dans cette demande et en outre les colorants C.I. Acid Red 57, C.I. Acid Red-266 et C.I. Acid Red 361, - composant bleu: colorant C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 277, C.I. Acid Blue 288, C.I. Acid Blue 324 et C.I. Acid Blue 342. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans les exemples, toutes les parties et pourcen- tages sont en poids et les températures sont don- nées en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout à 25 28,6 parties de 1-phényl-4- cyano-5-amino-pyrazole-4'-sulfonate de sodium dans 300 parties d'eau et on règle le pH à 0,2 par ad- dition de 18 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties de glace; la température de la so- lution est de 2-3 . La diazotation est effectuée selon les méthodes connues en utilisant une solu- tion 4N de nitrite de sodium. Après trois heures, la suspension résultante du sel de diazonium est ajoutée goutte à goutte en l'espace de 30 minutes à une solution de 17 parties de 1-phényl-3-méthyl- -aminopyrazole dans 50 parties d'acide acetique glacial. On agite le mélange réactionnel pendant - 25 - encore 10 heures, en laissant remonterla température à 20-25 . On règle ensuite le pH de la suspension à environ 7,5 par addition de 15 parties d'une solu- tion à 30 % d'hydroxyde de sodiumet onrépand dans la-suspension 20 parties de chlorure de sodium. Après une heure d'agitation, le produit précipite sous forme cristalline. On le filtre, on le lave avec une solution à 5% de chlorure de sodium, on le sèche et on le broye. On obtient ainsi le com- posé correspondant à la formule NH- N = N 3'À ' CN CH3 sous forme d'acide libre. Il teint les fibres de polyamides en une nuance jaune. Pour la teinture et l'impression, on peut opérer selon les procédés classiques de teinture et d'impression à la continue ou par épuise- ment. Les teintures sur polyamide présentent de bonnes solidités, en particulier de bonnes solidités à la lumière. Exemple 2 18,4 parties de 1-phényl-4-cyano-5-amino- pyrazole sont dissoutes dans un mélange de 68 par- ties d'acide phosphorique à 85% et 40 parties d'a- cide acétique glacial. On ajoute goutte à goutte à 0-2 35 parties d'acide nitrosylsulfurique et on agite le mélange résultant pendant deux heures à cette température. On décompose ensuite l'excès d'acide nitreux par addition d'urée. On dissout 23 parties d'acide 2-aminonaphtalène-6sulfonique - 26 - dans 300 parties d'eau par addition de 14 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on ajoute 13 parties d'acide chlorhydri- que à 30% et 300 parties de glace. A ce mélange, on ajoute ensuite, entre O et 5 , le sel de diazonium obtenu précédemment, tout en maintenant le pH du mélange entre 2,5 et 3,0 par addition d'une quanti- té appropriée d'une solution à 50% d'acétate de sodium. La copulation terminée, on règle le pH du lO mélange à 7-8 par addition d'une solution d'hydro- xyde de sodium. On essore le produit qui a préci- pité, on le lave avec une solution diluée de chlo- rure de sodium et on le sèche. On obtient ainsi le composé de formule NNH2 N CN SO3H 0 sous forme d'acide libre. Il teint les fibres de polyamidesnaturels ou synthétiques en une nuance rouge présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 3 A un mélange constitué de 680 parties d'eau, de 216 parties de phénylhydrazine et de 164 parties de 2-chloroacrylonitrile, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 220 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Après six heures, la réaction est terminée. Le l-phényl-5-aminopyrazole résultant est isolé à partir de la phase qui a été séparée par addition de chlorure de sodium. - 27 - A une solution de 80 parties de 1-phényl-5- aminopyrazole dans 250 parties de chlorure d'éthy- lène, on ajoute rapidement 61,2 parties d'acide chlorosulfonique (excès de 5%) sans refroidissement, ce qui fait monter la température-à 60 . L'émul- sion initiale se transforme en une suspension que l'on agite pendant encore une heure et-qu'ensuite on filtre. Le résidu de filtration est lavé- avec une petite quantité d'acétone. L'acide l-phényl-5-aminopyrazole-4-sulfonique ainsi obtenu est diazoté selon les méthodes habi- tuelles. La solution du sel de diazonium est ajou- téeà un mélange constitué de 24,8 parties de l'ami- ne de formule OCH3 ? -C2H5 NHCOCH3 dissoute dans 200 parties de méthanol et 100 par- ties d'eau, le pH du mélange étant réglé à 4-5 par addition d'acide chlorhydrique à 30%. Durant l'addition, le pH du mélange est maintenu à 45 par addition d'acétate de sodium. La copulation terminée, on relargue le mélange en utilisant g de chlorure de sodium (20 volumes %), on filtre] e précipité et on le sèche. On obtient ainsi le composé de formule OCH3 oC 2H5 N=N N2 N C2H5 K N-i.S 3H NHCOC 3 - 28 - Il teint les fibres de polyamidesnaturels et syn- thétiques en une nuance rouge. Les teintures sur polyamidesprésentent un excellent unisson et de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 4 A un mélange constitué de 80 parties d'acide phos- phorique à 85 % et de 33 parties d'une solution à 40% d'acide nitrosylsulfurique, on ajoute, en l'espace d'une heure et entre O et 3 , 28,6 par- ties de l-phényl-4-cyano-5-aminopyrazole-3'- sulfonate de sodium. On continue d'agiter pendant encore une heure à une température maximale de 3 . L'excès d'acide nitreux est ensuite décomposé par addition d'urée. On ajoute ensuite 13,1 parties de 2-méthylindole dissous dans 120 parties d'éthanol et on agite le mélange pendant quatre heures entre 0 et 5 . La copulation terminee, on ajoute à la sus- pension 200 parties de glace et 100 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on sépare par filtration le produit qui a précipité. On obtient ainsi le composé répondant à la formule S03H CN m N CH3 H Il teint-les fibres de polyamidesnaturels et syn- thétiquesen une nuancejaune d'or présentant de bonnes solidités au mouillé et de très bonnes solidités à la lumière. Les colorants des exemples 1 à 4 sont particu- lièrement appropriés comme composants pour trichro- - 29 - mie; ils sont bien combinables entre eux et, en tant que colorants individuels ou mélangés, ils forment, ensemble avec les composants jaunes, rouges et/ou bleus mentionnés précédemment, des = trichromies qui présentent de très bonnes pro- priétés tinctoriales. Exemples 5 à 30 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 4 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés monoazoiques de formule (1) N = N - K1 HO S 3 N _ CN 1 53 R2 dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 1 suivant. Dans la dernière colonne de ce tableau et également dans les tableaux 2 à 5 suivants, la nuance de la teinture sur poly- amide a été indiquée de la manière suivante: a = jaune verdâtre f = rouge b = jaune g = rouge bleuâtre c = jaune d'or h = pourpre d = orange i = violet. e = rouge jaunâtre Les tissus en polyamidesnaturels ou synthé- tiques peuvent être teints avec les composés des tableaux 1 à 5 suivants, en utilisant les procédés classiques par épuisement ou de teinture ou d'im- pression à la continue. Les teintures et les impres- sions résultantes présentent de bonnes solidités a la lumière et au mouillé. - 30 - Tableau I / composés de formule (1) position du Nuance sur Ex.No. groupe SO3HR2 K1 polyamide 4 H H 3 H 6 4 CH3do. c 7 3 do. H do. c 8 3 do. t " a N CH3 9 3 H do. a 4 CH3 do. a il 4 H ilC N H CH3 CN 12 4 H NHCH2CH2OH b NHCH2CH20H 13 4 CH3 do. b H CH3 14 4 do. H 3 f H3C N CH3 *CH2CH2OH H CH3 4 0.KCH3 H 3 CH CH20H COCH H3 3 CH2 CH2OH 256753'1 - 31 - Tableau 1 (suite) position du Nuance sur Ex.No. groupe S03HR2 polyamide H C CN 16 4 H NHC2H5 b NH2 17 3 H H3CO do. b Co3 18 4 H -CH-CONH) a 19 3 H do. a 3 CH3 do. a 21 3 do. i 22 3 H HC do. i 23 4 H e HO COOH o 24 4 CH3 4 H do. d 26 4 H H2N I I i jCH2NHCO-CH3 - 32 - Tableau 1 (suite) position du Nuance sur Ex. n groupe S03 R2 K1 polyamide H2N 27 4 CH3 f CH2NHCOCH3 H2N 28 4 do. f CH2NHCO--SD 29 4 H do. f 3 H do. f Exemples 31 à 64 En procédant de manière analogue à celle décri- te aux exemples 1,2 et 4 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule (2) N = N - K1 R1-N- 1 R3 (2) N= R2 dans laquelle les symboles ont les significations donnees dans le tableau 2 suivant. - 33 - Tableau 2 / composés de formule (2) Ex.No. R1 2 | 3 K1 Nuance sur polyamide NH2N 31 Q H CONH2 / N a S03H CH3 32 do. CH3 do. do. a NH N S03H 33 - 34 - Tableau 2 (suite) Nuance sur EX.No. R1 R2 R3 K polyamide NH2 S H CN O f S03H 46 do. CH3 CN do. f 47 do. do. CONH2 do. f 48 do. H do. do. f C49(' CH-H CN do. d CH3 CH3 CN do d NHCH CHCH3 S03H 51 do. CN g NHCH 3 0O3H 52 do. H CN 9 S03H NHCH3 53 do. H CN i HO SO3H N H 54 do. CH3 CN HO SO3H - 35 - Tableau 2 (suite) Nuance sur Ex.No. R R Ra K1 polyamide H3C CH3 N H CN H0 i SQH 56 do. H CN i HO S03H 57 do. H CONH2do. i 58 CH2- H CN do. d 59 H CN Q O i S03H do. CH3 CN do. i 61 do. H CONH2 do. i 62 C1 H CN do. h 63 CH3 CN do. H3C NH S03H 64 do. H CONH2 H e ÄCH3 - 36 - Exemples 65 à 85 En procédant de manière analogue à celle décri- te aux exemples 1 et 3 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule (3) NO.ZN N - K1 N -SO3H (3) dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 / composés de formule (3) Ex.No. R2 K1 Nuance sur _____2 _ polyamide H N CH3 HO COOH 66 CH3 d H2Nd 67 H 2 0 0 d CH2NHCOCH3 H2N 68 HX d CH2NHCO-- 69 H h CH3do. g C3! - 37 - Tableau 3 (suite) Ex. NoR K Nuance sur E.o2K Polyamide CH3 71 H O H CH3 f H CH3 72 CH3 do. f CH3 73 H fCH3f CH3COH CH 74 CHdo. f CH3 CH3 do. CH3 f N CH3 H3C H NC3 76 H Q NHC2H5 9 OHCONH--$' 77 CH3 f COCH3OCH 78 do.-CH-CONH a 79 H do. a CH3. --OH b 81 do. - -OCH3b - 38 - Tableau 3 (suite) ]Nuance sur Ex.No. R2 K1 poTyamide H2N 82 CH3 d 83 t c CH2NHCOCH2C1 NH2 83 do. f H O SO3H 84 do. H do. f Exemples 86 à 133 De manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 3 et en utilisant les produits de départ appro- priés, on obtient les composés de formule (4) R9 Y N = N / R\ 7 N (4) SO 03H R N 8 R R2 dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 4 suivant. - 39 - Tableau 4 / composés de formule (4) Nuance sur Ex.No. R2 R7 R8 R9 polyamide 86 H -N(C2H5)2 -NHCOCH3 OC2H5 f 87 CH3 do. do. do. f 88 do. do. do. H e 89 H do. do. H e CH3 do. H H d C H 91 H -N/ 2 5 H H d N.C cHoH C24H 92 H -N(C2H40COCH3)2 -NHCOCH3 OC2H5 f 93 CH3 do. do. do. f 94 do. do. H H d H -N(C2H40H)2 -NHCOCH3 OC2H5 9 96 CH3 do. do. do. f C2H5 97 H N/ do. do. f C2H4COOC2H5 98 CH3 do. do. do. f 99 H -N C2H4COOC2H5 do. do. e CH do. - do. do. e C H 101 H N-N C2HH -OH 108 CH3 -N 4 -NHCOCH3 H d C2H4CN 109 do. -N - C2H40H do. do. CH3 H d 111 H do. do. H d 112 CH -N C2H5 do. H d 113 do. do. H H d 114 H do. H H d CH3 -N7 C25 CH H d \C2H4CN 116 do. do. H H c 117 H do. H H c 118 CH3 -N(C2H40H)2 H H d 119 H do. NHCOCH3 OCH3 f CH3 -N(C2H5)2 do. Ci d 121 do. do. do. OCH3 f - 41 - Tableau 4 (suite) Ex.No. R R R R Nuance sur R8 Nuance sur xo. 2 7 8 9 polyamide -lH 122 H N, H H d C2H4CONC2H5 CH2 123 H do. CH3 H d 124 CH3 do. H H d H do. -NHCOCH3 OC2H5 f HC2H5 126 H -N H H d -C2H4CON(C2H5)2 127 H do. CH3 H d 128 CH3 do. H H d 129 H do. -NHCOCH3 OCH3 f C H H -N 25 H H d C2H4CONC4Hg(n) C4H9(n) 131 H -N[C2H4CON(C2H5)2]2 H H d 132 H do. CH3 H d C2H5 133 H -N \ do. H d C2H4CONHCH2CHC2H5 C4H9(n) Exemples 134 à 169 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 4 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de for- mule (5) - 42 - R9 RR H033I N Q R7 (5) H03S 3 _1 R3R8 R2 dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 5 suivant. Tableau 5 / composés de formule (5) Ex.No. position du R2 R3 R7 R8 Rg Nuance sur groupe S03H - - polyamide 134 4 H CN -N(CH2CH2OCOCH3)2 H H f C2H5 4 H CN -N CH2CH2CN 136 3 H CN do. H H f 137 3 CH3 CN do. H H f 138 4 H CN do. CH3 H f 139 3 CH3 CN do. do. H f 4 do. CN do. do. H f 141 4 do. CONH2 do. do. H e 142 4 H CN -NCH2CH2CN NHCOCH H f CH2CH2cH 2 2 143 3 H CN do. do. H f 144 4 H CN -N(CH2CH2OH)2 H H f 3 CH3 CONH2 do. H H e 146 4 do. CN do. H H f 147 4 H CN fN C25 H H f 148 3 CH3 CN do. H H f 149 4 H CN do. CH3 H 9 i C H 4 CN N 2 5 H H f tl CH2CH20H - 43 - Tableau 5 (suite) Ex.No. PositionduR R R R8 R Nuance sur groupe S03H 2 3 R7 polyamide 151 3 H CN N 2 5H H f CH2CH20H 152 4 H CN do. CH3 H g 153 4 H CONH2 do. do. H 9 154 4 CH3 CN do. do. H g 3 H CN do. do. H f 156 3 CH3 CN do. do. H g 157 4 H CN do. -NHCOCH3 OCH3 f /ICH3 158 4 H CN -N 3 do. H f CH2CH20H 159 4 CH3 CN do. do. H f 4 H CN -N(C2H5)2 H H f 161 4 H CN do. -NHCOCH3 H f 162 4 H CN do. do. OC2H5 h 163 4 H CONH2 do. do. do. f 164 4 CH3 CN do. do. do. g 3 H CN do. do. do. h 166 3 CH3 CN do. do. do. h 167 3 H CN do. do. OCH3 h 168 3 H CN do. CH3 H g 169 4 H CONH2 do. do. H f Conformément aux conditions de réaction et d'isole- ment telles que décrites, les colorants des exemples 1 à 169 sont obtenus sous forme de sels sodiques. Selon les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels sodiques selon les méthodes connues, ils peuvent également être obtenus sous for- me d'acides libres ou sous forme d'autres sels, - 44 - par exemple sous forme de sels contenant un ou plusieurs des cations indiqués dans la descrip- tion. Exemple d'application A On introduit 100 parties d'un tissu en poly- amide synthétique préalablement mouillé, par exemple en nylon 66, dans un bain de teinture à constitué de: 2 parties du colorant de l'exemple 1,2, 3 ou 4, 10 parties de sulfate de sodium anhydre et 4000 parties d'eau. En l'espace de 30 minutes, on chauffe le bain de teinture à la température d'ébullition et on le maintient à cette température pendant une heure. On y ajoute ensuite 4 parties d'acide acétique gla- cial et on continue de teindre en chauffant pendant encore 30 minutes à l'ébullition. L'eau qui s'éva- pore pendant le teinture est remplacée continuelle- ment. On retire du bain le tissu de nylon teint, on le lave à-l'eau et on le sèche. On obtient ainsi un tissu de nylon teint en une nuance jaune pour le colo- rant de l'exemple 1, en une nuance rouge pour les colorants des exemples 2 et 3 et en une nuance jaune d'or pour le colorant de l'exemple 4. La laine peut également être teinte selon le même procédé. En procédant de manière analogue, on peut uti- liser les colorants des exemples 5 à 169 ou des mélanges de deux ou plusieurs des colorants des exemples 1 à 169 pour teindre le polyamide. Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. - 45 - Exemple d'application B On imprime un tissu en polyamide avec une pâte d'impression ayant la composition suivante: parties du colorant de l'exemple 1,2 ou 3, parties d'urée, parties d'un solubilisant (par exemple le thiodiéthylène-glycol) 290 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant (par exemple à base de farine de caroube) parties d'un générateur d'acide (par exemple le tartrate d'ammonium) et 60 parties de thiourée. On soumet le substrat textile imprimé à un traitement à la vapeur à 102 (vapeur saturée) pen- dant 40 minutes, on le rince à froid, on le lave à pendant 5 minutes avec une solution diluée d'un détergent courant et on le rince à nouveau à l'eau froide. On obtient ainsi une impression jaune (ou rouge) présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. De manière analogue, on peut préparer des pâtes d'impression en utilisant les colorants des exemples 4 à 169 ou un mélange de deux ou plusieurs colorants des exemples 1 à 169. On peut utiliser de telles pâtes d'impression pour imprimer selon le procédé décrit ci-dessus. Exemple d'application C On imprègne un tapis en polyamide (par exemple en nylon 6 normal ou en nylon 66 normal) avec une composition contenant 1-2 parties d'alcool décyli- que éthoxyle avec 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, ou tout autre agent tensio-actif - 46 - analogue, et 998-999 parties d'eau, puis on expri- me le substrat afin d'atteindre une bonne impré- gnation de l'agent mouillant et un taux d'absorp- tion de 80-100%. On applique au tapis mouillé un bain de tein- ture ayant la composition suivante: 0,5 - 5 parties de colorant de l'exemple 1 ou 3, 1 - 2 parties d'un épaississant à base de farine de guar (par exemple Celca Gum D-49-D), 1 - 2 parties d'alcool décylique éthoxylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (ou un agent tensio-actif analogue), 91 - 97, 5 parties d'eau, et suffisamment de phosphate trisodique ou d'acide acétique pour ajuster le pH à , par exemple pour le nylon 6 normal et pour le nylon 66 normal, en utilisant un applicateur continu (par exemple Kuesters) pour obtenir un taux d'absorption humide de 300-600%. On soumet ensuite le tapis en polyamide teint en jaune (ou en rouge) à un traitement à la vapeur dans un vaporisateur vertical ou horizontal pendant 4 à 10 minutes, on le rince à l'eau chaude et on le sèche. De manière analogue, on peut teindre les tapis en polyamidesen utilisant un bain de teinture conte- nant un colorant des exemples 2 ou 4 à 169 ou un mélange de un ou plusieurs colorants des exemples 1 à 169, à la place du colorant de l'exemple 1 ou 3. Selon les méthodes décrites dans les exemples d' application A à C, on peut utiliser également les combinaisons tinctoriales a) à e) contenant les composants suivants: - 47 - a) 3,8 parties du colorant de l'exemple 1, 1,7 partie du colorant C.I. Acid Blue 40 (ou C.I. Acid Blue 324). On obtient une teinture-ou une impression verte. b) 2,4 parties du colorant de l'exemple 1, 1,2 partie du colorant de l'exemple 2 ou 3 (ou du colorant C.I. Acid Red 57, 266 ou 361), 1,3 partie du colorant C.I. Acid Blue 324 (ou C.I. Acid Blue 288).- On obtient une nuance brun neutre. c) 2,55 parties du colorant de l'exemple 1, 0,6 partie du colorant de l'exemple 2 ou 3 (ou du colorant C.I. Acid Red 57, 266 ou 361), 1,3 partie du colorant C.I. Acid Blue 342. On obtient une nuance olive. d) 2,8 parties du colorant C.I. Acid Orange 156, 0,3 partie du colorant de l'exemple 2 ou 3, 1,2 partie du colorant C.I. Acid Blue 324. On obtient une nuance olive. e) 2,5 parties du colorant C.I. Acid Yellow 49, 2,1 parties du colorant de l'exemple 2 ou 3, 1,0 partie du colorant C.I. Acid Blue 324. On obtient une nuance brun rougeâtre. Ces combinaisons de colorants sont appliquées selon les procédés classiques par épuisement ou de teinture ou d'impression à la continue de préférence sur les substrats suivants: - tricot helanca - filé de polyamide 66 - tapis velours bouclé en polyamide 6 - tapis aiguilleté en polyamide 66 Les teintures obtenues sur ces substrats sont solides à la lumière et présentent en particulier des teintures unies. - 48 - Cas 150-4914 REVENDICATIONS 1.- Les composés monoazoiques de formule I N = N-K1 R1- NT I | t R3 N R2 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C6 comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et lesgroupes cyano, hydroxy, alcoxy en C1-C4 et phényle, le groupe phényle pou- vant comporter éventuellement un ou deux substi- tuants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1 -C4,-COOH,-SO3H, -SO2NH2 et-NHCOCH3, un groupe cycloalkyle en C5-C7 éventuellement substituéparun, deux ou trois groupes alkyle en C1-C4, un groupe phé- nyle comportant éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCOCH3, -COOH, -S03H et -S02NR7R8, le groupe phényle ne pouvant comporter qu'un seul groupe -NHCOCH3,-COOH,-SO 3H ou-SO02NR7R8, ou un groupe l-naphtyl ou 2-naphtyle éventuellement substitués par un groupe S03H, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy 2;3 en C1-C4 ou phényle, le grouoe phényle pouvant - 49 - comporteréventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy,-SO3H et-SO 2NH2 un groupe alcoxy en C1- C4, un groupe cyano ou un groupe phényle ou phénoxy éventuellement monosubstituéspar le chlore ou parun groupe méthyle, méthoxy ou S03H, R3 représente un groupe CN, CONH2, COOR4, S03H ou S02NR5R6, R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4, R5etR6, indépendamment l'un de l'autre, signifient cha- cun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy ou phényle, un groupe cyclohexyle ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou bien R5 et R6, ensemble avec l'a- tome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5 ou 6 chainons saturé ou insatu- ré contenant un ou deux hétêro-atomes, R7etR8, indépendamment l'un de l'autre, possèdent chacun l'une des significations non-cycliquesou cycliques de R5 et R6, et K1 représente le reste d'une composante de copu- lation, avec les conditions i) que le nombre total de groupes sulfo dans un compo- sé de formule I soit égal à un ou deux, et ii) que la composante de diazotation pyrazolique con- tienne un groupe sulfo lorsque K1 signifie le reste d'une composante de copulation de la série de l'aminobenzène danslaquelle le groupe amino est substitué par un groupe alkyle ou - 50 - alkyle ponté qui comportent un groupe sulfo ou hydrogénosulfate terminal, ou par un groupe phényl-alkyle dans lequel le reste phényle comporte un groupe sulfo, et les sels de ces composés. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un seul groupe sulfo. 3.- Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 signifie un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C1-C2 ou phényle, le groupe phényle pouvant com- porter éventuellement un ou deux substituants choi- sis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, S03H et NHCOCH3, un groupe cyclohexyle, un groupe l-naphtyle ou 2-naphtyle éventuellement monosubsti- tués par un groupe S03H, ou un groupe phényle com- portant éventuellement un ou deux substituants choi- sis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, S03H et S02NHR7a, le groupe phényle ne pouvant com- porter qu'un seul groupe S03H ou S02NHR7a et R7a signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C R2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2 ou un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfophényle et R3 signifie un groupe CN, S03H, CONH2, COOR4 ou S02 R5 6 o R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, l'un des symboles R5 et R6 signifie l'hydrogène et l'autre signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2, benzyle, cyclonexyle ou phényle, ou bien R5 et R6, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, - 51 - forment un cycle morpholine. 4.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que K1 cor- respond à l'un des restes (a) à (g) suivants: i) un reste de formule (a) R RN1R19 (a) NR2 R9 9 dans laquelle R9 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, -NHCO(alkyle en C1-C4) ou -NHCONH2, Rio signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alcoxy en CI-C4, R19etR20,indépendamment -l'un de l'autre, signifient chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 éventuel- lement monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phé- nyle comportant éventuellement un ou deux subs- tituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C44et S03H, un s groupe alcényle en C2-C6, un groupe -(CH2)1 4-X, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en Ci-C4, un groupe phényle comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et C les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C-C4, -S0 3H et -S02NH2, ou bien R19 et R20, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, for- ment un cycle à 5 ou 6 chainons,sature ou in- saturé, contenant un ou deux hétéroatomes, - 52 - X signifie -OCOR21, -C00R22, -CONR23R24, SO3H ou OSO3H, R21 signifie un groupe alkyle en C1-C6, phényle ou benzyle, R22 signifie l'hydrogèneou un groupe alkyle en C1-Clo ou benzyle, et R23etR24, indépendamment l'un de l'autre, signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Clo, cyclohexyle ouphényle ou (phényl)-alkyle en é Cl-C4 dans lesquels le cycle phé- nyle comporte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4 et S03H, la condition énoncée à la revendication 1 sous ii) pour la formule 1 devant être prise en considération pour le reste (a), ii) un reste de formule (b) tN -- ( KI (b) N R12 CH3 dans laquelle Rll signifie l'hydrogène, le chlore, le bro- me ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou S03H et R12 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, 1--4 iii) un reste de formule (c) (c) R13 ' - 53 - dans laquelle R13 signifie un groupe méthyle ou phényle et R14 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C4, iv) un reste de formule (d) H3C CN N NHR15 (d) NHR15 dans laquelle les substituants R15, indépendamment l'un de l'autre, signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 éventuel- lement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano, v) un reste de formule (el) ou (e2) 2CH3.H CH3 CH3 R16 H H3 CH3 CH2CH2OH (e (el2) dans lesquelles R16 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -NHCOCH3, - 54 - vi) un reste de formule fl), f2), f3) ou f4) NH R1 7NH N 4 N(R 26)2 SO3H R1 5 CH2NHCOR25 (SQ3H)m (f1) (f2 (f3) (f4) dans lesquelles m signifie 0 ou l, R17 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydro- xy, ou un groupe phényle comportant éventuelle- ment un, deux ou trois substituants choisis par- mi le chlore et les groupes alkyle en C-C4, alcoxy en Cl-C4 et S03H, R18 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R25 signifie un groupe alkyle en C1-C4 éventuelle- ment monosubstitué par le chlore ou par un grou- pe cyano ou méthoxy, ou un groupe phényle éven- tuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, cyano ou -CONH2, les symboles R26, indépendamment l'un de l'autre, signifientchacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano ou métho- xy, - vii) un reste de formule (91), (g2) ou (93) HO COR27 COCH3 b OH -CH - CONH - R28 (93) (92) dans lesquelles R27 signifie un groupe hydroxy ou phényl- amino, R28 signifie un groupe alkyle en C1-C4ou phényle ou (phényl)alkyle en C-C4, dans lesquels le cycle phényle comporte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et S03H, le groupe hydroxy dans le reste de formule (g1) pou- vant être éthérifié sous forme de groupe méthoxy ou éthoxy. 5.- Un composé monoazoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia N = N - Kîb Rîb - N 1 R3cIa R2b dans laquelle Rlb signifie un groupe méthyle, un groupe l alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfophényle, ou un groupe phényle éventuellement mono- - 56 - substitué par le chlore ou par un groupe S03H, R2b signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2 ou un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, phényle ou sulfophényle, R3c signifie CN, S03H, CONH2 ou S02NHR5c ou R5c signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2, et lO 5 Klb signifie un reste répondant à l'une des formules (a2), (bl), (cl) , (fia)' (f2a) ou (f3a) suivantes (a2) représente un reste de formule R10 R >R20 (a2) "20 R9 dans laquelle R9 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -NHCOCH3, R1o signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, R19 et R20 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un grou- pe alkyle en C1-C2, un groupe alkyle en C1-C4 mono- substitué par le chlore ou par un groupe cyano, hydro- xy ou phényle comportant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy, un groupe alcényle en C2-C4 ou un groupe -(CH2)1_4Xb, Xb signifie OCOR21, -C00R22 ou -CONR23 R24 R21 signifie un groupe alkyle en C1-c2 ou benzyle, R22 signifie un groupe alkyle en C1-C8, R23 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C4 et -57 - R24 signifie un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle, ou phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C2 dans lesquels le cycle phényle comporte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy, (b1) représente un reste de formule H2N -9-i X N R12(bl) CH3 dans laquelle Rll signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou S03H et R12 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou mé- thoxy, (cl) signifie un reste de formule R13 (CI) R14 dans laquelle R13 signifie un groupe méthyle ou phé- nyle et R14 signifie l'hydrogène, (fla) signifie un reste de formule NH2 S03H (fla) dans laquelle le groupe sulfo est en position 4, (f2a) signifie un reste de formule R1 7aNH 6 ( f3H)2a 6(S03H)m - 58 - dans laquelle R17a signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe hydroxy-alkyle en C2-C3 ou un groupe phényle comportant éventuellement un ou deux groupes méthyle ou un ou deux groupes méthy- le et un groupe S03H, m signifie 0 ou 1 et le groupe sulfo est en position ou 6 lorsque m signifie 1, (f3a) signifie un reste de formule H2N (f3a) CH2NHCOR25 dans laquelle R25 signifie un groupe méthyle, CH2Cl,- CH2CN ou phényle et le reste -CH2NHCOR25 est en po- sition 5, les composés de formule Ia contenant un seul groupe sulfo qui est fixé à Klb lorsque ce dernier a une signification autre qu'un reste de formule (a2),ou qui est situé dans la composante de diazotation pyrazolique, et leurs sels. 6.- Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R3c signifie un groupe CN ou S03H et R2 signifie l'hydrogène. 7.- Un procédé de préparation des composés monoazoiques de formule I spécifiés à la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on copule le sel de diazonium d'une amine de formule II NH R-N N t 3 R - 59 - dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule III K1 -H III dans laquelle K1 a la signification donnée à la revendication 1. 8.- L'utilisation des composésmonoazoYquE spécifiésà l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorantspour la teinture ou l'impression des substrats susceptibles d'être teints ou imprimés avec des colorants anioniques. 9.- L'utilisation des composés monoazoiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir et des textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques. 10.- L'utilisation des composés monoazoTQues spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression des tapis en nylon. Il.- Les substrats susceptibles d'être teints ou imprimés avec des colorants'anioniques, caracté-, risés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des colorants monoazoiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Le cuir et les polyamides naturels ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des colorantsmonoazoi- ques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. - 60 - 13.- Les tapis en nylon, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des colorants monoazo7quesspàcifies à l'une quelconque des revendications 1 à 6.