FR 2569679 A1 19860307 FR 8512963 A 19850830 Traitement de solides contenant un sel de calcium d'oxyacide sulfurique, et procédé de purification d'un gaz d'échappement utilisant ce traitement La présente invention concerne un procédé de traitement par voie sèche,de solides contenant le sel de calcium d'un oxyacide sulfurique tel que le gypse, ainsi que l'utilisation de ce procédé pour purifier les gaz d'échappement de chaudières ou de fours tels que des incinérateurs, en éliminant efficacement du gaz les substances acides nocives. Il a déjà été proposé un procédé de purification, par voie sèche, du gaz d'échappement d'une chaudière ou d'un incinérateur de déchets ou d'un four similaire, consistant à disperser les particules d'un absorbant à base de calcium (chaux vive, chaux éteinte, calcaire, dolomite ou similaires) directement dans le four ou le carneau pour faire absorber les substances acides nocives, telles que les oxydes de soufre (SOx) du gaz par les particules absorbantes afin de les éliminer. Avec ce procédé, les particules absorbantes sont partiellement transformées en gypse (CaSO4) par réaction avec les oxydes de soufre et sont recueillies par un collecteur de poussières en compagnie d'autres particules solides telles que la suie et les poussières. La suie et les poussières obtenues, bien qu'elles contiennent du gypse, contiennent en outre des cendres volantes et des constituants absorbants qui n'ont pas réagi, et par conséquent ne sont pas utilisables pour préparer des panneaux de gypse ou du ciment au gypse pour lesquels le gypse est généralement utilisé. Par ailleurs, si le four est de grandes dimensions, la suie et les poussières, qui sont produites en grandes quantités, ne peuvent être mises au rebut directement, étant donné que différents problèmes se poseraient alors. De plus, si le gypse obtenu a une pureté relativement grande et est utilisable, des problèmes seront rencontrés dans le traitement du gypse en cas d'excès d'approvisionnement. En conséquence, il a été proposé des procédés dont l'un consiste à calciner du gypse dans un four en présence d'un défaut d'air pour obtenir de la chaux vive et un gaz contenant du SO2 et à récupérer l'acide sulfurique à partir du S02, et dont un autre consiste à transformer le gypse en sulfure de calcium dans une atmosphère réductrice dans un four avec un apport limité d'air, à préparer une suspension aqueuse à partir du sulfure de calcium résultant après pulvérisation, et à faire passer du gaz carbonique dans cette suspension pour recueillir de l'acide sulfhydrique. Cependant, ces procédés classiques non seulement nécessitent un appareil de grandes dimensions mais aussi entraînent un chauffage inégal par le four, rendant la chaux vive ou le sulfure de calcium résultants moins réactifs en raison d'une cristallisation accélérée, ce qui est à l'origine de difficultés dans la suite du traitement. Par ailleurs, ces procédés ne sont pas satisfaisants du point de vue des économies d'énergie. Un objectif de la présente invention est de résoudre les problèmes précédents rencontrés jusqu'à présent. Selon un premier aspect de l'invention, il est fourni un procédé de traitement des solides contenant le sel de calcium d'un oxyacide sulfurique, consistant à alimenter un réacteur de réduction avec un courant de gaz réducteur contenant de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et ayant une première température prédéterminée, et avec des particules sèches contenant le sel de calcium de l'oxy- acide sulfurique et ayant une granulométrie moyenne pré- déterminée pour réduire le sel de calcium en sulfure de calcium, à refroidir ensuite le courant de gaz issu du réacteur de réduction à une seconde température dans un réacteur de carbonatation pour faire réagir le sulfure de calcium avec du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et former du carbonate de calcium et de l'acide sulfhydrique, à guider le courant de gaz résultant sortant du réacteur de carbonatation dans une unité de recueil de poussières pour recueillir les particules solides, et à recueillir en outre l'acide sulfhydrique du courant de gaz sortant de l'unité de recueil de poussières. Le procédé précédent ne se limite pas uniquement au traitement du gypse résultant de la purification des gaz d'échappement mais est également utilisable pour des solides contenant le sel de calcium d'un oxyacide sulfurique quelconque susceptible de donner du sulfure de calcium par réduction. Des exemples de sels de calcium d'oxyacides sulfuriques sont, outre le gypse (sulfate de calcium), le sulfite de calcium (CaSO3) le thiosulfate de calcium (CaS203) et le polythionate de calcium (CaSx06). Selon un second aspect de l'invention, il est fourni un procédé de purification d'un gaz d'échappement contenant des oxydes de soufre, consistant à pulvériser des particules sèches d'un absorbant à base de calcium, ayant une granulométrie moyenne prédéterminée, dans le gaz d'échappement pour faire absorber les oxydes de soufre par l'absorbant, et à recueillir ensuite dans une unité de recueil de poussières les particules absorbantes en compagnie d'autres particules contenues dans le gaz d'échappement, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on alimente un réacteur de réduction avec les particules absorbantes usées qui ont été recueilliesdans l'unité de recueil de poussières et avec un courant de gaz réducteur contenant de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et ayant une première température prédéterminée pour réduire le sulfate de calcium contenu dans les particules absorbantes usées en sulfure de calcium, à refroidir ensuite le courant de gaz issu du réacteur de réduction à une seconde température dans un réacteur de carbonatation pour faire réagir le sulfure de calcium avec de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau et former du carbonate de calcium et de l'acide sulfhydrique, à guider le courant de gaz résultant issu du réacteur de carbonatation dans une seconde unité de recueil de poussières pour recueillir des particules solides, et à pulvériser à nouveau ces particules solides dans le gaz d'échappement en tant que particules absorbantes régénérées. Les absorbants à base de calcium que l'on peut utiliser dans le présent procédé comprennent le calcaire (CaCO3), la chaux éteinte [Ca(OH)2]1, la chaux vive (CaO), la dolomite (CaCO3.MgCO3), la dolomite éteinte [Ca(OH)2. Mg(OH)2 ou Ca(OH)2.MgO], la dolomite calcinée (CaO.MgO ou CaCO3.MgO) et toutes substances contenant de l'oxyde de calcium ou capables de former de l'oxyde de calcium à haute température. En conséquence, l'absorbant à base de calcium sous forme de particules contient à l'origine de l'oxyde de calcium ou forme de l'oxyde de calcium par les réactions suivantes à haute température: Ca(OH)2 - CaO + H20 (1 CaCO3 + CO + CO(2) L'oxyde de calcium absorbe les oxydes de soufre (SOx) du gaz d'échappement en réagissant avec eux comme le montrent les équations suivantes: CaO + SO2 + O2 + CaSO (3) CaO + SO3 CaSO4 (4) Les couches de sulfate de calcium qui sont formées sur les surfaces des particules absorbantes par les réactions (3) et (4) ont une texture compacte et empêchent les substances acides nocives telles que SOX x de diffuser dans les particules, avec pour conséquence une diminution de la réactivité de l'absorbant. Cependant, les couches de sulfate de calcium sont transformées en carbonate de calcium (CaCO3) par le traitement selon le premier aspect de l'invention décrit ci-dessus, ce qui fait que les particules d'absorbant sont régénérées. Si on pulvérise à nouveau l'absorbant régénéré dans le gaz d'échappement, on diminue fortement la quantité d'absorbant neuf qui doit être apportée. Parmi les absorbants à base de calcium que l'on a mentionnés ci-dessus, la dolomite, la dolomite éteinte et la dolomite calcinée ont un grand volume de vides, permettent aux substances acides nocives de diffuser facilement dans leurs particules, et sont par conséquent avantageuses. Etant donné que les constituants étrangers tels que l'oxyde de magnésium ne participent pas directement aux réactions de régénération, on ne décrira pas la modification de ces constituants afin de simplifier la description. Les gaz d'échappement, notamment ceux qui sortent des chaudières à charbon et des incinérateurs de déchets, contiennent généralement, outre les substances acides nocives, des cendres volantes dont les particules sont de grandes dimensions. En un tel cas, il est souhaitable de classer les particules recueillies par la première unité de recueil de poussières en une partie "grosses particules" contenant essentiellement des cendres volantes, et une partie "fines particules" contenant essentiellement des particules absorbantes dont la grosseur ne dépasse pas une valeur prédéterminée, et de ne régénérer ensuite que la partie "fines particules". Dans le cas des chaudières à mazout, la quantité de cendres volantes est moindre que la quantité de particules absorbantes, si bien que cette étape de classification n'est pas toujours requise. Sur les dessins ci-joints: La Figure 1 est un schéma de principe représentant une installation de traitement de solides contenant le sel de calcium d'un oxyacide sulfurique selon l'invention; et La Figure 2 est un schéma de principe représentant une installation permettant de purifier des gaz d'échappement selon l'invention. Le repère numérique 1 de la Figure 1 désigne une trémie contenant de fines particules d'un absorbant usé à base de calcium (contenant partiellement du gypse) ou des solides contenant le sel de calcium d'un oxyacide sulfurique, tel que du gypse de haute pureté. Cette substance en fines particules est pulvérisée de la trémie 1 dans un réacteur de réduction 3 par entraînement dans un gaz porteur et à l'aide d'un éjecteur 2 qui constitue un exemple d'ajutage de dispersion. Au réacteur de réduction 3 est relié un générateur 4 de gaz réducteur, dans lequel un hydrocarbure, tel que l'asphalte, est partiellement brûlé avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau pour formerun gaz réducteur ayant une température élevée et contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. A l'intérieur du réacteur de réduction 3, par conséquent, le composant sulfate de calcium de la matière en particules est réduit en sulfure de calcium (CaS), selon les équations suivantes: CaSO +4H CaSO4+ 4H2 + CaS 20 (5) CaSO4 + 4C0 + CaS + 4C02 (6) En aval du réacteur 3 est prévu un réacteur de carbonatation 5 équipé d'un refroidisseur 6 (lequel peut être un échangeur de chaleur ou un dispositif conçu pour faire évaporer l'eau par pulvérisation). Le courant de gaz qui sort du réacteur de réduction 3 est refroidi dans le réacteur de carbonatation 5, ce qui fait que le sulfure de calcium est carbonaté et donne en outre de l'acide sulf- hydrique selon l'équation suivante: CaS + H2O + CO2 + CaCO3 + H2S (7) Le courant de gaz qui sort du réacteur 5 et qui contient de fines particules carbonatées et de l'acide sulf- hydrique est ensuite soumis à une séparation solide-gaz par une unité 7 de recueil de poussières, et une partie solide constituée essentiellement par de fines particules carbonatées est recueillie par une trémie 8 à carbonate de calcium. Le courant de gaz qui sort de l'unité 7 de recueil de poussières est envoyé dans un collecteur 9 d'acide sulf- hydrique, dans lequel l'acide sulfhydrique est recueilli. L'acide sulfhydrique recueilli peut être transformé en soufre élémentaire par le procédé Claus ou bien en acide sulfurique par un procédé par voie humide, ou peut encore être utilisé comme matière première de synthèse chimique. Le courant de gaz séparé de l'acide sulfhydrique contient de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'anhydride carbonique en tant que constituants n'ayant pas réagi, aussi est-il avantageux de recycler ce courant de gaz par une ligne de retour 10 équipée d'un compresseur 11, en tant que gaz porteur permettant d'alimenter le réacteur de réduction 3 avec les fines particules sortant de la trémie 1. Le gaz porteur, quand il contient des impuretés (surtout de l'azote) àune concentration excessive, nécessite l'utilisation de réacteurs 3 et 5 de plus grande capacité et nuit à la formation de carbonate de calcium. En conséquence, le gaz porteur est partiellement purgé, de manière appropriée, par une ligne de purge 12. Plus petites sont les particules fines qui passent dans les réacteurs 3 et 5, meilleur est le résultat, car la réduction de la grosseur des particules assure une diffusion régulière de la chaleur et des produits réagissants dans les particules, raccourcissant par conséquent la durée de réaction requise et permettant l'utilisation de réacteurs 3 et 5 de moins grandes dimensions. Par ailleurs, du fait de l'amélioration du transfert de chaleur ainsi obtenue, le réacteur de réduction 3 assure un chauffage uniforme en empêchant la cristallisation du sulfure de calcium, tandis qu'une carbonatation régulière se produit dans le réacteur 5, en donnant du carbonate de calcium hautement réactif. Etant donné la consommation d'énergie nécessaire à la pulvérisation, la granulométrie moyenne de la fine matière en particules à utiliser pour mettre en pratique la présente invention est de 10 microns au maximum, et de préférence de 1 à 3 microns. L'éjecteur 2 qui sert d'ajutage de dispersion et qui coopère avec le gaz porteur qui est envoyé sous pression dans la ligne de retour 10 a pour effet de disperser uniformément la matière en particules prépulvérisée sortant de la trémie 1 dans le gaz réducteur à l'intérieur du réacteur 3, ce qui fait que le constituant sulfate de calcium peut être réduit avec une grande réactivité. A la place de la matière en fines particules qui a été finement divisée, des solides contenant le sel de calcium de l'oxyacide sulfurique peuvent être pulvérisés sur place par un broyeur à jet ou par un appareil similaire avant d'être envoyés dans l'ajutage de dispersion 2. D'habitude, le constituant sulfate de calcium contient de l'eau de cristallisation et perd cette eau à une température élevée, de 100 à 200 C. Si cette réaction de déshydratation se produit dans la partie de l'ajutage de dispersion 2 qui est exposée à une température élevée, l'ajutage 2 est susceptible de se boucher ou des particules sont susceptibles de s'agglomérer (avec pour résultat une réactivité moindre), se traduisant par une économie médiocre. En conséquence, il est souhaitable de calciner la matière en particules pour rendre le sulfate de calcium anhydre avant que la matière atteigne l'ajutage 2. Pour la régénération du constituant sulfate de calcium en carbonate de calcium, il est avantageux de maintenir à un niveau élevé la concentration du gaz réducteur dans le réacteur 3, ainsi que la concentration en vapeur d'eau et la concentration en gaz carbonique dans le réacteur 5. A cet effet, de l'oxygène concentré, notamment de l'oxygène concentré ayant une concentration de 95 % au moins, est préférable à l'air, qui contient de grandes quantités d'azote et d'autres impuretés, comme source d'oxygène à utiliser pour brûler partiellement un hydrocarbure dans le générateur 4 de gaz réducteur. Les réactions de réduction des équations (5) et (6) ont lieu à une température qui n'est pas inférieure à 700 C. Tandis que ces réactions progressent progressivement de la surface des particules vers l'intérieur, la vitesse de réaction dépend de la vitesse de diffusion de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone de la surface de la particule à l'intérieur, si bien que la réaction est d'autant plus rapide que la grosseur des particules est plus petite. Comme la vitesse de diffusion constitue le facteur prédominant, une élévation de la température de réaction à plus de 900 C n'est pas très efficace pour la réduction du sulfate de calcium en sulfure de calcium. D'autre part, les températures supérieures à 1100 C favorisent la cristallisation du sulfure de calcium produit, en empêchant la diffusion de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone dans les particules et en nuisant à la carbonatation ultérieure, et sont donc à éviter. En conséquence, il est avantageux que la température au sein du réacteur de réduction 3 soit ajustée entre 700 et 900 C. La réaction de carbonatation de l'équation(7) est une réaction équilibrée, et il faut maintenir la température à un niveau atteignant500 C pour que la réaction soit complète, tandis que l'on sait que cette réaction de carbonatation se fait à faible vitesse. Il est par conséquent nécessaire de maintenir la température de réaction au niveau le plus élevé possible, dans la limite de 500 C, pour favoriser la réaction. Il n'est pas clair si l'on peut mener à bien la réaction de carbonatation dans un temps de réaction utilisable pratiquement (rétention des particules), mais on a constaté que la réactivité voulue pouvait être atteinte avec un temps de réaction de 3 à 20 secondes environ en utilisant des particules de granulométrie moyenne réduite (notamment de 1 à 3 microns) à une température de réaction de 300 à 500 C. On va maintenant décrire des expériences qui ont été menées pour démontrer les avantages du procédé de traitement décrit ci-dessus. EXPERIENCE N I On a empilé des briques réfractaires cylindriques creuses, de 20 cm de diamètre intérieur, sur une hauteur de 12 m pour construire une colonne de réaction expérimentale correspondant aux réacteurs 3 et 5 de la Figure 1 combinés l'un à l'autre. Une chambre de combustion (correspondant au générateur 4 de gaz réducteur), formée de briques réfractaires, était prévue au sommet de la colonne. Un ajutage de dispersion (correspondant à l'éjecteur 2) était installé au sommet de la colonne, sous la chambre. Un ajutage de pulvérisation d'eau (correspondant au refroidisseur 6) était relié à la colonne en un point situé 1,5 m sous l'ajutage. Des thermocouples de mesure de température étaient introduits dans la colonne de réaction en un point situé 0,5 m sous l'ajutage et en un point situé 6 m sous l'ajutage de pulvérisation d'eau. La partie de la colonne de réaction située au-dessus de l'ajutage de pulvérisation d'eau était extérieurement recouverte d'un élément chauffant électrique, lequel était protégé de l'extérieur par des briques de calorifugeage et un tuyau en fer. L'ensemble résultant était en outre recouvert d'un isolant thermique. L'autre partie de la colonne était protégée uniquement par un tuyau en fer. L'ajutage de pulvérisation d'eau utilisé était un ajutage dit "supersonique" capable de produire de l'eau atomisée (fines gouttelettes d'eau). La sortie de la colonne de réaction était équipée d'un collecteur Jetclone (cyclone à hautes performances, produit par la Nippon Pneumatic MFG Co., Ltd.) pour piéger les poussières. On a brûlé du gaz de ville dans la chambre de combustion pour porter la colonne de réaction à une température spécifiée. On a ensuite procédé à une expérience pendant deux heures dans les conditions suivantes. Tout d'abord, on a remplacé le gaz de ville par du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. On a envoyé dans la chambre du monoxyde de carbone à un débit de 14 m 3N/h (N représentant les conditions normales), de l'hydrogène à un débit de 6 m3N/h, et de l'air à un débit de 34,8 m3N/h en vue d'une combustion partielle (pour maintenir une température de réaction prédéterminée). D'autre part, on a alimenté l'ajutage de dispersion au sommet de la colonne avec du gypse anhydre (pureté 99 %) finement divisé à une granulométrie moyenne de 3 microns et servant de solide contenant le sel de calcium d'un oxyacide sulfurique, à un débit de 13,6 kg/h, entraîné dans un gaz porteur composé de 50 % de monoxyde de carbone et de 50 % d'hydrogène et amené avec un débit de 24,2 m3N/h, de sorte que le gypse finement divisé était dispersé dans le gaz de combustion chaud sortant de la chambre de combustion, le gaz porteur étant accéléré par l'ajutage à un débit de 200 m/s. L'eau atomisée sortait de l'ajutagede pulvérisation d'eau àun débitde 21,2 kg/h. A ce moment-là, la partie réacteur de réduction située au-dessus de l'ajutage de pulvérisation d'eau avait une température de 820 C, tandis que la partie réacteur de carbonatation située au-dessus de l'ajutage avait une température de 340 C. Les poussières et les particules étaient recueillies par le cyclone à un débit de 9,5 kg/h. A l'analyse, on a il constaté que les poussières et les particules contenaient 92,4 % de CaCO3, 3,5 % de CaS, 2,7 % de CaSO4 et 1,4 % d'autres élements. D'autre part, on recueillait d'unepartie supérieure du cyclone un courant de gaz ayant une température de 340 C et contenant 2,4 % de H2S. EXPERIENCE No II On a répété le mode opératoire de l'Expérience N 1, à l'exception de ce qui suit: * Solide contenant un sel de calcium d'oxyacide sulfurique: Absorbant à base de calcium usé (teneur en gypse anhydre 43,7 %) * Granulométrie moyenne 2 microns * Débit d'alimentation des particules 20 kg/h * Débit du gaz porteur 25 m3N/h * Vitesse du gaz porteur sortant de l'ajutage de dispersion 300 m/s * Débit d'alimentation de l'eau atomisée 20,0 kg/h * Température de la réaction de réduction 810 C * Temperature de la réaction de carbonatation 335 C En conséquence, on a recueilli les poussières et les particules du cyclone à un débit de 21,1 kg/h. A l'analyse, on a constaté que les poussières et les particules contenaient 67,7 % de CaCO3, 0,7 % de CaS, 0,4 % de CaSO4 et 31,2% d'autres éléments. D'autre part, on a recueilli de la partie supérieure du cyclone un courant de gaz contenant 1,5 % de H2S et ayant une température de 3350C. La Figure 2 représente une installation de purification de gaz d'échappement comportant le circuit de traitement de la Figure 1. Cette installation constitue un exemple d'installation utiliséepour une centrale thermo- électrique de la classe 1000 mégawatts conçue spécifiquement pour brûler du charbon. Sur la Figure 2, le repère numérique 13 désigne une chaudière à charbon, dans laquelle du charbon est brûlé avec de l'air fourni par une soufflante 14 par l'intermédiaire d'un dispositif 15 de chauffage d'air, et qui produit un gaz d'échappement de combustion contenant des cendres volantes et des substances acides nocives. On pulvérise au sommet de la chaudière 13, par une ligne d'alimentation 16,de fines particules d'un absorbant à base de calcium, par exemple du calcaire (CaCO3) finement divisé ayant une granulométrie moyenne de 1 à 3 microns. Par conséquent, l'absorbant en particules est maintenu à une température de 900 à 1100 C pendant 2 à 3 secondes environ, ce qui fait que le carbonate de calcium est décomposé thermiquement, instantanément, en donnant de l'oxyde de calcium hautement réactif selon l'équation (2). L'oxyde de calcium subit en outre les réactions des équations (3) et (4) en absorbant des oxydes de soufre et en formant du sulfate de calcium (CaSO4) sur la surface des particules absorbantes. La réactivité de l'oxyde de calcium est de 40 à 50 % environ, et l'oxyde de calcium n'ayant pas réagi reste tel quel à l'intérieur des particules. La chaleur dégagée par les réactions est utilisée par la chaudière 13. Le gaz d'échappement de la chaudière 13 est envoyé dans une unité de dénitration 17, qui élimine les oxydes d'azote du gaz. Via le dispositif 15 de chauffage d'air, le gaz entre ensuite dans une unité 18 de recueil de poussières, dans laquelle les particules d'absorbant usé ainsi que la suie et les poussières contenant les cendres volantes sont éliminées du courant de gaz. Le gaz d'échappement ainsi purifié est ensuite libéré dans l'atmosphère par une cheminée 19. Selon l'invention, on procède à une désulfuration à une température élevée, de 900 à 1100 C, pour que le gaz d'échappement ait un point de rosée d'acide réduit. Par conséquent, le gaz d'échappement tel qu'il est libéré de la cheminée 19 dans l'atmosphère a une température de 100 C environ, contre une température habituelle de 140 à 150 C. Cela signifie qu'une plus grande quantité de chaleur peut être utilisée par la chaudière 13. Avant d'atteindre l'unité 18 de recueil de poussières, les particules d'absorbant absorbent l'acide fluorhydrique (HF) et l'acide chlorhydrique (HC1) du gaz d'échappement, en plus 13 2569679 des oxydes de soufre, mais étant donné que le fluorure de calcium et le chlorure de calcium qui se forment en conséquence ne participent pas au traitement ultérieur de l'absorbant, on ne décrira pas ces halogénures. La suie, les poussières et les particules qui sont recueillies par l'unité 18 sont envoyées par une trémie 20 à un classificateur à air 21, par lequel elles sont séparées en une partie grosses particules contenant essentiellement des cendres volantes ayant une granulométrie moyenne de 12 à 15 microns, et une partie fines particules contenant principalement l'absorbant usé. La partie grosses particules qui a été séparée est stockée dans un récipient 22. La partie fines particules est envoyée par une trémie 1 dans un circuit de traitement de régénération. Le circuit de régénération qui est représenté sur la Figure 2, comme celui de la Figure 1, comprend un éjecteur 2, un réacteur de réduction 3, un générateur 4 de gaz réducteur, un réacteur de carbonatation 5 comportant un refroidisseur sous la forme d'un échangeur de chaleur, une unité 7 de recueil de poussières, une trémie 8 à carbonate de calcium, un collecteur 9 d'acide sulfhydrique, une ligne de retour 10 comportant un compresseur 11, et une ligne de purge 12. L'unité 7 de recueil de poussières comprend un cyclone 23 et une manche filtrante 24, en combinaison. Le collecteur 9 d'acide sulfhydrique comprend un refroidisseur comportant une pompe 26 de circulation d'eau de refroidissement, une colonne 27 d'absorption d'acide sulf- hydrique et un purgeur 28. Le purgeur 28 est relié à un récipient 29 à acide sulfhydrique. Le composant sulfate de calcium qui est contenu dans l'absorbant usé alimentant le réacteur de réduction 3 par l'éjecteur 2 est réduit en sulfure de calcium par les réactions des équations (5) et (6) dans le gaz réducteur chaud sortant du générateur 4. Le sulfure de calcium réagit en outre avec le gaz carbonique et la vapeur d'eau dans le réacteur de carbonatation 5 selon l'équation (7) en formant du carbonate de calcium. Par conséquent, l'absorbant est régénéré et il se forme de l'acide sulfhydrique. Pendant la réaction de carbonatation, le constituant qui n'a pas réagi (CaO) à l'intérieur des particules absorbantes subit également la réaction suivante et est carbonaté: CaO + CO2 + CaCO3 (8) La réaction de réduction et la réaction de carbonatation décrites ci-dessus sont toutes deux exothermiques, et la chaleur de réaction est récupérée par l'échangeur de chaleur 6. Le courant de gaz qui sort du réacteur de carbonatation 5 et qui contient l'absorbant régénéré, de l'acide sulfhydrique et d'autres constituants gazeux n'ayant pas réagi, est soumis à une séparation solide-gaz par l'unité 7 de recueil de poussières. Les particules d'absorbant qui sont séparées sont renvoyées dans la chaudière 13 via la trémie 8 à carbonate de calcium, une soupape tournante 30, un éjecteur 31 et une ligne d'alimentation 16. Etant donné que certaines des particules absorbantes sont perdues lors de la classification par le classificateur à air 21, laligne d'alimentation est réapprovisionnée avec un absorbant neuf (qui ne contient pas nécessairement du carbonate de calcium mais peut contenir de l'oxyde de calcium ou de la chaux éteinte) provenant d'un dispositif 32 d'alimentation en absorbant via une trémie 23, une soupape tournante 34 et un éjecteur 35 permettant de compenser cette perte. Le repère numérique 36 désigne un compresseur d'alimentation qui est relié à la ligne d'alimentation 16. Le courant de gaz qui sort de l'unité 7 de recueil de poussières est refroidi à 40 C environ par le refroidisseur , puis est soumis à une étape de lavage avec des amines dânsla colonne d'absorption 27 et l'épurateur23. ce qui fait que seul l'acide sulfhydrique est séparé en vue de son recueil. L'acide sulfhydrique recueilli est stocké dans le récipient 29 et est traité, par exemple, par le procédé Claus, au moment voulu. Les repères numériques 37 et 38 désignent le soufre élémentaire et la vapeur d'eau résultant du procédé Claus. Le courant de gaz qui sort du collecteur 9 d'acide sulfhydrique est renvoyé dans le réacteur de réduction 10 par le compresseur 11, par l'intermédiaire de la ligne de retour 10. Le courant de gaz est partiellement libéré à l'extérieur par la ligne de purge 12. Si l'on essaie de réduire la quantité de particules absorbantes perdues dans le classificateur d'air 21, la matière en particules à envoyer aucircuit de régénération d'absorbant en aval contiendra une plus grande quantité d'impuretés (cendres volantes, etc.), imposant une charge accrue au circuit de régénération. En conséquence, il convient de régler le taux de séparation à atteindre par le classificateur 21 en tenant compte de l'équilibre entre l'importance de la perte d'absorbant et la charge imposée au circuit de régénération. L'installation de purification de gaz d'échappement qui est représentée sur la Figure 2 présente les avantages suivants: (a) Etant donné que l'absorbant usé à base de calcium est recyclé en vue de sa réutilisation après régénération, le gaz d'échappement peut être purifié efficacement à l'aide d'une moindre quantité d'absorbant sans entraîner le problème gênant posé par les sous-produits. (b) Le recyclage de l'absorbant qui a été pulvérisé une seule fois permet de réduire l'énergie nécessaire à la pulvérisation. (c) Le procédé, de la désulfuration avec l'absorbant à la régénération de l'absorbant, (lasérie d'étapesjusqu' à l'unité 7 de recueil de poussières), est mis en pratique en continu par voie sèche et entraîne par conséquent peu de perte de chaleur. Par ailleurs, la chaleur dégagée par la désulfuration et la régénération est utilisée efficacement par la chaudière 13 et l'échangeur de chaleur 6 et permet un meilleur rendement énergétique. Le procédé de la présente invention est affranchi du problème du traitement des effluents que l'on rencontre dans le procédé par voie humide ou semi- humide et qui pourrait provoquer une pollution secondaire. (d) La chaudière 13 et l'unité 15 de recueil de poussières, qui servent également d'unités de désulfuration, rendent l'installation compacte. (e) Comme la désulfuration avec l'absorbant est menée à une température élevée, de 900 à 1100 C, le SO3, qui est plus nocif que le SO2 et plus difficile à éliminer aux températures plus basses (SO3 passe en suspension dans le gaz d'échappement sous la forme de tout petits cristaux stables aux basses températures), peut être éliminé efficacement. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de solides contenant un sel de calcium d'oxyacide sulfurique, caractérisé en ce qu'il consiste à alimenter un réacteur de réduction avec un courant de gaz réducteur contenant de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et ayant une première température prédéterminée, et des particules sèches contenant un sel de calcium d'oxyacide sulfurique et ayant une granulométrie moyenne prédéterminée, pour réduire le sel de calcium en sulfure de calcium, à refroidir ensuite le courant de gaz issu du réacteur de réduction à une seconde température dans un réacteur de carbonatation, pour faire réagir le sulfure de calcium avec du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et former du carbonate de calcium et de l'acide sulf- hydrique, à amener le courant de gaz résultant du réacteur de carbonatation dans une unité de recueil de poussières pour recueillir les particules solides, et à recueillir en outre l'acide sulfhydrique du courant de gaz sortant de l'unité de recueil de poussières. 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que le sel de calcium d'oxyacide sulfurique comprend du sulfate de calcium, du sulfite de calcium, du thiosulfate de calcium, du polythionate de calcium, ou un mélange des précédents. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite première température est de 700 à 900 C. 4. Procédé selon la revendication 1, 2ou3, caractérisé en ce que ladite seconde température est de 300 à 500 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à4,caractérisé en ce qu'on obtient le courant de gaz réducteur par combustion partielle d'un hydrocarbure avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène concentre. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz séparé de l'acide sulfhydrique recueilli est renvoyé au réacteur de réduction en tant que gaz porteur pour les particules sèches. 7. Procédé de purification d'un gaz d'échappement contenant des oxydes de soufre, consistant à pulvériser des particules sèches d'un absorbant à base de calcium ayant une granulométrie moyenne prédéterminée, dans le gaz d'échappement pour faire absorber les oxydes de soufre par l'absorbant, et à recueillir ensuite dans une unité de recueil de poussières les particules d'absorbant en compagnie d'autres particules contenues dans le gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'on alimente un réacteur de réduction avec les particules absorbantes usées recueillies par l'unité de recueil de poussières et avec un courant de gaz réducteur contenant de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et ayant une première température prédéterminée, pour réduire en sulfure de calcium le sulfate de calcium contenu dans les particules absorbantes usées, à refroidir ensuite le courant de gaz issu du réacteur de réduction à une seconde température dans un réacteur de carbonatation, pour faire réagir le sulfure de calcium avec du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et former du carbonate de calcium et de l'acide sulfhydrique, à amener le courant de gaz résultant sortant du réacteur de carbonatation dans une seconde unité de recueil de poussières pour recueillir les particules solides, et à pulvériser à nouveau ces particules solides dans le gaz d'échappement, en tant que particules absorbantes régénérées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide sulfhydrique est recueilli à partir du courant de gaz sortant de la seconde unité de recueil de poussières, et le gaz restant est ensuite renvoyé au réacteur de réduction en tant que gaz porteur. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les particules recueillies par la première unité de recueil de poussières sont classées en une partie grosses particules contenant essentiellement des cendres volantes, et une partie fines particules contenant essentiellement les particules absorbantes usées dont la grosseur ne dépasse pas une grosseur prédéterminée, et seule la oartie fines c- ar:icutes est envovee dans le réacteur de réduction. 10. Procédé selon la revendication 7,8 ou 9. caractérisé en ce que l'absorbant à base de calcium comprend du calcaire, de la chaux éteinte, de la dolomite, de la dolomite éteinte, de la dolomite calcinée, ou un mélange des précédentes.