FR 2567142 A1 19860110 FR 8410613 A 19840704 _ 1 - Procédé perfectionné de craquage catalytique. La présente invention concerne un procédé perfec- tionné de craquage catalytique, permettant la passivation des métaux contaminants qui se déposent sur les cataly- seurs de craquage catalytique. Le craquage catalytique est une technique bien connue de l'industrie du raffinage du pétrole brut pour transformer des fractions lourdes en produits plus légers, produits utilisables comme carburant ou combustible. Les catalyseurs utilisés habituellement sont des alu- minosilicates, constitués en particulier par une zéolite naturelle ou synthétique, dispersée dans une matrice. Cette matrice est constituée par un oxyde minéral réfrac- taire, tel que l'alumine, la silice ou un mélange de silice et d'alumine, auquel est ajouté éventuellement une argile comme le kaolin. Préalablement à la prépara- tion du catalyseur, la zéolite est activéeet stabilisée en échangeant les ions sodium qu'elle contient par des ions hydrogène ou terre rare comme le lanthane. Lors de l'opération de craquage catalytique, le cataly- seur se désactive peu à peu, en raison notamment du dép8t sur le catalyseur de coke formé au cours du cra- quage et de métaux présents dans la charge, comme le vanadium et le nickel. Il est donc nécessaire de régéné- rer périodiquement le catalyseur en brûlant le coke avec de l'air et éventuellement de la vapeur d'eau. On a constaté qu'à lfissue de cette régénération, qui est effectuée habituellement à une température supérieure à 7000Ct l'activité du catalyseur diminue, en raison de la des- truction de la structure cristalline de la zéolite. On attribue notamment cette destruction à l'action néfaste du vanadium déposé sur le catalyseur au cours du craquage. Deux hypothèses sont avancées: 1O) l'oxyde de vanadium V205,qi se forme au cours de la régénération, fond à une température (690 C) inférieure à celle dela régénération. Au cours de celle-ci, cet oxyde, qui est donc liquide à cette température, migrerait à l'intérieur de la zéolite et détruirait le réseau cristallin de 2567 1 42 _ 2 - celle-ci. ) Il y aurait réaction entre les sites acides de la zéolite et les composés basiques du vanadium et donc destruction du réseau de la zéolite. On a cherché à passiver l'action du vanadium A l'aide d'agents comme le titane, le zirconium ou l'indium, comme décrit dans la demande de brevet européen n 83 163. Ces métaux, cependant, se combinent avec le sodium de la zéolite et leur activité passivante se trouve diminuée. Les travaux de la Demanderesse l'on conduite à mettre au point un moyen pour passiver l'action du vanadium, sur les catalyseurs de craquage catalytique. Le but de la présente invention est donc la passiva- tion des métaux contaminants de catalyseurs de craquage catalytique. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé perfectionné de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, ledit procédé étant caractérisé en ce que, préalablement et/ou au cours de la mise en oeuvre dudit procédé, le catalyseur utilisé est additionné d'au moins un élément, sous forme libre ou combinée, du groupe des lanthanides. L'invention a également pour objet un catalyseur perfectionné pour la mise en oeuvre dudit procédé. Le procédé selon l'invention consiste donc à additionner an catalyseur, avant ou pendant l'opéra- tion de craquage catalytique, au moins un élément du groupe des lanthanides. Il peut, bien sûr, stagir d'un mélange d'éléments du groupe des lanthanides, ces éléments étant difficiles à préparer à l'état pur. Au cours de cette addition, les lanthanides peuvent se trouver sous forme libre,- c'est-à-dire sous forme métallique, ou sous forme combinée, c'està-dire par exemple sous forme de sels minéraux comme le chloru- res ou les nitrates ou de sels organiques comme les naphtènates. La Demanderesse a ainsi utilisé avec succès le chlorure de lanthane. --3 -- Ltaddition au catalyseur du lanthanide peut se faire avant que celui-ci soit utilisé dans l'opération de craquage catalytique. Elle peut également se faire au cours de l'opération de craquage ellemême, le lanthanide étant alors ajouté à la charge. La quantité du lanthanide ajoutée au catalyseur peut être tellequ9l représente, calculé en élément, de 0 à 5 % en poids de lanthanide, rapporté au poids total du catalyseur. Lorsque l'addition se fait avant l'opération de craquage, le catalyseur peut être imprégné par au moins une solution contenant au moins un lanthgnide, ltimpré- gnation étant suivie par un séchage à une température comprise de préférence entre 70 et 100 C, le séchage étant lui-même suivi par une calcination à une tempéra- ture comprise, de préférence, entre 500 et 700 C. L'addition du lanthanide peut se faire également par dépôt à l'état solide, par pulvérisation par exemple. Le procédé selon l'invention peut être appliqué notamment à la passivation de métaux contaminants de catalyseurs de craquage catalytique comprenant une zéolite naturelle ou synthétique choisie en particulier dans le groupe constitué par les fauJasites X et Y, les ZSM, comme la ZSM40la mordénite et la gmélinite. La zéolite peut être dispersée dans une matrice constituée par un oxyde minéral réfractaire comme l'alumine, la silice ou un mélange de silice et d'alumine, auquel est ajoutée éventuellement une argile, comme le kaolin. Les ions sodium de la zéolite peuvent être échangés, de façon à activer et à stabiliser la zéolite, par des ions hydrogène ou des ions lanthane. Cette opération d'échange est différente de celle de l'invention qui consiste à ajouter un oupludeusrslahanides au catalyseur, c'est-à-dire à la fois à la zéolite et à la matrice. Le procédé selon l'invention peut être utilisé _4- pour la passivation du vanadium, qui se dépose sur les catalyseurs de craquage catalytique lors du traitement de charges d'hydrocarbures lourds ayant un point d'ébul- lition supérieur à 3000C. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'inven- tion de façon non limitative. EXEMPLE Cet exemple concerne des essais de craquage cata- lytique d'une charge d'hydrocarbures. Ces essais de craquage ont été effectués à l'aide: O1 ) d'un catalyseur témoin CT de craquage cataly- tique, 2 ) de deux catalyseurs CLa 1 et CLa 2, obtenus à partir du catalyseur CT en le mettant en contact avec un composé du lanthane. Avant les essais de craquage proprement dits, les catalyseurs ont subi différents traitements: 1 ) un traitement A de mise à l'équilibre, mettant le catalyseur dans l'état dans lequel il se trouve dans une unité de craquage catalytique après régénération, ce traitement A étant ici effectué en absence de vana- dium, 2 ) un traitement B de contamination par le vanadium mettant le catalyseur dans l'état dans lequel il se trouve après avoir traité une charge contenant du vanadium, 3 ) un traitement C régénératif, qui est le trai- tement, comme il a été expliqué précédemment, au cours duquel se manifeste l'action néfaste du vanadium. Après ces différents traitements, le catalyseur se retrouve donc dans les mêmes conditions que lors d'une opération de craquage catalytique. CATALYSEUR CT Ce catalyseur est constitué par 15 % en poids environ d'une zéolite faujasite Y, dont une partie des ions sodium a été échangée par des ions lanthane, de telle façon que la zéolite contienne 5,4 % en poids de lanthane. La zéolite est dispersée dans une matrice constituée par un mélange de silice et d'alumine. -5- Le rapport silicium/aluminium du catalyseur est égal à 2. Sa surface spécifique, mesurée par la méthode BET, est de 140 m2/g, son volume poreux étant de 0,20 cm'/g. PREPARATION DU CATALYSEUR CLa 1 On prend 70 g du catalyseur CT, que l'on place dans un évaporateur rotatif avec 100 cl d'une solution aqueuse de chlorure de lanthane contenant 3,7g de LaC13. Après 2 heures, on retire le produit de l'éva- porateur, on le filtre, on le laye, on le sèche 16 heures à 1000C et on le calcine 3 heures à 600 Co On obtient ainsi le catalyseur CLa 1, contenant 3 % en poids de lanthane. PREPARATION DU CATALYSEUR CLa 2 On introduit dans un ballon 50 g du catalyseur CT et 125 el dtune solution aqueuse 095 molaire de chlorure de lanthane. On chauffe à reflux à 800C pendant 2 heures. Après filtration et lavage, on renouvelle lopération. Le produit obtenu est ensuite séché à 1O0C pendant 16 heures, On le calcine 3 heures à 600o0. On obtient ainsi le catalyseur CLa 2, contenant 1,5 % en poids de lanthane. TRAITEMENT A DE MISE A L'EQUILIBRE DES CATALYSEURS Ce traitement a pour but de mettre le catalyseur dans ltétat dans lequel il se trouve dans une unité de craquage. Dans une iunité, en effet, le catalyseur vieillit du fait que, pendant la régénération, il se trouve en présence de vapeur dteau, à température élevée, Une bonne partie de la zéolite est alors détruite. Le traitement A consiste à mettre le catalyseur dans une atmosphère de 100 % de vapeur d'eau, à 75O0Co pendant 6 heures. TRAITEMENT B DE CONTAMINATION DES CATALYSEURS PAR LE VANADIUM Ce traitement a pour but de mettre le catalyseur dans l'état dans lequel il se trouve après avoir traité une charge contenant du vanadium. -6 On prend 70 g de catalyseur que l'on place dans un évaporateur rotatif avec 100 cl d'une solution de naphténate de vanadyle contenant 11,7 g de naphténate de vanadyle. Après 2 heures, on retire le produit de 1' évaporateur, on le filtre, on le lave, on le sèche à 1000C pendant 16 heures. On le calcine 3 heures à 600 c0. On obtient ainsi un catalyseur contenant 5000 p.p.m. de vanadium actif, ce qui est une teneur élevée, car on considère que, dans une unité, le tiers environ seulement du vanadium déposé sur le catalyseur est actif, en raison du nombre répété d'oxydations et de réductions. Autrement dit, 5000 p.p.m.de vanadium déposés de la façon décrite ci-dessus correspondent à environ 15 000 p.p.m. de vanadium sur un catalyseur d'unité. TRAITEMENT C DE REGENERATION DES CATALYSEURS Ce traitement C consiste à simuler un traitement de régénération des catalyseurs. Les catalyseurs sont traités pendant 4 heures à 730 C, dans une atmosphère d'air contenant 20 % en volume de vapeur d'eau. ESSAIS CATALYTIQUES On a effectué quatre essais de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures. On a effectué deux essais à titre de comparaison: - l'essaila été effectué avec le catalyseur CT ayant subi les traitements A et C indiqués ci-dessus. Autrement dit, ce catalyseur n'a pas été traité par le procédé de passivation selon l'invention et n'a pas subi un traitement de contamination par le vanadium. - l'essai 2 a été effectué avec le catalyseur CT ayant subi les traitements A, B et C indiqués ci-dessus. Autrement dit, ce catalyseur n'a pas été traité par le procédé de passivation selon l'invention, mais a subi un traitement de contamination par le vanadium. Les deux autres essais, 3 et 4, ont été effectués avec les catalyseurs CLa 1 et Cla 2, qui ont été traités par le procédé de passivation selon l'invention et ont subi le traitement de contamination par le vanadium. Les essais catalytiques consistent dans le traitement d'une charge d'hydrocarbures constituée par un distillat prov - indice de réfraction: 1,506. Les essais sont effectués dans un pilote de microac- tivité correspondant à la norme ASTM D 3907-80. Les conditions opératoires sont les suivantes: - température: 4830C, poids de charge passant par heure pour une unité de poids de catalyseur: 16, - temps de réaction: 75 secondes. Les effluents sont recueillis à la sortie du réacteur et analysés par chromatographie. Le coke formé sur le catalyseur est déterminé par combustion, Les résultats des essais figurent dans le tableau ci-après. qaoddui,sd eouesseep uoT4onpoad ul ep eq.no eu:m queweeTTfnoT%.Xd enp uoTsateuoo ep esssTq unm 4(Z TSSa) Z UOTIueaAuTFT uoTes uoTqaTSBWd ep 9ppooid eT imd G4T"aq 9qo sud ,u mnb uTurequoo anes& -pTuo un anod oeu4zeaue "UITp-u-A ei.md enbTqTleqso o2Dnbe0o op auesX -3o unip uoT uTu'equoo rl enb nvoTqvq eT saadvip '&ToA uo *OoC s.aneoagdns OZ uo4lTI-nqPp squTod sep qxzel seanqavooaplH ({) 0o{C oS e Iot eaque syadmoo uofTTlnq91p squTod sep que& e seanq.xooalp.H () oO{L q.e e{z eao*ue saEdmoo uOT4TTTnq1&p squTod sep qu'e.& sainqazooapúH () t *eqoueTqume einqgdme% B q. 3ez2 auoq.eo ap semoq.v t L op 41M.L saonqamoojp.l (Z) *Oe oo;Jsuvwa *2zulqDo uT ep e22qiueo.non (o.) 6' 9 s9L 0 ['0 e0o: S S S: S % SO'8L: 9LL: 8LZ 'LL: (') Spa ' OL s 6'C? s: o'CZ 3 5 1 (S) *TOZ2 0 0s0 s O: s'sg: s s s s s s6ú úz*o'z: 6'ú3 a (C) __Oz3 3X c'Otl;1 z4Lc:9't () e3 aouess: s 8g'O: $'Ot s 9'6 3 6'CL t (Z) Z3 : 0S0: 0: 9g0: COS O: eu-o p:H * * a - * ::z: S t: :0# 4O:Zt s O: g 'o:Co ' UOl : S: : s (L) pTod ue % ue: : 1'85: 6'L a: Z 9'179 NOISHSSAOO C : ú: C: l : * * * a a o N TusSa :: Q ay v ViL L9S 6 7 1 4 2 -9- un catalyseur non contaminé (Essai 1). La chute de cette production d'tessence est très néfaste, puisque l'obten- tion d'essence est l'un des buts visés par le craquage catalytique. On note également une augmentation de la production de coke, ce qui est indésirable, Par contre, pour des catalyseurs contaminés par le vanadium et traités par le procédé de passivation selon l'invention (Essais 3 et 4) , on voit que la chute de la production d'essence et l'augmentation de la production de coke sont moins importantes. Cet exemple montre done bien l'intérêt du procédé de passivation selon l'invention. 25671'42 - 10 - REVENDICATIONS 1.- Procédé perfectionné de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, ledit procédé étant carac- térisé en ce que, préalablement et/ou au cours de la mise en oeuvre dudit procédé, le catalyseur utilisé est additionné d'au moins un élément sous forme libre ou combinée, du groupe des lanthanides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lanthanide est le lanthane. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le lanthanide est ajouté au catalyseur en quantité telle qu'il représente, calculé en élément, de O à 5 % en poids de lanthanide, rapporté au poids total du catalyseur. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est une zéolite choisie dans le groupe constitué par les fauJasites X et Y, les ZSM comme la ZSM 4, la mordénite et la gmélinite. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zéolite est une faujasite Y échangée au lanthane. 6.- Catalyseur perfectionné pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'il est préparé par une imprégnation d'un catalyseur classique de craquage catalytique par au moins une solution contenant au moins un lanthanide, ladite imprégnation étant suivie par un séchage à une tempéra- ture comprise, de préférence, entre 70 et 100 C, ledit séchage étant luimême suivi par une calcination à une température comprise de préférence entre 500 et 7000C. 7.- Catalyseur perfectionné pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'il comprend un lanthanide qui a été incorporé par dép8t de l'état solide, par pulvérisation par exemple.