FR 2567901 A1 19860124 FR 8511031 A 19850718 Cette invention concerne des formulations et notamment des formulations comprenant des composés de titane, de préférence des encres d'imprimerie. Selon la présente invention, une encre d'imprimerie comprend un liant polymère, un solvant approprié et un agent acti- vateur d'adhésion comprenant le produit de réaction d'un ester orthotitanique avec soit un phosphate de monoalkyle, soit un phosphate de dialkyle ou un mélange de ces derniers dans des proportions telles que le rapport molaire du titane au phosphate exprimé comme Ti:P est compris entre 4:1 et 1:2. De préférence, l'encre comprend un produit de réaction dans lequel le rapport molaire Ti:P est compris entre 2:1 et 1:1,5. On verra que les encres d'imprimerie selon la présente invention comprennent principalement comme ingrédients essentiels le produit de réaction de l'ester orthotitanique avec soit un phosphate de monoalkyle, soit un phosphate de dialkyle ou leurs mélanges dans des proportions telles que celles décrites précédemment pour obtenir le rapport molaire recherché et nécessaire de Ti:P. De façon générale, l'ester orthotitanique à partir duquel on obtient le produit de réaction a pour formule générale Ti(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle qui contient habituel- lement jusqu'à 8 atomes de carbone. Cependant, le groupe alkyle contiendra de préférence un nombre d'atomes de carbone inférieur à 8, et on a trouvé que les composés préférés étaient ceux dont les groupes alkyles contenaient 3 ou 4 atomes de carbone. Il est bien sûr possible d'utiliser des titanates ortho d'alkyle mélangés tels que le titanate de butylisopropyle mélangé. De façon générale, le phosphate de monoalkyle utilisé pour préparer le produit de réaction particulier aura pour formule générale (R10)PO(OH)2 et le phosphate de dialkyle aura pour formule générale (R20)(R30)PO(OH). Dans ces deux formules R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle qui peut contenir jusqu'à atomes de carbone mais qui de préférence ne contiendra pas plus de 5 atomes de carbone. De préférence également, R1, R2 et R3 seront identiques si on utilise des phosphates de monoalkyle et de dialkyle mélangés mais ceci n'est pas forcément nécessaire. Naturellement, si on le désire, le phosphate de diaLkyle peut comprendre différents groupes alkyLes. Le produit de réaction comprenant L'agent activateur d'adhésion est préparé en mélangeant les réactifs respectifs dans n'importe quel ordre et, si on le désire, en présence d'un soLvant convenable qui, si on le laisse dans le mélange réactionnel, doit être compatible avec L'encre dans laqueLLe l'agent doit être mélangé. On a trouvé que les solvants utiles sont les alcools tels que L'alcool isopropylique, l'aLcool butyrique ou l'aLcool dénaturé industriel. GénéraLement, La réaction est mise en oeuvre à température ambiante avec agitation et refroidissement, si nécessaire. Comme indiqué précédemment, L'emploi du produit de réaction de l'ester orthotitanique est intéressant dans des encres d'imprimerie et on a trouvé que ces produits agissaient non seulement comme activateurs d'adhésion mais qu'ils avaient également une Légère tendance à décolorer l'encre et que l'encre était stable thermiquement. Les encres sont sans odeur comparées avec des formules d'encres d'imprimerie existantes. Les encres selon la présente invention qui sont d'un intérêt particulier sont les encres flexographiques et hélio- liquides dans lesquelles le liant polymère est réticulable et est dissous dans un solvant organique approprié et des liants typiques utilisés dans de telles encres sont ceux qui sont à base de nitro- cellulose ou de cellulose modifiée du type ester par exemple, le propionate acétate de cellulose. On emploie souvent de tels liants polymères sous forme de mélange avec des polyamides, des polyuré- thannes ou autres résines. L'encre contient aussi habituellement un ou plusieurs pigments et un ou plusieurs colorants et des pigments typiques qui peuvent être utilisés sont les pigments inorganiques colorés, les pigments inorganiques blancs et des pigments organiques colorés. Des colorants organiques peuvent être utilisés pour donner à l'encre la couleur appropriée et ils sont souvent utilisés combinés avec un pigment inorganique blanc opacifiant tel que le dioxyde de titane. On verra cependant qu'il n'est pas nécessaire que l'encre d'imprimerie selon la présente invention comprenne un pigment et/ou un colorant. Les encres de la présente invention contiennent habituellement le produit de réaction de l'ester orthotitanique en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids du poids total de l'encre et de préférence en une quantité de 1 à 6 % en poids de l'encre. Les encres de La présente invention peuvent contenir d'autres additifs tels que des Lubrifiants et des plastifiants. Les encres de la présente invention sont d'un usage particulier dans des supports d'imprimerie formés de polyéthytène ou de films de polyéthylène/polypropylène co-extrudés ou de feuilles o l'adhésion de l'encre sur le support est d'une importance par- ticulière. D'autres films tels que des matières plastiques revêtues de dichlorure de polyvinylidène dans lesquelles on emploie les produits de réaction de l'ester orthotitanique selon la présente invention, ont été trouvés avantageux en conférant une stabilité thermique particulière à l'encre. La dissolution d'un pyrophosphate de dialkyle dans un alcool donne un mélange de phosphate de monoalkyle et de phosphate de dialkyle. En conséquence, le produit de réaction de l'ester orthotitanique avec le mélange de phosphate de monoalkyle et de phosphate de dialkyle, peut être obtenu en faisant réagir une solution d'un pyrophosphate de dialkyle dans un alcool avec l'ester orthotitanique. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1I Dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir et contenant 284 g de titanate de tétraisopropyle, on ajoute lentement par l'entonnoir 203 g d'un mélange du commerce de phosphate de monoamyle et de phosphate de diamyle en proportions sensiblement équimolaires. Les composants sont agités avec le ballon dans un bain de refroidissement jusqu'à ce que l'addition soit compLète. On fabrique une encre à partir des ingrédients suivants dans un broyeur à billes: Parties en poids NitroceLluLose (poids sec) 5,05 Résine de polyuréthanne 6,72 Rutile TiO2 15,54 Phtalate dicyclohexyLe 5,46 Cire de polyéthylène 2,00 Isopropanol 2,16 Alcool dénaturé industrieL 22,02 Acétate d'éthyle 26,17 Toluène 14,88 ,00 A 100 parties en poids de l'encre précédente, on ajoute 1 partie en poids du produit de réaction par poids du produit de réaction préparé. L'encre ainsi préparée est utilisée pour préparer à son tour et tester un ruban imprimé de polypropylène/potyéthytêne co-extrudé et à titre de comparaison on utilise l'encre sans produit de réaction pour imprimer une partie voisine du ruban. Une bande collante (de 7,6 cm de large) est appliquée sur le ruban imprimé pour mettre en contact tes deux faces enduites d'encre et une pression est appliquée pour assurer un bon contact. La bande est ensuite rapidement enlevée des deux encres,- simultanément, et on fait un contrôle visuel du ruban. IL apparaît que peu ou pas d'encre contenant le titanate a été enlevée, tandis que pratiquement toute l'encre non modifiée a été enlevée par La bande adhésive. Des échantillons de produits de co-extrusion imprimés avec les deux encres sont disposés entre des feuilles d'aluminium et chauffés jusqu'à approximativement 160 C pendant 10 s. On laisse- refroidir les échantillons chauds et on enlève la feuille puis on la contr6Le. Il apparait que l'encre modifiée est moins passiée sur la feuille que l'encre non modifiée. Exemple 2 On prépare un titanate d'une manière similaire à cette décrite à l'exemple 1 à partir de 350 g de titanate de tétra-n-butyte et de 182 g d'un mélange sensiblement équimolaire de phosphate de monobutyle et de phosphate de dibutyle. Le titanate est utilisé pour préparer à son tour une encre d'une manière similaire à celle de l'exemple 1 et qui est testée de manière identique. A nouveau, l'encre modifiée possède une adhésion améliorée ainsi que des propriétés de résistance thermique. Exemple 3 On prépare un titanate dans un appareil comparable à celui décrit dans l'exemple 1 à partir de 340 g de titanate de tétra-n-butyle et 154 g de phosphate de monobutyle dissous dans 308 g d'alcool dénaturé du type industriel en agitant énergiquement. La solution de titanate est utilisée pour préparer une encre comparable à celle de l'exemple 1 à l'exception de 1,5 partie en poids de la solution qui est ajoutée et contrôlée de façon similaire. L'encre modifiée a été trouvée posséder des propriétés améliorées comparables à celle des exemples 1 et 2. Exemple 4 On prépare un titanate en utilisant l'appareil de l'exemple 1, à partir de 340 g de titanate de tétra-n-butyle et 210 g de phosphate de dibutyle. On prépare une encre de manière similaire à celle de l'exemple 1 en utilisant le titanate et on la contrôle de façon similaire. Une fois de plus, l'encre modifiée présente une résistance thermique et une adhésion supérieures comparativement à l'encre non modifiée. Il est apparu que les encres des exemples precédents ne se décoloraient pas ni avec l'addition du titanate, ni au cours d'un stockage ultérieur. Exemple 5 Un titanate est préparé dans un appareil comme décrit dans l'exemple 1 à partir de 284 g de titanate de têtraisopropyle et de 161 g d'un mélange sensiblement équimolaire de phosphate de monoisopropyle et de phosphate de diisopropyle dissous dans 94 g d'alcool dénaturé du type industriel en agitant énergiquement. Le titanate obtenu est utilisé pour préparer à son tour une encre d'une manière similaire à celle de l'exemple 1 qui est contrôlée de façon identique. L'encre modifiée a été trouvée posséder des propriétés améliorées comparables à celles des encres modifiées des exemples 1, 2 et 3. Exemple 6 Une solution du mélange des phosphates de mono et de dialkyle est préparée en faisant réagir 145 g de pyrophosphate de butyle avec 54 g d'alcool dénaturé industriel. On prépare un titanate dans un appareil similaire à celui décrit dans l'exemple 1 en ajoutant la solution précédente à 340 g de titanate de tétra-n-butyle en agitant énergiquement. On utilise le titanate pour préparer une encre d'une manière similaire à celle de l'exemple 1 et contrôlée de façon similairec L'encre modifiée possède des propriétés supérieures comparables à celle de l'encre modifiée des exemples 1, 2, 3, 4 et 5. REVENDICATIONS 1. Encre d'imprimerie comprenant un liant polymère, un solvant approprié et un agent activateur d'adhésion, caractérisée en ce que l'agent activateur d'adhésion est un produit de réaction d'un ester orthotitanique avec soit un phosphate de monoalkyle soit un phosphate de dialkyle ou un mélange de ces derniers en proportions telles que le rapport molaire du titane au phosphate exprimé comme Ti:P est compris entre 4:1 et 1:2. 2. Encre d'imprimerie selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le rapport molaire Ti:P est compris entre 2:1 et 1:1,5. 3. Encre d'imprimerie selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ester orthotitanique a pour formule générale Ti(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et de préférence 3 ou 4 atomes de carbone. 4. Encre d'imprimerie selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le phosphate de monoalkyle a pour formule générale (R10)PO(OH)2 et le phosphate de dialkyLe a pour formule générale (R20)(R30)PO(OH) dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone. 5. Encre d'imprimerie selon la revendication 4, carac- térisée en ce que R1, R2 et R3 représentent des groupes alkyles identiques. 6. Encre d'imprimerie selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le produit de réaction dudit ester orthotitanique est présent en une quantité allant jusqu'à % en poids du poids total de l'encre. 7. Encre d'imprimerie selon la revendication 6, carac- térisée en ce que ladite quantité est comprise entre 1 et 6 % en poids de l'encre. 8. Encre d'imprimerie selonL'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le liant polymère est à base de nitrocellulose ou de cellulose modifiée du type ester.