FR 2571725 A1 19860418 FR 8416007 A 19841016 7 1 7 2 5 CCMPLEXES RHCDIES, DINUCLEAIRES ET HYDRCSCLUELES ET LEUR UTILISATICN CCMME CATALYSEUR D'HYDRCFORMiLATICN La présente invention a pour objet des complexes rhodiés, dinucléaires et hydrosolubles, et l'utilisation de ces complexes ou de leurs solutions aqueuses comme catalyseur d'hydroformylation. Des complexes rhodiés dinucléaires du type (1): Ci2Sn 2 102Sn > Rh / 1 ^ Rh / SnCl2(1 Ph Ph(1) Cl2Sn Cli SnCl2 et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation sont décrits dans le brevet US 3 501 581. Néanmoins ces catalyseurs sont peu actifs. Des complexes rhodiés dinucléaires du type (2): t-Bu I P(CCH3)3 s P(OCm3) 3 _ Rh Rh (2) P(CCH33 (ccH3)3 t-BI (dans lequel t-Bu représente un radical tertiobutyle) ou du type (3) P(COCH3)3 / P(OCH3)3 Rh ] W CH2 - S S- CH2 Rh,( P(OZH3)3 P(OCH3)3 (3) 257 1725 dans lequel:C2 ] - ] représente un reste provenant du polystyrène chlorométhylé: 1// ] ainsi que leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation sont décrits dans le brevet US 4 215 066. TOutefois si l'intérêt de principe de ces complexes rhodiés ne peut être mis en doute, le développement à l'échelle industrielle de leur utilisation comme catalyseurs est compromis par leur manque de sélectivité. En effet le rapport n/n + iso (n: aldéhyde rnrmal linéaire; iso: aldéhyde branché) que permettent d'obtenir ces types de complexes en hydroformylation est notoirement insuffisant ce qui grève lourdement l'économie globale de oe procédé. Par ailleurs la récupération et le recyclage des complexes du type (2) se heurtent aux difficultés classiquement associées aux réactions de catalyse homogène, difficultés rendues encore plus ardues par le fait qu'il est économiquement impensable de perdre la moindre quantité de rhodium. Cn aurait pu penser palier ces inconvénients au moins en ce qui concerne la récupération et le recyclage du catalyseur par le recours des complexes du type (3) ci-avant c'est à dire à des composés dans lesquels les complexes organo-métalliques sont "immobilisés" sur un support solide organique (ou minéral) par l'intermédiaire de groupes fonctionnels dudit support. Toutefois on observe généralement qu'une partie non négligeable du métal passe en solution dans la phase réactionnelle fluide (cf. notamment W.H. LANG et coll. J. Crganomet. Chem., 134, 85, 1977). Par ailleurs come oela est enseigné par J. FALBE dans "New Synthesis with Carbon Mbnoxyde", Springer VERLAG (1980), les masses catalytiques ainsi obtenues sont beaucoup plus sensibles aux phénomènes de désactivation et d'empoisonnement que les catalyseurs analogues solubles. Cn voit donc que l'intérêt de ces "complexes supportés" ne peut être établi sur le plan industriel, d'autant plus que leur mise en oeuvre implique des difficultés au niveau des transferts de matière et/ou de chaleur Il a maintenant été trouvé de nouveaux complexes rhodiés, dinucléaires et hydrosolubles; l'utilisation des-dits complexes et/ou de leurs solutions aqueuses pour catalyser les réactions d'hydroformylation des oléfines permet d'obvier aux inconvénients des procédés antérieurs. Ces nouveaux complexes rhodiés qui vont maintenant être décrits non seulement permettent d'atteindre des rapports n/n + iso élevés lors de leur utilisation comme catalyseurs d'hydroformylation avec une activité légèrement supérieure à celle observée, toutes conditions égales par ailleurs, lors de la mise en oeuvre d'un complexe mononucléaire, mais encore autorisent une séparation aisée des différents termes de la réaction. En effet, le fait que les réactifs et les produits de la réaction soient situés dans une phase fluide organique et/ou dans une phase gazeuse et que le système catalytique puisse se trouver intégralement (ou presque) dans une phase fluide aqueuse rend une séparation possible simplement en cessant d'agiter la masse réactionnelle et, le cas échéant, en relâchant la pression; le recours uniquement à des phases fluides favorise les transferts de matières et de chaleur. La présente invention a donc pour objet des complexes rhodiés, dinucléaires et hydrosolubles de formule générale (I): R I TAPS S TAPS LRh ' 1h= (I) R' 257172-5 dans laquelle: R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné pouvant corporter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec les utilisations envisagées pour les complexes en cause, R et R' pouvant par ailleurs former ensemble un radical unique divalent, - TAPS est un coordinat de triarylphosphine sulfonée et, - L représente un onordinat carbouyle (CO) ou un coordinat TAPS, et l'utilisation de ces complexes ou de leurs solutions aqueuses pour catalyser les réactions d'hydroformylation des cxposés insaturés. Les coordinats de triary sphines sulfonées plus particulièrement appropriés peuvent être représentés par la formule (II) / (S 3M)n, Ar e / (Yl)ml / / (S 3M)n2 P Ar22 (II) \ ()(Vm2 \ j (S0. M)n, Ar3 - (Y3)m3 dans laquelle Ar1, Ar2, Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryles carbocycliques, - Y1, Y2, Y3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 ataoes de carbone, un radical aloeoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un ataoe d'halogéne, un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe amino disubstitué de fornmle - NR1R2 dans laquelle R1 et P2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au maximun 4 atomes de carbone, M est un reste cationique d'origine minérale ou organique, 7 1 725 choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou dérivés du plomb, du zinc ou du cuivre, le cation ammonium (NH4), les cations ammonium quaternaire, - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers identiques ou différents, pouvant être nuls, inférieurs ou égaux à 5. - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers identiques ou différents, pouvant être nuls, inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins des nombres n1 à n3 étant supérieur ou égal à 1. Ces coordinats sont des produits connus plus particulièrement décrits dans le brevet français n 2 314 910 et son addition n 2 349 562. Ces ooordinats TAPS préférés répondent à la formule (II) ci-avant dans laquelle: - Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényles, - Y1,' Y2 et Y3, identiques ou différents représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 2 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone et le chlore, - M représente un cation choisi dans le groupe comprenant le cation hydrogène, le cation ammonium, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium et du baryum et les cations ammonium quaternaire de formule N(R3R4R5R6) dans laquelle R3, R4, R% et R6, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés comportant au maximum 4 atomes de carbone, - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers compris entre 0 et 3, inclus. Les coordinats TAPS plus particulièrement préparés répondent à la formule (II) ci-avant dans laquelle: - Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényles, m1, m2 et m3 sont nuls, - M est choisi parmi les cations dérivant du sodium, du potassium, du calcium, du baryum, le cation ammonium et les cations tétraméthyl- et tétraéthylammomium; - le(s) groupement(s) S03 est (sont) en position méta. 7 17 2 5 ODmme autres exemples de coordinats TAPS appropriés on peut citer: les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires des phosphines sulfonées suivantes: (msulfophényl)diplhénylphosphine; (p-sulfophényl)diphénylphosphine; (msulfo, p-méthylphényl)di(p-méthylphényl)phosphine; (m-sulfo, pméthoxyphényl)di(p-méthoxyphényl)phosphine; (m-sulfo, p-chlorophényl)di(pchlorophényl)phosphine; di (m-sulfophényl)plhénylphDsphine; di (psulfophényl)phlénylphosphine; di (m-sulfo, p-méthylphényl) (pméthylphényl)phosphine; di(m-sulfo, p-méthoxyplényl) (p-méthDxypbényl) phosphine; di(m-sulfo, p-chloroph&nyl) (p-chlorophényl)phosphine; tri (msulfophényl)phosphine; tri (p-sulfophényl)phosphine; tri(m-sulfo, pméthylphényl)phosphine; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl)phosphine; tri(msulfo, p-chlorophényl)phosphine; (o-sulfo,p-méthylphényl)(m-sulfo, pméthylphényl)(m,m' -disulfo, p-méthylphényl)phosphine (m-sulfopiényl)(msulfo, p-chlorophényl)(m,m'-disulfo, p-chloropIényl)hosphine; Bien entendu, on peut recourir a des mélanges de ces phosphines. En particulier on peut utiliser un mélange de (m-sulfophényl) dipçénylphosphine, de di(m-sulfophényl)phénylphosphine et de tri (m-sulfophényl)phosphine. Les complexes rhodiés dinucléaires et hydrosolubles, selon la présente invention, comportent deux ponts mu-thiolato représentés par -SR et -SR' dans la formule générale (I) R et R' ayant la signification donnée précédemment. Plus précisément R et R', identiques ou différénts, représentent chacun un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle renfermant au maximum 12 atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes, les groupements sulfonate, carboxylate, cyanD, aminD disubstitué de formule -NR1R2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification précédemment donnée, 7 1725 ammonium et phosphonium, et les radicaux alcoxy qui comportent de 1 à 4 atomes de carbone, R et R' pouvant par ailleurs former ensemble un radical unique divalent alkylène, alcénylène ou alkadiènylène, linéaire ou ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone. R et R' sont de préférence identiques. Ils sont en outre avangateusement choisis parmi les radicaux alkyles comportant au maximum 4 atomes de carbone et le radical benzyle; R et R' sont avantageusement chacun un radical tertiobutyle. Les complexes rhodiés dinucléaires et hydrosolubles, selon la présente invention comportent également un ooordinat L par atome de rhodium. L est avantageusement un coordinat carbonyle. Les complexes en cause peuvent être préparés par des méthodes connues en elles-mêmes a partir de complexes dinucléaires du rhodium à pont muchloro tel que le di mu-chlorotétracarbonyldirhodium (I), lui même préparé comme indiqué dans Inorganic Syntheses Vol 8 (1968) page 211. Pour ce faire le di-mu-chlorotétracarbonyldirhodium (I) est mis à réagir soit sur le(s) thiol(s) de formule (s) HSR (et HSR') soit sur un(des) thiolate(s) de lithium (par exemple) pour donner naissance au complexe de structure apparentée aux ponts mu-thiolato qui est alors mis à son tour à réagir sur le coordinat TAPS pour conduire finalement au complexe recherché. Les réactions en cause peuvent être représentées comme suit [Rh(mu-Cl)(CO) 2]2 + 2 HRS E - '-- [Rh(mu-SR)(CO)2]2 + 2 HCl (1) E[Rh(mu-cl)(CO)232 + 2 LiSR --- [Rh(mu-SR)(CO)2]2 + 2 LiCl' (2) [Rh(mu-SR)(CO)2]2 + 2 TIPS -[Rh(mu-SR)(C0)(TAPS)]2 + 2 CO (3) dans lesquelles R et TAPS ont les significations précédemment indiquées. Il est également possible de partir du di-mu-chlorobis(cyclo- octadiène-l,5) dirhodium (I)[Rh Cl (CCD)]2 pour former de manière analogue le complexe [RH (mu-SR)(CCD)]2 qui est alors mis à réagir sur le coordinat TAPS selon la réaction (4) ci-après: [Rh(mu-SR)(CCD)]2 + 4 TAPS e> [Rh(mu-SR) (TAPS)2]2 + 2 CCD (4) Bien entendu, si R et R' sont distincts on fera appel aux deux thiols (ou thiolates) correspondants. Il est a noter que si les thiols utilisés dans la réaction (1) sont des produits du caommeroe, les oordinats TAPS sont des produits connus qui peuvent être préparés selon les procédés également onnus. Ainsi, conformément à l'enseignement de H. SOIIIr /UER, Monatsch. Chem. 96, pages 2051- 2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (psulfophényl)diph1nylphosphin en faisant réagir, en présence de sodium ou de potassium, du p-chlorobenzène sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophDsphine. Selon la méthode décrite dans J. Chem. Soc. pages 276-288 (1958) et dans le brevet anglais n 1 066 261, on peut préparer des phénylphosphines de formule (II) en faisant appel à la réaction de sulfonation de noyaux aromatiques à l'aide d'oléum, puis en procédant c la neutralisation des groupes sulfoniques formés au moyen d'un dérivé basique approprié d'un des métaux que représente M dans la formule (II). La phosphine sulfonée brute obtenue peut contenir en mélange l'oxyde de phosphine sulfonée correspondant, dont la présence n'est cependant pas gênante pour l'utilisation envisagée, quoique non souhaitable. Dans l'hypothèse o l'on désire utiliser de la tri (m-sulfo- phényl)phosphine de qualité améliorée, c'est à dire renfermant le moins possible d'oxydes [degré V d'oxydation du phosthore (P)] on aura tout avantage à la préparer selon la technique décrite dans la demande de brevet français n" 82/14862. Dans l'un de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation des complexes rhodiés dinucléaires et hydrosolubles de formule (I) comme catalyseurs ou précuseurs des espèces métalliques catalytiquement actives dans un procédé d'hydroformylation de composés organiques comportant au moins une double liaison carbone-carbone. Dans un autre de ses aspects la présente invention concerne l'utilisation des complexe rhodiés en cause comme catalyseurs ou précuseurs des espèces métalliques catalytiquement actives dans un procédé d'hydroformylation de composés organiques comportant au moins une double liaison carbone-carbone, sous forme de leurs solutions aqueuses. Le procédé d'hydroformylation des composés organiques qui comportent au moins une double liaison carbone-carbone est conduit en phase liquide en vue de former des Composés aldéhydiques et comprend la mise en contact d'au moins un composé à double liaison carbone-carbone 7 1725 avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'une solution aqueuse d'un complexe rhodié, binucléaire de formule (I) ci-avant et le cas échéant d'une phosphine sulfonée de formule (II) ci-avant. Les composés organiques comportant au moins une double liaison carbonecarbone susceptibles d'être hydroformylés comprennent les composés monoéthyléniques aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, incluant des oléfines à double liaison terminale ou interne, linéaires ou ramifiées, les diènes conjugués présentant dans leur molécule le squelette du butadiène -1,3 et le styrène. A titre d'exemples, on peur citer: parmi les hydrocarbures éthyléniques, 1'éthylène, le propylène, le butène-l, le méthyl-2 butène-l, le butène-2, le pentène-I, le pentène-2, l'hexène-l, l'éthyl-3 hexène-l, le propyl-2 hexène-l, l'hexène-2, l'heptène-l, l'octène-l, 1 'octène-3, le diméthyl-4, 4 nonène-l, le décène-l, le décène-2, le propyl-6 décène-l, l'undécène-3, le dodécène-l, le tétradécène-5, l'octadécène-l, l'octadécène-2; parmi les diènes conjugués présentant dans leur molécules le squelette butadiène-1,3: le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipérylène, l'hexadiène-l, 3, l'hexadiène-2,4, le chloroprène, le cyclohexyl-l butadiène-l,3, le phényl-l butadiène-l,3, l'octadiène-2,4, le méthyl-3 pentadiène-l,3, le méthyl-2 pentadiène-2,4, le cyclohexadiène-l,3, le cyclocctadiène-l,3, éventuellement substitués par le groupe alcoxycarbonyle, tel que le pentadiène-2,4 oate de méthyle. Le procédé d'hydroformylation selon la présente invention s'applique tout particulièrement aux composés morx>-éthyléniques aliphatiques linéaires, comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme 1 'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, l'hexène-l, 1 'hexène-2, l'octène-1. La quantité de complexe rhodié est en général comprise entre 0,0001 et 0, 25 et de préférence 0,0005 et 0,05 mole par litre de solution réactionnelle. Selon une variante avantageuse, la solution aqueuse renferme en plus du complexe rhodié binucléaire une phosphine sulfonée. Pour ce qui concerne la phosphine sulfonée dont une solution aqueuse est utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation on se reportera à ce qui vient d'être exposé a propos des triarylphosphines sulfonées utilisées comme coordinat des complexes rhodiés, dinucléaires et hydrosolubles de formule (I). En effet, si la nature précise des phosphines sulfonées peut différer selon qu'elles sont utilisées comme coordinat des complexes en cause ou sous forme de leurs solutions aqueuses pour la mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation, la définition générale en reste la même, et de manière avangateuse on utilisera la même phosphine sulfonée ou le même mélange de phosphines sulfonées pour préparer ex-temporanément les complexes rhodiés de formule (I) et pour mettre en oeuvre le procédé d'hydroformylation. Dans ce dernier cas on pourra même envisager la synthèse in situ du complexe de formule (I) dans les conditions d'hydroformylation à partir de la phosphine sulfonée en cause et d'un composé [Rh(mu-SR)(C0)2]2 (précurseur) dont il a déjà été question précédemment (cf. réaction 1). La quantité de phosphine sulfornée de formule (II) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de telle sorte que le rapport atomique du phosphore au degré d'oxydation III au rhodium PII /h soit compris entre 1 et 300 et de préférence entre 1,5 et 100. Bien que la réaction soit de préférence conduite dans l'eau, il peut être avantageux d'employer un solvant organique inerte et notamment un solvant miscible à l'eau, ayant de préférence un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau, utilisé en quantité telle qu'il permet d'accroître le cas échéant la solubilité de l'oléfine dans la solution aqueuse catalytique, sans toutefois rendre miscibles dans la phase aqueuse les produits aldéhydiques formés. Comme solvants utilisables figurent des composés monohydroxylés aliphatiques saturés, linéaires ou ramifiés tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique; des cétones aliphatiques saturées telle que l'acétone, des nitriles aliphatiques inférieurs comme 1 'acétonitrile ainsi que l'éther méthylique du diéthylèneglycol et le diméthoxyéthane. Cn peut également utiliser un solvant non miscible à l'eau comme le benzéne, le toluène, le benzonitrile, l'acétophénone, l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther isopropylique, l'octane, la méthyléthylcétone et le propionitrile. La température à laquelle est- conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Plus particulièrement, on opère à des températures modérément élevées qui peuvent varier entre 20 C et 150 C, et de préférence entre 50 C et 120 'C. La valeur de la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone qui est requise pour la mise en oeuvre du procédé peut être celle de la pression atmosphérique bien que des pressions plus élevées soient préférées; des pressions totales comprises entre 1 et 200 bars et de préférence entre 10 et 100 bars conviennent bien en général.- Les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le mélange de gaz utilisée sont telles que la rapport molaire oxyde de carbone/hydrogène varie entre 0,1 et 10; de préférence, on utilise un rapport molaire qui varie entre 0,2 et 5. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste à charger dans un réacteur résistant à la pression au préalable purgé à l'aide d'un gaz inerte (azote ou argon) soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée soit les divers composants: un complexe rhodié binucléaire et hydrosoluble de formule (I) ou un précurseur défini ci-avant, l'eau, le cas échéant, la phosphine sulfonée en solution aqueuse et, si cela s'avère souhaitable le solvant organique. On charge alors le composé organique comportant au moins une double liaison carbone- carbone. On porte alors le réacteur à la température de réaction avant ou après l'introduction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui eux mêmes peuvent être introduits simultanément ou séparément, avant ou après, voire en même temps que le composé insaturé. Après arrêt de la réaction, on refroidit à la température ambiante voisine de 20 C et on détend l'excès de gaz qu'il contient. Le contenu du réacteur est alors retiré et il suffit ensuite d'isoler les produits aldéhydiques en procédant, à une décantation et éventuellement à un lavage à l'aide d'un solvant convenable tel que par exemple l'éther diéthylique, le benzène, le toluène. Cn peut également séparer les produits aldéhydiques du mélange résiduel, au besoin après filtration, par extraction à l'aide d'un des solvants précités. Bien que la 7 1725 décantation et l'extraction soient des modes de traitement préférés, il est encore possible de faire appel a la technique de distillation pour isoler les produits aldéhydiques formés. La solution aqueuse résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle opération d'hydroformylation. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la mise en oeuvre continue. Les exemples ci-après illustrent l'invention: EXEPLES EXMPîLES DE C"MPLEXES SELCN L'INVENICN EXEMPLE 1: Cet exemple illustre la préparation d'un complexe selon l'invention comportant deux ponts muttertiobutylthiolato et deux coordinats de tri(msulfoh/nyl)phosphine sous forme de son sel de sodium (TPPTS) a) Synthèse de [Rh(mu US, t-Bu)(CO)]22 A 0,390 g (10 3mole) de di-muchlorotétracarbonyldirhodium (I) en solution dans 20 ml de toluène, on ajoute un léger excès (2,2 10v mole) de tertiobutylthiolate de lithium (obtenu par action de n-butyllithium sur le trbutylthiol) dans 10 ml de toluène. La solution devient immédiatemment d'un jaune lumineux tandis qu'un précipité blanc ténu apparaît. Après 15 minutes de réaction, le toluène est distillé sous pression réduite et le composé est extrait 3 fois par 10 ml d'hexane et est séparé par filtration du chlorure de lithium. Le rendement est quantitatif. b) Synthèse du complexe [Rh(mu -S- t-Bu)(CO)(TPPTS)]2 A une solution de 0, 496 g (10'3 mole) de di(murtertiobutyl, thiolato)tétracarbonyldirhodium (I), obtenu en a), dans 30 ml de méthanol on ajoute 1,23 g de TPPTS titrant 1,63.10 3 équivalent de phosphore au degré d'oxydation 3 par gramme (soit 2.10 3 équivalent de PIII) renfermant de la di(m-sulfophényl) phénylphosphine sous forme de son sel sodique [le rapport molaire de la tri(m-sulfophényl)phosphine a la di(m-sulfophényl)phénylphosphine étant de 62/27]. Un dégagement gazeux se produit et la solution devient jaune plus soutenu. On laisse sous agitation jusqu'à consommation totale de la phosphine, puis on distille le solvant sous pression réduite. Le composé obtenu est jaune vif. Le rendement est quantitatif. L'examen par spectroscopie infra-rouge d'une solution dudit composé dans le méthanol montre l'existence d'une vibration d'élongation du groupement carbonyle, une bande de très forte intensité à 1967 cm 1 et une bande de forte intensité a 1955 cm1 étant observées. L'analyse 0 31 par résonance magnétique nucléaire du p31 montre l'existence d'un doublet a 36,5 ppm avec une constante de couplage Rh-P de 152 Hz. Ce complexe sera désigné dans ce qui suit par "complexe 1". EXEMPLE 2: Cet exemple illustre la préparation d'un complexe selon l'invention comportant 2 ponts mu-phénylthiolato et deux coordinats de TPPTS. a) Synthèse de [Rh(mu -S- Ph.)(CO)2]2 (Ph.= phényle): A 0,390 g (10 3 mole) de divmu-chlorotétracarbonyldirhodium (I) dans 20 ml d'hexane on ajoute lentement sous contre-courant d'azote 0,206 ml (2.10 3 mole) de thiophénol. La solution jaune se colore instantanément en rouge et des paillettes rouge-vif précipitent peu à peu. Après 30 minutes de réaction on élimine par filtration la solution jaune et on sèche sous vide le composé obtenu. Le rendement est quantitatif. b) Synthèse du complexe [Rh(mu -S' Ph.)(CO)(TPPTS)]2 (Ph.= phényle): 3 A, 536g.,.--(-u.-. ént, hb,-c. lt, - l >,;-,.V. eté..tracarony. r A 0,536 g (10 3 mole) de di-(mu-phénylthiolato)tétracarbonylr dirhcldium (I) obtenu en a), mis en suspension dans 20 ml de méthanol on ajoute 1,23 g TPPTS dont les caractéristiques ont été indiquees pr&cédemment, en solution dans 10 ml d'eau. Peu à peu, la solution se colore en jaune brun tandis qu'un dégagement gazeux se produit. On laisse sous agitation jusqu'a dissolution complète puis, une fois la solution hcmogaoe, on distille le solvant sous pression réduite. Le rendement est quantitatif. L'examen par spectroscopie infra-rouge d'une dispersion dudit complexe dans le bromure de césium montre la présence d'une bande large de très forte intensité à 1980 aa'1. Ce complexe sera désigné dans ce qui suit par "complexe 2". DEXaLE 3 De manière analogue on prépare le complexe [1h(mu -S '-C3)(CO) (TPPTS)]2 A partir du di (.mu'm&thylthiolato)t&tracarbonyldirhodium (5) et de TPPTS dont les caractéristiques ont été indiquées à l'exemple 1 ciavant. L'examen par spectroscopie infra-grouge d'une dispersion dudit complexe dans le Nujol montre la présence d'une bande large, de très forte intensité a 1970 Com"1. Ce camplexe sera désigné dans ce qui suit par "cvmplexe 3". EXEMPIE 4 De manière analogue on prépare le complexe ERh(mu &-S- oe2 '- Ph.)(CO) (TPPTS)]2 A partir de di(-uu-benzylthiolato)t4tracarbonyldirhodium (I) et de TPPTS dont les caractéristiques ont été indiqu4es a l'exemple 1 ciavant. L'examen par spectroscopie infra-grouge d'une dispersion dudit complexe dans le bromure de potassium montre la présence d'une bande large et de très forte intensité, a 1962 c "1 Ce complexe sera désigna dans ce qui suit par "complexe 4". 7 17 2 5 EXEMPLE 5 De manière analogue on prépare le complexe. E[Rh(mu -S- C6F5)(CO)(TPPTS))2 A partir du di[mue(pentafluorophényl)thiolato]tétracarbonyl. dirhlodium (I) et de TPPTS dont les caractéristiques ont été indiquées à l'exemple 1 ciravant. Ce complexe sera désigné dans ce qui suit par "complexe 5". EXEMPLE 6 De manière analogue on prépare le complexe de formule: S / 2 CO2 I islRh / TPPTS,40 CH TPPTS S en deux stades à partir du di(mu-chloro)tétracarbonylrhodium (I) en le faisant réagir dans un premier stade sur l'éthanedithiol-l,2 pour former le complexe: Co, I2 CO Rh | E il/ Co CH2 Co s S qui est alors mis à réagir, dans un deuxième stade sur la TPPTS. Le rendement est quantitatif. L'examen par spectroscopie infra-rouge d'une dispersion duduit complexe dans le Nujol montre la présence d'une bande large et de très -1 forte intensité, à 1996 cm1 Ce complexe sera désigné dans ce que suit par "complexe 6" EXEMPLES D'UTtTTSATICI DE C(LEXES SELîN L'INVENCN IDANS LES REACTICNS D 'HYDRC1RMYI4ATICN Mbde opératoire dans le cas de réactifs organiques gazeux dans les conditions normales de température et de pression (ex: propylène, butadièene...) Drns de l'eau distillée et désaérée (20 ml) on ajoute de la tri(m-sulfoph1nyl)pospnhie sous forme de son sel de sodium et le composé du rhodium dans les quantités désirées. La solution catalytique est alors transférée par siphonnage sous argon dans un autoclave de 125CMn3 en acier inoxydable. La quantité de réactif organique gazeux désirée est alors transférée dans l'autoclave au moyen d'un sas. L'autoclave est ensuite pressurisé par un mélange gazeux constitué de CO et de H2 dans le rapport volumique voulu, puis fermé sur lui-même. La pression totale imposée a température ambiante est telle qu'après montée en température la pression totale obterie soit légèrement inférieure à la pression totale désirée. L'agitation de la masse réactionnelle est effectuée par secousses. Lorsqu'on atteint la température voulue, on alimente l'autoclave à pression constante à partir d'une réserve contenant le mélange gazeux (CO et H2 dans un rapport volumique de 1). Après un temps de réaction donné, l'autoclave est ramené a température ambiante et la pression est relacbée lentement. La masse réactionnelle est alors transférée sous argon par sipbaxnage dans une ampoule à décanter. Elle se sépare en deux phases. La phase organique est analysée par chromatographie en phase gazeuse. La phase aqueuse renfermant le système catalytique peut eventuellement être recyclée. Mode opératoire dans le cas de réactifs organiques liquides dans des conditions normales de température et de pression. La seule différence réside dans le mode d'introduction du réactif. Celuici est introduit dans le réacteur de la mime manière et en même temps que la phase aqueuse catalytique. (L'utilisation d'un sas est devenue inutile. ) 7 17 2 5 Les conventions utilisées dans les exemples ci-après sont les suivantes: T1 = désigne le taux de linéarité parmi les aldéhydes obtenus, défini os05 comme étant le rapport n/(n+iso). Il est exprimé en pourcents. Pr = désigne la productivité spatiale exprimée en gramme de n-aldéhyde obtenu par heure et par litre de solution catalytique aqueuse. M(ph. OCrg) = désigne la masse de la phase organique obtenue après décantation, exprimée en gramme. RR = nombre de moles d'aldéhyde linéaire formées rapporté au nombre de moles du substrat engagées. ND = non déterminable EXEMPLES 7 à 24: Une serie d'essais d'hydroformylation est réalisée sur le propylène avec un rapport CO/H2 de 1/1 (en volume) a 120 C, sous une pression en température de 50 bars environ, en présence de TPPTS dont les caractéristiques ont été indiquées à l'exemple 1, pour les exemples 7 , la TPPTS des exemples 21 à 24 ayant des caractéristiques suivantes: elle se présente sous forme d'une solution aqueuse renfermant 0,59 mole/ litre de pIII à 97 % (molaire) de tri(m-sulfophényl)phosphine sous forme de son sel de sodium et en présence de 0,097 103 atome-gramme (At-g) de rhodium engagé sous forme de complexe dont la nature précise est indiquée dans le tableau I ci-après, chaque exemple pour lequel figure la mention "recycle" étant réalisé en recyclant la phase aqueuse catalytique récupérée par décantation en fin de l'essai qui le précède immédiatement. Ainsi l'exemple 10 est réalisé en utilisant comme solution catalytique, la phase aqueuse récoltée en fin de l'essai décrit à l'exemple 9. Les résultats obtenus ainsi que les conditions particulières sont 7 1725 rassemblés dans le tableau I ci-après. Les exemples 7, 8, 11 et 12 réalisés avec le dimère du chlorocyclooctadi ne-l,5 rhodium [RhCl(CCD)] 2, qui ne font pas partie de la présente invention sont donnés à titre omparatif. Tableau I IEX IPropylènelNature du catalyseurlP/Rh IDurée IM(Ph.org)lPr IT1 I lN ilO"3MD1 I I len h II I I I i' -I- -- ''__" I _I _ I - XI - _a I_ I 17 19090 I[RhCl(CCD)]2 1100 1 2 1 1,6 1 36 195 1 8 " I recycle]" 2,3 1 2,5 1 48 96 1 9 202 1 oomplexe 1 " 1 1,51 4,1 1136 196 I 190 I recycle 1"I " 4, 0 1127 195 111 1 167 [Ehcl1(CCD)]2 50 1 1 l,1 1 50 192 112 1 178 I recycle 1" " 1 2,9 1130 192 113 1 190 oemplexe 1 1" 1 5,5 1278 196 114 1 " recycle. " 111,1 1384 193 " | recycle " 1 8,5 1364 192 116 1 179 complexe4 1" " 6,3 1281 1921 117 1 428 I recycle " I 2,9 121,8 1330 193 118 1 190 I recycle 1" 1 l 1 7,6 1335 192 119 1 " complexe2 1 " Itraces J ND IND " I recycle I" 1 6,4 1182 193 121 " complexe 3 1" " i 7,1 -1303 1931 122 1 179 I recycle I " 1 11,7 1522 1 93 123 1 428 1 coDmplexe 6 1." 1 " 1 4,3 1190 195 124 1 190 ccmplexe 5 1" 1 l 1 6,0 1180 193 1 288 I complexe 1 110 " 1 10,1 1527 195 126 '1 250 recycle I " 114,9 1588 194 I I I I I 7 17 25 EXEMPLES 27 à 31 Une seconde série d'essais à été réalisée en utilisant le complexe 1 dont la préparation est décrite à l'exemple 1 dans des réactions d'hydroformylation conduites sur des substrats de nature diverse précisée dans le tableau II ci-après, avec un mélange CO/H2 dans un rapport volumique de l en présence de TPPTS dont les caractéristiques ont été données à l'exemple 1, le rapport molaire P/Ph étant de 10, la pression mesurée à la température (indiquée par T dans le tableau II) étant égale à 50 bars. Les résultats obtenus ainsi que les conditions particulières figurent dans le tableau II ci-après. Dans l'exemple 28 on obtient outre l'aldéhyde linéaire (nonanal) du méthyloctanal (39% molaire par rapport au produit engagé) et de 1'éthylheptanal (24%). Dans l'exemple 31 on obtient outre le plhényl-3 propanal, du phényl-2 propanal (62%). EXEMPLES 32 a 35: Une troisième série d'essais à été réalisée en utilisant ce même complexe 1 dans l'hydroformylation de l'hexène-l. La solution catalytique renfermant 0,194 103 At-g de rhodium, 1,94 10 3 mole de tri(m-sulfophényl)phosphine sous forme de son sel de sodium et dont les caractéristiques ont été indiquées à l'exemple 1, (P/Rh = 10) et 2 ml de méthanol, la température étant de 120 C, la pression totale en température étant variable ainsi que le rapport volumique H2/CO. Les résultats obtenus ainsi que les conditions particulières sont l'objet du tableau III ci-après. Tableau II [EXI SUBSTRAT IRh I T IDurée IM(Ph.Crg) I1R I IN" INature 11073Ml I (*) l( C) I enI i I 27 Ihexene--1 80 10,194 1120 I 1 I 6,4 126,3 I 128 Ioctane-2 I 19 10,388 1150116 I 2,4 Ili. I 29 Ibutadi4ne-l,3 I 130 I 0,194 I 80 I 2 I 5,3 135,3 I I30 lisopre I 50 i " 1120 1 2 1 1,8 123,41 31 Istyrare 144 I " 1120 I 1 5,1 1151 I IIII i I! I I '3 At-g Tbleau III 2 0_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ [EX IPressionJH2/CO IDurée IM(Ph.Crg)IRR IT1 I IN" I(bar) I(vol.)!en H I t I I--I 132 i50,4 12 i 3,2 I 51 184 1331 80 2 12,2 4,4 163 187 134 I 50 2,5 12 I 3,6 165 192 I 95 0,5 12 I 3,2 142 182 I I i I I III 257 1725 REVEN'DICATICNS 1/ OCbmplexes rhodiés, dinucléaires et hydrosolubles de formule générale (I) R I TAPS S TAPS L LS I R' dans laquelle: - R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné pouvant comporter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec les utilisations envisagées pour les complexes en cause, R et R' pouvant par ailleurs former ensemble un radical unique divalent, - TAPS est un coordinat de triarylphosphine sulfonée et, - L représente un coordinat carbonyle (CO) ou un coordinat TAPS. 2/ Cbmplexes de formule (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que le coordinat TAPS est au moins une triarylphosphine sulfonée de formule générale (II): 25.r (SO3M)n1 / (Y1 >m1 / ( SO3M)n2 257 17 925 dans laquelle: -Ar, ArA2, Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes aryles carbocycliques, - Y1' Y2' Y3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe amino disubstitué de formule - NR1R2 dans laquelle R1 et P.2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au maximun 4 atomes de carbone, M est un reste cationique d'origine minérale ou organique, cboisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou dérivés du plomb, du zinc ou du cuivre, le cation ammonium (NH4), les cations ammonium quaternaire, - ml, m2 et m3 sont des nombres entiers identiques ou différents, pouvant être nuls, inférieurs ou égaux à 5. - ni, n2 et n3 sont des nombres entiers identiques ou différents, pouvant être nuls, inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins des rhibres nr à n3 étant supérieur ou égal à 1. 3/ Complexes de formule (I) selon la revendication 2, caractérisés en ce que le coordinat TAPS est au moins une triarylphosphine sulfonée de formule générale (II) dans laquelle: - Ar1, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényles, Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 a 2 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone et le chlore, - M représente un cation choisi dans le groupe comprenant le cation hydrogène, le cation ammonium, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium et du baryum et les cations ammonium quaternaire de formule N(R3R4R5R6) dans laquelle R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés comportant au maximum 4 atomes de carbone, 7 17 25 - m1, m2 et m3 sont des rnombres entiers compris entre 0 et 3, inclus. 4/ Complexes selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que le coordinat TAPS est au moins une triarylphosphine sulfonée de formule (II) dans laquelle: Arl, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényles, m1, m2 et m3 sont nuls, M est choisi parmi les cations dérivant du sodium, du potassium, du calcium, du baryum, le cation ammonium et les cations tétraméthyl- et tétraéthylammomium; le(s) groupement(s) S03 est (sont) en position méta. / O(mplexe de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle renfermant au maximum 12 atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes, les groupements sulfonate, carboxylate, cyano, amino disubstitué de formule -NR1R2 dans laquelle R, et R2 ont la signification donnée dans la revendication 2, ammonium et phosphonium, et les radicaux alcoxy qui comportent de 1 à 4 atomes de carbone, R et R' pouvant par ailleurs former ensemble un radical unique divalent alkylène, alcénylène ou alkadiénylène, linéaire ou ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone. 6/ Complexes de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que les radicaux R et R' sont identiques. 7/ ODmplexes selon 1 'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que les radicaux R et R' sont des radicaux alkyles comportant au maximum 4 atomes de carbone. 8/ Complexes de formule (I) selon l'une quelconque des 7 1725 24.- revendications précédentes caractérisés en oe que L est un coordinat carbonyle. 9/ Utilisation des complexes rhodiés dinucléaires selon l'une quelconque des revendications précdentes dans les réactions d'hydroformylation de c cmposés organiques comportant une double liaison carbone-carboe. / Utilisation d'une solution aqueuse d'au moins un complexe rhodié binrcléaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans les réactions d'hydroformylation de compos4s organiques comportant une double liaison carboe.-carbone.