FR 2566391 A1 19851227 FR 8410183 A 19840625 PROCEDE DE PREPARPTICN DE MîCCARB(CIXATES DE MCNALOGENCHYDRCQUINaCNE ET LEUR UTILISNTICN POJR IA PREPARATICN DE DICARB(ETES DE M îCNCMLOGENCOYDRCQUINCNE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone à partir de monocarboxylates d'hydroquinone (plus particulièrement de monocarboxylates de mcnochlorohydroquinone a partir de monocarboxylates d'hydroquinone), et à leur utilisation pour la préparation de dicarboxylates de monohalogénohydroquinone et en particulier de dicarboxylates de monochlorohydroquinone. Les dicarboxylates de monohalogénohydroquinone et en particulier les dicarboxylates de monochlorhydroquinone sont des produits industriels importants utilisés notamment pour la préparation de polyesters aromatiques (cf. brevet américain No. 4.118.372 et demande de brevet français No. 79-24.135 publiée sous le No. 2.465.758) ou comme produits intermédiaires pour la préparation des monohalogénohydroquinones, et en particulier de la monochlorohydroquinone, utilisées comme développeurs photographiques (cf. brevets americains No. 2.748.173 et No. 1.912.744). Il existe différentes voies d'accès aux dicarboxylates de monochlorohydroquinone qui se distinguent les unes des autres par la nature des produits de départ. Ainsi on a proposé de préparer le diacétate de monochlorohydroquinone à partir de la benzoquinone. Selon une première voie d'accès on procède a l'acétylation réductrice de la chlorobenzoquinone [cf. J. CASCN et al, J. Org. Chem. 15 860-4 (1950)]. Selon une seconde voie d'accès, on procède simultanément A la chloration et à l'acétylation réductrice de la benzoquinone par réaction de cette dernière soit avec le chlorure d'acétyle, éventuellement en présence de zinc [cf.: SCHIED Annalen 218, page 213 (1883); G.A. VARVCGLIS Ber. 70 page 2396 (1937); H. BURICN et al, J. Chem. Soc. 1952 pages 2546-48], soit avec l'anhydride acétique en présence de chlorure de zinc [cf.: THIELE et al, Annalen 311 page 344 (1900); H. BURI.C et al, J. Chem. Soc. 1952 pages 755-59]. Ces divers procédés ne présentent pas d'intérêt industriel d'une part en raison de leur faible sélectivité (ils conduisent a la formation concomittante de quantités importantes de dérivés dichlorés et de diacétate d'hydroquinone), d'autre part du fait même de l'utilisation de la benzoquinone comme produit de départ. C'est la raison pour laquelle le procédé le plus intéressant industriellement consiste à préparer le diacétate de monochlorohydroquinone à partir d'hydroquinone, produit industriel courant. Ce procédé comprend une étape de chloration de l 'hydroquinone en monochlorohydroquinone suivie d'une étape d'acétylation de la monochlorohydroquinone. Cette dernière étape ne pose pas de problème particulier car les rendements en diacétate de monochlorohydroquinone sont quantitatifs; on utilise comme agent d'acétylation le chlorure d'acétyle [SCHIED, loc. cit.] ou l'anhydride acétique [cf. LEVY et al, Annalen 210 page 140 (1881); VAN HERP Ber. 58 page 664 (1925)]. Par contre la mise en oeuvre de l'étape de chloration se révèle plus délicate et c'est de son déroulement que dépend la qualité du produit final. En effet les divers procédés de chloration de l'hydroquinone qui ont été proposés impliquent la formation concomittante de quantités importantes de dichlorohydroquinones difficiles à séparer de la monochlorohydroquinone et qui conduisent à la formation de diacétates de dichlorohydroquinone après acétylation, eux aussi difficiles à séparer du diacétate de monochlorohydroquinone. Le problème de la chloration sélective de l'hydroquinone en mcnochlorohydroquinone est ancien (cf. brevet américain No. 1.912.744) et n'a pu être résolu de façon entièrement satisfaisante. Dans le brevet américain 2.748.173 on a proposé de réaliser la chloration de l'hydroquinone par réaction du chlore gazeux avec une solution d'hydroquinone dans l'acide acétique aqueux; en dépit des précautions prises (mise en oeuvre d'un défaut de chlore qui se traduit par un taux de transformation incomplet de l'hydroquinone) la formation de dichlorohydroquinones reste importante. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le No. 56/45.433, on a proposé de résoudre ce problème en procédant à la chloration à l'aide d'une solution aqueuse 5N d'acide chlorhydrique en présence de chlorures ferrique ou cuivrique et d'un gaz contenant de l'oxygène sous pression. Bien que ce procédé permette de limiter la formation des dichlorohydroquinones son intérêt industriel est diminué par la nécessité d'opérer sous pression d'oxygène et de recourir à la présence de sels métalliques qui favorisent l'oxydation de l'hydroquinone en quinone. Dés lors l'industrie est toujours a la recherche d'un procédé permettant d'accéder de manière sélective aux dicarboxylates de monohalogénohydroquinone et plus particulièrement aux dicarboxylates de monochlorohydroquinone. C'est ce problème que se propose précisément de résoudre la présente invention en mettant à la disposition de l'industrie un procédé sélectif d'obtention de monocarboxylates de monohydroquinone utilisables pour préparer des dicarboxylates de monohalognohydroquinone et notamment des dicarboxylates de monochlorohydroquinone ou pour obtenir éventuellement des monohalogénohydroquinones. Un premier objet de l'invention réside donc dans un procédé de préparation sélectif de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone. Un autre objet de l'invention réside également dans l'utilisation des monocarboxylates de monohalogénohydroquinone ainsi obtenus pour la préparation de dicarboxylates de monohalogénohydroquinone. Plus spécifiquement un premier objet de l'invention réside dans un procédé de préparation de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone caractérisé en ce que l'on procède à l'halogénation d'un monocarboxylate d'hydroquinone éventuellement en mélange avec un dicarboxylate d'hydroquinone et une quantité mineure d'hydroquinone au moyen d'un agent halogénant pris dans le groupe formé par le chlore, le brome ou les halogénures de sulfuryle dans un acide carboxylique sensiblement anhydre. Cn a constaté en effet que les monocarboxylates d'hydroquinone peuvent être halogénés très sélectivement dans ces conditions à la différence de l'hydroquinone. Les monocarboxylates de monohalogénohydroquinone ainsi obtenus peuvent être transformés aisément dans le milieu d'halogénation en dicarboxylates de monohalogénohydroquinone par acylation. L'enchaînement de ces deux étapes constitue donc un moyen commode et sélectif de préparation de dicarboxylates de monohalogénohydroquinoneo Le procédé de l'invention convient tout particulièrement bien a la préparation de monocarboxylates de monohalog&nohydroquinone et de dicarboxylates de monohalogénohydroquinone de formules générales: 2566391- OCOR OCOR O et X X CH OCOR (I) (Il) dans lesquelles 10. R représente un radical al!oyle lin-aire ou ramifie ayant de 1 a 4 atomes de carbone, X représente un atome de chlore ou de bromse a partir de monocarboxylates d'hydroquinone de formule generale CCOR X (III) Ci dans laquelle R a la signification donnée ci-avant. Comme exemples de radicaux R on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyleo Comme exemples de monocarboxylates d'hydroquinone justiciables du présent procédé, on peut citer sp-cifiquexent les monoac4tate, propionate, n-butyrate et isobutyrate d hydroquinone. D'une manière générale l'halogénation des monocarboxylates d'hydroquinone peut être réalisée dans les conditions utilisées habituellement pour substituer un atome d'halogène à un atome d'hydrogène d'un noyau aromatique au moyen de chlore, de brome ou d'balogenure de sulfuryle. La quantité d'agent halogénant est en général voisine de la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire voisine de la quantité théoriquement nécessaire pour introduire un atome d'halogène par mole de monocarboxylate d'hydroquinone. Ca ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un léger défaut ou un excès d'agent halogénant. Sur un plan pratique une quantité d'agent d'halogénation comprise dans un intervalle de 0,5 à 1,5 mole par mole de monocarboxylate d'hydroquinone convient bien. La température a laquelle est conduite la réaction d'halogénation peut varier dans de larges limites; en général elle est choisie dans un intervalle de 0 à 120 C et de préférence de 10 à 100 C. Comme acides carboxyliques on utilise de préférence des acides bons solvants des monocarboxylates d'hydroquinone, des dicarboxylates d'hydroquinone et de l'hydroquinone, stables et liquides dans les conditions de la réaction. Par acides sensiblement anhydres on désigne des acides contenant moins de 5 % en poids d'eau et de préférence moins de 2 % en poids. Cn a plus particulièrement recours a des acides alcanoiques, linéaires ou ramifiés comportant de 1 a 8 atomes de carbone tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, mâthyl-2 butanoEque, 4thyl-2 butanoïque, diméthyl"2,2 butanoique, pentanorque, méthyl-2 pentanoYque, méthyl-5 pentanoïque, hexanoYque éthyl-2 hexanoïque. Pour des raisons de commodité on a recours préférentiellement aux acides alcanoiques inférieurs ayant de 1 a 4 atomes de carbone. De préférence on utilise l'acide carboxyliques dont dérive le monocarboxylate d'hydroquinone. La concentration du monocarboxylate d'hydroquinone dans l'acide carboxylique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Son choix dépend essentiellement de considérations d'ordre pratique liées a l'obtention- d'un compromis entre une productivité aussi élevée que possible de l'appareillage et une banne agitabilité du mélange réactionnel. Les monocarboxylates d'hydroquinone peuvent être mis en oeuvre soit seuls, soit en mélange avec des dicarboxylates d'hydroquinone et éventuellement des quantités mineures d'hydroquinone. Comme il n'est pas aisé d'obtenir les monocarboxylates d'hydroquinone exempts des dicarboxylates [pour cela il faut avoir recours à des méthodes de préparation compliquées telle que celle décrite par H.S. CLCcOIT, J. Am. Chem. Soc. 59 pages 392-393 (1937)] on préfère mettre en oeuvre le procédé de l'invention en faisant appel à des mélanges de monocarboxylates d'hydroquinone, de dicarboxylates d'hydroquinone et éventuellement d'hydroquinone obtenus par acylation partielle de l'hydroquinone au moyen d'agents d'acylation tels que les anhydrides et les halogénures d'acides [cfo F.D. CHATTA19IY, J. Chem. Soc. 1931 pages 2495-96; D. JCHNSTCN, Chem. and Ind. 1982 page 1000] ou encore par réaction de redistribution entre l'hydroquinone et les dicarboxylates d'hydroquinone. L'utilisation de tels mélanges se révèle particulièrement avantageuse car on a constaté que lors de l'halogénation les dicarboxylates d'hydroquinone ne sont pratiquement pas halogénés et ne donnent par conséquent pas naissance à des dérivés dihalogénés. La présence d'une faible quantité d'hydroquinone n'est pas non plus préjudiciable à la sélectivité de l'balogénaticn. En fin de réaction le monocarboxylate de monohalogénohydroquinone est séparé des autres constituants du mélange. Lorsque la masse réactionnelle d'halogénation est soumise à l'acylation la monohalog&nohydroquinone éventuellement formée au cours de l'halogenation (et qui peut être accompagnée de très faibles quantités de dihalogénohydroquinones) est transformée en dicarboxylate de monohalogénohydroquinone, le dicarboxylate de monohalogénohydroquinone est alors séparé de l'ensemble du dicarboxylate d'hydroquinone qui peut être réutilisé pour la preparation du mélange de monocarboxylate d'hydroquinone et de dicarboxylate d'hydroquinone. Le recours à des mélanges de monocarboxylate d'hydroquinone et de dicarboxylate d'hydroquinone contenant des quantités mineures d'hydroquinone pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention se révèle donc particulièrement avantageux et constitue de ce fait un autre objet de la présente invention. L'utilisation de mélanges de monocarboxylates d'hydroquinone, de dicarboxylates d'hydroquinone et d'hydroquinone provenant de la réaction de redistribution d'un dicarboxylate d'hydroquinone avec l'hydroquinone représente un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de préparation des monocarboxylates de monohalogénohydroquinone selon l'invention. Cette réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant CCOR CH oeOR Os3 ô'I:+ oA (lj) OCOR CH CH dans lequel R a la signification donnée plus haut. Pour mener a bien cette réaction on met en contact des quantités de dicarboxylates d'hydroquinone et d'hydroquinone calculées pour déplacer le plus possible vers la droite l'équilibre représenté par le schéma (1). Afin de limiter le plus possible la quantité d'hydroquinone présente dans le mélange soumis a l'halogénation et, par conséquent, la formation des dihalogénohydroquinones, on opère en présence d'un excès de dicarboxylate d'hydroquinone puisque ce dernier est pratiquement inerte lors de l'halogénation. L'excès de dicarboxylate d'hydroquinone nécessaire A l'obtention d'un produit final contenant aussi peu de dérivés dihalogénés que possible dépend de la pureté du produit final désiré et des conditions des réactions de redistribution et d'halogénation. D'une manière gênerrale il est préferable de mettre en oeuvre un excès d'au moins 0,5 mole de dicarboxylate d'hydroquinone par rapport A la stoechiométrie de la réaction de redistribution; il n'y a pas de limite supérieure critique a l'exces de dicarboxylate d'hydroquinone; cependant l'emploi d'une quantité trop importante de dicarboxylate d'hydroquinone entraînerait une-baisse de la productivité de la réaction et des frais élevés de séparation des dicarboxylates d'hydroquinone; pour ces raisons il n'est pas nécessaire que l'excès de dicarboxylate d'hydroquinone soit supérieur a 4 moles par rapport a la quantité stoechiométrique. En résumé la quantité de dicarboxylate d'hydroquinone mise en oeuvre à la phase de redistribution est d'au moins 1,5 mole par mole d'hydroquinone; elle est de préférence comprise dans un intervalle de 1,5 à 5 moles par mole d'hydroquinone. La réaction de redistribution peut être conduite en masse ou dans tout milieu organique inerte dans les conditions de la réaction. Cn fait appel de préférence à des solvants des réactifs mis en oeuvre. Les 2o63À acides carboxyliques liquides dans les conditions de la reaction, les éthers aliphatiques ou arylaliphatiques tels que l'oxyde d isopropyle l'oxyde de dibutyle, lanisol; les éthers êthërccycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane; des hydrocarbures aliphatiques saturés (nhexane), cycloaliphatiques (cyclohexane) aromatiques (benzene, toluène) ou leurs dérivés halogènes - tétrachlorure de carbone, chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène conviennent tout particulièrement bien. Les mêmes acides carboxyliques que ceux cités pour la phase d'halogénation peuvent être utilisées. Qn a recours plus particulièrement aux acides alcanoïques infúrieurs et notamment à l'acide acétique, de préférence anhydres. La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel n'est pas critique. La tempDrature de la réaction de redistribution peut varier dans de larges limites. En général des tempratures comprises dans un intervalle de 50 a 250 C et de préference de 80 a 180"C conviennent bien. La réaction peut être conduite à pression normale ou sous pression; lorsque la température choisie est supérieure au point d'ébullition de certains des constituants du mélange on peut oprer sous la pression autogène des réactifs. Lorsqu'on conduit la redistribution dans un acide carboxylique on peut oprer en présence ou en absence de catalyseur. Lorsqu'on utilise un catalyseur on fait appel a des acides minéraux ou organiques forts, c'est-à-dire des acides présentant un pX dans l'eau à 25 C inf&rieur à 1. Qn fait appel de préference à l'acide sulfurique et aux acides sulfoniques tels que les acides mêtbanesulfonique, di- et trifluorom4thanesulfonique, benzànesulfcnique, toluènesulfonique, naphtalénesulfonique ou aux résines sulfoniques. La quantité d'acide fort exprimse en Xquivalent de protons par mole d'hydroquinone peut varier dans de larges limiteso En gàneral elle est comprise entre 0,0001 et 0,2 équivalent de proton par mole d 'hydroquinone. Lorsqu'on utilise un solvant autre qu'un acide et en particulier un éther, on peut opérer en présence d'un catalyseur du typel de ceux qui sont utilisés dans les reactions de transesterification. A cet effet on peut faire appel à des bases azotées organiques telles que les amines primaires, secondaires ou tertiaires et les bases hétérocycliques; on peut citer plus particulièrement la di&thylamine, l'éthylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la diisopropylamine, la triéthanolamine, la pyridine, la pipéridine. Cn peut également faire appel à des carboxylates alcalins tels que les acétates de K, Li ou Na et a des acides de Lewis tels que ceux cités dans l'ouvrage de G.A. CLAH, Friedel- Crafts Reaction volume 1 pages 191 à 291. Cn fait appel de préférence à des sels de zinc, de titane, de manganèse, de cobalt ou des alkoxydes métalliques. Cn peut citer notamment des halogénures de zinc tels que ZnCl2; des titanates d'alkyle tels que les titanates de m6thyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle; des carboxylates de Mn et de Co tels que les acétate, propionate et isobutyrate de Mn et de Co. La quantité de catalyseur exprimée en mole de base ou d'acide de Lewis par moie d'hydroquinone peut être comprise dans un intervalle de 0,0001 a 0,2 mole par mole d'hydroquinone. De préférence la réaction de redistribution est conduite dans un acide carboxylique et plus préférentiellement encore dans le même acide carboxylique que celui utilisé à la phase d'halogénation du mélange, l'acide fort éventuellement utilisé comme catalyseur n'étant d'aucune gêne pour le déroulement de l'halog6nation. Cn fait appel de préférence à l'acide correspondant à celui dont dérivent les carboxylates mis en oeuvre. I1 est alors particulièrement avantageux d'enchaîner l'étape de redistribution et l'étape d'halogénation. Un autre objet de la présente invention réside donc plus particulièrement dans un proc4dé de préparation de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone suivant lequel on pr6pare dans une première étape un mélange de monocarboxylates d'hydroquinone, de dicarboxylates d'hydroquinone et d'une quantité mineure d'hydroquinone par r4action d'hydroquinone avec un excès de dicarboxylates d'hydroquinone dans un acide carboxylique sensiblement anhydre 6ventuellement en présence d'un acide fort puis, dans une deuxième étape, on soumet le mélange réactionnel de redistribution à une halogénation à l'aide de chlore, de brome ou d'un halogénure de sulfuryleo Sur un plan pratique l'halogénation est réalisée de façon simple par addition progressive de l'agent d'halogénation à la solution carboxylique de monocarboxylate d'hydroquinone et éventuellement de dicarboxylate d'hydroquinone et d'hydroquinone maintenue à température convenable. En fin de réaction les différents constituants du milieu réactionnel peuvent être séparés par exemple par distillation ou bien, selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, traités par un agent acylant pour transformer le monocarboxylate de monobalogenohydroquinone. Plus spécifiquement la présente invention a encore pour objet un procédé de préparation des dicarboxylates de monohalog&mhydroquinone selon lequel on procède dans une première étape à l'halognation, au moyen d'un agent d'halogénation pris dans le groupe formé par le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle dans un acide carboxylique sensiblement anhydre, d'un monocarboxylate d'hydroquinone ou d'un mélange de monocarboxylates d'hydroquinonee de dicarboxylate d'hydroquinone et d'une quantité mineure d'hydroquinone, en monocarboxylate de monohalogénohydroquinone, puis, dans une deuxième étape, à 1'acylation du monocarboxylate d'hydroquinone au moyen d'un agent d'acylation éventuellement en présence d'un acide forto La similitude des milieux de r&action permet donc d'enchaîner les étapes d'halogénation et d'acylation sans séparer les produits d'halog&nation. De la même façon on peut encharner les étapes de préparation des mélanges de monocarboxylates d'hydroquinone, dicarboxylates d'hydroquinone et d'hydroquinone, en particulier par redistribution, et les étapes d'halogénation et d'acylation. La présente invention a donc encore pour objet un procédé de préparation de dicarboxylates de monohalogênohydroquinone selon lequel on prépare dans une première étape un mélange de monocarboxylate d'hydroquinone, de dicarboxylate d'hydroquinone et d'une quantité mineure d'hydroquinone par réaction d'hydroquinone avec un excès de dicarboxylates d'hydroquinone dans un acide carboxylique sensiblement anhydre éventuellement en présence d'un acide fort puis, dans une deuxième étape, on soumet le mélange réactionnel de redistribution à une halogénation à l'aide de chlore, de brome ou d'un halogénure de sulfuryle et enfin, dans une troisême étape, on procède à I'acylation des monocarboxylates de monohalog6nohydroquinone présents dans le milieu d'halogénation, au moyen d'un agent acylant et éventuellement en présence d'un acide fort. Comme agent d'acylation des monocarboxylates de monohalogénohydroquinone on fait appsl aux anhydrides d'acides et aux halogénures et de préférence aux chlorures. Les anhydrides sont préféréso Bien que l'on puisse sans sortir du cadre de la présente invention préparer des dicarboxylates mixtes de monohalogénohydroquinone en utilisant un anhydride ou un halogénure d'un acide différent de celui utilisé pour l'obtention du mOnocarboxylate d'hydroquinone de départ, on préfère mettre en oeuvre un anhydride ou un halog4nure dérivé du même acide. Comme exemples d'agents acylants on peut citer les anhydrides acétique, propionique et butyrique et les chlorures d'acétyle, de propionyle et de butyryle. La quantité d'agent acylant est de preference voisine de la quantité stoechiométrique nécessaire pour acyler les hydroxyles phnoliques présents, c'est-à-dire voisine de 1 mole d'agent acylant par groupe hydroxyle a acyler. On peut cependant sans sortir du cadre de la présente invention utiliser un léger défaut ou un excès d'agent acylant. De préférence la quantité d'agent acylant peut être comprise dans un intervalle de 1 à 5 moles par groupe hydroxyle à acylero Lorsque le mélange soumis à l'halogénation contient de l'hydroquinone la quantité d'agent acylant est de préférence suffisante pour acyler totalement l'hydroquinone résiduelle et/ou les halogénohydroquinones présentes dans le milieu d'halogénation en les dicarboxylates d'hydroquinone et/ou les dicarboxylates d'halogenohydroquinone correspondants La temperature de la réaction d'acylation dépend de la nature de l'agent acylant. D'une manière générale elle est comprise entre 0 C et 200"C, et de préférence entre 20 C et 120 C. Lorsqu'on fait appel à un anhydride d'acide comme agent acylant, on peut opérer en présence ou en absence de tout catalyseur. Lorsqu'on utilise un catalyseur on fait appel à un acide fort. A cet effet on met en oeuvre des acides ayant un pK dans l'eau à 250C inférieur à 1. On fait appel de préférence à des acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou à des acides sulfoniques tels que les acides méthanesulfonique, difluoro- ou trifluoromAthanesulfonique, banzenesulfonique toluènesulfonique ou naphtalenesulfcniqueo Lorsqu'on fait appel a un mélange de mono et de dicarboxylates provenant d'une réaction de redistribution, le catalyseur acide peut provenir de cette phase.o La quantité d'acide fort exprimée en équivalent de protons par groupe hydroxyle a acyler peut 9tre comprise entre 1 x 10-4 et 2 x 1071 et de préference entre 1 x 10 -3 et 2 x 0-2 La masse réactionnelle résultant de l'acylation est traitée suivant les méthodes usuelles pour séparer les divers ccnstituants du mélange. Lorsque, selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention on utilise conmme matière première de létape d'halogénation un mélange de mcnocarboxylate d'hydroquinone, de dicarboxylate d'hydroquinone et éventuellement d'hydroquinone la masse réactionelle résultant de l'acylation contient essentiellement le dicarboxylate de monohalogénohydroquinone résultant de lacylation du monocarboxylate de monohalogénohydroquinone et éventuellement de la morchalcginohydroquincne et le cas échéant une quantité mineure de dicarboxylate de dihalogénohydroquinone et le dicarboxylate d'hydroquinone initialement présent auquel peut s'ajouter celui provenant de l'acylation éventuelle d'hydroquinone résiduelle. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention les dicarboxylates d'hydroquinone sent réutilisés pour préparer le mélange initial de mnocarboxylate d'hydroquinone, de dicarboxylate d'hydroquinone et éventuellement d'hydroquincne utilisé à la phase d'halogénation, par réacticn de redistribution entre un dicarboxylate d'hydroquinone et 1 'hydroquinone. Suivant une première variante la messe réactionnelle d'acylation est distillée pour séparer d'abord l'acide solvant2 éventuellement l'excès d'agent acylant, le dicarboxylate d'hydroquinone et le dicarboxylate de monohalogénohydroquinone. Ie dicarboxylate d'hydroquinone est renvoyé à la zone de redistribution en meme temps que l'acide carboxylique solvant. Il suffit d'ajouter des quantités d'hydroquinone et de dicarboxylate d'hydroquinone correspondant à celles consommées au cours de l'halognmation et éventuellement une quantité convenable d'acide fort pour proceéder à la préparation du monocarboxylate d'hydroquinone. Suivant une seconde variante, on ajoute à la masse réactionnelle d'acylation une quantité suffisante d'hydroquinone pour transformer l'agent acylant en excès en dicarboxylate d'hydroquinone puis de procéder à la distillation du mélange réactionnel et de recycler à la phase de redistribution la totalité du dicarboxylate d'hydroquinone et éventuellement l'hydroquinone résiduelle. les différentes variantes du procédé selon l'invention conviennent tout particulièrement bien a l'obtention sélective de diacétate de monochlorohydroquinone pratiquement exempt de diacetate de dichlorohydroquinone. Les exemples suivant illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule de coule, d'un réfrigérant ascendant et d'un bain de refroidissement, on charge 14,6 g du mélange suivant: monoacétate d'hydroquinone 6 g (0,0395 mole) - diacétate d'hydroquinone 8, 34 g (0,0430 mole) - hydroquinone 0,23 g (0,002 mole) - acide acétique anhydre 60 mlo Cn introduit goutte a goutte en 30 minutes 5,61 g de chlorure de sulfuryle (0,0416 mole) en maintenant la température à 20 C. Cn obtient les résultats suivants, après dosage de la masse réactionnelle par chromatographie liquide sous haute pression (CIHP) - monoacetate d'hydroquinone 0,00605 mole - monoac4tate de monochlorohydroquinone 0, 03475 mole - diacétate d'hydroquinone 0,0421 mole. Le taux de transformation du monoacetate d'hydroquinone s'élève à 84,7 %. Le rendement en monoacetate de monochlorohydroquinone par rapport au monoacétate d'hydroquinone transformé s'élève 100 %. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 500 ml équipé cormme a l'exemple 1 on charge ,5 g du mélange suivant: - monoacétate d'hydroquinone 23,56 g (0,155 mole) diacétate d'hydroquinone 31,04 g (0,160 mole) - hydroquinone 0,87 g (0, 0079 mole) - acide acétique 220 ml Qn introduit dans le mélange préceédent maintenu à 20 C du chlore gazeux à un débit de 5 1/h pendant 54 minutes soit 4,456 1 (0,199 mole). Après analyse de la masse réactionnelle par CIEP, on obtient un mélange comportant: - mcnoacétate d'hydroquinone 5,82 g (0,0383 mole) monoacétate de monochlorohydroquinone 21,82 g (0,117 mole) - monoacétate de dichloro-2,6 hydroquinone 0,287 g (0,0013 mole) - diacétate d'hydroquinone 27,45 g (0,1415 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone 1,76 g (0,0077 mole) - diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone 0,58 g (0,0022 mole) - diacétate de dichloro-2,3 hydroquinone 0,58 g (0,0022 mole) - chlorohydroquinone 0,88 g (0,0061 mole). Le rendement en composés monochlorés (hydroquinone, monoester, diester) par rapport aux réactifs (hydroquinone, monoester et diester) transformés s'élève a 92 %. EXEMPLE 3 Ch opere comme dans l'exemple 2 mais le chlore gazeux est introduit dans la masse réactionnelle maintenue à 80 Co Cn a dosé les produits suivants dans la masse réactionnelle maintenue à 80 C. - monoacétate d'hydroquinone 6,795 g (0,0447 mole) - monoacétate de monochlorohydroquinone 20,68 g (0,1109 mole) - monoacétate de dichloro-2, 6 hydroquinone 0,243 g (0,0011 mole) - diacétate d'hydroquinone 28,67 g (0,1478 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone 0,594 g (0,0026 mole) - diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone 1,762 g (0,0067 mole) - diacétate de dichloro-2,3 hydroquinone 0,29 g (0,011 mole) - monochlorohydroquinone 0,29 g (0,0020 mole). Le rendement en composés monochlorés (hydroquinone, monoester, diester) par rapport aux réactifs non chlorés (hydroquinone, monoester et diester) transformés s'élève à 89 % EXEMPLE 4 Qn opere comme dans l'exemple 2 mais le chlore gazeux est introduit pendant 56 minutes 3Q secondes au débit de 5 1/h soit 4,68 1 (0,209 mole) dans la masse réactionnelle maintenue â 20 C. Cn a dosé et identifies dans la masse reactionnelle par CLHP les produits suivants - monoacétate d'hydroquinone 3,28 g (0,0216 mole) - monoacétate de monochlorohydroquinone 25,36 g (0,136 mole) - monoacétate de dichloro2,6 hydroquinone 0,3 g (0,00135 mole) - diacétate d'hydroquinone 28,32 g (0,146 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone 1,48 g (0,0065 mole) diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone 0,89 g (0,0034 mole) - diacétate de dichloro-2,3 hydroquinone 1,37 g (O,0052 mole) - monochlorohydroquinone 0,59 g (0,0041 mole). Le rendement en composés monochlorés (hydroquinone, monoester, diester) par rapport aux réactifs non chlorés (hydroquinone, moncester et diester) transformes s'élève à 94,4 %o EX>MPLE 5 Dans un réacteur en verre de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un dispositif de chauffage, d un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on charge les composés suivants - hydroquinone 9, 8 g (00391 mole) - diacétate d'hydroquinone 51,8 g (0,267 mole) - acide acétique anhydre 246 ml - acide p-toluènesulfonique 0,64 go On porte à ébullition le mélange précédent pendant trois heures. On refroidit alors la solution à la température ambianteo Qn oule ensuite goutte a goutte en 30 minutes environ 22,9 g de chlorure de sulfuryle, soit 0,170 mole en maintenant la température a environ 30"C. On rajoute 0,1 g d'acide paratoluenesulfonique, puis 91,75 g d'anhydride acétique soit 0,9 mole à la solution précédente et on porte le mélange réacticonnel à 100 C pendant une nuit. Cn a identifié et dosé dans la masse réactionnelle par CIP les produits suivants - diacétate d'hydroquinone 3,8 g (0,2 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone 33,8 g (0ol3 mole) - diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone 1,28 g (0,0049 mole). Le rendement en diacétate de monochlorohydroquinone par rapport a l'hydroquinone et au diacétate d'hydroquinone transformes s' élève à 94,8 %. EXEMPLE 6 Dans un réacteur en verre de 500 ml, équipa commoe à l'exemple 5 mais dont l'ampoule de coulée a été remplacée par une arrivée de gaz par tube plongeant, on charge les composés suivants - hydroquinone 8,92 g (0,0811 mole) - diacétate d'hydroquinone 47,18 g (0,2432 mole) - acide acétique anhydre 224 ml - acide p-toluènesulfonique 0,58 g. Cn porte à ébullition le mélange précèdent pendant 3 heures. Qn refroidit alors la solution à la température ambiante. On introduit ensuite en 44 minutes le chlore gazeux à un débit de 5 l/h, soit 3,66 1 (0,164 mole) en maintenant la température vers 20 C. on ajoute 90 g d'anhydride acétique (0,88 mole) et 0,1 g d'acide paratoluènesulfonique et on porte la solution à ébullition pendant 5 heures. Cn obtient les résultats suivants après dosage de la masse réactionnelle par CLHP: - diacétate d'hydroquinone 34,53 g (0,178 mole) diacétate de monochlorohydroquinone 32,33 g (0,1415 mole) - diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone 0,75 g (0,00285 mole). Le rendement en diacétate de monochlorohydroquinone par rapport a l'hydroquinone et au diacétate d'hydroquinone transformés s'élève à 96,7 %. EXE4PLE 7 Dans le réacteur en verre de 500 ml, utilisé a l'exemple 6, muni d'un agitateur, on charge les composés suivants: - hydroquinone 8,92 g (0,0811 mole) - diacétate d'hydroquinone 47,18 g (0,2432 mole) - acide acétique anhydre 224 ml - acide p-toluènesulfonique 0,52 g. an porte à ébullition le mélange précédent pendant 3 heures. Qn refroidit légèrement la soluticn et on introduit ensuite en 44 minutes le chlore gazeux a un débit de 5 1/h soit 3,66 1 (0,164 mole) à la température de 80 C. Dès la fin de la chloration, on ajoute 90 g d'anhydride acétique (0,88 mole) et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique et on porte la solution à ébullition pendant 5 heures. Cn obtient les résultats suivants après dosage de la masse réacticnnelle par CUIP - diacétate d'hydroquinone (0,194 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone (0,1155 mole) - diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone (0,0098 mole) Le rendement en diacétate de monochlorohydroquinone par rapport à l'hydroquinone et au diac6tate d'hydroquinone transformés s'élève à 88,6 %. EXEMPLE 8 (n opère co=ne dans l'exemple 6 mais on introduit à 20 C une quantité plus importante de chlore, soit 3,815 1 (0,170 mole). Qn obtient les résultats suivants - diacétate d'hydroquinone 32,3 g (0, 1665 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone 34,05 g (0,149 mole) - diacétate de dichloro-2,5 hydroquinone 0,89 g (0,0034 mole). Le rendement en diacétate de monodhlorohydroquinone par rapport au diacétate: d'hydroquinone et à l'hydroquinone transformes s'élève a 94,4 %. EXEMPLE 9 Dans un réacteur de 100 ml equipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée de gaz par tube plongeant et d'un bain de refroidissement on dharge - hydroquinone 1,56 g (0,0142 mole) - diacétate d'hydroquinone 8, 27 g (0,0426 mole) - triéthylamine 0,075 g - éther diisopropylique 15 Mli. 256 6391 Cn chauffe 4 h à 150 C puis on chasse l'éther diisopropylique et la triéthylamine par distillation sous pression réduiteo Le résidu est dissout dans 45 ml d'acide acétique anhydre. Dans la solution maintenue à 20 C, on introduit du chlore gazeux au débit de 5 1/h pendant 6 minutes et 30 secondes soit 0,54 1 (0,024 mole). Lorsque l'addition du chlore est terminée on ajoute 10 ml d'anhydride acétique et 0,015 g d'acide paratoluenesulfonique. Cn chauffe à 100 C pendant une journée. Dans la masse réactionncelle finale (poids 68,65 g) on dose par CLIP:: - diacétate d'hydroquinone 6,5 g (0,034 mole) - diacétate de monochlorohydroquinone 4,95 g (0,022 mole) - diacétate de 2,5-dichlorohydroquinone 0,2 g (0,0008 mole). Le rendement en diacétate de monochlorohydroquinone par rapport a l'hydroquinone et au diacétate d'hydroquinone transformes s'élève 96,5 %. RENDICATICES 1 ) Procédé de préparation de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone caractérisé en ce que l'on procède à l'halogénation d'un monocarboxylate d'hydroquinone éventuellement en mélange avec un dicarboxylate d'hydroquinone et une quantité mineure d'hydroquinone au moyen d'un agent halogénant pris dans le groupe formé par le chlore, le brome ou les halogénures de sulfuryle dans un acide carboxylique sensiblement anhydre. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que locn utilise corme milieu de réaction un acide alcanorque liquide dans les conditions de la réaction et comportant de 1 a 8 atomes de carbone, 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide acétique. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ceque la quantité d'agent d'halogénation exprimée en mole par mole de monocarboxylates d'hydroquinone est comprise dans un intervalle de 0,5à 1,5. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- à 4, caractérisé en ce que la température est choisie dans un intervalle de 0 à 120 C. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le monocarboxylate d'hydroquinone est utilisé sous forme du mélange de monocarboxylate d'hydroquinone, de dicarboxylate d'hydroquinone et d'hydroquinone provenant de l'acylation partielle de 1 'hydroquinone. 7 ) Proce-dé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monocarboxylate d'hydroquinone est utilisé sous forme d'un mélange avec un dicarboxylate d'hydroquinone et une quantité ?566391 mineure d'hydroquinone obtenu par réaction de redistribution d'un dicarboxylate d'hydroquinone avec l'hydroquinone éventuellement en présence d'un catalyseur de transestérification. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de dicarboxylate d'hydroquinone mise en oeuvre au cours de -la réaction de redistribution exprimée en mole par mole d'hydroquinone est d'au moins 1,5. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que la réaction de redistribution est conduite à une température comprise dans un intervalle de 50 à 250 C et à pression normale ou plus élevée. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réaction de redistribution est conduite dans un acide carboxylique liquide dans les conditions de la réaction et sensiblement anhydre éventuellement en présence d'un acide fort. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la réaction de redistribution est conduite dans un acide alcanoïque comportant de 1 a 8 atomes de carbone. ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction de distribution est conduite dans l'acide acétique. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 a 11, caractérisé en ce que la réaction de distribution est conduite en présence d'un acide fort pris dans le groupe des acides sulfurique et organosulfoniques. 14 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide fort exprimée en équivalent de proton par mole d'hydroquinone est comprise dans un intervalle de 0,0001 a 0,2. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réaction de distribution est conduite dans un éther aliiphatique en présence d'un catalyseur pris dans le groupe formé par les bases azotées organiques et les acides de Lewis. 16 ) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur la triéthylamine. 17") Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que l'on utilise comme éther l'oxyde d'isopropyle. 18 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce la quantité de catalyseur exprimée en mole par mole d'hydroquinone est comprise dans un intervalle de 0,0001 à 0,2. 19") Procédé de préparation du monoacétate de monochlorhydroquinone selon l'une quelconque des revendications 1 a 17, caractérisé en ce que dans une première étape on prépare un mélange de diacétate d'hydroquinone et de monoacétate d'hydroquinone contenant une quantité mineure d'hydroquinone par réaction d'au moins 1,5 mole de diacétate d'hydroquinone avec 1 mole d'hydroquinone en solution dans l'acide acétique sensiblement anhydre éventuellement en présence d'un acide fort, a une temperature comprise dans un intervalle de 50 et 250 C, puis, dans une deuxième étape, on fait réagir le mélange ainsi obtenu avec du chlore gazeux ou du chlorure de sulfuryle à une température comprise entre 0 et 120 C et enfin sépare les produits de la réaction par distillation. ) Procédé de préparation de dicarboxylates de monohalogénohydroquinone à partir de monocarboxylates de monohalogénohydroquinone obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'onr traite les monocarboxylates de monohalogénohydroquinone par un agent d'acylation éventuellement en présence d'un acide fort comme catalyseur, dans un acide carboxylique liquide dans les conditions de la réaction. 21 ) Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acylation des monocarboxylates de monohalogénohydroquinone est réalisée directement sur le mélange réactionnel résultant de leur préparation par le procédé selon les revendications 1 à 19. 22 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20; 21, caractérisé en ce que l'on utilise un anhydride d'acide comme agent acylant. 23 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la quantité d'agent acylant exprimée en mole par - groupe hydroxyle phénolique a acyler est comprise dans un intervalle de 1 à 5. 24 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que l'on utilise un acide alcanoYque comportant de 1 à 8 atomes de carbone comme milieu réactionnel. 25 ) Procédé selon l'uns quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un acide fort pris dans le groupe des acides sulfurique et organosulfoniques. 26 ) Proc'dé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que la quantité d'acide fort exprimée en équivalent de proton par groupe hydroxyle phénolique à acyler est comprise dans un *intervalle de 0,0001 à 0,2. 27") Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisé en ce que la réaction d'acylation est conduite à une température comprise dans un intervalle de 0 à 200 Co. 28 ) Procéd4 selon l'une quelconque des revendications 20 à 27, caractérisé en ce que la réaction d'acylati est onduite sur le relange réactionnel résultant de l'halog&nation d'un mélange de monocarboxylates d'hydroquinone, de dicarboxylates d'hydroquinone et d'hydroquinone selon le procédé des revendications 6 a 19. 29 ) Procédé de préparation de dicarboxylates de monohalogénohydroquinone selon la revendication 28, caractérisé en ce que le mélange réacticonnel résultant de l'acylation est distillé pour séparer ses différents constituants et que le dicarboxylate d'hydroquinone et l'acide carboxylique solvant ainsi récupérés sont réutilisés pour la préparation du monocarboxylate d'hydroquinone par réaction de redistribution avec l'hydroquinone. ) Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que préalablement à la distillation du mélange d'acylation on ajoute a ce dernier une quantité d'hydroquinone suffisante pour transformer l'éventuel excès d'anhydride d'acide en dicarboxylate d'hydroquinone et -cnocarboxylate d'hydroquinone. 31 ) Procédé de préparation du diacétate de monochlorohydroquinone selon l'une quelconque des revendications 20 a 30, caractérisé en ce que: a) dans une première étape on prépare un mélange. de monoacétate d'hydroquinone, de diacétate d'hydroquinone et d'une quantité mineure d'hydroquinone par réaction de redistribution d'au moins 1,5 mole de dicarboxylate d'hydroquinone avec 1 mole d'hydroquinone en solution dans l'acide acétique sensiblement anhydre éventuellement en présence d'un acide. fort a une température comprise dans un intervalle de 50 à 250 C, b) dans une deuxième étape on fait réagir le mélange de la première étape avec un agent d'halogénation pris dans le groupe formé par le chlore et le chlorure de sulfuryle à une température comprise entre 0 et C, c) dans une troisième étape on procède a i'acétylation des hydroxyles phénoliques libres à l'aide d'anhydride acétique éventuellement en présence d'un acide fort, d) dans une quatrième étape on procède a la séparation des constituants du mélange réactionnel d'acétylation par distillation, le cas échéant après avoir préalablement transformé l'excès d'anhydride acétique éventuellement présent en diacétate d'hydroquinone et monoacétate d'hydroquinone par réaction avec de l'hydroquinone, e) dans une cinquième étape on recycle l'acide acétique et le diacétate d'hydroquinone ainsi récupéré à la première phase de redistribution.