FR 2564466 A1 19851122 FR 8507357 A 19850515 Nouveauxcomplexes métalliques obtenus à partir de la furfurylamine. polymères obtenus avec ces complexes et application de ces polymères à la réalisation de composites carbone-carbone La présente invention concerne des polymères thermodurcissables et sans solvant, contenant des proportions variables de tungstène, molyb- dène ou chrome chimiquement lié dans la chaîne du polymère, présentant un rendement élevé de carbonisation et d'un intérêt tout particulier pour la réimprégnation par cycles multiples d'un composite carbone-carbone. Avec l'apparition des techniques aérospatiales, l'utilisation des composites carbone-carbone ayant des densités élevées est devenuetrès im- portante. On utilise pour la densification des composites carbone-carbone l'un ou plusieurs des trois procédés ci-après: 1) consolidation à haute température, 2) dépôt en phase gazeuse par procédé chimique, 3) réimprégnation par cycles multiples. Pour des applications impliquant des pièces de grande taille ou de forme complexe, on a mis en évidence que la réimprégnation par cycles multiples était le procédé le plus efficace pour conférer aux composites de la résistance à l'oxydation et descabactéristiques d'absorption d'éner- gie, par l'emploi de polymères spécifiquement formulés. Une résine de réimprégnation est un polymère thermodurcissable introduit sous forme d'un liquide dans les vides caractéristiques d'un composite carbone-carbone. La résine est ultérieurement soumise à durcissement et traitée par la chaleur afin d'augmenter la densité du composite. On peut choisir les polymères afin de conférer des caractéristi- ques particulières désirées au composite selon sa destination finale. Les résines de réimprégnation appropriées doivent conserver une viscosité suf- fisamment basse pendant le procédé de réimprégnation et en outre, faire preuve d'un rendement relativement élevé de carbonisation. L'expression "réimprégnation par cycles multiples" est utilisée pour désigner un pro- cédé dans lequel l'opération de réimprégnation est répétée à plusieurs reprises. Le brevet US 4 185 043 accordé à Robert C. Shaffer décrit des polymères thermoplastiques et thermodurcissables qui contiennent des atomes de tungstène et/ou de molybdène métallique(s). On incorpore les atomes de métal dans le polymère en faisant réagir un monomère ou un poly- mère contenant au moins un groupe carboxylique libre avec un produit de réaction du tungstène- ou molybdène- carbonyle et de la pyrrolidine pour obtenir un polymère. Il est précisé dans ce document que les polymères conviennent comme résines de réimprégnation. On a maintenant découvert que le produit de réaction de la fur- furylamine avec le tungstène-carbonyle, le molybdène-carbonyle, ou le chrome- carbonyle, réagit directement avec l'alcool furfurylique pour donner un polymère approprié de réimprégnation par cycles multiples. On peut utiliser le polymère visqueux et foncé résultant, tel quel ou dilué avec de l'alcool furfurylique, un solvant réactif, ou encore dilué avec un solvant inerte tel que le diméthylformamide. En raison de la viscosité relativement faible aux températures modérées, les polymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre sans solvant dans un procédé de réimprégnation par cycles multiples. Par un choix judicieux des proportions des réactifs, on peut réaliser une variation précise de la teneur en métal, tout en conservant le métal sous sa forme atomique dans la molécule du polymère. La résine durcie présente une faible porosité et un rendement élevé de carbonisation, caractéristi- ques qui font que cette résine est d'un intérêt tout particulier pour la réimprégnation par cycles multiples. Très peu de tungstène est perdu pendant les diverses opérations aboutissant au produit carbonisé final. On prépare d'abord un complexe en faisant réagir la furfurylamine avec un métal-carbonyle choisi parmi le tungstène-carbonyle, le molybdène- carbonyle et le chrome -carbonyle. La réaction des amines non encombrées stériquement (mais pas la furfurylamine), avec des composés du type métal- carbonyle est bien connue dans la technique [voir G.W.A. Fowles et al, "The Reactions of Group VI Metal Carbonyls with Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Vol. 3, n 2, pages 257-259 (1964); et C. S. Kraihanzel et al, Inorganic Chemistry, Vol. 2, n 3, pages 533-540 (1963)]. De préférence, on prépare les complexes en faisant réagir de 4 à 12 moles de furfurylamine par mole de métal-carbonyle, pendant 4 à 20 heures, à une température de à 150 C. On fait réagir l'alcool furfurylique avec le complexe furfurylamine- métal en combinant les deux réactifs et en chauffant le mélange de réaction, de préférence à une température de 25 à 180 C et pendant 5 à 10 heures. Les conditions nécessaires pour l'achèvement de la réaction du complexe furfurylamine-métal avec l'alcool furfurylique varient selon la propor- tion des réactifs, comme indiqué dans le Tableau ci-après. Rapport du nombre de moles Plage de température Durée de complexe au nombre de moles (Approximative) d'alcool furfurylique 1:3 25 C à 160 C, 5, 0 h puis 160 C à 170 C 0,5 h 1:5 25 C à 160 C, 3,0 h puis 160 C à 175 C, 1,5 h 1:7 25 C à 160 C, 5,0 h puis 160 C à 172 C 3,0 h 1:9 25 C à 160 C, 5,0 h puis 160 C à 180 C 5,0 h On peut régler la quantité de métal dans la résine finale en faisant varier le rapport du complexe furfurylaminemétal à l'alcool furfurylique dans le polymère thermoplastique et en faisant varier la quantité d'alcool furfurylique utilisé à titre de diluant réactif. Les polymères selon la présente invention possèdent-.la propriété d'être à la fois thermoplastiques et thermodurcissables, c'est-à-dire que jusqu'à des températures atteignant 180 C, ils sont thermoplastiques de sorte qu'on peut les chauffer pour obtenir un matériau apte à s'écouler et de faible viscosité qui, par refroidissement, se solidifie. A des tempéra- tures plus élevées, c'est-à-dire au-dessus d'environ 200 C, ces matériaux sont thermodurcissables autrement dit durcissables. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple On chauffe à environ 120 C avec agitation sous argon pendant 16 heures environ, un mélange de 88 g (0,25 mole) de tungstène hexacarbonyle et de 92 ml (1,00 mole) de furfurylamine. Au mélange de réaction refroidi de couleur rouge-brun, on ajoute 100 ml d'une solution comprenant 50 % d'éthanol et 50 % d'eau, pour provoquer la précipitation d'un complexe jaune doré. On isole la matière solide par filtration sous vide, on la lave avec un mélange éthanol/eau et on la sèche sous vide. Le produit impur est modérément sensible à l'air; le produit sec et pur l'est beaucoup moins. Cependant, il est recommandé de le stocker à l'abri de l'air. Sa recristallisation éventuelle est réalisée par mise en solution dans la furfurylamine chaude exempte d'oxygène, suivie d'une précipitation par l'eau. Le spectre I.R. du produit montre qu'il s'agit de W(CO)4 (furfurylamine)2. Le produit ne fond pas mais se décompose progressivement au-dessus de 60 C. On ajoute 2,08 moles d'alcool furfurylique à 0,42 mole du produit de réaction de tungstène-hexacarbonyle et de furfurylamine. On chauffe progressivement le mélange à 160 C en 5 heures avec agitation. On le main- tient ensuite entre 160 et 170 C jusqu'à obtenir la viscosité désirée. Le matériau thermoplastique brun foncé résultant est d'une consistance allant de visqueux à solide à la température ambiante, suivant la durée du chauf- fage. On peut le diluer à chaud avec un solvant polaire réactif tel que l'alcool furfurylique ou un solvant polaire inerte tel que le diméthyl- formamide. Si on veut réaliser une charge en métal maximum, on peut utili- ser le polymère résultant tel quel en tant que résine de réimprégnation par cycles multiples pour un composite carbone-carbone en comblant les vides du composite avec ledit polymère. On fait ensuite durcir le polymère par chauffage à 200 C pendant 20 heures. La résine thermodurcie, quand on la carbonise ultérieurement à 800 C pendant 1 heure, contient environ % en poids de tungstène. Le produit de carbonisation contient 80 à 90 % de tungstène présent dans le précurseur de polymère. REVENDICATIONS 1. Complexe métallique, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de la furfurylamine avec un métal-carbonyle choisi parmi le tungstène-carbonyle, le molybdène-carbonyle et le chromecarbonyle. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal-carbonyle est le tungstène-carbonyle. 3. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal-carbonyle est le molybdène-carbonyle. 4. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal-carbonyle est le chrome-carbonyle. 5. Polymère, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de (1) l'alcool furfurylique et (2) du complexe métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composite carbone-carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu en imprégnant un composite carbone-carbone présentant des vides avec le polymère selon la revendication 5, en faisant durcir ce polymère et en carbonisant ultérieurement ledit polymère.