FR 2564475 A1 19851122 FR 8407879 A 19840521 COMPOSITIONS A BASE DE POLYAMIDES A COMBUSTIBILITE RETARDEE Du fait de leurs remarquables propriétés physiques, les polyamides ont trouvé de nombreuses applications. Malgré tout, dans certains domaines spéciaux, tels, entre autres ceux des industries automobile, aéronautique, électrique... leur développement a été limité du fait de leur aptitude trop grande à brûler. Pour remédier à ceci, de nombreuses solutions ont déjà été proposées mais aucune ne s'est révélée entièrement satisfaisante dans la pratique. C'est ainsi que les agents retardateurs de combustions classiques à base de dérivés organiques halogénés tels, par exemple, que le décabromodiphényléther, seul ou en association avec l'oxyde d'antimoine, sont générateurs d'acides halogénés qui se dégagent lors de la fabrication ou de l'utilisation des polyamides ainsi chargés; il en résulte des risques de corrosion pour l'appareillage et des nuisan- ces pour l'environnement. Le phosphore qui a été également proposé (Brevet US N 3,778,407) n'est pas simple d'emploi et, lui, aussi, engendre des produits de décomposition; de plus, il confère aux polyamides auxquels il a été incorporé une teinte rougeâtre. De réels progrès ont été obtenus par l'utilisation de cyanurate de mélamine (brevets France n s 7923111 et 8204446, EP 0019768) mais ce composé n'est pas aussi efficace, à poids égal, que certains composés à haute teneur en chlore ou brome. D'autre part, il ne faut pas perdre de vue que, si les additifs cités cidessus réduisent l'aptitude à la combustion des matières plastiques dans lesquels ils sont incorporés, aptitude mesurée -par l'Indice Limite d'Oxygène (selon la norme NFT 51.071 ou ASTM D 2863), par contre, ils sont sans action sur l'aptitude au gouttage, caractéristique exigée en plus de celle citée ci-dessus par les normes ASTM D 635 et UNDERWRITERS' LABORATORIES (Publication {lL 94). Nous avons trouvé et, ceci fait l'objet de la présente invention, que l'on obtenait des compositions polyamidiques très ignifugées, si on incorpore à des polyamides phosphoriques à la fois du cyanurate de mélamine et du pentaérythritol. Par polyamides, nous entendons les polymères résultant de la polycondensation d'un ou plusieurs - aminoacides tels les acides aminocaprolque, amino-7 heptanolque, amino II-undécanolque, amino 12 dodécanolque, etc... d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame, lauryllactame, etc... d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène- diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, etc... avec des diacides tels les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélatque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, etc... ou des mélanges de tous ces monomères ce qui conduit à des copolyamides. Par polyamides phosphoriques, nous voulons dire les polyami- des ou copolyamides résultant de la polycondensation du ou de leurs monomères correspondants réalisée en présence d'un acide dérivé du phosphore tel, entre autres, que l'acide ortho, ou méta ou pyrophos- phorique, ou phosphoreux ou hypophosphoreux... cet acide ayant essentiellement pour fonction d'accélérer la réaction de polyconden- sation tout en limitant le poids moléculaire du polymère final, comme, explicité entre autres, dans les brevets France n s 951.924,1.401.842 et 70.3855 (pub. 2.110.661). (on sait également que de tels acides provoquent la scission hydrolytique des lactames si on utilise de tels monomères). Le poids moléculaire, mesuré par la viscosité de solution inhérente dans le méta-crisol à 20 C pour une concentration de 0,5g pour 100g, sera d'autant plus élevé que la teneur en acide dérivé du phosphore sera plus faible. Par cyanurate de mélamine, nous entendons le composé résul- tant de la réaction équimoléculaire de la mélamine sur l'acide cyanu- rique que cet acide soit sous sa forme énol ou céto. Diverses sociétés vendent sous le nom de "cyanurate de mélamine" de tels composés. Il est important de sélectionner par examens ou essais préalables ceux qui ont la granulométrie la plus appropriée ainsi que l'aptitude à la dispersion dans les polyamides, la meilleure, ce que l'on peut vérifier aisément par examen de coupes au microscope. Par granulométrie appropriée, nous voulons dire que les résultats proposés par l'invention sont atteints quand environ 70% des grains du cyanurate utilisé sont inférieurs ou égaux à 30 microns. Par pentaérythritol, nous entendons le monopentaérythritol, le dipentaérythritol ou le tripentaérythritol, étant entendu que, dans la mise en oeuvre de l'invention, nous utilisons un seul de ces composés ou leurs mélanges. On trouve sans difficultés dans le commerce des pentaéry- thritols dont la granulométrie convient pour la mise en oeuvre de l'invention, en général: 90% inférieure à 10 microns. Les pentaérythritols avaient déjà été mentionnés comme constituants de compositions intumescentes (brevets U.S. 3,810,862 - 3,931,081 et 3,936,416) mais celles-ci n'avaient trait, en fait, qu'à des polyoléfines. Nous avons trouvé qu'ils agissent en synergie avec le cyanurate de mélamine, ce qui est très surprenant, sur les polyamides, à condition que ceux-ci soient phosphoriques, pour en réduire à la fois l'aptitude à la combustion et au gouttage. Le mélange cyanurate de mélamine-pentaérythritol est effi- cace non seulement sur ces polyamides purs ou additionnés des charges habituelles telles que colorants, stabilisants chaleur, anti - UV... mais, également, ce qui est surprenant, sur les qualités plastifiées et, ce qui l'est encore plus, sur les qualités renforcées de fibres minérales telles les fibres de verre qui, comme chacun sait, augmen- tent l'aptitude à la combustion des matières plastiques pour lesquel- les elles jouent, le r8le de la mèche dans une bougie. Les quantités respectives de cyanurate de mélamine et de pentaérythritol à utiliser dépendront de la nature du polyamide à ignifuger - également de la quantité d'acide dérivé du phosphore qu'il contient. C'est ainsi que, pour obtenir un même résultat, mettons un I.O.L. (Indice Limite d'Oxygène) supérieur à 33 suivant la norme ASTM D2863 et une classification VO, quelle que soit l'épaisseur de l'éprou- vette, selon la norme UL 94, ces quantités seront plus élevées pour les polyamides 11 et 12 que pour les polyamides 6 et 6.6. qui possè- dent, naturellement (peut-être du fait de leur teneur plus élevée en azote) une aptitude plus faible à la combustion. De même, le polyamide 12 exigera des doses plus élevées que le polyamide 11. De même, un polyamide 11, destiné à l'extrusion ayant un poids moléculaire relativement élevé (viscosité inhérente 1,20) et contenant, de ce fait une quantité d'acide dérivé du phosphore calcu- lée en acide phosphorique de l'ordre de 5 pour mille parties en poids, exigera des quantités de cyanurate de mélamine et pentaérythritol plus importantes que le polyamide 11 destiné à l'injection de poids molécu- laire plus faible (viscosité inhérente> 0,90) parque qu'il contient beaucoup plus d'acide phosphorique, au moins le double. Nous avons trouvé que, pour obtenir des polyamides ignifugés suivant l'invention, il fallait que: leur teneur en acide dérivé du phosphore soit comprise entre 2 et 20 pour mille en poids, calculée en acide orthophosphorique, et qu'on leur incorpore de 1 à 25 pour cent en poids de cyanurate de mélamine et de 0,5 à 10 pour cent en poids de pentaérythritol. Ces doses sont valables pour les qualités plastifiées contenant, entre autres plastifiants, jusqu'à 30 pour cent en poids de butylbenzène sulfonamide ou de para-hydroxybenzoate d'octyle ou le mélange de ces plastifiants - également, pour les qualités chargées, jusqu'à 30% de fibres de verre ou de carbone, par exemple. L'incorporation du cyanurate de mélamine et du pentaérythri- tol s'effectue par malaxage de ces deux composés, finement divisés, dans le polyamide à l'état fondu - tout appareil de malaxage assurant une bonne dispersion peut donc convenir - conviennent particulié- rement, à cet effet, les extrudeuses double vis telles les WERNER et PFLEIDERER, les malaxeurs type BUSS. Une manière simple d'opérer consiste à mélanger à sec les granulés de polyamide, le cyanurate et le pentaérythritol et à alimen- ter avec ce mélange une extrudeuse double vis. On peut également alimenter en continu une extrudeuse avec d'une part des granulés de polyamide et, d'autre part, un mélange préparé à l'avance, à sec, de cyanurate et de pentaérythritol. On peut également préparer des mélanges-maitre polyamide, cyanurate, pentaérythritol qui seront mélanges ultérieurement avec le polyamide. L'invention sera mieux explicitée par les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif, les compositions et les résultats étant consignés dans le tableau final page 8. A) Préparation de polyamide 11 phosphorique pour injection. On introduit dans un autoclave en inox de l'acide 11 ami- noundécanoIque, 8,5 pour mille de son poids d'acide ortho-phosphorique et de l'eau. Après montée en température à 180 C, toutes vannes fermées, la pression de vapeur d'eau est montée à 10 bars. On détend jusqu'à la pression atmosphérique et, la température étant maintenue à 250 C, balaye sous faible courant d'azote la vapeur d'eau issue de la poly- condensation le temps nécessaire pour obtenir un polymère de viscosité inhérente égale à 1,05 que l'on extrude, hors de l'autoclave (en augmentant la pression d'azote) sous forme de joncs qui sont solidi- fiés par refroidissement dans l'eau - ces joncs sont ensuite découpés en granulés, granulés qui seront séchés. B) Préparation de polyamide 12 phosphorique pour injection. Dans le même autoclave que ci-dessus, on introduit 30 000 parties de lauryllactame, 3 000 parties d'eau et 255 parties d'acide orthophosphorique (soit 8,5 pour mille d'acide orthophosphorique). On monte en température à 280 C sous pression élevée de -30 bars que l'on maintient 2 heures. On détend en laissant la température à 250 C et on continue la polymérisation à la pression atmosphérique et sous faible balayage d'azote pendant le temps néces- saire pour obtenir un polymère de viscosité inhérente égale à 1,02. Comme ci-dessus, on obtient des granulés que l'on sèche ensuite. C) Préparation de polyamide 11 adipique pour injection. On prépare un tel polymère en opérant comme pour l'exemple A mais en chargeant l'autoclave d'acide 11 aminoundécanoîque, de 5 pour mille de son poids d'acide adipique et d'eau. Du fait que l'acide adipique n'a aucune actioncatalytique sur la polycondensation, il faudra nettement prolonger la durée de celle-ci pour obtenir un polymère de viscosité égale à 1,05. D) Préparation de polyamide 12 adipique pour injection. On prépare un tel polymère en opérant comme l'exemple B mais en chargeant l'autoclave de lauryllactame, de 5 pour mille de son poids d'acide adipique et d'eau. La mise sous pression à 280 C durera 5 heures et on conti- nuera la polycondensation sous balayage d'azote jusqu'à obtenir un polymère de viscosité égale à 1,10. Exemple 1 Les granulés de polyamide 11 obtenus en C sont moulés par injection à une température voisine de 230 C en éprouvettes sur lesquelles on pratique le test UL 94 - on en mesure également le I.O.L. (Indice Limite d'oxygène) suivant la norme ASTM D 2863. Exemple 6 Idem à exemple 1 mais avec granulés A. Exemple 12 Idem à exemple 1 mais avec granulés D. Exemple 17 Idem à exemple 1 mais avec granulés B. Exemple 2 On mélange à sec au DIOSNA 9 000 parties en poids de granulés de Polyamide 11 obtenus en C. avec 1 000 parties en poids de cyanurate de mélamine dont 70% des grains sont inférieurs ou égaux à 30 microns, et alimen- te avec ce mélange un comalaxeur BUSS dont la température moyenne est de 250 C. Les joncs qui en sont extrudés son refroidis, découpés en granulés qui, après séchage sont injectés en éprouvettes comme ci-des- sus. Exemple 3. Analogue à exemple 2 mais avec 8 000 parties de polyamide 11 et 2 000 parties du même cyanurate de mélamine. Exemples 7,8,13,14,18 et 19. Même mode opératoire que pour 2 et 3 mais avec des polyami- des différents et des doses de cyanurate parfois différentes. Exemples 9,10,20 et 21. Même mode opératoire que pour 2 et 3 mais avec du monopenta- érythritol seulement. Exemple 4. On mélange à sec au DIOSNA 8 800 parties de polyamide 11 obtenu en C avec un mélange préalablement effectué (dans un mélangeur grande vitesse type HENSCHELL) de 1 000 parties de cyanurate de mélamine et 200 parties de pentaérythritol. On parachève le mélange au comalaxeur BUSS et moule comme ci-dessus. Exemple 5 Idem que ci-dessus mais avec 7 600 parties de C, 2 000 parties de cyanurate et 400 parties de monopentaérythritol. Exemples 11,15,16 et 22. Même mode opératoire que pour 4 et 5 mais avec des polyami- des différents et des doses de cyanurate et de monopentaérythritol parfois différentes. Tous les résultats obtenus montrent clairement qu'il faut la combinaison triple acide phosphorique, cyanurate de mélamine, pentaé- rythritol pour obtenir une composition polyamidique à inflammabilité très retardée. (IOL supérieur à 30 et classement VO suivant l'UL 94). Exemple COIPOSITION DU úELANGE RfPtlt TAr% nFs TE'TS n'INrLAMMARILIT o. N i Nature du polyamide et portion unCynnurato deMonopent.drylthrltol - C ntu tt UL94 Iqdiamin. Clnalemernt au tilt Ut 94 poids, '....:- -....... 0 pailmsur don dprouvette 2 1,6 m 3,2 mn i I I: 1 Polyamide 11 edipiqua100 1 0 23 V2 V2 2 90 10 0 25 V2 V2 1[, ' '3 " 80 20 0 26 V 2 V2 4 go" n8 10 2 26 V 2 V2 " 76 20 4 27 a U2 V2 6 Polyalmide 11 b 8,5 pour100 a 0 a O 25 V 2 a V2 a mile acide pahoaphorique a 1 5 ? 7 ", 90 10 0 26 V2 V2 6 | " 80 |O 20 0 27 V2 V2 9 " 9 0 2 25 v 2 V2 " 96 0 4 25, V2 V2 lt1w " 88! 10 a2 34 VO V0 2[3 12 Polyamlde 12 edipique1i00 0 21 V2 V2 13 " o 10 0 25 V2 V2 14 " 60 20 0 28 V2 V2 1S " 8 10i 2 28 V2 V2 16 j " 76 20 4 24 V2 V 112 17 Polymide 128,5 pour 100 0 O 22 V 2 V2 ille acLde phophorique " 90 10 0 25 V2 V2 19 " 79 25 0 26 V2 V2 9"8 0 2 22 ' V2 V2 I I I,,,a, 21 a " 96 10 e 2 22 U2 V U2 22 Polymide822 15 d u3 35 n v0u u2 a II REVENDICATION S 1. Compositions à base de polyamides à combustibilité retardée caractérisées en ce qu'elles sont constituées de polyamides obtenus par polycondensation de leurs monomères en présence d'un acide dérivé du phosphore, additionnés de cyanurate de mélamine et de pentaérythactol. 2. Compositions selon 1 caractérisées en ce qu'elles sont constituées par: a) au moins 35 pour cent en poids de polyamide phosphorique, b) de 0 à 30 pour cent en poids de charges ou plastifiants, c) de 1 à 25 pour cent en poids de cyanurate de mélamine, d) de 0,5 à 10 pour cent en poids de pentaérythritol, la somme des constituants indiqués sous a) à d) devant dans chaque cas être égale à 100. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 à 2 carac- térisée en ce que les polyamides sont obtenus en présence d'un acide dérivé du phosphore appartenant au groupe constitué par les acides orthophosphorique, méta-phosphorique, pyro-phosphorique, phosphoreux et hypophosphoreux. 4. Compositions selon 3 caractérisées en ce que les polyami- des sont obtenus en présence de 2 à 20 pour mille parties en poids d'acide dérivé du phosphore, calculées en acide orthophosphorique. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisées en ce que le pentaérythritol appartient au groupe constitué par le monopentaérythritol, le dipentaérythritol et le tripentaéry- thritol.