FR 2563229 A1 19851025 FR 8406902 A 19840420 - I - La présente invention a pour objet un matériau électrochrome organique se présentant notamment sous forme de film, son procédé de fa- brication et son application à l'affichage. :On rappelle que l'électrochromisme désigne la propriété que présente certains corps de se colorer ou de changer de couleur lorsqu'ils sont soumis à un champ électrique. Ce phénomène est lié à l'apparition ou au déplacement d'une bande d'absorption dans une partie du spectre visible. Lorsque le champ électrique disparaît le corps retrouve sa transparence ou sa couleur initiale. Cette propriété trouve une application particulièrement inté- ressante dans la réalisation de dispositifs d'affichage de caractères ou d'écrans de densité optique variable. On connaît des matériaux électrochromes constitués de molécules organiques greffées sur un poly- mère organique. C'est le cas par exemple du groupement viologène, qui est une molécule organique électrochrome, associé à un polymère du type polysilane.Le matériau selon l'invention constitué, de façon connue, d'au moins une molécule électrochrome organique fixée sur un polymère se carac- térise en ce que ladite molécule électrochrome organique est greffée sur au moins un polymère du pyrrole ou de ses dérivés. On précise que par polymère du pyrrole ou de ses dérivés on entend aussi les copolymères Adu pyrrole et leurs dérivés. Par exemple on peut faire copolymériser un pyr- role substitué par un-groupe électrochrome avec un ou plusieurs pyrroles portant différents groupes électrochromes ou ne comportant aucun groupe électrochrome. Comme le pyrrole est lui-même un composé électrochrome le matériau selon l'invention présente un électrochromisme amplifié grâce à la combinaison de deux composés présentant chacun cette qualité. En outre on profite de la facilité du groupe pyrrole de polymériser électrochimi- quement à la surface d'une électrode pour accrocher à celle-ci, par l'in- termédiaire de ce groupe pyrrole (agissant comme une "colle"), des molé- cules électrochromes. De plus, du fait de leurs propriétés de conduction électronique les polymères du pyrrole permettent de réaliser des films de plus grande épaisseur. Toutes les molécules électrochromes pouvant se fixer sur le pyrrole ou ses dérivés sont utilisables pour la réalisation du matériau selon l'invention, comme par exemple le viologène (bipyridi- nium-4,4' et ses dérivés ou des phtalocyanines électrochromiques comme la diphtalocyanine de lutécium. - 2 - A titre indicatif on peut mentionner les polymères de consti- tutions suivantes: - a) DPrivés du viologène. Q AZeC *---" /m'g,.C- etz-g' -_,/8 - O' \._ i /s =. S 4"'4 =j 4-,-Z l q-J 0&= e t Mt x4 e-_ - 3- Formules dans lesquelles les radicaux R, qui peuvent être, dans une même molécule, identiques ou différents, représentent l'hydro- gène, un radical alkyle, aryl, alkoxy, pyrrolique ou un autre groupe éléctrochrome et n un nombre quelconque.. Ces quatre exemples montrent qu'un ou plusieurs radicaux pyrro- liques peuvent s'associer à la molécule électrochrome et que cós radicaux pyrroliques peuvent être liés à des chaînes linéaires ou ramifiées. Ces molécules cationiques sont neutralisées, pour former les matériaux électrochromes selon l'invention, par des espèces anioniques telles que BF4, C104, PF6, R-S03, S04, représentées dans les for- mules précédentes par X ou 2X-. - b) Dérivés de la phtalocyanine.. :$>- p.-C: C- Molécule dans laquelle M est un métal, de préférence de transi- -4- tion. Les radicaux R peuvent être identiques ou différents, comme indiqué précédemment, mais un au moins comporte un groupe pyrrole. Les radicaux R peuvent bien entendu comprendre une autre molécule électrochrome. Ainsi les radicaux R peuvent être du type -(CH 2) N - ou@O - (CH2) N La synthèse de telles phtalocyanines peut s'effectuer de ma- nière classique en partant, par exemple d'un dérivé déterminé de phtaloni- trile, de l'anhydride ortophtalique ou de la phtalimide. La présente inventiona aussi pour objet un procédé de fabrica- tion du matériau conforme à l'invention. Plus précisément ce procédé consiste à déposer un film dudit matériau sur une électrode en faisant passer un courant électrique entre cette électrode et une contre électrode - plongées dans un bain constitué de pyrrole ou ses dérivés liés chimique- ment à au moins une.molcule organique électrochrome, d'au moins un élec- trolyte supportet.d'a-u moins un solvant. Le polymère du pyrrole ou de ses dérivés est ainsi obtenu par oxydation électrochimique;.le dépôt du pofymère du pyrrole ou de ses dérivés et de la ou des molécules électrochromes s'effectuant simultané- ment puisqu'il y a liaison;:chimique - entre l'électrochrOiôme et le mono- mère du pyrrole. Les électrolytes supports susceptibles d'être utilisés pour la confection du bain d'électrolyse sont des sels:perchlorate, hexafluoro- phosphate, tetrafluoroborate, chlorure, sulfonate, sulfate d'alcalins ou d'ammoniums quaternaires. Parmi les solvants pouvant être employés on peut citer l'acéto- nitrile, le méthanol, l'eau,. le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide. Le procèdé conforme à la présente invention permet par consé- quent d'obtenir directement un film d'un matériau électrochrome qui pré- sente une bonne adhérence sur l'électrode, cette adhérence peut être améliorée par l'utilisation de la méthode connue de prégreffage de l'élec- trode par un groupe pyrrole. Dans l'application particulière de l'affi- chage l'électrode est constituée d'une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice transparente (oxyde d'étain par exemple). A titre purement illustratif on va maintenant décrire la prépa- ration d'un matériau électrochrome, le polytétrafluoroborate de méthyl-l- -5- -(pyrrolyl-1-propyl-3)-1l'bipyridinium-4,4' de composition: A/ Synthèse du monomère a) En utilisant le diméthylsulfoxyde comme solvant on fait réagir l'alcool bromopropylique sur le sel de potassium du pyrrole selon la réaction Br Cil- e Br (CH2)3 OH + N - (CH2)3 OH X+ K pour obtenir le pyrrolyl-1-propanol-3 avec un rendement de 70%. b) Ce dernier composé est..traité, en milieu pyridinique, par du chlorure de tosyle selon la réaction N- C23 OH + ClSO$ CH3 + t - (CH2)3 - OSO2 CH3 pour obtenir le pyrrolyl-1-propane-tosylate avec un rendement de 70%. - c) Ce dernier composé est traité par un excès de bipyridine en solution dans le benzène pour conduire à un sel, le paratoluène sulfonate de (pyrrolyl-1-propyl-3) bipyridinium-4,4' qui précipite - N - (CH2)3 - O - SO2 CH3 + + /N - (CH2)3 - N, CH3 > SO3- Le rendement de cette réaction est de 60%. On introduit ensuite un radical méthyle dans ce composé en lui ajoutant de l'iodure de méthyle. La réaction conduit à un sel mixte (iodure et parato- luène sulfonate de méthyl-l-{pyrrolyl-1-propyl-3}-1'-bipyridinium-4,4' ré- pondant à la formule N - (CH2)3 - Nt- N+ - CH3, I CH3 SO- CH3 3 SQ3 d) Enfin on remplace les anions I ET CH3 est ici de 100%. B/ - Synthèse du polymère (composé I) On dissout le monomère obtenu dans l'étape précédente dans de l'acétonitrile à une concentration de 10-3 mole par litre. Cette solution est additionée ensuite d'un électrolyte support qui, dans cet exemple, est le tétrafluoroborate de tétraéthyl ammonium, à une concentration de 0,1 mole par litre. On effectue alors la polymérisation électrochimique sous une tension de + 0,9 volt par rapport à une électrode de référence d'argent. Après dix minutes environ d'électrolyse à la température ambian- te, avec un courant de l'ordre de 0,2 à 1 mA/cm2 on-:btient, sur une électrode en verre conducteur, un film transparent du matériau électro- chrome (I) de couleur jaune, d'épaisseur sensiblement égale à 1 1m. Cette polymérisation s'effectue avec un rendement de l'ordre de 80% à 100%. Sous une tension comprise etre - 0,Set -0,9 V le polymère passe du jaune au bleu, et reprend sa couleur initiale lorsque la tension revient à des valeurs positives. - 7 REVENDICATIONS 1. Matériau électrochrome organique constitué d'au moins une molécule électrochrome organique fixée sur unpolymère caractérisé en ce que ladite molécule électrochrome organique est greffée sur au moins un polymère du pyrrole ou de ses dérivés. 2. Matériau électrochrome organique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la molécule électrochrome organique est constituée de bipyridinium-4,4'.(viologène) ou de phtalocyanine. 3. Matériau organique électrochrome selon la revendication 2 caractérisé en ce que la molécule électrochrome organique est la diphta- locyanine de lutécium. 4. Matériau électrochrome organique selon l'une quelconque des revendications I ou 2 caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante t 2 -SS I- - 5. Procédé de fabrication du matériau électrochrome selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce qu'il consiste à déposer un film dudit matériau sur une électrode en faisant passer un courant électrique entre cette électrode et une contre électrode plongées dans un bain constitué de pyrrole ou ses dérivés liés chimiquement à au moins une molécule organique électrochrome, d'au moins un électrolyte support et d'au moins un solvant. 6. Procédé de fabrication.du matériau électrochrome selon la revendication 5 caractérisé en ce que les électrolytes supports sont des sels d'alcalins eu d'ammoniums quaternaires choisis dans le groupe des per- chlorates, des hexafluorophosphates, des 'tetrafluoroborates, des chlorures, des sulfonates ou des sulfates. 7. Procédé de préparation du matériau électrochroma selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérise ence que le solvant est choisi dans le groupe acétonitrile, méthartol, eau, dim5thylsulfoxyde ou diméthylformamide. 8. Application du matériau électrochrome salon l'mne quelconque des revendications 1 à 7 à la réalisation de dispositifs d'affichage de caractères.