FR 2572071 A1 19860425 FR 8515599 A 19851021 Brève description de l'invention Cette invention concerne des antirouilles contenant des sels de métaux divalents de formule C-' S03 M R R 2 dans laquelle les groupes R sont choisis, indépendamment, par- mi les méthyle, hydrogène et décyle de formule CH3 1 3 (CH2)n -CH - (CH2)7_. - CH3 o n = 0 à 3, et dans laquelle deux à trois groupes R sont des décyles, zéro à deux groupes R sont des méthyles, zéro à deux groupes R sont des hydrogènes et M est un métal divalent choisi parmi Mg, Ca, Ba et Zn. Ces compositions peuvent être, facile- ment, surbasifiées, si on le souhaite. Description détaillée de l'invention Les sels de l'invention sont obtenus par alkylation, dans un premier temps, du naphtalène ou d'un méthyl- ou dimé- thylnaphtalène (désigné ci-après, pour la commodité, par naph- talène) avec une alpha-oléfine (de préférence le décène-l) ou un mélange isomère de décènes en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs préférés sont des catalyseurs à base d'alumino-silicate, notamment des argiles activées telles que les Filtrol 13LM, 20, 24 et XJ8303 fabriquées par Filtrol Corpora- tion. On peut employer d'autres catalyseurs tels que les zéo- lithes. Le rapport molaire de naphtalène à oléfine (destinée à inclure ci-après des mélanges d'oléfines) devra être d'envi- ron 1:2 et la quantité de catalyseur peut varier mais devra de préférence être de 10 à 20 % en poids par rapport au naphtalène. Le mélange, de préférence sous couverture d'azote, est chauffé sous la pression naturelle à des températures éle- vées comprises entre environ 160 C et environ 300 C pendant une durée d'environ 15 minutes à environ 6 heures. Pour inhiber l'oligomérisation de l'oléfine, il s'est révélé avantageux de limiter la quantité d'oléfine dans la charge initiale et d'ajouter en plusieurs fois la totalité ou une partie de l'oléfine à la température de réaction. La charge initiale contient, d'habitude, entre O et en- viron 25% de l'oléfine totale. Le reliquat de l'oléfine est ajouté sur une période d'une demi à trois heures, de préfé- rence d'une à deux heures. Après achèvement de la réaction, on élimine le cata- lyseur par filtration. Le naphtalène monoalkyl-substitué, les produits n'ayant pas réagi et les produits secondaires éven- tuels sont éliminés sous une pression réduite d'environ 0,33 x 10 Pa à environ 2 x 103 Pa à une température de la vapeur comprise entre envi- ron 20 C et environ 240 C jusqu'à ce que le produit dans le réacteur soit en prédominance du naphtalène alkylé de formule 25.00 R dans laquelle les groupes R sont choisis, indépendamment,parmi les méthyle, hydrogène et décyle de formule CH3 (CH2)n - CH - (CH2)7.n - CH3 o n = 0 à 3, et dans laquelle deux à trois groupes R sont des décyles, zéro à deux groupes R sont des méthyles et zéro à deux groupes R sont des hydrogènes. La teneur en monodécyl- naphtalène devra être maintenue à un minimum, par exemple à moins d'environ 5% en poids. Le produit, au besoin dilué avec un solvant inerte tel que l'heptane, est ensuite sulfoné en continu ou en dis- continu, de préférence avec de la vapeur de SO3, entre 15 et C dans un rapport molaire de SO3 au naphtalène d'environ 1:1 de manière à fixer en moyenne un groupe SO3H sur la molé- cule de naphtalène. Le degré de sulfonation peut être suivi par analyse du mélange réactionnel, par exemple par titrage en milieu non aqueux. I1 n'est pas souhaitable de sursulfoner, car les propriétés inhibitrices-de la corrosion du produit final en sont défavorablement affectées. C'est ainsi qu'il y a lieu de régler soigneusement la sulfonation pour assurer essentiellement une moyenne de un groupe SO3H par molécule de naphtalène. On peut, si on le désire, employer de l'acide sulfurique ou de l'oléum à la place de vapeur de SO3 mais ils ne sont pas aussi efficaces car il est nécessaire-d'éliminer du mélange réactionnel l'acide sulfurique n'ayant pas réagi. Pour la récupération du produit, le produit de sulfonation peut être dilué avec de l'heptane ou un autre solvant inerte et le mélange est lavé avec un volume égal d'eau en vue de l'élimination de tout acide sulfurique et de l'acide disulfonique dérivé du naphtalène al-kylé. Les phases sont séparées et la phase organique est chauffée à 50-90 C, de préférence à 65-75 C, après quoi l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate métallique, de préférence en solution ou en sus- pension aqueuse, est ajouté en la quantité nécessaire pourl'a- justement du pH du produit dans la gammede 6 à 12. Des métaux au- propriés sont les Mg, Ca, Ba et Zn. On laisse ensuite refroi- dir le mélange jusqu'à la température ambiante (30 C) et sé- pare les phases aqueuse et organique. On distille ensuite la phase organique pour récupérer le solvant et obtenir le sul- fonate métallique sous forme d'un résidu non distillable. Pour former un antirouille, il est préférable de surbasifier le sulfonate. On utilise le terme"surbasifié" pour définir des sulfonates renfermant une quantité d'oxyde ou d'hydroxyde métallique en excès par rapport à celle néces- saire à la neutralisatJon de l'acide suifonique et qui sont carbonatés pour solubiJ ser l'oxyde ou l'hydroxyde métallique en excès. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention et les modes de réalisation préférés. Sauf spécification con- traire, tous les pourcentages et parties dans les exemples et ailleurs dans la description et dans les revendications s'en- tendent en poids. Exemple 1 Deux réactions d'alkylation ont été effectuées au cours desquelles il a été chargé dans un autoclave de 37,85 1 ,89 kg (45,36 moles-g) de naphtalène HDS Koppers, 3,22 kg (22,7 moles-g) d'alpha-oléfine C10 de Gulf Chemical Co. (Gulftene-10) et 0,59 kg d'argile activée Filtrol 13LM. L'au- toclave a été ensuite purgé avec de l'azote etensuite placé sous couverture d'azote à 1,38 x 10 Pa pendantque l'agitation et le chauffage à 260 C ont été mis en route. Après avoir atteint 260 C, on a chargé 9,68 kg (6,8 moles-g) d'alpha-olé- fine C10 supplémentaires à l'aide d'une pompe doseuse en l'es- pace de 60 minutes (120 minutes pour la deuxième réaction). Au cours de l'addition, la température de l'autoclave a été maintenue à 260 C. L'addition d'oléfine une fois terminée, l'autoclave a été maintenu à 260 C pendant trois heures. A l'issue de la période de trois heures, l'autoclave a été re- froidi à 70 C et l'alkylat brut a été retiré. On a ensuite fil- tré l'alkylat brut pour éliminer le catalyseur à l'argile. - Une distillation sous vide de l'alkylat brut a été effectuée en deux lots dans un récipient en acier ino- xydable de 22 litres équipé d'une colonne Vigreux de 45,72 cm. On a chauffé l'alkylat brut à une température du récipient de 275-290 C (températuredelavapeur de 215-232 C) sous8xlo02 Pa pour éliminer le monodécylnaphtalène, l'oléfine n'ayant pas réagi et le naphtalène. Le produit épuré a été ensuite recom- biné en donnant la composition suivante: 3,6% en poids de monodécylnaphtalène, 49,5% en poids de didécylnaphtalène et 47% en poids de tridécylnaphtalène. Cette composition possède un poids moléculaire calculé correspondant de 454. Exemple 2 Le produit alkylé de l'exemple 1 a été dilué à 1:1 en poids avec de l'heptane. La solution d'alkylat dans l'hep- tane a été pulvérisée à travers la buse d'un réacteur à jet du commerce (27,2 kg/h; 22 C) dans un courant gazeux conte- nant de la vapeur de SO3 (2,4 kg/h; 32 C). Les débits cor- respondaient à un rapport molaire de SO3 à alkylat de 1:1. L'acide chaud produit a été rapidement refroidi avec de l'acide sulfonique de recyclage à la température ambiante, précédemment produit. Approximativement 3,78 1 (1.994 g) de matière ont été recueillis en 5,4 minutes. Exemple 3 580 g (env. 700 ml) de l'acide sulfonique préparé dans l'exemple 2 ont été chargés dans une ampoule à décanter de 2 litres. On a agité l'acide avec environ 720 ml d'eau distillée pour éliminer une faible quantité d'acide sulfurique. Après séparation des phases, la phase aqueuse inférieure a été soutirée et rejetée. La phase organique a été transférée dans un ballon à fond rond à 4 tubulures de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre. Le ballon et le contenu ont été chauffés à 70 C et une solution aqueuse saturée d'hydroxyde de baryum, également à 70 C, a été ajou- tée par portions jusqu'à obtention d'un pH de 12. Le contenu du ballon a été ensuite transvasé dans une ampoule à décanter de 2 litres pour permettre une séparation des phases et un refroidissement jusqu'à la tempé- rature ambiante. La phase aqueuse inférieure a été soutirée et rejetée. La solution d'alkylnaphtalènesulfonate de baryum (633 g) dans l'heptane a été transvasée dans un ballon à dis- tiller équipé pour la distillation sous vide. L'heptane a été enlevé jusqu'à une température du ballon d'environ 130 C sous 2,8x 103 Pa. L'analyse du résidu du ballon a donné les résultats suivants: valeur de sulfonate calculée en indice d'acide, 65,5; pourcent en poids de baryum, 9,2; pourcent en poids de soufre, 4,7 et pourcent en poids d'eau, 1,0. Exemple 4 L'exemple suivant illustre la préparation d'un an- tirouille de l'invention. Exemple Ingrédients Quantités HVT 200 Neutral MQ (huile minérale SAE 10) 2,91 1 Kraton 1657 OS, un copolymère d'éthylène-butène fabriqué par Shell Chemical Co. 1,275 kg ARCO PEW-l, un polyéthylène de poids moléculaire élevé fabriqué par Atlantic Richfield Co. 1,928 kg Graisse de type Benton 4,91 kg Plasticrude NX, une cire fabriquée par Texaco, Inc. 17,46 kg Noir de fumée RAVEN 22, un noir de carbone fabriqué par City Services Co. 0, 463 kg Ex. 3, une composition de l'invention 5,8 kg U.O.P. 688,un inhibiteur d'oxydation fabriqué par Universal Oil Products 0,408 kg Les ingrédients ci-dessus ont été mélangés dans une cuve à la température ambiante et on a chauffé le mé- lange à 143-149 C pour dissoudre le Kraton et les polymères ARCO. On a ensuite fait barboter du CO2 (44,45 kg) à travers le mélange tout en ajoutant 9,924 kg de chaux hydratée à 110- 121 C pour surbasifier le sulfonate. Du brai de tall oil (1,06 1) a été ensuite ajouté au mélange à la température am- biante. La composition a été testée en tant que composé inhibiteur de la corrosion thermoplastique pour application sur des éléments en tôle. Elle a été appliquée sur de l'acier nu, propre, chaud (105-120 C) dans un système par trempé à chaud (105-120 C) jusqu'à obtention d'un film dỉ rfaible brillant-fortement adhérent ayant une épaisseur de 75,um à 125 jum. Le revêtement était à 100% de matières solides, sans solvants. Il ne contenait ni asphalte, ni matières de charge fibreuses comme l'amiante. Il était non toxique et sans danger pour le personnel de l'usine. Chacune des trois plaques a été soumise à un essai: différent: 1) 1000 heures de brouillard salin; 2) essai de gravillonnage suivi de 336 heures de brouillard salin et 3) heures de QUV suivis de 336 heures de brouillard salin. A une concentration de didécylnaphtalènesulfonate de baryum de 6%, les plaques ne présentaient aucun signe de corrosion. Une concentration de dinonylnaphtalènesulfonate de baryum (King Industries BSN) de 12,8%) était nécessaire pour obtenir des résultats comparables à ceux de la composition de l'in- vention. En outre, le nouveau composé a procuré une protec- tion supplémentaire telle que le métal ne rouillait pas lors- que le revêtement était endommagé et, dans certaines zones o le revêtement était rayé ou entaillé, le métal exposé ne présentait pas d'effets de corrosion, même après 400 heures de brouillard salin supplémentaires. Revendications 1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule i t - ' 0 S03 M |R!2 ' dans laquelle les groupes R sont choisis, indépendamment, par- mi les méthyle, hydrogène et décyle de formule C H3 (CH2)n 1C -_ CH - (CH2)7 -CH3 o n = 0 à 3, et dans laquelle deux à trois groupes R sont des décyle$, zéro à deux groupes R sont des méthyle4, zéro à deux groupes R sont des hydrogènes et M est un métal divalent choi- si parmi Mg, Ca, Ba et Zn. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Ba. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux groupes R sont des décyles. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que trois groupes R sont des décyles. - 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n = 0. 6. Mélange de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé possède deux groupes R qui sont des décyles et qu'un autre possède trois groupes R qui sont des décyles. 7. Mélange de composés selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comporte (1) un conpÉé' dans lequel deux groupes R sont des décyles et deux sont des hydrogènes, (2) un composé dans lequel trois groupes R sont des décyles et un est de l'hydro- gène et (3) une faible quantité de moins de 5% d'un composé 9 2572071 dans lequel un groupe R est un décyle et trois groupes R sont des hydrogènes, M étant du baryum dans chacun desdits composés. 8. Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que n = 0. 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est surbasifié. 10. Un antirouille consistant essentiellement en un composé selon la revendication 9. 11. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: R R dans laquelle les groupes R sont choisis, indépendamment, parmi les méthyle, hydrogène et décyle de formule H3 (CH2)n -CH - (CH2)?7.n - CH3 o n = O à 3, et dans laquelle deux à trois groupes R sont des décyles, zéro à deux groupes R sont des méthyles et zéro à deux groupes R sont des hydrogènes. 12. Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que deux groupes R sont des décyl-es. 13. Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que trois groupes R sont des décyles. 14. Composés selon la revendication 11, caractérisé en ce que n = 0. 15. Mélange de composés selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'un composé possède deux groupes R décyles et qu'un autre possède trois groupes R décyles. 16. Mélange de composés selon la revendication 11, caractéri- sé en ce qu'il comprend: (1) un composé dans lequei deux groupes R sont des décyles et deux sont des hydrogènes, (2) un composé dans lequel trois groupes R sont des décyles et un est de l'hydro- gène et (3) une faible quantité de moins de 5% d'un composé dans lequel un groupe R est un décyle et trois groupes R sont des hydrogènes. 17. Mélange selon la revendication 16, caractérisé en ce que n = 0. 18. Composés répondant à la formule __ A O OSO3Hi RR paractérisés en ce que les mgtroupes hone eR sont dcisiscyle de formulent, parmi les méthyle, hydrogène et décyle de formule CH3 (CJH2) n - CH - (CH2)7-n - CH3 o n = 0 à 3, et que deux à trois groupes R sont des décyles, zéro à deux groupes R sont des méthyles et zéro à deux groupes R sont des hydrogènes. 19. Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce que deux groupes R sont des décyles. 20. Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce que trois groupes R sont des décyles. 21. Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce que n = 0. 22. Mélange de composés selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'un composé possède deux groupes R décyles et qu'un autre possède trois groupes R décyles. 23. Mélange de composés selon la revendications 18, caracté- risé en ce qu'il comprend: (1) un composé dans lequel deux groupes R sont des décyles et deux sont des hydrogènes, (2) un composé dans lequel trois groupes R sont des décyles et un est de l'hydro- gène et (3) une faible quantité de moins de 5% d'un composé suGDoupAq Sap quos a sadnoa5 s!oa; le eTADap un qsa u sdnoa5 un Tanbsl suep ILT tLOZS2