FR 2565591 A1 19851213 FR 8409179 A 19840608 L'objet de la présente invention est un procédé pour la di- mérisation de l'éthylène en buténe-1 et la copolymérisation de l'éthy- lène avec le butène-1 pour l'obtention de polyethylene linéaire de basse densité. On connait de nombreux procédés pour l'obtention de copoly- méres de l'éthylène avec le butêne-1, qui opèrent soit en phase gazeLse sans solvant,soit en phase liquide; ces procédés présentent de multi- ples avantages par rapport aux anciennes méthodes, tels l'activité spécifique élevée du catalyseur employé, les économies d'énergie ou les schémas simplifiés de mise en oeuvre. Dans la pratique il est cependant souvent difficile de se procurer du butène-1 de la pureté qui permettrait de bénéficier de tous les avantages de ces nouveaux procédés. En effet, le butène-1 est le plus souvent obtenu par extrac- tion d'une coupe oléfinique de craquage et contient inévitablement des quantités plus ou moins importantes des contaminants qui composent cette coupe, par exemple de l'isobutène, du butadiéne, du butène-2, du butane et/ou des hydrocarbures acétyléniques qui sont, soit des agents de désactivation du catalyseur, soit des modificateurs de poids moléculaire, soit tout simplement des composés inertes qui alourdissent les recyclages. Un moyen d'obtenir du butène-1 beaucoup plus pur est de le préparer par dimérisation sélective de l'éthylène; le principe d'un tel procédé a été décrit par K. ZIEGLER dans le brevet US 2.943125 et a été considérablement amélioré par l'utilisation de certaines techni- ques telles que celles décrites dans les demandes de brevet français 83.15040 et 83.15041 qui préconisent l'emploi comme catalyseur d'un titanate d'alkyle, d'un trialkylaluminium et d'un modificateur utilisés dans des rapports et selon une mise en oeuvre précise. - 10 Ce moyen apportait déjà une-amélioration sensible au procédé de copolymérisation grâce à l'emploi de la même matière de départ, l'éthylène, et en raison de la pureté du butène-1 produit; mais il né- cessitait par contre l'implantation à côté de l'installation de copo- lymérisation d'un deuxième procédé nécessitant son propre catalyseur, ses systèmes d'élimination des composés minéraux, de fractionnement de l'éthyléne, du butène et des oligomères inévitables, et de recycla- ges. Or, il a été maintenant trouvé que le catalyseur à base de titane qui a servi à la dimérisation de l'éthylène en butène-1 et qui est entièrement soluble dans le milieu liquide de la réaction constitue un élément de choix pour la préparation d'un catalyseur hautement actif pour la polymérisation de l'éthylène et la copolymérisation de l'éthy- lène avec le butène-1, tant dans les procédés en phase vapeur à basse température que dans les procédés à haute température, c'est-à-dire au-delà de 140 C, température à partir de laquelle le polymère est so- luble dans les hydrocarbures ou à l'état fondu. Grâce à cette découverte, il est maintenant possible d'in- tégrer les deux procédés de façon tout à fait complémentaire ne néces- sitant pas d'élimination de catalyseur, de séparations coûteuses ou de recyclages. L'activité du catalyseur dans chacune des deux étapes se trouve particulièrement bien adaptée à une intégration puisque dans sa phase de dimérisation il est susceptible de produire entre 20 et kg de butène-1 par g de titane engagé et que dans sa phase de po- lymérisation il peut produire de 200 à 1000 kg par g de titane d'un copolymâre éthylène-butène-1 contenant environ 10% en poids de butène-1 une telle activité permet d'éliminer la phase de déminéralisation et de laisser la totalité des éléments du catalyseur dans le polymère. Le procédé de préparation d'un copolymère éthylène-butène-1 selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a/ dimérisation de l'éthylène en buténe-1 par mise en contact de l'éthylène avec une solution d'un catalyseur résultant de l'intérac- tion d'au moins un titanate d'alkyle et d'au moins un composé d'alumi- nium de formule AlR3 ou A1R2H dans laquelle chacun des restes R est un radical hydrocarbyle; b/ mise en contact d'au moins une partie de l'effluent de l'étape a/ ladite partie contenant en solution au moins une partie du catalyseur de dimérisation, avec au moins un composé inorganique d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium et l'alu- minium, ledit composé inorganique étant au moins en partie insoluble, de manière à obtenir un précipité constitué par ledit composé inorga- nique imprégné par les éléments du catalyseur de dimérisation; c/ lorsqu'un composé halogéné de l'aluminium n'est pas déjà présent dans le mélange obtenu à l'étape b/, mise en contact dudit pré- cipité avec au moins un composé halogéné de l'aluminium de formule A12R6 nXn dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle, X un atome d'halogène et n un ncmbre de 3 à 6; d/ mise en contact du produit obtenu à l'étape c/ ou du produit obtenu à l'étaDpe b/ formé par au moins un composé inorganique au moins en partie insoluble, au moins un composé halogèné de l'alu- minium et au moins un composé du titane avec de l'éthylène et du bu- tène-1 au sein du réacteur de polymérisation. Selon le procéde de la présente invention, le catalyseur de dimérisation est obtenu par l'interaction, dans un solvant hydrocar- boné et de préférence dans un des produits de la réaction, d'au moins un titanate d'alkyle et d'au moins un composé d'aluminium de formule A1R3 ou A1R2H dans laquelle chacun des restes R est un radical hydro- carbyle et de préférence en présence d'au moins une base telle qu'un éther. Le catalyseur de polymérisation comprend: a/ le complexe formé cidessus et ayant servi à la dimérisation de l'éthylene en butene-1, b/ au moins un support inorganique tel qu'un composé inorganique in- soluble par exemple un oxyde ou un halogénure métallique ou leur mélange, c/ au moins un halogénure d'alkylaluminium ou un halogénure d'aluminiun Sans vouloir se lier par une quelconque théorie, on peut admettre que la sélectivité de la dimérisationest assurée par une for- me tétravalente du titane, tandis que les composés minéraux et en par- ticulier les halogénures minéraux, décomposent le TiIV en TiIII qui est la forme active du catalyseur de polymérisation. Les composés du titane utilisables selon l'invention répon- dent à la formule générale Ti(OF.")4-dans laquelle R" est un radical hydrocarbyle, par exemple un radical alkyle de 2 à 10 atomes de car- bone, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique. On peut utiliser par exemple le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrapropyle, le titanate de têtraisopropyle, le titanate de tétra-n-butyle, le titanate de tétra-2-éthyl-hexyle, le titanate de tétraoctyle. Les composés de l'aluminium utilisables dans la préparation du catalyseur de dimérisation sont représentés par les formules géné- rales AiR3 ou AlR2H dans lesquelles R ala même définition que R" ci- dessus; on peut utiliser par exemple le triéthylaluminium, le triiso- butylaluminium, le tripropylaluminium, le trihexylaluminium, le triiso- hexylaluminium ou l'hydrure de diisobutylaluminium. De préférence, le catalyseur de dimérisation contient un troisième composant qui est de préférence un éther cyclique ou acy- clique. On peut utiliser par exemple l'éther diéthylique, l'éther diméthylique, le méthyl-tertiobutyléther et le dihydropyranne; de manière préférée, on utilise le tétrahydrofuranne, le méthyl-2 tétra- hydrofuranne ou le dioxanne-l,4. Ces trois éléments sont mis en oeuvre dans des rapports mo- laires Al/Ti compris entre 2 et 5 et éther/Ti compris entre 1 et 30; ils sont mélangés dans un hydrocarbure saturé ou insaturé tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou dans les trimères ou tétramères sous- produits de la réaction de dimérisation tels que l'éthyl-2 butène-1, l'hexène-1, le méthyl-3 pentène-1 ou leurs mélanges; la température d'interaction étant comprise entre -30 et +60 C. Le composé inorganique insoluble utilisable comme support pour la préparation du catalyseur de polymérisation peut être un oxyde métallique tels que par exemple l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de magnésium sous leurs différentes formes; on peut également utiliser le silicate d'aluminium ou le carbonate de magnésium. Mais on utilisera de préférence un halogénure de magnésium et plus particulièrement le chlorure ou le bromure de magnésium. Ces derniers peuvent être obtenus dans un état de dispersion élevé soit par broyage du chlorure ou du bromure de magnésium tels qu'obtenus par les voies classiques de la chimie minérale, soit par réaction d'un colposé organique du magné- sium, pa. exemple un organomagnésien, sur un composé halogéné. 2565S591 Dans ce dernier cas les composés organomagnésiens préférés sont les dialkylmagnésiums de formule générale Mg R1 R2 ou leurs pro- duits d'association avec les trialkylaluminium tels que Mg R1 R2.AlR3 solubles dans les hydrocarbures, les radicaux R1 et R2 étant définis comme le radical R ci-dessus mentionné. On peut utiliser par exemple le butyl-isobutyl-magnésium, l'isopropyl-butyl-magnésium, le dihexyl- magnésium, l'octyl-butylmagnésium, le diphénylmagnésium ou le dibenzyl- magnésium. Les composés halogénés utilisables selon l'invention sont: a/ les hydracides halogénés à l'état anhydre tels que par exem- ple l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique; b/ 1es balogures r ganiqug de formule ognérale R dans la- /un atome d'haloqene fuor, rome c ore ou lode,aet de pre rence/ quelle X représente/le chlore ou le brome R étant défini comme ci- dessus. Sont particulièrement bien adaptés les composés à halogène mobile tels que les halogénures allyliques, benzyliques, par exemple ie chlorure d'allyle et le chlorure de benzyle; le chlorure d'éthyle, le bromure de butyle et le chlorure de t-butyle. On peut aussi utiliser les hydrocarbures polyhalogènés tels que, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane et le bromo- forme; les halogénures d'acides tels que, par exemple, le chlorure d'acétyle et le chlorure de propionyle; c/ les halogénures minéraux. Ceux-ci comprennent les halogénures métalliques tels que, par exemple, les halogénures d'aluminium, de bore, d'étain, de mer- cure et les complexes que font ces halogènures avec les bases; les composés que font les halogènes avec les métalloïdes tels que les halogénures de-soufre ou de phosphore. Parmi ces composés, on utili- sera de préférence le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tétrabromure d'étain, le dichlorure de mercure, le trichlorure de phosphore ou le chlorure de sulfuryle. On peut également utiliser comme composés d'halogénation les halogénures d'aluminium ou les halogènures d'alkylaluminium utilisés comme troisième composant de la formule catalytique de polymérisation. L'halogènure d'aluminium ou l'halogénure d'alkylaluminium utilisés pour la formation du catalyseur de polymérisation répond à la formule générale Al2R'E nXn dans laquelle R' a la même définition que R" ci-dessus, X est un halogéne et de préférence le brome ou le chlore et n prend des valeurs égales à 3, 4, 5 ou 6. Parmi ces compo- sés, on citera plus particulièrement le chlorure d'aluminium, le di- chloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et le dichlo- roisobutylaluminium. Les composants du catalyseur de polymérisation sont mis en oeuvre dans des proportions telles que 1 millimole de titane contenue dans le catalyseur ayant servi à la dimérisation, sera mise en contact avec une quantité de support comprise entre environ 0,1 et environ 100 La quantité d'halogénure d'aluminium ou d'halogénure d'alkyl- aluminium introduite sera telle que le rapport molaire ion halogénure aluminium total soit compris entre environ 2,5 et environ 25. La technique opératoire préférée selon l'invention est décrite ci-après. On réalise la dimérisation de l'éthylène à l'aide du cataly- seur préjpaé comme ci-dessus, soit en système semi-ouvert, soit en sys- tème ouvert en mettant en contact ledit catalyseur avec de l'éthylène sous une pression de 0,5 à 5 MPa et à une température comprise entre et 80 C. Apres des durées de réaction pouvant aller de 0,5 à 10 h, le produit de réaction qui contient de l'éthylène, le butène-1, les hexènes, les octènes et le catalyseur dissous peut être soumis à plu- sieurs modes de traitements. Selon un premier mode, on sépare par une première distilla- tion l'éthylène et le butène-1 qui sont envoyés, avec la quantité com- plémentaire d'éthylène frais requise par la composition du copolymère, au réacteur de polymérisation. Une seconde distillation permet de récu- pérer en tête la majeure partie des hexénes qui sont pour partie, utilisés pour la préparation du catalyseur de dimérisation et pour par- tie éliminés; le reste de la solution qui contient les octènes, une partie des hexènes et le catalyseur de dimérisation en solution, est mise en contact avec le support minéral jusqu'à décoloration. Le support ainsi imprégné par le titane est éventuellement isolé par toute méthode classique telle que par exemple la filtration ou la-cen- trifugation, puis éventuellement lavé par un hydrocarbure aliphatique saturé ou par du butène-1; il est ensuite éventuellement traité par au moins un halogénure d'aluminium ou un halogénure d'alkylaluminium si un composé halogéné de l'aluminium n'est pas déjà présent, et en- voyé au réacteur de polymérisation. Selon un deuxième mode, on met en contact la totalité de l'effluent de la dimérisation avec le support minéral, jusqu'à décolo- ration de la solution. Puis on sépare le support ainsi imprégné, on le lave éventuellement avec un hydrocarbure aliphatique saturé ou avec du butène-1. On soumet l'ensemble des hydrocarbures issus de ce traitement à une distillation fractionnée: l'éthylène et le butène-1 sont envoyés, avec la quantité complémen- taire requise d'éthylène frais, au réacteur de polymérisation; les hexènes et les octènes sont pour partie, recyclés pour servir à la préparation du catalyseur de dimérisation et pour partie, éliminés. Le support imprégné du catalyseur ayant servi à la dimérisation est éventuellement traité par au moins un halogénure d'aluminium ou un halogènure d'alkylaluminium si un composé halogéné de l'aluminium n'est pas déjà présent, et envoyé au réacteur de polymérisation. Selon un troisième mode on met en contact la totalité de l'effluent de dimérisation avec le support minéral jusqu'à décolora- tion de la solution, la suspension catalytique ainsi obtenue est alors éventuellement traitée par au moins un halogénure d'aluminium ou un halogénure d'alkylaluminium si un composé halogéné de l'aluminium n'est pas déjà présent. L'ensemble contenant l'éthylène, le butène-1, les hexènes, les octènes et le catalyseur en suspension formé par au :5 moins un support inorganique,au rioins un composé halogéné de l'aluminium et au moins un composé au titane,est envoyé en totalité au réacteur de polyimérisacion,avec une quantité coipiénientaire d'éthylène. La polymérisation est conduite soit en phase vapeur à des températures inférieures à 100 C selon les techniques connues, soit en phase liquide à des températures supérieures à 140 C, le polymère étant fondu ou dissous. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée: EXEMPLE 1. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume de 0,51, muni d'une double enveloppe à circulation d'eau et d'un système d'agi- tation, préalablement purgé d'air et d'humidité et maintenu à 20 C sous une pression d'éthylène de 0,1 MPa, on a introduit dans l'ordre 2,5 ml d'une solution contenant 4,5.10-4 mole de triéthylaluminium dans une oid S/en poids fraction "hexènes" obtenue au cours d'une opération précédente (contenant/ méthyl-3 pentène 33%, hexène-1 12%, éthyl-2 butène-1 55%) puis 2,5 ml d'une solution contenant 1,5.10-4 mole de titanate de butyle et 3.10-4 mole de tétrahydrofuranne dans la même fraction "hexènes". On porte ensuite la température à 55 C et la pression à 2 MPa au moyen d'éthy- lène, et on maintient ces conditions pendant 4 heures, pendant les- quelles on a absorbé 225 g d'éthylène. On soumet ensuite le contenu de l'autoclave à une distillation fractionnée ce qui permet de re- cueillir 39 g d'éthylène non transformé et 172 g de butène-1, il reste dans le ballon 13 g d'un mélange d'hexènes et d'octènes contenant le catalyseur dissous. Cette solution servira à préparer le catalyseur destiné à la polymérisation. 256 55 91 Dans 373 ml d'heptane, on a introduit successivement 6,9 10-3 mole de dichloroéthylaluminium et 5,7 10-3mole de butyléthylmagnésium dissous dans l'heptane. Au précipité jaune très pâle de chlorure de magnésium ainsi formé, on ajoute la solution de couleur brun foncé con- tenant le catalyseur ayant servi à la dimérisation, et on agite jus- qu'à décoloration. On a repris 25 ml de cette suspension brun très clair qu'on a introduite dans un autoclave de 1,5 litre préalablement purgé d'air et d'humidité et maintenu a 60 C. On a ensuite alimenté l'autoclave par un mélange contenant en poids 17% de butène-1 et 83% d'éthylène en maintenant la pression à 1,6 MPa. Après 4 heures de réaction, on a obtenu 365 g de copolymère. EXEMPLE 2. On a réalisé la dimérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que dans l'exemple 1, mais on n'a pas séparé les produits issus de la dimérisation. Par ailleurs, dans 25 ml d'hexènes issus d'une opération précédente de dimérisation on a introduit 2,8 10-3 mole de butyléthyl- magnésium dissous dans de l'heptane et 5,6 10-3 mole de chlorure de tbutyle. La suspension de chlorure de magnésium ainsi obtenue est décantée, le précipité est alors lavé 3 fois par 20 ml d'hexane, puis introduit dans le mélange brut issu de la dimérisation et agitée jus- qu'à décoloration de la solution. Les hydrocarbures sont séparés du catalyseur et fractionnés, l'éthylène et le butène-1 étant destinés à la polymérisation et les hexènes et octènes éliminés. Le catalyseur solide est lavé 3 fois par 20 ml d'heptane et remis en suspension dans 400 ml d'heptane. Dans un autoclave de 1,51 préalablement purgé d'air et d'hu- midité et maintenu à 60 C, on introduit 25 ml de la suspension de ca- talyseur et 1,2 10-5 mole de sesquichlorure d'éthylaluminium. On a ensuite alimenté l'autoclave par un mélange contenant en poids 17% de butène-1 et 83% d'éthylène, en maintenant la pression à 1,5 MPa. Après 4 heures de réaction, on a obtenu 350 g de copolymère. EXEMPLE 3 On a réalisé la dimérisation de l'éthylene comme dans l'exemple 1, mais on n'a pas séparé les produits issus de la dimé- risation. On a par ailleurs préparé de la même façon que dans l'exemple 1 une suspension de chlorure de magnésium dont on a introduit direc- tement une quantité contenant 3,5 10-4 mole dudit chlorure dans le produit brut de dimérisation. L'ensemble du mélange a été transféré dans un autoclave de 1,5 1 qu'on a pressurise à 1,5 MPa par de l'éthy- lene et on a porté la température à 60 C. Apres 4 heures de réaction, on a obtenu 150 g de copolymère. -2565591 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère éthylène-butène-1, caracté- risé en qu'il comprend les étapes suivantes: ai dimérisation de l'éthylène en butène-1 par mise en contact de l'éthylène avec une solution d'un catalyseur résultant de l'in- téraction d'au moins un titanate d'alkyle et d'au moins un com- posé d'aluminium de formule AlR3 ou AlR2H dans laquelle chacun des restes R est un radical hydrocarbyle, b/mise en contact d'au moins une partie del'effluent de l'étape a/, ladite partie contenant en solution au moins une partie du catalyseur de dimérisation, avec au moins un composé inorganique d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium et l'aluminium, ledit composé inorganique étant au moins en par- tie insoluble, de manière à obtenir un précipité constitué par ledit composé inorganique imprégné par les éléments du cataly- seur de dimérisation, c/ lorsqu'ucomposé halogéné de l'aluminium n'est pas déjà présent dans le précipité obtenu à l'étape b/, mise en contact dudit précipité avec au moins un composé halogéné de l'aluminium de formule Al2R'6 nXn dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle, X un atome d'halogène et n un nombre de 3 à 6, d/ mise en contact du produit obtenu à l'étape c/ ou du produit obtenu à l'étape b/ formé par au moins un composé inorganique au moins en partie insoluble, au moins un composé halogéné de l'aluminium et au moins un composé du titane avec de l'éthy- lène et du buténe-1 au sein du réacteur de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'effluent de dimérisation obtenu à l'étape a/ est envoyé dans une zone de fractionnement dans laquelle on sépare: a) au moins une fraction contenant du butène-1 et de l'éthylène, ladite fraction étant envoyée au réacteur de polymérisation, p) au moins une fraction contenant des hexènes qui sont pour partie au moins utilisés comme solvant pour la préparation du catalyseur de dimérisation de l'étape a) et a) au moins une fraction contenant en solution le catalyseur ayant servi à la dimérisation, 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'effluent de dimérisation obtenu à l'étape a/ est utilisé en totalité dans l'étape b/ l'effluent obtenu à l'étape b/ après séparation du pré- cipité solide, est envoyé dans une zone de fractionnement dans la- quelle on sépare: a) au moins une fraction contenant du butène-1 et de l'éthylène, ladite fraction étant envoyée au réacteur de polymérisation, et p) au moins une fraction contenant des hexènes qui sont pour par- tie au moins utilisés comme solvant pour la préparation du cataly- seur de dimérisation de l'étape a/. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'effluent de dimérisation obtenu à l'étape a/ est utilisé en totalité à l'é- tape b/ la totalité du produit obtenu à l'étape b/ est éventuelle- ment envoyé à l'étape c/ si un composé halogéné de l'aluminium n'est pas déjà présent, l'ensemble contenant de l'éthylène, du bu- tène-l,des hexénes et un précipité en suspension formé par au moins un composé inorganique au moins en partie insoluble, au moins un composé halogéné de l'aluminium et au moins un composé de titane est envoyé en totalité au réacteur de polymérisation dans lequel ledit ensemble est mis en contact avec une quantité supplémentaire d'éthylène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le cata- lyseur de dimérisation de l'étape a/ résulte de l'interaction d'au moins un titanate d'alkyle, d'au moins un composé d'aluminium de formule AIR3 et AlR2H dans laquelle chacun des restes R est un ra- dical hydrocarbyle et d'au moins un éther dans un solvant hydrocar- boné. 6. Procédé selon l'une des revendications i à 5 dans lequel dans l'é- tape bú on utilise comme composé inorganique au moins un halogénure de magnésium. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'halogénure de magné- sium est du chlorure de magnésium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel dans l'é- tape b, on forme in-situ au moins un composé inorganique de magné- sium par mise en réaction d'au moins un composé organique du magné- sium avec au moins un composé halogéné. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on met en réaction au moins un organomagnésien ou son produit d'association avec un trial- kylaluminium, avec au moins un halogènure d'aluminium ou un halogé- nure d'alkylaluminium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la quanti- té de composé inorganique employée à l'étape b/ est de environ 0,1 à environ 100 grammes par millimole de titane présent. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la quan- tité de composé halogéné de l'aluminium utilisée est telle que le rapport molaire ion halogénure/aluminium total est de environ 0,5 à environ 1,5 et le rapport molaire aluminium total/titane est de environ 2,5 à environ 25.