FR 2568246 A1 19860131 FR 8412035 A 19840725 L'invention concerne un matériau anisotrope à base d'oxydes, de structure hexagonale, utilisable en particulier pour la fabrication d'aimants per- manents ainsi que son procédé de fabrication et les aimants obtenus en contenant. On sait que des matériaux hexagonaux à base d'oxydes de la famille des ferrites W de formule générale: MA2II Fe6III 0 2 16 27 dans laquelle M représente un métal du groupe Ba, Sr et/ou Pb, AI un ou plusieurs métaux bivalents du groupe Fe, Zn, Cu, Ni, Mn, Mg, Co, le FeIII étant à l'état trivalent -voir par exemple FR 2 483 120, page 2- possèdent dans certains cas de métal bivalent A certaines propriétés magnétiques supérieures de 10 % environ aux ferrites M type BaFe 2019 telles que, par exemple, l'aimantation, la température de Curie ou le champ d'anisotropie. Parmi les exemples les plus connus, on peut citer les suivants: - le ferrite Zn2-W de formule: BaZn2Fe 16027 - le ferrite Fe2-W de formule globale: BaFe18027 dont la formule struc- turale BaFe ' Fel OII 0 fait mieux apparaître la différence de valence u2 16 27 des ions Fe. Le ferrite du premier exemple, Zn2-W possède la plus forte aimantation con- nue à la température ambiante (79 Amn /kg) parmi les ferrites hexagonaux, mais par contre, il présente un point de Curie assez bas (375 C contre 450 C pour les ferrites M) et il a l'inconvénient d'une préparation lon- gue et délicate, nécessitant plusieurs broyages et cuissons, en particu- lier pour s'affranchir de la présence néfaste du ferrite de Zn -le spinelle ZnFe204- ce qui impose en particulier des températures de ferritisation élevées pendant de longues durées. Aussi, ce ferrite n'a-t-il jamais été utilisé en pratique pour la fabrica- tion d'aimants permanents, auxquels on demande la propriété d'une force coercitive > 80 kA/m. Bien que le ferrite du second exemple, Fe2-W, pour lequel le fer est à deux états de valence (bi ou trivalent), possède la plus forte anisotro- pie magnétocristalline (Ha b 1520 kA/m), il exige un contrôle déli- cat du potentiel oxygène de l'atmosphère de ferritisation et de frittage pour obtenir les quantités convenables de Fe et Fe, selon l'équi- libre: 2Fe304 + 0,5 02 e_ 3Fe2 3 fonction de la température (voir FR 2 399 106). De ce fait, la fabrication de ce ferrite se heurte à des difficultés technologiques considérables pour une application industrielle, car s'écartant notablement des condi- tions pratiques habituelles pour l'obtention des ferrites M. Les ferrites hexagonaux selon l'invention permettent d'éliminer les incon- vénients signalés ci-dessus et possèdent la formule dualistique générale suivante: (l+a) MO. 2(1-x)Me o. 0,5 x Me2. (8+0,5x)Me2 03 dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux du groupe Sr, Ba, ces derniers étant éventuellement partiellement substitués par le Ca ou Pb, -Me représente un ou plusieurs métaux bivalents du groupe Zn, Mn, Ni, Co, Mg avec 0 - et a étant compris entre -0,05 et +0,15. Par fraction atomique de Zn 2(l-x) (Zn UMnvNi w). avec u + v + w = 1, on doit alors avoir: (l-x)u En présence d'une quantité notable de Zn (fraction atomique > 0,7), l'ex- périence montre qu'il est très difficile d'obtenir des ferrites hexago- naux exempts de la phase spinelle, essentiellement ZnFe204. La valeur de a est fonction des conditions de fabrication des aimants et apports ou pertes au cours de l'élaboration (par exemple: apport d'oxydes par les corps broyants, ajouts intentionnels ou pertes en milieux aqueux), et elle est maintenue de préférence entre -0,02 et +0,05 pour assurer une bonne stabilité des produits préparés. Cependant, pour obtenir en présence de Zn les propriétés magnétiques opti- males, des essais ont montré que la fraction atomique en Zn doit être de préférence comprise entre 0,1 et 0,6. Les ferrites selon l'invention se distinguent de l'art antérieur en ce qu'ils comportent au moins un métal à l'état monovalent. Les ferrites selon l'invention présentent simultanément les avantages suivants: - préparation aisée dans des conditions voisines de celles de l'obtention des ferrites M, en atmosphère classique oxydante, en particulier à l'air, - aimantation spécifique et température de Curie élevées, champ d'aniso- tropie élevé, - transformation aisée par la métallurgie des poudres en aimant permanent aux bonnes propriétés magnétiques en particulier à une température de frittage inférieure de 100 C environ à celle du ferrite M. Le procédé de fabrication de ces ferrites comporte de façon classique le mélange des oxydes constitutifs (ou de composés conduisant à ces oxydes par pyrolyse) sous forme pulvérulente ou de suspension aqueuse, puis cal- cination à l'air et broyage. Les poudres ainsi obtenues peuvent être uti- lisées pour la fabrication d'aimants permanents frittés ou liés par les techniques classiques ou sous forme de poudres magnétiques pour enregis- trements magnétiques, brosses magnétiques pour photocopieurs, etc... La calcination se fait entre 1200 et 1370 C pendant des durées relative- ment courtes allant de 15 minutes à 20 heures (de préférence 40 minutes à 3 heures à une température de l'ordre de 1320 C), suivi d'un refroi- dissement rapide (trempe à l'air), dont la cinétique effective dépend de la composition du ferrite formé; par exemple, pour BaO.0,5 Cu20. 8,5 Fe203 elle doit être d'environ 100 C/mn pendant les 5 premières mi- nutes et pourrait être plus lente ensuite. I1 a également été remarqué que pour obtenir certains produits contenant du Zn et ayant une bonne aimantation, la vitesse de montée en température de calcination doit être assez rapide, de préférence supérieure à 15 C/mn, notamment lorsque x Lors du mélange initial des oxydes constitutifs, mais de préférence lors des opérations ultérieures de broyage des produits formés par calcination, il est avantageux d'ajouter des adjuvants à base de silice, de silicates, d'oxydes alcalinoterreux, A1203, TiO2 et/ou Bi203 ou des composés libérant ces oxydes par chauffage (par exemple le silicate d'éthyle) en quantité totale inférieure ou égale à 5 % en poids du ferrite formé, facilitant la densification lors du frittage et contrôlant la croissance du grain lors du frittage ou de la calcination. - Ces ferrites peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des fer- rites M pour la fabrication d'aimants permanents frittés ou liés. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par les figures 1 à 11. La figure 1 représente la variation de la température de Curie du ferrite BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 x Cu2O. 0,5 x X203. 8 Fe203 avec 0 X = Fe, A1, Cr. La figure 2 représente les variations de l'aimantation (a) à température ambiante déterminée sous un champ de 2000 kA/m, du champ d'anisotropie (Ha) et de la première constante d'anisotropie (K1) déterminée par les lois d'approche à la saturation du même ferrite avec X = Fe en fonction de x. La figure 3 représente l'éVolution de la température de Curie pour les ferrites BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 x Li2O. (8+0,5x)Fe203 et BaO. 2(1-x)ZnO 0,5 x Cu2O. (8+0,5x)Fe203. La figure 4 représente la variation de l'aimantation (a) sous 2000 kA/m à 20 C, de la constante d'anisotropie (Ha) et de la première constante d'anisotropie (K1) du ferrïte BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 x Li20. (8+0,5x)Fe203 en fonction de x. La figure 5 représente la variation de la température de Curie du ferrite BaO. 0,5(1-y)Cu2O. 0,5 y Li2O. 8,5 Fe203 en fonction de y. La figure 6 représente la variation de l'aimantation sous 2000 kA/m à C (a), du coefficient du champ d'anisotropie (Ha) et de la première constante d'anisotropie (K1) du ferrite ci-dessus en fonction de y. La figure 7 représente la variation du champ d'anisotropie (Ha), de la pre- mière constante d'anisotropie (K1) du ferrite (1-z)BaO. z SrO. 0,5 Cu20. 8,5 Fe203 en fonction de z. La figure 8 représente le second quadrant des courbes d'hystérésis de l'ai- mantation et de l'induction d'un aimant préparé selon l'invention pour le ferrite SrO. ZnO. 0,25 Cu2O. 8,25 Fe203. La figure 9 représente l'évolution de l'aimantation sous 2000 kA/m après traitement pendant 1 heure à l'air aux températures indiquées. Les figures 10 et 11 représentent le diagramme de rayons X des ferrites BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 xCu2O. (8+0,5x)Fe203 pour x = 0,25 et x = 0,5 respectivement. EXEMPLE 1 On a préparé les ferrites de formule: BaO. 0,5 Cu2O. 0,5 X203. 8 Fe203 à partir des oxydes X203, CuO et du carbonate de Ba en quantités stoechio- métriques sur les métaux, l'élément X étant l'un des éléments du groupe II Fe I Al, Cr; les produits ont été mélangés et pastilles à la presse à la température ambiante. La calcination a été conduite à l'air à 1320 C pendant 20 minutes. L'analyse par diffraction des rayons X montre que seuls les ferrites de structure cristallographique W se sont formés et ceux-ci possèdent les caractéristiques magnétiques suivantes: X Fe Al Cr Température de Curie ( C) 485 435 430 Aimantation à saturation en magnéton 61,2 52 69,4 de Bohr par maille (4 K) Aimantation spécifique à la tempé- 74 63 60 rature ambiante (Am2/kg) EXEMPLE 2 On a préparé les ferrites de formule: BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 x Cu20. 0,5 x X203. 8 Fe203 de façon analogue à celle utilisée pour l'exemple 1, la calcination étant cependant réalisée à l'air à 1320 C pendant 1 heure. Pour x $ 0,3, on note la présence du spinelle ZnFe204. Les résultats des mesures de température de Curie (Tc), de l'aimantation sous 2000 kA/m (a) à la température ambiante (290 K), du champ d'aniso- tropie (Ha) et de la première constante du champ d'anisotropie (K1) en fonction de la valeur de x sont reportés sur les figures 1 (TC pour x et X variables) et 2 (O, Ha, K1 pour X = Fe et x variable). Les paramètres cristallographiques du ferrite pour lequel X = Fe sont les suivants: x- 0 0,25 0,50 0,75 1 a(nmn) 0,5907 0,5905 0,5904 0,5903 0,5902 c(nm) 3,301 3,300 3,298 3,2970 3,2950 EXEMPLE 3 On a préparé les ferrites de formule: BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 x Li20. (8+0,5x)Fe203 à partir des oxydes, des carbonates de Ba et carbonates de Li dans les mêmes conditions que l'exemple 2. Les évolutions de la température de Curie (Tc), de l'aimantation sous Z568246 2000 kA/m à 290 K (a), du champ d'anisotropie (Ha) et de la première cons- tante du champ d'anisotropie (k1) en fonction de x variant de 0 à 1 sont reportées aux figures 3 et 4. Les paramètres cristallographiques de ces ferrites sont les suivants x 0 0,25 0,50 0,75 1 a(nm) 0,5907 0,5904 0,5902 0,5900 0,5898 c(nm) 3,301 3, 298 3,296 3,293 3,289 On constate ainsi que le volume de la maille diminue lorsque l'on substitue le Li au Zn. EXEMPLE 4 On a préparé les ferrites de formule: BaO. 0,5(1-x)Cu20. 0,5 x Li20. 8,5 Fe203 de façon semblable à celle de l'exemple 3. Les évolutions de la température de Curie (TC), de l'aimantation sous 2000 kA/m (a), du champ d'anisotropie (Ha) et de la première constante d'anisotropie (K1) sont représentées en fonction de x aux figures 5 et 6. Les paramètres cristallographiques de ces ferrites sont les suivants x 0 0,25 0,50 0,75 1 a(nm) 0,5902 0,5901 0,5900 0,5899 0,5898 cmnm) 3,295 3, 292 3,2905 3,2900 3,2889 EXEMPLE 5 On a préparé les ferrites de formule: (l-z) BaO. z SrO. 0,5 Cu2O 8,5 Fe203, le Ba et le Sr étant introduits par leurs carbonates, dans les mêmes conditions que les exemples 2 à.4, avec z variant de 0 à 1. On constate que les températures de Curie et les aimantations à saturation sont pratiquement constantes, alors que le champ d'anisotropie (Ha) et la première constante (K1) augmentent fortement quand le Sr est progressive- 2568É46 ment substitué au Ba. Voir figure 7. Les paramètres cristallographiques de ces ferrites sont les suivants: x 0 0,25 0,50 0,75 1 a(nm) 0,5902 0,59005 0,5899 0,5898 0,5897 c(nm) 3,295 3, 292 3,289 3,287 3,284 EXEMPLE 6 On a préparé un aimant fritté à partir de la poudre de ferrite de formule SrO. ZnO. 0,25Cu20. 8,25Fe203, additionnée de i % de CaSiO3 et de 0,3 % d'A1203 (en poids), broyée, comprimée sous champ de 560 kA/m et sous une pression de 70 MPa et frittée à l'air à 1150 C pendant une heure. Les caractéristiques magnétiques de l'aimant ainsi obtenu, de dimensions x 20 x-15 mm, sont les suivantes: - induction remanente: Br = 440 mT, champ coercitif intrinsèque: Hc = 112 kA/m, - énergie spécifique statique maximale: (BH) max. = 25,4 kJ/m, - énergie spécifique dynamique maximale: (JH) max. = 37,4 kJ/m. EXEMPLE 7 On a préparé les composés: - (I) 0,5 BaO. 0,5 SrO. 0,5 Li2O. 8,5 Fe203, (II a et b) 0,5 BaO. 0,5 SrO. ZnO. 0,25 Cu2O. 8,25 Fe203, - (III) 0,5 BaO. 0,5 SrO. 0,5 Cu2O. 8,5 Fe203, selon les méthodes décrites aux exemples 2, 3 et 5. Puis (I), (II a) et (III) ont été broyés finement en milieu aqueux vers une taille de l'ordre du micron, alors que (II b) n'a été broyé que grossièrement à sec vers une taille de 20 à 100 microns, identique à celle des cristaux de calcination. Puis ces quatre poudres ont été maintenues pendant une heure à diverses temnpératures sous air et trempées rapidement sur une plaque froide. L'évo- lution de l'aimantation (a) sous 2000 kA/m à la température ambiante est reportée à la figure 9. Ces variations peuvent s'interpréter comme étant dues à la modification de la valence du Cu qui passe de Cu à CuII jusqu'à 1050 C environ, puis de Cu à Cu au-delà. On remarque en particulier que l'aimantation se conserve sur le produit (I) au lithium monovalent, mais aussi sur le produit (II b) o l'aspect massif, comme dans un aimant fritté, s'oppose aux échanges avec l'air. L'aimant fritté vers 1150 C retrouve donc toutes les qualités du produit initial que le broyage aurait pu perturber, et il les conserve lors de la descente en température après frittage. Cette interprétation est confortée par le sens de variation des paramètres cristallins du composé (exemple 4): BaO. 0,5(1-x)Cu2O. 0,5 x Li2O. 8,5 FeO3, si on admet les rayons ioniques suivants: R (Li) = 0,074 nm, R (Cu) = 0,073 nm, R (Cu) = 0,096 nm, dans le cas de la coordinance 6; la substitution du cuivre au lithium s'accompagne par une augmentation du grand axe c de la maille, ce qui est l'indice de l'introduction d'un ion plus gros. EXEMPLE 8 Les figures 10 et 11 représentent à titre d'exemple les spectres de rayons X obtenus avec une anti-cathode en fer (À = 0,193728 nm) sur des poudres isotropes du composé: BaO. 2(1-x)ZnO. 0,5 x Cu2O. (8+0,5x) Fe203, res- pectivement pour x = 0,25 et x = 0,50, et préparées comme expliqué à l'exemple 2. Les spectres analogues montrent clairement la présence de la raie princi- pale du spinelle de Zn pour x caractéristiques du ferrite W, ce qui justifie cette limite inférieure. Cette limite est également valide pour les ferrites de la série au lithium: BaO. 2(1-x)Zn. 0,5 x Li2O. (8+0,5x) Fe203. EXEMPLE 9 On a préparé un aimant fritté à l'aide de 500 g de poudre de ferrite selon l'invention, de composition et de préparation identiques à celles de l'e- xemple 6, qui a été mélangé à 500 g de poudre de ferrite industriel, de frueSF us2 39 formule SrFellO175, puis additionnée de 10 g de CaOSiO2 et de 3,98 g d'A12(OH)6, broyée en milieu aqueux avec des billes d'acier pour une durée de 16 heures. La boue contenant la poudre a été comprimée et filtrée sous champ magné- tique, en une plaquette 100 x 100 x 15 mm3; puis elle a été frittée à l'air à 1230 C pendant une heure. Les caractéristiques magnétiques obte- nues sont les suivantes: - induction rémanente: Br = 460 mT, - champ coercitif intrinsèque: Hc = 119 kA/m, - énergie spécifique statique maximale: (BH) max. = 30,8 kJ/m3, - énergie spécifique dynamique maximale: (JH) max. = 44,5 kJ/m3. l1 REVENDICATIONS 1 / Ferrite de structure hexagonale, caractérisé en ce qu'il est repré- senté par la formule suivante: (l+a)MO. 2(1-x)Me OII. 0,5x Me I20 (8+0,5x) MeI 203, formule dans laquelle: -M représente un ou plusieurs métaux du groupe Sr, Ba, ces derniers étant éventuellement partiellement substitués par le Ca ou Pb, - Me I représente un ou plusieurs métaux bivalents du groupe Zn, Mn, Ni, Co, Mg avec 0 III III - Me représente un ou plusieurs métaux trivalents du groupe Fe, Al, Cr, ces derniers pouvant être partiellement substitués par le Co, III III Mn ou Ru, - et a étant compris entre -0,05 et +0,15. 2 / Ferrite hexagonal type selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - M représente le Sr et/ou le Ba, - MeII représente le Zn, - Me représente le Cu, - MeIII représente le FeIII avec 0,4 3 / Ferrite hexagonal selon la revendication 2, caractérisé en ce que x est voisin de 0,5. 4 / Ferrite hexagonal type selon la revendication 1, caractérisé en ce que - M représente le Sr et/ou le Ba, - MeI représente le Zn, - Me représente le Li, - MeIII représente le FeIII avec 0,3 N / Ferrite hexagonal selon la revendication 3, caractérisé en ce que x est voisin de et supérieur à 0,3. 6 / Matériau en ferrite hexagonal selon les revendications 3 ou 5, carac- térisé en ce que l'écart à la stoechiométrie a est compris entre -0,02 et +0,05. 7 / Procédé d'élaboration d'un ferrite selon l'une des revendications 1 à 6, comportant le mélange initial des oxydes constitutifs (ou autres com- posés donnant des oxydes par pyrolyse), la calcination à l'air de celuici, un refroidissement et un broyage final, caractérisé en ce que la calcina- tion est effectuée entre 1200 et 1370 C pendant une durée comprise entre minutes et 20 heures, et en ce que le refroidissement est rapide. 8 / Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la calcination est effectuée entre 1300 et 1370 C pendant des durées comprises entre minutes à 3 heures. 9 / Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, pour l'obtention d'un produit, selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la vitesse de montée à la température de calcination est supérieure à C/mn. / Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, pour l'obtention d'un produit selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le refroidissement après calcination est effectué à une vitesse moyenne supé- rieure à 100 C/mn pendant les 5 premières minutes. 11 / Utilisation des ferrites hexagonaux selon l'une des revendications 1 à 10, pour la fabrication d'aimants permanents, caractérisée en ce que l'on ajoute au mélange de poudres initial, avant calcination et/ou avant frit- tage, un additif à base de silice, de silicates, d'oxydes alcalinoterreux, d'A1203, de TiO2 et/ou Bi203 ou des composés libérant ces oxydes par chauf- fage, en quantité totale inférieure ou égale à 5 % en poids du ferrite formé. 12 / Utilisation des ferrites hexagonaux selon l'une des revendications 1 à 11 pour la fabrication d'aimants permanents frittés ou liés, caractérisée en ce que l'on mélange ces ferrites à des ferrites M.