FR 2566315 A1 19851227 FR 8506925 A 19850507 1.- "Procédé de fabrication de pièces en élastomère renforcé par des fibres de carbone." L'invention concerne un procédé pour la fabrication de pièces plates en élastomère renforcé par des fibres de carbone. Les fibres de carbone préparées presque ex- clusivement par pyrolyse de polymères se présentant sous forme de fibres, sont utilisées avant tout cornmme renforça- teurs de résines synthétiques telles-que les résines époxy- des, polyesters ou polyamides. Les résines synthétiques renforcées avec des fibres de carbone présentent9 pour une masse spécifique inférieure à celle des matériaux métalliques, une résistance mécanique et une rigidité su- périeures et, en conséquence9 ce sont des matériaux parti- culièrement recommandés dans la construction des véhicules, par exemple les véhicules spatiaux, aériens et terrestres. Les fibres de carbone sont également utilisées en rempla- cement de l'amiante pour des joints et des garnitures à friction, qui souvent contiennent un élastomère comme ma- trice. Les fibres de base les plus importantes des fibres de carbone sont des fibres de polyacrylonitrile et de poix ou goudron. Par chauffage des fibres à environ 200 à 300 0C, en général dans une atmosphère oxydante, les ma- tières premières sont réticulées ou thermiquement stabili- sées, tout en gardant la forme fibreuseo Les fibres stabi- 2. - lisées sont infusibles, et seront désignées dans la suite par le terme de fibres de carbone comme étant les fibres complètement pyrolysées, contenant exclusivement du car- bone. La réticulation et la pyrolyse produisent des fibres résistantes à la chaleur, avec une résistance mécanique et une rigidité élevées, qui peuvent être en principe trans- formées comme les autres fibres textiles. L'aptitude à la rupture et la faible résistance au pliage constituent ici un inconvénient, et une difficulté qui rendent très diffi- cile la manipulation et la transformation comme fibre tex- tile. On connaît la possibilité dsaméliorer la maniabilité des fibres de carbone par application d'un apprêt. Contrai- rement aux applications habituellement pratiquées sur d'au- tres fibres textiles, l'application d'apprgts entraîne ici des problèmes si les fibres enduites doivent être incorporées dans une matriceo Les apprêts doivent au moins ne pas compromettre l'adhérence des fibres à la matrice, mais l'améliorer autant que possibles c'est-=dire qu'ils doivent être compatibles avec les matriceso Bien évidemment, il n'existe pas d'apprêt qui permette un façonnage tex- tile satisfaisant des fibres de carbone et qui soit aus- si compatible avec tous les systèmes de matrice habituels techniquement nécessaires dans l'industrieo Un conséquen- ce, on ne connait que des apprêts qui remplissent ces conditions pour une ou pour quelques matrices. Par exem- plep les fibres de carbone enduites de diglycidyl6ther du bisphénol A adhèrent bien sur une matrice en résine époXy- de, mais insuffisamment sur uns matrice en terephtalate de polybutylène (brevet US 4 364 993). Pour des résines ther- moplastiques déterminées telles que les polycarbonates ou les polyamides, il devrait être avantageux d'appliquer des enductions de solutions et dispersions de polyuréthanes (DE-OS 33 02 012). Ces apprêts connus cités à titre d'exem ple, et d'autres, ne sont cependant pas appropriés pour in- corporer des fibres de carbone dans une matrice en élasto- 39 - mère. Les pièces minces en élastomère qui peuvent être transformées en joints, garnitures d'embrayage et de frein, comportent, à cet effet, des fibres de carbone in- troduites comme matériau renforçateur, généralement dans une répartition et une liaison non uniformes dans la matrice en élastomère, de sorte que les propriétés des produits ne répondent aux conditions d'application qu'en partie et pas toujours, En conséquence, l'invention a pour objectif d'améliorer les procédés connus pour la fabrication de produits minces en élastomère contenant des fibres de car- bone, en particulier la manipulation des fibres de carbone, de réduire le nombre des cassures de fibres dans les con- ditions régnant lors de la fabrication de la pièce compo- site, de répartir uniformément les fibres dans la matrice d'élastomère et de les lier fermement à la matrice. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que: a) il est formé un fil multifilaments de carbone comportant au moins 40 000 filaments,-qui est enduit avec une dis- persion de latex, le fil enduit est séché, découpé en seg- ments de I à 20 mm de long et9 par tourbillonnement dans un courant d'air, il se forme un amas de segments de fi- bres, b) l'amas de fibres est mélangé à un élastomère et le mélan- ge est transformé par laminage en une structure plate. Le produit obtenu est ensuite transformé en joints et garnitu- res de freins ou d'embrayage. Pour atteindre l'objectif de l'invention, il est nécessaire d'enduire d'abord les fibres de carbone deun apprêt compatible avec la matrice et de disposer ensuite les fibres enduites en un amas non tassé. L'enduction des fibres à base de viscose, de polyamide et, après un traite- ment préalable spécial, également de polyester et aramide, avec des dispersions de latex, et l'incorporation des 4,- fibres enduites dans l'élastomère ainsi que l'adhérence améliorée des fibres ainsi traitées dans la matrice délas- tomère, sont connues, Or, compte tenu du comportement fondamentale- ment différent de la surface des fibres de carbone, le spécialiste ne pouvait pas s'attendre à ce que les fibres de carbone enduites de latex, se comportent de la même fa- çon en mélange avec des élastomères, et surtout que les fibres rigides enduites ne soient pas cassées ni détruites par l'incorporation dans la masse d'élastomère. Cet effet n'est cependant obtenu que si les fibres de carbone en- duites sont amassées en tas par tourbillonnement dans un courant d'air. Sans la formation d'un amas non tassé, il n'est pas possible non plus de répartir uniformément les fibres dans la matrice en élastomère, Les fibres de carbone sont enduites d'une dispersion aqueuse de latex, de préférence une dispersion contenant en outre un copolymère butadiène-styrène- vinylpyridine, dont l'adhérence est quelque peu supérieure. Il est également avantageux dVajouter à ladispersion un pré- condensat résorcine-formol, qui contient les deux matières dans un rapport de 10 o. 1 à 2 O 1o La teneur de la disper- sion en précondensat ne doit pas être supérieure à 10 %q car avec des teneurs supérieures9 les filaments du fil pourraient se coller entre euxo En accord avec la nomencla- ture en usage, le terme élastomère' désigne des matières naturelles et synthétiques dont la température de transition pour l'état vitreux est inférieure à 000 et inférieure à la température d'utilisation, en particulier, le caoutchouc naturel et synthétique. Lesfils de carbone utilisés pour le renforcement des élastomères - y compris les fils en fibres thermiquement stabilisées - doivent contenir au moins 40.000 filaments, car une répartition homogène n'est pas possible avec des fils oh le nombre des filaments est inférieur. Les fils sont de préférence tirés en passant 5.- dans une auge remplie de dispersion de latex et en passant pour le séchage, dans un canal ou four de séchage, et les fils enduits sont coupés en segments de 1 à 20 mm de long. Pour le coupage des fils, tous les outils utilisés dans la préparation des fibres courtes sont appropriés, par exemple les "barres" de coupe ou les lames tournantes. Les segments de fibres sont alors soumis à un tourbillon- nement dans un courant d'air et il se sépare un amas de fi- bres dans un filtre ou un cyclone, avec une densité en vrac de 20 à 200 g/il de préférence. La longueur des seg- ments de fibres et la densité de l'amas de fibres sont dé- terminées séparément par l'emploi de la masse d'élastomère renforcée par des fibres, et peuvent être évaluées par des essais préalables simples. Généralement, la longueur des fibres prises dans l'amas est comprise entre 0,5 et 20 mm, et la densité en vrac entre 20 et 200 g/1l. L'amas de fibres est incorporé dans la matrice d'élastomère à l'aide d'un malaxeur à mélange forcé usuel, et le mélange est trans- formé par laminage en un produit mince, La proportion de fibres est fonction de l'application de la pièce en élas- tomère; pour des garnitures de friction, elle sera de 5 à 20 %, et pour des joints d'étanchéité, supérieure à %. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple ci-aprèso Un fil multifilaments en polyacrylonitrile stabilisé thermiquement comprenant 3200000 filaments, un titre de 42 ktex et une densité de 1,40 g/cm3 est enduit avec une dispersion aqueuse de latexo Composition de la dispersion: eau libre 61,5 % ammoniac 0Q2 dispersion latex de copolymère 30 (proportion de butadiènestyrène-vinylpyridine fibres 40 %) précondensat résorcine-formol 893 (proportion de matière solide 30%) 6.- Les dispersions mentionnées sont des produits du commlerce. Le fil multifilament est tiré en passant dans une auge remplie de dispersion; la durée dimmersion est d'environ 1 minute. Le fil enduit est chauffé à la température ambiante et à environ 130 à 140 C dans un canal de séchage, découpé dans un moulin de coupe en seg- ments de 3 à 10 mm de long et soumis à un tourbillonnement dans un courant d'air. L'amas de fibres qui se sépare dans un cyclone avec une densité en vrac d'environ 50 g/l est incorporé dans du caoutchouc de chloroprène dans un mala- xeur à mélange forcé et l'on ajoute au mélange des charges et un agent de vulcanisation. Composition À caoutchouc de chloroprène 20 % fibres enduites 18 oxyde de fer 15 oxyde de magnésium 15 talc 15 hydroxyde de calcium 10 graphite 5 soufre 1 oxyde de zinc 1 Le mélange a été granulé et pressé, par es- tampage, à environ 16000 C et sous une pression de 20 MPa, en disques plats qui ont été soumis à un post-vulcanisa- tion à environ 1800C dans un four à circulation dVair, L'étude au microscope des disques destinés à servir de garniture à friction pour les freins à disques et les freins à tambours, a montré que, pour une propor- tion prépondérante des fibres de polyacrylonitrile stabi- lisées thermiquement, les fibres nsont pas subi une réduc- tion en longueur par mélange et formage de la masse d'élastomère, elle a montré aussi la répartition homogène des fibres dans la matrice et la très bonne liaison des 7.- fibres dans cette matrice. De même, -la dispersion de l'usure et de l'effet de freinage (retardement) mesurés sur un banc d'essai, était faible. - REVEND I C A T I 0 NS 1.- Procédé de fabrication de pièces plates en élastomère renforcé par des fibres de carbone, caracté- risé en ce que: a) il est formé un fil multifilanents de carbone comportant au moins 40.000 filaments9 qui est enduit avec une dis- persion de latex, le fil enduit est séché, découpé en segments de 1 à 20 mm de long et, par tourbillonnement dans un courant d'air, il se forme un amas de segments de fibres, b) l'amas de fibres est mélangé à un élastomère et le mé- lange est transformé par laminage en une structure plate. 2.- Procédé selon la revendication 1, caraco térisé en ce qu'une dispersion de latex formé d'un copoly- mère butadiène-styrène-vinylpyridine est utilisée, 3.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une dispersion de latex contenant un pré-condensat résorcine-formol est uti- lisée. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que des dispersions ayant une teneur en pré-condensat de 2 à 10 % sont utili- sées. ,- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4. caractérisé en ce qu'un amas de fibres ayant une densité en vrac de 20 à 200 g/1 est formé, 6.- Procédé pour la fabrication de pièces plates en élastomère renforcé de fibres de carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les pièces obtenues sont utilisées comme joints d'étanchéité plats. 7.- Procédé pour la fabrication de pièces plates en élastomère renforcé de fibres de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 55 caractérisé en ce que les pièces obtenues sont utilisées comme garnitures de friction,