FR 2568589 A1 19860207 FR 8511809 A 19850801 La présente invention se rapporte à un nouvel affineur de grain d'aluminium; et plus particulièrement à un affineur de grain de Al-Ti-B contenant une structure perfectionnée. Un procédé de production de l'affineur est également révélé. Typiquement, des alliages affineurs d'aluminium de cette invention consistent essentiellement en, en pourcentage pondérai, 0,05 à 5 pour cent de bore, 2 à 12 pour cent de titane et le reste étant de l'aluminium plus les impuretés normales. Il est possible de classer les affineurs commercialisés de grain selon l'art antérieur en deux catégories principales basées sur la composition chimique et ces deux catégories peuvent. être réparties de plus en deux sous-catégories basées sur la structure. Cette classification est représentée ci-dessous: Affineurs de grain Affineursde grain d'aluminiumTitane - d'Aluminium-Titane-Bore I IIi Cristaux Cristaux Cristaux Cristaux de TiA13 de TiA13 de TiA13 de TiA13 en blocs en aiguilles en blocs en aiguilles Cette classification est contraire à celle usuellement trouvée dans l'art antérieur. Dans le passé, le moyen principal utilisé pour décrire un affineur de grain était la chimie de l'ensemble de l'alliage. Même l'utilisation du mot "alliage" est quelque peu contestable. Comme les solubilités du titane et du bore dans l'aluminium métallique liquide sont faibles, presque tout le titane et le bore 2 2568589 sont présents sous forme de cristaux de TiA13 et de borure. Par conséquent, un changement de la composition de l'alliage ne change que la proportion relative de ces trois phases: aluminium métallique, aluminiures et borures. La morphologie des cristaux d'aluminiures dans des alliages d'aluminium-titane est déterminée par la procédé utilisé pour produire ce matériau. Pour une structure en forme d'aiguilles, le titane doit d'abord être mis en solution liquide à une haute température. Alors, TiAl3 précipitera sous forme d'aiguilles lors du refroidissement. La dimension des aiguilles dépend de l'allure de refroidissement. La structure en blocs résulte d'une croissance de TiA13 directement à partir de la source de titane en présence d'une solution liquide saturée en titane. Cela se produit à des températures o la solubilité du titane dans le liquide est assez faible; c'est-à-dire moins d'environ 900 C. Les cristaux en blocs peuvent être très petits initialement et croître par un processus d'agglomération et de recristallisation. La structure de TiA13 présent dépend uniquement du procédé utilisé. Elle ne dépend pas de la composition. Il est possible d'obtenir des structures à 100%D en blocs ou à 100% en aiguilles, ou bien tout mélange intermédiaire. La structure des affineurs de grain d'aluminium-titane contenant du bore a historiquement été une extension de ce qui a été dit ci-dessus pour des affineurs de grain exempts de bore (Al-Ti). Pour toute composition donnée, la structure résultante était un mélange de cristaux de TiAl et de TiB dans une matrice d'aluminium saturée 3 2 de titane et de bore. L'art antérieur a considéré que les borures n'existaient qu'en tant que particules distinctes (usuellement ayant une morphologie de plaques hexagonales) et que la morphologie des cristaux de TiA13 était soit en blocs ou en aiguilles. En d'autres termes, la morphologie 3 2568589 de TiA13 dans des affineurs de grain ternaires(Al + Ti + B) suit les mêmes règles que dans les affineurs de grain binaires (Al-Ti). La seule différence apparente est la présence de cristaux "libres" de (Al.Ti)B2 ou TiB2o Des exemples de tentatives pour contrôler les structures en blocset en aiguillespeuvent typiquement être trouvés dans les brevets US N 3 785 807; N 3 857 705 et NO 3 961 995. Ces brevets révèlent plusieurs concepts pour obtenir des alliages perfectionnés d'affinage de. grain. Ces divulgations sont souvent contradictoires et ne résolvent pas clairement les problèmes. L'un des objets les plus importants de l'invention est de produire un affineur perfectionné et plus efficace de grain. Un autre objet important de l'invention est de produire un nouveau moyen pour contrôler l'efficacité de l'affineur de grain. Un autre objet de l'invention est de produire des étapes contrôlées de traitement pouvant produire des affineurs de grain perfectionnés. Ces objectifs sont réalisés en prévoyant de nouveaux affineurs de grain qui contiennent une quantité efficace d'un cristal complexe de bore contenant de l'aluminiure marqué ici cristal "double'!. Ce cristal appelé "double" est obtenu (1) en produisant des cristaux d'aluminiure qui contiennent du bore en solution (ces cristaux sont marqués (Ti'.B)A13 et (2) en faisant vieillir lesdits cristaux pendant un temps suffisant pour précipiter tout ou au moins une partie du bore dans la solution. Cela a pour résultat la structure "double" souhaitée de (Ti.B)Al3 et (Al. Ti)B2 D'autres structures peuvent de (T.B)A3 et(1T)2 urssrcue even également être formées, comme TiA13 et TiB2 comme on le sait bien. Ce cristal "double"-est un agent d'affinage du grain extrêmement puissant. 4 2568589 Cette structure double est une troisième structure d'aluminiure comme représentée ci-dessous: Affineur degrain d'aluminium-Titane-Bore TiAl3 TiA13 (Ti.B)A13 + TiB2 en blocs + TiB2 en aiguilles +TiB2 double Il faut noter que cette structure peut être présente dans les affineursde grain de diverses compositions d'ensemble. On a observé que la structure "double " se produisait par hasard en quantités minuscules (moins d'environ 2 à 5%) dans des affineurs de grain produits par des méthodes disponibles dans l'art antérieur. Mais l'on n'avait pas découvert qu'elle était efficace pour favoriser le degré supérieur d'affinement du grain. Ainsi, cette découverte, en combinaison avec la découverte de méthodespour favoriser la formation de plus grandes quantités de cristaux doubles est le but de l'invention; L'expérimentation a été dirigée vers une compréhension complète des présents procédés et produits. Pendant l'inves- tigation des affineurs existants de. grain, il est devenu important que deux lots du même produit, apparemment produitspresque de la même manière, se Comportaient diffé- remment lorsqu'ils étaient utilisés comme un affineur du grain. Lorsque la chimie de l'ensemble a été vérifiée, l'on n'a pu trouver aucune différence sensible, donc la raison de la différence entre les deux produits était- obscure. Par suite, un processus a été conçu pour révéler la morphologie tridimensionnelle des aluminiuresin situ. En utilisant une solution d'iode-méthanol,- la matrice d'aluminium a été attaquée, laissant les aluminiures en relief. Les échantillons profondémment attaqués ont été 2568589 examinés par microscope électronique à balayage. C'est par cette méthode que l'on a pu obtenir une compréhension de la structure des aluminiures. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 illustre TiA13 typique en blocs, la figure la montrant le cristal en bloc a un grossissement de 2000 fois et la figure lb à un grossissement de 4000 fois; - la figure 2 montre divers types de la structure "double" régulière, la figure 2a montrant les cristaux doubles a un grossissement de 1500 fois, la figure 2b à un grossissement de 2000 fois et la figure 2c a un grossissement de 3000 fois; - la figure 3 montre des aluminiures contenant du bore (Ti.B) A13 à un grossissement de 2500 fois dans un alliage avant une étape de maintien; - la figure 4 montre les aluminiures à un grossissement de 1500 fois dans le même alliage après un temps de maintien de 60 minutes; - la figure 5 montre le temps de. maintien en fonction de la température de maintien; - la figure 6a montre un aluminiure produit par maintien 144 heures à 600 C a un grossissement de 5000 fois; - la figure 6b montre un alumihiure formé par un maintien 504 heures à la même température, a un grossisse- ment de 5000 fois; - la figure 7 est l'organigramme préféré des étapes de traitement pour obtenir les meilleurs bénéfices de la présente invention; et 6 2568589 - la figure 8 montre la dimension moyenne du grain dans des moulages en fonction du temps de contact. En utilisant le processus de dissolution, on a pu remarquer que les meilleurs affineurs de grain présentaient certains alumihiures dont la morphologie s'écartait du typique en blocsde TiA13 que montre la figure 1; toutes les photographies des aluminiures sont des images électroniques secondaires obtenues au microscope électronique à balayage. Le cristal en blocsavait 10 côtés et une dimension majeure était plus importante que les deux autres dimensions. Les surfaces étaient très lisses et l'aspect total était presque celui d'une pierre gemme taillée. Sur les photographies au microscope électronique à balayage étaient également visibles des marbrures ou raies d'une phase contenant du silicium, qui n'ont pas changé la forme du cristal. Le second type d'aluminiure, présent dans les meilleurs produits, a présenté une large gamme de morphologies.Certains alumiiniurés n'ont présenté qu'une certaine rugosité de surface; d'autres ont peu de ressemblance avec TiA 13. Les surfaces des derniers sont très rugueuses et ont des marques de pustules et des bosses. Le nombre de côtés a baissé de à 6, et les bords ont quelquefois un aspect d'être en couche. De plus, la surface des aluminiurps "doubles" est couverte de petites particules de borure. La figure 2 montre divers types de la structure "double" - régulière. Dans le cas présent, le terme structure d'aluminiure "double" définit ce type d'aluminiure. La structure d'aluminiure "double" est l'aspect le plus critique de l'invention. 7 2568589 A partir de cette caractérisation de structure, on a découvert qu'une performance d'affinage du grain pouvait être prédite à partir de la structure de l'aluminiure mais le procédé pour produire la structure souhaitée est resté inconnu. En d'autres termes, les variations normales du procédé de l'art antérieur pouvaient quelquefois produire accidentellement une petite quantité de cette structure supérieure. On a alors décidé d'examiner les variables de traitement. avec plus de soin pour voir quel était "l'accident". Il serait alors possible de produire la structure souhaitée de manière plus efficace. En fait, par un contrôle soigné de la structure d'une manière scientifique, Il devrait être possible de produire un affineur dugrain supérieur à toute chose que l'artantérieur a produit, après avoir établi les facteurs importants. Une série d'expériencesa alors été instituée; et on a trouvé que les paramètres importants du procédé étaient la température de réaction, le rapport de flux, la vitesse d'agitation, l'ordre d'addition des réactifs et la quantité de temps de maintien. Une explication plus détaillée de chacun de ces articles ainsi qu'une rapide description du procédé suivent. Le procédé consiste à placer de l'aluminium métallique dans un four et à l'amener à la température de réaction. A ce moment, un agitateur mécanique est placé dans le métal fondu et est mis à la vitesse correcte d'agitation (une agitation électromagnétique peut également être employée). Des sels titanifères et/ou éventuellement de l'éponge de titane (ou des copeaux d'alliage de titane) sont ajoutés. Alors, un flux porteur'de titane et de bore est introduit à la surface du produit en fusion. Lorsque la réaction chimique est terminée, le sel usé (ayant réagi) est décanté l'affineur du grain de Al-Ti-B 8 2568589 est placé dans un four de maintien o l'on agite pendant une période prédéterminée de temps. Les paramètres les plus importants du procédé sont définis ci-dessous. leTempérature de réaction C'est la température moyenne de l'aluminium fondu pendant la réaction en mesurant par un thermocouple immergé dans le bain d'aluminium. Comme la réaction entre les sels et le métal fondu peut être rapide et violente, il n'est pas possible de mesurer la température réelle de réaction à l'interface sel/produit en fusion. Cependant, la température moyenne du métal définieici s'est révélée être bien en corrélation avec la structure produite. 2. Rapport de flux Un flux est défini comme un mélange mécanique de deux sels ou plus. Pour cette recherche, les deux sels utilisés étaient K2TiF et KBF4. Le rapport de 2 6 KB4. erpotd flux et le rapport pondéral du titane contenu divisé par le bord contenu dans le mélange de sels. 3. Vitesse d'agitation Toutes les expériences ont été entreprises avec un agitateur mécanique ayant une hélice plate à deux pales. Pour la facilité, l'entrée d'énergie est exprimée en t/mn car les dimensions de l'hélice et du creuset étaient constante t 4. Ordre d'addition Pour une composition donnée d'un affineur degrain, un certain nombre de combinaisons d'addition du sel et/ou du flux peut être utilisé. Par exemple, le flux peut être un mélange de tous les composants nécessaires. Dans ce cas, le processus consistera simplement à inclure l'addition du flux. Un second exemple serait cela. Si le flux contient la moitié du titane requis, l'autre moitié peut être ajoutée sous la forme d'un sel (K2TiF6) ou 9 2568589 d'une éponge de titane. Ce titane restant ou en "excès" par rapport à ce qui est contenu dans le flux, peut être ajouté soit avant ou après l'addition du flux. 5. Temps de maintien C'est la quantité de temps pendant lequel le produit de fusion est maintenu après que la réaction chimique entre les sels et le métal est arrivée à l'aboutissement. La température de maintien peut être ou ne pas être la même que la température de réaction. De même, une agitation mécanique ou électromagnétique est maintenue pendant le temps de maintien ob l'alliage est liquide. La vitesse d'agitation pendant la période de maintien peut être ou ne pas être la même que pendant la période de réaction. Les figures 3 et 4 en montrent les effets. Les aluminiures après le maintien ne sont plus en une seule phase; les borures ont précipité à la surfaceformant la structure "double" souhaitée. I1 est clair par ce résultat que le temps de maintien est critique pour-la formation de la structure "double". Limitespratiqueset variablesdu procédé I1 y a un grand nombre de combinaisons des conditions ci-dessus qui auront pour résultat la production d'un bon affineur de grain. Actuellement, les gammes que l'on peut suggérer sont: 1. Température de réaction - 700-9000C La limite inférieure de 700 C est une limite inférieure pratique pour maintenir le métal sous la forme d'un liquide. La limite supérieure de 900 C produira une structure qui est en "blocs" à 90%' ou plus avec quelques aiguilles. 2. Rapport de flux-2,2 à 22,5 Selon la composition voulue (par exemple 5%o Ti-1,oB ou 5,oTi-0,2,oB), le rapport de flux à utiliser doit permettre d'ajouter séparément du titane. Ainsi,l'on doit -2568589 produire un affineur degrain de 5% Ti-lB, et que l'on ajoute la totalité de Ti et B sous la forme d'un flux, alors le rapport de flux sera de 5,0. Mais le flux de 5,0 ne donnera pas le meilleur affineurde grain parce qu'il n'aura pas une addition séparée de titane (nos expériences montrent que les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'il y a 10% de l'addition de Ti ou plus faite séparément). Ainsi, le rapport maximum de flux pour certains alliages du commerce sera: Composition Rapport de flux %T i-1%B 4,5 %Ti-0, 6oB 7,5 %T i-0,2%B 22,5 La limite maximum (22,5) n'est que pour certains alliages existants du commerce. Si la composition peut changer à des niveaux inférieurs de bore, comme cela sera noté dans la description ci-dessous, ce rapport de flux peut également être accru. La limite inférieure (2,2) est imposée parce qu'en dessous de ce rapport, il y a un excès de bore et donc des cristaux séparés de TiB2 se forment, ce qui n'est pas souhaitabl3. 3. Vitesse d'agitation-modérée à vigoureuse La quantité d'agitation dépend du produit, de la température et du rapport de flux. La vitesse d'agitation pendant la réaction n'est pas du premier ordre d'importance mais peut aider à améliorer le compromis pour d'autres variables. 4. Temps de maintien Le temps de maintien requis dépend de la température de maintien, comme le montre la figure 5. I1 semble probable que la précipitation des borures se produise pendant le maintien. A partir de considérationsthéoriques, 11 2568589 le temps requis pour qu'un processus de précipitation se produise est logarithmique avec l'inverse de la température absolue. Par conséquent, une échelle semi- logarithmique a été employée sur la figure 5. Les bandes en trait plein indiquent le temps optimum de maintien trouvé expérimentalement pour une série d'affineursde grain de laboratoire de haute pureté ayant la composition de 5%O Ti et 0,2% B. Des temps plus courts (c'est-à-dire à la partie inférieure de la figure),sont O10 insufisamment vieillis, donc les aluminiures sont semblables à ceux montrés sur les figures 1 et 4. L'aluminiure "double" (des-exemples sont montrés sur les figures 2 et 4) se produit en des temps dans la bande donnée par les deux lignes en trait plein. Comme montré ci-dessous, il peut y avoir une amélioration très sensible de la performance d'affinage du grain de matériauxmaintenuspendant le temps approprié. Les lignes solides inférieure et supérieure de la figure 5 représententrespectivement le début etla fin de cette amélioration. La performance optimale est trouvée grossièrement au centre des deux lignes, l'inverse de la température absolue étant donné sur l'axe des abscisses et le temps de maintien, en heures,sur l'axe des ordonnées. A des temps excessivement longs de maintien, la structure "double" disparait et on trouve une condition "survieillie". Des exemples sont donnés sur la figure 6. La figure 6a montre un aluminiure produit par maintien 144 heures à 600 C. La figure 6b montre l'aluminiure formé par maintien 504 heures à la même température. Il y a très peu de boruresà la surface de ces particules; et ils sont d'assez grande dimension. De même, les aluminiures ont maintenant une forme irrégulière festonnée ou cellulaire à la surface. Il faut noter que la structure "double" souhaitée a 12 2568589 été produite par vieillissement à la fois aux états solide et liquide (le point de fusion de l'aluminium est de 6600C). La plus faible température pratique de maintien n'a pas été établie expérimentalement mais peut être estimée par les lignes de la figure 5. Par exemple, si l'on n'est pas préparé à maintenir pendant plus de 1000 heures, la température minimum sera d'environ 4200C. Comme les données concernant le temps de maintien ou de conservation de la figure 5 sont pour des alliages de laboratoire, et comme les alliages du commerce auront des quantités variables d'impuretés (Fe, Si, V et Cu sont les plus courantes), il est possible que le temps correcte de maintien ou de conservation pour des alliages du commerce puisse s'écarter quelque peu des résultats indiqués par les deux lignes en trait plein. L'étendue du décalage n'est pas possible à prévoir a priori mais très probablement, ne changera pas de plus d'un facteur de 1,5 comme cela est indiqué par les lignes en pointillé sur la figure 5. 5. Ordre d'addition Ti en excès doit être ajouté d'abord. S'il est ajouté en dernier, il a un effet néfaste sur la qualité métallur- gique et également sur la récupération. 6. Teneursefficacesdes cristaux doubles Comme on l'a indiqué précédemment, on a observé que les cristaux doubles se présentaient par hasard dans l'art antérieur. On a observé que de tels cristaux pouvaient se présenter -jusqu'à environ 5% des aluminiures présents dans les affineurs de grain. Par ailleurs, il semble que certains effets bénéfiques des cristaux doubles soient notés à des teneurs n'atteignant que 2% de l'affineur de grain. Les bénéfices-de cette invention sont obtenus lorsque l'affineur de grain contient plus de 2 à 5% de cristaux doubles par 13 2568589 suite d'un traitement délibéré. Le pourcentage des cristaux doubles peut être déterminé en mesurant le nombre d'aluminiures doubles et conventionnels. Il faut simplement diviser le nombre total d'aluminiures doubles par le nombre total de tous les aluminiures puis multiplier par 100 pour convertir en un pourcentage. Le nombre d'aluminiures doubles et conventionnels est obtenu en examinant l'affineur de grain attaqué profondément et en utilisant un microscope électronique à balayage comme machine de comptage de points. Dans cette méthode, un réseau des zones de balayage dans le microscope est disposé uniformément sur une zone typique d'échantillon prise, au hasard. Le nombre d'aluminiures doubles et conventionnelsest mis en tableau dans chaque zone de balayage, en répétant le processus jusqu'à ce que l'on ait obtenu un nombre suffisant de mesures. Sur la figure 7, qui est un organigramme préféré des étapes de traitement pour obtenir les meilleurs bénéfices de l'invention, sont également indiqués des paramètres critiques de fonctionnement. Sur cette figure 7, l'étape 1 comprend la fusion de i'aluminium et la mise en marche de l'agitateur, l'étape 2, l'addition du titane "en excès". l'étape 3,1'addition du flux, l'étape 4 la décantation du sel, l'étape 51le versement de l'affineur dans le four de maintien ou de conservation et l'étape 6 le coulage de l'affineurde grain; les paramètres importants de fonctionne- ment sont: a) la température du métal et la vitesse d'agitation b) la température du métal (réaction), la vitesse d'agitation et la quantité de titane, c) la température du métal (réaction), la vitesse d'agitation et le rapport de flux, 14 2568589 d) le temps permis pour que le sel fondu réagisse (soit usé), e) le temps de maintien ou de conservation, la température de maintien ou de conservation et la vitesse de l'agitateur f) le coulage qui termine le traitement. (La figure 7 est tracée pour le cas du maintien ou de conservation à l'état liquide. pour le cas du maintien ou d'une conservation à l'état solide, l'étape n 5 est omise et le maintien à une température élevée se produit après coulée ou moulage. On donne ci-après les paramètres préférés (optimum) pour chacune des étapes des opérations de la figure 7. Opération 1) la vitesse d'agitation peut être modérée à vigoureuse avec la température au-delà du point de fusion. Opération 2) la température de réaction peut être de 725 - 825 C avec une vitesse d'agitation vigoureuse et 10 à 80 % d'excès de titane Opération 3) la température de réaction peut être d'environ 760 C (+ 50 C) à une vitesse d'agitation vigoureuse et un rapport de flux d'environ 2,2 à 2,8 Opération 4) le temps de décantation du sel peut être aussi faible que raisonnablementpossible de façon qu'une sédimentation des particules solides ne se produisent pas. Opération 5) le temps de maintien et la température peuvent être dans la gamme des valeurs indiquées par les lignes en pointillé sur la figure 5. Lorsque l'on produit ces alliages à des rapports élevés de Ti:B (15 à 50 ou plus), les paramètres suivants sont suggérés: 1) lorsque le titane en excès représente environ 10%,o le rapport de flux peut être de 13,5 à 45; 2) lorsque le titane en excès est au-delà de 80%,o le rapport de flux peut être de 2,5 à 3,0. 2568589 On a vu que la structure de cristaux doubles ci-dessus était produite par une séquence bien définie d'étapes de traitement. D'abord, il y a la réduction simultanée de selscontenant du bore et du titane par de l'aluminium liquide agité. Cela produit un cristal d'aluminiure qui semble contenir le bore en solution: la phase (Ti, B) A13 de la figure 3. Ensuite, après une période spécifiée de conservation ou de maintien à température élevée, telle que montré sur la figure 5, les particules de borures précipitent et la structure double se forme. Le fait que la séquence bien définie de traitement produise la structure double a été montré précédemment par les photographies au microscope électronique à balayage des figures 2 et4. L'effet sur la réponse de l'affinage du grain est montré sur la figure 8 pour unechaude commerciale de l'affineurde grain ayant 5.% de Ti et 0,2 de B. Des quantités très faibles de cet affineur (niveau d'addition de 0,001 de Ti) ont été ajoutéesà un produit en fusion de 99,7% de A1 maintenu à 800 C et de petits moulages ont été faits auxtemps de 1/2, 1, 2, 5, 10, 25, 50 et 100 minutes après l'addition. Les moulages ont alors été attaqués avec un acide pour révéler la structure du grain et -la granulométrie moyenne a été mesurée sous un stéréo-microscope en utilisant la méthode d'interception des lignes. Le temps après addition de l'affineur de grain est appelé "temps de contact" c'est-à- dire le temps o l'affineur a été en contact avec le produit en fusion de 99,7 O, de Al. Ces essais représentent un niveau supplémentaire d'une partie de l'affineurdu-grain pour 5000 parties du métal liquide. C'est un essai très sévère et il établit nettement la différence de performance entre l'art antérieur et la nouvelle structure double. La courbe (a) de la figure 8 (courbe supérieure) représente un échantillon d'un alliage coulé à la fin de l'étape de traitement n 4 16 2568589 de la figure 7. (C'est-à-dire que la période de maintien a été omise). La courbe (b) de la figure 8 et pour le même alliage que la courbe (a)mais en le maintenant pendant heures à environ 700 C. En d'autres termes, deux parties de la même chaude sont montrées icio La courbe (a) est pour une structure qui n'a pas été maintenue pendant des temps suffisants pour produire la structure double. Moins d'environ 2% des aluminiures étaient doubles. La granulométrie trouvée dans les moulages contenant cet affineur est assez importante et l'effet d'affinage du grain s'estompe au bout de 25 minutes. La courbe (a)est typique du produit obtenu selon l'art antérieur. Le produit de la courbe (b) cependant est bien meilleur car environ un cinquième des aluminiures de l'affineur étaibtdouble. Non seulement l'on a obtenu des grains plus fins maisl'on n'a observé aucune atténuation à des temps de contact de 100 minutes. Le temps de contact est indiqué en abscisses et la granulométrie moyenne dans des moulages en ordonnées. Une seule séquence bien définie d'étapes de traitement s'est révélée produire un affineur supérieur du grain. Cependant, maintenant que la découverte de la structure double a été faite, il est facile d'envisager d'autres procédés pouvant donner un produit semblable. Un exemple simple d'un procédé différent serait l'utilisation d'un flux différent. On a utilisé là K2TiF6 et KBF4 mais d'autres halogènescontenant du titane et du bore sont disponibles (comme NaBF4 et Na2TiF6). On pourrait également envisager la réduction simultanée deTOe O de TiO2 et B203, qui ont une solubilité faible mais définie dans des produits en fusion de cryolyte de potassium et de sodium. Pour cette raison, la substitution partielle ou complète de KBF4 ou K2TiF6 par d'autres composés, tant que la même structure est produite, doit être considérée comme faisant partie de cette découverte. 17 2568589 Il est également possible d'imaginer une autre possibilité. Le rôle actif du bore dans la structure double est apparemment de servir de catalyseur pour changer la structure de l'aluminiure, TiA13. On sait bien que des éléments voisins de la table périodique ont des propriétés chimiques semblables, donc la substitution partielle du bore par ces éléments (comme C, Si, N, P, Be et Mg) dditcégalement être considérée comme faisant partie de cette découverte. O10 D'une manière semblable, on pourrait partiellement remplacer le titane par ses voisins (V, Zr, Cb, Hf et Ta viennent à l'esprit). 18 2568589 R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Affineur du grain, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en aluminium, titane et bore, en ce qu'il contient plus de 2% de cristaux doubles obtenus par production de cristaux d'aluminiure contenant du bore en solution, et vieillissement desdits cristaux d'aluminiure pendant un tempset à une température suffisants pour précipiter au moins une partie du bore pour former lesdits cristaux doubles. 2. Affineur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient plus de 5% de cristaux doubles. 3. Affineur selon la revendication 1 caractérisé en ce que les cristaux doubles ont une structure de (Ti.B)A13. 4. Affineur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la combinaison du temps de vieillissement et des températures employées est de l'ordre de 0,3 heures à 1,1 heuresà 9 K1 et 1,5 heures à 100 heures à 11,5 K-1. 5. Affineur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en pourcentage pondérai, en 0,05 à 5 % de bore, 2 à 12 pour cent de titane, le reste étant de l'aluminium plus les impuretés normales.