FR 2567512 A1 19860117 FR 8411088 A 19840712 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés insaturés chlorés en oc de deux groupements électro- attracteurs en position 3 de formule générale (Ia) ou (Ib) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 10 inclu- sivement et X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un groupement électroattracteur choisi parmi les radicaux -CHO, -COR1, -COOR2, -CONR3R4, -CN, -S02R5 et NO2. Dans ce qui précède et ce qui suit, les radicaux R1, R2, R3, R4 et R représentent des radicaux alcoyles contenant 1 à 4 34 5 atomes de carbone, R5 pouvant en outre représenter un radical phényle éventuellement substitué par un radical méthyle. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle l'un des symboles X ou Y représente un radical -COR1 et l'autre un radical -COOR2. Dans la demande de brevet européen EP 00 82 781 a été décrit un procédé de préparation d'0-chloro (-cétoesters par action du chlorure cuivrique, en présence de chlorure de lithium, dans un solvant aprotique polaire basique, tel que la N-méthylpyrrolidone, à une température comprise entre 15 et 50 C sur le CD-cétoester correspondant. D'après P.L. Stotter et K.A. Hill, Tetrahedron Letters, n 40 4067 (1972), il est connu de préparer des o-bromo (-cétoesters à partir des bcétoesters correspondants par action de l'hydrure de sodium suivie de l'action rapide du brome dans le chlorure de méthylène à 0 C. Cependant, il est connu, en particulier d'après M.L. Poutsma, J. Amer. Chem. Soc., 87 (19) 4285 (1965), que la chloration de composés éthyléniques par le chlore en présence d'oxygène à température- ambiante conduit essentiellement à des produits d'addition accompagnés de produits de substitution allylique. Selon le brevet américain US 2 995 600, la chloration du myrcène par le chlore gazeux conduit à la formation de chloro-3 méthylène-6 octadiène-1,7. Il est connu également, d'après le brevet américain US 4 272 412, que la chloration de la dihydro c-ionone par un acide hypohalogéneux préparé in situ conduit à la (chloro-5 méthylène-6 diméthyl-2,2 cyclohexyl)-4 butanone-2 sans formation de produit chloré en de la fonction cétone. Par ailleurs, lorsque l'on fait réagir un agent d'halogé- nation tel que le chlore moléculaire ou le chlorure de sulfuryle dans un solvant aprotique polaire sur un composé de formule générale (IIa) ou (IIb) dans laquelle n, X et Y sont définis comme précé- demment, il se forme uniquement des produits d'halogénation de la chaîne terpénique sans observer la formation de composé chloré en des groupements X et Y. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) peuvent être obtenus par action d'un agent d'halogénation sur un produit de formule générale (IIa) ou (IIb) anionisé au moyen d'une base. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'ajouter au produit de formule générale (IIa) ou (IIb) en solution dans un solvant organique anhydre convenable l'agent d'anionisation et l'agent d'halogénation. Il est aussi possible d'effectuer l'anionisation du produit de formule générale (IIa) ou (IIb) puis d'ajouter ultérieu- rement l'agent d'halogénation. Comme agents d'anionisation qui conviennent particuliè- rement bien peuvent être cités les hydrures, amidures, hydroxydes et carbonates de métal alcalin (sodium, potassium), les amines non quaternisables (1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ène (DBU), colli- dines, éthyldiisopropylamine, éthyldicyclohexylamine). Les solvants organiques peuvent être choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane), les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène), les éthers (éther éthylique, méthyl- tertiobutyléther, tétrahydrofuranne), les cétones (acetone) et les amides tertiaires (diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone). Les agents d'halogénation sont choisis parmi les sources de cations Cl+ et plus particulièrement parmi le chlore moléculaire, le chlorure de sulfuryle, le N-chlorosuccinimide et l'hexachloro- éthane. Généralement, le procédé est mis en oeuvre à une tempé- rature comprise entre 0 et 100 C et, de préférence, voisine de 25 C. Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en oeuvre en utilisant comme agent d'anionisation un alcoolate de métal alcalin (méthylate de sodium) dans l'alcool correspondant (méthanol). Cependant, dans ces conditions, l'anionisation et l'halogénation doivent être effectuées, de préférence, à une température inférieure à -30 C et plus particulièrement à une température voisine de -50 C. Généralement on utilise une quantité stoechiométrique de l'agent d'anionisation et de l'agent d'halogénation par rapport au produit de formule générale (IIa) ou (IIb) mis en oeuvre. Les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent âtre isolés du mélange réactionnel selon les méthodes habituelles d'extraction et ils peuvent être purifiés par application des méthodes physico- chimiques telles que la distillation ou la chromatographie. Les produits de formule générale (IIa) ou (IIb) peuvent être obtenus par addition sélective d'un composé à groupement méthylène actif de formule générale (III) dans laquelle X et Y sont définis- comme précédemment, sur un butadiène de formule générale (IV) dans laquelle n est défini comme précédemment, dans les conditions décrites dans le brevet européen EP 00 44 771. Les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) sont particu- lièrement intéressants comme intermédiaires en chimie organique. Par exemple, les produits de formule générale (Ia) ou (Ib) dans laquelle l'un des symboles X ou Y représente un radical -COCH3 et l'autre un radical COOR2 peuvent conduire facilement à des cétones éthyléniques de formule générale (V) dans laquelle n est défini comme précédem- ment, sous forme d'un mélange des isomères EE ou EZ. Le procédé de préparation des produits de formule générale (V) consiste à décarboxyler le produit de formule générale (Ia) ou (Ib) dans laquelle un des symboles X ou Y représente un radical -COCH3 et l'autre un radical COOR2 pour obtenir une o-halogénocétone de formule générale (VIa) ou (VIb) dans laquelle n est défini comme précédemment qui est déhydrohalogénée pour obtenir le produit de formule générale (V). Les réactions de décarboxylation et de déhydrohalogénation peuvent être effectuées sans isolement de l' formule générale (VIa) ou (VIb). Les réactions de décarboxylation et de déhydrohalo- génation, successives ou simultanées, peuvent être réalisées dans les conditions décrites dans la demande de brevet européen EP 00 82 781. Par exemple, le produit de formule générale (V) dans -laquelle n = 1 est la pseudo-ionone qui peut être transformée en vitamine A selon les méthodes connues. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de diméthylformamide anhydre et 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 0,6 g (0,0107 mole) de potasse broyée et 2,5 g (0,0105 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 12 heures à 25 C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 30 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 3,75 g d'une huile légèrement jaune. Par distillation sous pression réduite (0,1 mm de mercure; 0,013 kPa) à 150 C, on obtient 2,5 g d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3) COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 dont le titre est de 81%. Le rendement en produits isolés est de 70 %. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 50 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 5,5 g (0,0218 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3) 2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 2,49 g (0,0235 mole) de carbonate de sodium et 5,24 g (0,0221 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 20 heures à 25"C. On observe la formation d'un précipité blanc. Après filtration, le mélange réactionnel est versé dans 150 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 7,47 g d'huile légèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CHCH2CH2-C(CH3)=CHCH2-CCl(COOCH3)COCH3. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, montre que: - le taux de transformation est de 98 % - le rendement est de 97 %. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 50 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 4,8 g (0,0190 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3) 2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 1,10 g (0,01964 mole) de potasse broyée et 5 g (0,021 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 40 minutes à 25 C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 8,2 g d'une huile légèrement jaune qui contient un mélange 55/45 de: (CH3) 2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CHCH2-CCl(COOCH3)COCH3 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, montre que: - le taux de transformation est voisin de 9899 % - le rendement est de 90 %. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmopshère d'argon, 15 cm3 d'hexane, 5 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 0,56 g (0,01 mole) de potasse puis 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH 2-C(=CH2) CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2CH(COOCH3)COCH3. On ajoute alors 2,36 g (0,01 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 15 heures à 25 C. Le mélange réactionnel est versé dans cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 3,9 g d'une huile légèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2C(=CH2)-CH2CH2-CC2(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2CCl(COOCH3)COCH3. Le rendement en produit isolé après une flash distillation est de 70 %. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone et 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3) 2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3, puis on ajoute 1,5 g (0,0108 mole) de carbonate de potassium et 2,36 g (0, 01 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 24 heures à C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 3 g d'une huile légèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH-CH2-CCl(CO OCH3)CCH3 et (CH3)2C=CHCH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 Le taux de transformation est de 80 %. Le rendement en produit isolé est de 73 %. EXEMPLE 6 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de tétrahydrofuranne et 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3) 2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 0,56 g (0,01 mole) de potasse et 2,5 g (0,0105 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 10 heures à 25 C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau et on extrait par 3 fois cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient une huile légèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CHCH2CH2-C(CH2)-CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3et (CH3)2C=CH-CH2CH 2-C(CH3)=CH-CH2CCl(COOCH3)COCH3 Le rendement en produit isolé est de 70 %. EXEMPLE 7 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis 20 cm3 de diméthylformamide, 1,5 g (0,0108 mole) de carbonate de potassium et 3 g (0,0126 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 15 heures à 25 C. Le 'mélange réactionnel est versé dans cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Apres filtration et évaporation du solvant, on obtient 4 g d'une huilelégèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2ccl(COOCH3)COCH3 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, montre que le rendement en produit dosé est de 85 %. Le rendement est prcoduit isolé est de 70 %. EXEMPLE 8 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de méthanol et, par petites fractions, 0,23 g (0,01 atome-gramme) de sodium. On refroidit à -50 C puis on ajoute 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3, et 1,33 g (0,01 mole) de N-chlorosuccinimide. On agite pendant 40 minutes à -50 C. Après évaporation du méthanol, le mélange réac- tionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Apres filtration et évaporation du solvant, on obtient, après une flash-distillation, 2,5 g d'une huile légère- ment jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2) CH2CH2-CC1(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CC1l(COOCH3) COCH3. Le rendement est de 87 %. EXEMPLE 9 Dans un réacteur de 1200 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 500 cm3 d'hexane et 4,04 g (0,103 mole) d'amidure de sodium. On refroidit à 5 C puis on ajoute lentement, en 1 heure 40 minutes, une solution de 24,4 g (0,097 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 dans 100 cm3 d'hexane. On agite ensuite pendant 5 heures à 5"C; il se dégage 95 % de la quantité théorique d'ammoniac. On ajoute ensuite, en 45 minutes, une solution de 14,5 g (0,107 mole) de chlorure de sulfuryle dans 50 cm3 d'hexane. On agite pendant 1 heure minutes: on observe la formation d'un précipité blanc. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 31,2 g d'une huile légèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 Un dosage par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, montre que: - le taux de transformation est de 93,5 % - le rendement est de 90,2 %. EXEMPLE 10 Dans un réacteur de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 80 cm3 de toluene et 0,76 g (0,0194 mole) d'amidure de sodium. On refroidit à une température comprise entre 5 et 10 C puis on ajoute une solution de 4,96 g (0,0197 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2) CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(C00OCH3)COCH3 dans 20 cm3 de toluène. On laisse réagir pendant 2 heures à 25 C puis on ajoute une solution de 2,89 g (0,0215 mole) de chlorure de sulfuryle dans 10 cm3 de toluène. On agite pendant 1 heure. Apres filtration et évaporation du solvant, on obtient 5,63 g d'une huile légèrement jaune constituée d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, montre que le rendement est de 66,8 %. EXEMPLE 11 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de méthanol et, par petites fractions, 0,23 g (0,01 atome-gramme) de sodium. On refroidit à -50 C puis on ajoute 2,52 g -(0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 On ajoute ensuite, à une température de -50 C, 1,34 g (0,01 mole) de chlorure de sulfuryle. On agite pendant 30 minutes à -50 C. Après avoir laissé la température remonter au voisinage de C, le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 4,7 g d'une huile jaune contenant un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2) -CH2CH2-CCl(CO OCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3) COCH3. Le rendement en produit isolé est de 65 %. EXEMPLE 12 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de méthanol et 0,23 g (0,01 atome-gramme) de sodium. On refroidit à 0 C puis on ajoute 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange /45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 et 1,33 g (0,01 mole) de N-chlorosuccinimide. On agite pendant minutes à 0 C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther. Les phases orga- niques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtra- tion et évaporation du solvant, on obtient 2,3 g d'une huile jaune qui, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, contient: - 6,5 % de produit de départ - 41,6 % d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2C(=CH2)-CH2CH2-CHC1-COOCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CHCl-COOCH3 -51,8 % d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-HCH2CH2CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 EXEMPLE 13 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 0,5 g (0,01 mole) d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile minérale. On lave par 3 fois 20 cm3 de pentane sec. On ajoute alors cm3 de tétrahydrofuranne et 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2CCH2CH2-CH(COOCH3COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 On laisse réagir pendant 5 heures à 25 C puis on ajoute ensuite) lentement une solution de 1,34 g (0,01 mole) de chlorure de sulfuryle dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite pendant 3 heures à 25 C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évapora- tion du solvant, on obtient 3,0 g d'une huile jaune qui, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, contient 62 % d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le rendement est de 75 Z. EXEMPLE 14 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 40 cm3 d'éther sec, 0,236 g (0,01029 atome-gramme) de sodium et quelques cristaux de chlorure ferrique. On ajoute ensuite 2,42 g (0,00961 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 On laisse réagir pendant 4 heures à 25 C. Apres refroidissement à -0 C, on ajoute une solution de 1,30 g (0,00963 mole) de chlorure de sulfuryle dans 5 cm3 d'éther. On agite pendant 30 minutes à 0"C. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau et on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Apres filtration et évaporation du solvant, on obtient 2,71 g d'une huile jaune constituée d'un mélange /45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2-CC1(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2CCl(COOCH3)COCH3 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, montre que: - le taux de transformation est de 74,8 % - le rendement en produits chlorés est de 67 %. EXEMPLE 15 Dans un ballon de 500 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 200 cm3 de diméthylformamide, 16,4 g (0,118 mole) de carbonate de potassium, 25,2 g (0,1 mole) d'un mélange 55/45 de (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 et 14 g (0,104 mole) de N-chlorosuccinimide. On laisse réagir pendant 16 heures à 25 C. Le mélange réactionnel est versé dans cm3 d'eau et on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 27 g d'une huile légèrement jaune qui contient 75 % d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CHCH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2CCl(COOCH3)COCH3 EXEMPLE 16 Dans un ballon de 500 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 150 cm3 de diméthylformamide, 27,6 g (0,2 mole) de carbonate de potassium et 38 g (0,15 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 42 g (0,177 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 15 heures à 25 C. On ajoute 200 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 60 g d'une huile qui, par distillation à 1500C sous pression réduite (1 mm de mercure, 0,13 kPa), fournit une huile qui contient 94 % d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CHCH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 Le rendement en produit isolé est de 81%. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 17 Dans un ballon de 200 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de méthyltertiobutyléther, 1,5 g (0,0108 mole) de carbonate de potassium et 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2) CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3) COCH3 puis on ajoute 1,33 g (0,01 mole) de N-chlorosuccinimide. On agite pendant 15 heures à 25 C. On ajoute 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Apres filtration et évaporation du solvant, on obtient 2,3 g d'une huile incolore qui contient 91 % d'un mélange 55/45 de: (CH3)-C=CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH et 3 2 2 2 2 2 2 3 3 (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 Le rendement en produit isolé est de 73 %. EXEMPLE 18 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 2,8 g (0,0202 mole) de carbonate de potassium et 3,68 g (0,02 mole) d'un mélange 55/45 de: CH2=C(CH3)-CH2CH2-CH(COOCH3) COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 5 g (0,0211 mole) d'hexachloroéthane. On agite pendant 15 heures à 25 C. On ajoute ensuite 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Apres filtration et évaporation du solvant, on obtient 6,4 g d'une huile légèrement jaune qui contient 16 % de produit de départ et 41 % d'un mélange /45 de: CH2=C(CH3)-CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 Le rendement par rapport au produit de départ ayant réagi est de 83 %. EXEMPLE 19 Dans un ballon de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 80 cm3 d'acétone, 8,28 g de carbonate de potassium (0,05993 mole), 13,17 g d'hexachloroéthane (0,05565 mole) et 10,86 g (0,04312 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on agite pendant 7 heures à la température de reflux du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est versé dans 100 cm3 d'eau légèrement acidulée puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, on obtient 15,45 g d'un liquide jaune orangé qui contient un mélange de: (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2CCl1(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CCl(COOCH3)COCH3 D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, avec étalon interne, le rendement est de 91,5 %. EXEMPLE 20 Dans un ballon- de 100-cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 20 cm3 de diméthylformamide, 2,5 g (0,0105 mole) d'hexa- chloroéthane et 2,52 g (0,01 mole) d'un mélange 55/45 de: (CH3)2C=CHCH2CH2-C(=CH2)CH2CH2CH(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 puis on ajoute 2 g (0,0131 mole) de 1,8-diazabicyclo (5,4,03 undec- 7-ène (DBU). On agite pendant 4 heures à 25 C. Le mélange réaction- nel est versé dans 100 cm3 puis on extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther éthylique. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magné- sium. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 4,12 g d'une huile légèrement jaune qui, après une flash distillation, conduit à 2,41 g d'une huile jaune clair contenant 87 % d'un mélange /45 de: (CH3)2C=CHCH2CH2-C(=CH2)CH2CH2-CCl(COOCH3)COCH3 et (CH3)2C=CH-CH2CH2-C(CH3)=CH2CH2CCl(COOCH3)COCH3 Le rendement en produit isolé est de 73 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de composés, insaturés chlorés eno( de deux groupements électroattracteurs en position 1 de formule générale (Ia) ou (Ib) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 10 inclusivement, X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un groupement électroattracteur choisi parmi les radicaux -CHO, -COR1, COOR2, -CONR3R4, -CN, -SO2R5 et -NO2 dans lesquels R1, R2, R3, R4 et R5 représentent des radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, R5 pouvant en outre représenter un radical phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent d'halogénation capable de fournir un cation C1+ sur un produit de formule générale (IIa) ou (IIb) dans laquelle n, X et Y sont définis comme précédemment, anionisé au moyen d'une base. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est choisi parmi le chlore moléculaire, le chlorure de sulfuryle, le N-chlorosuccinimide et l'hexachloroéthane. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'anionisation est choisi parmi les hydrures, les amidures, les hydroxydes et les carbonates de métal alcalin et les amines non quaternisables. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les cétones et les amides tertiaires. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 0 et 100 C. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'anionisation est un alcoolate de métal alcalin dans l'alcool correspondant. 7 - Procédé selon 6 revendications caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure à -30 C. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute au produit de formule générale (IIa) ou (IIb) en solution dans un solvant organique l'agent d'anionisation et l'agent d'halogénation. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue d'abord l'anionisation du produit de formule générale (IIa) ou (IIb) puis ajoute l'agent d'halogénation.