FR 2562907 A1 19851018 FR 8504634 A 19850328 La présente invention se rapporte à des compositions utili- sées pour le traitement de surfaces métalliques, en particulier de tôles en acier. Elle concerne plus particulièrement des compositions utilisées comme revêtements de tôles et qui sont destinées à protéger ces tôles con- tre la corrosion pendant le stockage ainsi qu'à faciliter leur déformation par emboutissage. Les bandes ou tôles en acier doivent être protégées contre la corrosion pendant leur stockage, soit sous forme de rouleaux à la sor- tie du laminage, soit sous forme de feuilles déroulées. D'autre part, les tôles sont généralement soumises à un emboutissage ou mise en forme chez l'utilisateur et, à cet effet, des lubrifiants facilitent leur déformation. On connait déjà des compositions anti-corrosives qui sont appliquées sur les tôles pour les protéger pendant leur stockage. Au mo- ment de l'emboutissage, on traite aussi les tôles à l'aide d'un enduit lu- brifiant. Ces diverses opérations, avec des revêtements différents, sont coûteuses et nécessitent de la main d'oeuvre. On a déjà proposé de remédier à ces inconvénients en utili- sant des compositions jouant à la fois le rôle de protection contre la corrosion et celui de lubrifiant. Cependant, la plupart de ces composi- tions ont une action lubrifiante peu efficace ou provoquent des taches sur les toles traitées. C'est ainsi que des compositions contenant des acides gras non-saturés, comme par exemple l'acide oléique, ou contenant certains sa- vons, donnent lieu à la formation de taches sur les tôles traitées. D'au- tres compositions, à base d'huiles minérales, présentent aussi cet inconvé- nient ou ne possedent pas des qualités lubrifiantes suffisantes. On a ten- té de remédier à ces inconvénients en utilisant d'autres compositions en remplaçant les huiles minérales par divers constituants, par exemple des polybuténes ou autres polymères, mais elles ne permettent pas de répondre aux exigences actuelles imposées par les industries de traitement de tôles, notamment des vitesses de production élevées. Il est, en effet, convenable que les compositions protectrices et lubrifiantes ne soient pas trop vis- queuses et puissent être appliquées aisément. D'autre part, il est nécessaire que les compositions protec- trices et lubrifiantes soient facilement éliminées des tôles façonnées, avant leur utilisation finale. De plus, certaines industries, dont notamment l'industrie automobile, exigent que ces compositions protectrices et lubrifiantes ré- sistent à des opérations thermiques o la température peut atteindre 140 C et même plus. 2 2562907 On voit donc qu'il est nécessaire de pouvoir disposer de compositions qui répondent à plusieurs critères, à savoir: - assurer une protection anticorrosive efficace des tôles enroulées sous forme de bobines, cette protection continuant à être assurée sur les emboutis durant leur stockage; - posséder une action lubrifiante, facilitant l'emboutissage ou autre dé- formation des tôles; - résister à des températures de l'ordre de 140 C; - pouvoir être éliminées de façon rapide et complète, à l'aide de sol- vants ou de lessives alcalines. Il est également nécessaire que ces compositions multifonc- tionnelles soient facilement appliquées, non toxiques et peu onéreuses. La présente invention a pour objet des compositions qui ré- pondent à ces différents critères et qui présentent les avantages qui res- sortiront de la description donnée ci-après. Ces compositions suivant l'invention consistent essentiel- lement en: a) un mélange A comprenant de 95 à 65 % en poids d'huile minérale ayant une viscosité de l'ordre de 15.10-6 à 30.10'6 m2/s à 40 C et de 5 à 35 % d'un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique basique et un pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfona- te calcique de pétrole; b) un mélange B, en une quantité de 0,75 à 5 % en poids calculé sur le poids de mélange A, ce mélange B contenant un acide aliphatique supé- rieur saturé ayant de 12 à 18 atomes de carbone, un agent mouillant nonionique saturé et un agent anti-oxydant-phénolique thermiquement stable. Les compositions liquides de la présente invention sont à base d'huile minérale ayant, pour des raisons de toxicité et d'hygiène, une faible teneur en composés aromatiques. On utilise donc, de préférence, une huile naphténique ou paraffinique, dont la viscosité est de l'ordre de 15.10-6 à 30.10-6 m2/s à 40 C et qui est plus particulièrement comprise entre 18. 10 6 et 25.10-6 m2/s à 40 C. La quantité d'huile minérale dans le mélange A peut varier entre 95 et 65 % en poids et, de préférence, entre environ 90 et 75 % en poids. Le reste du mélange A consiste en un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique basique qui confère principalement à la compo- sition des propriétés anti-corrosives. Les sels de baryum correspondants agissent aussi comme agents anti-corrosifs, mais leur emploi est à présent prohibé dans de nombreux pays pour des raisons de toxicité. D'autres sels, tels que les sels de magnésium et les sels alcalins, se sont avérés moins efficaces et certains d'entre eux donnent lieu à la formation de taches sur les tôles traitées. On utilise donc, de préférence, les sels calciques d'acides alkylarylsulfoniques, ces acides répondant à la formule générale RnAr S 03H, dans laquelle Ar est un noyau aryle, tel que benzène, naphtalè- ne, anthracène, R est un radical d'hydrocarbure aliphatique linéaire ou non, ayant généralement de 7 à 12 atomes de carbone, et n est un nombre entier égal à 2 ou 3. Le choix de l'acide sulfonique dépend de l'efficaci- té du sel calcique qui en dérive, au point de vue des propriétés anti- corrosives, ainsi que du prix. On utilise avantageusement le sel calcique d'un acide dialkylnaphtalènesulfonique, tel que l'acide dinonylnaphtalène- sulfonique. Le sel calcique utilisé est basique. Cette basicité est géné- ralement déterminée par titration et est exprimée par un nombre, qui est le nombre de milligrammes de KOH qui aurait été nécessaire pour neutrali- ser la quantité d'acide utilisée pour la neutralisation du sel calcique basique (méthode ASTM D.664). Dans le cas de la présente invention, on utilise des sels calciques dont la basicité peut varier entre de larges limites et qui peut atteindre 300. Le plus souvent, ces sels calciques possèdent une basicité de l'ordre de 10 à 60. L'alkylarylsulfonate calcique est utilisé en mélange avec un autre composé à action anti-corrosive et qui peut être un pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfonate calcique de pé- trole. Des cires micro-cristallines, connues sous le nom de pétro- latum, peuvent être soumises à une oxydation. Les oxydats obtenus, ainsi que leurs sels calciques, peuvent être utilisés en combinaison avec les alkylarylsulfonates calciques et renforcent l'action anti-corrosive de ces derniers. Comme autres agents à action anti-corrosive, utilisés en mélange avec les alkylarylsulfonates calciques, on peut employer les sels calciques d'acides sulfoniques de pétrole. Ces acides sulfoniques sont gé- neralement obtenus en traitant des huiles de pétrole par de l'oléum. Il se forme ainsi des acides monosulfoniques, dénonmmés "acide acajou" (mahogany) et qui sont oleo-solubles. Les sels calciques de ces acides constituent également des agents protecteurs compatibles avec les alkylarylsulfonates calciques. Les quantités respectives d'alkylarylsulfonate calcique et d'aire fgent pretecteur, à savoir pétrolatum oxydé ou sel calcique de pé- :rolatum oxydé ou sulfonate calcique de pétrole, peuvent varier entre de larges limites, allant par exemple de 80:20 à 20:80. On peut notamment utiliser, de façon avantageuse, des mélanges contenant de 50 à 60 % en poids de pétrolatum oxydé et 50 à 40 % de dinonylnaphtalènesulfonate cal- cique. Les compositions de l'invention contiennent aussi un acide aliphatique monocarboxylique saturé ou acide gras, contenant de 12 à 18 atomes de carbone, comme l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, ou un mélange de tels acides, tels que les acides gras de coco, de soya et similaires. On utilise les acides gras saturés de préférence aux acides gras non-saturés, car des compositions contenant ces derniers produisent des taches sur les tôles traitées. L'incorporation des acides gras saturés dans les compositions de l'invention améliore les propriétés anti-corrosives ainsi que le pouvoir lubrifiant de ces compositions. D'autre part, au moins une partie de ces acides gras subit une réaction de saponification dans les compositions de l'invention et les savons ainsi formés facilitent l'enlèvement des compositions et le net- toyage des tôles chez l'utilisateur. On peut faciliter ce nettoyage en in- corporant un agent mouillant non-ionique dans les compositions de l'inven- tion. Ce composé non-ionique permet, en plus, d'améliorer l'adhésion des compositions sur la tôle au moment de leur application, grâce à son action mouillante. En tant que composé non-ionique, on peut utiliser un alcool aliphatique supérieur, un alkylphénol ou un ester d'acide gras, comportant de 1 à 6 groupes d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, le choix de cet agent dépendant surtout de son prix. Afin de protéger les films obtenus par application des com- positions de l'invention sur les tôles contre les effets de l'oxydation et contre l'action de la lumière, on incorpore dans ces compositions un agent anti-oxydant du type phénolique. Le choix de cet agent anti-oxydant dépend non seulement de son prix, mais également de sa résistance thermique. Les tôles recouvertes de composition protectrice et lubrifiante peuvent en ef- fet être soumises à un traitement thermique, dont la température peut at- teindre et même dépasser environ 140 C. Apres ce traitement, les composi- tions de l'invention doivent continuer à exercer leur rôle. On utilise avantageusement des agents anti-oxydants répondant à la formule OH OH R2 CH2 /. 2 2562907- dans laquelle R1 = H ou CH3 et R2 est H ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'agents anti-oxydants facilement disponibles, on peut citer le méthylène-bis-phénol, le méthylène-bis (4- méthyl-6-tert-butylphénol), les composés similaires et leurs mélanges. La quantité d'additifs formant le mélange B des composi- tions de l'invention est généralement comprise entre environ 0,75 et 5 %, calculée sur le poids de mélange A. Dans ce mélange B, les acides gras mo- nocarboxyliques saturés constituent le composant le plus important et la quantité utilisée est avantageusement de l'ordre de 50 à 75 % du poids de mélange B. Les deux autres composants du mélange B, à savoir l'agent mouillant non-ionique et l'agent anti-oxydant, peuvent être utilisés en quantités pratiquement égales. Les compositions de l'invention répondent à l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus. Ces caractéristiques avantageuses provien- nent d'effets de synergie exercés par certains constituants. On peut no- tamment considérer que, dans ces compositions, il se forme in situ des sa- vons calciques, par exemple à partir d'acides gras et/ou de pétrolatum oxydé, qui renforcent les propriétés lubrifiantes, assurent un meilleur étalement sur la tôle et facilitent l'enlèvement par des solvants ou des lessives alcalines chez l'utilisateur. De plus, ces compositions sont peu visqueuses, de sorte qu'elles sont facilement appliquées sur les tôles, sur lesquelles elles adhèrent parfaitement. Elles s'étendent uniformément à la surface des tôles enroulées en bobines, qui peuvent ensuite être dé- roulées et estampées, sans rupture du film protecteur ni formation de fis- sures. Cette propriété est particulièrement importante et se manifeste non seulement dans le cas de tôles en acier, mais aussi avec les tôles en acier électrozingué, grâce à l'excellente compatibilité des compositions avec le zinc. D'autre part, les compositions se présentent sous forme de liquide huileux, transparent, à température ambiante. Il est évident que des modifications peuvent être apportées aux compositions de l'invention. C'est ainsi qu'on peut y ajouter de peti- tes quantités de cire, de phosphate de métal polyvalent, notamment de mé- tal du groupe IV A, de colorant, d'additifs complémentaires de stabilisa- tion vis-à-vis de la lumière ou de l'oxydation, etc... Les exemples suivants sont donnés à simple titre d'illus- tration et ne comportent aucune caractère limitatif. Exemple 1 On a prépare, à une température de 60 C, une composition contenant: 6 256290v7 parties en poids d'huile, parties en poids d'un mélange équipondéral de dinonylnaphtalène- sulfonate calcique et de pétrolatum oxydé. A ce mélange A, on a ajouté un mélange B comprenant les constituants suivants, utilisés dans les proportions pondérales calculées sur 100 parties en poids de mélange A: 0,3 % de méthylène-bis (4-méthyl-6-tertbutylphénol), 0,3 % d'acool laurylique éthoxylé (à 6 groupes oxyde d'éthylène), 1,5 % d'acide stéarique fondu. On a obtenu un liquide huileux, transparent, ayant une den- sité de 0,86 à 20 C, une viscosité de 21.10 6 m2/s à 40 C et un point de trouble de 7 C. On a appliqué la composition sur des tôles avec formation d'un revêtement ayant une épaisseur de 3 microns. Les propriétés anticorrosives ont été determinées par l'es- sai au brouillard salin, selon la méthode ASTM B.117 (5 % NaCl). Un début de rouille n'est apparu qu'après 24 heures. Pour estimer les qualités lubrifiantes des compositions lors d'essais d'emboutissage, on a utilisé la méthode Erichsen (norme DIN 50101) qui permet de chiffrer l'aptitude d'une tôle à se laisser emboutir par expansion. On compare avec une graisse de référence, normalisée, qui est une graisse graphitée définie dans cette norme DIN. On utilise l'indice Erex qui est donné par la formule: Indice Erex p L x 100 p G dans laquelle p L = profondeur d'emboutissage (en mm) avec la composition à examiner p G = profondeur d'emboutissage (en mm) avec la graisse graphitée. L'indice Erex avec la composition de l'invention a été 94,2. A titre de comparaison, on a préparé: Composition comparative A Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais était exempte d'acide gras. La corrosion est apparue après 7 heures. Composition comparative B Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais était exempte de composé phénolique et de-composé nonionique. La corrosion est apparue après 12 heures. 2562907' Copopsitioncomoar live C Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais était exempte d'acide gras et de composé non-ionique. La corrosion est apparue après 4 heures. Coposition comparativeD Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais avec utilisation d'un agent mouillant anionique (monooleate de sor- bitanne) au lieu d'agent mouillant non-ionique. La corrosion est apparue après 12 heures. CoLu2osition comparative E Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais était exempte de pétrolatum oxydé. La corrosion est apparue après 12 heures. De plus, après enlèvement de la composition, on a remarqué que les tôles étaient tachées. Exemple 2 On a préparé une composition similaire à celle de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange A comprenant 90 parties d'huile, 5 parties de dinonylnaphtalene sulfenate sodique et 5 parties de sulfonate calcique de pétrole. Cette composition a donné les résultats suivants: - début de corrosion après 24 heures - indice Erex: 93,8. Exemple 3 On a préparé une composition comprenant: mélange A: 78 parties en poids d'huile, 22 parties en poids d'un mélange equipondéral de dibutylanthracène sulfonate calcique et de sel calcique de pétrolatum oxydé. mélange B: (parties en poids calculées sur le poids de mélange A) 0,3 partie de méthylene-bisphénol, 0,5 partie d'alcool gras C12-C14 à 4 groupes d'oxyde d'éthylene, 1,5 partie d'acides gras de coco. Cette composition a donné les résultats suivants: - début de corrosion après 22 heures - indice Erex: 92,4. 8 czu2562907 R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1.- Compositions anti-corrosives et lubrifiantes pour surfaces métalliques, caractérisées par le fait qu'elles consistent essentiellement en: a) un mélange A comprenant de 95 à 65 % en poids d'huile minérale ayant une viscosité de l'ordre de 15.10-6 à 30.10-6 m2/s à 40 C et de 5 à % d'un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique basique et un pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfona- te calcique de pétrole; b) un mélange B, en une quantité de 0,75 à 5 % en poids calculé sur le poids de mélange A, ce mélange B contenant un acide aliphatique supé- rieur saturé ayant de 12 à 18 atomes de carbone, un agent mouillant nonionique saturé et un agent anti-oxydant phénolique thermiquement stable. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'huile minérale est une huile naphténique ou paraffinique ayant une viscosité de l'ordre de 18.10 6 à 25.10-6 m2/s à 40 C. 3.- Compositions selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisées par le fait que le mélange A contient de 90 à 75 % en poids d'huile minérale. 4.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que l'alkylarylsulfonate calcique basique est un sel calcique d'acide ayant la formule Rn Ar S03 H, o Ar est un noyau aryle, R est un radical d'hydrocarbure aliphatique, linéaire ou non, ayant de 7 à 12 atomes de carbone et n est un nombre entier égal à deux ou 3. 5.- Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait que l'alkylarylsulfonate calcique basique a une basicité comprise en- tre 1 et 300, de préférence entre 10 et 60. 6.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisées par le fait que, dans le mélange A, le rapport pondéral entre, d'une part, l'alkylarylsulfonate calcique basique et, d'autre part, le pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfonate calcique de pétrole, peut être compris entre 80:20 et 20:80. 7.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait que l'agent anti-oxydant phénolique dans le mélange B est un composé de formule: 25629 O 7 OH OH R2 X CH 2N R2 R R dans laquelle R1 = H ou CH3 et R2 est H ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 8.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées par le fait que le mélange B contient de 50 à 75 % d'aci- des aliphatiques monocarboxyliques saturés.