FR 2570363 A1 19860321 FR 8414734 A 19840914 PROCEDE DE SEPARATION D'IMPURETES A BASE DE MAGNESIUM ET EVENTUELLEMENT D'ALUMINIUM ET DE FLUOR, D'UN ACIDE PHOSPHORIQUE PREPARE PAR VOIE HUMIDE L'invention concerne un procédé de sépa- ration d'impuretés à base de magnésium et éventuellement d'alu- minium et de fluor contenues dans un acide phosphorique prépa- ré par voie humide, c'est-à-dire par acidification d'un minerai de phosphate au moyen d'un acide minéral généralement de l'a- cide sulfurique. Dans la plupart des installations industriel- les mettant en oeuvre le procédé par voie humide, l'acide ob- tenu est une solution ayant une teneur pondérale en P205 voi- sine de 30 % (généralement comprise entre 25 et 35 %), la te- neur pondérale étant défini par le rapport du poids en grammes de P205 pour 100 grammes d'acide phosphorique. Les solutions d'acide phosphorique pré- parées par voie humide contiennent plusieurs impuretés et no- tamment du magnésium en teneur dépendant du minerai de départ cet élément constitue l'impureté la plus gênante, car il conduit à la longue à l'apparition de précipités entraînant la forma- tion de dépôts ou des boues dans les cuves ou les conduits des installations: outre, les difficultés pratiques rencon- trées, ces boues ou dépôts s'accompagnent de pertes non négli- geables en P205. De plus, les impuretés en Mg conduisent à des difficultés bien connues des spécialistes lors de la plupart des traitements ultérieurs de l'acide phosphorique (fabrica- tion d'engrais, fabrication d'acide superphosphorique). Par ailleurs, les solutions d'acide phosphorique préparées par voie humide contiennent aussi la plupart du temps des impuretés à base d'aluminium et/ou de fluor qui, quoique moins gênantesque les précédentes, peuvent cependant entraîner des précipitations parasites. Les quantités d'acide sulfurique fabri- quées par mise en oeuvre du procédé par voie humide étant con- de sidérables (37 millions/tonnes d'acide phosphorique fabriquées dans le monde en 1975 dont 84 % par voie humide), de nombreu- ses études ont été menées pour réaliser sa purification qui s'effectue actuellement essentiellement par trois types de méthodes: - extraction par solvant qui est une méthode récente en voie de développement, dont le défaut est de nécessiter des installations complexes qui augmentent con- sidérablement les investissements, - fixation sur résines échangeuses d'ions, qui est une méthode plus ancienne dont le défaut est d'être très onéreuse et également de nécessiter des installations complexes, précipitation sous forme de complexes insolubles et séparation par filtration ou décantation. L'invention vise un procédé de ce der- nier type. On connaît actuellement essentiellement deux réactions chimiques utilisées pour précipiter le magné- sium et éventuellement l'aluminium et le fluor. Le brevet FR n 2 065 265 (ALLIED CHEMICAL CORP.) décrit un procédé d'élimination de magnésium, d'aluminium et de fluor sous forme d'un précipité de phosphate- fluorure-de magnésium-aluminium, obtenu en ajoutant à l'acide phosphorique des ions fluorure et aluminium dans des propor- tions appropriées pour conduire à un tel composé. Le brevet FR n 2 419 253 (AGRICO CHEMICAL Cy) décrit un procédé de séparation des impuretés de magnésium et d'aluminium, en les précipitant sous la forme des composés Mg A12 F8 et Mg Ai F5 par addition à l'acide phos- phorique d'ions fluorure et le cas échéant d'ions aluminium a dans des proportions appropriées pour conduire/ces composés. On pourra se reporter à ces deux bre- vets pour plus de détails sur les réactions mises en jeu et les conditions opératoires; la mise en oeuvre de ces réac- tions présente l'avantage de ne nécessiter que très peu de matériels supplémentaires dans les installations de fabrica- tion d'acide phosphorique. Toutefois, les précipités obtenus dans les deux cas se présentent sous forme gélatineuse et conduisent à une séparation physique (filtration ou décanta- tion) longue et relativement délicate; de plus la texture gelatineuse emprisonne et adsorbe de l'acide phosphorique et entraîne une réduction notable de la teneur en P205 et, donc, une réduction du rendement global de fabrication de l'acide. Par ailleurs, ces deux réactions de précipitation sont lentes et exigent plusieurs dizaines d'heures pour obtenir une pré- cipitation effective, ce qui allonge d'autant le cycle de fa- brication de l'acide phosphorique et accroît le volume des cuves de décantation nécessaires. La présente invention se propose de four- nir un nouveau procédé de séparation des impuretés de magné- sium et, le cas échéant, d'aluminium et de fluor de l'acide phosphorique par mise en oeuvre d'une nouvelle réaction de précipitation conduisant à la formation d'un nouveau complexe insoluble. L'invention vise à bénéficier des avan- tages de ce type de procédé par précipitation (facilité de mi- se en oeuvre et faible coût des matériels), tout en suppri- mant les défauts sus-évoqués des procédés connus de ce type. Un objectif de l'invention est en par- ticulier de conduire à la formation d'un précipité cristallin constitué par des cristaux de tailles supérieures à 0,1 mi- cron, faciles à séparer par filtration ou décantation et pré- sentant un très faible pouvoir d'adsorption d'acide phospho- rique. Un autre objectif est de réduire les délais de précipitation pour les ramener à des durées de l'or- dre de quelques dizaines de minutes à quelques heures. A cet effet, le procédé de l'invention consiste à ajouter à l'acide phosphorique un composé d'ammo- nium R (NH4) soluble dans ledit acide, de façon à engendrer une réaction de formation d'un complexe insoluble d'ammonium, puis à effectuer une séparation physique dudit complexe, no- tamment par filtration ou décantation. L'analyse du précipité obtenu a montré que celui-ci contient un complexe possédant la formule géné- rale suivante: (NH4)x (Mg) (A1)z (F,OH)6 avec 0,15 y 4 1 et 1,0 4 4 1,5 Les valeurs de x, yet z de ce complexe Les valeurs de x, y et z de ce complexe dépendent des teneurs initiales en Mg, A1 et F de l'acide phos- phorique traité et des conditions opératoires (proportion re- lative du composé d'ammonium ajouté, température); ces para- mètres influencent également l'éventuelle substitution F4-OH. Le précipité est obtenu, dans tous les cas, en quelques dizaines de minutes et le composé est formé de cristallites de taille comprise entre 0,1 et 1 micron qui sont extrêmement faciles et rapides à séparer. On a pu consta- ter une diminution négligeable de la teneur en P205 de l'acide et lavage 25 après précipitation, qui s'explique par le très faible pouvoir d'absorption des cristaux de grosse taille du composé. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le composé d'ammonium R(NH4) est ajouté à l'acide phosphorique en proportion fonction de la teneur en Mg de cet acide et tel- le que le rapport molaire N 4 du milieu obtenu soit sensible- Mg ment compris entre 0,5 et 2. Dans le cas o l'acide phosphorique traité ne contient pas ou contient peu d'impuretés d'aluminium ou de fluor, le procédé conforme à l'invention conduit à ajou- ter des composés d'aluminium ou de fluor, en vue d'obtenir le complexe sus-évoqué. Sur le plan industriel, un composé Ai d'aluminium sera ajouté lorsque le rapport atomique A des impuretés est inférieur à 0,8. Ce composé d'aluminium est a- jouté en proportion appropriée pour ramener le rapport atomi- que précité entre 0,8 et 2. D'une façon analogue, un composé de F fluor sera ajouté en pratique lorsque le rapport atomique F des impuretés est inférieur à 4. Ce composé de fluor est ajou- té en proportion appropriée pour ramener le rapport atomique entre 4 et 20. Les dispositions ci-dessus évoquées permettent de favoriser la formation du complexe d'ammonium précité au détriment d'autres complexes qui peuvent également se former, en particulier Mg Ai (F,OH)5. Il est à noter que, même dans les fourchettes de rapports molaire et atomique susindiquées,-ce dernier complexe peut être obtenu mais en proportion faible par rapport au complexe d'ammonium; cette obtention "parasite" n'est pas gênante en pratique du fait que le produit gélatineux est fixé par le produit cristallisé et est séparé aisément avec ce dernier. On a pu remarquer que le complexe d'am- monium précipite, avec une rétention d'eau en quantités varia- bles selon les conditions opératoires, les teneurs initiales en impuretés, la dilution initiale de l'acide et la température du traitement. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 70 C, notamment proche de voisine de 60 C; cette température est/la température natu- relle à laquelle se trouve l'acide phosphorique à la fin de son cycle de fabrication, de sorte qu'aucune installation complé- mentaire de chauffage ou de refroidissement n'a pas besoin d'être prévue. Par ailleurs, pour favoriser la cris- tallisation du complexe d'ammonium précité, l'acide phosphori- que peut être ensemencé par addition de complexe insoluble d'ammonium précédemment obtenu. Cet ensemencement peut être effectué au moyen d'une proportion pondérale d'environ 1 % à quelques pour cent de la masse totale du précipité à obtenir. L'acide phosphorique est généralement préparé en vue de fabriquer des engrais. Dans ce cas, le com- posé d'ammonium utilisé est de préférence du nitrate d'ammo- nium de façon à pré-enrichir l'acide phosphorique en nitrate qui reste en solution dans celui-ci; il est également possi- ble d'utiliser de l'ammoniaque comme composé, ce corps étant disponible à proximité des installations de fabrication indus- trielle d'engrais. Pour les mêmes raisons (enrichissement en nitrate), si un composé d'aluminium est à ajouter, il le sera de préférence sous forme de nitrate d'aluminium. Si un composé de fluor est à ajouter, il peut l'être sous forme d'acide fluorydrique qui est un com- posé courant, peu onéreux et qui n'apporte aucune impureté dans l'acide ou sous forme de fluorure d'ammonium ou de bifluorure d'ammonium qui participe à apporter des ions ammonium. Compte-tenu des tonnages d'acide phos- phorique fabriqué, on conçoit l'intérêt économique considérable du procédé de l'invention qui permet d'obtenir de l'acide phosphorique appauvri en Mg et, le cas échéant, en A1 et F, dans des conditions améliorées de coût, de temps et de facili- té de mise en oeuvre. Le procédé de l'invention peut être ap- pliqué aux solutions traditionnelles d'acide phosphorique qui possèdent une teneur pondérale en P205 compris entre 25 et % à la sortie du réacteur d'attaque à l'acide sulfurique il peut également s'appliquer à d'autres solutions. Les exemples de mise en oeuvre qui sui- vent sont destinés à illustrer le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Pour cette expérimentation, on a recons- titué une solution industrielle d'acide phosphorique, telle qu'elle se présente le plus fréquemment à la sortie du réac- - teur de fabrication (toutes les proportions, concentrations ou teneurs fournies sont pondérales et rapportées à la masse to- tale): 30 % de P205 0,25 % de A1203 soit 0,13 % de A1 0,5 % de Mg 0 soit 0,30 % de Mg 0,2 % de Ca 0 0,7 % de S04 Il est à noter que, dans cet exemple, l'acide ne contient pas d'impuretés au fluor ( rapport atomi- (F) que () = 0). A Le rapport atomique M est égal à 0,38 donc de valeur inférieure à la plage préférentielle indiquée (0,8 - 2). (0,8 - 2). et porté à une température de 60 A cet acide dispose dans un Decher/, on a ajouté simultanément en agitant pendant 1 heure des slutions d'acide fluorydrique, de nitrate d'ammonium et de nitrate d'aluminium, de manière à amener les concentrations pondérales au niveau suivant: 0,22 % de NH4 0,26 % de Al 2,35 % de F Ainsi, le rapport molaire NH4 du mi- atmqA M-g lieu est de 1,0, le rapport atomique A est ramené à 0,8 et F le rapport atomique F est ramené à 10. Apres 10' de repos, on constate la forma- tion d'un précipité blanc cristallin déposé au fond du bêcher, la solution surnageante étant pratiquement limpide. - Après un repos supplémentaire de 3 heures, ce précipité est séparé en 5 minutes environ par décantation et filtration dans un entonnoir muni d'un filtre en papier, puis le précipité est lavé. Le précipité solide, le filtrat liquide et les eaux de lavage ont été analysés: Précipité La composition a été déterminée par ana- lyses chimiques qui ont conduit à la formule suivante pour le composé obtenu: (NH) (mg) Al (F OH (NH4)o 0,48 0,(Mg)o96 Al1,20 (Fo,95 0,05 6 L'analyse par diffraction des rayons X de ce corps montre qu'il s'agit d'un composé monophasé de structure cristalline comparable à celle du composé connu NH4 Mg Al (F,OH)6, IH20. La spectrométrie infrarouge montre l'existence de liaisons OH. Filtrat liquide L'analyse de ce filtrat a donné les pourcentages suivants (qui sont rapportée aux concentrations de l'élément concerné dans l'acide phosphorique initial): P205 94,95 % Mg O 47,44 % A12 03 négligeable Plus de la moitié du magnésium a ainsi été éliminé au prix d'une perte d'environ 5 % de P205. Eaux de lavage L'analyse de ces eaux a donné les pour- centages suivants (toujours rapportés aux concentrations de l'élément concerné dans l'acide phosphorique initial): P205 4,96 % Mg O 10,56 % A2 3 négligeable Ces eaux de lavage qui peuvent servir à effectuer une pré-attaque du minerai permettent donc de ré- cupérer la quasi-totalité des pertes en P205, de sorte que le rendement global est proche de 99,9 % pour ce qui concerne le P205- Si l'on considère globalement les eaux de lavage et le filtrat, la proportion de Mg éliminé est donc de 42 %, ce qui représente une séparation satisfaisante sur le plan industriel, avec une perte négligeable en P205. EXEMPLE 2 Le procédé a été mis en oeuvre sur une solution identique à celle de l'exemple 1, dans des conditions analogues, en modifiant uniquement la teneur en aluminium ajoutée, qui est passée à 0,53 correspondant à un rapport Al atomique = 1,6. Le précipité obtenu dans les mêmes con- ditions est dans ce cas un système biphasé formé: du complexe (majoritaire: 95 %) (NH4)X Mgy Alz (F,OH)6 nH2 et du complexe (en petite quantité) Mg Al (F,OH)5, nH20 L'existence de ces deux phases est de- montiée par diffraction des rayons X. Les analyses montrent que le filtrat - liquide contient 99,7 % de la teneur en P205 initiale et 19,84 % de la teneur en Mg initiale; les eaux de lavage con- tiennent 0,1 % de la teneur en P205 initiale et 2,16 % de la teneur en Mg initiale. L'augmentation de la teneur en alumi- nium par rapport à l'exemple 1 a donc conduit à une extrac- tion de 78 % du Mg au prix d'une perte en P205 de 0,2 %. EXEMPLE 3 Le procédé a été mis en oeuvre sur une solution identique à celle de l'exemple 1, dans des conditions analogues, en modifiant uniquement la proportion de nitrate d'ammonium ajouté, pour amener le pourcentage en ammonium à 0,11 %, correspondant à un rapport molaire NH4 = 0,5. Mg Le précipité obtenu dans les mêmes conditions que précédemment est un système biphasé formé par les mêmes phases que dans l'exemple 2. Les analyses montrent que le filtrat liquide contient 91,39 % de la teneur en P205 initiale et 42,2 % de la teneur initiale en Mg. Les eaux de lavage contien- nent 8,52 % de la teneur en P205 initiale et 3,20 % de la te- neur en Mg initiale. La diminution de la teneur en ammonium par rapport à l'exemple 1 a donc conduit à une extraction de 54,6 % du Mg au prix d'une perte de 0,1 % en P205. EXEMPLE 4 Le procédé a été mis en oeuvre sur une solution identique à celle de l'exemple 1 dans des conditions analogues, en modifiant uniquement la proportion d'acide fluo- rydrique ajouté, pour amener le pourcentage en F à 4,70 %, cor- F respondant à un rapport atomique Mg = 20. Le précipité obtenu dans les mêmes con- ditions est monophasé et formé du complexe (NH4)047Mg410Al415 F6 nH2O.. Les analyses montrent que le filtrat liquide contient 96,44 % de la teneur en P205 initiale et 32,44 % de la teneur en Mg initiale; les eaux de lavage con- tiennent 3,44 % de la teneur en P205 initiale et 11,56 % de la teneur en Mg initiale. L'augmentation de la teneur en fluor par rapport à l'exemple 1 a donc conduit à une extraction de 56 % du Mg au prix d'une perte de 0,12 % en P205. Les résultats obtenus dans les exem- ples qui précèdent sont à comparer aux résultats moyens obte- nus par les procédés de précipitation connus qui ont été évo- qués précédemment; ces procédés permettent généralement d'ex- traire environ 50 % de Mg au prix d'une perte de 2 à 3 % en P2OO. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de séparation d'impuretés à base de magnésium et éventuellement d'aluminium et de fluor, contenues dans un acide phosphorique préparé par voie humide, du type consistant à précipiter lesdites impuretés sous forme d'un complexe cristallisé et à opérer une séparation physique du précipité obtenu, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'aci- de phosphorique un composé d'ammonium R(NH4) soluble dans le- dit acide, de façon à engendrer une réaction de formation d'un complexe insoluble d'ammonium. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'acide phosphorique le composé d'ammonium en proportion fonction de la teneur en Mg de l'acide et telle que le rapport molaire NH4 du milieu Mg obtenu soit sensiblement compris entre 0,5 et 2. 3/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 1 ou 2, permettant de séparer de l'acide phosphorique, des impuretés contenant de l'aluminium et du magnésium dans un A1 rapport atomique A également à l'acide phosphorique un composé d'aluminium en pro- portion appropriée pour ramener le rapport atomique précité entre 0,8 et 2. 4/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 1, 2 ou 3, permettant de séparer de l'acide phosphori- que, des impuretés contenant du fluor et du magnésium dans un rapport atomique F inférieur à 4, caractérisé en ce que l'on Mg ajoute également à l'acide phosphorique un composé de fluor en proportion appropriée pour ramener le rapport atomique précité entre 4 et 20. / - Procédé selon l'une des revendi- cations 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide phosphori- que est ensemencé par addition de complexe insoluble d'ammo- nium précédemment obtenu. 6/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la précipita- tion est effectuée à une température comprise entre 50 et 70 C. 7/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 1, 2,- 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on utilise du nitrate d'ammonium ou de l'ammoniaque comme composé d'ammo- nium. 8/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 appliqué à la purification d'une solution d'acide phosphorique ayant une teneur en P205 approxi- mativement comprise entre 25 et 35 %.