FR 2563936 A1 19851108 FR 8406969 A 19840504 A La présente invention concerne un pro- cédé d'enrobage, en vue de leur stockage, de matières dangereuses, notamment radioactives dans un conteneur monolithique, dispositifpourmettreenoeuvreleditprocdé et produit obtenu. L'activité des centres nucléaires produit des déchets particuliers qui ne peuvent être joints aux déchets des autres industries car ils pré- sentent une contamination radioactive. Tel est le cas de gants, chiffons, vêtements, filtres, petits matériels en matière plastique etc..., de contamination assez faible. Pour limiter au mieux le volume devant être stocké, on a déjà proposé une solution simple consistant à incinérer les déchets de manière à en sup- primer toutes les matières facilement decomposées ou détruites par la chaleur. La radiactivité reste confinée dans lescendres ou dans les particules arrêtées par la filtration des gaz issus de l'incinérateur. Pour assurer la sécurité du stockage de ces cendres, on sait qu'il est utile de les insérer dans une matrice résistant à la lixiviation et à l'écrase- ment en premiers critères. On a ainsi stocké en fûts métalliques étanches un mélange cendre plus résine polyester polymé- risée. L'inconvénient de ces méthodes est l'obligation d'opérer en plusieurs temps pour mélanger lescendres avec la matière d'enrobage, couler en fûts métalliques, faire polymériser, assurer la fermeture étanche du fût etc. En outre, on se trouve confronté au problème double de la tenue dans le temps, d'une part du fût, d'autre part de la matière d'enrobage. On ajoutera un inconvénient assez important dû au caractère inflammable de cette matrice. Un autre déchet, fortement radioactif, constitué par les solutions de produits de fission, est conditionné sous forme d'un verre coulé dans un conteneur métallique. L'iode radioactif I 129 sous forme d'iodure de plomb est un autre cas délicat de stockage. Au moment de la dissolution des combustibles irradiés en vue de leur retraitement, parmi les gaz dégagés se trouve une quantité importante d'iode. Il s'agit de l'isotrope I 129 de longue période (17 millions d'années environ). Il est connu d'arrêter l'iode en le transformant en iodure de plomb. Cette forme est très peu soluble dans l'eau et est particulièrement intéressante pour un stockage de longue durée. La présente invention a pour objet l'enrobage de matières solides dans une matrice minérale présentant une très bonne résistance à la lixiviation sans utiliser de conteneurs métalliques. Elle a également pour objet, dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, l'uti- lisation de la même matrice minérale pour former aussi bien le matériau d'enrobage que le conteneur, en une cuis- son unique ou multiple, constituant ainsi un conteneur à grande durée de vie. Un autre objet de la présente invention est le dispositif permettant de mettre en oeuvre le présent procédé. Le procédé d'enrobage, selon l'invention, de matériaux dans une matrice minérale est caractérisé en ce que,apres avoir éventuellement ajusté le coefficient de dilatation du matériau à enrober, on moule autour du volume ainsi obtenu, à cru, une porcelaine et l'on cuit l'ensemble en une seule opération pour former un bloc hermétique. Dans la suite de ce texte les matériaux à enrober seront appelés "cendres"; en effet ils sont très souvent constitués des cendres provenant de la combustion de matériaux dangereux et/ou radioactifs. Par porcelaine on entend d'une manière générale une céramique se présentant au départ sous forme de pâte, moulée à cru, puis cuite. Parmi les porcelaines on peut citer les grès, grès cérame, porce- laine dure ou mullitique. L'ajustement du coefficient de dilatation des cendres s'effectue très généralement et de préférence en mélangeant ces cendres avec un ajout céramisant, c'est-à-dire une substance d'addition qui après cuisson dans les conditions de cuisson de ladite porcelaine donnera naissance à une céramique ou à un verre. On appellera tesson la pièce cuite. Ainsi, dans le cas le plus fréquent, les matières à enrober seront mélangées (si nécessaire) à un ajout céramisant, l'ensemble sera compact, le volume obtenu sera entouré d'une couche de préférence uniforme d'une pâte de porcelaine crue et, après séchage, l'ensemble sera cuit à une température de l'ordre de 1200-1300 C. On obtient ainsi un cylindre massif comportant une partie externe constituée de porcelaine pure et une partie centrale formée de matériau à enrober, ledit matériau étant éventuellement et de préférence englobé dans une matière céramisée. Le dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention est représenté sur les figures 1 à 19. La figure 1 représente schématiquement le dispositif de pressage utilisé. Les figures 2 à 11 montrent le cycle de déplacement des pistons. La figure 12 représenteune coupe diamétrale d'un tesson. Les figures 13 et 14 expliquent les ciupes à réaliser pour l'analyse. La figure 15 montre les points analysés. Les figures 16 à 19 représentent les enregistrements des mesures effectuées à la microsonde électronique. On décrit ci-après la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à l'aide du dispositif décrit sur les figures 1 à 19. !0 Une matrice 1 est placée sur le plateau inférieur 2 d'une presse. Un piston annulaire 3 coulisse avec un jeu faible dans la matrice. Un piston plein 4 coulisse avec un jeu faible dans l'espace intérieur du piston annulaire. Un piston 5 passant à travers le plateau 2 facilite le démoulage. Un dispositif non représenté, lié au plateau supérieur de la presse, permet de faire descendre ou monter à volonté les pistons 3 et 4 soit ensemble, soit séparément. La force de la presse permet d'obtenir une pression intérieure de 3,5 gigapascals. La figure 2 représente schématiquement la première phase, la matrice 21 contient la pâte crue 20 devant former le fond du conteneur. Le piston annulaire 22 et le piston central 23 sont en train de descendre simultanément sous l'action de la presse. La figure 3 représente la fin de cette première phase o l'on voit en 25 le fond du conteneur, tel que réalisé en pâte crue. La figure 4 montre le début de la phase de pressage de la paroi latérale du conteneur: le piston annulaire 22 est en position haute et de la pâte crue 26 remplit l'intervalle entre le piston 23 et la matrice 21. Sur la figure 5, on enfonce le piston 22 de manière à former par pressage la paroi latérale (crue) 27 du conteneur. On remonte ensuite -figure 6- les deux pistons 22 et 23 et on voit que dans la matrice 21 on a formé une boîte 28. - Sur la figure 7, on emplit la boîte 28 du produit 29 destiné à l'enrobage. Ce produit peut être enveloppé par un sac plastique mince pour éviter les contaminations des pistons. Sur la figure 8, on amène le piston 22 en contact avec la partie haute de la boîte puis on descend le piston 22 pour comprimer la matrice à enrober qui prend la forme montrée en 30. La phase suivante, sur la figure 9, montre le piston 23 en position haute alors que le piston 22 n'a pas bougé et on a introduit en 31 la pâte crue destinée à former le couvercle. La figure 10 montre la phase de compres- sion du couvercle prenant la forme 32 obtenue en arrêtant le piston 23 juste au même niveau bas que le piston 22. Les opérations de pressage sont terminées et la figure 11 montre le démoulage. On notera à titre de variante qu'il est possible sur les figures 6 et 7 de laisser en position basse le piston 22. On peut également procéder un peu différemment sur les figures 9 et 10 en remontant les deux pistons pour faire un couvercle allant jusqu'au bord de la matrice. La pièce crue démoulée est cuite au four électrique en respectant un programme de chauffe précis. Dans les exemples figurant plus loin, ce programme de chauffe sera détaillé. Il est important de régler le programme de manière que les gaz produits ou présents à l'intérieur (air, eau et gaz carbonique en grande partie) puissent s'échapper à travers les parois avant que la porosité ne soit fermée. Les différents essais ont montré que le dégazage était parfait pour des matières présentant une perte au feu de 15% avec le programme proposé. Pour une perte au feu plus grande, il y aura lieu de ralentir la montée en température, ce qui est une technique bien connue. Pour certaines matières à enrober, on bute sur le problème de l'incompatibilité des coeffi- cients de dilatation entre la matière interne cuite et la porcelaine d'enrobage. Dans ce cas, on utilise un agent céramisant ou vitrifiant, le vocabulaire admettant les deux termes. On mélange la cendre à enrober avec cet agent céramisant en proportion telle que cette nouvelle matière, après cuisson, ait un coefficient de dilatation voisin de 4.10 6/ C comme la plupart des porcelaines. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des corps à coefficient de dilatation très faible (et même négatif) comme des alumino-silicates de lithium (bêta-spodumène, eucryptite et petalite) ou des alumino- silicates de magnésium (cordierite) et plus généralement des alumino-silicates alcalins et alcalino-terreux. Dans le cas des cendres d'incinérateur, comme on le verra sur les exemples 1 et 2 suivants, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agent céramisant. De même pour l'exemple 6 o l'on enrobe de l'iodure de plomb. Dans le cas du carbure de silicium de l'exemple 3, on a utilisé un céramisant. Dans le cas de l'enrobage de fibres d'amiante, pour faciliter les manipulations, on a préféré préparer une pâte avec l'amiante et la porcelaine d'enro- bage. Dans le cas de produits de fission, on a enrobé un calcinat de solution de produit de fission après ajout d'un agent céramisant. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention. Les deux premiers exemples portent sur l'enrobage d'une même cendre dans deux matrices différentes (et à deux échelles différentes). Le troisième exemple porte sur l'enro- bage de grains de carbure de silicium provenant de la chambre de post-combustion d'un incinérateur de déchets. Le quatrième exemple porte sur l'en- robage de fibres d'amiante ayant servi de media filtrant pour gaz chauds. Le cinquième exemple porte sur l'en- robage de calcinat de produits de fission (par évaporation puis calcination à 600 C de solution de produits de fission). Le sixième exemple porte sur l'enrobage de l'iodure de plomb. Exemple 1 Composition de la cendre à enrober: SiO2 17,29% en poids (après séchage) AL203 21,71 Na20 1,08 K20 1,30 CaO 12,81 Fe203 10,63 P205 5,75 Sb203 0,67 CdO 0,05 ?563936 MnO 0,12 ZnO 11,43 Cr203 0,70 MgO 2,08 SnO2 0,75 PbO 3,69 CuO 3,90 BaO 0, 83 TiO2 4,98 Le complément à 100% est composé principalement par des traces de carbonates. La matrice a un diamètre intérieur de 70 mm (70 +0 +0,2) Le piston annulaire a un diamètre extérieur de 70 mm (70 0)et un diamètre intérieur de +0 -0,2)tudimteitru e mm (50 +O +0,2 Le piston central plein a un diamètre de 50 mm (50 2 On dispose d'une barbotine céramique du type grès obtenue en mélangeant par broyage humide en jarre: - Argile cuisant blanc 45% - Kaolin 15% - Quartz (sable) 20% - Feldspath 20% ce qui correspond à la composition chimique (sans compter l'eau) = SiO2: 71%, A 1203 23%, Na20 + K20: 6%, plus des traces d'oxydes de fer, titane, magnésium, calcium, etc. La barbotine est atomisée pour obtenir une poudre de granulométrie assez serrée: 1,35 % supérieur à 0,510 mm 14,30 % compris entre 0,510 et D,280 mm 71,80 % compris entre 0,280 et 0,104 mm 8,00 % compris entre 0,104 et 0,053 mm 4,00 % inférieur à 0,053 mm avec une humidité résiduelle comprise entre 4 et 7%. On place 90 grammes de cette poudre dans la matrice et presse progressivement suivant le programme avec les deux pistons: montée à 50 bars - palier 20 secondes descente à pression atmosphérique montée à 150 bars - palier 40 secondes descente à pression atmosphérique montée à 350 bars - palier 60 secondes descente à pression atmosphérique et remontée du piston annulaire. On a aussi formé le fond du conteneur avec une poudre contenant peu d'air grâce au programme de pression. On place de la poudre dans l'espace annu- laire et la comprime suivant le programme précédent pour terminer à une hauteur de 47,3 mm à partir du fond de la matrice. On retire les deux pistons et on se trouve devant une "boîte" dont en emplit la cavité d'un mélange cendre + 10 % de beta-spodumene (aluminosilicate de lithium) que l'on comprime avec le piston central pour affleurer le niveau supérieur de la "boîte". On remonte le piston central, place 90 g de poudre sur la paroi annulaire de la boîte et sur la cendre comprimée, puis on descend les deux pistons pour comprimer cette poudre (suivant le programme de pression) et former un couvercle épais de 11 mm. Le volume ainsi obtenu est démoulé et cuit au four électrique suivant le programme de chauffe suivant: de 25 à 150 en 600 minutes (montée linéaire) de 150 à 400 en 600 " " de 400 à 600 en 600 " de 600 à 800' en 600 de 8006 à 1000 en 1200 minutes (monte linéaire) de 1000 à 1090 en 900 " " de 1090 à 1130 en 800 " " de 1130 à 1150 en 800 " " Palier de 240 minutes à 1150 puis descente de 1150 à 600 en 450 minutes de 600 à 500 en 200 " de 500 à 25 en 475 " On sort du four un cylindre de couleur blanc jaunâtre ayant pour diamètre 63 mm et pour hauteur 58 mm. Aucunefissure, aucune déformation n'est visible sur ce tesson. Par sciage à la scie diamantée, on observe une section telle que représentée sur la figure 12. La zone 1 est une céramique dure, compacte, sans porosité. La zone 2 est un conglomérat de cendre plus ou moins vitrifiée. Entre ces deux zones, la tran- sition se fait sur moins de 0,1 mm. Exemple 2 On reprend la cendre de même composition pour opérer un enrobage dans une porcelaine mullitique (dite porcelaine dure). La pâte de départ a pour composition approximative: SiO2 58 A1203 24 Na20 1 K20 3 CaO 1 MgO 0,1 Eau quantité suffisante pour 100% (environ 13%). On notera que cette eau comprend environ 70% d'eau de constitution (en particulier dans le kaolin utilisé pour préparer la pâte) et de 30% d'eau de mise en oeuvre. Pour simplifier, on peut utiliser un produit fabriqué sous la référence 42 555 par les "Kaolins et Pâtes céramiques du Limousin". On utilise pour le pressage un matériel ana- logue à celui décrit précédemment, mais de dimensions supérieures, diamètre extérieur du piston annulaire mm, diamètre intérieur du piston annulaire 113 mm. La force de pressage étant de l'ordre de 700 kN. Les opérations de pressage se déroulent comme dans l'exemple 1 pour les cycles de décompression. La cuisson est opérée selon le cycle suivant: montée de 25 à 800 C en 31 heures montée de 800 à 1080 C en 28 heures montée de 1080 à 1120 C en 7 heures montée de 1120 à 1200 C en 27 heures descente de 1200 à 600 C en 7,5heures descente de 600 à 500 C en 3,5heures descente de 500 à 25 C en 8 heures On constate à la sortie du four qu'on a fabriqué un bloc d'apparence cylindrique monolithique pesant environ 6,5 kg. La porosité apparente est nulle et aucune fissure ne se fait jour. Par sciage, on constate que les cendres forment une masse homogène d'environ 100 mm de diamètre, entourée en tout sens d'une épaisseur d'environ 21 mm de porcelaine très dure. Aucune trace de diffusion des cendres dans la porcelaine n'est détectable, Exemple 3 Enrobage de grains de carbure de silicium On dispose de grains de diamètre 1 à 15 mm provenant du broyage grossier des agrégats de carbure de silicium de la chambre de post-combustion d'un inciné- rateur. On mélange aux grains de carbure de silicium une fritte de composition SiO2: 74,9%, A1203: 13,50%, CaO: 7,7%, MgO: 2,1%, K20: 0,75%, Na20: 1,05% (20 g de cette composition pour 100 grammes de SiC). Le coefficient de dilatation de la fritte est voisin de celui du carbure de silicium. On opère ensuite exactement suivant les conditions de l'exemple 1 pour le moulage et la cuisson et on obtient un cylindre massif. Par sciage à la scie diamantée (relativement difficile à cause des gros grains de SiC) on observe que le SiC est complètement enrobé par la composition qui a fondu. Cette masse hétérogène est parfaitement entourée par le grès sans aucune fissure visible. Exemple 4 Enrobage de fibres d'amiante L'amiante provient des filtres de gaz chauds d'un incinérateur. On fait une pâte à volume égal avec l'amiante et la barbotine de grès de l'exemple 1 et ce mélange est ensuite traité comme la cendre de l'exemple 1. On obtient après moulage et cuisson un cylindre sans défaut. Par sciage, on voit à l'intérieur une zone plus verte correspondant au mélange grèsamiante pratiquement sans transition avec le grès pur entourant la zone centrale. Exemple 5 Enrobage de produits de fission Dans le retraitement des combustibles nucléaires, les produits de fission sont séparés de l'uranium et du plutonium sous forme d'une solution nitrique. Pour leur immobilisation, en tant que déchets, la méthode habituellement employee est de les concentrer par évaporation, de les calciner, puis de les mélanger à une fritte de verre, à fondre ce mélange et à le couler dans des conteneurs étanches. Pour montrer que la présente invention convenait également pour enrober les produits de fission, nous avons simulé un calcinat en utilisant des produits non radio- actifs. La composition du calcinat synthétique est: (% en poids) Oxyde de strontium 2,71 Oxyde d'yttrium 1,77 Zircone 15,17 Oxyde de molybdène 15, 81 Oxyde de manganèse 9,04 Oxyde de cobalt 2,19 Oxyde de nickel 4,84 Oxyde de césium 9,52 Oxyde de baryum 6,00 Oxyde de cérium 8,68 Oxyde de lanthane 24,27 Pour l'enrobage, on mélange ces calcinats avec % en poids de pétalite et 10% en poids de silicate de soude et opère selon le mode opératoire de l'exemple 1. Apres refroidissement, on scie le conteneur et on constate que le calcinat est transformé en une masse vitreuse remplissant à plus de 90% (il reste quelques bulles) la zone centrale du tesson. Aucune trace de diffusion dans les parois du conteneur. Exemple 6 Enrobage d'iodure de plomb On mélange à sec: 69 grammes de cendres de l'exemple 1 grammes d'iodure de plomb (PbI2) 0,65 gramme de carbonate de césium 0,65 gramme d'oxyde de cobalt On utilise cette poudre dans les conditions de l'exemple 1 pour l'enrober dans du grès. Après cuisson et refroidissement, on sort du four un bloc cylindrique sans aucune faute, sans aucune poro- sité visible. Pour apprécier l'efficacité de l'emballage ainsi utilisé, on coupe le bloc suivant le schéma des figures 13 et 14. Ensuite, on polit la face ABCD, la métallise à l'or et effectue une série de mesures à la microsonde en réglant la détection sur un élément. On procède d'abord à une série de mesures suivant le trajet EF de la figure 15 dans le coeur, c'est-à-dire dans la partie composée avant cuisson de cendres, d'iodure de plomb, de cobalt et de césium. La figure 16 montre le nombre de coups comptés en ordonnées, le déplacement suivant EF en abscisses. On constate que les courbes montrent un niveau très variable, ce qui s'explique par la porosité du coeur: de nombreuses bulles sont présentes sur le trajet EF. A chaque bulle correspond une baisse de la quantité de matière excitée et donc du nombre global des coups comptés. Sur la figure 16, on a représenté en ordonnées le-nombre de coups comptés pour l'iode (rai L alpha L bêta) et en abscisses, les déplacements selon H, le point K correspondant à la frontière coeur-enrobage et la distance K L à 1 mm. On constate que le nombre de coups, c'est-à-dire une grandeur proportionnelle à la concentration, est en moyenne constant (aux fluctuations de porosité près) dans le coeur, et décroît de K à L sur 1 mm de parcours, pour atteindre le bruit de fond. Ce bruit de fond correspodnant à un seuil de détection peut, en fait, être pris comme un zéro pour la concentration de l'iode. On obtient en effet la même valeur de bruit de fond sur une céramique de l'exemple 1 ne contenant pas d'iode. L'interprétation de cette courbe est que l'iode présente dans le coeur a légèrement migré vers l'ex- térieur mais que la migration n'a intéressé-qu'une zone de 1 mm d'épaisseur autour du coeur. Cela permet d'affirmer que le type d'enrobage décrit dans la présente invention constitue une barrière très efficace contre le départ de l'iode, et ce, même à température élevée puisque,dans l'exemple présent, la température a été réglée à 1150 pendant 4 heures pour cuire la pièce. Sur le même échantillon et toujours suivant le trajet GH on a analysé la teneur en césium et en cobalt. La figure 18 montre l'enregistrement pour le cobalt dans le coeur, on est au seuil de sensibilité, jusqu'au point K et au-delà dans le grès d'enrobage, puisque l'abscisse du pic correspond à KM = 2 mm et que *la largeur du pic est de 1 m. On peut affirmer que le cobalt s'est déplacé - du coeur vers l'extérieur mais que la cuisson du tesson, en fermant toute porosité, a arrêté la migration 256393'6 La figure 19 montre, dans le cas du césium, que la migration n'a été que partielle puisque le coeur contient une partie notable du césium. D'autres essais, qu'il n'est pas nécessaire de détailler, ont montré qu'il était possible d'enrober un mélange cendre-iodure de plomb, à poids égaux (50% PbI2; 50% cendres). Si on ne dispose pas de cendre, on peut mélanger l'iodure de plomb à une pâte crue de grès et enrober ce mélange comme décrit précédemment. - La présente invention trouve son plus grand intérêt dans l'enrobage définitif de matières contaminées, dans un matériau de durée de vie illimitée, même en milieu très hostile sans qu'il soit nécessaire de prévoir une enveloppe, métallique ou autre, autour du bloc fabriqué selon ce procédé. La seule limite réside dans la perte au feu de la matière à enrober, ce qui peut amener à lui faire subir une précalcination pour que la perte au feu dans la mise en oeuvre du procédé décrit ici ne dépasse pas % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé d'immobilisation et d'emballage de "cendres" radioactives dans une matrice minérale,caracté- risé en ce que l'on ajuste le coefficient de dilatation desdites cendres, que l'on moule autour à cru une porce- laine et que l'on cuit l'ensemble en une seule opération pour former un bloc hermétique.- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ajustage du coefficient de dilatation est fait en mélangeant un ajout céramisant aux cendres en proportions telles que les coefficients de dilatation du mélange des cendres-ajout d'une part et la porcelaine d'autre part, soient les plus proches possibles. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'ajout céramisant est composé de silicates ou d'alumino silicates de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de magnésium. 4.- Procédé selonl'une quelconque des revendications précêdentes,caractérisé en ce que la porcelaine crue est composée d'un mélange de feldspath, argile,sable et kaolin enrichi éventuellement de l'alumine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que la matière à enrober, c'est-à-dire le mélange cendre-ajout est placé dans un sac en matière plastique mince avant d'être enrobé pour éviter de contaminer l'appareillage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déchet enrobé est constitué de cendres d'incinération ou de calcinat de solution de produits de fission ou d'iodure de plomb. 7. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il com- prend une matrice, un piston annulaire coulissant dans ladite matrice et un piston plein coulissant dans ledit piston annulaire. 8. Nouveau produit, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une partie centrale comportant des cendres radioactives éventuellement dispersées dans un ajout céramisé et une croite extérieure homogène présentant de préférence une épaisseur égale en tout point, constitue d'une procelaine cuite.