FR 2565236 A1 19851206 FR 8508257 A 19850531 I La présente invention concerne une composition de caoutchouc convenant pour être utilisée dans une bande de roulement de bandage pneumatique ayant une faible résis- tance au roulement, une grande résistance au dérapage sur sol humide et une excellente aptitude à la mise en oeuvre (ou usinabilité). Il existe, ces derniers temps, une forte demande pour des matières en caoutchouc ayant une faible résistance au roulement et une grande résistance au dérapage sur une surface de route humide (résistance au dérapage sur sol humide), à titre de caoutchouc pour bande de roulement de bandage pneumatique afin de répondre aux exigences de faible consommation en carburant et de sécurité de fonctionnement des véhicules automobiles. Cependant, puisque ces propriétés sont mutuellement contradictoires, des caoutchoucs possédant simultanément et de façon satisfaisante ces propriétés ne sont pas proposés jusqu'à présent. C'est pourquoi, on utilise un mélange de caoutchoucs différents pour harmoniser ces propriétés. Par exemple, on utilise largement, à titre de bande de roulement pour véhicule de tourisme, des mélanges de caoutchoucs formés d'un copolymère de styrène/butadiène comme un copolymère de styrène/ butadiène obtenu par polymé- risation en émulsion, un copolymère de styrène/butadiène obtenu par polymérisation en solution, ou analogue, et du polybutadiène à forte teneur en structure cis, du polybuta- diène à faible teneur en structure cis, ou analogue. Cependant, ces mélanges de caoutchoucs n'ont pas nécessaire- ment, à un degré suffisant, les propriétés relatives à la (faible) résistance au roulement et à la (forte) résistance au dérapage sur sol humide. Donc, on a essayé d'améliorer la résistance au roule- ment, les propriétés liées à la rupture et les propriétés de résistance à l'usure, en utilisant dans le copolymère de dioléfine une liaison copolymère/métal. C'est ainsi que l'on a proposé des copolymères de dioléfine conjugué comportant des liaisons copolymères-métal (Sn, Si, Ge, Pb, etc.) en utilisant un amorceur de type organolithium (demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique sous le n 57-73 030, le n 58-122 939 et le n 58-122 947). Cependant, dans les copolymères d'une dioléfine conjuguée comportant de la liaison copolymère-métal, il y a encore place pour améliorer, c'est-àdire diminuer, la résistance au roulement et augmenter l'usinabilité d'une composition de caoutchouc pour bandage pneumatique. Un objet de l'invention consiste à fournir des compo- sitions de caoutchoucs destinées à être utilisées dans des bandages pneumatiques et pouvant diminuer, voire supprimer, les inconvénients précités sans nuire aux propriétés en rupture et aux propriétés d'usure, ces compositions de l'in- vention comportant une quantité, indiquée ici, d'un copoly- mère statistique de dioléfine conjuguée /hydrocarbure aroma- tique à substitution vinyle, que l'on obtient en utilisant un système particulier d'amorceur et qui contient une quantité particulière d'étain lié au copolymère par couplage avec un composé d'étain halogéné. Selon l'invention, celle-ci fournit une composition de caoutchouc destinée à servir dans des bandages pneuma- tiques et qui comprend au moins 20 % en poids (par rapport au poids total du caoutchouc contenu) d'un copolymère statis- tique de dioléfine conjuguée /hydrocarbure aromatique à substitution vinyle, ce copolymère statistique étant produit par copolymérisation, en présence d'un amorceur polyfonc- tionnel de type organolithium ou en présence d'un amorceur de type organomonolithium et d'un monomère polyfonctionnel, puis soumission à une -réaction de couplage avec un composé comprenant un composé halogéné d'étain, et en satisfaisant aux exigences suivantes: (i) une teneur en hydrocarbure aromatique à substi- tution vinyle de 3 à 60 % en poids; (ii) une teneur en étain lié au copolymère non inférieure à 400 ppm; et -(iii) un indice consistométrique Mooney (ML 10 C) 1+4 de 20 à 200. Le copolymère statistique de dioléfine conjuguée/ hydrocarbure aromatique à substitution vinyle (que l'on appelle ci-après copolymère de dioléfine conjuguée), que l'on utilise dans l'invention, est produit par copolymé- risation d'une dioléfine conjuguée et d'un hydrocarbure aromatique à substitution vinyle en présence d'un amorceur particulier de polymérisation, du type organolithium, et ce copolymère contient 3 à 60 % en poids, de préférence 3 à 50 % en poids d'hydrocarbure aromatique à substitution vinyle. Quand la teneur en hydrocarbure aromatique à substi- tution vinyle est inférieure à 3 % en poids, les propriétés en rupture ou fracture et l'usinabilité sont médiocres, alors que, quand cette teneur excède 60 % en poids, les propriétés en rupture ou fracture et la résistance au roule- ment sont médiocres. Comme dioléfine conjuguée, on utilise de préférence le butadiène l'isoprène et analogues. Comme hydrocarbure aromatique à substitution vinyle, on utilise de préférence le styrène, 1' 0-méthylstyrène, le p-méthylstyrène et analogues. On soumet le copolymère de dioléfine conjuguée, utilisé dans l'invention, à une réaction de couplage avec un composé comprenant un composé halogéné d'étain, de sorte que la teneur en étain lié au copolymère ne soit pas infé- rieure à 400 ppm, de préférence non inférieure à 500 ppm. En outre, la limite supérieure pour la teneur en étain est de 10 000 ppm, car il est difficile de produire dans l'industrie un copolymère de dioléfine conjuguée dont la teneur en étain soit supérieure à 10 000 ppm. On mesure comme suit la teneur en étain lié au copolymère. Pour cette détermination, on dissout à nouveau le copolymère résultant dans du toluène et l'on verse la solution dans une grande quantité de méthanol pour enlever du copolymère le précipité résultant de composé d'étain n'ayant pas réagi. Puis, on détermine, par spectroscopie d'absorption atomique du copolymère, la quantité d'étain lié au copolymère. Quand la teneur en étain du copolymère est inférieure à 400 ppm, la résistance au roulement devient médiocre. Dans les fascicules précités des publications japonaises, on peut parvenir à la teneur en étain située dans l'intervalle défini dans l'invention, par exemple, en utilisant le composé d'étain en une proportion supérieure à la quantité nécessaire pour obtenir l'amorceur de type organolithium ou bien en utilisant une grande quantité de l'amorceur de type organolithium avant le couplage avec le composé d'étain, mais la résistance au roulement ne parvient pas alors à se situer dans l'intervalle voulu dans l'invention. Il est indiqué dans le fascicule du brevet USA-3 956 232 que la flexibilité à l'impact est augmentée, sans élévation de la dureté, quand on commence la copolymérisation avec le composé organique de lithium et qu'on arrête cette copolymérisation à l'aide d'un composé de type R3SnX (formule dans laquelle R est un groupe alkyle et X est un atome d'halogène). Bien que la teneur en étain dans le copolymère résultant soit alors certainement dans l'intervalle défini dans l'invention, la distribution du poids moléculaire n'est pas large car l'on a alors utilisé un système amorceur différent de celui de la présente invention. Il en résulte que l'usinabilité et les propriétés en rupture ne sont pas satisfaisantes. D'autre part, quand on utilise le système amorceur selon la présente invention, la distribution du poids molé- culaire du copolymère de dioléfine conjuguée que l'on obtient est large et présente un rapport Mw/Mn (rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre, la mesure étant effectuée par chromatographie en phase gazeuse), non inférieur à 2. En outre, l'indice consis- tométrique Mooney (10+4)C du copolymère de dioléfine conjuguée selon -l'invention se situe entre20 et 200 et de préfé- rence entre 30 et 150. Quand l'indice consistométrique Mooney est inférieur à 20, les propriétés en rupture et la résistance au roulement sont médiocres, alors que, quand cet indice excède 200, l'usinabilité est médiocre et la production industrielle s'avère aussi difficile. On va décrire ci-après la production du copolymère de dioléfine conjuguée selon l'invention. On produit ce copolymére par copolymérisation, en présence d'un amorceur polyfonctionnel de type organolithium ou bien en présence d'un amorceur de type organomonolithium et d'un monomère polyfonctionnel, puis l'on effectue un couplage avec un composé qui comprend un composé halogéné d'étain. On effectue la copolymérisation de la dioléfine conjuguée et de l'hydrocarbure aromatique à substitution vinyle en opérant dans un solvant tel que le n-hexane, le n-heptane, le toluène, le benzène, le cyclohexane ou analogue, en présence d'un amorceur de type organolithium particulier. Comme amorceur de type organolithium, on peut utiliser des amorceurs polyfonctionnels du type organoli- thium comme le tétraméthylène-1,4-dilithium, l'hexaméthylène- 1,6-dilithium, le 1,3-dilithiobenzène, le 1,4-dilithiobenzène, l'octaméthylène-1,8-dilithium, le 1,4-dilithiocyclohexane et analogues; et l'on peut aussi utiliser une combinaison d'un amorceur polyfonctionnel de type organolithium et d'un amorceur de type organomonolithium. En outre, on. peut effectuer la copolymérisation en ajoutant un monomère polyfonctionnel comme le divinylbenzène, du diisopropényl- benzène, ou analogue à l'amorceur de type organomonolithium comme du nbutyllithium, du sec-butyllithium ou analogue, avant ou pendant la copolymérisation. Lors de la copolymérisation pour l'obtention du copolymère de dioléfine conjuguée, on utilise de préférence un composé polaire, tel qu'une amine tertiaire, un éther ou analogue, comme agent d'incorporation au hasard, ou de façon statistique, de l'hydrocarbure aromatique à substi- tution vinyle. De plus, on peut effectuer l'introduction des monomères par introduction de charges partielles ou par une introduction continue d'incréments pour former le copolymère statistique. Après achèvement de la copolymé- risation, on ajoute un composé halogéné d'étain au système de copolymérisation. Comme composé halogéné d'étain, on peut mentionner du diméthyl-dichloro-étain, du dibutyl- dichloro-étain, du tétrachlorure- d'étain, du tribu- tyl-chloro-étain, du butyl-trichloro-étain, du méthyl- trichloro-étain, du dichlorure d'étain et analogues; En outre, on peut utiliser ce composé halogéné d'étain avec un autre agent de couplage, comme un composé halogéné de silicium, un composé halogéné de germanium, un diester de l'acide adipique ou analogue. Si l'on tient compte des propriétés que l'on souhaite obtenir et si l'on veut une production à l'échelle industrielle, il vaut mieux effectuer la copolymérisation avec un amorceur de type organolithium ne contenant pas moins de 50 moles % d'un composé d'organodilithium et effec- tuer ensuite le couplage avec un agent de couplage contenant au moins 50 moles % de RR'SnX2 ou SnX2 (formules dans les- quelles chacun des symboles R et R' représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle ou un groupe aryle, et X est un atome d'halogène), ce qui permet d'obtenir le copolymère de dioléfine conjuguée contenant au moins une quantité bien précisée d'étain lié au copolymère et ayant une meilleure usinabilité. La composition de caoutchouc destinée à être utilisée dans un bandage pneumatique selon l'invention ne comprend pas moins de 20 % en poids, et de préférence 30 % en poids, du copolymère de dioléfine conjuguée cidessus. Comme autres caoutchoucs de dioléfine à mélanger à ce copolymère, on peut mentionner du caoutchouc naturel, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc de copolymère de styrène et de butadiène, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc de type terpolymère d' éthylène, de propylène et d'un diène, du caoutchouc de type terpolymère halogéné d'éthylène, de propylène et d'un diène, et analogues. Quand la quantité du copolymère de dioléfine conju- guée selon l'invention est inférieure à 20 % en poids, l'équilibre entre la résistance au dérapage sur sol humide et la résistance au roulement devient non satisfaisant. A la composition de caoutchouc selon l'invention, on peut ajouter des additifs et de l'agent de vulcanisation que l'on utilise habituellement dans l'industrie du caout- chouc. Comme additifs, on peut citer le noir de carbone, du carbone blanc, du carbonate de calcium, de l'huile d'allongement comme une huile aromatique, de l'huile naphté- nique ou de l'huile de paraffine, et analogues. Les exemples suivants sont présentés à titre illus- tratif et nullement limitatif de l'invention. Exemples 1 à 6, exemples comparatifs 1 à 7 Polymère A: Dans un autoclave de 5 litres de capacité, purgé à l'azote gazeux, on introduit 2000 g de cyclohexane, 100 g de styrène, 400 g de butadiène et 20 g de tétrahydrofuranne comme composé polaire, et l'on y ajoute 6 millimoles de tétraméthylène-1,4-dilithium comme amorceur de polymé- risation. On polymérise le mélange résultant à partir de 20 C dans des conditions adiabatiques, et l'on ajoute après achèvement de la polymérisation 4 millimoles de dibutyl- dichloro-étain. On ajoute ensuite au produit résultant 2,5 g de di-tbutyl-crésol et l'on soumet à enlèvement du solvant et à séchage, de façon usuelle. Il résulte de l'analyse du polymère résultant que la teneur en liaison vinyle et en styrène lié (détermination faite par spectroscopie dans l'infrarouge) est de 58 % et de 20 %, respectivement, et que l'indice ML100 C est de 70; la teneur en étain du 1+4 copolymère est de 940 ppm, et le rapport Mp/Mn est de 2,7. Polymère B: On répète le même mode opératoire que pour le poly- mère A, sauf que l'on n'utilise pas de styrène. L'analyse du polymère indique que la teneur en liaison vinyle est de 80 %, l'indice ML 001C est égal à 65, et la teneur en 1+4 étain est de 920 ppm. Polymère C: On répète le même mode opératoire que pour le poly- mère A, sauf que l'on utilise 50 g de styrène, 450 g de butadiène et 12 g de tétrahydrofuranne. Il résulte de l'ana- lyse du polymère que la teneur en liaison vinyle et la teneur en styrène lié est de 50 % et de 10 %, respectivement, l'indice consistométrique ML 1+4C est égal à 52, et la teneur en étain est de 910 ppm. Polymère D: On effectue la polymérisation en utilisant 100 g de styrène, 400 g de butadiène, 0,1 g de divinyl benzène et 6 millimoles de n-butyllithium comme amorceur de poly- mérisation, puis on y ajoute 3,8 millimoles de dibutyl dichloro-étain. Après l'addition de 2,5 g de di-t-butyl crésol, on soumet le produit résultant à un enlèvement de- solvant et à un séchage, de façon usuelle. L'analyse effectuée sur le polymère résultant indique que les teneurs en liaison vinyle et en styrène lié sont de 59 % et de % respectivement, l'indice consistométrique ML400 C !+4 est égal à 65, et la teneur en étain est de 900 ppm. Polymère E: On répète le même mode opératoire que pour le poly- mère A, sauf que l'on utilise 3,5 millimoles de tétraméthy- lène-1,4-dilithium et 2,5 millimoles de n-butyllithium comme amorceur et 3 millimoles de dibutyl- dichloro-étain et 0,2 millimole de tétrachlorure de silicium comme agent de couplage. L'analyse du polymère indique que les teneurs en liaison vinyle et en styrène lié sont de 58 % et de %û, respectivement, l'indice consistométrique M'100 C À nLi+4 est égal à 60, et la teneur en étain est de 708 ppm. Polymère F: On répète le même mode opératoire que pour le poly- mère A, sauf que l'on utilise 325 g de styrène et 175 g de butadiène. L'analyse du polymère indique que les teneurs en liaison vinyle et en styrène lié sont de 44 % et de 0C %, respectivement, l'indice consistométrique MLl+4C est égal à 58, et la teneur en étain est de 940 ppm. Polymère G: On répète le même mode opératoire que pour le poly- mère A, sauf que, après la polymérisation, on ajoute 1,2 millimole de dibutyl dichloro-étain. L'analyse du polymère indique que les teneurs en liaison vinyle et en styrène lié sont de 59 % et de 20 %, respectivement; l'indice consistométrique ML100 C est égal à 45, et la 1+4 teneur en étain est de 283 ppm. Polymère H: On répète le même mode opératoire que pour le poly- mère A, sauf que l'on utilise 15 millimoles de butane- dilithium comme amorceur. L'analyse du polymère indique que les teneurs en liaison vinyle et en styrène lié sont de 58 % et de 20 %, respectivement, et l'indice ML100 C 1+4 est égal à 45; la teneur en étain est de 930 ppm. Polymère I: On répète le même mode opératoire que pour le- polymère A, sauf que l'on utilise 6 millimoles de n-butyl- lithium comme amorceur. L'analyse du polymère indique que les teneurs en liaison vinyle et en styrène lié sont de 57 % et de 20 %, respectivement; l'indice consistométrique ML 001 C est égal à 38, et la teneur en étain est de 650ppm. On prépare une composition de caoutchouc en utilisant chacun des polymères A à I selon la formulation de mélange indiquée au tableau I suivant, on malaxe sur un broyeur de 250 cm3 et l'on vulcanise à 145 C durant 30 minutes. On évalue les propriétés du vulcanisat, et l'on obtient les résultats présentés au tableau II ci-après. Tableau I Ingrédient parties en poids Polymère 100 Noir de carbone HAF 50 Huile aromatique 10 Acide stéarique 2 Blanc de zinc 3 Antioxygène "810NA"*' 1 Tableau I (suite) Ingrédient parties en poids Accélérateur de vulcanisation CZ*2 0,6 3 Accélérateur de vulcanisation M* 0,6 Accélérateur de vulcanisation D*4 0, 4 Soufre 1,5 *1 N-phényl-N-isopropyl-p-phénylènediamine *2 N-cyclohexyl-2benzothiazolylsulfénamide *3 2-mercaptobenzothiazole *4 1,3diphénylguanidine Tableau II Polymère Autres caoutchoucs de TB*3 E *3 Résistance au Rebond UsinabiRésistance à genre parties diolfine (parties) (kg+/cm2> > dérapage sur Dunlop lité*5 l'usure*6 genre parties NR** E-SBR*l BR*2 csol humide*4 à 70 (%) Exemple 1 A 60 40 - - 262 510 120 73 excellente 104 2 C " " - - 256 500 108 74 " 100 3 D " " - - 260 495 118 73 " 103 4 E " " - - 263 500 117 73 " 102 A " - 20 20 252 510 122 73 " 100 Exemple compa- ratif 1 B 60 40 - - 240 490 115 74 " 102 2 F " " - - 235 480 130 65 " 96 3 G " " - - 252 475 118 68 " 101 4 H " " - - 230 490 123 66 bonne 91 I " " - - 250 495 120 69 " 99 6 A 10 90 - - 275 510 100 72 excellente 103 7 - - 50 - 50 250 505 100 72 " 100 ** NR: caoutchouc naturel *1 n 1500 (nom commercial, caoutchouc de copolynmère styrène/butadiène, fabriqué par Japan Synthétic Rubber Co., Ltd.) *2 "BROI" (nom commercial, caoutchouc de polybutadiène fabriqué par Japan Synthetic Rubber CO., Ltd.) *3 selon la norme JIS K6301 *4 On a utilisé un dispositif d'essai de dérapage fabriqué par Stanley Corp., à une température de mesure de 250 C. oh vi La résistance au dérapage sur sol humide est représentée par un indice prenant pour base une valeur de 100 pour l'exemple comparatif 7. Plus la valeur de l'indice est élevée et meilleure est la propriété. c'J Lt no Lfl 00T Vpuodsaeaoo L fTIeJudmoo aTdmexa,T anb easq almuooa uuuetd aaTpuT 'oaT- a.nfll 9g ÀasT1Anum no aTqessud auuoq 'eaauaTaoxe Isa j,$TTqeuTsnT: uoTlelonb ap s.zagp exa:nb Date saenITA, auos eguxBumi aI s8pxdu noiq -ynoeo ap aueuTm np (,Z;iTTqBuuTsn) u0Tosnl:ax ad: uemaBaT ap gaTTqTssod eT la xnvaIlO: sel ars uoTquaai wl ç* (aT:nse) II neaTquT, Il ressort du tableau II que les compositions de caoutchouc des exemples 1 à 5 sont excellentes pour les propriétés et l'usinabilité en comparaison des caractéris- tiques correspondantes des exemples comparatifs 1 à 7. En outre, la résistance au roulement est mesurée à l'aide d'un flexomètre Dunlop. Plus la valeur mesurée est grande et plus faible est la résistance au roulement. Comme mentionné ci-dessus, selon l'invention, la résistance au roulement et la résistance au dérapage sur sol humide sont bien équilibrées sans que cela nuise aux propriétés en rupture et aux propriétés d'usure, ce qui permet de fournir des compositions de caoutchouc ayant d'excellentes caractéristiques de résistance au roulement et d'usinabilité. REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc destinée à être utili- sée dans des bandages pneumatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 20 % en poids (par rapport au poids total du caoutchouc contenu, d'un copolymère statis- tique de dioléfine conjuguée et d'un hydrocarbure aromatique à substitution vinyle, ce copolymère étant produit par copolymérisation, en présence d'un amorceur polyfonctionnel de type organolithium ou bien en présence d'un amorceur de type organomonolithium et d'un monomère polyfonctionnel, puis soumission à une réaction de couplage avec un composé comprenant un composé halogéné d'étain, le copolymère répondant aux exigences suivantes: (i) une teneur en hydrocarbure aromatique à substi- tution vinyle de 3 à 60 % en poids; (ii) une teneur en étain lié au copolymère non inférieure à 400 ppm; et (iii) un indice consistométrique Mooney (ML 1+4 C compris entre 20 et 200. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur du copolymère en hydro- carbure aromatique à substitution vinyle se situe entre 3 et 50 % en poids. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en étain lié au copoly- mère se situe entre 500 et 10 000 ppm. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice consistométrique Mooney se situe entre 30 et 150. 5. Composition de caoutchouc selon la revendication 1,- caractérisée en ce que l'amorceur polyfonctionnel de type organolithium est choisi parmi le tétraméthylène-1,4 dilithium, l'hexaméthylène-1,6-dilithium, le 1,3-dilithio- benzène, le 1,4-dilithiobenzène, l'octaméthylêne-1,8-dili- thium et le 1,4-dilithiocyclohexane. 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amorceur de type organomono- 25652'36 lithium est le n-butyllithium ou le sec-butyllithium. 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère polyfonctionnel est le divinylbenzène ou le diisopropényl benzène. 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé halogéné d'étain est choisi parmi le diméthyl dichloro-étain, le dibutyl dichloro- étain, le tétrachlorure d'étain, le tributyl chloro-étain, le butyl trichloroétain, le méthyl trichloro-étain et le dichlorure d'étain.