FR 2568021 A1 19860124 FR 8510954 A 19850717 miroirs de verre argenté comportant un revêtement protecteur de nitrure de silicium. La présente invention concerne des miroirs, et plus particulièrement un revêtement protecteur pour la couche d'argent d'un miroir de verre argenté pour protéger les couches d'argent de la dégradation. La plupart des miroirs industriels sont des structures composites de verre argenté dans lesquelles une fine couche de verre est déposée sur la surface d'un substrat de verre pour refléter la lumière. L'argent est utilisé parce que son pouvoir réfléchissant est snificativement supérieur à celui des autres métaux. Un procédé industriel courant pour fabriquer des miroirs est connu sous le nom de procédé non galvanique chimique ou mouillé, il consiste à précipiter une couche d'argent réduit chimiquement sur la surface de verre sensibilisé. Pour protéger la couche d'argent de la déterioration et de la dégradation, un revêtement protecteur est appliqué sur sa face-exposée. Un- revêtement protecteur courant est constitué d'une couche de cuivre déposée sur la couche d'argent, une peinture-émail étant passée sur la couche de cuivre. La couche de cuivre interposée entre les couches d'argent et de peinture augmente l'adhérence de la peinture à l'argent. Une structure de miroirs de verre argenté composite typique est représentée sur la figure 1. Des miroirs de verre argenté ayant la structure décrite ci-dessus ont été utilisés en extérieur sans poser de problèmes importants pendant de nombreuses années. L'intérêt plus récent pour l'utilisation de miroirs pour des applications comme capteurs solaires, tels que des héliostats, a conduit à augmenter le nombre d'installations d'essais de miroirs en extérieur. Bien que ces essais aient indiqué la faisabilité économique des concepts de capteurs solaires à miroirs du point de vue énergétique, ils ont malheureusement révélé aussi que les miroirs de verre argenté classiques ne résistent pas bien aux environnements en extérieur.En fait, La plupart des miroirs classiques subissent une dégradation notable de la propriété réflectrice en plusieurs mois à plusieurs années dans des environnements en extérieur, ce qui est une durée relativement courte Lorsqu'une vie utile de 20 ans est genéralement considérée comme une exigence de conception minima pour des installations de capteurs solaires économiques. Les mécanismes exacts de la dégradation optique et mécanique de ce procédé de corrosion physicochimique ne sont pas bien compris. Des essais sur l'environnement et électrochimiques ont montré que La réaction de corrosion qui se produit à l'interface verre/métal d'une surface de miroir est extrêmement sensible à L'environ nement interfacial . On pense que la captation d'humidité et les produits chimiques normalement présents dans l'atmosphère, dans des imperfections et crevasses de la surface métallique revêtue, les produits chimiques de fabrication, ta lixiviation du verre, les points chauds et les contraintes locaLes et la photoactivation des métaux de surface produisent des effets délétères et provoquent de larges variations de durabilité des surfaces de miroirs. Des analyses de surface détaillée des miroirs dégradés dans des environnements extérieurs ont indiqué plusieurs mécanismes possibles pour les modifications provoquées chimiquement à des interfaces critiques, telles quel'interface argent/verre. Les ions du fer et des métaux alcalins se concentrent à l'interface argent/verre et ils sont soupçonnés de réduire la force de liaison de l'argent au verre, et de contribuer a la dégradation de L'argent lorsque l'eau diffuse depuis les bords exposés ou depuis des défauts du revêment dans l'interface argent/verre. Cette interface est également affaiblie par la tendance du verre à former une couche de gel d'hydroxyde sur sa surface. Cette formation de gel est favorisée par la réduction de complexes d'étain (sensibilisant) appliqué sur la surface du verre au cours du procédé non galvanique chimique ou mouillé de la fabrication des miroirs, par L'eau adsorbée sur la surface du verre à partir de l'air et par d'autres impuretés interfaciales qui résultent de stades ultérieurs de fabrication du miroir, parmi lesquels le revêtement de cuivre et l'émaillage ou la peinture. Pour fabriquer une meilleure structure de miroir qui soit capable de résister à l'utilisation en extérieur pendant des périodes prolongées telles que 20 ans ou davantage, sans dégradation de ces propriétés réfléchissantes, il est nécessaire de protéger les interfaces critiques du miroir de ces réactions chimiques destructrices. Avant l'invention, aucune protection pour les miroirs n'était connue. En conséquence, un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle barrière protectrice autour des couches stratifiées d'une structure de miroirs pour la maintenir à l'abri de tout environnement extérieur humide contaminant ou corrosif. Un des buts de la présente invention est également de stabiliser l'interface d'argent/verre dans une structure de miroir pour protéger l'argent de la dégradation chimique délétère. Pour réaliser les objectifs qui précèdent ainsi que d'autres et conformément au but de la présente invention tel que réalisé et décrit dans ces grandes lignes dans le présent mémoire, la structure de miroir de l'invention peut comprendre une couche d'argent déposée sur un substrat de verre pour former une surface réfté- chissante et une couche de nitrure de silicium déposée sur l'argent pour former une barrière de diffusion qui soit imperméable à l'eau et aux substances corrosives de l'atmosphère. Une couche de nitrure de silicium peut également être prévue à L'interface entre le substrat et l'argent pour constituer une barrière de diffusion contre l'humidité, les alkalis et d'autres impuretés présentes dans le substrat, et les empêcher d'atteindre l'argent. L'invention comprend aussi Le procédé de fabrication de miroirs en déposant des barrières de diffusion de nitrure de silicium à la fois sur et sous l'argent sur un substrat. Comme le nitrure de silicium est transparent et forme une telle barrière de diffusion dense, efficace sur l'argent, des miroirs fabriqués vers ce procédé peuvent être utilisés comme miroirs réfLéchis- sants frontaux. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouveaux de l'invention seront énumérés pour une part dans La description qui suit, et apparaîtront pour une part aux spécialistes à l'examen de ce qui suit, ou pourront être appris par La pratique de l'invention. Les buts et avantages peuvent être réalisés et atteints par les moyens et dans les combinaisons particuLièrement indiqués dans les revendications en annexe. Les dessins annexés, qui sont incorporés aux spécifications et en font partie, iLlustrent des modes de réalisation préférés de la présente invention, et, conjointement avec la description servent à expliquer les principes de l'invention. Dans les dessins : - la figure 1 est un schéma par bloc en perspective de la structure d'un miroir de verre argenté cLassi que construit par un procédé non galvanique chimique ou mouillé ; - la figure 2 est une vue en coupe agrandie en perspec tive montrant un miroir construit avec une barrière protectrice conforme à l'invention comme revêtement superficiel ; - la figure 3 est une vue en coupe agrandie en perspec tive montrant un miroir construit avec une barrière protectrice conforme à l'invention à l'interface argent/verre ;; - la figure 4 est une vue en coupe agrandie en perspec tive montrant un miroir construit avec des revêtements protecteurs conformes à l'invention à la fois comme stabilisants de l'interface argent/verre et comme revêtements de surface, avec la couche d'argent prise en sandwich entre les deux ; - la figure 5 est une vue en coupe agrandie en perspec tive montrant un miroir construit avec des revêtements de nitrure protecteur et utilisé comme miroir frontal ; et - la figure 6 est une vue schématique en coupe illustrant un reacteur à plasma à plaques parallèles utilisé pour déposer le revêtement protecteur conforme à l'in- vent ion. Une structure de miroir typique 10 construite conformément au procédé non galvanique chimique ou mouillé classique est illustrée dans la figure 1. Il s'agit d'une structure composite constituée d'un substrat de verre 12 avec une couche d'argent (Ag) 14 appliquée à la surface du substrat de verre. Un sensibilisant 16 constitué habituellement d'une solution de chlorure d'étain, d'eau et d'acide chlorhydrique, est déposé sur la surface de substrat de verre 12 avant l'argent pour améliorer l'adhérence de la couche d'argent 14 au substrat de verre 12. Une couche de peinture 20 est appliquée sur le miroir pour essayer de protéger le miroir de l'environnement. Cependant, la peinture 20 n'adhère pas très bien à l'argent 14. Par conséquent, une couche de cuivre (Cu) fine 18 est d'abord déposée sur l'argent 14, et la peinture 20 est appliquée sur le cuivre 18.Le cuivre 18 protège aussi l'argent 14 dans une certaine mesure de la dégradation chimique délétère de l'argent qui pourrait se produire sans cela sous l'effet des ingrédients et impuretés présents dans la peinture 20. La dégradation notable des structures de miroir de verre argenté 10 dans des environnements en extérieur tel que discuté ci-dessus montre que Les couches de peinture 20 et de cuivre 18 n'apportent pas une protection suffisante. Le procédé de production de miroirs de verre argenté conformes à l'invention fournit un revêtement protecteur très supérieur tant pour la couche d'argent que pour l'interface argent/verre où se produit normalement la dégradation de ces miroirs. Ce revêtement protecteur est de préférence un nitrure de silicium, qui est une matière très dense, imperméable, réfractaire, qui est un bon diélectrique et qui est résistant aux chocs thermiques. Le nitrure de silicium forme avantageusement un revêtement résistant, cohérent et chimiquement stable sur le verre.En fait, le nitrure de silicium est une des quelques matières diélectriques transparentes existantes qui aient une structure suffisamment dense non seulement pour éviter la perméation par la vapeur d'eau, mais qui agissent aussi comme barrière de diffusion pour de nombreux ions, y compris les alkalis, qui attaquent l'argent et la liaison de L'argent au verre. Un revêtement de nitrure d'argent est avantageux sur les miroirs lorsqu'il est appliqué de trois manières. Tout d'abord, un tel revêtement peut être appliqué sur la couche d'argent pour encapsuler et scelLer hermétiquement la couche d'argent avec le substrat de verre. En second lieu, le revêtement peut être appliqué sur la surface du substrat de verre avant L'application de l'argent. En troisième lieu, une combinaison d'encapsulage et de scellement de surface avec le revêtement de nitrure de silicium associe les avantages de protection des premier et second procédés ci-dessus. La structure de miroir 30 représentée dans la figure 2 est un exemple de l'utilisation du revêment de nitrure d'argent pour recouvrir et encapsuler la couche d'argent 34 avec le substrat de verre 32. Comme on le voit sur cette figure, le substrat de verre 32 porte une couche d'argent 34 déposée par le procédé non galvanique chimique ou mouillé. Evidemment, un sensibilisant (non représenté) est appliqué sur l'interface argent/verre 33 de ce procédé, comme il a été décrit ci-dessus et représenté dans la figure 1. Le revêtement protecteur de nitrure de silicium 36 est alors déposé, comme le montre la figure 2 sur la couche d'argent 34 et autour des bords pour protéger hermétiquement L'argent 34 et l'interface argent/verre 33 de l'environnement extérieur. Une couche de peinture 38 peut alors être passée sur la couche de nitrure d'argent 36 si on le désire.Evidemment, des techniques d'évaporation sous vide, de pulvérisation cathodique, de dépôt électrolyti- que ionique, et d'autres techniques de métalLisation peuvent également être utilisées. La couche de nitrure de silicium 36 de cette structure constitue une barrière protectrice à la permé- ation de la vapeur d'eau et d'autres impuretés à partir de et à travers la couche de peinture 38 vers la couche d'argent 34 et dans l'interface argent/verre 33. De cette manière, la dégradation due à l'attaque de ces substances externes est efficacement inhibée. Le second mode de réalisation de l'invention est représenté dans la figure 3, dans laquelle La couche de nitrure de silicium 46 est déposée directement sur le substrat de verre 42. La couche d'argent 44 est alors déposée sur Le nitrure de silicium 46. Les revêtements de cuivre 47 et de peinture 48 classiques sont déposés sur la surface exposée de l'argent 44. Ce second mode de réalisation ne fournit pas autant de protection vis-à-vis de la vapeur d'eau et des impuretés provenant de la couche de peinture 48 et la traversant que le premier mode de réalisation. Cependant, une cause importante de dégradation des miroirs de-verre argenté classiques est également ta migration et la lixiviation d'alkalis et de vapeur d'eau à travers le verre vers l'interface argent/verre, où il se produit une corrosion et d'autres modifications chimiques délé terres qui peuvent détruire L'argent et en dégrader les propriétés réfléchissantes.Ainsi, la couche de nitrure de silicium 46 déposée sur le substrat de verre 22, comme le montre la figure 3, a pour double but d'éviter la migration d'alkalis du verre 42 vers l'interface argent/silicium 45 et d'agir comme scellement hermétique pour toutes vapeurs d'eau extérieures, stabilisant ainsi fondamentalement La surface du verre avant La métallisation par l'argent. Le troisième mode de réalisation 50 représenté dans la figure 4, associe les avantages du premier mode de réalisation 30 et du second mode de réalisation 40 décrits ci-dessus et représentés dans les figures 2 et 3. Dans ce troisième mode de réalisation 50, des couches de nitrure de silicium 56, 60 sont déposées à la fois sur le substrat de verre 52 et sur la couche d'argent 54. Par conséquent, comme le montre La figure 4, les couches de nitrure d'argent 56, 60 entourent et enferment complètement la couche d'argent 54 dans un scellement hermétique. De cette manière, la couche d'argent 54 est protégée de la diffusion d'humidité et d'environnements extérieurs corrosifs ainsi que la lixiviation d'alkalis et d'autres impuretés présentes dans le verre 52. Un revêtement de peinture 58 peut être appliqué sur la structure composite, si on le désire. Il est également important que les revêtements de nitrure de silicium fournissent une protection suffisante, de façon que le revêtement de peinture puisse être éliminé. Par conséquent, comme le montre la figure 5, sa structure peut être utilisée comme miroir de surface frontale 70, lequel apporte une réflexion améliorée et d'autres propriétés optiques non inhibées par transmission de lumière à travers le substrat de verre 72. Un revêtement de nitrure de silicium 76 est déposé sur le substrat de verre 72. La couche d'argent 74 est déposée sur le nitrure de silicium 76, et une couche en nitrure de silicium 78 est alors déposée sur l'argent et sur les interfaces de ces diverses couches. Comme les couches de nitrure de silicium 76, 78 sont transparentes, les deux côtés de la couche d'argent 74 peuvent être utilisés comme surfaces réfléchissantes du miroir 70. Le nitrure de silicium résulte de la réaction chimique du silane, de l'ammoniac et de l'azote provoquée par une température élevée. Une technique récemment mise au point (ne faisant pas partie de l'invention) utilisant un réacteur à plasma à plaques parallèles, à éner gi e radio-fréquence tel que celui représenté dans la figure 6, est capable de produire un dépôt de nitrure de silicium par réaction chimique de silane, d'ammoniac et d'azote à une température de l'ordre de 300 C. Cette technique convient pour le dépôt de revêtements de nitrure de silicium sur des substrats de verre utilisés dans la construction de miroirs. A titre d'illustration, et non Limitatif, on décrira le procédé de dépôt des nitrures de silicium dans le réacteur à plasma à plaques parallèles 80 de la figure 6. D'autres procédés, tels que la pulvérisation cathodique, l'évaporation, la métallisation ionique, etc... pourraient également être utilisés. Dans cet exemple, le réacteur 80 comporte une enveLoppe 82 entourant une chambre 84. Un support capable de tourner 90 est disposé dans la chambre 84 et supporté par un arbre tournant creux 98. Une électrode 86 est disposée dans la chambre sur et parallèlement au support 90, avec une entrée de courant bLindée RF 88 traversant l'enveloppe 82. Des éléments chauffants 92 sont disposés sous le support 90 pour chauffer la chambre 84 à 300cl environ. Un vide peut être établi dans la chambre 84 par les orifices de sortie 94, 95. Le mélange de silane, d'ammoniac et d'azote gazeux peut être introduit dans la chambre 84 par un orifice d'entrée 93 dans l'arbre creux 98. Un système d'entraînement tournant 96 communique un mouvement rotatif au support 90, sur lequel sont disposés le-s substrats 100 à revêtir. En fonctionnement, les substrats 100 sont disposés sur le support 90. Un vide est établi dans la chambre 84, tandis que la chambre 84 est chauffée à 300"C environ. Le mélange de silane, d'ammoniac et d'azote gazeux est envoyé à travers la chambre 84 sur les substrats 100, comme l'indiquent les flèches d'écoulement 102. Un champ RF est créé entre L'électrode et le support. La combinaison de vide, de chaleur et de charge électrique présente dans la chambre 84 crée un plasma chimiquement réactif des gaz qui conduit au dépôt d'un revêtement solide de nitrure de silicium sur les substrats. Après avoir déposé le revêtement nitrure de silicium sur le substrat de verre, l'argent peut être déposé sur lesubstrat dans un procédé classique, tel qu'un dépôt non galvanique chimique ou mouillé, une évaporation sous vide, une pulvérisation cathodique, etc. Puis le revêtement encapsulant de nitrure d'argent peut être déposé comme il a été décrit ci-dessus sur l'argent pour sceller hermétiquement le montage du miroir. Des essais ont indiqué que la réflectance de miroirs revêtus de nitrure de silicium était pratiquement La même que celle de miroirs non revêtus. En outre, la dégradation de miroirs revêtus de silicium dans des environnements en extérieur est fortement réduite par rapport aux miroirs non revêtus. Ce qui précède est considéré seulement comme une illustration des principes de l'invention. Par exemple, bien que cette description et son explication se réfèrent à des miroirs d'argent sur des substrats de verre, il est clair que la structure et les procédés de l'invention se rapportant aux barrières de diffusion de nitrure de silicium pour miroirs est également applicable à d'autres surfaces réfléchissantes métallisées, telles qu'aluminium, cuivre, etc. Ils sont également applicables à toutes matières de substrats tels que céramiques, métaux, plastiques et autres matériaux qui peuvent résister à la température nécessaire pour le dépôt de nitrure d'argent. La technologie actuelle telle que décrite cidessus, exige des températures de 300"C environ, mais des développements futurs pourraient conduire à des procédés de dépôt du nitrure de silicium à une température plus basse. En outre, L'utilisation de procédés de dépôt d'argent non galvanique chimique ou mouillé dans la description de l'invention n'a été choisie que pour sa commodité, car la plupart des miroirs industriels sont fabriqués par ces procédés ou des procédés similaires. L'invention est également applicable aux miroirs métallisés pour lesquels les surfaces métalliques réfléchissantes sont déposées sur les substrats par d'autres procédés, tels qu'évaporation sous vide, puLvérisation cathodique, métallisation éLectrolytique, etc. REVENDICATIONS 1. Miroir métallique réfléchissant dans lequel une couche de métal déposée sur un substrat forme une surface réfléchissante, caractérisé en ce qu' une couche de nitrure de silicium est déposée sur le métal pour constituer une barrière de diffusion imperméable à l'eau et aux substances corrosives. 2. Miroir suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de nitrure de silicium est déposée sur le métal du côté opposé du substrat. 3. Miroir suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de nitrure de silicium est déposée sur le substrat à l'interface entre le métal et le substrat. 4. Miroir suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de nitrure de silicium est déposée à la fois sur la couche de métal opposée au substrat et sur l'interface entre le métal et le substrat. 5. Miroir suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est l'argent et le substrat est le verre. 6. Miroir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat, d'une couche de métal sur une face de ce substrat et d'une couche de diffusion de nitrure de silicium transparent appliquée sur la face exposée de ce métal. 7. Miroir suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une autre couche de nitrure de silicium interposée entre le métal et le substrat. 8. Procédé de fabrication d'un miroir, comprenant les étapes consistant à déposer une couche de métal sur un substrat, et à déposer une couche protectrice de nitrure de silicium sur Le métal. 9. Procédé suivant la revendication 8, comprenant l'étape supplémentaire consistant à déposer une première couche de nitrure de silicium sur le sutstrat avant de déposer cette couche de métal sur le substrat, de telle sorte que ce métal soit déposé sur cette première couche de nitrure de silicium.