FR 2572741 A1 19860509 FR 8516312 A 19851104 PROCEDE D'AMELIORATION DU RENDEMENT TINCTORIAL ET DE LA SOLIDITE A L'HUMIDITE DE TEINTURES OU D'IMPRESSIONS PRO- DUITES AVEC DES COLORANTS ANIONIQUES SUR DES MATERIAUX EN FIBRES DE CELLULOSE La présente invention concerne un procédé d'amé- lioration du rendement tinctorial et des solidités à l'humi- dité d'impressions ou de teintures produites à l'aide de colorants anioniques sur un matériau en fibrEsde cellulose. Le procédé est caractérisé en ce que l'on traite le maté- riau en fibre de cellulose, avant, pendant ou après la teinture, avec un composé cationique réactif vis-à-vis des fibres, qui est le produit de réaction d'une épihalogé- nhydrine et d'un composé imidazole présentant en position 2 un radical aliphatique avec au moins 5 atomes de carbone, de préférence 7 à 23 atomes de carbone, ou un radical phé- nyle. Les composés cationiques utilisés selon l'inven- tion sont des composés d'imidazolium, qui présentent en position 2 un groupe phényle ou de préférence un radical aliphatique, etsur les deux atomes d'azote des groupements réactifs vis-à-vis des fibres, qui se forment par addition de l'épihalogénhydrine. Ce sont de préférence des composés de formule: ne (1) [ IA C-R Q 2 in - 2 - dans laquelle: R représente un radical aliphatique ayant au moins 5, de préférence 7 à 23 atomes de carbone, ou un groupe phényle; X1 et X2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, -CH2-CH-CH2 ou de préférence -CH2-CH-CH2-Hal 0 OH Hal représente un atome d'halogène; n représente 1_ou 2; Qe représente un anion d'un acide fort inorganique ou organique; et dans laquelle le noyau imidazole A n'est pas sub- stitué ou bien est substitué par un groupe alkyle in- férieur non substitué ou substitué par un atome d'ha- logène, un groupe hydroxyle, ou un groupe cyano. Dans la définition du radical du noyau imidazole A, le radical alkyle inférieur représente en règle géné- rale des groupes ou des groupements qui présentent de 1 à 5, en particulier de 1 à 3 atomes de carbone, tels que par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, isobutyle, tert.butyle, n-amyle, iso- amyle, ou tert.-amyle. Si les radicaux alkyle inférieur éventuels du noyau imidazole A sont substitués, il s'agit avant tout de radicaux halogéno-alkyle, cyano-alkyle, ou hydroxy- alkyle, qui présentent chacun de 2 à 4 atomes de carbone, tels que par exemple les radicaux 2-chloroéthyle, 2-cyano- éthyle, 2-hydroxy-éthyle, ou 3-hydroxy-propyle. Les radicaux alkyles substitués ou non peuvent se trouver en position 4 et/ou 5. Dans l'ensemble des substituants précédents et suivants, l'atome d'halogène signifie par exemple un ato- me de brome, de fluor, d'iode, ou de préférence de chlore. Le substituant préféré du noyau A est un groupe méthyle. Le groupe méthyle se trouve de préférence en - 3- position 4 sur le noyau imidazole. Le radical aliphatique R peut être saturé ou insa- turé, à chaîne droite ou ramifiée. Il est avantageux que R soit un radical alcényle, ou de préférence un radical alcényle présentant de 7 à 21 atomes de carbone, de pré- férence 9 à 17 atomes de carbone. Des exemples de tels radicaux alkyles sont les radicaux heptyle, octyle, iso- octyle, nonyle, isononyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, pentadécyle, heptadécyle, nonadécyle, heneicosyle, ou tricosyle. Les groupes réactifs vis-à-vis des fibres X1 et X2 sont de préférence identiques, et sont, en premier lieu, des groupes -CH2-CH-CH2Cl (groupes chlorhydrinel. OH En tant qu'anion Qe on peut considérer aussi bien des anions d'acides inorganiques, tels que par exemple les anions chlorure, bromure, fluorure, iodure, sulfate ou phosphate, que des anions d'acides organiques, par exemple d'acides sulfoniques aromatiquesou aliphatiques, tels que par exemple les anions benzènesulfonate, p-tolu- ènesulfonate, chlorobenzènesulfonate, méthanesulfonate ou éthanesulfonate, ainsi que les anions d'acides carboxyli- quesinférieurs,tels que par exemple les anions acétate, propionate ou oxalate. Qe est de préférence l'ion chlorure, bromure ou sulfate. Les composés cationiques réactifs vis-à-vis des fibres ayant une importance pratique correspondent à la formule: __ (2) 4 -Rin n - 4 - dans laquelle: Q, n, X1 et X ont les significations indiquées ci- dessus, les deux radicaux X représentant de préférence -CH2-CH-CH2Cl; OH R1 représente le groupe phényle ou un groupe alkyle ayant de 9 à 17 atomes de carbone, le noyau B étant non subs- titué ou substitué par un groupe méthyle ou éthyle. Tout particulièrement intéressant sont les compo- sés d'imidazolium de formule: H2-îH-CH2Cl (3) II ne t 3)| i| /C-R2 | Qi Z/ z- H-CH2C1 gH i dans laquelle: R2 est le groupe phényle ou un radical alkyle ayant de 11 à 17 atomes de carbone; Z est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; n est 1 ou 2; Qne est l'ion chlorure ou l'ion sulfate. Parmi les sels d'imidazolium de formules (2) et (3), on préfère ceux dans lesquels R1 ou R2 représentent le radical alkyle selon la définition. Les représentants typiques des composés d'imida- zolium employés selon l'invention sont: le chlorure de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl*2- undécyl-imidazolium, le sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl*2- undécyl-imidazolium, le sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl*2- heptadécyl-imidazolium, le sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl*2- undécyl-4-méthyl-imidazolium, - 5- le sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropylt2-phé- nyl-imidazolium, le sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl*2-phé- nyl-4-méthylimidazolium. Les deux représentantsles premiers nommés sont ceux que l'on préfère en particulier. La préparation des sels d'imidazole s'effectue d'une façon connue en soi. De préférence, on peut réali- ser cette préparation en faisant réagir 1 mole d'un com- posé d'imidazole correspondant, ou de préférence de son sel avec l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique par exemple, avec 2 moles d'une épihalogénhydrine, telle que par exemple l'épibromhydrine, la e-méthyl-épichlorhydri- ne, ou de préférence l'épichlorhydrine. Il faut choisir les conditions de réaction de la préparation des sels d'imidazole de telle façon que, ni par suite d'une valeur trop élevée du pH du milieu réac- tionnel, ni par suite d'une température trop haute, il ne se produise un échange prématuré des substituants mo- biles. On travaUle donc de préférence en milieu aqueux dilué, dans les conditions les plus douces possibles de température et de pH, de préférence à une température comprise entre 30 et 95 C, et à une valeur de pH de 5 à 8, de préférence de 5,5 à 7, un acide halogénhydrique tel que l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique pouvant être ajouté pour atteindre la valeur désirée du pH. On peut aussi effectuer la réaction des composés d'imidazole avec l'épihalogénhydrine en chauffant les composants à des températures allant de 40 à 95 C, et le cas échéant dans un solvant organique. Des solvants organiques appropriés constituant le milieu réactionnel sont les alcools aliphatiques infé- rieurs, tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol; des hydrocarbures alicycliques ou de préférence aromatiques, tels que par exemple le cyclohexane, le benzène, le toluène, ou le xylène; des hydrocarbures chlorés, tels que par exemple le chlorure d'éthylène ou le tétrachloroéthylène; des éthers cycli- ques, tels que par exemple le dioxane ou le tétrahydrofu- rane; le diméthylsulfoxyde, ou des nitriles d'acides monocarboxyliquesaliphatique$ tels que par exemple l'acé- tonitrile, le propionitrile ou le butyronitrile. On peut également utiliser des mélanges des solvants cités. Comme composants d'imidazole pour la préparation des sels d'imidazolium utilisés selon l'invention, on peut considérer par exemple les 2-heptylimidazole, 2-un- décylimidazole, 4-méthyl-2-undécylimidazole, 4,5-diméthyl- 2-undécylimidazole, 4-éthyl-2-undécylimidazole, 2-hepta- décylimidazole, 2-phénylimidazole, 4-cyanéthyl-2-undécyl- imidazole, ainsi que les sels d'acides correspondants. On préfère en particulier le 2-heptadécylimida- zole, le 2-phénylimidazole, et avant tout le 2-undécyl- imidazole. Le traitement du matériau en fibresde cellulose avec le composé imidazole cationique est effectué de pré- férence en continu selon un procédé de foulardage. Le matériau en fibresde cellulose est alors imprégné, par exemple au foulard, d'un agent de fixation, et ensuite soumis à un procédé de fixage. Cette application peut être effectuée avant, pendant ou après la teinture. De préférence, le traitement est effectué après, ou en par- ticulier pendant la teinture. Le post-traitement peut être effectué aussi bien sur des teintures que sur des impressions en couleurs. L'étape d'imprégnation peut être effectuée à une température allant de 20 à 70 C, mais de préférence à température ambiante. L'étape de fixation peut être ef- fectuée par un procédé de vaporisage, un procédé de thermofixage, un traitement auXmicro-ondE ou un procédé -- 272141 -7- par abandon à chaud ou à froid. Dans le procédé de vaporisage, les matériaux tex- tiles foulardés avec le bain de traitement sont soumis à un traitement de fixation dans un vaporiseur avec de la vapeur éventuellement surchauffée, de préférence à une température allant de 98 à 130 C, et encore mieux de 102 à 110 C. La fixation par ce que l'on appelle le procédé de thermofixage peut être effectuée, après ou sans séchage intermédiaire, par exemple à une température allant de à 210 C. De préférence, la thermofixation est réalisée à une température allant de 120 à 210 C, encore mieux, de à 180 C, et après un séchage intermédiaire, à une température allant de 80 à 120 C du tissu foulardé impri- mé. Selon la température, la thermofixation peut durer de secondes à 5 minutes, de préférence de 30 à 180 secon- des. La thermofixation peut également être effectuée au moyen de micro-ondes. Le tissu est alors, après impré- gnation avec le bain de traitement et exprimage de l'ex- cès d'humidité, de préférence enroulé, et traité dans une chambre au moyen de micro-ondes. Ce traitement aux micro- ondes peut durer de 2 à 120 minutes. De préférence, de 2 à 15 minutes suffisent. On entend par micro-ondes des ondes électromagnétiques (ondes radio) dans la plage de fréquence allant de 300 à 100.000 MHz, de préférence de 1000 à 30.000 MHz. Dans le traitement par abandon à chaud, on laisse le tissu foulardé imprimé séjourner à l'état humide, par exemple de 15 à 120 minutes, de préférence à des tempéra- tures allant de 85 à 102 C. Le tissu imprégné peut alors être préchauffé à une température comprise entre 85 et 102 C par un traitement aux infrarouges. De préférence, la température de séjour est comprise entre 90 et 100 C. On peut aussi effectuer l'étape de fixation, selon 257274 1 - 8 - le procédé d'abandon à froid, en abandonnant le tissu foulardé ou imprimé, et de préférence enroulé, à tempéra- ture ambiante (15 à 30 C) par exemple pendant de 3 à 24 heures. Eventuellement, on peut aussi l'abandonner à une température légèrement élevée (30 à 80 C). De préférence, on effectue le traitement avec les sels d'imidazolium selon le procédé de foulardage et d'abandon à froid, et en particulier pendant la teinture. Le traitement après la teinture est de préférence effectué par foulardage du matériau en fibres teint ou imprimé, avec un procédé de thermofixage ultérieur. Le traitement du matériau textile avec les sels d'imidazolium peut être également effectué dans le procé- dé par épuisement avant ou après la teinture, mais spécia- lement pendant la teinture. Dans ce cas, on peut travail- ler à des températures situées dans le domaine allant de à 135 C, de préférence de 40 à 100 C. On peut choisir le rapport de bain à l'intérieur d'un large domaine, par exemple de 1: 2,5 à 1:100, de préférence de 1:5 à 1:40. Dans le procédé par épuisement, les bains de trai- tement contiennent les sels d'imidazolium de préférence en une quantité allant de 1 à 25 % en poids, en particu- lier de 2 à 15 % en poids, par rapport au poids du maté- riau en fibresde cellulose, ou bien, dans les bains de foulardage ou dans les pâtes d'impression, de 1 à 100 g par litre, de préférence de 10 à 50 g/l, le taux d'expri- mage étant avantageusement compris entre 60 et 120 % en poids dans le procédé par foulardage. En ce qui concerne les colorants utilisés, il s'agit des colorants substantifs ou des colorants réac- tifs utilisables habituellement pour la teinture de maté- riaux textiles en cellulose. En tant que colorants substantifs, les colorants directs habituels sont appropriés, par exemple ceux dési- gnés "Direct Dyes" dans Colour Index, 3e édition (1971) tome 2, pages - 9 - 2005-2478. Par colorants réactifs, il faut comprendre les colorants habituels qui forment une liaison chimique avec la cellulose, par exemple ceux dénommés "Reactive Dyes" dans Colour Index, tome 3 (3ème édition, 1971) pages 3391- 3560, et tome 6 (3ème édition révisée, 1975) pages 6268- 6345. Lorsque la teinture et le traitement par les sels d'imidazolium sont effectués en même temps, la quantité de colorants est calculée en règle générale d'après l'in- tensité de coloration désirée, et pour un procédé en con- tinu, elle est avantageusement comprise entre 0,1 et 100 g par litre de bain, de préférence entre 5 et 60 g /1 de bain. Dans le procédé par épuisement, la quantité de co- lorant est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, et de préférence entre 1 et 6 % en poids. En plus des sels cationiques d'imidazolium, les bains utilisés selon l'invention contiennent encore des composés réagissant de façon alcaline, tels que par exem- ple le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le phosphate disodique, le phospha- te trisodique, le borate, l'ammoniaque en solution aqueu- se, ou bien un donneur d'alcalin tel que par exemple le trichloracétate de sodium ou le formiate de sodium. Le pH du bain de traitement ou de teinture s'élè- ve ainsi en règle générale à une valeur comprise entre 8 et 13,5, de préférence entre 8,5 et 13. Si on le désire, les bains peuvent également contenir de l'urée, de la glycérine, du formiate de so- dium, un électrolyte tel que par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium, un agent mouillant stable en milieu alcalin, un produit d'homopolymérisation ou de copolymérisation de l'acrylamide ou méthacrylamide ou bien un produit de polymérisation par greffage, tels que ceux décrits dans le brevet EP-A-111454, ainsi qu'un agent - 10épaississant tel que par exemple l'alginate, l'éther d'amidon, ou l'éther de farine de caroube. Le procédé selon l'invention convient pour le traitement de textiles constitués de cellulose ou en con- tenant. En tant que matériaux enfibresde cellulose, on considère des matériaux en cellulose régénérée ou en par- ticulier en cellulose naturelle, telle que par exemple la fibrane, la soie viscose, l'acétate de cellulose, le chanvre, le lin, le jute, ou de préférence le coton, ainsi que des mélanges de fibres, par exemple en polyamide/coton ou en particulier en polyester/coton, la partie polyester pouvant éventuellement être teinte avant ou après. La matière textile peut se trouver dans une forme quelconque, telle que par exemple sous forme de filé, d'écheveau de filé, de tissu, de tricot, de feutre, de préférence sous forme de produitstextile plats tels que des tissus ou des tricots, constitués totalement ou par- tiellement de cellulose native, régénérée, ou modifiée. D'après le procédé selon l'invention, on obtient des échantillonnages de teinture unie et de coloration intense, qui se caractérisent vis-à-vis des procédés con- nus par un rendement tinctorial amélioré. En particulier, on obtient, sur des matériaux de fibres de cellulose et avec des colorants réactifs aussi bien qu'avec des colo- rants substantifs, des teintures et des impressions qui présentent une amélioration remarquable de la solidité à l'humidité. En outre, la résistance à la déchirure des teintures n'est pas influencée de façon défavorable par l'introduction des sels d'imidazolium selon l'invention. Dans les procédés de préparation et les exemples suivants, les pourcentages sont des pourcentages pondé- raux, à moins d'indication contraire. Les quantités se rapportent, pour les colorants, aux tissus commerciaux, c'est-à-dire coupés, et pour les adjuvants, aux substances - 11 - pures. Les numéros à cinq chiffres du Colour Index C.I) sont tirés de la 3e édition du Colour Index. Procédé de préparation Procédé A: On dissout dans 166,4 g d'eau et 5,1 g d'acide sulfurique (96 %) 41,6 g de 2-undécyl-imidazole.On chauffe la solution à 60 C, et on laisse tomber goutte à goutte dans cette solution, en l'espace de 30 minutes, 37 g d'épichlorhydrine, et la température s'élève alors jusqu' à 74 C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures à 90 C, et au bout de ce laps de temps, les indices d'amine et d'épo- xyde sont égaux à O. La solution obtenue est évaporée à sec. On obtient 83 g de sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2' -hydroxypropyl*2-undécyl-imidazolium. Procédé B: Dans 280 g d'eau et 6,4 g d'acide sulfurique (96 %), on chauffe à 60 C 76,5 g de 2-heptadécylimidazole, et on les dissout. Puis on laisse tomber goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 46,25 g d'épichlorhydrine. Puis on élève la température à 90 C, et on agite pendant 2 heures à cette température. L'indice d'amine et l'indi- ce d'époxyde sont égaux à O. Le produit très visqueux de la réaction est di- lué avec 204 g d'eau et 68 g d'isopropanol. On obtient 681 g d'une solution limpide et fluide qui contient 128,8 g de sulfate de 1,3-bis-(3'-chlcro-2'-hydroxypropyl*2-hep- tadécyl-imidazolium. La valeur du pH de la solution est de 7,8. Procédé C: Dans 297 g d'eau et 10,2 g d'acide sulfurique (96 %), on chauffe à 60 C 57,6 g de 2-phénylimidazol] et on les dissout. Puis on laisse tomber, en l'espace de 45 minutes, 74 g d'épichlorhydrine. Puis on élève la tempé- rature à 90 C, et on agite pendant 4 1/2 heures à cette - 12 - température. Les indices d'amine et d'époxyde sont égaux à O. La solution obtenue est évaporée jusqu'à une te- neur en matière sèche de 65 %. On obtient 217 g d'une so- lution qui contient 141 g de sulfate de 1,3-bis-(3'-chlo- ro-2'hydroxypropyl+2-phénylimidazolium. La valeur du pH de la solution s'élève à 7,7. Procédé D: Dans 310 g d'eau et 10,2 g d'acide sulfurique (96 %) on chauffe à 60 C 63,2 g de 2-phényl-4-méthylimi- dazole (0,4 mole). Puis on laisse tomber goutte à goutte, en l'espace de 45 minutes, 74 g d'épichlorhydrine (0,8 mole). On élève ensuite la température à 90 C, et on agite pendant 4 1/2 heures à cette température. Les indi- ces d'amine et d'époxyde sont égaux à O. Le produit de réaction est évaporé jusqu'à une teneur en matière sèche de 65 %. On obtient 226 g d'une solution qui contient 147 g de sulfate de 1,3-bis-(3'chloro-2'hydroxypropyl+ 2-phényl-4-méthyl-imidazolium. La valeur du pH s'élève à *7,9. Exemple d'application Exemple 1: Dans un appareillage de teinture pour bobines croisées, on mouille 500 g de filé de coton dans 5 litres d'eau, le bain étant chauffé à une température de 95 à 98 C. Puis on ajoute 20 g d'un colorant de formule: VosH pili H? '.t (11) ô \/'il.A;N.^_.^-{y\ /./. H I J! J I I! g \ /'./ i. I H., H03S '-/ \ /S03'H. H2 - 13 - et 400 g de sulfate de sodium. On refroidit à 80 C, et on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 30 % et 25 g de carbonate de sodium. On refroidit encore à 40 C, et on ajoute 60 ml de la solution d'hydro- xyde de sodium à 30% et 50 g de sulfate de 1,3-bis-(3'- chloro-2'hydroxypropyl*2-undécyl-imidazolium préparé selon le procédé A. Le produit textile est ensuite encore traité pendant 60 minutes à 40 C, puis rincé et séché. On obtient une teinte rouge unie et intense, avec un rendement tinctorial élevé et une remarquable solidi- té à l'humidité. Le lavage selon ISO-C2S est nettement amélioré. Exemple 2: Dans un réacteur à bain court, on mouille 100 g de tissu de coton avec 800 g d'eau. Le bain est alors chauffé à 40 C, et on y ajoute 3 g d'un colorant direct de formule: 7.. /0-113 (12) _ N-0\ Nf) _ SO3H ?H N-- H-I '.-NH-.%/. =*. . CH3 ?H N-. H03S./ SO3H \. et 48 g de sulfate de sodium. Au bout de 10 minutes, on ajoute à la même température 9,6 g d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et 8 g du sulfate de 1,3-bis -(3'-chloro-2'-hydroxypropyl*2- undécylimidazolium préparé selon le procédé A. Le tissu est ensuite traité encore pendant 60 minutes à 40 C, puis rincé et séché. On obtient une teinte rouge intense et unie, avec une augmentation du rendement de 50 %. Le lavage selon ISO-C2S obtient la note 4. Exemple 3: - 14 - On imprègne au foulard un tissu de coton avec un bain qui contient, par litre, 60 g du colorant de formule: /3.SO3H /0-C--o\ l (13) */, \ \-N/N-o I i HO3S/ Cw3 H03So o - X3h g d'urée 35 g du sulfate de 1,3-bis-(3'chloro-2'-hydroxypropyl* 2-undécylimidazolium préparé selon le procédé A g d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %) et 3 g du sel de sodium de l'acide 3-nitrobenzène sulfoni- que. L'absorption du bain s'élève à 80 %. Puis le tissu est enroulé, et abandonné pendant 18 heures à la température ambiante. Le tissu est ensuite lavé à chaud et à froid et séché. On obtient une teinte bleue intense et unie, qui présente une amélioration de 20 % du rendement tincto- rial. Après conservation dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau pendant 3 jours à 60 C, la teinture ne pro- voque aucune coloration du tissu d'accompagnement (test d'hydrolyse avant le lavage selon ISO-C2S). Le lavage selon ISO-C2S obtient également après le test d'hydrolyse la note de 4. Exemple 4: On teint au foulard un tricot de coton avec un bain qui contient, par litre, 12 g du colorant de formule: /OH ?H ?H (14) i n -N-N-. IT T . e =...DTD: CH3 S3 S 0H SO3H NCH3 - 15 - g d'urée g d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %) 26 g du sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropylt 2-undécylimidazolium préparé selon la procédé A. Puis le produit textile est enroulé, emballé de façon étanche à l'air et abandonné pendant 20 heures à température ambiante. Ensuite, le produit textile est la- vé et séché. On obtient une teinture intense de couleur violette. L'augmentation de rendement est de 100 %. En outre, la solidité de la teinture à l'humidité est remar- quable. Le tissu d'accompagnement n'est pratiquement pas teint lors du test de lavage selon ISO-C2S, ainsi que lors de l'épreuve de solidité au repassage au mouillé. Exemple 5: Un tricot de coton, préalablement teint avec 6 % du colorant de formule (11), est imprégné au foulard avec un bain qui contient, par litre, 26 g du sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl) -2-undécyl-imidazolium préparé selon le procédé A, et 32 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %). le taux d'épuisement du bain est de 85 %. Puis le tricot est séché à 90 C, et traité ensui- te pendant 3 minutes à 140 C. Il est ensuite lavé et sé- ché. Apres un test d'hydrolyse, le tricot obtient la note 4 au cours d'un lavage selon ISO-C2S. Exemple 6: Du textile teint, déjà préparé de façon conven- tionnelle avec 5 % d'un colorant de formule: HO3 m - u- ----u?jHCOOCH3 (15) I../ \/I Il! h c S,03 H cSOH - 16 - est traité ensuite comme cela est décrit dans l'exemple 5. Les tests de lavage selon ISO-C2S et de solidité au repas- sage au mouillé n'indiquent aucune coloration parasite du tissu d'accompagnement (contrairement à ce qui se passe dans le cas d'une teinture post-fixée de façon convention- nelle). Exemple 7: Un tissu de coton est imprégné au foulard, avant teinture, avec un bain qui contient par litre: 26 g du sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'hydroxypropyl+ 2-undécyl-imidazolium préparé selon le procédé A 32 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %). Le tissu est ensuite séché à 90 C et soumis à un thermofixage pendant 3 minutes à 140 C. 1 Kg de ce tissu prétraité est placé dans 30 li- tres d'eau à 25 C, à la suite de quoi on ajoute 30 g d'un colorant de formule: sSO3H H H 2S03H (16) CH30-. # 600 g de carbonate de sodium et 90 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium (30.%). Le bain de teinture est chauffé jusqu'à 800C en l'espace de 40 minutes, et maintenu à cette température pendant 60 minutes. Puis le tissu teint est lavé à chaud et à froid, et séché. Le prétraitement du tissu avec le sel d'imidazo- lium améliore le rendement tinctorial de 60-%. La tein- ture présente en plus une remarquable solidité à l'humi- dité. Exemple 8 Un tissu éponge de coton blanchi est imprimé sur une machine à imprimer à rouleaux avec 1 Kg d'une pâte - 17 - d'impression de la composition suivante: 400 g d'un épaississant d'alginate à 5 %, g d'urée g d'un colorant de formule: (17) H3S- N--S3H \_ / dso z3H A=.. d \ci g d'acide méta-nitrobenzène sulfonique (sel de sodium) g d'une solution à 30 % de carbonate de sodium et 380 g d'eau, de telle façon qu'il en résulte des bandes imprimées de 3 cm juxtaposées avec des bandes non imprimées de 3 cm. Le tissu est ensuite séché, soumis à la vapeur pendant 8 minutes à 101 C, lavé, savonné à l'eau bouillante et séché. Ensuite, le tissu imprimé est imprégné au foulard avec un bain qui contient, par litre, 23 g du sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxypropyl+ 2-undécyl-imidazolium, préparé selon la procédé A, et ml d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %). Le taux d'épuisement du bain est de 85 %. Puis le tissu est séché à 80 C, est traité à 140WC pendant 3 minutes. Puis il est lavé et séché. Les solidités à l'humidité, en particulier le lavage selon ISO-C2S et la solidité au repassage au mouillé de l'impression en couleur sont net- tement améliorées par le traitement ultérieur avec le sel d'imidazolium, et aussi après un test d'hydrolyse. Si on utilise, dans chacun des exemples 1 à 8, la même quantité d'un sel d'imidazolium préparé selon les procédés B, C ou D, à la place du sulfate de 1,3-bis-(3'- chloro-2'-hydroxypropyl-)-2-undécyl-imidazolium, préparé - 18 - selon le procédé A, on obtient alors également des tein- tures ou des impressions unies et de couleurs intenses avec des rendements tinctoriaux améliorés et de remar- quables solidités à l'humidité. - 19 - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'amélioration des rendements tinc- toriaux et des solidités à l'humidité de teintures ou d'impressions obtenues avec des colorants anioniques sur des matériaux en fibresde cellulose, caractérisé en ce que l'on traite le matériau fibreux, avant, pendant, après la teinture, avec un composé cationique réactif vis-à-vis des fibres, qui est le produit de réaction for- mé à partir d'une épihalogénhydrine et d'un composé d'imi- dazole, lequel présente, en position 2, un radical ali- phatique ayant au moins 5 atomes de carbone ou un groupe phényle. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un composé cationique réactif vis- à-vis des fibres obtenu à partir d'un composé d'imidazole présentant en position 2 un radical aliphatique ayant de 7 à 23 atomes de carbone. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé cationique est un sel d'imidazolium de formule: ne 2 das(1) [ lI|A;C-R n dans laquelle: R représente un radical aliphatique ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence de 7 à 23 atomes de carbone, ou bien le groupe phényle, X1 et X2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, les groupes -CH2-CH-CH2 ou CH2-CH-CH2-Hal O OH Hal représente un atome d'halogène, n représente 1 ou 2, - 20 - Qe représente un anion d'un acide fort organique ou inor- ganique et le noyau imidazole A est non substitué ou substitué par un radical alkyle inférieur non substitué ou substi- tué par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, ou un groupe cyano. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans la formule (1), R est un radical alkyle ayant de 7 à 21 atomes de carbone, de préférence de 9 à 17 atomes de carbone. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que, dans la formule (1), X1 et X2 sont identiques. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que, dans la formule (1), X1 et X2 re- présentent des groupes chlorhydrine -CH2-CH-CH2Cl. OH 7.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé cationique est un sel d'imidazolium de formule: ne ( 2) B 4-Ri n dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant de 9 à 17 atomes de carbone ou un groupe phényle, et o le noyau B n'est pas substitué ou est substitué par un groupe méthyle ou éthyle, et o Q9, n, X1 et X2 ont les significations indiquées dans la revendication 3. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la formule (2), X1 et X2 sont des groupes chlorhydrine -CH2-CH-CH2C1. OH - 21 - 9.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé cationique est un sel d'imidazolium de formule: ( 3) T i| 2-RHCHC I Àln (3Z H2-YH-CHzCl 1 (3) -N OH nE I Z 2-CH2CI dans laquelle: R2 est un groupe alkyle ayant de 11 à 17 atomes de car- bone ou bien un groupe phényle, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n représente 1 ou bien 2, et Q1ne représente l'ion sulfate ou l'ion chlorure. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé cationique est: le chlorure de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxy-propyl*2- undécyl-imidazolium ou bien le sulfate de 1,3-bis-(3'-chloro-2'-hydroxy-propyl*2- undécyl-imidazolium. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le traitement du matériau en fibres de cellulose par le sel d'imidazolium est effectué en continu selon un procédé de foulardage. 12.- Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le traitement intervient après ou en par- ticulier pendant la teinture. 13.- Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le traitement est effectué selon le procé- dé de foulardage et d'abandon à froid. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le matériau en fibres est simul- tanément traité et teint selon le procédé de foulardage - 22 - et d'abandon à froid. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement du matériau en cellulose est effectué après la teinture par foulardage du matériau fibreux teint ou imprimé avec thermofixage ultérieur. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le traitement du matériau en fibres de cellulose par le sel d'imidazolium est effectué selon le procédé par épuisement. 17.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le traitement du matériau de cellulose par le sel d'imidazolium est effectué à partir d'un milieu alcalin. 18.- Bain aqueux pour la réalisation du procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'il contient un composé cationique réactif vis-à-vis des fibres, qui est le produit de réaction obtenu à par- tir d'une épihalogénhydrine et d'un composé imidazole présentant en position 2 un groupe phényle ou un radical aliphatique d'au moins 5 atomes de carbone. 19.- Matériau en fibres de cellulose traité selon l'une des revendications 1 à 17. 20.- Utilisation de composés cationiques réactifs vis-à-vis des fibres, qui sont des produits de réaction obtenus à partir d'une épihalogénhydrine et d'un composé imidazole présentant en position 2 un groupe phényle ou un radical alkyle d'au moins 5 atomes de carbone, en vue de l'amélioration des rendements tinctoriaux et des soli- dités à l'humidité de teintures ou d'impressions obtenues sur des matériaux de fibres de cellulose à l'aide de co- lorants anioniques.