FR 2570071 A1 19860314 FR 8413788 A 19840907 Compositions pour lutter contre le filtrat des laitiers de ciment utilisés pour la cimentation de puits. La présente invention concerne les compositions de ciment utilisées pour la cimentation de puits, notamment de puits pétroliers. Plus précisément, la présente invention concerne des additifs pour compositions de cimentation utilisées pour la cimenta- tion de puits, dans le but de réduire le filtrat du laitier de ciment vers les formations souterraines traversées. On utilise habituellementpour cimenter l'annulaire formé entre le tubage et les formations souterraines, des laitiers de ciments Portland. L'intérêt de l'emploi de ces laitiers tient à la fois à des considérations commerciales et à leur aptitude à durcir en formant une liaison hydraulique hautement efficace entre les différents matériaux utilisés dans la construction du forage et les types de roches mises à nu durant le forage. Cet intérêt ne se termine pas avec la phase de forage, mais se poursuit au cours de la phase de maintenance de routine du puits, et il s'agit encore habituellement des derniers matériaux utilisés à la fin de la vie du puits, pour le colmater avant abandon. Pour répondre aux diverses conditions d'emploi et aux fonctions requises d'un laitier de ciment de Portland, on en modifie les performances par l'addition d'adjuvants spéci- fiques qui confèrent et/ou améliorent certaines caractéristiques à ces laitiers. Ces caractéristiques peuvent être présentées soit lorsque le laitier de ciment est encore à l'état liquide, soit lorsqu'il se trouve à l'état durci. L'une des caractéristiques les plus importantes d'un laitier liquide réside dans son aptitude à résister à la déshydra- tation lorsqu'il entre en contact avec des formations perméables et est soumis simultanément à une pression supérieure à celle régnant au niveau des pores de la formation. Dans ces conditions, le laitier de ciment est réellement "filtré" et laisse un cake de filtration sur la surface de la formation, un fluide potentiel- lement néfaste passant du ciment vers la matrice de la formation. Un laitier de ciment dont les caractéristiques de filtrat ne sont que faiblement contrôlées peut, dans de telles conditions, perdre de l'eau vers la formation. Ce filtrat se traduit par un laitier qui va présenter des temps d'épaississement raccourcis et un comportement de fluide radicalement modifié. Le cake de filtration qui se dépose sur la formation peut, dans les cas les plus sévères, s'accumuler avec une épaisseur telle que tout passage de fluide est empêché après la zone perméable, ce qui se traduit par un placement incomplet du laitier de ciment. Dans de tels cas, il est nécessaire d'utiliser un agent de contrôle du filtrat pour compositions de ciment, afin de limiter la perte de l'eau interstitielle du laitier dans et au travers de la porosité de la formation. Des exemples d'art antérieur concer- nant ce sujet et décrivant les deux principales classes chimiques d'agents de contrôle du filtrat pour compositions de ciment sont les brevets des Etats-Unis n 3 234 154, 3 483 007, 3 491 049 et 4 258 790. Un progrès important a été réalisé par les additifs décrits dans la demande de brevet français n 83-013 69 déposée le 28 janvicr 1983 au nom de la demanderesse. Selon ce document, on obtient d'excellents agents de contrôle du filtrat par traitement thermique,en présence d'un acide,de solutions aqueuses contenant certainsterpolymères. Ces terpolymères sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 048 077 pour une application différente, dans le domaine des boues de forage. Il sera inutile de rappeler ici plus en détail l'ensei- gnement de cette demande de brevet français, auquel tout homme de métier pourra se reporter utilement. On indiquera seulement que les additifs de contrôle du filtrat pour compositions de ciment décrits dans cette demande consistent en le produit du traitement à chaud en présence d'au moins un acide (notamment chlorhydrique ou sulfurique) d'une solution aqueuse d'au moins un terpolymère constitué des fractions monomères suivantes: I. R C - CH I I + H SO Me x I. R2 C - CH H R3Y y III. U-H2C -CH N- R5 C=0 R 4 z dans lesquelles R1 et R2 représentent H ou CH3, R3 représente CONH2, CN ou COOCH3, R4 représente H, CH3 ou C2H5 et R5 représente CH3 ou C2H5, ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe propylène formant avec le groupe NCO un radical pyrrolidone, le cation de compensation de la charge Mek étant choisi parmi NH4, K, Na ou Li+ et les parties en poids des monomères de départ, x, y et z, respectivement pour les formules I, II et III, sont respectivement comprises entre et 50, 25 et 92 et 3 et 70. Les compositions précitées décrites dans cette demande de brevet français donnent entière satisfaction de manière générale, lorsqu'elles sont mises en oeuvre sur le terrain. On a cependant noté que, curieusement, l'emploi de certaines qualités de cimentsconduisait à des problèmes lors de l'emploi des additifs recommandés. 257007.1 Un tel comportement s'est révélé être totalement inexpli- cable pour l'homme de métier. On a découvert en fait que l'efficacité des agents de contrôle du filtrat du type polymères carboxylés décrits dans ladite demande de brevet précitée varie selon les qualités de ciments. On s'est même aperçu que le contrôle du filtrat ainsi réalisé varie, pour une même classe et une même marque de ciment, d'un lot à l'autre. Il a finalement été découvert que, de manière inattendue, la concentration en ions calcium et magnésium dans l'eau interstitielle du laitier variait d'un ciment à l'autre pour des temps d'hydratation identiques, certains ciments larguant nettement plus de cations divalénts que d'autres. Ce comportement semble dépendre de certains paramètres de fabrication du ciment, comme par exemple les conditions de cuisson et de broyage,ou encore l'état de surface des grains de ciment, etc. Ainsi, des ciments de même composition peuvent présenter un comportement différent si leur préparation n'a pas été identique. En fait, ce phénomène n'a été découvert qu'en raison des problèmes qu'il a posés lors de la mise en oeuvre des additifs précités. Dans le cadre de la présente invention, le mérite de la demanderesse est d'avoir posé correctement le problème technique bien qu'il s'agisse, comme on l'a expliqué ci-dessus, de phénomènes mal expliqués. Le mérite de la demanderesse est donc d'avoir posé le problème technique auquel elle était confrontée, qui se manifestait sous la forme de comportements aberrants, en termes simples de largage plus ou moins important de cations divalents Ca++ et Mg par certains ciments au moment de l'hydratation. La demanderesse a ensuite recherché des agents capables de s'opposer aux conséquences de ce phénomène. On pouvait penser assez logiquement, le problème étant ainsi posé, à employer des agents capables de capter les ions calcium et magnésium au fur et à mesure de leur apparition dans l'eau de mélange. Il n'était cependant pas évident que les additifs auxquels on pouvait penser se comporteraient convenablement dans les condi- tions sévères que l'on rencontre aux profondeurs atteintes par les puits pétroliers et de gaz, notamment, par exemple les conditions sévères de température et de pression. Il n'était pas évident non plus que les additifs auxquels on pouvait penser se comporteraient normalement, compte tenu de la complexité du système formé par l'eau et les matières solides d'un laitier de ciment en cours d'hydratation. En fait, les différents essais effectués ont effectivement montré que certains des additifs auxquels on pouvait penser présen- taient en pratique un comportement non satisfaisant, par exemple à haute température suite à des phénomènes d'instabilité ou de redissolution. D'autres additifs se sont révélés, de manière encore plus surprenante, ne donner aucun résultat même à basse température. Ces comportements sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-après. La présente invention concerne donc également, sous l'un de ses aspects, le choix adéquat des additifs utilisables dans le secteur technique très particulier de l'invention. Selon un autre aspect de l'invention, il a été découvert que l'addition en faible concentration de produits capables de capter les ions calcium en solution améliore l'efficacité des polymères carboxylés utilisés comme agents de contrOle du filtrat selon la demande de brevet français précitée n 83-013 69. Cette amélioration du contrôle du filtrat peut être obtenue aussi bien pour des classes et marques variables de ciments que pour des qualités différentes de ciments,pour une même marque de ciments. Ces résultats sont obtenus soit par ajout du produit spécifique dans l'eau de mélange, soit en effectuant un mélange à sec avec le ciment. On notera que cette amélioration n'est pas due à une augmentation directe du laitier ou de l'eau de mélange, car les caiactéristiquesrbéologiques des laitiers ainsi modifiés ne sont pas modifiées de manière significative (cf. tableau 1 et tableau 2 ci-après). Les travaux de mise au point de l'invention ont été effectués en utilisant les diverses marques de ciments API classe G couramment utilisées dans les différentes régions d'opérations par l'homme du métier. On a utilisé un rapport ciment: eau de mélange de 2,273 en poids de ciment. En fait, des essais complémentaires ont montré que l'invention est applicable à des laitiers de ciment dans lesquels le rapport ciment: eau de mélange est compris entre 3,0 et 1,0 en poids de ciment. On a incorporé aux compositions de laitier spécifiques un superplastifiant pour ciment qui consiste en un produit de condensation de la famille naphtalène/formaldéhyde. La concen- tration utilisée a été choisie de telle manière que l'on obtienne une dispersion totale du laitier, sans toutefois que l'on provoque une sédimentation excessive des particules de ciment, ni un dévelop- pement d'eau libre. On a également étudié l'effet de la variation de la concentration en superplastifiant, et on a pu montrer que les effets du superplastifiant et des additifs selon la présente inventionoesontni interactifs ni exclusifs. En d'autres termes, il n'existe pas d'activité de synergie entre le superplastifiant et les additifs selon l'invention. Il n'est pas possible de donner avec précision les concen- trations utilisables en ce qui concerne le superplastifiant. La quantité nécessaire pour satisfaire les critères ci-dessus varie d'une classe de ciment à une autre classe. A titre indicatif, on pourra utiliser entre 0, 10 et 1,0 % de superplastifiant, en poids de ciment, et l'homme de métier pourra aisément déterminer la proportion la plus appropriée, en fonction des critères donnés ci-dessus. On a également incorporé aurlaitiers un retardateur de prise du ciment qui consiste en un produit commercialisé du type lignosulfonate, bien connu de l'homme du métier. On a pu montrer que les additifs selon l'invention, dans un large domaine de concentrations, n'avaient que peu ou mwme pas d'effets sur l'acti- vité du retardateur. De même, on a pu montrerqu'en faisant varier la concentration du retardateur, celui-ci n'avait que peu ou pas d'effets sur l'activité des additifs selon l'invention. Pour le retardateur également, il n'est pas possible de donner avec précision la concentration spécifique à utiliser, car celle-ci varie d'une classe de ciment à une-autre, et est également fonction du temps dont on dispose pour le placement du ciment. On pourra considérer à titre indicatif que des concentrations normales situées entre 0,05 % et 3,0 % de retardateur en poids de ciment peuvent être utilisées. Dans tous les cas, les compositions de laitier subissant les essais ont été préparées avec incorporation d'un agent permet- tant de lutter contre l'entrainement d'air, afin-de limiter l'aéra- tion du laitier durant la préparation et de minimiser les problèmes rencontrés lorsque l'on travaille sur des laitiers contenant de l'air entraîné. On a toujours utilisé dans les essais moins de 0,05 % de cet agent, en poids de ciment. Toutes les opérations de préparation et les essais ont été effectués selon la norme API 10 (première édition) publiée en janvier 1982. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans cet essai, on a utilisé une classe de ciment et divers agents capables de précipiter les ions calcium. La composition de base du laitier de ciment est la suivante: ciment Norcem API classe G 0,16 % en poids de ciment de polymère Rlll 0X44 %7. en poids de ciment de superplastifiant/dispersant x %7. en poids de ciment de [W]XM Oz le tout mélangé avec 44 %7. en poids de ciment d'eau pure. On ajuste le volume d'eau en fonction du volume des additifs liquides. Tous les additifs sont prémélangés dans de l'eau durant s à un faible taux de cisaillement, avant le commencement de la procédure de mélange selon la norme API. L'essai est effectué a la température de 29,4 C. Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 [W] M O % R1lI Dispersant BHCT Filtrat COMMENTAIRES (Additifs seion' BWOC % % PV YP Norme API l'inventionY BWOC BWOC [1] [2] ml/30 min ___ ___0-- 1- 6 0,44 58 i 3,97 298 Composition I de base AMM.}D4 0,157 0,16 0,44 55 2,06 314 pas d'amé- 0, 469 0,16 0,44 57 12,02 354 lioration : I AMM.W04 0,230 0,16 0,44 64 1,44 199 amélioration 0,689 0;16 0,44 5814,17 206 SOD.AsO2 0, 115 0,16 0,44 73 16,23 349 pas d'amé- 0,345 0,16 0,44 50 P9,3 551 lioration SOD.HAsO4 0,275 0,16 0,44 29 14,50 349 amélioration ,165 0,44 4 0,825 0,16 0,44 40 10,479 147 SOD.C03 0,252 0,16 0,44 38 4,69 253 amélioration 0,755 0,16 0,44 40 19,58 163 SOD.HCO 0,073 0,16 0,44 44 4,02 334 pas d'amé- 0,220 0,16 0,44 34 3,78 577 lioration AMM.V04,103 0,16 0,44 53 4,26 372 pas d'amé- 0,310 0,16 0,44 56 0,43 350 lioration AMM.F 0,033 0,16 0,44 62 14,79 200 amélioration 0,100 0,16 0,44 58 13,54 272 Notes: Données rhéologiques obtenues en utilisant le modèle plastique de BINGHAM pour des fluides en écoulement laminaire. [1] PV = viscosité plastique (cP) M2] TY = seuil de cisaillement (Pa) Rlll = copolymère contenant des monomères acrylates (poids molé- culaire + 135 K) tel que décrit dans la demande de brevet francais n 8301369 AMM.MO4 = [NH4.]6Mo7024.4H20 A}M.W04 = [N1H4]10W12041.-5H20 SOD.AsO2 = NaAsO2 SOD.HAsO = Na2HAsO4. 7H20 SOD.CO3 = Na2CO3.H20 3= 2 32H SOD.HCO3 = NaHCO3 AMM.V04 = [NH4]2V04 AMM.F = NH4F. BWOC = en poids de ciment Tous les produits ci-dessus sont réputés pour donner des sels de Ca/Mg fortement insolubles. On remarque cependant à l'examen du tableau 1 que seuls certains de ces produits sont utiles dans le cadre de l'invention. Seuls les produits donnant une action positive ont été soumis à l'essai à haute température (exemple 2 ci-après). Exemple 2 L'objectif de cet essai est le même que celui de l'essai relaté à l'exemple 1, mais à haute température. En-effet, la température de cet essai est de 85 C. La composition de base du laitier de ciment est la suivante: ciment Norcem API classe G 0,31 % en poids de ciment de polymère Rlll 0,87 % en poids de ciment de superplastifiant/disper- sant 0,085 % en poids de ciment de retardateur de prise du type lignosulfonate x % en poids de ciment de [W] M O On mélange avec 44 % en poids de ciment d'eau pure. Le volume d'eau pure est ajusté pour tenir compte du volume des additifs liquides ajoutés. Tous les ingrédients subissent un prémêlange dans l'eau de mélange durant 15 s avant le début de la procédure de préparation du laitier selon la norme API précitée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 [W] M Oz % mRl Disper- retar- BHCT Filtrat COMMEN- YAdtf yBWOC sant dateur PV YP norme API TAIRES (Additif '%s % % i ml/30 min selon 1 BWOC BWOC BWOC [1] [2] l'inven- I tion) 30..--- 0,31 0,87 0,085 4110,766 254 Composi- Ij bation de base SOD.MO4 0,213 0,31 0,87 0,085 3710,00 213 incertain 0,693 0,31 0O87 0,085 4411,10 246 SOD.WO 0,207 0,31 0,87 0,085 58 3,16 206 incertai 0,870 0,31 0,87 0,085 59 13,74 230 SOD.SiO 0,107 0,31 0,87 0,085 3510 260 pasd'amé- [META] 3 0,322 0,31 0,87 0,085 2710 146 lioratioi Tableau 2 (suite) [W] M O, % Rill Disper- Retar- BHCT Filtrat COMMEN- *xd Ydj BWOC sant dateur PV YP norme API TAIRES eddlotfs T% % ml/30 min sieon BWOC BWOC BWOC [1] [21 l'inven-I tion) I SOD.SiO3 0,100 0,31 0,87 0, 085 -- _ 262 incertain [ORTHO]I SOD.F 0,037 0,31 0,87 0,085 4710,192 198 améliora- 0,111 0,31 0,87 0,085 3911,67 148 tion Notes Données rhéologiques obtenues en utilisant le modèle plastique de BINGHAM pour des fluides en écoulement laminaire [1] PV = viscosité plastique (cP) [2] TY = seuil de cisaillement (Pa) Rlll= copolymère contenant des monomères acrylates (poids moléculaire + 135 K) tel que décrit dans la demande de brevet français n0 83-01369 SOD.MO4 = [Na]2M04.2H20 SOD.W04 = [Na]2W04.2H20 SOD. SiO3 = Na2SiO [Métasilicate] 3 2 3 SOD.SiO3 = Na2SiO3 [Orthosilicate] SOD.F = NaF Cet essai montre que certains des produits actifs à basse température ne le sont plus à haute température. -Exemple 3 Dans cet essai, on a fait varier le type de ciment, et l'on a utilisé le plus performant des agents selon la présente invention, c'est-à-dire le fluorure de sodium. La composition de base du laitier est la suivante: ciment API classe G (voir tableau 3) 0,31 % en poids de ciment de polymère Rlll 0,87 % en poids de ciment de superplastifiant/dispersant 0,085 % en poids de ciment de retardateur de prise du type lignosulfonate Il x % en poids de ciment de NaF. On mélange avec 44 % en poids de ciment d'eau pure. Le volume d'eau pure est ajusté pour tenir compte du volume ajouté des additifs liquides. Tous les ingrédients subissent un prémélange dans l'eau de mélange, durant 15 s, avant le début de la procédure de prépa- ration du laitier selon la norme API. La température d'essai est de 85 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. On constate que le fluorure de sodium est efficace quel que soit le type de ciment. Tableau 3 Ciment iRlll Disper- Retar- NaF BHCT Filtrat CONMEN- sant dateur PV TY norme API TAIRES ô % % % % ml/30 min IWOC BWOC BWOG BWOC [I] [2] "BLUE 0,31 0,87 0,085 0,05 37 i 4,50 84 pas CIRCLE" 0,31 0,87 0,085 0,19 65-112,4 60 d'actio néfaste "CEMOIL" 0,31 0,87 0,085 0,05 27 i 1,24 76 pas 0,31 0,87 0,085 0,19 39 I 7,18 78 d'action l néfaste "DHAHRAO 0,31 085 --41, 0,766 254 action 11DHAMIV0,3087 0,085 -- 1 I 0,31 0,87 0,085 0,04 47 I 0,192 198 positive 0,31 0,87 0,085 0,19 45 1 3,78 84 "DYCK- 0,31 0,87 0,085 0,19 27 1,44 50 pas HOFF d'action (GULF)" néfaste "DYCK- 0,31 0,87 0,085 --- --- --- 87 pas HOFF 0,31 0,87 0,085 0,05 37 I 2,35 92 d'action (BLACK)" 0,31 0,87 0,085 0,19 42 I 5,269 80 néfaste "INDO- 0,31 0,87 0,085 --- 61 1 5,27 174 action CEMENT" 0,31 0,87 0,085 0, 05 48 2,87 110 positive 0,31 0,87 0,085 0,19 45 2,87 74 "ITAL- 0,31 0,87 0,085 ___ 48 I 0,479 240 action CEMENTI" 0,31 0,87 0,085 0,05 55 I 2,39 201 positive 0,31 0,87 0,085 OI9 93 122,9 116 TABLEAU 3 (suite) Cimenti Rll Disper- Retar- NaF BHCT Filtrat COIMEN- ! sant dateur PV TY INorme API TAIRES l-f. _ % % ml/30 min IBWOC BWOC BWOC BWOC [1] [2] KAISER" 0,31 0,87 0,085 --- 25 0,479 110 action 0,31 0,87 0,085 0,05 28 10 66 positive 0,31 0,87 0,085 0,19 30 1,44 60 MARA" 0,31 0,87 0,085 0,05 36,2,16 68 pas 0,31 0,87 0,085 0,19 43 13,83 80 d'action I néfaste NORCEM" 0,31 0,87 0,085 --- 41 10,766 254 action 0, 31 0,87 0,085 0,05 32 'O 54 positive 0,31 0,87 0,085 0,19 41 12,39 68 'ORIGNY" 0,31 0,87 0,085 --- 28 'O 145 action 0,31 0,87 0,085 0,05 35 11, 87 66 positiv 0,31 0,87 0O085 0,19 39 '3,83 60 Notes: Données rhéologiques obtenues en utilisant le modèle plastique de BINGHAM pour des fluides en écoulement laminaire. [1] PV = viscosité plastique (cP) 1[2] TY = seuil de cisaillement (Pa) Le tableau 3 précédent montre que les ciments "BLUE CIRCLE", "CEMOIL" (deux types de ciments DYCKERHOFF) et "MARA", qui se comportent bien même sans additif secondaire selon l'invention, ne voient pas leur performance affectée par l'ajout de tels additifs. Pour les autres marques de ciments, dont la performance sans additif est médiocre, l'ajout des additifs secondaires selon l'invention conduit à une amélioration considérable des propriétés de filtrat, sans inconvénients sur d'autres propriétés. Exemple 4 Ces essais ont été effectués pour illustrer l'effet positif de l'incorporation d'un agent hautement efficace pour capter les' ions calcium, dans un laitier de ciment correspondant à une marque unique de ciment, mais en incorporant divers agents de contrôle du filtrat. La composition de base du laitier est la suivante: ciment Norcem API classe G x % en poids de ciment d'agent de contrôle du filtrat y %7. en poids de ciment de superplastifiant/dispersant z % en poids de ciment de retardateur de prise du type lignosulfonate. A % en poids de ciment de KF On mélange avec 44 % en poids de ciment d'eau pure. Le volume de l'eau pure est réglé pour tenir compte du volume des additifs liquides ajoutés. Tous les additifs sont prémélangés dans l'eau de mélange durant 15 s, avant le début de la procédure de la préparation du laitier selon la norme API. La température de l'essai est de 85 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci- après. Ce tableau montre que le contrôle du filtrat est amélioré par le fluorure de potassium, à chaque fois que l'agent de cdntrôle de filtrat consiste en un polymère carboxylé. Si l'agent de contrôle de filtrat n'est pas un polymère carboxylé, le fluorure de potassium n'apporteaucune amélioration. Tableau 4 olymère IConc. Disper- Retard KF BHCT Filtrat COMMEN- % Csant dateur Norme API TAIRES I BWOC % % PV TY ml/30 min I BWOC BWOC ' i] 2] PVTS 0,45 0,87 0,085 -- 34 0,623 313 action 0,45 0,87 0,085 0O10 42 ' 4,21 297 margi- 0,45 0,87 0,085 0,20 36 I 9,58 326 J nale 0,30 0,87 0,085 --- 21 -1,48 175 sédimen- tation 0,15 0,87 0>085 - 28 I-2,58 442 sédimen- tation PSS 2,00 0,87 0,085 --- N/Ai N/A --- trop i visqueu 1,00 0,87 0, 085 --- N/As N/A --- trop visqueut 0,50 0,87 0,085 --- 1011 27,8 267 i action 1 margi- I J nale 0,50 0,87 0,085 0,10 85W40,2 209 * HEC 0,10 0,87 0,085 --- 28i 2,87 549) action 0,10 0,87 0,085 0,10 26' 4,64 395 margi- 0,10 0,87 0,085 0,20 28; 6,23 399 J nale Tableau 4 (suite) Polymère Conc. Disper- R.etar- KF BHCT Filtrat COMMN- % sant dateur Norme API TAIRES BWOC % % PV TY ml/30 min I BWOC BWOC % _1 [2t CMHEC 0,10 0,87 0,085 --- 22 -2,25 --- sdi- I menta- tion ,30 0,87 0,085 --- 34 -0,91 -si- t mehta- I tion 0,60 0,87 0,085 --- 60 1 1,67 40 action 0,60 0,87 0,085 0,10 68 I 4,36 32 margi- 0,60 0,87 0,085 0,20 96 ' 6,23 36 nale I 2003 0,53 0,87 0,085 --- N/A N/A --- trop visqueux 0,27 0,87 0,085 --- N/A I N/A --- trop visquew 0,13 0,87 0,085 --- 70 2,97 196 forts 2 19 16 fot 0,13 0,87 0,085 0,10 61 9,10 102 indices 0,13 0,87 0,085 0,20 103 4, 65 138 d'action I jpoS i ivej Notes: Données rhéologiques obtenues en utilisant le modèle plastique de BINGHAM pour des fluides en écoulement laminaire. En écoulement laminaire: [1] PV = viscosité plastique (cP) [2] TY = seuil de cisaillement (Pa) PVTS = Polyvinyltoluène sulfonate PSS = Polystyrène sulfonate (}-= 2000K - 3000K) HEC = Hydroxyéthylcellulose CMHEC = Carboxyméthyl-, hydroxyéthylcellulose E2003 = Copolymère contenant des monomères acrylate [poids moléculaire = 100OK] N/A = Système non applicable sur le terrain en raison de de la viscosité très élevée du laitier. Cet essai rassemble des produits couramment utilisés - comme agents de contrôle du filtrat dans les laitiers de ciment ou les boues de forage. On remarque que la présente invention n'apporte une amélioration qu'avec les polymères carboxylés, E 2003 et R 111. Aucune amélioration, ou bien seulement marginale, n'est observée avec les polymères sulfonés ou la HEC. La CMHEC, qui aurait dû donner lieu à une amélioration, ne conduit pas à cette amélioration en présence de KF. Ceci est probablement dû à l'excellent contr8le de filtrat déjà observé sans KF. REVENDICATIONS 1. Compositions de laitiers de ciment pour la cimentation de puits, notamment de puits pétroliers, caractérisées en ce qu'elles comprennent: un ciment de qualité telle qu'il libère une quantité appréciable d'ions Ca et/ou Mg lors de son hydratation dans l'eau de mélange - un additif du type polymère comme agent principal de contrôle du filtrat, ledit polymère comportant des fonctions carboxy- lates ou libérant des fonctions carboxylates dans le laitier de ciment; et - un additif secondaire qui consiste en agent capable de capter lesdits cations Mg++ ou Ca++ au fur et à mesure de leur apparition dans l'eau de mélange, comme agent secondaire de contrôle du filtrat améliorant les performances de l'agent principal. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que ledit additif secondaire est choisi parmi les fluorures F-, W04= et C03=, de préférence NaF ou KF. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caracté- risées en ce que ledit additif principal consiste en le produit du traitement à chaud en présence d'au moins un acide d'une solution aqueuse d'au moins un terpolymère constitué des fractions monomères suivantes: I. R. I' C -CH I + H3 H SO3 Me x II. R C - CH I. H LH R 3 y III. - -H2C - CH 2 1 N -R. _ zR4 z dans lesquelles R1 et R2 représentent H ou CH3, R3 représente CONH2, CN ou COOCH3, R4 représente H, CH3 ou C2H5 et R5 représente CH3 ou C2H5, ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe propylène formant avec le groupe NCO un radical pyrrolidone, le cation de compensation de la charge Me étant choisi parmi NH4+, K+, Na ou Li et les parties en poids des monomères de départ, x, y et z, respectivement pour les formules I, II et III, sont respectivement comprises entre et 50, 25 et 92, et 3 et 70. 4. Utilisation comme additif secondaire améliorant le contr8le du filtrat dans un laitier de ciment pour cimentation de puits de produits choisis parmi les fluorures, molybdates, carbonates, de préférence NaF et KF.