FR 2561258 A1 19850920 FR 8503936 A 19850318 *1 L'invention concerne un procédé pour réduire la teneur en oxygène du tantale pour des condensateurs électrolytiques ayant une valeur CV élevée. Pour l'utilisation d'un condensateur électroly- tique, la concentration de l'oxygène dans le tantale est critique. Lorsque la teneur totale en oxygène de pastilles de tantale poreux est supérieure à 3000 ppm, les condensa- teurs produits à partir de ces pastilles peuvent présenter des caractéristiques de vie ne donnant pas satisfaction. Malheureusement, le tantale en poudre possède une grande affinité pour l'oxygène; les étapes de traitement, qui comprennent un chauffage puis une exposition à l'air ont donc inévitablement pour résultat un accroissement de la concentration de l'oxygène. Etant donné que la quantité d'oxygène absorbé est proportionnelle à l'aire de surface exposée, les poudres fines à propriétés CV très élevées sont encore plus sujettes à une réaction avec l'oxygène de l'atmosphère. Les propriétés électriques de ces poudres de tantale seraient améliorées si la teneur en oxygène était réduite avant que les poudres soient traitées pour constituer des anodes de condensateur. On a utilisé dans l'art antérieur des métaux alcalino-terreux, de l'aluminium, de l'yttrium, du carbone et du carbure de tantale pour désoxygéner le tantale, mais l'utilisation de ces matières présente des inconvé- nients. Les métaux alcalino-terreux, l'aluminium et l'yt- trium sont connus pour former des oxydes réfractaires qui doivent être éliminés, par exemple par lixiviation à l'acide, avant que le tantale convienne à des condensa- teurs. La quantité de carbone doit être soigneusement dosée, car le carbone résiduel est également nuisible aux condensateurs même à des niveaux aussi bas que 50ppm. D'autres procédés qui ont été proposés dans l'art anté- rieur consistent à utiliser un traitement au thiocyanate ou une atmosphère hydrocarbonée ou réductrice pendant certaines étapes de traitement du tantale afin d'empêcher l'oxydation et de maintenir ainsi la teneur en oxygène à un faible niveau. L'invention a pour objet d'offrir un procédé par lequel la teneur en oxygène du tantale, sous forme de poudres ou de pastilles, est réduite afin que l'on obtienne un produit ayant une valeur CV élevée, convenant à des condensateurs électrolytiques. Conformément à l'invention, du tantale est mis en contact intime avec un halogénure de métal alcalin, ces substances sont mises en réaction dans une atmosphère non oxydante à une température maximale de 1200 C pour former et expulser l'halogénure de tantale et l'oxyde de métal alcalin résultants, puis la température est élevée à une valeur ne dépassant pas 1400 C pendant une durée ne dépassant pas 10 minutes afin que tout excédent d'halogénure de métal alcalin soit expulsé. En général, le procédé de l'invention implique une mise en contact intime du tantale avec un halogénure de métal alcalin, une mise en réaction de cesmatières dans une atmosphère non oxydante à une température au plus de 1200 C de façon à former un halogénure de tantale et un oxyde de métal alcalin, et à les volatiliser et les expulser, puis une élévation de la température à une valeur au plus de 1400 C pendant au plus 10 minutes afin de volatiliser et expulser l'excédent d'halogénure de métal alcalin n'ayant pas réagi. Au moins la seconde partie du cycle de réaction est avantageusement effectuée sous pression réduite afin d'assurer la volatilisation de l'halogénure de métal alcalin. Tout halogénure de tantale ou tout oxyde de métal alcalin n'ayant pas été expulsé dans la première partie de la réactionest éliminé à ce stade. La réaction globale est: 10 MX + Ta205 chaleur > 5M20 + 2TaX5 o M est un métal alcalin et X est un halogénure. Les deux produits de la réaction précédente sont plus volatiles que les matières de départ. La réac- tion se déroule vers la droite, éliminant la mince couche d'oxyde de la surface de la poudre ou des pastilles de tantale. Ainsi qu'il est courant, un excédent d'halogénure de métal alcalin par rapport à la quantité stoechiométri- que indiquée ci-dessus est utilisé. Les halogénures de métaux alcalins sont préfé- rés à d'autres halogénures qui forment des oxydes volati- les et qui sont relativement volatils, eux-mêmes, par exemple des métaux de transition, attendu que certains sont toxiques ou pourraient nuire au fonctionnement des condensateurs. Les halogénures de métaux alcalins sont totalement volatils au-dessous de 14000C, sous vide. Ils ne réagissent pas avec le tantale métallique ni se dissolvent dans le tantale métallique, mais restent sur la surface du métal jusqu'à ce qu'ils soient volatilisés. Etant donné que l'objet de l'invention est d'éliminer l'oxyde indésiré, la réaction doit avoir lieu dans une atmosphère qui est sensiblement exempte d'oxygène, par exemple dans un gaz inerte ou sous vide. La températu- re de réaction dans la première partie de la réaction dépend de l'halogénure de métal alcalin particulier utili- sé, mais est au plus de 1200 C et peut descendre à 350 C, le point d'ébullition de l'oxyde de potassium qui est l'oxyde de métal alcalin bouillant à la plus basse tempé- rature. Les métaux alcalins préférés sont le sodium, le potassium et le lithium; bien que des halogénures de rubidium et de césium fondent et bouillent à des tempé- ratures plus basses, ces sels sont très coûteux. Dans la seconde partie de la réaction, la température de la réduction est élevée à un maximum de 1400 C pendant au plus 10 minutes. Si la réaction n'a pas été menée sous pression réduite, la pression de l'en- ceinte de réaction est alors réduite afin d'assurer une volatilisation complète et l'élimination de l'halogénure de métal alcalin n'ayant pas réagi et des produits rési- duels. Des poudres de tantale ayant une valeur CV élevée, ou des pastilles obtenues par compression de ces poudres, sont traitées conformément à l'invention afin que leur teneur en oxygène soit réduite et qu'on obtienne ainsi un produit à CV élevée convenant à des condensateurs.. Le traitement consiste d'abord à mélanger intimement le tantale à un halogénure de métal alcalin. Le mélange est ensuite mis en réaction, d'abord à une température maximale de 1200 C sous une atmosphère non oxydante, par exemple une atmosphère inerte ou sous vide, de façon à réagir avec la mince couche d'oxyde de tantale présente sur les surfaces du tantale pour former l'oxyde de métal alcalin correspondant et l'halogénure-de tantale. Si la réaction est menée sous vide, ces produits de réac- tion sont au moins partiellement éliminés de la chambre de réaction. Puis la température est élevée à un maximum de 1400 C pendant au plus 10 minutes. Si la réaction n'a pas été menée sous vide, la pression est à présent abaissée à environ 133.10 5 Pa ou moins afin d'assurer l'élimination des produits de réaction et de l'halogénure de métal alcalin n'ayant pas réagi. Les limites supérieures de 1200 C de la tempé- rature de réaction et de 1400'C de la température de "finition" sont critiques. Au-dessus d'environ 1200 C, la solubilité de l'oxyde de tantale dans la matrice de tantale devient trop élevée pour que l'on obtienne un oxyde disponible pour réagir avec l'halogénure et est ensuite éliminée. Au-dessus d'une température de finition d'environ 14000C, la croissance granulaire du tantale et la réaction de frittage provoquent une perte de surface spécifique et donc de capacité. Lorsque le tantale doit être traité sous la forme d'une poudre, la poudre et l'halogénure de métal alcalin sont mis en contact intime, avantageusement par malaxage à sec, puis mis en réaction comme décrit cidessus. La réaction peut avoir lieu avant les étapes d'agglomération de poudre, de fabrication des pastilles et de frittage, car la teneur en oxygène est suffisamment abaissée par le traitement pour que l'oxygène total soit maintenu dans les limites nécessaires à un produit de CV élevée. Cependant, il est avantageux dans la présente invention de traiter le tantale sous la forme de pastilles poreuses après que celles-ci ont été frittées. Les pastil- les et l'halogénure de métal alcalin sont mis en contact intime par imprégnation des pastilles avec une solution aqueuse de l'halogénure de métal alcalin, séchage des pastilles imprégnées à environ 110 C pendant 10 à 60 minutes pour éliminer l'eau, puis mise en réaction comme décrit ci-dessus afin d'éliminer l'oxygène. L'utilité de la présente invention est illustrée par l'exemple suivant. Exemple On a produit des pastilles poreuses à partir de deux poudres commerciales à CV élevée, en fines particu- les. Les pastilles ont été frittées et un premier lot provenant de chaque poudre a été anodisé à 70V et un second lot à 100V. Les pastilles provenant de la poudre A présen- taient un courant de fuite de 13,6 x 10-4 et 13,2x10 4iA/ FVI p our des formations à 70V et 100V, respectivement, et elles contenaient 34 ppm de carbone et 3650 ppm d'oxy- gène. Les valeurs correspondantes pour les pastilles provenant de la poudre B étaient de 17,1 x 10- 4 et 17,4 x 10-4 VA/.fi, 28 ppm de carbone et 3760 ppm d'oxygène. Les deux premiers lots de pastilles ont été mis en réaction sous un vide de 133.10 5 Pa dans la chambre pendant toute la durée du procédé. Un troisième lot a été mis en réaction sous une pression partielle d'hélium de 8000 Pa et la pression a été réduite à 133.10-5Pa a v a n t que la température soit élevée à la valeur de finition. Dans le lot n 1, les pastilles d'essai ont été imprégnées avec une solution aqueuse à 30% de fluorure de potassium, séchées, puis mises en réaction par chauffage à 1200 C et maintien à cette température pendant 15 minutes, puis élévation de la température à 14000C et maintien à cette valeur pendant 2 minutes. Les pastilles témoins n'ont pas été traitées à la solution d'halogénure, mais ont été soumises aux températures de réaction. Les résultats sont donnés dans le tableau la ci-dessous. Le courant de fuite (IL) est exprimé en p!A/pFV x 10, l'oxygène et le carbone en ppm, et la variation de teneur en oxygène et en carbone en ppm. Les courants de fuite ont été mesurés à 70% de la tension de formation. Tableau la Pastilles 70V IL 100V IL C AC 0 A0 A - Témoin 20X4 21,4 35 3990 A - Essai 1 7;7 7,7 53 +18 3380 -610 B - Témoin 22,5 22,5 25 4160 B - Essai 1 11,5 13,0 36 +11 3450 -710 Les résultats montrent que le courant de fuite et la teneur en oxygène ont été réduits par le traitement. Dans le lot n 2, das pastilles d'essai produites à partir de la poudre A ont été traitées avec une solution aqueuse à 48% de fluorure de potassium, puis mises en réaction à 550 C pendant 3 heures, après quoi la température a été élevée à 1200 C et maintenue à cette valeur pendant 10 minutes. Les résultats sont donnés ci-dessous. Tableau lb Pastilles 70V IL 100V IL C C 0 A0 Témoin 23,1 23,9 33 4190 Essiai 1 7,3 8,8 43 +10 3100 -1090 Comme précédemment, le courant de fuite et la teneur en oxygène ont été réduits. Des pastilles d'essai du lot n 3, provenant de la poudre B, ont été traitées de façon similaire, sauf que la réaction a été conduite sous une pression partielle d'hélium de 8000 Pa à 700 C pendant 2 heures, puis la température a été élevée à 1400'C sous une pres- sion de 133.10-5 Pa, les pastilles étant maintenues dans ces conditions pendant 15 minutes. Les résultats sont donnés ci-dessous. Tableau lc Pastilles 70V IL 100V IL C AC 0 A0 - - Témoin 29,9 30,0 18 4400 Essai 1 14J0 18,6 18 0 3580 -860 Ainsi qu'il ressort des données, le procédé de la présente invention réduit la teneur en oxygène du tantale à utiliser dans des condensateurs électrolyti- ques. D'autres halogénures de métaux alcalins peuvent être utilisés; cependant, le fluorure de potassium est préféré pour l'imprégnation des pastilles en raison de sa haute solubilité dans l'eau. La température, le degré de vide (avantageuse- ment 133.10-4 à 133.10-5 Pa) ou la pression partielle de l'atmosphère non oxydante et l'amplitude du temps de traitement dans la première étape sont choisis de manière que les produits de la réaction soient totalement volatilisés alors que l'halogénure de métal alcalin en réaction n'est pas volatilisé-. Cet équilibre assure la subsistance de l'halogénure de métal alcalin dans la zone de réaction afin qu'il réagisse avec l'oxyde de tantale et que les produits soient éliminés, obligeant ainsi la réaction à s'achever. Les essais ont montré que le temps de séjour dans le second étage ne doit pas dépasser 10 minutes pour maintenir une surface spécifique élevée et une capacité élevée. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. Dans l'expression CV, C désigne la capacité et V la tension. REVENDICATIONS 1. Procé-pour réduire la teneur en oxygène du tantale afin d'obtenir un produit à CV élevée pour condensateurs électrolytiques, le procédé étant caractéri- sé en ce qu'il consiste à mettre en contact intime le tantale avec un halogénure de métal alcalin, à faire réagir l'halogénure de métal avec le tantale hors de contact avec un milieu oxygéné, à une température au plus de 1200 C- pour former un oxyde de métal alcalin correspondant, puis à élever ladite température au plus à 1400 C pendaltau plus 10 minutes afin de volatiliser et d'expulser tout excédent d'halogénure de métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le tantale se présente sous la forme de particules de poudre présentant un mince revêtement d'oxy- de. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la mise en contact s'effectue par malaxage à sec. 4. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la mise en réaction a lieu avant que la poudre soit agglomérée. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le tantale se présente sous la forme d'une pastille poreuse frittée. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la mise en contact consiste à imprégner la pastille avec une solution aqueuse dudit halogénure de métal. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la pastille imprégnée est séchée à environ C pendant une durée pouvant atteindre 60 minutes avant ladite étape de mise en réaction. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la mise en réaction est menée à au moins 350'C. 9. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'halogénure de métal alcalin est choisi dans le groupe comprenant un bromure, un chlorure et un fluorure de sodium, de potassium, de lithium, de césium et de rubidium. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'halogénure de métal alcalin est un halo- génure de sodium, de potassium ou de lithium. 11. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'halogénure est le fluorure de potassium. 12. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la mise en réaction est menée sous atmos- phèere inerte. - 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que l'atmosphère inerte est constituée d'hélium. 14. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la mise en réaction est menée sous vide. 15. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la volatilisation dudit halogénure de métal alcalin a lieu sous vide. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que la pression est réduite à environ 133.10O5 Pa.