FR 2567024 A1 19860110 FR 8510184 A 19850703 2567024e Procédé de coloration à chaud avec des solutions sursaturées à froid. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de teinture des cheveux mettant en oeuvre des solutions de colorants directs. Il est bien connu dans le domaine de la coloration des cheveux que l'on peut utiliser différentes classes de colorants. Parmi celles-ci, la classe la plus performante est celle des colorants d'oxydation qui permet d'obtenir des nuances de puissance et de reflets variés. Il est en particulier possible d'obtenir des nuances d'aspect naturel très foncées grâce à des phénomènes de condensations oxydatives à l'intérieur du cheveu. o On utilise par ailleurs des colorants dits directs qui teignent les cheveux en l'absence d'un processus d'oxydation. Dans cette gamme de colo- rants figurent les colorants directs nitrés de la série benzénique qui sont susceptibles de pénétrer à l'intérieur du cheveu et qui donnent par conse- quent des nuances assez résistantes au lavage sans pour autant atteindre la ténacité très grande des colorants d'oxydation. Les colorants nitrés de la série benzénique posent également le problème d'un relatif manque de puissance notamment au niveau des colorants bleus et jaunes qui servent à élaborer des nuances naturelles. L'affinité de ces colorants est souvent bonne pour les cheveux sensibilisés par une permanente mais est plus faible pour les cheveux naturels, ce qui entraîne une sélecti- vité des teintures. De tels colorants ne permettent pas pratiquement d'obtenir des nuances aussi foncées que celles obtenues avec les colorants d'oxydation dans leurs conditions habituelles d'utilisation. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'effectuer les colorations directes avec des colorants nitrés de la série benzénique sous bonnet ou sous casque afin de maintenir une température plus élevée au niveau du cuir chevelu. La température favorisant les phénomènes de diffusion, on obtient un léger gain de puissance tinctoriale mais qui ne satisfait pas encore tota- lement les exigences des spécialistes de la teinture des cheveux. La demanderesse a découvert que l'accroissement de la température pou- vait avoir un effet non seulement au niveau de la zone d'application des colorants sur les cheveux mais aussi au niveau de la composition tinctoriale elle-même. Elle a constaté en particulier que l'augmentation de la tempé- rature dans le cas de certains colorants directs nitrés permettait d'aug- menter fortement les concentrations des colorants dissous, sans pour autant que ces accroissements des quantités des colorants dissous ne se traduisent comme on pouvait le croire, par un plafonnement de la coloration dû à un phénomène de saturation. On constate en particulier un gain spectaculaire de puissance tinctoriale. Ce procédé permet d'obtenir des nuances extrêmement puissantes d'une intensité sensiblement égale à ce que l'on peut obtenir avec des colorants d'oxydation, ceci même sur des cheveux non sensibilisés par une permanente. Les teintures présentent par ailleurs une bonne résistance à la lumière, au lavage et aux intempéries et on constate une nette diminution de la sélecti- vité de ces colorants vis-à-vis des cheveux par une très nette amélioration de la montée sur cheveux non sensibilisés et une bonne couverture des cheveux blancs. L'invention a donc pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre des colorants directs nitrés de la série benzénique présents dans des compo- sitions tinctoriales à des concentrations supérieures à leur limite de solu- bilité à température ambiante dans les milieux cosmétiques utilisés. Par température ambiante, on entend la gamme de températures comprises entre 15' et 25'C qui représente la zone de températures des locaux o l'on applique habituellement les produits de coloration capillaire. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la des- cription des exemples qui suivent. Le procédé de teinture des cheveux conforme à l'invention est essen- tiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition contenant dans un milieu cosmétique approprié pour la teinture au moins un colorant nitré de la série benzénique de formule: R NO2 dans laquelle R désigne un groupement amino, amino mono ou disubstitué par un groupement alkyle ou hydroxyalkyle, le noyau aromatique pouvant porter par ailleurs un ou plusieurs autres substituants choisis parmi les groupements alkyle, alcoxy, hydroxyalcoxy, halogène, amino, amino mono ou disubstitué par un groupement alkyle ou hydroxyalkyle, ce ou ces colorant(s) présentant dans un milieu aqueux une valeur KC lin supérieure à 2, KC lir est défini comme le rapport KC lim = C lim 50 C lim 18 C lim 50 étant la concentration limite à 50'C et C lir 18 étant la concentra- tion limite à 180C, ce ou ces colorant(s) étant présent(s) dans la composi- tion tinctoriale en sursaturation par rapport à leur limite de solubilité à température ambiante, la composition au moment de l'application étant à une température comprise entre 300C et 50 C suffisante pour solubiliser la tota- lité des colorants et compatible avec le contact du cuir chevelu. L'applica- tion de la composition tinctoriale est suivie par une pose à température ambiante ou à température supérieure à la température ambiante et inférieure à 50 C. La valeur KC lir est déterminée en dissolvant le colorant en question dans de l'eau contenant 10% d'éthylcellosolve et amenée à pH = 9,6 pour une variation de température de 18 à 50 C. On détermine les concentrations limi- tes du colorant à 18 C et 50 C. Le colorant qui présente une valeur KC lir supérieure à 2 pour une variation de température de 18 à 50 C répond aux critères de l'invention. La demanderesse a constaté que le choix de ces colorants conduit de façon surprenante à un gain spectaculaire de puissance tinctoriale. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention sont portées à la température souhaitée grâce à un dispositif approprié tel qu'un manchon chauffant, une plaque chauffante, un bain thermostaté, un four à microondes. La concentration en colorants conforme à l'invention est de préférence telle qu'à température ambiante au moins 0,05% d'un colorant défini comme précédemment se trouve à l'état non dissous dans la composition. Les colorants en sursaturation se dissolvent progressivement, la dis- solution suivant la nature du milieu s'effectuant en l'espace de quelques secondes à quelques minutes. La composition à une température supérieure à 30 C et inférieure à 50 C est appliquée sur la chevelure. Selon une première variante, on applique la composition tinctoriale chaude et contenant les colorants sur la chevelure et l'on maintient la chevelure à une température supérieure à la température ambiante par utili- sation d'un bonnet ou d'un casque chauffant. Selon une autre variante, on applique la composition tinctoriale à l'air ambiant et suivant la cinétique de refroidissement et l'état initial de sursaturation, le colorant précipitera ou non sur le cheveu. A cet effet, on ajuste pour des raisons de qualité de résultats et d'économie de matières colorantes la concentration en colorants pour qu'à l'issu du temps de pose il n'y ait pas de sursaturation en fonction de la température finale atteinte. On rince ensuite après le temps de pose les cheveux de manière classique et on effectue ou non un ou plusieurs shampooing(s). Les temps de pose pourront éventuellement être réduits par rapport aux compositions classiques contenant les mêmes colorants mais dans des propor- tions différentes. Ces temps de pose peuvent varier entre 5 et 30 minutes. Les colorants plus particulièrement utilisables dans les compositions et dans le procédé conforme à l'invention sont choisis notamment parmi: - le 2-N- /-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis- /3-hydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lir = 6,2) - le 2-N-méthylamino 5-N,N-bis-/-hydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lim = 3,2) - le 2-N-méthylamino 5-N-méthyl N- ehydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lir = 6,5) - le 2-N-e-hydroxyéthylamino 5-N-méthyl N-/3-hydroxyéthylaminonitro- benzene (KC lim = 6,2) - le 2-N-méthylamino 4-/ hydroxyéthyloxynitrobenzène (KC lic = 3,0) - le 2-N- hydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lic = 3,2) - le 3-/e-hydroxyéthyloxy 4N- -hydroxyéthylaminonitrobenzène (KG lim = 6,8) - le 3-méthoxy 4-N- hydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lim = 4,0) - le 2-N-/Phydroxyéthylamino 5-aminonitrobenzène (KC lim = 2,7) - le 2-amino 5-N-ehydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lim = 6,6) - le 3,4-diamino nitrobenzène (KC lin > 5,0) - le 3-amino 4-N-/3- hydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lin = 2,5) - le 2-amino 5-N- méthylaminonitrobenzène (KC lim = 2,4) - le 3,4-bis-N-,3- hydroxyéthylaminonitrobenzène (KC lia = 5,0) - le 3-amino 4hydroxynitrobenzène (KC lim = 5,3) - le 2,5-N-f -hydroxyéthylamino nitrobenzène (KC lim = 11,9) - le 2-hydroxy 5-aminonitrobenzène (KC lim = 13,1) - le 3-hydroxy 4-aminonitrobenzène (KC lim = 3,6) - le 2-amino 5hydroxynitrobenzène (KC lim = 2,4) - le 2-N-/-hydroxyéthylamino 5hydroxynitrobenzène (KC lim = 5,4) - le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène (KC lim = 9) - le 3-hydroxy 4-N- -hydroxyéthylamino nitrobenzène (KC lim = 6, 8) Les compositions peuvent contenir naturellement d'autres colorants nitrés ne répondant pas à cette condition. La proportion totale des colorants utilisés dans les compositions tinc- toriales est comprise entre 0,2 et 20% et de préférence entre 0,5 et 10% en poids. Les compositions utilisables selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de solutions plus ou moins épais- sies. Elles peuvent contenir les ingrédients cosmétiques habituellement uti- lisés dans ce type de composition et notamment des agents'tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer notamment les alkyl- benzènesulfonates et les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éther- sulfates ou les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, les diéthanolamides d'acides gras, les acides, les amides, les amines ou les alcools polyoxyéthylénés et polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés et polyglycérolés. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5% et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la com- position. Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir des solvants organiques sous réserve toutefois que ces solvants ne présentent un point d'ébullition trop bas et une tension de vapeur trop importante à 50 C. En particulier, on évitera l'utilisation de l'éthanol, de l'isopropanol et du tertiobutanol. Parmi les solvants organiques utilisables dans les compositions con- formes à l'invention, on peut citer le glycérol, le propanol-l, les alcanols en C4 et C5 autres que le tertiobutanol, le phényléthanol, l'alcool benzy- lique, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le butylèneglycol, les alkyl ou aryléthers de glycol comme le propylèneglycolméthyléther, le dipropylèneglycolméthyléther, le tripropylèneglycolméthyléther, 1' éthylèneglycolméthyléther, 1' éthylène- glycoléthyléther, l'éthylèneglycolbutyléther, le diéthylTneglycolméthyléther, le diéthyleneglycoléthyléther, le diéthylèneglycolbutyléther, 1' éthylène loglycolphényléther, le diéthylàneglycolisobutyléther, le diéthylène glycol- hexyléther, le triméthylTneglycoléthyléther, le triméthylàne glycolbutyl- éther, le l-butoxy-2-propanol, l' éthylèneglycoldiéthyléther, l' éthylène- glycoldibutyléther, 1' éthylèneglycolmonobenzyléther, le diéthylèneglycol- diméthyléther, le diéthylèneglycoldiéthyléther, le diéthylèneglycoldibutyl- éther, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyl- éther, le 1,3-butylèneglycolméthyléther, ces solvants pouvant être utilisés seuls ou en mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans les proportions allant de 1 à 40% en poids, et plus particulièrement de 2 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydro- xyéthylcellulose, l'hydroxypropyléthylcellulose et la carboxyméthylcellulose et des polyméres divers ayant cette fonctiou tels qu'en particulier les dérivés d'acide acrylique. I1 est également possible d'utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Les agents épaississants sont présents de préférence dans les propor- tions comprises entre 0,5 et 5% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. I1 est aussi possible d'additionner aux compositions conformes à l'in- vention tout autre adjuvant habituellement utilisé dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier les agents de pénétration, les agents séquestrants, des agents filmoégènes et des parfums. Le pH des com- positions tinctoriales utilisé dans le cadre de l'invention peut être compris entre 3 et 11 et de préférence entre 5 et 10 et sera ajusté avec des acides ou des bases d'origine minérale ou organique. Les exemples suivants sont destines à illustrer l'invention sans pré- senter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 - 2-N-;,-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis-/ô-hydroxyéthyl- amino nitrobenzène 4,4 g - 2-N-méthylamino 4-/i, Ydihydroxypropyloxynitrobenzène 1,5 g - 2-N-méthylamino 5-N,N-bis-/-hydroxyéthylamino nitro- benzene 0,9 g - Acide laurique 1,0 g Diéthanolamide oléique 3,0 g - Butylglycol 5,0 g - Ethomeen HT 60 vendu par la Société AKZO 3,5 g -Natrosol 250 HHR vendu par la Société HERCULES (Hydroxyéthyl cellulose) 0,25 g - 2-amino 2-méthyl propan-l-ol q.s. pH = 9,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100,0 g Cette composition est portée à la température de 45 C avant application. Après 15 minutes d'agitation à cette température la composition est appliquée sur une chevelure châtain clair contenant un assez fort pourcentage de che- veux blancs. On laisse poser 25 minutes sous casque à 45 C. On rince, on effectue uu shampooing et on sèche. La chevelure est alors teinte en noir. L'unisson est très bon et les cheveux blancs sont couverts. EXEMPLE 2 - 2-N-/f-hydroxyéthylamino 5-aminonitrobenzène 0,5 g - 3,4-N-bis-/5hydroxyéthylamino nitrobenzène 0,15 g - 2-N,f5-hydroxyéthylamino 5hydroxy nitrobenzène 0,7 g - 2-N- /-hydroxyéthylamino 5-/,Ydihydroxypropyloxy nitrobenzène 0,5 g -Acide laurique 1,0 g Diéthanolamide oléique 3,0 g - Butyglycol 5,0 g - Ethomeen HT 60 vendu par la Société AKZO 3,5 g - Natrosol 250 HHR vendu par la Société HERCULES 0,25 g - 2-amino 2-méthyl propan-l-ol q.s. pH = 9,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100,0 g On porte cette composition liquide à la température de 45 C et après dissolution on l'applique sur une chevelure châtain. On laisse poser 25 minutes. On rince, on effectue un shampooing. Les cheveux sont alors colorés uniformément avec un intense reflet auburn. EXEMPLE 3 -2-amino 5-N-/ -hydroxyéthylamino nitrobenzène 1,0 g - 2-N-/3hydroxyéthylamino 5-aminonitrobenzène 0,4 g - 2-N-méthylamino 5-N-méthyl N-/--hydroxyéthylamino nitrobenzène 0,3 g - 2-N-/ -hydroxyéthylamino 5hydroxynitrobenzène 0,4 g -Acide laurique 1,0 g -Diéthanolamide oléique 3, 0 g - butylglycol 5,0 g - Ethomeen HT 60 vendu par la Société AKZO 3,5 g Natrosol 250 HHR vendu par la Société HERCULES 0,25 g - 2-amino 2-méthyl propan-l-ol q.s. pH = 9,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100,0 g Le liquide épaissi est préchauffé avant emploi à 45 C et appliqué 25 minutes sur une chevelure châtain foncé. Après rinçage et shampooing, on obtient sur la chevelure un intense reflet violine très uni. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition dont la température est supé- rieure à 30 C et inférieure à 50 C contenant au moins un colorant nitré de la série benzénique en sursaturation par rapport à sa limite de solubilité à température ambiante dans un milieu cosmétique approprié pour la teinture des cheveux et choisi parmi les colorants présentant en solution aqueuse un rapport KC lim supérieur à 2, KC lim étant le rapport des concentrations limite en milieu aqueux du colorant mesurées à 50 C et 18 C; que l'on main- lOtient cette composition au contact des cheveux soit à température ambiante, soit à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à C, et que l'on rince les cheveux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une composition tinctoriale contenant un colorant tel que défini dans !5la revendication 1 dans des proportions telles qu'a température ambiante au moins 0,05% en poids dudit colorant soit présent à l'état non dissous dans ladite composition. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on maintient le colorant en contact des cheveux à une température supérieure à la température ambiante par utilisation d'un bonnet ou d'un casque chauf- fants. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'application du colorant et le maintien en contact des cheveux s'effectuent à température ambiante. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la concentration du colorant est déterminée de telle façon qu'à l'issu du temps de pose il n'y ait pas de sursaturation à la température finale. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les colorants sont choisis parmi: - le 2-N-/ f hydroxyéthylamino 5-N,N-bis-/ ' -hydroxyéthylaminonitrobenzène - le 2-Nméthylamino 5-N,N-bis-/5-hydroxyéthylaminonitrobeuzène - le 2-Nméthylamino 5-N-méthyl N-/3. -hydroxyéthylaminonitrobenzène - le 2-N-/3 -hydroxyéthylamino 5-N-méthyl N-/3 -hydroxyéthylaminonitro- benzene - le 2-N-méthylamino 4-/ -hydroxyéthyloxynitrobenzène - le 2-N- À -hydroxyéthylaminonitrobenzène - le 3-/9 -hydroxyéthyloxy 4-N- /3.hydroxyéthylaminonitrobenzène - le 3-méthoxy 4-N-/3 hydroxyéthylaminonitrobenzène - le 2-N-/f -hydroxyéthylamino 5aminonitrobenzène - le 2-amino 5-N-. -hydroxyéthylaminonitrobenzène - le 3,4-diamino nitrobenzène - le 3-amino 4-N-/-fhydroxyéthylaminonitrobenzène - le 2-amino 5-N-méthylaminonitrobenzène le 3,4-bis-N-3. -hydroxyéthylaminonitrobenzène -le 3-amino 4hydroxynitrobenzène - Ie 2,5-N-/3--hydroxyéthylamino nitrobenzène - le 2hydroxy 5-aminonitrobenzène - le 3-hydroxy 4-aminonitrobenzène - le 2amino 5-hydroxynitrobenzène - le 2-N-f/>-hydroxyéthylamino 5hydroxynitrobenzène -le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène -le 3-hydroxy 4-N/5-hydroxyéthylamino nitrobenzène 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé par le fait que la composition contient en plus d'autres colorants nitrés de la série benzénique ne répondant pas aux critères tels que définis dans la revendication 1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la proportion totale en colorants est comprise entre 0,2 et 20% par rapport au poids total de la composition. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé par le fait que l'on utilise des compositions sous forme de solutions plus ou moins épaissies. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les compositions contiennent en plus des ingrédients cosméti- quement acceptables choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, catio- niques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, et des solvants présen- tant un point d'ébullition et une tension de vapeur compatibles avec les températures de mises en oeuvre pour la dissolution et l'application. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 -à 10, carac- térisé par le fait que la composition contient en plus de l'eau un solvant organique choisi parmi le glycérol, le propanol-l, les alcanols en C4 et C5 autres que le tertiobutanol, le phényléthanol, l'alcool benzylique, le propy- lèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylène- glycol, le butylèneglycol, les alkyl ou aryléthers de glycol comme le propy- lèneglycolmâthyléther, le dipropylèneglycolméthyléther, le tripropylène- glycolméthyléther, 1' éthylèneglycolméthyléther, l'éthylèneglycoléthyléther, 1' éthylèneglycolbutyléther, le diéthylèneglycolméthyléther, le diéthylène- glycoléthyléther, le diéthylèneglycolbutyléther, 1' éthylèneglycolphényléther, le diéthylèneglycolisobutyléther, le diéthylèneglycolhexyléther, le tri- méthylèneglycoléthyléther, le triméthylèneglycolbutyléther, le l-butoxy- 2-propanol, 1' éthylèneglycoldiéthyléther, 1' éthylène glycoldibutyléther, 1' éthylèneglycolmonobenzyléther, le diéthylèneglycoldiméthyléther,le dié- thylèneglycoldiéthyléther, le diéthylèneglycoldibutyléther, le triéthy- lèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le 1,3-bu- tylèneglycolméthyléther. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisée par le fait qu'elle contient des agents épaississants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes des parfums, ou leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, carac- térisé par le fait que la composition utilisée a un pH compris entre 3 et 11. 14. Composition tinctoriale à base de colorants nitrés de la série benzénique, caractérisée par le fait qu'elle contient, par rapport au poids total de la composition, au moins 0,05% à l'état non dissous, d'un colorant présentant un rapport KC lim supérieur à 2 pour une variation de température de 18 à 50 C.