FR 2569403 A1 19860228 FR 8413127 A 19840823 La présente invention a pour objet un procédé d'addition sélective d'une amine secondaire sur un diène conjugué. Plus particulièrement l'invention concerne l'addition sé- lective d'une amine secondaire sur l'atome de carbone 4 d'un buta- diene-1,3 portant un substituant sur l'atome de carbone 2. Il est connu de faire réagir des amines secondaires sur des diènes, tel que l'isoprène ou le butadiène en présence de catalyseurs choisis parmi les complexes du palladium, du-nickel, du cobalt, du rhodium ou de l'iridium, éventuellement en présence de ligands tels que les phosphines [R. BAKER, Chemical Reviews 73 (5) 505 (1973); R. BAKER et Coll., J.C.S. PERKIN II, 1511 (1974); R. BAKER et Coll., J.C.S. PERKIN II, 1133 (1975), M. HIDAI et Coll., Bull. Soc. Chim. Japan, 53 2091 (1980)]. La mise en oeuvre de ces réactions conduit généralement à des mélanges complexes de dérivés dialcoylaminés de l'octadiène-2,6. Il est connu également de préparer la N,N-diéthylgéranyl- amine par action de la diéthylamine sur le myrcène en présence de sodium métallique [K. TAKABE et Coill., Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 222 (1973)] et la N,N-diméthyl méthyl-2 butène-2 ylamine par action de la diméthylamine sur l'isoprène en présence de butyllithium [G.K. NOREN, J. Org. Chem., 40 (7) 967 (1975); K. TAKABE et Coll., Chemistry Letters, 1031 (1975)]. Dans le brevet européen EP 0044771 est décrit un procédé d'addition d'un composé à groupement méthylène actif sur un diène conjugué terminal en présence d'un catalyseur constitué d'un dérivé du rhodium et d'une phosphine soluble dans l'eau. Compte tenu des différences de comportement entre un composé à groupement méthylène actif et une amine secondaire, l'homme de l'art n'était pas conduit à appliquer à une amine secon- daire les conditions de l'addition d'un composé à groupement méthy- lène actif. En effet, - d'après J. MARCH, Advanced Organic Chemistry, 2nd edition, Mc. Graw Hill, p. 228 - 229, les composés à groupement méthylène actif ont un pKa voisin de 11 (liaison C-H) qui est très différent de celui d'une amine secondaire qui est voisin de 30 (liaison N-H) - d'après JODOGNE et DESSART, Chimie, Ed. A. de BOECK, l'électroné- gativité d'un atome de carbone est voisine de 2,5'unités alors que celle d'atome d'azote est voisine de 3 unités. - il y a une délocalisation de l'anion d'un composé à groupement méthylène actif, et en particulier d'un -cétoester qui n'existe pas avec celui d'une amine secondaire. Par ailleurs, avec une amine secondaire, il n'y a pas formation d'amidure dans l'eau. Les B-cétoesters et les amines secondaires s'additionnent sur les diènes conjugués terminaux en faisant appel à des mécanismes différents qui n'appellent pas la transposition d'un procédé de l'un à l'autre. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé d'addition siélective d'une amine secondaire de formule générale: R HN les radicaux alcényles contenant 2 à 20 atomes de carbone et conte- nant une ou plusieurs doubles liaisons, dans l'eau ou dans un milieu hydroalcoolique contenant au maximum 50 % d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone en présence d'un catalyseur constitué: d'une part, par au moins une phosphite soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé du rhodium, le catalyseur étant en solution dans l'eau.;. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques peuvent tre cités les radicaux cn H2n+i' Cn H2n.1' Cu H2n_3 et Cn Hnt dans lesquels n est un nombre entier compris entre 1 et 20. D'un intérêt particulier sont les produits de formule générale (Il) dans laquelle R représente un radical -CH (isoprène), C6Hll (myrcine) ou - C1l H19 ($-farnésène).ï: Les amines secondaires de formule générale (1) qui convien- nent particulièrement bien-pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les amines secondaires cycliques telle que la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine ou la- thiomorpholine qui permettent une très grande sélectivité. La mise en oeuvre du procédé: selon -l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange des produits de formules générales CH3 - CH2 C I CQ C-R1 R ' C 2 N 1- et - RI CH "NR j RI 2 R 2 (IIIa) à) b dans lesquelles R, R1, et R2 sont définis comme précédemment, et également de l'énamine de formule générale CH H R R Z HN 1- N1 N/ (IV) R 2sv RR dans laquelle R, R 1et R 2 -sont définis comme précédemment.- : X V:' 256940:3 Quoi qu'il-en soit, le procédé selon la présente invention permet une très grande sélectivité de l'attaque de l'amine secoa- daire de formule générale (I) sur le diène de formule générale (II). Les phosphines solubles dans l'eau utiisables dans le: cadre de la présente invention sont celles décrites dans le brevet français FR 76 22824.: Plus particulièrement, on préfère utiliser au moins une phosphine de formule: Ar1- (S03M) n1 P Ar2- (S03M)n2 X (V) j Ar3-(S03M)n3 dans laquelle: -Arl Ar et Ar identiques ou différents représentest chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phénylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant éventuel-. lement substitués. - M est un reste cationique d'origine minérale ou orga- nique choisi de manière que la phosphine de formule (V) soit solu- ble dans l'eau. - n, n2 et n3 identiques ou différents sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins étant supérieur ou égal à 1. Les radicaux phénylène et naphtylène peuvent gtre substi- tués par tous radicaux ne contrariant pas la solubilité de -la phos- phine (V) dans l'eau. Parmi ceux-ci, on peut citer, à titre d'exem- ples, les radicaux alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les radi- caux alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les atomes d'halo- gène, les radicaux -OH, -CN, -NO2, -N-(alkyl)2, carboxylates. Le procédé-selon l'invention est:de préférence mis-en oeu- vre en utilisant au moins une phosphine de formule (V) dans laquelle Arl, Ar2 et Ar3 identiques-ou différents représentent chacun un r-a- dical choisi parmi le groupe comprenant le radical phénylène et les radicaux phénylène substitués.: Encore plus préférentiellement, on utilise une phosphine dans laquelle au moins un des groupement SO 3M est en position méta -3 sur le noyau benzénique. De préférence, M est choisi parmi le groupe comprenant les cations dérivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH4+ et amnonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutylammonium. nl,n2 et n3 sont de préférence égaux à O ou 1, n1 + n2 + n3étant compris entre 1 et 3 (l o M a la signification précédente. On peut citer comme autres exemples de phosphine (V} pou- vant être utilisées dans_ le procédé selon l'invention les composés suivants: les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammo- nium, les sels d'ammonium quaternaires des (p-sulfophényl) diphé- nylphosphine; (m-sulfo p-méthylphényl)cdi(p-méthylphényl) phosphi- ne; (m-sulfo p-méthoxyphényl)di(p-méthoxyphényl)phosphine; (m-sul- fo p-chlorophényl)di(p-chlorophényl) phosphine; di(p-sulfophényl) phénylphosphine; di(m-sulfo p-méthylphényl) (p-méthylphényi) phos- phine; di(m-sulfo p-méthoxyméthyl) (p-méthoxyphényl) phosphine; di (m-sulfo p-chlorophényl) (p-chlorophényl) phosphine; tri(p-sulfo- phényl) phosphine; tri(m-sulfo p-méthylphényl) phosphine; tri (m-sulfo pméthoxyphényl) phosphine; tri(m-sulfo p-chlorophényl) phosphine; (o- sulfo p-méthylphényl) (m-sulfo p-méthyl) (m, m'- disulfo p-méthyl)phosphine; (m-sulfophényl) (m-sulfo p-chlorophé- nyl) (m, m'-disulfo p-chlorophényl) phosphine. Le composé du rhodium utilisé doit!tre soluble dans l'eau ou capable de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction, par réaction de coordination avec les phosphines hydro- solubles. Le reste lié au métal n'est pas critique dès lors qu'il satisfait à ces conditions. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé le dérivé du rhodium est choisi parmi le groupe comprenant les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium comme par exem- ple Rh Cl3 Rh Br3, Rh20, Rh203, Rh(N03)3, Rh2(CH3COO)4, Rh(CH 3 COCHCOCH3) 3, [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)]2, [Rh cl(CO)2]2, Rh C13(C2H5NH 2). On préfère tout particulièrement utiliser Rh C13 et [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)]2. On utilise une quantité de rhodium ou de composé du rho- dium telle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par -4 litre de solution réactionnelle soit compris entre 10 et 1. De préférence, il est compris entre 0,001 et 0,5. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé, la quantité de phosphine est choisie de telle sorte que le nombre d'atomes gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium soit compris entre 0,1 et 200. De préférence, ce nombre est compris entre 3 et 100. La température à 'laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Préférentiellement, on opère à des températures modérées inférieures à 200 C. Plus particulièrement la température est comprise entre 50 C et 125 C. Le rapport molaire du composé I au composé II n'est pas critique. On préfère opérer avec un léger excès molaire de composé- I. La quantité d'eau minimum nécessaire est celle suffisante pour dissoudre le catalyseur en totalité et au moins une partie des réactifs I et II, la réaction ayant lieu en phase aqueuse, les pro- duits de la réaction étant en phase organique non miscible à l'eau. Afin d'augmenter la cinétique de la réaction et de facili- ter le recyclage du catalyseur, il est possible d'opérer en présence d'un co-solvant. Plus particulièrement une partie de l'eau nécessai- re à la mise en oeuvre de la réaction est remplacee par une quantité équivalente d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbo- ne, tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanolI: La quanti-té d'eau qui peut être remplacée est au maximum égale à la moitié de la quantité d'eau nécessaire à la mise en oeuvre de la rdaction- sans co-solvant. Une manière pratique de mettre en -oeuvre le procédé de l'invention consiste à. charger dans un réacteur convenable après l'avoir purgé à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon) soit la solu- tion aqueuse ou hydroalcoolique catalytique préalablement formée, soit les divers composants:phosphine, eau, éventuellement l'alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, rompoosé du rhodium. On porte le réacteur à la température de réaction avant ou après l'introduction de l'amine secondaire de formule, générale (I) qui elle-même peut être introduite avant, après ou simultanément au bu- tadiène substitué.: Après arrêt de la réaction, on refroidit à la température ambiante. Le contenu du réacteur est soutiré et on isole ensuite le produit de la réaction qui est en phase organique en séparant cette dernière de la phase aqueuse contenant le catalyseur par décantation et éventuellement par une extraction à l'aide d'un solvant conve- nable. La solution aqueuse ou hydroalcoolique résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une -iouvelle réaction. En particulier, en solution hydro-méthanolique le catalyseur peut être recyclé plus de 25 fois -sans perte d'activité. Laà solution aqueuse ou hydroalcoolique peut! aussi rester dans le réacteur, les produits organiques étant alors soutirés après décantation. Le procédé selon l1invention permet d'obtenir des sélec- tivités voisines de 100 % en composés! (II a), (IIi b) et (IV). Ces composés- peuvent être séparés par tous moyens conius de l'homme de I'art, comme par exemple par distillation. Les produits de formule générale (III b). obtenus selon le :: 25 69403 -i procédé de la présente invention peuvent, en opérant en particulier dans les-conditions du brevet français FR 70 07199 publié sous le numéro 2 031 335, être isomérisées en produit de formule générale (III a). Généralement cette isomérisation peut s'effectuer en opé- rant à une température voisine de 25 C'en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon. Les produits de formule générale (III a),. (III b) et (IV) obtenus selon le procédé de la présente invention sont particuliè- rement utiles comme intermédiaires en synthèse organique pour -la préparation de vitamines et de parfums. Par exemple, les produits de formule générale (III a), (III b) et (IV) dans lesquelles R représente un radical -C6Hll sont utiles pour préparer le citral (diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al) ou l'hydroxycitronellal (hydroxy-7 diméthyl-3,7 octanal) selon le pro- cédé décrit par K. TAKABE et Coll., Synthetic Communications, 13 (4) 297 (1981); K. TAKABE et Coll., Chemistry letters, 1987 (1982) et brevets américains US 3932539, US 4107219 et US 4266087. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, mon- trent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE i Dans un autoclave en acier inoxydable-de 125 cm3, on in- troduit, sous atmosphère d'argon, 0,101 g *de [RhCl(cyclooctadiène- 1,5)]2 soit 0,4097 milli-atome-gramme de rhodium, 1,287 g de: ú_ -: ,4: -S 3NaBI (qui sera désigné par la suite TPPTS Na): soit 2,1 milli-atomegramme 3+ de P, 15 cm3 d'eau dégazée, 13,33 g de morpholine (0,153 mole) et c: ,62 g d'isoprène (0,156 mole). -On laisse-réagir pendant 16 heures minutes à 100 C. Après refroidissement, -le mélange réactionnel est séparé, par décantation, en deux phases une phase aqueuse orangée (19,8 g) et une phase organique jaune (19,7 g). La phase organique est concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi 16,74 g d'une huile légèrement jaune. Par distilla- tion sous pression réduite (1 mm de mercure; 0,13 kPa) à 41-43 C, on obtient 11,4 g d'un mélange constitué, d'après l'analyse par ré- sonance magnétique nucléaire, de: (CH3)2 C = CH - CH 2N/ (38 %) (C3)2 2 CH2 =C (CH3)-CH2CH2- (54 %) (CH3)2 CH-CH = CH- ( 8 %) Un dosage par chromatographie en phase gazeuse avec un étalon interne, du produit brut de la réaction montre que le taux de transformation de l'isoprène est de 72 % et que le rendement en produits aminés est de 65 %. La-structure des produits obtenus est confirmée par le spectre infrarouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 0,1021 g de [Rh C1 (cycloocta- dienne-1,5) 2 soit 0,4136 milli-atome-grammes de rhodium, 1,2913 g de TPPTS Na soit 2,10 milli-atome-gramme de P+3, 14,82 g d'eau déga- zée, 13,46 g de morpholine (0,1545 mole) et 21,30 g de myrcène (0,1566 mole). On chauffe pendant 21 heures 30 minutes à 100 C. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Apres évaporation de la phase organique, on obtient 29,56 g d'huile constituée, d'après l'analyse par résonance magné- tique nucléaire, de: (CH3)2C = CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2CH2- (CH3)2C = CH-CH2CH2-C(CH3) = CH-CH2- (31 %) 3 2 2 2 (CH-C 21 (CH3)2C = CH-CH2CH 2-CH(CH3)-CH = CH- > (16 %) Un dosage, par chromatographie en phase gazeuse avec étalon inter- ne, du produit brut de la réaction montre que le taux de transfor- mation du myrcène est de 76 % et que le rendement en produits ami- nés est de 59 %. La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre infrarouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 3 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 0,1008 g de LRhCl (cyclooctadiè- ne-1,5)] 2 soit 0,409 milli-atome-gramme de rhodium, 1,2908 g de 3+ TPPTS Na soit 2,1 milli-atome-gramme de P, 14,88 g d'eau distil- lee, 12,27 g de pipéridine (0,1511 mole) et 10,69 g d'isoprène (0,1572 mole). On chauffe pendant 21 heures à 100 C. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exenmi- ple 1. Apres évaporation de la phase organique (20,4 g), on obtient 7,17 g d'une huile légèrement jaune constituée, d'après l'analyse par résonance magnétique nucléaire, de (CH3)2C = CH-CH2- CH2 = C(CH3)CH2CH (29-%) 2 (3) 2 2 (29 % (CH3)2CH-CH = CH-N X (38 %) Un dosage par chromatographie en phase gazeuse avec étalon interne du produit brut de la réaction montre que le rendement en produits aminés est de 27,4 %. La structure des produits obtenus: est confirmée par le spectre infrarouge, le spectre de masse et:le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. i=: : EXEMPLE 4 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 -cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 0,1014 g de [RhCl (cyclooctadiè- ne-1,5)] 2 soit 0,411 milli-atome-gramme de rhodium, 1,2939 g de- +3 TPPTS Na soit 2,11 milli-atome-gramme de P, 14,95 g d'eau, 6,77 g de morpholine (0,0771 mole) et 21,65 g de myrcène (0,1592 mole). On chauffe pendant 21 heures 25 minutes à 1000C. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On obtient 27,14 g d'une phase organique qui contient un mélange des dérivés aminés suivants: (CH 2C CH-CH2CH2-C(=CH2)CH2CH2- (54 %) (CH3)2C = CH-CH2CH2-C(CH3) = CH-CH - (30 %) (CCH3)2 CH C H-C2C2-H(CH)-CH =-CH-: (16 %) ( CH3)2 C: 22 3: i Un dosage par chromatographie en phase gazeuse avec éta- ion interne montre que le rendement en produits aminés est de 81,2 % par rapport à la morpholine mise en oeuvre. EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier-inoxydable de 125 cm3, on in- troduit sous atmosphere d'argon, 0,1012 g de [RhCl_(cycloocetadiene- 1,5)j 2 soit 0,410 milli-atome-gramme de rhodium, 1,2902 g de TPPTS +3 Na soit 2,10 -milli-atome-gramme de P+3, 14,87 g d'eau, 21,57 g de myrcène (0,1586 mole) et 12,93 g de pipéridine (0,1518 mole) On chauffe pendant 20 heures 15 minutes-à 1000C.-: Le mélange réactionnel est traité dans les conditions dé- crites dans l'exemple 1.: - - On obtient 30,46 g d'une phase- organique qui, après: concentration, fournit 29,14 g d'une huile légèrement jaune qui contient les dérivés aminés suivants: - (C 3)C =CH-CH CH2-c3 -CCH- (31 %:30- (CH3)2C CH-CH2CH2-C(CH32) 2C- HC(31) C = (31 %) 3)2C CH-CH2CH2-CH(CH3)-CH - CH- (38 %) La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre infrarouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. - EXEMPLE 6 :- - -:-: :] : X: Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit sous atmosphère d'argon, 0,0617 g de [RhCl(cyclooctadiè- ne-1,5)] 2 soit 0,25 milli-atome-granmme de rhodium, 0,74 g de TPPTS 2.- +3 Na soit 1,21 milli-atome-gramme de P, 9,24 g d'eau, 7,61 g de morpholine (0,08735 mole) et 7,37 g de diméthyl-2,3 butadiène-1,3 (0,08971 mole). On chauffe pendant 10 heures 35 minutes à 100 C. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On obtient une phase organique (7,56 g) qui, apres: concentration, fournit 1,16 g d'un produit jaune huileux constitué-As de: -- CH = C(CH3)-CH(CH3)-CH2 b (30%) (CH3)2C = C(CH3)-CH2 -N- (32 Z) (CH3)2CH-C(CH3) = CH- (38) 3 2 3 38 z)- La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre infrarouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 7 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit sous atmosphère d'argon 0,1229 g de [RhCl(cyclooctadiène- 1,5)]2 soit 0,497 milli-atome-gramme de rhodium, 1,5557 g de TPPTS Na soit 2,54 milli-atome-gramme de P, 17,9 g d'eau, 16,05 g de morpholine (0, 1842 mole) et 10 g de butadiène (0,1852 mole). On chauffe pendant 20 heures à 100 C. Le mélange réactionnel est trai- té dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On obtient 13,49 g d'une phase organique contenant: CH3-CH2-CH = CH-N > 3 2 CH2 CH-CH2CH2- ≤ CH -CH = CH-CH - REVENDICATIONS 1 - Procédé d'addition sélective d'une amine secondaire de formule générale: HN dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent cha- cun un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical alcoy- lène contenant 4 à 6 atomes de carbone et contenant éventuellement un atome d'oxygène ou de soufre, sur un butadiène-1,3 de formule générale: Ch Il 2 R/X iCH2 R dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique choisi parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux alcényles contenant 2 à 20 atomes de carbone et conte- nant une ou plusieurs doubles liaisons caractérisé en ce que l'on opère dans l'eau ou dans un milieu hydroalcoolique contenant au ma- ximum 50 % d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé du rhodium, le catalyseur étant soluble dans l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé du rhodium est choisi parmi les sels inorganiques ou organiques et les complexes du rhodium tels que: RhCl3, RhBr3, Rh20, Rh203, Rh(N03)3, Rh2(CH3C00)4, Rh(CH3COCHCOCH3)3, [Rh Cl(cyclooctadiène-l,5)]2, [ RhCl(C0) 2]2, Rh Cl3 (C2H5NH2)3. 69403 3 - Procédé selon la revendication -2 caractérisé en ce que composé du rhodium est rRh Cl(cyclooctadiène-1,5)]: 4 - Procéd-é selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que l'on met en oeuvre une quantité de rhodium telle que le nombre d'atome-gramme de rhodium élémentaire: par litre de solu- tion réactionnelle est compris entre 10 et 1. -: - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le nombre d'atomes-gramme de rhodium par litre de solution réaction- nelle est compris entre 0,001 et 0,5. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1R 5- caracté- risé en ce que la quantité de phosphine soluble dans l'eau est telle que le nombre d'atomes-grammes de- rhodium est compris entre 0,1 et 200. :. z 0, g::. f-?t 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le nombre d'atomes-grammes de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium est compris entre 3 et 100.: - - 8 - Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'amine secondaire est choisie parmi la pyrrolidine,:la pipéridine, la morpholine et la thiomorpholine. - 9 - Procédé selon la revendication-1 caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés aliphatiques représentés par tR sont choisis parmi les radicaux C H C H C H et C n 2n+1, n 2n-1, n 2n-3 e - n n-i dans lesquels n est compris entre 1 et 20. ::-: - Procédé selon Ia revendication i caractérisé en ce que le dérivé du butadikne-i,3 est choisi parmi l'isoprène, le myrcène et le8 -farnésène.- - - - : - z 11 - Procédé selon l'une des revendications 1- à 10 carac- térisé en ce que l'on opère -à une temperature inférieure à 200 C.