FR 2567130 A1 19860110 FR 8510400 A 19850708 -- 1 -- Phosphates de sucre utilisables dans des shampooings,rinçages et cosmétiques, et procédé pour la préparation de ces phosphates La présente invention concerne de nouveaux phosphates de sucre, et plus particulièrement des phosphates de sucre répondant à la formule générale suivante (1) 0 /R2 Il( Rl-P-OCH2CHCH2N R3 I I e OH R4 dans laquelle R1 représente un reste à hydrogène actif d'un hexose, et R2,R3 et R4 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Pour rendre les cheveux souples, on a coutume d'ajou- ter des humectants aux shampooings, aux rinçages et aux cosmé- tiques capillaires. Des humectants classiques sont, par exem- ple, le propylène glycol, la glycérine, l'urée, le sorbitol, les produits d'addition des oxydes d'alkylène avec des alcools, etc. Cependant, ces substances ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne le taux de rétention d'humidité et d'absorp- tion d'humidité. On sait que des composés ayant unebonne rétention de l'humidité et une bonne absorption de l'humidité ont des groupements hydroxyle, des groupements polyéther, et des groupements similaires, et que les composés comportant des cations azotés font preuve d'un bon pouvoir adsorbant sur les cheveux. Pour satisfaire aux exigences indiquées ci-dessus, on a utilisé de la cellulose cationnisée dans laquelle des cations azotés sont introduits dans des composés à groupements hydroxyle, tels que les sucres. Cependant l'inconvénient de tels produits est qu'il sont collants et désagréables au tou- cher', et qu'ils ne sont pas satisfaisantscomme humectants. En conséquence, il existe une nécessité de mise au point de composés qui possèdent une bonne rétention de l'hu- midité et un bon pouvoir adsorbant sur les cheveux, et qui peuvent être utilisés par incorporation dans des shampooings, des rinçages et des cosmétiques. - 2 - C'est dans ces circonstances que les auteurs de l'in- vention ont procédé à des études intensives sur de tels com- posés et, à la suite de ces études, ils ont découvert que les phosphates de sucre de formule générale(i)indiquée ci- dessus satisfont ces exigences. La présente invention a été réalisée à partir de cette découverte. En conséquence, le but de la présente invention est de fournir de nouveaux phosphates de sucre de formule généra- le(l)qui soient utilisables comme humectants. L'invention fournit également un nouveau procédé de préparation de ces phosphates de sucre. Le reste à hydrogène actif d'un hexose représenté par R1 dans la formule générale() désigne une molécule d'he- xose de laquelle un atome d'hydrogène du groupement hydroxyle a été éliminé. Des exemples de ces hexoses comprennent l'al- lose, l'altrose, le galactose, le glucose, le gulose, l'idose, le mannose, le talose, le fructose, etc. Les autres groupe- ments hydroxyle de ces hexoses peuvent être protégés par des groupements protecteurs. Les groupements protecteurs compren- nent, par exemple, les radicaux acétyle, benzyle, benzoyle, méthylèneacétal, éthylidèneacétal, benzylidèneacétal, iso- propylidèneacétal, etc. Les groupements hydrocarbonés saturés ou insaturés ayant de 1 à 4 atomes de carbones qui sont repré- sentés par R2, R3 et R4 comprennent, par exemple, les radi- caux méthyle, éthyle, propyle, butyle, éthényle, propényle, butényle, butadiényle, éthynyle, propynyle, butynyle, butadi- ynyle, etc. Les phosphates de sucre selon l'invention sont pré- parés par réaction entre des monoesters phosphoriques (II) et des sels de glycidyltrialkylammonium (III), par exemple selon le schéma suivant - 3 R2 2 il G. xo R1-P-OH + CH2-CHCH2N R3 OM O R4 0R 0 /R2 Il ( Rl-P-OCH 2CHCH2N R3 I I 0 OH R4 (I) dans lequel M représente un métal alcalin, X repré- sente un anion, et R1,, R R3 et R4 ont respectivement les mêmes définitions que ci-dessus. Le monoester phosphorique de formule II est un sel de métal monoalcalin de phosphate d'hexose, et des exemples spécifiques de ces monoesters comprennent les sels de métal monoalcalin de l'acide glucose-lphosphorique, de l'acide glucose-6-phosphorique, de l'acide mannose-lphosphorique, de l'acide mannose-6-phosphorique, de l'acide galactose-l- phosphorique, de l'acide galactose-6-phosphorique, de l'acide fructrose-lphosphorique, de l'acide fructose-6-phosphorique, etc. Les anions représentés par X comprennent, par exemple, le chlore, le brome,et similaires. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on utilise le sel de glycidylalkyiammonium (III) pour la réaction dans une proportion de 1 à 10 moles, de préférence de 1 à 5 moles, par mole du monoester phosphorique de formule - (II). On mène la réaction dans un solvant inerte à une température de 30 à 150 C, de préférence de 40 à 90 C. Des exemples du solvant inerte comprennent des solvants polaires tels que l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, etc. Parmi ces solvants, c'est l'eau que l'on préfère. Le produit de la réaction comprend habituellement, -4- en dehors de l'ester de sucre de formule générale(l) selon l'invention, des sousproduits tels que des sels minéraux, des phosphates qui n'ont pas réagi, et des sels de glycidyl- trialkylammonium ou des substances époxydés à cycle ouvert qui en dérivent. Les rapports des composants respectifs du produit de la réaction dépendent du type du monoester phospho- rique et du sel de glycidyltrialkylammonium, du rapport molai- re entre le monoester et le sel, du type et de la quantité de solvant, et des conditions de réaction, y compris la tem- pérature de réaction. En conséquence, le produit de la réaction.peut être utilisé tel quel suivant l'utilisation finale à laquelle on le destine. Cependant, si l'on a besoin d'un produit de plus grande pureté, on peut purifier le produit de la réaction par électrodialyse en utilisant une membrane d'échange d'ions, ce qui permet d'obtenir un phosphate de sucre (I) dont la pureté atteint jusqu'à plus de 99%. Plus particulièrement, quand on élimine les composés ioniques par une technique électrolytique en utilisant des membranes d'échange d'ions qui sont venduesdans le commerce, y compris, par exemple, des membranes d'échange de cations, telles que C66-5T (fabriquées par Tokuyama Soda Co.,Ltd), CMV (fabriquée par Asahi Glass Co. ,Ltd) etc, et des membranes d'échange d'anions telles que ACH-45T (fabriquées par Tokuyama Soda Co., Ltd), AMV (fabriquées par Asahi Glass Co., Ltd) etc., le phosphate de sucre amphotère (I) reste seul parmi les produits de la réaction, c'est-à-dire que les autres impuretés sont élimi- nées. Quand on chasse l'eau du résidu par distillation, on obtient un phosphate de sucre de haute pureté. Les phosphates de sucre (I) ainsi obtenus selon la présente invention ont une bonne rétention de l'humidité et peuvent être utilisés dans des shampooings, des rinçages et des cosmétiques. La présente invention va être décrite plus en dé- tail au moyen d'exemples. - EXEMPLE 1 1-(2-hydroxy-3-N,N,N-triméthylammonium propylphospha- te d'alpha-D-glucopyranose: On a placé cent parties en poids de sel monosodique d'alpha-D-glucose-l-phosphate et 89,8 parties en poids d'eau dans un réacteur, et on a chauffé à 60 C. Tout en maintenant le mélange réactionnel à 60 C, on a ajouté goutte à goutte dans ce mélange une solution de 161 parties en poids de chlorure de glycidyltriméthylammonium dans 143 parties en poids d'eau, puis on a fait réagir à 60 C pendant 4 heures. Après l'achèvement de la réaction, on a éliminé par filtra- tion les impuretés flottantes. On a fait passer la solution dans un électrodialyseur dans lequel on a "dessalé " les im- puretés ioniques, puis on a éliminé l'eau de la solution de la réaction par distillation pour obtenir 108 parties en poids d'une poudre blanche. On a analysé la poudre ainsi obtenue, et l'analyse a confirmé qu'il s'agissait bien des composés recherchés. Les résultats des analyses sont indiqués ci-des- sous. Analyse Elémentaire (% en poids): C N H p calculé pour C12H26010oNP 38,4 3,7 6,9 8,3 trouvé 38>2 3,7 6,6 8,0 RMN Protonique (ppm),solvant: D20 63,22 (s,9H), 3>29 - 4)10 (m,12H), 5,40 (q,lH) Autres analyses: Anion Chlore (% en poids) 0,08 Chlore total (% en poids) 0,09 Teneur en eau (% en poids) 1,32 EXEMPLE 2 1-(2-hydroxy-3-N,N,N-triméthylammonium propylphos- phate d'alpha-D-glucopyranose: On a placé dans un réacteur cent parties en poids de sel disodique d'alpha-D-glycose-l-phosphate (trihydrate) et on a dissous ce sel dans 69,8 parties en poids d'une - 6 - solution aqueuse d'acide chlorhydrique 4N et 72, 9 par- ties en poids d'eau, puis on a chauffé à 60 C. Tout en main- tenant le mélange réactionnel à 60 C, on a ajouté goutte à goutte dans le mélange réactionnel une solution de 126 par- ties en poids de chlorure de glycidyltriméthylammonium dans 184 parties en poids d'eau, puis on a fait réagir à 60 C pendant 5 heures. Après l'achèvement de la réaction, on a purifié le produit de la réaction de la même manière que dans l'exemple 1, et on a ainsi obtenu 87 parties en poids du com- posé recherché. Analyse Elémentaire (% en poids): C N H P calculé pour C12H26010NP 38,4 3,7 6,9 8j3 trouvé 38,0 3,6 6,8 8,1 RMN Protonique (ppm),solvant: D20 &3,25 (s,9H), 3,30 - 4;11 (m,12H), 5,43 (q, lH) Autres analyses Anion chlore (% en poids) 0,04 Chlore total (% en poids) 0,06 Teneur en eau (% en poids) 1,12 EXEMPLE 3 6-(2-hydroxy-3-N,N,N-triméthylammonium propylphos- phate d'alpha-D-glucopyranose: On a placé dans un réacteur cent parties en poids de sel disodique d'aipha-D-glucose-6-phosphate (trihydrate) et on a dissous ce sel dans 69,8 parties en poids d'une solu- tion aqueuse d'acide chlorhydrique 4N et 72,9 parties en poids d'eau, puis on a chauffé à 60 C. Tout en maintenant le mélange réactionnel à 60 C, on lui a ajouté goutte à goutte une solu- tion de 126 parties en poids de chlorure de glycidyltriméthyl- ammonium dans 184 parties en poids d'eau, puis on a fait réagir à 60 C pendant 5 heures. Après l'achèvement de la réaction, on a purifié le produit de la même manière que dans l'Exemple 1, et on a ainsi obtenu 87 parties en poids du composé recher- -7- ché. Analyse Elémentaire (% en poids): C N H P Calculé pour C12H26010 NP 38,4 3,7 6,9 8,3 Trouvé 38,1 3,8 6X7 8,5 RMN Protonique (ppm), solvant: D20 3,20 (s,9H), 3,25 - 4,25 (m,12H), 5,25 (d, lH) Autres analyses: Anion chlore (% en poids) 0105 Chlore total (% en poids) 0,07 Teneur en eau (% en poids) 0,93 EXEMPLE 4 l-(2-hydroxy-3-N,N,N-triméthylammonium propylphospha- te d'alpha-D-mannopyranose: On a placé dans un réacteur cent parties en poids de sel disodique d'alpha-D-mannose-l-phosphate et on a dis- sous ce sel dans 82,2 parties en poids d'une solution aqueu- se d'acide chlorhydrique 4N et 85,8 parties en poids d'eau, puis on a chauffé à 60 C. Tout en maintenant le mélange réac- tionnel à 60 C, on lui a rajouté goutte à goutte une solu- tion de 148 parties en poids de chlorure de glycidyltriméthyl- ammonium dans 217 parties en poids d'eau, puis on a fait réagir à 60 C pendant 5 heures. Après l'achèvement de la réaction, on a purifié le produit de la même manière que dans l'Exemple 1, et on a ainsi obtenu 98 parties en poids du com- posé recherché. Analyse Elémentaire (% en poids) C N H P calculé pour C12H26010 NP 38,4 3,7 6,9 8,3 trouvé 37J9 3,5 6,6 8,0 RMN Protonique (ppm), solvant: D20 g3,18 (s,9H), 3,25 - 4,15 (m,12H), 5,38 (q, lH) Autres analyses: Anion clhore (% en poids) 0,11 Chlore total (% en poids) 0,13 Teneur en eau (% en poids) 1,43 - 8 - EXEMPLE 5 6-(2-hydroxy-3-N,N,N-triméthylammonium propylphos- phate d'alpha-D-galactopyranose: On a placé dans un réacteur cent parties en poids de sel disodique d'alpha-D-galactose-6-phosphate et on a dissous ce sel dans 82,2 parties en poids d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 4N et 85,8 parties en poids d'eau, puis on a chauffé à 60 C. Tout en maintenant le mé- lange réactionnel à 60 C, on lui a ajouté goutte à goutte une solution de 148 parties en poids de chlorure de glyci- dyltriméthylammonium dans 217 parties en poids d'eau, puis on a fait réagir à 60 C pendant 5 heures. Après l'achèvement de la réaction, on a purifié le produit de la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1, et on a ainsi obtenu 101 parties en poids du composé recherché. Analyse Elémentaire (% en poids): C N H P calculé pour C12H26010oNP 38,4 3>7 6,9 8,3 trouvé 37,9 3>5 6,6 8,0 RMN Protonique (ppm), solvant: D20 EXEMPLE TEMOIN On a comparé le composé obtenu dans l'Exemple 1 et des humectants connus comprenant la glycérine, le propylène- glycol, le sorbitol et l'urée, en ce qui concerne l'absorption d'humidité et la rétention d'humidité. Essai d'absorption d'humidité: on a prélevé un gramme de chaque échantillon dans un récipient en verre et on l'a laissé repose à 20 Cavec 98 % d'humidité relative (en utilisant une solution de Na2S04.2H20), et on a évalué l'ab- sorption d'humidité à partir du changement de poids avec le 9- temps, jour après jour. Essai de rétention d'humidité: on a ajouté à chaque échantillon 10 % en poids d'eau et on a prélevé 1 g du mélange dans un récipient en verre et on l'a laissé pendant 3 jours dans des conditions d'humidité différentes, soit O % d'humidité relative (gel de silice), 20 % d'humidité relative (solution de CH3COOK), 44 % d'humidité relative (solution de K2C03.2H20), % d'humidité relative (solution de Mg(CH3COO)2.4H20), et % d'humidité relative (solution de NH4C1). On a évalué la rétention d'humidité à partir de la variation de poids de l'échantillon dans les différentes conditions d'humidité. Les résultats sont indiqués dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous. Tableau 1 Essai d'absorption d'humidité (Absorption d'Eau (%)) Jours 0 1 2 3 7 Echantillon Composé de l'Exemple 1 0 20 32 47 72 Glycérine 0 25 48 56 92 Propylèneglycol 0 4 7 8 12 Sorbitol 0 7 12 20 30 Urée 0 18 26 29 41 Tableau 2 Essai de rétention d'humidité humidité (%) O 20 44 65 80 Echantillon Composé de l'Exemple 1 -11 -8 9 24 29 Glycérine -35 -11 11 35 42 - 10 - Propylèneglycol -50 -31 -27 -23 -21 Sorbitol -50 -28 -22 -18 -13 Urée -28 -14 - 5 i 5 - l1 - REVENDICATIONS 1. Phosphate de sucre de formule générale (I) O R2 R1-P-OCH2CHCH2NE R3 ( I) 1 I e OH R4 dans laquelle R1 représente un reste à hydrogène actif d'un hexose, et R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement hydrocarboné saturé ou in- saturé ayant de i à 4 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation d'un phosphate de sucre de formule générale (I) 0 R2 Rj-P-OCH2CHCH2NW ( R3 (I) I OH R4 dans laquelle E1 représente un reste à hydrogène actif d'un hexose, et R2,R3 et R4 sont identiques ou différents et re- présentent chacun un groupement hydrocarboné saturé ou insa- turé ayant de 1 à 4 atomes de carbones, caractérisé en ce qu'il consite à faire réagir un monoester phosphorique de formule générale (II) O Il R1-P-OH (II) OM dans laquelle R1 a la même définition que ci-dessus et M représente un métal alcalin, avec un sel de glycidyltrialkyl- ammonium de formule générale (III) R2 CH2-CHCH 2D R3*Xe (III) O R4 dans laquelle R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que ci- dessus et X représente un anion.