FR 2563830 A1 19851108 FR 8506671 A 19850502 Cette invention concerne certains herbicides à base de dioxacyclohexylanilides, la préparation de ces composés, les compositions herbicides les contenant et leur utilisa- tion dans le combat contre la croissance de végétaux indé- si rables. Certains dérivés de la phénylurée substituée sont connus comme étant des herbicides efficaces, par exemple comme il est décrit dans les brevets U. S. n 2.655.444 à 2.655.447. Les dioxacyclohexyl-phénylurées sont décrites comme herbicides dans la demande de brevet e'.-'opéen de la demanderesse n 0097980. On a maintenant découvert qu'une activité herbicide utile est présente dans les dioxacyclo- hexylanilides. En conséquence, la présente invention a pour objet des dioxacyclohexylanilides répondant à la formule générale I: R 0 / \ NHCOR3 X dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou halogénoalkyle, ou R1 et R2 représentent en- semble un groupe alkylène, formant ainsi avec l'atome de carbone intermédiaire un groupe cycloalkylidène; R3 re- présente un groupe alkyle, halogénoalkyle ou cycloalkyle et X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle. Lorsque l'un quelconque des substituants R1, R2 R3 ou X représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou halogé- noalkyle, celui-ci contient avantageusement jusqu'à 6, de préférence jusqu'à 4, atomes de carbone, en étant, de pré- férence, le méthyle, l'éthyle, le cyclopropyle ou le mé- thyl-1 cyclopropyle, et l'atome d'halogène du groupe halo- génoalkyle est avantageusement le fluor ou le chlore, le fluorométhyle, le trifluorométhyle et le chlorométhyle étant préférés. Lorsque R1 et R2 représentent ensemble un groupe alkylène, celui-ci comporte avantageusement 4 ou atomes de carbone et est, de préférence, non ramifié, formant ainsi avec l'atome de carbone intermédiaire un sys- tème cyclique cyclopentyle ou cyclohexyle. Le substituant X est, de préférence, situé en méta du groupe amide (c'est-à- dire en ortho du cycle dioxane) et est avantageusement un atome de chlore ou un groupe méthyle. L'invention a aussi pour objet un procédé pour la préparation d'anilides tels que décrits ci-dessus, qui com- prend la réaction d'une aniline de formule II: (II) avec un halogénure d'acyle de formule R3COHal, dans la- quelle Hal représente un atome d'halogène, de préférence de chlore, ou un anhydride d'acyle dérivé du même groupe acyle R3CO-. La réaction est avantageusement réalisée en pré- sence d'une base pour éliminer l'halogénure d'hydrogène, telle que la triéthylamine, et est avantageusement effec- tuée dans un solvant organique tel que le toluène. L'aniline de départ de formule II peut être prépa- rée en adaptant de manière appropriée les méthodes de syn- thèse établies, avantageusement à partir d'un 2-phényl-1,3- diol de formule III 2O (III) HO X R1 R2 HO par réaction avec une halogénoc6tone de formule IV R2 suivie d'une réduction du dioxacyclohexylnitrobenzène ré- sultant. La réaction diol-cétone est avantageusement réali- sée en présence d'acide p-toluène-sulfonique et dans un solvant organique tel que le benzène, et la réduction du produit est avantageusement réalisée par réaction avec de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur au platine dans un solvant organique tel qu'un alcool. Les composés de formule générale I se sont avérés présenter un intéressante activité d'herbicides. En consé- quence, l'invention a, en outre, pour objet une composition herbicide comprenant un composé de formule I tel que dé- fini ci-dessus, en association avec au moins un véhicule, et un procédé de fabrication de cette composition qui com- prend l'association d'un composé de formule I avec au moins un véhicule. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un tel composé ou d'une telle composition selon l'invention comme herbicide. En outre, selon l'invention, il est décrit un procédé pour combattre la croissance de végétaux indési- rables en un lieu en traitant le lieu avec un composé ou une composition selon l'invention. L'application au lieu peut se faire pré-émergence ou post-émergence. La dose de substance active utilisée peut être, par exemple, de 0,05 à 4 kg/ha. Un véhicule dans une composition selon l'invention est tout matériau avec lequel est formulée la substance ac- tive pour faciliter l'application au lieu à traiter qui peut être, par exemple, une plante, une graine ou le sol, ou pour faciliter le stockage, le transport ou la manuten- tion. Un véhicule peut être un solide ou un liquide et com- prend un matériau qui est normalement gazeux mais qui a été comprimé pour former un liquide et l'on peut utiliser l'un quelconque des véhicules normalement utilisés dans la for- mulation des compositions herbicides. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent 0,5 à 95% en poids de substance active. Parmi les véhicules solides convenables figurent les argiles et silicates naturels et de synthèse, par exem- ple les silices naturelles comme les diatomites; les sili- cates de magnésium, par exemple les talcs; Ies alumino- silicates de magnésium, par exemple les attapulgites et les vermiculites; les silicates d'aluminium, par exemple-les kaolinites, les montmorillonites et les micas; le carbona- te de calcium, le sulfate de calcium; le sulfate d'ammo- nium; les oxydes de silicium hydratés synthétiques et les silicates de calcium ou d'aluminium synthétiques; les élé- ments, par exemple le carbone et le soufre; les résines naturelles et synthétiques, par exemple les résines de cou- marone, le chlorure de polyvinyle et les polymères et co- polymères du styrène; les polychlorophénols solides; le bitume; les cires; et les engrais solides, par exemple les superphosphates. Parmi les véhicules liquides convenables figurent l'eau; les alcools, par exemple l'isopropanol et les gly- cols; les cétones, par exeAple l'acétone, la méthyléthyl- cétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone; les éthers; les hydrocarbures aromatiques ou arylaliphatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène; les frac- tions de pétrole, par exemple le kérozène et les huiles mi- nérales légères; les hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène et le tri- chloroéthane. Les mélanges de différents liquides convien- nent souvent. Les compositions agricoles sont souvent formulées et transportées sous forme concentrée qui sont ensuite di- luées par l'utilisateur avant l'application. La présence de faibles quantités d'un véhicule qui est un agent tensio- actif facilite ce processus de dilution. Ainsi, de préfé- rence, au moins un véhicule dans une composition selon l'invention est un agent tensio-actif. Par exemple, la com- position peut contenir au moins deux véhicules dont l'un au moins est un agent tensio-actif. Un agent tensio-actif peut être un agent émulsi- fiant, un agent dispersant ou un agent mouillant; il peut être non ionique ou ionique. Parmi les exemples d'agents tensio-actifs convenables figurent les sels de sodium ou de calcium des acides polyacryliques et des acides lignine- sulfoniques; la condensation d'acides gras ou d'amines ou d'amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de car- bone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les esters d'acide gras et de glycérol, de sorbitanne, de saccharose ou de pentaérythritol; les pro- duits de condensation de ceux-ci avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les produits de condensation d'un alcool gras ou d'alkylphénols, par exemple le p-octyl- phénol ou le p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène; les sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation; les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence les sels de sodium, ou les esters des acides sulfurique ou sulfonique contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le laurylsulfate de sodium, les alkylsulfates secondaires de sodium, les sels de sodium de l'huile de ricin sulfonée et les alkylarylsulfonates de sodium tels que le dodécylben- zènesulfonate; et les polymères de l'oxyde d'éthylène et les copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de pro- pylène. Les compositions de l'invention peuvent être formu- lées, par exemple, sous forme de poudres mouillables, de poussières, de granules, de solutions, de concentrés émul- sifiables, d'émulsions, de suspensions concentrées et d'aé- rosols. Les poudres mouillables contiennent habituellement 25, 50 ou 75% en poids de substance active et contiennent habituellement, outre le véhicule solide inerte, 3 à 10% en poids d'un agent dispersant et, si nécessaire, 0 à 10% en poids d'un (de) stabilisant(s) et/ou autres adjuvants tels que des adjuvants de pénétration ou des agents adhésifs. Les poussières sont généralement formulées en concentré de poussière ayant une composition analogue à celle d'une pou- dre mouillable, mais sans dispersant, et sont diluées dans le champ avec une quantité supplémentaire de véhicule soli- de pour donner une composition contenant habituellement Yt à % en poids de substance active. Les granules sont habi- tuellement préparés pour avoir une dimension comprise entre des mailles de 1,676 à 0,152 mm (entre 10 et 100 mesh de la norme britannique) et peuvent être fabriqués par des tech- niques d'agglomération ou d'imprégnation. En général, les granules contiendront 'a à 75% en poids de substance active et 0 à 10% en poids d'additifs tels que des stabilisants, des tensio-actifs, des ralentisseurs de libération et des agents liants. Ce que l'on appelle "poudres coulables à sec" consiste en des granules relativement petits ayant une concentration relativement élevée en substance active. Les concentrés émulsifiables contiennent habituellement, outre un solvant et, éventuellement, un cosolvant, 10 à 50% en poids/volume de substance active, 2 à 20% en poids/volume d'émulsifiants et 0 à 20% en poids/volume d'autres d'addi- tifs tels que des stabilisants, des adjuvants de pénétra- tion et des inhibiteurs de corrosion. Les suspensions con- centrées sont habituellement élaborées de manière à donner un produit coulable stable qui ne se redépose pas et conti- ennent habituellement 10 à 75% en poids de substance acti- ve, 0,5 à 15% en poids d'agents dispersants, 0,1 à 10% en poids d'agents de mise en suspension tels que des colloides protecteurs et des agents thixotropes, 0 à 10% en poids d'autres additifs tels que des suppresseurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des adjuvants de pénétration et des agents adhésifs, et de l'eau ou un liquide organique dans lequel la substance active est sen- siblement insoluble; certains solides organiques ou sels minéraux peuvent être présents dissous dans la formulation pour aider à empêcher la sédimentation ou comme agents anti-gels pour l'eau. Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues par dilution d'une poudre mouil- lable ou d'un concentré selon l'invention avec de l'eau font également partie du cadre de l'invention. Les dites émulsions peuvent être du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau et avoir la consistance épaisse d'une mayonnaise. La composition de l'invention peut aussi contenir d'autres ingrédients, par exemple d'autres composés possé- dant des propriétés herbicides, insecticides ou fongicides. L'invention est illustrée dans les exemples sui- vants. Exemple 1 Préparation du 4-(2-méthyl-2-chlorométhyl- 1,3-dioxacyclohex-5-yl)-3-méthyl-1'--méthyl- cyclopropanilide A) On dissout du 3-méthyl-4-(1,3-dihydroxy-prop-2-yl)- nitrobenzène (5 g) dans le benzène (100 ml), on ajoute de la chloroacétone (2,4 g) et de l'acide p-toluène-sulfonique (0,5 g) et on porte le mélange réactionnel au reflux pen- dant une nuit. On élimine le solvant, on dilue avec du chlorure de méthylène, on lave le produit avec une solution de bicarbonate de sodium, on le sèche, on le purifie par chromatographie et on le recristallise pour obtenir le 4- (2-méthyl-2-chlorométhyl-1,3-dioxacyclohex-5-yl)-3-méthyl- nitrobenzène, de point de fusion 105-106 C. B) On dissout le produit de A) (4,0 g) dans l'éthanol, on ajoute du platine à 5%/ charbon et on soumet à une pres- sion d'hydrogène sous 3 atmosphères. Après 2 heures, on sé- pare le produit aniline par chromatographie et on l'utili- se directement dans l'étape finale. C) On dissout le produit de B) (0,9 g) dans du toluène et on ajoute de la triéthylamine (0,35 g) puis du chlorure de 1-méthyl-cyclopropanoyle (0,42 g). On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 1 heure, on élimine le toluène et on élabore le produit par dilution avec du chlorure de méthylène, lavage, séchage et séparation chromatographique sur de la silice (mailles de 2G0-450 mesh) pour obtenir le produit du titre voulu de point de fusion 125 + 0,4 C. Analyse Calculé C 64,0; H 7,1; N 4,1% Trouvé C 63,6; H 7,1; N 4,1%. Exemples 2 à 11 En suivant des modes opératoires semblables à ceux décrits dans l'exemple précédent, on prépare des exemples supplémentaires de composés de l'invention dont les points de fusion et les analyses chimiques sont indiqués sur le a10 tableau I ci-dessous. Dans ce tableau, les composés sont identifiés par référence à une identité des substituants dans la formule suivante: R2 0" X TABLEAU 1 EK. No R R R X Point de fusion Analyse R2 2 2 C 2 H5 C2 H 5 CH 3 CH3 97-9875 Calc. C 72t5; H 8;8; N 4;2 Trouvé C 72]4; H 9;3; N 4t2 3 -(Ci2)4 148 Calc. C 7219; H 8,2; N 4 3 2 4 7 Trouvé C 6713; H 811; N 570 4 CH CHF 128 Calc. C 6713; H 7 5; N 4!4 3 2 C Trouvé C 66;8; H 716; N 419 CH3 C25 " 11275-113r5 Calc. C 71;9; H 8 5; N 474 Trouvé C 72;2; H 8;3; N 4 14 6 CH2 CHH C2H2H5. 76-77 Calc. C 70,8; H 8y9; N 4r6 Trouvé C 68;7; H 9 4; N 4,7 7 CH3 CH2Cl C2 H5.114-115 Calc. C 61;6; H 7;1; N 475 Trouvé C 61j5; H 7t2; N 4,4 8 CF3 120-121 Calc. C 51,2; H 4 8; N 4 O Trouvé C 5175; H 510; N 3,7 9 " " " C1 90-92 Calc. C 45;2; H 3,8; N 3,8 N Trouvé C 45,4; H 4;0; N 37 co o TABLEAU 1 (suite) Ex.M R1 R2 R X Point de fusion Analyse CH3 CH2C1 > CH3 Ci 99.5-100.5 Calc. C 57 0; H 519; N 319 Trouvé C 5672; H 579; N 3 8 il11 C 2H5 C 97.5-98.5 Calc. C 54f2; H 5f7; N 4 2 Trouvé C 54r3; H 5r8; N 4 0 Co LN os Exemple 12 Activité herbicide Afin d'évaluer leur activité herbicide, on teste les composés selon l'invention en utilisant une gamme de plantes représentative: le mais, Zea mays (Ms); le riz, Oryza sativa (R), le millet japonais, Echinochloa crusgal- li (MJ); l'avoine, Avena sativa (A); le lin, Linum unita- tissisum (L); la moutarde, Sinapsis alba (M); la bettera- ve à sucre, Beta vulgaris (BS) et la pousse de soja, Glyci- ne max (S). Les essais entrent dans deux catégories, pré-émer- gence et post-émergence. Les essais pré-émergence consis- tent à vaporiser une formulation liquide du composé sur le sol dans lequel ont été semées récemment les graines des espèces végétales mentionnées ci-dessus. Les essais post- émergence consistent en deux types d'essais, à savoir les essais d'aspersion du sol et de pulvérisation sur les feuilles. Dans les essais d'aspersion du sol, le sol dans lequel poussent les plants des espèces ci-dessus est asper- gé d'une formulation liquide contenant un composé de l'in- vention et, dans les essais de pulvérisation sur les feuil- les, on pulvérise sur les plants cette formulation. Le sol utilisé dans les essais est une terre végé- tale horticole préparée. Les formulation utilisées dans les essais sont pré- parées à partir de solutions des composés d'essai dans l'acétone contenant 0,4% en poids d'un produit de condensa- tion alkylphénol/oxyde d'éthylène disponible sous la marque de commerce "Triton X-155". On dilue à l'eau ces solutions dans l'acétone et on applique les formulations résultantes à des niveaux de dosages correspondant à 5 kg ou 1 kg de matière active à l'hectare en un volume équivalant à 600 litres à l'hectare, pour l'essai de pulvérisation du sol et l'essai de pulvérisation sur les feuilles, et en dose équi- valant à 10 kilogrammes de matière active à l'hectare en un volume équivalant à environ 3.000 litres à l'hectare dans les essais d'aspersion du sol. On utilise comme témoins, dans les essais pré-émer- gence un sol semé non traité et, dans les essais post-émer- gence, un sol non traité comportant des plants. Les effets herbicides des composés d'essai sont évalués visuellement douze jours après les avoir pulvérisés sur les feuilles et le sol et treize jours après avoir as- pergé le sol et sont enregistrés sur une échelle de O à 9. Un score de O indique une croissance analogue au témoin non traité et un score de 9 indique la mort. Un accroissement de 1 unité sur l'échelle linéaire représente environ une augmentation de 10% du niveau de I'effet. Les résultats des essais sont indiqués sur le ta-- bleau II ci-dessous. TABLEAU 2 Cajosé de Aspersion du sol. 10/kg/ha Dose Pulvérisation sur les feuilles Pr-érergence Ex. No. Ms R MJ A L M BS S kg/ha Ms R MJ A L M BS S Ms R MJ A L M BS S 1 2 4 6 2 7 9 9 4 5 4 6 8 7 9 9 9 8 0 3 8 3 3 9 9 3 1 2 0 7 5 9 9 9 3 0 0 0 0 0 8 9 0 2 0 0 4 0 6 9 9 5 5 2 2 9 7 9 9 9 9 0 0 3 3 5 9 9 0 1 00 6 2 8 9 9 8 0 0 0 0 0 0 8 0 3 0 0 0 0 2 3 0 2 5 O 0 6 5 7 9 8 4 1 O 0 6 '3 6 8 7 3 4 2 7 8 6 8 9 9 8 5 3 2 9 7 9 9 9 6 0 0 8 2 5 8 8 1 1 0 O0 7 6 8 9 9 4 O 0 2 0 0 7 8 0 0 2 7 4 8 9 9 6 5 3 2 8 8 9 9 9 6 0 0 0 0 3 7 8 0 1 2 1 7 6 8 9 9 6 0 0 0 0 0 5 8 0 N n o LAN CD TABLEAU 2 (suite) Ccwposé de Aspersion du sol 10/kg/ha Dose Pulvérisotion sur les feuilles Pré-6mergence Ex. No. Ms R MJ A L M BS S kg/ha Ms R MJ A L M BS S Ms R MJ A L M BS S 6 0 8 0 4 3 9 9 6 5 3 3 8 7 8 9 9 7 0 0 4 2 3 8 8 0 1 1 1 7 5 6 9 9 5 0 0 0 0 2 0 8 0 7 5 4 8 6 3 9 9 5 5 4 3 9 8 8 9 9 9 3 0 5 3 0 9 9 4 1 0 2 8 7 6 9 9 5 0 0 0 0 0 7 8 0 8 0 0 4 0 0 9 9 0 5 3 3 8 6 6 9 9 2 0 0 0 0 0 0 8 0 1 1 1 2 5 4 9 8 0 0 0 0 0 0 0 7 0 9 0 2 3 0 0 9 5 6 5 3 3 7 4 4 9 9 6 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 1 2 8 7 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 0 3 9 9 2 5 4 4 8 6 8 9 9 2 0 0 0 0 4 8 8 0 1 2 2 4 4 7 9 9 0 0 0 0 0 0 7 0 0 o LN CD TABLEAU 2 (suite) Composé de Aspersion du sol 10/kg/ha Dose Pulvérisation sur les feuilles Pré-&mergence Ex. No. Ms R MJ A L M BS S kg/ha Ms R MJ A L M BS S Ms R MJ A L M BS S 11 0 0 0 0 0 9 9 6 5 3 3 8 6 7 9 9 6 0 0 0 0 0 8 8 0 1 2 2 5 4 6 9 9 2 0 0 0 0 0 3 3 0 Ln r> LY1 {J co n4 o REVENDICATIONS 1. Dioxacyclohexylanilides caractérisées en ce qu'el- les répondent à la formule générale I: R alkyle ou halogénoalkyle, ou R1 et R2 représentent en- semble un groupe alkylène, formant ainsi avec l'atome de carbone intermédiaire un groupe cycloalkylidène; R3 re- présente un groupe alkyle, halogénoalkyle ou cycloalkyle; et X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 et R2 représentent chacun, indépendamment, un groupe alkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, com- portant éventuellement un substituant fluor ou chlore, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alkylène conte- nant 4 ou 5 atomes de carbone; R3 représente un groupe alkyle, halogénoalkyle ou cycloalkyle ayant jusqu'à 6 ato- mes de carbone; et X représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que R1 et R2 représentent chacun, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle, comportant éventuellement un substituant fluor ou chlore, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe tétraméthylène; R3 représente un grou- pe méthyle, éthyle, trifluorométhyle. cyclopropyle ou mé- thyl-1 cyclopropyle; et X représente un atome de chlore ou un groupe méthyle situé en méta du groupe amide. 4. Procédé de préparation d'un composé de formule gé- nérale I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une aniline de formule II l O} R2 X avec un halogénure d'acyle de formule R3COHal, dans la- quelle Hal représente un atome d'halogène, ou un anhydride dérivé du groupe acyle R3CO-. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique en présence d'une base. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'aniline de formule II est préparée par réaction d'un- diol de formule III (III) HO X avec une halogénocétone de formule IV R1 C = 0 R2 suivie d'une réduction du produit. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction diol-cétone est effectuée en présence d'al- cool tosylique et dans un solvant organique et en ce que la réduction est effectuée avec de l'hydrogène gazeux en pré- sence d'un catalyseur au platine. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7. 9. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 et 8 ainsi qu'un véhicule. 10. Procédé pour combattre la croissance de plantes in- désirables en un lieu, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement du lieu avec un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 8 ou avec une composition selon la revendication 9. 11. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendication% à 4 et 8 comme herbicide.