FR 2570946 A1 19860404 FR 8514347 A 19850927 i 2570946 Nouvelles compositions de teinture des fibres kératiniques contenant un colorant azoique, procédé de préparation de ce colorant et mise en oeuvre desdites compositions pour la teinture de fibres kératiniques. La présente invention concerne de nouvelles compositions de teinture des fibres kératiniques contenant un colorant azolque, un nouveau procédé de préparation de ce colorant, ainsi que l'utilisation desdites compositions pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains. L'homme de l'art utilise pour la coloration capillaire, soit des colo- lO rants dits d'oxydation, soit des colorants directs. Les premiers conduisent à des nuances plus couvrantes et plus tenaces, mais ils présentent l'inconvé- nient de ne pas être totalement inoffensifs et de nécessiter une oxydation qui s'accompagne d'une dégradation du cheveu. En outre, leur très grande ténacité et leur très grande affinité pour le cheveu implique le plus souvent l'apparition du phénomène de démarcation entre pointes et demi-longueurs teintes et racines non teintes. Ces défauts n'apparaissent pas dans le cas des colorants directs, et en particulier dans le cas des colorants benzéniques nitrés qui sont de loin les plus utilisés dans le domaine de la coloration directe. Cependant, même ceux-ci ne sont pas exempts d'inconvénients. On leur reproche, entre autres défauts, d'être insuffisamment résistants au lavage et, dans certains cas, d'avoir une affinité insuffisante pour les cheveux naturels non sensibilisés. Pour pallier à ce défaut, on a tenté d'associer aux colorants nitrés benzéniques certains colorants appartenant à des familles compatibles avec les impératifs de la coloration directe. Dans cette optique, les colorants les plus utilisés sont les colorants azoiques et les colorants anthraqui- noniques aminés. Dans la classe des colorants anthraquinoniques aminés, on trouve essen- tiellement des colorants bleus ou violets qui répondent aux deux critères souhaités: bonne affinité pour les cheveux naturels et bonne solidité au lavage. L'exemple type de ces colorants aminoanthraquinoniques est constitué par la 1, 4, 5, 8-tétraamino anthraquinone de formule (III) cidessous, vendue sous la dénomination de "Bleu extra celliton" par la Société BASF. 2 2570946 Dans la liste de CTFA COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY, ce colorant figure sous le nom "DISPERSE BLUE 1" (No COLOR INDEX 64 500). H2N 0 NH. (III) 2 H2 Parmi les colorants azoiques, on trouve essentiellement des colorants jaunes. L'exemple type de ces colorants est constitué par le 4-amino,4'- L,N-bis( ( -hydroxyéthyl)aminqJ phényl azobenzène de formule (I) ci- dessous: CH2-CH2-OH 2N --N = N C / ( 2 2 \ CH2-CH2-HO Ce composé figure dans le CTFA COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY sous le nom de "DISPERSE BLACK 9"; il n'a pas de numéro au Color Index. L'association du colorant aminoanthraquinonique (III) et du colorant azoique (I) dans la teinture des fibres kératiniques est décrite dans le brevet françcais 1 585 308. Bien que le 4-amino,4'-N,N-bis(j -hydroxyéthyl) amino] phényl azo- benzene (I) présente une stabilité améliorée au lavage par rapport aux colo- rants nitrés benzéniques, il ne donne pas encore totalement satisfaction sur le plan technique, en particulier en ce qui concerne sa solubilité dans les supports de teinture usuels et la solidité des teintures qu'il permet d'obte- nir, notamment lorsqu'il est utilisé en association avec des colorants amino- anthraquinoniques. Ce même colorant azolque (I) ne donne également pas toute satisfaction sur le plan innocuité. En effet, selon le test de AMES (Proc. Nat. Acad. USA, Vol 72, n0 12, pp. 5135-5139, 1975), il s'est avéré qu'il était mutagène sur cinq souches du type Salmonella en présence d'un activateur microsomal S-9 Mix. La demanderesse a donc recherché d'autres colorants azoiques qui présen- tent une meilleure innocuité, de bonnes propriétés de solubilité dans les sup- 3 2570946 ports de teinture usuels et qui conduisent sur cheveux à des teintures sta- bles, notamment au lavage. Parmi ces colorants azoiques, le composé de formule (II) ci-dessous: H3 H2 N - N = N (II) \,-\= CH2-CH2-OH à savoir le 4-amino,2.Lméthyl, 4'-N,N-bis( P -hydroxyéthyl) amino] phényl azobenzène, s'est révélé très intéressant sur le plan innocuité puisque sa non-mutagénécité a été prouvée. Le composé de formule (II) présente également l'avantage d'avoir une bonne solubilité dans les supports de teinture usuels. Par exemple, sa solu- bilité dans l'éthanol à 96 à 25 C est de 5,3%, alors que la solubilité dans les mêmes conditions du 4-amino,4'-LC,N-bis(.[f-hydroxyéthyl) amino] phényl azobenzène de formule (I) n'est que de 1,3%. En outre, la demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'outre sa meilleure innocuité et ses bonnes propriétés de solubilité, le colorant de formule (II), lorsqu'il est utilisé en association avec une amino anthraqui- none, par exemple avec le composé de formule (III), confère aux cheveux naturels ou prétraités, par exemple sensibilisés par une permanente, une solidité de teinture améliorée et notamment une meilleure solidité au sham- pooing. La présente invention a donc pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, contenant dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, ie 4amino,2'-méthyl, 4'-ZL,N-bis( ( -hydroxyéthyl) amino7 phényl az:obenzene de formule (II). Dans la composition tinctoriale selon l'invention, le colorant de for- mule (II) peut être utilisé en association avec au moins un colorant nitré benzénique. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le colorant de formule (II) peut être utilisé en association avec au moins un colorant amino anthraquinonique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le colorant de formule (II) est utilisé en association avec au moins un colorant nitré benzénique et avec au moins un colorant amino anthraquinonique. 4 2570946 De préférence, le colorant nitré benzénique utilisé dans la composition tinctoriale de l'invention est un colorant bleu ou violet appartenant à la classe des nitro paraphénylènediamines ayant une nuance ou "Hue" selon MUNSELL comprise entre 2,5 B et 10 RP (voir publication de Officiel Digest, Avril 1964, page 375, figure 2). Toutefois, il peut être également intéres- sant d'utiliser aussi, en association avec l'azoique (II),d'autres colorants nitrobenzéniques jaunes, oranges, rouges, donnant des nuances non comprises entre 2,5 B et 10 RP, appartenant soit à la série des nitro paraphénylène- diamines, soit à d'autres séries de colorants nitrobenzéniques, par exemple des nitroaminophénols, des nitroaminoalcoxy benzènes, des nitroamino hydroxy- alcoxy benzènes. Le colorant amino anthraquinonique est un colorant bleu ou violet ayant une nuance ou "Hue"' comprise également entre 2,5 B et 10 RP. La présente invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, par coloration directe, à l'aide de la composition tinctoriale décrite ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est constitué par un nouveau procédé de préparation du composé de formule (II). Parmi les colorants nitrés benzéniques bleus ou violets appartenant à la classe des nitro para..phénylènediamines utilisés de préférence selon l'inven- tion, on peut citer, sans que cette liste présente un caractère limitatif: - le 2-(N-méthyl) amino,5-ZL,N-bis( -hydroxyéthyl) aminoq nitrobenzène; - le 2-(N-méthyl) amino,5-5-méthyl, N-( 3 -hydroxyéthyl) aminq7 nitroben- zène; - le 2-(N- g -hydroxyéthyl) amino,5-E,N-bis( (3 -hydroxyéthyl) aminoj nitrobenzène; - le 2-(N- - le 2-(N- t-hydroxypropylamino),5-LN,N-bis( 3 -hydroxyéthyl) amino7 nitro- benzène; - le 2-(N- t -aminoéthylamino),5-úN,N-bis( (-hydroxyéthyl) aminol nitro- benzène; - le 2-(N-méthylamino),5-LN-méthyl,N-(3, Y-dihydroxypropyl) aminoz nitrobenzène; - le 2-amino,5-LN,N-bis(/ -hydroxyéthyl) amino7 nitrobenzène; - le 2-N-(A -hydroxyethyl) amino,5-lN-(/i -hydroxyéthyl) amino7 nitrobenzène. Parmi les colorants nitrobenzeniques donnant des nuances non comprises entre 2,5 B et 10 RP, on peut citer à titre non limitatif: - le 2-amino, 5-N-méthylamino nitrobenzène, - le 2,4diaminonitrobenzène, - le 3,4-diaminonitrobenzène, - le 2,5diaminonitrobenzène, - le 3-amino, 4-hydroxynitrobenzène, - le 3-hydroxy, 4-aminonitrobenzène, - le 2-hydroxy, 5-aminonitrobenzène, - le 2-amino, 5hydroxynitrobenzène, - le 2-amino, 3-hydroxynitrobenzène, - le 2-amino, 5N-(/ -hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 2-N-(Ie -hydroxyethyl)amino, 5hydroxynitrobenzène, - le 3-mêthoxy, 4-N-(Q -hydroxyethyl) aminonitrobenzène, - le 2-N-méthylamino, 4-(15 -hydroxyéthyloxy) nitrobenzene, - le 2-amino, 3-méthylnitrobenzene, - le 2-N-( / hydroxyéthyl)amino, 5-aminonitrobenzéné, - le 2-amino, 4-chloro, 5-N-(/ hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 2-amino, 4-méthyl, 5-N-(I hydroxygthyl)amino nitrobenzène, - le 2-amino, 4-méthyl, 5-Nméthylaminonitrobenzène, - le 2-N-(/ -hydroxyéthyl)amino, 5méthoxynitrobenzene, - le 2-amino, 5-(/3 -hydroxyethyloxy)nitrobenzene, le 2-N-(/3 -hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, - le 3-amino, 4-N-(/U hydroxyithyl)aminonitrobenzène, - le 3-( / -hydroxyéthyloxy)4-N-( / hydroxyethyl)aminonitrobenzène, - le 2-N-méthylamino, 4-(,,dihydroxypropyloxy)nitrobenzènè, - le 2-N-(/ -hydroxyéthyl)amino, 5-(/ hydroxyethyloxy)nitrobenzène, - le 2-N-( / -hydroxyéthyl)amino, 5-(/, 'dihydroxypropyloxy)nitrobenzène, - le 3-hydroxy, 4-N-( /3 -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, - le 3-N-(/5 -hydroxyéthyl)amino, 4-N-( / hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-amino, 4-méthyl, 5-N-(/ ',Ydihydroxypropyl)amino nitrobenzène, - le 2-amino, 4-méthyl, 5hydroxynitrobenzène, - le 2-N-( /-aminoéthyl)amino, 4-méthoxynitrobenzène, - le 2-N-(/3 -aminoéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(t5 -aminoéthyl) amino, 5-N-(/ hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-amino, 4-méthyl, 5-N-( -aminoéthyl)amino nitrobenzène. - le 2-amino, 4-chloro, 5-N-( -aminoéthyl)amino nitrobenzène. Parmi les colorants aminoanthraquinoniques bleus ou violets utilisés de préférence dans lacomposition tinctoriale selon l'invention, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs: - la 1,4,5,8-tétramino anthraquinone (III); la 1-(4'-méthylphényl) amino,4-hydroxy anthraquinone; - la 1,4-diamino anthraquinone; - la l-N-méthylamino,4-N-( l -hydroxyéthyl) aminoanthraquinone; - la 1,4-bisLN-( fl-hydroxyéthyl) amino7 5,8dihydroxyanthraquinone; - le chlorhydrate de (4-méthylamino anthraquinonyl) 1-aminopropyl, triméthylammonium; - la 1-amino,4-Nisopropylaminoanthraquinone; - la 1-N-méthylamino,4-( Y-aminopropyl) aminoanthraquinone; - la 1,4-diamino,5-( e -hydroxyéthyl) aminoanthraquinone; - la 1,4,5-triaminoanthraquinone; - le sel de sodium de l'anthraquinone-2-sulfonique, 1-amino, 4- cyclohexylamine; - les sels de l'acide 1-(4'-hydroxyanthraquinonyl), 4méthyl, 2-benzene sulfonique; - la 1,4-diamino,5-nitroanthraquinone; - la 1-amino, 4-N-méthylaminoanthraquinone. La composition tinctoriale selon l'invention contient 0,01 à 4,0% en poids de 4-amino, 2'-méthyl,4'-ZN,N-bis(/ -hydroxyéthyl)aminoT phénylazo- benzene de formule (II). La concentration totale en colorants nitrés benzéniques, lorsqu'ils sont présents, représente 0,01 à 10% du poids total de la composition tinctoriale selon l'invention. Le ou les colorants aminoanthraquinoniques, lorsqu'ils sont présents, représentent 0,01% à 1,0% du poids total de la composition tinctoriale selon l'invention. La composition tinctoriale selon l'invention peut comprendre comme véhicule approprié l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, et plus particulièrement des alcools tels que l'alcool 7 2570946 éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique et l'alcool phényl- éthylique, ou des glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, l'éthy- lèneglycol et ses éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyl- éthers du diéthylèneglycoI, comme par exemple le monoéthyléther ou le mono- butyléther du diéthylèneglycol, dans des concentrations comprises entre 0,5 et 20%, et de préférence entre 2 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.- On peut également ajouter à la composition selon l'invention des amides gras, tels que les mono- et diéthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléique, à des concentrations comprises entre 0,05 et 10% en poids. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. De préférence, les tensio-actifs sont présents dans la composition selon l'invention en une proportion comprise entre 0,1 et 50% en poids, et avantageusement entre 1 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les agents tensio-actifs anioniques utilisés seuls ou en mélange tels que notam- ment les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amines ou les sels d'alcanolamines des composés suivants: alkylsulfates, alkyléthersulfates, alkylamidesulfates éthoxylés ou non, alkylsulfonates, alkylamidesulfonates, e -oléfines sulfonates; alkylsulfoacétates; - acides gras tels que les acides laurique, myristique, oléique, rici- noléïque, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée, les acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques, les radicaux alkyle de ces composés ayant une chaîne linéaire contenant 12 à 18 atomes de carbone. A titre d'agents tensio-actifs cationiques, on peut citer plus par- ticulièrement les sels d'amines grasses, les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures et bromures d'alkyldiméthylbenzylammonium, d'alkyltriméthyl- ammonium, d'alkyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldialkylammonium, les sels d'alkylpyridinium, les sels d'imidazolinium. Les groupements alkyle des dérivés d'ammonium quaternaire précités sont des groupements à chaîne longue ayant de préférence, entre 12 et 18 atomes de carbone. On peut également citer les oxydes d'amines parmi ces composés à carac- tère cationique. Parmi les agents tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer en particulier les alkylamino (mono- et di-) propionates, les bétaines telles que les alkylbétaines, les N-alkyl-sulfobétalnes, les Nalkyl- amino bétaines, le radical alkyle ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, les cycloimidiniums tels que les alkylimidazolines. Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éventuellement 8tre utilisés dans les compositions conformes à l'invention, on peut mentionner: - les produits de condensation d'un monoalcool, d'un (C -diol, d'un alcoylphénol ou d'un amide avec le glycidol ou un précurseur du glycidol; - des composés répondant à la formule: R20 4- C2H30-(CH20H) i -- H dans laquelle R2 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10, ces composés étant décrits plus particulièrement dans le brevet français 1 477 048, - des composés répondant à la formule: R3CONH-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-(CHOH-CH2- 0)r H dans laquelle R3 désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, ayant entre 8 et 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, r désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen, de tels composés étant décrits plus particulièrement dans le brevet français 2 328 763; - les alcools, alkylphénols, amides gras ou acides gras polyéthoxylés à chaTne grasse linéaire en C8 à C18; - les condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras; - les amines grasses polyéthoxylées. Les produits épaississants, que l'on peut ajouter dans la composition selon l'invention, peuvent avantageusement être pris dans le groupe formé par ltalginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, les gommes de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hy- droxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, et les polymères d'acide acrylique. 9 2570946 On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces épaississants sont utilisés seuls ou en mélange, et de préférence, sont présents en une proportion comprise entre 0,5 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition, et avantageusement, entre 0,5 et 3%, en poids. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent être formulées à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier de 4 à 10,5 et de préfé- rence, de 6 à 10. Parmi les agents d'alcalinisation qui peuvent être utili- sés, on peut mentionner les alcanolamines, les hydroxydes et les carbonates alcalins ou l'hydroxyde d'ammonium. Parmi les agents d'acidification qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide citrique. Les compositions tinctoriales peuvent contenir en outre divers adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séques- trants, des produits filmogènes et des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conserva- teurs, des agents opacifiants, ainsi que tout autre adjuvant utilisé habi- tuellement en cosmétique. - La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous les diverses formes usuelles pour la teinture des cheveux, telles que des liqui- des épaissis ou gélifiés, des crèmes, des mousses en aérosol ou sous toutes autres formes appropriées pour réaliser une teinture de fibres kératiniques. On applique les compositions tinctoriales selon l'invention sur les cheveux pendant un temps de pose variant entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 45 minutes, puis on rince, éventuellement on lave, on rince-à nouveau et on sèche. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent être appliquées sur des cheveux naturels ou teints permanentés ou non, ou sur des cheveux fortement ou légèrement décolorés et, éventuellement, permanentés. Un procédé de préparation du colorant azoique de formule (II) utilisé dans les compositions tinctoriales de l'invention est décrit dans la littéra- ture JACS 63 p. 3236 (1941)J. Ce procédé utilise la réduction au moyen d'une solution aqueuse d'hydrosulfite de sodium d'un composé obtenu par action du 2570946 sel de diazonium de la p-nitraniline sur la 3-méthyl N,N-bis( -hydroxy- éthyl) aniline. La demanderesse a trouvé que le colorant azoique (II) pouvait être préparé dans de meilleurs conditions par désacétylation par l'acide chlorhy- drique concentre, en présence ou non d'éthanol, du composé obtenu par action du sel de diazonium de la p-acétamidoaniline sur la 3-méthyl N,N-bis( P hy- droxyéthyl) aniline. Le procédé décrit ci-dessous permet d'éviter la présence d'une impureté non identifiée, obtenue à côté du produit (II), quand on part de la para- nitraniline. Cette impureté est un produit secondaire formé lors de la réduc- tion du groupe N02 à l'hydrosulfite. Cette impureté, obtenue en quantité variable selon les opérations, diminue le pouvoir tinctorial. Ce procédé permet d'obtenir un produit chromatographiquement très pur. Le nouveau procédé de préparation du colorant azoique de formule (II) selon l'invention est illustré ci-dessous. Préparation du 4-amino, 2'-méthyl,4'-IN,N-bis( -hydroxyéthyl)amino7 phényl azobenzène lère étape Préparation du 4-acétamido, 2'-méthyl 4'-N,N- bis(7 -hydroxygthyl) amino7 phényl azobenzène Dans 100 ml d'eau additionnés de 300 g de glace pilée, on introduit 0,2 mole (30 g) de p-acétamidoaniline, puis 34 ml d'acide chorhydrique concentré. On ajoute à cette suspension une solution de 15,2 g de nitrite de sodium dans ml d'eau. La solution ainsi obtenue est ajoutée après filtration à une solution glacée de 0,2 mole (39 g) de 3-méthyl N,N-bis( -hydroxyéthyl) aniline dans 160 g d'eau additionnée de 34 ml d'acide chlorhydrique concen- tré. Après 30 minutes d'agitation et alcalinisation par une solution d'am- moniaque à 20%, on obtient le produit sous forme de cristaux. Apres essorage, lavage à l'eau et à l'alcool, puis séchage, le produit ainsi préparé a un point de fusion de 220 C. il 2570946 2ème étape Préparation du 4-amino,2'-méthyl,4'-rN,N-bis( a hydroxyéthyl) amino7phényl azobenzène (II) On porte au reflux le mélange constitué par 0,15 mole (53,4 g) de 4-acé- tamido, 2'-méthyl, 4'-/7N,N-bis( P-hydroxyéthyl) amino] phényl azobenzène, dans 160 ml d'acide chlorhydrique concentré additionné de 320 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique. Après 1 heure de chauffage de ce mélange et refroidissement, le chlo- rhydrate du produit attendu, qui a précipité, est essoré, puis lavé à l'alcool à 96 . Le chlorhydrate est solubilisé dans de l'eau glacée. Après neutrali- sation à l'ammoniaque, le produit attendu est précipité. Le produit, obtenu après essorage, lavage à l'eau puis à l'éthanol, est recristallisé de l'acé- tonitrile ou de l'alcool. Il fond à 151'C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: ANALYSE CALCULE POUR TROUVE 17 22 4 2 C 64,97 64,95 H 7,01 7,10 b 17,83 17,96 0 10,19 10,30 Pour mieux illustrer l'invention, on va décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre d'une composition tinctoriale selon l'invention. EXEMPLE 1 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-amino,2'-méthyl,4'-/N,Nbis(/5 -hydroxyéthyl)amino7 phényl azobenzene (II) 0,8 g - 2Butoxyéthanol 10 g - Monoéthanolamine à 20% en poids 1,5 g - Cellosize WPO 3 H Société UNION CARBIDE 2 g (hydroxyêthylcellulose) - Lauryl sulfate d'ammonium 5 g - Eau q.s.p. 100 g - pH: 9,3 Ce mélange, appliqué pendant 25 minutes à 28 C sur cheveux, leur con- fère, après shampooing et rinçage, une coloration: - sur cheveux décolorés au blanc: 2,5 Y 7/8 selon la notation de Munsell - sur cheveux naturellement blancs à 90%: IWYR 7/14 selon la nota- - tion de Munsell. EXEMPLE 2 On prépare le mélange tinctoriaI suivant: - 4-amino, 2'-méthyl, 4'-LN,Nbis(/5 -hydroxyéthyl)aminoV phényl azobenzàne (II) 0,05 g - Bleu extra celliton BASF (III) 0,10 g - Acide laurique 1 g - Diéthanolamide oléique 3 g - 2-butoxyéthanol 5 g - Ethomeen HT60 (AKZO) 3,5 g - Cellosize WPO 3 H (Union Carbide) 2 g - 2-amino, 2-méthyl, 1-propanol q.s. pH 9,5 - Eau 100 g Ce mélange, appliqué pendant 20 minutes sur cheveux, leur confére, après shampooing et rinçage, une coloration: - sur cheveux naturels: 8,2 GY 6,6/2,4 selon la notation de Munsell - sur cheveux permanentés: 4 G 5,6/3,6 selon la notation de Munsell. EXEMPLE 3 On prépare le mélange tinctorial suivant - 4-amino, 2'-méthyl, 4'-/N,Nbis(,/4-hydroxyéthyl)amino7 phényl azobenzène (II) 0,05 g - Bleu extra celliton BASF (III) 0,10 g - 2-N-( -hydroxyéthyl)amino, 5-N,N-bis-( / -hydroxy- éthyl)amino nitrobenzène 0,10 g - Acide laurique 1 g - Diéthanolamide oléique 3 g - 2-butoxyethanol 5 g - Ethomeen HT 60 (AKZO) 3,5 g Cellosize WPO 3H (Union Carbide) 2 g - 2-amino, 2-méthyl, 1-propanol qs pH 9,5 - Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition sur des cheveux. Après 20 minutes de pose, on rince et on sèche. Les cheveux possedent une couleur blond cendré. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante: - 4-amino, 2'-méthyl, 4'LN,N-bis( /f -hydroxyéthyl) amino7 phényl azobenzène (II) 0,2 g - 2-N-(/5 -hydroxyéthyl)amino, 5-hydroxy nitrobenzène 0,4 g - 2-amino, 5-hydroxy nitrobenzène 0,4 g - Acide laurique 1 g - Diéthanolamide oléique 3 g - 2Butoxyéthanol 5 g - Ethomeen HT 60 (AKZO) 3,5 g - Cellosize WPO 3 H (UNION CARBIDE) 2 g - 2-amino, 2-méthyl, 1-propanol q.s. pH 9,5 - Eau q.s. p. 100 g On applique cette composition sur une chevelure châtain. Après 20 mi- nutes de pose, on rince et on sèche. Les cheveux possedent alors un intense reflet cuivré. 14 2570946 EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante: -4-amino, 2'-méthyl, 4'-N, N-bis( (-hydroxyéthyl)aminoj phényl azobenzène (II) 0,028 g - Bleu extra celliton (BASF) (III) 0,006 g - 2-N-méthylamino, 5-/3-méthyl,N-( ( hydroxyéthyl) aminol nitrobenzène 0,16 g - 2-N-methylamino,4-( hydroxyethyloxy)nitrobenzène 0,1 g - Acide laurique 1 g - Diéthanolamide oléique 3 g - 2-butoxyéthanol 5 g - Ethomeen HT 60 (AKZO) 3,5 g Cellosize WPO 3 H (UNION CARBIDE) 2 g -2-amino, 2-méthyl, 1-propanol q.s. pH 9,5 -Eau q.s.p. 100 g On applique ce liquide épaissi sur des cheveux blonds décolorés par le soleil. Après 20 minutes de pose, les cheveux sont rincés et séchés. Ils possèdent alors une couleur blonde ravivée et naturelle. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante: -4-amino, 2'-méthyl, 4'IN,N-bis( -hydroxyéthyl) amino] phényl azobenzène (II) 0,14 g - Bleu extra celliton (BASF) (III) 0,03 g - 2-N-méthylamino,5-LN,N-bis( 3 hydroxyéthyl) aminQ7 nitrobenzène 0,55 g - 2-N-méthylamino, 4-( ( hydroxyéthyloxy) nitrobenzène 0,11 g - 3-méthoxy,4-N-( (3-hydroxyéthyl) amino nitrobenzène 0,09 g - 2-N-( P -hydroxyéthyl)amino, 5hydroxynitrobenzène 0,2 g - 2-amino, 5-hydroxynitrobenzène 0,04 g - 2amino, 5-N-méthylamino nitrobenzène 0,05 g - Acide laurique 1 g Diéthanolamide oléique 3 g - 2-butoxyéthanol 5 g 2570946 - Ethomeen HT 60 (AKZO) - 3,5 g - Cellosize WPO 3 H (UNION CARBIDE) 2 g 2-amino, 2-méthyl,l-propanol q.s. pH 9,5 - Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée 20 minutes sur une chevelure châtain. On obtient, après rinçage et séchage, une nuance châtain havane. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: - 4-amino, 2'-méthyl,4'-N,N-bis( (2 -hydroxyéthyl)- aminol phénylazobenzène (II) 0,47 g - Bleu extra Celliton (BASF) (III) 0, 07 g - 2-N-méthylamino, 5-L-méthyl, N-(Q -hydroxy- éthyl)amin qnitrobenzène 0,40 g - 2-N-méthylamino,4-( (C -hydroxyéthyloxy)nitro- benzène 0,11 g - 3-méthoxy,4-q-( 2 -hydroxyéthyl)amino7 nitro- benzene 0,05 g - 2-N-(3 -hydroxyéthyl)amino, 5-hydroxy nitro- benzene 0,017 g - Acide laurique 1 g -Diéthanolamide oléique 3 g -2-butoxyéthanol 5 g - Ethomeen HT 60 (AKZO) 3,5 g - Cellosize WPO 3 H (UNION CARBIDE) 2 g - 2-amino, 2-méthyl,l-propanol q.s.pH 9,5 - Eau q.s.p. 100 g Cette formulation constitue un liquide épaissi que l'on applique 20 minutes sur des cheveux châtain clair.On rince et on sèche la chevelure. Celle-ci est alors teinte dans une nuance châtain clair doré. 16 2570946 REVENDICATIONS 1. Composition de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, le 4-amino, 2'-méthyl, 4'- IN,N-bis(( -hydroxyéthyl)amin9o phényl azobenzène de formule: 3/ H2 N --N = N- - À -N (II) CH2-CH2_-OH H2N N =N_ / \_"( CH 2-CH -OR 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé de formule (II) en association avec au moins un colorant nitré benzénique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé de formule (II) en association avec au moins un colorant amino anthraquinonique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé de formule (II) en association avec au moins un colorant nitré benzénique et au moins un colorant amino anthraquinonique. 5. Composition selon la revendication 2 ou 4, caractérisée par le fait que le colorant nitré benzénique est un colorant bleu ou violet appartenant à la classe des nitro paraphényline diamines ayant une nuance ou "Hue" selon Munsell comprise entre 2,5 B et 10 RP. 6. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que le colorant amino anthraquinonique est un colorant bleu ou violet ayant une nuance ou "'HUE" selon Munsell comprise entre 2,5 B et 10 RP. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un colorant nitré benzénique appartenant à la classe des nitro paraphénylène diamines choisi parmi: le 2-(N-méthyl) amino,5-rN, N-bis( r -hydroxyéthyl) amino] nitrobenzène; le 2-(N-méthyl) amino,5-eméthyl, N-( ( -hydroxyéthyl)amino7 nitrobenzène; le 2-(N-P -hydroxyéthyl) amino,5-ZL,N-bis( P -hydroxyéthyl) amino]nitrobenzène; le 2-(N- P -hydroxyéthyl) amino,5-gT-méthyl,N-( -hydroxyéthyl)amino] nitro- benzene; le 2-N-( 4 -hydroxypropyl)amino,5-L/,N-bis( /3 -hydroxyéthyl) amino| nitrobenzène; le 2-N-( -aminoéthyl)amino,5-,N-bis( -hydroxyéthyl) amino] nitrobenzène; le 2-N-méthylamino,5-5N-méthyl,N-((, edihydroxypropyl) amino7 nitrobenzène; le 2-amino,5-LN,N-bis(f- -hydroxyéthyl amin97 nitro- benzene; le 2-N-( /-hydroxyéthyl) amino,5-úN-( /a-hydroxyéthyl) amino]ni- trobenzène. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant aminoanthraquinonique choisi parmi: la 1,4,5,8-tétramino anthraquinone (III); la 1-(4'-méthylphényl) amino,4-hydroxy anthraquinone; la 1,4-diamino anthraquinone; la 1-N-méthylamino, 4-N-(/3 - hydroxyethyl)aminoanthraquinone; la 1,4-diZN-( 1 hydroxyéthyl) amino7, 5, 8- dihydroxyanthraquinone; le chlorhydrate de (4-méthylamino anthraquinonyl) 1-aminopropyl, triméthylammonium; la 1-amino, 4-N-isopropylamino anthra- quinone; la l-N-méthylamino, 4-( -aminopropyl)aminoanthraquinone; la 1,4- diamino, 5-( / -hydroxyethyl)amino anthraquinone; la 1,4,5-triaminoanthra- quinone; le sel de sodium de l'anthraquinone-2 sulfonique, 1-amino, 4cyclo- hexylamine; les sels de l'acide 1-(4'-hydroxyanthraquinonyl), 4-méthyl, 2-benzene sulfonique; la 1,4-diamino, 5-nitroanthraquinone; la 1-amino,4N- méthylaminoanthraquinone. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant nitré benzé- nique jaune, orangé ou rouge donnant une nuance ou "hue" selon Munsell non comprise entre 2, 5 B et 10 RP, appartenant soit à -la série des nitro para- phénylène diamines soit à d'autres séries de colorants nitrobenzéniques, par exemple les nitroaminophénols, les nitroamino alcoxybenzènes et les nitro- aminohydroxy alcoxybenzènes. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 4% en poids du composé de formule (II). 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à , caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 10% en poids d'au moins un colorant nitré benzénique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 1,0% en poids d'au moins un colorant amino anthraquinonique. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, carac- térisée par le fait qu'elle contient des solvants organiques tels que les alcools, les glycols ou éthers de glycol, en des concentrations comprises entre 0,5 et 20% en poids, et de préférence entre 2 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, carac- térisée par le fait qu'elle contient des amides gras en des concentrations comprises entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total de la compo- sition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, carac- térisée par le fait qu'elle contient des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, en des concentra- tions comprises entre 0,1 et 50% en poids, et de préférence entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, carac- térisée par le fait qu'elle contient des épaississants en des concentrations comprises entre 0,5 et 5% en poids, et de préférence entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, carac- térisée parle fait qu'elle contient en outre des adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents filmogànes, des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveux, des agents conservateurs, des agents opacifiants ou tout autre adjuvant habituellement utilisé en cosmétique. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, carac- térisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 4 et 10,5, et de préférence entre 6 et 10. 19. Procédé de teinture des fibres kératiniques, et notamment des che- veux humains, par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique la composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 et qu'après un temps de pose de 3 à 60 minutes, et de préférence 5 à 45 minutes, on rince les fibres kératiniques, puis on les sèche.