FR 2572813 A1 19860509 FR 8514052 A 19850923 PROCEDE POUR PREPARER DES REVETEMENTS LIQUIDES POLYMERES PRESENTANT DES REPONSES OPTIQUES MULTIPLES ET REVETEMENTS AINSI OBTENUS La présente invention concerne un procédé pour préparer des revêtements cristallins liquides polymères, et plus parti- culièrement des revêtements cristallins liquides polymères qui présentent des réactions optiques différentes dans diverses régions du revêtement. Des études sur les cristaux liquides ont été relatées en nombre croissant dans la littérature durant ces dernières années. De nombreuses utilisations ont été trouvées pour ces matières, en particulier comme affichages optiques. Récemment, des articles sont parus dans la littérature scientifique concernant des cristaux liquides cholestériques qui comprennent des parties polymérisables. Un certain nombre d'articles sont parus dans la littérature russe, décrivant des dérivés du cholestérol polymérisé en solution possédant des propriétés de cristaux liquides. Cependant, un intérêt particulier a été porté à la découverte récente que des matières cristallines liquides cholestériques possédant des propriétés optiques définies pouvaient avoir ces propriétés pratiquement fixées par un procédé de photopolymérisation pour donner des revêtements dont les réponses optiques sont prati- quement insensibles à la température. La demande de brevet américain n 450 088, déposée le décembre 1982, et les demandes de brevets apparentées, décrivent certains dérivés du cholestérol qui possèdent des parties acrylates dans la chaîne latérale en position 3. Des compositions comprenant ces matières se sont révélées présen- ter des propriétés optiques variant des parties infrarouges à ultraviolettes du spectre, les propriétés optiques étant fixées par photopolymérisation. En outre, des revêtements comprenant plus d'une réponse optique ont été décrits dans les demandes de brevets américains n" 660 038 et 660 278, déposées le 12 octobre 1984. Dans un mode de réalisation, 2572 13 ces demandes de brevets décrivent un procédé dans lequel la température est ajustée de telle sorte qu'une réponse optique souhaitable soit obtenue, et le revêtement est ensuite masqué sélectivement de façon que diverses régions du revêtement soient protégées d'une première exposition aux radiations photopolymérisantes. Le premier stade de photopolymérisation fixe pratiquement les réponses optiques dans les régions recevant la radiation, mais laisse les régions masquées non durcies, de sorte qu'en ajustant la température, les régions non polymérisées présentent une réponse optique différente. Par une nouvelle irradiation de la structure, on réalise un revêtement dans lequel une-réponse optique multiple est obte- nue dans diverses régions du revêtement. L'expression "réponse optique" et les termes apparentés utilisés dans la présente descriptionont les significations indiquées dans les demandes de brevets précitées. Bien que ces revêtements présentent des propriétés ori- ginales, il n'est pas toujours souhaitable de réaliser des affichages optiques multiples par ajustement de la température. En conséquence, un des buts de la présente invention est de fournir un revêtement cristallin liquide photopolymérisé dans lequel-des réponses optiques-multiples sont obtenues sans avoir à ajuster la température. Un autre objectif de la présente invention est de réali- ser un revêtement qui donne des réponses optiques multiples le revêtement présentant aussi une réponse optique tri- dimensionnelle. Ces buts de la présente invention, ainsi que d'autres, ressortiront clairement de la description détaillée ci-après de modes de réalisation préférés. La présente invention concerne des revêtements cristal- lins liquides cholestériques qui présentent des réponses optiques multiples, ces revêtements étant obtenus sans faire varier la température au cours de l'opération de photopolymé- risation. En permettant sélectivement à certaines régions du -svêtement de photopolymériser à des vitesses différentes par rapport à d'autres régions du revêtement, on peut obtenir des revêtements qui présentent des réponses optiques fixées diffé- rentielles. La présente invention concerne un procédé pour préparer un revêtement polymère ayant une réponse optique fixée, ce procédé comprenant les étapes consistant à réaliser un revê- tement comprenant une matière monomère cristalline liquide cholestérique photopolymérisable; à aligner sélectivement au moins une partie de ce revêtement de telle sorte que cette partie alignée présente une réponse optique; et à exposer successivement ce revêtement à une radiation photopolymérisantE dans des conditions telles que des régions choisies de ce revêtement soient polymérisées à des vitesses différentes par rapport à d'autres régions de ce revêtement, de sorte que le revêtement durci présente des réponses optiques fixées diffé- rentielles. La présente invention concerne également un revêtement cristallin liquide cholestérique photopolymérisé ayant une réponse optique fixée différentielle, ce revêtement étant obtenu par exposition séquentielle de ce revêtement à une radiation photopolymérisante dans des conditions telles que des régions choisies de ce revêtement soient polymérisées à des vitesses différentes par rapport à d'autres régions de ce revêtement. Les monomères qui peuvent être utilisés pour réaliser la présente invention, sont les cristaux liquides cholestéri- ques qui possedent une chaine latérale photopolymérisable et qui présentent une réponse optique désirée dans le spectre visible. Les monomères préférés sont ceux qui sont décrits danw la demande de brevet américain n" 450 088 précitée. Cependant, il doit être tenu compte que ces matières peuvent être utili- sées sous forme de monomères uniques, de mélanges de monomères ou de mélanges comprenant des monomères et d'autres matières non-mésogéniques polymérisables ou non-polymérisables. Pour mettre en pratique la presence invention, on préparI une composition comprenant un monomère cristallin liquide cholestérique photopolymérisable et un photo-initiateur, et si on le désire, d'autres matières monomères mésogéniques ou non-mésogéniques, et/ou des diluants non-polymérisables, non-mésogéniques. La matière est ensuite préparée sous forme de revêtement ou de pellicule et soumise à une température telle que le revêtement ou la pellicule présente la réponse optique désirée. La matière sera ensuite photopolymérisée de telle sorte que des régions choisies de la pellicule durcissent à des vitesses différentes par rapport à d'autres régions de la pellicule. Ceci peut être accompli de diverses façons. Par exemple, la polymérisation de la surface peut être effectuée en présence d'oxygène, qui, comme il est bien connu dans la technique, tendra à inhiber la réaction de photopoly- mérisation. Si on place -un négatif qui masque sélectivement le revêtement de la radiation polymérisante sur le revêtement ou la pellicule, aucun durcissement ne se produira dans la région masquée, mais il se produira dans les régions o le masque ne protège pas le revêtement de la radiation. Cependant, dans les régions exposées, la surface sera incomplètement durcie en raison de l'inhibition par l'oxygène, tandis que les régions internes de la région exposée seront complètement durcies. Si le masque est ensuite retiré et la surface balayée soigneusement avec de l'azote ou un autre gaz inerte, on notera une différence de réponse optique sur la surface du revêtement. Les régions précédemment masquées présenteront une réponse optique, tandis que les régions non-masquées et inhibées par l'oxygène tendront à présenter une couleur diffé- rente. On peut aussi masquer partiellement la surface puis la soumettre à la radiation photopolymérisante en atmosphère inerte, ce qui conduit à un durcissement complet des régions non-masquées. Si le masque est alors retiré et si on balaie avec un mélange d'azote et d'oxygène la surface qui reste non durcie, l'exposition de cette surface à la radiation photo- polymérisante conduira à une vitesse de durcissement diffé- rente. Après durcissement final en atmosphère inerte, on observera une différence de couleur notable entre les régions durcies initialement et postérieurement. Des effets tri-dimensionnels peuvent aussi être créés en utilisant deux masques différents en combinaison avec les modes opératoires ci-dessus. Par exemple, un premier masque peut être placé sur une pellicule qui est ensuite irradiée dans l'air. Le masque est alors retiré, et la surface entière de la pellicule est irradiée dans l'air. Un second masque est placé sur la pellicule et irradié en atmosphère inerte, et ce masque est ensuite retiré, et la pellicule entière est irradiée en atmosphère inerte. Le résultat est une pellicule qui pré- sente des images tri-dimensionnelles. Des vitesses de durcissement différentes peuvent aussi être réalisées en utilisant une atmosphère totalement inerte, mais en soumettant une partie de la surface à une énergie radiante de haute intensité, et d'autres régions de la surface à une énergie radiante d'intensité plus faible. Comme une vitesse de photopolymérisation différente est réalisée dans ces diverses régions, le produit obtenu présentera des répon- ses optiques différentes. La présente invention sera plus clairement comprise en se référant aux exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et non de limitation. Dans les exemples suivants, des composés correspondant aux dérivés d'acrylate Va et Ve tels que décrits dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n 450 088, ont été utilisés pour préparer des pellicules monomères. Ces composés ont la structure HO 0 IIl Il i CH2-C-C-O-A-C-OH YH y dans laquelle A = R2 = (CH2)n. Pour les composés Va, n = 10 et pour les composés Ve, n = 3. Pour les deux composés, y= O. Exemple 1 On prépare une composition comprenant 47 % en poids de chacun des composés Va et Ve, 3 % en poids de triacrylate de pentaérythritol comme diluant réticulant, 2 % en poids de benzophénone comme photo-initiateur et 1 % en poids d'Irgacure 651 comme photo-initiateur. L'Irgacure 651 est une 2,2- dimêthoxy-2-phényl-acétophénone. On fond complètement la composition à 93,30C (200 F), on la laisse refroidir à la température ambiante, et on effectue une application de 0,051 mm (0,002 inch) à la température am- biante sur un film de Mylar. La matière non polymérisée appa- rait vert-bleue sous un angle de vue de 90 (spéculaire). La pellicule appliquée est placée dans une chambre; elle est revêtue d'un négatif qui masque sélectivement des parties de la surface, et la chambre est partiellement balayée avec de l'azote, en laissant un peu d'oxygène résiduel. Le revête- ment masqué est ensuite soumis à une énergie UV de 150 joules (c'est-à-dire de 5 watts/cm2 pendant 30 secondes), pour pro- duire une image qui, dans les régions exposées, est vert- jaune sous un angle de vue spéculaire. La chambre est ensuite ouverte, le masque est enlevé, et la chambre est refermée et balayée complètement avec de l'azote pour éliminer tout :oxyCne. La pellicule entière est ensuite exposée a une énergie de 300 jouies (c'est-aà-dire 5 watts/cm pendant 60 secondes) pour polymériser complètement la pellicule. La pellicule polymérisée contient une image jaune/vert avec un fond vert- bleu lorsqu'il est examiné sous un angle spéculaire. Exeple 2 On prépare une composition comprenant 48,25 % en poids de chacun des composés Va et Ve, 3 % en poids de triacrylate de pentaerythritol comme diluant réticulant et 0,5 % en poids d'Irgacure 651, et on prépare une pellicule comme il a été décrit dans l'Exemple 1, qui donne également un aspect vert- bleuâtre. La pellicule est recouverte d'un négatif qui protège sélectivement certaines régions de la pellicule et la pelli- cule masquée est ensuite exposée à une énergie radiante de 150 joules (c'est-à-dire de 5 watts/cm2 pendant 30 secondes), pour produire une pellicule partiellement durcie qui a un aspect vert-jaunatre dans les régions exposées. Le négatif est retiré de la pellicule, et le film entier est exposé à l'air à une énergie radiante de 50 joules (5 watts/cm2 pendant 10 secondes). Après la seconde exposition, la pellicule est munie d'un second négatif pour masquer sélec- tivement diverses régions de la pellicule, et la pellicule est placée dans une chambre à azote qui est alors complètement balayée avec de l'azote. La pellicule est exposée à une énergiE radiante de 150 joules (c'est-à-dire 5 watts/cm2 pendant 30 secondes) pour produire une image qui, dans les régions les plus récemment exposées, est vert-bleuatre sous un angle de vue spéculaire. Le second négatif est retiré, et la totalité de la pelli- cule est exposée à une énergie radiante de 300 joules (c'est- à-dire à 5 watts/cm pendant 60 secondes) dans une chambre à azote complètement balayée pour polymériser complètement la pellicule. La pellicule obtenue contient deux images. Sous un angle de vue de 90e, la première image parait être au-dessus de la seconde image; c'est-à-dire qu'elle a un effet tri- dimensionnel. Sous un angle de vue de 45-, la seconde image parait être au-dessus de la premiere imïage. Dans l'un et l'autre cas, la première image paraît vert-jaune clair, la seconde image parait vert-bleuâtre, et le fond parait vert- jaune foncé. L'invention n'est pas limitée aux descriptions et illus- trations ci-dessus, mais couvre toutes les modifications en- visagées par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un revêtement polymère ayant une réponse optique fixée, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: - on réalise un revêtement comprenant une matière monomère cristalline liquide cholestérique photopolymérisable, - on aligne sélectivement au moins -une partie de ce revé- tement de telle sorte que cette partie alignée présente une réponse optique, et - on expose successivement ce revêtement à une radiation photopolymérisante dans des conditions telles que des régions choisies de ce revêtement soient polymérisées à des vitesses différentes d'autres régions de ce revêtement, le revêtement durci présentant ainsi des réponses optiques fixées diffé- rentielles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à exposer successive- ment ce revêtement à une radiation photopolymérisante tout en masquant sélectivement des portions de ce revêtement de cette radiation, ces expositions étant effectuées à température pratiquement constante, tout en faisant varier sélectivement la teneur en oxygène de l'atmosphère adjacente à la surface de ce revêtement. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: (a) munir ce revêtement d'un premier masque et irradier ce revêtement masqué dans une atmosphère qui comprend de l'oxygène, (b) retirer ce premier masque et irradier ce revêtement dans une atmosphère qui comprend de l'oxygène, (c) munir ce revêtement d'un second masque et irradier ce revêtement masqué en atmosphère inerte, et (d) retirer ce second masque et irradier ce revêtement dans une atmosphère inerte. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ce revêtement est exposé sélectivement à une radia- tion photopolymérisante d'intensité variable. 5. Revêtement crisallin liquide cholestérique photopoly- mérisé ayant une réponse optique fixée différentielle, carac- térisé par le fait qu'il est obtenu par exposition séquen- tielle de ce revêtement à une radiation photopolymérisante dans des conditions telles que des régions choisies de ce revêtement soient polymérisées à des vitesses différentes d'autres régions de ce revêtement. 6. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est exposé successivement à une radiation photo- polymérisante tout en -masquant sélectivement des portions de cette pellicule à cette radiation, ces expositions étant effectuées à température pratiquement constante tout en fai- sant varier sélectivement la teneur en oxygène de l'atmosphère adjacente à la surface de cette matière. 7. Revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend une image tri-dimensionnelle. 8. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est obtenu en exposant sélectivement cette matière à une radiation photopolymérisante d'intensité variable.