FR 2570706 A1 19860328 FR 8514367 A 19850927 Procédé cyclique pour préparer une solution d'alcali de carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate et pour récupérer les produits chimiques. La présente invention concerne un procédé cycli- que pour préparer une solution d'alcali de carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate de cellulose à partir de la solution d'alcali et pour récupérer et recy- cler les produits chimiques. Le carbamate de cellulose est un dérivé de la cellulose soluble dans les alcalis qui est un composé de la cellulose et de l'acide isocyanique. Il est possible de préparer une solution d'alcali de carbamate de cellulose qui peut être filée en fibre et sous la forme de film en utilisant un bain de précipitation qui précipite le carba- mate de cellulose à partir de la solution. Comme bain de précipitation, une solution conte- nant de l'acide sulfurique a été habituellement utilisée. Le carbamate de cellulose est stable dans des conditions acides et il n'est par conséquent pas décomposé lorsqu'il est précipité. Lorsque la solution d'alcali du carbamate est mise en contact avec l'acide sulfurique, le carbamate de cellulose précipite et en même temps, comme l'hydroxyde de sodium est neutralisé, il se forme du sulfate de sodium. Dans un procédé continu, on consomme à la fois de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde de sodium et, en même temps, on produit du sulfate de sodium. Ainsi, le procédé de fi- lage produit du sulfate de sodium, qui doit être éliminé du procédé et vendu comme sous-produit. Un autre inconvé- nient plus remarquable est que l'hydroxyde de sodium neu- tralisé par l'acide sulfurique ne peut pas être facilement renvoyé dans le procédé. L'hydroxyde de sodium explique une partie importante des coûts de matières premières du procédé. Il serait par conséquent désirable de mettre au point un procédé de précipitation dans lequel aucun sous- produit indésiré ne se forme. Un tel procédé de précipitation dans lequel il ne serait pas du tout nécessaire d'utiliser un acide mine- ral et dans lequel au moins une partie importante de l'hy- droxyde de sodium pourrait être récupérée d'une manière économique serait particulièrement désirable. Malgré tout, le procédé doit répondre à certaines exigences en ce qui concerne la qualité de la fibre ou du film. Par exemple, la résistance initiale de la fibre qui précipite doit être suffisante pour que le produit qui est fabriqué puisse supporter les contraintes mécaniques aux- quelles il est soumis dans le traitement. Dans la fabrica- tion des fibres, par exemple, l'étirage de la fibre dans l'étape de filage est essentiel pour obtenir les propriétés désirées. L'objet de la présente invention est un procédé cyclique pour dissoudre le carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate de cellulose à partir d'une solu- tion d'alcali et pour récupérer les produits chimiques. Le procédé de l'invention est caractérisé par les étapes sui- vantes: (a) une solution d'alcali de carbamate de cellulose est préparée en dissolvant le carbamate de cellulose dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, (b) la solution obtenue dans l'étape (a) est mise en con- tact avec une solution de précipitation contenant du carbo- nate de sodium, grâce à laquelle le carbamate de cellulose est amené à précipiter et peut être séparé de la solution, (c) dans la solution obtenue dans l'étape (b) on envoie de l'anhydride carbonique pour transformer l'hydroxyde de so- dium en carbonate de sodium, (d) la solution obtenue dans l'étape (c) est traitée avec de l'oxyde de calcium, ce grâce à quoi le carbonate de so- dium est transformé en hydroxyde de sodium et le carbonate de calcium se sépare de la solution par précipitation, (e) la solution contenant l'hydroxyde de sodium obtenu dans l'étape (d) est renvoyée à l'étape (a) pour dissoudre le carbamate de cellulose, et (f) le carbonate de calcium obtenu dans l'étape (d) est décomposé en anhydride carbonique et en oxyde de calcium et l'oxyde de calcium est renvoyé à l'étape (d). A l'aide de la présente invention, un procédé entièrement cyclique est obtenu, qui combine en une entité la production d'une solution de carbamate de cellulose uti- lisant l'hydroxyde de sodium récupéré dans le procédé, la précipitation de la solution de carbamate de cellulose dans une solution de précipitation ne contenant pas d'acide minéral, et la régénération et la réutilisation de la solu- tion de précipitation et la récupération économique de l'hydroxyde de sodium et son retour à l'étape de dissolu- tion. Dans le procédé cyclique de l'invention, il n'y a en principe pas besoin d'ajouter ou d'éliminer de produits chimiques, et ceci est tout à fait nouveau par rapport à la technique de l'art antérieur. La première étape dans le procédé cyclique de l'invention est la production d'une solution d'alcali de carbamate de cellulose. Pour filer des fibres de carbamate, une solution de filage est préparée en dissolvant le carba- mate de cellulose dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La solution de filage contient typiquement 4-15 % en poids de carbamate de cellulose dissous dans 5-12 % en poids d'hydroxyde de sodium. Pour l'étape de dissolution, on utilise avantageusement une solution d'hydroxyde de so- dium qui a été récupérée d'une manière que l'on doit dé- crire ci-dessous lors de.la régénération du bain de préci- pitation. La solution d'hydroxyde de sodium du carbamate de cellulose produite dans l'étape de filage de la manière décrite précédemment est filée de la manière classique à travers des filières et passe dans un bain de précipitation grâce auquel le carbamate est amené à précipiter sous la forme d'un produit fibreux. Comme solution de précipitation, une solution de carbonate de sodium, de préférence une solution aqueuse de celui-ci, est utilisée dans le procédé de l'invention. La concentration du carbonate dans le bain de précipitation est de 10-30 % en poids, de préférence au-dessus de 20 % en poids. Il est essentiel que dans le procédé de l'inven- tion, la solution de précipitation ne contienne pas d'acide sulfurique ou autre acide minéral comme dans les procédés de l'art antérieur. La fibre filée est séparée de la solution de précipitation et lavée et séchée d'une manière connue en soi dans l'art. En même temps que la solution est filée, l'hydro- xyde de sodium entre également dans la solution de précipi- tation. Dans un procédé continu, il est nécessaire d'éli- miner une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium pour maintenir la concentration au même niveau. Normalement, la solution de précipitation peut contenir au maximum 5 % en poids d'hydroxyde de sodium sans provoquer d'altération sensible des propriétés de précipitation. De la même façon, il est nécessaire de veiller à ce que la teneur en carbo- nate de la solution de précipitation soit maintenue dans les limites désirées. La régénération de la solution de précipitation dans le procédé cyclique de l'invention comprend un certain nombre d'étapes de réaction qui ne sont pas nouvelles en elles-mêmes, mais que l'on n'a pas comprises auparavant ou 2570706- que l'on n'a pas été capable d'utiliser dans la fabrication des fibres dérivées de la cellulose. La première étape est la transformation de l'hydroxyde de sodium, entrant dans la solution en même temps que la solution est en cours de fi- lage, en carbonate de sodium en introduisant de l'anhydride carbonique dans le bain de précipitation ou dans un courant séparé de celui-ci. Par conséquent, à l'aide de cette étape du procédé, il est possible d'éviter l'accumulation d'hy- droxyde de sodium dans la solution de précipitation. Par ailleurs, cette sorte de processus apparaît désavantageuse puisqu'ainsi, l'hydroxyde de sodium requis dans le procédé (dans la dissolution du carbamate) est consommé totalement. Comme cela est enseigné par l'invention, à partir de la solution contenant du carbonate obtenu de la manière décrite précédemment, l'hydroxyde de sodium est préparé dans l'étape suivante en ajoutant de la chaux calcinée à la solution. Ainsi, du carbonate de calcium est formé, qui se sépare de la solution par précipitation. La liqueur mère résiduelle contient de l'hydroxyde de sodium et de l'eau et peut par conséquent être utilisée telle quelle dans l'étape de dissolution du carbamate de cellulose. Le carbonate de calcium peut, d'une manière connue en soi dans l'art, être reconverti en oxyde de calcium par chauffage, tandis que l'anhydride carbonique est libéré en même temps. L'anhy- dride carbonique peut être utilisé de la manière précédente pour transformer l'hydroxyde de sodium en carbonate de so- dium, et la chaux calcinée est recyclée pour être causti- fiée. Le procédé cyclique de l'invention contient ainsi des traits qui semblent conduire à un résultat opposé à celui qui est désiré, mais qui en réalité offre des avan- tages inattendus. Le produit chimique requis pour la disso- lution au début du procédé, c'est-à-dire l'hydroxyde de so- dium, est transformé momentanément en carbonate de sodium et dans l'étape suivante retransformé en hydroxyde de so- dium. En procédant comme cela, on réalise cependant un procédé dans lequel en principe aucun produit chimique n'a besoin d'être ajouté, seulement de l'énergie qui est re- quise pour transformer le carbonate de calcium en oxyde de calcium. Mais cet inconvénient est dominé par les avantages a gagner. L'invention est décrite ci-après à l'aide du schéma de procédé reproduit dans la figure annexée. Le carbamate de cellulose, représenté par le chiffre de ren- voi 1 dans la figure, est envoyé à l'étape de dissolution 2. Le carbamate de cellulose est dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium qui est amenée à l'étape de dissolution par le tube de jonction 3. La concentration de la solution de carbamate produite dans l'étape 2 peut être modifiée, selon les conditions de filage désirées, en fai- sant varier la quantité d'hydroxyde de sodium envoyée à l'étape de dissolution. En règle générale, la concentration de la solution de carbamate est dans la gamme de 4-15 % en poids et la teneur en hydroxyde de sodium dans la gamme de -12 % en poids, typiquement environ 10 % en poids. Pour la dissolution, on peut utiliser des agents favorisant la solubilité, si cela est requis, mais leur utilisation n'est pas comprise dans le cadre de la présente invention. La solution d'alcali du carbamate de cellulose obtenue dans l'étape 1 est envoyée par le tube de jonction indiqué par le chiffre de renvoi 4 à l'étape de filage et de précipitation 5, o la solution est exprimée, d'une ma- nière connue en soi dans l'art, à travers des filières (non représentées) dans une solution de précipitation, qui amène le carbamate de cellulose à se séparer de la solution par précipitation sous la forme de fibre. Ou bien encore, des ajutages en forme de fente peuvent être utilisés lorsqu'on fabrique des films. Le fluide de précipitation dans l'étape est une solution aqueuse de carbonate de sodium. La solu- tion dans l'étape de filage et de précipitation 5 contient également de l'hydroxyde de sodium qui entre en même temps que la solution est filée. La quantité d'hydroxyde de so- dium ne doit pas atteindre un niveau tel qu'il aurait un effet néfaste sur le carbamate de cellulose qui est en cours de précipitation. On a trouvé en pratique qu'un ma- ximum de 5-6 % en poids d'hydroxyde de sodium peut être permis dans l'étape de filage 5, mais préférablement la quantité est maintenue à un niveau inférieur, pas supérieur à environ 3 % en poids. Les fibres de carbamate de cellulose produites dans l'étape de filage 5 peuvent être séparées, prétraitées, lavées et séchées de manières connues en soi dans l'art. Ces étapes, indiquées avec les chiffres de référence 6-8, ne sont pas essentielles eu égard à l'invention et leur description plus approfondie est par conséquent omise. De l'étape de filage et de précipitation 5, la solution est extraite par le tube de jonction 9, cette so- lution contenant, en plus du carbonate de sodium, de l'hy- droxyde de sodium également, comme cela a été décrit pré- cédemment. Dans l'étape 10, la transformation de l'hydro- xyde de sodium présent dans la solution de carbonate de sodium est réalisée à l'aide d'anhydride carbonique, qui est introduit par le tube de jonction 11. La solution con- tenant le carbonate obtenu de cette façon est ramenée par le tube de jonction 12 à l'étape 5 de filage et de préci- pitation pour maintenir la composition de celle-ci comme cela est désiré. Si cela est requis, il est possible d'en- voyer l'anhydride carbonique à l'étape 10 également à par- tir d'une source extérieure par le tube de jonction 18. Avec le chiffre référence 14 est indiquée une étape de caustification dans laquelle la solution de car- bonate de sodium extraite de l'étape 10 est traitée, d'une manière connue en soi dans l'art, avec de l'oxyde de cal- cium qui entre par le tube de jonction 17, grâce à quoi sont produis de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de calcium. Le carbonate de calcium cristallise et est séparé de la solution, et la masse de cristaux peut être séparée d'une manière connue en soi dans l'art. La liqueur mère résiduelle contenant l'hydroxyde de sodium est dirigée par le tube de jonction 3 vers l'étape de dissolution du car- bamate de cellulose 2. Par le tube de jonction 15, le carbonate de cal- cium est dirigé vers l'étape 16, dans laquelle il est dé- composé par chauffage en oxyde de calcium et en anhydride carbonique. L'oxyde de calcium est dirigé par le tube de jonction 17 vers l'étape de caustification 14, et l'anhy- dride carbonique est dirigé par le tube de jonction 11 vers l'étape 10, dans laquelle l'hydroxyde de sodium est transformé en carbonate de sodium. Il est évident qu'en suivant le principe du pro- cédé décrit précédemment diverses modifications peuvent être effectuées sans s'écarter du cadre de l'invention. Par exemple, l'étape indiquée par le chiffre de référence 10 peut être reliée à l'étape de filage et de précipitation 5, à laquelle dans ce cas l'anhydride carbo- nique et la solution de carbonate de sodium sont envoyés et de laquelle la solution contenant le carbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium est retirée pour aller vers l'éta- pe de caustification 14. L'équilibre chimique peut de plus être maintenu en ajoutant ou en éliminant de l'eau en des points requis, et en complétant pour toutes pertes anorma- les de produits chimiques. Dans ce qui suit, un couple d'exemples est pré- senté pour illustrer l'application du procédé de l'inven- tion. Exemple 1. On a préparé une solution contenant 6,8 % en poids de carbamate de cellulose, 9 % en poids d'hydroxyde de sodium et 2 % en poids de carbonate de sodium. On a filé la solution à 25 C au taux de 1,3 kg à l'heure dans un bain de précipitation contenant 25 % en poids de carbonate de sodium et 3 % en poids d'hydroxyde de sodium. Par le pro- cédé de filage, on a produit des fibres de carbamate qui avaient des propriétés pleinement satisfaisantes. On a sé- paré les fibres de la solution de précipitation, on les a lavées et séchées de manière classique. Pour maintenir la composition du bain de préci- pitation constante, on a envoyé 0,053 kg d'anhydride carbo- nique à l'heure dans le bain de précipitation pendant le filage, et on a fait évaporer 0,68 kg/h d'eau. Pour régénérer l'hydroxyde de sodium, on a en- voyé 0,67 kg/h de la solution du bain de précipitation au réacteur auquel on a ajouté 0,53 kg/h d'eau de manière que la teneur en Na de la solution soit équivalente à 14 % de Na2CO3. On a chauffé la solution à 1000 C et on a ajouté 0,028 kg/h de chaux techniquement calcinée, calculée comme étant à 100 %. On a laissé réagir le mélange à 1OO C pen- dant une heure sous agitation, grâce à quoi la conversion du carbonate de sodium s'est élevée à 79 % et 81 % en deux heures, après quoi la conversion n'a pratiquement plus changé. Le carbonate de calcium qui s'est formé dans le mélange réactionnel a été séparé de la solution par centri- fugation et lavé comme masse contenant 60 % de matière sèche. La liqueur mère claire contenait 8,7 % en poids d'hydroxyde de sodium et 1,5 % en poids de carbonate de sodium, et elle pouvait être utilisée telle quelle pour dissoudre une nouvelle partie de carbamate. Exemple 2. On a préparé une solution de filage et une solu- tion de précipitation et on a effectué le filage comme dans l'exemple 1. Pour régénérer l'hydroxyde de sodium à partir du bain de précipitation, on a envoyé 1,3 kg/g de la solu- tion dans un réacteur de caustification, dans lequel elle a été diluée avec de l'eau, en vue d'une conversion plus élevée, de sorte qu'elle contenait 10 % en poids de Na2CO3 et 1,2 % de NaOH. On a chauffé la solution à 1OO C et on y a ajouté la boue de chaux obtenue dans les essais de caus- tification précédents, calcinée à 1O0 C. Dans le procédé de caustification, la conversion du carbonate de sodium s'est élevée à 95 % en 15 minutes et à 96 % en une heure. On a éliminé par filtration le carbonate de cal- cium séparé et on a filé et épaissi la liqueur mère claire de manière à ce qu'elle contienne 9 % de NaOH, tandis qu'elle refroidissait. On a refroidi encore la solution à -5 C, qui était alors convenable pour dissoudre le car- bamate de cellulose. REVENDICATIONS 1. Procédé cyclique pour produire une solution d'alcali de carbamate de cellulose, pour précipiter le carbamate de cellulose à partir de la solution d'alcali, et pour récupérer et recycler les produits chimiques, ca- ractérisé par les étapes suivantes: (a) une solution d'alcali de carbamate de cellulose est préparée en dissolvant le carbamate de cellulose dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, (b) la solution obtenue dans l'étape (a) est mise en con- tact avec une solution de précipitation contenant du carbo- nate de sodium, grâce à quoi le carbamate de cellulose pré- cipite et peut être séparé de la solution, (c) de l'anhydride carbonique est envoyé dans la solution obtenue dans l'étape (b) pour transformer l'hydroxyde de sodium en carbonate de sodium, (d) la solution obtenue dans l'étape (c) est traitée avec de l'oxyde de calcium grâce à quoi le carbonate de sodium est transformé en hydroxyde de sodium et le carbonate de calcium se sépare de la solution par précipitation, (e) la solution contenant l'hydroxyde de sodium obtenu dans l'étape (d) est renvoyée à l'étape (a) pour dissoudre le carbamate de cellulose, et (f) le carbonate de calcium obtenu dans l'étape (d) est décomposé en anhydride carbonique et en oxyde de calcium et l'oxyde de calcium est renvoyé à l'étape (d). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (b), la solution de précipitation contient 10-30 % en poids de carbonate de sodium, de pré- férence 20-25 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que dans l'étape (b), la solution de précipi- tation contient au maximum 6 % en poids, de préférence pas plus de 3 % en poids d'hydroxyde de sodium.