FR 2562463 A1 19851011 FR 8505058 A 19850403 La présente invention concerne une composition et un procédé pour la protection du bois et autres matières à base de cellulose, par exemple le papier, les panneaux de particules, les matières textiles, les cordes, etc., à l'encontre des organismes destructeurs responsables de la putréfaction et de la décomposition, à savoir les champi- gons et les insectes. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de protection de type organométallique, douée de propriétés insecticides et fon- gicides, se présentant sous la forme d'une solution aqueuse d'un composé de complexes métalliques d'ammonium de certains acides dicarboxyliques ou hydroxy-acides mono-, di- ou tri- carboxyliques spécifiés. On connaît depuis longtemps les composés métal- liques pour leurs propriétés fongicides. Le sulfate de cui- vre a été recommandé pour être utilisé dans la protection du bois dès 1767 et il a été breveté pour cet usage en Grande-Bretagne en 1937 par Margary. Depuis son utilisation initiale au début des années 1800, le sulfate de cuivre a joué un rôle important dans l'industrie de la protection du bois. Cependant, l'utilisation du sulfate de cuivre comme agent de protection du bois est assortie de deux inconvénients majeurs. Premièrement, le sulfate de cuivre ne se fixe pas définitivement dans le bois et il est donc susceptible de s'éliminer par lessivage. Deuxièmement, le cuivre seul ne constitue pas un agent efficace de protec- tion contre toutes les variétés d'organismes destructeurs du bois. Au début des années 1940, une nouvelle génération d'agents de protection à base d'eau doués d'une résistance supérieure au lessivage a été développée. Ces nouveaux sys- tèmes de protection étaient à base de cuivre et comportaient de plus du chrome et de l'arsenic. Ces systèmes de protec- tion sont connus en tant qu'arséniate de cuivre chromé (ACC) et arséniate de cuivre ammoniacal (ACA). Ces systèmes sont des agents de protection efficaces et constituent les prin- cipaux systèmes à base d'eau utilisés à l'heure actuelle dans l'industrie de la protection du bois. L'utilisation de sels métalliques et d'acides organiques comme agents de protection du bois est connue depuis le début des années 1900. Pendant la pénurie de créosote du milieu des années 1940, des mélanges d'acides naphténiques, dérivés des sous-produits du pétrole, ont été combinés avec des sels métalliques pour former une série de composés destinés à la protection du bois. L'un de ces composés était le naphténatede cuivre. Le naphténate de cuivre était formé par la réaction de sels de cuivre avec une classe d'acides organiques connus en tant qu'acides cyclopentanecarboxyliques. Le naphtniate de cuivre est un système de protection à base d'huile et, bien qu'il cons- titue un agent de protection efficace, il dégage une forte odeur et, du fait de sa nature cireuse, le bois traité avec cet agent de protection est difficile à peindre. D'autres systèmes de protection aqueux à base de sels métalliques et d'acides gras ont été développés depuis. Le brevet des E.U.A. N 4 061 500 décrit un agent de pro- tection du bois efficace contre le bleuissement, contenant un acide gras ayant 6 à 11 atomes de carbone, de l'acide borique et un composé alcalin en excès stoechiométrique sur les acides gras. L'incorporation de sels de cuivre avec des acides gras et des alcools gras à chaîne droite est décrite dans le brevet des E.U.A. N 4 001 400. Dans ce cas, le cuivre, le zinc, le nickel, le cadmium et le cobalt sont combinés avec un sel d'acide gras ammoniacal pour donner un système de protection aqueux qui est reven- diqué comme étant efficace contre les champignons, les moisissures et le bleuissement. L'acide gras à chaîne ramifiée contient 6 à 12 atomes de carbone par molécule. Dans le brevet des E.U.A. N 4 175 090, est dé- crit un procédé de préparation d'une composition liquide homogène comprenant un complexe cuprammonique d'un ou plu- sieurs acides monocarboxyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone par molécule. Ces compositions particulières sont utilisées comme fongicides pour traiter le bois, peindre des surfaces et également pour inhiber la croissance des algues. Le brevet des E.U.A. N' 4 220 661 décrit une com- position de protection utile pour empêcher la croissance des moisissures, des bactéries et des champignons et qui comprend une solution aqueuse d'un sel complexe d'un ion choisi entre un ion NH+ et un ion d'un métal du Groupe I ou du Groupe II et d'un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés contenant 2 à 8 atomes de carbone. Le brevet des E.U.A. NO 4 193 993 décrit un pro- cédé de préparation d'une solution de protection aqueuse fongicide comprenant un composé d'un métal protecteur, un acide carboxylique à chaîne ramifiée ayant 6 à 20 atomes de carbone ou un acide dipentènemonocarboxylique ou un acide dipentène-dicarboxylique et de l'ammoniac et/ou un composé d'ammonium. De manière analogue, le brevet des E.U.A. N 4 380 561 décrit un système de protection com- prenant des acides carboxyliques aliphatiques à chaîne ramifiée contenant 6 à 20 atomes de carbone leurs sels alcalins ou d'ammonium. Cette composition convient en particulier pour la protection à court terme du bois con- tre les taches de sève et les champignons, mais non contre l'attaque par les insectes. On souhaite depuis longtemps produire des pro- duits pour le bois qui soient esthétiquement acceptables par le public, tout en fournissant une protection à l'en- contre des agents destructeurs du bois. Le bois protégé est intéressant dans ses usages domestiques, et il est utilisé dans les industries de la construction, du clôtu- rage et du pontage. Malheureuresement, beaucoup des solu- tions de protection à base d'acides gras décrites ci-dessus ne sont efficaces que contre une attaque fongique et bacté- rienne et protègent peu le bois contre une attaque par les insectes, en particulier les termites. En conséquence, on a maintenant découvert qu'en utilisant comme acide organi- que substituant, à la place de l'acide gras normal des com- positions de protection de l'art antérieur, un acide dicar- boxylique ou un hydroxy-acide mono-, di- ou tricarboxylique, la protection résultante est efficace contre une attaque par les champignons et les insectes. Un but de la présente invention est de fournir une composition convenant pour être utilisée comme agent de protection du bois et qui est capable d'empêcher la détérioration du bois et autres matières cellulosiques sous l'action de la putréfaction fongique et/ou des insectes. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de protection du bois douée de propriétés fongicides et insecticides, qui est particuliè- rement efficace contre des insectes tels que les termites. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé de traitement du bois et autres matières cellulosiques, qui consiste à mettre ces matières en contact avec la solution aqueuse de la présente invention. Pour qu'un système chimique particulier soit un agent de protection du bois efficace à long terme, il doit satisfaire aux critères suivants: 1) L'un au moins des composants doit être un biocide efficace contre les organismes responsables de la dégradation du bois, y compris les bactéries, les champi- gnons et les insectes. 2) Les composants protecteurs doivent pouvoir pénétrer facilement dans le bois. 3) Les composants doivent se fixer définitivement dans le bois. I1 est également souhaitable que les matières premières soient facilement disponibles et que leur prix ne soit pas prohibitif pour une application industrielle. Il est souhaitable que l'agent protecteur soit un système à base aqueuse, car l'eau est facilement disponible et est un diluant peu coûteux. Les produits résultants en bois traité doivent également être faciles à peindre et ne doi- vent pas être à l'origine d'un risque potentiel d'incendie comme c'est le cas avec certains systèmes à base huileuse. Par conséquent, la présente invention fournit une composition aqueuse de protection destinée à traiter des produits à base de cellulose tels que le bois afin d'empêcher une détérioration de ces produits par les orga- nismes responsables de la putréfaction et les insectes connus, comprenant: a) une composition d'un métal protecteur choisi parmi le cuivre, le cobalt, le cadmium, le nickel et le zinc, en une quantité apte à assurer une protection; b) un acide organique, également en une quantité apte à assurer une protection, choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule, les hy- droxy-acides aliphatiques mono-, di- ou tricar- boxyliques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les mélanges de ces acides et leurs sels; et c) l'ammoniac et/ou un composé d'ammonium tel que le carbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, ou leurs mélanges, en une quantité suffisante pour solubiliser la composition (a) ci-dessus et neutraliser l'acide organique (b) ci-dessus. Lorsque de la cellulose ou des produits à base de cellulose tels que le bois sont traités par la composi- tion aqueuse de protection ci-dessus, par exemple par im- mersion, trempage, pulvérisation, enduction à la brosse, imprégnation, etc., la matière traitée est efficacement protégée contre une attaque par les champignons aussi bien que par les insectes. Les métaux protecteurs convenant pour être uti- lisés dans ce système comprennent le cuivre, le cobalt, le cadmium, le nickel ou le zinc. Le cuivre est le métal que l'on préfère et il peut être incorporé dans le système sous forme d'un sel tel que l'oxyde de cuivre, le carbonate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre, ou sous forme de cuivre métallique pourvu que soit présent un agent oxydant approprié tel que l'air, le peroxyde d'hydro- gène ou l'acide nitrique. Lorsqu'on utilise le cobalt, le cadmium, le nickel ou le zinc, on peut les incorporer dans le système sous forme d'un composé métallique ou d'un sel métallique tel qu'un oxyde métallique, un hydroxyde métal- lique, un carbonate métallique, etc., ou sous forme du métal lui-même pourvu que soit présent un agent oxydant approprié. Ces composés métalliques sont normalement in- solubles dans l'eau, mais ils peuvent être solubilisés en présence d'ammoniac et/ou de composés contenant de l'am- moniac. Le rapport de l'acide organique au composé métal- lique protecteur utilisé dans ce système dépend générale- ment de la simple stoechiométrie, c'est-à-dire un équiva- lent de métal par équivalent d'acide. Il est préférable de prévoir une quantité suffisante pour réagir stoechiométri- quement avec l'acide dicarboxylique ou avec l'hydroxy-acide mono-, di- ou tricarboxylique. Cependant, le rapport du métal à l'acide organique peut être modifié en sorte qu'il soit plus petit ou plus grand que le rapport stoechiomé- trique, selon l'effet protecteur désiré. Des exemples d'acides aliphatiques dicarboxyliques convenant pour être utilisés dans ce système protecteur sont l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique et l'acide sébacique. On préfère les acides dicarboxyliques aliphatiques conte- nant 2 à 10 atomes de carbone par molécule, pour des consi- dérations de solubilité. Les acides que l'on préfère avant tout sont ceux contenant 2 à-4 atomes de carbone par molé- cule. On considère que les acides dicarboxyliques à cha ne ramifiée ne conviennent pas pour être utilisés dans le pré- sent système car, théoriquement, ces composés ne présentent pas une mobilité suffisante pour permettre une bonne péne- tration dans le bois. On a constaté que seuls les acides dicarboxyliques à chaine droite combinés à des agents pro- tecteurs métalliques présentent à la fois des propriétés fongicides et insecticides. Des exemples d'hydroxy-acides aliphatiques mono-, di- ou tricarboxyliques appropriés sont l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide alphahydroxy-butyrique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide mésotartrique et l'acide citrique. Il est préférable que l'hydroxy-acide aliphatique mono-, di- ou tricarboxylique contienne 2 à 6 atomes de carbone par molécule. On peut utiliser des associations de deux ou plu- sieurs acides organiques et/ou des sels de ces acides pour mettre en oeuvre la présente invention, et il est admis d'utiliser tout produit connu disponible dans le commerce. Les isomères de ces acides ou des mélanges d'isomères sont également utilisables dans le cadre de la présente invention. La présence d'ammoniac et/ou d'ammoniac et d'an- hydride carbonique dans ce système est nécessaire dans le but de solubiliser les composés métalliques et/ou de neu- traliser l'acide organique. L'ammoniac peut être incorporé dans le système sous forme d'ammoniac ou sous forme d'un sel d'ammonium tel que l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium et/ou une association d'un tel sel et d'ammoniac. Il est avantageux que le poids de l'hydroxyde d'ammonium ( NH3 à 30 %) soit au moins égal à 1,75 fois le poids du cuivre, exprimé en métal, et que le poids des -composés d'ammonium tels que le carbonate d'ammonium et/ou le bicarbonate d'ammonium, s'il en est besoin, soit au moins égal à 0,50 fois le poids ducuivre, exprimé en métal. Ces rapport peuvent varier, mais il doit y avoir suffisamment d'ammoniac pour complexer totalement le métal et neutraliser totalement l'acide organique, en sorte que l'acide organique soit convenablement solubilisé. s'il n'y a pas suffisamment d'ammoniac, l'agent protecteur subit une précipitation pendant l'entreposage ou pendant le processus de traitement. On peut préparer l'agent protecteur en mélangeant tout d'abord l'acide organique avec de l'eau et en laissant la dissolution s'effectuer dans la mesure du possible sur la base de la solubilité inhérente de l'acide. On ajoute ensuite le métal ou le composé métallique à cette solution et on le laisse réagir. La réaction peut prendre de quelques minutes à plusieurs heures, selon la réactivité de l'acide organique. On ajoute ensuite l'ammoniac et/ou les composés d'ammonium pour dissoudre le produit résultant de la réac- tion entre le métal et l'acide organique. Il est également envisageable de mélanger tout d'abord le composé métallique protecteur avec une solution aqueuse d'ammoniac et/ou du composé d'ammoniac. L'acide organique peut ensuite être ajouté à la solution à n'im- porte quel moment avant le traitement. En variante, on peut ajouter initialement l'ammoniac et/ou les composés d'ammo- niac à l'acide organique. Ensuite, on mélange cette solu- tion avec le métal protecteur. A titre d'autre variante, il est également pos- sible de mélanger le métal protecteur (ou les composés métalliques), l'acide organique et l'ammoniac et/ou les composés d'ammoniac en une seule opération. Un autre mode encore de préparation permet de substituer de l'anhydride carbonique au carbonate d'ammonium et/ou au bicarbonate d'ammonium dans l'un quelconque des procédés de prépara- ticm décrits ci-dessus. Cependant, une quantité minimale d'ammoniac est encore nécessaire pour assurer une solubi- lité suffisante. La solution de protection peut être préparée d'après formulation dans une large plage de températures, bien que la température que l'on préfère se situe entre environ 15'C et 30-C. Les facteurs qui limitent le choix d'un température appropriée sont le point de congélation de l'agent protecteur et la perte d'ammoniac qui se mani- feste à haute température sous l'effet de l'évaporation. Cette perte d'ammoniac peut être combattue en maintenant le système sous une pression convenable. La solution de traitement peut être appliquée au bois par immersion, trempage, pulvérisation, enduction à la brosse, ou par tout autre procédé connu. On peut éga- lement faire appel à des techniques sous vide et/ou sous pression pour imprégner le bois conformément à la présente invention, y compris aussi bien le procédé à "cellules vides" (procédé RUiping) que le procédé d'injection à cel- "cellules pleines" (procédé Bethell) qui sont bien connus des spécialistes en la matière. Le procédé d'injection à "cellules pleines", ou Bethell, est utilisé pour créosoter les traverses de che- min de fer et le bois marin et c'est le procédé normal de traitement de toute catégorie de bois par des agents de protection à base aqueuse, et on peut l'utiliser avec la solution de traitement de l'invention. Ce procédé a été continuellement en usage depuis 1838 et il consiste à sou- mettre tout d'abord le bois d'oeuvre placé dans un cylin- dre à un vide pouvant atteindre 94,8 kPa pendant 0,5 à 1 heure, puis à remplir le cylindre avec la solution de traitement et à appliquer une pression pouvant atteindre 1,24 - 1,38 MPa jusqu'à ce que la quantité requise de solution de traitement ait été injectée dans le bois. Le cylindre est ensuite vidé de la solution de traitement et le bois traité est éventuellement soumis à une courte mise sous vide finale pour nettoyer sa surface. Il est de pratique courante de chauffer la solution de traitement durant tout le traitement, par exemple à une température de 65-C-93-C, car la pénétration est meilleure à chaud. Comme dans tous les procédés utilisant la pression, la période de mise sous pression est de loin le facteur le plus important affectant la quantité et la profondeur 62463 d'imprégnation. En pratique, ce sont l'importance et la durée de la pression qui régissent l'absorption de la solution de traitement par le bois. Aux premiers stades de la période de pression, l'adsorption par le bois est assez uniforme, mais elle ralentit progressivement jusqu'à devenir trop lente pour pouvoir être facilement observée. Lorsque ce point est atteint, on dit que le bois a été traité jus- qu'au refus. La vitesse d'absorption varie fortement avec les différentes espèces, et des bois tels que le hêtre ou le pin noir calabrais sont complètement imprégnés en quel- ques minutes, tandis que d'autres, comme le sapin de Douglas, le mélèze ou le bois de coeur de chêne, ne sont pas complè- tement pénétrés même lorsqu'ils sont sous pression pendant plusieurs jours. Le traitement à "cellules vides", utilisant une pression d'air initiale, est également connu comme Procédé RUping, et c'est le procédé classique pour créosoter les les poteaux télégraphiques. Il est également utilisé pour les blocs de pavement en bois, les clôtures et le bois de construction, et il peut être mis en oeuvre avec la solu- tion de traitement de l'invention. Les programmes de trai- tement visent à obtenir une pénétration totale de tout au- bier présent. Le traitement de Rilping a été introduit vers 1912 et diffère du procédé d'injection à cellules pleines en ce que le bois est initialement soumis à de l'air com- primé au lieu d'un vide. Le cylindre est alors rempli avec la solution de traitement, cette pression étant maintenue, et la pression est ensuite accrue à l'aide d'une pompe hydraulique jusqu'à ce que la quantité désirée de solution de traitement ait été injectée dans le bois. La pression est alors relâchée et l'air comprimé à l'intérieur du bois peut s'échapper et, ce faisant, il expulse l'excès de li- quide, en laissant les parois des cellules revêtues de la solution de traitement. Ce mode de traitement permet une imprégnation profonde du bois en évitant une absorption lourde. La compression initiale de l'air dans le bois sert à récupérer une petite quantité de la solution de traite- ment injectée lorsque la pression est relâchée. Pour favo- riser cette action, on utilise également une longue mise sous vide finale. Avant d'imprégner le bois avec une solution quel- conque de traitement du bois, il est essentiel de Le sécher tout d'abord jusqu'à ce qu'au moins toute l'eau libre ait été éliminée des espaces cellulaires. Ce stade de séchage porte sur une teneur en humidité d'environ 25 à 30 %, qui varie légèrement avec les différentes espèces. Il y a deux très bonnes raisons à cela: premièrement, il n'est pas possible d'injecter un autre liquide dans du bois conte- nant beaucoup d'eau, et deuxièmement, les fissures se for- mant par suite du séchage ultérieur du bois pourraient presque certainement exposer du bois non traité. Il est également avantageux d'effectuer la coupe, l'usinage, le perçage, etc., du bois avant d'appliquer le traitement, car toutes ces opérations, si elles sont effectuées après traitement, risquent d'exposer du bois non traité. Lorsque ces opérations ne peuvent être exécutées avant le traite- ment, la totalité du bois non traité exposé doit recevoir une application abondante de solution de traitement, et les trous sont de préférence traités avec un appareil de traitement des trous à pression. Les exemples non limitatifs suivants servent à mieux illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une solution de protection en dissol- vant 87 g d'acide citrique dans 500 g d'eau. On ajoute à cette solution 100 g de carbonate de cuivre basique et on laisse réagir jusqu'à ce que le dégagement de CO2 ait cessé A la fin de cette réaction, on ajoute 446 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue la solution résultante jusqu'à une concentration de 1,5 % et on l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méri- dional (3,2 mm x 12,7 mm x 254 mm) par le procédé à "cel- lules vides" dans lequel le bois est exposé à la solution de traitement et le système est ensuite mis sous pression pendant 30 minutes à une pression de 758 kPa. On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes. EXEMPLE 2 On prépare une solution de protection en dissol- vant 114 g d'acide oxalique dans 500 g d'eau. Après disso- lution de l'acide oxalique, on ajoute à la solution 100 g de carbonate de cuivre basique. On fait ensuite chauffer la solution à 49 C pour assurer une réaction complète du carbonate de cuivre avec l'acide oxalique. A la fin de la réaction, on ajoute 446 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue ensuite le produit jusqu'à obtenir une solution de traitement à 2 % et l'uti- lise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional (3,2 mm x 12,7 mm x 254 mm) en recourant au procédé d'in- jection à cellules pleines dans lequel le bois est initia- lement placé sous un vide de 101,6 kPa pendant 30 minutes, ce qui est suivi de l'addition de la solution de traite- ment. On met ensuite le système sous pression pendant 30 minutes à une pression de 758 kPa. On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et constate qu'elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes. EXEMPLE 3 On prépare une solution de protection en dissol- vant 45 g d'acide tartrique dans 150 g d'eau. On ajoute à cette solution 38 g de Cu(OH)2, puis on ajoute 37 grammes de carbonate d'ammonium et 75 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 %. On dilue ensuite la solution jusqu'à une concentra- tion de 1,5 % et l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé d'injection à cellules pleines. On constate que le bois traité résiste à une atta- que par les champignons et les insectes. EXEMPLE 4 On ajoute 30 g de carbonate de cuivre basique à un mélange de 150 g d'eau et de 150 g d'hydroxyde d'am- monium à 30 %. On agite la solution jusqu'à ce que le car- bonate de cuivre soit dissous, moment auquel on ajoute 44 g d'acide adipique et on agite jusqu'à dissolution. On dilue la solution résultante jusqu'à une concentration de 2,0 % et l'utilise pour traiter des baguettes de pitch- pin méridional par le procédé d'injection à cellules plei- nes. On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à une putréfaction et à une attaque par les insectes. EXEMPLE 5 On prépare une solution en ajoutant 61 g de cui- vre métallique à 150 g d'eau contenant 100 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % et 70 g de bicarbonate d'ammonium. On agite le mélange et l'aère jusqu'à ce que la totalité du cuivre métallique soit dissoute. On prépare une seconde solution en ajoutant 31 g d'acide malonique à 100 g d'eau. On mélange la seconde solution avec la première et dilue le produit résultant à l'eau jusqu'à 2,5 %. On utilise cette solution pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé d'injection à cellules pleines. On fait ensuite sécher les baguettes à l'air et on cons- tate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque *par les insectes. EXEMPLE 6 On ajoute 132 g de carbonate de cuivre basique à 500 g d'eau contenant 450 g d'hydroxyde d'ammonium à 30%. Après dissolution du carbonate de cuivre, on ajoute à la solution 59 g d'acide citrique. On agite le produit jus- qu'à obtenir une solution limpide. On dilue ensuite cette solution avec de l'eau jusqu'à une concentration de 1,5 % et l'utilise pour traiter des baguettes en sapin de Douglas par le procédé d'injection à cellules pleines. On fait sécher les baguettes en étuve et on constate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque par les in- sectes. EXEMPLE 7 On prépare une solution en dissolvant 75 g d'acide oxalique dans 250 g d'eau. On ajoute à cette solution 75 g de carbonate de zinc. On laisse ce mélange réagir jusqu'à ce que le dégagement de CO2 ait cessé. A la fin de la réac- tion, on ajoute 200 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour solubiliser le produit. On dilue ensuite cette solution jusqu'à 2,0 % et l'utilise pour traiter des baguettes de pitchpin méridional par le procédé à cellules vides. On fait sécher à l'air les baguettes résultantes et on constate qu'elles résistent à une attaque par les champignons et les insectes. EXEMPLE 8 On prépare une solution de protection en dissol- vant 54 g d'oxalate de sodium dans 150 g d'eau. On prépare une seconde solution en ajoutant 100 g de sulfate de cuivre pentahydraté à 150 g d'eau contenant 42 g d'hydroxyde d'am- monium à 30 % et 29 g de bicarbonate d'ammonium. On mélange les deuxsolutions et dilue le produit résultant avec de l'eau jusqu'à une concentration de 1,5 %. On utilise cette solution pour traiter des baguettes d'essai en pitchpin méridonal par le procédé d'injection à cellules pleines. On fait ensuite sécher les baguettes à l'air et on constate qu'elles résistent à la putréfaction et à une attaque par les insectes. EXEMPLE 9 Utilité-Résultats d'essais effectués sur des baguettes On a imprégné des baguettes d'aubier de pitchpin méridional (38,1 mm x 3,2 mm x 254 mm) avec plusieurs solu- tions de protection en utilisant le procédé d'injection à cellules pleines. Les baguettes d'essai étaient protégées avec du naphténate de cuivre, du citrate de cuivre et de l'oxalate de cuivre à trois degrés de rétention (concentra- tion) différents, mesurés en kilogrammes par mèbre cube (kg/m3). On a traité dix baguettes avec chaque agent protecteur à chaque degré de rétention, soit un total de quatre-vingt-dix baguettes traitées. On a également utilisé dix baguettes non traitées comme témoins. L'essai s'est déroulé en Floride dans un environ- nement assurant des conditions d'essai accéléré. Les ba- guettes étaient retirées du sol à intervalles de 12 mois pour déterminer leur comportement. Même aux degrés de ré- tention les plus bas, le système de la présente invention s'est comporté de façon tout à fait satisfaisante au bout de 36 mois d'exposition. L'échelle des cotations utilisée pour évaluer la putréfaction et l'attaque par les insectes est la sui- vante: 10 - sain; 9 - attaque légère; 7 - attaque modé- rée; 4 - attaque sévère; 0 - disparition. Comme on peut le voir d'après les résultats d'essai figurant au Tableau 1, le citrate de cuivre et l'oxalate de cuivre se sont bien comportés au bout de 36 mois d'exposition, de même que le naphténate de cuivre qui est un agent protecteur bien connu à base huileuse. Les témoins non traités présentaient une attaque modérée à sévère au bout de 12 mois d'exposition et une disparition complète due à une attaque par les termites au bout de 24 mois d'exposition. TABLEAU 1 ESTIMATION SEL 12 MOIS 24 MOIS 36 MOIS SYSTEME kg/m3 Putré- Putré- itPutr- Terites faction T faction Terites faction Termites Oxalate de cuivre17,46 10 10 9,8 10 9,8 10 Oxalate de cuivre11,37 10 10 10 10 9,8 9,8 OCalate de cuivre6,89 8,9 10 8,9 9,8 8,7 9,8 Citrate de cuivre27,71 10 10 9,9 9,9 9,9 10 Citrate de cuivre18,10 10 10 10 9,9 10 9,9 Citrate de cuivre9,13 9 10 8,8 9,7 8,5 9,6 Naphténate de cuivre 24,3510 10 10 10 10 10 Naçiténate de cuivre 16,6610 10 10 10 9,9 10 Naphténate de cuivre8,49 10 10 10 10 9,8 9,9 Témin Non Traité 0,00 6,4 5,5 5,9 0,0 0,0 0,0 En outre, divers additifs connus peuvent être associésaux compositions protectrices formulées selon la présente invention sans affecter nuisiblement le pouvoir protecteur de la présente composition. Par exemple, d'au- tres composés protecteurs, y compris ceux contenant de l'arsenic, peuvent être ajoutés à cette composition. Des colorants, des cires, des résines, des solutions aqueuses, diverses émulsions et autres ingrédients peuvent être ajoutés à la présente composition lorsque ces propriétés additionnelles sont souhaitables. Une grande diversité de bois peuvent être pro- tégés conformément à la présente invention, y compris les bois durs et/ou les bois mous. De nombreux autres types de matières à base de cellulose, y compris le papier, les panneaux de particules, les matières textiles, les cordes et autres sous-produits cellulosiques bien connus de ce type peuvent également être traités par cette composition de protection, pourvu que la matière soit capable de ré- sister au processus de traitement. En outre, les solutions aqueuses préparées con- formément à la présente invention peuvent également être utilisées pour traiter des graines et plantes vivantes pour empêcher une attaque par les insectes. Dans ce but, la solution de traitement serait le plus probablement appliquée par pulvérisation, mais ces solutions peuvent être appliquées par tout procédé couramment utilisé pour l'application d'insecticides connus aux plantes ou aux récoltes. Il va de soi que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et est sus- ceptible de diverses variantes qui restent dans son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse de protection destinée au traitement de produits à base de cellulose comprenant le bois afin d'empêcher une détérioration de ces produits sous l'action des organismes connus responsables de la putréfac- tion et des insectes, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une composition d'un métal protecteur choisi parmi le cuivre, le cobalt, le cadmium, le nickel et le zinc,en une quantité à effet protecteur; (b) un acide organique, en une quantité à effet protecteur, choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule, les hydroxy-acides monocarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molé- cule, les hydroxy-acides dicarboxyliques aliphatiques con- tenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les hydroxy- acides tricarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les mélanges desdits acides orga- niques et leurs sels; et (c) un composé contenant de l'am- moniac capable de fournir suffisamment d'ammoniac pour solubiliser ladite composition (a) ci-dessus et neutraliser ledit acide organique (b) ci-dessus. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est un acide dicarbo- xylique aliphatique à chaîne droite contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule. 3. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est un acide dicarbo- xylique aliphatique à chaîne droite contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est un hydroxy-acide monocarboxylique aliphatique contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 5. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est un hydroxy-acide dicarboxylique aliphatique contenant 2 à 6 atomes de car- bone par molécule. 6. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est un hydroxy-acide tricarboxylique aliphatique contenant 2 à 6 atomes de car- bone par molécule. 7. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est l'acide oxalique. 8. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est l'acide citrique. 9. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé contenant de l'ammoniac est l'ammoniac. 10. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé contenant de l'ammoniac est un sel d'ammonium. 11. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé contenant de l'ammoniac est choisi parmi l'ammoniac, le carbonate d'ammonium, le bi- carbonate d'ammonium et le sulfate d'ammonium. 12. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé contenant de l'ammoniac est un mélange d'ammoniac et d'un sel d'ammonium. 13. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé contenant de l'ammoniac est un mélange d'ammoniac et d'un composé d'ammonium choisi entre le carbonate d'ammonium et le bicarbonate d'ammonium. 14. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le métal protecteur est le cuivre. 15. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants, en pourcentage en poids: acide citrique, environ 11,0; cuivre, environ 7,0; ammoniac, environ 16,3; anhydride carbonique, environ 2,5; et eau, jusqu'à environ 63,2. 16. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants, en pourcentage en poids: acide oxalique, environ 13,9; cuivre, environ 6,7; ammoniac, environ 15,8, anhydride carbonique, environ 2,4; et eau, jusqu'à environ 61,2. 17. Procédé de traitement du bois et des produits dérivés du bois destiné à empêcher la détérioration du bois sous l'action des organismes responsables de la putréfac- tion et des insectes connus, caractérisé en ce qu'il con- siste à mettre le bois en contact avec une solution aqueuse comprenant: (a) une composition d'un métal protecteur choisi parmi le cuivre, le cobalt, le cadmium, le nickel et le zinc, en une quantité à effet protecteur; (b) un acide organique, en une quantité à effet protecteur, choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule, les hydroxy-acides monocarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les hydroxyacides dicarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les hydroxy-acides tricarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule, les mélanges desdits acides organi- ques et les sels desdits acides organiques; et (c) un composé contenant de l'ammoniac capable de fournir suffi- samment d'ammoniac pour solubiliser ladite composition (a) ci-dessus et neutraliser ledit acide organique (b) ci-dessus. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est un acide dicarboxylique ali- phatique à chaîne droite contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est un acide dicarboxylique ali- phatique à chaîne droite contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est un hydroxy-acide monocarbo- xylique aliphatique contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est un hydroxy-acide dicarboxy- lique aliphatique contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est un hydroxy-acide tricarbo- xylique aliphatique contenant 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide oxalique. 24. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide citrique. 25. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé contenant de l'ammoniac est l'ammoniac. 26. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé contenant de l'ammoniac est un sel d'ammonium. 27. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé contenant de l'ammoniac est choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium et le sulfate d'ammonium. 28. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé contenant de l'ammoniac est un mélange d'ammoniac et d'un sel d'ammonium. 29. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé d'ammonium est un mélange d'ammoniac et d'un sel d'ammonium choisi entre le carbonate d'ammonium et le bicarbonate d'ammonium. 30. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le métal protecteur est le cuivre. 31. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse consiste en la composition suivante, en pourcentage en poids: acide citrique, environ 11,0 %; cuivre, environ 7,0 %; ammoniac, environ 16,3 %; anhydride carbonique, environ 2,5 %; et eau, jusqu'à environ 63,2 % 32. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse consiste en la composition suivante, en pourcentage en poids: acide oxalique, environ 13,9 %; cuivre, environ 6,7 %; ammoniac, environ 15,8 %; anhydride carbonique, environ 2,4 %; et eau, jusqu'à envi- ron 61,2 %.