FR 2565259 A1 19851206 FR 8507975 A 19850528 1. La présente invention concerne globalement, une composition d'électrolyte et un procédé de dépôt électroly- tique de cuivre, et plus particulièrement, une composition d'électrolyte et un procédé de dépôt électrolytique de cui- vre à partir de bains de revêtement de cuivre acides aqueux, et particulièrement à partir de bains de fluoroborate et de sulfate de cuivre. La présente invention concerne, plus particulièrement, une nouvelle composition d'additifs pour la production de dépôts de cuivre brillants, ductiles, de niveau, présentant une bonne brillance dans les parties rentrantes, sur des substrats métalliques, et en particulier sur des plaquettes de circuits imprimés, permettant l'emploi de densités de courant de dépôt plus élevées dans des ins- tallations de dépôt électrolytique classiques, que cela n'était possible jusque là. On a jusque là, utilisé ou proposé d'utiliser divers bains acides aqueux de dépôt électrolytique de cui- vre, comprenant divers additifs pour le dépôt électrolyti- que de revêtements de cuivre brillants, uniformes et duc- tiles sur divers substrats. On peut citer parmi les procé- dés et les compositions d'électrolytes classiques de l'art 2. antérieur, ceux que décrivent les brevets des Etast-Unis d'Amérique n 3 267 010; n 3 328 273; n 3 770 598; n 4 110 176; n 4 272 335 et n 4 336 114. Bien que les compositions d'électrolyte et les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique cités précédemment permettent d'obtenir d'excellents dépôts de cuivre, brillants, ductiles et uniformes, on se heurte à des difficultés lorsqu'on utilise ces électrolytes dans des installations de dépôt électrolytique classiques, fonc- tionnant sous des densités de courant cathodiques relati- vement élevées,comme, par exemple, sous des densités de courant moyennes supérieures à environ 430,56 A/m2 ou plus. Sous ces densités de courant cathodiques moyennes élevées,permettant d'atteindre des vitesses de revêtement élevées de plaquettes de circuits imprimés, on obtient fréquemment des dépôts de cuivre qui sont commercialement inacceptables, conformément aux normes de l'industrie des plaquettes de circuits imprimés. Il a donc été nécessai- re d'utiliser une installation de dépôt électrolytique spéciale pour permettre l'emploi de ces densités de cou- rant moyennes élevées, supérieures à environ 430,56 A/m, pour obtenir des dépôts commercialement acceptables. - La présente invention remédie aux difficultés liées à ces compositions d'électrolytes et à ces procédés de l'art antérieur en permettant le dépôt à vitesse élevée de cuivre sous des densités de courant moyennes supérieures à environ 430,56 A/m dans des installations classiques, ce qui assure une vitesse de dépôt électrolytique de cuivre élevée, aboutissant simultanément à un dépôt de cuivre qui satisfait aux normes de l'industrie des plaquettes de circuits imprimés. On bénéficie des avantages de l'invention obte- nues grâce à. une composition d'électrolyte et un procédé pour le dépôt électrolytique de cuivre à partir d'un élec- trolyte acide aqueux contenant des ions cuivre en une quan- tité suffisante pour déposer électrolytiquement du cuivre 3. sur un substrat, des ions hydrogène pour établir un pH aci- de, et une quantité, assurant un dépôt brillant et unifor- me, d'une composition d'additifs comprenant des quantités relatives, sélectives, déterminées de: (a) un composé polyéther soluble dans le bain; (b) un composé organique divalent du soufre soluble dans le bain; (c) un produit d'addition d'une alkylamine tertiaire et de polyépichlo- rhydrine, soluble dans le bain; et (d) un produit de réaction soluble dans le bain de polyéthylèneimine et d'un agent d'alkylation qui alkylera l'azote de la polyéthylène- imine pour produire un azote quaternaire, cet agent d'al- kylation étant choisi dans le groupe constitué par le chlo- rure de benzoyle, le bromure d'allyle, la propanesulfone, le sulfate de diméthyle et la température de réaction étant comprise entre environ la température ambiante et environ 120 C. Conformément au procédé de la présente invention, on peut faire fonctioner le bain de dépôt électrolytique acide aqueux à des températures comprises entre environ 16 et environ 38 C et sous des densités de courant catho- diques moyennes dépassant 430,56 A/m2 et pouvant aller jus- qu'à environ 861,12 A/m2 en utilisant une installation de dépôt électrolytique classique comme un bain avec agitation à air. D'autres avantages et intérêts de la présente invention apparaîtront à la lecture de la Description des Réalisations Recommandées, considérées en liaison avec les exemples annexés. Description des Réalisations Recommandées Conformément au procédé et à la composition d'électrolyte de la présente invention, l'électrolyte de cuivre acide aqueux peut être du type sulfate de cuivre acide ou fluoroborate de cuivre acide. Conformément à la pratique courante, les bains de sulfate de cuivre acide aqueux contiennent classiquement d'environ 30 à environ 4. grammes par litre (g/l) de sulfate de cuivre et d'en- viron 180 à environ 250 g/l d'acide sulfurique. Conformé- mment aux pratiques de l'art antérieur, les bains de fluo- roborate de cuivre acide contiennent classiquement d'en- viron 150 à environ 600 g/l d'acide fluoroborique et jusqu'à environ 60 g/l de fluoroborate de cuivre. Le bain acide aqueux peut aussi contenir, de manière recommandée, des ions halogénures comme des anions chlorure et/ou bromure, qui sont classiquement présents en des quantités ne dépassant pas environ 0,2 g/1. La composition d'additifs de la présente inven- tion contient un mélange réglé de quatre constituants es- sentiels, dont le premier (a) comprend un composé polyéther soluble dans le bain choisi de préférence parmi des poly- éthers contenant au moins six atomes d'oxygène de groupes éthers et présentant une masse molaire comprise entre envi- ron 150 et environ 1 million. Parmi les divers polyéthers que l'on peut utiliser, on a obtenu d'excellents résul- tats avec du polypropyleneglycol, du polyéthylèneglycol et leurs mélanges, de masse molaire comprise entre environ 600 et 4000,.et des alcools aromatiques alcoxylés présen- tant une masse molaire comprise entre environ 300 et 2500. On peut citer comme exemples des divers composés polyéthers recommandés que l'on peut utiliser, ceux qui sont indiqués dans le tableau I du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 376 114. On peut classiquement citer,par- mi ces polyéthers, des polyéthylèneglycols (masse molaire moyenne de 400 à 1. 000 000); des naphtols éthoxylés (con- tenant 5-45 moles de groupes oxyéthylène), des naphtols propoxylés (contenant 5-25 moles de groupes oxypropylène), des nonylphénols éthoxylés (contenant 5-,30 moles de grou- pes oxyéthylène); des polypropylèneglycols (masse molai- re moyenne de 350 à 1000); des copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène (masse molaire moyenne de 350 - 250 000); des phénols éthoxylés (conte- nant 5 - 100 moles de groupes oxyéthylène); des phénols 5. propoxylés (contenant 5-25 moles de groupes oxypropylène); etc. Les bains de dépôt électrolytique de la présente invention contiennent de manière recommandée, ces composés polyéthers en des quantités comprises entre environ 0,6 et environ 26 micromoles par litre, en utilisant les concen- trations les plus faibles avec les polyéthers de masse mo- laire supérieure.On emploie classiquement les composés polyéthers en une concentration comprise entre environ 3 et environ 13 micromoles/litre. Le second constituant essentiel (b) de la compo- sition d'additifs de la présente invention comprend des composés organiques divalents du soufre, recouvrant des sulfures organiques sulfonés ou phosphonés, c'est-à-dire des composés sulfures organiques portant au moins un grou- pe sulfonique ou phosphonique. Ces composés sulfures organi- ques contenant des groupes sulfoniques ou phosphoniques peuvent aussi contenir divers groupes substituants, comme les groupes méthyle, chloro, bromo, méthoxy, éthoxy,carbo- xy ou hydroxy,sur leurs molécules, en particulier sur les sulfures aromatiques et hétérocycliques-acides sulfoniques ou phosphoniques.On peut utiliser ces composés sulfures organiques sous forme d'acides libres, de sels de métaux alcalins, de sels d'amines organiques,etc. On peut citer comme exemples de sulfures organiques sulfonates parti- culiers que l'on peut utiliser, ceux indiqués dans le ta- bleau I du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 267 010 et dans le tableau III du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 181 582, ainsi que leurs dérivés acides phosphoni- ques. On peut citer comme autres composés sulfures organiques divalents que l'on peut utiliser HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H, ainsi que des mercaptans, des thiocarbamates, des thiol- carbamates, des thioxanthates et des thiocarbonates qui contiennent au moins un groupe sulfonique ou phosphonique. On recommande particulièrement parmi les compo- ses organiques divalents du soufre, les composés polysul- fures organiques. Ces composés polysulfures organiques 6. peuvent répondre à la formule XRi-(S)nR2SO3 H ou XRl-(S)nR2PO3H dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkylènes identiques ou différents contenant d'environ 1 à 6 atomes de carbone, X représente l'hydrogè- ne, SO3H ou P03H et n représente un nombre compris entre environ 2 et 5. Ces composés organiques divalents du sou- fre sont des polysulfures aliphatiques dans lesquels au moins deux atomes de soufre divalents sont contigus et dans lesquels la molécule comprend un ou deux groupes acide sul- fonique ou acide phosphonique terminaux. La partie alkylè- ne de la molécule peut etre substituée par des groupes comme les groupes méthyle, éthyle, chlore, bromo, éthoxy, hydroxy, etc. On peut ajouter ces composés sous la forme acides libres ou sous la forme sels de métaux alcalins ou d'amines.On trouve des exemples de composés polysulfu- res organiques particuliers que l'on peut utiliser dans le tableau I de la colonne 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 328 273 et leurs dérivés acides phosphoni- ques. Ces composés sulfures organiques sont avantageu- sement présents dans les bains de dépôt électrolytique de la présente invention en des quantités comprises entre en- viron 11 et environ 441 micromoles par litre, et de préfé- rence entre environ 56 et environ 220 micromoles/litre. Le constituant (c) de la composition d'additif comprend un produit d'addition soluble dans le bain, d'une alkylamine tertiaire et de polyépichlorhydrine répondant à la formule développée générale: -0-CH2CH O-CH -CH CH2 CH2 C1 Cl-N é1\R B A 7. dans laquelle: R représente des radicaux identiques ou diffé- rents choisis parmi les groupes méthyle et éthyle, A et B représentent des nombres entiers dont la somme est un nombre entier compris entre environ 4 et en- viron 500, et A: B est au moins égal à environ 1: 5. Les polyamines quaternaires répondant à la for- mule développée précédente peuvent présenter des masses molaires comprises entre environ 600 et environ 100 000 et sont choisies de manière à être solubles dans l'élec- trolyte acide aqueux. On peut avantageusement préparer ces produits d'addition quaternaires de polyépichlorhydrine et d'alkylamines tertiaires en mettant en contact une poly- épichlorhydrine avec une solution d'une alkylamine tertiai- re dans un solvant approprié à des températures comprises entre environ 50 C et environ 120 C, et de préférence à une température d'environ 100 C. Ces solvants appropriés sont l'eau et l'alcool et on met de préférence la réaction en oeuvre en agitant énergiquement pendant une durée d'en- viron 2 à environ 8 heures ou plus.Lorsqu'on emploie des amines comme la triméthylamine, par exemple, qui présentent une volatilité relativement élevée, on met la réaction en oeuvre dans un récipient fermé, comme un autoclave sous pression. D'autre part,avec des amines de point d'ébulli- tion supérieur, comme la triéthylarmine, par exemmple, on peut mettre la réaction en oeuvre sous la pression atmos- phérique en chauffant au reflux. Dans tous les cas, on peut séparer le produit d'addition quaternaire du mélange de réaction en élirminant le solvant et l'amine n!ayant pas réagi par distillation. La préparation et les propriétés de ces produits d'addition quaternaires sont mieux décrites dans ce bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n 3 320 317 du 16 mai 1967 auquel on se reportera pour plus de détails concer- nant ces produits utilisables dans la présente composition 8. assurant un dépôt brillant et uniforme. On emploie le produit d'addition quaternaire dans l'électrolyte de cuivre acide aqueux en des quanti- tés comprises entre environ 0,3 et environ 15 micromoles par litre, des quantités comprises entre environ 2 et environ 7 micrcmoles par litre étant recommandées pour la plupart des opérations de revêtement des plaquettes de cir- cuits électroniques. Le quatrième constituant essentiel de la composi- tion d'additifs constituant la partie (d) est un produit de réaction soluble dans le bain, de polyéthylèneimine et d'un agent d'alkylation qui alkylera l'azote de la po- lyéthylèneimine pour produire un azote quaternaire. L'agent d'alkylation est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de benzoyle, le bromure d'allyle, la propanesul- fone, le sulfate de diméthyle, etc. La température de réac- tion pour l'obtention du produit est classiquement compri- se entre environ la température ambiante et environ 120 C. Le produit de réaction de polyéthylèneimine et de chlorure de benzoyle est particulièrement satisfaisant dans la com- position assurant un dépôt brillant et uniforme. On peut employer le produit de réaction (d) en des quantités com- prises entre environ 0,0024 et environ 7 micromoles par litre, des quantités comprises entre environ 1 et environ 4 micromoles/litre étant particulièrement recommandées pour le revêtement électrolytique de plaquettes de cir- cuit électroniques. Le produit de réaction, le procédé de synthèse et les groupes d'alkylationappropriés sont mieux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 770 598, incor- poré dans la présente demande à titre de référence et auquel on se reportera pour plus de détails concernant les pro- duits de réaction satisfaisants lorsqu'on les utilise conformément à la présente invention. Pour bénéficier des avantages inattendus de la 9. présente invention, lorsqu'on la met en pratique, il est également important que les quatre constituants essentiels (a), (b) (c) et (d), tels qu'on les a définis précêdem- ment, soient présents dans la composition d'additifs en des rapports relatifs réglés, à l'intérieur des concentrations indiquées.on a établi que le rapport molaire des consti- tuants (c) à (d) [(c): (d)] pouvait être compris entre environ 9: 1 et environ 1: 10, un rapport molaire com- pris entre environ 2: 1 et environ 1: 1 étant particulié- rement recommandé.De plus, on a établi que le rapport molaire de la somme des moles de (a) et de (b) à la somme des moles de (c) et de (d) [(a)+(b) :(c)+(d)] devait être compris entre environ 35: 1 et 2: 1, un rapport molaire compris entre environ 21: 1 et environ 14: 1 étant parti- culièrement recommandé. Conformément au procédé de la présente invention on fait classiquement fonctionner le bain de revêtement de cuivre acide sous des densités de courant cathodique moyennes supérieures à environ 430,56 A/m2 et pouvant aller jusqu'à environ 861,12 A/m, en utilisant une instal- lation de revêtement classique. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "une installation de revêtement classi- que", s'applique à une installation dans laquelle l'agita- tion de la solution par rapport au substrat recevant le revêtement est essentiellement assurée par l'emploi d'une agitation par air classique. Bien que l'on puisse béné- ficier d'une agitation supplémentaire due à la mise en circulation de l'électrolyte par des pompes à travers des filtres pour le clarifier, cette agitation supplémentai- re est minimale. Il faut donc distinguer cette installa- tion classique de l'installation spéciale de revêtement à vitesse élevée utilisant des cuves de revêtement dans lesquelles l'électrolyte passe rapidement, en contact avec le substrat, ce qui produit une agitation très im- portante due à l'écoulement turbulent de l'électrolyte. 10. Cette installation spécialisée de revêtement à vitesse élevée, bien que satisfaisante pour le dépôt électrolyti- que de cuivre sous des densités de courant cathodiques élevées est relativement coteuse et ne s'adapte pas universellement au revêtement de différents substrats de formes et de tailles variées. La présente invention per- met l'emploi de bains classiques agités mécaniquement ou par l'air,qui s'adaptent universellement à ce type de pièces,sous des densités de courant cathodiques moyennes - nettement supérieures à celles utilisées avec les élec- trolytes de l'art antérieur, et permet malgré tout d'obte- nir des dépôts de cuivre commercialement acceptables et satisfaisant aux normes de l'industrie des plaquettes de circuits imprimés. Pendant le procédé de dépôt électrolytique, la température de l'électrolyte peut être comprise entre environ 16 C et environ 38 C, des températures comprises entre environ 21 C et environ 27 C étant classiques, et recommandées. Pour mieux illustrer la composition d'électro- lyte de cuivre acide aqueux et le procédé perfection- nés de la présente invention, on donne les exemples sui- vants. Il faut comprendre que l'on donne les exemples dans un but illustratif et qu'ils ne sont pas destinés à limiter la portée de la présente invention, telle qu'on l'a décrite ici,et dans les revendications annexées. EXEMPLE 1 Un électrolyte préparé conformément à une réalisation recommandée de la présente invention qui s'applique tout particulièrement à la formation de revê- tements de cuivre sur des plaquettes de circuits imprimés, présente la composition suivante: CONSTITUANTS CONCENTRATION Ions cuivre 21 g/l Acide sulfurique 210 g/l Ions chlorure 88 mg/l 11. Composition d'additifs: (a) Polyéthylèneglycol 22 mg/l (6,6 mm/l) (Masse molaire: 3350) (b) Sulfure de sulfoalkyle 39 mg/1 (110,2 mm/l) (Masse molaire: 354) (c) Epichlorhydrine quaternai- 13 mg/l (3,7 mm/1) re (Masse molaire: 2000-5000) (d) Polybenzyléthylèneimine 1,5 mg/1 (1,8 mm/l) (Masse molaire: 835) x Micromoles par litre. Dans la composition d'additifs, le constituant (b) est constitué par le sel de disodium du disulfure de propane alors que le constituant (c) est constitué par le sel d'ammonium quaternaire de la polyépichlorhy- drine. On règle la température de l'électrolyte précé- dent à 24,4 C et on agite modérément le bain avec de l'air. On forme un revêtement sur une plaquette de circuit éprouvette de 5,08 cm par 5,08 cm (25,8 cm2) sous 1,2 ampè- 2 re (6 A/dm) pendant 30 minutes. On produit un dépôt de cuivre brillant qui est de même niveau sur tout le subs- trat et sur les imperfections dans les ouvertures aména- gées dans la plaquette de circuit. On observe aussi que le dépôt de cuivre présente une ductilité suffisante pour satisfaire à l'essai de choc thermique (MIL-55110C). On a obtenu le dépôt électrolytique précédent en mainte- nant une surface d'anode de 55,2 cm, correspondant à un rapport de surface de l'anode à la cathode d'environ 3: 1. Bien qu'il apparaîtra que l'on a bien choisi les réalisations recommandées de l'invention que l'on a décrites pour qu'elles satisfassent aux objets indiqués plus haut, on comprendra que l'invention est susceptible de subir des modifications, des variations et des changements, sans sortir de la portée propre ou de la juste significa- tion des revendications annexées. 12. REVENDICATIONS 1 - Electrolyte acide aqueux contenant du cuivre en une quantité suffisante pour former un revêtement électrolytique de cuivre sur un substrat, caractérisé en ce qu'on lui ajoute une quantité assurant un dépôt unifor- me et brillant d'une composition d'additifs comprenant un mélange de: (a) un composé polyéther soluble dans le bain, (b) un composé organique divalent du soufre soluble dans le bain, (c) un produit d'addition soluble dans le bain, d'une alkylamine tertiaire et de polyépichlorhydrine ré- pondant à la formule générale: 0-CH2CH- O-CH 2-CH- CH2 CH2 Cl Cl-N ! 1R R R B A dans laquelle R représente des radicaux identiques ou dif- férents, choisi parmi les groupes méthyle et éthyle, A et B représentent des nombres entiers dont la somme est un nombre entier compris entre 4 et environ 500, et A: B est au moins égal à environ 1: 5 et (d) un produit de réaction soluble dans le bain de polyéthylèneimine et d'un agent d'alkylation qui alky- lera l'azote de la polyéthylèneimine pour produire un azo- te quaternaire,cet agent d'alkylation étant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de henzoyle, le bromu- re d'allyle, la propanesulfone, le sulfate de diméthyle, et la température de la réaction étant comprise entre environ la température ambiante et environ 120 C, 13. dans la composition d'additif, le rapport molaire de (c): (d) étant compris entre environ 9: 1 et environ 1: 10 et le rapport molaire de (a) + (b): (c) + (d) étant compris entre environ 35: 1 et environ 2: 1. 2 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport molaire de (c): (d) est com- pris entre environ 2: 1 et environ 1: 1. 3 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport molaire de (a) + (b): (c) + (d) est compris entre environ 21: 1 et environ 14: 1. 4 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (a) est présent en une quantité comprise entre environ 0,6 et environ 26 micromoles/l, (b) est pré- sent en une quantité comprise entre environ 11 et environ 441 micromoles/l, (c) est présent en une quantité compri- se entre environ 0,3 et environ 15 micromoles/l et (d) est présent en une quantité comprise entre environ 0,0024 et environ 7 micromoles/l. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (a) est présent en une quantité compri- se entre environ 3 et environ 13 micromoles/l, (b) est présent en une quantité comprise entre environ 56 et environ 220 micromoles/l, (c) est présent en une quantité comprise entre environ 2 et environ 7 micromo- les/l et (d) est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 4 micromoles/l. 6 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport molaire de (c): (d) est compris entre environ 2: 1 et environ 1: 1, et en ce que le rapport molaire de (a) + (b): (c) + (d) est compris entre environ 21: 1 et environ 14: 1. 7 - Electrolyte selon la revendication 6, carac- térisé en ce que (a) est présent en une quantité compri- se entre environ 3 et environ 13 micromoles/1,(b) est présent en une quantité comprise entre environ 56 et en- viron 220 micromoles/1)(c) est présent en une quantité 14. comprise entre environ 2 et environ 7 micromoles/l et (d) est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 4 micromoles/l. 8 - Procédé pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de cuivre sur un substrat caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de dépôt électrolytique de cuivre à partir d'un électrolyte acide aqueux présentant la composition définie dans la revendication 1. 9 - Procédé selon la revendication 8,caracté- risé en ce qu'il comprend encore l'étape de réglage de la température de l'électrolyte entre environ 16 et environ 38 C. - Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il comprend encore l'étape de réglage de la densité de courant cathodique moyenne pendant l'étape de dépôt électrolytique entre environ 4 et envi- 2ron 8 A/dm. ron 8 A/dm