FR 2566806 A1 19860103 FR 8410290 A 19840627 PROCEDE DE REALISATION DE REVETEMENTS DE CARBURES DE BORE ET REVETEMENTS OBTENUS L'invention concerne un procédé de réalisation de revêtements de carbures de bore sur la surface d'un substrat; elle s'étend aux revêtements obtenus. L'invention s'applique en particulier pour l'obtention de pièces de coupe ou d'usure bénéficiant d'excellentes propriétés de dureté et de résistance à l'abra- sion et à l'érosion. Il est connu de revêtir des pièces de nature et de forme diverses au moyen de revêtements cérami- ques (TiC, TiN, Ti(CN), A1203) en vue d'accroitre leur résis- tance à l'érosion et à l'abrasion. Toutefois, la dureté de ces revêtements demeure insuffis2nte pour certaines applications, en particulier dans le cas d'outils de.forage. En outre, pour réaliser des pièces résistant à l'érosion, il est connu d'utiliser le carbure de bore B4C sous forme frittée; la dureté de ces pièces massives est notablement améliorée par rapport aux revêtements précités mais ces pièces sont extrêmementfragiles et leur résilience (caractérisant leur résistance au choc) est incompatible avec une utilisation de ces pièces comme outil de coupe. Par ailleurs certains travaux de la- boratoire font état de la préparation de composés du système bore/carbone par des dépôts en phase vapeur en faisant réagir un composé de bore et un composé de carbone, sous forme gazeuse (A.M. MOORE, H.F. VOLK: Final report AMMRC CR-69-10 (1969) Union Carbide Corporation carbon products division, Parma OHIO; A.A. Cochran, 3.B. Stephenson, J.C. Donaldson 3. of Métals, 22 (1970) pp 37-42; K. PLOOG J.Less common Métals 35 (1974) pp 115-145; L. Vandeubulcke et coauteurs J. Less Common Métals 82 (1981) pp 49-56, 80 (1981) pp 7-22). Dans ces travaux, le dépôt est réalisé à flux gazeux élevé (supérieur à 1.10 3g.cm 2s-1) le plus sou- vent à la pression atmosphérique et à haute température; leur but est une étude du système bore-carbone ou la préparation de carbure de bore de composition proche de B4C. Une application récente de ce type de revêtement (B4C) est décrite dans le brevet US n 4.287 259 et consiste à réaliser le dépôt sur des tissus de fibres de graphite afin d'améliorer leur inertie chimique et leur résis- tance à la corrosion en vue d'une utilisation dans l'industrie nucléaire. Dans cette application, le dépôt obtenu en phase vapeur est constitué par une phase amorphe dont la teneur ato- mique en carbone se situe autour de 30 %. Dans certains secteurs techniques et notamment dans l'industrie des forages, il est souhaitable, en fonction de l'application envisagée, d'obtenir le meilleur compromis dureté/résilience afin que le revêtement bénéficie d'une dureté élevé (supérieure à celle des revêtements connus), tout en présentant une résistance au choc adaptée à l'applica- tion. En conséquence, la présente invention vise à fournir un nouveau revêtement de carbures de bore sur substrat massif, dont la dureté soit notablement supérieure à celle des revêtements industriels connus et comprise entre en- viron 3 200 et 5 100 kg/mm2 (micro-dureté Knoop déterminée par microduromètre "OLP" équipé d'une pyramide de Knoop sous une charge de 100 g; par la suite, on se référera toujours à cet- te définition de la dureté qui sera notée HK0,1). Un objectif essentiel de l'invention est d'autoriser un ajustement précis de la dureté du revêtement dans cette plage en fonction de l'application envisagée, de façon à obtenir le meilleur compromis dureté/résilience pour cette application. A cet effet, le procédé de l'invention consiste à déposer sur la surface du substrat une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes: phase de structure quadratique (B50C2), phase de structure rhom- bohédrique (B13C2). Un tel dépôt possède une dureté HKo,1, com- prise dans une plage s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg/mm2. Pour obtenir la dureté désirée dans cette plage, on ajuste le rapport atomique C/B du dépêt dans une plage allant de 0,04 à 0,22 à une valeur fonction croissante de la dureté désirée. Le procédé est de préférence mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur, consistant à réduire un mélange gazeux contenant au moins un composé de bore, notam- ment du trichlorure de bore, et au moins un composé de carbone, notamment du méthane; il se caractérise par les conditions sui- vantes qui déterminent l'apparition des phases cristallines précitées: la surface du substrat est chauffée à une température comprise entre 800 et 1 200 C, le mélange gazeux est amené à balayer la surface du substrat avec un flux massique moyen compris dans une plage comprise entre 10 4 et 10-3 g.cm-2.s-1 la pression totale du mélange gazeux est ajustée à une valeur inférieure ou égale à 100 millibars, la composition du mélange gazeux en composé de bore et composé de carbone est ajustée de sorte que le rapport atomique C/B du carbone et du bore en présence dans le mélange gazeux soit compris entre 0,05 et 6 environ. Dans le cas de l'utilisation d'un mé- lange gazeux de trichlorure de bore et de méthane, la réaction est effectuée en présence d'hydrogène en quantité nécessaire pour assurer la réduction; le rapport atomique C/B est ajusté à la valeur appropriée dans la plage précitée, en fonction de la dureté désirée, en réglant le débit de méthane Dc et le dé- bit de trichlorure de bore Db. En pratique on ajustera le ra- port R = 100 Dc à une valeur comprise entre 5 et 85, fonc- Db + Do tion croissante de la dureté désirée. La réaction globale qui se déroule à la surface du substrat est la suivante: t x B C13 + CH4 + [3/2x - 2] H2-=Bx C + 3x H Cl L'analyse du carbure de bore précitée (BxC), effectuée par diffraction des rayons X, montre que les conditions de mise en oeuvre à pression réduite avec des flux faibles du mélange gazeux initial permettent, dans la plage de température précitée, d'obtenir deux phases cristallines, l'une quadratique dont la composition est proche de B50C2, l'autre rhombohédrique dont la composition est proche de B13C2; on a pu constater que ces phases possédaient des compositions varia- bles autour de celles correspondant aux deux formules précitées. Une variation du rapport R concernant les débits de gaz du mé- lange initial permet de faire varier, d'une part, la composi- tion de ces phases, d'autre part, leur proportion relative; la dureté du revêtement obtenu est fonction de ces compositions et proportions et peut ainsi être ajustée par l'opérateur. En outre on a pu constater que des variations du flux massique du mélange gazeux initial dans la plage sus-évoquée ou de la pression au dessous de la valeur indiquée n'affectent pas de façon sensible la composition du dé-- pôt. Les figures des dessins annexés pré- sentent des diagrammes illustrant les résultats obtenus: la figure 1 est un diagramme donnant la dureté HKo1 des. revêtements obtenus en fonction du rapport - 0,1 atomique C/B de ceux-ci, la figure 2 illustre, à titre d'exem- ple, les variations du rapport atomique C/B des revêtements en fonction du rapport R = 100._-Dc des débits de gaz initiaux, Uc + Db pour une température donnée (1 1259 C). Comme l'illustre la figure 1, la dure- té du dépôt constitué par l'une ou l'autre des phases cristal- lines précitées ou par leur mélange, est une fonction crois- sante de la teneur en carbone de ce dépôt. L'incertitude sur les résultats expé- rimentaux conduit à une zone A à l'intérieur de laquelle sera choisi le rapport C/B en fonction de la dureté désirée. Cette dernière varie entre environ 3 200 et 5 100 kg/mm (microdureté HKo,1) pour un rapport ato- mique C/B variant entre 0,04 et 0,22. Les valeurs C/B voisines de 0,04 correspondent à l'obtention de la seule phase quadra- tique B50C2, dont la composition est faiblement variable. Les valeurs C/B supérieures à 0,04 jusqu'à environ 0,12 correspon- dent à un mélange des phases quadratique B50C2 et rhombohédri- que B13C2. Les valeurs comprises entre 0,12 et 0,22 correspon- dent à la seule phase. B13C2, phase à grand domaine d'homogénéi- té dont la composition possède donc une large plage de varia- tions. La figure 2 illustre les variations du rapport C/B du revêtement en fonction du rapport R = 100b Dc Db + Dc dans le cas d'un procédé en phase vapeur utilisant un flux ga- zeux de méthane, trichlorure de bore et hydrogène. Ce rapport R est le paramètre essentiel qui définit la nature, la propor- tion et la composition des phases et, par voie de conséquence les propriétés mécaniques du dépôt. La figure 2 illustre les résultats ob- tenus pour une mise en oeuvre à la température de 1 125 C; cette courbe se déplace avec la température et sera donc expé- rimentalement tracée dans chaque application en fonction de la température choisie pour effectuer le dépôt. Les autres conditions de mise en oeuvre lO(pression, flux massique) ont une influence négligeable mais doivent être comprises dans les plages définies précédemment. Si l'on suppose par exemple que le meilleur compromis dureté/résilience correspond à une dureté de 4 500 kg/mm2, le rapport C/B du revêtement à réaliser doit être compris entre environ 0,13 et 0,16; l'on peut choisir une va- leur moyenne de 0,145 (ffgure 1). En utilisant une température de 1 125 C, un tel revêtement est obtenu avec un rapport R de l'ordre de (figure 2). Il est ainsi facile d'ajuster les conditions opératoires, pour obtenir la dureté désirée. (Dans cet exemple, le revêtement obtenu est constitué par la phase rhombohédrique de composition variable B13C2). Le dépôt peut être effectué sur tout substrat adapté à l'application, qui est apte à supporter la température de mise en oeuvre; il est à noter que la plage de température de mise en oeuvre (800 C - 1 200 C) permet de revêtir des substrats tels que le carbure de tungstène ou les aciers sans affecter leur structure de façon irreversible. Le dépôt peut être fait directement sur le substrat ou avec interposition d'une barrière de dif- fusion à la surface de celui-ci. Cette barrière constituée en particulier par du carbure de titane, nitrure de titane, car- bure de silicium,... supprime les interactions chimiques ou physico-chimiques entre le substrat et le revêtement. Il est possible d'obtenir par le pro- cédé de l'invention des pièces massives en carbure de bore. Le revêtement est alors réalisé avec une épaisseur lui permet- tant de présenter une tenue mécanique propre suffisante (épais- seur supérieure à 100 microns); après dépôt, l'on sépare le revêtement du substrat en vue d'obtenir la pièce massive dési- rée. Dans ce cas le substrat sera de préférence choisi de fa- çon à développer une faible adhérence avec le revêtement (gra- phite, nitrure de bore); la séparation peut s'effectuer par destruction chimique ou mécanique du substrat notamment dans le cas de pièces creuses. Les exemples 1 à 4 qui suivent illus- trent le procédé de l'invention; tous ces exemples ont été réalisés en phase vapeur au moyen d'un flux gazeux comprenant du méthane, du trichlorure de bore et de l'hydrogène en excès. Exemple 1 Dépôt direct de carbures de bore sur des substrats de car- bure de tungstène fritté avec du cobalt comme liant. Paramètres: T = 1 020 C, pression totale PT = 10 mbar Db(BC13) 1,5 t.h-1 Dc(CH4) = t l.h-1 D(H2) = 5.h, R = 40, durée:à t = 150 mn Flux massique du mélange gazeux: 4.10 4g.cm 2.s-1 Substrat: iC + Co 15 i Epaisseur du dépôt: 36-40 vm Dureté moyenne (HKo 01) -2 Dépôt = 3 800 150 kg.mm 2 Substrat: 1 260 - 40 kg.mm -2 Il est à noter que dans ce cas, le bore provenant de la réaction diffuse dans le substrat et forme une souscouche de borure de cobalt (B Co) qui entoure les grains de carbure de tungstène. L'épaisseur de cette sous-couche inter- médiaire entre le revêtement proprement dit et le substrat va- rie avec la durée de traitement et la teneur en cobalt du subs- trat. La dureté de cette sous-couche est intermédiaire entre celle du substrat et celle du revêtement, en l'exemple de l'or- dre de 1 430 kg/mm. La couche de carbures de bore qui se dé- veloppe au-dessus est dense (taux de porosités très faible) et macroscopiquement homogène. L'interface entre le revêtement et la sous-couche est constituée d'une couche de BCo pur de 1 à 2 Vm d'épaisseur. La morphologie de la sous-couche dépend de la te- neur en Co du substrat. Le cobalt diffuse en effet vers la sur- face en créant de nombreuses porosités par effet Kirkendal dans le cas des f.ortes. teneurs (30 %). Les porosités s'atténuent ou même disparaissent dans le cas de faibles teneurs en cobalt du substrat ( 15 %). La diffraction des rayons: X (RX) donne le spectre du diphasé B50C2 + 813C2 pour le revêtement. Exemple 2 Dépôt de carbures de bore sur des pièces en carbure de tungstène fritté avec interposition d'une barrière de diffusion. La diffusion du bore vers le substrat est arrêtée par le dépSt préalable d'une couche de carbure de titane (TiC) de quelques microns. !5 Le dépôt de carbures de bore s.'effec- tue alors comme sur un substrat non réactif. Substrat [WC + Co 7 %2 + TiC (10 Mm) T = 1 020 C, PT = 10 mbar Db = 1,5 P/h, Dc = i f/h -4 -2 -1 Flux massique: 4.10 q4g.cm.s1 R = 40, D(H2) 5 P.h-1 A t = 150 mn Epaisseur du dépôt: 30 em + 5 2 Dureté HKo ldu dépôt 3 800 - 150 kg/mm Exemple 3 Substrat constitué par l'acier avec barrière de diffusion Substrat acier 35 CD 4 + TiC (0,5-1 em) T= 980 C P = 10 mbar Db = 1 f/h Dc = 1 2/h -4 2-2 -- Flux massique: 2,89.10 g.cm 2.s- R = 50 D(H2) = 5..h!' t =45 mn Epaisseur du dép8t: 8-10 em Dureté HK: 3 500 - 150 kg/mm 0,1 Exemple 4 Dépôt de carbure de bore sur substrat non réactif. Le substrat étant du graphite, on a effectué plusieurs expérimentations en faisant varier le rap- port R et en conservant une même température (1 125 OC), une même pression totale de mise en oeuvre (10 mbar) et un même débit d'hydrogène (5 l.h-1). Sont fournies ci-après les condi- tions opératoires complémentaires et les caractéristiques ob- tenues pour trois de ces expérimentations. 1/ - R = 9 Db = 1,5 P.h-1; Dc = 0,15.h-1 -4 -2 -1 Flux gazeux: 3,79.10 q4g.cm.s1 Dureté HK0 = 3 400 + 150 kg.mm 0,1- Phases (R"X") = B C 2 2/ - R = 28,6 Db = 1,5 f.h-1; De = 0,6 h- 1 -4 -2 -1 Flux = 3,94.10 g.cm.s- Dureté HKO1 = 3 900 - 150 kg.mm2 Phases (R"X") = B13C2 + B50ó2 3/ - R = 60 Db = 1,3.h-1; Dc = 2 P.h-1. -4 -2 -1 Flux = 3,92.10-4 g.cm-2 s-1 Dureté HKo1 = 4 650 T 150 kg.mm 2 Phases (R"X") = B13C2 Par ailleurs l'exemple 5 qui suit don- ne les résultats comparatifs d'essais de forage avec des subs- trats nus et des substrats revêtus conformément au procédé de l'invention. Exemple 5 Essais de forage comparatif. Il a été réalisé des tests de forage comparatifs en cellule d'essai pour mettre en évidence l'in- fluence du dépôt de Carbure de Bore sur les paramètres de fora- ge (vitesse et métrage). Les essais ont été effectués avec, d'une part, des pastilles de Carbure de Tungstène liant cobalt et, d'autre part, des pastilles analogues revêtues avec le Carbure de Bore. Les dépôts de Carbures de Bore ont été réalisés dans les conditions suivantes: - Sur pastilles I (WC = 94 % - Co = 5,5 % - Tac = 0,5 %) - Sur pastilles II (WC = 88 % - Co = 9 O - Tac = 3 %) T = 1 020 C Pt = 1 mbar Db = 12 l.h-l Dc = 8 t.h-l Dh2 = 30 t.h-l R = 40 t = 180 mn Les conditions d'essai ont été les suivantes: - Débit: 40 t/mn (débit de fluide du forage) - Rotation: 750 T/mn - Poids de l'outil: 425 kg - Roche forée: pierre bleue ou petit granit Le forage a été arrêté dans le cas des pastilles non revêtues lorsque la vitesse d'avancement était inférieure à 5cm/mn. Dans le cas des pastilles revêtues de carbure de Bore, le forage a été arrêté lorsque la vitesse d'avancement était inférieure à 8 cm/mn, c'est-à-dire lorsque le revêtement se trouvait usé et que l'on pouvait considérer que le forage s'effectuait avec le seul substrat. I I II II non avec non avec PASTILLES revêtues revêtement revêtues revêtement Temps de forage 11 mn 25 s 15 mn 23 s 6 mn 30 s 13 mn 26 s Métrage foré 110 cm 457 cm 50 cm 353 cm Vitesse moyenne d'avancement 9,64 cm/mn 29,71 cm/mn 9, 09 cm/mn 26,28cm/mn mxm 15__4___25__9,__ Vitesse maximum 15 cm/mn 46 cm/mn 12,5 cm/mn 49,4 cm/mn enregistrée _ REVENDICATIONS 1/ - Revêtement de carbure de bore de dureté élevée comprise dans une plage s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg /mm2 (microdurete HKO,1), caractérisé en ce qu'il est constitué par une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes: phase de structure qua- dratique B50C2, phase de structure rhombohédrique B13C2. 2/ - Procédé de réalisation sur la sur- face d'un substrat d'un revêtement de carbure de bore conforme à la revendication 1, de dureté désirée comprise dans une pla- ge s'étendant entre 3 200 et 5 100 kg/mm2 (microdureté HK 0,1 caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur la surface une des phases cristallines ou un mélange des phases cristallines suivantes: phase de structure quadratique B50C2, phase de structure rhombohédrique B13C2, de sorte que le rapport atomi- que C/B du dépôt soit compris entre 0,04 et 0,22 et ajusté dans cette plage à une valeur fonction croissante de la dureté dé- siree. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt en fonction de la dureté HKo 1 désirée, en ajustant le rapport atomique C/B à une valeur située dans la zone A du diagramme de la figure 1. 4/ - Procédé de réalisation sur la surface d'un substrat massif, d'un revêtement de carbure de bore conforme à la revendication 1, du type consistant à ré- duire un mélange gazeux contenant au moins un composé de bore et au moins un composé de carbone en vue d'obtenir un précipi- té de carbure de bore sur ladite surface, ledit procédé étant caractérise en ce que: la surface du substrat est chauffée à une température comprise entre 800 C et 1 200 C, le mélange gazeux est amené à balayer la surface du substrat avec un flux massique moyen compris entre 10-4 et 10 3 g.cm 2s-1 la pression totale du mélange gazeux est ajustée à une valeur inférieure ou égale à 100 millibars, la composition du mélange gazeux en composé de bore et composé de carbone est ajustée de sorte que le rapport atomique C/B du carbone et du bore en présence dans le mélange gazeux soit compris entre 0,05 et 6 environ. - 5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise un mélange gazeux de trichlorure de bore et de méthane,en présence d'hydrogène en quantité adaptée pour assurer.la réduction, caractérisé en ce que l'on mélange un dé- bit Dc de méthane et un débit Db de trichlorure de bore, tels 100. Dc que le rapport Db + Dc soit compris entre 5 et 85 et ajusté dans cette plage à une valeur fonction croissante de la dureté désirée. 6/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 2, 3, 4 ou 5, dans lequel le substrat est en un maté- riau du groupe suivant: graphite, nitrure de bore, carbure de tungstène, acier. 7/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel le substrat comporte sur sa surface une barrière de diffusion, en particulier carbure de titane, nitrure de titane, carbure de silicium. 8/ - Procédé selon l'une des revendi- cations 2, 3, 4, 5, 6, ou 7, dans lequel on réalise un revê- tement d'épaisseur superieure à 100 microns et l'on sépare en- suite le substrat dudit revêtement en vue d'obtenir une piece massive en carbure de bore.