FR 2571747 A2 19860418 FR 8515135 A 19851011 Le présent Certificat d'Addition concerne, comme le brevet principal, une fibre de polyacrylonitrile (PAN) ayant une résistance mécanique élevée et formée d'un poly- mère d'acrylonitrile (AN) de masse moléculaire élevée. Plus particulièrement, l'invention concerne une fibre de poly- acrylonitrile ayant une résistance mécanique élevée et un grand module d'élasticité et, plus spécialement encore, une fibre de polyacrylonitrile composée d'un polymère d'acrylonitrile à poids moléculaire élevé et à distribu- tion étroite, c'est-à-dire nette, du poids moléculaire, cette fibre ayant une excellente résistance mécanique et un excellent module d'élasticité. La fibre de polyacrylonitrile, qui est, avec les fibres de "Nylon" et de polyester, l'une des trois fibres principales, est très utilisée dans les vêtements, o l'on profi- te de ses caractéristiques les plus importantes, telles la netteté d'une couleur appliquée par teinture, le gonflant, etc. On sait que la résistance mécanique d'une fibre de polyacrylonitrile destinée à de tels vêtements est de l'ordre de 3 à 4 centineutons/denier (cN/d). On sait qu'actuellement une fitre de carbone, produite par carbonisation d'une fibre de polyacryloni- trile, constitue une fibre d'armature dans des matériaux composites, étant donné ses excellentes propriétés physi- ques (résistance mécanique élevée, grand module d'élasti- cité). Puisque l'état de la surface, la configuration en coupe, les propriétés physiques etc., de la fibre de car- bone sont déterminées pour l'essentiel par les caractéris- tiques de la fibre de polyacrylonitrile formant la matière- initiale (précurseur), on étudie activement ses améliora- tions. Cependant, la résistance mécanique du précurseur produit à une échelle industrielle est en général limitée à une valeur comprise entre environ 5 et 8 centinewtons/ denier (cN/d). D'autre part, les fibres de polyamide aromatique, représentées par le "Kevlar" produit par DuPont, ont une résistance mécanique supérieure à 20 centinewtons/denier (cN/d), en. raison de leur structure moléculaire compacte, et elles sont en train d'occuper une position forte à titre de fibres d'armature pour cablés de pneumatiques et maté- riaux composites. 5. On souhaite donc la mise en production d'une fibre de polyacrylonitrile, à résistance mécanique élevée et à grand module d'élasticité, pouvant être utilisée comme précurseur dans la production d'une fibre de carbone ayant d'excellentes propriétés physiques et destinée à l'astro- nautique et à l'aéronautique, pour lesquelles il faut une grande fiabilité, ou pouvant être utilisée seule comme fibre d'armature. La Demanderesse a ainsi entrepris des recherches tendant à produire une nouvelle fibre de polyacrylonitrile à résistance mécanique élevée et. à grand module d'élasti- cité, dépassant de beaucoup les valeurs habituelles pour ces caractéristiques. Selon la présente invention, on peut produire une fibre de polyacrylonitrile avant une résis- tance mécanique supérieure à 13 centinewtons/denier (cN/d) et ayant un module d'élasticité supérieur 2,4 x 1011 dynes/cm2 (2,4 x 106 N/cm2), en combinant des moyens techniques qui comprennent l'utilisation d'un polymère d'acrylonitrile ayant un poids moléculaire spécial et une distribution étroite du poids moléculaire, en préparant à partir du polymère une solution de filage qu'on file pour obtenir des filaments; en coagulant les filaments résultants et en soumettant les filaments ainsi coagul3és à un étirage opéré en plusieurs étapes, puis en séchanz les filaments, toutes ces étapes étant conduites dans des conditions parti- culières. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Ainsi, la présente invention concerne une fibre de polyacrylonitrile à résistance mécanique élevée et à grand module d'élasticité, excédant de loin les valeurs classiques de ces caractéristiques. La fibre de polyacry- lonitrile ainsi obtenue peut présenter ur. effet remarquable dans le domaine de l'utilisation industrielle des fibres d'armature pour câblé de pneumatiques, dans le domaine des résines, etc., et comme précurseur pour la fabrication d' une fibre de carbone. La fibre de polyacrylonitrile permettant d'attein- dre de tels objets de la présente invention est une fibre dont la résistance à la traction n'est pas inférieure à 13 centinewtons/denier, et elle a un module d'élasticité supérieur à 2,4 x 106 n/cm2. Elle est produite à partir d'un polymère composé surtout d'acrylonitrile et dont le poids moléculaire moyen en poids est supérieur à 400 000, ce polymère présentant un rapport entre le poids molécu- laire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nom- bre (rapport Mp/Mn) inférieur à 7,0. On va maintenant expliquer plus en détail l'in- vention. Tout d'abord, dans la production de la fibre de polyacrylonitrile à résistance mécanique {élevée et à grand module d'élasticité, que la présente invention vise, les caractéristiques du polymère composant la fibre sont impor- tantes. Il est nécessaire d'utiliser un p3lymère ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 400 OO0 et 2 500 000, de préférence entre 800 000 et 2 250 000, et présentant un rapport Mp/Mn inférieur à 7,0, et qui est de préférence inférieur à 5,0. Comme indiqué dans le brevet principal, on obtient selon la description parue dans le Journal of Polymer Science (A-1), volume 6, pages 147-159 (1968), le poids moléculaire moyen en poids (Mp) en mnesurant la visco- sité intrinsèque (r) du polymère dans le diméthylformamide (DMF),puis en effectuant un calcul à partir de la formule suivante: (') = 3,35 x 10-4 MpO072 On calcule le rapport Mp/Mn à partir de la valeur précitée de Mp et du poids moléculaire moyen en nombre (Mn) mesuré par la méthode de la pression osmotique, décrite- dans Journal of Polymer Science (A-1), volume 5, pages 2857-2865 (1967). Pour obtenir un tel polymère, on peut utiliser n'importe quel procédé, sans limitation, tant que l'on obtient bien un polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 400 000 et présentant entre le prtids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre un rapport Mp/Mn inférieur à 7,0. Cependant, le polymère peut être produit avantageusement à l'échelle industrielle par polymérisation en suspension du monomère dans un milieu aqueux contenant un polymère hydrosoluble, en présence d'un inducteur oléosoluble, avec maintien à plus de 9 % en poids, par rapport à la quantité totale du monomère et de l'eau que l'on introduit dns l'appareil de polymérisation, de la concentration en monomèren'ayant pas réagi. Il est souhaitable d'utiliser comme monomère l'acrylonitrile seul ou un mélan.ge de monomères composé de plus de 85 % en poids d'acrylonitrile, de préférence plus de 95 % en poids d'acrylonitrile, et d'un comonomère connu pour pouvoir être copolymérisé avec l'acrylonitrile. La production de la fibre ayant une résistance mécanique élevée et un grand module d'élasticité nécessite l'utilisation du polymère précité à poids moléculaire élevé et à faible rapport Mp/Mn (c'est-à-dire l'utilisation d'un polymère à longues chaînes moléculaires uniformes et qui ne compte qu'une faible quantité de molécules à bas poids moléculaire risquant d'empêcher la cristallisation, l'orientation, la coagulation uniforme, ezc., du polymère). La production d'une telle fibre dépend auasi de la mesure dans laquelle les chaînes moléculaires formant la fibre peuvent être mises à proximité de l'état Jans lequel les chaînes se trouvent sur toute leur longueJr dans la direc- tion de la fibre. Comme indiqué dans le brevet principal, il est important, pour]'nhtention d'un tel état, que la solution de polymère (solution de filage) contienne des chaînes polymères suffisamment désemmêlées pour qu'elles puissent s'arranger facilement parallèlement à la direction des fibres pendant le filage et l'étirage. Des exemples de solvants permettant la formation d'une telle solution de polymère. sont des solvants organiques comme le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, le diméthyl sulfoxyde, etc., et des solvants minéraux comme des thiocyanates, le chlorure de zinc, l'acide nitrique, etc. Dans un procédé de filage au mouillé, les solvants minéraux sont meilleurs, car ils donnent des fibres de gels coagulés de meilleure uniformité. Les thiocyanates sont préférables aux autres solvants. Il est nécessaire de fixer en général à une valeur faible la concentration du polymère, car la viscosité de la solution de filage tend à être élevée en raison de la masse molécu- laire élevée du polymère. En outre, la concentration dépend de la nature du solvant, de la masse moléculaire du polymère, etc. La fixation de limites à cette concentration est donc difficile. Cependant, il est souhaitable que cette concen- tration soit comprise, de façon générale, entre 4 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 15 % en poids. La tempé- rature de dissolution du polymère est avantageusement com- prise entre 70 et 130 C et sa viscosité à 30 C entre 500000 et 10 000 000 de cP. Puisque la viscosité de la solution de polymère à masse moléculaire élevée est elle-même élevée, la suppression de la mousse qui peut se former est très difficile à réaliser une fois que la solution contient des bulles d'air. De même, les bulles d'air contenues dans la solution de filage non seulement altèrent l'arrangement et l'orientation parallèles des chaînes molécjlaires mais cons- tituent elles-mêmes un grand défaut et provoquent une très grande diminution de la résistance mécanique de la fibre finalement obtenue. Il est donc nécessaire de dissoudre le polymère pendant que l'on réalise, sous pression réduite, l'élimination de la mousse de la solution. Pour le filage, on peut utiliser tout procédé de filage à sec, au mouillé ou par voie humide,ou bien à sec et par voie humide. Cependant, puisquE la viscosité est relativement élevée par rapport à la solution habituelle de filage, le filage mixte à sec et par voie humide, dans lequel la solution de filage est extrudée dans l'air par une filière puis est immergée dans une solution de coagula- tion, est préférable pour la facilité de ce filage. Il est souhaitable de produire des filaments de gels coagulés uniformes pour que la fibre puisse supporter l'étirage rigoureux réalisé dans les étapes ultérieures. Il est donc important d'établir des conditions de coagula- tion dans lesquelles la coagulation est lente. Un procédé de filage particulièrement recommandé met en oeuvre un solvant minéral avec une faible température de coagulation, inférieure à la température ambiante. Quand on utilise un solvant organique, il vaut mieux appliquer une coagulation progressive ou à plusieurs étapes, dans laquelle les fila- ments passent successivement dans des bains de coagulation contenant une matière non dissolvante (agent de précipita- tion) dont la concentration augmente progressivement. Le diamètre des filaments coagulés a. aussi une influence sur l'uniformité des filaments de gels. Plus ils sont fins et plus les conditions sont bonnes, dans la mesure o le fila- ment ne se-brise pas et, en général, il est souhaitable de régler le diamètre à une valeur comprise entre 50 et 300 um. On va maintenant décrire plus en détail l'étirage, qui est une opération importante du fait qu'elle révèle les propriétés latentes de-résistance mécanique élevées et de grand module d'élasticité de-la fibre, propriétés qui ont été données à cette fibre au cours des étapes précédentes, comme la préparation de la solution du pol\mère, le filage, la coagulation, etc. I1 est nécessaire d'effectuer l' étirage progres- sivement dans des conditions de température telles que, plus l'étirage est tardif et plus la température est élevée. Un exemple de mode de réalisation préféré d'étirage en multi- ples étapes consiste en la mise en oeuvre d'opérations d'étirage surcessives, comprenant l'étirage de filaments de gels contenant-du solvant résiduel (ce que l'on appelle de l'étirage "plastique"), de l'étirage dans de l'eau chaude, un séchage le cas échéant, et l'étirage dans la vapeur d'eau ou dans un milieu à température élevée d'ébullition dépas- sant 100 C. L'étirage en plusieurs étapes dans le même genre de milieu, à des températures différentes, permet d'amélio- rer efficacement l'aptitude à l'étirage et les résultats obtenus. Puisque l'étirage effectué dans de la vapeur d'eau a en général tendance à former des cavités dans les fila- ments, il vaut mieux effectuer l'étirage dans un milieu à température élevée d'ébullition dépassant 1000C, à une température comprise entre 100 et 180"C, de préférence comprise entre 120' et 1700C, et un étirage effectué en plusieurs étapes dans de telles conditions est particuliè- rement souhaitable. Comme exemples de tels fluides à tempé- rature élevée d'ébullition, le brevet principal cite des polyalcools hydrosolubles, notamment des alcools comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le glycérol, le 3-méthylpentane1,3,5-triol, etc. L'éthylène glycol et le glycérol sont particulièrement recommandés. Lorsque la température d'étirage dépasse la la limite supérieure de la plage précitée, les filaments risquent de se briser par fusion, si bien qu'il faut éviter une telle température d'étirage. On peut utiliser un étirage effectué en présence de chaleur sèche, entre 150 et 2300, mais il ne s'agit pas d'un moyen avantageux pour l'obtention d'une bonne aptitude à l'étirage et de bonnes proprié-;és résultant de cet étirage. Quand l'opération d'étirage s'e'fectue dans un fluide à température élevée d'ébullition, on sèche les filaments après lavage à l'eau et, quand:ette opération d'étirage n'est pas utilisée, on sèche le3 filaments sans les traiter. Si du polyalcool reste dans les filaments finalement obtenus, il joue le role d'un Plastifiant et diminue la résistance mécanique. Donc, il faut-laver les filaments jusqu'à une teneur en alcool inférieure à 5 % en poids. L'opération de séchage doit êtie exécutée sous tension (limitation du rétrécissement, dE préférence à lon- gueur constante) car, pendant une relaxation thermique, la résistance mecanique diminue. Même sous tension mécani- que, une température trop élevée provoque une diminution de la résistance mn anique, si bien qu'il est nécessaire d'effectuer le séchage à une température inférieure à 130 C et qui est comprise de préférence entre 80 et 120C. La Demanderesse n'a pas encore établi avec certi- tude la raison pour laquelle la présente invention permet de fournir une nouvelle fibre de polyacrylonitrile à résis- tance mécanique élevée et à grand module d'élasticité, excédant de loin les valeurs classiques obtenues jusqu'alors en pratique. Cependant, elle pense qu'en utilisant comme matière de départ un polymère à masse moléculaire élevée et à faible rapport Mp/Mn (en d'autres termes, un polymère ayant de longues chaînes moléculaires uniformes et ne con- tenant qu'une proportion mineure de molécules à bas poids moléculaire risquant d'empêcher la cristallisation, l'orien- tation, une coagulation uniforme,.etc., du polymère), et en utilisant les moyens techniques ici recommandés, dans chaque étape de préparation de la solution du polymère, de son filage, de la coagulation, de l'ét-rage, du séchage, etc, on enlève des filaments les sources de défauts éven- tuels comme la présence de bulles d'air, etc., et l'on pro- voque l'agencement des longues chaînes moléculaires uni- formes du polymère en une configuration parallèle à la direction de l'axe de la fibre, de manièr2 à former des chaînes s'étendant dans toute leur longueir dans cette direction axiale. On peut ainsi obtenir uie fibre de poly- acrylonitrile à grande cristallinité et à grand degré d'orientation, dont fa résistance mécanique et le module d'élasticité sont grandement améliorés par rapport aux valeurs des caractéristiques correspondantes des produits actuellement nhtenus par anil]leuirs. La fibre de polyacrylonitrile cue lion obtient ainsi possède une résistance à la traction qui n'est pas inférieure à 13 cN/d, de préférence pas inférieure à cN/d, et encore mieux pas inférieure È 17 cN/d,'et un module d'élasticité supérieur à 2,4 x 10E N/cm2, de préfé- rence supérieur à 2,8 x 10 N/cm2. Une telle fibre de polyacrylonitrile de résis- tance mécanique élevée et de grand module d'élasticité peut être très largement utilisée comme fibre d'armature pour des câblés de pneumatiques et dans des matériaux composites armés de fibres, ainsi que comme précurseur pour la fabri- cation de fibres de carbone. L'exemple qui suit est donné à titre purement illustratif et non limitatif. Les pourcentages sont pondé- raux, sauf indication contraire Exemple On effectue une polymérisation d'acrylonitrile en suspension aqueuse, en utilisant du 2,2'-azobis-(2,4- diméthylvaléronitrile) comme inducteur oléosoluble. On uti- lise comme agent stabilisant de la dispersion un alcool polyvinylique partiellement saponifié (degré de saponifi- cation: 87 %), ayant un degré de polymérisation de 2000. En faisant varier le rapport entre le monomère chargé et l'eau et la quantité de l'inducteur, on produit cinq types de polymères (a à e) ayant des masses moléculaires varia- bles, indiquées dans le tableau qui suit. On lave à l'eau tiède à 500C chacun"des poly- mères ainsi obtenus et, après son séchage et sa pulvérisa- tion, on le dissout dans une solution aqueuse à 50 % de thiocyanate de sodium et, simultanément, in supprime sous pression réduite la mousse de la solution. On prépare ainsi cinq types de solutions de filage. Après filtration, on soumet chacune des solutions de filage à un filage mixte humide et à sec par une filière ayant des orifices de 0,15 mm de diamètrE, la distance entre la surface du bain de coagulation Et la surface de la filière étant maintenue à 5 mm. On maintient à a800oC la température de la solution de filage au moment de l'extru- sion, et l'on règle le bain de coagulation à une concen- tration en thiocyanate de sodium de 15 % et à une tempéra- ture de 5C0. On étire au double de leur lon!ueur, tout en les lavant à l'eau désionisée, les filaments de gels qui sor- tent du bain de coagulation. On soumet ensuite les fila- ments provenant de l'étape de filage à un étirage à deux fois leur longueur dans de l'eau chaude à 85 C, à deux fois et demie dans de l'eau bouillante et à un étirage en deux étapes dans de l'éthylène glycol (EG). On maintient à 130'C le premier bain d'éthylène glycol et à 16O0C le second bain. On fait varier dans chaque bain le rapport d'étirage, de la façon indiquée au tableau qui suit. On lave à l'eau tiède à 60 C les filaments sor- tant du second bain d'éthylène glycol, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en éthylène glycol dans les filaments atteigne une valeur inférieure à 0,5 % en poids, puis on sèche les filaments à 100 0C sous tension mécanique. On forme ainsi cinq types de fibres (A à E). La fibre (F) est formée de la même manière que la fibre (B), sauf que la tempéra- ture de séchage est de 140 C. On mesure alors la résistance à la traction et le module d'élasticité des six types de fibres obtenus. Les résultats figurent dans le tableau qui suit. La résis- tance à la traction est une valeur mesurée par l'appareil de traction par allongement à vitesse constante ("Tensilon" de type UTM-II) avec le procédé d'essai des fibres en trac- tion selon la norme JIS L 1069, avec un espace de serrage de 20 mm et une vitesse d'allongement de 100 % par minute. Le module d'élasticité est un module dynamique d'élasticité (E'), mesuré par l'appareil d'essai d'élasticité ("Vibron", type DDV 5, produit par Toyo Measuring Apiaratus Co.), avec une longueur d'éprouvette d'essai de 4 cm et une fréquence d'entraînement de 11O cycles par seconde. Tableau 1 Echantillons Echantillons comparatifs selon l'in- vention NoIr de la fibre;, A | El C D I E Nom du polymère a b I c d e b solution Rapport monomère chargé/eau 1/3 1/3 1/6 t 1/3 1/6 1/3 de MInducteur (%/monomère) 0,22! 0,61 1,04 2,80 1,72. 0, CI1 filage Masse moléculaire du polymère 1350000, 530000 320]00 12U0011 4'>l]1[IJ[5q]iJI) l[ Rapport Mp/Mn 4,5 3,9 6,2 4,5,1,'J Concentration du polymere (%) 5 il 15 24 13 11 I 1 _t i Rapport d'étirage Premier bain 1,8 1,8 2 2 2 1,8l ' dans EG Second bain 1,6 2 3 4 2 2 apport total d'étirage 28,8 36 60 80 42 36 Résistance à la traction, cN/d 18,8 17,2 14,3 8,6 13,8 12,5 Module d'élasticité (x 10 b /om2) 3,2 2,6 1,8 1,1 2,0 2, 3.2 2 _6 1.8 1,12,0 2,0 Le tableau qui précède montre que, lorsqu'on uti- lise un polymère d'acrylonitrile avant un poids moléculaire inférieur à 400 000 et dont le rapport Mp/Mn excède 7,0, on ne peut pas obtenir une fibre de polyacrylonirtrile ayant une résistance mécanique et un module d'élasticité suffi- sants, même en utilisant les procédés de filage et de trai- tement ultérieurs recommandés dans le brevet principal et dans la présente invention, et. dans le cas cie la fibre dont la température de séchage excède la limite supérieure de la plage donnée selon l'invention (fibre F), on ne peut pas obtenir une fibre à grande résistance mécanique et à module élevé d'élasticité, alors que les fibres selon la présente invention ont d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique et de module d'élasticité. REVENDICATIONS 1. Fibre de polyacrylonitrile à résistance mécani- que élevée selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisée en ce qu'elle possède aussi un grand module 5. d'élasticité, en ayant une résistance à la traction non inférieure à 13 cN/d et un module d'élasticité supérieur à 2,4 x 106 N/cm2, et en ce qu'elle est produite à partir d'un polymère composé principalement d'acrylonitrile et ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 400 000 et un rapport Mp/Mn inférieur à 7,0. 2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en poids du polymère composé surtout d'acrylonitrile n'est pas inférieur à 800 000. 3. Fibre selon la revendication 1,' caractérisée en ce que le rapport Mp/Mn du polymère composé surtout d'acrylonitrile est inférieur à 5,0. 4. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un polymère d'acrylonitrile seul ou d'un polymère contenant plus de 85 % en poids d'acrylonitrile. 5. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa résistance à la traction n'est pas inférieure à 15 cN/d. 6. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa résistance à la traction n'eEt pas inférieure à 17 cN/d. 7. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que son module d'élasticité est supérieur à 2,8 x 106N/cm2.